Молекулярные наноструктуры жидких и адсорбированных в микропорах активных углей спиртов и диолов по данным молекулярно-динамических расчетов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

4ВйОи<*а

КУЧЕРОВ Алексей Викторович

МОЛЕКУЛЯРНЫЕ НАНОСТРУКТУРЫ ЖИДКИХ И АДСОРБИРОВАННЫХ В МИКРОПОРАХ АКТИВНЫХ УГЛЕЙ СПИРТОВ И ДИОЛОВ ПО ДАННЫМ МОЛЕКУЛЯРНО-ДИНАМИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ.

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 9 ГТН 2011

Москва-2011

4855045

Работа выполнена в лаборатории растворов и массопереноса кафедры физической химии химического факультета Московского государственного университета им. М. В. Ломоносова

Научный руководитель доктор химических наук, профессор

Толмачев Алексей Михайлович

Официальные оппоненты доктор химических наук, профессор

Маленков Георгий Георгиевич

кандидат физико-математических наук, с.н.с. Балабаев Николай Кириллович

Ведущая организация Учреждение Российской академии наук

Институт Общей и Неорганической химии РАН

Защита состоится 13 октября 2011 года в 15:00 по адресу 119991, Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 3, Химический факультет МГУ, аудитория 446

С диссертацией можно ознакомиться в в библиотеке химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова

Автореферат разослан «13» сентября 2011 года.

Ученый секретарь диссертационного <

кандидат химических наук [/ Н. Н. Матушкина

диссертационного совета Д501.001.50 // //'V

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Образование и характеристики молекулярных наноструктур (ассоциатов) в жидкостях долгое время являются предметом научного интереса. Если говорить более точно, предметом изучения являются не конкретно ассоциаты, а вся структура жидкости. Причина столь длительного интереса к одному и тому же объекту понятна - это отсутствие до сих пор достоверных и надежных зависимостей, позволяющих описывать любую жидкость при любых условиях.

Существующие экспериментальные методы позволяют фиксировать наличие ассоциатов и оценивать их размеры, но не дают детальной информации об их концентрациях и строении. Более информативными, а в случае веществ, адсорбированных в микропорах активных углей, практически единственными являются численные методы, особенно методы молекулярной динамики, поскольку они дают информацию о точном расположении атомов и молекул.

Разумеется, существуют экспериментальные закономерности, позволяющие по имеющимся данным вычислить значения других, но, как правило, эти закономерности не имеют реального теоретического обоснования. Некоторые свойства, такие как диэлектрическая проницаемость, вязкость, очевидно, зависят от структуры жидкости, но как раз здесь исследователи и сталкиваются с проблемой определения этой структуры. В отличие от кристаллических веществ жидкость не обладает ни периодичностью, ни постоянством координат атомов. Основная сложность изучения ассоциатов заключается в их нестабильности: они склонны к диссоциации, объединению с другими молекулами или ассоциатами и т.п., и все это происходит за промежутки времени порядка пикосекунд.

В конечном счете, знание структуры является ключом к свойствам жидкости. Если иметь возможность предсказывать свойства исходя только из строения и структуры, удается избежать проблем, связанных со сложностями экспериментальных методов. Фактически проблема взаимосвязи «структура -макросвойства» в этом случае сводится к созданию уравнения, в одной части которого - макросвойство, в другой - функция, зависящая от структуры жидкости, определенная для этого макросвойства.

Наличие данных по структуре жидкости, полученных методами компьютерного моделирования, позволяет сократить задачу определения формулы взаимосвязи структуры с макросвойствами до определения вида функции, поскольку переменные этой функции (концентрация и свойства всех встречающихся ассоциатов) и значение макросвойства для каждых конкретных условий могут быть получены.

Цель работы. Количественное определение на основе нового метода, представляющего сочетание молекулярно-динамических расчетов и элементов теории графов, зависимостей концентраций и топологии молекулярных наноструктур в жидких и адсорбированных моноспиртах и диолах в зависимости от структуры молекул компонентов, температуры и (в случае

адсорбированных растворов) от структур адсорбентов (щелевидные поры активных углей разной ширины), как основы для решения основной задачи молекулярной теории жидкостей и растворов: создания методов расчета макросвойств, как функции от концентраций и характеристик молекулярных наноструктур.

Научная новизна. Разработан (совместно с другими авторами) новый метод количественного анализа концентраций и характеристик молекулярных наноструктур в жидких и адсорбированных флюидах, основанный на сочетании молекулярно-динамических расчетов и элементов теории графов.

На основе метода разработана программа для ЭВМ, использующая в качестве входных данных файлы молекулярно-динамической траектории и выдающая в качестве результатов численную информацию о средних концентрациях идентифицированных ассоциатов и их характеристиках.

Для оценки реалистичности и границ применимости метода впервые проведена апробация метода на примере ряда жидких и адсорбированных спиртов и диолов на основе анализа зависимостей концентраций и характеристик молекулярных наноструктур от температуры и строения молекул и (в случае адсорбированных флюидов) от ширины и степени заполнения поры адсорбатами.

На защиту выносятся:

- Количественные данные о концентрациях молекулярных наноструктур в жидких метаноле, этаноле, 1-бутаноле как функции температуры.

- Количественные данные о концентрациях молекулярных наноструктур в адсорбированных метаноле, этаноле, 1-пропаноле, 1-бутаноле как функции температуры, ширины и степени заполнения модельной микропоры.

- Количественные данные о концентрациях молекулярных наноструктур в жидких 1,2-этандиоле, 1,2-пропандиоле, 1,3-пропандиоле, 2,5-гександиоле как функции температуры.

- Количественные данные о концентрациях молекулярных наноструктур в адсорбированных 1,2-этандиоле, 1,2-пропандиоле, 1,3-пропандиоле, 2,5-гександиоле как функции от температуры, ширины и степени заполнения модельной микропоры.

- Изомерный состав ассоциатов ряда систем.

Научная и практическая значимость работы. Разработанный метод и написанная на его основе компьютерная программа позволяет производить в исследуемых веществах определение концентраций и характеристик молекулярных наноструктур как основы для решения фундаментальной задачи молекулярной теории жидкостей и растворов: создания методов расчета зависимости макросвойств от концентраций и характеристик молекулярных наноструктур и использования этих зависимостей для решения ряда практических задач в информатике, медицине и других областях.

Апробация результатов диссертации. Основные результаты работы были представлены на всероссийском симпозиуме «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности», Клязьма, 2008 г., 2010 г., Международной конференции «Сорбенты как фактор качества жизни и здоровья», Белгород, 2008 г., Симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул, Челябинск, 2008 г., Петрозаводск, 2010 г., Международной конференции по химической термодинамике, Казань, 2009 г., Международной конференции «Физика жидкости: современные проблемы», Киев, 2010 г., Всероссийской конференции «Нано- и супрамолекулярная химия в сорбционных и ионообменных процессах», Белгород, 2010 г., Научной конференции «Ломоносовские чтения. Секция Химия» Москва, 2010 г., Международной конференции «Термодинамика 2011» Афины, Греция, 2011 г.

Публикации. По результатам данной работы опубликованы 1 статья в научном журнале из перечня ВАК и 12 тезисов докладов на российских и международных конференциях и симпозиумах.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, описания моделируемых систем и метода идентификации ассоциатов, изложения результатов и их обсуждения, выводов, списка цитируемой литературы (137 источников) и приложения. Работа изложена на 129 страницах машинописного текста, содержит 178 рисунков и 21 таблицу.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе (введение) дано обоснование актуальности диссертационной работы и указаны ее цели.

Во второй главе (литературный обзор) приводится анализ научных работ, посвященных изучению ассоциации и структуры спиртов и диолов. В главах 2.1-2.2 описаны общие подходы к описанию строения жидкостей и перечислены экспериментальные методы изучения структуры индивидуальных спиртов и диолов, их смесей, в жидком, газообразном и адсорбированном состоянии. В главах 2.3-2.6 описываются основы метода молекулярной динамики и ее применение в моделировании различных систем. В главе 2.7 перечисляются базовые понятия теории графов, необходимые для понимания метода, созданного в рамках данной работы.

В третьей и четвертой главах описан разработанный метод для определения качественного и количественного состава молекулярных наноструктур, и приведены результаты расчета состава ряда систем.

Для моделирования были выбраны два типа систем: моделирование в микропоре активного угля и моделирование жидкой фазы (так называемое «моделирование в кубе»). В каждой из систем производился расчет траектории для нескольких спиртов и диолов при различных условиях.

Поскольку потенциал мог оказывать заметное влияние на структуру

жидких и адсорбированных веществ, необходимо было выбрать потенциал, более соответствующий реальным физическим характеристикам исследуемых веществ. Для определения потенциала были проведены предварительные расчеты, целью которых было получение данных о плотности веществ, вычисление коэффициентов самодиффузии и сравнение их с экспериментально полученными коэффициентами. На основании этих данных был выбран атом-атомный потенциал ОРЬБ-АА.

Молекулярно-динамическое (далее - МД) моделирование проводилось с помощью программного пакета ТШКЕЯ, в котором реализован алгоритм Верле по скоростям, с использованием потенциала ОРЬБ-АА. Расчет проводился в каноническом ансамбле (при постоянных значениях количества вещества, температуре и объеме). Шагом интегрирования была выбрана 1 фс, через каждые 1000 шагов (каждую пикосекунду) сохранялся мгновенный снимок системы. Всего было рассчитано 77 траекторий (табл. 1 и 2) по 1000 пс каждая, при разных постоянных температурах.

Построение разных систем осуществлялось следующим образом: А. Для моделирования систем в порах создавались две углеродных поверхности, по форме близкие к квадратным со стороной около 3,1 нм, имитирующие графитовую структуру. Исходя из строения графитовых микрокристаллитов в активных углях, ширина щели в разных порах приблизительно была равна 1,0 нм и 1,6 нм, при этом было решено проводить расчет, не накладывая периодические граничные условия (ПГУ) на сами границы графитовой поры, так как в действительности между двумя микропорами присутствует пространство, в котором молекулы ведут себя как в газовой фазе. По этой причине углеродная микропора помещалась в центр ячейки с параметрами 8,0x8,0x1,1 нм и 8,0x8,0x1,7 нм соответственно (рис. 1). Пространство за пределами собственно микропоры моделирует объемную фазу. Таким образом, в ходе численного эксперимента молекулы изучаемых веществ могли находиться как в адсорбционной, так и в поверхностной (адсорбция на торцевой поверхности поры) и газовой фазах.

Все МД траектории были получены при трех температурах (чтобы было возможным отслеживать температурную зависимость), для многих систем - при

Рисунок I: Параметры поры и периодических граничных условий (в ангстремах) на примере узкой поры.

обоих значениях ширины поры.

В. Для моделирования систем «в кубе» молекулы размножались таким образом, чтобы максимально плотно наполнить воображаемый куб с длиной ребра 2,5-2,8 нм, а значение экспериментальной плотности достигалось увеличением длины ребра куба до 2,9-3,2 нм (то есть, увеличением объема при постоянной массе).

Таблица 1: Системы, для которых производшись расчеты «в кубе».

Исследуемое вещество Температура Число молекул

метанол 180, 260,335 504

этанол 165, 298,345 378

1-бутанол 185,298,303,385 224

1,2-этандиол 265, 303, 375, 465 270

1,2-пропандиол 233,293,423 270

1,3-пропандиол 245, 293, 480 270

2,5-гександиол 270, 375,480 144

Таблица 2: системы, для которых производились расчеты в порах.

