Определение последовательности распределения звеньев в цепи некоторых сополимеров ненасыщенных углеводородов методом пиролитической хроматомасс-спектрометрии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК —• —■—

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА имени А. В. ТОПЧИЕВА

На правах рукописи УДК 541.64:543.544:547.315

МАРДАНОВ Роберт Гургенович

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОСТИ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ЗВЕНЬЕВ В ЦЕПИ

НЕКОТОРЫХ СОПОЛИМЕРОВ НЕНАСЫЩЕННЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ МЕТОДОМ ПИРОЛИТИЧЕСКОЙ ХРОМАТОМАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ

02.00.06. — Химия высокомолекулярных соединений

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 1992

Работа выполнена в лаборатории спектральных исследований Института нефтехимического синтеза имени А. В. Топчиева РАН.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор ЗАИКИН В. Г.

Научный консультант:

академик ПЛАТЭ Н. А.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор ХМЕЛЬНИЦКИЙ Р. А., доктор химических наук, профессор ЛИТМАНОВИЧ А. Д.

Ведущая организация: Институт химической физики им. Н. Н. Семенова РАН.

заседании специализированного совета К 002.78.01 при Институте нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева РАН по адресу: 117912, ГСП-1, Москва В-71, Ленинский проспект, д. 29, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института.

Автореферат разослан « » СбМТЯ^Я 1992 г.

Защита состоится

1992 г. в Н часов на

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук

ВОЛНИНА Э. А.

1. Общая характеристика работы.

Актуальность. Основные свойства гоыо- и сополимеров определяются их первичной структурой: характером соединении мономерннх авеньев. распределением их в макроцепи. разветвленностыэ, пространственной ориентацией боковых групп. На сегодняшний день нет такого универсального физико-химического метода, .который позволял бы определять названные элементы структуры в молекулах полимеров любого типа. Поэтому разработка новых и совершенствование известных методов анализа первичной структуры высокомолекулярных соединений является актуальной задачей. Наряду с методом ЯМР-спектроскопил еысокого разрешения большие возможности з решении этой проблемы открывает методы, основанные на комбинации пиролиза, газовой хрома-ографии и масс-спектрометрии. Один из них - пиролитическая хромато-ыасс-спектроыетрия (ПМЗ), созданная сравнительно недавно, - обеспечивает проведение в единой эксперименте термического разложения полимеров, разделение продуктов термодеструкции и их ыасс-спектромвтрическую идентификацию. В конечном итоге, пользуясь результатами количественной газовой хроматографии и масс-спектрометрии и возможностями автоматизированных приборов, этим- методом можно с достаточной точностью проводить количественные исследования концентраций различных последовательностей мономерных звеньев, степени блочности сополимеров, степени неупорядоченности в высокочередунцихся сополимерах, степени разветвленности макромолекул, характер соединения звеньев.

Применение метода ПХМЗ к каждому конкретному типу гоыо- и сополимеров требует проведения исследовательской работы, вклхъ

чащей поиск наиболее оптимальных условия пиролиза и разделения продуктов, а также подходов к масс-спектроиетрической идентификации продуктов и количественной обработки результатов. Результаты этих исследований, направленных на анализ.микроструктуры ранее не изучавшихся Гоме- и сополимеров базе некоторых виниловых и диеновых мономеров. представлены в настоящей работе. Цель •работы. Разработка метода ПХМЗ для определения первичной структуры ранее не исследованных двойных сополимеров винилового ряда (винилдиклогексан со стиролом, этиленом и акрилонитрилом), дйенов (бутгдиен с изопреном) и соответствующих гоыополшеров. Выявление пиролитическнх, газохроматографических и масс-спектра-лыцд характеристик указанных полимеров и продуктов их терыкчес-•кйго распада с целью использования для количественной оценки распределения ыоноьгерных звеньев в макроцепях. Изучение возможности применения ранее разработавной теории "пограничного эффекта" для расчетов концентраций диад и триад в указанных сополимерах.

Научная новизна. Изучен термораспад в диапазоне температур 500-700°С гомополиыеров винилциклогексана, полученных разными методами и имеющих различную микроструктуру, а также двойных сополимеров винилциклогексана со стиролом, этиленом, акрилонитри-лом и бутадиена с изопреном. Масс-спектрометрическиы методом установлено строение большинства продуктов пиролиза. Количественный их состав определен методом газовой хроматографии.

На основании полученных данных подтверждено строение макроцепей поливинилциклогексанов, образующихся в присутствии катализаторов Циглера-Натта или катионных катализаторов. В первом случае макромолекула является результатом 1,2-полимеризации до типу "голова к твосту",а во втором случае - в основном результатом

1,3-прнсоединения.

