Моно- и дифосфорзамещенные ниобо- и танталоцены тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

Р Г Б ОД

2 2 МАЙ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ смени М. В. ЛОМОНОСОВА

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи УДК 546.821:546.852

НИКОНОВ Георгий Игоревич

MOHO- И ДИФОСФОРЗАМЕЩЕННЫЕ НИОБО- И ТАНТАЛОЦЕНЫ

02.00.08. - Химия элементоорганических соединений

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 1995

Работа выполнена в лаборатории физической органической химии кафедры органической химии Химического факультета МГУ им. М. В. Ломоносова.

Научный руководитель: профессор Д. А. Леменовский

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Б. М. Булычев кандидат химических наук В. А. Никаноров

Ведущая организация: ГНИИХТЭОС

Защита состоится

К 1С/1995 [ща в часов на заседании специализированного Ученого Совета Д 053.05.46 по химическим наукам при Московском Государственном Университете им. М. В. Ломоносова по адресу: 119899, ГСП-3 Москва, В-234, Ленинские горы, МГУ, Химический факультет, аудитория 33^.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ.

Автореферат разослан "•.

_ 1995 года.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук

Т.В. Магдесиева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

;мы. Химия фосфорзамещенных комплексов переходных

металлов является динамично развивающимся разделом современной металлоорганической химии, причем основное внимание исследователей обращено на изучение комплексов фосфидов и фосфиниденов, т.е. соединений с высоко реакционноспособными фосфорорганическими группировками. В последнее время особый интерес вызывают комплексы ранних переходных металлов - фосфорзамещенные металлоцены. Эти системы представляются сегодня наиболее перспективными для разработки как каталитических, так и стехиометрических реагентов, пригодных для использования в промышленности и тонком органическом синтезе. В химии фосфидов также значительный интерес представляет получение фосфидо-связаннных ранних-поздних

гетеробиметаллических комплексов, исходя из фосфидов ранних переходных металлов. Выбор бидентатных РК2-групп связан с тем, что они, во-первых, обеспечивают прочную связь между ранним и поздним переходным металлом, а во-вторых, фосфидные лиганды относятся к классу структурно-гибких, т.е. их геометрические характеристики (угол М-Р-М, длина связи М-Р и т.д.) могут меняться в достаточно широких пределах. Полагают, что последнее свойство является особенно важным для хода каталитического процесса, когда координационная сфера металла претерпевает существенные изменения.

Химия фосфорных производных металлов 5 группы развита существенно меньше, чем для металлов 4 и 6 групп, что в первую очередь связано с ограниченной применимостью существующих . синтетических подходов к получению этих соединений. Поэтому потребность комплексного изучения этого класса соединений выдвигает на первый план задачу разработки новых эффективных методов образования связи металл-фосфор.

фосфорзамещенных ниобо- и танталоценов, изучению их структурных характеристик и применению для синтеза фосфидо-связанных гетеробиметаллических комплексов.

фосфорзамещенных металлоценов 5 группы, основанные на реакциях внедрения хлорфосфинов по связи металл-гидрид и последующем депротонировании или термолизе продуктов внедрения.

является разработка удобных подходов к синтезу

В настоящей работе впервые предлагаются методы синтеза

Проведено изучение взаимодействия хлорфосфинов с гидридами ниобо- и танталоцена; показано, что это взаимодействие зависит от природы заместителя у фосфора и протекает по двум принципиально разным механизмам: внедрения и радикальному.

Изучена возможность получения фосфорсодержащих ниобоценов по реакции Ср21ЧЬН21л с С1РЯ2. Показано, что для стерически незатрудненных хлорфосфинов этот метод сильно уступает по эффективности открытым нами реакциям внедрения. Однако этот метод является единственно возможным для получения стерически нагруженного комплекса Ср21ЧЬН(НРВи'2).

Впервые сформулировано понятие фосфин-фосфидгидридной изомерии. Показано, что дигидридфосфид ниобоцена существенно менее стабилен, чем изомерный фосфингидрид, в то время как для танталоцена найден обратный порядок стабильности. Соответствующие дифосфорзамещенные производные ниобо- и танталоценов существуют в форме фосфид-фосфинов. Обсуждаются термодинамические факторы, определяющие стабильность того или иного изомера.

Разработан удобный метод синтеза новых дифосфидных анионных комплексов Ср2МЬ(РРЬ2)2М (М=1л, №) - перспективных предшественников нового семейства гетеробиметаллических комплексов.

Открыта не имеющая аналогов реакция образования этиленового лиганда в комплексе Ср2МЬ(РР^^МС^Щ при реакции Ср21ЧЬ(РРЬ2)2Ы с (С1ЯЪСОО)2 (СОО-циклооктадиеи). Показано, что соединение Ср2№>(РРЬ2)2Ю1С2Н4 является катализатором гидросилилирования алкенов.

Апробация работы. Часть результатов работы доложена на 16-ой Международной конференции по металлоорганической химии (Брайтон, 1994) и конкурсе молодых ученых кафедры органической химии Химического факультета МГУ ( Москва, 1994).

