Модифiкацiя дисперсних наповнювачiв i пiгментiв полiреакцiйноздатними сполуками тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Міністерство освіти України Державшій університет "Львівська політехніка"

П Г 5 С .1

2 2 АПР 1935 на правах рукопису

УДК 541.64; 678.621.792

Середюк Віктор Андрійович

Модифікація дисперсних наповнювачів і пігментів поліреакційноздапгими сполуками

02.00.06 - хімія високомолекулярних сполук

Автореферат дисертації на здобуття вченого ступеня кандидата хімічних наук

Львів * 1996

Робота виконана на кафедрі органічної хімії Державного університету "Львівська політехніка"

Наукові керівники:

Заслужений діяч науки і техніки України, академік АІН, професор, доктор хімічних наук :

Доцент, кандидат хімічних наук :

Воронов С.А. Токарев В.С.

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор:

доктор хімічних наук, провідний науковій співробітник:

Нізельський Ю.М.

Кисленко В.М.

Провідна установа:

Відділення фізнко-хімії та технології горючих копалин Інституту фізичної хімії ім.Л.В.Пісаржсвського НАЬІ України, м.Львів.

Захист відбудеться "29" квітня 1996р. о 15.00

на засіданні спеціалізованої Вченої Ради Д 04.06.09

при Державному університеті "Львівська політехніка"

за адресою: 290646, Львів-13, пл. Св. Юра, 3/4, аудиторія 339

З дисертацією можна ознайомитись у науково-технічній бібліотеці Державного університету "Львівська політехніка"

' (вулї Професорська, 1) ' ...............................

Автореферат розісланий '28' березня 1996р.

Іічсний_ссіц>етар спеціалізованої " ‘ " ,

доктор хімічних наук, професор

Федорова В.О.

Загальна характеристика роботи

Актуальність роботи.

Останні десятиріччя широкого використання здобули полімерні композиційні матеріали, і в першу чергу, наповнені полімери, розробка, виробництво і застосування яких, в певній мірі, визначають прогрес у багатьох найбільш важливих сучасних виробництвах: аерокосмічній техніці, радіоелектроніці, прецезійпому машинобудуванні, автомобілебудуванні, тощо. Наповнені полімери, а також фарбочі покриття, е типовими полімерними колоїдними системами з ви( лорозвинутою поверхнею розділу фаз - тверде тіло -полімерна матриця, а будова і властивості адсорбційних шарів в них, у значній мірі, визначають пласти пості і якість кінцевих виробів. Тому, пошук і розробка нових методіп управління міжфаз-ною взаємодією у таких системах останнім часом стало провідним напрямком досліджень у хімії і фізиці високомолекулярннх сполук.

На кафедрі органічної хімії Державного університету "Львівська політехніка" на протязі останніх років успішно розвивається оригінальний підхід до вирішення проблем управління адгез'йцої міцності композиційних матеріалів. Він полягає у активації поверхні розділу фаз за рахунок іммобілізації поліреакційноздатних пер-оксидвмісних полімерів, функціональні групи яких у подальшому забезпечують прищеплення до поверхні макромолекул матричного полімеру. Крім того,- така полімерна модифікація пігментів і наповнювачів одночасно забезпечує органофілізацію поверхні, покращує диспергування в плівкоутворювачах, підвищує стабільність дисперсій і т.д.

Робота виконувалась по плану НДР згідно програми Міносвіти по темі ДБ/ 8Т і по ДКНТ ФФД при КМ Україні! проекти №3.196 і 3.488.

Мета роботи. При модифікації дисперсннх наповнювачів і пігментів-виявити вплив поверхні твердого тіла на процес формування адсорбційних шарів нолірсакційноздатнимн полімерами і реакційну здатність їх функціональних груп, а також встановити вплив іммобілізації радикалоутворюючих груп на межі розділу фаз на властивості композиційних матеріалів.

Наукова новизна. При модифікації дисперсних наповнювачів і пігментів встановлений вплив поверхні твердого тіла на процес

юрмування адсорбційних шарів поліреакційноздагними полімера-и і реакційну здатність іх функціональних груп:

' - при хемо- і фізичній сорбції полімерів, здатних до іонізації, наслідок взаємодії карбоксильних груп з лужними центрами дсорбенту, відбувається зміна конформації макромолекул, яка бумовлюе наявність екстремумів па кінетичних . кривих і алежність величини адсорбції від реакційної здатності адсорбенту а концентрації лужних центрів на його поверхні.

- величина адсорбції біфільних співполімерів практично не алежить від природи ланок -мономерів, які не здатні до іонізації і нтибатна величині їх молекулярної маси.

