Модельные расчеты полимолекулярной адсорбции индивидуальных паров и растворов неэлектролитов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М.В. ЛОМОНОСОВА '

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи УДК 541.183

АРАНОВИЧ Григорий Львович

МОдаЫЫЕ РАСЧЕТЫ ШЛИМОЛЕШЯРШЙ АДСОРБЦИИ ИВДШИДУМЬННХ ПАРОВ И РАСТВОРОВ, НЕЭЛЕКТРОЛИТОВ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва - 1992

Работа выполнена на химическом факультете Московского государственного университета им,М;В,Ломокосоза

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Г.Г.Маленков

доктор химических наук А.Е.Клячко

докгор хшгаесккх наук Е.А.Устилов

Ведущая организация:

Инс2:лут коллоадкоД химик и химии воды еи.А.В.Душлского

Запета состоимся " ^ " 1993 г.

в 4 Ь чао, ка заседании специалнзкрованного совета

Д.053,05.59 при ШУ иы.М.В.Лшоносоаа я о адресу:

112839, ГО1, МоскЕа, Б-234, Ленинские горы, МГУ, хгаялэский

факультет,

С диссертацией ыснно ознакомиться в библиотеке химического факультета ШУ.

Автореферат разослан » " ^ 19Э2 г.

Учёный секретарь етедаалкз'лроккшого совета,

кандидат химических наук / Ю.А.Ковгленко

• '■•} • гсисгм]

диссартацкй ОБЩАЯ XАРАКТЕРИСТИКА РАБОТУ

Актуальность проблемы. Учение об адсорбции паров и молеку-

лярных растворов составляет один из фундаментальных разделов физической химки и играет принципиальную роль в ряде прикладных областей (сорбционная очистка, хроматография, катализ и т.д.). Эффективным инструментом исследования адсорбционных систем является классическая термодинамика, однако она но раскрывает строение адсорбционного слоя, что существенно ограничивает вог.можно-сти анализа. Стоогие молекулярио-статистическио нетоды ( молекулярной динамики, Монте-Карло, уравнения тина Боголюбова и др.) позволяют детально анализировать строение одсорбата и обладают определенными теоретическими преимуществами. Однако широкое практическое применение этих методов затрудняется тем, что требуется задавать множество не всегда надежно извес-тных параметров ( в частности, константы кекчасти-л-шх пэтещиалов,параметрн детального строения адсорбента и т.д.). Кроме того, получение эффективных аналитических приближений оказывается невозможным даже для просталших систем, а ьычисллтзльше схемы громоздки и требуют больших затрат машинного времени. При этом абсолютной теоретической строгости расчетов добиться не удается - приходится делать допущения об аддитивности взаикодействи'й,использовать полузмпн-ркчоские соотношения для межчастичных потенциалов и т.п.

В настоящее время возник существенный разрыв между уровнем развития молеку^ярно-статистической теории адсорбции и

возможностями практических методов расчета адсорбционных равновесий. Особенно ярко такой разрыв проявляется п области полимолекулярной адсорбции. До настоящего времени здесь широко используются, рекомендуются стандартами и нормативами устаревшие метода, разработанные более 50 лет назад.

Цель работа состогаа' в разработке новых методов расчёта адсорб:щ-отшх равновесий в области по;ш.<шекулярной адсорбции,Требовалось получить аналитические соотношения (в частости,уравнения изотерм адсорбции), учитывающие строение адсорбата, fío содержащие Шшиглальное число параметров и допускавшие удобную процедуру сопоставления с ок сп ериме н талы шш данными;

Предварительной анализ л оказал,что с указанной «очки зрения оптимальным является использование подхода;связанного о ямеиаш ОноДон-до,Ле&!а,Эверетта;ДаброЕского и др, В рамках .лтого подхода,представлявшего адсорбат в виде модели Йзинга о границей, удаё', л существенно упростить математический аппарат (уоловие термодинамического равновесия представляется конечно-разностным уравнением второго порядка), сохранив при этом описание принципиальных особенностей ншжмолекуляр-ной адсорбции,С точки арония существуют теорий строения: конденсированных фаз это некоторый возврат назач »Однако для расчёта адсорбционных равновесий такой возврат оправдан возможностью получения но тальку численных, но и аналитических решений,которые но бит получены ранее п отвечают с^ргф'лнрэвазшым требованиям.

Для достижения указанной цели били поставлены и.решены, в частности/ следующие задачи (в рамках выбранного' подхода):

- исследовать модельные, уравнения термодинамического равновесия неоднородных растворов неэлектролитов,находящихся в контакте с плоской г. искривлённой мен^азноч границей; получик аналитические. решения; вывести трёхмерные уравнения равновзегш;

•■•проанализировать влияние разлитое модельных ограничений дая решёточных и континуальных систем;

- рассчитать изотермы Гиббоовсной адсорбция растворов неэлектролитов и сопоставить с известными экспериментальными данныш;

- получить уравнение изотерш полимояекулярной адсорбция»«сгаГЁез ствунщее оксперше'нтальннм данным в широком диапазоне концентраций t отвечавшее условиям Касселя-Хилла-Хелси: не дающее расходимости инк

трала Гиббса ее переходящее в'изотерму Генри при малых концентрациях;

- вывести аппроксимационнуго зависимость плотности (состава) • адсорбата от расстояния до поверхности адсорбента;

- получить теоретически корректное уравнение состояния полимолекулярного адсорбционного слоя;

- получить уравнения изотерм здсорб'-дии на искривленной поверхности и в ограниченном адсорбционном пространстве;

- разработать новые методы определения параметров структуры адсорбентов (удельной поверхности, параметров пористости) и теплоты адсорбции.

Научная новизна. Исследованы модельные уравнения термодинамического равновесия неоднородных'{"адсорбционных") растворов неэлектролитов. Проанализировано влияние различных модельных ограничений для решеточных и континуальных систем. Предложен новый . подход в анализе решений - разложение в ряд по избыточно« плотности и сшивка с граничными условиями. '

Предложен новый вывод уравнения типа Оно-Кондо. Впервые пестрены аналитические решения &того уравнения. Проведен анализ полученных решений.

Впервые получена изотерма полимолекулярной адсорбции, отвечающая фундаментальным термодинамическим условиям Касселя-Хилла-Хелси: при малых концентрациях она переходит в изотерму Генри, а интеграл Гиббсг. .остается конечным во всем диапазоне относительных концентраций.

Показано, что новая изотерма отвечает множеству экспериментальных данных по адсорбции паров на макропористых и непористых Адсорбентах в широком диапазоне давлений. Показано, что указанная изотерма применима к описанию полимолекулярной адсорб>ции из жидких растворов при ограниченной растворимости компонентов

и отвечает соответствующим экспериментальным данным.

Впервые получены аплрокскмационные зависимости плотности адсорбционной фазы от расстояния до поверхности адсорбента, содержащие только справочные или надежно измеряемые параметры.

Получены новые варианты изотерм адсорбции из жидких растворов для случая неограничзнгой растворимости. Показано их соответствие экспериментальным данным.

Впервые получоно теоретически корректное уравнение состояния полимолекулярного адсорбционного слоя, не привод .щее к бесконечно большому значению давление растекания. Разработаны новые методы определения параметров структуры адсорбентов ( удельной по*

верхности, пграметров пористости) и теплоты адсорбции.

Впервые получены трехмерные аналоги уравнения Оно-Кондс для различных типов решетки. Проведен анализ трехмерных уравнений и построены'решения для мехфазных границ произвольной геометрии, быведегк принципиально новые типы изотерм полимолекулярной адсорбции на искривленных поверхностях и в ограниченно." адсорбционном пространстве. Показано их соответствие экспериментальным данным. При малых размерах пор показано соответствие изотерме /!убинина--Радушкевича-Астахова.

Практическая значимость и реализация результатов. Разработаны физико-химические метсг.,^ расчета полимолекуляр"ой адсорбции паров и растворов неэлектролитов.

Полученные изотермы адсорбции позволяют более полно и более эффективно проводить обработку'экспериментальных данных. В частности, предложен ноьып метод определения дифференциальной теплоты адсорбции при предельно малом заполнении из изотермы адсорбции ( на способ технической реализации метода получено азтор-скоо свидетельство ?? 16793&5). Предложены новые варианты о преде-

ления параметров-пористой структуры адсорбентов ( в частности, способ определения ширины щелевидных пор углеродных адсорбентов).

Разработан метод определения удельной поверхности дисперсных и пористых материалов, основанный на новой изотерме. Метод успешно прошел испытания и внедрен в промышленности на Московском заводе "Хроматограф" в серийно выпускаемом сорбтометриче-ском приборе "Газометр ГХ-I". На вариант технической реализации метода получено авторское свидетельство IF 1562788.