Разработана методика ПШЗ для определения концентраций го-iio- и гетеродиад в статистических сополимерах Еинилциклогексапа со стиролом разного состава, полученных иойно-кордпнааиошюй полимеризацией. Она включает учет выхода при пиролизе ддаернцх продуктов и констант вероятности их образования, вычисленных на основе теории "пограничного эффекта".

Разработана методика ГШ.С для определения состава и концентраций гоыо- и гетеродиад и триад в сополимерах бутадиена с изопреном, порченных на лантанвдных катализаторах. Впервые для количественных расчетов пиролитических. данных при определении состава и концентраций триад использован метод селективного ионного детектирования.

Найдены пиролитические характеристики, позводяидие различать блочные, блочно-статистические и статистические сополимеры винилциклогексана с этиленом, синтезированные в разных условиях. Разработан способ количественной оценки соотношения винилциклогексана, находящегося в блочной и статистической части со, полимеров.

Для высокочередуицихся сополимеров винилциклогексана с акри-лонитрилоы методом ГШЕ определена степег* неоднородности в чередовании звеньев.

Практическая значимость. Разработанные для конкретных типов сополимеров методики определения последовательности звеньев могут использоваться при исследовании сополимеров широкого диапазона составов, а также сополимеров, подученных из аналогичных мономеров. Данные по пиролитическиы свойствам могут оказаться полезны ми при изучении поведений сополимеров в условиях их высокотемпе-

ратурной переработки.

Апробация работы. Отдельные результаты доложены на конференции ИНХС РАН (1990). По материалам диссертации опубликовано 6 статей в отечественных и международных журналах.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, четырех глав обсуждения результатов, выводов и списка литературы. Она изложена на 97 страницах машинописного текста, содержит 8 рисунков и 42 таблиц. Список литературы содержит 439 ссылки на работы отечественных и зарубежных авторов.

2, Основное содержание работы.

чВо Введении определены актуальность и цель диссертационной работы.

2.1. Глава I является обзором литературы, где рассмотрены возможности комбинации методов пиролиза, газовой хроматографии и шсс-спектроиетрии при определении микроструктуры высокомолекулярных соединений. Описаны осношые подходы к определению взаимного расположения мономеряых звеньев и количественных исследований концентрация различных неоднородностей.'

2.2. Экспериментальная часть.

Пиролиз (со)полимеров проводили в пиролитичосхой установке филаиентного типа, присоединенной к входу хромато-чмсс-спектро-метра КЯАТОЯ ири температурах 500-700°С. Продукты пиролиза разделялись в кварцевой капиллярной колонке с $3-30. Температурный режим шбирали в зависимости от состава разделяемых продуктов деструкции, Газом-носителем служил гелий (деление потока 1:30). Масс-спектры регистрировали при энергии электронов 70 эВ, токе эмиссии 100 шА, температуре ионного источника 250°С. Масс-

спектральную информацию и хроыатограммы обрабатывали с помощь» системы обработки данных ОЯ -90.

2.3. Исследование гомополимеров винилциклогехсана и его

сополимеров со стиролом методом ШШС. Механизм тер^одеструкции и микроструктура поливинилцикло-гексанов (ПВЦГ).

Одним из важных элементов при разработке метода ПХМЗ гля исследования первичной структуры полимеров, и в частности, ха-рактзра распределения звеньев, является выявление направлений термического разложения как исследуемых сополимеров, так и гомо-полгл'еров соответствующих мономеров. Эти сведения необходимы для выбора '¿ех продуктов пиролиза, которые пригодны для количественного анализа различных иоследозательностой звеньев в сополимерах. Сравнительный анализ пирограмм гомо- и сополимеров часто позволяет судить о характере присоединения звеньев в сополимерах по одному виду хроыатограмм (метод "отпечатков пальцев"^ а также о зависимости выходов мономеров, дилеров, тримеров от концентраций соответствующих длин последовательности.

