Моновариантные равновесия в реакциях цинка с соединениями А3 В5 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Щ'Ъ О 3'

Московский ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени химико-технологический институт им. Д. И. Менделеева

На правах рукописи

ПОПОВ ВЛАДИМИР АНАТОЛЬЕВИЧ

МОНОВАРИАНТНЫЕ РАВНОВЕСИЯ В РЕАКЦИЯХ ЦИНКА б СОЕДИНЕНИЯМИ А3В5

02.00.04 — Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 1992

Работа выполнена на кафедре физической химии Московского ордена Ленина и ордена Трудового . Красного Знамени химико-технологического института им. Д. И. Менделеева,

Научный руководитель — доктор химических наук, профессор А. В. Вишняков.

Официальные оппоненты — доктор химических наук, профессор С, И. Дракин; кандидат технических наук., старший научный сотрудник А. Г, Миль-видская.

Ведущая организация—Институт металлургии им. А. А. Байкова РАН.

Защита состоится ¿*Г ¿¿¿г/? г>> -с . 1992 г, в час. в ауд. _ на заседании специализи-

рованного совета Д 053.34.04 в Московском химико-технологическом институте им. Д. И. Менделеева (125190, Москва, А-190, Миусская пл., 9).

С диссертацией можно ознакомиться в научно-информационном центре МХТИ им. Д. И. Менделеева.

Автореферат разослан ,1992 г.

Ученый секретарь специализированного совета

Г. А. ДВОРЕЦКОВ

о CL

ON

СП

Рис. i. Парцкальноо давлэнйе *náf.s цинка в системе 2п-1п-Р

i-C;

линейная аппроксимация экспврвюнтапышх

данные; гад конгруэнтно субли':кр5П(Щ5Г.0Я

о

Cl

Ci? en

\3

- i

V

х

"ГТПГГГГГТ 1.3 Ы

тптттпт

тттгттггт

\

\

"ГГГГТТТТТ

1 Г;

! 000/Т, 1/К

] 5

1.7

Рис.2. Парциальное давление пара цинка -в системе Zn-in-Аз 1-P°jri; 2- л1 шейная аппроксимация экспериментальных денных; 3- PZn над конгруэнтно сублпгирукзгикся Z'isAa2

1в(Рап/атм) = (-6537124)/Т + (5.11±0.04) . (615-740К) (3)

Активность цинка в образующемся расплаве была больше, чек в системе 1п-Р-гп и составила 0.23-0-27, что соответствует интервалу составов по атомной доле цинка от 0.05 до 0.11.

Система 1п-5Ъ-гп

Результаты, характеризую«:-«? моновариантное равновесие в реакции:

1.5 1п +1пБЬ =0.5 2п,БЬ0 +1п , (А)

Г ТВ 3 2тв Ж

показаны на рис.3. Опытные данные охватывают интервал температур

от 603 до 753 К.

В низкотемпературной области (<670К) полученная зависимость близка к линейной и была описана уравнением:

1й(Р2п/атм) = (-5935±93}/т + (4.62+0.15) (603-666К) (5)

Активность цинка в этом интервале температур составила 0.580.66. Расчет концентрации цинка привел к величинам 0.18-0.23.

При ** 700К происходит довольно резкое уменьшение утла наклона кривой, а вше ~ 730К скорость роста давления резко возрастает. Отмеченные эффекты хорошо согласуются с литературными данными ДГА, в соответствии с которыми при 703К происходит полное растворение фазы 2пзЗЬ2» а выше 730 К система переходит в жидкое состояние .

Суда по величине регистрируемого давления пара цинка его восстановительная активность в отношении .1пБЬ выражена значительно слабее, чем для арсенида и тем более для фосфида индия.

■ Система <За-Р-2п

Полученные результаты приведены на рис.4. Как и в предыдущих системах были охарактеризованы прямая и обратная реакции. В исследованном ' интервале температур 684-710 К наблюдалась линейная зависимость близкая к давлению насыщенного пара цинка.

Активность цинка в этом диапазоне температур превышала 0.9. Каь видно, характер равновесия в данном случае существенно отличаете* от наблюдавшегося в системах с участием индия. Взаимодействие фосфида цинка с галлием приводит к практически полному восстановлению цинка.

При обсуждении полученных.экспериментальных данных основное внимание было сосредоточено на:

- обобщении данных по еггдочыиж р«ачцячм с целью выявления яа-

1.5

о О-

а.5

от*

о

*> о \1 ■ч. \ «V

< \ 2 \

1.3

1.4

1.5

1000/Т, 1/К эние пара

т 1.6

1.7

Рис.З. Парциальное давление' пара цинка в система гп-1п-БЬ

2- линейная аппроксимация экспериментальных

данных.

