Молекулярное и кристаллическое строение органических соединений Sb(V) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ФУКИН Георгий Константинович

РГК од

2 4 мюп 2000

Молекулярное и кристаллическое строение органических соединении 8Ь(У)

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ Диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наух

Нижний Новгород 2000 г

Работа выполнена в Институте металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН и в Центре рентгеноструктурных исследований Отделения общей и технической химии РАН (г. Москва, ИНЭОС РАН)

Научные руководители: ведущий научный сотрудник, доктор химических наук Л.Н. Захаров чл.-корр. РАН, доктор химических наук, профессор Г.А. Домрачев

Официальные оппоненты: д.х.н., проф. Егорочкин А.Н. Д.Х.Н., проф. Карякин Н.В.

Ведущая организация: Нижегородский государственный педагогический университет

, юо

Защита состоится « » 2000 г. в часов на заседании

> ОмЬв, 3.85.65.1

диссертационного Совета Д 063.85.05. по химическим наукам при Нижегородском государственном техническом университете по адресу: 603155, г. Н.Новгород, ул.

Минина, д. 24

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного

технического университета

Автореферат разослан « ^ » 2000 года.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук ^¿¿М^ии^ОрЦ Сулимова Т.Д.

га ос ^о с- о а-л Г)

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В последние 20 лет наблюдается интенсивное развитие химии пяти- и шестикоординированных сурьмаорганических соединений. Это связано как с практической ценностью этих соединений, так и с интересными теоретическими проблемами, возникающими в этой области исследований. Органические производные ■?Ь(У) находят применение как реагенты в органическом и элементоорганическом синтезе, экстрагенты и катализаторы различных химических реакций, а также проявляют биологическую активность. В теоретическом плане изучение особенностей молекулярного и кристаллического строения нейтральных органических производных БЬСУ) представляет интерес с точки зрения изучения электроно-акцепторных свойств атомов (т.е. возможностей реализации дополнительной координации),

координационных полиэдров вокруг атомов 8Ь(У), поиска новых классов сурьмаорганических соединений.

Для получения данных о строении химических соединений широко используются физические методы анализа, среди которых наиболее информативным является рснтгеноструктурный анализ (РСА), роль которого в результате возросшей доступности и оперативности значительно повысилась.

Строение нейтральных органических производных БЬ исследовано мало. По данным Кембриджского банка структурных данных (версия 1999 г.) на их долю приходится около 10 % структурно охарактеризованных соединений сурьмы (около 160 соединений), подавляющее большинство из которых являются галогенпроизводными комплексами.

Работа выполнена по плану научно-исследовательских работ Института металлоорганической химии РАН в рамках темы "Синтез и исследование свойств металлоорганических соединений". Часть работы выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты 97-03-32928 и 96-15-97455).

Цель работы. Определение с помощью РСА молекулярного и кристаллического строения новых нейтральных органических комплексов пяти- и шестикоординированной БЬ: РЬ45ЬОЯ (Я= -С6Н4М02-о (1), -С6Н4СОН-р (2), -СвВДи'-о (3), -С(0)СНСНРЬ (4), -С(0)РЬ (5) и -С(0)С6Н4С(0)0Н-0 (6)), РЬ35Ь02С(СР3)СН2С(0)Ме (7), К3(С6Н402)5Ь..Х (Я= РЬ (8, 9, 10), Ме (11, 12); Ь= ОБМеа (8), ОНС5Н5 (9, 11), ЫС5Н5 (12), ОРРЬз (10)), К3(С2Н402)5Ь...Ь (Я= РЬ (13), С! (14), С6Г5 (14); Ь= ОМС5Н5 (13), ОРРЬз (14)), РЬ8065Ь4 (15), (РЬ35ЬО)2 (16), и (8Ь201чГС5Н5)2-ц2-5Ь20 (17). Исследовагше особешюстей дополнительной координации у валентнонасьпценных атомов 8Ь(У), влияние пространственных и электронных факторов на формирование связи БЬ-О. Оценка распределения эффективных зарядов в координационной сфере атомов БЬ(У) в рядах однотипных соединений (1-6) методами квантовой химии и на основе этого объяснение связи между их строением и продуктами термораспада.

Научная новизна и практическая ценность работы

♦ Проведено рештеноструктурное исследование и впервые определено строение 15 органических производных сурьмы(У), при этом впервые показано:

- что для разных типов сурьмаорганических соединений расстояния Sb-О лежат в широком интервале значений 1.900(5)-2.705(2) А.

- что координационная сфера атома Sb легко подвержена изменениям, т.е. является «нежесткой». При этом в исследованных органических производных Sb реализуется непрерывный набор состояний, промежуточных между основными типами координации атома Sb - тригональной бипирамидой (КЧ = 5) и октаэдром (КЧ = 6).

- что длина тройной связи Sb=Sb составляет 2.552(3) А.

♦ Впервые проведено сопоставление рассчитанных эффективных зарядов на фрагментах OR в соединениях PluSbOR и продуктов их термического разложения и показано, что полярность Sb-О связи в этих соединениях влияет на состав продуктов термораспада.

♦ Данные о строении, изученных в настоящей работе соединений, служат надежной основой для интерпретации химических свойств и реакционной способности Sb-органических соединений.. Полученные структурные данные внесены в Кембриджский банк структурных данных, что позволяет оперативно и эффективно использовать их в других исследованиях.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на конференциях: «Eighteenth European Crystallographic Meeting» (Praha, Czech Republic, August 15-20, 1998), «Металлоорганическая химия на рубеже XXI века» (б-ll сентября 1999, г. Москва).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 статей и тезисы 3 докладов, список которых приведен в конце автореферата.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из 124 страниц основного текста (включая введение, 3 главы и выводы), содержит 20 рисунков, 10 таблиц и приложение (51 таблица). Общий объем диссертации 164 страницы, список использованной литературы содержит 114 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обсуждается актуальность проблемы, формулируется цель и задачи диссертационной работы.

Первая глава диссертации представляет литертурный обзор строения органических производных пяти- и шестикоординированной Sb(V). Основное внимание уделяется результатам исследования строения соединений с общей формулой Ph^SbOR (R - органический моно- и бидентатный заместитель), R5Sb...L (R - Hal, органический заместитель; L - дополнительно координированная молекула), комплексам сурьмы(У) с

полидентатными лигандами и полиядерным комплексам шестикоординированной сурьмы, а также подобным соединениям других элементов группы: P(V), As(V) и Bi(V).

Во второй главе рассмотрены результаты исследования автором молекулярного и кристаллического строения органических производных Sb(V), а также связи их строения с химическими свойствами.

Исследованные в данной работе соединения сурьмы(У) можно условно отнести к трем группам": 1) соединения типа Ph^SbOR (1-6); 2) нейтральные органические комплексы шестикоординированной Sb(V), образованные за счет внутримолекулярных донорно-акцепторных связей (7-14) и 3) полиядерные комплексы сурьмы (15-17).

При исследовании соединений первой группы. Ph^SbOR (R- органический лиганд, (1-6, раздел П.1)), основной интерес представляло изучите влияния электронных свойств и строения R на геометрию связи Sb-О (расстояние Sb-O, величина угла SbOC), а также особенностей дополнительной координации лиганда R на атоме Sb. С этой целью было проведено РСИ ароксипроизводных (1-3) и ацилоксипроизводных (4-6) соединений тетрафенилсурьмы, содержащих широкий набор R= -C6H4NO2-0 (1) '•2 -С6Н4СОН-р (2) 2, -С6Н4Ви,-о (3), -C(0)CHCHPh (4) 2- 3, -C(0)Ph (5) и -С(0)С6Н4С(0)0Н-0 (6) 2' 4. Основное различие между указанными соединениями состоит в том, что в 4-6 имеется карбонильный атом О, который потенциально может координироваться на атоме Sb, тогда как в 1-3 такая возможность практически исключена. В соединениях 4-6 наличие С(0)0" группы, с одной стороны, допускает реализацию дополнительной внутримолекулярной (шестой) координации на атомах Sb, а с другой, за счет взаимодействия неподеленных .пар карбоксильного атома О с д> снстемой С=0 связи могут возникать более полярные связи Sb-O, чем в ароксипроизводных тетрафенилсурьмы.

Рентгеноструктурные исследования показали, что в соединениях 1-6 атом Sb имеет искаженную тригонально-бипирамидальную координацию (Рис. 1 а-е). Расстояния Sb-O и величины углов SbOC изменяются в широком интервале значений: 2.143(4)-2.530(3)Á и 121.9(2)-151.8(3)°, соответственно. Как и в других структурно охарактеризованных соединениях такого типа, в 1-6 наблюдается эффект транс-влияния заместителей: минимальному расстоянию Sb-O соответствует максимальное расстояние Sb-C(Ph)«c (3: 2.143(4) А и 2.180(7) А; 2: 2.203(3) А и 2.188(5) А; 1: 2.221(4) А и 2.181(5) А; 5: 2.243(2) А и 2.172(2) А; 4: 2.246(3) А и 2.167(5) А; 6: 2.530(3) А и 2.129(4) А, соответственно, для Sb-O и Sb-C(Ph) связей).

Соединения 1-6, 15 и 16 получены на кафедре химии Благовещенского педагогического университета группой д.х.н., проф. В.В. Шарутина; соединения 7-14, 17 получены на кафедре органической химии Нижегородского государственного университета группой д.х.н., проф. В.А. Додонова.

Здесь и далее в тексте надстрочным индексом помечены ссылки на опубликованную по результатам данной работы литературу.

г - 4

Д-5

с — 6

Рис.1. Молекулярное строение соединений 1-6 (соответственно а-е).

