Молекулярное строение и теплофизические свойства поли-I-олефинов и статистических сополимеров на их основе тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

р г о КИТВ^ИИ УШВЕРСИТЕТ 1 М.ТАРАСА ШЕВЧЕНКА

на правах рукошсу

ПКОРГУН АватолХй Васильович

ОТ 536.2+536.6:678.742

МОЛЕКУЛЯРНА БУДОВА I ТЕШГОИЗИЧНТ ВЛАСТИВОСТ1 ПОЛ1-1-ОЛКИН1В ТА СТАТИСТИЧНИХ СОПОЛНЕР1В НА IX 0СН0В1

01.04.14 - Теплоф1зика 1 молекулярна ф1зика

АВТОРЕФЕРАТ

дисертацП на здобуття вченого ступеня кандидата ф1зико-матвматичних наук

Ки1в - 1993

Робота виконана в 1нститут1 х1м11 високомолекулярних. сполук АН Укра1ни.

Науковий кер1вник - доктор х1м1чних наук, професор В.П.ПРИВАЛКО

0ф1ц1йн1 опоненги - доктор фIзико-математичниг наук, професор Ю.Ф.ЗАБАШТА, доктор ф1зико-математичних наук, професор Н.1.ШУТ

Пров1дна орган1зац1я - Одеський державний ун1верситет 1м. 1Л.Мечн1кова, м.Одеса

Захист в1дбудеться " У " лц^лд'ЙДЭЭЗ р. в _ годин

на зас1данн1 спец1ал1зовано1 ради К 068.18,02 при КШвському ун1верситет1 1м.Тараса Шевченка за адресов: 252137, м.Ки1в-127, проспект акад. Глуткова, 6, ф!зичний факультет.

3 дасертвц1ею можиа ознайомитись в б1бл!отец1 КШвського ун!верситету.

Автореферат роз1сланий " $ " и со/,-,* л 1993 р.

РченкЯ оекрвтар

спиц1ьл1;-овано1 ряди

)■ инлвдат ^¡зшо-мэтйматичшу. наук,

Д!о1'/>нт Л Е.М.РПРЛАН

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальн1сть робота. В ф1зичн1й л1гератур1 1снують ч1тк1 явления про вплив молекулярно! будови гомопол1мер1в на 1х зпло$!зичн1 властивост1 при нормальному тиску. В той же час 1х эвед1нка при Шдвищених тисках залшпаеться менш зрозум1лою. зобливо це стосуеться статистичних сопол!мер1в (ССП), для яких щшв м1кроструктури ланцюга , на тепж>ф1зичн1 властивост! алишаеться майжв не вивченим.

Властивост1 сопол1мер1в в твердому стан! в значн1й м1р1 азначаються глибиною кристал1зац!1. б п1дстави вважати, що пиСину кристал!зац11 ССП можна регулювати в широких межах, и1нюючй в1даосний вм1ст та природу сопол1мера, хоча цей аспект до ьогодн1шнього часу залшпаеться нвдостатньо вивченим.

В л1тератур1 такок в1дсутн1 над!йн1 експерлментальн! дан1 эдо термодинам1чних властивостей 1 параметр!в теплопереносу ССП в эзплав!, як1 необх1дн1 для оптим1зац11 технолог1чних режим 1в эре робки- 1 формування вироб1в методами екструзП, лиття п1д аском та 1н.

В1дзначен1 особливост1 визначають теоретична 1 практична начення вивчення теплоф1зйчних характеристик ССП р1зиоман1тного *ладу в широкому 1нтервал1 температур та тиск1в.

Дисертац!я являеться частиною ро01т, що виконузалися в 1ХЗС * Укра1ни по тем1 "Досл1дження фазового стану компонента та груктуроутворення в високонапоснених композиц1йних пол1мерних атер1алах" в1дпов1дно-до постанови ПрезидП АН УкраПш й 535 в1д 5Л1.Х983р., № держ. реестрацИ 01.84.0059190.

Мета роботи полягала в . експериментальному досл!дженн1 ! юретичному анал!з1 впливу молекулярно1 будови пол1-1-олоф1н1б а ССП на 1х основ1 на здатн1сть до кристал!зац1!, а такок эрмодинам1чн1 властивост1 1 параметри теплоиеренооу в розплав!.

Наукова новизна. В ряду пол1-1-олвф1н1в глибина кристал1зацП 1зко знижуеться при числ1 мэтиленових ланок в боковому алк1льночу здикал! б1льше трьох як результат прокву власног тчплояо! ^хливост! Сокових радикал!в в розплав!.

- Завдяки б!лыюму значению константа сопол1меризац11 етилев у пор1внянн1 а 1ншими ¡сомономерами макромолекул вс1х ССП 1ытервал1 мольного вм!сту етялену Ft > 0.8 мають м1кроблочн будову, для яко1 характерним в . чвргування досить довги посл1довност8й етилену, що кристал1зуеться, I неспроможних д кристал!зац11 мономерних ланок 1ншоХ природа, причому глибин ,кристал1зац11 та температура плавления кристал1чно! фази пр одному 1 тому ж мольному склад 1 сомономера знижуеться 1 вростанням довкини алк1льного радикалу в останньому.

