Морфология разветвленных иономерных систем тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

МОРФОЛОГИЯ РАЗВЕТВЛЕННЫХ ИОНОМЕРНЫХ СИСТЕМ: КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ

Специальность 02.00.06 — Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва-2006

Работа выполнена на кафедре физики полимеров и кристаллов физического факультета Московского государственного университета им. М.В.Ломоносова.

Научный руководитель:

кандидат физико-математических наук, доцент Иванов В.А.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Даринский A.A. кандидат физико-математических наук Рабинович А.Л.

Ведущая организация:

Тверской Государственный Университет

Защита состоится 20 2006 г. в /У— на заседании диссертационного совета

Д 501.002.01 в Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова по адресу: 119992, ГСП-2, Москва, Воробьевы Горы, МГУ, физический факультет,

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультета МГУ.

ауд. с*.

Ученый секретарь

диссертационно кандидат физик<

Лаптинская Т.В.

Общая характеристика работы.

Актуальность темы работы.

Значительный практический и научный интерес вызывают в настоящее время иономеры - полимеры с диссоциирующими в растворе ионосодержащими группами. Наличие диссоциирующих групп в молекуле, конкуренция дальнодействующих электростатических взаимодействий и короткодействующих взаимодействий Ван-дер-Ваальса приводит к ряду новых свойств таких молекул. Ещё больший интерес в силу своих уникальных свойств привлекают иономеры со сложной конфигурацией молекул, такие как дендримеры, гребнеобразные молекулы.

Дендримеры - регулярные сверхразветвленные молекулы, которые обладают уникальными химическими и физическими свойствами. Особый интерес к дендримерам обусловлен множеством потенциальных областей применения этих молекул: они могут выступать в роли уникальных по своим свойствам катализаторов, контрастных агентов, молекулярных контейнеров, переносчиков фрагментов ДНК к ядру клеток и лекарственных препаратов. Данные полимерные структуры состоят из ядра, повторяющихся межузловых фрагментов (спейсеров), узлов ветвления и концевых фрагментов. Последние в значительной степени определяют межмолекулярные взаимодействия в дендримерах и существенно влияют на их структуру. Известен целый ряд водорастворимых дендримеров, у которых концевыми являются аминогруппы. В связи с этим такие молекулы являются сильными электролитами уже при нейтральных значениях рН.

Исследования структуры нейтральных дендримеров с помощью методов аналитической теории и компьютерного моделирования проводятся уже в течение двух десятков лет, однако заряженные дендримеры привлекли внимание исследователей лишь недавно. Также сравнительно недавно было установлено, что контрионы существенно влияют на пространственную организацию как линейных полиэлектролитов, так и на структуру их комплексов с другими молекулами. При этом важную роль играет конденсация контрионов, происходящая при относительно сильном вкладе электростатических взаимодействий. Однако в компьютерном моделировании явный учет контрионов до сих пор проводился лишь на линейных

полиэлектролитах, а их влияние на конформации сверхразветвленных молекул не рассматривалось. Очевидно, что конформации молекул дендримера существенно влияют на их свойства и возможности практического применения, поэтому компьютерное моделирование дендримеров с явным учетом контрионов является, безусловно, важной задачей.

Одним из наиболее интересных представителей гребнеобразных иономерных молекул является семейство мономеров Nafion®. Мембраны, полученные на базе этого полимера, обладают способностью к протонной проводимости и успешно применяются в топливных элементах. Более того, топливный элемент (ТЭ) на протонно-обменной мембране - одна из наиболее многообещающих современных технологий. Такой ТЭ состоит из двух электродов с нанесенным на них платиновым катализатором и протонно-обменной мембраны, закрепленной между ними. Мембрана представляет собой тонкое твердое органическое соединение и служит электролитом. Свойства такого ТЭ зависят от проводимости мембраны, ее газовой проницаемости, механической и химической устойчивости, которые в свою очередь есть функции наноструктуры и степени гидратации. Поэтому для эффективного использования такой мембраны и понимания происходящих в ней процессов требуется знание её структурных характеристик. Несмотря на обилие экспериментальных данных, окончательная картина внутренней структуры мембраны Nafion® ещё не сформирована. В связи с этим изучение морфологии подобных мембран различными методами моделирования вызывает особенный интерес.

Цель работы.

Целью настоящей диссертационной работы является компьютерное моделирование разветвленных иономерных систем — одиночной молекулы дендримера полипропиленимина и протонно-обменной мембраны Nafion®; исследование изменений, происходящих в структуре этих систем под влиянием различных факторов: качества растворителя, диэлектрической проницаемости, ионной силы раствора, рН, концентрации контрионов в случае молекул дендримера, и температуры и степени гидратации в случае мембраны Nafion®.

Научная новизна результатов.

В представленной работе впервые методом Монте-Карло исследованы конформационные свойства заряженных дендримеров с явным учетом контрионов при различных внешних условиях. Для моделирования молекулы дендримера выбрана огрубленная модель «бусинок-пружинок».

Впервые продемонстрировано, что набухание молекулы заряженного дендримера, происходящее за счет кулоновского отталкивания между одноименно заряженными концевыми группами, с увеличением длины Бьеррума (или с уменьшением диэлектрической проницаемости растворителя) может сменяться коллапсом, вызванным конденсацией контрионов. При этом конденсирующиеся контрионы сохраняют подвижность, образуя облако вблизи центра масс дендримера.

Промоделирован процесс титрования молекулы дендримера, исследовано влияние локальных электростатических эффектов на процесс протопирования аминогрупп дендримера полипропиленимина. Показано, что в результате наличия заряженных аминогрупп в молекуле дендримера протонирование дополнительных аминогрупп затрудняется. Как следствие, рКа как первичных, так и третичных аминогрупп в молекуле смещается в сторону более низких значений рН.

Методом самосогласованного поля впервые получена трехмерная структура мембраны Nafion®. На основе разработанной модели построена диаграмма состояний в координатах "обратная температура - объемная доля в оды в мембране". Показано, что увеличение степени гидратации при фиксированной температуре приводит к структурным изменениям в морфологии мембраны Nafion®, появлению гидрофильной и гидрофобной фаз. Показано, что области раздела фаз в мембране формируются из боковых цепей молекулы Nafion® и имеют слоистую структуру.

Практическая значимость.

Результаты исследования конформационных свойств молекул дендримеров при различных параметрах среды, таких как качество растворителя, длина Бьеррума, рН и концентрация контрионов, являются фундаментальными и помогают понять природу

различных процессов, происходящих в молекулярных системах и комплексах, содержащих сверхразветвленные полимеры.

Предложенный алгоритм моделирования процесса титрования аминосодержащих дендримеров позволяет адекватно предсказывать степень заряженности аминосодержащих молекул дендримера при заданных внешних условиях и, как следствие, описывать их конформации. Полученные теоретические зависимости объясняют ряд экспериментальных результатов.

Предложенная модель молекулы Nafion® позволяет в рамках теории самосогласованного поля моделировать структуру протонно-обменной мембраны Nafion®. Созданная простая огрубленная модель позволяет оценить важность тех или иных параметров среды и оптимизировать условия функционирования топливных элементов на основе протонно-обменных мембран.

Структура работы.

Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и списка литературы. Она содержит 96 страниц текста, включая 24 рисунка и одну таблицу.

Публикации.

По теме диссертации опубликованы 2 печатные работы в реферируемых журналах и 7 тезисов конференций.

Апробация работы.

Основные результаты работы были доложены на конференциях студентов и аспирантов по физике и химии полимеров и тонких органических пленок (Дубна, 2002; Тверь, 2003; Солнечногорск, 2004), международном симпозиуме «Молекулярный порядок и подвижность в полимерных системах» (Санкт-Петербург, 2002), семинаре НАТО «Forces, Growth and Form in Soft Condensed Matter: At the interface between Physics and Biology» (Гейло, Норвегия, 2003), международном

семинаре «Hairy interfaces and stringy molecules» ( Оденс, Дания, 2003), на Третьей Всероссийской Каргинской коференции «Полимеры-2004» (Москва, 2004).

