Взаимодействие оксидов металлов подгруппы титана с оксидами лантаноидов со сменной зарядностью в пленках тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

¿8 -i sз;

КИУВСЬК'ИЙ ун1верситет IMEH1 тараса ШЕВЧЕНХЛ

На npscox рукопису

МЕЛЬНИКОВ ОЛЕКСАНДР ВОЛОДИМИРОВИЧ

взлемодт оксидю металш годгругш титану з лднтанозд)3 13 3?«1н5к>кэ зарй.дню'пс *j

02.00.04 - фгтчна xiwín

артореферат

досертацн на здобутга наухового стугюия кандидата х:м;ч; каук

КИТВ - 1992

Дисертацлйка робота виконана в Ки1вському ун!верситет1 1мен1 Тараса Шевченка

I 1'.1.Ь'атад1н I В.К.Ядимирськйй ,.фЩ1йн± олоненти

доктор х1м1чних наук, професор М.С.Слободяник

чл.-кор. АТН Укра1на, доктор техн!чних наук М.1.Гречанки

Пров1даа сргаМзаЩя 1нститут проблем ыатер!алозкавства

" АН Укра1ш 1м. 1.Н.Францевйча

Захисг вхдбудеться У^" 1993р. на зас!данн1

спец1ал1зовэно1 рада К оба.18.12

при КиХвському УнШрситет! 1мен1 Тараса Шевченка

(25Н017, Ки1в 17, вул. Володимирська 64, х!м!чний факультет)

3 дисертац!ею мокна ознвйомитись" в б1бл!отеЦ1 КШвського университету

Автореферат розЮлан "Л/" ^ 1992р.

Науковий кер1вник доктор хЗШчних наук, професор Науковий консультатнт доктор х1м1чних наук, професор

Вчений секретер спедаалхзаваноз. ради кандидат х!м1чних наук

В.Ф.Горлач

,. :.- ,/ ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальн!сть проблеми. Досл1даення законом1рностей рХста -пл1вок являв собою ввкливу задачу тонкохшвкового

матер1алознавства. В теоретичному аспект! велика !нтерес вшшшае вгявлення взаемозв'язку и±& технолог!чними параметрами ОТрИМвННЯ ШИБОК 1 1х структурою. Це, Е свою'пергу, "прКЕОДИТЬ до мозшгвосИ визначення зв'язку структура-властивхсть.

Останн!м часом ЮТенсивко Еивчаються пл!вки отриманх лэзерним випаровуванням у вакуум! з наступвим. рсадивнняч язрово! фази на п1д1гр1взем-!1 .позврхн!. Вшсористапня вшром!нювання оитчного квантового генератора як даерела енврг!! приводить до ряду переваг цього метода в пор!вьянн! з тр>:дид1йними . (терм!чне випаровувакня, електронно-променеве та 1н.). До переваг сл!д в!днести: високу чистоту зразк1в, велику швидк!сть конденсаци, можлив!сть отршання пл1вок з тугоплавких матер1ал1в.

Не сьогоднИшШ день, робота як! виконувались по проблем! отр.мання шивок лазерним ишаровування?«, лрисйя'шш досл!дженнх> нап1впров1дникових матер!ял!в' (халькогэн!д!в, арсен!д1в тоцо). Великий науковий 1 практкчний ттврес зтшткае дос- л!даення гоивок 1ниого класу сполук - оксзд_в тугоплавких кэталХв.

Широка практична застосування знаходять матер!али на основ! б!нарних систем: оксид п!дгрупи титану - оксид РЗЕ. В1домо, що вказан! оксида 1 сгалуки на 1х основ! мають ун!кальн! ф15кко-х!м1чн.1 характеристики , так1 як Юнна пров!дк!сть, сегнето- 1 д!влектричн! властивост!, висок! показчики-заломлёння, :каррст!йк!сть 1 короз1йна ст!йк!сть. Ц! властивост! звбозпечують застосування. пл!вок - в • ' тонкопл!вчатих транз!сторах 1 конденсаторах, кисневкх датчиках, опткчшх. .ШтарференцШшх покриттях. Але Е1дсутн1сть результат!в по досл!даенню взаемод!! , цих оксид 1в у стан! пл!вок обмежуе 1х застосування.

Кр!м практичного значения отриман!--■ результат« дозволяють поглибити . • наш!.. уявленття про мехашзм формування структури тшвкавих покрить ! прогнозувати анал!тичн!. залежност! "склад -структура - влзстие!сть". В-'зв'язку з цим експериментальне досл!дження штхвок на основ1 б!нарних оксидних систем е актуальною задачо» 1 мае ведике наукове !'практичне значения. • .. Диеертац!йна - робота була виконана в в!дпов!дност! , з завданням. по тем! "Вивчити структуру ! ф!зико-х!м!чн! властивост! матер!ал!в, а) як захиских жарост!Йких !.жаромЩних покрить; б)

для розробки нових кошозит!в для твердот1лыю1 електрон!ки ! !нтеГралшо1 схемотехн!ки" (Держ.реГ. N 81005025, затверджено постановок) ПрезидН АН УРСР N 587 в!д 30.12.81 р.).

Мета 1 задач! робота. Метою роботи було вивчення можливост! отримання пл1вок лазерним випаровуванням. Отримати 1 систематично вивчити'цл1вки систем тю2 - Се02, 2г02 - Се02, нго2 - Се02, тюг - РгО., >вз, ZгOг - Рг01 83, НГ02 - Рг01 83 у широкому Зятервал! концетрац1й компонент!в' 1 температур осадження. Визначити умови утвор.ння в пл!вках твердях розчкн!в, знайтя концентрац1£а! 1 температурн! меж! 1х утворвння. Встановити моклив!сть синтезу в пл!вках сполук складного .складу при вшаровувашИ суьИш! вих!дних оксид1в. Показети вплив нестехюметри оксвд!в цер!ю 1 празеодиму на структуру ! фазовий склад пл!вок. Визначити особлизост! формування пл1вок при лазерному осадженн!.

Наукова новизна. Впорше методом лазерного випаровувашя 1 осадження в вакуум! синтезован! ! систематично вивчен! плавки б!нарних систем на осковх оксид!в п!дгрупи титану ! оксид1в церхю 1 празеодиму,, в широкому концентрац!8иому х температурному !нтервал!. Встановлеи! мек! утворення в пл!вках сполук складного складу ! твердих роз*пгн!в. Показан вплив температуря осадження на характер фазоутворення у пл!вках, що мЮтять оксида !з змхнною зарядн!стю. .