- В облает 1 Fj < 0.8 теплова рухлив1сть макромолекул : розплав!, м1рилом яко1 служить число зовн1ш!х ступен1в в1лыгост в розрахунку на повторювшту ланку ланцвга зс/n та кваз1граткови: параметр Грюнайзена г,, , узгоднуеться в стандартним правило! адитивност1. В решт1 областей скпад1в адитивн1сть не справджуется причому значения нараметр!в зс/n та rG залежать не в1; молекулярноI будови сомономера, а лише в1д його мольно! вм1сту.

Практично значения роботи. В 1нтервал1 температур та тиск1в близьких до реальних умов гореробки, визначен1 значения питомон об"ему та параметр1в теплопереносу в розплав1 пол!-1-олеф1н1ь отвтистичних сопол1мер!в на Ix ochobI.

Експерименталън1 дан1 . про властивост1 досл1даэннж етилен-1-олеф1нових сопол!мер1в дозволили визначити оптимально склад матер1алу на ochobI етилену та бутену-I, разробленого i Охтинському НВО "Пластпол1мер" (м. Санкт-Петербург), для вико-ристапня в кр!оконсервуванн1 б!олог1чннх матер1ал1в.

Результата досл1джень дисертац!йно1 роботи передан! i автоматизований банк даних "Тешюф1зика пол1мер!в" для пода"ыпогс використання в загальному фонд1 даних IXBC АН Укра1ш! в розд1л) "Пол1морн1 матер1али".

Автор захищае сл!дуюч1 положения:

1. Вплив довжини бокового алк!льного радикалу на теплову рухлив1сть повторювано1 ланки ланцюга пол1-1-олеф1н1в в розплав1.

2. Порушення статистичного характеру розпод!лу мономерниз ланок в лчнцюгу етилену 1 1-олеф1н1в в облает! переважного вм1ст етилену Fj > 0.8.

3. В облает! гt > 0,8 при одному 1 тому к склад! эталон-1-о1еф1нових сопол1мер!в глибина кристал1зад11 та температура плагданпя кркстал!чно! фази знижуються при ускладнегеЦ

юкулярно! будови другого сомономеру.

4. Теплова рухлив1сть макромолекул в розплав! етилен-1-•ф1нових статистичних сопол1мер1в при > 0.8 залеиить т1льки I складу другого сомономеру в ла;щюгов1 1 не залетать в1д Лого |1чно1 природа.

Адробац1я тзоботи. OchobhI результата робота допов1дались на публ1канськ1й науково-техн1чн!й конференцИ "Економ1я ер1альних pecypclB та Шдвищення якост1 вироб1в 1 конструкцШ ochob1 застосування нових пол1мерних матер1ал!в" (Ки1в, 1985), Всесоюзн1й нарад1 "Застосування високих тиск1в для отримання их матбр1ал1в та створення 1нтонсивних процвс1в х1м1чних нолог1й" (Москва, 1986), на yi Республ1канськ1й конференцИ з окомолекулярних сгтолух (Ки1в, 1988), на 3-й ВсесоюзШй ково-техн1чн1й конференцИ ■ "Вдосконалення експериментальних од1в досл1дження ф!зичних процес1в" (МиколаГв, 1989) та на кових кон$еренц!ях т1ерн1г1вького держпедШституту 1м. -Шевченка 1985-199?. рр.

Структура та об"ем дисертацП. Робота складаеться 1з вступу, ох глав, висновк1в, списку цитовано! л!тэратури 1з 120 менувань та додатку. Дисертац1я ваконана на 150 стор1нкед инописного тексту 1 складае 19 1люстрации та 59 таблиць.

3MICT РОБОТИ

У вступ! приводиться обгрунтування актуальном 1 робота, иулюеться мета досл1даення, його наукова новизна та практично чення.

В пеш!й глав! розглянуто р1вняння стану низькомолекулярних юл1мернкх р1дин, що базуються на теорП в1льного оСему, а эж модельн1 уявлення про механ1зм теплопров1дност1 р'дин. и1зуються залекяост1 температур переход1в (плавления, гвання) в!д молекулярного складу f компонент Ib в сошл1мер! та актеру розпод1лу одно1менних 1 р!зно1менних поолЦовностей )вж ланцюга сопол1мера.

В висновках сфоркульсван1 ochobhI задач1. дисертад1йно1 >ти.

В друг1й глав! огысан1 об"е;:ти, досл!даення, а тякож метод :пектроскопiтаого иизначэю'Я складу етштнових сопол1мэр1в та

теллоф1з1гчн1 метода досл1даеяня пол1мер1в, як! використовувалиоь робот 1.

У в1дпов1дност! до поставлено! задач1 об"екташ дйсл1дження робот! вибрано ряд пол1-1-олеф!н!в, в якому ланцюг макромоле^ змшюсться в!д л1н1йного для пол1еиглену (ПЕ) до розгалудженого бзковими радикалами, як1 вм1щують 6 атом1в вуглецю в пол!октен1-. (ПО—I). В робот! досл1джек1 три ряди статистичних сопол1мер1в £ осиов! вталону: етилен-проа1лоновий (СЕЛ), огален~бут&нови2 (СЕЕ 1 етилэн-гексеновий (СЕТ), модярний ш1ст втилену ^) в яки зм1нювався в!д I до 0. Описана технолог 1чна схема отршанн досл1дшних пол!мер1в та IX м&лекулярн1 характеристики.

