Молекулярно-динамическое моделирование аморфизации жидкого углерода и термического разрушения фуллерена тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ргб ОД

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК УРАЛЬСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ * ' ' ' Институт Металлургии

На правах рукописи

Кибанова Елена Анатольевна

УДК 539.213:620.18:669-498 МОЛЕКУЛЯРНО-ДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ

и ЧЛЛ11ЛПГГ\ \/ГППОГ\П А ТЛ ТТ

РАЗРУШЕНИЯ ФУЛЛЕРЕНА

?

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

АГ/.ОРФИЗАЦИИ ЖИДКОГО УГЛЕРОДА И ТЕРМИЧЕСКОГО

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Екатеринбур[1£ШеЛЯрИЯ ИМВТ У? С А. И [ Ис ХМ^Й?^-/^

1« { к ¡¿¡,<'~>

лл Ш'ЗнЧа? ,}АЧ/- >; ¡и

Работа выполнена в Институте меггалЛурпш Уральского ! отделения Российской Академии наук.: ...

^■'Л.ЧГГ,

Научный руководитель т, , доктор физико-математических наук

Официальные оппоненты:

Полухин В.А.

докгор химических наук, профессор, член-корреспондент РАН

кандидат физико-математических наук

Пастухов Э.А. Сон Л.Д.

Ведущая организация:

Кафедра теории металлургических процессов УГТУ (УПИ)

Защита диссертации состоится ч^^л 998г. в |3-00

часов на заседании Диссертационного Совета при Институте металлургии УрО РАН по адресу: 620016 г.Екатеринбург, ул.Амундсена, 101.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института металлургии.

Автореферат разослан ис&АтЯлшх.

Ученый секретарь Диссертационного совета,

доктор химических наук А.В.Кайбичев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность проблемы.* , , , , ,

Несмотря на гипотетические предположения астрофизиков о существовании необычных глобулярных структур углерода вне Земли считалось, что углерод в реальности может образовывать две кристаллические структуры - алмаз и графит. Алмаз имеет решетку, где атомы углерода образуют сильные химические связи между собой не в плоскости, а в пространстве. Напротив, структура графита - слоистая, каждый атом образует сильные химические связи с другими атомами, расположенными в одной с ним плоскости, в то время, как химические связи с ближайшими атомами соседнего слоя - слабые. Позднее была обнаружена способность углерода к образованию необычной аморфной структуры, а затем открыты фуллерены - новое состояние углерода с молекулами - сфероидами (1985г), подтвердив гипотезу астрофизиков. Кроме того, углерод может находиться в жидком металлическом состоянии с довольно высокой электропроводностью.

Однако, крайне ограниченная экспериментальная база данных по жидкому и переохлажденному металлическому углероду и противоречивость результатов теоретических моделей определяют акту альность проведения интенсивных компьютерных экспериментов -молекулярно-динамического моделирования, которое в настоящее время при известных потенциалах межчасгичного взаимодействия может в какой-то мере восполнить недостающ}«) информацию.

Методы исследования.

В настоящее время компьютерный эксперимент стал общепризнанным инструментом исследования физико-химических свойств веществ. Наиболее перспективными из методов компьютерного

моделирования адииртся м^^оды молекумрной динамики (МД)и Монгс Карлопозволяющие практичесед , из "первых принципов" определить

целый комплекс . , ,,свойств...... (энергетические, структурные,

термодинамические, спектральные, ышетические коэффициенты переноса). При использовании этих методов можно исследовать взаимные корреляции свойств при вариации условий (высокие давления, внешние силы, изменения состава , температура), в том числе в областях недостижимых для реального эксперимента.

Фундаментальной проблемой метода молекулярной динамики в применении к системам с ковалентным типом связи, к которым относятся фазы углерода, является адекватное описание потенциалов межчастичного взаимодействия. Практически все МД-исследованиях используют парную аппроксимацию потенциала, игнорируя присутствие большой доли ковалентности в межчастичных взаимодействиях, т.е. его непарно-аддитивный характер. В большинстве случаев параметры потенциальных функций определяются путем подгонки экспериментальных и модельных ФРР, что дает удовлетворительное согласие получающихся энергетических характеристик структуры с экспериментом. Тем не менее, при таком подходе ряд таких свойств как транспортные характеристики, функции распределения углов, а также некоторые важные термодинамические параметры, крирые распределения плотности колебательных состояний воспроизводятся с достаточно большой погрешностью. Кроме того, параметризация потенциальных функций по экспериментальным данным противоречит понятию "моделирование из первых принципов", которое предполагает первоначальную независимость модели от эксперимента и отсутствие в модели подгоночных коэффициентов.

