Молекулярные ансамбли на основе порфиринов как модели для изучения первичных процессов фотосинтеза тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.10 ВАК РФ

Р Г Б ОД

Сі!:'!',' 1 ' . . Д ' ■'>3. і 1 I ■:

На прлялх рукописи

ГРИБКОВ'Александр Александрович НОЛЫСУЛЛРПИс ЛНС\М~Л:'1 НА ОСНОВЕ

пс?он~:!нсз клх г^одили для изучения

ГШ?ВЙЧ;П>»/С І7ГСЦЕСССЗ ФОТОСИНТЕЗ л . •

• • 1

02.00.10 - Биосргл’ігпесгсая химия, Химия природных и ’ ф:;з::олопг:есхп ПК7ИЯНІ1Х *:т;1Ц"”'го

А&торгф^р.гг •

Л^ссертгцгги tra со;іск<і!п:з ученой степени

"t*?: 1 T7 \*ТГЛ Н^уіч

* ^ - ■

■1 '■/

• . \ ■ І

• * Мссгг \ - 1го!

г.-.; • iVXHOVD.::;: v'u

о}>г»ч»гич:ь,*іг -і-.-с:.оі:оі-с<ч !"осу;;.і. ...

.. ■ ч'’ ■ '.:-л . ш: ■.;■ Л'

^ 1

;; 2 1 c'Ju-3\ ;< .і,- ;; /і> ЧйС-, .

■' < r:^іТ<-. 'а С.Г"..•' І.<st :

Moc(.c!,-.-:;oii ГосудорсіпсппоГ; Лк.-у/^іл;; -о'.

ТиХИОЛОППР ItM. М.В. ЛОМОЧССОГ.С 1.0 о,\рССу: Г. IviSJCX.:0. Вцрі,\ідс:'.ого, 86 ,

С диссертацией моздю ознакомиться ь СиОдкоч«к« МИТХТ і М.В. Ломоносова (HS331, r. Москсо, ул. М. їіпрогоьская, 1)

' Аьтореферат разослан_____^ ^ С/»С71Я. с|д_>\ 1994 г,

УчеНІ.ІЙ СекрОТарь Снеїш’аліізнроиоішого Cosevii

кандидат химичссглх іпук, слияний паучии/' со і руді;;:..;

*•; . Лютик Л.И.

/» * ^ І ~ і_(____

. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Акту;; работы. Поглощение световой энергии

{■г1’!',!'. п процессе фотосинтеза и превращение ее в - форму язлг.стся осног-ой зссго ;::и:юго но Земле и “ огромны"! пра'.:-пггссх7'н и то.-": мооосхни интерес у-:;-піп. Одпо из йапрплл'Ч’/гй д\:ї псс'.рдонлікїя у той состоит я создгчттш :-о” с : ифотосиитетпческнх ом, !!ослронзпо.\'-':':"': <•; Сол- .• ;• -.-.стом уро от/.ельп.мо ни прирглисг: ::ч -о---: ". Примерами тлхпх моделей

т сл} ; і - г ■: т л соединения, способные к

рнмолехул-у: о- ; -.т-гн’дургруемому переносу :'лехтро;:а.

.'>>.1ПП СО-?Д:1Г.<Т:!;3 Г’ХОГО 1Ш Ь'ОЗСОЛЯІОТ -іак::іо изучи:;, симос;-. самого ПрСЦеССД ОТ РАССТОЯНИЯ Ме.'Х.у/ донором И птором, от их «заемной ориентации, свободной энергии ЦІН! и электронного взаимодействия. ■

{слт. работы. Диссертационная работа посвящена изучению .\ОВ синтеза модельных СОЄДШ1СНПЙ на ОСМОНО інрпнозілх п х\орипог.:лх структур, хозалептг.о сьяз-ппнмх с пними ахцепторпьпмн компонента.-:::, а та:~хе пзу;епшо их химических сяойстз различными методами, и исследованию э;::пости использования этих систом д\л моделиросапня 'ссс’з переноса электрон.! при фотосинтезе. Кроме того, ’■сп’лепа разрабстхп методе’; синтеза слохпюй триадкой,, И:) ссхозо схтаалх- гллерфнрппгр с градиентом ОСП п ул., способной и :пгогсотуїжпілтому переносу электрона і! до";і;г\( ее фотохиминзехпе сионстза. -

пупппт____ноххзна практп’їссхащ ценность опопт:.:. Р.

ссе г’Попл сіпггезирозашл неописанные ранее иония: днздные системы с гибким, хоиалептпьг-: постпхо::

,- допорем и г.т.:і?пт.'г с;-; {::а ос-доге диметплозого тфпра гнорфирипл ?М и фоофорбидл а). Разработана схема

:п трнеднен МОДСлЬПОП СІІСТЄМ!! НЗ оснсгю '■::!лпор:4:ирі,'і'. е-Л-ухх-нней и,'ряду с изрфнр!;;,'_>%; см чіОрн'ипип зхн-'пг'ор ехтрохоз (трихлербон-охин-:'::' ■уяеш.: (і:нз:;:.с-'с,:гні,!Оз”:: л фота:--:о ио. с::х от ..

:;ое\н:1 мг:;;. П^хозлно, ч-;о Таоне <:гр', эту-пм могу: :агь :> роли фотссамгет.чхоских мад-элой.

Для полненных диад и чридд наблюдали сильное тушен» флуоресценции порфнрина (или феофорбида) хинонами, чт свидетельствует о фотоиндуцируемом переносе электрона о фотосенсибилизатора на акцептор. Для днадных систе! установлено, что эффективность тушения флуоресценции ; Константа скорости электронного переноса зависят как о эле,ктроноакцепторной активности хинонов, так и от взаимно] ориентации донора и акцептора. При помощи время разрешенной флуоресцентной к абсорбционной спектроскоп;!! определены константы скорости переноса электрона для триад!, и феофорбнд-хннонов.