Личный вклад.

Личный вклад автора заключался в разработке моделей и алгоритмов моделирования, адаптации существующих и написании новых компьютерных программ, а также в получении и обработке полученных результатов.

Содержание работы.

Во введении обоснована актуальность темы работы, представлены ее цели и структура.

Первая глава состоит из двух частей, которые содержат обзор литературы по теме диссертации. Первая часть посвящена изложению основных подходов и достигнутых результатов в области компьютерного моделирования дендримеров. Во второй части приводится обзор результатов экспериментальных исследований протонно-обменных мембран ЫаПоп® и построенных на их основе феноменологических моделей таких мембран, излагаются результаты известных работ по компьютерному моделированию протонно-обменных мембран как на микро-, так и на мезоскопическом уровне детализации.

Оригинальные результаты содержатся во второй и третьей главах.

Во второй главе изучается структура отдельной заряженной молекулы дендримера полипропиленимина в присутствии контрионов и распределение зарядов в ней. Молекула состоит из углеводородных субцепей, первичных и третичных аминогрупп. На Рис.1 они изображены серым, красным и розовым цветом соответственнно, контрионы показаны синим цветом. Для моделирования молекулы дендримера использовался динамический континуальный метод Монте-Карло, который позволяет изучать внутреннюю структуру молекул, избегая возникновения решеточных артефактов. В рамках выбранной модели дендример представлялся системой "бусинок" связанных "пружинками". Каждая "бусинка" включает группу атомов и является центром приложения потенциалов, диаметр "бусинки" ст

принимается за единицу длины в системе, а "пружинки" заменяют последовательность из нескольких химических связей. В работе рассматривается двухцентровая (с двумя центрами ветвления в ядре) модель дендримера полипропиленимина пятой генерации (С = 5), функциональность всех центров ветвления которого равна трем, а расстояние между центрами ветвления ядра и длина спсйссра двум звеньям (5=2). Таким образом, общее число сегментов дендримера, составляет251, из которых 64 - концевые звенья (первичные аминогруппы), 62 -точки ветвления (третичные аминогруппы), 125 — углеводородные фрагменты. Для сохранения электронейтральности системы в целом в ней присутствуют также моновалентные контрионы, общее число которых в каждый момент времени равно числу заряженных групп дендримера. Для того чтобы контрионы не улетали в бесконечность и их плотность сохранялась постоянной, описанная выше система помещалась в ячейку с отталкивающими стенками.

Для приведенной выше модели полная энергия системы складывается из энергии ковалентных связей в молекуле дендримера ("обрезанный" потенциал гармонического осциллятора 1т[„ = 0.4 ■ сг; /тач = сг; к5 =10квТ/сгг \ энергии объемных взаимодействий неэлектростатической природы (потенциал Морзе ем/квТ = \.0, а = 24); энергии кулоновских взаимодействий и упругого отталкивания стенок ячейки моделирования. Растворитель рассматривался как диэлектрическая среда и входил в модель только через его температуру Т и диэлектрическую проницаемость (или длину Бьеррума 1В ). При расчетах заряженных дендримеров температуру фиксировали (квТ = 1), а длина Бьеррума варьировалась от 0 до 10а. Из сравнения радиуса инерции, измеренного в модели, с экспериментальными значениями был сделан вывод о том, что условная единица длины модели составляет приблизительно а = 0.38 им.

Для изучения конформаций заряженных дендримеров применялся алгоритм, в котором к традиционным пространственным шагам Монте-Карло (смещению звеньев молекул в пространстве) добавлялся еще и конфигурационный шаг, при котором конформация молекулы сохраняется, а заряды перераспределяются по звеньям дендримера. Он представляет собой переход заряда с заряженной первичной аминогруппы на нейтральную (модель «мигрирующих» зарядов) и применяется для

8

высоких значений рН, когда, согласно экспериментальным данным, заряжена лишь часть первичных аминогрупп, а все третичные нейтральны. При этом суммарное число заряженных аминогрупп Ъ остается постоянным в каждом запуске, и принимает значения 2 = 16, или Х = У1. Для случая 7 = 64 считаем, что заряжены только все первичные, а при X = 126 — все аминогруппы (как первичные, так и третичные) соответственно.

Рис.1. Мгновенный снимок конформации дендримера с контрионами.

На Рис.2 построена зависимость среднего квадрата радиуса инерции, нормированного на число звеньев, от длины Бьеррума для дендримеров с различными степенями заряженности Ъ (количеством заряженных аминогрупп). Она позволяет оценить влияние электростатического взаимодействия на конформации дендримера. Как видно на Рис.2 кулоновское отталкивание между одноименно заряженными концевыми группами дендримера действительно приводит к набуханию молекулы. Наибольшее набухание молекулы наблюдаются при длине Бьеррума порядка ст, точное значение, соответствующее максимальному радиусу инерции дендримера, зависит от его заряда и смещается в сторону более низких /в с увеличением заряда (длина Бьеррума в воде при нормальных условиях составляет /в ~ 1.8 ■ ег в единицах длины нашей модели, или 0.7 нм). При дальнейшем увеличении значения /в электростатическая энергия доминирует над энтропией контрионов, что приводит к их конденсации и последующему сжатию молекулы дендримера. Описанный эффект тем более ярко выражен, чем больше степень заряженности дендримера Z.

о4—г—■—I——I—■—I—.—|—.—|—.

О 2 4 в б 10

Рис.2. Зависимость среднего квадрата радиуса инерции, нормированного на число звеньев, от длины Бьеррума для молекулы дендримера пятой генерации ( в = 5 ) с различными степенями заряженности 2. в хорошем растворителе (квТ = 1).

Эффект конденсации контрионов также отчетливо виден на Рис.3, на котором для различных значений /в построена зависимость наблюдаемого заряда дендримера от количества протонированных аминогрупп 2.. Под наблюдаемым зарядом (он же равен числу свободных контрионов) дендримера понимается суммарный заряд протонированных аминогрупп Ъ за вычетом суммарного заряда контрионов, находящихся в объеме молекулы дендримера. Число свободных контрионов растет очень медленно с Z (большинство контрионов конденсируется на зарядах дендримера), в результате зависимость наблюдаемого заряда Р от 2 испытывает экспоненциальное насыщение.

Рис.3. Зависимость наблюдаемого заряда дендримера пятой генерации ( в = 5 ) от количества протонированных аминогрупп Ъ в хорошем растворителе (квТ = 1) при различных длинах Бьеррума. 10

0,45 0,40 0.350,30 0,25 ■ 0,20 0,15 0,)0 0,05 0,00

№

^^оо-оо&о!

» г-о

—а— 2*16

-о-г-зг

-л- 2-64

Г/<7

Рис. 4. Радиальные профили плотности дендримера пятой генерации ( С = 5 ) в хорошем растворителе ( квТ = 1) при длине Бьеррума (1В =(Т) для различных значений

степени заряженности Ъ.

Для анализа внутримолекулярной структуры дендримера вычислялись радиальные профили плотности звеньев дендримера (Рис.4). Представленные на графике кривые дают средние значения объемных долей звеньев в концентрических оболочках, расположенных на расстоянии г от центра масс дендримера, для различных значений Ъ. В то время как для 2 = 16 влияние электростатических взаимодействий незначительно (профили плотности заряженного и нейтрального дендримеров практически совпадают), для 2 = 32 (заряжена половина первичных аминогрупп) и выше кулоновские взаимодействия начинают доминировать в системе над энтропией и растягивают молекулу. Профиль плотности дендримера характеризуется широким плато, которое еще более расширяется с увеличением заряда, и плотным ядром расположенным вблизи центра масс. Сравнив профили плотностей зарядов дендримера и контрионов в работе, можно сделать вывод о том, что при выбранных параметрах /в и Т контрионы, находящиеся в объеме дендримера, не конденсируются полностью на зарядах, а образуют облако внутри его объема.