Питому тешюемн!сть в1дпалоних (пов!льно охолоджених розплаву) та загартованих (отриманих мчттевим охолоджання розплаву в р1дкому азот!) зразк!в вим!рювали з в1дносною похибко нэ 01лыюю 3% в температурному 1нтервал1 140-480 К з допомого да^ерепц]Яного калориметру на д1атврм!чн1й оболонц1 при швидкост нагр1вання 2 К/хвил.

?1внозажн1 ¡значения питомого об"ему розплаву V в 1нтервал температур 330-490 К та д1апазон! тиск!в 27,7-100 МПа визначалис; з допомогою термон'езометру (максимальна похибка 5 Ю-7 м"/кг) Штомий об'ем при нормальному, таску уо знаходили шляхом п1дбору ! умовн м1н1мэльно1 вар!ац11 параметру в в ■ р!внянн1 Тейт! 1-ч'/у<>=о,св94 1п (1+р/в> у всьому д1апазон1 тиск!в.

ТемпературопроЫдн1сть а пол1мер!в розраховували з похибко» 01ля 4% по нахилу прямо1, що описуе залекн1сть функдИ 1п т в1; часу I (дв г е <т-т0) / (тМАкс-т0;; то- температура термостатуваши зразка; т-поточна температура; тмдко- максимально значения • дл; опздаючо! д1лянки ь1ку тэрмоэластичного ефекту, який виникае пря миттчвому (кваз1ад1абатичному) п1двщеян1 тиску в камер1 стисненш на величину дР = 9,7 МПа.

Для вс]х метод1в досл!даеннл приведен! оц1нки псхибок чнм'рювань та умови проведения експеримент1в.

В третщ глав! представлен! експер;1ментадьн1 результата досл1дляннн ксл!--1-олеф1н1в 1 статистичних сопол1мер1в на основ! ртилчну.

В поршому рсэД1л! внал!вуютьоя рчзулыати калориметричних

и1джень пол1-1-олеф1н1э. - Показано, що значения ступеня ?тал1чност1 х=дн /дл* (да лн I дн*- ентальп1я плавления

mm m .х

шленог^» зраэка 1 пол!мера si 10056-м ступеней кристал1чност1 юв1дно), зникуеться при переход1 в1д ПЕ до пол1пропилену (ПП), ашуеться при переход1 до пол!бутену-1 (ГШ-1) 1 uotIm знову iae практично до нуля для пол1гексену-1(ПГ-1) I ПО-1.

Температура склування тд законом1рно знижуеться при зростанн1 ини бокового радакалу ланцюга при перэход1 в1д ПП до ПО-1.

Сп1вставлення експеряментальних оначекь стрибка питомог юемност! при склуванн! (б розрахунку на повторюваний еломонт рога) з ун1версальною константою Вундерл1ха дозволяе зробити ювок про тэ, що на иовторюваний элемент макромолэкули ПО-1 гадае но дв1, як для 1нжх член1в ряду, а три зв"язки, що 'скають внутр1шне обертання. Цей факт засв1дчуе про влаотивост1 гаь довгих бокових элк1льнйх радикэл1в макромолекул проявляти яу теплову рухливЮть.

Под1бний висновок зроблений i на cchobI результат1в анал1зу :бка теплоемноот 1 дср при Tq в рамках адитишого в1дноиенш1

дс = дс. + дс .. + дс, (I)

р h • vib f v '

Ch= 4RTgAei(i-4, 17Tç4eO - "Д1рК0ВИЙ" ВКЛЭД, ОбуМОВЛвНИЙ SMiHOM

оважного ьмiсту д1рок; Acvib о,5тдД«сч - коливальний вклад, язаний 1з зм!ною силово! констаыти внутр1молекулярних теплових вань ланцюга при переход1 через Tqi Acf = rî*/rt >2f ;i~f> -формац1йний" вклад,-що в1дображуе розморожування поворотно! epll макромолекула при Tgs д<* - зм1на температурного 1ц1енту об"емного розширення пол1мера при переход1 через эратуру склування; сд - тешюемн1сть скловидного зразка при s - р!зниця енерг!й м!я поворотними 1зомерамч; f -- nf Alita гнучких зв"язк1в п^ в повтср»ван1Я ланц! ланцюга, що цаеться 1з п зв"язк1в.

Розрахунков1 значения к1лькост1 гнучких зв"язк1в в эрюван1й ланц1 nf для ПП 1 ПБ-1 е близькими за величиною [ 1 1,66 в1дпов1дно), однак пом1тно ростуть при переход! до та ПО-1 (1,88 1 2,78 в!дпов1дно). Отже, для оо^аннього члэнз перех1д скло-розплав при тд супроводжуетмя рояморожунатшям эотко! 1яомвр11 навколо о.динарних зв"язк!в нэ т1льк.л мюго, а 1 бокового ланцюга.