Параметризация потенциальных функций дЛя ковалентных взаимодействий, может быть осуществлена на основе полуэмпйрических квантово-химических расчетов, ориентированных на определение структуры и релаксационных процессов при фазовых превращениях.

Объекты исследования.

Уникальность углерода это его способность формировать множество структур благодаря различным комбинациям четырех состояний 2в 2р, и четырех непарных электронов на внешней оболочке .атома, определяющих все многообразие атомных вр-орбигалей. При смешении я- и р- состояний (5р3-гибридизации) - реализуется решетка алмаза, а при 8р2-гибридизации - решетка графита.

Классическая диаграмма углерода ограничивалась рассмотрением только этих состояний углерода при отсутствии тройной точки в области высоких температур и давлений. Однако, при нагреве ультрадисперсных волокон пиролитического графита пульсирующим лазерным пучком было зафиксировано плавление ( Т= 4450±Ю0К, Р «4.0 бара) с образованием металлическойжидкой фазы углерода (ж-С).

При осаждении паров углерода, а также ионоплазменном катодном напылении получают еще одну фазу - аморфный углерод (а-С). аморфный углерод (а-С) ,а в последние годы' и жидкий (ж-С) стали находить все более широкое технологическое применение. В природе разупорядоченные фазы углерода широко распространены в космосе -межзвездном пространстве и входят в состав материи остывших старых звезд. Их присутствие обнаруживается в продуктах детонации, пиролиза, саже, алмазо-графиговых смесях. В твердых разупорадоченных фазах отличают стеклообразный углерод (§-С), обычно получаемый при нагреве органических полимеров, в то время как аморфный углерод (а-С) получают при осаждении паров в результате действия на графит мощных

лазерных пучков,'элекпйнното излучения или разряда; электроду гн. с графитовыми катодами: ' Интересным объектом исследования- и применения также являются алмазоподобные пленки, образующиеся при осаждении паров углерода. Все перечисленные фазы могут быть классифицированы исходя из их макроскопической плотности.

Открытие молекулы Са> и технология ее получения - одно из значительных событий конца XX века. Эта новая молекулярная форма углерода, послужила источником создания новых семей молекулярных кристаллов, благодаря чему стала возможна разработка новых направлений химии материалов в следующем десятилетии. Существование фуллеренов было теоретически предсказано еще в начале 1970 гг Д.А. Бочваром и Е.А.Гальперном (ДАН СССР. 1973, т. 209, с 610 ) - при объяснении некоторых аномалий в спектрах эмиссии и поглощения межзвездного вещества (нерешенная проблема еще начала века). Попытки синтезировать новые молекулы углерода начались с начала 80-х гг, и только в 1985 г группой американских ученых (Н.КгоЮ и Я^таИеу) действительно были синтезированы новые молекулы углерода.

Таким образом, способность углерода образовывать структуры с двух (ер) . трех (ер") и четырех атомными координациями (ер3) ведет к разнообразию свойств его фаз. В последнее десятилетие ведутся исследования как неупорядоченных метастабильных состояний углерода - жидкого металлического (ж-С), аморфного или стеклообразного углерода (а-С), так и фуллеренов Ст,, (п > 30). Помимо теоретических и экспериментальных исследований свойств самих состояний внимание уделяется также процессам фазовых переходов плавления. и термического разрушения углеродных фаз.

Рождение. новой области исследований обусловило быстрое появление продукции Cw и его производных в квазипромышленном масштабе . Более 12 сообществ мира запустили их в продажу. Среди них научное объединение в Аризоне, "Техас Фуллерен" в Техасе, французское сообщество MCP-ISAR в Байоне и ряд других: в Нидерландах, Австралии. России и т.д. Сообщества-производители ожидают дальнейшего повышения спроса на Сбо . Сейчас решается вопрос о переходе производства с нескольких грамм до нескольких тонн.

Хотя недавно полученное состояние углерода присутствует в природе, однако, определяющую роль в их открытии принадлежит фундаметальной науке, благодаря созданию прогностической концепции их существования. Следствием развития фундаментальной науки стало появление побыл тонких 1с.\нолш ий, а также расширение исследований уникальных свойств синтезированных материалов.