Исследуемое вещество Шнрнна поры; заполнение Температура Число молекул

метанол 1,0 нм; полное 180, 298, 335 200

метанол 1,6 нм; полное 180,298,335 360

этанол 1,0 нм; полное 160,298,350 128

этанол 1,6 нм; полное 160, 298, 350 224

1 -пропанол 1,0 нм; полное 150, 298, 370 96

1-пропанол 1,6 нм; полное 150,298, 370 192

1-бутанол 1,0 нм; полное 185,298,390 70

1-бутанол 1,6 нм; полное 185,298, 390 140

1,2-этандиол 1,0 нм; полное и частичное 265, 375,465 72 и 36

1,2-этандиол 1,6 нм; полное и частичное 265, 375, 465 144 и>72

1,3-пропандиол 1,0 нм; полное и частичное 245, 365, 480 60 и 30

1,3-пропандиол 1,6 нм; полное и частичное 245,365, 480 120 и. 60

2,5-гександиол 1,6 нм; полное и частичное 270, 375, 480 72 и 36

Дальнейшая оптимизация геометрии молекулы и расположения молекул относительно друг друга проходила в ходе МД моделирования, в соответствии с выбранным потенциалом ОРЬБ-АА.

МД расчеты позволили получить данные о точном положении атомов в вышеперечисленных системах. Нами (совместно с сотрудниками лаборатории) была разработана компьютерная программа, позволяющая распознавать и запоминать все молекулярные наноструктуры, наблюдаемые на каждом мгновенном снимке МД траектории, усреднять данные для любого количества таких снимков, представляя таким образом «усредненные» концентрации ассоциатов (димеров, тримеров и т. д.), и затем определять концентрации и структурные характеристики (длины связей, углы и т. д.) соответствующих структур (например, цепочек, разветвленных цепочек, циклов и т. д.) в каждой группе ассоциатов.

Следующим этапом работы стало определение параметров водородной связи, то есть выбор расстояний Н-О-Н и О--О, поскольку эти расстояния для разных систем могут меняться в достаточно широком интервале.

По полученным МД траекториям были построены графики функций радиального распределения g(r) для расстояний Н-0 и О --О. Типичный график для межмолекулярной ФРР приведен на рис. 2. Значения искомых расстояний соответствуют первому минимуму на графике ФРР, что равносильно требованию захватить весь первый пик зависимости.

Поскольку для диолов характерно образование внутримолекулярных водородных связей, для них также были построены функции радиального распределения g(r) для расстояний 0-0 и 0-Н для внутримолекулярных (ВМС) связей. Типичный график внутримолекулярной ФРР приведен на рис. 3.

Рисунок 2: ФРР для метанола «в кубе», 180 К

Рисунок 3: Внутримолекулярная ФРР для 1,3-пропандиола «в кубе», 245 К

Одновременно рассчитывались средние числа связей на молекулу в жидких и адсорбированных спиртах и диолах.

Для оценки влияния погрешности определения параметров водородной связи производилась оценка изменения распределения ассоциатов при увеличении или уменьшении расстояний, определяющих условие наличия водородных связей. Было обнаружено, что при одновременном изменении расстояний Н•• О и О-- О на 0,005 нм относительная ошибка не превышает 3%. Поскольку очевидно, что изменение только одного параметра даст меньшее различие, можно утверждать, что погрешность определения концентраций мала и не вносит весомый вклад в распределение ассоциатов.

Возможность программного определения надмолекулярного ассоциата позволяет проводить анализ вероятности существования комплексов с различным содержанием молекул по большому количеству точек траектории. Усреднение проводилось по 500 точкам траектории после достижения динамического равновесия. За точку достижения равновесия в системе выбирался момент, когда кривая зависимости полной энергии системы от времени выходит на постоянное значение.

Абсолютное большинство систем выходят на равновесие в первые 200-300 пс моделирования, но в целях унификации мы использовали для всех систем одну и ту же точку «выхода на равновесие» - 500 пс. Усреднение проводилось

на участке от 500 до 1000 пс.

Для оценки воспроизводимости величин концентраций были проведены 3 параллельных расчета, показавших, что наблюдается достаточно приемлемый уровень воспроизводимости результатов - относительная ошибка, как правило не превышала 2-3% (5-10% для очень маленьких концентраций ассоциатов).

Информация о моделируемых системах для количественного определения молекулярных наноструктур жидких спиртов представлена в табл. 3.

Таблица 3: Расстояния (О-Н и О-О, нм) для водородных связей и средние числа связей на одну

молекулу (N) для жидких спиртов.

Параметры межмолекуля рные

Сппрты, Т, К, колпч. молекул О-Н О-О N

Метанол, 180, 504 мол. 0,235 0,315 1,97

Метанол, 260,504 мол. 0,240 0,330 1,91

Метанол, 335, 504 мол. 0,250 0,340 1,78

Этанол, 165, 378 мол. 0,245 0,335 1,88

Этанол, 298, 378 мол. 0,260 0,350 1,80

Этанол, 345, 378 мол. 0,265 0,360 1,68

1-бутанол, 185, 224 мол. 0,235 0,320 1,93

1-бутанол, 298, 224 мол. 0,240 0,325 1,69

1-бутанол, 385, 224 мол. 0,255 0,340 1,22

Применяя характеристики водородной связи, указанные в табл. 3, к моделируемым системам, были получены распределения ассоциатов. Типичное распределение ассоциатов для жидкого спирта, представлено на рис. 4.

165 а 298

i ■ 345

- '.I-, у,. J. ■. ..,..,.,. ■ ■ ■

1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25 27 29 31 33 35 37 39 41 43 45 47 49 51 53 55 57 59 61 63 65 67 69 71 73

N

Рисунок 4: Массовые доли ассоциатов размера N молекул этанола в зависимости от температуры; потенциал ОРЬБАА, ячейка с длиной ребра «3 нм, 378 молекул в системе.

Анализ данных позволяет сделать следующие выводы о структурообразовании в жидких спиртах. Длины связей О-Н и 0-0 для каждого из спиртов ожидаемо увеличиваются с ростом температуры. Среднее число

связей на молекулу с ростом температуры спадает, причем, чем длиннее углеродный скелет спирта, тем сильнее уменьшается среднее число связей, и тем быстрее возрастает доля мономеров. По-видимому, это объясняется меньшей концентрацией ОН-групп в объеме жидкостей и, как следствие, большей сложностью «найти» атом, необходимый для образования водородной связи в условиях высокой подвижности молекул (то есть, при средних и высоких температурах).

Одноатомные низшие спирты склонны к образованию ассоциатов относительно небольших размеров (до 15-20 молекул), однако практически всегда наблюдаются ощутимые количества ассоциатов большего размера - до 50 молекул и больше. При охлаждении жидкости практически до температуры плавления эти «большие» ассоциаты, вероятно, напоминают фрагменты кристаллической структуры спирта, которые образуются при флуктуационном локальном переохлаждении жидкости. Данные фазы, по всей видимости, являются метастабильными, их относительно длительное существование обусловлено недостаточной кинетической энергией столкновений с другими ассоциатами, которые бы привели к разрушению «большого». При более высоких температурах появление «больших» ассоциатов может быть отнесено к непродолжительному существованию крупных образований из нескольких меньших структур с последующим их разрушением (фактически, речь идет о переходном состоянии в момент столкновения).

В области, соответствующей ассоциатам малого размера, наблюдается рост числа moho-, ди- и тримеров с повышением температуры. Это, очевидно, объясняется кинетической неустойчивостью крупных ассоциатов, которые разрушаются при соударении с достаточно быстрыми молекулами, образуя более мелкие «осколки». При температурах, близких к температуре кипения спирта, распределение ассоциатов ожидаемо сводится к виду убывающей функции (для бутанола, как наименее ассоциированного спирта, убывание наиболее монотонное), в отличие от более низких температур.

Информация о моделируемых системах для количественного определения молекулярных наноструктур адсорбированных спиртов представлена в табл. 4.

Таблица 4: Расстояния (О-Н и 0-0 нм) для водородных связей и средние числа связей на одну молекулу (М) для адсорбированных спиртов.

Параметры межмолекулярные

Спирты, Т, К, колич. молекул в поре (всего) d нм О-Н о-о N

Метанол, 180, 124 (200) 1,0 0,245 0,325 1,90

Метанол, 298, 116(200) 1,0 0,255 0,345 1,83

Метанол, 335,112 (200) 1,0 0,260 0,355 1,78

Метанол, 180, 233 (360) 1,6 0,250 0,325 1,90

Метанол, 298, 212 (360) 1,6 0,260 0,350 1,79

Метанол, 335,203 (360) 1,6 0,260 0,355 1,72

Этанол, 160, 84(128) 1,0 0,260 0,335 1,82

Параметры межмолекулярные

Спирты, Т, К, колич. молекул в поре (всего) (1 нм О-Н о-о N

Этанол, 298, 75 (128) 1,0 0,265 0,355 1,76

Этанол, 350, 71 (128) 1,0 0,265 0,360 1,57

Этанол, 160, 170 (224) 1,6 0,245 0,330 1,95

Этанол, 298, 154 (224) 1,6 0,265 ГсСз50 1,83

Этанол, 350, 146 (224) 1,6 0,265 0,370 1,66

1-пропанол, 150, 57 (96) 1,0 0,245 0,335 1,71

1-пропанол, 298, 53(96) 1,0 0,270 0,370 1,51

1-пропанол, 370, 50 (96) 1,0 0,275 0,370 1,16

1-пропанол, 150, 125 (192) 1,6 0.255 0,335 1,78

1-пропанол, 298, 121 (192) 1,6 0,265 0,370 1,72

1-пропанол, 370, 107 (192) 1,6 0,270 0,375 1,37

1-бутанол, 185, 48 (70) 1,0 0,250 0,345 1,60

1 -бутанол, 298, 42 (70) 1,0 0,260 0,370 1,39

1-бутанол, 390, 38 (70) 1,0 0,270 0,390 0,76

1-бутанол, 185, 98 (140) 1,6 0,250_j 0,340 1,86

1-бутанол, 298, 90(140) 1,6 0,260 0,370 1,60

1-бутанол, 390,78 (140] 1,6 0,270 0,390 1,10

Применяя характеристики водородной связи, указанные в табл. 4, к моделируемым системам, были получены распределения ассоциатов. Типичное распределение ассоциатов для адсорбированного спирта, представлено на рис. 5, для сильноассоциированного спирта при низкой температуре - на рис. 6.

160 И 298 ■ 350

1.1.1, IJJjLiU il л. >, j

J*ri«.ArÙ.JM

1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25 27 29 31 33 35 37 39 41 43 45 47 49 51 53 55

N

Рисунок 5: Массовые доли ассоциатов размера N молекул этанола в зависимости от температуры; потенциал ОРЬЗАА, пора шириной 1,6 нм, 224 молекулы в системе (в среднем, в поре-170, 154, 146 молекулы соответственно).

----

Рисунок 6: Массовые доли ассоциатов размера N молекул этанола при температуре 160 К; потенциал ОРЬЯАА, пора шириной 1, б нм, 224 молекулы в системе, в среднем, в поре -170 молекул.

Представленные данные в первую очередь имеет смысл сравнивать с данными, полученными для жидких спиртов, чтобы понять, как влияет адсорбционное поле на структурообразование.

Во-первых, общие температурные тенденции сохраняются - при низких температурах наблюдается наличие в системе крупных ассоциатов. Можно предположить, что происходит их дополнительная стабилизация стерическими эффектами (отсутствуют возможности столкновения ассоциата со стороны адсорбционных поверхностей), за счет чего при низких температурах наблюдается как увеличение размера крупных ассоциатов, так и их количества. При высоких температурах распределение ассоциатов так же, как и в случае жидких спиртов, имеет вид убывающей функции.

Во-вторых, наблюдаются отклонения в области малого размера: количество единичных молекул (мономеров) в порах заметно превышает их количество в жидкости. Вероятно, адсорбционное поле оказывает деструктурирующее влияние на водородные связи, взаимодействуя гидрофобно с углеводородным скелетом спиртов. С одной стороны, данная гипотеза подтверждается тем, что при меньшей ширине поры (и, следовательно, более сильном адсорбционном поле внутри поры) наблюдается большее количество мономеров, чем при большей ширине поры. С другой стороны, она не противоречит тому, что для метанола вышеприведенное наблюдение не выполняется (одинаковые результаты для обоих значений ширины поры), поскольку он практически негидрофобен, и гидрофобное упорядочивание адсорбционным полем, вероятно, отсутствует.