На защиту сыносятса следующие основные положения:

1. Синтез диадных систем на основе диметилового эфир; гпматопорфирина IX:

2. Синтез феофорбид-хинонов:

3. Синтез трладиой системы типа Р-О-О’;

4. Изучение фотохимических свойств модельных систем.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 2

статьи и тезисы 5 докладов.

Апробация работы. Результаты работы были доложены на V Всесоюзном семинаре-совещании потребителей и производителен органических реагентов (Дилижан, 1991). IX Международном конгрессе по фотосинтезу (Нагоя, 1992), XI Международном конгрессе по фотобиологии (Киото, 1992) а на Международной конференции по моделированию первичных стадий фотосинтеза (Пущико. 1993). '

Содержание работы. Диссертация' состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов, экспериментальной части и списка литературы. Работа изложена ка ... страницах, включает ... рисунков ... таблиц. Список литературы содержит ... источников.

В осг.опе всех синтезированных п работе соединений лежат дзл типа систем: диадиые системы (донор-акцептор) и триодные спстоми (донор-акцептор-акцептср). В данной работе приведены синтетические методы создания молекулярных ансамблей и изучаются возможности моделирования процессов переноса электрона и первичного разделения зарядов при фотосинтезе на модельных системах, диодах и триадах, з которых порфиринопая млн хлорннопая структуры ковалентно связаны с различными акцепторами - хпноплгш.

1. Синтез и фотохимические свойства днхшюнокых

производных гематопорфиринл IX. •

Для моделирования первичных стадий процесса поглощения светосой энергии и перекоса электрона успешно используются порфнрин-хпноиовые соединения, п которых акцепторы электронов - хшюны - ковалентно спязашл с фотоинду-цируемыми донорами электронов - порфирпнамн.

В качестве донорной и акцепторной компонент былн выбраны днметиловый эфир гематопорфирина IX* (ГП IX) (I) и хшюны Па-е, соответственно. Ковалентную связь между порфнрином и хиноном осуществляли по остаткам пропноновой .кислоты порфнрина I (Схема I). Д\ина ковалентной цепочки между хиноновой и порфириновой чаг. ггми составляла 5 и ?

. атомов. Изменение расстояния между хромофорами позволяет определить зависимость степени взаимодействия между' донором и акцептором и эффективность фотонндуцируемого разделения зарядов от длины кова\ентной цепочки.

Ранее был осуществлен синтез аналогичных днхиноногых производных на основе дейтеропорфирина IX (ДП IX), и изучены их фотохимические свойства. Выбор соединения I был обусловлен возможностью выявить влияние метокенэтилыюй группы I на пространственную организацию системы и

' Диметиловый эфир ГП IX был нредостазлен д.х:н. Пономаревым Г.В. (Институт Биофизики Минздрава РФ).

фотоипдутіруеммі: керчнос •.'Л..-кт|к*і!а от иорфприиа на хшюн, ■і т<5к;.;« тс:.; факн>:г, ч-.о і пмо'.-.т йа.іоо высокпп потенциал окислення, гьгід.гіелі:: гаукпци»; о -ого Солеє зффептимим:; элоктрг.нодоиорпкс; с; осспах ;г.> срйішсашо с ДП IX.

С:^-л;л ;

Синтез іюрфчріїїі-хшіонсиих соединении

'х . 0М« ^ С Г/.о

' ■ '• О Ми } ^ і, ОЫ,

'■ --::м :і -ми ^ \

; ;1 |,^—'

- ... І Л- -

о а с с :соо

о

Х---3 о^-існ;)^: ^ .і;.^

о

Д\.ч создания сложнозфнрной связи был выбран- метод смешанных ангидридов с использованием ди-трет.-бутплгшрокарбоната (В0С2О) в качестве активирующего агента.

Синтез дихиноновых производных Ша-е проводили в хлороформе в присутствии пир;їд;?на и каталитических количеств 4- - дн м етила м и н о п 11 риди и а (ДМАП) при 0”С.

Методом ТСХ показано, что реакция протопает значительно быстрее (з 4-6 раз), чем в случае ДП IX, и полностью проходит за 15-30 мин. После очистки препаративной ТСХ на кнзельгеле выходы продуктов составили 65-76%, Исключение составляет соединение ІІІе (34%), что, по-вндимому, связано с его лабильностью. '

M.'.cc-cno^rpi.: под'.'г cp: ■ ■'”'т •. • ;.y соединений Ша-е,

туг.сешд пин”, /'о •; га/^ соответствующие

'.■•:ул:;р»е.чу ,:о ' 1 д т.;;;;..'’ основиыг; ионам,

.ізуіо»ц:хмся ::: " и-кгль.пн: [М-ОСН3]"'', JM-

;СНз)ОСНзі-!-, [i\i-Qj':\ [M-OCOO]-*-.

1 ИС-сиехтры соодпиеіпііі ІІЇд-о педтаер;:сдают их структуру, соединений Шд.е полосы палептных колебании ддопіплх ■і‘й хипонор но обнару;хе:уч, по-шш:мому, оми скрыты под п, і:;:то!ісі:і’поГі полосо;”: г.іілєптіп.іх колебании кар^очила о на.