Одной из дальнейших задач в исследованиях углерода является выяснение влияния и природы его химической связи на структуру и физико-химические свойства рассматриваемых фаз. Натурные эксперименты с высокотемпературными фазами углерода в силу специфичности их свойств, затруднены и трудоемки. Компьютерное моделирование дает возможность обойти эти трудности и исследовать такие характеристики и явления как фазовые переходы систем, функции распределения расстояний и углов, термическую эволюцию и время жизни фаз, доли цепочечных и плоскостных многочленных колец разной размерности, роль ковалентной связи, что позволяет глубже вникнуть в природу исследуемых систем. Использование эмпирических потенциальных функций и МД-метода открывает перспективу эф&егггнпного решения проблемы прогнозирования физико-химических

свойств новых систем углерода, представляющих интерес для современной электроники, физхимии и металлургии.

Таким образом, актуальность предпринятых исследований состоит как в выбранных объектах - неупорядоченные фазы углерода, фуллерены, так и в развитии компьютерных методов статистической термодинамики.

Цель работы.

1. Развитие молекулярно-динамического метода для исследования свойств новых состояний углерода (ж-С, а-С, фуллерен), а также фазовых изменений при термическом разогреве и охлаждении.

2. Разработка новых методов статистико-геометрического анализа закономерностей формирования структуры жидкого и аморфного углерода, термической стабильности и разрушения фуллерена Сво-

Научная новизна.

1. Создана молекулярно-динамическая модель неупорядоченных фаз углерода, фуллерена, позволяющая детально исследовать процессы структурной релаксации, фазовых изменений при изменении термодинамических условий в области высоких температур труднодоступных для реального эксперимента.

2. Исследованы на микроскопическом уровне особенности строения неупорядоченных фаз углерода, определены элементарные атомные конфигурации, определяющие

к, с специфику не только структуры исследуемых состояний, но

таюке их свойств.

'.¡'7ПЛ г> ■::.:.■ ;; ¡г.!;;,.;/; , .;.-.

•".<- 3..Дано,объяснение пониженной плотности состояний (ж-С) и ; > . : (а-С) по сравнению с таковой алмаза (около 55%) как ■ следствие высокого статического веса в упаковках необычных структурных .единиц - почти планарных пяти-шести-семиатомных колец, а не тетраэдров, как в случае жидких и аморфных металлов.

4. Выявлены три основные стадии термического разрушения фуллерена Са>, определяемые скоростью нагрева, при этом установлены термодинамические условия существования переходной флюндкой "фазы", предшествующей процессу фрагментации молекулы С«,.

Научная и практическая значимость работы.

Разработанная молекулярно-динамическая модель

.неупорядоченных состояний углерода (ж-С), (а-С), а также алмаза и фуллерена представляет собой эффективный инструмент прогнозирования комплекса характеристик фаз углерода при изменении термодинамических параметров и открывает возможность исследования более сложных по составу металлоорганических соединений таких как фуллериды МхС2п (х=3), меткары (типа Т^С^), эндоэдральные структуры и т.д.

Полученные данные позволяют установить взаимозависимости между особенностями ковалентной связи, присущей фазам углерода и их структурой, а также дать объяснение низкой макроскопической плотности, не типичной для других систем с ковалентной связью , Се).

Результаты работы расширяют область знаний о природе высокотемпературных состояний углерода и процессах, протекающих в труднодоступных реальному эксперименту термодинамических условиях.

Методики исследований, полученные данные могут быть использованы в таких областях науки как наноэлекгроника, физическая химия, теория металлургических процессов и др.

На защиту выносятся следующие положения:

Из результатов проведенного молекулярно-динамического моделирования следует что:

П сравнительный анализ потенциальных функций Терцоффа и Стиллинджера-Вебера (СВ) показал преимущества последнего несмотря на незначительное завышение тетраэдрической координации, более жесткую угловую зависимость в моделях углерода с СВ потенциалом, в то время как в моделях с потенциалом Терцоффа тетраэдрические координации, угловая зависимость связей представлены неудовлетворительно в сравнении с. уже имеющимися экспериментальными данными.

П установлено, что тетраэдрический характер локальной симметрии жидкого и аморфного углерода проявляется не в преобладании статистических весов четырехкратной координации, а в доле тетраэдрических углов между ковалентными связями.

□ показано, что моделируемая структура жидкого и аморфного углерода значительно отличается от алмазоподобной тетраэдрической сетки связей.

О низкое координационное число, а также низкая плотность жидкого и аморфного углерода нетипичная для элементов 1У группы, являются следствиями необычной структуры, формируемой взаимопроникающими, почти планарными фрагментами из нескольких пяти-шести-семичленных колец, а не тетраэдров, как в случае жидких аморфных металлов

П для угловой зависимости характерна бимодальная форма, определяемая особенностями ориентационного взаимодействия ковалентных связей углерода(разрешение четких максимумов при 60° и 120°).