Выведенная новая изотерма полимолекулярной адсорбции использована в институте общей и неорганической химии Академии наук Белоруси (H.A. Макаревич и академик В.С.Комаров) при получении новых соотношений для изостеричеекой теНлоты адсорбции ( в частности, как функции от давления). Нэвал изотерма нашла примене- • нио п ряде лабораторий мира (США, Германия и др.), а также при чтении курса лекций по физической химии на химфаке МГУ им. Ломоносова. • На защиту•выносятся следующие результаты: ; I. Принцип построения аналитических решений модельных ураьне-. ний тгрмодинамического равновесия адсорбционной фазы на основе разложения в ряд по избыточной плотности и сшивки с граничными условиями. ' ' '•

Р.. Новый вывод одномерного уравнения Оио-Колдо, его обобщения, аналитические решения. ■ ' "

3. Грелмерные решете -¡те и континуальные уравнения типа Оно--•Ко идо: вывод, решения, анализ, ^асчет Гиббссвсной адсорбции.

7

4. Изотерма лоликолекулярной адсорбции,отвечающая фундаментальным термодикс?^ическим условиям Касселя-Хилла-Хелеи и множеству экспериментальных данных в широком диапазоне концентраций.

5. Новые типы изотерм адсорбции на искривленной поверхности и в ограниченном адсорбционном пространстве.

6. Новые варианты изотерм адсорбции из жидких растворов при ограниченной и неограниченной растворимости компонентов.

7. Аппроксинационные зависимости плотности (состава) адсорбционной фазы от расстояния до поверхности адсорбента.

0. Теоретически корректное уравнение состояния полимолекулярного адсорбционного слоя.

9. Левые способы определения параметров структур" адсорбентов (удельной поверхности, параметров пористости) и теплоты адсорбции, Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав и заключения. Основной материал изложен на 310 страницах машинописного текста.

Публикации и изобретения. Общее число публикаций автора 90. . ., По теме диссертации опубликовано 32 работы, в том числе 3 изобре-■■ тенил. . •.<] '■-.

'..." Апробация- работа<"• Результаты" докладывались на Московском семи» ,. паре по термодинамике, адсорбции; при Научном Совете по адсорбции ' *АН СССР (Москва, МГУ, ноябрь 19Г;б; январь .1989); на П, И.1У Всесоюзных семинарах "Теории.и прачуика адсорбционной калориметрии" (Зиузнки, февраль'. 1987: март 1988; март IÔG9J; на -конференции •>• *Современные проблем:-.! г.роматографин и хроматографического пркбо-.построения" (Москва,бШИХРОИ, сентябрь 1966); на'IX Всесоюзной конференции по газовой хроматографии (Куйбышев, май 1987); на I и П Всесоюзных семинара "Молэкулярная теория адсорбции" (Зименки, апрель 1938;.апрель 1989); нл Всесоюзной конференции по. прикладной хроиатографни (Киез, июль :198д); на объединенном Всесоюзном , семинаре "Молекулярная теория адсорбции" и "Теория и практика адсорбционной- калориметрии" (Зиманка, март 1990, март 1991); на УП Дунайском симпозиуме по хроматографии (ГДР, Лейпциг, август 1989);

на УП международной конференции по теоретическим вопросам адсорбции (Звенигород, февраль 1991); на Ломоносовских чтениях (Москва, МГУ, апрель 1991); на Всесоюзной совещании "Адсорбенты и адсорбционные процессы, в защите окружающей среды" (Кишинев, май 1991); на семинаре "Физическая химия растворов" (ЛГУ,декабрь 1991).

I. АДСОРБЦИЯ НА ПЛОСКОЙ ГРАНИЦЕ

1.1 Решеточная система.

Рассмотрим полубесконечнуэ релеточнуя модель бинарного молекулярного раствора, имеющего плоскую межфазную границу-поверхность адсорбента. В простейшем случае каждая молекула, раствора занимает один узел решетки. Если -мольная доля молекул первого типа в I -м слоо, а . /¡2 (I) -мольнал доля молекул второго типа в с'-ом слое (первым считается слой, "касающийся" границы), то * ^Молекулы раствора взаимодействуют

межд,г собой и с поверхностью адсорбента (взаимодействуют "ближайшие соседи"). Из-за различия этих взаимодействий возникает некоторое пространственное распределение состава раствора ^(с) и

/•/, (¿) ,которое требуемся найти и которое определяет адсорбционные харрчтеристики, например, Гиббсовокую адсорбцию. Указанная решеточная (или слоистая) модель широко используется для анализа состава твердых растворов вблизи,границы раздела фаз, для анализа адсорбции из жидких растворов неэлектролитов и, если один из компонентов вакансии,-для'исследования адсорбции паров.

Ыолекул.'-рнс-статисч-'ичйский анализ решеточной модели одсор- ; бата обычно сводятся к расчету большой статистической суммы системы и -аписи условия минимальности свободной энергии (уравнение термодинамического равновесия системы). В приближении молекулярного поля такой расчет приводит к известному уравнении Оно-Кондо: • : '

■

' (г;г а)

где . 2Г -число связей данной молекулы с "соседями" внутри моно. слоя; 2( -число связей данной молекулы с соседним монослоем| Д= 2 £(2- -энергия взаимообмена ( <?--энергии парных вза-

имодзйстви*); -постоянная Больцмана; 2.

.Для 1=1 записывается отдельное ("граничкое'ОураБнение:

■ С ЩШ^Ш *-(1Л б)

; ; . ; Л

. где ■■> 2,* 2Г * & 2( -координационное число; ^ и $0ь -энергии связи, молекул первого и второго компонентов с адсорбентом.

'Известны и нами рассмотрены более сложные и более общие уравнения для решеточных систем. Эти уравнения также конечно-разностные нелинейные. Нами разработана схема построения аналитиче-•„•, • ¡;'-ских решенийкоторую мк рассмотрим на примере' уравнения Оно-

■ '.' ::'-Кондо.';: "У";. . :•;..■'•;■'/',.'.!-л,^'"'.'л.■■ '<

.".•• 1.2. Припцмпь; построения'1 аньлитачеокого ращения.' .'

• ,С1 Для построения аналитического решения предложено использо-

• ь'ать разложение'}} ряд по-степеням величин

,.:\э'го дает возможность' линеаризовать исходное'уравнение и .найти зависимость ^ : а С" '.Получаемое..решение соответствует од:, .''' ному из следующих случаев .(независимо); '

..-'малое значение ¡-л ДсТ{I -малое, значение избыточной плотногти | // г . ,•

. '' . В'порв.ом'случае полученное решение' справедливо для всех Ь . ' "Второй случай' даст' асимптотическое решение' для '¿>1, (где значе-.

те '¿0, таково, что прл . Записывая соотношения

. , (1.1,6) и (Ы а) для . £ =2, 3... ¿0 , получаем систему уравнений для определения А/{(1), //, (2),..//,( ). Таким образом строится решение для любых ¡значений д/к5Т и для всех о

Указанный подход приводит к аналитическому решению не только в случае уравнения Оно-Кондо, но и для более сложных и более.общих уравнений термодинамического равновесия адсорбата. При этом • асимптотическая часть решения мо&ет быть, построена по единой схеме,. которую мы далее рассмотрим более детально. Отметим лишь,что в работе дан соответствующий анализ ряда моделей, начиная от простейших с постепенным добавлением учитываемых факторов.(различия размеров молекул компонентов, ориептациочной неоднородности мен-молекулярного взаимодействия, Лондоновского дальнодействия адсорбента и т.п.).

1.3. Общие решения; .

Как уже отмечалось, асимптотическая часть решения может быть построена по единой схеме для моделей разного уровня; В основе • такой схемы предложено использовать достаточно общую форму уравнения термодинамического равновесия адсорбционной фазы:

. ГШ^ЬЩЩНЬо. ;1Лв)-!

гдг Р - некоторая функция, точный вид которой неизвестен,хотя • известны различные приближения -молекулярного поля, квазихимиче-. ское и др.; Формула (1.1 в) определяет конечно-разностное

уравнение второго порядка, решение которого дает зависимость от С . 11с этой зависимости могут быть определены такие адсорбционные характеристики, как Гиббсовокал адсорбция, глубина влияния адсорбента на состав^раствора и т.п.'.

Обычно задача теории формул: эовалась таким образом, чтобы в рамках определенного приближения найти явный вид функции Г. >"ы же в данном .случае поступим совершенно иначе -найдем асимптотические решения уравнения (1.1 в) для любого вида функции Р, }ля этого произведем замену переменных:

и перепишем соотношение (1.1 в) следующим образом:

Л ) 4-11=0 и.з)

где V -некоторая другая функция, связанная с Г; величича ^ представляет избыточную.плотность ¿.-го слоя • этносительных еди- . ницах.