- швидкість термічного розпаду іммобілізованого на поверхні

МзОз поліпсроксиду, в присутності іонолу, відповідає кінетичному )ішіяішю першого порядку, а його енергія активації значно нижче іід аналогічної величини у розчині, за рахунок взаємодії макро-юлекул співполімера з твердою поверхнею. .

- особливістю процесу розпрду поліпероксиду на поверхні є іого двостадійний характер, обумовлений наявністю пероксидних ■руп безпосередньо контактуючих з поверхнею і віддалених від неї.

Показано, що при модифікації поверхні дисперсних пігментів і іаповнювачів поліреакційноздагними співполімерами одночасно І осягається: 1) активація міжфазної поверхні за рахунок різних функціональних груп (пероксидних, ангідридних, карбоксильних) яри утворенні комплексу фізичних та хімічних зв'язків, у тому числі й іонних зв'язків; 2) покращення диспергування і підвищення стабільності дисперсій у водних і органічних середовищах за рахунок дезагрегації частинок при іммобілізації співполімерів і впливу стеричної стабілізації твердих частинок співполімерами.

Встановлено, що іммобілізація на міжфазній поверхні ради-калоутворюючих груп (пероксидних співполімерів або фотоініці-аторів) покращує тепло- і струмопровідність, фізико-механічні властивості композиційних матеріалів внаслідок утворення між-фазного структурованого полімерного шару. .

Практична цінність. Одержані у роботі результати можуть бути застосовані при модифікації дисперсних наповнювачів і, пігментів у полімерних композиційних матеріалах, фарбах, клеях, гумах, покриттях спеціального призначення (струмопровідних, теплопровідних).

Шляхом модифікації твердої поверхні поліреакціішоздатними співполімерами досягається значна стабілізація дисперсій у водних і органічних середовищах.

Апробація роботи. Основні матеріали дисертації докладались (опубліковані в матеріалах конференцій і симпозіумів) на: VII Українській Республіканській конференції по високомолекулярних сполуках (Рубіжне, 1991), міжнародному симпозіумі "Polymers at the Phase Boundary” (Львів, 1994), на міжнародній науковій конференції "Масго-94" (Прага,. 1994), на міжнародній науковій конференції "Eurofillers-95" (Франція, Мульо, 1995), на засіданні німецького колоїдного товариства "Grenzflachen, Tenside und Kolloide in dei Technik" (Дрезден, 1995), на науково-технічній конференції "Перспективи розвитку промисловості пластмас в Україні" (Львів, 1995), на науково-технічних конференціях ДУ "Львівська політехніка" в 1990-1995 pp.

Публікації. Основний зміст дисертаційної роботи викладений у 12 публікаціях (3 статтях і 9 тезах доповідей на міжнародних конф? >енціях і симпозіумах), в заявці на патент України №93006434.

Особистий внесок дисертанта полягає у самостійному виконанні експериментальної частини роботи та обробці даних експерименту, формулюванні основних висновків роботи.

' Об'єм і структура роботи. Дисертаційна робота складається зі вступу, п'яти глав, висновків, списку використаної літератури та додатку. У першій главі зроблений аналіз літературних даних з модифікації поверхні твердих тіл полімерами. Наведені різні галузі застосування модифікованих полімерами матеріалів, обговорюються проблеми, які при цьому виникають. У другій главі охарактеризовані об'єкти дослідження та описані методики експериментів. Третя глава присвячена розгляду питань дослідження закономірностей і особливостей адсорбційної модифікації дисперсних пігментів поліфункціональннмн співполімерами. У четвертій главі досліджена кінетика! розпаду поліперокснду іммобілізованого на поверхні наповнювача. У п'ятій главі висвітлені можливості практичного застосування модифікованих полірсакціГіноздатннмн сполуками Лигні'|>гнііх наповнювачів і пігментів. У додатку наведені оаіонні технічні характеристики розробленої і впровадженої у виробництво струмоііроііілної композиції марки СПС-1.

Робота викладена на 138 сторінках друкованого тексту, містить 15 таблиць, 36 рисунків. Бібліографічний список складається з 128 найменувань.

ЗМІСТ РОБОТИ

1. Характеристики вихіднчх речовин і методики проведення експериментів.