Публикации. Основные результаты диссертации изложены в 5 публикациях - 4 статьи и 1 тезисы доклада.

Структура диссертационной работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы. В первой главе проведена классификация комплексов с терминальными фосфорорганическими лигандами и рассмотрены литературные данные по методам их синтеза. Вторая глава посвящена обсуждению результатов по разработке новых методов образования связи металл-фосфор и их применение для получения фосфорорганических

производных меташгоценов 5 группы. Третья глава содержит описание методик проведения экспериментов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Анализ литературных данных по методам синтеза соединений со связью металл-фосфор показывает ограниченную применимость известных приемов для получения фосфорзамещенных металлоцёнов 5 группы. Поэтому логическим первым этапом исследования была разработка новых методов генерирования связи и Та-Р. Нами ставилась задача разработки таких синтетических приемов, которые, во-первых, были бы высокоэффективными, а во-вторых, приводили бы к синтезу функционально нагруженных фосфорсодержащих комплексов, допускающих их вовлечение в достаточно длинные синтетические цепочки. Мы полагали, что разработка новых синтетических подходов должна базироваться на принципиально новых способах реагирования металлокомплекса и фосфорорганического фрагмента. Нам представлялось, что источником новой реакционной способности могла бы служить система Ср2МНз/С1Р1?2, хоторая до начала настоящей работы была практически не исследована.

1. Изучение взаимодействия хлорфосфинов С1Р1$2 с тригидридниобоценом Ср2^Н3.

В ходе настоящего исследования впервые проведено изучение реакции гидридного комплекса переходного металла (на примере Ср2МЪНз) с хлоридами органических производных трехвалентного фосфора. Важнейшей реакцией является открытое нами прямое внедрение фрагмента исходного

хлорфосфина по связи МЬ-Н. Эта реакция легла в основу предлагаемого ниже нового метода получения фосфорзамещенных металлоценов.

Мы обнаружили, что стерически незатрудненные диалкил- и диарилхлорфосфины чрезвычайно легко и в очень мягких условиях внедряются но связи №>-Н, давая ионные комплексы [Ср'2№1Н2(РНК2)]С1 * (1) (ур. 1). Реакция протекает легко даже при охлаждении до - 20°С. Наблюдается образование только 0ДНО10 изомера, с центральным положением фосфинового лиганда.

* Основные эксперименты были также проведены с метшпамсшеппыми в пиклопентадиеншшое кольцо комплексами. Далее используются следующие индексы: а для Ср'=С5К5, К=РЬ; Ь для С3Н4Ме, 1*= РЬ; с для Ср'=С5Н5. К=Ви; а для Ср'=С5Н5,

,. Н толуол ,Н

Н + С1РК2 -МЬ^РНЯ2 С1 (1)

н н

1

Соединения 1 очень плохо растворимы в нсполярных органических растворителях, что обеспечивает легкость их выделения из реакционной смеси сразу в аналитически чистом виде. Выходы 70-90%. Соединения 1 устойчивы при кратковременном контакте с воздухом.

Комплексы 1 достаточно растворимы в ацетоне, метаноле и воде для получения ЯМР спектров. Структура 1 была установлена на основе спектральных данных и подтверждена последующими химическими превращениями. ИК спектры комплексов 1 содержат характеристические частоты колебаний Р - Н и № - Н связей в области V 2250 см"1 и V 1700 см"1, соответственно. В ]Н и 13С ЯМР спектрах сигналы протонов Ср-колец находятся в слабом поле (около 5 м.д.), что согласуется с наличием значительного положительного заряда и катионной природой комплекса. Сигналы Ср-колец в 'Н ЯМР спектре проявляются в виде дублетов за счет спин-спинового взаимодействия с ядром фосфора (1Р . н ~ 2 Иг ). Ш ЯМР спектры содержат также сигналы №>-Н и Р-Н протонов, расщепленные на ядре фосфора 31Р ( н - 80 Ш для Р-Н связи и . н ~ 3 Нг для МЬ-Н связи).

Механистическая трактовка процесса внедрения проясняется, если принять во внимание, что фрагмент С1РК2 изолабален (в терминах Р. Хофмана) синглетному метилену. Электронное строение СН2 хорошо известно. Он имеет ВЗМО типа а] и НСМО типа Ь^ На самом деле для осуществления реакции внедрения, характерной для метилена, достаточно только наличия доступных заполненной и свободной орбиталей. В случае С1РЯ2 - в качестве этого набора орбиталей служат ВЗМО, естественно трактуемая как неподеленная пара фосфора (Ур), и НСМО, которая является разрыхляющей орбиталью связи Р - С1 (ч/*р_с|)-Таким образом, внедрение должно включать синхронное взаимодействие у*р.а с обиталью связи М -Н (Ум-н) и взаимодействие пары фосфора ур с разрыхляющей орбиталью связи М - Н (1|'*М-н) (см. Схему 1). Понятно, что при этом ослабляются связи М-НиР-С1и образуются связи М - Р и Р - Н. Также очевидно, что должна возникать новая промежуточная структура 2 типа

тригональной бипирамиды с пентакоординированным атомом фосфора и гипервалентной Зе-4с связью Н - Р - С1, которая затем распадается за счет отщепления С1" (Схема 2).