□ установлена трехстадийность процесса термического разрушения фуллерена, которому предшествует появление флюидоподобной фазы: от фрагментирования в графитоподобные плоскости, каскадного понижения размерности до неконтролируемого срыва отдельных атомов.

Публикация и апробация результатов работы.

По результатам диссертации опубликовано 2 статьи, сделано 2 доклада на следующих конференциях:

I. II Международная конференция

«Материаловедение высокотемпературных проводников» (Украина; г. Харьков, октябрь 1995 г.) ........ . ' ' ... .

2. III Российский семинар «Компьютерное моделирование физико- . ... химических свойств стекол и расплавов» (г.Курган, сентябрь ,1996г.)

Структура и объем диссертации. Диссертащгя состоит из введения, 4 глав, заключения. выводов, списка литературы и приложения, изложена на L57 страницах., машинописного; текста, Еключает 8 таблиц, и 21 рисунок. , (.....

: ¿ОДЕРЖАНИЕ РАБО'ГЬ!

'- 1 tг.-?;.1 u!.-i;,u;r/'.i'.':i ■' .м.и-:.. . •.

Во Введении обоснована актуальность проблемы,,, решаемой , в диссертационной;'фабЬтЬ, >'определены цели задачи, исследований, кбнкретйзнрованЬт! методы '• Исследования,! = дана: общая характеристика работы, ее научная'новЫнк; йраетгкескак'ценность .и; оригинальность полученных результатов!' • . к ;. ' r . : ;J ' ' - В Первбй1 тлйве 'выполнен ■ литературный обзор,; в котором, дано обоснование' выбора изучаемых объектов; рассмотрено состояние исследований неупорядоченных фаз ! углерода, а также , фуллерена. Приведена систематизация имеющихся в литературе термодинамических и структурных характеристик. обСу&Дены результаты различных. версий компьютерного Моделирования фаз углерода .в труднодоступных для экспериментальных исследований областях > высокие температуры: и давления. ;•; г .„■.•:,.

Во Второй; главе излагается формализм метода. молекулярной динамики- модификации алгоритмов,; схем расчета применительно к системам с неаддитивным (3-х частичным) потенциалом взаимодействия.

В Третьей главе анализируются методы оценки потенциалов взаимодействия, границы применимости парного приближения, оцениваются вклады различных составляющих, определяющих характер ковалентных связей. Дан также сравнительный анализ непарных потенциалов взаимодействия, включая модельные, а также метод параметризации модельных потенциалов для корректного воспроизведения реального взаимодействия в зависимости от длины связи и валентного угла.

Показаны преимущества потенциальной функции Стиллинджера-Вебера в ионно-ковалентном приближении с 3-х частичной составляющей при описании кулоновского взаимодействия, короткодействующего отталкивания соотношения парных и непарных вкладов ковалентных связей.

Полный набор констант по инициальной функции Стилливджера-Вебера. получаемых параметризацией квантовомеханических расчетов Хартри-Фока взят из работы Mahon Р. и др. * Phil. Mag. (1991).

В Четвертой главе показано, что моделируемая (методом молекулярной динамики) структура жидкого и аморфного углерода значительно отличается от алмазоподобной тетраэдрической сетки связей не только долей коллинеарных связей (углы между связями близки 180°), а прежде всего присутствием в структуре планарных кольцевых структур, идентифицируемых как дефекты решетки алмаза. При этом низкое координационное число, а также низкая плотность (55% от плотности алмаза) жидкого и аморфного углерода является результатом высокого статистического веса в упаковке необычных структурных единиц — почти планарных 5-7-атомных колец, а не тетраэдров, как в случае жидких и аморфных металлов. Следствием этого

является бимодальное распределение углов между ковалентными связями и разрешением четких максимумов при 60° и 120°).

Исходная базовая модель представляла собой фрагмент простой кубической ячейки из 64 атомов (период а=0.357 нм, Т=20С). Граничные условия ,- периодические,, временной шаг интегрирования составлял 1 .Ох 10 3 ' пс. для высокотемпературных состояний (свыше 3000 К) и 2.Ох 10'3 для Т<3000 К.

После перегрева..,системы до 7000К, . плавления и поэтапного охлаждения до 5000, К ,с интервалом в 100 К проводился статистико-геометрический анализ структуры полученных. состояний, а также рассчитывались динамические, характеристики, электросопротивление.