Так к*" до постановки граничных условий конечно-разное тис? уравнение термодинамического равновесия должно быть инвариантным относительно перестановки индексов и -I и с +1 (изотропность до постановки граничных условий),то

В приближении молекулярного поля имеем частный случай формулы (1.3) с условием (1.4)-уравнение Оно-Кондо. Квьэихкм/чс-сксе приближение здесь также является частным случаем (формула Лейна);учет неоднородности межмолекулярного взаимодействия приводит к более сложной.функцииV ко соотношения (1.3), (114) тайке остаются . справедливыми. ;'У/ ,

..*•• Линеаризация -урайчения''(I; 3)- яз. а^икп'готйчеекк малому параметру.'^ с условием (1.4) давт ? * " ;.'л'" .

'у/■■'"-а.5)

где" А -коэффициент, аш:ся'4ий ог параметров разг^жекия функции

' ¥'. в ряд. • -". ' 'у '/," у/ ■ (

. ■ Общее решение урс. „нения-XI .Ь) /затшеыгь виде: ; ,

уУ.У/ А^иХ? + И;><4* ■

•:где А1 и А'% '•• -произзольше постоянные; •, и ч^ -корни характеристического уравненкя: ' \ . ъ : ■

> ' у: ' ;■ ,.." ^ (1>5а)

причем один из корней (допусти:/; и^ ■) . по абсолютной величине меньше, а другой ((¿1} больше единицы.

Решением уравнения'(1.5), затухахщкм на бесконечности.является

___ <Tt = Д, uf{ (1.6)

где i-Vb + W'l-l1 при Д>Z

^L'Vl-fJ^fT nP!I (1.7) •

На основе асимптотического реиония (1.6) получены приближенные соотношения для оценки зашсиыостк состава раствора от расстояния до поверхности агсорбсь?а, Простейшей такой зависимостью является; . .¿„^

... tf,(i)-kd,8) гдз .'С" //j J ; Г - Г (/"4J -изотерма избыточной адсорбции в относительных единицах. .

Главные упрощения в выводе (1.8) состояли з том, что величина ¿1 предполагалась достаточно налей; кроме того, считалось, что энергия связи пзрвого компонента с адсорбентом существенно больше,чем второго. Достоинством полученного упроченного соотношения

(1.8) явялзгел то, что все параметры, Ехсдпгрю в novo ( и Г), могут быть достаточно падедно определшш окспсриыентально. , .

/-•Аутттотйпескоа £«зеьчо (1.6) испольсовалось для анализа поседения величины ГчббсоБскоГ: адсорбции: •-.

• <; Существенным моментом является поведение ряда в привоя части

(1.9),вблизи точки vf чГ..Рассмотрим частичную сумку;

■ Г :" ■ ■ : 1 (1Л0)

1 • . ■ ialt ...

гдэ выбрано тзтрд образом, что пря t, С0 имеет, место разложение (1.5), Подставляя (1.6? с учётом (1.7) в (1.10), находим,

что: ,. ■ , I-//«.

, r (1.Щ

Обознач-м через У«, значение ■ ,при котором Л =-2. I

Тогда если X допускает разложение в ряд :■:' •'

A {L) = -Z^({lLrtC) v/i ' (1.12). ;

то (I.II) эквивалентно соотношению:

Г~ . алз)

Возможность разложения (1,12) легко проверяется для приближений молекулярного поля, квазихимического и других. Смысл величину А/„ в том, что она представляет мольную долю первого компонента в объемном растворе, при которой Г-»»® . Если мы и з-ем дело с модель» еакансионного раствора ( случай адсорбции одно-компонентного пара), то представляет отношение плотности насыщенного пара к плотности жидкого аде эрба^а i

С:?»/?* Ц.14)

Отношение яв в этом случае равно:

tUC-P/h ; (I.I5)

где j? -рабочее давление пара; pf -давление насыщенного пара адеорбтива. • ":V '.

1.4.. Учет взаиыодгйстгиЗ во второй координационной сфере» Дня учета взтюдействкй ®? второй ¡юординш.у<одоой сфере перечень (1.13У,/<1.14) должен с быть дополнен улен.гм;"/v. ci^^ .iorAa'в результата вместо урав-иотя второго, порядка,,(1.13) ¡получим; сведущее уравнение 4-го порядка: ' > ' \ „ : ' •

.■■„. Д. поело ^ЦуриаЛ'^^^адсто. (I.I5) ¿получим: •:'.. ■ ■ ■; (1Л6)

'.-;.' Общее, решение /(1.16) .¡¡лежех 6l»ti»;,представлено в'виде:

Vpß V üf). "у vfj » uft, -корни следующего характеристического

уравнения: . "<, ,з ,г ■ ■ * .

/ , . ., ' • urV^«/ tß^uf f 8^1-1=0 (1Л8)

При uf ¿0 : уравнение (1.18) приводится к виду

- 13 -

х^^х.+Вь-г-о (1Л9)

Решением уравнения (1.19) является:^

откуда в соответствии с (1.20) находим:

- ^ * (1-22) Формула (1.22) дает четыре корня. Однако анализ квадратного уравнения (1.20) показывает, что для каадого значенияХ0 имеется два значения «/^ причем одно из ш« по ьодулэ больше, а другое меньше едшыцц. Цусть для определенности и иГ^ соотЕвтспуят

»причем/и41>1, 5 и соответствуют ,

нрпчем/а^|><}/(^/<4,Тогда для обеспечения затухание реаения на бесконечности в физически реализуемом решении необходимо полонить

С^-С^чО .

Таким образом, фнзтесм реализуемое репеияз может Сыть представлено в виде: (1.23) , 1.5. Учат нелинейных членов разложения.

Мы провели линеаризацию уравнения термодинамического равновесия и г. аил и соответствующее асимптотические решения. Рассмотрим разложение функции У е ряд (см. уравнение (1.3)) по степеням избыточной плотности с учетом кпздратчют'.х членов,&льсто соотноаакия. типа (1.5) получаем следующее нелинейное уравнение: А + + (1.24)

(&<,+ <Г1-<)* г 4-1

которое будем решать кстодом возмущений.

. Пусть 30^ грс-шенкз уравнения, учи'ллгашцег'о только линейную часть раолО)/.екия: А (х^* Х^)* ВХ-^-О (1.^.5)

Тогда $1 представим в виде: = ¿А; (1.26)

где уI -добавка (возмущение).учитывающая наличие квадратичных членов.

В первом приближении в соответствии с методом возмущения будем считать величину малой. Подставляя (1.26) в (1.24) и пренебрегая членами с а* , с учетом (1.25) имеем:

I I

Н^УН*8^0^ + г с № * У'1"*)*

Уравнение (1.27) является линейным неоднородным конечно-разностным уравнением второго порядка с переменными коэффициентами. Его общее решение монет быть записано в виде сумм! частного решения неоднородного уравнения и общего решения соответствующего однородного уравнения. Частным решением неоднородного уравнения являет зя функция - аС^ /д (1.28) 3 этом можно убедиться непосредственно подстановкой (1.28) в (1.27). Общее решение однородного уравнения может быть записано в виде: 'к< [\ (0]'

гдз А^,^-корни следующего характеристического уравнзния:

Я. А(1.30)

нричег

в + МиГЧЭ'Ъ'-ЕиП-ь/^) (1.33)

Кр К^, М -постоянные.

Физически реализуемое решение исходной задачи с учетом квадратичных членов коже? б'лть записано в виде:

Ь'-Ьм^+ИЛО Г} <1.34>

. - - 15 - .

где величина М определяется граничным условием.

Ясно, что рассмотрение условий типа (1.3) (1.4) может быть выполнено не только для бинарных растворов,но и для многокомпонентных. Такой анализ нами проведен,но ввиду громоздкости получаемых соотношений мы их не приводим. 1.6. Континуальные уравнения.

Откажемся от решеточной модели. Тогда вместо ступенчатого распределения //^ будат иметь кесто зависимость где Н-

непреривкая координата вдоль оси.перпендикулярной плоскости адсорбента.Известны детальные строгие расчёты профилей плотности. Однако под функцией/^(э) т будем понимать огибающую таких профилей, которая характеризует распределение плотности адсорбционного вещества (см.например,работу Стала о сб.:Морозная граница газ-твердое тело. И.: Мир,1970, с.302).

В континуальном случае вместо соотношения типа (1.3) рассмот-. рим следумщтс йорму уравнения термодинамического равновесия: .

Ф (1.35) '

где $ - функционал, зависящий от распределения ^¡Ъ) .