Практична ц!нн!сть. У результат! проведеного досл!дження пл!вок б!нярних оксидних систем на основ! оксид!в п!дгрупи титану I оксид!в лантако!д!в ■ з! зм!нною зарядн!стю ! вианаченим законом!рностям можна сформулювати науково обгрунтован! принципа вибору технолог!чних умов одержання пл!вок з зав!дома в!домою структурою, як!. мокуть .бути використан! у р!знкх галузях електронно! ! оптично! промисловост!.

На захист виносяться так! положения диссертацП:

1. Результата ексггериментального досл!дкення фазового складу ! структура пл!вок б1иарних оксидних систем т!02 - Се02, гю2 -Се02, НГ02 - Се02, Т!02 - РгО., аэ> ЪтОг - РгО., >дз> НГ02 -Рг01 83, в залежност! Ыд сп1вв!даощення компонент 1 темпёратури осаджекня. . *

2. Вязначення вшгкву нестех!ометр!1 оксид!в цер!ю ! празеодиму на процес фазоутвореши в шавках.

3. ЗэкономХрност! утворення. сполук у гШвках при випаровуванн! сумаш! !ндив!дуальних оксид!в. .."о

4. Схема структуряих зон в пл!вках.

Апробац!я роботи. Основнкй зм!ст робота Сув представлений на IX, х, XI конференщях молода вчених х!м1чного факультету Ки1вського унхверситету <м. Кя1в, 1988, 1989, 1990 роки), на Всесоюзн!й нарадг "Дифракционные метода в химии" (м. Суздаль, 1988), на 71 Всесоюзному сишоз!ум! по !зоморф1зму (м. Звенигород, 1988), на I РеспуОлИсанськШ Укра1нськ!й конференцП "Газофазное получение - новых ' функциональных: материалов" (м. Ужгород, 1989). на VI Всесоюзному скмпоз!ум! по растров!й елвктронн!й м!кроскопН 1 анал!тичним методам доошдаення твердих т!л (м. Звен1город, 1989), на XII Укра1нськ1й республ!канськ!й конференцИ з неорган!чно! х!м!1 (м. Симферополь, 1989), ка 33 Конгрео! шрас (м. Будапешт, 1991), на 14 Европейськ!й кристаж>граф!чн1й нарад! (м. Амстердам,.1992).

Публ!кацП. По матер!алам диссертацп опубл!коваяо 14 статей 1 Э тез дспоМдей.

Об'ем 1'структура'роботи. Дисертг...1йна робота викладена на 135 сторонках машинописного тексту 1 складаеться з вступу, б плав, вксновк1в, списка л!тератури 1з 14 найменувань, 40 жсунк!в, ю таблиць.

ЗМ1СТ РОБОТИ.

У вступ! проведено обгрунтування актуальное^ теш та ¡изначен! мета ! задач! роботи, наведен!. основн! положения, як! яносяться на захист. ' ' ' • ■■

Перша глава являв собою анал!тичний огляд л!тературних дзних складаеться 1з трьох частин. У перплй частин! у трьох розд!лах аведена 1нформац1я •. про взаемод!ю м!ж компонентами у системах 1-0, йг-о, нх-о, Се-о ! Рг-о. Описана загальна .характеристика гсолук, що утворюються у цих системах, розглянут! 1х р!зноман1тн1 эл!морфн! модиф1кащ! 1 кристалоГраф!чн1 характеристики. зведен1 лхтерзтурн! дан! про метастаб!льн! модаф!кац!1 оксид!в 1 мишв1 причини 1х утворення.

У другой частин1 першо! глави, у шести ,розд!лах описан!'дан! ю взаемод!» за ргьновэжних умов- м!ж компонентами у системах :-Се-0, Т1-Р1—0, гг02-0е0г(се^03), ' ' йгС^-Рг^ ^(Рг^), •02-Се02 (Се2о3),. НГ02-Рг01 _ 83 (Р^о^). КаЕедений огляд дашос по .аГрамам стану цих систем. Розглянут!. .можливост!'. утворення ердих розчинав ! сполук у системах '1 систематизованг

кристалоГраф!чн1 характеристики.

Третя частила першо! глэви присвячена геометричним та кристалоГраф1чним принципам стгйкост! твердах розчин!в 1 сполук. ПроаЕ1ал1зован1 р1знаман!тн1 системи Юнних рад!ус1в, та р!вкяння, нридатн! для теоретичных розрахунк!в залежноет! параметр1в елементарних комгрск. Розглянутх основн! придали 1зоморф1зму.

У друМй глаш, що складаеться !з чотирьох розд!л!в, зроблений огляд методов отримання оксидаих пл!вок та залекност! 1х к1нцено1 структура в1д технолог!чних умов отримання. Гозг..мнуто мод«л1 конденсат 1 шИвок, що одержували традащДниш методами. Проведено огляд результат!в по моделям конденсацП при лазерному випаровуванн1 речовш.

У трет!й глав! зроолен! висновки !э -л!тературного огляду 1 визначена мета роботи.

Четвера глава, що складаеться 13 двох розд!л1в, дае опис вих!дних речовин, методики одержання пл!вок г основних методов досл1дження. В якост1 вих!дних матер1ал1в використовували гг02 1 нго2 марки "ОСЧ", спектрально чистий ТЮ2. Се02 марки "ЧДА" 1 оксид празеодиму Рг^011 марки "Про-Л".

Вкх1дн1 оксида в!дпалювали нг пов!тр1, при температур! юоо°с на протяз! 1 годшш, для вилучеяня залишково! вологи. Готов! наважки сум1ш1 оксид!в, взят! у визначенних сп1Ев1дношеннях вих!даих компонентов, перем!шували ! перетирали в аГатов!й ступц! для отримання одаор!дно1 маси. 1з отримано! сум!ш! пр°сували таблетки, як1 в!дпалювали ю' годин. Отриман! таким чином таблетки, уявляли собою готовх для випзровування м!шен!.

Нагр1в п!дкладок проводили за допомогою безШерцШюго, резнстивного танталового нагр!вача в 1нтервал! температур 50-1600°С. Температуру контролювали р-к-ришг) х «м»(йе) термопарами. У вигляд! п!дкладок використовували в основному молЮден, а також полхкор. ! оптичний кварц. Нагргв п!дкладок пригоняли в момент лазерного 1млульсу.

Л'керелом енерШ для випаровування М1шен1 був !мпульсний оптичний кванговий генератор !з скляним елементом активованим Характеристики оптичного квантового з^енератора Оули та^: • -¿рГхй нчкачки - 12500.Дж, енерпя випром1нювання зоо Дж, доькк^а хеил1 вкпром!нпвгння -1,06 мкм.

