Модификация форм роста микрокристаллов галогенидов серебра тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

. ^ 8 V И'■■■. .. .

ГОСУДАРСИЗШЬЙ КОМИТЕТ РСФСР ПО ДЕЛАМ ПАУКИ И ВЫСШЕЙ ШКОЛЫ КШЕРОВСКИЙ ГОС УДЛРСТВЕИЕЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ; ,

На правах рукописи

СЕЧКАРЙЗ Борис Алексеевич

УДК 77.021.11-548.735

МОДИФИКАЦИЯ ФОРМ РОСГЛ МШТОКРИСШЛОВ ГАЛОГШЩОВ СЕРЕБРА

02.СО.04 - физическая дам .

'Автореферат диссертации на соискание ученой степени ' ' кандидата химических наук

Демэросо -1531

Работа' выполнена в Кемеровском государственном университете на кафедра неорганической химии.

Научный руководитель:. доктор технических паук,

профессор БРЕСЛАВ D.A. Официальные,оппоненты:. доктор физико-математических

наук, профессор КА1ТУЖА11СКИЙ А.Л. кандидат химических наук, '•."''. доцент ЛАРИЧЕВА B.C.

Ведущее предприятие - • ■ Ленинградский институт

мшошгеяероь

Защита состоится "¿гУ" 1991Г.

в 14 часов на заседании специализированного совета К 064.17.01 при Кемеровском государственном университете, 650043,Кемерово, ул.Красная,6.

С диссертацией мохшо ознакомиться в библиотеке Кемеровского государственного университета.

Автореферат разослан "1ЭЭ1г

Ученый секретарь Специализированного совета

к.ф.-м.н. .доцент ¿У' ."- в.г.вахроиеев

■ ' ;j

t ■ ' , ] ОБЩАЯ ЗСАРШЕРИСТИКА РАБОТЫ

' • I

ЖШЬНОСТЬ ПРОБЛЕМ. В последнее десятилетие в развитии фотографической науки и-технологии определялось новое направление, основу которого составляет модификация ютсрокристаллов (ПН) гэлогенидов серебра (ГС).Зто общее направление в современной технологии синтеза фотографических эмульсий основано на использовашш азот-, сер а- я фосфорсодержащих гетероциклических соединений, некоторие из которых ранее применялись в качества антивуалентов и стабилизаторов фотографических &мульсиа.

В настоящее время гетероцаслические соединения применяются столь широко и на разных стадиях изгоговлзпия фотографических материалов, а так же на стадии гошко-фотографической обработки, что достижение современного уровня сенситометрических н структурко-резкосгных характеристик невозможно без этого поправления.

Прогресс в области фотографической регистрации информации связан с поиском и синтезом фотографических эмульсий с микрокрпсталлакл галогенидов серебра более выгодшх для фотографического процесса структур, состава и форм, В отечественной фотографической науке и технологии опыт работы в области синтеза эмульсионных мпкрокристаллов галогешдов серебра - "иетрадищгошш" фора практически отсутствовал. Кроме того, сведения го управлош® процессом кристаллизации введением модификаторов роста (MP) ограничены. з.дазше по влиянию модагппзто-ров роста на процесса химической и спактрзлькой сенсибилизации пра;:-тически отсутствуют. Безусловная перспективность этого поправления побудила пас к постановке настоящей работ«.

ЦЕЛЬ РАБОШ - Изыскала способов управления кристаллизационным процессом при по:*.осда модЗзкагороа роста для получения фотографячес-гш эмульсий с гедяфашгровгппига формами шкрокрясталлов и оптлмнза-ция фотографического процесса в эттас системах. Для достанения 'цели

было необходимо резигь следующие задачи:

- исследовать зсксш.зрности адсорбции кодификаторов роста ка инкрокриотзллах галогешщоз серебра для определения опимальких условий процесса кристаллизации з присутствии кодификаторов роста;

. - исследовать влияние концентрации ионов серебра, рп кристаллизации, условий введения модификаторов роста на процесс кристаллизации мккрокристаллов "нетрадицдошиас" £орм;

- изучить особенности фотографического процесса в получешшх системах;

- определить вэзг.шности практического использования фотографически эмульсий, содержащих широкрнсталлч галогенвдэ серебра "нетрадиционных" форм, в перспективных фотографически материалах.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА работа заключается з следующем:

1.Синтезированы ноше фэрш эмульсионных кикрокристаллов галоге-кидов серебра (объешые микрокрисгадет AgBr ромбододекаэдрической {110} огранки н Т-крксгаллы AgBr с хлсридннш эяитаксами). Показана существенные преимущества Iffi огранки {110} по вуалестойкости и Î-кристаллов AgBr ç угловыми зшпаксамк AgCl по светочувствительности по сравнению с "традиционными" формам! Ш.

2.Впервые иолучеш плоские микрокристаллы хлорида серебра с поверхностью основных граней {100}.

3.Установлена взаимосвязь между эффективностью адсорбции модификаторов роста и их. способностью к модификации мшсрокристаллов гало-гепидов серебра. Проведено систематическое исследование адсорбции МР на МК AgHal, установлен основные закономерности адсорбционного процесса, влияние условий сорбции , огранки и галогепидного состава МК на эффективность адсорбции.