Мы полагаем, что процесс представленного типа может проходить для любой электронно-богатой связи М - Н при условии ее стерической доступности.

Схема 1.

Механизм внедрения хлорфосфина С1РИ2 по связи М-Н.

/ I

Он м у

ум-н

Схема 2.

Механизм внедрения хлорфосфина С1РЛ2 по связи М-Н (структурный аспект).

М*РНЯ2 С1

2 1

Интересно, что другой пример карбеноподобной реакционной способности хлорфосфинов - 1-4 циклоприсоединение к диенам - хорошо известен из химии органических соединений фосфора, но насколько мы знаем, до сих пор не проводилось параллелей между этой реакцией и аналогичным присоединением метилена.

н

м—н

СШИг

МН2—Р

н

Мы обнаружили, что внедрение фоефина по связи 1ЧЬ-Н не является исключительным направлением реакции. В случае стерически затрудненного хлорфосфина С1РВи'2 взаимодействие с Ср2МЬНз протекает по принципиально иному механизму: реакция идет медленно и приводит к образованию Ср2№>С12 и НРВи'2. Такой состав продуктов находится в согласии с протеканием радикальной реакции по механизму одноэлектронного переноса с СргМЬНз на хлорфосфин (УР- 2).

Ср2»\ЬНз + С1РВи12 -[ Ср2МЬН3 + С1РВи12" ^ -Ср2КЬС1 + НРВи<2

арви^

СрзКЬСЬ (2)

Реакция (2) - это, по - видимому, первый пример радикального взаимодействия галогенфосфина с гидридом переходного металла.

Следующим этапом исследования явилась вариация природы заместителя у атома фосфора. Мы нашли, что взаимодействие различных хлорфосфитов С1Р(ОЛ)2 с Ср21ч'ЬНз также приводит к образованию СргИЬС^, что указывает на осуществление радикального механизма (ур. 3). Его движущей силой является более низкая энергия НСМО хлорфосфита по сравнению с хлорфосфинами, вызванная присутствием электроотрицательных алкоксизаместителей при фосфоре.

СргИЬН, + С1Р(ОЕ02 -»■ Ср2№СЬ + другие продукты (3)

Радикальный путь также реализуется в реакции хлорфосфита 3 (ур. 4); фиксируемым фосфорорганическим продуктом при этом является фосфоран 4:

СргЛЬН, + с1рС^101 -СР2ЫЬСЬ + + Другие продукты

Реакция 4 начинается практически мгновенно после смешивания реагентов, что находит свое объяснение в стабильности радикала , в котором спиновая плотность деяокализована на ароматическом ядре.

Мы ожидали, что вариация углов C1-P-0R и RO-P-OR, сильно влияющая на положение НСМО, может в конечном итоге привести к сопоставимости скоростей обоих типов реагирования. Действительно, обработка

раствора СргМэНз двумя эквивалентами си<° ^ приводит к образованию желтого кристаллического комплекса 5 (ур. 5)' и лишь небольшого

количества (~1б%) Cp2NbCl2- Строение 5 было установлено на основании данных 'Н, 13С и 31РЯМР спектроскопии.

СргКЪНз + 2 СРС°ЦХ -Cp2Nb(^Hl<° Х)^'! + CpjNbClj (5)

5

2. Получение фосфорзамещенных ниобоценов из комплексов 1.

В этом разделе рассмотрены синтезы фосфорорганических производных ниобоцена, основанные на модификации ионных комплексов [Cp2NbH2(PHR2)]Cl (1).

2.1. Термическое разложение комплексов 1.

Установлено, что полученные нами комплексы 1 могут бьгть легко и с высокой степенью селективности трансформированы в ковалентные комплексы Cp2Nb(PHPh2)Cl (ур. б). В случае R = Ph распад соединений 1а и lb заметно идет

Ecp'2NbH2(PHR2Dci А " Cp'2NbCl(PHR2) + н2 (6)

6

Ср' С5Н5 С5Н4СН3 С5Н5 С5Н5 R Ph Ph Bu Pri

abed

уже при комнатной температуре. Более нуклеофильные фосфины HPBU2 и НРРг'2 обуславливают большую термическую стабильность комплексов 1с и Id. Эти вещества неограниченно устойчивы при комнатной температуре. Однако, термолиз 1с и Id в ТГФ при 55°С в течение 3-4 ч позволяет гладко получить хлорфосфиновые комплексы Cp2Nb(PHR2)Cl (R = Bu (6с), Pr' (6d)>. Строение

этих веществ было доказано на основе их ИК, *Н, 13С и 31Р ЯМР спектров. Реакция чрезвычайно удобна в методическом плане и дает высокие выходы продуктов.