Ллехтрошше спектры псох дихниопсных пропзг.одпт/х Ша-е отличаются от спектра тетрпчетилопсго эфира ГП ЇХ и ■СТсІГЛЯГОТ гобой суперпозицию СПОлТрОВ порфириноьой .1 гнюпой части. Это указывает на отсутствие ззанмод'.'йстаия :ду хромофорами п основном состоянии.

Спектры ПМР помимо подтпер;кдешія структуры ючировашшх соединений Ша-е позволяют сделать упрителмплй гк іеод о пространственном расположении Juipinionoro !i xiiHOHoooro фрпгпетон молекулы. Полох^-пие ' їлов протопоп порфпрштопого никла к Ша-е прдхтчч<?с;си но .мігтотст по сравнению с положением сигиалоп исходного енрчна (До“0.01 -0.03 г-».д.}, тогда как снта/.ы прогопсл «нового остатка Шп-'* сд-.нггклгл и область сильного по\:| ~ гчгчлл'.т'чі -'сходин;: хнноноп. •'.) і’о ст::;а!Н) і: ; і ..гичтиой лнизогплпи:! not ірчрппопого п.і-чл.ч ч лач^стчует о приближении г.ж-.онотїой часті; к плосгоса; |;чрппа. Для еоедччечпй Пін.г сигналы ароліггпг'^'екчх •vim; чїч’оноі’.мх остаткол сд’<ічі\тл; м оПласт'. счы.ыюго їя УП-П.ПО м.д., ;• сччглог мотнлынгй '.'ргччы ::.ч;о!;а - ґі ", R гчт-'..'V.г.:;1.’, ■jfii-'j!’;;; !"ч. ;■ ■xr;”'.': > .--кіч :у. ч;.-'

■ 1,1 .мзг!';:іірстсл и з;!д-.- Д'.ух Сі;ш' V-тс■ / tX:ча ччітнос’::. чнгкгдснилх з еститол-й о: ч-ча.' ; г, .< 7

. Счічглт: ч;чг>іч’СЧі ' Ч'ГНЛЧНЫЧ ;; -лч, \\:і сс--;:

, ДЛСТЛЧ.ЧЧЧ.: (ГІД" ШССШ, ТІІ<Ї - Ч..'ГГ,ТЧЧХ. іч , -

виде квадруплета (J— 1.2 Гц), что, вероятно, обусловлю наличием дальнего взаимодействия через двойную связь ме» метельными группами хшюновой часта.

Сигнал протона, группы NH хшюна для соединений III также сдвигается в сильное поле на 0.67-1.01 м.д., разрешаясі виде двух триплетов, что обусловлено неэквивалентносп хиноновых заместителей в положения 6 и ? порфнрнна.

* Для соединений, содержащих атом азота в ковалентні цепочке, наибольшее значение Д8 имеїот сигналы NH хиної метильной группы хинона для Шг, метальных групп положениях 3 U 5 хинона для П1б,_ что связано с наибольшей і приближенностью к плоскости порфирина.'

Атом серы ■ изменяет пространственную ориентаци хинонов относительно порфирина, чрэ отражается в изменен! спектра ПМР. Происходит общее уменьшение А5,- связанное удалением хинонопых пастей o’1- плоскости порфирина г сравнению с соединениями Шб,г. При этом наибольший с дві имеют все три метальные группы для Ша (причем их I примерно одинаково) и метильная группа и ароматически протона хинона для соединения ІІІв. По-видимому, это связано тем, что угол наклона плоскости хиноновых колец к плоскост порфирина для серосодержащих 11та,в значительно меньше, че для азотсодержащих соединений IIIб,г. . . . .

У производного Шд, не содержащего гетероатома, ковалентной цепи, наиболее приближены к плоскост, порфирина одна из метальных групп хинона и группа а-СН ковалентной цепи, что приводит к наибольшему сдвигу сигнало протонов от этих групп. '

Сравнивая производные бензохиноуовой и нафтохнноновсі структур соединений Ша-г, . следует подчеркнуть, ч-п ііафтохиноновьіе производные ІІІв,г имеют большее значение А& чем беизохицоновые Ilia,б. ■ . . •

Сравнение спектров ПМР производных Ша-е и аналогов ш основе ДП IX показывает, что Д8 протонов хиноновой часті производных Ilia-е меньше, чем у производных ДП IX'; По видимому, эго обусловлено стернческами затруднениями при приближении хинопов к плоскости порфирина, возникающими

пязп с наллчнем метоксиэталы:ых групп в положениях 2 к 4

)фарп:'.'. ■

Рис. 1. Спектры флуоресценции и ацетоне сос-дтюмш! I |7), (1),

Ше (?), Ш,\ {% Шз-(4), Шб (5). ПЦ (6). -*00 нм, С-10'5 мо\ь/л

П результате измерении ' спектров флуОрсС^ОНЦПИ \и;'о;!;тй Ша-е было установлено, ччо их игпчм:с;п-.1:0'.:г1. :'ого нп;"0, -тем у исходного порфпрппа. Тушение оресцеяцич, очеэидчо, спягано с г I !утриколе:;ул-! рным

’иссоп г’ло ;тро:;ц от порфпрппояого. фрагмента па

:>!1с.пмй «и:ц;чггор. .Тлк, адашовып выход флуоресценции

['чршт- увеличивается с ряду П1л<1Пс<Шд<Шв<Шб<П1г и •:а»ляет 2.3%, 0.5%. 3.0%, 8.7%, 20.8%, 31.?.%, соотв^тстиенио :. 1]. При зтоп я\октро):оа:;цспторггая пктпипость хлиоиовых :сп;толеи, хпрп'сгпрнзующаяся поляро графическими 'гпт.нлл-тг!!! полуголп пссстсшозлеаня исходных хнпоноч, гмилотсл г. р~ду Шп>Шн>Ша~Шо>П16>Шг. -Таким -образом, !МО, ПОЛучСННЫЙ при измерении оффсктнтшссти тушеинп •>рес!то?я'т:и производим* ’ Ша-е, коррелируют с тронопг^уулторноп аит'нзпог.тыо хилоиошлх заместителей, ■о с^лг-кое гуп:'':и;'‘ флуор-зецелцин случае гогдкмшшч ; 0‘г3т..;г;;:пь тс:-., что ^-Ьфоктииносгь