ЗАЩИЩАЕМЫЕ ПОЛОШШЯ. '

I.Способы . -получения шхрокристаллов галогенвдов серебра

*

■ тдафщировашюс Форм.

2.Преимущества шгарокрисгаллов гэлогетздов серебрз "яетрздгяйоя-ннх" Форм (МК AgBr ром-ЗододеказдрическсЯ [ÏIO> orpascr, $-крг.5Кмш AgEr с углошми эпзтаксаки AgCl) по фшотоШюта к cmro4'jnc:tn-хелыюстп по сраюяишв с извесгпж/л ftapMsrai кубсв {103!, октаэдре» {111} и Т-крпсталлоз AgBr.

з.Осаотшв зоксястршскх елеор&ш иодкфзхаторов pccra m ;шсро-кристаляах гмоютиим cepodpi различного габитуса и галогешгяого состава. СпосеСи десоровгм даяи$«каторов роста с поверхности шкро-крг.стэллоз гологонндоз серобрз, обеспечивающие требуемие фотографические характзр:тст»жп светочувсжшошнкс глтетен. ПРАК'ЛЯЕСКЛЯ ЗГГАЧЖОСТЬ

На основашш проведениях исследований устаковлзш способы ц оптпмэлыше условия синтеза змулъскснигх кякрокристаллоз галогепвдов "вребра гэдпфящрозэших фор;: и создай паучтв основы получздкя новых типов фогогр^чгеккх эмульсий с улучвошшш сеяситс(«тр1ивс-кими характеристика;.::!.

Результаты наиоясей раоота псяольговзнн при создают коецх

I»

тшов черно -ба.тас технических Фотоматериалов п пэгагдапнх чергэ-бели: и цветшгх Лотомэтэргалоз.

работа кроводашсь в Кеодрозаш государственном уиисорситзуе шетановлелгат ГКЛ1 СМ СССР, Реякщта Государственной Коудссга СМ СССР, вг«якя5вз как ЕажноПаэя в веордагэшодшВ илая Нпутаэго Cesзтэ АН СССР по проблема: ''Фотографические процесс« регаезрзш^к т'Дюрма-тга" и.2.5.2. на период I93G - .1990 г.г. и осуществляюсь в соответствии с зэг.аз-иарядами "Бряз", "Врга РБО", "Сою", "Мост" и "Одиссей". . •

ПШШВД. По теме диссертационной работу е*4втся 10 публикаций, АПР0БЛ1Г!.П Работу . Осшвше результата рзСотн докладавзлпеь на 15

.'¡звдукзродноы симпозиуме "Фотографиа ¿г'.аде!Лка"(1Ю5Р,ПардуО:п;-з,193Э), Пеадунзродеом конгрессе ICPS'90 (Г21Р.Пзгаих,IS90). 5 Всесо.та;см совз-цашш "Радшцшшз геторогешя прсцзсш" (Кемерово,1530), £сесоюзном симпозиуыз "Яотохшическаг з! ^отсфазичаские процессы в галогели-дах серебра" (Черноголовка,1591).

ОБ'Ш.1 ДИССЕРВДШГ. Дяссертзцзя состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литература, включащего ЮЭ работ отечественных и зарубеышх авторов. Содержит 164 страшш ¡.ппилзписного текста, 53 рисунков, 23 таблщ,

В первой главе прчшден анализ паучно-теяшескоп с патентной литература, освещающий состояние нрсб."ц;/;,;п по иошъзоз-аа кодафякз-торов роста в фотографической наука к технологии, Расстрела способа синтеза мзкрокристаллов Afiîial шдафщаровзших ограиок, их химическая , сенсибилизация, а тэкез использование модификаторов роста в качестве ускорителей к тормозителей роста LK ГС.

В научной литература уделено большое впимаше исследованиям по адсорбции И? па ЫК AgEIal с целью изыскания нзучшг подходов к использованию явления модофшсацин н раскрытия механизма 'этого явления.

Анализ литературных сведений позволил сделать выводи о том, что несмотря на значительные-достижения последних лет в области использования модификаторов роста, информация, касаюаеяся синтеза 1К шдифя-цнровашшх огранок и, особенно, исследования их фотографических свойств ограничена в основном патентная публикациями и представляет -в лучшем случае лнаь качественную картину явления. Сведения о влиянии модификаторов роста иа. эффективность. спектральной сенсибилизации практически отсутствую.

Отечественная .фотографическая наука .в настоящее время, не располагает достаточными знаниями для создания светочувствительных систем на основе микрокрпстагаюв Aglial шдафицироБашшх оградок-

Анализ кзучно-техетчсскоЯ и патентной ллтератури позволил сформулировать цвет и задачи, решение которая необходимо для создания •'отогр^ичзских материалов на основе использования Ш ГС модифициро-ваншх огранок:

Г.Прэвзстл иссл-здовпшш адсорбппи модификаторов роста рззлглпих классов (тетрэазаиндеиов, ссгкогриазолов, бензга-сщззолоп, тирпззолоз, тетразолов, барбитуратов, в том числе впервио мщгеэпровэш-их фзсфср-содержэпих KP) на КС AgIIal с цель» получения рекомендаций но их не-Пользовашгл при кристаллизации т.юдкйщлровашшх форм Щ.