Другой возможный подход к соединениям 6 - замена протона на галоген в СргГ^ЩРИ-з) под действием одного эквивалента алкилгалогенида- оказался синтетически мало эффективным. Хотя желаемый комплекс Ср2КЬВг(НРРг'2) (7)

ЕШг

СргМЬЩРНРпг) -»- СргМЬВг(РНРп2) + Ср2МЬВг2 (7)

7

и бьи получен, его выход в этой реакции невысок. В ходе реакции образуется существенное количество продукта двойного галогенирования - Ср21ЧЬВг2, а также сохраняется значительная примесь Ср2№>Н(РНРг12).

Молекулярная структура комплекса 7 приведена на рисунке 1. Комплекс 7 служит классическим примером дизамещенного ниобоцена с конфигурацией й2. Его наиболее отличительной чертой является увеличенное значение угла Вг-№>-Р (92° по сравнению с рассчитанным 83°). Мы полагаем, что основным фактором увеличения этого угла является стерическое отталкивание между атомом брома и фосфиновым заместителем. Действительно, даже при таком увеличенном значении угла Вг-ТЧЬ-Р кратчайший контакт между лигандами в биссекторной плоскости

(Вг—Н16С) остается на 0.47 А меньше, чем сумма Ван-дер-Ваальсовых радиусов, «

что говорит о значительном напряжении структуры.

2.2. Синтез фосфингидридных комплексов ниобоцена.

Комплексы 1 содержат два кислотных центра: связи Р-Н и №)-Н. Мы установили, что подвижность протона связи Р-Н значительно выше подвижности протона связи №>-Н. Так в растворе комплекса 1а в дейтерометаноле наблюдался быстрый обмен фосфорного протона на дейтерий, однако этот процесс совершенно не затрагивает протонов связи №>-Н. Отсюда следует, что Р-Н связь в 1 является значительно более слабой, чем №>-Н, что позволяет интерпретировать строение 1 как четвертичную фосфонивую соль, а не как протонированный комплекс Ср21ЧЬ(НРК2)Н. Однако оказалось, что обработка 1 водной щелочью приводит в качестве конечного продукта только к монофосфиновому комплексу 8 (ур. 8) с выходом 70%.

(Ср'2ЫЬН2РНК2)С1

ЫаОН

п

Ср'гМЬ—РЯ2 Н

РНР2

Ср'гИЬ,

\

(8)

Рисунок 1. Строение комплекса 7.

По-видимому, интермедиат типа 9, являющийся первичным, кинетически контролируемым, продуктом депротонирования комплекса 1 переходит по реакции внутримолекулярного внедрения фосфида по связи КЪ-Н в термодинамически контролируемый продукт - комплекс 8.

Препаративно реакция 8 проводится в двухфазной системе водная щелочь/толуол, при этом образующийся 8 эффективно экстрагируется в органическую фазу, что обеспечивает легкость выделения и чистоту продукта. Идентификация комплексов 8 была проведена на основании ЯМР спектров. В 'Н ЯМР спектре сигналы протонов Ср - колец проявляются в виде дублетов при 4.64.7 м. д. (Ур.[^=2-3 Нг), а Р-Н сигналы как дублеты при - 6.5-6.6 м. д. Очень

характеристичным является положение гидридного сигнала при -7 - -8 м. д.: этот сигнал является общим для всех комплексов типа Ср21^Ь(Р11з)Н.

Мы также изучили возможность применения доступного анионного комплекса [Ср2МЬН2]1л для получения соединений типа 8. Установлено, что [Ср2МЬН2]и интенсивно взаимодействует с С1РРЬ2 с образованием ожидаемого

Ср2№Н2и + С1РРИ2

-»- Ср2ЫЬН(РНРЬ2)

Р)

продукта 8а. Однако, эта реакция существенно менее удобна в методическом отношении, чем реакция 8, а главное менее селективна. Как мы установили, продукт 8а сам активно взаимодействует во вторичной реакции с исходным хлорфосфином но. механизму внедрения (см. ниже). В результате возникает сложная проблема разделения компонентов реакционной смеси. Реакция характеризуется меньшими выходами (~ 30%) при большей затрате рабочего времени, чем реакция 8.

В случае стерически затрудненного хлорфосфина С1РВи'2 побочные реакции подавляются и реакция 10 оказывается удобным и на сегодняшний день единственным методом синтеза фосфинового комплекса Ср2МЬН(НРВи'2).

А

Мг--:1л + ШРии12 -»

КЬ'^—РВШ2

ад

- (10)

10

Единственное примесное соединение к продукту 10 в реакции 10 - это бисниобоцен [Ср(г15-г\1:|_1.-С5Н4)ХЬ]2. Мы полагаем, что бисниобоцеи образуется при димеризации интермсдиата "Ср2№>Н", который возникает при конкурентном радикальном окислении [Ср2МЬН2]Ы иод действием С1РВи'2.