Як полімерні модифікатори дисперсних наповнювачів і пігментів застосовували співполімери на основі 2-трет-бутил-перокси-2-метил-5-гексен-3-іну (БПГ), стиролу (Ст), малеїнового ангідриду (МА), акрилової кислоти (АК), бутилакрилату (БА), вінілацетату (ВА) такого складу: БПГ-МА([ті]=0.08 дл/г), Ст-МА([т)]=0.47 дл/г), БПГ-ВА-МА([л ]=0.36 дл/г), БПГ-АК-БА([г|]=0.51 дл/г), Ст-МА((г|]=0.17 дл/г), ВА-МА([іі]=0.17 дл/г), БА-МА([іі]=0.44 дл/г).

У роботі проведена модифікація різних за природою наповнювачів і пігментів: гпО, ТЮ2, РеО(ОН), а-АІ203, графіт.

Адсорбцію співполімерів проводили в органічних і водних розчинах у динамічних умовах при температурі 293К, при різних співвідношеннях твердої і рідкої фази. Суспензію розділяли центрифугуванням при У=8000 об/хв. Кількість адсорбованого на поверхні пігментів співполімеру визначали гравіметричним методом по втраті маси взірця.

Полімерничи матрицями для одержання теплопровідних композицій і струмопровідиих композицій УФ-отверджеїшя служили: бутадієннітрильний каучук (СКН-26), епоксидіанова смола (ЕД-20), полівінілбутираль, олігоефіракрилати: пентаеритритотет-ратриакрилат (ПЕТТА); тетраметилендиакрилат (ТМДА): а-мет-акрилоілоксич»-метакрнлоілоліго(оксиетилен) (ТГМ-3); епокси-акрилат (ЕАС-655). Фотоініціаторами служили: метиловий ефір бензоїну (МЕБ); ізобутиловий ефір бензоїну (і-БЕБ); 2,2-димет-окси-1,2-дифенілетанон (ДМДФЕ).

Для визначення характеристик вихідних і кінцевих продуктів, а також для вивчення кінетичних закономірностей, використовували фізико-хімічні методи аналізу: рентгенофазний аналіз, газорідинна і гель-проникаюча хроматографія, дериватографія, нефелометрія,

електронна скануюча мікроскопія, ІЧ-спейтроскопія, метод Товарова. ,

2. Іммобілізація поліреакційноздатних полімерів на поверхні тв' ' тої фази.

У главі представлені результати досліджень основних закономірностей і особливостей іммобілізації поліреакційноздатних співполімерів на дисперсних пігментах 2пО, Ті02 і РеО(ОН).

Вплив характеру поверхні' пігментів на кількість адсорбованого полімеру в даній роботі розглядався на прикладі адсорбції здатних до іонізації співполімерів на поверхні пігментів 2пО, Ті02 і РеО(ОН). Значення адсорбції співполімеру Ст-МА приведені в таблиці 1.

Тгбл.1.

Значення величини адсорбції співполімеру Ст-МА з ацетону на поверхні пігментів 2пО, ТЮ2 і РеО(ОН).

Пігмент 5пит,м2/г;метод: pH Величина адсорбції(А)

БЕТ Товарова і.е.т. мг/г мг/м2

2пО 2.7 1:06 6.0-7.0 10.8 10.2

РеО(ОН) 12 1.44 3.0-6.0 20.8 14.4

н О •о ■14 1.87 2.0-3.0 32.8 17.5

З експериментальних даних (табл.1) можна зробити висновок про антибатну залежність величини адсорбції, здатного до іонізації співполімеру Ст-МА від концентрації лужних центрів на твердій поверхні. Це необхідно враховувати при проведенні адсорбційної модифікації різних за природою пігментів і наповнювачів.

Кінетичні дослідження адсорбції співполімерів БуГ-МА і Ст-МА (рис.1 і 2) показують, що в даних системах адсорбційно-десорбцііша рівновага встановлюється на протязі ЗО...60 хвилин. Характерно, що для співполімерів Ст-МА, ВА-МА, БД-МА, ягкі мають більшу молекулярну масу ніж співполімер БПГ-МА, час встановлення рівноваги більш тривалий, що обумовлено уповіль-ченням процесів дифузії і конформаційних перетворень макромолекул при збільшенні їх довжини. Адсорбовані макромолекули достатньо міцно утримуються на поверхні пігментів і практично не змиваються чистим розчинником, про що свідчать криві десорбції (рис. І і 2).

Рес.1. Кілетшса адсорбдії (1, 1', 1", 2, 2’, 2") і десорбції (1^, 2^) і% ацетонового розчину співполімеру БПГ-МА на поверхні шгмеапв ХпО (1, 1\ і", І^) і ТЮ2 (2, 2', 2", 2а):

1,2- пігкешн без термообробки; Г, 2' - висушені пігменти;

1", 2” - прожарені пігменти.