2.Исследовать влияете присутствия М? на поверхности ISÍ ГС на адсорбции спектрально се1:озб1!лязкругдзх красителей.

3. Исследовать закспомарзости кристзляизащщ Ш AgHal в присутствии ?:одп£пзгорз2 роста л изыскать условия синтеза микрокрис-таллсв гаг.^ге'эдоа сарзбрэ ?юхэ5ящ>овзшп г-грзиок.

4.Исследовать ([отогрзфзческие свсйсгвз пояучешгс ковш: форм рздльяшпк пг;рскристаллов галогенщх-з еерзбрз ц определить возкое-~осш RpwKiti-ocKoro чслользозаняя '5сто!.'зтгретлсв создавоешх па их

jCt'0BC t

Вторая глава пзсвясеиа описадк» методов и гггтодцх гксперзипхоз п

Синтез íororc3i;:!iCc¿r-: ?».<ульсил ссупествлялся методом управляемой гп'угструЛпоЯ :-1Я1Стал®зац5и из' устзнсз^а УЛС53-2-500/2000.

ддгперспсггю :ссрзкгегл;сг;"гл ."'К фохегрсфггосгак, змульстй -срздпкй кеилзлсшгай дазккф (с1,:гкм) л г-ес&яклг взряации по размером СГРЗД!5лютсь иотодгг.п здектрот'эй микроскопии при помоги гороскопов УЗИВ-ICO , "ОРТС1Г! и •седаянтахцюнного анэли-?!« в .; c:;er:!t":"M едигробеглои полз на- устшоксв "Зотограп-!".

■ - еаяхз спрздегешш среднего згашваленткого диаметра и коэМшцеягз горяацап со рэгмэргм сосгсшаш ICS п 155, соответсгвсш).

Крксгшшграйпеский анализ использовался для идентификации огра-íü'sí доду&ш&с обгшш ¡.Ш ГС из алялрэшш микроскопа "jeoi icos" с пртжешги г«тм»1р1кеского усхрбйгтгз. Измерялась угла ш«ду прк-граням? и сраЕШиаяксь с расчетш та&яичпиш дяшш, ccovcetcs^fKi®} олрздежштг« зщдексаы Киллера граней. Для проведения кристаллографических ззссяед&ВДЕша оаш пзнскаш условия регошьпроьа-няя УК: шюльздггвд уголышс рышки Ш AgHal тодапой 200 а0 с аредстяеняем Pt/siO,,

Сотографические эмульсии подвергались зшкпческой севсшйшзшвш •градаадяшшш«! методами. Фотографические характеристики определялись с исяольговакием сеаснтомзгра ФСР-íI и цифрового денситометра ЛП--1.

Исследования адсорбция . модификаторов роста и красителей--снектралышх сенсибилизаторов проводились по усовершенствованной наш методике при помощи регистрации УФ-скектров поглощения на спектрофотометре "SPECORD UV-VIS" и спектров отражения на спектрофотометре "SP£C0RD М40" с интегрирукдей сферой.

Лдя нденяфкаипа структура кристаллической ■ решетки полученных Т-кристаллов í.gCl бил использован сравнительный рентгеноструктуриий анализ, который проводился на .установке ДРОН ЗМ.

Третья глава посвящека исследованию адсорбции модификаторов роста и спектральных сенсибилизаторов на МК галогенидов серебра.

В качестве модификаторов роста в данной работе выбраны 18 K-.S- и Р-содержанию соединений, Нами установлено, что все исследовапнке № обладают характерной полосой поглощения в УФ-области спектра в интервале 200-300 ш. Инертная'фотографическая же лапша в концентрации не выше 0,5 мольй в этой области спектра собственного поглощения не имеет. Этот факт дал возможность исследовать процесс адсорбцга ИР на Ж реальных фотографически эмульсий.

Били определены коэ<Мицентн эксишщш иесдедуешх веществ. Нами

установлено, что значения козффицептов зкстшшии ИР зависят от рН среди. Рис.1 шшзстрнрует эту завистаэсть. D

Рис.1.Часть спектра поглощения МР 1-кетллтю-4-гидроксн-6-матпл-1,3,3а,7-тстрзязэш1денэ при различных значениях велти р'Л ЦифрзЕ-з! обозначена значения велтош рН среди. Зависимость зкстгащки от величины рН обусловлена существованием различных таутогерннх форм кодификаторов. В щелочной среде, где МР присутствуют в одной таутокзрной фэрме пят в форме зкпон-радпкалз,

экстинция от веляяга рН не зависит. »

Для исследования адсорбции били синтезированы методом управляемой двухструйкой кристаллизации AgDr и ¿gçi фотографические змульсии со СрЭДШМ ЭКБПЗЗДенТПШ! 'ДПаНЗТрОИ ОТ 0,2 ДО 0,6 '" M и С., от 0 до 15йТ

Адсорбция проводилась следугсот-t образом. В термостатнруемуз фотографическую эмульсия, с Щ ГС определенного цэбитуса л размера (концентрация желатины 0) вводили модификатор роста в известной

з>

концентрации. Предварительной серией экспериментов установлено, что адсорбция достигает насыщения в течение 20 п;:л, при 1-45°С. Затем эмульсин цеатрифугировалл, отделяла твердуй фазу и по разности концентраций введенной и оставшейся в маточном растворе, определяли количество адсорбированного ЫР.

