N,N- и N,O-донорноатомные лиганды в редокс-процессе серебро(I) серебро(II) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

ЧГ'4

ъ

Казанский государственный техио.-огнческиА уннверенте?

Па правах рукописи

БАТАЛОВА Л ¡ОД .АИЛА ЛЕОНИДОВНА

Л?,ДГ - И -V ,0 - ДОМ О РНОЛТО А1Н ЫЕ ЛИГАМ ДЫ В РЕДОКС - ПРОЦЕССЕ СЕРЕБР0(1) СЕРЕБРО(И)

02.00.01 —неоргаипческая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертация яа соискание ученой стелена кандидата химических паук

Казань 1995

Работа выполнена на кафедре неорганической химии Казанского государственного технологическою университета.

Научный руководитель Научные консультанты

Официальные оппоненты —

Ведущая организация

доктор химических наук, профессор В. К. Половняк

доктор химических наук, старший научный сотрудник, доцент О. В. Михайлов

кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник

A. 10. Леонтьев

заслуженный деятель науки п техники РФ, доктор технических наук, профессор Р. С. Сайфуллиа

кандидат химических паук, старший научный сотрудник

B. Н. Назмутдинова

Казанский государственный университет

Защита состоится . /4' * ш / /■ 1995 года в

час. на заседании диссертационного соне! а Д СбЗ. 37 03 Казанского государственного технологического университета по адресу: 420015, Казань, ул. К. Маркса, 03 (зал заседаний Ученого совета).

Автореферат разослан ,___1995 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук" доцент

А. Я. Третьякова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Для d элементов подгруппы меди характерны различные степени окисления (0, +1, +2. +3). У серебра к золота нестабильное состояние окисления (+2) отвечает электронной конфигурации d9 с высокой энергией ВЗМО (big - орбиталн). Комплексы с таким состоянием окисления центрального атома образуются в некорых каталитических реакциях, как промежуточные продукты в редокс-процессах. Редокс-процессы с превращениями типа diO (|9 или (jS ^ ¿9 трудно реализуемы вследствие высоких редокс-потенциалов соответствующих систем и осуществимы лишь в строго регламентируемых условиях. По этой причине изучение условий реализации редо кс-процесса с переходом системы в электронное состояние d9 для 4d- и 5й-элементов представляет как теоретический, так и практический интерес.

Среди соединений с конфигурацией ■ центрального атома d9 соединения Ag(IJ) относительно более стабильны по сравнению с соединениями Au(II). Pd(I), PtO), Ni(D- Следовательно, редокс-процесс Ag(I)/Ag(II) может служить удобной моделью для изучения систем с менее стабильными интермедиатами. Кроме того, редокс-процесс Ag(I)/Ag(H) - единственный, в котором стабилизация высшей степени окисления центрального а'ома достигается .за счет увеличения его. координационного числа. Поведение лигандов в этом процессе весьма разнообразно - участке в комплексообразовакии через различные хонорные атомы, хелагирующий эффект, внутрисфернне превращения »а счет автокагалитнческнх реакций с отщеплением различных функциональных групп и др.

Цель работы. Установление закономерностей влияния N.N-' н ^,0-донорноатомных лигандов на характер редокс-процесса \g(í)/Ag(ll). ■

Научная новизна. Впервые проведены систематические исследования кинетики редокс-процесса Ag(I)/Ag(II) с участием N.N- и N.C-донорнсатомных лигандов. таких как азотсодержащие гетероциклические соединения (в гом числе пкридинкарбоновые кислоты) и аминокислоты. Определены кинетические и активацлошше параметры ргдоке-процесса Ag(i)/Ag(Il) с участием указанных лнгандов. По кинетическим д&ньым установлен характер координации лигандов в образующихся комплексах Ag(II) и подтвержден данными ЭПР. О^иаоужени вну! рисферпыс превращения лигандов с отщеплением функциональных групп. На примере специально подобранных пар лигандов. участвующих ь редокс-процессе Ag(l)/Ag(II). установлена относительная устойчивость различных функциональных групп координированных лигандов.

Практическая значимость. Разработаны методы стабилизации комплексов Ag(ll) путем обоснованного подбора лнгандов, что открывает возможность целенаправленного синтеза комплексных соединений d-элементов в необычных степенях окисления, находящих применение как селективные окислители, катализаторы редокс-синтеза, в качестве добавок в гальванотехнике и др. Продукты редокс-процесса Ag(I)/Ag(H) с участием некоторых пиридинкарбоновых кислот и аминокислот представляют практический интерес в биохимии как соединения, обладающие биологической активностью.