Гунтгеногреф1чний аналхз отриманих плавок проводили на

д»Й»актодатр1 ДРиН-3.0 з використанням СиКа-випром(птвнннч. ^w

р^НТГПНиГрам прОВОД/ЛИ В межах КуИВ Г О 5-«50°, ir, 1ИГ.УЦС1СТ». ' .>.•• градус; л зя шииту. 1лвН1^фХкувышл рьттг'üiioi'paM проводили методом прямого пор^ъишшя розрг.хуиког-.ях. миялсяизшх ь;■ oiiyCjiiKOi-jiíííwu pDHirj у JiiTepaiyp.í. Дли розрбхункй-. ¡U4>'-::--TpiL елементарних комНрок вэтсористовуплли г/отод яайммгчт* кы>лт ¡v.::,. Ро?.р*лункя проводалися по лрегрш!, написано i актором па .von] ••<;•• для работ на комп'ютерах cepii PCVXTVAT.

Товщину гиивок визначали по зконшешш 1итььоиьн<uve i дифракЩйних рефлекс1в в1д<. тПдкладки. В результат! cepil ексиеримент1в було встановлено, що товщина ппвок хекить в межах 0,2-0,8 мкм.

Для досл!дження методом просвЛчуючо! електронно! микроскопи пл1вки отримуЕали т1льки на мол1бденових Шдкладках, як! поим розчиняли в сум!ш! азотно! i с1рчано1 кислот. 0триман1 зразки доейджували в електронному м1кроскоп1 ЕМВ-ЮОБ. Для 1дентиф1кування фаз використовуали резкими електронографл, мз.кродифракцИ i методику темного поля.

Частину плавок досл1джувал" у растровому електронному MiKpocKoni з елементним анал!затором РЕМ-2иО. Досл1дкення iijiíeok методом УФ-спектроскопН проводили за допомогою прилиду "Pye-Unicam UV-Video", працюючому в режимх на вЩбиття.

У п'ятШ глав1, у чотирьох розд1лах навэденг результата доелгдаення iuiíbok 1ндач1дульних оксидов i бхнарких окекдьих систем. У першому розд1л1 наведет експерименталыи дан1, як i були OTpiiMaHí при вивчен1 пл!вок индивiдуальтах оксид!в qepüo тч празеодиму.

Оксид церио 1снуе в пчвках у вигляд1 стабильноI модифп.кацИ Ce02 i3 структурою типу флюориту. 3 п1дввденням температуря осалкення в3.д 200 до боо°о 1де поступовэ зменьшекня параметра элементарно! ком!рки до р1вновзкного значения о,541 нм. В ц:Г! област1 електронна м!кроскоп1Я показуе утворення iijiípok з високодисперсною структурою. В ооластг температур оепдтко'гня 600-1 юо°с параметр:' елементарно! ком1рхи д{оксиду цсрЬ. дор1вн»ють р1виоьйкяону значению. В цлй облает! Цв незначне зб!льшення розмхру кристалз.т1в. При б!льш високих температурах параметр ко„.1рки pisno зб!льшуеться до значения приблизно о,5-!б нм. Це пов'язано з у творениям нестехаометричних за киснем фаз Се0р_т- ПРИ иьому електронна míkpockoiiíh показуе, ¡до в гиаикчх

\

утворюеться блочно-монокристал!чна структура.

При температур! осадаення до боо°с у шивках оксида празеодиму утворюеться фаза, яка мае структуру типу флюориту. Значения параметру элементарно! ком!рки при температур! 200°с становить 0,5463 . нм. Сп!вставлення цього значения !з л!тературними даними показуе, що при цих температурах осадження оксид празеодиму мае склад 1. При п!двщенн! температури осадаення, в результат! частково! дисоц!ац!1 !з втратою кисню, в пл!вках утворюеться гетерогенна система, яка скнадаеться !з РГ0.1>5+Х з структурою типу флюориту ! Рг2оэ з структурою А-типу оксида лантаноида. При Шдвшценн! температури осадження до 700°С !де подальше втрата кисню, яка приводить до переходу празеодиму в стан оксилення +3 ! утворенню метастаб!льно! с-форми Рг2о3. Параметр ■ яементарно! ком!рки с-форми Рг2°з ь пл!вках мае значения 1,1154 нм. ЗбШьшенням температури осадження понад 900°с приводить до перех!ду оксиду празеодиму у стаб!льну пол!морфну модиф!кай1ю А-типу, параметри елементарно! ком!рки яко! при температур! 1000°С становить а=0,3853 нм ! о=0,6031 нм, а з пгдвищенням температури наближуються до р!вноввжного значения.

В останн!х трьох розд!лах п'ято! глави наведен! експерементальн! результата, що були одержан! при вивченн! пл!вок 0!нарних оксидних систем. '

На рис. 1,2 наведен! д!аграми фазових сп!вв!дношень в пл!вках систем тю2-се02 ! тю2-Рго1 83 побудован! в координатах склад м!шен! - температура осадження. Зг!дно до результат!в ренггеноч>азового анал!зу при низьких температурах осадження (200-1ооо°с) в цих системах в облает! !з великим вмютом оксиду титану !це утворення аморфних пл!вок, а в облает! з великим вм!стом оксиду лантано!ду - флюоритопод1бних фаз. Параметри елементарних ком1рок вказують на утворення флюоритоподгбних фаз на основ! Се02 ! ркц 83 (рис. з). 1з зб!льшенням температури осадаення до 1Ю0°с аморфн1 пл!вки з великим вм!стом ТЮ2 кристзл!зуыться з утворенням анатазу. У ц!й же температурн!й облает! оксид празеодиму втрачае кисень з утворенням А-типу Рг01 _ (рис. 2, область Р+А). ДЮксид цер!ю, маючи б!льш високу ст!йк!сть до впливу високих температур, ще не утворюе' нестехЮкетричних фаз..