Характеристики пэреход!в лосл1джбтшх трьох ceplft сопол1мер.'в

Табло*

Характеристики переход1в досл1джешк сопол1мер1в

1о7т|мер F " 1 Тщ>К кдж/кг Tg,К ¿cv, кД */ЧкгК>

Пол1«тилвн 1 ,оо 007 230 _ _

СЕЛ - 02 0,93 397 132 - -

СЕП - ort 0,96 396 153 - -

ПЕЛ - об 0,94 389 152 252 0,15

СЕП - ю 0,90 387 97 243 0,16

СЕП - 22 0,78 387 51 228 0,36

СЕЛ - зз 0,67 - - 220 0,44

СЕП - t3 0,37 . - - 229 О,43

СЕП - 68 0,Г- - - 233 О,44

ПЕП - «м 0,06 417,5 50 250 0,36

Пол1проп|яей 0,00 433 80 258

СЕБ - 012 0,908 395 160 - -

СЕВ - 025 0,975 393 143 - -

СЕВ - 06 0,94 393 125 245 0,2

СЕВ - is 0,85 378 8 237 0,38

СЕБ - 27 0,73 - - 224 О,47

СЕБ - 0,55 - - 233 0,49

СЕБ - 58 0,42 - - 229 0,47

СЕБ - 80 0,20 384 87 234 0,40

СЕБ - 69 о,и 385 88 236 0,38

Поя 16утен—1 0,00 393 90 240 0,40

СИ' - 003 0,997 403 186 _ -

СИ' - OIS 0,985 398 142 - -

СЕГ - 02 0,98 393 150 - -

СКП - 03 0,97 393 127 248 0,13

CET - 04 0,96 392 92 243 0,16

СЕГ - 053 0,915 391 98 236 0,20

CET - ot.8 0,932 389 ео 231 0,20

CE? - 079 0,921 391 62 238 0,30

CET - 95 0,05 - - 218 0,32

Пол.гексен-1 0,00 - — 228 ' 0,29

приводе!! 1 б тэбл.1. Як видно Is отркмаких данкх, для в1дяэлбнгс зр?зи1в всjf г;ар).й температура плевлення криотэл1чнэ1 фазк тт глибина кристал1зац11, яка характеризуемся гштомою тэшюто» тавленчя Ант, закономîрно зшшуютьля при зменронй1 Fj, причом^ цеЯ zíokt <7ролАП:!£?ься сильнШе в зразхах cepiB СЕБ 1 СЕТ i nopI^Hí.HHl з СИ1. У в1дпов1лноот1 до тэорПТ, з%лежа1с№ р1внор?ж-чого (т/прпя кристэлГгьост! ' статпотичного согкШчера в1,ц Яогс

'М^далыерн fu Крис?ал!зац1я пол ] vop i а .-М. - Л. : " I к J я, 19öJ, -СШс.

складу в1до<5ражаеться формулою

X=(Fj/p) <l-p>V" CpU-p)-2-e в(1-е'0)"2+ <*С 11-р)С 1-е

1зН2)

Д9 -^1п(0Р1/р)+21пС(1-р)/(1-в"®) Л/(»+1пр) - критична число мономерних ланок в неперервн1й посл1довност1 компонента I, при якому збер1гаеться мотив 1сть його кристал1зац11; 0= (лн°/ю(1/т-1/т°> - приведений ступ1нь переохолодження; п = ехр (-га^/ят) - вклад м1яфазно1 повэрхнево! едаргП на ме*1 розплав-торцвва поверхня кристала; - термодинам1чний бйр"вр кристал1зац11.

Теоретичн1 звлекност1 днт в!д , побудован! в подв1йних логарифм1чних координатах, показан1 на рис.1. Задов1лътге узгодження м1ж теор!ею I експериментом спостер1гаеться лише в эбласт1 р1>о,9о (при 1пп =-5 1 ? 16-13) та г1<о,?о <при шб ^ 1 I ?*= ю-13). Зниження глибини кристал1зацП при переход! до :ер11 СЕВ 1 СЕТ може бути як1сно враховано р1внянням (2) при 1по -

•15 ! ?*=30-33.

Таким чином, экспериментально встановлену тенденц1в этстоння гристал!чност1 сопол!мер1в одного ! того ж складу при переход1 в!д !ЕП до СЕВ 1 СЕТ в рамках р1вноВажно1 теорИ можна в1днести лише ;а рахунок Шдвищення термодинам1чного бар"еру кристап1зап11, днак потр!бнэ для формального враху'вання цього фактора яб!лыпентт

Рис.1. Залежп1сть в1д складу теплоти плавления кристальноI фязи сопол!мер!в ряду СКП (I), CEB(II) 1 СЕТ (III). Крив! 1-3 побудопан1 sä р1йнян"ям

(2), прям! Л, 5 - з.ч р1вмрскям

(3) гп чптм, ттг'vT-ijiüfU! п

параметра на дек1лька десяткових порядк1в не мае ф1зичного сенсу.

Спостережуваний в експаримент1 л1н1йний характер залежност1 1длнт а1д 1 gF j можна описати емп1ричним р1выянням

1дАИга(КД*/КГ) = А + Big Fj (3)

при значениях а « -ю,в±2,2 1 в • б,¿±0,7 для cepll СЕП 1 А 30,4±3,4 1 в =16,411,3 для сер!Я СЕВ 1 СЕГ (рис.1, крив1 4,5). Варто зауЕакити, що значения емп1ричного параметра в, якому приписують зм1ст критичного числа мономер та ланок неперервно1 посл1довност1 компонента, що кристал1зуеться, приблизно вдв1ч! мвнше розрахункових значень параметра в р1внянн1 (2), причому воет також зростають при первход1 в!д СЕЛ до СЕГ.