40 58 33 39 ■л-ю'1, СП*

Нами исследована эффективность адсорбции ИР в заьнажетп от концентрации попов галогекда, взлцадш рН, огрета , галогекидазго состава и размерз ми.

На рис.2 призедош изотерма адсбрбцж ИР 4-гадроксй-бчвгил-1.з,-За ,7-тетраазашщека (ТАИ) на КК А£Вг октаэдраческой огранкп при различных значениях величия рУ к рВг.

Рис.2.Изотерма адсорбции Ю? ТАИ на Ш( А^Вг октаэдрнческой {III}

огролки пра»различш? значениях величия а)*- рН; б)- рВг Как следует из анализа рис.2а эффективность адсорбцга при увеличении рН возрастает. Это, очевидно связано с тем, что в щелочкой среде МР присутствует а форыо ашшн-радикала и конкурируя с иопоки гело-гепвда на поверхности Ж А£Да1 сорбируется па его поверхности, связываясь с поверхностными исиэми Ад+ с образованием солей:

ИГ + кв* == КРАз-' ■ При уменьшении рН адсорбция ИР па № ГС затруднена, при рН -2,4 для большинства исследованных И? эффективная адсорбция не наблюдается.

Специальной серией экспериментов била изучена десорбция Ы? с поверхности ИК ГС. Установлено, что-большинство исследованных МР при значении велшш рН от 2,0 до 2,4 дасорбпруются с поверхности МК.

Скорое™, десорбции та раздагезнх ИР" различна. Для ТАМ, например, полная десорбция иротзкзз? за 45 ми. при pII-2,2, Т--;5°С. ¡IV бензо-триазо-мдсфосфзт десорбируется столь быстро', что кинетику десорбции получить не удалось.

Так как при эдеорбщп: шдафикатора рзста нз поверхности Ш ГС конкурирует с конами галог.пшдз, го чзп ешо взлгпша piial, тем эффективнее протекает адсорбция.

Нами установлено, что здсорЛщя ¡»I? протекает эффективнее на УК ГУ сктоэдраческсП {III) ограпки, чем па кубах {100}. Па ШС AgCl зф£зкти-гагость одеепбцк: чом но К: Aqjir. Для размеров 'Ж з интервала d от 0,2 до 0,6 ккм количества эдссрелржатого MP яропорконалыго гесг^гричзской позорхксст 1-Х.

Анализ кодучекшх результатов по бдеорбдая ?Е? н-:; ИС ГС позволяет дать прзг.тичеcrate рекомендации при шборэ и оптимизации условий кодк-фшгдров^пкого роста !.!U AgHal.

1-Я присутствие 'IP следует избегать Аолкхк избытков конов Hal". Сстгмэ.-.ып::.; гавхтъм рЗг при кркстздлизашш Л0В?--змулт>спй следует считать ьелтг-пегу рБг^З.О +/- 0,3. Вгси указанного значения наЗявдае free рост оптической плотности пуая!, ivrc-г - язг^зктзша злсорС'^гп й? ля 'ж а£бг.

з.Пппбслзе э#екигвйо адсорбция "JP протекаот в -палочной грг,~?'. Поэте т крястодп5£зсц11!з в присутствии ¡'3 сгэдув? проводя» чра pH--3sO 4/- 0,5, вела щздтшзя среда по окэс-згзз? espssaiessoro адгскЕП.! £я ioTorp&iiKSCKHj херакгзрпстккг сплтсзпровангг гаудьиЗ:.

з.юхл для nowwxiyraesi зшивчзсксй «чкеабшязгкпз нзобгода© да-vp с поверхности МК, то следует гхкользовзть легко десог'йрстд-з-

C/i - - '

:-СЛ :о,Г>«СВЧЯЯЯ ЗдаШЧ ПРИСУТСТВИЯ й? ЯП ПОБСрХШСТЯ ISt ГС ЕЗ r.nsot'iiuxi спектрально езнеябвдзирдаяк прасзхзлой баш вчбрэнн 7

карбоциашшовых красителей, используемая в химико-фотографической промышленности, определены их спектральные характеристики, исследована индивидуальная адсорбция. Установлено, что адсорбция красителей на находится в прямой зависимости от структуры красителя или типа проти-воиона. Эффективность адсорбции нсследовашшх красителей не зависит от величины pH в интервале от 5,0 до 9,0.

Анализ спектров отражения красителей показывает, что нэ ЫК AgEr кубической {100) и октаэдрической (III) огранки красители адсорбируются по-разному. На' ЫК ограпки (100) адсорбция преимущественно протекает с образованием J-агрегатов красителя.