■Установлено», что для расплава с макроскопической плотностью 1.9 :г/см3 характерно ..преобладание .трех. типов структурных конфигураций - цепочечных фрагментов, включающих до 10 атомов (свыше 30%), т^аэдрических , группировок 15%. а также около 50% н-членных колец (п<11). и цепочечных ветвлений. Связи идентифицировались в соответствии с 20% критерием, учитывающим влияние тепловых флюктуации на метрику связей идеальной структуры алмаза.

В таблице 1 приведены постоянные решетки (а,с), длины связей (1.11) а также расстояния позиций первого (Я]) и второго (И2) пиков ФРР различных состояний углерода. Значения координационных чисел (2) первой оболочки ближайших соседей, рассчитанные и полученные экспериментально. Приведены соответствующие значения энергий (Е) и макроскопической плотности (р) рассматриваемых систем.

Статистическое координационное . число определяемое

площадью под кривой ФРР, до расстояний 11=0.2 нм в интервале температур от 7000К до 5000К менялось с 2.7 до 3.0, что существенно

ниже, чем для жидких кремния, германия (6^-7) и металлов (104-12). Более детально структуру расплава характеризует статистика локальных координаций. Так, атомы углерода с координацией первой оболочки соседей равной 4 могут быть только условно классифицированы как 5р'-

значений длин связей .и углов в тетраэдрических конфигурациях. Точно

графита, а двухкоординационные sp-карбина.

Исходя из моделируемых функций распределения, (З(к)-Фурье-образа ФРР), а также известного нелокального псевдопотенциала углерода по известной формуле Фабера-Займана рассчитывалось электросопротивление расплава, (рис. 1). Значение электросопротивления при Т=5000К составляло около 100±50 мкОм см, что типично для -,:с;;дгс;;х металлов и несколько выше экспериментального, найденного Херемансом с коллегами, 30-70 мкОм-См [Phys. Rev. Lett. (1988)]. Диффузионную подвижность анализировали двумя ; методами - через расчет среднеквадратичного смещения <AR(t) 2> и Z(t) автокорреляционную функцию скоростей (АФС)

узлы состояний алмаза ввиду значительных отклонений средних

также трехкоординационные узлы отдаленно напоминают 5р2-состояния

2

(1)

Z(f) =

(2)

По Z(t) рассчитывается спектр частот (т) системы Z(a>)

= -¿?|?(0со5(угф ., ^ _ (3), :

При этом коэффициент самодиффузии Ь8 непосредственно равен знамению нормированной таким образом спектральной функции при со=0.

,г;: . -у-':.- у, ;>;>:!•::.л;;,: г:'.-■.:!*,

03=2(со,=0) . .

Так. рассчитанный через среднеквадратичное смещение коэффициент самодиффузии при этой температуре составлял, рис.1.

0^-2.МО"*м:/с ..................

Автокорелд^ционн^я функция^ Скоростей помимо информации об индивидуальной динамике атомов содержит таковую и о коорперативном движении. В .случае броуновского движения функция 2(0 .просто монотонно убывает. Однако, для С, . также как для жидких полупроводников <Эе и Зг, на монотонную диффузионную составляющую 2(0 накладывается осциллирующая составляющая с периодом осцилляций около 2,07 10"13 с (рис.2). При этом практически вся кривая лежит выше оси абцисс, что резко контрастирует не только с поведением функций 2(0 жидкихметаллов (А1, Ыа, К, Ре), но и плотных моноатомных жидкостей, таких как инертные газы (Аг. Сг). где 2(0 уже на первой осцилляции заходит в отрицательную область (см. кривую ж-С на рис.2 для сравнения).

При быстром охлаждении жидкого углерода от 5000 К до 3000 К он все еще остается переохлажденным жидким металлом. Структурные функции при этом претерпевают несущественные изменения - происходит возрастание амплитуд и симметризация первого и вторых пиков ФРР (рис.3), а значение координационного числа возрастает до величины 3,5 при существенном уменьшении доли более высоких координаций. Полученное состояние, несмотря на четырехкратное падение коэффициента диффузии в сравнении с таковым вблизи Тпл, рис. 1 все еще

может характеризоваться как жидкий металл, к описанию которого приемлемы законы классической механики' '(Т>8£,/3)!. Более существенные изменения в структуре происходят при дальнешем понижении температуры Т<3000 К. Отметим, что отношение 3000 К/Тпл.» 0,6

можно считать относительной температурой стеклования.