П!двищення температури осадження б!льше поо°с призводить до синтезу у ¡Швках егюлук. Д!оксид титану переходить у свою стхйку

форму - рутил, э оксид прззеодму Юнус Т1ЛЬКИ у виглядг 1>1Ю1 5. У пл!вках, в першу чергу, утворюються сполукя, характера ¿ля Санарнкх систем ТЮ?-СегО-, i Ti0o-?r-203, Lís титана?:-; типу LngligO^ i титанат празеодиму Pr2TiO-. Титанат irepüo се,-tío,, у шпеках но y'iBop'osTbc?.. а зэмЗсть нього íchvü гзтерогегаи область СеОр i ce2Tigo7. .Структура iuiíbok яри них температурах характеризуемся юнуванням великих-ктстяшт!-с

h о^зулътвп. тсс—i¿Cü«a«ui3 "-"л, "i rrpnrcic ¡с„^пю i переходом частини титану у ступень оксилення 3+ у плхвках систем, що розглядаються, утвораються фази з структурою типу дефектного перовск!та. При цих температурах 1це текстурування титанат!в bn2Ti2o7 по в!дношенню до площини п!дкладки з вз'ссю текстури <001>. При високих температурах у пл!вках цих систем на поверхн! з'являються незначиг утворення р!зноман!тно1 форми.

Гранична температура 1 00°с, е'.те»

í'i/rVV-l т г<> 'У

ойалсп 1:еупоря;:!со"Я'Л" шйвск з сзласгь -;ре;;тг- .'.полук -.рис. ■ , 2). У плавках !д.ч утиорш»: '.г гкфакгсс 1«;: тт"я

:;'!ст?г,"! т^о,-. 'Тп;;:-ч 'зк«, и.:1: , от ¡таганм/

:рптурл- оо'идйол-^. визге 1000°с, оды»: струг:гуроутьоржчот чроц-с-1в с порах!,- .-»йстакйда !з с-гупеп' о> ¡>;ле^:г. -п у Цо озизчее, но аинтез е нл!вках сполуки нздхговшш!. тчк як

? аг'.ласт! ■"ар.-лаллю! ет (йкос'П в плхпкак досл.'длукться и-ааовI зпхвШдлошвння, характера! для систеш 710.^-СеоСу При цих «со температуррх в систем! т!0о-Рг01 !де перех!д оксиду празеодиму г- структур; яшу' 'флгоряту (стуилнь I ;л; ко

структура Д-тяпу (ступень оккслтя ЗО. Вгя-зешй. ¡50 с»«2 1 ■еги1 аз мають б!льш нйзьке значения-енерШ дисоц!ац!1 нхж тю2, то у визначен!й температурой облает! будуть ^снувати тризарядний лантаноХд 1 чотиризарядаий титан. В досл^енйг, стгат-^ах 'егилука се.3тюГ), на в!дмШу Рг2?!05, зг.айдена н-з оуло. У

концентрацШйй облает! II сПДкаст! утворюетьоя сум!ш диоксиду цср1зз ■ 1 Се.эТ!2о7.

Результата вивчь-ння змлни фазового складу. алтои скстоыи гг02-сё02 вЗд температури осадаення наведен! на рис. 4. Бстановлено, . що . в залежносп .в!д температури осадаення . ! концентрацП компоненте в шивках- ц!е1 системи где утворення куб1чних. тверпих'розчшлв на-основ! д!оксид!в циркон!ю. (область Р) ! цер1ю (I"), а такок твердого розчину. на основ!, сполуки Се2гг20у (Р). .! неиерервного ряду, твердих розчи^Е . (ро£5). В

обласП незначного BMicT" дЮксиду цер!ю при температурах б!льше эоо°о зафИссовано вядхлення i3 флюоритоподЮного твердого розчину монокл!нного Zr02- При цих же температурах 1де утворення облает! сумЮного Зснування двох твердих розчиМв на основ! Zr02 i Сео0, що було зареестровано по розщепленню основних р.ефлекс!в флюорито1тод!бно1 структури. Сполука Ce2Zr2o7 належить до структурного типу nipoxjiopy ! 11 утЕорення ф!ксували по появi надструктурних рефлекс!в, а також по перегину кокцентращйно! залежност1 параметр!в елементарних ком!рок флюоритопод!бних твердих розчин!в (рис. 5). Електронно-м1кроскоп!чне досл1дэкення пл!вок показало, що при конденсацИ утворюються високодисперсн! пл!вки, структура яких однородна по товщин!. Розмгр кристалШв зб1льшувться в1д значения порядку ю нм, -ри низьких температурах, до порядку ю мкм при еи^оких.

Д1аГраму, яка в1дображае змз.ну фазового складу плхвок, на основ1 отриманих результат1в можна розд1лити на дв1 частини: область температур ссадження 200-900°с, в як1й !де формування високодисперсних пл!вок i утворення неперервного ряду твердих розчинхв, а такозк область температур осадкення 1000-15О0°с, для яко! характерно поступове зб1льшення розм!р!в кристал!т!в i утворення твердого розчину на основ! сполуки Ce2Zr2o7, а значить nepexifl цер1ю в ступень окисления 3+. Р1зниця м!ж двома областями була п!дтверджена результатами УФ-спектроскопИ. Для низькотемпзратурно! облает! (2ОО-90О°с) характерним е спектр без будь-яких с,.:уг поглинання, як! з'являться т!льки при переход! до високотемпературно! областа. Це св!дчить про те, що при низьких температурах осадзкенння uepift мае ступть окисления 4+.

Фазовий склад пл1вок системи Hf02-Ce02 незначно в1др!зняеться в!д пл!вок системи ZrOg-CeOg. Визначено, що у температурному !нтервал! 200-1400°с, у Bcifi концентраЩйн-Ш облает! 1де утворення неперервного ряду флгаоритопод!бних твердях ро:чин1в. Концентрац!йн1 залежност! параметр1в елемантарно! комарки под!бн! до отриманих в систем! на основ! оксиду цирконХю. Сполука CeyHin07 утворюеться у б1льш вузьких концентрац1йних i iv:.3ivpri?ypHMx !нтервалах. При цих же температурах 1де вид1лення »•«г ого лдоксиду гафн!ю. Електроннсм1кроскоп!чне досл1дження .>, со в ххл!ьках uiul систеш утворюються б!лыя дисперсн!

His; в влИвках cue теми Z г02-Се02.

Гг-зули'&ш ьивчекня фазового складу пл!вок систем

Zr0,<Hf02)-Pr0.¡ 83 наводен1 на рис. Плтзки •? гис-оким .'г,.» чол.%) вм!ст<ж ОКСИД1В iropicoaiifi або гофч1ю rrnjí !•>-'.«;•.•:'•>, осадкення нижче ъоо ; 900°л щдаиЫдно рентгенояуор1?:!!. П г з високим bmíctom оксиду празеодиму ь ццму штурвал* г..-«'! ¡v. осадоптя "тьорюеться фпса, «кз мае структуру типу флюогдат-./ температурах. осадження до 1?оо°о к рл!«-..'-!.- уп- • . • '

т^йрд; розчпян им o'-üo..: k;/'<í4HZX мод»Н".'<.ащЯ OKCíinth щ:рко;[1к i гедШо,- як i ггереходять в тверд! поя«««» с-типу, не утворюючи rfiTopo^cinol q¿jíh<-*-í . ь

Кйни«нтр«ц!йп1 ¿йлежног-Tí пара:/ Tpib елементарних ком!рок цих •твердих розчин!в.