Вмегаиення темпу пад1ння т при пониженн! f для вс1х ceplfl сопол!мвр1в (табл.1) мохе бути описано в рамках р1вновахно! теорП лише ц1ной зм1ни з складом параметр!в р або ан°. Якщо припустити, що знэйдена нев1дпов1дн!сть пояснветься залежн1стю тт не т1лыси в!д rt, ей в!л висоти кристал!та

m

т = Т (1-2 » / 4н 1) (4)

ш т е т

1 що глибина кристал1зац11 х сп!впадае з "л1н.1Яним" ступенем ЩЧСТв.ГТГГНО'Ч! X* =■ 1/<1+п1в), ТО Шдставляючи 1 = Хг0о/(1-Х) I <■•ю^г * р1вляння (3) в формулу (4) отримаемо

Т = Т (-4 Г.Б- 1) (К)

т т п ^А 1 * '

,ч» этч?ння Ттп I ан ° в!дносяться до кристал!чного пол!мера при 1 •» » г> - 'гасло одинарних зв"язк1в ланцюга довкшюю 10~ 1,27 ю м кокпого, вит1сн0них в м1ж1фистал1тн1 прошарки;

г т °/м\ .

? !Ч т о

Рл .1 в рипвдку залеяяост1 лн^ в1д г,, характер зм!ни тт ч[д ь»1гту рти.чзд8 в сопол1мер! можч бути описаний з допомогою р I ('Няччя (5) т1льки пря умов1, що змекшетш р1 супроводкуеться эл!'.оном!рт'*< зростанням параметра п в1д 60 до 400 (рис.2).

Кксиегимактйчьн1 з«ложное?1 стрибка теплоемност1 Ас досл!д-грнух св{:1й ссяюл1мер1в уэгодяуються з аддитивном сп1вв1дношенням

w Рис.2 Залежи1сть в1д складу ^ температур плавления кристально! фчзи сопол!мер]в ряда CRJI (а), СЕБ 1 СЕТ <ьк Крив1 I i 2 побудовэн! в!д-пов1дно до р1вняння (5) за

!50 ,

данши, приведенным в текст!.

(6)

лише в облает 1 f4< о.в (на рис.3 показан! дан1 для ряду СЕБ). Аналогично I теоретична залезкн1сть темпоратури склування в!д склэду, роэрахованя за догомогою р1вняння Каучмэна*

in т

<f лс "шт "ш АС "inT " + "шт ">

ч р 9 ч р 9 р з

f АС "+2f АС "и ЛС ® 11 р 12 р 22 р

(7)

задов1льно описуе експериментальн! дан! лише в облает' о,с

(рис.3). В розрахунках використовували "п&рц!яльн!" значения дано! властивост) 2.,(дв i,j = i ;г>, що наведен1 в таблиц! 2. На основ! наведених даних зроблено висновок про як1сну зм!ну структури вморфно1 фази сопол!мер1в в област1 f4> о,в.

Таблиця 2.

Розрахунков! значения вклад!в д!ад у властивост! сопол!мер!в

Пол1мер Z T ,K о ¿Ср,Дх/ /моль К V10? м3/хг Vio\ МПа"1 О/-10~а, мг/с 3C/N 'а

. СЕЛ Zu Z22 200 215 258 20,5 21,5 23,5 1,322 1,250 1,339 7,5 12,4 Ю,0 12,6 7,0 8,2 0,87 ),8 0,84 2,4. 7.2 4.3

СЕВ Zi2 250 236 21,5 22,4 1,270 1,281 12,0 12,1 0,5 1,0 0,84 7,1 4,1

CRP z22 228 20,3 1,319 12,5 8,5 2,02 6,2;

»Cuuchman P.R. Co.i.positlnn Variation cf giaas-trar.sition teirp:?-ralurcü.7.Copolymer3//MacrD.T.Dlccule3.1782- v.15, J§ o.-P.770-773

Рис.3 ЗалежнЮть в1д складу со-пол!мер1в ряда СГБ: температури склування тя, стрибка теплоем-ност1 при температур1 склування Аср, а такой питомого об"ему v„. коеф!ц1ента 1зотврм1чного стиснення эо та коеф1ц1ента темпвратуропров1дност1 а, роз-плаву при 463 К. Суц1льн1 крив1 побудован1 в!дпов1дно до р1в-няння (6).

У друге ¡у розд1л1 обговорюються результата досл!даення термодинам1чних характеристик пол!-1-олеф1н1в та етиленових сопол!мер1в в розплав1. В ряду гомопол!олеф1н1в кооф1ц1енти 3"вмного терм1чного розширення а, 1зотерм1чного стиснення 1 величини "зайнятого" об"ему макромолекули ы зб!льшуються 1а зростанням довжини бокового радикала (w знаходили шляхом л1н1йно! экотраполяцП залежноот1 Р/а в!д v до £/а=о). При пероход1 в!д ПЕ до ПО-1 частка в1льного об"ему розплаву зменшуеться, оск1льки значения питомого об"ему розплаву для бс!х зразк!в Слизьк1 Mis собою. Зв1дси пишшвае, що осковний вклад в торм1чне розширення 1 стислив1сть розплаву вносить нэ гооматричний в1льний об"ем , ( = ,о- а т«рм1чне розширення та стаслив1сть "зайнятого" об"ему макрочолокулн, Екопериментальн! значения питомого об'гму v вс1х дссл!д«энщ. праг;к1в в вибр-umu д1апазонах температур та тиск1и екал!зуваян в

рамках р1ьняння стану С1ши-Сомс1нськс.гс" »

l'i -лиа fí. ,SameТ. Оn thtá aLv.M si.ic«ú t hcrmod/r.anu es jf sfiími' i • til ónd ch^i n «val ecul с F l cÚl!p.'/Mar rainal rcnl ez*. - l^c?. -vdí . 24 . -p . с Z.Z1.