1.9

1.4

о о.

от

СП

0.9

0.4

\

I I Г Т ! П I Г

7 1111111

I I I I

1.3

1.4

1.5

1.6

1000/Т, 1/К

Рис.4. Парциальное давление пара цинка в система гп-ва-Р 1- 2- линейная аппроксимация экспериментальных данных.

s

коноиерностей изменения восстановительной активности шина по

III V

отношению к соединениям А в ;

- анализе структуры диаграмм Фазового равновесия тройных систем гп-АГ11-В7 В фановой области (Zn+AIII)-AIIInV-Zn,B^;

у 0 ^ V

- расчете термических констант соединения Zn3B2 и Cd3B2»

- обсуждении вопроса, связанного с возможностью использования

III

мотилличоских источников Zi(Cd)fA для легирования соединений

А ы ГЛЭЫЭНТаМИ 1 Id ГРУППУ.

В качестве признака, характеризующего восстановительную активность j ¡инка по отношению к кажаому из соединений класса „III-V

л ь , можно рассматривать константы равновесия соответствующих реакций.

РСонстанта равновесия вычислялась из уравнения:

к = rrr--- ■ (в)

Р • а 111 v

!Zr> А 1?

в котором:

- активности соединения из-за малой взаимной растворимости принимались равными единице;

- содержание цинка в металлического сплаве находили иэ экспериментальных значений активности цинка и литературных дашшх о термодинамических свойствах сплавов Zn-in(Ga);

- активность индия (галлия) определяли расчетным способов, основываясь -на тех se данных об отклонениях от идеальности сплавов Zn-In(Ga);

- растворимостью соединения в металлической фазе и влияние« их на активность компонентов сплава пренебрегали.

На рис.5 показаны температурные зависимости констант равновесия реакций:.

1.5 Zn + Ini/ =0.5 Zn„b!Î ^ In (7)

<r> ( тп> о 2aВ) Iж> v J

Их сопоставление выявляет закономерность в изменении восстанови-

V

тельной активности цинка е отношении соединений InB . Как видно, константа равновесия возрастает при переходе от фосфида к антимо-ниду при одновременном уменьшении наклона прямых, выражающих температурную зависимость. В количественной Форме это иллюстрируют данные, приведенные в тоЗлнио 1.

Поскольку в Hccnwfc^inwx роакцида: изменение энтропии связано исключительно с цогл'.-пэнием газообразного компонента, то

о

а

va m

Таблица 1

Тор?«одинамические параметры реакция ("О

--------- . Реакция -д н! , г Т кДж/коль -Лгет • Яя/Сколь'Ю Интервал температуры -Д 0° . г бЗО1 кДт/иоль

2п + 1пР г те 19В. 7±1.8 147.5±2.6 640-776 К 100.7

+ 1пАз Г" ТВ 188.6±0.7 148.7*1.0 615-740 К 91.8

2п + 1п5Ь I" ТЕ. 172.3±3.1 537.0*4.9 £03-666 К 83.1

следовало оа^ать изоянтропиЯности рассматриваемых реакций, что, ко:! видио из таблицы, хорошо согласуется с опытники дайны?,'/л. Заслуживает Енимашя и тот факт, что наблюдается линейная корреляция между ¡энтальпией процесса и иэнононием энергия Г/ббса

дга° = -и-т- 1г.;'/.).

Нч основании получении:: донник бчп рассмотрен .вопрос о характере изкенэния восстсновителыюй активности цинка по отношению

7

к соединенном СаВ . В связи с тел, что систематические ссспврп-кентальные исследования этих систем в данной работе но проводились, была осуществлена оценка величины константы равновесия реакции:

1.5 2П<Г) ♦ са3утв1 =0.5 2а3В^п1 + Са^ (8)

на осново сведений о термодинамических функциях соединений л1Иву.

Поскольку изменения энтальпии и энтропии реакции (8) связаны с соответствующими параметрами реакции (7) уравнениями: ДгН°(гшОаВУ) = ДгН°(гп+1пВУ) +■ ДгН°(Сз<)|0) - п(Ж)) - .