Изучен термораспад поливинилцпиюгексанов (ШЦГ), полученных в разных условиях полимеризации. Было известно, что в зависимости от использованного катализатора винилцкклогексгн (ЩГ) может вступать в полимеризацию путем 1,2-присоединешш по типу "голова к хвосту" или в изомеризациснную полимеризацию путем I,3-присоеди-нения. Ранее методом ИК-спектроскопии было показано, что ПВЦГ, . полученный ионно-координационной полимеризацией (ЦВЦГ(А)), обладает более упорядоченной структурой, чем ПВЦГ, полученный гатиов-ной полимеризацией в присутствии кислот Льюиса (ПВЦГ(Б)). Однако этим методом количественно оценить различные неоднородности не

удается. Поскольку в ПВЦГ(А), получающемся 2-присоединенаеы звеньев ВИГ. имеются только вторичные и третичные атомы углерода, а в ПВЦГ(Б) - также и четвертичные атомы С, которые наиболее чувствительны к термическому разложению:

Очевидно, при близком качественном составе продуктов пиролиза ПВЦГ(А) и ШЦГ(Б), количественно они будут резко различаться. На рис.! приведены хроматограммы продуктов пиролиза соответствующих образцов ПВЦГ. Большой выход моноиерных продуктов в случае ПВЦГ(Б) объясняется меньшей стабильностью связей С_С у четвертичного атома углерода. Для изучения микроструктуры полимеров наиболее удобны димерные и тримервые продукты пиролиза. Поскольку масс-спектрометрически удалось идентифицировать полностью лишь димерные продукты, то в дальнейшем для количественных исследований использовали выходы только этих соединений.

• Показано, что образующиеся при пиролизе ШЦГ(А) димерные, т.е. содержащие два циклогексановых кольца, продукты состоят из 1,3-дициклогексилпропана, 1,3-дицикдогексилбутана в их ненасыщенных аналогов, что свидетельствует о том, что макроцепь полностью построена по механизму присоединения "голова к хвосту" цри 3.2-полиыеризации, Тэ же продукты, но в незначительных количествах, образуются "и при термораспаде ЕВЦГ(Б). Основную же долю димерншс продуктов ¿оставляют 1,2-дициллогексанилзамещйшгые, выделение которых подтверждает, 1,3-ыеханизм полимеризации. На основании этих -данных заключено, что ПБЦГ(Б) содержит'наряду со звеньями, присо-

г

ПВЦГ(А)

чПВЦГ(Б)

(а)

и л, У

[л__-^—

- //-

л*_/ни—д^.

1/-

(лЫЛ^Ои

!и

"I-1-1-1-Г-

^ .10 40

Рис.1. Хромятограччы продуктов пиролиза ПВЦГ(А) и ПВЦГ(Б) (б).

т-1-1--

50 мин

единившимися по механизму 1,3, до 8% звеньев, присоединившихся ■ по механизму 1,2 по типу "голова к хвосту" и "голова к голове".' Определение последовательности звеньев в сополимерах ВЦГ со стиролом методом ПХМС.

Метод 1Ш.1С был применен к изучению последовательности звеньев в сополимерах ВЦГ со стиролом разного состава, полученных ион-но-координационной ссполимеризацией. Терыодеструкция ПВЦГ рассмотрена выше. Что касается полистирола, то для него основным результатом пиролиза является деполимеризация с выделением мономера и диыерыых продуктов, причем соотношение ыономерных продуктов к дшерньш составляет в области температур 500-600°С примерно 2:1.

. При пиролизе сополимеров ВЦГ со стиролом образуются те хе моноыерные, диыерные и трииерные продукты, которые типичны для ПВЦГ(А) и полистирола, а также гибридные димерные и гримерные продукты, характерные для сополимеров. Для количественного определения последовательности звеньев в сополимерах наиболее удобно

использовать димерные и гримерные продукты. Однако для исследо-V

ванных сополимеров хроматографически удается разделить лишь ди-

^ые продукты, выходы которых и били использованы для расчета.

На рис.2 приведены участки пирограмм ПВЦГ(А), полистирола полимера ВЦГ со стиролом С 4052 стирола), отвечающие диыерным уктам, Установлённне масс-спектрометрические структуры про-ов, относящихся к хроматографическим зонам, представлены в ице I. При расчетах использовались относительные выходы гомо-дл|!еров У(ВВ). У(СС) и гетеродиыеров У(ВС) и У(СВ). где В и С о&значают- ыономерные звенья ВЦГ и стирола соответственно. Эти вжоды определяются из пирограмм путем суммирования площадей зон, ссжтветствующих чистым димерам, а также соединениям, отличающимся

I

____а.-

.и

, (б)

40

7 °

8 '

(е)

10 11

.50 мин

Рис.2. Участки тчпиччых пирогрЛмм ПВЦГ (п) .полистироля (б) V с^полим^ра ВЦ1' со стиролем (гО , отпечяти*» дим^рчыч продуктам.

на один углеродный атоы. Так, выход У(ВВ) является суммой зон . 2,5,6 и 9; У(СС) - суммой площадей вон 4 и 8. а У(ВС)+У(СВ) -суммой площадей зон 1,3,7,10 и И.