В 'Н ЯМР "спектре комплекса 10 наблюдаются дублетные сигналы протонов двух Ср- колец при 4.47 С/р_ц=1.5 Гц) и 4.35 (/р_н=2.3 Гц). Такая картина возникает ' вследствие неэквивалентности двух Ср-лигандов из-за невозможности вращения громоздкого лиганда РНВи'2 вокруг связи М>Н. Очень показательным является сильнопольный гидридный сигнал при -8.59 м.д. (дублет с УР.И= 21.1 Гц) - такое положение сигнала гидрида характерно для всех комплексов г та Ср2ХЬН(НРКз).

2.3. Получение первого орто-металлированного фосфинового производного ниобоцена.

Нами было установлено, что комплекс 8а легко отщепляет водород, давая нестабильный 1б-ти электронный комплекс 11, который далее быстро превращается в комплекс 12 с орто-металлированным фенильным кольцом (реакция 11).

СргТМЬРРЬг

/НРЬг

СртМЬ

Н

11

Ср2КЬ

12

\

-н2

н

Ср2МЬ—н

р

/ н2

(И)

НРРЬ

В присутствии водорода образуется равновесная смесь продуктов, в то время как удаление водорода позволяет специфично получить 12. Хотя 12 был выделен в кристаллическом виде, проведение рентгеноструктурного исследования оказалось невозможным из-за двойиикования. Комплексы типа 8, содержащие более нуклеофильные алкилзамещенные фосфины НР1^2 (Я=Ви, Рг1), термически стабильны и не разлагаются даже в условиях термолиза при 100°С.

Мы обнаружили также, что соединение 12 возникает при термическом разложении комплексов Ср2КЬ(РНРЬ2)РРЬ2 и Ср2МЬ(РРЬ2>2Ы. (получение этих соединений см. ниже).

РНРЫ

сР2нь:

ч,

РРЬ,

РНРЬ

Ср2МЬ

(12)

13

12

РЬ

•А,. -1лРРЬ2 ^РНРЬ

Ср2ыь' 4 ^ Ср2КЬРРЬ1--»- Ср2М> (13)

иррь2

РЬ2

14 12

Образование комплекса 12 - это первый пример процесса орто-метаапирования арилфосфиноюго лиганда в химии ранних переходных металлов. Равновесное отщепление водорода от 8 с образованием 12 подсказывает, что присоединение малых молекул к 12 может оказаться эффективным методом синтеза новых производных ниобоцена.

2.4. Синтез Ср2МЬ(РРк2)2и.

Разработанный нами метод внедрения/депротонирования позволил эффективно осуществить следующую цепочку превращений:

РНРЬг С1РРЬ, + РНРК2

^ ¿. 1Ы2 т у; ± _ основание

Ср'2ЫЬч -»► Ср'^Ь С1 —■—>►

н РНРЬ2

15 (14)

РНРЪг основание _ /РРЬ2

Ср'гМЬ^ -► Ср'гИЬ^ М +

РРЬ2 РРЬ2

13 14

(а: Ср' = С5Н5. М = 1л, Ь: Ср' = С5Н4Ме, М = N3)

Каждое т представленных здесь промежуточно образующихся соединений было выделено в индивидуальном состоянии и подробно охарактеризовано. Методически эги реакции опять были организованы нами так, чтобы на каждой стадии обеспечить легкость выделения продукта в чистом виде. 15 был получен в виде оранжевого порошка, стабильного на воздухе в течение нескольких минут. 13 был выделен только в виде чувствительных к воздуху покрытых маслом

кристаллов. Более глубокая очистка 13 невозможна из-за его низкой термической стабильности по отношению к диссоциации фосфина и образованию 12 (ур. 12) (см. выше, стр. 11). Принципиально важным является то, что в спектре ЯМР сигналов изомерного Ср2№)(Р1^2)2Н обнаружено не было. Мы не приводим здесь подробного обсуждения превращения 8—>13-»14, поскольку обнаруживаемые в них закономерности, в основном, повторяют те заключения, которые были обсуждены нами выше.

Депротонирование 13 легко и количественно осуществляется под действием КаГ^^Мез^ или ВиУ. В препаративном синтезе 14 мы, однако, используем обработку 15 избытком Ви1л в пентане, что экономит рабочее время и повышает выход продукта по двум стадиям. Суммарный выход 14 составляет обычно 80 %. Совершенно очевидно, что 14 окажется ценнейшим синтетическим предшественником нового семейства гетеробиметаллических комплексов. Слсдусг только помнить, что (С5Н5)2КЬ(РР112)2Ь1 не является достаточно термически стабильным и медленно разлагается по реакции отщепления ЦРРЬ2 с образованием 12 (см. выше ур. 13).

3. Исследование производных танталоцена.

3.1. Внедрение хлорфосфина по связи Та - Н. Синтез и термолиз Ср2ТаН2РРИ2.