Разлагая (н/ э ряд Тейлора р окрестности точки 2 | вместо (1.35) получим: * / •

§ Ш+ £ Цк (2 " "+...Н . <1?36)

Выражение (1.36) заго:шсм в форме обычного дифференциального увавпения.но относительно коэффициентов чазлокеиия ^.(ъ) \ \ ^"'Ьо \-I.37)

где Сг -некоторая функция.

Если, в разложении ограничиться членами до квадратичного вклю-читзльно.то из уравнения (1.37) получим континуальны!', аналог формулы (1.5): пь

(1.39)

. Затухающим на бесконечности решением будет

№} (1.39)

где -постоянная, >0.

Ка основе проведенного анализа выведена формула для оценки распределения плотности адсорбированного пара р(г) (при не слишком низкой »емпературе);

где Г >■© , а начало координат помечено в точку максимального

о

значения р « здесь Г выракено в г/сц*.

Формула (1.40) отливается тем, что все ходящие к правую часть величины являются либо справочными,либо надежно измеряемыми (например,1\1ббсовская адсорбция Г) .Однако при использовании оценочного соотношения (1.40) необходимо помнить о налички существе! .них упрощений,лежащих в основе его быводз. В частности, не учитывается •возможность двумерных фапошх переходов,не учитывается распределен!'-* плотности на расстояниях меньше размера молекулы, упрощается характер меямолекуларнсго иэапмоде" ггьпг. и т.п. с 1.7. Расчеты адсорбции из растворов неэлектролитов.

В данной работе а рамках различных моделей адсорбата получены различные формы уравнений иша (1.1 в) и (1.35*-, а также пост роены решения по изложенной схеме. В частности, проведены расчет решеточных систем в приближении молекулярного • эля н с квазихими ческом приближении. Прогншш?ирована иерархия моделей,начиная от простейших и кончая более сложными,учитывающими Лондоновекое дальнодействие ад сорбента ,ор;;ентациспнуй неоднородность межмолекулярного вза1:модпйствия,раоличия размеров молекул и др. Проведено сопоставление с экспериментальными данными. Выявлено, что ряде сл^-чаев удовлетворительное соответствие теории л окспернме та ( в части Гпббсовской адсорбции) монет- быть достигнуто в рам

JO3? juuju.ojM/b

О 0,2 .0,4 0,S Q,S //„

0,1 o, t це о,г Нл

Рис.1. Изотерма адсорбции Ркс.2, Иэотарма адсорбция

четнрЗххлсрястого углерода бензола из циклогексана на.

из Еэоохтана на гргфзглро- силикагйле Bavison grada

ванне, case при Т = 338 К. пря Т = 300 К.

Рпс.З. Изотер:,ta адсорбция бензола нз огллового сштрга на грайнтаровахшш са~.о • при Т = 303 X.

о ú,Z о,н С,6 ó,¡

ках достаточно простых моделей, но учитывающих всех деталей строения молекул компонентов и их взаимодействий. Наиболее простой варкант изотермы Гиббссвской адсорбции бинарного раствора монет ; быть представлен в следующем виде:

.г ГА С (1-Ю 1[ (Л) У* (гг+Ъ)ь- к Г] (1.41) 1 I Л //-КМнн -кт ]

где -число Авогадро; И -универсальная газовая постоянная; ;£ -параметр, зависящий от теплот адсорбции компонентов, энергии взаимообмена, температуры; А -коэффициент, гпред^ляющий размерность. '

На рис. 1-3 иллюстрируется сопоставление простейших теорети-. ческих изотерм адсорбции из растворов с экспериментальными данными (Ларионов, Сиркар, Майоре). Сплошные кривые на Рис. I, 2-расчзт по формуле (1.41). Пунктир на Рис. I - вклад Лондоновского . дальнодействия адсорбента. Сплошная кривая на Рис. 3 -расчет по теоретической изотерма, полученной для континуальной модели ад-сорбата с учетом орпентацчонной неоднородности мзжмолекулярного взаимодействия (цуиктир-уточненшй расчет с детальным учетом взаимодействий адсорбэт --адсорбат в первом слое).

. 2. ТРЕХМЕРНА УРАБШШ'я ТЕШ0ДИ1Ш!-ЖСКС"0 РАВНОВЕСИЯ АДСОРЩШНШХ РАСТВОРОВ НЕЭЛШКШТОВ

Рассмотрим решеточную модель колокулярнсго / . -компонентного раствора (вакансии мог'ут быть одним из компонентов), находяцсгося в термодинамическом равношеи;; с нераст^ори.чьм адсорбентов. В простейшем случае каждая молекула рас?гора .'занимает един узел регаетьи. Пусть ¡¡^ . -веролгносаь того, что узел с коорди-

ната'«; ззипх молекулой С -го компонента,

функция характеризует распределение состава раствора

но о&-ещг и мо:"ст бить пазгана кольноК долен £ -го компонента

в узле ). При бесконечном удалении от межфазных границ

-мольная доля С -го компонента в. объеме раствора. Рассмотрим обмен местами молекулы 6 -го компонента, находят щейся в узле К ), и молекулы Ш -го компонента, бесконечно удаленной от границы с адсорбентом. Запишем обмен в следующем схематичном виде: о , ^ _. а _

Обозначим через Д и изменения энтропии и

энтальпии при таком обмене. Термодинамическому равновесии отвечает соот. аденле: . . - .*

Для расчета ^(¿¡¡¡К) воспользуемся известным приближением, использующим замену статистической суммы ее наксимальшм члено?4. . Такое приближение означает замену исходной системы модельной системой с заданной полной энергией (наиболее вероятной) '* определение:: степенью шроядекия ^ , причем каждое из № состояния модельной системы равнозерекгно. Обозначим через Щ число состояний модельной системы,при которых в узле (С,^ ,К ) находился молекула С -го иомпенен.а, а в заданном бесконечно удаленном (от адсорбента) узле-молекулаТ/г-го компонента. Число состояний обратной ситуации ( в узле с ,^ , К -молекула Р1-го компонента, в бесконечно удаленном узле-молекула £ -го компонента)

.обозначим через Ж, .Тогда в приближении молекулярного поля <

(без учета корреляций): - •

. (2.4)

В соогбстстеш; с (2.3), (2.4) имеем:

гичМ&И

- - 20 -

. После подстановки (2.5) в (2,2) и преобразований получаем:

Х(~у ~ Ш 4 к'г (2-6>

Для бинарных растворов: '

Поэтому условие (2.0) с учетом (2.7) приобретает следующий вид: ^

В приблияении молекулярного поля может Сыть раскрыта явная , зависимость д Н(ьф*) от величины ¿/¡(¿фК) и от значений Л^ в сосед-■ них узлах. Линеаризация по ¿Н/{/Г приводит к упрощенным конеч-

ио-раэностнш уравнениям. В случае простой кубической решетки '' из (И.С) получаем: -

Для плотно.упэкованной гексагональной решетки вместо (2-.У/ ■ имеем:

^Л'^^^+/^^^^ : <2,10) ?<%(¿ч,/>кф $н, *+*) -

В случае "объемноцентрирэванной кубической решетки это уравнение принимает сяс-дущий вид:

C2.ii)

Для гранецентрировануой кубической структуры подучим:

*7" (2 12)

Как видно из трехмерных уравнений (2.9) - (2.12), тип решетки учитывается не только величиной координационного числа ( как в случае плоской границы), но и самой структурой (симметрией) уравнения. Количество слагаемых величин равно числу ближайших соседей^ аргументы каждого слагаемого определяют координаты соседнего узла. Полученные нами уравнения (2.6),(2.8) - (2.12) являются трехмерными аналогами уравнения Оно-Кондо. В одномерь .м .случае они переходят в уравнение Оно-Кондо (нош вывод представляется более простым и наглядш?:)- .

Будем искать решения уравнений (2.9)-(2.12) з влдэ я = И $ У* >После подстановки этого выражения получаем соответ-ствуг'^ие характеристические уравнения для с?, ? \

</4 ■>■ рг У//3 -г 4/у -^(Т/и'^Ь'^'О <2.13)

*М ф+г+ 1/Г ^/р 3- (2.14)

к Т ' (2 15)

серу* гЦ/Г+Ж/р+РЫ -

(2.16)

С помощью наборов решении характеристических уравнений могут быть, построим рете/мя исходных уравнения (2.9)-(2.12) при различных граничных условиях.

Пусть -конечное число "граничных" узлов. Для упрощения будем считать,что на "границе" первый компонент адсорбируется существенно сильнее,чс-м второй. Тогда:

¿Ць,/*,**)*"1"^ (2.17)

• * .

где -координаты $ -го "граничного" узла.