На защиту выносятся: результаты исследования кинетики редокс-процесса Ag(l)/Ag(ll) (кинетические и активационные параметры) с участием широкого круга N.N- и N.O-донорноатомных лигандов; результаты исследования характера координации N.N- и N,0-донорноатомных лнгандов в комплексах Ag(ll) на основании кинетических данных, подтвержденных данными ЭПР и ИК - спектроскопии: данные о характере внутрисферных превращений N.O-донорноатомных аминокислот и результаты моделирования этих превращений на примере специально подобранных пар лигандов.

Апробация результатов. Результаты работы докладывались на отчетной научно-технической конференции КГТУ (Казгнь, 1994), на XI Всесоюзном Совещании по кинетике и механизму химических реакции в твердом теле (Черноголовка-Минск, 1992), на 30-ой международной конференции по координационной химии (Киото, Япония, 24-29-июля 1994), на Международной конференции "Благородные и рёд-

кие металлы" (Донецк. 1994).

Публикации. Пс теме диссертации опубликовано 8 р: 5бт: две статьи, двое тезнсоз, четыре депонированные рукописи.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, дзух разделов - литературного обзора и экспериментальной части, содержащей шесть глав, пыводов и списка литературы из 102 наименований. Объем диссертации составляет 117 страниц/ включая 25 рисунков и 19 таблиц.

В первом разделе систематизированы литературные данные, касающиеся условий стабилизации электронной конфигурации ё9 элементов подгруппы меди, роли 5>лементорганических лигандов в ■сомплексообразовании с Ад(Н), описаны .методы изучения характера <оординации лигандов в комплексах серебра (И) и кинетические ^следования редокс-процесса Ад(1)/Ад(П). В конце раздела даны 5ыводы по литературному обзору к поставлены задачи исследования.

Второй раздел диссертации состоит из шести глав. В первой главе фнведены исходные вещества и основные методы исследования, фи.ченявшиеся в работе.. Во второй, третьей и четвертой главах (писаны условия эксперимента и результаты кинетических исследо->аний редокс-процесса А§(1)/А§(Щ с участием М-содержащих гетероциклических соединений, в том числе пиркдинкарбоновых кислот," а акже аминокислот. Пятая глава содержит описание особенностей юдокс-процесса А§(1)/А§{И) с участием специально подобранных пар [игандов. В шестой главе описаны сиитез и результаты исследования ыделенных в твердой фазе продуктов редокс-процесса с испсльзо-анием методов ЭПР и ИК спектроскопии.

Исходные вещества и методы исследования. В работе использо-ались нитрат серебра АдНОд ("ч.д.а.-"), персульфат аммония N1-14)2^208 или персульфат натрия N328203 {"х.ч."). Применяв-шеся растгорители - ацетон, этанол, "хлороформ были очищены и бсолютированы по соответствующим методикам. В работе также спользовались концентрированная азотная кислота НКОо ("х.ч."), лдроксид калия КОН ("х ч."), вода двойной перегонки.

В качестве лигандов нами были выбраны .\,1\Г-донорноатом;ша зтероциклическис соединения (1,10-фенантролин, 2,2'-дипирндил, <1,4'-ипиридил), пирндинкарбоносые ■ кислоты (дкпихоликовая, хиноли-овая, никотиновая, нзоникотиновая и хннальдинозая), 14,0-дснор-

ноатомные аминокислоты {Ьфенилаяанин, Ь-тирозин, Ь-триптофан), а также аденин, гуанин, салициловая и антрапиловая кислоты.

Идентичность и чистоту исходных веществ, выбранных лигандов контролировали по их ИХ-спектра»: и температурам плавления.

Изучение комилгксообразованяя б системах А§(1)-Ь проводили на спектрофотометрах СФ-14'и СФ-16 при д-чине волны соот-

ветствующей максимуму ноглошеиия продукта реакции. При измерениях использовали кварцевые кюветы с толщиной поглощающего слоя I см. Для определения состава образующихся комплексов в системах А^О-Ь был применен метод сдвига равновесий.

V • . Изучение кинетики процесса окисления Ае(1)—>Ац{13> с участием персульфат-иона в водных средах проводили на спектрофотометре СФ-16 с использованием термостатируемых кварцевых кювет с толщиной поглощающего слоя 1 см.

Энергию активации процесса (Еа) определяли графически по методу Аррениуса. Энтропию активации при стандартной температуре расчитывали по формуле:

Д^кй - Еа/Т 4- Я 1п((к Nд Ь)/КГ), еде И - молярная газовая постоянная. Юд - число Авогадро, Ь - постоянная Планка, к - константа скорости реакции, Л'модь'^мин*1.

Точность определения константы скорости реакций составляла ±10 %, точность термостатирования - 40.2* С. .