В молекулах 1 и 2, где в арнльном лиганде имеются электроноакцепторные заместители, расстояния Sb(l)-0(1) незначительно отличаются друг от друга (2.221(4) А в I и 2.202(3) А в 2), а расстояния 0(1)-С(25) в пределах погрешности измерения совпадают (1.317(6) А в 1 и 1.321(5) А в 2). В свою очередь в 3, за счет донорной Ви1-группы, расстояние Sb(l)-0(1) составляет 2.143(4) А, что значительно меньше аналогичных расстояний в 1 и 2, а расстояние 0(1)-С(25) составляет 1.363(8) А, что превышает аналогичные значения расстояний 0(1)-С(25) в 1 и 2. Таким образом, разная природа заместителей в арильном лиганде (в 1 электроноакцепторная NO2 - группа в орто-положении; в 2 электроноакцепторная СОН - группа в пара положении и в 3 электронодонорная Bu' - группа в орто положении) формирует расстояния Sb(l)-0(1) и 0(1)-С(25).

В комплексах 4 и 5 наличие внутримолекулярных контактов 5Ь..О(карбонильный) (3.300 и 3.309 А, соответственно) приводит к существенным искажениям в координационной сфере атомов Sb. Значения экваториальных углов C(Ph)SbC(Ph) в 4 составляют 105.2(2), 108.4(2) и 143.3(2)°, а аналогичные углы в 5 равны 111.6(1), 115.3(1) и 129.3(1)°. В соединениях 1-3 и 6, где дополнительные внутримолекулярные взаимодействия атомов R с атомом Sb отсутствуют, сслпгишл экваториальных углов C(Ph)SbC(Ph) лежат в следующих интервалах значений: 114.3(1)-124.0(2)° в 1, 116.6(2)-122.6(2)° в 2, 112.9(3)-125.0(3)° в 3 и 11б.8(2)-118.3(1)° в 6.

Отметим, что расстояние 0(1)-С(25) (1.246(7) А) в 4 практически совпадает с длиной делокализованной двойной связи в карбоксилат-анионах (1.250-1.255 А [1]*), а расстояние 0(1)-С(25) (1.286(4) А) в 5 близко по своему значению к одинарной связи СО в карбоновых кислотах (1.293-1.308 А [1]). Расстояния 0(2)-С(25) в 4 и 5, равные 1.219(7) А и 1.229(5) А соответственно, практически совпадают с двойной связью С=0 в карбоновых кислотах (1.226-1.229 А [1]). Таким образом, геометрия СОО фрагментов позволяет предположить, что в 4 имеется частичная делокализация неподеленной электронной пары (НЭП) в СОО- фрагменте, тогда как в 5 таковой не наблюдается.

Кристаллическая структура 6 содержит внутримолекулярную водородную связь 0(4)-Н(4')...0(2) (расстояния 0(4)-Н(4') и 0(2)...Н(4') составляют 1.00(6) А и 1.41(6) А соответственно, угол 0(4)Н(4')0(2) равен 175.3(5.4)°), которая приводит к образованию плоского (в пределах 0.037 А) семичленного цикла 0(2)С(25)С(26)С(31)С(32)0(4)Н(4') (Рис.1 е). Образование водородной связи в 6 не сопровождается значительными искажениями валентных углов при атомах С(25) (116.8(4)-122.8(4)°) и С(32) (119.7(5)-120.3(5)°), но отражается на увеличении длины связи в карбонильной группе. Длина двойной связи 0(2)-С(25) составляет 1.259(5) А и значительно превышает длины аналогичных двойных связей не только в другой карбонильной группе молекулы 6

' [1] F.H. Allen, О. Kennard, D G. Watson, L. Brammer, A.G. Orpen, R.Taylor, J. Chem. Soc. Trans. II, 1987, 12, S. 1-18.

(0(3)-С(32) 1.216(6) А), но и в 4 (0(2)-С(25) 1.219(7) А) и в 5 (0(2)-С(25) 1.229(5) А). Расстояния 0(1)-С(25) и 0(2)-С(25) различаются незначительно (1.245(5) А и 1.259(5) А, соответственно) и близки к длине делокализованной двойной связи в карбоксилат-анионах (1.255 А [1]).

Таким образом, анализ геометрии СОО фрагментов в 4-6 показывает, что в 5 делокализация НЭП практически отсутствует, в 4 делокалнзация частичная, а в 6 полная. Отметим, что в 4 и 5, где делокализация НЭП не реализуется в полной мере, расстояния БЬ-О и углы БЬОС близки между собой (2.246(3) и 2.243(2) А; 122.6(3)° и 121.9(2)°, соответственно, для 4 и 5) и значительно меньше, чем в 6 (2.530(3) А, 151.8(3)°).

Кристаллические структуры соединений 1, 2, 3, 5 и 6 образованы изолированными молекулами. В структуре 4 молекулы объединены слабыми взаимодействиями в пары. Кратчайшие межмолекулярные расстояния О...Н-С составляют 2.49(5) А.

Широкий интервал значений расстояний БЬ-О и углов БЬОС в 1-6 позволяет предположить, что характер связи БЬ-О в этих соединениях подвержен значительному изменению в зависимости от природы заместителей Я.

С целью более подробного изучения природы связи БЬ-О были пробедены полуэмпирические квантово-химические расчеты распределения эффективных зарядов в исследованных молекулах БЬ(\/) (Таблица 1). В результате расчетов соединений 1-6, проводимых без оптимизации геометрии, показано, что связь БЬ-О носит сильно полярный характер и увеличение отрицательного эффективного заряда на фрагментах ОК. коррелирует с увеличением расстояний БЬ-О. Кроме того, полярность БЬ-0 связи зависит от природы Я (количества электроноакцепторных атомов) и его строения (способности делокализовать наибольший отрицательный заряд).

Из литературных источников известно, что в зависимости от природы К при реакциях термораспада соединений Рк^ЬОЛ образуются разные продукты. Поэтому, представлялось целесообразным рассмотреть влияние природы БЬ-0 связи на состав конечных продуктов в этих реакциях. Сравнение продуктов термораспада соединений 16 и Р^БЬОМе показывает, что увеличение отрицательного эффективного заряда на ОЯ фрагментах приводит к увеличению выхода сложных эфиров.

При исследовании второй группы соединений БЬ(У) с полидекгатным лигандом Р1135Ю2С(СР3)СН2С(0)Ме (7, раздел II. 1) и с монодентатными дополнительно координированными молекулами 1?.э(СбН402)БЬ...Ь (11= РЬ (8, 9, 10), Ме (11, 12); Ь= ОБМе2 (8), ОЫС5Н5 (9, 11), ЫС5Н5 (12), ОРРЬ3 (10)), К3(С2Н.,02)5Ь...Ь (Я= РЬ (13), С1 (14), С6Р5 (14); Ь= ОЫС5Н5 (13), ОРРЬ3 (14)) (8-14, раздел И.2) особое внимание уделяли факторам формирующим длины донорно-акцепторных связей БЬ...О.

Таблица 1. Связь между расстоянием БЬ-О, величиной эффективного заряда на фрагменте СЖ и продуктами термораспада соединений РЬ^ЬСЖ

Соединения Расстояние Sb-O, A Эффективный заряд на OR- фрагменте, доли электрона Продукты термораспада*

Ph^SbOMe 2.061(7) -0 400(5) СН20 + PhOMe (-90%) (-10%)

Ph4SbOC6H4Bu'-o (3) 2.143(4) -0.52(2) -

РМЬОСбШСОН-р (2) 2.202(3) -0.62(1) РЮС6Н4СОН-р (-60%)

PfuSbOCéHiNO^o (1) 2.221(4) -0.63(1) PhOCeHiNCVo (-32%)

Ptb,Sb0C(0)CHCHPh (4) 2.246(3) -0 64(1) Ph0C(0)CH=CHPh (-100%)

Ph4Sb0C(O)Ph (5) 2.243(2) -0.65(5) Ph0C(0)Ph (-100%)

Ph4SbOC(O)C6H.C00H-o (6) 2.530(3) -0 87(2) Ph0C(0)C6H4C00H-0 (-100%)

* Во всех реакциях термораспада выделяется Ph3Sb

Рентгеноструктурное исследование комплекса 7 5 (Рис.2 а) показало, что атом Sb(l) имеет шестерную координацию, которая может быть описана как искаженный октаэдр с атомами 0(1) и С(13) в аксиальных и атомами С(1), С(7), 0(1), 0(3) в экваториальных положениях (величина аксиального угла 0(l)Sb(l)C(13) равна 171.9(2)°, сумма углов при атоме Sb(l) в экваториальной плоскости составляет 350.7°), или как искаженная тригональная-бкпир амида (величина аксиального угла C(l)Sb( 1)0(2) - 151.7(1)°, сумма углов при атоме Sb(l) в экваториальной плоскости составляет 354.4°). Отметим, что при описании соединения 7, как тригонально-бипирамидального комплекса, углы C(7)Sb(l)0(3), C(7)Sb(l)C(13) и C(13)Sb(l)0(3), соответственно равные 149.4(1)°, 103.4(1)° и 101.6(1)°, значительно отличаются от идеального значения в 120° из-за наличия дополнительного взаимодействия Sb(l)...0(l) в комплексе.

Фрагмент С(1)С(7)0(2)0(3) плоский, в пределах ± 0.05 Â. Атом Sb(l) выходит из средней плоскости этого фрагмента в сторону атома С(13) на 0.42 Â. Углы C(13)Sb(l)C(l), C(13)Sb(l)C(7), C(13)Sb(l)0(2) и C(13)Sb(l)0(3) (100.1(1)°, 103.4(1)°, 100.7(1)° и 101.6(1)°, соответственно) несколько превышают идеальное значение октаэдрического угла в 90°. Подобное шестикоордшшрованное состояние атомов Sb ранее было обнаружено в молекулах 5,5,5-трифтор-2-пентанон-4,4-диолато

Рис. 2. Молекулярное строение (а) и фрагмент кристаллической структуры (б)

соединения 7.