Рис.2. Кінетика адсорбції (1, 1’, 1", 2, 2', 2") і десорбції (1(і, 2^) \% ацетопового розчину співполімеру Ст-МА на поверхні пігментів 2пО (1, 1’, 1", 1^) і ТЮ2 (2. 2', 2", 2а):

1,2- пігменти без термообробки; Г, 2' - висушені пігменти;

1", 2” - прожарені пігменти.

1 - о 2 - о

1‘- V 2’ - д

1"* • 2й- ■

V * V X

о 2 - о

V 2’- д

• 2”- в

1» 2<г х

Особливістю, адсорбції поліреакційноздатних співполімерів на поверхні пігментів 2пО, Ті02, РеО(ОН), є наявність на кінетичних кривих екстремумів на протязі перших 10...20 хвилин (рис.2 і рис.З). Це, на наш погляд, пов'язане зі зміною конформації макромолекул при їх іммобілізації на твердій поверхні. Очевидно, за рахунок взаємодії карбоксильних груп співполімеру з лужними центрами на поверхні пігмептів відбувається утворення частково або повністю іонізованих зв'язків. Це призводить до виникнення вздовж полімерного ланцюга від'ємно заряджених карбоксилатних груп, електростатичне відштовхування між якими викликає кон-формаційний перехід макромолекул з компактної в розгорнуту конформацію. Збільшення розміру макромолекулярного клубка на поверхні, в порівнянні з незбудженим станом у розчині, а

відпозідко і площі, яку макромолекула заимас па поверхні, призводить до виштовхування (десорбції) частини адсорбованих макромолекул з поверхні у розчин. Відсутність максимумів прп адсорбції співполімеру БПГ-МЛ може бути пов'язана з його низькою молекулярною масою, внаслідок чого зміна конформації макромолекул не суттєво впливає на їх розмір.

Рис.З. Кінетика адсорбції 1% ацетонових розчинів співполімерів БПГ-МА, Ст-МА, ВА-МА, БА-МА па поверхні пігменту ГеО(ОН). '

1 - БПГ-МА; 2 - Сг-МА;

З - ВА-МА; 4 - БА-МА

Час, хвилини .

Рис.4. Кінетика зростання вмісту цинку, зв'язаного з співполіме* рами БПГ-МА (1) і Ст-МА (2) в

ацетоні.

Аналізуючи одержані кінетичні криві адсорбції співполімерів малеїнового ангідриду, можна зробити висновок про відсутність впливу природи ланок малополярних мономерів; Ст, БПГ, ВА на величину адсорбції. Дещо менше значення величини адсорбції для співполімеру БА-МА пов'язане з його більшою, ніж у інших співполімерів, молекулярною масою [ті] і встановленою антибатною залежністю від характеристичної в'язкості адсорбату.

Таким чином, кількість адсорбованих співполімерів практично не з&іежить від природи малополярного мономеру: Ст, ВД або БПГ, - і у середньому становить 9.0-10.5 мг/ м2 для ЗпО, 12.5-14.5 мг/ м2 для РеО(ОН),. 15.5-17.5 мг/м2 для Ті02. Факт більшої величини адсорбції співполімерів Ст-МА і БПГ-МД па ТіОа, ніж на 2пО і РеО(ОН), с доволі цікавим і суперечить очікуванії! протилежній залежності. Дослідження взаємодії співполімерів з цими пігментами вказують на те, що у випадку ZnO перебігам хімічна реакція з утворенням полімерних солей цинку. Аналіз співполімерів Ст-МА і І»І1Г-МЛ. які знаходяться у розчнні в

рівноважному стані з адсорбованим співполімером, показує наявність у них зв'язаного цинку (рис.4). При внесенні взірця 2пО з адсорбованим співполімером БПГ-МА у новий розчин співполімеру, також спостерігається накопичення зв'язаного цинку у розчині (точка А на рис.4).Аналіз співполімеру Ст-МА у розчині над РеО(ОН) після встановлення рівновага показав присутність у розчині іонів заліза (Ре3^- 0.25%). Аналіз співполімерів у розчині над ТЮ2 показав відсутність у них зв'язаних металів. Це обумовлено меншою реакційною здатністю Ті02 до утворення солей, ніж для ІпО і РеО(ОН). Таким чином, алсорбція співполімерів (МА) на поверхні ТліО. і РеО(ОН) супроводжується перебігом хімічно? реакції лужних центрів з утворенням солевих зв'язків, -а на поверхні ТЮ2 хімічної взаємодії не відбувається. У зв'язку з цим слід було сподіватись, що .кількість адсорбованого полімеру на 2пО і РеО(ОН) повинна бути більшою ніж на Ті02 , але цього не спостерігається. Імовірно, внаслідок солеутворення, макромолекули адсорбату на 2аО і РеО(ОН) мають вищу густину заряду і, відповідно, більш розгорнуту конформацію, ніж на ТЮ2, де солеутворення не спостерігається. Тобто на 2пО і РеО(ОН) одна макромолекула займає більшу питому поверхню, з чим і пов'язані їх менші величини адсорбції.