С этим наблюдением коррелирует тот факт, что, согласно табл. 3-4, среднее число связей на молекулу в порах ниже, чем в жидкости, причем, чем длиннее углеродный скелет и сильнее адсорбционное поле (меньше ширина поры), и

чем выше температура, тем больше это различие. Как можно заметить, 1-бутанол в узкой поре при высокой температуре образует в среднем менее 1 связи на молекулу, что означает подавляющее большинство мономеров в адсорбционном слое, что подтверждается данными гистограммы.

Информация о моделируемых системах для количественного определения молекулярных наноструктур жидких диолов представлена в табл. 5.

Таблица 5: Расстояния (О-Н и О-О, нм) для меж- и внутримолекулярных водородных связей

и средние числа связей на одну молекулу (Ы) для жидких диолов.

Параметры межмолекулярные внутримолекулярные

Днолы, Т, К, колич. молекул О-Н 0-0 N О-Н 0-0 N

Этандиол, 265, 270 мол. 0,235 0,315 3,55 0,215 0,310 0,21

Этандиол, 375, 270 мол. 0,240 0,330 3,07 0,230 0,320 0,38

Этандиол, 465, 270 мол. 0,250 0,340 2,70 0,235 0,330 0,49

1,2-пропандиол, 233, 270 мол. 0,240 0,320 3,18 0,220 0,310 0.23

1,2-пропандиол, 293, 270 мол. 0,245 0,330 3,45 0,220 0,315 0,23

1,2-пропандиол, 423, 270 мол. 0,250 0,345 2,84 0,230 0,320 0,39

1,3-пропандиол, 245, 270 мол. 0,235 0,320 3,45 0,225 0,310 0,21

1,3-пропандиол, 293, 270 мол. 0,240 0,325 3,52 0,230 0,320 0,17

1,3-пропандиол, 480, 270 мол. 0,255 0,340 3,06 0,250 0,330 0,19

2,5-гександиол, 270, 144 мол. 0,250 0,350 3,38 0,220 0,310 0,07

2,5-гександиол, 375, 144 мол. 0,255 0,365 3,00 0,230 0,310 0,22

2,5-гександиол, 480, 144 мол. 0,260 0,370 2,13 0,240 0,320 0,22

Применяя характеристики водородной связи, указанные в табл. 5, к моделируемым системам, были получены распределения ассоциатов. Типичное распределение ассоциатов для сильноассоциированных жидких диолов представлено на рис. 7, для среднеассоциированных диолов при высокой температуре - на рис. 8, для внутримолекулярных связей - на рис. 9.

%

265К «375К ■ 465К

1 I

_______ . 1 . 1 1 1 и 1 1

1 г 3 4 5 6 7 3 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270

N

Рисунок 7: Массовые доли ассоциатов размера N молекул 1,2-этандиола в зависимости от температуры; потенциал ОР1$АА, ячейка с длиной ребра нм, 270 молекул в системе.

г 5 3 5 5 3 Я 5 5 5 Й 3 5 й й 5 5 5 5 3 5 5 5 5

N

Рисунок 8: Массовые доли ассоциатов размера N молекул 2,5-гександиола в зависимости от температуры; потенциал ОРЬЗАА, ячейка с длиной ребра «3 нм, 144 молекулы в системе.

Рисунок 9: Массовые доли ассоциатов размера N молекул 2,5-гександиола «в кубе», и доля внутримолекулярных водородных связей в них, 480 К; потенциал ОРЬБАА, ячейка с длиной ребра яв нм, 144 молекулы в системе.

Анализ данных позволяет сделать ряд интересных выводов.

В то время как максимальные длины межмолекулярных связей (ММС) зависят от температуры и различаются для всех диолов, особенно сильно для 2,5-гександиола, максимальные длины внутримолекулярных связей (ВМС) заметно меньше и практически одинаковы для всех диолов. Это означает, что увеличение расстояния между ОН-группами компенсируется соответствующей конформацией углеводородных цепочек.

При этом вторые (и третьи) пики на внутримолекулярных ФРР характеризуют, повидимому, другие конформационные положения не связанных

водородной связью ОН-групп. Интересно отметить, что наличие двух метальных групп между ОН-группами в молекуле 2,5-гександиола практически не влияет на характеристики ВМС, в то время как расстояния О-Н и, особенно, 0-0 заметно увеличиваются в случае ММС, что связано, по-видимому, с проявлением эффекта «отталкивания» гидрофобных углеводородных цепочек.

В то время, как на мгновенных снимках наблюдались отдельные ассоциаты с 6 водородными связями на одну молекулу, средние количества ММС на молекулу существенно меньше и убывают с ростом температуры, особенно заметно в случае 2,5-гександиола.

Если с определенным приближением принять, что при образовании простых цепочек или циклов молекул диолов средние числа связей на молекулу должны быть меньше двух (N<2, за счет существования отдельных молекул), при образовании разветвленных цепочек или циклов 3>№>2, а при образовании сетчатых ассоциатов или сплошных сетчатых структур N>3, то из данных табл. 5 следует, что все диолы в исследованом интервале температур образуют сетчатые структуры. Исключение составляет 2,5-гександиол при температуре, близкой к температуре кипения.

Интересно отметить, что для 1,2- и 1,3-пропандиолов при переходе от температур, близких к температурам замерзания, к средним температурам число ММС на молекулу немного возрастает за счет увеличения подвижности молекул и только затем уменьшается при дальнейшем повышении температуры. Средние числа ММС на молекулу порядка 3,3-3,5 подтверждают возможность образования ассоциатов с сетчатой структурой, особенно при низких температурах.

В отличие от ММС числа ВМС на молекулу заметно увеличиваются с ростом температуры в случае этандиола и 2,5-гександиола. Это связано, по видимому, с уменьшением «жесткости» молекул при разрушении сетчатых структур. Особенно резко этот эффект проявляется в случае 2,5-гександиола, перестройка структуры молекулы которого для образования ВМС должна быть заметной. Для 1,2- и, особенно, 1,3-пропандиолов подобное изменение количеств ВМС менее заметно.

Отмеченные закономерности подтверждаются данными, приведенными на рис. 34-37 и 125-136 (в Приложении 2 диссертационной работы). При низких температурах все диолы образуют сетчатые структуры, включающие большую часть присутствующих в системе молекул.

При повышении температуры происходит разрушение сплошных сетчатых структур на более мелкие ассоциаты, причем этот процесс более ясно выражен для этандиола и, особенно, для 2,5-гександиола. При этом процентное содержание ВМС в ассоциатах увеличивается.

В случае 1,2- и, особенно, 1,3-пропандиолов влияние температуры на степень ассоциации менее ярко выражено. При этом наблюдается качественное соответствие между уменьшением степени ассоциации и вязкости с температурой.

Информация о моделируемых системах для количественного определения молекулярных наноструктур адсорбированных диодов представлена в табл. 6.

Таблица 6: Расстояния (О-Н и 0-0 А) для меж- и внутримолекулярных водородных связей и средние числа связей на одну молекулу (ТУ) для адсорбированных диолов._

Параметры межмолекуля рные внутримолекулярные

Диолы, Т, К, среднее колич. молекул в поре (всего) d нм О-Н о-о N О-Н 0-0 N

Этандиол, 265, 36 (36) 1,0 0,240 0,325 3,10 0,225 0,330 0,31

Этандиол, 375, 36 (36) 1,0 0,255 0,350 2,64 0,240 0,325 0,58

Этандиол, 465, 36 (36) 1,0 0,255 0,355 2,04 0,275 0,330 0,43

Этандиол, 265, 70 (72) 1,0 0,240 0,320 3,17 0,225 0,330 0,35

Этандиол, 375, 62 (72) 1,0 0,250 0,340 2,83 0,235 0,330 0,46

Этандиол, 465,60 (72) 1,0 0,250 0,355 2,13 0,250 0,330 0,42

Этандиол, 265, 72 (72) 1,6 0,240 0,325 2,64 0,225 0,335 0,61

Этандиол, 375, 72 (72) 1,6 0,255 0,355 2,55 0,230 0,325 0,60

Этандиол, 465, 72 (72) 1,6 0,255 0,355 2,16 0,250 0,330 0,47

Этандиол, 265,135 (144) 1,6 0,245 0,335 3,30 0,240 0,330 0,37

Этандиол, 375, 132 (144) 1,6 0,245 0,340 2,82 0,230 0,330 0,48

Этандиол, 465,128 (144) 1,6 0,255 0,355 2,36 0,245 0,330 0,54

1,3-пропандиол, 245, 30 (30) 1,0 0,240 0,320 2,84 0,235 0,325 0,37

1,3-пропандиол, 293, 30 (30) 1,0 0,250 0,335 2,41 0,245 0,320 0,34

1,3-пропандиол, 480, 30 (30) 1,0 0,250 0,355 1,79 0,255 0,340 0,18

1,3-пропандиол, 245, 54 (60) 1,0 0,240 0,330 2,62 0,245 0,315 0,45

1,3-пропандиол, 293, 50 (60) 1,0 0,250 0,350 2,70 0,255 0,325 0,43

1,3-пропандиол, 480, 48 (60) 1,0 0,260 0,350 2,02 0,250 0,335 0,21

1,3-пропандиол, 245, 60 (60) 1,6 0,240 0,320 2,62 0,235 0,310 0,34

1,3-пропандиол, 293, 60 (60) 1,6 0,250 0,340 2,70 0,255 0,320 0,26

1,3-пропандиол, 480, 60 (60) 1,6 0,250 0,345 2,13 0,245 0,325 0,21

1,3-пропандиол, 245,107(120) 1,6 0,240 0,320 3,20 0,250 0,330 0,32

1,3-пропандиол, 293,106 (120)- 1,6 0,250 0,335 3,05 0,250 0,330 0,29

1,3-пропандиол, 480, 104 (120) 1,6 0,250 0,345 2,44 0,255 0,335 0,24

2,5-гександиол, 270, 36 (36) 1,6 0,240 0,350 2,94 0,220 0,310 0,05

2,5-гександиол, 375, 36 (36) 1,6 0,250 0,350 2,36 0,250 0,300 0,30

2,5-гександиол, 480,36 (36) 1,6 0,255 0,355 1,35 0,270 0,335 0,05

2,5-гександиол, 270,70 (72) 1,6 0,245 0,340 2,79 0,250 0,335 0,22

2,5-гександиол, 375, 66 (72) 1,6 0,250 0,350 2,52 0,245 0,330 0,21

2,5-гександиол, 480, 61 (72) 1,6 0,255 0,360 1,73 0,265 0,350 0,09

Применяя характеристики водородной связи, указанные в табл. 6, к моделируемым системам, были получены распределения ассоциатов. Типичное распределение ассоциатов для сильноассоциированных адсорбированных диолов представлено на рис. 10, для среднеассоциированных диолов при высокой температуре - на рис. 11.

%

3 5 1465 "

30 25 20 15 10 5 0

¡^-A-VV^v^-^vv-r-r-,

........................... I I I I I I I I I I I

i

JL.....

1 4 7 10 13 16 19 22 25 28 31 34 37 40 43 46 49 52 55 58 61 64 67 70

N

Рисунок ¡0: Массовые доли ассоциатов размера N молекул 1,2-этандиола в зависимости от температуры; потенциал ОРЬБАА, пора шириной 1,0 нм, 72 молекулы в системе (в среднем, в поре - 70, 62, 60 молекулы соответственно).

270 а 375 ■ 480

Ujj

.. ■ ■ ■. 1. 111. ■ I г I. I. I. .... ■ .. ■ _ .till I !

1 5 9 13 17 21 25 29 33 37 41 45 49 53 57 61 65 69

N

Рисунок 11: Массовые доли ассоциатов размера N молекул 2,5-гександиола в зависимости от температуры; потенциал ОРЬБАА, пора шириной 1,6 нм, 72 молекулы в системе (в среднем, в поре - 70, 66, 61 молекул соответственно).