Заряд дендримера, выступавший в модели «мигрирующих» зарядов

варьируемым параметром, в реальности сам является функцией параметров раствора,

в котором находится молекула дендримера, таких как рН и ионная сила раствора. Для

того, чтобы оценить влияние этих двух параметров на распределение зарядов по

11

аминогруппам дендримера в работе был предложен алгоритм «мигающих» зарядов. Конфигурационный шаг Монте-Карло представляет собой в этом случае возникновение/исчезновение пары заряд аминогруппы — контрион, а моделирование производится в большом каноническом ансамбле. Вероятность принятия такого шага определяется также в соответствии с алгоритмом Метрополиса с тем отличием, что величина ДС/вычисляется как ДС/ = АЕ±р,

где АЕ - изменение внутренней энергии, а химический потенциал возникновения/исчезновения пары заряд — контрион вычисляется из рН раствора и

рК аминогруппы как: 1

к„Т

ц = рИ - рКа.

Варьируемый параметр в данном случае - рН раствора. Величины рК для первичных и третичных аминогрупп представляют собой табличные параметры, их значения выбирались равными 9.8 и 6.0 соответственно.

— без электростатики

— к»1

—А— к=0.5

— • — к=0.1

— ■ — к«0 (потенциал Кулона)

+ эксперимент

0,0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0,6 0,7 0.8 0.Я 1,0 рго1опайоп

Рис.5. Кривые титрования дендримера полипропиленимина пятой генерации (0=5). Результаты моделирования для различных электростатических потенциалов (кулоновского и Дебая-Хюккеля), а также экспериментальная кривая.

Для изучения локальных электростатических эффектов сначала "выключим" кулоновские взаимодействия в системе (кривая 1 на Рис.5) и посмотрим, как были бы

' взаимосвязаны рН раствора и доля заряженных аминогрупп, если бы заряды не чувствовали присутствия друг друга. По сути, это соответствует режиму, в котором электростатические взаимодействия полностью экранированы - параметр Дебая-Хюккеля к стремится к бесконечности. Затем, постепенно увеличивая вклад электростатики, видим, что с уменьшением параметра к теоретические кривые приближаются к экспериментальной. Наилучшее соответствие наблюдается в случае кулоновского взаимодействия, что говорит о том, что влияние локальных электростатических эффектов существенно. Оно заключается, в первую очередь, в том, что в результате наличия заряженных аминогрупп в молекуле дендримера протонирование дополнительных аминогрупп затрудняется. Как следствие, рКа как первичных, так и третичных аминогрупп в молекуле смещается в сторону более низких значений рН относительно табличных значений. При этом, как показано в работе, диапазоны значений рН, в которых происходит протонирование первичных и третичных аминогрупп, в согласии с экспериментальными данными практически не перекрываются. Последнее наблюдение подтверждает также и обоснованность модели «мигрирующих» зарядов при высоких рН, использовавшейся в работе для изучения конформационных свойств дендримеров.

—а— модель "мигающих" зарядов —о— модель "мигрирующих" зарядов £— модель "дробных" зарядов_

-8 ,е

рН

Рис.6. Зависимость среднего квадрата радиуса инерции дендримера пятой генерации ( й = 5 ) в хорошем растворителе ( квТ = 1) от рН для различных алгоритмов учета зарядов

в модели.

Теоретическая кривая титрования для кулоновского потенциала

взаимодействия, представленная на Рис.5, позволяет провести сравнение между

13

двумя представленными выше моделями («мигрирующих» и «мигающих» зарядов), а также моделью дробных зарядов, в которой отсутствуют конфигурационные шаги, а заряд дендримера фиксирован и равномерно распределен между его аминогруппами. Откладывая по оси абсцисс долю заряженных аминогрупп дендримера /? = Z/126, по оси ординат считываем соответствующее ей значение рН. После этого да я всех трех моделей можем построить зависимость среднеквадратичного радиуса инерции молекулы дендримера от рН (Рис.6). В результате видим, что характер зависимости радиуса инерции от рН одинаков для всех трех рассматриваемых моделей. Это означает, что все представленные модели адекватно определяют распределение заряда в дендримере и его конформации, которые в большей степени определяются суммарным зарядом молекулы, нежели его распределением.

Третья глава посвящена исследованию морфологии протонно-обменной мембраны Nafion®: изучается разделенная на микрофазы структура мембраны, ее зависимость от температуры, степени гидратации, эквивалентного веса молекулы Nafion®. Метод самосогласованного среднего поля (SCMF), использовавшийся в работе, позволяет вычислять минимальную свободную энергию полимерного раствора (расплава) в определенной пространственной ячейке, а также равновесное распределение (объемную долю) сегментов молекул полимера, соответствующее минимуму свободной энергии, принимая во внимание конформации цепей. Макромолекулы представляются фантомными цепями сегментов (нитеобразными пространственными кривыми), проходящими через ячейку пространства в среднем поле, созданном остальными компонентами системы (молекулами полимера и растворителя). Взаимодействие между парами сегментов определяется набором феноменологических энергетических параметров %.

В рамках использовавшейся нами молекулярной модели один силовой центр заменяет несколько химических групп молекулы Nafion® (united atom), при этом используются лишь три различных типа сегментов макромолекулы: фтороуглеродная группа F (-CF2-CF2-), эфирная группа Е (-CF2-0-CF2-) и группа трифлатной кислоты (трифторметансульфокислота) S (-CF2-SO3), объемы которых предполагаются равными. Еще один сегмент такого же объема, соответствующий нескольким (приблизительно трем) молекулам воды, обозначен как W. Конфигурация молекулы Nafion® конструируется из четырех боковых цепей, равномерно присоединенных к

14

основной цепи из 5xNF сегментов И. Боковая цепь состоит из трех последовательно соединенных сегментов типа Е с сегментом Б на конце. Параметр ТУ,, определяет расстояние между точками присоединения боковых цепей и, как следствие, эквивалентный вес (ЕМО молекулы. Параметр Ыг при моделировании варьировался и принимал значения 5, 6, 7 и 8. Соответствующие системы обозначаются в работе Р5Е381, Р6Е381, Г7Е351 и Р8Е381; они характеризуются эквивалентным весом в 900; 1000; 1100 и 1200 а.е.м. соответственно.

Выбор значений энергетических параметров х базируется в основном на обзоре литературы. В работе принималось, что параметры взаимодействия между идентичными сегментами равны нулю по определению (одинаковые сегменты атермично смешиваются). Для остальных параметров принималось: х»г = 4 > Хне = 2; ХРЕ = 0; %т = -4 при значении температуры системы к„Т = 1. Для исследования температурной зависимости морфологии мембраны температура в системе изменялась в интервале от квТ = 8/9 до квТ = 8/5. Поскольку энергетические параметры взаимодействия х обратно пропорциональны температуре

где 2— координационное число решетки моделирования, а Д— теплота смешивания, приведенные значения масштабировались на коэффициент Кг, изменявшийся в интервале от 5/8 до 9/8 и имеющий смысл обратной температуры в энергетических единицах.

Как видно из диаграммы состояний (Рис.7), построенной по результатам моделирования, такие параметры, как степень гидратации и температура, в значительной мере определяют морфологию мембраны. Даже небольшое изменение параметров <рг и Кх вблизи кривой ведет к переходу от однородной структуры (под кривой) к микрофазно-разделенной (над кривой). С увеличением температуры точка перехода смещается к большим степеням гидратации.

Рис. 7. Диаграмма состояний смеси Nafion® (F5E3S1) - вода в координатах "объемная доля воды — обратная температура в энергетических единицах". Модельная система F5E3S1 соответствует значению EW = 900.