Досліджений вплив молекулярної маси співполімерів Ст-МА на характер адсорбції на ZnO (рис.5). Спостерігається зростання кількості адсорбованого полімеру при зниженні величини його молекулярної маси . Це може бути обумовлено двома причинами:

1) збільшенням доступної для адсорбції поверхні при зменшенні розмірів макромолекул за рахунок пор, які недоступні для великих макромолекул; 2) зміною флокулюючих і диспергуючих властивостей адсорбату при зміні його молекулярної маси. Якщо низькомолекулярні співполімери здатні внаслідок адсорбції руйнувати агрегати пігментних частинок, то адсорбція високомолекулярного співполімеру сприяє їх стабілізації. Це так само спричинює зміну доступної для адсорбі'ії поверхні і відповідно антибатної залежності величини адсорбції від молекулярної маси адсорбату.

Як видно з рис. 1 і 2 висушування пігментів 2пО і ТЮ2 не впливає на процес адсорбції, для висушених і гідратованих пігментів величини адсорбції співпадають. Прожарювання ж взірців призводить до зниження кількості адсорбованого співполімеру. Наявність карбоксильних груп у макромолекулах адсорбату, на наш погляд, в основному, спричинює утворення полярних зв'язків модифікуючого

співполімеру з лужними центрами па поверхні пігментів, а зв'язана волога сприяє утворенню таких зв’язків.

Таблиця 2.

Залежність величная адсорбції на ХпО від полярності середовища. .

Співполімер Адсорбційне середовшце А, мг/г '

БПГ-МА - ацетон 10

ацетон + Н20 (1:1) 19

Н20 (рН»7) 25

Н20 + 25 ммоль/л гпС12 23

БПГ-АК-БА , ацетон . 21

Н20 (рН«7) 24

Таблиця 3.

Десорбція співполімерів з поверхні гпО в різних середовищах.

Спів- по- лі- мер Умови адсорбції (в ацетоні) Кількість адсорбованого полімеру після промивки в різних середовищах, мг/г (% віл початково адсорбованого)

концен- трація, г/л величина адсорбції мг/г ацетон толуол водний луг рН«9 1%-ний водний розчин Е-30

БІ1Г- МА 10 10.8 10.4 (96) 10.2 (94) 10.5 (97) 10.9 (100)

БПГ- Ст-МА 10 9.7 8.5 (88) а.7 (90) 6.7 (90) 8.9 (92)

БГІГ- ВА-МА 10 10.2 8.2 (80) 8.5 (83) 9.4 (92) 9.5 (93)

Б11Г- лк-ид 10 21.0 , 23.5 (98) 23.3 (97) 24.2 (100) 23.4 (98)

■Підвищення полярності середовища, шляхом введення води в органічний розчинник, або проведення процесу у воді, збільшує кількість адйорбовааого полімеру (табл.2).

Співполімери міцно утримуються на поверхні дисперсних пігментів і не десорбуються у різних середовищах, що показано на прикладі 2пО (табл.З).

Рис.5. Залежність величини Рис.6. Залежність величини адсорбції

граничної адсорбції (А^) від (А) на поверхні 2пО в ацетоні

характеристичної в'язкості (ті ]

співполімеру Сг-МА. (1) і швидкості освітлення (—)

■ <іт

дисперсії 2пО в толуолі (2) від концентрації адсорбату (С).

При вивченні ізотерми адсорбції, яка вважається найбільш інформативною характеристикою адсорбції полімерів-на поверхні твердого тіла, для співполімеру Ст-МА на поверхні 2пО в ацетоні, виявлено її двоступеневий характер, який обумовлений полі-дисперсністю співполімерів і утворенням надмолекулярних структур при досягненні критичних концентрацій. Дослідження залежності швидкості* освітлення дисперсії ІпО в толуолі підтверджує наявність плато на ізотермі адсорбції (рис.6). Такий вигляд ізотерми, очевидно, пов'язаний з утворення^ полімолекулярних шарі с на поверхні пігменту.

3. Вплив поверхні наповнювача на термічну стабільність і кінетику розпаду гетерофункціонального поліпероксвдного модифікатора.