Между концентрациями диад Р(,,.) в сополимере и относительными выходами У(...) указанных димерных продуктов существуют зависимости:

У(ЕВ) - К^Р(ВВ) (I)

'' У(ВС)+У(СВ) = К2 [р(ВС) + Р(СВ)] (2)

У(СС) В КзР(СС) (3)

где К^, К2 и Кд - поправочные коэффициенты, а У(ВВ) + У(ВС) + У(СВ) + У(СС) ш I. Коэффициенты К^ - Кд могут быть равны 2, если соотношение моноыераых, димерных в т.д. продуктов пиролиза близко (т.е. степень деполимеризации примерно одинакова) для гомополимеров обоих сомоноыеров. Однако в данном случае это не так, и эти коэффициенты зависят от состава сополимера и распределения ыаноыерных звеньев. Наиболее эффективный количественный подход, учитывающий это влияние, основав ка террим-ггл "пограничного эффекта", разработанной для виниловых сополимеров Цуге о сотр. В соответствии с ней вероятность образования димерных продуктов определенного типа зависит от окружения и соответственно характера тетрад, в которых расположены эти диада, а выход димерных продуктов-характеризуется константами вероятности.образования - ^ :

-ВВВБ- -ВВСВ- ^ -ВССВ-

/-ШЮС- * -ВВСС- -БОСС- ?

(нСВВВ-) * -СВСВ- ^ (-С5СВ-) 9

.-СИС- -СЁСС- ^ -СССС-

ТзсЗлица I

Структура диыерных

продуктов*

зона, Jf

à она, №

CHg-CH =,СН

СНо- СН, - СН9

О ô

сн2 - сн2 - сн2 й-

сн2 - CHjj - сн2

СН2 - СН2 - СН - CHj

сн2 _ сн2 - С = СН,

сн2 - сн2 и сн - с; Ô

CHg - сн2 - С -СН2

]из

10

ÍI

12

СИ9-СН5-СН-СН= СН,

ô ó сн2=с~сн2 - с - сн2

Ô ô СН9=Л - CIL, - СН - СНо

й-ó

* Положение двойных связей указано предположительно;

Связь меаду этими константами и пог^веяндон коэффициентами в зависимости от состава сополимера выражается уравнениями:

N Т

к -

3- 0-, &

(4)

(5)

(6)

где 2 в [Мп1 /ГИД т.е. мольное соотношение мономеров в исходной смеси. Поскольку каждое кг уравнений (4)-(6) содержит по трз неизвестных константы вероятности образования (А ). они могут Сыть вычислены, если использовать по три значения каждого из коэффициентов К, полученных для сополимеров трех различных составов. В слов очередь эти коэффициенты могут быть порчены из уравнений (*)-(3) с использованием величии теоретических концентраций диад (Рт), определенных из обычной теории соаолиыа-ризации.

Для расчета констант ( А ) обычно используют по три значащи коэффициентов,К, сявечавдзх ваюЗольшему содержанию в сополимере соответствувдих диад. Вычисленные по уравнениям (40-(6) значения констант вероятности образования днмеров составили: " »0.94 _ 4 = 0.50 /8-2.44

' 8 4" 0.26 4 - -£.30

К - 2.80. кч " 0.31 °-938

Из этих значений видно, что вероятность образования гомо-диыероБ сильно зависит от соседних звеньев и возрастает, если димер окружен звеньяв/а второго сомоиомера. Вероятность образования гибридных диыеров относительно низка к от последовательности звеньев зависит меньше.

На основании вычисленных значений констант вероятности образования (^) по уравнениям (4)-(б). рассчятаваются поправочнЫо 'выч . выч

коэффициенты Х^ — Кд , которые используются для расчет концентраций диад Рвыч по уравнениям (1)-(3). Все эти значения приведены в таблице 2 (ошибка определения отн).

Еяизость значений концентраций диад Р£ЦЧ и Рт во всем диапазоне составов сополимеров свидетельствует о статистическом характере сополимеров, подчиняющихся статистике цепей Маркою I порядка.

2.4. Определение последовательности звеньев в сополю;ерах бутадиена с изопреном методом ПШЗ.