Ру/Т=-П)-2"1"'у <уч/>"1/-аз"% !2//Т) (у™-)"1:^,011 20451, 'С

яке справедливо при виконанн1 умовл

(ЗС/р'^СИ-у^гг. (1-у) 3=(у/&7) (у^/"2гг,40^-3,033(у"^"г3 +

-1 /и -1/в

у(у\Ь 1/31С1-2 >/:уу)"*хэ]-1 (9)

В р!ьняниях (8) та (9) р-г/р*, т=-т/тг и дер*-- ck^f/v*,

т*- та ■/*- харэктеристачн1 параметра приведения по таску,

температур! та оСйму - ;с!льк!ст" зовн!ага1х (м^галэкулярних) контакт!в лшцюга, г •• коордияац1йке число кваз1гратки (як правило покладаать г --- 12),с - к1льк1сть зовн!пш1х ступен!в в1льност1, Д еноргетичий параметр потенц!ялу м1лмолэкулярно1 взавмодП; у -чаотка зайняткх м1сць кваз1гратки; р - ступ!нь пол1меризац!1).

В табдиц1 3 наведен! значения характеристичных параметра приведения т*. та р*, а також к1лькост1 зовн1юн1х ступен!в в1льност1 зс/н = (р^'/т*) (Зл|/в> в розрахунку на повторювану ланку масою (л ланцюга макромолекула. Для перших трьох член!в ряду (ПЕ, ПП та' ПБ-1) значения зс/м, яке» можз служити м1рилом теплово! рухливост]' макромолекул в розплав!, (5лизьк1 за величиною, тоОто .для цих пол Iмер1в оснозним видом тегаово1 рухтмвост1 макромолекул в розплав! е впутр1щнс обертаиня навноло зв"язк1в головного лаки,юга. В той же чао сгр1мкв зростання зн&чэння зс/м при перехсд1 до ПГ-1 та П0--1 св!дчить )1ро вшшкненпя дсдаткового ннвску в те плову рухлиэТсть повторюаг.ао1 лавки панцвга, псв"язаного з поворотно» 1зомер1ею бокогах груп. Таким чином в ряд! пол1-1-олеф!.н!з власна теплова рухлив1сть бокових груп почанас давати вкесок в сумарку теплову рухлкв1сть позторюЕано1 ланки макромолекули при к!лькост! метиленових лакок в боков!й груп1 б!льгае трьох.

Анал'з термодш;ам1чних характеристик сопол1?лер1в в розпл581 показуе, цо екслериментальн1 значения уо, ро , задов!льно узгодгуються. з адатарнгм сп1вз1дкс>шопням (С) лише в облает! г^о.в (рис.3). Значения параметра зс/ы для р>щ!в СЕЛ та СЕВ (рис.4), гомопол1мер1! ячйх м&у|ть близья.1 значенья зс/м (табл.3),зэдое1 льне уг-годкует.ься з сп!вв!даоп;еи1Ям (С) лиге в облзст! р,<о,а, в той час як в оЯлъст! г^о.с виявля-оть пом!тн1 В1д?илеы;я в!д адитивних значепь. Варто зэуважити, щп в дан!й облает' ьм!сту этилен? &иэло?!чтшм чтасм зм1июкт1сн знсчеиня параметр? гп/м 1 для сопол1мер1в серп СЕТ нчзважакни к & 'Ялып н!ж года!йну ь!дм!нн!С1ъ значень цього параметра

ТэС вдя 3

Тэрмоданам1чн1 1 теш:оф1£ичн1 характеристики розплав1в

Пол!квр Р*,МПл —о v'.lO , о н /кг -4 Т".10 ,К 3C/N <±ios>

Пол!етилен 050 1,22: 1,20 0,87 2,4 :±0,1

CEÏ1-02 650 1 ,22 1.14 0.82 3,3 ±0,6

CEJT-Od 555 1,23 1.21 0,69 4,3 !±0,6

СЕП-ю 535 1,24 1,22 0,63 4,1. ±0,7

СЕП-22 633 1,1» 1,12 0,77 3,8¡ ±0,3

СЕЛ-43 965 1,11 1,92 1,50 5,0i ±0,3

CEJT-63 750 1,15 1,04 1.16 5,6: ±0,5

CETÍ-68 7Ó0 1,13 0,95 1,24 5,6 ±1,2

Пол ïfTpùTï! л#н 550 1,25 1,27 0,84 4,3 ±0,4

СЕВ-012 605 1,22 1,17 0,69 4,4 ±0,5

СЕБ-025 590 1,22 1,17 О, 68 5,И i±0,4

СЕБ-оь 550 1,21 1,19 0,69 5,1 ±о,е

CES-15 . S75 1 ,15 1,09 0,72 -1,31 ±0,3

СЕВ—27 84Ü 1,11 1,05 1,26 4,1 ±0,2

СЕБ-5Й 795 1,11 1,13 1,31 5,3 ±1,0

СЕБ-80 480 1,13 1,25 . 0,98 5,2 ±0,3

CEE 495 1,18 1,24 0,89 4,4 ±0,31

ПоиItíyreH-l 435 1,20 1,27 0,84 4,1' ±0,5.