Количество адсорбированного красителя нз зависит от присутствия ЫР на поверхности Mí, однако, адсорбционное состояния красителей существенно меняются. Паи; показано, что это происходит вследствио изменений агрегатных состояний красителя, и нз связано с десорбцией молекул красителя . Установлено, что влияние предадсорошш KP на адсорбцию красителей не является результатом хклаческого взаимодействия красителей и МР.

Нами показано, что ыокно подобрать такие ЫР и условия сорбции при. которых молекулы красителя будут адсорбироваться преимущественно в J-агрегированнсм состоянии, либо наоборот - J-агрегация будет подавляться и превалировать данодалекуляршге состояния. Большинство используемых красителей эффективно сенсибилизируют Л$1а1-фотографические эмульсии в J-агрегировашюм состоянии. Однако, ряд красителей имеют высокий квантовый выход сенсибилизации в,мономолекулярном состоянии. Как правило, достижения моноюлеку лярннх состояний для этих красителей при их адсорбции на ИК ГС без применения МР невозможно.

При синтезе эмульсяошшх МК модифицированных огранок подбор оптималышх структур модификаторов роста Должен учитывать последующую спектральнув сенсибилизацию эмульсий и влияние присутствия ЫР на

адсорбционные состояния краситзлей-споктральншс сенсибилизаторов.

В конечном итоге предадсорбшш модификаторов роста на ПК ГС открывает возможность для управления эффективностью спектральной сенсибилизацией AgHal-фотографических эмульсий.

Ч2твертая_глзвэ работа посвяцека синтезу и исследованию фотографических свойств микрокристаллов AgJIal "петрадициошшх" структур.

В соответствии с нашим анализом научно-техшпеской и патентной литературы сведения о модификации КК AgIIal могут бать с достаточной степень» условности разделепн на три основных направления:

-модификация огранок изометрических ИС ГС (синтез ромбододекаэдров (НО), тркгонтриохтаэдров (311) и т.д.), которие в соответствии с патентной литературой имеют преимущества в сенситометрических характеристиках по сравнении с МК Agiïal "традиционных" форм кубов {100} и октаэдров {III};

-синтез слоазшх эгшТаксаалышх Сарм НК, в козорнх субстратом являются известные изометрические или ашзотрогшпз форги, а эпитаксами - селлехтявяне нароста по углам и ребрам субстратных КК; -кристаллизация анизотропных "-кристаллов AgCl. В отечественной литература, научной ц технологической практике, эти направления не били представший до шяояшш настоящей работы.

С1штез Ш{ AgSr псдпфищгровамшх огрзнок осуществлялся методом управляемой двухструйной кристаллизации на установке УЛСФЗ-2-500/2000 в две стадии. На первой стадии синтезировалась "ядровая" ЛдВг-омуль-сня (d-0,3 да», Су=15.ч>). На второй стадии на ШС "ядровой'* омульсии нарпшвалзсь оболочки в присутствии модификатора роста.

Исследовалось влияние на формирование модифицированной огранки Ж вря кристаллизация слвдувдж факторов: -типа ■ : озпфихатсрэ роста;

-скорости подачи растворов реагентов в присутствии ИР ;

-момента введения MP в кристаллизационный объем; -давзрпюспюй K0î2ienrpsiû'-r IIP; -концентрации бромид-иснсв и великанш рН.

Установлено, что различила модификатора роста (JopwipjrroT различнее огранки (часто смешанные: {ЮОЖПОЬ {111}+{1Ю}). Вместе с тем, одни и тот ке модификатор при различных условиях кризюяльзэцкн способен формировать разиг-шс огранки.

При больших скоростях подачи реагентов модификатор роста не оказывает заметного влизяия на форжрование огранки. Нами определена оптимальная скорость подачи растворов реагентов для ИР !Ш при кристаллизации МК AgBr ромбододзказд.ршеской {110} огрзпкн. Для концентрации ïAlî 8 кколь/моль Ag оаим&шш скороеуь кристаллизации составляет 0,3*10~3мольЛш.

При введения модификатора роста 'в исходна!» бодеонзлзтеновкй раствор до начала кристаллизации, образуется очень мелкие (не более 0,1 мш) НК. Это связано с тем, что в этом случае поверхностная концентрация И? черезвнчаэд высока и ОТ выступает кок э роли собственно модификатора, так к в рола горыозителя роста Щ. Очзшо, роль тор-шзктеля роста превалирует на стадии зарод-лзоСразошшя, тогда как функции модификатора превалируют на стада pocia Ш. Установлено, что процесс формирования огранки определяется поверхностной концентрацией модификатора роста.

с

Наш установлено, что величины рН и рВг сказшзют существенное влияние на формирование модафщировэизой огранки. Чем больше значения этих величин, тем эффекташзс дат кодафкацая. . -

На рис.4(а) приведена электронная ыакро&этогрзДкя угольной реплики МК AgRr рсмбододекаэдрзческой {110} огранки, получениях при помощи MP бепзотриазоадофосфэта (М? Э).

Нами было проведено исследование фотографических характеристик

и оптимизация химической сенсибилизации фотографической эмульсии с Ш Aglj? ромбододокзздрпческой ограпкн, полученными в присутствии ИР 'Ш.