Спектры ЭПР выделенных в твердой фазе продуктов редокс-ороцесса Ад0)/^(11) регистрировали в виде первой производной сигнала поглощения на радиоспектрометре ЕЯБ-230 на частоте »9 Ггц при комнатной температуре. Значения б-фактора расчитывали по формуле:

в= Ьг/т.

где » - рабочая частота клистрона. 0 - магнетон Бора, Н - напряженность магнитного поля.

ИХ спектры записывали на спектрометре Бресог<1-75 Ш в интервале частот 4000 + 400 см"' . Вещества исследовали в виде взвеси в вазелиновом масле и таблеток на подложках из КВг. Режим работы подбирали таким образом, чтобы получить оптимально разрешенный спектр исследуемого, образца. Идентификацию спектров осуществляли по литературным данным.

Для выделенных в твердой фазе комплексов Ag(II) выполняли элементный анализ на содержание углерода, водорода, азота я кислорода по стандартным методикам. Содержание серебра определяли рентгено-флуоресцентным методом на приборе VRA-20.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Редокс-пронесс Ag(i)/A?(H) с участием N.N-лонорноатомных хелагируюших лнганлов. Хелатирующие N.N-донорноатомные лигакды образуют прочные комплексы ^-элементов в различных состояниях окислении. Характер координации таких лигандов определяется расстоянием между донорными атомами и стерическими особенностями.

В качестве объектов для кинетических исследований процесса окисления Ag(l) Ag(Il) с участием S2O82' -нона нами были выбраны 1,10-фенантролин (1,10-phen), 2,2*-дипиридил (2,2'-dipy) и 4,4'-дипиря-дил (4,4'-dipy) как лиганды, различающиеся по расстоянию между ядрами азота (0.279 нм, 0,275 нм, 0.638 нм соответственно) и сгерическнм характеристикам. При этом ожидались существенные различия в характере координации 1,10-фензтролина, 2,2'- и 4,4'-дкпнридила в комплексах Ag(I) и Ag(II) и механизме процесса окисления Ag(I) Ag(II) с участием данных лигандов. .

Полученные кинетические данные .(табл.!) показывают, что процесс окисления с участием N.N-донорноатомных лигандов протекает сравнительно медленно, ка что указывают значения константы скорости реакции (1<298*10"2 от 8.9±0.4 до -35.0±0.5 л*моль '*мин1). При этом скорость реакции существенно зависит от природы хелатирукйдего лиганда. Обращает на себя внимание высокое значение энергии активации процесса в случае 4,4'-d¡py, а также сравнительно низкие значения Еа для 1,10-pher и 2,2'-dipy. Расчет энтропии активации-процессов показал, что в случае 4,4'-dipy наблюдается значительный рост aS*298 по сравнению с 1,10-phen и 2.2'-dipy.

Известно, что комплексы Ag(ll) с 1,10-phen rf 2,2'-dipy обладают плоско-квадратным строением. Комплексы Ag(I) с данными лигаядами, вероятно, также имеют плоско-кзадратную геометрию ближайшего ли-гаидного окружения. В этом случае Ag(I) доступен для взаимодействия с БгОй2" -ионом, поэтому значения Еа - низкие, a AS*^ - отрица-

тельные, что может свидетельствовать об ассоциативном механизме процесса окисления Ag(l) -» Ag(ll).

Таблица 1.

Кинетические и актнвациониые параметры редокс-процесса Ag(l)/Ag(H) с участием N.N-донорноатомиых хелатирующях лигандов

Комплекс (нм) K,*102 (л*моль-1*мин-') Ea (кДж/ дБ^дз (Дж/

293К 298К 3Q3K моль) моль*К)

lAg(l,10-phen)oi-+ 405 29.0 ±0.5 135.0 ' ±0.5 ! 42.0 ¡ ±0.5 71 ' -15

[Ag(2,2,-dipy)2l2+ 450 8.0 ±0.4 | 8/9 ■ | ±0.4 ! Í0.6 i ±0.4 57 -72

|Ag(4,4'-d¡py>2?2+ 405 9.7 1±0.3 i 14.0 i ±0.3 ¡20.6 1+0.3 139 ' i 205

.Однако, в комплексе Ag(1) с 4,4'-dipy характер координации лигандов. по-видимому, иной по сравнению с комплексами с i.lO-phen и 2,2'-dipy. Об этом свидетельствуют более высокие значения Еа и AS*^-Но стерическим характеристикам 4,4'-dipy может координироваться к центральному иону лишь при условии транс-положения донорных атомов N, то есть диагонально. В целом такая структура может представлять собой псеедо-сэндвичевую конфигурацию с донорными атомами азота, лежащими в одной плоскости. При этом Agil) является труднодоступным для персульфат-иона в направлениях, ортогональных плоскости координации лигандов. Исходи из вышесказанного можно предположить, что процесс окнеления Ag(I) -> Ag(H) с участием 4,4'-tlipy протекает по SNl-механизму с высокой энергией активации и существенным ростом энтропии.