Тантал является аналогом ниобия по группе, однако, органические соединения тантала характеризуются заметно более высокой прочностью простых а-связей. Это обстоятельство позволяло ожидать как аналогичности между исследуемыми нами соединениями тантала и описанными выше производными ниобоцена, так и появления новых важных особенностей.

Мы установили, что в полной аналогии с химией ниобоцена С1РРЬ2 легко внедряется по связи Та-Н тршидридтанталоцсиа Ср2ТаНз, давая ионный комплекс Ср2ТаН2(НРРЬ2)С1 (16). Способ выделения 16 очень удобен в методическом отношении, как и для 1.

Ср2ТаН3 + С1РРЬ2 СР2ТаН2(НРРЬ2)С1 | (15)

Строение 16 было подтверждено методами 1Н, 13С, 31Р ЯМР и ИК спектроскопии и полностью аналогично строению ниобиевого комплекса 1.

Мы также обнаружили, что как и солеобразные ниобиевые комплексы 1, комплекс 16 теряет водород при повышенных температурах, давая хлорфосфиновый комплекс 17. Его строение было доказано спектроскопически при сопоставлении с соответствующими данными для 2.

Д

Ср2ТаН2(НРРЬ2)С1 —Ср2Та(РНРЬ2)С1 (16)

16 17

Принципиальное отличие между комплексами 1 и 16 обнаруживается в реакции депротонирования. Мы нашли , что добавление основания к 16 дает только дишдридфосфидпый комплекс Ср2ТаН2РРЬ2 (18) с выходом до 90% (ур. 17). Ср2ТаН2РРЬ2 был получен нами в виде хорошо сформированных желтых кристаллов после перекристаллизации из эфира. Ею строение было определено

ИаОН ад

Ср2ТаН2(НРРЬ2)С1 Ср2ТаН2РРЬ2 О7)

16 18

на основании данных ИК и ЯМР 1Н, 13С и 31Р спектров. Синтез 18 косвенно подтверждает сделанный ранее вывод, что депротонирование соединения [Ср2МН2РНРЬ21С1 первоначально дает дигидридфосфидный комплекс Ср2МН2РЙ2- Однако результат реакции 17 значительно отличается от результатов, полученных для производных ниобоцена. На наш взгляд предпочтительность образования структуры типа А в случае ниобиевого комплекса 1 и типа В в случае танталового комплекса 18 определяется большей прочностью связи Та-Н по сравнению со связью №>-Н.

,,РНК2 ¿С^ ,,,н

м' М—РЯ->

А В

Структура 18 приведена на Рис. 2. 18 имеет классическую клиновидную сэндвичевую структуру, замещенную пирамидальной РРЬ2-группой. Расстояние ТаР равно 2.595(3) А, что находится в хорошем согласии с рассчитанным значением 2.60 А. Два гидридных заместителя были выявлены из разностного ряда (но не уточнены) на разумных расстояниях 1.700 А. Угол Н-КЬ-Н в 18 составляет 102°, а угол между плоскостями Ср-лигандов равен 137.3°.

Рисунок 2. Строение комплекса 18.

3.2 Термолиз комплекса 18 и синтез Ср2Та(//ЯРЛ^Я/1/^.

В ходе настоящей работы нами было изучено термическое поведение комплекса 18. Мы установили, что СргТа^РР!^ вполне стабилен при нагревании при 85°С. Заметное разложение 18 начинается только выше 100°С и приводит к смеси продуктов. ЯМР мониторингом реакции было установлено протекание сложной последовательности превращений, окончательным, термодинамически стабильным продуктом которой является дифосфеновый комплекс Ср2ТаН(РР11)2 (19). Он образуется при продолжительном термолизе 18 в кипящем толуоле с выходом 48 % (по ЯМР спектру реакционной смеси). При проведении термолиза в различных условиях нам удалось также наблюдать образование Ср2ТаНз и Ср2Та(НРРЬ2)РРЬ2 (20). Вся совокупность полученных нами данных позволила предложить следующую схему процесса термолиза 18 (Схема 3).

Схема 3.

Ср2Та'—РРЬ2 Н

18

НРРЬ2 -НРРЬ2

НРРЬ2 Я -н2

Ср2ТаН Ср2Та—Н

ЧРРЬ2 Й2

21

Ср2ТаРРЬ2

НРРЬ2

РНРЬ2

сР2та;

РРЬ2

-Н2

22

20

Ср2ТаН3 ,,

РРЬ Ср2Та^-РРЬ Н

19

Отщепление НРРЬ2 от 18 дает ненасыщенный комплекс 21. Обратное присоединение НРРЬ2 может идет двумя путями: с образованием либо исходного 18, либо изомерного ему 22. Последний может обратимо отщеплять Н2, приводя к монофосфиду Ср2ТаРРЬ2, который далее реагирует с НРРЬ2, давая

Cp2Ta( HPPh2)PPh2. Вьшеляющийся водород захватывается Ср2ТаН с образованием Ср2ТаНз- Это вещество достаточно устойчиво при температуре 100°.