трис(р-хлорфенил)сурьмы (7а) и 4,4,4,-трифтор-1-фенил-1-бутанон-3,3-диолато-трис(р-толил)сурьмы (76).

Расстояния БЬ-С(РЬ) (8Ь(1)-С(1) - 2.137(4) А, БЬ(1)-С(7) - 2.125(3) А, 8Ь(1)-С(13) -2.117(3) А) в 7 сравнимы с аналогичными расстояниями 8Ь-С(р-С1С6Н4) в 7а (2.1072.142 А) и 8Ь-С(р-МеС6Н4) в 76 (2.113-2.137 А). Расстояния БЬ(1)-0(2) (2.058(2)А) и 8Ь(1)-0(3) (2.029(2) А) в 7 невыравненные. Отличия между аналогичными расстояниями БЬ-О в 7а и 76 меньше, чем в 7 (2.032, г!о36 А в 7а и 2.042, 2.051 А в 76). Расстояние С(19)-0(1) в 7 (1.230(4) А), так же как аналогичные С=0 расстояния в 7а (1.214 А) и 76 (1.228 А), близки к средним расстояниям для кегонов 1.210 А [1]. Таким образом, дополнительная координация 8Ь(1)...0(1) не приводит к значительному увеличению С=0 расстояний в 7-76. Координационное расстояние БЬ...О в 7а,равное 2.534 А,короче, чем в 76 (2.568 А). Это согласуется с тем, что р-хлорфенил является более электроноакцепторной группой, чем р-толил. Однако, расстояние БЬ( 1)...0( 1) (2.705(2) А) в 7 значительно больше, чем в 7а и 76, несмотря на отсутствие донорных или акцепторных заместителей в РЬ-кольцах.

В кристаллическом состоянии молекулы 7 ассоциируются в центросимметричные димеры посредством слабых межмолекулярных взаимодействий О...Н-С (2.53(5) А) между соседними молекулами (Рис.2 6).

Рентгеноструктурный анализ комплексов 8-14 (РЬз(С6Н402)8Ь.. .ОЗМе2 (8)6"8, РЬз(С6Н402)8Ь...0МС3Н5 (9)6*8, РЬ3(С6Н402)8Ь...0РРЬ3 (10)7"9, Ме3(С6Н402)8Ь...0МС5Н5 (II)6"8, Мез(С6Ы,02)8Ь.. ,ЫС5Н5 (12)68, РЬ3(С2Н402)8Ь...0ЫС3Н5 (13)67, РЬр2С1(С2Н402)8Ь...0РРЬ3 (14)6,1) показал, что атомы 8Ь в них имеют искаженную октаэдрическую координацию (Рис.3 а-ж): хелатная группа (С6Н402, С2Н402) и две II-фуппы (РЬ, Ме, РЬр) находятся в экваториальной плоскости, а третья группа Я (РЬ, Ме.

в -10 г -11

д - 12 е-13

Рис.3. Молекулярное строение комплексов 8-13 (соответственно а-

ж - 14

Рис.Зж. Молекулярное строение комплекса 14. Для РРЬз-групп приведены атомы С фенкпьных колец, а- связанные с атомом Р.

С1) и донорные молекулы Ь - в аксиальных положениях. Атомы 5Ь отклоняются от экваториальной плоскости фрагментов ООСС в противоположную сторону от дополнительно координированных молекул Ь на 0.26-0.30 А для 8-13 и 0.10 А для 14.

Координация диметилсульфоксида и оксидов пиридина на атоме БЦУ) акцепторных молекул КзК*БЬ(У), И*= СбН402, С2Н4О2 (8, 9,11,13) приводит к некоторому удлиннению Б-О и N-0 связей, а координация молекул пиридина и трифенилфосфороксида в 12, 10 и 14 не сопровождаются заметными искажениями их геометрии.

Углы 8Ь(1)0(3)5(1) в 8, 5Ь(1)0(3)Ы(1) в 9, 11 и 13 (122.6(1)°, 119.1(4)° (122.3(3)°), 119.0(4)° и 125.4(2)°, соответственно) значительно меньше, чем величины углов ' БЬ(1)0(1)Р(1) в 10 (153.0(3)°) и 5Ь(1)0(3)Р(1) в 14 (143.2(4)°). Анализ геометрии 14 показывает, что взаимное расположение Р1ь колец (С(21-26) в донорной молекуле и С(1-6) в акцепторной молекуле) препятствует дальнейшему уменьшению БЬ( 1)0(3)Р(1) угла (кратчайшее расстояние между ними С(1)...С(21) составляет 3.425А, т.е. сопоставимо со средним значением межмолекулярных контактов С...С 3.42 А [2]*). Величина угла 0(3)Р(1)С(21) (112.6(4)°) несколько больше, чем величины углов 0(3)Р(1)С(15) (107.1(4)°) и 0(3)Р(1)С(27) (110.1(4)°). Подобная ситуация наблюдается в комплексе 10.

В ряду комплексов 8-10 и РЬз(СбН402)5Ь...0Н2 (имеющих одинаковые акцепторные молекулы РЪз^ЩОг^Ь) наблюдается корреляция между расстояниями БЪ.-.О (2.336(2), 2.266(5), 2.275(5), 2.338(4) А и 2.512 А, соответственно) и потенциалами ионизации донорных молекул (Е1М1: 8.85, 8.87, 9.78 и 12.614 эВ, соответственно). Чем меньше расстояние БЬ.-.О, тем меньше Еюс. Лишь расстояние БЬ... 0(05Ме2) в 8 несколько выпадает из этой тенденции.

' [2] Ю.В. Зефиров, П.М. Зоркий, Ж структ. хим., 1976, т. 17, № 6, С. 994-998.

Сравнение расстояний БЬ.-.О в комплексах 9, 11 и 13, содержащих одинаковые донорные молекулы, позволяет исследовать влияние заместителей в акцепторных молекулах этих комплексов на длину донорно-акцепторных связей. Большее значение расстояния БЬ-О в 11 (2.345(6) А), по сравнению с 9 (2.266(5) А, 2.275(5) А), согласуется с большей донорной способностью Ме-заместителей, по сравнению с РЬ-заместителями. В результате больших электроноакцепторных свойств пиррагалольного лиганда в 9, по сравнению с этиленгликольньш в 13, расстояние 8Ь...О в 9 (2.266(5) , 2.275(5) А) меньше, чем аналогичное расстояние в 13 (2.337(3) А). В комплексе 14 наличие сильных электроноакцепторных заместителей (С1, РЬр) в акцепторной молекуле приводит к значительному сокращению расстояния 5Ь...О (2.125(6) А), по сравнению с аналогичным расстоянием в комплексе 10 (2.338(4) А).

Таким образом, расстояния БЬ...О зависят от электроноакцепторных свойств заместителей на атомах БЬ и электронодонорных свойств дополнительно координированных молекул.

При координации лигандов на атоме БЬ важное значение имеют также стерические факторы. Размер области пространства в координационной сфере атома БЬ, доступной для координации шестым лигаидом, в комплексах 8-14 можно характеризовать величиной двугранного угла между плоскостями ОБЬО и СБЬС (атомы О и С находятся в экваториальной плоскости комплексов). При больших значениях двугранного угла большая область пространства в координационной сфере атома БЬ доступна для координации. Значения указанных двугранных углов в комплексах 8-14 лежат в узком интервале (155.9 - 158.6° для 8-13 и 171.4° для 14) и практически не зависят от расстояний 5Ь...О(Ы) и стерического объема дополнительно координированных молекул. Заметим, что координацию атома БЬ в молекуле РЬ3(С6Н402)5Ь без шестого «дополнительного» лиганда можно считать сильно искаженной тетрагонально-пирамидальной. Двугранный угол между плоскостями ОЭЬО и СБЬС, лежащими в основании этой пирамиды, составляет 140.8°, что несколько меньше, чем аналогичные углы в 8-14, но значительно превосходит двугранные углы между плоскостями образованными другими атомами, связанными с атомом БЬ (87.7°-100.7°).

На основании вышеуказанных особенностей координационного полиэдра молекулы РЬз(СбН402)5Ь можно предположить, что внедрение донорной молекулы в координационную сферу атомов БЬ фрагмента РЬз(СбН402)5Ь и образование молекул комплексов 8-14 проходит по основанию тетрагональной пирамиды. Косвенным подтверждением такого механизма образования комплексов РЬ3(С6Н402)5Ь..Х могут быть меньшие стерические факторы, возникающие при образовании комплексов, и большая доступность (1- орбиталей атомов БЬ при таком присоединении.

Для молекулы РЬз(СбН402)БЬ в некоординированном и координированном состояниях (8-10) были рассчитаны значения полной энергии (соответственно Е| и Е2). Целью этих расчетов являлось определение величины энергии перехода (ДЕ= Е2-Е|) из некоординированного в координированное состояние. Эти расчеты проведены без оптимизации геометрии молекул с использованием полуэмпирической квантово-химической программы РМ-3. Использованная в расчетах геометрия молекул РЬз(С6Н.,02)5Ь соответствует их строению в кристаллах. Полученное значение величины ДЕ составляет 2.63 ккал/моль (Е|= -4892.79 ккал/моль; Е2ср= -4895.42 ккал/моль). Малое значение величины ДЕ согласуется с небольшими отличиями геометрии • некоординированной и координированной молекулы РЬз(СбН402)5Ь. Поэтому можно предположить, что молекулы РИ^СбЬЦОгЭБЬ способны образовывать донорно-акцепторные комплексы даже со слабыми донорами электронной гшотности.

В кристаллическом состоянии только комплексы 8 и 14 являются изолированными, в других комплексах молекулы объединены взаимодействиями С-Н...0 в бесконечные цепочки (2.39(5), 2.54(5) А в 9; 2.52(4), 2.44(3) А в 12), двумерные сетки (2.39(3), 2.41(3) А в 11; 2.48(5), 2.55(5)и 2.57(5) А в 13) или димеры (2.53(5) А в 10).