Редокс-пррцесс Ae(l)/Ag(ll) с участием пиридннкарбоновых кислот, -Хелатируюшие лиганды с донорными атомами различной природы (М.и О) позволяют установить связь деитатности лиганда и реализуемого координационного числа центрального атома. Действительно, конкуренция электронодонорных атомов азота и кислорода могут привести к образованию комплексов с низкими координационными числами (2 или 3). При отсутствии конкуренции или по причине изменения

:остояния окисления центрального атома может появиться возмож-, юсть реализации высоких координационных чисел (-1 или 6). Кинзти-¡еские исследования процесса окисления Ag(I) -» Ag(li) с участием •калачного типа, дигандов позволяют установить, в какой мерс это ;арактерно для редокс-системы Ag(I)/Ag(ii).

В качестве N.O-донориоатомых лягандов нами были выбраны: ди-[ и коли но вал (dipic), хннолнцосая (quin), изоиикетиномя (i-uic). нико-иновая (nie) и хинальдинопая (hin) кислоты. Эти лиганды могут быть :ак моно-, гпк и бидентатными, а также способны образовывать хелат-ыс комплексы. реализуя более высокие координационные числа u.iHT-'' ального а i и.ма. В последнем случае возможны стераческие затрудие-ин при взаимодействии Ag(I) с персульфат-ионом в процессе окиеле-ия Ag{l) --- Ag{H). что может привести к изменению его механизма.

Полученные кинетические данные (табл. 2) показывают, что роносс окисления Ag(I) —> Ag(II) протекает сравнительно медленно, а что указывают значения константы скорости реакций (kgss *10-2 от .7+0.2 до 4.3+0.2 л*моль '*мин'). При этом скорость реакции мало п ß и с 11 г от природы хелатнрующего лигаида. Обращают на себя вннма-

Таблица 2.

Кинетические и активацнонные параметры редокс-процееса Ag(l)/Ag((I) с участием пиридинкарбоновых кислот.

1 Лнганд j (нм) ; Ко-ю-' (л*моль-1*мшг') ! (кДж/ j AS^oog 1 <Дж/

! 238К 293К 298К ЗОЗК моль) молк-К)

Липиколиновая ! 405 - 1.6 2,9 4.8 210 431

кислота ! +0.2 ±0.2 ±0.2

Хинолнновая i 400 - 1.2 3.1- 6.3 221 467

кислота . | +0.3 ±0.3 ±0.3 ■

Никотиновая ! 395 1.2 1.9 2.7 3.4 117 ~ 118

кислота | ±0.2 +0.2 ±0.2 ±0.2.

Изоникотииовая j 390 1.5 2.3 3.5 - 142 203

кислота | ±0.4 +0.4 ±0.4'

Хинальдиновая j 275 2.4 4.3 6; 4 162 " 270

кислота j +0.3 ±0.3 ±0.3

ние высокие значения энергии активации процессов. Это служит указанием на то, что переносу электрона при окислительном переходе Ag(I) —> Ag(ll) предшествует перегруппировка крупных молекул лиган-. дов. Расчет энтропии активации показал, что во всех случаях aSíqs* имеет высокие положительные значения', что может свидетельствовать о Sftl - механизме процесса окисления Ag(l) —> Ag(II).

Учитывая, что к Agí 5) координировано два летай да. можно было ожидать отсутствия препятствий для координации персульфат-иона в комплексах Agt(I). Однако, высокие значения Еа и áSogg* говорят об обратном. По-видимому, к иону Ag(I) дополнительно координированы ■молекулы ьоды, что и обусловливает диссоциативный механизм процесса окисления с отщеплением молекулы одного из координированных лигандов. После переноса электрона стабилизация Ag(II) достигается за счет координациии обоих лиггндов при сохранении координированных молекул растворителя.

Релокс-процесс Ад(1)/Ау(Ш с участием М.О-поцориоатомных аминокислот. При анализе литературных данных по кинетике процесса окисления Ag(l) Ag(Il) с участием аминокислот, содержащих донор-ные атомы N и О, было установлено, что L-аминокислоты (глицин, фенилглиции, аланин и др.) в процессе окисления подвергаются деструкции, При этом происходит либо декарбоксилирование лиганда с выделением СОо, либо его деаминирование с образованием NH3 и более сложных продуктов деструкции. Из опубликованных' данных не ясно, на какой стадии процесса происходит деструкция лигандов. Возможно, 'что деструкция протекает на стадии, где участвуют либо БО^-радикал и комплекс Ag(l), либо - образующиеся комплексы Ag(II). Для выяснения этого нами был поставлен эксперимент по изучению кинетики процесса окисления Ag(l) Ag(ll) при деструкции аминокислот.