При последующем охлаждении в интервале 3000-2500 К идет изменение характера координации до практически полного исчезновения низкокоординационных группировок (координации 2 с дайной связи 0.25 н.м. и энергией 0.294 а.е.) и частичной потери металлических свойств: резкое увеличение электросопротивления свыше

10(]Ь±50мкОм •см, рис. 1.

Можно дать объяснение " сохранению"'1' 'преимущественно металлической связи в сильно переохлагаденных системах IV группы. Так, при температурах" выше Т„л только часть'" 'связей имеет коваленгный характер:' 13%' составляют узлы с координацией близкой 3,' а 23% - узлы с координацией, равной 4" и" ^связями 'короче ковалентных с тегфаэдрическшли углами. ' ' ' ' "

Дальнейшее снижение температуры" характеризовалось' резким падением диффузионной подвижности <р5~ 3.2-10"7 см2/с при Т=300 К), а также перераспределением локальных координации При этом статистические веса координации, близких 4 в а-фазах не должны являться ключевым моментом. Однако, доля тетраэдрических координации (углов между образующими их связями) в любом случае не может быть ниже 40%. Именно доля тетраэдрических углов между связями должна быть ключевой характеристикой аморфной структуры. Моделируемая ФРР а-С свидетельствует о значительных искажениях алмазоподобной тетраэдрической "сетки" связей. При этом наблюдается явная тенденция к образованию планарных кольцевых структур,

отвечающих углу в -120° С помощью анализа электронной структуры можно объяснить очень малую долю вкладов в угловых распределениях аС, a-Si, a-Ge от плотноупакованных координаций (по типу твердых сфер).

Атомные координации ■ состояния при 300К имели тенденцию образования гексагональных кольцевых структур, при этом число центров с координацией 3 составляло около 80%, и с координацией 4-20%. Тест на «ближайших соседей» выполнялся как на основе статистической геометрии многогранников Вороного, так и с помощью дистанционного критерия Rmax, соответствующего расстоянию до первого минимума функции радиального распределения, R=0.2 нм.

Помимо низкочастотных мод, соответствующих рассмотренному диффузионному движению, спектр D(co) имеет побочный неупругий пик (рис. 4. кривая ж-С) в области частот 20-5-25 пс'1 (8-ьЮ пс"1 в жидком Al -кривая ж-Al), который может быть соотнесен с продольными модами в кристаллическом и аморфном состояниях: в области частот для аморфного углерода 32+37 пс'1 и аморфного алюминия 10+12 пс"1 (соответственно, кривые а-С иа-А1 рис.4).

В разделе 4.5 детально исследована энергетика и стадии фрагментированного разрушения фуллерена Сбо при нагреве.

Молекула фуллерена условно представляет собой многогранник — сфероид с шестьюдесятью вершинками - атомами, 20 шестиугольными и 12 пятиугольными гранями, рис. 5.

Молекулярно-динамическая модель фуллерена С6о отличалась от модели алмаза, жидкого и аморфного углерода отсутствием периодических граничных условий, т.е. моделировался сфероподобный кластер, из 60 атомов со структурой фуллерена как бы в вакууме.

Нагрев фуллерена С® выполнялся по той же схеме, что и при плавлении алмаза, поэтапно в 50 К с последующей релаксацией структуры

в течение 500 At. Структура фуллереиа Сда вблизи температуры 1200К оказалась сильно искаженной, что топологически идентифицировали многогранники Вороного разбросом типа и числа граней.

Методом многогранников Вороного. анализировались сфероиды -изомеры, появляющиеся в результате термических искажений первоначальной усеченной икосаэдрической молекулы Сбо. Возникающим изомерам можно сопоставить соответствующие, пики , гистограмм кинетической энергии. .... ,

По мере роста энергии среди многогранников появляется все большее количество с дефектами разрыва связей - кольца с п,>6 (п, - число сторон многоугольника). " - ; ч , , г - .

Установлено, что энергия Et£í4):040+0.001 а,е./атом определяет границу флюидной фазы:: Коэффициент, самодиффузии, при этом по порядку близок к таковому жидкого углерода. T,es порядка Ds<1.57 Ю"8 м:/с (ЖИДКОГО 2Л 7 10"8 М^/с). • М . ,. • ,

Режим нагрева определяет характер фрагментирования - при очень медленном нагреве -Ю"1 K/t развертывание С» либо во фрагмент дефектной плоскости графита (нельзя исключить при этом возможность образования цилиндрических структур), рис. 5.