Известно, что реакции с участием металлоорганических соединений (МОС) протекают в координационной сфере атома металла. Поэтому реакционная способность МОС зависит от устойчивости координационного окружения атома М к воздействию со стороны реагента. Моделью для изучения влияния реагента на координационное окружение (полиэдр) атома М в химических реакциях могут служить соединения с внутримолекулярными взаимодействиями. Ниже, на примере сурьмаорганических соединений 1-14, а также соединений К5БЬ...Ь и Р^БЬОЯ (литературные данные), рассматривается влияние дополнительно координированных молекул и фрагментов на атоме БЬ на искажение его координационного полиэдра.

Отметим, что в комплексах ИзК.*БЬ(У)...Ь (8-14) геометрия акцепторных молекул К3Я*БЬ(У) (Я= РЬ, Ме, РЬр ,С1; Я*= бидентатный лиганд (ОДА, С2Н4О2)) практически не зависит от расстояний БЬ...Ц 2.125(6)-2.595(3) А (Ь= ОБМе2, ОЫС5Н5, ОРРЬ3, N05^), а координационный полиэдр атомов БЬ представляет искаженный октаэдр. В свою очередь, в соединениях 1-7 координация атома БЬ существенно зависит от степени реализации дополнительных внутримолекулярных взаимодействий атомов БЬ с атомами Я (Л- органический лиганд) и изменяется от искаженной тригональной бипирамиды до искаженного октаэдра.

На Рис.4 приведена зависимость экваториального угла а, характеризующая искажение координационного полиэдра атома БЬ, от величины внутримолекулярного расстояния БЬ... Ь (Ь= дополнительно координированная молекула или фрагмент).

5 "О -03

р 130-

s

3

e-iso-

о 170

В

110

1.5 2.0 2,5 3,0 3,5 J, <,0 4.5 5,0

Rw

Расстояние Sb...L, А

Рис.4. Зависимость величины экваториального угла а от внутримолекулярных расстояний Sb...L в органических производных Sb(V): А - соединения с тригонально-бипирамидальной координацией атома Sb (а„деал= 120°), Б - соединения с сильно искаженной тригонально-бипирамидальной координацией атома Sb, В - соединения с искаженной октаэдрической координацией атома Sb (аил„л= 180°). Rw - сумма ван-дер-вааяьсовых радиусов атомов Sb и О (3.70 Á [3]").

Полученные данные можно разделить на три группы. Группа А соответствует соединениям, в которых расстояния Sb...L превышают сумму ван-дер-ваальсовых радиусов атомов Sb и О (3.70 Á [3]), а следовательно указанные взаимодействия в них отсутствуют или крайне малы. Величина угла а для этих соединений лежит в области -120°, а координация атома Sb является незначительно искаженной тригонально-бипирамидальной. В группе Б внутримолекулярные расстояния Sb...L более короткие ~3.25 Á, что приводит к значительному увеличению угла а (123.9 - 143.3°) и, соответственно, к заметному искажению тригонально-бипирамидальной координации атома Sb в этих соединениях. Дальнейшее уменьшение расстояний Sb...L, ~2.0-2.7 Á, (группа данных В) приводит к искаженной октаэдрической координации атомов Sb (а= 150-180°).

Таким образом, в соединениях Sb(V), где имеется дополнительное внутримолекулярное взаимодействие Sb...L (группы Б и В), наблюдается широкий интервал изменения расстояний Sb...L и углов а, т.е. координационная сфера атома Sb является «нежесткой» и подвержена значительным изменениям под влиянием различных внутримолекулярных взаимодействий.

В третью группу исследованных соединений входят полиядерные комплексы сурьмы (раздел И.2.3): РЬ8065Ь4 (15), (РЬ38ЬО)2 (16) и (5Ь20ЫС5Н5)2Ц-5Ь20 (17).

' [3] С С. Бацанов, Ж. Неорг. Хим., 1991, т. 36, вып. 12, С. 3015-3037.

Образование полиядерных БЬ-органических соединений с атомами 5Ь в различных степенях окисления и с различным координационным окружением свидетельствует о «богатстве» координационных возможностей атомов сурьмы.

Молекула 15 представляет собой центросимметричный четырехядерный комплекс, в котором четыре РЬьБЬ-фрагмента объединены двумя ц3- и четырьмя р2-мостиковыми атомами О (Рис. 5 а). При этом два атома БЬ в 15 имеют пятерную, а два других '- шестерную координацию. В экваториальной плоскости шестикоординированных атомов БЬ( 1), имеющих октаэдрическое окружение, располагаются одно РЬ- кольцо, два Ц2-мостиковых атома О и один ц3- мостиковый атом О, а в аксиальных положениях РЬ-кольцо и Цу мостиковый атом кислорода. В экваториальной плоскости пятикоординированных атомов 8Ь(2), имеющих тригонально-бипирамидальное окружение, располагаются РЬ- заместитель и два р2-мостиковых атома О, а аксиальные положения занимают ц3- мостиковый атом О и РЬ-кольцо. .Такое строение комплекса 15 приводит к четырем типам БЬ-О расстояний. Расстояния 8Ь(5)-0,з) (в подстрочных скобках приведены координационные числа атомов) составляют 2.254(4) и 2.242(4) А и значительно превышают расстояния БЬщ-0,2) (1.900(5)-1.911(4) А). Расстояния 8Ь(6)-0(3) (2.062(5)-2.130(4) А) и 8Ь(6Г0(2) (2.023(4)-2.046(4) А) практически совпадают между собой. Значительное различие между длинами связей БЬ-О может быть связано с различными геометрическими функциями атомов 0(2) и О(З), занимающих, соответственно, экваториальные и аксиальные положения в тригонально-бипирамидальном окружении атомов 8Ь(5).

а б

Рис.5. Молекулярное строение комплексов 15 (а) и 16 (б). На рисунке изображен общий вид одной из двух симметрически независимых молекул каждого из комплексов.

Комплекс 16 является иентроснмметричным димерным комплексом (Рис. 5 б). Атомы Sb имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию. В экваториальной плоскости атомов Sb располагаются два Ph- заместителя и ц2-мостиконый атом О, а в аксиальных положениях находятся другой Ph - заместитель и цг-мостиковый атом О. Фрагмент SbOSbO в 16 - плоский. Расстояния Sb-O в 16 находятся в интервале 1.927(6)-2.081(6) А, а расстояния Sb-C(Ph) - в интервале 2.132(8)-2.177(9) А.

В кристаллическом состоянии молекулы комплексов 15 и 16 являются изолированными.

Исследованные шестикоординированные комплексы 8-14 были получены по реакциям «одностадийного» окисления 6' '.Однако, в результате аналогичной реакции было выделено необычное соединение (17).

Рентгеноструктурное исследование 177 показало, что оно является шестиядерным комплексом сурьмы (Sb2ONC5I[;)iH2-Sb20, в котором два атома Sb(l) объединены двумя p2-Sb(2) и одним Hi-0(2) мостиковыми атомами и связаны также с концевым атомом Sb(3) и атомом 0(1) ONC5H5- групп (Рис. 6а). Симметрия молекулы - С2, атом 0(2) лежит на оси второго порядка. Четырехядерный металлоцикл Sb(l)Sb(2)Sb(la)Sb(2a) в

17 неплоский. Угол перегиба этого цикла по линии Sb(l).....Sb(la) составляет 73.4°.

В известных nnK.io-(RSb)4 комплексах величины аналогичных углов лежат в интервале значений 76.7(2)-88.10(2)°.

Рис.6. Молекулярное (а) и фрагмент кристаллического (б) строения комплекса 17. На рис. б для оксида пиридина приведены только атомы кислорода (0( 1)).

Атом Sb(l) в 17 имеет искаженную тетрагонально-пирамидальную координацию. Величины углов 0(l)Sb(l)Sb(2a), Sb(2a)Sb(l)Sb(2), Sb(2)Sb(l)Sb(3) и Sb(3)Sb(l)0(l) в экваториальной плоскости фрагмента 0( l)Sb(2a)Sb(2)Sb(3) составляют 89.5(4), 83.8(1), 91.5(1) и 91.6(4)°, соответственно (сумма этих углов равна 356.4°). Величины углов 0(l)Sb(l)0(2), Sb(2a)Sb( 1)0(2), Sb(2)Sb( 1)0(2) и Sb(3)Sb(l)0(2) между экваториальными атомами O(l), Sb(2a), Sb(2), Sb(3) и аксиальным атомом 0(2) составляют 86.3(5), 75.7(3), 78.6(3) и 89.8(3)°, соответственно. Атом Sb(l) выходит из плосксти экваториального фрагмента 0(l)Sb(2)Sb(2a)Sb(3) на О.ЗЗА в сторону противоположную от атома 0(2).

Длины Sb(l)-Sb(2) и Sb(l)-Sb(2a) связей (2.968(3) и 3.078(2) А) несколько превышают значения длин связей Sb-Sb в четырехчленных циклах молекул RjSb^ (2.814(2)-2.878(1) А). Длина Sb(l)-Sb(3) связи (2.552(3) А) в 17, напротив, значительно короче длины двойной связи Sb=Sb во фрагментах RSb=SbR (2.663(3)-2.774(1) А). Это позволяет предположить, что связь Sb(l)-Sb(3) является тройной. Таким образом, 17 можно представить как комплекс со смешанной валентностью атомов Sb, содержащий атомы Sb(V) (Sb(l)) и Sb(IIl) (Sb(2), Sb(3)):

Следует отметить, что полученное значение для тройной связи БЬ=5Ь (2.552(3) А) не с чем сравнить, из-за отсутствия структурных данных для органических комплексов БЬ с тройной связью БЬ=8Ь.