Вивчення впливу дисперсного наповнювача Л1203 на вихід продуктів розпаду іммобілізованого на його поверхні співполімера БПГ-МА проводили при його термічному розпаді в толуолі у присутності іонолу. Основними рідкими (при нормальних умовах) продуктами розпаду є пропанон (Ац) і 2-метил-2-иропанол (ТБС).

Процес розпаду описується кінетичним рівнянням першого порядку: •

1п— = —кт; (1)

Со . •

де: С, С0 - поточна і вихідна концентрації пероксидних груп; т - час процесу розпаду; к - константа процесу.

Про механізм процесу судили за утвореними продуктами розпаду пероксидного модифікатора. Аналіз реакційної суміші здійснювали на газо-рідинному хроматографі ЛХМ-72.

Обрахунки проводили за експериментальними даними на ІВМ >5С 386 ; результати наведені в таблиці 4.

Лінійний вигляд напівлогарифмічних анаморфоз, виходу продуктів розпаду поліпероксиду на поверхні А1203 в часі, вказує на перший порядок швидкості процесу розпаду пероксидних груп по їх концентрації і на мономолекулярний розпад іммобілізованого поліпероксиду.

Порядок одержаних констант швидкості реакцій утворення продуктів розпаду іммобілізованого пероксидного співполімеру БПГ-МА (табл.4), вказує на правильність вибору кінетичного рівняння (1) для опису процесу і підтвердження відсутності індук-тованого розпаду іммобілізованого на А12Оя поліпероксиду.

• Температурну залежність констант розпаду іммобілізованого поліпероксиду визначали за допомогою рівняння Арреніуса:

. ' , - ( 93500 ^

Кт = 9.75-107 -ехр^—от-] ; (2)

Як видно з рівняння (2) і таблиці 5, енергія активації (Еа) процесу розпаду іммобілізованого на поверхні АІ^Оі співполімеру

БПГ-МА складає 93.5 кДж/моль, що значно нижче аналогічної величини при розпаді в розчині, яка дорівнює 150 кДж/моль.

Таблиця 4.

Константи швидкості реакцій утворення продуктів розпаду іммобілізованого на поверхні А1203 пероксидного співполімеру БПГ-МА при різних темпераїурах.

Продукти розпаду „ Кр, с'1

393К 413К 433К

Ац 6.97 х 10 5 1.26 х 10-* 3.90 х 10-*

ТБС 3.92 х 10'5 1.15 х 10м 2.11 х 10м

Ац + ТБС 2.00 х 10'5 1.30 х 10-< 5.12 х 10-4

Таблиця 5.

Кінетичні характеристики гомолізу поліпероксидів при температурі 433К.

110-1 і пероксид . Еа. кЛж моль ДН*, кЛж моль ДО *, кДж ' моль ДБ*, Дж ' моль

ііолі-ПІІГ в розчині НІІГ-МА іммобілізований на поверхні АЬО-, 150.0 93.5 147.0 89.9 136.0 134.6 +25.0 -103.4

.'Значне зниження термічної стійкості -0-0- груп при іммобілізації перокгндного співполімеру ІИІГ-МА на тперлій поверхні, може бути ибумоаіено двома факторами: 1) зниження енергії •()•()* ,іп'язку.'за рахунок утворенні*' хімічних • зв’язків макромолекул іН‘|юкгилного співполімеру з нонерх неви м и групами наїюшіюнача; 2) за рахунок обмеженім рухливості іммобілізованих

МЛК|ЮМ0ЛІК\.1 . ' .

При лерннатографі'їному аналізі розпалу іммобілізованого на ЛІ..О, еіннінілімгру ІіЦГ-МА підтверджуються результати одержані кінетичним мі'іодіім. КрЫ нього. спостерігається двостадіііність іірпнггу |нхш;иу мсцокпідних груп па поверхні ііапоніїювача •

\

Рис 7. Дериватограма модифікованого пероксидиим співполімером ' • наповнювача.

Т - температура;

С - інтегральна термограма;

ОТО - диференційна термограма;

ОТА - крива диференційного термічного аналізу.

4. Прикладні значення модифікації дисперсних наповнювачів і пігментів поліфункціональними сполуками. •

Фіксація на поверхні дисперсних наповнювачів і пігментів реакційноздатних центрів є умовою формування на міжфазній поверхні полімерних шарів, які забезпечують особливі властивості таких систем (стабільність дисперсій, провідність і високі фізико-механічні характеристики композицій і т.д.).