Сравнение данных по жидким и адсорбированным диолам показывает, что характеристики межмолекулярных (ММС) и внутримолекулярных (ВМС) связей для адсорбированных диолов увеличиваются с ростом температуры так же, как и для жидких диолов. Исключение наблюдается только для расстояний 0-0 в случае этандиола. Ширина и степень заполнения пор не оказывает заметного влияния на характеристики водородных связей. Отметим только, что в случае этандиола ММС практически одинаковы для адсорбированного и жидкого диола, а ВМС немного меньше ММС, но больше ВМС в жидком этандиоле. Для 1,3-пропандиола характеристики ММС и ВМС близки и практически не отличаются от характеристик для жидкого 1,3-пропандиола, а в

случае 2.5-гександиола расстояния О-Н совпадают для жидкого и асорбированного диола, а расстояния 0-0 меньше для ВМС по сравнению с ММС, но больше ВМС в жидком 2,5-гександиоле. Поскольку расстояние 0-0 характеризует угол связи О-Н-О, отмеченные зависимости для ВМС показывают ограничения, которые накладывает щелевидная структура микропор на свободу конформации адсорбированных молекул, особенно в случае 2,5-гександиола.

Значительно более заметно выражено влияние адсорбции на средние числа ММС и ВМС на молекулу.

В то время, как на мгновенных снимках наблюдались отдельные ассоциаты с 6 водородными связями на одну молекулу, средние количества ММС на молекулу существенно меньше и убывают с ростом температуры, особенно заметно в случае 2,5-гександиола.

Взяв за основу ранее указанные предположения о взаимосвязи структуры со средним числом связей на молекулу (И), получаем, что из данных табл. 5-6 следует, что в отличие от жидких диолов, для которых при всех температурах характерно образование сетчатых структур (N>3), в случае адсорбированных диолов N не только существенно меньше, и не только температура, но и ширина, и степень заполнения поры, и структура молекул оказывают сильное влияние на образование молекулярных наноструктур. Можно отметить общие закономерности: при увеличении ширины поры независимо от заполнения поры адсорбатами доля больших ассоциатов увеличивается. При температурах близких к температурам плавления для всех диолов независимо от ширины и степени заполнения поры наблюдается образование ассоциатов (скорее всего сетчатой структуры), включающих все молекулы в поре (например этандиол при частичном заполнении (43) в поре 1,0 нм, 1.3-пропандиол при 43 в порах 1,0 и 1,6 нм, 2,5-гександиол при 43 в поре 1,6 нм) или с отщеплением 1-3 молекул в остальных случаях.

В принципе аналогичная картина наблюдается и при средних температурах, однако количество молекул, отщепляемых от больших ассоциатов, возрастает при переходе к полным заполнениям и широким порам с образованием набора крупных ассоциатов и небольших количеств не только одиночных молекул, но и ассоциатов, содержащих несколько молекул. Особенно заметно это в случае 2,5-гександиола.

При температурах, близких к температурам кипения, различия для исследованных диолов более заметны. Так, в случае этандиола образование широкого набора ассоциатов с разным числом молекул наблюдается только в поре 1,0 нм при 43, а в остальных системах доля больших ассоциатов остается заметной, особенно в поре 1,6 нм. Для 1,3-пропандиола характерно образование ассоциатов с разным числом молекул уже для всех систем за исключением поры 1,6 нм при полном заполнении поры, а в случае 2,5-гександиола в поре 1,6 нм независимо от заполнения поры вообще не образуются большие ассоциаты. Такое же уменьшение прочности межмолекулярных связей при переходе к 2,5-

гександиолу отмечалось и в случае жидких диолов, но в адсорбированных диолах это проявляется более заметно.

Интересно проанализировать закономерности в образовании внутримолекулярных связей в адсорбированных диолах. Как видно из табл. 5-6 ВМС образуются в 20-60% адсорбированных молекул. Температурная зависимость числа ВМС на молекулу имеет сложный, разный для разных диолов вид. Так же, как в жидких диолах, она является результатом взаимного влияния двух факторов: уменьшения числа связей с ростом температуры и облегчения или затруднения для внутренней конформации молекул, которое зависит как от прочности ММС, так и от подвижности молекул в микропорах. В результате только для 1,3-пропандиола наблюдается монотонное уменьшение чисел связей на молекулу с ростом температуры независимо от ширины поры и ее заполнения адсорбатом, а в случаях этандиола и 2,5-гександиола наблюдаются разнообразные зависимости (в том числе с экстремумами) ВМС от температуры. Интересно отметить, что числа ВМС у адсорбированных диолов как правило больше, чем у жидких даже при полном заполнении. Одной из причин этого может быть уменьшение плотности при адсорбции в микропорах относительно больших молекул.

Отдельно в работе рассматривается топология межмолекулярных наноструктур жидких и адсорбированных спиртов.

Ранее нам удалось определить структурные изомеры для ассоциатов, состоящих из 4 молекул спирта. Выбранная в соответствии с литературными данными для реальных адсорбентов модельная пора радиусом г=1.7 нм и шириной щели с1=1,0 и 1,5 нм (адсорбционная фаза) помещалась в центр расчетной ячейки размером 8,0х8,0хс1 нм с периодическими граничными условиями. В такую систему при постоянной температуре помещалось определенное количество молекул адсорбатов (табл. 7).

В соответствии с алгоритмом программы топологического анализа на первом этапе выделяются и запоминаются все молекулярные наноструктуры каждого мгновенного снимка МД траектории (рис. 12), При этом следует обратить внимание на то, что на каждом снимке могут быть разные наборы ассоциатов. Однако, в реальном макрообъекте содержится 1019- 1020 модельных пор, что делает статистически обоснованным усреднение данных для большого числа снимков.

На втором этапе проводится усреднение по ассоциатам, содержащим одинаковое количество молекул спирта п (п> 1). Каждый ассоциат может быть представлен в виде смеси структурных изомеров, различающихся топологией водородных связей. Например, для ассоциатов, содержащих 4 молекулы этанола, были выявлены 4 структурных изомера (см. рис. 13).

Рисунок 12: Топологический анализ Рисунок 13: Мгновенные снимки структур, мгновенного снимка для 50 молекул этанола образованных четырьмя молекулами в поре 1,0 нм этанола: 1- цепочка, 2- разветвленная

цепочка, 3- цикл, 4- цикл с ответвлением.

Данные топологического анализа структурных изомеров тетрамеров этанола приведены в табл. 7.

Таблица 7: Ъероятности существования ассоциатов 1-4 в разных системах.

Система Вероятность существования комплекса в системе, %

1 2 3 4

10 мол, 1,0 нм 80,7 5,3 14,0 0,0

20 мол, 1,0 нм 49,4 0,0 49,0 1,2

30 мол, 1,0 нм 79,7 0,7 16,9 0,7

40 мол, 1,0 нм 69,4 0,9 27,9 1,5

50 мол, 1,0 нм 85,1 3,4 8,1 3,4

60 мол, 1,0 нм 82,9 4,5 10,2 2,0

70 мол, 1,0 нм 90,4 3,9 4,9 0,3

80 мол, 1,0 нм 85,4 5,6 7,0 1,2

100 мол, 1,6 нм 73,0 0,8 24,0 1,3

120 мол, 1,6 нм 79,5 0,5 17,9 1,5

Система Вероятность существования комплекса в системе, %

1 2 3 4

140 мол, 1,6 нм 89,0 1,7 7,8 1,1

160 мол, 1,6 нм 90,9 2,3 6,1 0,5

180 мол, 1,6 нм 94,6 1,7 2,7 0,9

Из табл. 7 видно, что простые неразветвленные цепочки присутствуют в существенно большем количестве по сравнению с остальными изомерами, затем следуют 4-членные циклы, а содержание разветвленных цепочек и 3-членных циклов очень мало. Интересно отметить, что структурные ограничения микропор способствуют образованию 4-членных циклов, особенно при относительно небольшом заполнении поры.

Нам удалось развить этот метод и программу, чтобы стало возможным определять изомеры большего (и в целом, любого) размера. Для топологического анализа использовались результаты молекулярно-динамического моделирования метанола, этанола и бутанола в жидкой фазе, и тех же спиртов + пропанола в микропорах, проведённого в рамках данной работы.

Для ассоциатов, содержащих 6 молекул этанола, были выявлены б структурных изомеров (рис. 14).

"О-

у---

Рисунок 14: Схематические изображения структур, образованных 4 шестью молекулами этанола.

Данные топологического анализа структурных изомеров гексамеров этанола приведены в табл. 8.

Таблица 8: Вероятности существования ассоциатов 1-7 для гексамеров этанола в разных системах.

Система Вероятность существования комплекса в системе, %

1 2 3 4 5 6 7

128 мол, 1,0 нм, 160 К 60,2 39,2 - 0,6 - - -

128 мол, 1,0 нм, 298 К 48,9 25,6 - 6,8 18,8 - -

Система Вероятность существования комплекса в системе, %

1 2 3 4 5 6 7

128 мол, 1,0 нм, 350 К 63,6 20,8 2,2 7,8 4,4 1Д 0,0

224 мол, 1,6 нм, 160 К 64,3 35,7 - - - - -

224 мол, 1,6 нм, 298 К 64,9 19,5 2,7 9,6 2,0 1,3 -

224 мол, 1,6 нм, 350 К 76,6 10,0 0,6 10,4 0,1 0,2 -

Как видно из данных табл. 8, гексамеры этанола, так же как и тетрамеры, более всего склонны образовывать неразветвленные цепочки, хоть и в меньшей концентрации. В сильном адсорбционном поле (пора шириной 1,0 нм) наблюдается значительное количество структуры, содержащей четырехчленный цикл с максимумом концентрации при 298 К. Согласно данным табл. 7, это характерно и для тетрамеров (в узкой поре концентрация циклов достигает 49% при малом заполнении). В отличие от четырехчленных разветвленных цепочек, шестичленные встречаются в большом количестве, по распространенности -вслед за неразветвленными, причем при низких температурах гексамеры состоят исключительно из цепочек обоих видов, что можно объяснить частичным сохранением кристаллоподобной структуры, в которой молекулы спирта находятся в бесконечных цепочках.

В данной работе также рассматривался изомерный состав жидких метанола, этанола и бутанола, и адсорбированных метанола, пропанола и бутанола.

Практически во всех случаях можно говорить о наличии подавляющего большинства цепочек и разветвленных цепочек - вплоть до 90-100% изомерного состава. Однако все же это правило выполняется не всегда - для крупных молекул (1-пропанол, 1-бутанол) при низких температурах наблюдается значительное количество пятичленных циклов с ответвлением. В случае метанола доля этих циклов, наоборот, увеличивается с ростом температуры раствора. Жидкий метанол при температуре, близкой к температуре замерзания, демонстрирует практически полное отсутствие разветвленных ассоциатов, в составе раствора присутствуют либо открытые цепочки, либо замкнутые (шестичленные циклы), а в узкой поре при той же температуре цепочки исключительно открытые (с небольшой примесью разветвленных). Все это, так же, как в этаноле, позволяет предполагать сохранение фрагментов кристаллической цепочечной структуры метилового спирта. В случае молекул пропанола и бутанола цепочечные структуры более характерны для высокотемпературного состояния, что позволяет говорить об их термодинамической (а не кинетической, как в случае метанола) стабильности. Ассоциаты, содержащие трехчленные циклы, во всех случаях встречаются в следовых количествах.

В целом, распределение ассоциатов не носит монотонный характер, в некоторых случаях наблюдаются зависимости долей изомеров от температуры и ширины поры с экстремумами, для детального рассмотрения которых

необходимо изучать изомеры всех видов (т.е. и тетрамеры, и пентамеры, и т.д.) в комплексе, и с меньшим шагом изменения температуры.

Соответствующие данные могут быть получены для любых ассоциатов в адсорбированных и жидких флюидах.