Из таблицы 3 видно, что константы скорости образования соединений Ag(Il) имеют величину обычную для редокс-процесса Ag(ll)/Agíll) с участием устойчивых к окислению N.N- и N.O-донорно-атомных лигандов. Величина энтропии активации зависит от природы аминокислоты, но во всех случаях AS293- > 0, что может указывать на диссоциативный характер процесса окисления. Высокое значение энтропии активации - 253 Дж/(моль*К) - в случае Тгр трудно объяснить без учета внутрисферной деструкции лиганда с образованием'низ-

комолекулярных продуктов. Следовательно, внутрисферная деструкция аминокислот даже при образовании относительно устойчивых комплексов Ад(Н) все же имеет место. При этом не ясно, какая из функциональных групп аминокислот - карбоксильная или амино-группа - под-зергается внутрисферной деструкции, а также, каков ее механизм.

Таблица 3.

Кинетические и активационные параметры процесса окисления Ag(I)-»Ag(lI) с участием >»',0-до1.;>рноатомных аминокислот.

; ; *max i К2* 102 • ! Еа | AS*20S Лиганд : рН i (нм) ! (л*М0ЛЬ-'*МИН-1) | (кДж/ I ; ' j 288К 293К 298K-I моль) ! моль*К)

L-фенил- ; 6+7 . 285 ! 1.6 аланин (Phe)! ¡ ±0.3 2.4 j 3.3 ! 125 i 147 ±0.3 i ±0.3 i i

L-тирозин ¡ 6+7 ¡ 275 i 1.9 (Tvr) i ; ¡ ±0.3 2.6 i 3.4' 99 j 57 ±0.3 ±0.3 1 i

L-триптофан ¡ 6+7 ! 280 | 1.3 (Trp) j i ¡ ±0.4 2.2 3.5 ! 157 | 253 ±0.4 ¡ ±0.4 ¡ !

Полученные нами кинетические данные о скорости окисления )мплексов Ag(J) в комплексы Ag(II) с участием N.N- и N.O-донорно-гомных лигандов показали, что значения kags составляют (2.7±0.2 + ).0±0.5)*10"2 л*моль-1*мин"1. Эти значения на два порядка меньше ¡личины константы скорости в случае окисления аква-комплекса Ag(I) .52*10-1 л/моль*с). Это свидетельствует о том. что в комплексах j(I) состава AgLо с хелатируюшими N.N- и N.O-донорноатомными 1ганда.мн возможности для нуклеофильиой атаки центрального атома ¡Од-'- ионом ограничены. Существенное влияние в этом случае оказы-ют стерические характеристики лигандов, которые в значительно» :ре определяют механизм процесса окисления Ag(I) -» Ag(ll). Кроме го, процесс окисления Ag(l) -* Ag(Il) с участием N.O-донорноатом-IX лигандов осложняется нх внутрисферной деструкцией под дейст-е.м такого сильного окислителя, как АдШ). По этой причине в про-ктах редокс-процесса Ag(I)./Ag(U) часто не удается обнаружить :(И). хотя процесс визуально наблюдается.

Для установления характера внутрисферных предрешений коорди-

нировакных лигандов в процессе окислеиия Аб(1) -> А2(Ш нами были подобраны пары лигандов, близких по химическому строению, по отличающихся тем, что один из них образует стабильные комплексы Ад(Ш, а другой подвергается внутрисферной деструкции. В качестве таких парних лигандов нами были выбраны: пиридин и 2-аминоииридин; аде-нин и гуанин; салициловая ;; аитраниловая кислоты (табл. !).

Из таблицыЧ видно, что константы скорости процесса окислении —> Л§Ш) как для стабильно го к окислению лнганда, так и для подвергающегося деструкции близки по значениям. Высокие энтропии акгизацни процесса в случае деструктурируюшихся лигандов подтверждают образование низкомолекулирных продуктов.

Таблица 'I.

Кинетические и активационпие параметры процесса окисления Л§(1.) —» Ай(11) с участием подобранных пар лигандов.