Следующий режим нагрева при интенсивности 6+87 10'4 K/At протекает в соответствии с реакцией ■ * . •

C^nС;(п_п + С2Т ,

Быстрый нагрев, (~10"3 K/At). который трудно воспроизвести в реальности, сопровождается спонтанной эмиссией отдельных атомов углерода (интенсивная фононная накачка энергии), а также трехатомных фрагментов

^-»Cab-D.r+Q.t + C

Дальнейшее увеличение скорости нагрева приводит к спонтанному разлетанию атомов молекулы и может быть определено как "тепловой взрыв" (свыше 5-Ю"3 К/Д1).

Смещение хотя бы одного атома в сфере С® сопровождается вырождением соответствующей атому грани полиэдра Вороного в треугольник с малой площадью. Такие смещения характерны только на начальном этапе разрушения фуллерена Сво- Но сам процесс распада сопровождался деформацией всей структуры фуллерена и разрывом одинарных связей сначала в одном из пятиугольников, затем одинарных связей в пятиугольниках в смежных ему шестиугольниках с превращением сфероида С» в почти планарный фрагмент графита с наследованными от фуллерена дефектами - пятиугольными кольцами с еще не разрушенными одинарными связями. Особо выделена стадия флюидного состояния (свыше 4500 К), существующего в довольно узком энергетическом состоянии перед разрушением. Этой стадии предшествует процесс виртуального полиморфизма молекулы, связанный со спонтанными обменно-диффузионными перескоками атомов на молекулярной сфере и периодами релаксации.

В конце рукописи диссертации основные результаты обсуждены в «Заключении» (где подведены итоги проведенного исследования); даны основные «Выводы», приведен список использованной литературы. В «Приложении 1». рассмотрены основные источники статистических погрешностей компьютерного моделирования, приведены их оценки при расчете термодинамических, структурных и кинетических характеристик. В «Приложении 2» приведены Р-Т диаграммы состояний углерода: ж*-С, аС. графита, алмаза, фуллерена Сбо и других фуллеритных фаз. Основные результаты и выводы, полученные в диссертационной работе.

¡. Построена молекулярно-динамнческая модель, описывающая различные состояния углерода, процессы плавления, аморфизации и разрушения фуллерена С,;о; при этом показано, что в ^расчетах с потенциалом , Стиллинджера-Всбсра наблюдается завышение тетраэдрическоц координации и более жесткая угловая корреляция, в то■ время, как .в моделях ,с. .. потенциалом Терцоффа 1 тетраэдрнческне,,!координации ,,, представлены-,не достаточно;® сравнешш.;с-.уже:Имеющимися-, . экспериментальными; данными.: В расчетах было . отдано : предпочтение -трехчастичному, : потенциалу > • Стлллииджери-

2. Анализ, структуры фазыж-С выявюг. ■преобладанию! в...системе

' одинарных, дйойных и : тройных ' -связей, ;" образующих *,, к2йЗ!йсо««счйыс структуры ' Со значительным! < преобладанием стйтист}1ческогоЬёса113много1шенных'коДеЦ'С^'.'5йМ<!1'1.

3. Показано, что тбтраэдрйческйй характер локальной симметрии ,

■ жидкого и'аморфного углерЬдаГ проявляйся гге'в ¡преобладании к-л" •. статистических весов координации, равной 1,4:..; а^ в ¡доле ■ ; !* ! тетраэдрических >тлов между ковалентными связями.'* ! '

4.' Анализируя местоположение пиков ФРР состояний а-Си ж-С,можно сделать вывод о небольшом сокращении, расстояний ближайших соседей в - жидкой фазе • с ~ одновременным . ;: увеличением расстояний- вторых ближайших'"соседей. - Такой . 1

' характер изменения межатомных расстояний нетипичен для -аморфного и жидкого состояния других элементов 1Угруппы -кремния и германия. - г , ' • .

5. Моделируемая структура а-С значительно: отличаете й от алмазоподобной сетки связей не только наличием

коллинеарных связей (углы между связями близки 180°), а прежде всего присутствием в структуре планариых кольцевых структур, идентифицируемых как дефекты решетки алмаза.

6. Низкое координационное число, а также низкая плотность (55% от плотности алмаза) жидкого и аморфного углерода является результатом высокого статистического веса в упаковках необычных структурных единиц - почти планарных 5-7-атомных колец, а не тетраэдров, как в случае жидких и аморфных металлов. Следствием этого является бимодальное распределение углов между ковалентными связями с разрешениями четких максимумов при 60° и 120°.