"Построим решение, удовлетворяющее условию (2.17). Для этого выберем Пл. различных наборов величин / .удовлетворяющих характеристическому уравнению. Обозначим 6 -й набор через ¿¿¡¡¡ч) Тогда; функция , ЛА ¿ : к

. (2.18)

. является решением исходного уравнения,где коэффициенты должны' быть найдены.из условия /1с

(2.19)

Соотношение,(2.19) определяет линейных уравнений относительно неизвестных величин ¿¿.Главный определитель этой системы

равен:

А»

'"•л"у"*' .г*« * Г* '« \Л*- Г*- I.....

(2.20)

Ч , (/и 7л, /я*

•у Л ^ '»-V Л Ч } .««Си V

Если ¡£>1,выбраны так, что / 0, то система уравнений (2.19) имеет единственное решение А^,¿2 ... А^. Этот набор дает единственную функцию (2.10),являющуюся решением задачи в целом.

З.ПРШЦИПВДЬНОЕ ЯОДНВШЕ ИЗОТЕРМ ПОШОЛГУЛЯРНОЙ '.

адсорбции

Зная пространственное распределение плоть .сти или состава ад-сорбата.можно рассчитать изотерму адсорбции. По Кассеяю-Хчллу-' -Хелси теоретически корректное уравнение изотермы поли ы о л е куляр н о I адсорбции должно отвечать по крайней мере двум фундаментальным условиям; I) при малых концентрациях оно должно переходить в

уравнение изотермы Генри; 2) интеграл Гиббса нз должен быть расхо

-

Дящимся.то .есть величина^£{£уЬ должна быть конечной.

Изотермы типа Френкеля-Хелси-Хилла, Гарнинса и Юра, Мак-Мил-лана и Теллера и ряд-других не удовлетворяют первому условию;. Уравнения типа БЭТ нарушают второе фундаментальное условие. Попытки вывести теоретически корректную изотерцу предпринимались Хелси.Хиллом, Хюттигом, Андерсоном,Майерсом и другими. Однако до настоящего времени такая изотерма не получен».

Рассмотрим решеточную модель адсорбата. Инши словами; имеется трехмерная модель Йэинга с плоской границей. Требуется найти величину ГнббсовскоЯ адсорбции на этой границе. Если в иаздо.ч узле решетки находится какая-либо молекула раствора,то модель ооотезт-« ствуег адсорбции из раствора. Если в бинарном растворе одни из компонентов является вакансии,то имеет место моделирование полимолекулярной адсорбции однокомпснентного'пара. Принципиальным., преимуществом такой модели по сравнения с моделью БЭТ является то, что снимается незаконный запрет на вакансии в адсорбате (то есть 2"!итываются все возможные статистические конфигурации). Указанное преимущество позволяет получить теоретически корректнув изотерму Риббсовской адсорбция. Подстановка решения типа (1.6) в (х.9) приводит к наиболее простому варианту такой изотерма: Г= (3.1)

где О-щ -емкость монослоя; величина ж для адсорбции из бинарного раствора равна ^/, а при адсорбции однокомпонентного пара (вг^ансионного рг~твора) в соответствии с соотношением (1.15) имеем зо/^ ; значение Л' ргг но отношению координационного числа в мокослое к координационному числу в объеме. Величину Г для адсорбции пара будем обозначать через О, , что позволит выделять случай адсорбции из вакансионного раствора и будет соответствовать общепринятым обозначениям.

При л1 =0 (как предполагается по БЭТ) бмосто (3.1) имеем: ' ' Г* __

Однако яналяз отношения правых частей (3.1) и (3.2) показывает, что при{/'~' 0,5 теоретически максимальное различие этих функций не превышает 30$. В случае 5С" 0,5 это различие составляет около 15/5 и с ум г ¡ьшением.Л: оно резко убывает. Поэтому формула (3.2) является достаточно хорошим приближением соотношения (3.1).

Еще раз отмстим основные допущения, принятые при выводе изотермы (3.£). Во-первых, традиционные: плоски" и однородный адсорбент, решеточный 'адсорбат, учет взаимодействия только "ближайших

соседей"; ио-вторьк, но слишком низкая температура - ото дает возможность использовать решение типа (1.6) для всех 6 .

., , Естественно, в результате исключаются из рассмотрения, например, двумерные фазовые переходы в ыонослоях адсорбата. Поэтому применимость полученной формулы должна ограничиваться изотермами .типа П по классификации Врунауора. Однако ото один из наиболее распространенных и вачных типов изотерм. Возможно,имеет смысл сопоставление с изотермами т/ез ЕГ ( при малюс значениях кон-ста!1ты С) и с изотермами типа 1У на участках. отсутствия капиллярной конденсации. . .

Двухпараметрическоя изотерма (3.2) содержит те не параметры, что и БЭТ. Однако ынгегрял Гиббса получается сходящимся,так как у.сомножителя (1-Х ) знаменателе появляется дробный показатель степени 1/2. Другим отличием изотермы (3.2)-является замена сомножителя 1+( С-1)Л у БЭТ на I + Ссс в результате вычисления Гиббсо вской адсорбции. Третьим отличием изотермы (3.2) является то, что постоянная С раскрывается иначе, чем у БЗТ. А именно:

Для адсорбции бинарного раствора физический'смысл Й -разница энергий свя^и молекул раствора с адсорбентом. Дяп адсорбции одно-

компонентного пара Q -энергия связи молекулы адсорбата с адсор-

л

бентом, а Бзличина AL определяется формулой (I.I4).

4. СОПОСТАВЛЕНИЕ НОВОЙ ИЗОТЕИШ ПОЛИМОЛЕКУЛЯРНОЙ ДДСОРЩИИ • ' С ЭКСПЕРШШШШМИ ДАННИШ

Координаты, спрямляющие изотерму (3.2),задаются следующей формой этого уравнения:

X (

n^'^fi* ат (4.1) .

Из (4.1) видно, что обработка экспериментальны* данных по новой изотерме должна быть следующей.По оси абсцисс откладывается ЭС, по оси ординат откладывается величина

Тогда спрямление экспериментальной изотермы в указанных координатах будет свидетельствовать о том, что она отвечает соотношение (3.2) .Котангенс угла наклона зтой прямой дает значение отрезок »отсекаемый на оси ординат, позволяет вычислит- Ci

С* (4.3) ...

•... 4.1. Адсорбция дарсв '

Рассмотрим классические экспериментальные изотермы полкыолеку-лярной адсорбции. На рис. 4 в координатах линейной формы изотермы (3.2) построена экспериментальные изотермы адсорбции беи- . зела (а ), тетрахлорида углерода (£*) и изооктана ( £ ) на гра-фитиросангюЯ термической саке по данным Я.И.Герасимова и О.Г.Ла-ркож.ва. Для сравнг^гия на этих же графиках построены .те ие точки а'координатах-ЕоТ. Как видно t " Рис.4,изотерма (3.2) работоспособна в существенно более широком интервале р/ру -практически от ~ 0,05 до-О.СГ).

На рис. 5 представлены обобщенные'экспериментальные данные Грега, Синга по изотермам адсорбции азота при Т=77 К на напори-

ÇL Im s

/ 4

у 0 1 1 » 1

i s>

•©О-

i» 9 '

•■1 91 «I 0« 'Di o.« p/f>»

Pkc.4. Изотерщ адсорбцщ бензола (а),те^рахлор;да углерода {б),кэсокт£иа (в) па•графитпровзляой саже: • - ь координатах {Л.I); Г х- в координатах л-iï. -

о о,2 , 'Q* дб 43 tfi h

Рпс.о, ОЗобц'зшшз данные по EBOïepjjaM адоо]ЗЙцш азота Tipij; 1 - 77 К : о - на креше-зсЗие, « - на оксиде алкшнзщ.

-

■ ' •■ > г

/

. -о----~___к— Г .i. Г-! "iSSr" à-n--- (

О-в P/Ps

Рис,с, Изотерму ?дсоуЛрм ój?¿iua es • .. т;едалдсг.ом тетнте Еру Т - 273 К.

стых адсорбентах: на кремнеземе с удельной поверхность«) от 2,6

Л .

до 11,5 м /г и на оксиде алюминия с удельной поверхностью от 58 до 153 м /г. Здесь величина адсорбции обозначена через Л . Пунктиром показана изотерма (3.2), сплошная кривая -изотерма БЭТ. Как пишут Грег и Синг,"Экспериментальные точки группируется вокруг общей кривой".Как видно из рисунка, эту "общую кривую" описывает уравнение (3.2).Изотерма же.EST именно в полимолекулярной области (при fl/<iw> 1,5) резко расходится с экспериментальными данными.