:г;маг.?кул;:р!:ого раздое:;:!!! з.:рядо<; г.лн::::;г и-; гол;,:;:)’

гстппс-с!:!!'! параметры, '.по и прострлнстйопюе оло;х(ч:но ’донор.’ п акцептора, то”, "а::, по данным ПМР,

хинономые заместители в безгетероатомном IIIд,е расположе значительно ближе к плоскости порфирина, чем серосодержащих Ша,п.

Сравнен о квантовых выходов флуоресценции производи Ша-е и их аналогов на основе ДП IX показало, что тушен флуоресценции порфирина с7)льиес у производных ДП IX. Э также хорошо согласуется с данными спектров ПМР.

2. Синтез и фотохимические CoOiierua феофирбнд-хннопо

Среди множества донсрно-акценторних! модельных -систе используемых для моделирования процессов фотосинтеза, бь:. опубликовано - только несколько моделей, содержат! природные хлорины, Е том числе феофорбид а. Использован! фсофорбида U Б Качестве фотоиндуцируемого ДОНО] электронов позволит не только сравнить параметры процесс переноса электрона в гюрфирпн- и феофорбид-хипонах ,v Солсе полного понимания процесса разделений зарядов пр фотосинтезе, но также номо>хот в пкборе более эффективчы хромофоров для использования их ь фоюсиптетичес;;!! МОДСЛЫ:ых системах.

Поэтому, исходя из1 феафорбида а* (TV) и гидроксилсодержащи •хиноиов IIa-д были получены феофорбид-хкноны Va-д. Длин ковалентной цепочки между порфпрнновой и хиноносо! частями составляла 7 атомов. ' ' . .

Ковалентную связь между хлорином' и хиноном создавал] этерификациеи карбоксильной группы остатка nponnonoEoi кислоты феофорбида а (IVJ гидроксилсодержащими хинонам! IIa-д методом смешанных аш идридэз с использованием B0C2O i

каталитических количеств ДМАП при О"С (Схема 2).

Ософорбид а Скл предоставлен к.х.н. Козыревым А.Н. (МИТХТ). . '

пнкосе;:у!»Л11ого флуорнметра.' Все кривые имели /у::г:о?;г:; :!сIтIиЙ характер с короткоживутцсй компонентой Т| п долгоживущей *2, тогда как исходный феофорбид IV имел только то (Табл. 1). •

Рис. 2 Спектры флуоресценции в ацетоне соединений IV (6), Ув (1), Уа (2), Уд (3), Уг (4), Уб (5). Х.Ю35 = <110 нм, С= 10'5 моль/л.

Очевидно, что Т] связана с тушением флуоресценции феофорбида посредством -внутримолекулярного переноса электрона от феофорбида на хиноновый акцептор:

РЬе'-О

Величины Т] и ’2 позг.оылп вычислить константы скорости (!:е[) электронного переноса, используя выражение: !сг.{=]/т1-1Л2; (Табл. 1).

Соеди- нение Е,/2. В» 1ф* %б Время жизни, 11, нсв Зремя жизни, 12, НС® 10Зс-1

IV - 100 - 6.24

Уа 0.70 13.6 1.27 6.45 6.3

Уб 0 96 55 2.33 6.87 2.8

Ул 0.74 5 1.03 6.45 8.2

Уг 0.99 40 2.20 6.44 3.0

уа 0.84 18 2.08 6.54 3.3

а} Измерено для На-д; 6) Хфл—668 нм. ?«пОЗб = 410. нм, С— !0_3 моль/л. ацетон; б) ХфЛ>560 нм, — 410 нм, С=10"5 моль/л.

ацетон. .

Эту. данные покачали, что конста1Лы скорости электронного переноса для Уа,в, имеющих наибольший восстановительный потенц'г1ал, выше, чем для Уб.г.д. Наблюдалась по\ная корреляция между тушением флуоресценции феофорбида и к.онетсхгпши скоростей переноса электрона для феофорбид-хинонов Уа-д (Табл. 1). '

Бьло устат* осленс, что константа скорости переноса

электрона к У.--А имеет приблизительно линейную зависимость от восстанови!гльных потенциалов иг 'с.-.ныл хйномив На-д (Рис. 3). Некоторое гуп-»^;.ЛИНеЙНОСТИ ПрОИСХОДЙТ вслед ;твие различной пространственной ориентации хлоряновон . ^иноновой частей молекулы. •

, В(ажно о.четитъ, что :корости электронного п-эргноса в Уа-д от ОйП хиноноп, те ест*- от свободной энергии реакции, несмотря на то, что хромофоры в молекуле жестко не зафнкси юванны.

Так *м образом, основываясь на данных спектров

флуг.ч<ленции и ПМР, а также электроноакцепторной актт';/;.сти хинонов и литературных данных по дистанционной гач’симости электронного переноса, можно сделать

ирЛполо-- -о перенос электрона з производных Ша-е и ,. -д осущ--т^ляется "через пространство’', а не "через связи", в -личне от бо.’и--..мнства опубликоваши>тх модельных систем, .