7. процесс термического разрушения фуллерена С6о зависит от интенсивности нагрева и может протекать в три стадии -образованием флюидной фазы со случайным расположением атомов на сфере при медленном нагреве, либо с развертыванием усеченного икосаэдра в искаженный фрагмент гексагональной решетки графита («умеренный» нагрев), а также с понижением порядка фуллерена на две атомные единицы С2п C(„.i > + C2t («Быстрый» нагрев). Сброс кинетической энергии при еще более быстром нагреве реализуется одновременным обрывом связей трехатомных группировок из отдельных атомов углерода с возможностью спонтанного разлетания всей молекулы Сбо ("тепловой " взрыв).

Основное содержание диссертации изложено в следующих пу бликациях:

1. Ватолин H.A., Кибанова Е.А.,Полухин В.А. Молекулярно-динамическое моделирование различных модификаций углерода (фуллерен С6о, алмаз, аморфное состояние)//Доклады РАН, 1997, т.З 56 ,N1 , с. 57 -60.

2 Полухин В.А., Ватолин В.А., Кибанова Е.А. Динамика процесса аморфизации углерода сверхбыстрой закалкой расплава. МД-экснеримент// Доклады РАН, 1998, т. 357, N 5, с. 644 - 647.

Рис. 1. Коэффициент самодиффузии см2/с),

электросопротивление р (мкОмсм), статический вес N координационного числа Z2= 2 (%, график на вставке), рассчитанные методом МД, как функции температуры при закалке расплава углерода. -Стрелкой помечена предполагаемая температура стеклования.

Треугольник, отвечающий температуре 4555К -экспериментальное значение электросопортивления (Хереманс и др.).

Вертикальные отрезки характеризуют статическую точность (усреднение) рассчитанных значений.

Рис. 2.

Рассчитанные для МД-моделей автокорелляцноиные функции скоростей жидкого состояния алюминия (ж-AI), углерода (ж-С) вблизи Т пл, а также аморфного состояния алюминия (a-Al), углерода (а-С) при Т=ЗООК.

1,0 1,5 2,0 2,5 \ Ш, (А1)

Рис. 3.

Функция радиального распределения вблизи Тпл -жидкого (ж-А1) и аморфного (а- А1) (б); жидкого (ж-С) и аморфного (а-С) углерода при Т 300К (а).

Рис. 4.

Спекггры частот Фурье-образов, соответствующих ЛФС (рис. 2) жидких алюминия (ж-Al), углерода (ис-С), аморфного алюминия (а-А1) и аморфного углерода (а-С).

Рис. 5.

Иллюстрация, характеризующая начальную стадию разрушения фуллерена С«о (а) с развертыванием в искаженный фрагмент гексагональной решетки. (б). Места предполагаемых разрывов отмечены черточками. Интенсивность нагрева не выше 5,0' 10'4 К/М.

Таблица 1.

N Некристаллические Фазы С и способы их получения Пост, реш., а; дшаги ежпей, позлвш шок» НЦнм) Коорд. чязаг Пяля. (МЛИ> Эверпи зВйгго* Ссш (метод)

а. Я,

1 О-с хзмаз расчет а«0.353 4 3.52 7.27 э&/апм (П3|

экса а=0.357 7.37 зВЬпм (1И|

2 О-с графит расчет а=0.251 С=0,667 а=0.142 с=0.335 (3) из тВЬт 1ПЗ|

эксп. а=0,245. с0,667 0) 127 . 7.41 эЕУатом (123|

3 Сю фуллерен расчет П:0.142 1:0.149 3 «.90 зШатом (1131

эксп. 11:0.140 1:0.147 7,00 эВ/алм (481

4 С-ж расплав <5000К МД-расчег 0.144 — 2,9 1.9

эюсп. а=0.272 — 1,6-2.0 (II

5 Стеклоуглерод (В-С1 „,., и.га 2.99 1.49 [124|

6 Осажденный из пара (а-С) 0.150 0.253 3.45 2.40 Ц25|

0,143 0,253 3.30 2.10 [14

7 Полученный химически а-С 0.146 0Д54 ~ -1 . (181

8 Плазменное напыление а-С 0,144 0,254 (19|

9 а-С МД-расчст А 0.144 0Д56 здо 2.00 1«!

В 0,148 0,264 з_2о 2.00

10 а-С расчет МК Мбар 0.151 — 3.40 з.оз 3.16 1*4

11 а-С МД-расчет закалю ж-С 0.147 - 3.09 2.39 3.09 (»4|

12 а-С конденсат 0.147 — 3.0» 3.01 ("1

13 а-С МД-расчет закалка ж-С 0.143 0.254 3.6 »1 -