Для фиксированного значения температуры (при условии: Кх = 1, или kBT = 1) полученные микрофазно-разделенные морфологии изучались в широком диапазоне значений степени гидратации. При данной температуре и q>w = 10 vol.-% в системе происходит разделение на гидрофильные и гидрофобные домены. При этом свободная энергия системы изменяется скачком. Последовательная гидратация мембраны ведет к дальнейшим структурным изменениям в морфологии. При <pw =10 vol.-% она представляет собой сферические водные кластеры, окруженные боковыми цепями и внедренные в гидрофобную матрицу, состоящую из основных цепей. С ростом степени гидратации водные кластеры растут и при (гу =10-i-15 vol.-% начинают сливаться. При указанных условиях модельная морфология подтверждает модель Гирке сферических кластеров и сетки каналов как по форме, так и по размеру кластеров. Дальнейшее увеличение степени гидратации q>w ¿20vol.-% приводит к формированию биконтинуальной структуры, в которой континуальный гидрофильный кластер внедрен в континуальную гидрофобную матрицу. Наблюдавшаяся при этих условиях структура напоминала губку, в которой невозможно отличить кластер от канала.

4.5

-T--F8E3S1 -a-- F7E3S1

í

1.5'

0,10 0,15 0,20 0.25 0,30 0,35 (VOl.-Ж)

Рис. 8. Средний диаметр гидрофильных кластеров как функция объемной доли воды </>„■ в мембране Nailon®. Различные кривые соответствуют разным значениям EW. Кх = 1.

В диапазоне значений объемной доли воды 10 vol,-%£(»„. S35 vol.-% гидратация мембраны сопровождается ростом среднего диаметра каналов и среднего расстояния между ними. Данные зависимости представлены на Рисунках 8 и 9 соответственно. В данной работе было продемонстрировано, что средний диаметр гидрофильных кластеров лежит в диапазоне от 2 до 4 нанометров и растет с гидратацией (Рис.8), согласно с целым рядом экспериментальных наблюдений. Оценочные значения лишь незначительно превышают (в пределах 20%) значения среднего размера пор, что следует относить на счет огрубленного характера модели. Независимо от степени гидратации большему эквивалентному весу молекул Nafion® соответствует большие значения среднего размера кластеров. Похожее поведение (а именно рост с увеличением EW и степени гидратации) демонстрирует и среднее расстояние между гидрофильными кластерами (Рис. 9).

т

F5E3S1 F6E3S1 --a-- F7E3S1 --T--F8E3S1

(

2

10

16

20 25

♦w(vol.-%>

35

Рис. 9. Среднее расстояние между гидрофильными кластерами как функция объемной доли воды <pw в мембране Nailon®. Различные кривые соответствуют разным значениям EW.

Кг =1'

Для исследования внутренней структуры каналов в работе строились локальные профили плотности компонент системы (Рис. 10). При <pw =35vol.-% мембрана демонстрирует более выраженное расслоение на гидрофильные и гидрофобные области, нежели при <pw = 10vol.-%. Фактически, локальная объемная доля воды в этом случае достигает в некоторых ячейках решетки 100%, тогда как для слабо гидратированной лишь несколько превышает 50%. Разница в размере кластеров также отчетливо видна при сравнении Рис. 10а и 10b. В обоих случаях наблюдалось, что боковые цепи молекулы Nafíon® образуют промежуточную фазу между гидрофильной и гидрофобной. Как видно из положений локальных максимумов профилей плотностей сегментов Е и S, эта промежуточная фаза сама имеет слоистую структуру. Эфирные группы располагаются ближе к гидрофобной фазе, а сульфогруппы развернуты внутрь водных кластеров. Эта структура становится существенно более выраженной при <pw =35 vol.-%, в то время как при <р„- =10 vol.-% сульфогруппы с равной вероятностью могут находиться во всем объеме гидрофильной фазы, а эфирные группы существенно проникают в гидрофобную матрицу. Было сделано предположение о том, что за счет большого количества боковых цепей в структуре фторуглеродной матрицы при низких степенях гидратации (?v =10vol.-%) она может становиться более аморфной, чем сильно

гидратированная мембрана, так как боковые цепи из-за своего химического строения препятствуют образованию кристаллитов.

г(пт)

Рис. 10. Профили плотностей фторуглеродных основных цепей (И), эфирных групп боковых цепей (Е), сульфогрупп (Б) и воды (XV) в мембране ИаПоп® (Р5ЕЗЯ1) при различных объемных долях воды: (а) <ри, = 10 \'о1.-%; (Ь) <р„, = 35 уо].-%. Модельная система Г5ЕЗЗ1 соответствует Е1У = 900 . Кх = 1.

Основные результаты и выводы диссертации.

1) С помощью компьютерного моделирования методом Монте-Карло изучены конформационные свойства молекулы заряженного дендримера полипропиленимина пятой генерации при различных внешних условиях в рамках огрубленной модели, учитывающей в явном виде влияние контрионов, а) Показано, что набухание молекулы заряженного дендримера, происходящее за счет кулоновского отталкивания между одноименно заряженными концевыми группами, с увеличением длины Бьеррума (или уменьшением диэлектрической проницаемости растворителя) сменяется коллапсом, вызванным конденсацией контрионов. Конденсирующиеся контрионы сохраняют подвижность, образуя облако вблизи центра масс дендримера.

б) Конформации рассматриваемых молекул дендримера в большей степени определяются суммарным зарядом молекулы и конденсированных контрионов, нежели распределением зарядов по звеньям дендримера.

в) Полученные профили плотности дендримера в целом подтверждают модель плотного ядра вне зависимости от внешних условий.

2) Методом Монте-Карло исследовано влияние локальных электростатических эффектов на процесс протонирования аминогрупп дендримера полипропиленимина.

а) Показано, что в результате наличия заряженных аминогрупп в молекуле дендримера протонирование дополнительных аминогрупп затрудняется. Как следствие, рКа как первичных, так и третичных аминогрупп в молекуле смещается в сторону более низких значений рН.

б) Для аминогрупп генераций 1-4 обнаружена одинаковая зависимость доли заряженных третичных аминогрупп от рН, из чего сделан вывод о том, что влияние локальных электростатических эффектов на процесс протонирования аминогрупп этих генераций одинаково.

3) Построена модель молекулы №0оп®, позволяющая в рамках теории самосогласованного поля адекватно моделировать структуру протонно-обменной мембраны №йоп®.

а) На основе разработанной модели построена диаграмма состояний в координатах "обратная температура - объемная доля воды в мембране". Показано, что увеличение степени гидратации при фиксированной температуре приводит к структурным изменениям в морфологии мембраны КаПоп®. С ростом объемной доли воды в мембране образуются сферические водные кластеры, которые растут в диаметре, после чего сливаются, образуя проникающую губчатую структуру при больших степенях гидратации. Предсказанные средние размеры водных кластеров и расстояний между ними находятся в согласии со многими экспериментальными наблюдениями.

б) В рамках модели исследованы области раздела фаз в мембране. Показано, что они формируются из боковых цепей молекулы №йоп® и имеют слоистую структуру. Эфирные группы боковых цепей расположены вблизи гидрофобной фазы, а сульфогруппы развернуты в сторону водных кластеров.

Список публикаций по теме диссертации.

1) Д.Е.Гальперин, «Комплексы линейных полиэлектролитов и заряженных колоидных частиц: компьютерное моделирование методом Монте-Карло», тезисы докладов «Конференции студентов и аспирантов», г.Дубна, апрель 2002.

2) D.Ye. Galperin, V.A. Ivanov, M.A. Mazo, A.R. Khokhlov, «Complexes of linear polyelectrolytes with charged colloidal particles: Monte Carlo computer simulation», Abstracts of the 4-th International Symposium «Molecular Order and Mobility in Polymer Systems», St. Petersburg, Russia, June 2002.

3) D.Ye. Galperin, V.A. Ivanov, M.A. Mazo, A.R. Khokhlov, «Conformational transitions in charged dendrimers:Monte Carlo computer simulation», Abstracts of NATO ASI «Forces, Grows and Form in Soft Condensed Matter: At the interface between Physics and Biology», Geilo, Norway, April 2003.