На рисунках 8 і 9 показані криві освітлення 1%-них дисперсій пігментів ГеО(ОН) у воді і толуолі. Із приведених результатів можна зробити висновок, що співполімери даного складу забезпечують стабільність дисперсії пігменту РеО(ОН) як у- воді, так і в толуолі за рахунок дезагрегації частинок при іммобілізації співполімерів і стеричної стабілізації частинок полімерами.

Рис.8. Кінетичні криві освітлення Рис.9. Кінетичні криві освітлення

дисперсій І еО(ОН) в толуолі. ■ дисперсій ї (‘0(0Н) у воді.

1 - немодифіковаїшй; І - номоднфікоішшй;

2 - БГІГ-МА; З - Ст-МА; . 2 - БІІГ-МА; 3 - Ст-МД;

4 - БГ1Г-ВА-МА; 5 - БПГ-АК-БА. 4 - БГІГ-ВА-МА; 5 - БПГ-АК-БА

Одним із методів фіксації на поверхні реакційноздатних центрів, с модифікація наповнювачів і пігментів низькомолекулярними сполуками, здатними до фотоініціювання полімеризації. Основне практичне застосування фотоотвердження пов'язано з ствердженням відносно тонких плівкових матеріалів. Аналізуючи криві (рис.10), можна зробити висновок, що модифікований фотоініціа-тором графіт підвищує електричні параметри композицій як на основі акрилового ефіру багатоатомного спирту (пентаеритритотет-ратриакрилату), так і на основі епоксиакрилату. Це, очевидно, пов'язано з різницею концентрації фотоініціатора на поверхні наповнювача і в об'ємі. Так, при попередній адсорбції низькомолекулярного фотоініціатора на поверхні графіту УФ-опроміню-вання композиції структуру»' її, обумовлюючи щільну упаковку наповнювача і утворення міст нових зв'язків.

Для досліджень впливу . модифікованого наповнювача на тепломровідність плівкових клсіювнх композицій. в якості полімерного зв'язуючого використовували бутадієннітрильний каучук марки СКН-26 у суміші з емокпідіановою смолою марки ЕД-20 і палівінілбутиралем (илівкоутвирюнлч). Для забезпечення теплопровідності композицій. в них вводили модифікований иолі-перокендом ІіІІГ-МА оксид алюмінію (ЛІ20|).

Рис. 10. Залежність величини питомого об’ємного електричного опору від .ступеня наповнення компози-. ції: 1 - графіт модифікований ФИ+ПЕТТА; 2 - графіт модифікований ФІ1+ЕЛС 655; Г,2‘ -

немодифіковатш графіт.

Рис.11. Залежність коефіцієнту теплопровідності плівкового клею від ступеня наповнення:

1 - немоднфікований АІ203;

2 - модифікований Лі203.

о 200 00 > а

’00 00

0.00 4000 8000 120.00 16000

Сп'пшь нагювисння, ваг. ч.

100.00 200 00 300.00

Вміст наповнювача, ваг. ч.

Аналіз залежності питомої теплопровідності (А.) композицій від типу і вміст)' наповнювача (рис. 10) показав, що прп однаковому ступені наповнення X виїде у випадку модифікованого А1203.

Очевидно, іммобілізовані на поверхні наповнювача пероксид-ні групи в процесі (утвердження композицій структурують каучук, що обумовлює більш щільну упаковку частинок наповнювача і утворення кластерних структур, які забезпечують дану теплопровідність.

. ВИСНОВКИ

1. При модифікації дисперсних наповнювачів і пігментів встановлений вплив поверхні твердого тіла на процес формування адсорбційних шарів пол'реакційноздатнимн полімерами і реакційну здатність їх функціональних груп.

2. При хемо- і фізичній сорбції полімерів, здатних до іонізації, внаслідок взаємодії карбоксильних груп з лужними центрами адсорбенту, відбувається зміна конформації макромолекул, яка обумовлює наявність екстремумів на кінетичних кривих і антибагну залежність величини адсорбції від реакційної здатності адсорбенту та концентрації лужних центрів на його поверхні.

ом

3. Величина адсорбції біфільних співполімерів практично не залежить від природи ланок мономерів, які не здатні до іонізації, і адтибатна величині їх молекулярної масч.

4. При модифікації поверхні дисперсних пігментів і наповнювачів поліреакційноздатними співполімерами одночасно досягається: 1) активація міжфазної поверхні за рахунок різних функціональних груп (пероксидних, ангідридних, карбоксильних) при утворенні комплексу фізичних та хімічних зв’язків, у тому числі й іонних зв'язків; 2), покращення диспергування і підвищення стабільності дисперсій у водних і органічних середовищах за рахунок дезагрегації частинок при іммобілізації співполімерів і сторичної стабілізації твердих частинок співполімерами.