Мы нашли, что кипячение толуольного раствора Ср2ТаНз с двумя эквивалентами HPPh2 в течение 18 ч с периодическим удалением водорода в вакууме ведет по данным 1Н и 31Р ЯМР спектрам к образованию смеси 20 : 19 в соотношении 3:7. Наши данные показывают, что 20 является вторым интермедиатом на пути к 19. Комплекс 20 может быть получен в качестве единственного продукта при продолжительном нагревании Cp2TaH2PPh2 с HPPh2 при 100" С.

В препаративном плане комплекс 20 бьш также получен по реакции присоединения фосфина HPPh2 к генерированному in situ Cp2TaPPh2.

РНРЬ2 ИаЖЯМезЪ ^РНРЬ2

СргТа' .-»- сР2Тач (18)

С1 НРРЬг РРЬ2 *

17 20

Образование 20 показывает, что для дифосфорзамещенного танталоцена, как и для ниобоцена, предпочтительным является образование структуры С, а не Б. Мы полагаем, что по сравнению со случаем монофосфорного комплекса Ср2ТаН2РР112, когда реализуется тризамещенная структура В, дополнительным существенным термодинамическим фактором в 20 является стерическое взаимодействие лигандов, которое, очевидно, больше в О, чем в С.

,PHR2 LtJ/ /PR2

м м-н

D

4. Получение ниобий - родиевого биметаллического комплекса.

В данном разделе мы сообщаем о первом успешном использовании, полученного нами дифосфидлитиевого комплекса Ср2№>(РР112)21л (14) в синтезе

гетеробиметаллического соединения. Комплекс 14 имеет два фосфидных центра, способных координироваться с ненасыщенным металлоцентром, и поэтому является перспективным для получения биметаллических соединений, связанных фосфидными мостиками. В качестве второй половины биметаллического комплекса мы выбрали фрагмент ЯЬССШ (ССЮ-циклооктадиен).

Мы нашли, что СргМЬСРРЬг^и легко реагирует с суспензией [С1Ю1СОО]2 в ТГФ с образованием единственного металлоорганического продукта, которому мы приписываем формулу 23. Однако попытки выделить его из реакционной смеси не привели к успеху. Напротив, последующая перекристаллизация из эфира неожиданно привела к образованию комплекса Ср2МЬ(РРЬ2)2КЬС2Н4 (24), а не циклооктадиенового продукта. Образование 24 доказано ЯМР спектроскопией и рентгеноструктурным исследованием замещенного в Ср-кольцо аналога 24, комплекса 25.

Ср'гЫЫРРЬгШ + "2 рОЦИС^ -► [ср'гЫЬа'РЬгЪИСО^ -

23

Ср'гМКРРЬг^ИСгН» (19)

Ср' = С5Н5 (24), С5Н4МС (25)

Сишал этиленового лиганда в 'Н ЯМР спектре (ЮТ-с^) комплекса 24 наблюдается в виде дублета при 6 3.00 м.д. (Д^.н = 2.1 Нг), а сигналу протонов Ср-лигандов соответствует уширенный синглет при 8 4.61 ррш. 13С ЯМР спектр (диoкcaн-d8) также подтверждает наличие С2Н4 в комплексе 24 (5 67.90 ррш), сигналы, относимые к циклооктадиену, при этом не наблюдаются.

Молекулярная структура соединения 25 показана на Рисунке 3. Окружение ниобия можно описать, как псевдотетраэдрическое - типичное для клиновидных дизамещешшх металлоценов. Окружение родиевого центра беспрецедентно, т.к. родий лежит в искаженном треугольнике, образованном двумя фосфидными и этиленовым лигандами. Расстояния Ю1-Р(1) и Ю1-Р(2) - наиболее короткие на сегодняшний день для родийсодержащих биметаллических комплексов с фосфидными мостиками. Угол Р (1)-№>-Р(2) (94.2(2)°) хорошо укладывается в диапазон величин, вычисленный для с1° и с!1 комплексов с формулой Ср2МУ2. Фрагмент НЬ(|.1-Р)2КЬС2 несколько асимметричен, т.к. связи Р(1) с ниобием и

родием короче, чем соответствующие связи для Р(2). Короткое расстояние Nb-Rh (2.869(2) А) несколько больше, чем сумма металлических радиусов (2.80 А), но несомненно свидетельствует о наличии связи ниобий-родий. Эта величина сопоставима с ранее найденными длинами связи ниобий-металл в других биметаллических производных ниобоцена.

Мы нашли, что 24 эффективно катализирует присоединение HSiMe2Ph к изопрену и н-гексену-1. Установлено, что присоединение силана к изопрену идет в положение 1,4, причем силильная группа региоселективно присоединяется в положение 1. Присоединение SiMe2Ph-rpynnbi к гексену также идет в положение 1.

Рисунок 3. Строение комплекса 25.

ВЫВОДЫ.