Примеры Рчс.4,5 соответствуют большим значениям С (:5олее 100). Рассмотрим примеры с меньшими Ееличинаш С. Па рис. 6 даны . зо-термы адсорбции сутана при Т=273 К на исландском шпате, прошедшем различную обработку; при T=2S3 К (кривые I, 3) и при Т=423 К (кривые 2." 4). Пунктиром показаны данные, обработанные по БоТ; сплошные прямые - в координатах линейной форкы изотермы (3.2). Как ш-"'но из Рис. 6, новая изотерма хорошо описааает оксперамен-галькые данше в интервале р/р от " 0,07 до-—' 0,05. '

S -

На Рис. 7(а) представлены изотермы адсорбция аргона при Т=83К (график I) и азота при Т -78 К (график 2) на хлориде калия в координатах линейной- $орда изотермы (3.2) по данным Еинана и Холмса. Как обмечают в своей мснох'ргс^ии М.Джейкотс и-Дя Парфит, "Обе эти изотермы относятся по классификации Врунауэра к типу П, который... является наиболее-общей формой полислойной адсорбции". Как видно из pvsc.7(a) ,но'вая йзотерна отвечает указанным экспериментальным . даюнаг в литечвале р/р от -- 0,1 до ---0,8 для аргона и до —0.75 для азота. Дчойкок и Партит построили эти не' экспериментальные данные в координатам ряда других изотерм: БЭТ, Андерсона, Хюттига, Гарквнса и Юра, потенциальной ц поляризационной тес;ий. Сопоставление Ряс.7 (а) с этики построениями свидетельствуем о том, что • для азота диигшсон справедливости изотермы (3.2) шире.Ч'гм для

а.1 и ел «.4 «I 01 *.г «» лт*

Рис.7. Изотермы адсорбции в координатах (4.1): аргона при

Т=83 К (I) и азота при Т=73 К (2) на хлориде калия (а)г ксенона (б) прз Т=77,4 К на кеда (о),стегле (о),!.:о::о-криотаяотчесхои хрзшши (л); кзотерш Шалла (в).

01 05 Р'Р» 11 | 0.» оГ Р/Ря гг» 03» 0«5 Р/Р»

" " _ Рпо.8' ■•-. Рис.Э

Изотерны адсорбции и а гра&птаровагшой сале: Рис.8 - бензола (I) к четцрёххлориотого углерода (II); ■ Рис.Э - изооктана (I) и отыового спирта (И).

всех указанных изотер!«. Для аргона единственным "конкурентом" э этом смысле может быть только эмпирическая изотерма Андерсона.. Однако последняя дает не согласующееся значения удельной поверхности адсорбента по азоту и аргону, в отличие от данных Рис.7 (а), по которым удельные поверхности по азоту и по аргону отличается не более, чем на 5$.

На рис. 7(6) представлена эксперккзнтальшз язотеруд адсорбции ксенона при Т=77,4К(дсггше 0«екленко, Кочурихина.Степаненко) на меди (о), стекле(о} и мсютгристалличоском креяниа (Л ) в координатах ДИШ...ПСП фордо нзотердо (3.2). Цаблодаотся таказ хооо-шее соответствие во ссек исследованном диапазона давлений.

На рис. 7(в) изображена.таа называемая угшзереыаная (стандартная) кривая Шаяла для адсорбции азота на ил 5 С\- > ТсО^ , Л£г0&> 2гОг, Му.0 я др. Ь координат линейной формы новой изотермы. 1Сак видно из этого рисунка,точки стандартной изотермы со-стеетстъуют уравкоияо. (3.2). Парс еьгг.снйл, что.стшдар'гнке изо-, тдр.'.ы Кренстона и. Ушш, Пирса, Рарриса и Сингл отклоняются от стандартней изотермы Иалла но более, чем на Следовательно, с указанной точностью сум такте соответствуют теоретической изотерме (3.2). .• . .

Ка рис. 8 предстагзлеж изотермы адсорбции паров бензола (I) и чнтиреххлоркстого углерода.Ш) на гра^итаровайной саже при различна температурах в координатах линейной формы изотермы (3.2). На рис. 9 представлены аналогии"че данные для адсорбции кзоокта-ча (I) и этилового спирта (П). Рис.10 представляет данные по сд-сорбцик бензола (I) и тетргхлорида углерода (П) на аоросиле; Рис.II -иа октана на аэросило (I) и бензола на активированном угле АС (П.); Рис. 12-чзооктана (I) и этилового спирта (И) на активированном угле АС; Рис. 13 - тетрэхлорида углерода на акти-

хлорвда .углеролА -СЮ. ГКО,II-- хшттана (I). .

Изотера адеорЗагж на.актЕвлровзляои угле АС: Рис.II - бензола Ш>, Рис.12 - изостлана (I) и этилового ску.рта (И), РисЛЗ-

- тзтрахлор-лдг углерода. '

ворованном угле АС. Экспериментальные изотермы Риз.8-13 построены по табличным данным О.Г. Ларионова. Как видно из этих графиков, во всех случаях имеется достаточно большой диапазон работоспособности изотермы (3.2), хотя наименьшим он является для активированного угля. При адсорбции на аэросиле ьтот диапазон относительных концентраций составляет от до 0,75. При адсорбции на графитировашой саже от — 0,01 до~ 0,5-0,6.

Среди анализируемых систем имелись такие, где поверхность адсорбента существенно неоднородна (например, у силикагеяя). В' Еыводе же новой изотервд (3.2) первоначально предполагалось,что поверхность раздела фаз однородна. Однако сопоставление новой изотермы с экспериментальными данными для неоднородных адсорбентов при достаточно больших значениях С оказываемся правомерным по, следушей причине. Форма изотермы для р/р$ > 0,05-0,1 и больших С практически не зависит от самой величины С. Поэтому различие значений Q на разных участках поверхности не приводит к изме -ней im изотермы. Для малых р/'р это оказывается, не всегда так и-?«'.о;<;ет служить причиной расхождения с экспериментальными данными.

4.2. Адсорбция из растворов при ограниченной раствсримссти

Как уне отмечалось, с точки■зрения решеточной модели, одсор-бзтз адсорбция пароа представляет частный случай (вакансионьый раствор). Адсорбция из раствора.в эгом смысле представляет случай 6с ее оок^ий и для использования уравнения (3.2) необходимо в качестве относительной хонцекг"1эции'Х использовать отношение дольной доли компонента з объеме раствора Д^ к мольной доле,со-отсетстзует-ей проделу растворимости Afc *

Па рис. LA в качестве примера приведены изотермы пдсорбыии п -капроновой кислоты из водного раствора на углеродных адсорбентах различи« марок A,B,E,F, G- ,11 то данным Хансена, 5у и

Рис.М. Изотермы адсорбция я-к&проновой кислоты из ао; ного раствора иа углеродны: I адсорбентах.

I

......

Л-'

С(

Ряс.15.-Изотерми адсорбции бензола Ш.изосктана (Л), тограхлорзда углерода (Ж), эт?нола (И) ца актавирован-кок угле ГПК Т=31";3 К (о), . 313 К (х), 333 К (А ) в координатах (6,2),

Бартелла. Как видно, диапазон спрямления в линейных координатах новой изотермы составляет от 0,03-0,1 до 0,7-0,9. В следующей таблице показаны соответствующие диапазоны для ряда других комг понентов по экспериментальным данным Хансена, Фу и Бартелла.

Компонент Нижняя граница диапазонов спрямления Верхняя граница диапазонов спрямления

а - капроновая кислота 0,03 - 0,1 0,7 - 0,9

п - валериановая кислот4 0,01 - 0,05 • 0,5 - 0,6

п. - амиловый спирт ; 0,013-0,06 0,5 - 0,9

/V - буТИЛОЕЫЙ спирт 0,005 - 0,04 0,3 - 0,45 . ' * • »

анилин о.ооб - 0,04 ; ( . 0,3 - 0,45

циклогехсанол 0,0016-од, 0,4 - 0,5

. ^енол 0,01 - 0,034 0,5 - 0,6

Таки?/ образом, кзотерма (3.2> удовлетворяет указанным а:г~ с»;бриментальным" данным по адсорбции из растворов, при ограниченной растворимости в достаточно широком диапазоне относитель- > ных концентраций. ■: /-у'-1'" "'/г , • ■

./ о. УРАВНЕНИЕ СОСТОЯНИЯ ГОЛШОЛЕШЯРНОГС) АДСОРБЦИОННОГО '

■ . . •'■/."■.: слоя ";■':"■ ■

Для получений уравнения состояния полимолекулкрного адсорб-;

ционного слг;я вычислим давление растекания «Л з зависимости .