СЕГ-02 555 1,23 1,20 С,66 4,7. ±0,4

СЕГ-04 550 1,24 1,21 0,64 4,3 ±0,3

СЕ'Г-079 570 1,20 1.19 0,72 4,6 ±0,1

Пол|.гвксвн-1 595 1,19 1,07 2,02 6,2 ±0,4

Пол 1 ок-тен-1 725 1, 15 1,00 3,42

3C/N

Х-

Y

5.0 2.5

íW^

ь

Pwc.4 Зллежност! pía складу сотол1м9р1в napaHorplB зс/ы та 11 Суц1льн1 крив! лобудозан! зг!дао з р1енйнням (G).

для в!дпов1дних гомопол!мер1в (о,ос для ПЕ та 2,02 для ПГ-1). Ц& св!дчить про те, що теплова р"хлив1сть в розплав! макромолекул вс1х доел1даених сопол1мер1в при г1>с,о заложить лже в1д вч1сту сомономера 2 в ланцюгу, а не в1д його х1м!чно1 природа.

В третьому роздШ розглядаються питания теплоперэносу в розплавах пол1-1-олг,ф1я1в та сопол!мер1з на основ! еталену.

• Для ес!х досл1джених полIмер1в 1яобаричн1 значении темпэратуропроз1дност1 а- практично не залетать в1д темпоратури, однак спостер1гаетъся тенденц1я до зростакня 1зо?ерм1чних значень а симбатно прикладному тиску.

В 1зобарно-1зотермIчних умовах температуропров1дн1сть стр!мко спадае при перехсд1 в!д СЕ до ПП, п1слк чого залишзеться практично незм1нною для 1нших пол1-1-олеф!н!в. Аналог1чно змИшетьсл I коеф1ц1ент теплопров1дност1 х = ср<у-' оск1льки для вс1х зразк1в гомопол1олеф1н!в теплоемн!сть та питомий об"ем в розплав1 приблизно однаков1. Таким чином причина знгочення коеф1ц1екту теплопровхдаост1 в1д \ = о,25 Вт/(м К) для ПЗ до приблизно пост1йного значения х о,17±о,о4 Вт/(м К) для останн1х пол1-1-олеф1н1в пов"язака з в1дпов!дним зниженням а,.

Для вс1х серШ сопол!мер1в в 1зобарж>-1зотерм1чних умовах температуропров1дн1сть розплэв1в пост1йиа в облас'г1 ш1сту етилену р^о.э, а дал1 л1н!йно зростаз. Цей результат можча формально поясняти зб1льшенням ефэктивного розм1ру областей флуктуац! йного бликнього поряд!:у в рсзплав1, як1сним м! рилом якого моие слуачти ефективна дозжина вольного проб1гу фонон1в <1> ~ ар1", значения яко] п1двицуеться 1з зростачням а,.

Розрахована за експерименталъкими значениями ср, а, та V теплопров1дн1сть х не проявляв систематично! залежзост1 в!д темиератури в 1зобарних умовах, однак в 1зотарм1чних умовах спсс'гер1гарться законом1рне п1двшцэпня х з тиском на початков 1й стадП з наступим виходсм на насичення. Барышу заленн1сть теплопров1дност! розплаву анал1зували а рамках р1вншшя Баркера

де ах = хр - х - прир!ст тешюпров1дноет1 розплаву при п!дпщенн1 тиску в1д нормального до г; ; <о, т) Е1-е:<р :-р'.'ол.т> 1 - коеф!41ея1-1зог>рм1ч:ю! стнслиеост! ^¡льного об"ему розплаву; * <о,т; ---илр(-п»

е:<р(~Е0/кТ> - чйсткэ В1ЛЬНОГО обп6Му При НОрМЭЛЬНОМу тиску 1

температур! т; "о- о<5"ем, який припадав на одну ком1рку кваз^лтки: ео- енерг!я утвсрення д!рки в розплав1. Значения ' параметра Г'рюкайзена га, отриман1 шляхом сбробки наявних даних у в1дгюв1дност1 до р1вняш:я (10), наведен1 в табл. 3.

ПодШю до зс/и значения ефективного кваз!граткового параметра ГрюнаЯзена га для роз)Улав1в досл1даоних солол!мер1в задов!льно огшсуютьоя сп1вв1дношенням (6) в облает! г^о.з, хоча в облает! ^>0,3 спсстер1гаються уже не в1диемн1, а додатн! в!дхилення едативно! кргао! (рис.4). 1мов!рно, що кореляЩй ы!к параметрами зс/;< та га, виявлена дня ряда гнучколанцюгових гомопол1мер1в, иепридатна для сопол1мер1в.