агпосчгчудного флуорнметра.* Всо кривые имели д:.'уг:;о:,::; агентный характер с короткожнпущен компонентой Т] .;•< долгоживущей т^, тогда как исходный феофорбид IV имел толх;Ко Т2 (Табл. !}• •

Pl!C. 2 Спектры флуоресценція! в ацетоне соединений IV (6), Vb (1), Va (2J, Уд (3), Vr (4), V6 (5). Лвозв = -110 нм, C= 10'5 моль/л.

Очевидно, что Т] связана с тушением флуоресценции феофорбида посредством -внутримолекулярного переноса электрона от феофорбида на хиноновый акцептор:

Phe‘-Q •

Phe-Q . ■

Величины ті н Т2 позволили вычислить консташъ1 скорости (ket) электронного переноса, используя выражение: к0[=]/т]-1/Т2І (Табл. 1).

* Лптор пршюсит псіфошіето благодарность сотруднику. Университет.! г. Осока (Япония) Ишиде Л. за п.чмирст;^ времен ;:;изни флуоресценции фиофорбнд-хшюнов Va-д и триады Via.

Соеди- 1Е1/2- Ка

Н'.ЧШУ I

1фл- (Время гхнзии ' '!• !’‘с"

Вр^мя жизни,

Х2, НСИ

Ь*.

108с-1

IV

V,-!

Уб

Ун

Уг

'>'А

0.70 0 90 0.74 0.99 0 04

100 I : з.о | 5Ь ! 5

40 18

1.27

2.33

1.03

2.20

2.08

С.2 * о.-;з ; ,а? г. :5 6.44 С-.5-;

0.3 2.8 Г;.2 3.0 3.?

а; Измерено дли Иа-д; б) 600 нм. льс,я,-,---:и) ни, С

:.и-.ь/л. .щотоа; в) «чЪЛХ£..Г-0 г.м, /.!!0,5 — 410 С--10'0

.г..

-10--

.Л'./Л.

'.'гг дан;:::.: покрал»;, -по ^сасюетм скорости электронного переноса д\я \ч„п, преющих шлгёолыиий ьосстанотпельний пелоиц.'.&л. чем д/л Уо,г,д. Наблюдалась поита

кор;-:-ляцн;1 г.:е>йду тушением флуорссц-:1 щии фоофорЗида и ;':тй>П! скоростей поргпсса электрон:) дл>* фсофорбпд-хшюим! Уг.-д (Табл. 1).

Бь.ло у стат.ос,-'.-не, ”го константа скорости переноса

элокт.опа ь V--д кл:еот приблизительно линейную зависимость от восстанови ильных потенциалов иг 1.. .-.ипаиии Па-д (Рис.

3). Некотор.е ..................... линейности происходят

гслед:тш!е рлтличнои пространственной ориентации хлорнповон < опюновои частей молекулы.

Важно о .мстить, что :корости электронного поргноса в Уа-д ОТ •-'йП хипонов. ТО ССТГ- с-; свободной эперши реакции, несмотря на то, что хромофоры в молекуле жестко не зафнкси ювашш.

Те/.* образом, основываясь на данных спектров

флу<-енцни и ПМР, а тающее электрояоакцептерной акт’/.'»;.-ста хинонов и литературных данных по дистанционной аач'-кмости электронного перекоса, можно сделать

ПГ-лНОЛО-"ГО перенос электрона Г, ПрОПЗИОДНЫХ Шч1-е и '. д осуи;-- т^ляетск "через пространство'', а не "через с.снзн", в -,лчне от бо."и.'..мнстса опублихоЕсишых модельных систем.

к,.„

. лч• V.* сгст:г'1 [На-' V,--/, . ; . ....

по ;м'Л'"тг т--* соС'Ум'.' - :'л:ил;-, ^кру:: :г. р■: мр V- -

ч;.:;г;-Дс-’:; '1 !-■■,.ц- г центре. Iи :пп

:‘::сл д.-/;. ;г. <-с. :: г л'.':

пс г!т:'::1ь лрокесс ^•огсччдупару-гчс-Г'- пор-кюо; ’.\cKtpOi4i, и «чиэтше г л пего Г;!зд;:>;!:ь;х фактора.

Однако, о:.:сс"о^ рфеп.тш;ное фогогп’дуцлруомоо р<!ЗД1-лс!Шо нарядов на содыкпе ресстояиия я •этоскше-тт’с.чо:; реакционном центра -досшгистся за счет г:лагостурепг:а.гого переноса электрона через целый ряд дс -оряыу :: акцептор:;:.;;: гсс’гпопепт, при ислпчип градиента редокс-иотонцнала з :*■:сч'; системе. ’

ТО еСТЬ, ЛСПОЛГ.ПОППТте МИОГОСТуПОГПТОГО

электрона тиооляет ппзксить мЬфгкти пиость я скорость перекоса электрона э м<\*ллг.пм:: С'-'-у-гпел:!:;:-

Д\л боле а деталг..;;о:о >::у юг:::;: г. юцсссл ч-р '

электрона была полнена триада \Па г. ее щшког-ь:;: комяле-.с УТб, з которых аегпхгчшдй акцептор зафиксировал ::<> етпеше-ппо к посфирину гчестлкм атроЬЫ ? лс-тганст1’: л

” 3 руководство денной работой при;п!:.:гу» участи профессор

Е. Саката (Улпр.ерептет г. Осака).