Методом ПХМЗ бшш исследованы сополимеры бутадиена с изопреном,полученные ионно-координационной сополимеризацией на ланта-нвдном катализаторе. Предварительно изучали продукты пиролиза и их количественное соотношение для гомополимеров бутадиена и изопрена, полученных на этой же каталитической системе. При пиролизе полибутадиена (ПЕД) и полиизопрена (ПИ) с высоким содержанием 1,4-циоавеньев основными продуктами деструкции являются мономеры и циклические димеры. В полидиенах под воздействием теплоты рвутся связи С-С, находящиеся в р -положении по отношанкю к ' двойной связи, и происходит деполимеризация. Разрыв других связей энергетически не выгоден. Выход трииеров незначителен и составляет до 1%. Степень деполимеризации зависит от температуря ггароли-

Таблица 2

Теоретические и вычисленные концентрации диад в сополимерах ВЦГ со стиролом

Ой-' 2 ра- зец * зг(вв) РТ(ВВ)К|^ 'Р,(ВС) РТ(ВВ) V к2шч ■ +Р,(СВ) ) У(СО РТ(СС) К*"4 ' Рв*ч(СС>

1 0,14 о.он 0.002 2.247 0,005 0,073 0.119 0,728 0,100 . 0,916 0,879 (1,042) 0,879

2 0,50 0.046 0,014 2,130 0.021 0.188 0.317 0,650 0,289 0,766 0.669 (1,145) 0,669

3 1.00 0.092 0,041 1.993 0.046 0.278 0.466 (0,597) 0,466 0,630 0,493 (1,278) 0,493

4 2.00 0,168 0,104 1,790 0.094 0.359 0,585 (0,614) 0,585 0,473 0,311 1,489 0,318

5 4.00 0.356 0.219 1,542 0,230 0,410 0,617 (0,665) 0,617 0,234 0,164 1,748 0,134

6 9.00 0,530 0,456 (1,274) 0,416 0,376 0,522 0,762 0,493 0,094 0.062 2,036 0,046

7 19.9 0,683 0,615 (1,111) 0,615 0.288 0,365 0,852 0,340 0,029 0,020 2,219 0,014

8 32.33 0.764 0,734 (1.041) 0.734 0.218 0,257 0,903 0,241 0,018 0,009 2,303 0,008

аа. В интервале температур 500-600°С доля мономера для ПЩ составляет до 7С$ от суммы всех мономерных и димерных продуктов, а доля димера - 4-Виыил-1-циклогексена - составляет 28-29#г (рис. За). Для ПИ в указанном интервале температур доля мономера составляет до 4С%, а доля димеров - до бр£ (рис.Зб), причем качественный и количественный состав димерной фракции зависит от микроструктуры полиизопрена. Так, диады 1,4 - 1,4 определяют образование дипеягена (1-Метил-4-изопропеш!ЛЦшц1огексена), а диады 1,4 -3.4 _ 2,4-диметил-4-виввлцихлогехсена. По данным масс-спектров, основным диыерным продуктом в случае исследованного нами образца' является дипентен. Что касается минорного димера, то масс-спектрометр ически установить его структуру не удается.

При пиролизе исследованных сополимеров БД с изпреаоы образуются в основном мономеры (т.е. Щи ИЗ), а также гомодимерц БД-ЦД и ИЗ-ИЗ (в основном дипентен), а также гетеродимери БД-ИЗ н ИЗ-ЗД (рис.Зв). Природа гомодиыеров отражает 1,4_цис структуру соответствующих диад в макромолекуле. Строение смешанных димеров ЕД-ИЗ установить по очень сходим масс-спектрам не удается, однако все они имеют молекулярную массу, равную сумме масс БД и ИЗ,- т.е. 122.

Поскольку степень деполимеризации в условиях пиролиза гомо-полимеров различна, то в уравнениях (1)-(3) коэффициенты К, отражающие вероятности образования димеров при данных условиях пиролиза, не равны I. Поскольку исследовали ограниченный наоор образцов сополимеров в довольно узкои интервале составов, мокно предположить, что коэффициенты %-Кз мало зависят от состава и постоянны. Эти коэффициенты мож^о определить, сравнив относительные выходы димеров с концентрациями диад, рассчитанными на основе теория сдаолимеризации (Р?). Далее, используя значения этих коэффициен-

тов и выходы дилеров (У). можно вычислить концентрации соответствующих диад (Рщ^) для остальных образцов сополимеров. Если значения Ршч будут близки к значениям Рт , зто будет означать, что исследованные сополимеры являются статистическими..

Для расчета коэффициентов Kj-% был использован образец 4, содержащий наибольшее количество изопрена. Величины Рт были вычислены с использованием статистики цепей Маркова первого порядка с учетом того, что константы сополимеризации, определенные при степени превращения ненее i0;2. равны i. .Определенные таким образом значения составили: К^ = 0,71 , Kg = i.l , Kg = 1,7.

В таблице 3 приведены значения выходов димеров У (...), определенные из пирограмм, теоретически рассчитанные Рт и вычисленные с использованием коэффициентов К концентрации диад Рвыч. Как видно из таблицы, для использованного диапазона составов образцы значения Р^^ и Р? близки, что свидетельствует о характере распределения звеньев сомономеров.