Для изучения вуалестойкости ЛзВг-змульсии, содерЬК различного габитуса (куй! (IOO}, октаэда (III), ЗМфястадлн и ромбододекаэдры {НО}) подвергали "серебряному" созреванию в течете 6 часов при г1'=40°с. Иссясдова'юсь мш влияние температуры прояш;з:шя из келгшиу о!ИИЧ0Ской плотности вуали, па рлс.З приведет1 результата» экспериментов.

Рис,3.Зависимость С0 для КК: I-{IOO};2-{ni};3-{tIO>;<l- Т-кристалдц

от (a)-pAg серэср.шого созревагдя; (б)-тсмпзратурц проявления

Как кацю га • представленных эаигсииостей уровень оптической плотности вуали D0 ЙК роябододекаэдряческсй orpaisti (ПО) значительно пине уровня D0 для MX "тра лишенных" огракок - (100}. (Uli и для 'Г-кристэллов и высокая вуалестойкоеть ромбододекаэдров сохраняется при повпшешшх температурах проявления. Hai«! установлено, что причиной rowEceiffiOtt вуалестойкости не'является присутствия на поверхности КК иодафокоторе роста. Вйсокзя вуалессойкость модифицированных огрз-нок cöycj:oß"en; структурой поверхности КК.

При оптимизации сернистой сенсиб'.и^спц;;;! змульсношшх MX огранки

{110} исследовалось влияние рАе, рН п концентрации ^ЭдОд. Установлено, что зависимости от рН к рА£ из отличается от аналогичных зависимостей для Ш "традиционных" огранок. Максимум светочувствительности для АбВг-змульсцй с МК ромбододеказдрэтеской {110} огранки достигается при следующих условиях химической сенсибилизации: рЦ=7,0; рД£-8,0; концентрация тиосульфата натрия - 1,0*10~5моль/мольАе.

Анализируя фотографические свойства змульскошла- МК А£Вг ромбододекаэдричзской {110} огранки, а также"их повышенную стабильность, мокко сдзлать вывод, что эмульсии с ык такого тана могут применяться в фотоматериалах с вестквш продолжительный! уСловакии хранения и хкмш;о-фотогрзф1ческой обработки.

Плоские МТС ГС (Т-кристэллы), широко используете в фотографической технологии, обладают рядом существенных недостатков. Несмотря на больнуя удельную поверхность Т-крнсталлов, оптимальные концентрация краситолей-спектрзлышл. сенсибилизаторов соответствуют Ю^-ному заполнении их поверхности, а увеличение линейного размера Е-крксталлов более 1,5-2,0 ккм приводит к уменьшению светочувствительности. Одним из способов устранения этих недостатков монет являться использование 5-крисгаллов А£$г с угловыми злЕтаксаш! А§С1.

Для того, чтобы повысить светочувствительность Т-крксталлов, необходимо ограничить число центров скрытого изображения н увеличить тагам образом квантовую эффективность фотопроцесса. Если два фазы (А^Вг и А£С1) имеют различия в структуре решетки, то достаточное число дислокаций образующихся вдоль граница раздела, могут служить центрами образования скрытого. изображения, т.к. такие деффекта шеют способность заряжаться положительно к г-сгут слункть лозуяхами для электронов.

Для получения 5-кристаллов А£Вг с угловыми эшгтаас&ми А£С1 по известной .методике синтезировалась основная змульсия, содержащая

Я-кристеля* AgBr ii па их поверхность проводилось наращивание AgCl

Нарад;шсга:е оплтакеов без предварительной модкфлкашет поверхности Т-кристодлз основной эмульсии приводя? к песадлективпому распределение AgCl нз поверхкостя X-кристаллов AgBr. Как показали спнситометри-чзсилз исследования получегаш такш образом эмульсий, они бесперспе-ктимш для дзлькейашх нсслодовапий.

Процесс полупеим Т-крисгаллов AgBr с углошш эгоигзксргд t&i проходил в три стадии:

1.Синтез основной змулшш с Т-жркстоллзш AgBr.

2.?1ож$икзцш1 поверхности полученных Т-крисгодлов AßEr путем адсорбции не ней модификатора поверхности - лодидз калия.

3.^пктаксиалыюе наржвпшга AgCl.

Для определения озкшдшшх услоэй« зиггэкскалшого нароазшвия t£ßl на ?-кристалл; ipbr исследовалось влияние следующих фзгсторов на процесс синтеза:

-концентрация ионов ;:одида(С|); -pAg кристаллизации эпитаксов AgCl; -количество вводимого AgCl ^AgCi'' -скорость эЕПТЗкскаяьпоЗ кристгштошпш AgCl(W).