При температурах осадження вгде воо°с - гоивках, з bmíctom 90 i <5!льше мол.Ж Рг01 83, 38м1стъ куб!чких твердих розчшИв С-типу утворюеться гексагональна A-форма Рг2о3- ТетраГоналыН модаф!кац11 оксид!в циркон1ю i гафн!ю знайден! в пл!вках ia bmíctom Pr01 с- меньше ю мол.%, як1 були отркман! ¡три тегаературах осадкешя больше 1300 с.

3 п!вщр'нням тетера тури осздкок^ч в :;л!вч',х 1ди ,г> п ■ i.-posMipy крист£Ш 1 ? i в. íx rad i ту с íotothó 3!,ii.i¡ ?!.:,: 1 им срл температурах осадження Отльшэ иоо°о. Краста-йти нн'":::íív". правильно! огранки i на Ix nosepxHí з'г'.лявться дйслэкоцЛп виходк. Ре: гт т'е ног р пф i ч но в цих пл!Еках ф!ксусться утвор^нн СЛОЛУК í'r?Zl'o0? i ?r9Hf,,Oy зз структурою xsray nipoxjiopy. СПСХУкП с;м'в1слують в ш;!вкох 2 флхюритсподЮв-м твердим розчино-.. : облает! Ыд го до 80-JO мол.% Рг01 Област1 гомогенного Юнування сполук в пл!вках не знайдано. При rtLi&n ьисокому :-.vict. оксиду празеодиму е!н утзорое власи! фчзп (a- i с-типу), з яж!.ч: cniBícjiye штрконат а'о гафнат празеодиму.

При температурах осадження вще 1300oс в шйвках !з складом Рг01 g-, бШьше 90 мол.й зафйссовано утворення оксиду молзбпе^у, я такск фаз, hkí не п!длягають 1дектиф1кувашм.

При пщвшяш! те.мператури осадження в результат! часткоьо! дисоЩацИ i3 втратою кисню где переход празесдаку ста;; океилязтя 3+. з утворзння.-.! метастаоадьноТ с-фор.мк Ни 11

основ i в шп'вках утвсрюються тверд! розчини. Подальше Шдвшцення температуря осадження призводить до переходу оксиду празеодиму в стаО!льну шШморфну модиф1ка .ю A-типу, в як!й 'розчинн!сть оксид1В циркон!ю аСо гафнио незначна.

У шост1Й глав!, у чотирьох розд!лах, описан! основш erara;

формування структури пл1вок в залежност! в1д змхни температури осадження: фэрмування зморфних пл!вок, штвстаб1льних твердих розчин!в, нвстехюметр!я за киснем та синтез склодних сполук.

Для <51льшсст1 досл!джених систем при низьких температурах осадження !де утворення еморфних пл1вок. 1з досл1дкених оксид1в„ до склоутворюючих можня в!днести т1льки оксид титану.

В шИвках систем ■ на основ1 д!оксид!в циркон!ю 1 гафн!ю склоутворюючих оксидхв немае. Ашрфп! облает! тут утворюються за рахунок взаемного гальмування утворення центр!в кристэлхзацН. Приолизний розрахунок. показуе,. що швидк!сть охолоджешя при конденсацИ може досягати величин порядку ю"7 К«с~1. При цьому в процес! конденсацИ буде хти одночасна кристал1защя обох компонент1в 1з взаемним подавлениям центр!в кристал!зацИ. Таким чином, висока ввидкЮть' охолодаення 1 наявн!сть другого компоненту призводить до утворення аморфного стану.

Одн!ею з особливостей вакуумко! конденсат 1, зумовленно! температурою осадження, е утворення метастаб1лышх розчикхв. Узагальнвння Еивчених твердих розчин!в, що утворювалися в пл1вках 01нэрних систем, дозволило зробити 1х класиф!кац!ю 1 розподхл за трьома типами.

Метастаб!льнЗ тверд! розчшш, що виникають за рахунок зб.1льшешгя областей гомоГенност! флюоритпох!дних твердих розчинхв '(на основ! структур флюориту ! С-типу оксиду лантано!ду). Цвй тип розчин!в був знайдений в системах на основ! д!оксид!в циркон!ю ! гафн1ю.

Тверд! розчини, що утворюються на основ! метастбхльних, для даного вм!сту ! температури .осадження, поламорфних модиф!кац!й одного 1з компонент!в. Зникення температури монокл1нно-тетрагонального 1 тетраг"окально-куб!чного перех!ду в дюксидах циркок1я 1 гафн!я традиц!йно досягавться за рахунок введения в хх кристал!чну Гратку оксидхв РЗЕ з большим, н!ж у гг4+ х нг4'* рад!усами катЮМв. Стаб!л1зац1я флюоритно! структури !.де при вм1ст! оксиду лантаноиду б!льше 10 малЛ, у р1вновазкному стан1. У шНекэх зам!сть гетерогенно! облает! тетрагональних ! монокл!нних твердих розчин!в спостер!гаеться утворення широких областей келерервнях флкх)ритопод!бних твердих розчин!в.

Утворення цього типу ' метастаб1льких твердих розчин!в несъемно пов'язано з д!ею фазового розм!рного ефекту. ЕлектрЪнном!кроскоп!чн! досл!дження показали, що у плхвках за

кизьких температур ос9.д*!отттгя 1де у творения дасттерсяо? структур;!. ЗМдно до Л1тора?уриого огляду, мала» розы!р кгя'ст&лшс, у ч-лтгадку е:ссвд!з адрконШ ! гафчяй, стгргл-лгпли до ут&о;.:о1шя ;..йтастаб > лытх зг;ича<лшх углов модкфХкацМ - аетр.-гслалгио! 1 куйтяах. ПорШШЕШ! структуру ку<Лчних ОКСИЯ1В 1

1.з структура:.* дюкеоду цер!» 1 схсаду ьта.-е •>;••• , 1'гуС.,,, до виспозку про IX 1зоструктурШсть. Невеликий розб!г у значениях кат!онних рад!ус!в компонент1в 1 бут .ттптт^.-;-^

пягуипгг :»1ш;|ннчя

кенцойхрацшю! залежност! флюритоподгбшх твердих гюзчин!в показав, що вона описуеться правилом БеГарда з урахуванням пароболхчно! поправки- У системах 7,г02~се02 1 нго2-сео2 при продовженн! залвкност! до юо% Ем1сту компонентов, дае значения параметр!в элементарно! ком!рки, як! в!дгюв1дають !щив!дуальним оксидам 1 становлять приблизно 0,512 1ш.