4) Д.Е.Гальперин, «Влияние контрионов на структуру заряженных дендримеров: компьютерное моделирование методом Монте-Карло тезисы докладов «Конференции студентов и аспирантов», г.Тверь, май 2003.

5) D.Ye. Galperin, V.A. Ivanov, M.A. Mazo, A.R. Khokhlov, «Complexes of charged dendrimers and linear polyelectrolytes: Monte Carlo computer simulation», Abstracts of the international summer school and workshop «Hairy interfaces and stringy molecules», Odense, Denmark, August 2003.

6) D.Ye. Galperin, V.A. Ivanov, M.A. Mazo, A.R. Khokhlov, «Investigation of pH-dependant conformational changes in dendrimers containing amides: Monte Carlo computer simulation», Abstracts of the 3-d Russian Kargin Conference "Polymers — 2004", Moscow, Russia, January 2004.

7) Д.Е.Гальперин, «Распределение зарядов в амипосодержащих дендримерах в хависимости от рН и ионной силы растворителя: компьютерное моделирование методом Монте-Карло», тезисы докладов «Конференции студентов и аспирантов», г.Солнечногорск, сентябрь 2004.

8) Д.Е.Гальперин, В.А.Иванов, М.А.Мазо, А.Р.Хохлов «Влияние заряженных контрионов на структуру заряженных дендримеров: компьютерное моделирование методом Монте-Карло». // Высокомолекулярные соединения, Серия А, 2005, Том 47, №1, с.78-84.

9) D.E.Galperin, A.R.Khokhlov «Mesoscopic morphology of proton-conducting polyelectroiyte membrane of Nafion® type: the Self-Consistent Mean Field simulation». // Macromol. Theory and Simul. 2006, Vol. 15, №2, pages 137-146.

Заказ № 56/08/06 Подписано в печать 18.08.2006 Тираж 100 экз. Усл. пл. 1,25

ООО "Цифровичок", тел. (495) 797-75-76; (495) 778-22-20 www.cfr.ru; е-таИ:info@cfr.ru

Введение.

1,Обзор литературы.

1.1 Дендримеры в растворе.

1.1.1 Основные модели дендримеров.

1.1.2 Детальное атомистическое моделирование дендримеров.

1.1.3 Влияние электростатических взаимодействий на конформации дендримеров.

1.2 Протоннообменные мембраны для топливных элементов. Мембрана Nafion®.

1.2.1 Феноменологические модели структуры мембраны Nafion®.

Обзор экспериментальных данных.

1.2.2 Моделирование микрофазно-разделенных структур протоннообменных мембран.

1.2.2.1 Атомистическое моделирование.

1.2.2.2 Свойства отдельных молекул.

1.2.2.3 Морфология гидрофильной фазы.

1.2.2.4 Влияние мономерной последовательности на структуру мембраны.

1.2.2.5 Мезоскопическое моделирование морфологии мембраны Nafion®. 27 2. Структура заряженной молекулы дендримера полипропиленимина и распределение зарядов в ней.

2.1 Описание модели.

2.2 Алгоритмы моделирования.

2.3 Моделирование нейтральной молекулы дендримера.

2.4 Изучение заряженной молекулы дендримера полипропиленимина в рамках модели «мигрирующих» зарядов.

2.5 Изучение заряженной молекулы дендримера полипропиленимина в рамках модели «мигающих» зарядов. Кривые титрования.

2.6 Сравнение моделей. Влияние рН раствора на размер молекулы дендримера. Сравнение моделей.

3. Морфология протонно-обменной мембраны Nafion®.

3.1 Алгоритм моделирования.

3.2. Огрубленная модель молекулы Nafion®.

3.3 Микрофазно-разделенные структуры гидратированной мембраны Nafion®.

3.4 Внутренняя структура водных кластеров.

3.5 Воссоздание атомистической структуры мембраны по полям средних концентраций компонентов системы. 75 Заключение. 86 Благодарности. 88 Список литературы.

Иономеры - полимеры с диссоциирующими в растворе ионосодержащими группами - вызывают в настоящее время значительный практический и фундаментальный интерес. Наличие диссоциирующих групп в молекуле, конкуренция дальнодействующих электростатических взаимодействий и короткодействующих взаимодействий Ван-дер-Ваальса приводит к ряду новых свойств таких молекул. Ещё больший интерес в силу своих уникальных свойств привлекают иономеры со сложной конфигурацией молекул, такие как дендримеры, гребнеобразные молекулы.

Дендримеры - регулярные сверхразветвленные молекулы, которые обладают уникальными химическими и физическими свойствами [1,2]. Особый интерес к таким молекулам связан с тем, что они могут выступать в роли контрастных агентов [1], молекулярных контейнеров [3] и переносчиков фрагментов ДНК к ядру клеток [4]. Эти полимерные структуры состоят из ядра, повторяющихся межузловых фрагментов (спейсеров), узлов ветвления и концевых фрагментов. Последние в значительной степени определяют межмолекулярные взаимодействия в дендримерах [2] и существенно влияют на их структуру [2,5]. Известен целый ряд водорастворимых дендримеров, у которых концевыми являются аминогруппы [1]. В связи с этим такие молекулы являются сильными электролитами и обладают значительным положительным зарядом на концевых группах уже при нейтральных значениях рН [6,7].

Исследования структуры нейтральных дендримеров с помощью методов аналитической теории и компьютерного моделирования проводятся уже в течении двух десятков лет [5,8-14], заряженные дендримеры привлекли внимание исследователей лишь недавно. Путем компьютерного моделирования заряженных дендримеров методами Монте-Карло и броуновской динамики [15,16] было показано, что рН и ионная сила раствора могут влиять на распределение внутримолекулярной плотности дендримера.

Исследования последних лет показали, что контрионы существенно влияют на пространственную организацию как линейных полиэлектролитов, так и на структуру их комплексов с другими молекулами [17,18]. При этом важную роль играет конденсация контрионов, происходящая при относительно сильном вкладе электростатических взаимодействий. В работе [19] в рамках приближения Пуассона-Больцмана было показано, что в типичных для эксперимента условиях существенная доля контрионов может быть локализована в объеме дендримера, влияя на его конформации, однако в компьютерном моделировании явный учет контрионов до сих пор проводился лишь на линейных полиэлектролитах, а их влияние на конформации сверхразветвленных молекул до сих не рассматривалось. Очевидно, что конформации молекул дендримера существенно влияют на их свойства и возможности практического применения [1-4], поэтому компьютерное моделирование молекул дендримера с явным учетом контрионов является, безусловно, важной и актуальной задачей.

Одним из наиболее интересных представителей гребнеобразных иономерных молекул является семейство иономеров Naflon®. Мембраны, полученные на базе этого полимера, обладают способностью к протонной проводимости и успешно применяются в топливных элементах. Более того, топливный элемент (ТЭ) на протонно-обменной мембране - одна из наиболее многообещающих современных технологий. Такой ТЭ состоит из двух электродов с нанесенным на них платиновым катализатором и протонно-обменной мембраны, закрепленной между ними. Мембрана представляет собой тонкое твердое органическое соединение и служит электролитом. Водород поступает к аноду, который называется топливным электродом. С помощью катализатора, способствующего протеканию реакции диссоциации, молекула расщепляется на два протона и два электрона. Протоны проходят через электролит, в то время как время электроны протекают через внешний контур, что создает постоянный ток. В воздушном электроде, катоде, протоны и электроны соединяются с кислородом и образуют воду.

Работа топливного элемента на протонно-обменной мембране зависит от проводимости мембраны Nafion®, которая в свою очередь зависит от наноструктуры и степени гидратации мембраны. Поэтому для понимания процесса ионного транспорта в мембране (а также газовой проницаемости и механических свойств) требуется знание её структурных характеристик. Несмотря на обилие экспериментальных данных окончательная картина внутренней структуры мембраны Nafion® ещё не сформирована. В связи с этим изучение морфологии подобных мембран различными методами моделирования вызывает особенный интерес.