В кристаллическом состоянии молекулы комплекса 17 объединены межмолекулярными взаимодействиями БЬ.. .БЬ в бесконечные цепочки таким образом, что атомы 8Ь(1), БЬ(2), БЬ(3) и их симметрический эквиваленты образуют искаженные бипирамиды БЬб, «сшитые» между собой по БЬ2 ребрам двумя связями 8Ь(1)-8Ь(2) (Рис.6 б). Межмолекулярные расстояния 8Ь...8Ь в указанных БЬб бипирамидах лежат в интервале 3.830 - 4.054 А, т.е. длиннее химических связей БЬ-БЬ, но значительно короче суммы ван-дер-ваалъсовых радиусов атомов БЬ (4.4 А) [3]. С наличием межмолекулярного взаимодействия БЬ.. .БЬ связано, по-видимому, несколько необычная геометрия симметрически независимого фрагмента с плоско пирамидальным расположением атомов в координационной сфере атома 8Ь(1), при котором все атомы группируются с одной стороны от него. По-видимому, наличие большого количества межмолекулярных взаимодействий БЬ.. .БЬ в кристаллической структуре 17 стабилизирует необычное строение этого соединения.

В третьей главе описана экспериментальная часть работы, которая связана с проведением рентгеноструктурных экспериментов и расшифровки кристаллического строения, а также расчетов эффективных зарядов в координационной сфере атомов Sb в соединениях 1-6 и энергии перехода молекулы РЬ3(СбН402)5Ь из некоординированного в координированное состояние.

Рентгеноструктурные исследования кристаллов соединений 1-17 проведены на автоматических четырехкружных дифрактометрах Siemens РЗ/РС и Syntex Р2] в центре рентгеноструктурных исследований отделения общей и технической химии РАН (г. Москва, Институт элементоорганических соединений им. А Н. Несмеянова РАН). Для соединений 8, 9 и 13 эксперименты проведены при температуре в 153 К, для остальных соединений - при Т= 293 К.

Метрику элементарных ячеек исследованных соединений уточняли по точно измеренным положениям 20 - 24 сильных отражений с величинами углов 20 в интервале 20^26°. Основные кристаллографические характеристики исследованных соединений и характеристики рентгеноструктурного эксперимента приведены в Таблицах 2 и 3.

Параметры измерений интенсивностей рентгеновских дифракционных рефлексов выбирали в каждом эксперименте исходя из конкретного образца исследуемого соединения. Наиболее типичными были следующие параметры сбора данных: 0/20 режим сканирования; переменная скорость сканирования (2.5-И5 град /мин.) с линейной зависимостью скорости от интенсивности рефлексов; область сканирования - 0.9-^1.0° (слева и справа от максимума пика интенсивности); отношение времени измерения фона и пика - 0.33. Для контроля стабильности кристаллов использовали 2 отражения, которые измеряли через каждые 100 рефлексов- Последующая обработка учитывала дрейф ннтенсивностей, если таковой наблюдался.

Расчеты по определению и уточнению кристаллического строения исследованных соединений проведены с использованием пакета программ SHELX PLUS [4]'. Для комплекса 17, имеющего большой коэффициент поглощения, оно было учтено по программе DIFABS [5]". Положения атомов H в некоторых соединениях выявлены объективно. В других случаях они были рассчитаны, исходя из геометрических условий. Уточнение структур проведено с анизотропными тепловыми параметрами для неводородных атомов и изотропными для атомов Н. При уточнении использовали следующую весовую схему w'^a^FJ+bF2 (параметр b также уточнялся).

[4] G.M. Sheldrick StructureDetermination Software Programm Package (PC version), Siemens Analitical X-ray Instruments, Inc., Madison, WI, 1989. " [5] N. Walker, D. Stuart, Acta Crystallogr., 1983, A39, P. 158.

Таблица 2. Основные кристаллографические характеристики соединений 1-17

Соединения Температура, , К Параметры элементарной ячейки Пр. группа симметрии Z Объем ячейки V,A3 Поглощение ц(Мо-Ко), см'1 Пл-ть dp«C4> г/см3

а, А b, А с, А а (°) (Н°) У О

1 293 10.194(4) 10.963(4) 13.291(5) 102.69(2) 102.18(2) 111.43(1) Р-1 2 1278(2) 11.11 1 477

2 293 8.827(2) 15.844(5) 18.041(5) 90.0 98.32(2) 90.0 Р2,/с 4 2497(1) 11.31 1.467

3 293 10.395(3) 19.798(9) 13.556(5) 90.0 90.36(3) 90.0 Р2,/п 4 2790(2) 10.13 1.379

4 293 10.813(2) 9.661(3) 25.944(4) 90.0 97.79(2) 90.0 Р2,/п 4 2685(2) 10.58 1 428

5 293 10.384(3) 14.620(4) 17.191(4) 90.0 103.58(2) 90.0 Р2,/п 4 2537(1) 11.13 1.443

6 293 26.900(4^ 9.650(2) 20.493(4) 90.0 90.0 90.0 Pbcn 8 5320(3) 10 76 1 487

7 293 9.369(5) 16.891(6) 13.934(5) 90.0 102.04(2) 90.0 Р2|/п 4 2157(3) 13.31 1 611

8 153 17.808(5) 9.701(3) 16.550(6) 90.0 101.52(2) 90.0 Р2,/с 4 2801(1) 10 90 1.464

9 153 8 258(3) 17.320(8) 18.652(9) 110.67(1) 97.78(1) 95.62(1) Р-1 4 2442(2) 11.64 1 513

10 293 21.111(7) 13.910(4) 25.052(8) 90.0 96.48(3) 90.0 С2/с 8 7310(4) 8.39 1.380

11 293 10.578(3) 10.962(3) 13.426(3) 90.0 90.0 90.0 Р2,2,2, 4 1557(1) 17.84 1.579

12 293 9.284(2) 11.431(2) 21.352(4) 86.56(3) 83.32(3) 88.89(3) Р-1 2 2246(1) 7.29 1.346

13 153 12.858(9) 9.003(4) 19.132(8) 90.0 92.01(5) 90.0 Р2|/с 4 2213(2) 12.77 1.525

14 293 15.458(8) 12.528(3) 19.888(6) 90.0 104.60(3) 90.0 Р2,/с 4 3727(2) 9.42 1.618

15 296 9.741(4) 11.660(5) 19.677(11) 99.73(4) 98.91(4) 92.36(3) Р-1 2 2171(2) 25.10 1.835

16 293 10.549(4) 10.750(4) 14.202(4) 89.76(2) 83.88(2) 75.89(2) Р-1 4 1553(1) 17.70 1.579

17 293 15.220(3) 9.666(2) 11.932(2) 90.0 97.50(2) 90.0 С2/с 4 1741(1) 91.00 3.544

Таблица 3. Основные параметры сбора экспериментальных данных и уточнения кристаллических структур соединений 1-17

Соединения Область сканирования е/28 (°) Общее число рефлексов Число независимых рефлексов Число наблюденных рефлексов с 1>Зо(1) Отношение числа набл. рефл. к числу уточняемых параметров Я Я™ 5

1 29252 4781 4501 4360 10.6:1 0.043 0.059 2.34

2 29260 5735 5387 4516 11.0:1 0.052 0.067 2.38

3 29246 4339 3904 2842(1>2о(1)) 9.3:1 0.046 0.107 1.22

4 26246 3264 3031 2622 7.0:1 0.033 0.048 1.33

5 20246 3778 3552 3551 (1>2а(1)) 8.7:1 0.030 0.086 1.09

б 29252 5134 5134 3369 7.8:1 0.034 0.042 1.11

7 20254 5002 4717 3734 10.6:1 0.029 0.031 1.03

8 29254 6380 6157 4846 10.6:1 0.036 0.047 0.96

9 29246 6951 6820 4893 (1>2а(1)) 6.1:1 0.039 0.044 1.38

10 20254 6312 6122 4336 15.4:1 0.051 0.062 1.40

11 20258 3064 3061 2131 12.4:1 0.054 0.067 1.24

12 29245 8433 7899 6320 11.3:1 0 049 0.066 1.34

13 29248 3272 3108 2637 7.2:1 0.041 0.046 1.04

14 29260 7438 7137 4822 (1>4а(1)) 9.5:1 0.091 0.122 0 93

15 20258 11910 11253 8911 17.0:1 0.052 0.066 2.68

16 20260 6879 6779 4180 10.7:1 0 060 0 076 1.91

17 29252 1446 1446 1267 (1>4а(1)) 13.2:1 0.089 0.121 0,96

В молекуле 3 обнаружена разупорядоченность фрагмента -СН=СН- по двум положениям с одинаковой заселенностью позиций (р= 0.5). Атомы Н при атомах С в разупорядоченном фрагменте не выявлены.

В кристаллических структурах соединений 8, 10, 12, 14 обнаружены молекулы растворителя: С6Нй в 8 и 14, С4Н80г в 10 и две молекулы РЬзРО в 12. В структуре 10 молекула С4Н802 находится в центре инверсии, а в 8, 12 и 14 соответствующие молекулы растворителя расположены в общих положениях.

Полуэмпирические расчеты по распределению зарядов в комплексах 1-6 и расчет энергии перехода молекул РЬз(СбН402)8Ь (8-10) из некоординированного состояния в координированное проведены с использованием квангово-химической программы РМ-3. Эти расчеты выполнены без оптимизации геометрии молекул, соответствующей их строению в кристаллах.

Выводы

1) Определено строение 17 органических производных сурьмы(У), что позволило значительно расширить число рентгеноструктурно исследованных соединений БЬ с общей формулой РЬ^ЬОК. (Я- органический заместитель), а также комплексов БЬ с дополнительно координированной молекулой или фрагментом. В результате получены разнообразные и обширные сведения о строении органических производных сурьмы указанных типов.