- Л^(0авутв1) + д^(1пвутв>, ' (9)

гп-»ОаВУ) = Дг2°(2п+1чВУ) + Б^ва^) - 1п(Ж) -

то выражения для температур!шх- зависимостей констант равновесия реакций (8):

били найдены (см.табл.2) с■использованием полученных экспериментальных данных, и имеющейся в литературе информации о значениях

1п к = -(¿я; - т■ д /ЙТ (11)

V V

тараических констант 1п(ж) 'аа(ж) 11 1пВ(тв)' 3аВ(тв)'

а.5

7.5

6.5

5.5

/' // /• /3

: £ £ -Ж т * / / / * / / г& ..А /

3 / / ■ Г 11111 Г| 1 л г f Т 1 1 Г!" 1 Г 1 1 ■г 1 "Г 1 1 1*1 1

1.2

1.4

1.8

).8

1000/Т, 1/К

Рис.5. Температурные зависимости констант'равновесия реакций: 1-С1.6 гп +ХпР =0.5 гп,р„ + 1п )

3 2<ТВ> <.*■,' 3 2<тв> <ж>'

3-С1.Б 2п + 1пВЪ =0.6 гл,БЬ„, +1п V

4 <г> <тв> 3 ¿<те> Ок)

2-С1.6 +1ПАБ =0.5 2п~А£0 • + 1п,

4 (ТВ) "гтжэь '

.Таблица 2 Коэффициенты уравнения 1е к = в + л/т

-Корректность подобного подхода была проверена для систекы гп+ваР, длЯ которой было получено хорокоэ согласие результатов расчета с экспериментальными данными.

Сопоставлений иначйний констант равновесия реакций (8) при одинаковой температуре показало, что в отличив от систем с участием 1пВ (7), величина К возрастает при переходе от фосфида к антимониду. Это заключение согласуется с информацией полуколичественного характера, имеющейся в литературе.

Геометрическая интерпретация полученных результатов, относящихся к характеристике химического взаимодействия, была дана • посредством указания координаты "металлической" вершины коннодно-

Реакция . -А В

йаР + 1.5 гп, £ р) (ЗаАе +1.5 2п * Г > йаеъ +1.5 гп (г > 7.29 7.6? 6.91 6132.4 8573.9 8171.3

As ' As

la x.

929/T

I I M г Г-1 r I M I I TTT I

Zn-Aa-Ga (677-U33K): Ga lg X2n = 123/T - 0.21

i м |

^FfZn-Sb-In (603-6Г,Г]К): !r> lg X = -276/Г - 0.27

(-п'гтт rr(Ti i i гттт~г:

Zn-Sb-Ga (661-728K): Ga lg X^ = 144.4/T - 0.2.6

I'll V

Рис.6 Диаграммы состояния тройных систем А. -В -Zn и уравнения для расчета состава металлического сплава.

ГО треугольника ( 2п+А111)-А111Ц,'-гп3В2.

В левой частя рисунка 5 для температуры 700 К показаны схоглы

V V

триангуляции фазовой диаграмма в области 2п-1п-1пВ -гп3В2, построенные на основе полученных экспериментальных данных. Для

сравнения в правой части изображены аналогичные схеш для систем V V

гп-Са-СаВ -2п3В2, представленные по результата;.! тсрг.годинаггпческо-го расчета.

.. Г&иводенныа на рисунке 6 данниз наглядно ' илластрируэт кг.:*; трансформируется сяд изотермических сечеккЛ в двух дчдах соодине-.ИЙ ЛП1ВУ. ■

При определении цели работы было подчеркнуто, что имеющиеся сведения о термодинамических Функциях соединений 2-5 крайне противоречивы. Выполненные опити позволяют пкзпэзост:! расчет стандарт них энтальпия образования и абсолютных оатропиЯ этих боеэств, основызаясь на принципах обработки терш/кнгшческоа кфоршц-.ш по II закону термодинамики, в приближении, что дгср т - лгСо,238-

у

Найденные значения термических констант соединений 2пзВ2 прксэде-ны в таблице 3.

Таблица 3

Вычисленные термодинамические функции

у

соединений ¿П3В2

1 , Соединение ' г" [ кДтУшль 2 РЙ Дт./(моль"Ю

3 2 ( т а 1 141. 2±7.8 154.3±2.б

3 2 < т в ) 121.1-2.1 183.3±3.4

3 2< та > 40.8±3.1 205.1±4.Э

Как видно, в рассматриваемом ряду соединений наблюдается закономерное уменьшение стандартных энтальпий еоразэвапир и возрастание абсолютной энтропии.

Для оценки достоверности найденных значений они были сопоставлены с данными известными из литературы. Такое сравнение показало, что для: гп„Р„

-о—..

Полученная в настоящей работе величина Л£Н£98 иг >■ хорошо

'з 2

согласуется с результатом Шунмейкера и др. (-159±21) кДж/ыоль, исследовавших диссоциацию фосфида цинка.