Целью настоящей диссертационной работы является компьютерное моделирование разветвленных иономерных систем - одиночной молекулы дендримера полипропиленимина и протонно-обменной мембраны Nafion®; изучение изменения структуры этих систем под влиянием различных факторов: качества растворителя, диэлектрической проницаемости, ионной силы раствора, рН, концентрации контрионов в случае молекул дендримера, и температуры и степени гидратации в случае мембраны Nafion®.

Работа построена следующим образом. В первой главе представлен обзор экспериментальных фактов, определяющих свойства рассматриваемых систем и работ по их моделированию. Во второй главе изучается структура отдельной заряженной молекулы дендримера полипропиленимина в присутствии контрионов и распределение зарядов в ней. Рассматривается влияние параметров внешней среды, приводится сравнение различных моделей. Третья глава посвящена исследованию морфологии протонно-обменной мембраны Nafion®, изучается разделенная на микрофазы структура мембраны, ее зависимость от температуры и степени гидратации, эквивалентного веса молекулы Nafion®.

1. Обзор литературы

Заключение

1) С помощью компьютерного моделирования методом Монте-Карло изучены конформационные свойства молекулы заряженного дендримера полипропиленимина пятой генерации при различных внешних условиях в рамках огрубленной модели, учитывающей в явном виде влияние контрионов. а) Показано, что набухание молекулы заряженного дендримера, происходящее за счет кулоновского отталкивания между одноименно заряженными концевыми группами, с увеличением длины Бьеррума (или уменьшении диэлектрической проницаемости растворителя) сменяется коллапсом, вызванным конденсацией контрионов. Конденсирующиеся контрионы сохраняют подвижность, образуя облако вблизи центра масс дендримера. б) Конформации рассматриваемых молекул дендримера в большей степени определяются суммарным зарядом молекулы и конденсированных контрионов, нежели распределением зарядов по звеньям дендримера. в) Полученные профили плотности дендримера в целом подтверждают модель плотного ядра вне зависимости от внешних условий.

2) Методом Монте-Карло исследовано влияние локальных электростатических эффектов на процесс протонирования аминогрупп дендримера полипропиленимина. а) Показано, что в результате наличия заряженных аминогрупп в молекуле дендримера протонирование дополнительных аминогрупп затрудняется. Как следствие, рКа как первичных, так и третичных аминогрупп в молекуле смещается в сторону более низких значений рН. б) Для генераций 0-4 обнаружена одинаковая зависимость доли заряженных третичных аминогрупп от рН, из чего сделан вывод о том, что влияние электростатических эффектов на процесс протонирования аминогрупп разных генераций дендримера одинаково.

3) Построена модель молекулы Nafion®, позволяющая в рамках теории самосогласованного поля адекватно моделировать структуру протонно-обменной мембраны Nafion®. а) На основе разработанной модели построена диаграмма состояний в координатах обратная температура - объемная доля воды в мембране. Показано, что увеличение степени гидратации при фиксированной температуре приводит к структурным изменениям в морфологии мембраны Nafion®. С ростом объемной доли воды в мембране образуются сферические водные кластеры, которые растут в диаметре, после чего сливаются, образуя проникающую губчатую структуру при больших степенях гидратации. Предсказанные средние размеры водных кластеров и расстояний между ними находятся в согласии со многими экспериментальными наблюдениями. б) В рамках модели исследованы области раздела фаз в мембране. Показано, что они формируются из боковых цепей молекулы Nafion® и имеют слоистую структуру. Эфирные группы боковых цепей расположены вблизи гидрофобной фазы, а сульфогруппы развернуты в сторону водных кластеров.

Благодарности

Автор считает своим приятным долгом поблагодарить своего научного руководителя доцента Иванова Виктора Александровича за предложенную интересную тему, советы и обсуждение результатов в ходе работы автора над диссертацией.

Также хотелось бы выразить свою признательность академику Хохлову Алексею Ремовичу и всему коллективу кафедры физики полимеров и кристаллов физического факультета МГУ за прекрасную атмосферу и комфортные условия для работы.

Автор особенно благодарен М.А. Мазо, П.Г. Халатуру, Ю.П. Ямпольскому, К.Б. Зельдовичу и А.В. Чертовичу за проявленное внимание и участие в обсуждении результатов работы.

1. Hedstrand D.M., Tomalia D.A., Wilson L.R., Dendritic Polymers. // Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Wiley-VCH, New York, 1990.

2. Bosman A.W., Janssen H.M., Meijer E.W. About Dendrimers: Structure, Physical Properties, and Applications // Chem. Revs. 1999. V. 99. №7. P. 1665.

3. Kim Y., Zimmerman S.C. Application of dendrimers in bio-organic chemistry // Current Opinion in Chemical Biology. 1998. V. 2. №6. P. 733.

4. Esfand R., Tomalia D.A. Poly(amidoamine) (РАМАМ) dendrimers: from biomimicry to drug delivery and biomedical applications. // Drug Discovery Today. 2001. V. 6. №8. P. 427.

5. Mazo M.A., PeroV. N.S., Gusarova, E.B., Zhilin P.A., Balabaev N.K. The influence of the chemical structure of terminal fragments on the spatial-dynamic organization of dendrimers // Russ. J. Phys. Chem. 2000. V. 74. Suppl. 1. P. S52.

6. Van Duijvenbode R.C., Borcovec M., Koper G.J.M. Acid-base properties of polypropylene imine)dendrimers // Polymer. 1998. V. 39. №12. P. 2657.

7. KabanoV. V.A., Zezin A.B., Rogacheva V.B., Gulyaeva Z.G., Zansochova M.F., Joosten J.G.H., Brackman J.C. Polyelectrolyte Behavior of Astramol Poly(propyleneimine) Dendrimers // Macromolecules. 1998. V. 31. №15. P. 5142.

8. De Gennes P.G., Hervet H. Statistics of "Starburst" polymers // J. Phys. Lett. France. 1983. V. 44. P. L351.

9. Lescanec R.L., Muthukumar M. Configurational characteristics and scaling behavior of starburst molecules: a computational study // Macromolecules. 1990. V. 23. №8.1. P. 2280.

10. Boris D., Rubinstein M. A Self-Consistent Mean Field Model of a Starburst Dendrimer: Dense Core vs Dense Shell // Macromolecules. 1996. V. 29. №22. P. 7251.

11. Мазо М.А. Дендримеры новый класс молекул-частиц: моделирование структуры и свойств. // Физика кластеров. Пущино: Отдел научно-технической информации Пущинского научного центра РАН, 1997. С. 160.

12. Scherrenberg R., Coussens В., Van Vliet P., Edouard G., Brackman J.,

13. De Brabander E., Mortensen K. The Molecular Characteristics of Poly(propyleneimine)

14. Dendrimers As Studied with Small-Angle Neutron Scattering, Viscosimetry, and Molecular Dynamics // Macromolecules. 1998. V. 31. №2. P. 456.

15. Lyulin A.V., Davies G.R., Adolf D.B. Brownian Dynamics Simulations of Dendrimers under Shear Flow // Macromolecules. 2000. V. 33. №9. P. 3294.

16. Lyulin A.V., Davies G.R., Adolf D.B. Location of Terminal Groups of Dendrimers: Brownian Dynamics Simulation // Macromolecules. 2000. V. 33. №18. P. 6899.

17. Welch P., Muthukumar M. Tuning the Density Profile of Dendritic Polyelectrolytes //Macromolecules. 1998. V. 31. №17. P. 5892.

18. Люлин C.B., Люлин A.B., Даринский A.A. Моделирование заряженных дендримеров методом броуновской динамики. Статистические свойства.// Высокомолек. соед. А. 2004. Т. 46. №2. С. 321.