от р по формуле Гиббса: . с п

"' ' - ' ЗС- у Щ' " (5.1)

Подставляя (3.2) в (5.1)- й интегрируя^' находим;

* ШШ^ЯШ { ]

где Сг (^Г/С)^ (5,3)

Отмстим, что во всех приведенных соотношениях имеется в тду арифметическое (положительное) значение корня.

Полученное соотношение (5.2) на приводит к бесконечно болпо-цу давлснаэ растекания во всем диапазоне 0 р ^ , в от- . личк»4 например, от некорректного результата, получаемого на основе изотермы БЭТ. Соотношения (5.2) и (3.2) определяют в неявной форла'зависимость 61 ох Г. Исключая из ат;г формул параметр р, поело преобразований находим: .

где .

>.5)

Формула" (о.4>..с уелозаем (&.Ь) ,прв^>,агляет.5'ра'зне;;й'2 сосюя-иий; полиюяецулкрноро ' слоя .я может быть преобра-

зована к следующему* виду;, '; , ; •

, ^/уг^^" ■'' .

где;; , .'.'■'". ; (5.7)

С0=1С*Ч)/(С^) (5.8)

■ При С»1 из (5.2) получаеь; ,

■ В случае Ср/р& I, эквивалентном условию СЦ-У") >>1, из (5.4) имеем Г-О-п/'^ • Отсюда после подстановки (5,6) и преобразований'находим: '•".'. '

[[С+НиГСу-агг, )] " ¿V ^И^АгС^а.Л (5.10) где Г Су .Используя условие с» I, упростим формулу (5.10):

Г + а*,«.

где Г > Я-гн . • Для очень малых значений р/р5 из (5.4), (5.5), как и полагается, получаем уравнение, соответствующее изотерма Генри: Х'ГЯТ (5.12)

в работе проведено сопоставление полученных соотношений с акепериментальныки данными. в частности, для адсорбции бензола и циклогексана на ЛСг03 на участке Ср/р?» I соотношения ъипа (5.11) принимают следующую форму:

для бензола .т.- оппч?? Ш(Г-%31 . <5.13) -. для циклогексана

: ' г*!* ■

' 20 выражено а Дх/м^ • Г - мямоль/м^. : ■ • • '

6. нобй; ИЗШШ'Ы адсорщш НА искривленной поверхности ив ограниченном адсорбционном прсстранстве

6.1. Изотерма ад,сорбции при ограниченной числе монослоев. Наиболее простыл» способов учета ограниченности адсорбционного пространства является введение ограничения, на число возмохс-ных монослоев и <;ум:/иросаьие в (1.9) не до бесконечности, а до некоторого конечного числа, характеризующего ширину щели между; поверхностям.': адсорбента. Такой прием использовался Брунауэром, Эмметтом и Теллером в рамкех модели БЭТ. В случае же нашего подхода ограничение число, возможных монослоев в. формуле (1.9) при. водит к. следующему соотношению:

а = Г 1-[1-(<-№)1/Т( (6Л) ■

с {>/& { ) 1 ' ;

..где характеристикой ширины щели является величина Z П/ •

При Ср/^>> I выражение (6.1) упрощается .и может быть приведено к виду:

Выражение (6.2) удобно для обработки экспериментальных дан-

■ nur. Порядок обрабсии состоит в'получении величины ап в диапазоне малых p/ps (до 0,2-0,3), а затем в построении зависимости логарийла, стоящего в девой -части (6.2), от логарифма в пра-

■ вой части.. Спряшение графика в указаниях координатах сшдетель-- .ствует о соответствии теоретической изотермы экспериментальным

. данным,' а котангенс угла наклона даёт значенле п .

Указанная процедура усяеыно применялась наш для обработки • -даишк по адсорбции паров на активированном угле,имеющем щеле-*л:]взущые-№ры, образованные базисным!! гранят графита.

V-'• Как-шдао.из Ркс.П (П), 12 (I, П), 13, при малкх p/ps изотер:,:« аДсорбгрп! на активированной угле соответствуют соотноше-ши (4;Т) , В диапазоне сцрямлентдя ограниченность адсорбционного " 1 простршхства ещё' не сказывается; и. это даёт вознсшосуь определить , С ростом р/р : эу^педа^чтаякне :тсчкиначжают , отклоняться от п'зозтегш (3,2) в.'сторону меньших значений- величи-, цы адсорбции. Однако"построе'п'ие соответствующих графиков в линейных коордшаяаурат'онгя Щ.Л) оиряшЕвт ас я диапазоне боль-шах'значений р/о. : 'На' Ркс'Лб в качестве щшера представлены ; указанные завымшоотц да адсорициа бензола Ш, кзоозтана (П), тетрахлоряда углерода'(И), этанола'(17) на активированном угле ! при Т = 303 К (о), ,Щ8 К (х),'333 К ( Д .).

Как следуег из Pvic.15, диапазон сярягагешгя составляет от . 0,2-0,4 до 0;95~0;98, причём зоткг; соотвесстауущие различим! температурам, в коордаатах (6.2) попадаю? практически на одну ;и ту же прямуо. 'Получаемые йначеняя находятся в интервале

- 37 - .

2,5-3, что соответствует независимым данным (например, Карнаухова).

6.2 Изотермы адсорбции на искривленной поверхности. Непрерывным аналогом конечно-разностных соотношений типа (2.9) является следующее уравнение а частных производных:

. (б.з)

ГДв р , £.+ ¿1 ■ а- '»7" -г

причем здесь <£, -расстояние между узлами исходной решетки.

Использование континуального уравнения вместо соответствующего конечно-разностного представляет- таи называемое приближение малых градиентов, которое может .изменить .решения количественно, но "не может существенно повлиять на качественны.' яа^токтор результатов.. ."(см.например, монографио Роулинсона Дж.,Уидома В. Молекулярная теория капиллярности.Н.: Мир, 1986,стр. 164).Крема того, так речь идет о линейном однородном уравнении, то фундаментальная система решений, общее решение конструируются одинаково.

Рассмотрим адсорбцию на сферической и цилиндрической поверхностях. Находя распределения концентраций путем решения уравнения (6.3), после соответствующего усреднения получим следующие формулы для средней дели объема, занимаемого первым компонентов внутри сферы/Ус и ^илипдоа {¡^ : '< - . '.

. & ¡и а?) (6.4)

■ ¡^^Щ-Щ^) (6.5) '

■ т^щст-^/Г' • 6.6)

V (6'7)

причем

- 38 - -

где.Тр и кодицированные функции Бесселя первого рода нулевого и первого порядка; Не и Рц -радиусы сферы и цилиндра; -мольная доля первого компонента на границе.

- Формулы (6.4), (6.5) представляют изотермы адсорбции для случая искривленных поверхностей в ограниченном адсорбционном " пространстве. В случа^ адсорбции однокомпонентного пара из вираже . ния (6.4) получаем Приближенное соотношение:

Д/ = (Г) (6.9)

- ' где ' ■

' село)

а выражение для С но отличается от формулы (3.3).'

Нам:; проведен детальный численный анализ изотермы адсорбции :. однокомпонентного пара в сферической и цилиндрической полости. ;Показано, что при достаточно малом радиусе полости изотерма спрямляется в координатах Дубинина-Радушке вича-Асгахова с пока-■-'зателем При еще. большем уменьшении радиуса спрямление достигается в координатах ' ¿(ъот '(горесть с показателем с' 3) и т.д. Такой результат свидетельстзуат о соответствии полу/. ученных изотерм множеству.эксперименгальннх данных, которые хорош— : описываются уравнениями' ;Дубинина~Радушкезнча-Ас': ахова.

: С V' ; выводи

, X. Исследованы'модельше уравнения термодинамического равно'. ьесия адсорбционных' растворов неэлектролитов. .Проанализировано влияние модальных упрощений для решеточных"и континуальных си. стом. Предложен >' реализован в. различных вариантах новый подход-разложение а ряд по избыточной плотности и еыиЕка с граничными условиями. ' : ,

Предложен новый выьод'уравнения Оно-Коццо. Впервые пост-

роены аналитические решения этого уравнения. Показано, что пред- ' ложенный подход оказывается работоспособным для более сложных и более общих уравнений термодинамического равновесия адсорбционной фазы. ПроЕеден анализ указанных решений.

3. Впервые получена изотерма полимолекулярной адсорбции,отвечающая фундаментальным термодинамическим условиям Касселя-Хил» ла-Хелси: при малых концентрациях она переходит в изотерму Генри,

а интеграл Гиббса остается конечным во всем диапазоне концентраций«

4. Проведено сопоставление новой изотермы с известными изотермами и с экспериментом. Показано, что предложенная изотермя отве-. чает множеству экспериментальных данных по адсорбции, паров на макропористых и непористих адсорбентах а широком диапазоне давлений. _

5. Показано,что указанная изотерма приме ниш к описанию поли-* молекулярной адсорбции из жидких растворов при ограниченной раст-

' воримостк компонентов и отвечает соответствующим экспериментальны!.: данным., ; ' " ■

. Получены новые варианты изотер* адсорбции из кидких растворов для случаев неограниченней растворимости и показано их соответствие эксперименту.