спейсером, а вторичный акцептор - .метиленовым мостиком, который. обеспечивает практически неизменное удаление от других частей системы. Расстояние ме;кду центрами порфирина и цервичного акцептора составляет 12.6 Л, а вторичный акцептор удален от порфирина на 16.6-17.4 А, в то. время каг. расстояние между центрами хшюпов составляет 5.0 А (расстояния определены при помощи программы "СЪет ЗБ Р1ио 3.0"). '

' Схема 3

Стратегия синтеза триады VI

ОМо ОМо ' ■ •

. ' б: М=2п ■

Сппробииндановый спейсер успешно использовался в некоторых модельных системах, также . было ' интересно выяснить влияние вторичного акцептора, на процессы переноса электрона при наличии ■ . идентичного спейсера. Трнхлорбснзохнион в качестве вторичного акцептора был необходим для создания градиента ОВП, чтобы обеспечить эффектнплый многоступенчатый перенос электрона в трпадных системах У1о,б. ' ,

Д\я создания триа/.ной молекулы VI бы\а ехгбрйг.' ^нелотно-каталнзируемчл циклизация 4,5-лмотх1Л-1,2,3,6,7,8-

kel, 10«c->

0,03 0.75 0..‘I3 0.Г5 t.cs

рис. П. Зависимость i;c:icr.ii!TM скгросги , ,>

Va-д or госстиНо;м;те'«nr; :icT<'imn...io:! ;;irnciiion i!<v\

3. Опггсз и фотохимические с^ойсти? модел -'г триад!: ' "< систем: I*

Диадные системы Ша-е н Va-д хорошо имнтирутот первичные события фото j и 1,\уци руемого разделения «рядов и природном реакционном цстре. Изучение и интерпретация резу.\ьтатов исследования этих систем поаполяег лучше понимать процесс фотоиндуцируемого переноса электрона, и влияние на него различных факторов.

Однако, высокоэффективное фотонндуцпруемос разделение зарядов на большие расстояния в . фотосинтстическпм реакционном центре достигается за счет много ступ е пч ато г о ререноса электрона через целый ряд до горных и акцепторных компонент, при наличии градиента редокс-потенцнала d этой системе. . '

То есть, использование многоступенчатого перечоса электрона позволяет повысить эффективность и скорость переноса электрона п модельные соединения"’.

Для более детального изучения процесса перепоен электрона была получена триада Via и ее цинковый комплекс VI6, в которых первичный акцептор зафиксирован по отношению к порфирину жестким сш1ро[4.4]понанояым

* В руководстве данной работой принимал участие профессор Е. Саката (Университет г. Осака).

сиейсером, а вторичный акцептор - .метиленовым мос. лком, который. обеспечивает практически неизменное удаление от других частей системы. Расстояние между центрами порфирнна и цервичного акцептора составляет 12.6 А, а вторичный акцептор удален от порфирнна на 16.6-17.4 А, в то. время как расстояние между центрами хннонов составляет 5.0 А (расстояния определены при помощи программы "Chem 3D Plus 3.0"). '

. Схема 3

. Стратегия синтеза триады VI

' б: М=2п ■

Спнробшшданооын спенсер успешно использовался в некоторых модельных системах, т<>к;.;е . было ' интересно выяснить илняпие птораикого акцептора на процессы переноса электрона при наличии ■ идентичного спонсора. Три;:лорбснг.охсшои :> качестве вторичного акцептора Сил т-обходч.** ,\л,; c3',,j,ci:jik грл,-.кешч ОПП, чтобы оспгсигчтт, : ::;c)r :с;у:: ji.’raTr.:;; смг^грола ь ч р;г..-.,\н:л::

c:ic 'ic:i.'-:-: Vi, ,0. _

' . •> ';.i - f'-'.; ;л-17/3-

получить индап-н XXVI с 53% выходом. Глапное требогшшс при проведении этой реакции состояло в • необходимости поддержания определенного температурного режима (57-60 С'), при увеличении температуры вследствие экзоп-рмнчностн реакции происходит краппе нежелательная полимеризации исходного вещества.

. Схема С

ОМь СГИо о::-, 01/>з „

,СНО .-'ь ,.СООН • СООН ■-

Г } —3 н; ( ■ —! ]' „

Г т' -1

Ой О Г/о О!'о О'.'-

ХХШ XXIV XXV XX''I

Попытки осуществить алкнлпроьаппа но Фрид«‘Л)'>-К;-.афтгу получеиного ннд.шо'и XXVI бромпрсшцодтл.; У.;».' “ыли п-гуда!:;:,;. Поэтому, исход:.' »;з бы\о • \ywio

шдро:сс1шропзЕодпое XIV чромл р г,.!;;п слссч.О .пч (Таблица 2). Хотя пиходт.; XIV при !:сРп*.'.го1ш:::!1 М:;;СО,-1 и

С;.7!0рЭ!:С!ГД'! КЛ1ИЯ БЫШС, Ч..:;> -Л1НИ; Г.!1Г- •••.!.•

ЛсОК/КОН, однако степень пренращетге Ол \«1 гора ;/.о !:;г.-:е, что пь позволяло полупить достаточные коля^чсч;1 ч Х1’г :.м одг

ЦИКЛ- '

Таблич/1 2

Синтез 3,4,С-Тф1ХЛор-2,5-диметокс1:бензилового

• '_________спирта (XIV)._________________________

Реагент Растворитель Условия Степень превращения, ■ % Выход, О/ /О

На2СОт н2о 100°С/53 ч. ’ 10-20 75

ко2 ДМСО-ДМФА 0”С./1 ч. 00 55

АсОК/КОН ЕЮН 78°С/20 ч. 100 54

Замена брома на гидроксил приводила к появлению з спектре ПМР соединения XIV сигнала протона гидроксильной группы в виде триплета с КССВ Л = 6.6 Гц, и изменению сигнала протонов метиленовой группы (дублет, ^6.6 Гц), и сдвигу его в слабое поле на 0.18 м.д.