Результаты работы демонстрируют возможности разработанного нами метода для получения данных для решения фундаментальной задачи установления связи между составом флюида (молекулярными наноструктурами) и его макросвойствами. Метод использует точные координаты частиц, что означает принципиальную возможность определения любых геометрических характеристик каждого ассоциата в случае необходимости. Кроме того, использование именно молекулярной динамики дает возможность наблюдать за всеми процессами во времени. Для растворов это означает возможность найти подробный состав жидкой фазы, изучать взаимозависимость состава жидкости и макросвойства и, возможно, решить задачу установления их взаимосвязи. В случае адсорбированных флюидов метод способен помочь «увидеть» механизм адсорбции.

ВЫВОДЫ

1. На основе сочетания молекулярной динамики и элементов теории графов разработан метод, который в отношении веществ, образующих водородные связи, позволяет идентифицировать надмолекулярные структуры (ассоциаты); определять количественный состав ассоциата; в некоторых случаях выявлять одинаковые (с точностью до геометрии) изомеры и описывать их усредненные характеристики. На основе метода разработана программа для ЭВМ, использующая в качестве входных данных файлы молекулярно-динамической траектории и выдающая в качестве результатов численную информацию об идентифицированных ассоциатах.

2. Впервые получены количественные данные по содержанию молекулярных наноструктур в жидких спиртах (метанол, этанол, 1-бутанол), и исследована их зависимость от температуры.

3. Впервые получены количественные данные по содержанию молекулярных наноструктур в адсорбированных спиртах (метанол, этанол, 1-пропанол, 1-бутанол), и исследована их зависимость от температуры и ширины микропоры.

4. Впервые разработана программа, и определены зависимости изомерных составов надмолекулярных структур адсорбированных и жидких моноспиртов от степени заполнения микропоры и температуры

5. Впервые получены количественные данные по содержанию молекулярных наноструктур в жидких диолах (1,2-этандиол, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 2,5-гександиол), и исследована их зависимость от температуры.

6. Впервые получены количественные данные по содержанию молекулярных наноструктур в адсорбированных диолах (1,2-этандиол, 1,3-пропандиол, 2,5-гександиол), и исследована их зависимость от температуры, ширины и степени заполнения микропоры.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. А. М. Толмачев, Г. О. Хондарь, К. М. Анучин, А. В. Кучеров, Т. В. Богдан, Топология молекулярных наноструктур адсорбированного и жидкого этанола // Коллоидный журнал, 2009, Т. 71. № 6. С. 844-851.

2. Д. А. Фирсов, А. М. Толмачев, К. М. Анучин, Г. О. Хондарь, А. В. Кучеров, Е. Н. Егоров, Топологический анализ надмолекулярных структур адсорбированных и объемных растворов, рассчитанных методом молекулярной динамики // Материалы XII Всероссийского симпозиума с участием иностранных ученых «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности», Клязьма, 21-25 апреля 2008 г. Тезисы докл. С. 7.

3. А. М. Толмачева К. М. Анучин, А. А. Фомкин, Д. А. Фирсов, Т. В. Богдан, А. В. Кучеров, Г. О. Хондарь, Расчет изотерм адсорбции и анализ надмолекулярных структур адсорбированных и объемных растворов методом гетерофазной молекулярной динамики // XIV Симпозиум по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул, Челябинск, 15-21 июня 2008 г. Тезисы докл. С. 33-34.

4. А. М. Толмачев, К. М. Анучин, Г. О. Хондарь, А. В. Кучеров, Д. А. Фирсов, Расчет методом гетерофазной молекулярной динамики изотерм адсорбции на микропористых активных углях и супрамолекулярных наноструктур адсорбатов и объемных жидкостей // III Международная конференция «Сорбенты как фактор качества жизни и здоровья», Белгород, 22-24 сентября, 2008 г. Тезисы докл. С. 135-138.

5. Г. О. Хондарь, К. М. Анучин, А. В. Кучеров, Т. В. Богдан, А. М. Толмачев, Применение метода молекулярной динамики для топологического анализа молекулярных наноструктур флюидов в микропористых активных углях и объемных растворах // Материалы XIII Всероссийского симпозиума «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности», Клязьма, 20-24 апреля 2009 г. Тезисы докл. С. 9.

6. A. M. Tolmachev, G. О. Khondar, К. M. Anuchin, А. V. Kucherov, T. V. Bogdan, The application of the method of molecular dynamics for adsorption isotherms calculation and topological analysis of supramolecular structures in adsorbates and liquids // XVII International Conférence on Chemical Thermodynamics in Russia, Kazan, 29.06-03.07.2009. Abstracts. V. 1. P. 150.

7. A. M. Толмачев, Г. О. Хондарь, A. В. Кучеров, К. M. Анучин, Д. A. Фирсов, Новый метод количественного определения концентраций и топологии молекулярных наноструктур в жидких и адсорбированных спиртах, диолах и их растворах // Научная конференция «Ломоносовские чтения. Секция Химия» Москва. Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова. 16-22 апреля 2010 г. Тезисы докл. С. 14.

8. Г. О. Хондарь, К. М. Анучин, А. В. Кучеров, А. С. Спиридонов, А. М. Толмачев, Топологический анализ молекулярных наноструктур спиртов, диолов и воды в микропористых активных углях и объемных растворах // Материалы

XIV Всероссийского симпозиума «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности», Клязьма, 26-30 апреля 2010 г. Тезисы докл. С. 14.

9. A. M. Tolmachev, G.. О. Khondar, А. V. Kucherov, A. S. Spiridonov, D. A. Firsov, Quantitative analysis of concentrations and topology of molecular nanostructures in liquid fluids // 5th International Conference "Physics of Liquid Matter: Modern Problem". Kyiv. 21-24 May 2010. Abstracts. P. 23.

10. A. M. Tolmachev, G.. O. Khondar, K. M. Anuchin, A. V. Kucherov, D. A. Firsov, Топологический анализ молекулярных наноструктур флюидов в микропористых активных углях и объемных растворах // 5th International Conference "Physics of Liquid Matter: Modern Problem". Kiyv. 21-24 May 2010. Abstracts. P. 179.

11. A. M. Толмачев, Г. О. Хондарь, А. В. Кучеров, К. М. Анучин, Д. А. Фирсов, Новый метод количественного определения концентраций и топологии молекулярных наноструктур в жидких и адсорбированных флюидах // XV Симпозиум по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул, Петрозаводск, 14-18 июня 2010 г. Тезисы докл. С. 157.

12. А. М. Толмачев, Г. О. Хондарь, К. М. Анучин, А. В. Кучеров, А. С. Спиридонов, Количественный анализ зависимостей концентраций и топологии молекулярных наноструктур от температуры в жидких спиртах, диолах, воде и их растворах // Нано- и супрамолекулярная химия в сорбционных и ионообменных процессах. Всероссийская конференция с элементами научной школы для молодежи, Белгород, 14-17 сентября 2010 г. Тезисы докл. С. 107-110.

13. А. М. Tolmachev, G..О. Khondar, А. V. Kucherov, К. M. Anuchin, The application of molecular-dynamic simulation for supramolecular structures of liquid and adsorbed fluids determination // International conference "Thermodynamics 2011", 31 august-3 September 2011, Athens, Greece. Book of Abstracts. P. 472-474.

Заказ № 276-i/09/2011 Подписано в печать 13.09.2011 Тираж 100 экз. Усл. пл. 1,2

ООО "Цифровичок", тел. (495) 649-83-30 (V;) www. cfr. ru; e-mail: info@cfr. ru

1 Введение.

2 Обзор литературы.

2.1 Описание строения жидкостей.

2.1.1 Метод ассоциатов и комплексов.

2.1.2 Жидко стная флуктуация.

2.1.3 Функции распределения частиц.

2.2 Экспериментальные способы определения молекулярных наноструктур в диолах и спиртах.

2.2.1 Определение структур в жидкой фазе.

2.2.2 Изучение структур в твердой фазе.

2.2.3 Энергетические характеристики водородной связи.

2.2.4 Адсорбенты.

2.3 Компьютерное моделирование.

2.3.1 Метод молекулярной динамики.

2.3.2 Метод Монте-Карло.

2.3.3 Другие методы моделирования.

2.4 Потенциалы, применяемые в молекулярной динамике.

2.5 Физические характеристики веществ, вычисляемые методами молекулярной динамики.

2.6 Моделирование ассоциированных жидкостей.

2.6.1 Моделирование адсорбированных флюидов.

2.6.2 Моделирование в полях.

2.7 Элементы теории графов.

2.8 Выводы из обзора литературы.

3 Экспериментальная часть.

3.1 Молекулярно-динамическое моделирование спиртов и диолов в ячейке жидкости и модельных порах.:.

3.2 Программа для топологического анализа полученных молекулярных наноструктур.

4 Обсуждение результатов.

4.1 Выбор критерия водородного связывания.

4.2 Расчет концентрации ассоциатов из п молекул.

4.2.1 Воспроизводимость результатов.

4.2.2 Молекулярные наноструктуры жидких спиртов.

4.2.3 Молекулярные наноструктуры адсорбированных спиртов.

4.2.4 Топология межмолекулярных наноструктур жидких и адсорбированных спиртов.

4.2.5 Молекулярные наноструктуры жидких диолов.

4.2.6 Молекулярные наноструктуры адсорбированных диолов.

5 Выводы из работы.

Актуальность работы

Образование и характеристики молекулярных наноструктур (ассоциатов) в жидкостях давно привлекают внимание исследователей. Если говорить более точно, предметом изучения являются не конкретно ассоциаты, а вся структура жидкости. Причина столь длительного интереса к одному и тому же объекту понятна - это отсутствие до сих пор достоверных и надежных зависимостей, позволяющих описывать любую жидкость при любых условиях. Это связано, с одной стороны, с важностью знания концентраций и структур ассоциатов для установления фундаментальной связи ассоциирование — макросвойства, а с другой - с отсутствием экспериментальных методов, позволяющих надежно определять характеристики таких структур. Существующие экспериментальные методы: рентгено- и нейтронография, релеевское рассеяние света, акустическая и диэлектрическая спектроскопия позволяют фиксировать наличие ассоциатов и оценивать их размеры, но не дают детальной информации об их концентрациях и строении. Более информативными, а в случае веществ, адсорбированных в микропорах активных углей, практически единственными являются численные методы, особенно методы молекулярной динамики, поскольку они дают информацию о точном расположении атомов и молекул.

Разумеется, существуют экспериментальные закономерности, позволяющие по имеющимся данным вычислить значения других, но, как правило, эти закономерности не имеют реального теоретического обоснования. Некоторые свойства, такие как диэлектрическая проницаемость, вязкость, очевидно, зависят от структуры жидкости, но как раз здесь исследователи и сталкиваются с проблемой определения этой структуры. В случае кристаллических твердых тел ее установление не представляет какой-то принципиальной сложности — наличие периодичности, постоянное расположение (с точностью до колебаний) частиц в решетке позволяет надежно идентифицировать структуру. Жидкость же не обладает ни периодичностью, ни постоянством координат атомов. Основная сложность изучения ассоциатов заключается в их нестабильности: они склонны к диссоциации, объединению с другими молекулами или ассоциатами и т. п., и все это происходит за промежутки времени порядка пикосекунд.

В конечном счете, знание структуры является ключом к свойствам жидкости. Не каждая жидкость может быть всесторонне изучена: она может быть слишком дорогой, слишком токсичной, слишком нестабильной или слишком химически активной в отношении емкостей хранения. Дополнительные сложности исследования возникают, если такое вещество изучается в условиях, отличающихся от обычных, поскольку известно, что, например, свойства поверхностной фазы отличаются от свойств объемной, свойства объемной — от свойств адсорбированной, свойства фазы с наложенным полем - от свойств фазы без поля. Но если иметь возможность предсказывать свойства исходя только из строения и структуры, все эти проблемы удастся обойти. Фактически проблема взаимосвязи «структура — макросвойства» сводится к созданию уравнения, в одной части которого - макросвойство, в другой -функция, зависящая от структуры жидкости, определенная для этого макросвойства.