а) Длины БЬ-0 связей в соединениях 1-17, относящихся к разным структурным типам, лежат в широком интервале значений: 1.900(5)-2.705(2) А.

б) Координационная сфера атома БЬ легко подвержена изменениям, т.е. является «нежесткой». При этом в органических производных БЬ реализуется непрерывный набор состояний, промежуточных между основными типами координации атома БЬ -тригональная бипирамида (КЧ= 5) и октаэдр (КЧ= 6).

в) На длины связей БЬ-0 в рядах исследованных соединений значительное влияние оказывают электронные факторы. В соединениях 1-6 (Р^БЬОЯ) электронные факторы определяют не только расстояние БЬ-О, но и величину угла БЬОС. В соединениях 8-14 (И3К*БЬ...Ь) донорная способность дополнительно координированных молекул (Ь) и электроноакцегпгорные свойства заместителей на атоме БЬ (Я, И.*) формируют длину БЬ-0 связи, а стерические факторы - величину угла БЬОЭ (Э= И, Б, Р) и определяют направление присоединения донорной молекулы к акцепторной.

г) Впервые экспериментально измерена длина тройной связи БЬ=БЬ - 2.552(3) А.

2) С помощью полуэмпирических квантовохимических методов проведен расчет распределения эффективных зарядов в соединениях 1-6. Показано, что связь БЬ-0 в 1-6 является сильно полярной.

3) . Проведено сопоставление рассчитанных эффективных зарядов на фрагментах ОЯ в соединениях Р^БЬОЯ и продуктов их термического разложения и показано, что

полярность Sb-0 связи в этих соединениях влияет на состав продуктов термораспада. Чем выше полярность Sb-O связи в PlbiSbOR соединениях, тем больше вероятность образования при термораспаде сложных эфиров (PhOR) и трифеннп сурьмы.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях

1. В.В. Шарутин, В.В. Жидков, Д.В. Муслин, Н.Ш. Ляпина, Г.К. Фукин, Л.Н. Захаров, А.И. Яновский, Ю.Т. Стручков, Изв. АН, сер. хим., 1995, № 5, С. 958-963.

2. Г.К. Фукин, JI.H. Захаров, Г.А. Домрачев, Молодежная школа - конференция, сентябрь 6-11, 1999, Москва, С. 125.

3. O.K. Шарутина, В.В. Шарутин, В.А. Сенчурин, Г.К. Фукин,Л.Н. Захаров, А.И. Яновский, Ю.Т. Стручков, Изв. АН, сер. хим., 1996, № 1, С. 194-198.

4. В.В. Шарутин, O.K. Шарутина, И.Г. Мельникова, Г.К. Фукин, Л.Н. Захаров, А.И. Яновский, Ю.Т. Стручков, Изв. АН, сер. хим., 1996, № 8, С. 2082-2085.

5. А. V. Guschin, R.I. Usyatinsky, G.K. Fukin, V.A. Dodonov, L.N. Zakharov, Main Group Chem., 1998, v. 2, P. 187-190.

6. Г.К. Фукин, Л.Н. Захаров, Г.А. Домрачев, А.Ю. Федоров, С.Н. Забурдяева, В.А. Додонов, 1999, Изв. АН, сер. хим., N 9, С. 1744.

7. Г.К. Фукин, Л.Н. Захаров, Г.А. Домрачев, А.Ю. Федоров, В.А. Додонов, Молодежная школа - конференция, сентябрь 6-11, 1999, Москва, С. 124.

8. G.K. Fukin, L.N. Zakharov, G.A. Domrachev, Bull. Czech and Slovak Crystallographic Assoc., vol. 5, special issue B.ECM-18, 1998, Abstracts, p. 393.

9. V.A. Dodonov, A.U. Fedorov, G.K. Fukin, S.N. Zaburdyaeva, L.N. Zakharov, A.V. Ignatenko, Main Group Chem., 1999, v. 3, P. 15-22.

Введение 4

I. Литературный обзор Введение 8

1.1. Строение сурьмаорганических соединений Р^БЬООСЖ; 11-органический, элементоорганический лиганд 12

1.2. Строение донорно-акцепторных комплексов шестикоординированной 8Ь(У) 1.2.1. Строение комплексов шестикоординированной 8Ь(У) с дополнительно координированной молекулой (1^5 8Ь. Ь) 22-28 1.2.2 Строение комплексов шестикоординированной 8Ь(У) с полидентатными лигандами 28-32 1.2.3. Строение полиядерных комплексов шестикоординированной 8Ь (V) 32

1.3. Строение донорно-акцепторных комплексов Р(У), Аз(У) и ЕН(У)

1.3.1. Строение донорно-акцепторных комплексов шестикоординированного Р(У) 37

1.3.2. Строение донорно-акцепторных комплексов шестикоординированного Аз(У) 41

1.3.3. Строение донорно-акцепторных комплексов шестикоординированного ЕН(У) 46

II. Обсуждение результатов Введение 54

II. 1. Молекулярное и кристаллическое строение соединений РЬ48Ь(У)СЖ (11= -СбЬ^ЪЮг-о, -С6Н4СОН-р, -СбНЦВи'-о, -С(0)СНСНРЬ, -С(0)РЬ и -С(0)С6Н4С(0)0Н-0) 59

11.2. Молекулярное и кристаллическое строение нейтральных органических производных шестикоординированной 8Ь (V) 72

II.2.1. Молекулярное и кристаллическое строение 5,5,5-трифтор-2- пентанон--4,4-диолато-трифенилсурьмы (V) 74

П.2.2. Молекулярное и кристаллическое строение комплексов 11з(СбН402)8Ь. X (Я= РЬ, Ме; Ь= ОБМег, (ЖС5Н5, КС5Н5, ОРРЬ3) и К3(С2Н402)8Ь. X (Я= РЬ, С1,

СбБз; Ь= ОМС5Н5, ОРРЬ3) 79

П.2.3. Молекулярное и кристаллическое строение полиядерных комплексов

РЬвОА, (РЬз8ЬО)2 И (БЬгСЖСзНзЬ-Цг-ЗЬгО 99

Ш. Экспериментальная часть 108

Выводы 116

Актуальность темы. В последние 20 лет наблюдается интенсивное развитие химии пяти- и шестикоординированных сурьмаорганических соединений. Это связано как с практической ценностью этих соединений, так и с интересными теоретическими проблемами, возникающими в этой области исследований. Органические производные 8Ь(У) находят применение как реагенты в органическом и элементоорганическом синтезе, экстрагенты и катализаторы различных химических реакций, а также проявляют биологическую активность. В теоретическом плане изучение особенностей молекулярного и кристаллического строения нейтральных органических производных 8Ь(У) представляет интерес с точки зрения изучения электроно-акцепторных свойств атомов 8Ь(У) (т.е. возможностей реализации дополнительной координации), координационных полиэдров вокруг атомов БЬ(У) и поиска новых классов сурьмаорганических соединений.

Для получения данных о строении химических соединений широко используются физические методы анализа, среди которых наиболее информативным является рентгеноструктурный анализ (РСА), роль которого в результате возросшей доступности и оперативности значительно повысилась.

Строение нейтральных органических производных БЬ исследовано мало. По данным Кембриджского банка структурных данных (версия 1999 г.) на их долю приходится около 10 % структурно охарактеризованных соединений сурьмы (около 160 соединений), подавляющее большинство из которых являются галогенпроизводными комплексами.

Работа выполнена по плану научно-исследовательских работ Института металлоорганической химии РАН в рамках темы "Синтез и исследование свойств металлоорганических соединений". Часть работы выполнена при финансовой 5 поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты 97-03-32928 и 96-15-97455).

Цель работы. Определение с помощью РСА молекулярного и кристаллического строения новых нейтральных органических комплексов пяти- и шестикоординированной БЬ: Рк^ЬСЖ (Ы= -СбйЦЖ^-о (1), -СбЩСОН-р (2), -СеКЦВи-о (3), -С(0)СНСНРЬ (4), -С(0)РЬ (5) и -С(0)С6Н4С(0)0Н-0 (6)), РЬз8Ь02С(СРз)СН2С(0)Ме (7), 113(СбН402)8Ь.Ь (Я= РЬ (8, 9, 10), Ме (11, 12); Ь= ОБМег (8), ОМС5Н5 (9, 11), МС5Н5 (12), ОРРЬ3 (10)), К3(С2Н402)8Ь.Х (Я= РЬ (13), С1 (14), СбР5 (14); Ь= ОМС5Н5 (13), ОРРЬ3 (14)), РЬ8068Ь4 (15), (РЬ38ЬО)2 (16), и (8Ь2(ЖС5Н5)2-й2-8Ь20 (17). Исследование особенностей дополнительной координации у валентнонасыщенных атомов БЬ(У), влияние пространственных и электронных факторов на формирование связи БЬ-О. Оценка распределения эффективных зарядов в координационной сфере атомов БЬ(У) в рядах однотипных соединений (1-6) методами квантовой химии и на основе этого объяснение связи между их строением и продуктами термораспада.

Научная новизна и практическая ценность работы ♦ Проведено рентгеноструктурное исследование и определено строение 15 органических производных сурьмы(У), что позволило значительно расширить число рентгеноструктурно исследованных соединений БЬ с общей формулой РЬцБЬОК СП-органический заместитель), а также комплексов БЬ с дополнительно координированной молекулой или фрагментом. В результате получены разнообразные и обширные сведения о строении органических производных сурьмы указанных типов. В частности, показано:

- что для разных типов сурьмаорганических соединений расстояния БЬ-О лежат в широком интервале значений 1.900(5)-2.705(2) А. 6

- что координационная сфера атома 8Ь легко подвержена изменениям, т.е. является «нежесткой». При этом в исследованных органических производных БЬ реализуется непрерывный набор состояний, промежуточных между основными типами координации атома БЬ -тригональной бипирамидой (КЧ= 5) и октаэдром (КЧ= 6).