- , дазгг

УЯгЭ

Г-н;. i.Электропиле микрофотография угольшх реплик: (s) -ро-йододекаэдров {110}, получешшх в присутствии МР Ь (о)-'1'-кристаляов AgBr с угловш.и зпятэксгмп >-.gCl

Нами установлено, что все эти факторы существенно влияют на эпитаксиаяшй рост AgCl-Фззи но Т-кристаллзх AgBr. Устзковлзш опгк-малызда условия эллтаксиэлькой кристаллизации: p/iS=S,0; САрС1=2-4коль5й; Ст=7*1СГ3моль/мольА£; \7=1*10~3моль/км

Наш бкл исследован процесс сернистой сенсибилизации полученных зпитаксизлышх эмульсий. Исследовалось влияние pAg, температуры и концентрации сенсибилизатора на фотографические характеристики.

Рис.5.Кинетика химической седсибзшззещш 2-кристаллов 1фт(1) а Т-крпсталлов AgBr с эпитаксаш AgCl(2). Т*49°С} pH-S,8; psr=3',0; ТЦВ_=5000К; е=1/20 с; проявитель УД-2;' ^щащ^ ЮЗД при ?>'20°С Установлено, что для эшпашюльшх эмульсий требуется слачитель-но меньшее количество сеисибилизэтера (^S^Og) и мэньпае время для достижения максимальной светочувствительности по сравнения с амульск-ями, содержащими т-грпсталлы AgBr. Показано, что эпитакенэлыше системы обладают светочувствительностью в 2-2,5 раза превилзвдей светочувствительность Т-кристаллоа AgBr. ,

Далее нами Сило предсриаято исследование. процесса модцфнкащш

ЭМУЛЬСИОННЫХ Ш AgCl. Для Е0ЛУЧЗШ1Я ВДС-СКЛХ Ж 1&1, КОХОрЦЭ Б CQG7-■ветствии с патентными данными обладают рядом прспмуцсств по сравнешш

с объемным:! ДО AgCl, били использованы НР, аналогичные по структуре UP, описанным в патентах (например ,2,4-ти'аззлидоп). Памп били получе-ш смеиапшз изометрические форг.пх хлорида серебра, в частности кубо-октаэдри (IOO)+(III), Полушть плоские кристаллу при помощи ИР нам не удалось. Однако, получение смешанных форм показывает принципиальную возможность использования данных № для модификации MIC AgCl.

В пастояпей работе сделана попытка полутать Т-крисгаллы AgCl коалесцеитипм методе», по зпалопш с получением Т-крнсталлов AgBr мзтодом анизотропной коалесценщм.

С этой целью последовательно исследовались: -синтез мокодиспероиых изометрических КК AgCl; -коэдесцощия изометрических МК Agpl с образованием Т-кристаллов. Если кристаллизация бро:ядз серебра давно и хорошо изучена, то для получения монодисперсных .АсСХ-^отогрзХическга эмульсий потребовалось провести специальные" исследования по "влиянию кристаллизационных параметров на дисперсионные характеристики синтезируемых эмульсий.

Исследовалось влияние на процесс кристаллизация присутствия аммиака, концентрации ионов серебро, скорости подата растворов реагентов и теотерэтуры синтеза.

Установлено, что присутствие аммиака, дахз в мзлих концентрациях, отрицательно влияет на гранулометрическую-однородность AgCL-фогогрз-фических эмульсий. Повышение тег.тарзтурц синтеза приводит к увеличению среднего эквивалентного ддамзтра ПК. Определены оптимальные зна-чешш -концентрации ионов серебра (p/,g=7+/-Q,5) и скорости подачи растворов реагентов (W=2-5 ноль/мил). Получены AgCl-фэтографичсскиа змульеш с Г-Ж кубической {100} огранки со средшп! эквивалентным диаметром от 0,10 до 0,4 f.KM н Cv^-IO%.

В предвзрятелькюс сериях экспериментов исследовалось влияний частичной концентрации КС AgCl, p4g, p'I, температура, концентрации

желатины на процесс образования Т-крнсзаллов AgCl. Установлено, что Т-кристалш эффективно образуйся при шасси процентном содзрго-ши желатина <«е более 0,5 мольй), при высокой частичной концентрации КК AgCl (более Ю1-4 частиц/см3) и при величине p*g=8,0+/-0,5.

Конодасшрсше 1Ж AgCl (d-0,28 ыкм,Су=8й) были подвергну ты фаза-чоскому оозроваш» при концектрзщш келатнш 0,5 польз в течение з ч.

Ч.. Crv«

Рйс.б.Злаахзшззя таафо<5отографая угольной реплики Т-кристаллов AgCl, Ео^учбЕнза вадврщ2заз1';о изометрических I.IK в кглатшювом растворе.' СрзЕНКтежагий рештепо структурный анализ нолучешшх Т-крксталлов AgCl наказал, 4so ази храсталлы имеют кубическую роветку.

ЕЬШОДМ

i .Устаиоахеня зазаякшрностк адсорбции и десорбщш модификаторов ростз нз ЕЕ раззнчяого габитуса в зашошости от величин рн, pAgipSal) cpasi, гзлогенэдшго и гранулометрического состава ¡'¡К. ,

З.ШЕззака влияние присутсгсзвая модификаторов роста на поверхности Ш ¿§¿2.1 ез эдвородюдою состояния спектрально сенсибшшзкруадих красителей. ■

'З.Яззчеш кашинка и закономерности кристаллизация бровда серебра в ирасугсхЕпн идайосаторов роста при варьируемых величинах pig, p!U удельной- соЕоршости "ядроЕнх" ж, скоростях кристаллизации и разных.'способах введения модификатора роста: Найдены условия нолу-

чзшш MF. AgBr робододсказдрической {110} и тригонтриоктаодрической {311} огранки и установлено, что ронсододекаэдрические ШС AgBr обладают повишеннсй нуалестойкость» к процессам серебряного созрозэнмя я Х1мп;о-.1отографической обработки при повшетш температурах.