В диссертации представлена попытка анализа ^гримерной фракции, образующейся при пиролизе в следовых количествах, для определения состава сополимеров и концентрации триад. Был использован высокочувствительный метод селективного ионкого детектирования. Для мониторинга использовали молекулярные ионы тримеров БД-£Д_БД, ИЗ-ИЗ-ИЗ. Ей-БД-ИЗ + ЦЕ-ИЗ^ЦД + Ю-ДЦ-ЦД. ДДЛЗЛЗ + ЯЗ-ДД-ИЗ + + ИЗ-ИЗ-БД. Площади пиков, описываемых следами этих ионов, использовали для расчета состава сополимеров и концентраций соответствующих триад, В пределах ошибки опыта определенный таким образом состав совпадает с полученным методом ИК-спектроскопнн, а концентрации триад совпадают с величинами, полученными теоретическим расчетом на основе статистической теории сополимеризации.

■ //

лл

I

(я)

(б)

¿в)

-1-1-1-Г—

О 10 20 30 мин

Рис.З.Сирогряммы полибутядиена (а).полиияепрена (б) и сополимера бутядиена с изопреном (в).

Таблица 3

Теоретические и вычисленные концентрации диад в сополимерах изопрена с бутадиеном

Образец. № 1 2 3 / 4

Содержание изопрена, % иол. 5.5 12.7 23.0 33,0

У(ВД-ВД) 0,78 0,63 0.50 0.32

РТ(БД-£Д) 0,89 ' 0.76 0.59 0.45

0,86 0,79 0,61 0.45

У(БД-ИЗ) + + У(ИЗ-ЕД) 0.20 0.33 0.40 • 0.49

РТ(5Д413) + + РТ(Ю-ЕД) 0.10 0,22 $.35

рвыч(цц-из) + Л^(из-вд) 0.13 0.19 0.34 и

У(ИЗЛЗ) 0,22 0.04 ..19 '

РТ1ЩЛЗ) 0.003 0.02 (>.20

Р (ИЗ-ИЗ) • выч 0.01 0.02 /.<.05 '.И

2.5. Исследование блочных, статистических и блочно-статистическтс сополимеров этилена с винил-циклогексаном методом ПХМС.

Для получения сополимеров этилена с регулируемым комплексом свойств в последние годы применяется ионно-координационная со. полимеризация этилена с небольшим количеством оС-олефкнов. Поскольку распределение звеньев сомоноыеров определяет свойства сополимера, то изучение его представляет не только теоретический интерес для установления механизма соиолимеризации, но и большой практический интерес.

Методом ПХ1.С бьии изучены сополимеры этилена с небольшим количеством винилциклогексана, З-Метилбутена и 4-ыетилпентена-1, синтезированные в различных условиях.

Сополимеры этилена с ВДГ (образцы 1-6) были полученн суспензионной полимеризацией соответствующих мономеров в срзде н-геп-тана при 70°С, начальном давлении этилена 0,7 МПа, начальной концентрации ВЦГ 0,05-2 моль/л в присутствии каталитической системы на основе и Образцы сополимеров 7-9 получены

при постоянном давлении этилена на этой же каталитической системе и каталитической системе на основе ыетилалшоксана и бис-(трет--бутил-циклопентадиенил)ц1фкони{!дйхлЬрида. Елочный сополимер (образец -10) получен последовательной полимеризацией этидена и ВЦГ . яа циглеровском катализаторе.

Закономерности термодеструкции ПВЦГ были рассмотрены выше. Механизмы термического разложения полиэтилена (ПЭ) изучены ранее; с ними хорошо согласуются наши результаты по исследованию цигле-ровского ПЭ.

Термический распад ПЭ, как и всех полиолефинов, протекает по радикально-цепному механизму, согласно которому первичные макро-

радикалы стабилизируются в результате внутримолекулярных реакций передачи цепи с отрывом атомов Н и расщеплений других связей С-С.В результате основными продуктами пиролиза оказываются с£-олефины,н-алканы и ¿X,со-диены.На пирограмме выделяются триплеты,отвечающие последовательно «-диену, </-оле-фину и н-алкану.Повышенный

выход олефинов ^

н-алканов Сд.С^.С^^- и С^ объясняется преимущественным протеканием внутримолекулярной реакции передачи цепи к 5-му,9-му,13-му и т.д. атому углерода от места обрыва цепи.Появление в ПЭ разветвлений приводит к образованию изоалканов и их ненасыщенных аналогов,а также к несколько большему выходу аизко-молекулярных продуктов пиролиза.Вероятность разрыва связей С-С в (Х- и -положениях к третичному атому С близка и примерно в два раза вше вероятности разрыва связей вдоль цепи. В результате при малом числе разветвлений образуется примерно одинаковое количество разветвленных продуктов пиролиза,которые на пирограмме проявляются между триплетами.С ростом длины боковой цепи отщепление ее становится более ванной реакцией.