- что тройная ЗЫБЬ связь составляет 2.552(3) А.

Впервые проведено сопоставление рассчитанных эффективных зарядов на фрагментах СЖ в соединениях РЬ^ЬСЖ и продуктов их термического разложения и показано, что полярность БЬ-О связи в этих соединениях влияет на состав продуктов термораспада.

Данные о строении, изученных в настоящей работе соединений, служат надежной основой для интерпретации химических свойств и реакционной способности БЬ-органических соединений. Полученные структурные данные внесены в Кембриджский банк структурных данных, что позволяет оперативно и эффективно использовать их в других исследованиях.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из 124 страниц основного текста (включая введение, 3 главы и выводы), содержит 20 рисунков, 10 таблиц и приложение (51 таблица). Общий объем диссертации 164 страницы, список использованной литературы содержит 114 наименований.

116 Выводы:

1) Определено строение 17 органических производных сурьмы(У), что позволило значительно расширить число рентгеноструктурно исследованных соединений БЬ с общей формулой РИ^ШЛ (II- органический заместитель), а также комплексов 8Ь с дополнительно координированной молекулой или фрагментом. В результате получены разнообразные и обширные сведения о строении органических производных сурьмы указанных типов. а) Длины БЬ-О связей в соединениях 1-17, относящихся к разным структурным типам, лежат в широком интервале значений: 1.900(5)- 2.705(2) А. б) Координационная сфера атома БЬ легко подвержена изменениям, т.е. является «нежесткой». При этом в органических производных БЬ реализуется непрерывный набор состояний, промежуточных между основными типами координации атома 8Ь -тригональная бипирамида (КЧ= 5) и октаэдр (КЧ= 6). в) На длины связей БЬ-0 в рядах исследованных соединений значительное влияние оказывают электронные факторы. В соединениях 1-6 (РЬ^ЬОК) электронные факторы определяют не только расстояние БЬ-О, но и величину угла БЬОС. В соединениях 8-14 (К3К*8Ь.Ь) донорная способность дополнительно координированных молекул (Ь) и электроноакцепторные свойства заместителей на атоме БЬ (Я, Я*) формируют длину БЬ-0 связи, а стерические факторы -величину угла БЬОЭ (Э= ТМ, Б, Р) и определяют направление присоединения донорной молекулы к акцепторной. г) Впервые экспериментально измерена длина тройной связи 8Ы8Ь - 2.552(3) А.

2) С помощью полуэмпирических квантовохимических методов проведен расчет распределения эффективных зарядов в соединениях 1-6. Показано, что связь 8Ь-0 в 1-6 является сильно полярной.

117

3) Проведено сопоставление рассчитанных эффективных зарядов на фрагментах (Ж в соединениях РЬ^ЬСЖ и продуктов их термического разложения и показано, что полярность БЬ-О связи в этих соединениях влияет на состав продуктов термораспада. Чем выше полярность 8Ь-0 связи в Р^цБЬСЖ соединениях, тем больше вероятность образования при термораспаде сложных эфиров (РЮК.) и трифенил сурьмы.

118

1. Cambridge Crystallographic Data Center, 1998-1999.

2. Н.Г. Бокий, Ю.Т. Стручков, А.Е. Калинин, В.Г. Андрианов, Т.Г. Сальников, Кристаллохимия, 1977,12, С. 56-168.

3. Р. Гиллеспи, И. Харгиттаи, Модель отталкивания электронных пар валентной оболочки и строение молекул, Мир, Москва, 1992.

4. К. Shen, W.E. Мс. Ewen, S.J. La Placa, W.C. Hamilton, A.P. Wolf, J. Am.Chem. Soc., 1968, v. 90, P. 1718-1723.

5. B.B. Жидков, B.B. Шарутин, B.K. Вельский, H.C. Магомедова,Ж общ. хим., 1995, т. 2, вып. 2, С. 251-256.

6. В.К. Вельский, Private Соттип., 1996.

7. В.Е. Шкловер, Ю.Т. Стручков, В.А. Додонов, Т.Н. Зиновьева, B.JI. Антоновский, Металлоорг. хим., 1988, т. 1, № 5, С. 1140-1142.

8. S.P. Bone, D.B. Sowerby, J. Chem.Res., 1979, v. 82, P. 1029.

9. S.P. Bone, D.B. Sowerby, Phosphorus, Sulfur and Silicon, 1989, v. 45, P.23.

10. V.V. Sharutin, O.K. Sharutina, A.P. Pakusina, V.K. Belsky, J. Organomet. Chem., 1997, v. 536-537, P. 87-92.

11. R. Ruther, F. Huber, H. Preut, J. Organomet. Chem., 1985, v. 295, P.21-28.

12. G. Ferguson, D.M. Hawley, Acta Cryst., 1974, 30b, P. 103-111.

13. F.H. Allen, O. Kennard, D.G. Watson, L. Brammer, A.G. Orpen, R.Taylor, J. Chem. Soc. Trans. II, 1987,12, S. 1-18.

14. C.C. Бацанов, Ж. Неорг. Хим., 1991, т. 36, вып. 12, С. 3015-3037.

15. C.I. Branden, I. Linquist, Acta Chem. Scand., 1961, v. 15, P. 167.

16. B. Neumuller, R. Meyerzy, K. Dehnicke, Z. Kristtallogr., 1994, v. 209, P. 90.119

17. J. Yamamoto, S. Ito, T. Tsuboi, T. Tsuboi, K. Tsukihara, Bull. Chem. Soc. Jpn., 1985, v. 58, P. 470-472.

18. Е.Г. Зайцева, C.B. Медведев, Jl.А. Асланов, Металлоорг.хим., 1988, т.1, № 6, С. 1360-1364.

19. R. Minkwitz, U. Lohmann, Н. Preut, Z. Naturforsch, 1996, v. 51b, Р. 133-138.

20. W. Schwarz, A. Schmidt, G.E. Binder, Z Naturforsch, 1978, v. 33b, P. 136-139.

21. Т.Н. Полынова, M.A. Порай-Кошиц, Ж. структур, хим., 1967, т. 8, № 1, С. 112-121.

22. Т.Т. Bamgboye, M.J. Bedley, D.B. Sowerby, J. Organomet. Chem., 1989, v. 362, P. 7785.

23. M. Hall, D.B. Sowerbly, J. Am. Chem. Soc., 1980, v. 2, P. 628-632.

24. P.B. Chevrier, J.M. Le Carpentier, R. Weiss, Acta Cryst., 1972, v. 28b, P. 2667-2672.

25. P.B. Chevrier, J.M. Le Carpentier, R. Weiss, J. Am. Chem. Soc., 1972, v. 94, P. 57185723.

26. E. Anders, F. Markus, H. Meske, J. Tropsch, G. Maas, Chem. Ber., 1987, v. 120, P. 735745.

27. L. Brun, C.I. Branden, Acta Cryst., 1966, v. 20, P. 749.

28. H. Kietabl, H. Vollenkle, A. Wittmann, Monatsh. Chem., 1972, v. 103, P. 1360-1376.

29. F. Knodler, W.Schwarz, A. Schmidt, Z Naturforsch, 1987, v. 42b, P. 1282-1290.

30. C. Gerard, E.A.C. Luken, J. Chem. Soc. Perkin Trans II, 1986, P.879-884.

31. Д.С. Юфит, Ю.Т. Стручков, И.А. Гарбузова, Б.В. Локшин, И.В. Черноглазова, Ю.Г. Гололобов, Изв. АН, сер. хим., 1996, № 6, С. 1474-1479.

32. N. Kanehisa, К. Onuma, S. Uda, К. Hirabayashi, Y. Kai, N. Yasuoka, N. Kasai, Bull. Chem. Soc. Jpn., 1978, v. 51, P. 2222-2232.

33. H. Schmidbaur, B. Milewski-Mahra, F.E. Wagner, Z. Naturforsch., 1983, v. 38b, P. 1477. 1483.120

34. M. Wieber, I. Fetzer-Kremling, H. Reith, С. Burschka, Z. Naturforsch., 1987, v. 42b, P. 815-817.

35. H. Preiss, Z Anorg. All.Chem., 1968, v. 362, P.24.

36. H. Preiss, Z. Anorg. All.Chem., 1971, v. 380, P.65.

37. W. Scharz, HJ. Guder, Z Naturforsch., 1978, v. 33b, P. 485-488.

38. Von A.F. Shihada, F.Weiler, Z. Anorg. Allg. Chem., 1981, v. 472, P. 102-108.

39. M. Brauninger, W. Scharz, A. Schmidt, Z Naturforsch., 1979, v. 34b, P. 1703-1709.

40. D.P. Bullivant, M.F.A. Dove, M.J. Haley, J. Chem.Soc. Dalton Trans., 1980, P. 109-114.

41. S. Blosl, W. Scharz, A. Schmidt, Z. Naturforsch., 1983, v. 38b, P. 143-148.

42. T.T. Bamgboye, M.J. Begley, I.G. Sautherington, D.B. Sowerby, J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1994, № 13, P. 1983-1986.

43. F.T. Koller, W. Schwarz, A. Schmidt, Z. Naturforsch., 1979, v. 34b, P. 563-568.

44. Von S. Blosl, W.Schwarz, A. Schmidt, Z. Anorg. Allg. Chem., 1981, v. 474, P. 51-62.

45. Von S. Blosl, W.Schwarz, A. Schmidt, Z Anorg. Allg. Chem., 1982, v. 495, P. 165-176.

46. Von W. Schwarz, H.J. Guder, Z Anorg. Allg. Chem., 1978, v. 444, P. 105-111.

47. S.P. Bone, M.J. Bedley, D.B. Sowerbly,J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1992, № 13, P. 2085-2091.