1. Впервые изучено взаимодействие координационно-насыщенных гидридов (на примере СР2МН3) с хлоридами органических производных трехвалентного фосфора. Показано, что в зависимости от стерической нагруженности фосфорного реагента и природы заместителей у фосфора реакция протекает по одному из двух механизмов: прямого внедрения хлорфосфина по связи металл-водород и радикальному.

2. На основе открытой нами реакции внедрения хлорфосфинов по связи М-Н (М= №>, Та) разработан эффективный метод синтеза катионных фосфиновых комплексов № и Та.

3. Разработан удобный метод получения хлорфосфиновых комплексов № и Та, Ср2МС1РНЯ2 по реакции термолиза Ср2МН2РНИ2С1.

4. Разработан метод синтеза фосфинов и фосфидов, основанный на депротонировании Ср2МН2РНР2С1. Показано, что кинетически контролируемым продуктом депротонирования всегда является Ср2МН2РРЬ2. Открыто явление фосфид/фосфиновой изомерии, Ср2МН2РРЬ2 - Ср2МН(РНРЬ2), и выявлены факторы, определяющие предпочтительность образования того или иного изомера.

5. Изучена возможность синтеза фосфиновых комплексов ниобоцена по реакции между Ср2ГЧЬН21л и С1РР112. Показано, что в случае незатрудненных хлорфосфинов данный метод менее удобен, чем депротонирование комплексов Ср2МН2РНР112С1, однако является единственно возможным для получения комплекса Ср2КЬН(НРВц'2) с объемным дитретбутилфосфином.

6. Взаимодействием Ср2МЬН(РНРЬ2) с С1РРЬ2 осуществлен синтез дифосфинового катионного комплекса Ср2КЬ(РНРЬ2)2С1. Найдено, что в полярных растворителях этот комплекс претерпевает необычное редокс превращение, давая Ср2М)НС12 и смесь неидентифицированных продуктов.

7. Последовательным депротонированием Ср2МЬ(РНР112)2С1 получены Ср2НЬ(РНРЬ2)РРЬ2 и Ср21ЧЬ(РНРЬ2)2и. Комплекс Ср2МЬ(РРЬ2)2Н, изомерный Ср2МЬ(РНРЬ2)РРЬ2, не наблюдался.

8. Изучено термическое поведение полученных комплексов. Показано, что Ср2ЫЬН(РНРЬ2) легко отщепляет водород, количественно превращаясь в орто-металлированныи комплекс Ср2ГЛ>(РНРЬ-с!:6Н4) - первый пример орто-металлирования в химии ранних переходных металлов. Найдено, что процесс идет через промежуточное образование монофосфида Ср2НЬРРЬ2. Строение этих

I-1

веществ было доказано спектроскопически. Комплекс Ср2МЬ(Р1 ¡РЬ-СбН,^ также образуется при термолизе Ср2МЬ(РНРЬ2)РРЬ2 и Ср2КЬ(РПРЬ2)2Ы.

9. Обнаружена уникальная реакция образования координированного этилена в комплексе Ср2Г\Ь(РРЬ2)2КЬС2Н4. Образование С2Н4 доказано рентгеноструктурным исследованием.

10. Найдено, что Ср2^(РРН2)2КЬС2Н4 является катализатором гидросшшлнрования олсфинов. Обнаружено, что присоединение Н81Ме2РЬ к изопрену идет исключительно в положение 1,4, причем силильная группа региоселективно присоединяется в положение 1.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Nikonov G. I., Lemenovskii D. A., Lorberth J. Facile Insertion of ClPPh2 into Nb-H Bonds as a Synthetic Route to New Phosphino and Phosphido Derivatives of Niobocene. // Organometallics, 1994, 13, 3127.

2. Леменовский Д. А., Никонов Г. И., Брусова Г. П., Казеннова Н. Б. Синтезы новых фосфидных и фосфиновых комплексов ниобоцена. // в сб. Химия/ ред.кол. Тихонов А. Н. и др. - М.: Изд-во Моск. ун-та 1994, стр. 132.

3. Nikonov G. I., Kuzmina L. G., Mountford P., Lemenovskii D. A. Insertion of ClPPh2 into a Ta-H bond: Synthesis and Structure of the First Phosphido Derivative of Tantalocene. // Organometallics, 1995, принято в печать.

4. Nikonov G. I., Lemenovskii D. A., Kuzmina L. G. Unprecedented Formation of Ethylene During the Synthesis of a Nb/Rh Bimetallic Complex: Molecular Structure of Cp'2Nb(n-PPh2)2RhC2H4. // Journal of Organometallic Chemistry, 1995, принято в печать.

5. Nikonov G. I., Lemenovskii D. A. Preparation of some new phosphino and phosphido complexes of niobocene including a new phopsphido bridged Nb/Rh ELHB, Abstracts of the XVIth International Conference on Organometallic Chemistry, UK, Sussex 1994, P. 4.

Формат 60x90/16.Объём 1,5 п.л. Тжрая 80 экз» Заказ 392. Отпечатано в Шх ЖУ.