5. Встановлено, що швидкість термічного розпаду іммобілізованого на поверхні АІ2О3 поліперокгиду Б11Г-МА-, в присутності іонолу, відповідає кінетичному рівнянню першого порядку, а його енергія активації значно нижча від аналогічної величини у розчині, за рахунок взаємодії макромолекул сиівполімера з твердою поверхнею. Особливістю цього процесу е також ііого двостадійний характер, обумовлений найвиігтиv псроксидних груп безпосередньо контактуючих з поверхнею і віддалених «ід неї.

6. Показано, шо іммобілізація на .міжфаз'їііі поверхні радика-

лоутворюючих груп (пероксидних співполімерів або фотоініціато-рів) покращує тепло- і струмопровідність, фізико-механічні властивості композиційних матеріалів внаслідок утворення міжфазного структурованого полімерного шару. .

Основні результати роботи відображені в наступних публікаціях: '

1. W. Tokarew, S.Woronow, W.Seredjuk, O.Bcdnarska. Reaktionen von Polymcren an Grenzflache - ein VVeg zur VarSnderung der OljcrflSrheiieigensrhaft. Grenzflachcn, Tenside und Kolioide in der Terhnik. Dresden, 26. bis 29. September, 1995, p. 105.

2. S.Voronov. V.Tokarev, V.Seredyuk and V.Datsyuk. Peroxide Hmrtionalization of filler surface./ Eurofillers-95, Mulhouse <1 ranre).Sept. Il-Hth, t995, p.99-102.

3. В.С.Токарев, В.А.Середюк, С.А.Воронов, О.Р.Беднарська. Особливості модифікації пігментів ZnO і ТіОг співполімерами малеїнового ангідриду/ Укр. хім. журн., №5, 1996.

4. В.А.Середюк, О.Р.Беднарська, В.С.Токарев. Активація поверхні ZnO і ТІО2 поліфункціональними пероксндними полімерами./ Вісник ДУ "Львівська політехніка", 1995, с.41-44.

5. Токарев B.C., Середкж В.А., Воронов С.А. Композиція для струмопровідного покриття і спосіб його одержання/ Заявка на патент України №93006434 від 16.07.93 року./ Бюлетень. Промислова власність, №2, 1995.

6. V. Tokarev, S. Voronov, V. Seredyuk, М. Kozar, О. Bednarska. Modification of the interface by polymeric peroxides - new approach to the creation of composites. J. Adsorbtion Science and Technology, 1995 (in the press).

7. S. Voronov, V. Tokarev, V. Seredyuk. Activation of interfacial surface of polymeric colloidal systems and creation of'composite materials./ Conference "Macro-94", Praha, 1994, p.96-98.

8. V.Seredyuk, O.Bednarska, R.Montsibovich, V.Tokarev.

Activation of zinc oxide and titanium oxide surfase by polyfunctional peroxide polymers./ International Symposium "Polymers at the Phase Boundary", October 25 29, 1994, Lviv, Ukrair", p.96. „

9. Середкж В.А., Одуола K.M., Степанов В.Д., Токарев B.C. Вплив різних факторів на адсорбцію пероксидного співполімеру на оксиді цинку/ Вісник ДУ "Львівська політехніка", 1996 (прийнято до друку).

10. В.С.Токарев, В. ГГ. Васильєв, Р.О.Монцибович, О.Р.Беднарська, В.А.Середюк. Распад олигопероксидов на твердой дисперсной поверхности / тез.докл. VII Республиканской конференции пр высокомолекулярным соединениям. -Рубежное, 1991, с.194.

И. Беднарська О.Р.,Токарев В.С.,Долинська Л.В.,Середюк В.А. Синтез полімерів гребнеподібної будови з поліетиленгліколе-вими “хвостами"./ тези конф. з орг. хімії, Харків, 1995, с.690.

12. В.Середюк, К.Одуола, В.Токарєв, С.Воронов. Активація міжфазної поверхні дисперсних наповнювачів поліфункці-оналышми пероксидними полімерами./ тези конф. "Перспективи розвитку пластмас в Україні''.- Львів, 1995, с.115.

13. В.Середюк, О.Харламов, О.Беднарська, В.Токарєв, С.Воронов. Активація міжфазної поверхні полімерних колоїдних систем і створення композиційних матеріалів/' тези наук, конф. до 150-річчя "Львівської політехніки".■ Львів, 1994, с.137.