Следующим шагом в синтезе триады VI была копденация' производных XIV и XXVI в полифосфорной кислоте с 85% выходом продукта XXVII (Схема 7) в виде смеси изомеров по положениям 5 и 6 инданона. В ПМР спектре соединения XXVII присутствовали .сигналы соответствующих протопоп, а сигнал прогонов метиленового мостика сдвигается в сильное поле на

0.5 м.д.

. Схема 7

ОМв ОМо л

С|"

... | || ^ -------------------------------------.

■ •- 7 т •

о омв

_ XXV;! ' .

-гУтМссг" . ■ .

СІ Т с. -Г ^ \

ОМг, о МО 0Ме < 0Мв

XXVIII

\ /

-/Ч'

: _/

/■“" , Л

". )

/ --Ы "'■и І

V '

і І V ■

ом® ом

. уУХюссу

■а у а -Ґ '

/ ОМ.:, ОМз

/ у|| ' XXIX: К~Вг

VIII: П ---СН0

Г/, с 0 Мб '

сі

гххх.хі

! 01 Г" 01

О Ми ОМ о

XXX а: ЇЛ-2Н О: ЇЛ-2їі

V! а,С

Сог’л-.ние еппроцикла осуществляли копгу‘.;ісацией соодпіі"і”'Гі XXVI! с .' 3,>;-бїіс(броммгітнл) бромбнкгюло

я (Ьзгсдіюм ЇГФ, а ирпсутспнпі п:др:;д.\ ь.гліг.пї 7). Выход сиироцскличосхого продута XXV]!! сости:ч;л

72%, причем сигналы протопоп спироцикла разрешаются в виде дублетов с КССВ J=15.5 Гц, за исключенном сигнала протопоп метиленовой группы инданонового цикла, который' проявляется d виде синглета. . ■

Восстановительное удаление кетогруппы проводили обработкой триэтплсиланом кетоиа XXVIII в трнфторухсусной кислоте в течение 23 часов, получая при этом XXIX с 94% выходом (Схема 7). В ИК-спектре восстановленного соединения XXIX отсутствовала Полоса поглощения при 1720 см-1,

соответствующая колебаниям кетогруппы.

Замена Вг на СНО достигалась при обработке ХХ'Х и-бутиллнтием и ДМФ\ в безводном ТТФ при -78°С,_ с выходом альдегида VIII в 05%. В Г]МР спектре соединения VUI сигнал протона альдегида проявляется при 9.9 м.д.

Для создания порфиринового макроцикла был синтезирован бнладиен-а.с VII.

Конденсация альдегида VIII и биладиена-а,с VII кипячением в метаноле, в присутствии каталитических количеств НВг, в течение 24 часов дает порфирин ХХХа с 8%. выходом. Деметилироваяне соединения ХХХа трибромидом бора с последующим окислением диоксидом свинца приводит к триаде Via с общим выходом после хроматографической очистки в 22%. Цинковые комплексы порфирина ХХХб и VI6 получали обработкой ацетатом цинка соединений ХХХа, Via в хлористом метилене с количественным выходом (Схема 7).

Характерные особенности соединений ХХХа,б и Via,б хорошо проявлялись d их ПМР спектрах. Так, сигналы протопоп Метальных групп находящихся в положениях 3,7 порфирина ггрояашлпсь в области сильного поля (2.5 м.д.) вследствие кольцевого тока фенильного. кольца, тогда как сигналь' остальных метильных групп порфирина' находились в области 3.65-3.50 м.д., разрешаясь в виде синглетов по СМ, ".то отражало симметричность полученных порфирпнов относительно оси . проходящей через поло;:;е:гия 5-15 порфирина.

Индивидуальность полученных. соединений была подтаерл^ена при помощи ТСХ ч различных системах, структура доказана с помощью УФ, ИК, ПМР-спектроскошш и масс-спектрометрии. Электронные спектры производных порфи-

ринов Via,б, ХХХо.,6 показам! отсугстнио Рзанмод'-Псгиня »1е:-.;лу частям» системы г. основном состоянии. _

Зпачоиня ООП тр.^метилбензсштонс, тр;пс\зрто/л~шп: ш. и днхииона XXX!. ■’ ;:пдо по^рографпчоеки.,”

uoit::uK:...-,o.; •- j Г£, / • \ ср :де л’.;о'.'онмгр;;ла и

л.1г'-' ': •- . . • < 1 о; '.г;; ,.i;Ti V'ioct:. :;;sj;c in1:

■: ■ , : '. :i олу.v n;y. iv ui /р. у

•r-..■.■■■•.: '-п; . т. i; ьг/* ,, ч'^г; л- i;;; что г.

т;)•...'д,-V'- ! у-':- ;р:;^л':,'г ОГР1ч.'о:;одш.;мis д\я

многосту.и.тглсчс фото: s пдуцирус.’.юго «ереаоса электрода. СоогБо^тауюа.!,!^' з.'мчшшя £(/?. состс-иляют -0.73, -0.13 В длл

ipn.oNjTir-’-'wifs&rcbo:?.'), трнхлорголухп.чона « -0.75, -0.20 В д.у: дихипопл XXX?. • .