Наличие данных по структуре жидкости, полученных методами компьютерного моделирования, позволяет сократить задачу определения формулы взаимосвязи структуры с макросвойствами до определения вида функции, поскольку переменные этой функции (концентрация и свойства всех встречающихся ассоциатов) и значение макросвойства для каждых конкретных условий могут быть получены.

Цель работы

Количественное определение на основе нового метода, представляющего сочетание молекулярно-динамических расчетов и элементов теории графов, зависимостей концентраций и топологии молекулярных наноструктур в жидких и адсорбированных моноспиртах и диолах в зависимости от структуры молекул компонентов, температуры и (в случае адсорбированных растворов) от структур адсорбентов (щелевидные поры активных углей разной ширины), как основы для решения основной задачи молекулярной теории жидкостей и растворов: создания методов расчета макросвойств, как функции от концентраций и характеристик молекулярных наноструктур.

Научная новизна

1. Разработан (совместно с другими авторами) новый метод количественного анализа концентраций и характеристик молекулярных наноструктур в жидких и адсорбированных флюидах, основанный на сочетании молекулярно-динамических расчетов и элементов теории графов.

2. На основе метода разработана программа для ЭВМ, использующая в качестве входных данных файлы молекулярно-динамической траектории и выдающая в качестве результатов численную информацию о средних концентрациях идентифицированных ассоциатов и их характеристиках.

3. Для оценки реалистичности и границ применимости метода впервые проведена апробация метода на примере ряда жидких и адсорбированных спиртов и диолов на основе анализа зависимостей концентраций и характеристик молекулярных наноструктур от температуры и строения молекул и (в случае адсорбированных флюидов) от ширины и степени заполнения поры адсорбатами.

На защиту выносятся следующие результаты

- Количественные данные о концентрациях молекулярных наноструктур в жидких метаноле, этаноле, 1-бутаноле как функции температуры.

- Количественные данные о концентрациях молекулярных наноструктур в адсорбированных метаноле, этаноле, 1-пропаноле, 1-бутаноле как функции температуры, ширины и степени заполнения модельной микропоры.

- Количественные данные о концентрациях молекулярных наноструктур в жидких 1,2-этандиоле, 1,2-пропандиоле, 1,3-пропандиоле, 2,5-гександиоле как функции температуры.

- Количественные данные о концентрациях молекулярных наноструктур в адсорбированных 1,2-этандиоле, 1,2-пропандиоле, 1,3-пропандиоле, 2,5-гександиоле как функции от температуры, ширины и степени заполнения модельной микропоры.

- Изомерный состав ассоциатов ряда систем.

Научная и практическая значимость работы

Разработанный метод и написанная на его основе программа для ЭВМ позволяет производить в исследуемых веществах определение концентраций и характеристик молекулярных наноструктур как основы для решения фундаментальной задачи молекулярной теории жидкостей и растворов: создания методов расчета зависимости макросвойств от концентраций и характеристик молекулярных наноструктур и использования этих зависимостей для решения ряда практических задач в информатике, медицине и других областях.

Апробация результатов диссертации

Основные результаты работы были представлены на всероссийском симпозиуме «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности», Клязьма, 2008 г., 2010 г., Международной конференции «Сорбенты как фактор качества жизни и здоровья», Белгород, 2008 г., Симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул, Челябинск, 2008 г., Петрозаводск, 2010 г., Международной конференции по химической термодинамике, Казань, 2009 г., Международной конференции «Физика жидкости: современные проблемы», Киев, 2010 г., Всероссийской конференции «Нано- и супрамолекулярная химия в сорбционных и ионообменных процессах», Белгород, 2010 г., Научной конференции «Ломоносовские чтения. Секция Химия» Москва, 2010 г., Международной конференции «Термодинамика 2011» Афины, Греция, 2011 г.

Публикации

По результатам данной работы опубликованы 1 статья в научном журнале из перечня ВАК и 12 тезисов докладов на российских и международных конференциях и симпозиумах.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, описания моделируемых систем и метода идентификации ассоциатов, изложения результатов и их обсуждения, выводов, списка цитируемой литературы (137 источников) и приложения. Работа изложена на 129 страницах машинописного текста, содержит 178

5 Выводы из работы

1. На основе сочетания молекулярной динамики и элементов теории графов разработан метод, который в отношении веществ, образующих водородные связи, позволяет идентифицировать надмолекулярные структуры (ассоциаты); определять количественный состав ассоциата; в некоторых случаях, выявлять одинаковые (с точностью до геометрии) изомеры и описывать их усредненные характеристики. На основе метода разработана программа для ЭВМ, использующая в качестве входных данных файлы молекулярно-динамической траектории и выдающая в качестве результатов численную информацию об идентифицированных ассоциатах.

2. Впервые получены количественные данные по содержанию молекулярных наноструктур в жидких спиртах (метанол, этанол, 1-бутанол), и исследована их зависимость от температуры.

3. Впервые получены количественные данные по содержанию' молекулярных наноструктур в адсорбированных спиртах (метанол, этанол, 1-пропанол, 1-бутанол), и исследована их зависимость от температуры и ширины микропоры.

4. Впервые разработана программа, и определены зависимости изомерных составов надмолекулярных структур жидких и адсорбированных моноспиртов от степени заполнения микропоры и температуры.

5. Впервые получены количественные данные по содержанию молекулярных наноструктур в жидких диолах (1,2-этандиол, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 2,5-гександиол), и исследована их зависимость от температуры.

6. Впервые получены количественные данные по содержанию молекулярных наноструктур в адсорбированных диолах (1,2-этандиол, 1,3-пропандиол, 2,5-гександиол), и исследована их зависимость от температуры, ширины и степени заполнения микропоры.

1. А. Ф. Скрышевский, Количественное описание структуры жидкостей // В кн. «Строение вещества», М.: Высшая школа. 1980. С. 7-25.

2. М. X. Карапетьянц, С. И. Дракин, Общая и неорганическая химия, М.: Химия. 1981.

3. М. И. Шахпаронов, Строение жидких фаз // В кн. «Введение в современную теорию растворов», М.: Высшая школа. 1976. С. 102-158.

4. Дж. Рашбрук, Равновесные теории жидкого состояния // В кн. «Физика простых жидкостей», М.: Мир. 1971. С. 30-59.

5. Н. Марч, М.Тоси, Статистические структурные характеристики и термодинамика жидкостей // В кн. «Движение атомов жидкости», М.: Металлургия. 1980. С. 814.

6. Т. Astley, G. G. Birch, М. G. В. Drew, P. М. Rodger, G. R. H. Wilden, Effect of Available Volumes on Radial Distribution Functions // J. Comput. Chem. 1998. V. 19(3). P. 363-367.

7. К. П. Гуров, Метод Боголюбова // В кн. «Основания кинетической теории», М.: Наука. 1966. С. 10-183.

8. Я. И. Френкель, Свойства жидкостей и механизм плавления // В кн. «Кинетическая теория жидкостей», Ленинград: Наука. 1975. С. 122-220.

9. L. Karlsson, L. Asbrink, С. Fridh, Е. Lindholm, A. Svensson, The Conformation of Ethylene Glycol Studied with Photoelectron Spectroscopy // Phys. Scr. 1980. V. 21. P. 170-172.

10. O. Bastiansen, Intra-Molecular Hydrogen Bonds in Ethylene Glycol, Glycerol, and Ethylene Chlorohydrin // Acta Chem. Scand. 1949. V. 3. P. 415-421.

11. N. G. Tsierkezos, I. E. Molinou, Densities and Viscosities of Ethylene Glycol Binary Mixtures at 293.15K// J. Chem. Eng. Data. 1989. V. 44. P. 955-958.

12. В. H. Карцев, M. H. Родникова, С. H. Штыков, Инверсия температурного коэффициента внутреннего давления и структурная организация жидкофазных систем // Журн. структур, химии. 2004. Т. 45. С. 94-98.

13. I. Shulgin, Е. Ruckenstein, Kirkwood-Buff Integrals in Aqueous Alcohol Systems:

14. Aggregation, Correlation Volume, and Local Composition // J. Phys. Chem. B. 1999. V. 103. P. 872-877.

15. R. Zana, M. J. Eljebari, Fluorescence Probing Investigation of the Self- Association of Alcohols in Aqueous Solution // J. Phys. Chem. 1993. V. 97. P. 11134-11136.

16. M. Brai, U. Kaatze, Ultrasonic and Hypersonic Relaxations of Monohydric AicohoIAVater Mixtures // J. Phys. Chem. 1992. V. 96. P. 8946-8955.

17. C. Kuttenberg, E. Scheiber, V. Gutmann, An Infrared Spectroscopic Study on the Influence of Water on Alcohols // Monatsh. Chem. 1995. V. 126. P. 889-895.

18. M. Matsumoto, K. E. Gubbins, Hydrogen Bonding in Liquid Methanol // J. Chem. Phys. 1990. V. 93. P. 1981-1994.

19. J. Palacios, M. Ayala, M. Rubio, The Influence of Self-association of Aliphatic Alcohols on Microwave Heating // J. Mat. Sei. Lett. 1999. V. 18. P. 285-288.

20. J. R. Dixon, W. O. George, Md. F. Hossain, R. Lewis, J. M. Price, Hydrogen-bonded Forms of Methanol. IR Spectra and Ab initio Calculations // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1997. V. 93(20). P. 3611-3618.

21. W. O. George, T. Has, Md. F. Hossain, B. F. Jones, R. Lewis, Hydrogen-bonded Forms of Ethanol — IR-Spectra and Ab initio Computations // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1998. V. 94. P. 2701-2708.

22. M. Van Thiel, E. D. Becker, G. C. Pimentel, Infrared Studies of Hydrogen Bonding of Methanol by the Matrix Isolation Technique // J. Chem. Phys. 1957. V. 27. P. 95-99.

23. L. J. Bellamy, R. J. Pace, Hydrogen Bonding by Alcohols and Phenols. The Nature of the Hydrogen Bond in Alcohol Dimers and Polymers // Spectrochim. Acta, Part A. 1966. V. 22. P. 525-533.

24. S. W. Benson, Some Observations on the Structures of Liquid Alcohols and Their Heats of Vaporization//J. Am. Chem. Soc. 1996. V. 118. P. 10645-10649.

25. A. J. Barnes, H. E. Hallam, Infrared Cryogenic Studies. Part 5: Ethanol and Ethanol-d in Argon Matrices //Trans. Faraday Soc. 1970. V. 66. P. 1932-1940.

26. U. Liddel, E. D. Becker, Infrared Spectroscopic Studies of Hydrogen Bonding in Methanol, Ethanol, and t-Butanol // Spectrochim. Acta, Part A. 1975. V. 10. P. 70-84.

27. M. Ehbrecht, F. Huisken, Vibrational Spectroscopy of Ethanol Molecules and Complexes Selectively Prepared in Gas Phase and Adsorbed on Large Argon Clusters // J. Phys. Chem. 1997. V. 101. P. 7768-7777.

28. Sh. D. Christian, V. Cheam, S. B. Farnham, Vapor Phase Association of Methanol. Vapor Density Evidence for Trimer Formation // J. Phys. Chem. 1970. V. 74. P. 41574159.

29. F. Huisken, M. Stemmler, Infrared Photodissociation of Small Methanol Clusters // Chem. Phys. Lett. 1988. V. 144. P. 391-395.

30. U. Buck, X. J. Gu, C. Lauenstein, A. Rudolph, Infrared Photodissociation of Size-selected Methanol Clusters // J. Chem. Phys. 1990. V. 92. P. 6017-6029.

31. U. Buck, X. J. Gu, M. Hobein, C. Lauenstein, A. Rudolph, Infrared Photodissociation of Mass-selected Molecular Clusters // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1990. V. 86. P. 1923-1929.