19. Kramarenko E.Yu., KhokhloV. A.R., Yoshikawa К. Collapse of Polyelectrolyte Macromolecules Revisited. // Macromolecules. 1997. V. 30. №11. P. 3383.

20. KhohkloV. A.R., Zeldovich K.B., Kramarenko E.Yu. Counterions in Polyelectrolytes. // "Electrostatic Effects in Soft Matter and Biophysics", Proc. of the NATO ASI Ed. by Holm C., Kekicheff P., Podgornik R. Dordrecht: Kluwer Academic Publishers, 2001.

21. Govorun E.N., Zeldovich K.B, KhokhloV. A.R. Structure of charged poly(propylene imine) dendrimers: theoretical investigation // Macromol. Theory and Simul. 2003. V. 12. P. 705.

22. G. R. Newkome, C. N. Moorefield, F. Voegtle, Dendritic molecules: Concepts, Synthesis, Perspectives, Wiley-VCH, Weinheim, 1996.

23. M. Fischer, F. Voegtle Dendrimers: From Design to Application A Progress Report // Angew. Chem. 1999, V. 111, P. 934; Angew. Chem. Int. Ed. 1999, V. 38, P. 884.

24. F. Voegtle, S. Gestermann, R. Hesse, H. Schwierz, B. Windisch Functional dendrimers // Prog. Polym. Sci. 2000, V. 25, P. 987.

25. M. Ballauff, Structure of dendrimers in dilute solution // Top. Curr. Chem. 2001, V. 212, P. 177.

26. D. Poetschke, M. Ballauff Structure of Dendrimers in Solution as Probed by Scattering Experiments // R. Borsali, R. Pecora, Structure and Dynamics of Polymer and Colloidal Systems, Kluwer, Dordrecht, 2002.

27. S. Hecht Functionalizing the Interior of Dendrimers Synthetic Challenges and Applications // J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2003, V. 41, P. 1047.

28. G. R. Newkome, C. Moorefield, F. Voegtle // Dendrimers and Dendrons, Wiley-VCH, New York, 2001.

29. Dendrimers and Other Dendritic Polymers (Eds.: J. M. J. Frechet, D. A. Tomalia), Wiley-VCH, Weinheim, 2001.

30. M. L. Mansfield, L. I. Klushin Monte Carlo studies of dendrimer macromolecules // Macromolecules 1993, V. 26, P. 4262.

31. M. Murat, G. S. Grest Molecular Dynamics Study of Dendrimer Molecules in Solvents of Varying Quality // Macromolecules 1996, V. 29, 1278.

32. A. Topp, B. J. Bauer, J.W. Klimash, R. Spindler, D. A. Tomalia, E. J. Amis Probing the Location of the Terminal Groups of Dendrimers in Dilute Solution // Macromolecules 1999, V. 32, P. 7226.

33. N. Zacharopoulos, I. G. Economou, Morphology and Organization of Poly(propylene imine) Dendrimers in the Melt from Molecular Dynamics Simulation // Macromolecules 2002, V. 35, P. 1814.

34. K. Karatasos, D. B. Adolf, G. R. Davies Statics and dynamics of model dendrimers as studied by molecular dynamics simulations // J. Chem. Phys. 2001, V. 115, P. 5310.

35. P. K. Maiti, Tahir Cagin, Shiang-Tai Lin, William A. Goddard, III Effect of Solvent and pH on the Structure of РАМАМ Dendrimers // Macromolecules 2005, V. 38, P. 979.

36. I. Lee, B. D. Athey, A.W. Wetzel, W. Meixner, J. R. Baker, Jr. Structural Molecular Dynamics Studies on Polyamidoamine Dendrimers for a Therapeutic Application: Effects of pH and Generation // Macromolecules 2002, V. 35, P. 4510.

37. S. C. Yeo, A. Eisenberg. Physical Properties and Supermolecular Structure of Perfluorinated Ion-Containing ("Nafion") Polymers // J. Appl. Polym. Sci. 1977, V. 21, P. 1875.

38. C. L. Marx, D. F. Caulfield, S . L. Cooper, Morphology of Ionomers // Macromolecules 1973, V. 6, P. 344.

39. J . Kao, R. S. Stein, T. P. Russell, W. J .Macknight and G. S . Cargill Structure of the Cesium Salt of an Ethylene-Methacrylic Acid Copolymer from Its Radial Distribution Function // Macromolecules 1974, V. 7, P. 95.

40. M. Fujimura, Т. Hashimoto, Н. Kawai Small-angle x-ray scattering study of perfluorinated ionomer membranes. 1. Origin of two scattering maxima // Macromolecules 1981, V. 14, P. 1309.

41. M. Fujimura, T. Hashimoto, H. Kawai Small-angle x-ray scattering study of perfluorinated ionomer membranes. 2. Models for ionic scattering maximum // Macromolecules 1982, V. 15, P. 136.

42. D. J. Yarusso, S. L. Cooper Microstructure of ionomers: interpretation of small-angle x-ray scattering data // Macromolecules 1983, V. 16, P. 1871.

43. E. J . Roche, R. S. Stein, T. P. Russell and W. J . Macknight Small-angle x-ray scattering study of ionomer deformation // Journal of Polymer Science Part B-Polymer Physics. 1980, V. 18, P. 1497.

44. Gierke, T. D.; Munn, G. E.; Wilson, F. C. The morphology in nafion perfluorinated membrane products, as determined by wide- and small-angle x-ray studies // J. Polym. Sci., Polym. Phys 1981, V. 19, P. 1687.

45. W. Y. Hsu, T. D. Gierke Ion transport and clustering in nafion perfluorinated membranes // Journal of Membrane Science 1983, V. 13, P. 307.

46. W. Y. Hsu, T. D. Gierke Elastic theory for ionic clustering in perfluorinated ionomers//Macromolecules 1982, V. 15, P. 101.

47. T. Hue, J. S. Trent, K. Osseo-Asare Characterization of nafion® membranes by transmission electron microscopy // J. Membr. Sci. 1989, V. 45, P. 261.

48. Lee E.M., Thomas R.K., Burgess A.N., Barnes D.J., Soper A.K., Rennie A.R. Local and long-range structure of water in a perfluorinated ionomer membrane // Macromolecules 1992, V. 25, P. 3106.

49. M. Falk // Can. J. Chem. 1980, V. 58, P 1495.

50. Verbrugge, M. W.; Hill, R. F. //J. Electrochem. Soc. 1990, V. 137, P. 893.

51. Gebel G, Lambard J. Small-Angle Scattering Study of Water-Swollen Perfluorinated Ionomer Membranes // Macromolecules 1997, V. 30, P. 7914.

52. Loppinet В., Gebel G., Williams C. Small-Angle Scattering Study of

53. Perfl uorosul fonated Ionomer Solutions //J. Phys. Chem. В 1997, V. 101, P. 1884. 51 . Gebel, G. Structural evolution of water swollen perfluorosulfonated ionomers from dry membrane to solution // Polymer 2000, V. 41, P. 5829.

54. Rollet A.-L., Diat O., Gebel G. A New Insight into Nafion Structure // J. Phys. Chem. В 2002, V. 106, P. 3033.

55. Rubatat L., Rollet A.-L., Gebel G., Diat O. Evidence of Elongated Polymeric Aggregates in Nafion // Macromolecules 2002, V. 35, P. 4050.

56. Elliott J. A., Hanna S., Elliott A.M.S., Cooley G.E. Interpretation of the Small-Angle X-ray Scattering from Swollen and Oriented Perfluorinated Ionomer Membranes // Macromolecules 2000, V. 33, P. 4161.

57. P. C. van der Heijden, L. Rubatat, and O. Diat Orientation of Drawn Nafion at Molecular and Mesoscopic Scales // Macromolecules 2004, V. 37, P. 5327.

58. Veroni Barbi, Sergio S. Funari, Rainer Gehrke, Nico Scharnagl, Norbert Stribeck Nanostructure of Nafion membrane material as a function of mechanical load studied by SAXS // Polymer 2003, V. 44, P. 4853.