Меж! областей флюоритопод!бнчх бвзперорвпях тглпдчх рез'гтгтгт ПаЯНЯТЬСЯ ГЛ1" собою лрй и0р.1йг"пг1 ЭИВЛ_1ЛЛ> СЙС I - I •• '•. У ШЛТЙДЧу ДЮКСЙДУ ГйфИЮ маляй иОЖ1р КрМигШиТ :г- ^»П^СУг^.:-при бгльг; еноягскх тс-жературях, н!ж у плхвках свстмед нв иоло.'. г ивр5ю. Цей факт 1 зумозлюс еялыа золпку облисль мотастйб!.'Шких твердих розчшив у слотом! д1оксид Г8*шет да оксид дор!ю.

При дссягненн! гранкчних температур у системах где розкляд метастабэ'лышх твердих розчжив з вид!лешшм . моноклИлюх ао'о тетрагонально! модиф!кац!1 оксид!в циркон!» ! гафнИо. Причиною цього е велика ' температура ' осаджешш» за рахунок икох !де рктивсц!я дифуз!йклх процосЗв ! збзльшення розм1ру красталИЧв. Фазсвий-розьцрнйй ефект припиняе свою д!ю ! з розчину починае вид1лятися неста<5!л!зованиЙ дюксид циркон!«) або гафнхю.

Розклад безперервного твердого розчину в систем! гк^-оео,-, пря вм!сг! Сео2 50 мол.% !де у температурному !нтсрвал! 900-1200°с. В!ропдао, цо зумоЕлено проходовнням спхнодалнюго розкладу у плхвках, що п!дтвердауеться особлив!стю будовя д!аГрами стану ще1 системи.

Тверд! розчини, що утворилися в плхвках системи дЮксид титану - диоксид цер!ю. Ц! тверд! розчини утворюються на основ! флюоритопод!бно! гратки дюксиду цер1ю. Проведений теоретичний розрахунок параметрхв (рис. 3) з урахуванням катЮнних рад1ус!в Т14+ ! Се4+ показав, що модель замицення не придатна для опису

ыохапхзму утворення цього типу твердого розчину. Можна лише зробити допущения, що можливо ц! тверд1 розчини утворюються не т!льки по мехаМзму зам1щення, а 1 по механ!зму впровадження.

1з ес Хх дослхджених речовин, зПдно до результатов досл!дже1шя, нестехЮметр1Я притаманна оксидам титану, цер!ю 1 празеодиму. Д1оксид титану в шавках б1нарних систем Етрачае кксекь при температурах осадкення б1льше 1300°0. При цьому утворюються фази !з структурою тигу леровск1ту. Утворення сгюлук Ь,12/'3+ХТ"1"03 у пл1вках систем чло^о не може бути пов'язане гз дисоцхацхею дЮксиду титану безпосередньо у процесх випаровування у вакуум!, оскШьки при низьких температурах осадження утворюються тхдьки стех!ометричн! сполуки. Дисоц!ацхг. ! частковий перех!д титану у стан окисления 3+ !де у вже сформован!й шивщ ! стае мокливим при температурах осадження 1300°с.

У той же час, для дижсиду цер1ю нестех!ометр1я за киснем починаеться при б!льш низьк!й температур! осадження - 1ЮО°с. Це факсуеться по появ1 сполук, в яких церхй мае ступень оксилення 3+ - фаз !з структурою типу п1рохлору для систем на основ! оксид!в циркон!ю ! гьфн!ю, х фаз !з структурою шаруватого перовск1ту для систем на основ! дЮксиду титану. Оксид празеодиму за звичайних умов мае зм1шану ступ!нь окисления, а утворення в шИвках оксиду Гг^о^ !де в ЮТервал! температур 400-600°С.

Такий прояв нестех!ометрП безпосередньо пов'язаний хз енталыпею переходу оксид!в у бьлыд низький ступ!нь окисления. Д!оксид титану мае найб!льше значения 'ентальпН переходу,'серед дослгджених оксид!в, ! втрачае кисень при 1300°С, а оксид празеодиму !з наименьшим значениям утворюе Рг2оэ оксид вже почшшючи з 400°С.

У таблиц! 1 наведен! сполуки, як! були синтезованх у шпиках вивчених систем, разом !з параметрами' IX кристал1чних граток. 3 кристалохзмхчнох точки зори 1х моим систематизувати за ступеней окисления кат!он1в. Сполуки 1з загальними формулами Ьп^о^ ! 1л2тю5 в!дпов!дають ступеням окисления кат!окхв лантанохдхв - з+ ! кат!он1Е металхв п1дгрупи титану - 4+, а у сполуках типу 1л2/,^+хТ!о3 титан частково мае ступень окисления 3-1 -

При досягнен! тешератури, яка вхдповхдае переходу оксид!в лантано5д1Е у ступ1нь окисления з+, починаеться синтез сполук з^галыюю формулою Ьгъ^о^. Параметри Зх кристалхчних Граток издповхдають р1вноважним значениям (таблиця 1). Т!танэти церхю !

прегкдаду моюгь коноклИшу Грагку, а цирконах;; 1 г.ч'ните куОХ'шу. Р1знйця у структур!. поЕ'язана 13 м*нчя«ч к«»1г»чгг' радиусом титану г< нот'ьн.-пиг! ¡з црркшПсч 1 7-г-: Кр;ц:'.''П.:оз1м1чно структура сполук Ыдноояться до структурних тшив шаруьагиго пергжокггу (систем1.; на основ1 тЮ.. \ ?; зз ¡/з.'ру (сйсщсй на осноМ 2г0о ! Ш'0о).

Мовдивзоть зснулання у плавках разломанз'тнпх озооу.:, ¡г аокьачко р«н1шо, нигначьетч-ся фдово» в1дтюк5дяо\ д3.агр,т.м с. чау. ало 1х реал1зац!я, у випадку складних структур, л!м1тована диФ^лйними чроп°сами унорндг.упаппя у твердил розчина*. гчмкчх»чтурй оссдясиял, т;~л на лротиз! охльио!-« часу !,;;уть ц! процеси. Було остановлено, що м!н!мальна температура синтезу у шивках сполук мае значения близько 2/3 хх температуря теплоння, у шкалг КельПна (таблица 2). Це значения в!дпов1дае температур! Таммана, при як1й !де активац!я процос!в об'емно! дафузИ.