48. Ю.В. Зефиров, Ж. орг. хим., 1975, т. 46, вып. 11, С. 2636-2640.

49. Ю.В. Зефиров, П.М. Зоркий, Ж. структ. хим., 1976, т. 17, № 6, С. 994-998.

50. Л.В. Гурвич, Г.В. Караченцев, В.Н. Кондратьев, Ю.А. Лебедев, В.А. Медведев, В.К. Потапов, Ю.С. Ходеев, Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону., М. «Наука», 1974, С. 351.

51. R.E. Dunmur, Н. Thonnessen, С. Muller, М. Farkens, А. Fischer, P.G. Jones, R. Schmutzler, Chem. Ber., 1993, v. 126, P. 2653.

52. W.S. Sheldrick, J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1974, P. 1402-1405.

53. B.N. Meyer, J.N. Ishley, A.V. Fratini, H.C. Knachel, Inorg. Chem., 1980, v. 19, P.2324.

54. K.P. John, R. Schmutzler, W.S. Sheldrick, J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1974, P. 18411846.

55. K.P. John, R. Schmutzler, W.S. Sheldrick, J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1974, P. 24662468.

56. W.S. Sheldrick, M.J. Hewson, Z. Naturforsch., B: Anorg. Chem., Org. Chem., 1978, v. 33b, P. 834-837.

57. R.G. Cavell, K.I. The, L.V. Griend, Inorg. Chem., 1981, v. 20, P. 3813-3818.

58. H.W. Roesky, J. Sandermeyer, J. Schimkowiak, T. Gries, M. Noltemeyer, G.M. Sheldrick, Z. Naturforsch., 1986, v. 41b, P. 162-166.

59. A. Apblett, T. Chivers, J.F. Richardson, Can. J. Chem., 1986, v. 64, P. 849-853.

60. C. Tornieporth-Oetting, T.M. Klapotke, U.Behrens, P.S. White, J. Chem. Soc. Dalton Trans.,1992, № 13, P. 2055-2058.

61. S.J. Chen, U. Behrens, F. Olbrich, R. Mews, Z Anorg. Allg. Chem., 1993, v. 619, P. 1725-1728.

62. S. Bellard, A.V. Rivera, G.M. Sheldrick, Acta Cryst., 1978, v. 34b, P. 1034.

63. R. Minkwitz, M. Koch, J. Nowicki, Z. Anorg. Allg. Chem., 1990, v. 590, P. 93-102.

64. A. Brosius, A. Haas, Chem. Ber., 1995, v. 128, P.651-652.

65. E. Lork, U. Behrens, D. Viets, R. Mews, Z. Naturforsch., 1994, v. 49b, P. 422-424.

66. A. Gieren, B. Dederer, R. Martin, F. Schanda, H.W. Roesky, M. Eiser, Chem. Ber., 1980, v. 113, P. 3904-3909.

67. P.K. Bharadwaj, A.M. Lee, B.W. Skelton, B.R. Srinivasan, A.H. White, Aust. J. Chem., 1994, v. 47, P.405.

68. S. Wallenhauer, D. Leopold, K. Seppelt, Inorg. Chem., 1993, v. 32, P. 3948.

69. H. Suzuki, Т. Ikegami, Y. Matano, N. Azuma, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, 1993, P. 2411.

70. G. Ferguson, B. Kaiwer, C. Glidewell, S. Smith, J. Organomet. Chem., 1991, v.419, P. 283.

71. M. Domagala, H. Preut, F. Huber, Acta Cryst., 1988, v. 44c (Cr. Str. Comm.), P. 830.

72. D.H.R. Barton, B. Charpiot, E.T.H. Dau, W.B. Motherwell, С. Pascard, С. Pichon, Helv. Chim. Acta, 1984, v. 67, P.586.

73. G. Faraglia, R. Crazion, L. Volponi, U. Casellato, J. Organomet. Chem., 1983, v. 253, P. 317-327.

74. G. Gilli, M. Sacerdoti, P. Domiano, Acta Cryst., 1974, v. 30b, P. 1485.

75. E.M. Shustorovich, M.A. Porai-Koshits, Yu.A. Buslaev, Coord. Chem. Rev., 1975, v. 17, P. 1.

76. R. Hulme, I.T. Crymanski, Acta Cryst., 1969, v. 25b, P. 753.

77. A. Demalde, A. Mandia, M. Nardelli, G. Pelizzi, M.E.V. Tani, Acta Cryst., 1972, v. 28b, P.147.

78. G. Ferguson, R.G. Goel, F.C. March, D.R. Ridley, H.S. Prasad, Chem. Com., 1971, P.1547.

79. G. Ferguson, D.R. Ridley, Acta Cryst., 1973, v. 29b, P.2221.

80. J. Bordner, G.O. Doak, T.S. Everett, J. Am. Chem. Soc., 1986, v. 108, P. 4206-4213.

81. C. Brabant, В. Blanck, A.L. Beauchamp, J. Organomet. Chem., 1974, v. 82, P. 231.

82. B.B. Шарутин, B.B. Жидков, Д.В. Муслин, Н.Ш. Ляпина, Г.К. Фукин, Л.Н. Захаров, А.И. Яновский, Ю.Т. Стручков, Изв. АН, сер. хим., 1995, № 5, С. 958-963.

83. O.K. Шарутина, В.В. Шарутин, В.А. Сенчурин, Г.К. Фукин,Л.Н. Захаров, А.И. Яновский, Ю.Т. Стручков, Изв. АН, сер. хим., 1996, № 1, С. 194-198.

84. В.В. Шарутин, O.K. Шарутина, И.Г. Мельникова, Г.К. Фукин, JI.H. Захаров, А.И. Яновский, Ю.Т. Стручков, Изв. АН, сер. хим., 1996, № 8, С. 2082-2085.

85. L.S. Bartell, Inorg. Chem., 1966, v. 5, P.1635.

86. P.C. Van der Voorn, R.S. Drago, J. Am. Chem. Soc., 1966, v. 88, P.3255.

87. P.T. Wheatley, J. Chem. Soc., 1964, P. 3718.

88. A.L. Beauchamp, M.J. Bennett, F.A. Cotton, J. Am. Chem. Soc., 1968, v. 90, P. 6675.

89. В.В. Ткачев, Jl.O. Автомян, Ж. структ. хим., 1993, т. 34, С. 109.

90. А.Е. Ободовская, З.А. Старикова, Л.Н. Елисеева, И.Е. Покровская, Ж структ. хим., 1990, т. 31, С. 161.

91. В.Е. Короткое, Р.П. Шибаева, Кристаллография, 1991, т. 36, С. 908.

92. Cambridge Soft, Chem3D 4.0, Molecular Modeling and Analysis.

93. G.A. Razuvaev, N.A. Osanova, T.G. Brilkina, T.I. Zinovjeva, V.V. Sharutin, J. Organomet. Chem., 1975, v. 99, P. 93-106.

94. G.A. Razuvaev, N.A. Osanova, J. Organomet. Chem., 1972, v. 38, P. 77-82.

95. A.V. Guschin, R.I. Usyatinsky, G.K. Fukin, V.A. Dodonov, L.N. Zakharov, Main Group Chem., 1998, v. 2, P. 187-190.

96. F. Ebina, T.Uehiro, T. Iwamoto, A. Ouchi, Y. Yoshino, Chem. Commun., 1976, P. 245.

97. F. Ebina, A. Ouchi, Y. Yoshino, S. Sato, Y. Saito, Acta Cryst., 1977, v. 33b, P. 3252.

98. F. Ebina, A. Ouchi, Y. Yoshino, S. Sato, Y. Saito, Acta Cryst., 1978, v. 34b, P. 1512.

99. B.A. Додонов, Т.Н. Зиновьева, Металлоорг. хим., 1992, т. 6, № 6, С. 1265-1271.

100. Г.К. Фукин, Л.Н. Захаров, Г.А. Домрачев, А.Ю. Федоров, С.Н. Забурдяева, В.А. Додонов, 1999, Изв. АН, сер. хим., N 9, С. 1744-1753.

101. V.A. Dodonov, A.U. Fedorov, G.K. Fukin, S.N. Zaburdyaeva, L.N. Zakharov, A.V. Ignatenko, Main Group Chem., 1999, v. 3, P. 15-22.

102. Ben-yao Liu, Yih-tong, Ming Wang, Bo-yi Wang, Pei-ji Zheng, J. Chem. Soc., Chem

103. Com., 1989, P. 651-652. M.N. Gibbons, D.B. Sowerbly, J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1997, P. 2785-2792. Y.A. Dodonov, A.U. Fedorov, G.K. Fukin, S.N. Zaburdyaeva, L.N. Zakharov, A.V. Ignatenko, Main Group Chem., 1999, v. 3, P. 15-22.

104. O. Mündt, G. Becker, H.J. Wessley, H.J. Breunig, H. Kischkel, Z. Anorg. Allg. Chem., 1982, v. 486, P. 70.

105. M. Ates, H.J. Breunig, K. Ebert, S. Gulec, R. Kaller, M. Drager, Organometallics, 1992, v. 11, P.145.

106. O.M. Kekia, R.L. Jones, A.L. Rheingold, Organometallics, 1996, v. 15, P. 4104-4106. M. Ates, H.J. Breunig, S. Gulec, W. Offermann, K. Haberle, M. Drager, Chem. Ber., 1989, v. 122, P. 473.

107. G. Huttner, U. Weber, B. Sigwarth, O. Scheidsteger, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1982, v. 21, P.215.

108. J.R. Harper, A.L. Rheingold, J. Organomet. Chem., 1990, v. 390, P. 36-38. A.H. Cowley, N.C. Norman, M. Pakulski, D.L. Bricker, D.H. Russell, J. Am. Chem. Soc., 1985, v. 107, P.8211.