6. Впервыз получено теоретически корректное'уравнение состоя-,ния полимолекулкрного адсорбционного слоя, не приводящее к бесконечно большому значению давления растекания.

7. Впервые получены аппр ксиыационше зависимости плотности адсорбционной фазы от расстояния до поверхности адсорбента, содержащие только величины, надежно определяемые экспериментально.

8. Разработан новый метод определения дифференциальной теплоты адсорбции при предельно малом заполнении по одной экспери- ,7

ментальной изотерме адсорбции (на способ технической реализации метода'получено авторское свидетельство }l 1679365).

9. Разработан метод определения удельной поверхности дисперсных и пористых материалов, основанный на построении экспериментальных данных е координатах новой изотермы в широком диапазоне р/р

- от 0,05 до 0,6 ... 0,9 (на вариант технической реализации метода получено авторское свидетельство ¡f 1562788). Метод прошел испытания и внедрен в промышленности на Московском заводе "Хроматограф" о серийно выпускаемом ссрб--томатрическог приоре "Газометр ГХ-1".

10. Впервые получены трехмерные аналоги уравнения Оно-Конда. для различных типов решеток. Построены решения этих уравнений для межфазных границ произвольной геометрии.

11. Выведены новые типы изотерм полимолекулярной адсорбции на г.скривленных поверхностях и в ограниченном адсорбционном про-

•• тройство. Показано их ссодаатстшо .изотерме Дубинкна-Радуижевича--Летяхова ( при малых .размерах пор.):.. . ',...• о

12. В целом в работе..на основе единого подхода, использующего модельные представления колекулярно-статистической теории, разработаны физико-химические метои,ы расчета подимолекулярней адсорбции паров а растворов неэлектролитов. 1

ПО ЗИМЕ даССШ'АЦИИ OL БНЙКОВАШ СЩУВД&ТАБШ I- Арамович Г.Л.,ЖухсЕИЦхйй A.A. Адсорбция и порядок в конденсированных системах.-Доклады Ali СССРД9Р4.Т.275, ¡i 5,' c.'III6-III9. 2. Лрановпч Г.Л. Термодинамика.йдсорбцри из растворов с учетом ■ ■ ближнего порядка -Куриал физической химки,1935,т.59, № II, с. 2783-2 766.

3. Аранович Г.Л. Изотерма адсорбции из неидеальных растворов.-Журнал физической химии, 1986, !( 3, с.710-714.

4. Аранович Г.Л. Структура адсорбционного слоя в нерегулярных растворах.-Журнал физической химии, 1986,.т.60, № 7, с.1716-1720.

5. Аранович Г.Л. Адсорбция из растворов на межфазных границах сложной геометрии.-Журнал физической химии, 1986,т.60, № 8, с.1975 - 1980.

С. Аранович Г.Л. Теория концентрационных возмущений в растворах неэлектролитов.-Журнал физической химии, 1987,т.61, 1? I, с.86 - 93.

7. Аранович Г.Л.■Молекулярное строение адсорбционных растворов неэлектролитов.-Журнал физической химии, 1987, т.61, Я I,

с.180-187.

8. Аранович Г.Л. Адсорбция из растворов в Лондоновском приближении взаи: ^действия адсорбат-адсорбент.-Журнал физической химии, .

1987, т.61, ]} 2, с.447-452. ' .. '

9. Аранович Г,Л. Теория адсорбционных растворов неэлектролитов с учетом ориентационной не инородности межмолекулярного взаимодействия .-Ж; знал физической химии, 1987,т.61,1?5 ,с. 1293-1300.

10. Аранович Г.Л. Теория неоднородных многокомпонентных растворов неэлектролитов.-Журнал физической химии, 1987, т.61, 1? 12

с.3251-3259.

11. Аранович Г.Л. К теории межфаз^ой адсорбции. - В сб.: IX Всес.конфере^ия по газовой хроматографии,тезисы докладов, Куйбышев: Куйбышевский госуниверсктет,1987,с.6-8.

12. Аранович Г" Л. Адсорбция молекулярных растзорзв вблизи крити* ческой точки раеслос-ния.-Журнал физической химии,1968, т.62, № I, с.143 - 149.

-4213. Аранонич Г.Л. Адсорбция и поверхностное натяжение неидеальных растворов неэлектролитов.- Журнал физической .химии,1988, т.62, № 3, с.626-631.

14. Аранович Г.Л. Континуальная теория неоднородных растворов неэлектролитов.- Журнал физической химии, 1988, т.62, № 3,

с.632-639.

15. Аранович Г.Л. Принципиальное уточнение изотермы полимолекулярной адсорбции.-Журнал физической химии, 1988,т.62, .V II, с.3000-3008.

16. Арэнович Г.Л-.Изотермы адсорбции на искривленной поверхности в ограниченном адсорбционном пространстве.-Журнал физической химии, 1988, т.62, К II, с.3009-3014.

17. Аранович Г.Л. Уточнение удельной поверхности хроматографи-ческих носителей и сорбентов. - В сб.: Тезисы докладов Всесоюзной конференции по прикладной хроматографии.--Киев-Москва: Научный совет по хроматографии АН СССР, 1988,

с.75-76.

18. Аранович Г.Л. Критические индексы адсорбции. -Журнал физи- ■ ческой химии, 1989,т.63, I? 3, с.719-724.

19. Аранович Г.Л. Уравнение состояния полимолекулярного адсорбционного стоя.- Куриал физической химии, 1989,т.63, 1? 4,

с.1025-1029

20. Аранович Г.Л. Термодинамический анализ строения пслимадеку-лярных адсорбционных слоев в многокомпонентных растворах. -Журнал физической химии, 1969,1.63, К 6, с.1527-1534,

21. Аранович ГЛ. Модифицированная изотерма адсорбции на пористы:: адсорбентах.-Яурнал физической химии,1989,т.63, К 9 с.2529-2533.

22. Aranovich G.L. ,Kep!co V.L. Divising оi the PeispealiVe Sörpto-metera on the Baaia of Ködern [.".ctliodoi- 7-th Öafiübg öympoaibm on Chromatography, DDK, Leipzig, 1909» v»2, JJ.YÖi

23. Аранович Г.Л. Определение теплоты адсорбции при НрёДёЛЬНЙ малом заполнении по изотерме адсорбЦИй»Журнал физичебкой мии, 1989, т.64, № I, с. I6I-I65.

24. Аранович Г.Л..Толмачев A.M. Новая изотерма ггалимолекулярнОЙ

*

адсорбции и определение на ее основе удельной поверхности адсорбентов и теплот адсорбции. - В сб.i Тезисы докладов седьмой конференции по теоретическим'вопроса« адсорбции» М.: АН СССР,1990,с.126-131.

25. Аранович Г.Л., Духовицкий A.A. .Способ определения изотермы сорбции из растворов. - Авторское свидетельство ff II792I7»

2.6. Аранович Г.Л., Кепке В.Л.,Охотников Б.П» Способ определения адсорбционных характеристик.- Авторское свидетельство 9 I5CJ788. ■ ; ;

27. Аранович Г.Л., Кепке В.Л. Способ определения физико-химиЧё^ ских характеристик системы адсорбат^ёдсорбем?!- Авторск&ё свидетельство № 1679365.

28. Аранович Г.Л. Зависимость состава мояёКУАЧрногО адсорбционного раствора от расстояния до поверхности лдсорбента.-Журнал физической хИмиИ. 1990» т.64( it 5( сД330-1336<

29. АргЧбвиЧ Г.Л. Строение адсорбционных растьороз неэлектролитов с учетом.взаймодействиг во второй Координационной сфё-рё.-Журнал физической хймйи,1990,т.64, № П ,с.3.124-31274

30. Aranovich G.L* Hew Polymolecular Adsorption Isotherm.-Journal t Göliöid and Interface Science, 1Э91, v.141, 1j

p.50 - 45« "

31. Арамович Г.Л. Вывод изотермы полимолекулярной адсорбции паров и растворов неэлектролитов из уравнения Оно-Кондо.-Вестник Московского университета, сер. 2 (химия), 1990, т.31, № 5,

с.440-445.

32. Лранович Г.Л. Анализ строения адсорбционных растворов неэлектролитов на основе разложения термодинамических функций в ряд по избыточной плотности.-ЗШгХ, 1991, т.65, 1! 4, с.1097-1100.