Весь ЮТервал температур оедження, при якому проводили осадження шИвок, можна умовно розд1лити на дек!лька частик. Температурн! меж! будуть ¡заднее5датп прох^дженню р!зиих пронес.:5-при Фэр.\:уваш1г пл180К, як! виклякзють вшеткнення структурних зол.

Инряа гранична температура т1 в!дпов!дае кек!, почшюячл г. я ко! у шШгках !.де нерехщ в!д аморфно! до кристогИчно! структур;;. Поява 1 довзавга Ц1е1 структурно! зони в знзчн1;'1 г;чр! залежить в^д х!м1чно! природа компонентов шШжи.

В 1нтервад1 температур Т1 ! Т2 у шИвках утьорюяться дисперсн! кристал!ти фаз, як! дозволен! д1аГрамами стану з дуже складною структурою. Поява диоперсних кристал1т1в у свою чергу зумовлюе стабШзаЩю у п.Ивках метастаб!лымх шдпйШпп! Г ! твердих розчичив.

Вп'це температуря Т2, приблизно 0,6 1'топл , метастабхльн! модиф!кац!! зникають, починаеться р!зке зб!льшення розм1ру кристал!т1в. Вони набуЕають правильного габ!тусу. Винакають склад;;: птруктури хШчних сполук, кристалохтмачн! характеристики фэз н'йбли?:у»'7ься до ртвловакних.

Температура Т„ в!дпов1дае початку зктивацИ процесс дисопиан.! 1, за рзхунок чого утворвються Фази деф!питн! за киснем, а кристал!тп у д!й облает! мають чИку текстуру.

При температур! Т^ умови формування пл!вок у значнай м!р! в1дпов1гають р!внуважим, !де формувашм блочко--моц1кристал!чно! струи : ч-рхня пл!вок перостае бутн гладкою. Ця гранична

температура в!'дпов1дае температур! топления речовини, що конденсуеться.

В И С Н О В К И

1. Методом Шгульсного лазерного випаровування з настушюю конденсац!ею парово! фази у вакуум! на niÄirpiTy п1дкладку, вперше одержан! i систематично вивчен! шЦвки !ндив!дуальнкх оксвд!в церио i празеодиму. Вивчена взаемод!я mix оксид!в з оксидами п1дгрупи титану.

2. Встановлен! температуря! та концентраций*! мек! юнування у пл!вках твердих розчшйв ! складних сполук. Визначено, що у плавках вивчених систем утворюються наступи! сполуки: Cs2Ti207> Ce2/3Ti03> Рг2Т1207, PrvTiO-, Pr^/^TiO-, Pr^Zr^, Ce2Si-207, Pr2Hf207, Ce2Hf207.

3■ Встановлено вплив нестех!ометр!1 за киснем оксид!в nepira i празеодиму на структуру i фазоЕИй склад шивок. Показано, що нестех1ом0тр!я залекить в!д температури осадження.

4. Фазоутворення у пл!вках в залекност! в!д температури в!дповд.дае трьом р1вноважним системам: M4+o2-Iin^,.Ln^+o2_x -M4+o2-Lr^+o3 - Mt-j:t4+02-x/2"'Ln2+03" По0УД°вана модельна дхаГрама структурних зон у пл1вках, за допомогою яко!, разом is в1дпов1дними д!аграмами стану, можна прогночувати структуру ! фазовий склад пл!вок.

Основн! результати дисертац!! опубл^коващ у роботах

1. Ваталин Г.И., Мельников A.B., Кушков В.Д., Заславкий A.M., Козлов И.О. Фазообразование в покрытиях система Zr02-Ce0'2, осаждаемых в вакууме на поверхности молибдена // Поверхность. Физика, химия, механика. 1988. и 12. С. 132-136.

2. Кушков В.Д., Мельников A.B., .Заславский A.M. Структурные аспекты синтеза цирконатсв и гафнатов церия и празеодима методом вакуумной конденсации // Тез.докл. Всесоюзного совещания "Дифракционные методы в химии", Суздаль, 1988. Т. 2. С. 235. ■

3. .Кушков В.Д., Мельников A.B. . Изоморфизм се и Zr(Hf) в метастабильннх' твердых растворах, полученных конденсацией в вакууме // Тез.докл. vi Всесоюзного симпозиума по изоморфизму, Звенигород, 1988. С. 126.

4. Кушков В.Д., Мельников A.B., Заславский A.M. Синтез гафната цурия и фазовые соотношения в пленках системы Hf02-Ce02 //

Журнал неорганической химии. 1989- Т. 34. N ю. С. 2707-2709.

5. Зверлин А.В., Кушков В.Д., Сливинская А.Э., Мельников А.В. Синтез в пленках оксидных соединений сложного состава // Тез. докл. I Украинской республиканской конференции "Газофазное^

__ „получение новых функциональных материалов", Ужгород, 1989. Т. II. С. 12.

6. Кушков В.Д., Мельников А.В., Заславский A.M., Шкурат С.И., Козлов И.С. Сочетание РЭМ и ПЗМ как способ однозначной интерпретации механизмов образования твердых растворов // Тез. докл. VI Всесоюзного симпозиума по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел (РЭМ-89), Звенигород, 1989. С. 198.

7. Кушков В.Д., Заславский A.M., Козлов И.С., Мельников Д.В. Структурные аспекты синтеза титанатов РЗЭ методом вакуумной конденсации // Тез.докл. XII Украинской республиканской конференции по неорганической химии, Симферополь, 1989. Т. 1. С.72.

I. Kushkov V.D., Zverlin А.У., Zaslavskii A.M., Melnikov A.V. Cubic-tetragonal phase transformation in films in, the . zirconia rare earth oxide binary systems // Phys.Btat.eol.(a)

1990. V. 1.17. N 1. P. K13-K14. . Кушков В.Д., Заславский A.M., Зверлин А.В., Мельников А.В., Сливинская А.Э. Влияние температуры осаждения на полиморфизм оксидов РЗЭ в пленках // Журнал неорганической химии. 1991. Т. 36. N 1. С. 16-18. 3. Кушков В.Д., Заславский A.M., Мельников А.В. Формирование стеклообразной структуры оксидных пленок // Физика и химия стекла. 1991- Т. 17. N 3. С. 16-18. . Melnikov A.Y., Zaslavskii A.M., Zverlin A.V. Effect of the substrate temperature on the compound synthesis in the binary oxide films // 33rd IUPAC Congress, Budapest, 1991. Book of Abstracts. И 2171. P. 88. . Кушков В.Д., Заславский A.M., Мельников А.В., Зверлин А.В., Сливинская А.Э. Структура пленок лантаноидов осажденных при различной температуре, в вакууме //Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1991. Т. 27. N 9- С. 1991-1993. . Kushkov V.D., Zaslavskii A.M., Zverlin A.V., Melnikov A.V.