Пары лигандов рН Ьтах | Ко* 102 Еа ! Д5*,08 (нм) ' (лчмоль"'*мин-1) | (кДж/ ! (Лж/ | 283К 293К 298К 303К { моль) ; м.11Ьк)

Пиоиднн 2-я.мнно- лшэшиш_ 3+6 - ! 0.85 1.93 3.78 5,93 1 +0.2 +0,2 +0.2 +0.2 425 -| 1.33 1.97 2.82 -!+0.1 +0 1 +0 1 225 | 480 ! 124 | 141 1

Аленин Г\янин 6+7 | 288 | 1.49 2.68 4.65 6.92 1 ¡+0.1 +0.1 +0.1 +0.1 6+7 1 310 I 1.49 2.68 4.65 6.92 _..... | 1+0 1 +о.1 +0.1 +0.1 96 \ '18 1 177 1 322 214 : 446 " 203 1 НО

Салициловая кислота Антоанило- КЯЯ КИС *|Г}ТЯ 2+3 Т 410 ! 1.02 2.21 4.18 6.45 | ¡+0.3 +0.3 +0.3 +0.3 1 ' 1 6+7 | 415 ! 1.22 2.18 4.11 7.26 ! 1 г 0.2 +0 2 +0 2 +0.2

Полученные кинетические данные показывают, что некоторые М-II О-донорноатомные лнганды легко подвергаются внутрисферной деструкции. При этом близкие по значению константы скорости реакций со стабильными и нестабильными лигандам.и в выбранных парах указывают на то. что процесс деструкции нестабильного лиганда происходит именно под действием Ад(П) и момент его образования в редокс-про-цессе Ад;{5)/Л§(П). В данном случае образование А^(И) является ста-

дней, определяющей скорость процесса деструкции координированного лиганда. Если бы стадия деструкции лиганда определяла скорость образования комплексов Ag(H). то наблюдаемые скорости редокс-процесса должны были сушестпенио зависеть от природы деструктурируюшнхся лнгандоп. чего и эксперименте не наблюдалось.

Соп'.ст.)вленио значений Еа процессов с участием десгруктуриру-юшихся лнгандоп различной природы показывает, что легче протекает процесс деаминирования лигандов по сравнению с процессом декарбок-силироваиия.

Такое явление можно объяснить положением N- и О-докорно-атомкых функциональных групп лигандов з спектрохимическом ряду. Левое расположенные в нем N- донорноатомные группы вызывают значительно большую делокализацию электронной плотности с big - ор-бнтали Ag(Ii) на несвязызающую свободную молекулярную орбиталь лиганда по я-дативному механизму по сравнению с аналогичным процессом для О- донорноатомных групп.

Это приводит к тому, что в случае вышеуказанных лигандов процесс деструкции протекает через а-мино-tpyimy. что подтверждается данными ИКС. Так. а ИК спектра соединения серебра с Туг исчезает полоса валентных колебаний связи Ag-N (ХН^-группы) при 186 cwl и сохраняется полоса при 3150 см~', отвечающая валентным колебаниям связи О-Н в карбоксильной группе. Для адеияна, стабильного во внутренней координационной сфере Äg(II), полоса валентных колебаний координированной амино-группы при 180 см-1 сохраняется.

Таким образом, во внутренней координационной сфере Ag(H) более устойчивыми к окислению являются лнганды, содержащие доиор-ный атом азота в гетероцикле. Лиганды. содержащие донорный атом азота в составе амино-группы. подвергаются деаминированню под действием Ag'(ll). Более сложные по строению злементоргаиические соединения, содержащие донорные атомы N и О в различных функциональных группах, подвергаются окислительной деструкции уже в координационной сфере Äg('I) (2.6-аминопиридин, 5-аминосалици.товая кислота) или при действия персульфат-иона (барбитуровая кислота). Для наиболее характерных случаев участия N,N- и N.O-донорноатомних лигандов в редокс-процессе Ag(l)/Ag(H) нами были выделены в твердой фазе к исследованы методом ЭТ1Р соответствующие продукты реакций.

Спектр ЗПР комплекса Ag(ll) с 4.4'-dipy имеет ярко выраженную

аксиальную анизотропию - = 2.194 ± 0.003, 51 = 2.049 * 0.003. Предложенный на основании кинетических данных характер координации лигандов подтверждается значекиями д-факторов и величиной относительной анизотропии спектра (дц-де)/<дх-де) равной 3.959, что близко к ожидаемому значению 4 в тетрагонально-вытянутом октаэд-рическом или плоско-квадратном окружении для основного состояния «Зх2-^.

В настоящей работе исследованы комплексы с хинолиновой, хи-нальдиновой, никотиновой и изоникотиновой кислотами с точки зрения кинетики их образования в водных средах. Предложенный на основании кинетических данных характер координации лигандов подтвержден результатами ЭПР-исследований.

Таблица 5.