висковкк

Т. Дан! проциз1йних вим1рювань питомого об"ему розплав1в в залеккост! в1д температуря 1 тиску дал1-1-олеф1н!в та в!дцов1дних. сгатаютичних сопол!мэр1в к1лък1сно описузгаься р1внянням стану С 1ыха-Со!/о зиського.

2. Виходячи з адал!зу числобех значень паранетр1в р1вняння стану та атподереносу в ряду пол1-1-олеф1н1в власна теплова рухлив1сть йокових груп почикае давати внесок в сумарну теплову. рухлив1сть поьх'орювано! лапки макромолекула починаючи з ПГ-1 (тобто при к1лькост1 метилэнових ланок в боковому ланцигов1 б1льше трьох).

3. В!дхилення тврмодша.ч1чних характеристик ( т , дс , уо, ро, зс/м, гс> в!д значень, розрахованих у в!дпов1дност1 до адитивного' сп1вв!дношення для вс!х ряд[в сопол1мер!в в д!апазон1 >о,а, зесвЗдчуе про те, що в облает! перевехного вм1сту етилену макромолекули характеризуються м1кроблочною будовою, для яко! е харнктерним повторения достатньо довгих посл!довностей етилену, розд!ленж мономерними ланками )ншо1 природа. Б ц!й област1 вм1сту ьластивост! р^зплав!в залегать не в1д 7.1м1чно1 природа сомономера, а лише в1д його в1дн0сного вм1сту 3 сош л'ыэр!.

4. Б облясл! г^о.с при одному 1 тому к склад1 глибина крист£л!зац!1 1 тежэратура плавления кристал1чно! фази сопол1мера знижуються при ускладнени1 молэкулярно! будови ссмокомера.

5. В област1 г1 <о,з теплоф1зичн1 властивост! сспол!мер1в етилену Шдоорядковуються аагальноприйнятим аддитивним сп!Бв1дношен-ням для стйтястччних сопол!мер1в.

Основний smIot дисертац!: викл&дзно в сл!дувчих роботах:.

[. Шморгун А.В.,Привалко З.П. Теплопроводность статистических сополимеров этилена и бутена-I в расплаве при повшешшх давле-ниях//Республиканская научно-техническая конференция "Экономия материальнкх ресурсов и улучшение качества изделии и конструкций на основе применения новых полимерных интернатов".: Тез. докл. Киев: 1985, вкл. I - С. 61.

2. Привалю В.П.,Северова Н.Н.,Шморгун A.B. Теплопроводность со-пошиероз этилена и пропилена в расплаве при повышенных давле-ниях//Пром. теплотехника. 1986. - т. 8, № 4.- С. 39-41.

3. Привалко З.П., Шморгун А.З., Рафайловлч Г.М. Термодинамические свойства сополимеров этилена и пропилена//В сб.: Действие высоких давлений на материалы.-Киев: Наукова думка, 1986,- С. 71-75.

4. Шморгун A.B.,Привалко В.П. Термодпна'лические свойства и тепло-перенос в расплавах поли-1-олефинов при повютешшх давлениях// Всесоюзное совещание "Применение высоких давлений для получения ноенх материалов и создания интенсивннх процессов химических те-

^хнологий".: Тез. докл. Москва: 1986, ч. 2, С. 85.

5. Привалко В.П.,Северова H.H.,Шморгун A.B. Теплофизические свойс-" тва поли-1-олефинов в раотлаэе//Йро.и. теплотехника.- 1986.-т.8, ■ Ä 6.- С. 33-86.

6. Привалко В.П.,Шморгун A.B. Тепловая подвижность макромолекул по-ли-1-оло$инов в расплаво//Выссйомолекуляр. соединения.- Сер. Б, -1987 -т. 29, №5. - С. 392-393.

7. Привалко В.П;,Шморгун А.В.,Рафзйлович Г.М.,Северова H.H. Термодинамические свойства, и теплелеренос в расплавах статистччесих сополимеров этилена и бутеяа-1/Домпозиционнке полимертые "материалы.-1988.-вш. 36.- С. 9-12.

8. Шморгун A.B. Теплофизические свойства сгаолимерсв этилена и бу-тена-I при повышенных давлениях// У1 Республиканская конференция по высокомолекулярным соединениям: Тез. докл. Киев: 1983.-С. 146.

9. Шморгун А.В.,Северова Н.Н.,Рафайлович Г.М. Термодинамика статистических сополимеров этилена и I-олефинов// Ш Всесоюзная научно-техническая конференция "Совершенствование экспериментальных методов исследования физических процессов": Тез. докл. Л.: Судостроение. 1989. - С. 96-98.

Ю.Привадко В.П.,Шморгун А.В. Термодинамические свойства статистических сополимеров этилена и 1-олефинов в' твердом состоянии i в расплаве//Высокомолекуляр, соединения.- Сер. A.--I99I - т. 32 й 8. - С. 1698-1707.

II.Prlva.lko V.P. .Shaorgun A.V. Con^rehenslve thermal analysis of random copolymers of ethylene and 1-oleflns//J. of Thermal Analysis.--1902.-v. 36. N 5. - P. 1257 -1270.

[Jfpuисано po друку 07.10.1993p.06.0,9.Формат 60*84 I/I6. Друк ошсетнкй.Тир.100.£ан.327.Безпяатно. ДОД УдПУ 1м.драгомановд, Kai's,Пирога ва,9.