32. G. Brink and L. Glasser, Dielectric studies of molecular association. A model for the association of ethanol in dilute solution//J. Phys. Chem. 1978. V. 82. P. 1000-1005.

33. S. Perez-Casas, L. M. Trejo, M. Costas, Self-association of Phenols in Inert Solvents. Apparent Heat Capacities of Phenol, Substituted Phenols and Aromatic Alcohols in n-Heptane // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1991. V. 87. P. 1733-1738.

34. S. W. Campbell, Chemical Theory for Mixtures Containing any Number of Alcohols // Fluid Phase Equil. 1994. V. 102. P. 61-84.

35. C. A. Schmidt, S. W. Campbell, An Association Model for Mixtures Containing Any

36. Number of Alkanes and Any Number of Alcohols: Application to Alcohol-Alkane Binary Systems // Int. J. Thermophys. 1995. V. 16(5). P. 1299-1307.

37. T.-K. Ha, H. Frei, R. Meyer, Hs. H. Giinthard, Conformation of EG: Isometric Group, ab initio Study of Internal H-Bonding and IR-Matrix Spectra of the Species CH2OHCH2OH, CD2OHCD2OH and CH2ODCH2OD // Theor. Chem. Acta (Berl). 1974. V. 34. P. 277-292.

38. M.H. Родникова, H.A. Чумаевский. B.M. Троицкий. Д.Б. Каюмова, Структура жидкого этиленгликоля // Журн. физ. химии. 2006. Т. 80. №5. С. 947-957.

39. H. В. Лифанова, Т. M. Усачева, В. И. Журавлев, Равновесные и релаксационные диэлектрические свойства 1,2-этандиола //Журн. физ. химии. 2007. Т. 81. № 5. С. 943-951.

40. I. Carmichael, D. М. Chipman, С. A. Podlasek, A. S. Serianni, Torsional Effects on the1. IT

41. One-Bond С- С Spin Coupling Constant in Ethylene Glycol: Insights into the Behavior of 'jcc in Carbohydrates // J. Am. Chem. Soc. 1993. V. 115. P. 10863-10870.

42. M. A. Murcko, R. A. DiPaola, Ab Initio Molecular Orbital Conformational Analysis of Prototypical Organic Systems. 1. Ethylene Glycol and 1,2-Dimethoxyethane // J. Am. Chem. Soc. 1992. V. 114(25). P. 10010-10018.

43. K. G. R. Pachler, P. L. Wersels, Rotational isomerism: X. A Nuclear Magnetic Resonance Study of 2-Fluoro-ethanol and Ethylene Glycol // J. Mol. Struct. 1970. V. 6. P. 471-478.

44. U. Koch and A. J. Stone, Conformational dependence of the molecular charge distribution and its influence on intermolecular interactions // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1996. V. 92(10). P. 1701-1708.

45. А. N. Rubinov, В. A. Bushuk, А. P. Stupak, Self-Association of the Molecules of Alcohols in a Condensed Phase at Different Temperatures // J. Appl. Spectrosc. 1998. V. 65. P. 514-520.

46. О. В. Гринева, Межмолекулярные водородные связи: сопоставление ассоциатов, существующих в кристаллах и жидкостях // Журн. структ. химии. 2007. Т. 48. С. 802-807.

47. D. R. Allan, S. J. Clark, М. J. P. Brugmans, G. J. Ackland, W. L. Vos, Structure of crystalline methanol at high pressure // Phys. Rev. B: Condens. Matter. V. 58. P. 809812.

48. P. Robyr, В. H. Meier, P. Fischer, R. R. Ernst, A Combined Structural Study Using NMR Chemical-Shielding-Tensor Correlation and Neutron Diffraction in Polycrystalline Methanol // J. Am. Chem. Soc. 1994. V. 116. P. 5315-5323.

49. R. A. Klein, Hydrogen Bonding in Strained Cyclic Vicinal Diols: The Birth of the Hydrogen Bond // Chem. Phys. Lett. 2006. V. 429(4-6). P. 633-637.

50. W. M. Latimer, W. H. Rodebush, Polarity and Ionization from the Standpoint of the Lewis Theory of Valence // J. Am. Chem. Soc. 1920. V. 42. P. 1419-1433.

51. S. Figueroa-Gerstenmaier, A. Cabanas, M. Costas, Self-Association and Complex Formation in Alcohol-Unsaturated Hydrocarbon Systems. Heat Capacities of Linear Alcohols Mixed with Alkenes and Alkynes // Phys. Chem. Chem. Phys. 1999. V. 1. P. 665-674.

52. V. S. Znamenskiy, M. E. Green, Quantum Calculations on Hydrogen Bonds in Certain Water Clusters Show Cooperative Effects // J. Chem. Theory Comput. 2007. V. 3. P. 103-114.

53. Ю.Я. Ефимов, О влиянии геометрии водородного мостика на колебательные спектры воды: простейшие модели потенциала Н-связи // Журн. структ. химии. 2008. Т. 49. С. 275-283.

54. F. Cordier, S. Grzesiek, Temperature-dependence of Protein Hydrogen Bond Properties as Studied by High-resolution NMR // J. Mol. Biol. 2002. V. 715. P. 739-752.

55. M. Matsumoto, Why does Water Expand when It Cools? // Phys. Rev. Lett. 2009. V. 103. 017801 P. 1-4.

56. А. Г. Гривцов, Методика численных экспериментов и динамикамикрогетерогенных систем // В кн. «Метод молекулярной динамики в физической химии».-М.: Наука. 1996. С. 16-108.

57. Г. Г. Маленков, Д. JI. Тытик, Динамика сеток водородных связей в жидкой воде по данным численного эксперимента // В кн. «Метод молекулярной динамики в физической химии». М.: Наука. 1996. С. 204-234.

58. J. Kotrla, D. Nachtigallova, L. Kubelkova, L. Heeribout, C. Doremieux-Morin, J. Fraissard, Hydrogen Bonding of Methanol with Bridged OH Groups of Zeolites: Ab Initio Calculation, 'H NMR and FTIR Studies // J. Phys. Chem. B. 1998. V. 102. P. 2454-2463.

59. W. Gorbatschow, M. Arndt, R. Stannarius, F. Kremer, Dynamics of H-bonded Liquids Confined to Nanopores // Europhys. Lett. 1996. V. 35 (9). P. 719-724.

60. H. Kowalczyk, G. Rychlicki, A. P. Terzyk, Low-Cowerage Adsorption of Methanol, Ethanol and Carbon Tetrachloride on Homo and Heterogeneous Surface, Differential Heat and Integral Molar Entropy // Polish J. Chem. 1993. V. 67. P. 2019-2028.

61. A. P. Terzyk, G. Rychlicki, M. S. Cwiertnia, P. A. Gauden, P. Kowalczyk, Effect of the Carbon Surface Layer Chemistry on Benzene Adsorption from the Vapor Phase and from Dilute Aqueous Solutions // Langmuir. 2005. V. 21. P. 12257-12267.

62. Y. I. Tarasevich, E. V. Aksenenko, Interaction of Water, Methanol and Benzene Molecules with Hydrophilic Centres at a Partially Oxidised Model Graphite Surface // Colloids Surf. A: Physicochem. Eng. Aspects. 2003. V. 215. P. 285-291.

63. M. M. Дубинин, Микропористые структуры углеродных адсорбентов // В кн. «Адсорбция в микропорах» — М.: Наука. 1983. С. 186-192.

64. G. Sutmann, Classical Molecular Dynamics, Quantum Simulations of Complex Many-Body Systems: From Theory to Algorithms // Lecture Notes, John von Neumann Institute for Computing, Julich. 2002. V. 10. P. 211-254.

65. А. В. Комолкин, E. Э. Ельц, Молекулярная динамика: от модели к визуализации // Компьютерные инструменты в образовании. 2004. №3. с. 5-14.

66. L. Verlet, Computer «Experiments» on Classical Fluids. I. Thermodynamical Properties of Lennard-Jones Molecules // Phys. Rev. 1967. V. 159(1). P. 98-103.

67. F. Ercolessi, A Molecular Dynamics Primer // Trieste, ICTP. 1997. P. 56.

68. К. В. Шайтан, С. С. Сарайкин, Молекулярная динамика // http://www.moldyn.ru/Hbrary/md/default.htm. 1999.

69. I. Harsanyi, Ph. А. Ворр, A. Vrhovsek, L. Pusztai, On the Hydration Structure of LiCl Aqueous Solutions: A Reverse Monte Carlo Based Combination of Diffraction Data and Molecular Dynamics Simulations // J. Mol. Liq. 2011. V. 158. P. 61-67.

70. P. L. Cummins, J. E. Gready, Coupled Semiempirical Molecular Orbital and Molecular Mechanics Model (QM/MM) for Organic Molecules in Aqueous Solution // J. ComputChem. 1997. V. 18(12). P. 1496-1512.

71. T. Kraska, К. E. Gubbins, Phase Equilibria Calculations with a Modified SAFT Equation of State. 1. Pure Alkanes, Alkanols, and Water // Ind. Eng. Chem. Res. 1996. V. 35. P. 4727-4737.

72. J. P. Wolbach, S. I. Sandier, The Use of Molecular Orbital Calculations to Describe the Phase Behavior of Hydrogen-Bonding Mixtures // Int. J. Thermophys. 1997. V. 18(4). P. 1001-1016.

73. J. Baker, A. A. Jarzecki, P. Pulay, Direct Scaling of Primitive Valence Force Constants: An Alternative Approach to Scaled Quantum Mechanical Force Fields // J. Phys. Chem. A. 1998. V. 102. P. 1412-1424.

74. R. H. Henchman, J. W. Essex, Generation of OPLS-like Charges from Molecular Electrostatic Potential Using Restraints // J. Comput. Chem. 1999. V. 20. P. 483-498.

75. L. Saiz, J. A. Padro, E. Guardia, Structure and Dynamics of Liquid Ethanol // J. Phys. Chem. B. 1997. V. 101. P. 78-86.

76. A. K. Rappe, W. A. Goddard, Charge Equilibration for Molecular Dynamics Simulations // J. Phys. Chem. 1991. V. 95. P. 3358-3363.

77. W. L. Jorgensen, D. S. Maxwell, J. Tirado-Rives, Development and Testing of the OPLS All-Atom Force Field on Conformational Energetics and Properties of Organic Liquids// J. Am. Chem. Soc. 1996. V. 118. P. 11225-11236.

78. G. Kaminski, W. L. Jorgensen, Performance of the AMBER94, MMFF94, and OPLS-AA Force Fields for Modeling Organic Liquids // J. Phys. Chem. 1996. V. 100. P.18010-18013.

79. P. R. Gerber, K. Mfiller, MAB, a generally applicable molecular force field for structure modelling in medicinal chemistry // J. Comput. Aided Mol. Des. 1995. V. 9. P. 251-268.

80. M. Levitt, M. Hirshberg, R. Sharon, K. E. Laidig, V. Daggett, Calibration and Testing of a Water Model for Simulation of the Molecular Dynamics of Proteins and Nucleic Acids in Solution // J. Phys. Chem. B. 1997. V. 101. P. 5051-5061.

81. D. A. C. Beck, V. Daggett, Methods for Molecular Dynamics Simulations of Protein Folding/Unfolding in Solution // Methods. 2004. V. 34. P. 112-120.

82. H. D. Thomas, K. Chen, N. L. Allinger, Toward a Better Understanding of Covalent Bonds: The Molecular Mechanics Calculation of C-H Bond Lengths and Stretching Frequencies // J. Am. Chem. Soc. 1994. V. 116. P. 5887-5897.

83. A. A. Chialvo, M. Houssa, P. T. Cummings, Molecular Dynamics Study of the Structure and Thermophysical Properties of Model si Clathrate Hydrates // J. Phys. Chem. B. 2002. V. 106. P. 442-451.