Параметры спектров ЭПР комплексов А§г(П) с пиридинкарбоновыми кислотами

Комплекс 8И ±0.003 ±0.005 <ё> (гн-де)/ (ех-ке)

Ад(дшп)22- 2.038 2.186 2.087 4.895

Ад(Ып)22- 2.049 2.166 2.088 3.388

Лд(шс)22- - - 2.090 -

АдО-шс^2- - - 2.103 -

Значения д-факторов для комплексов с хинолиновой и хинальди-новой кислотами типичны для иона Ад2+ в искаженно-октаэдрическом окружении с преимущественным вытягиванием вдоль одной из осей четвертого порядка, в то время как спектры ЭПР комплексов с никотиновой и изоникотиновой кислотами представляют' собой изотропный или почти изотропный сигналы соответственно.

Для наблюдения эффекта Яна-Теллера парамагнитный ион должен иметь орбитально-вырожденное основное состояние, что для ионов с электронной конфигурацией пс19 возможно только в условиях высоко симметричного ближайшего окружения. Тетрагональное искажение

кристаллического поля снимает вырождение основного уровня иона и подавляет эффект Яна-Теллера.

Исходя из стерических соображений для обсуждаемых комплексов можно предположить степень искажения ближайшего окружения Ад(Ш, соответствующую тетрагональной или более низкой симметрии. Следствием таких искажений должно стать подавление эффекта Яна-Теллера. По этой причине при рассмотрении аксиальных "статических" спектров ЭПР комплексов с хинолиновой и хинальдиновой кислотами можно было бы не упоминать об эффекте Яна-Теллера. Однако, изотропные "динамические" сигналы от комплексов с никотиновой и нзо-никотиновой кислотами заставляют предположить наличие ян-теллеров-ской динамики, поскольку ожидаемая для этих комплексов геометрия ближайшего окружения парамагнитного иона предполагает аксиальную или даже ромбическую симметрию спектра ЭПР.

Мы полагаем, что в рассматриваемом ряду комплексов Ад(11) при одной и той же температуре наблюдаются ситуации как "статического" эффекта Яна-Теллера (для комплексов с хинолиновой и хинальдиновой кислотами), так и "динамического" эффекта (для комплексов с никотиновой и изоникотиновой кислотами).

Значения разностей дп-дд. типичны для 'Ац(11) и>примерно в два эаза меньше, чем для иона Си2+,.электронная конфигурация которого шалогична электронной конфигурации иона Ад2+. Это объясняется как >езультат более слабой связи Рассел-Саундерса и большим расстоянием >т собственного ядра 4с1-орбиталей по сравнению с Зс!-орбиталями. В то ке время значения отношения (дп-де)/(д±-де) для комплексов с хино-1Иновой и хинальдиновой кислотами лежат недалеко от ожидаемого начения 4 для тетрагонально-вытянутых октаэдрнческих комплексов она с электронной конфигурацией п<19. Эта величина может служить [ерой ковалентности связи металл-лиганд, и из наших данных можно аключить, что делокализация электронной плотности с центрального тома на лиганды существенно больше в комплексе АцШ) с хинальди-овой кислотой, чем в комплексе с хинолиновой кислотой.

Для исследования продуктов редокс-процесса Ад(1)/А{*(!1) с учас-нем аминокислот нами были выбраны фенилаланин и тирозин, кото-ые, согласно кинетическим данным, медленнее подвергаются деструк-ии в координационной сфере Ад^И) по сравнению с другими амино-1Слотами. Данные продукты оказались парамагнитными," причем пара-

метрц спектров ЭПР свидетельствуют о парамагнетизме, не связанном с ионом Ag2+. Близость величин g-фактора для продукта процесса с участием Phe - gn=2.007, gl=2.013 - к'чисто спиновому значению указывает на свободнорадикальную природу парамагнетизма. Спектр ЭПР продукта процесса с участием Туг также имеет параметры, характерные для спектров свободных радикалов, по с той лишь разницей, что анизотропия g-фактора либо отсутствует, либо не наблюдается из-за довольно большой ширины линии 20 э). Таким образом, результаты ЭПР спектроскопии не противоречат кинетическим данным о протекании внутрисферной деструкции лигандов.

При этом характер деструкции в твердой фазе должен существенно отличаться от ее характера в водной среде. Действительно, в водном растворе с участием ионов среды процесс деаминирования протекает с выделением свободного аммиака:

Ag(II)

R-CH2-NH2 R-CH3+NH3Î

ИОН

В отсутствии растворителя создаются условия для образования свободных радикалов по схеме:

Ag(ll)

R-CH2-NH2 -» R-CH2*+NH2*Î ~2NH2' i\T2H4

В ИК-спектрах продуктов реакции действительно обнаруживается слабая полоса валентных колебаний связи N-N свободного, гидразина при ]000 см*1.