Большинство из исследованных нами сополимеров этилена с ВЦГ при пиролизе образуют не только продукты,типичные для ПЭ и ПЕЦГ.но и смешанные,среди которых выделяются алкилциклоген-саны (алкил ^^Н^) и их ненасыщенные аналоги.В зависимости от состава продуктов пиролиза эти сополимеры могут быть разделены на три вида:

1)Образцы 1-6 при термодеструкции образуют весь углеводородов,характерных для ПЭ и ПВЦГ,а также алкилцикло *• гексаны и их ненасыщенно аналоги.

2)0бразцы 7-9, по лученные при постоянном давлении »"ГИ.-.'гяа,

- 2Р~

совершенно не образуют димерных продуктов ВЦГ.На пирогралме выделяются углеводороды.сйойственные ПЭ и ненасыщенные и насыщенные алкилциклогексаны.

3)Блочньгй сополимер (образец -10) образует продукты,характерные для""ПЭ и ПВЦГ.но не образует алкилциклогексаны.

Следовательно,сополимеры 7-9 относятся к статистическим, а сополимеры 1-6 можно рассматривать как блочно-статистические, в которых большая часть часть ВЦГ содержится в составе блоков, Очевидно,при проведении сополимеризации в указанных условиях в полиэтиленовую цепь входит небольшое количество статистически распределенных звеньев ВЦГ,а большая часть находится в блоках ВЦГ,образующихся на "живущих" активных центрах после того,как прореагирует этилен.

Представляется интересным оценить степень блочности сополимеров -1-6 по данным ПХМС.Для расчета степени блочности по ВЦГ, равной отношению количества ВЦГ в блоках к суммарному количеству ВЦГ в сополимере удобно использовать отношение площадей пиков, отвечающих димерному продукту ВЦГ ( ^д),к площадям пиков, соответствующих нонилциклогексану и его ненасыщенным аналогам ( ¿2ТКЭти продукты имеют близкие впемена удс?давания,что уменьшает ошибку расчета.Предварительно было установлено,что зависимость величин С) = ¿>'(5Л/ст от состава исследованных сополимеров имеет линейный характер.Это означает,что площади пиков, Выбранных в качестве характеристических,пропорциональны содержанию ВЦГ соответственно в блоках и в цепи.Учитывая,что пики, соответствующие димерным продуктам,отвечают двум звеньям БЦГ,

ЙК^Ч /(+ К^).Коэффициенты пропорциональности,включающие вероятности образования соответствующих продуктов пиролиза при данных экспериментальных условиях,мотно определить из пиро-гг.дмм.

Коэффициент К,j можно определить как выход димерного продукта -1,3-дициклогексилпрэпана и его ненасыщенных аналогов- к сумме всех мономерных и димерных продуктов,образующихся при термораспаде ПВЦГ или блочного сополимера этилена с ВЦГ.Коэффициент Kg, отражающий вероятность образования нонилциклогексана и его ненасыщенных аналогов,определяется из пирограмм сополимеров 7-9 как доля этих продуктов среди всех углеводородов,содержащих циклогек-сановое кольцо.Рассчитанные таким способом коэффициенты сказались равными: Kj = 0,22 ± 0,02 ; К2 = 0,048 ± 0,004.

Определяя из пирограмм образцов 1-6 отношения площадей Q,' легко рассчитать степень блочности по ВЦГ.

Аналогичные результаты получены для сополимеров этилена с другими разветвленными о£-олефинами (3-метилбутеном--1,4-метилпен-теном-D .синтезированными в идентичных условиях.

2.6. Определение степени неупорядоченности в сополимерах винилциклогексана с акрилонитрилом методом ПХМС.

Радикально-координационная сополимеризация ВЦГ с акрилонитрилом (АН) в присутствии комплексообразователя AIEtCIg приводит к образованию чередующегося сополимера.Обнаружено,что при соотношении АН:А1Е1С12=1,независимо от состава исходной смеси сомономеров,образуется эквимольный сополимер,имеюций,по данным ИК- и ЯМР-спектрогадрий,строго чередующуюся структуру.Методом ПХМС исследовали сополимерч ВЦГ с АН эквимольного состава,а также образцы,содержащий более5,0% АН или ВЦГ (анализ на содарж.М').