•1 .Проведено систематическое исследование элитакснальной кристаллизации AgCl па коди&щировашгсй поверхности Т-кристаллоз AgBr. Изнскаш! условия селлективной угловой згпгаксии и оптимизирована условия химической сенсибилизации Т-крнсталлов AgBr с угловшяг слнтаксама AgCl. Показано, что эпитэксизлыше системы позволяют достигать взличин светочувствительности в 2-2,5 раза прекязкапх светочувствительность трздицлешшх Т-кристаллов ¡<$lr при неизменном иди меньшем уроык оптической плотности вуали.'

5.Исследован прспзсс. кристаллизации -изометрических ШС AgCl, гзпекани условия сшгтеза тэдульсиошшх'MR'AgCl поЕциешсй однородности (коэффиц-ззи* вариации но размерам CV=T—ro?S). '

6.ИсследоваЕ процесс коалесцещки моподиеперезшх MX AgCl кубической {100} огранки и дперше в отсутствия модификатора роста получепи f-крксгзлш AgCl с повзрхЕостьв ссювных граней {100}.

По ?сш диссертация опублишзаш следующие работы:

1.A.C.28HS9 (СССР) ог 01.09.68. Бреслаз Ю.А. .Тзрентьев E.r.,Ito-гскшс Е.И .Морозов 13. П., Ко исшагав Л.В. .Ззвдевдоиэ Л.С. .Сечкарев Б.А. Сзшиговяч Е.В.

2.Рябова П.И. .Сечкарев Б .Л. .Спирина R.P. Исследование адсорбции и соадсорбции модификаторов роста и красителей на ;жкрокрис:аллах гало-генидов серебра.-15 symposium Fotogralia Akadenlca,1989,Pardublce, CSPR.f .15. : .

3.A.C.23S6S0 (СССР) от 0E.03.es. Бреслзв Ю.А. .Терентьев Е.Г., Сзччарзв Б.А.,Аяяяшша И. Г.,Упадав Г.Г.

4.Л.С.292Э53 (СССР) от 03.05.89. Бреслзв Ö.A.,Тэрентьев Б.Г.,

Сечкарев Е.А.,Лй1шщ Э.Б. .Авдшкшга И.Г. .Кагзкин Е.'Л.

о.Сечкарев Б.А. .Рябова К.И. Влияете предэдсорбцшт модификаторов роста на эгрегацпошшз состояния адсорбированных красителей.-Информациошшй сборшж-спец.выпуск НИЮИ.М. ,15Э0,С 96.

б.Сечкарев Б.А. .Спирит D.P..Терептьев Е.Г. Исследование адсорбции п соадсорбции фотографически активных вецеств на мшсрокрис-тэдлах гзлогенидов серебра.- 5 Всесоюзное совещание "Раднационш-гетерогеише ггроцэссп",19Э0,Кемерово,С 85-87.

V.Sechkariov В.А..Breslav Уи.А. .Rj'bova M.X.,Terentlev E.C.,Spiri-па Yu.R. Growth moiiilres mi adsorption oi dyes.- I CPS '90 congress, Beijing, 1990.P 357-359.

8.A.C.I6IGI0I (СССР) от 22.08.1990. Бенэотриазолидофосфат в качества кодификаторов роста бромистого серебра. Завлин ПЛ.1.,Бреслав ».а. Ефремов Д.л.,Гугкаев А.В..Сечкарев Б.А.,Спирина D.P..Терентиев Е.Г.

9.Сечкарев В.А.,Рябова М.И..Шайхулша С.А.,Бреслав О.А. Сгапеэ плоских ьшкрокрнсгаллои хлорида серебра без модификаторов роста.-Всесоюзный симпозиум "Фотохимические и фотофизические процессы в галогевдах серебра"..Черноголовка,1991,С 93.

10.Сечкарев Б.А.,Рябова М.И. .Шэахулшш-С.А. .Бреслаз Ю.А. Синтез мокодисперсшх . эмульсионных микрокристаллов AgCl.- Бсесоюный симпозиум "фотохимические и фэтофшмеские процессы в гзлогенидэх серебра"..Черноголовка,1991,С 97. '

Б работах 1,3,4,8 соискателем проведены исследования пс процессам кристаллизации модифицированных ограаок гзлогешгдоз серебра, принято участке в интерпретации подученных результатов. В работах-2,5-7,9,10 соискателем предложены ссиовяко вдзк » принято непосредственное участие в : выполнении экспериментов. Аналло получешшх результатов проведан сошесш с научшм руководите,®:.* д.т.п.,проф, Брэславои Ю.А.

КймГЯ, Scf.v*/>.