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что для N.N-донорноатомных хелатирующих лигандов (2,2'-d¡py, 1,10-phen, 4,4'-dipy) в зависимости от расстояния между донорными атомами азота механизм процесса окисления Ag(l) Ag(II) изменяется с ассоциативного на диссоциативный, что связано с различным характером координации лигандов в комплексах Ag(I).-

2. Показано, что пиридинкарбоновые кислоты (dipic, quin, nie, i-n'ic, hin) позволяют реализовать высокие координационные числа Ag(II): 4 или 6. В случае координационного числа равного 6 нуклеофильная атака центрального атома БгО^'-ионом возможна только после разрыва од-

ной из связей Ag-L и реализации S^I - механизма процесса окисления, что подтверждается положительными значениями энтропии активации.

3. Установлено, что в комплексах Ag(l) с хелатируютими N.N- и N.O-донорноатомными лигандами состава AgI-2 возможность нуклеофильной атаки центрального атома SoOs2'-hohom по сравнению с аква-комплек-сами ограничена-, что подтверждается на два порядка меньшей константой скорости второго порядка для процесса окисления AgU) —» Ag(ll).

4. Показано, что для N.O-донорноатомных аминокислот наблюдается процесс деструкции во внутренней координационной сфере Ag(II). При этом происходит их деаминирование или декарбоксилирование. Относительно стабильными являются Phe, Туг и Тгр. скорость деструкции которых значительно ниже скорости процесса окисления Ag(I) —» Ag(II).

5. Установлено, что процесс внутрисферной деструкции лигандов, содержащих доиорный атом азота в составе Nbb-rpynnu. начинается с их деаминированкя. В зависимости от строения молекулы лиганда может пойти процесс его декарбоксилирования с последующим разрушением комплекса.

6. Результаты ЭПР спектроскопии не противоречат кинетическим данным о характере координации лигандов и их внутрисферных превращениях в редокс-процессе Ag(l)/Ag(II).

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

1. Баталова Л.Л., Половняк В.К., Ахметов Н.С., Антонова Л.В. Кинетика процесса окисления Ag(I}—»Ag(II) в водных растворах комплексов с некоторыми пиридинкарбоновыми кислотами//В сб. "Теория и практика комплексообразования в растворах", Ижевск, 1994, С.23-26.

2. Баталова Л.Л., Половняк В.К., Антонова Л.В. Кинетика процесса окисления AgO)-»Ag(Il) в комплексах с некоторыми аминокислотами и их аналогами//В сб. "Теория и практика комплексообразования в растворах", Ижевск, 1994, С.64-68.

3. Кинетика процессов окисления комплексов серебраО) в соединения серебра(Н) с бидентатными азот-кислород содержащими лигандами./ В.К.Половняк, Л.Л.Баталова Л.В.Антонова//Тез.докл. Международ-нон конференции "Благородные и редкие металлы" (БРМ-94) - Донецк, 1994,- ч.И, С.5-6.

4. The induced intraspheric turning of N,N-"and N,0-!igands in the

Ag(l> ~» Ag(H) redox-process./L.LBatalova, VXPolovnyak, O.V.Mikhai-lov//Proceeding of 30 International Conference on Coordination Chemistry. Abstracts of Posters.- Kyoto, Japan, July 19-24, 1994.- P. 183. о. Антонова JI.В., Баталова Л.Л., Половняк В.К. Окислительные превращения Ag(l)->Ag(Il) с хелатирующими лигандами в водных растворах,- Казань, 1994.- 4с,- Деп. в ВИНИТИ г.Москва 6.05.94. N 1103-в94. .6. Баталова JI.J1., Половняк В.К., Ахметов Н.С., Антонова Л.В. Кинетика процесса окисления Ag(I)-»Ag(H) в водных растворах комплексов с некоторыми пиридинкарбоновыми кислотами,- Казань, 1994,- 6с.- Деп. в ВИНИТИ г.Москва 6.05.94. N 1104-в94.

7. Баталова Л.Л., Половняк В.К., Антонова Л.В. Кинетика процесса окисления Ag(I)—/Ag(U) в комплексах с некоторыми аминокислотами и их аналогами. - Казань, 1994,- 5с.- Деп. в ВИНИТИ г.Москва 6.05.94. N И05-в94.

8. Баталова Л.Л., Половняк В.К., Михайлов О.В. Индуцированные внутрисферные превращения N- и О-содержащих лигандов в редокс-процессе Ag(l)/Ag(II).- Казань. 1994,- Зс.- Деп. в ВИНИТИ г.Москва 6.05.94. N 1102-В94,

Офсетная лаборатория Казанского государственного технологического университета. 420015, Казань, 15, ул.К.Маркса,68

Соискатель:

Заказ №б

Тираж 80