59. P. J. James, J. A. Elliott, T. J. McMaster, J. M. Newton, A. M. S. Elliott, S. Hanna, M. J. Miles Hydration of Nafion® studied by AFM and X-ray scattering // Journal of Materials Science 2000, V. 35, P. 5111.

60. B. MacMillan, A. R. Sharp, R. L. Armstrong An N.M.R. investigation of the dynamical characteristics of water absorbed in Nafion // Polymer 1999, V. 40, P. 2471.

61. B. MacMillan, A. R. Sharp, R. L. Armstrong "N.M.R. relaxation in Nafion—the low temperature regime // Polymer 1999, V. 40, P. 2481.

62. Glotzer S.C., Paul W. Molecular and mesoscale simulation methods for polymer materials // Annu Rev Mater Res 2002, V. 32, P. 401.

63. K. A. Mauritz, R. B. Moore. State of Understanding of Nafion // Chem. Rev. 2004, V. 104, P. 4535.

64. K.-D. Kreuer, S.J. Paddison, E. Spohr, M Schuster. Transport in Proton Conductors for Fuel-Cell Applications: Simulations, Elementary Reactions, and Phenomenology // Chem. Rev. 2004, V. 104, P. 4637.

65. S.J. Paddison. Proton conducting mechanisms at low degrees of hydration in sulfonic acid-based polymer electrolyte membranes // Annu. Rev. Mater. Res. 2003, V. 33, P. 289.

66. A. Vishnyakov, A. V. Neimark. Molecular Simulation Study of Nafion Membrane Solvation in Water and Methanol // J. Phys. Chem. В 2000, V. 104, P. 4471.

67. A. Vishnyakov, A. V. Neimark. Molecular Dynamics Simulation of Nafion Oligomer Solvation in Equimolar Methanol-Water Mixture // J. Phys. Chem. В 2001, V. 105, P. 7830.

68. A. Vishnyakov, A. V. Neimark. Molecular Dynamics Simulation of Microstructure and Molecular Mobilities in Swollen Nafion Membranes // J. Phys. Chem. В 2001,1. V. 105, P. 9586.

69. S. Urata, J. Irisawa, A. Takada, W. Shinoda, S. Tsuzuki, M. Mikami. Molecular Dynamics Simulation of Swollen Membrane of Perfluorinated Ionomer// J.Phys.Chem. B. 2005, V. 109, P. 4269.

70. J. A. Elliott, S. Hanna, A. M. S. Elliott, G. E. Cooley. Atomistic simulation and molecular dynamics of model systems for perfluorinated ionomer membranes // Phys. Chem. Chem. Phys. 1999, V. 1, P. 4855.

71. S.S. Jang, V. Molinero, T. Cagin, W.A. Goddard. Nanophase-Segregation and Transport in Nafion 117 from Molecular Dynamics Simulations: Effect of Monomeric Sequence // J. Phys. Chem. В 2004, V. 108, P. 3149.

72. Takamatsu Т., Eisenberg A. Densities and Expansion Coefficients of Nafion Polymers // J. Appl. Polym. Sci. 1979, V. 24, P. 2221.

73. Morris D. R., Sun X. Water-sorption and transport properties of Nafion 117 H // J. Appl. Polym. Sci. 1993, V. 50, P. 1445.

74. Yamamoto S., Hyodo S. A computer simulation, study of the mesoscopic structure of the polyelectrolyte. membrane Nafion // Polymer J 2003, V. 35, P. 519.

75. Khalatur P.G., Talitskikh S.K., Khokhlov A.R. Structural Organization of Water-Containing Nafion: The Integral Equation Theory // Macromol Theory Simul 2002, V. 11, P. 566.

76. K. S. Schweizer, J. G. Curro. PRISM Theory for the Structure, Thermodynamics, and Phase Transitions of Polymer Liquids and Alloys // Adv. Polym. Sci. 1994, V. 116, P. 319.

77. К. S. Schweizer, J. G. Curro. Integral Equation Theories of the Structure, Thermodynamics, and Phase Transitions of Polymer Fluids // Adv. Chem. Phys. 1997, V. 98, P. 1.

78. Mologin D.A., Khalatur P.G., Khokhlov A.R. Structural Organization of Water-Containing Nafion: A Cellular-Automaton-Based Simulation // Macromol Theory Simul 2002, V. 11, P.587.

79. Hsu W.Y., Barkley J.R, Meakin P. Ion Percolation and Insulator-to-Conductor Transition in Nafion Perfluorosulfonic Acid Membranes // Macromolecules 1980, V. 13, P. 198.

80. Safran S.A., Grest G.S., Webman I. Percolation in interacting colloids // Phys Rev 1985, V. 32, P. 506.

81. Netemeyer S.C., Glandt E.D. Percolation behavior of the square-well fluid // J Chem Phys 1986, V. 85, P. 6054.

82. Zawodzinski Jr. T.A., Neeman M., Sillerud L.O., Gottesfeld S. Determination of water diffusion coefficients in perfluorosulfonate ionomeric membranes // J Phys Chem 1991, V. 95. P. 6040.

83. Weber A.Z., Newman J. Transport in Polymer-Electrolyte Membranes // J. Electrochem Soc 2004, V. 151, P. A311.

84. Edmondson C.A., Fontanella J.J. Free volume and percolation in S-SEBS and fluorocarbon proton conducting membranes // Solid State Ionics 2002, V. 152-153, P. 355.

85. Paddison S.J. Handbook of Fuel Cells Fundamentals, Technology and Applications. Volume 3 - Fuel Cell Technology and Applications, Vielstich W, Lamm A, Gasteiger H (eds.), J Wiley & Sons, Chichester, UK, 2003.

86. Eikerling M., Paddison S.J., Pratt L.R., Zawodzinski T.A. Jr. Defect structure for proton transport in a triflic acid monohydrate solid // Chem Phys Lett 2003, V. 368, P. 108.

87. Paddison S.J., Zawodzinski T.A. Molecular modeling of the pendant chain in Nafion® //Solid State Ionics 1998, V. 113-115, P. 333.

88. MilcheV.A., Paul W., Binder F. Off-lattice Monte Carlo simulation of dilute and concentrated polymer solutions under theta conditions // J. Chem. Phys. 1993. V. 99, P. 4786.

89. Allen M., Tildesley D. Computer Simulation of Liquids. Oxford: Oxford Univ. Press, 1987.

90. T.Zito, C.Seidel. Equilibrium charge distribution on annealed polyelectrolytes //The European Physical Journal E. 2002, V. 8, P. 339.

91. Groehn F., Bauer B.J., Akplau Y.A., Jackson C.L., Amis E.J. Dendrimer Templates for the Formation of Gold Nanoclusters // Macromolecules 2000, V. 33, P. 6042.

92. J.M.H.M. Scheutjens, G.J. Fleer. Statistical theory of the adsorption of interacting chain molecules. 1. Partition function, segment density distribution, and adsorption isotherms //J. Phys. Chem 1979, V. 83, P. 1619.

93. O. A. Evers, J.M.H.M. Scheutjens, G.J. Fleer Statistical thermodynamics of block copolymer adsorption. 1. Formulation of the model and results for the adsorbed layer structure // Macromolecules 1990, V. 23, P. 5221.

94. F.A.M. Leermakers, J.M.H.M. Scheutjens, Statistical thermodynamics of association colloids. I. Lipid bilayer membranes // J. Chem. Phys. 1988, V. 89, P. 3264.

95. P.P. Simon, H.J. Ploehn. Backfolding Corrections for Freely Jointed Chains in Self Consistent Field Lattice Models // Macromolecules 1998, V. 31, P. 5880.95. www.octa.jp

96. Krueger J.J., Simon P.P., Ploehn H.J. Phase Behavior and Microdomain Structure in Perfluorosulfonated Ionomers via Self-Consistent Mean Field Theory // Macromolecules 2002, V. 35, P. 5630.