При пиролизе сополимеров ВЦГ с АН образуются истомеш,т продухи-,характерные для ПВЦГ и ПАН - яцртоклтмл.акриг.онл-грля, винилацетонитрил.циклогексан.циклогексен.ВЦГ ;атдк*е д//». ¡у.чнй и тримерные продукты. ,

—¿2л "

В доминирующих количествах образуются гибридные продукты, отражающие чередующуюся структуру сополимера.На пирограмме имеется небольшой пик,отвечающий димеру ЗЦГ,образовавшегося в результате 1,3-присоединения.Выход его по отношению к димерным продуктам составил-О,6$.Учитывая,что в чередующемся сополимере на каждое звено ВЦГ приходится одно звено АН,степень неупорядоченности „ ■ составит 2 • 0,6 = 1,2%. Таким образом,чередование звеньев в сополимере близко к теоретическому.

С увеличением соотношения АН и комплексообразователя образуются сополимеры,обогащенные звеньями АН.По сравнению с пирограм-мой чередующегося эквимольного сополимера,отношение пиков тримеров ВЦГ-АН-ЩГ и АН-ВЦГ-АН здесь резко уменьшается.Исследование методом ПХМС образцов сополимеров,содержащих,по данным элементного анализа,свыше 50$ ВЦГ,свидетельствует,что они представляют собой механическую смесь чередующегося сополимера и ПВЦГ,образовавшегося в результате Изомеризационной 1,3-полимеризации.

ВЫВОДЫ.

1. Методом ПХМС изучены механизмы термораспада (температура пиролиза 500-700°С) гомо- и сополимеров олефинового,диенового и винилового ряда,полученных ионно-коорпинационной,радикально-координационной или катионной полимеризацией.Идентифицированы основные продукты пиролиза,выход которых отражает микроструктуру исследуемых гомо- и сополимеров.

Разработана методика ПХМС для определения концетраций диад в статистических сополимерах ВЦГ со стиролом.На основании выхода димерных продуктов пиролиза с учетом "пограничного эффекта" показано,что распределение звеньев сомономеров подчиняется теории сополимеризации I порядка.

-1Ь-

3. Разработана методика ПХМС для определения состава И концентраций диад и триад в сополимерах бутадиена с изопреном, полученных на лантанидных катализаторах.Для определения выходов тримерных продуктов,образующихся в небольших количествах,использован метод селективного ионного детектирования.

4. Определены пирслит'*ческче характеристики,позволяющие различать блочные и статистические сополимеры ВЦГ с этиленом. Разработан способ количественной оценки степени блочности по ВЦГ.

Основные результаты диссертации далпая- а в следующих публикациях:

4.3аикин В.Г.,Карданов Р.Г.,Клейнер В.И..Кренцель Б.А. Пиро-литичеекчя /ромято-масс-спектрометрия поливинилциклогексана.// Высокомолекул.ссед.АЛ990.Т.32.№ 5.C.i0i4-i020.

2.Марданоз Р.Г.,Заикин В.Г.,Клейнер Е.И..Кренцель Б.А., Платэ Н.А. Определение последовательности звеньев в сополимерах винилциклогексана со стиролом методом пиролитической хрсмато-масс-спектрометрия.//Высокомолекул. соед.БЛ990.Т.3237.С.552-556.

3.Zaikin V.G..Mardanov К.G..Kleiner V.I.,Krentsel B.A., PlatS N.A. Pyrolysia Gas Ch^omatographlc-Mass Spectrometric Behaviour of Polyvinylcyclohexane and Vinylcyclohexane-Styrene Copolymers.//J.Anal.AppI.Pyrol.1990.V.17.N4.P.291-504.

4.Мардансв Р,Г.,Заикин В.Г.,Яковлев В.А.,Платэ Н.А. Определение последовательности звеньев в сополимерах бутадиена с изопреном методом пиролитической хромато-масс-спехтрометрии.// ' Вис"Комолекул. сое,п.БЛ991 ,Т.ЗЗ.№ i0.fi.73i-724.

б.Марданов Р.Г. .Зяикт'ч В.Г. .Клейнер В.И. .Кренцель Б. А . Бобров Б.Н. Микроструктура сополимеров этилена с винилци«гй>гек-саном по данным ПХ?К.//Высокомолекул.соед.Б.1992.Т.34.^.2.S3-88.

6.Zaikin V.G.,Mardanov B.G. .Yakovlev V.A. ,PlatJ H.A./J", Anal. Appl.pyrol. 1992.V.23. P. 33-26.

/и ///>/ '■И'/У^ ^/-^хиишгсгцо I о С1/1// 4Г{ <\

Заказ (О1/ Объем Л/. < Тираж //¿V? Типография МйСиС; ул.Орджоникидзе, 8/9