1

Rare earth oxide polymorphism in films // J.Mater.Sci.Lett. 1991. V. 10. P. 1111-1112.

Кушков В.Д., Заславский A.M.', Мельников А.В., .Зверлин А.В.,

Оливикская А.Э. Метастабильные твердые растворы в пленках систем ко2--оксид Р.З.Э. (M-Ti,Zr,Hf) // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1991 - Т. 27- N ю. С. 2144-2148.

15. Кушков В.Д., Заславский A.M., Мельников A.B. Фазовые соотно-шеня и особенности структуры пленок системы Pr-Ti-o // Изв.АН СССР. Неорган, материалы. 1991. Т. 27. N 12. С.' 2692-2693. -

16. Kíjikob В.Д., Мельников A.B., Заславский A.M. Структурные превращения оксида празеодима в пленках // Журнал нерганической химии. 1991. Т. 36. N 6. С. 1400-1401.

17. Заславський О.М., Мельников О.В., Сл1в1нська А.Е., Зверл1н О.В. Деяк! аспекта фазових сп1вв1дношень у- вакуумних конденсатах // Bíchhk КДУ. 1991. n 4. С. 23-26.

18. Кушков В.Д., Мельников A.B., Заславский A.M. Синтез и структура титанатов церия в пленках // Журнал неорганической химии. 1991. Т. 36. N 11. С. 2757-2761.

19- Zaslavskii A.M., Zverlin a.v., Melnikov a.v. On metastable solid solutions in binary oxide films // Phys.stat.sol.(a). 1992. V. 1J9. N 3. P. 109-114.

20. Кушков В.Д., Зверлин A.B., Заславский A.M., Мельников A.B., Сливинская А.Э. Синтез и структура титанатов РЗЭ R2T.i05 в пленках // Журнал неорганической химии. 1992. Т. 37. N 1. С. 46-49.

21. Мельников A.B., Заславский A.M. Процессы, упорядочения твердых растворов в бинарных оксидных пленках // Тез.Докл. Совещания по кристаллохимии неорганических и координационных соединений. Львов. 1992. С. 92.

22. Мельников A.B., Заславский A.M. Полиморфизм оксидов в пленках // Тез.Докл. Совещания по кристаллохимии неорганических и координационных соединений. Львов. 1992. С. 94.

-J_I_!_. I ■ I

___ ос.-4-- '

TiOj 20 40 60 60 CeO?

мол .Я

к ! Д<з<рама Фазовых еипв^ансмн^иь ь тики системи tiO?-Ce0? о - аморф»ч iииа» и, R - рутил, Р - C«¿i<-¿Of, Р • р -

-чооритогч,л>Ён»|Д твердиЛ рсзч**

40 50 60 70 во 90 мол .f св02

Коицектрзц'йна залежжсть параметра еломентпрно! ком1рки |ду цброо в плшкях сисгвмн Т Г^-СвО?

в'УЮ. 2 - 800f,C; 3- ôOO°C; 4 - ексоеримеичйльиэ залэ*течь; 5 • <уч»говг\ заяв*м!С1ъ

ТЮ2 20 40 60 Q0 TïO.

Рис.4 Д'йгрзна фаэови* сЛ'ввгдношвнь у шеках еиствми ZrÖj -СЮ2 - неперерений ряд гвердих розчин'т: M - моноклшнмй ZO¿; Р -Ce2Z«¿ot. Р - твердий роэчмн на ochopí ZfQ?; f • 'иердцй ро^мии на основ« С«02

1-1-J-Г

-а----г-;

о- г

о

/2

1.0Ч?0 1.0Л50 1.0750 1.0*50

-1—I—I—г—;—г-—1—|—г-

■ _и.

О. 1 <к» 1 о. )

I « 1 I .

-т-1-Г-~Т—1 1 I

А О,'"/'

/г/у

»л. ю го уо

---9

I, , I I 1 \ \

»«Л

1900

Рис.5 Коицвитращйма эалежн^стъ пар«метр« «леьюнтармих Рсом1рок в систем"! 2гО?-СвС>2

г - фпоорлт; Р - про хлор; 1 . вО0°С; 2 • *000°С: 3 ♦ 150СКС; 4 • . експеримвнтапьна адлвжкйть; 61 в ре»рмунк«»).

Рис.0.Д*грам* фаэевих сл(п1днош*лъ у лгМгах систем 2г02~РгОш' НЮг-РЮцэ

Алг - ъморфт пгйв**; Р • флюормтопоА»бн! тверд! ро*чимм; Р - тад! роэчини типу п*ро хлору; С ♦ гмрд! роэчини и* основ) С-'ипу Рг^Оз; А* < тип РггОэ; Т • тетрагональ^ оксиди иир*ок1к> або гафни»; X - область гупаки » пщкладкою.

Таблица 1. Параметра елвмвнтарних ком1рок спо-

Спслука Параметр у плтш Р|вноважне значения

СегТ|207 а=0.7741 Ь=0.5495 с»1.29б1 р=96.4° а=0.774 Ъ=0.550 С-.1.299 (5=98 6°

Сег/з+хТЮз а=0.336 а»0.385б , Ь=0.3877 с=0.7754.

Рг2Т1207 а=0.7733 Ь=0.5470 С=1.2946 Р=98.5° а=0 771 Ь=0.548 с= 1.300 0=98.В0

РГ2Т1О5 8=1.0742 Ь= 1.1228 с=0.38б4 а= 1.0776 Ь= 1.1395 с=0.3355

РГ2/3+хТОз а=0.385 а=0.397 Ь=0.419 е=0.803 .

Со?2 0О7 1.0746 1.0728

Г12?12?2_ 1.0548 1.0685

Св?Н^07 1.0702 1.0694

1 0673 1 0663

Таблиця 2. Температура синтезу сполук в -плшках та м в/дмошемий до шдпошдно? -

Сполука Тг.инткзч. К Тг„н /Ттоп.. К

СеуТцСп ■1400

РгДЪО / 1400 067

РГ2Т1О5 1400 -

Се'ЛгуО! 1600 0.62

Рг?ггг07 1600 0.61

СеуНГуО/ 1800 -

Рг?Н1?07 . 1600 0.60

о