84. X. Chen, I. Weber, R. W. Harrison, Hydration Water and Bulk Water in Proteins Have Distinct Properties in Radial Distributions Calculated from 105 Atomic Resolution Crystal Structures //J. Phys. Chem. B. 2008. V. 112. P. 12073-12080.

85. W. L. Jorgensen, J. Chandrasekhar, J. D. Madura, R. W. Impey, M. L. Klein, Comparison of simple potential functions for simulating liquid water // J. Chem. Phys. 1983. V. 79(2). P. 926-935.

86. A. Wallqvist, D. G. Covell, D. Thirumalai, Hydrophobic Interactions in Aqueous Urea Solutions with Implications for Mechanisms of Protein Denaturation // J. Am. Chem. Soc. 1998. V. 120. P. 427-428.

87. S. V. Shevkunov, S. I. Lukyanov, J.-M. Leyssale, C. Millot, Computer simulation of CI' hydration in anion-water clusters // Chem. Phys. 2005. V. 310. P. 97-107.

88. M. S. Kelkar, J. L. Rafferty, E. J. Maginna, J. I. Siepmann, Prediction of viscosities106and vapor-liquid equilibria for five polyhydric alcohols by molecular simulation // Fluid Phase Equilib. 2007. V. 260. P. 218-231.

89. L. M. Egolf, M. D. Wessel, P. C. Jurs, Prediction of Boiling Points and Critical Temperatures of Industrially Important Organic Compounds from Molecular Structure // J. Chem. Inf. Comput. Sci. 1994. V. 34. P. 941-956.

90. M. S. Skaf, I. A. Borin, B. M. Ladanyi, Simulation of Solvation Dynamics in H-Bonding Solvents: Dynamics of Solute-Solvent H-Bonds in Methanol-Water Mixtures // Mol. Eng. 1997. V. 7. P. 457-472.

91. L. Saiza, J. A. Padro, E. Guardia, Structure of Liquid Ethylene Glycol: A Molecular Dynamics Simulation Study with Different Force Felds // J. Chem. Phys. 2001, V. 114(7). P. 3187-3199.

92. J. A. Padro, L. Saiz, E. Guardian Hydrogen Bonding in Liquid Alcohols: a Computer Simulation Study // J. Mol. Liq. 1997. V. 461. P. 243-248.

93. A.V. Gubskaya, P. G. Kusalik, Molecular Dynamics Simulation Study of Ethylene Glycol, Ethylenediamine, and 2-Aminoethanol. 1. The Local Structure in Pure Liquids // J. Phys. Chem. A. 2004. V. 108. P. 7151-7164.

94. W. L. Jorgensen, Optimized Intermolecular Potential Functions for Liquid Alcohols // J. Phys. Chem. 1986. V. 90 (7). P. 1276-1284.

95. G. Widmalm, R: W. Pastor, A Comparison of Langevin and Molecular Dynamics Simulations: Equilibrium and Dynamics of Ethylene Glycol in Water // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1992. V. 88. P. 1747-1754.

96. H. Hayashi, H. Tanaka, K. Nakanishi, Molecular Dynamics of Flexible Molecules: Torsional Motions of n-Butane and Ethylene Glycol // Fluid Phase Equilib. 1995. V. 104. P. 421-430.

97. M. Haughney, M. Ferrario, I. R. McDonald, Molecular Dynamics Simulation of Liquid Methanol // J. Phys. Chem. 1987. V. 91. P. 4934-4940.

98. F. Wang, R. Pottel, U. Kaatze, Dielectric Properties of Alkanediol/Water Mixtures 11 J. Phys. Chem. B. 1997. V. 101. P. 922-929.

99. J. Fidler, P. M. Rodger, Solvation Structure around Aqueous Alcohols // J. Phys. Chem. B. 1999. V. 103. P. 7695-7703.

100. M. A. Wilson, A. Pohorille, Adsorption and Solvation of Ethanol at the Water Liquid

101. Vapor Interface: A Molecular Dynamics Study // J. Phys. Chem. B. 1997. V. 101. P. 3130-3135.

102. M. Chalaris, J. Samios, Hydrogen Bonding in Supercritical Methanol. A Molecular Dynamics Investigation // J. Phys. Chem. B. 1999. V. 103. P. 1161-1166.

103. W. L. Jorgensen, Structure and Properties of Liquid Methanol // J. Am. Chem. Soc. 1980. V. 102. P. 543-549.

104. I. Y. Shilov, В. M. Rode, V. A. Durov, Long Range Order and Hydrogen Bonding in Liquid Methanol: A Monte Carlo Simulation // Chem. Phys. 1999. V. 241. P. 75-82.

105. T. Kabeya, Y. Tamai, H. Tanaka, Structure and Potential Surface of Liquid Methanol in Low Temperature: Comparison of the Hydrogen Bond Network in Methanol with Water// J. Phys. Chem. B. 1998. V. 102. P. 899-905.

106. IO. К. Товбин, Сорбция в пористых системах // В кн. «Метод молекулярной динамики в физической химии». — М.: Наука. 1996. С. 128-178.

107. А. V. Klochko, Е. М. Piotrovskaya, Е. N. Brodskaya, Computer Simulations of the Structural and Kinetic Characteristics of Binary Ar—Kr Solutions in Graphite Pores // Langmuir. 1996. V. 12. P. 1578-1584.

108. A. M. Вишняков, E. M. Пиотровская, E. H. Бродская, Равновесие жидкость-пар и молекулярная структура в системе метан-этан при адсорбции в мезопоре // Журн. Физ. Химии. 2000. Т. 74. С. 1657-1663.

109. F. Kremer, A. Huwe, М. Arndt, P. Behrens, W. Schwieger, How Many Molecules Form a Liquid? // J. Phys.: Condens. Matter. 1999. V. 11. P. A175-A188.

110. A. Huwe, F. Kremer, P. Behrens, W. Schwieger, Molecular Dynamics in Confining Space: From the Single Molecule to the Liquid State // Phys. Rev. Lett. 1999. V. 28. P. 2338-2341.

111. E. H. Бродская, Микроструктура поверхностных слоев воды // В кн. «Метод молекулярной динамики в физической химии». -М.: Наука. 1996. С. 179-203.

112. А. P. Terzyk, S. Furmaniak, P. A. Gauden, P. J. F. Harris, J. Wloch, Testing Isotherm

113. Models and Recovering Empirical Relationships for Adsorption in Microporous Carbons Using Virtual Carbon Models and Grand Canonical Monte Carlo Simulations // J. Phys.: Condens. Matter. 2008. V. 20. 385212.

114. W. Steele, Computer Simulations of Physical Adsorption: a Historical Review // Appl. Surf. Sei. 2002. V. 196. P. 3-12.

115. W. Sun, Zh. Chen, S.-Y. Huang, Effect of an External Electric Field on Liquid Water Using Molecular Dynamics Simulation With a Flexible Potential // J. Shanghai Univ. (Eng. Edition). 2006. V. 10(3). P. 268 -273.

116. W. Sun, Zh. Chen, S.-Y. Huang, Molecular Dynamics Simulation of Liquid Methanol under the Influence of an External Electric Field // Fluid Phase Equilib. 2005. V. 238. P. 20-25.

117. S. J. Suresh, V. M. Naik, Theory of Dielectric Constant of Aqueous Solutions // J. Chem. Phys. 2002. V. 116. P. 4212-4220.

118. K. A. Maerzke, J. I. Siepmann, Effects of an Applied Electric Field on the Vapor-Liquid Equilibria of Water, Methanol, and Dimethyl Ether // J. Phys. Chem. B. 2010. V. 114. P. 4261-4270.

119. S. J. Suresha, A. L. Prabhu, A. Arora, Influence of Electric Field on the Hydrogen Bond Network of Methanol // J. Chem. Phys. 2007. V. 126. P. 134502.

120. M. Yamada, H. E. Stanley, F. Sciortino, Equation of State of Supercooled Water from the Sedimentation Profile // Phys. Rev. E. 2003. V. 67. P. 010202:1-4.

121. H. P. Schultz, E. B. Schultz, Т. P. Schultz, Topological Organic Chemistry. 10. Graph Theory and Topological Indices of Conformational Isomers // J. Chem. Inf. Comput. Sei. 1996. V. 36. P. 996-1000.

122. H. P. Schultz, E. B. Schultz, Т. P. Schultz, Topological Organic Chemistry. 9. Graph Theory and Molecular Topological Indices of Stereoisomeric Compounds // J. Chem. Inf. Comput. Sei. 1995. V. 35. P. 864-870.

123. Под. ред. P. Кинга, Химические приложения топологии и теории графов, Москва: Мир. 1987.

124. Р. Уилсон, Определения и примеры // В кн. «Введение в теорию графов», Москва: Мир. 1977. С. 17-35.128. http://dasher.wustl.edu/tinker/ 1

125. N. L. Allinger, Y. H. Yuh, J.-H. Lii, Molecular Mechanics. The MM3 Force Field for Hydrocarbon//J. Am. Chem. Soc. 1989. V. 111. P. 8551-8566.

126. J.-H. Lii, N. L. Allinger, Molecular Mechanics. The MM3 Force Field for Hydrocarbons. 2. Vibrational Frequencies and Thermodynamics // J. Am. Chem. Soc. 1989. V. 111. P. 8566-8575.

127. H. К. Двояшкин, Экспериментальное исследование самодиффузии жидкости в пористых средах методом ЯМР ИГМП, Дисс. . д. ф.-м. наук. Казань, КГУ. 1995.

128. I. Вако, Т. Grosz, G. Palinkasa, Ethylene Glycol Dimers in the Liquid Phase: A Study by X-ray and Neutron Diffraction // J. Chem. Phys. 2003. V. 118(7). P. 3215-3221.

129. A. M. Толмачев, Г. О. Хондарь, К. М. Анучин, А. В. Кучеров, Т. В. Богдан, Топология молекулярных наноструктур адсорбированного и жидкого этанола // Коллоид, журн. 2009. Т. 71. № 6. С. 844-851.

130. Рисунок 79: ФРР для 1-бутанола в поре 1,0 нм, 390 К Рисунок 80: ФРР для 1-бутанола в поре 1,6 нм, 185 Кйг) 16 14 12 10 5 6 4 2 0 Л ' »1 ; • ;20 1S i

131. S \ ' *. -o-H \ ^V -ОНо 0 05 / Л- - 1 15 2 2.5 3 35 4 45 5 55 6 65 7 0.5 1 1.5 , .А 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5 5.5 6 6.S 7

132. Рисунок 81: ФРР для 1-бутанола в поре 1,6 нм, 298 К Рисунок 82: ФРР для 1-бутанола в поре 1,6 нм, 390 Кg(r) i : j \ А

133. S ; -OH j \ 1 X : : -он ■ .------оо i », /r.À i уД-- ~T--- r.A1 1.5 2 25 3 3.5 4 4.5 S 5.5 6 6.5 7 1 1.5 2 2.5 1 3.5 4 4.5 5 5 5 6 6.5 1

134. Рисунок 83: ФРР для 1,2-этандиола «в кубе», 265 К Рисунок 84: ФРР для 1,2-этандиола «в кубе», 375 К

135. О 0.5 1 1.5 2 11 3 3.5 « 4.5 5 55 6 65 11 1 Ап И; • : ----00

136. О 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5 5 5 6 6.5 7

137. Рисунок 131: ФРР для кубе», 245 К1,3-пропандиола «в

138. Рисунок 132: ФРР для 1,3-пропандиола «в кубе», 293 К

139. О 0.5 1 1.5 2 2 5 3 35 4 45 5 5.5 6 6.5 7

140. Рисунок 133: ФРР для кубе», 480 К1,3-пропандиола «в0.4\ • • 'Г\ -он/ ' у \ \ , » / *\» V /----А 1 \ V . ^Д^^Л^чу*-^ V Г'А0 0-5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5 5.5 6 6.5 7

141. Рисунок 134: ФРР для кубе», 270 К2,5-гександиола «в

142. Рисунок 135: ФРР для 2,5-гександиола «в кубе», 375 К02 О