о о . ■

н I]

Г

а Г ~ V-' '

О о

. XXXI

При и^учешл: снекгроы флуоресценции соединений Via,б СЗ;л\о ;:-u:iupy;.;oi;o силыюи iушенио флуорс-::^., лцин норфаршш, cu>r_iai;;ior: с фото^ндуц^р/емым' г-- /ipaколокулпри:.: м

«cpc'iiocc/.» гл'11'ir.ouh о\ ь.;рш!-;р;;1за u„ Опюситалт.нмй

ф.ичрф^.р; ;; VI;;,б СОСТ<1)11:л

I f'.c/j, coo'unMV n.'jjiio.

,-V‘ ; i'vV'' /'V'iV./. у : ' .ro;.!;”nn; lipopccca

:;c-p.- u> i. Vl>, l- - Uiiii^TjiKcL

; •, .. i; i'.‘.;uy<\-.c;ioro

. X iр-о.’Ц:'I ip'.ii

. ; . - : . r’, ;;т

р'-о-с

> Xv ' ‘ '

Ь\- \

; \Г-\У

■ О 500 1000 1500 :соо .

' . Бремя, не .

Рис. А Измечекиз поглощения ашг\етцого возбуч.тдстюго сосгояшп порфирлна (P’i п триаде* Via. X„OJg==S32 им, лиогл = 445 нм, ТГФ.

Сравнение стационарных . и кинетических парамстроп, полученных ми триады Via, с томи уло данными аналогичного псрфнрнн-хннона, к котором отсутствует вторичный акцептор

* Измерения были проведены п лаборатории профессора Матага

Н. (Университет г. Осака, Япония).

электронов показало как увеличение эффективности, так. и скорости переноса электрона. .

Таким образом, данные получение в результате исследования стационарных и кинетических спектров испускания и поглощения позволяют сделать вывод о том, что введение вторичного акцептора электронов приводит к увеличению скорости и эффективности переноса электрона от синглетно возбужденного порфирииа на хиной.

ЕЫВОДЫ

1. Синтезирован ряд диодных систем на основе порфпрпповых :: хлоршшиы.'с структур, ковалентно связанны:; с акцепторными кпмпскепткт; (гндроксплсодвржащимн бешо-иафто::ииопами).

2. При проведении исследований фотохимических свойств

полученных диад наблюдали тушение флуоресценции этих соединений по сравнению с флуоресценцией исходного порфирино или хлорина, что является следствием .фотоипдуцируемого переноса электрона от

фотосепсибилизатора на акцептор. Обнаружена корреляция между электроноакцепторной активностью хиноыов н эффективностью тушения флуоресценции. ■

3. Определены константы скорости переноса электрона для

феофорбид-хнноиов. Установлено, что константа скорости переноса электрона имеет приблизительно линейную зависимость от восстановительных потенциалов исходных хннопоп. : '

4. На основе полученных данных сделан вывод о туннельном

механизме переноса б полученных диадных системах. .■ •

5. Осуществлен синтез триады и ее цинкового комплекса на . основе октаалхилпорфирина, имеющей градиент окислительновосстановительного потенциала в молекуле, вследствие присутствия двух хинонов с различной электроноакцепторной активностью.

Ь. Проведено исследование фотохимических свойств триадной молекулы. Показано, что данное соединение способно к быстрому фотоиндуцнруемому переносу электрона и мржет быть использовано в качестве модели дли изучения процесса

фотосинтеза. Определена константа скорости переноса электрона в триаде. Показано, что использование многоступенчатого переноса электрона увеличивает эффективность и скорость переноса электрона.

Основные результаты работы изложены п следующих публикациях:

1) Боровков В.В., Грибков АЛ., Евстигнеепа Р.П., Струганог.а Н.Л., Пономарев Г.В., Кириллова Г.В., Розынов- Б.В., Бондаренко П.В., Зубореь Р.А., Кныш А.Н./ Синтез и изучение спектральных свойств дихиноиовых производных гематоиорфирииа IX.// Хим. гетероцикл, соединений. 1991. N2 10. С. 1324-1330.

2) Borovkov V.V., Cribkov А.А., Kozyrev A.N., Brandis A.S., Isliida A., Sakata Y./ Synthesis and properties of pheophoibide-quinone compounds.// Bull. Chem. Soc. Jpn. 1992. V.65. № 6. P. 1533-1537.

3) Лузпша B.H., Боровков В.В., Конаныхина С.Е., Грибков А.А., Евстигнеева Р.П. Производные порфирннов - перспективные объекты для использования их в фотохимических и фотокаталитических процессах.// Тез. докладов 5 семинара-совещания потребителей и производителей органических реагентов.-Дилижан, 1991. -С. 36.

4J Borovkov VV:t Gribkov А.А., Sakata Y. Synthesis and photochemical studies cf triadic photosynthetic model.// Proc. of IX-th International Congress on Photosynthesis. -Nagoya, Japan, 1992. - P. 841-844. '

. 5) Borovkov V.V., Gribkov A.A., Ishida / , Sakata Y. Synthesis and photochemical studies of pheophorbide-quinone photosynthetic models.// ’"’roc. of Xl-th International congress on photobiology. -Kyoto, Japan, 1992. -P. 231.

6) Gribkov A.A., Borovkov V.V., Sakata Y. Synthesis of photosynthetic model compound capable to multistep electron transfer.// Ann. meeting of Chem. Soc. Of Japan. Abstracts.-Tokyo, Japan, 1993. - P. 38.

7) Gribkov A.A., Borovkov V.V., Evstigneeva R.P., Sakata Y. Synthesis and photochemical properties of a photosynthetic model compound.// International conference on Modelling of primary stages of photosynthesis. Abstracts. -Pushchino. 1093. -P. 21.

Заказ 81 Tupaax 80 . Бесплатно

Ротчприатна^ ШТГЗСГ цм.»/.. В» Ломоносова К.Пнроговскач ул.Д.1