Начальные стадии анодного растворения сплавов систем Ag-Au, Ag-Pd, Cu-Au тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

lh правах руїтагшеи

НАЧАЛЬНЕ СТАДИИ АНОДНОГО РАСТВОРЕІШ СҐИЛГОЗ ьИОТК Arj - Au, Ар - Pá, Cu - Au.

специальность Г". DO. СЗ - олеістролп.'.'Гї

Автореферат диссертации на соискание учекоЛ степени канлидата химических няук

Воронеж - 1992

Г-.'йга глглаг.::зпа ка кафодре физической пшии Рогоіичвїкого госу дарсть-мапго уиигсрсигота. '

Научііи’; руклэдяте.ш:

- доктор яимических каук >1. К. Шраакоа

- кондиція химических наук А. Е Вееделский

Официальные оппоненты: '

- доктор химических наук В. И. Вигдоропич

- кандидат химических наук Ю. Л. Стекольников

Ведуїсдп организация: Ростовский государственный университет

Зэдла состоится " 7Л " с^ека^а 1992 г. В 15°° в ауд. 43 на заседании специализированного совета К 063. 48.03 по химическим наукам при Вороненком государственном университете по адресу: 394393, Воронеж, Университетская пл. 1, ВГУ, химический факулг-т^т. С диссертацией ішло осг.пкомитьоя п научной биклипт<,кс ВГУ.

. У'йццй секретарь спещтнзироьачно! совета, кандидат шишстіх наук

ГОГ ■ -3 - ' - -

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Постановка проблемы, ее научная актуальность. Ва?:нейш°Я особен-тыо процесса селективного растворения (СР) сплавов является вза-ое глияниэ .компонентов друг на друга, что не позволяет при анали-шютики, механизма процесса иси'.шяопать принцип независимого токания реакций. Обычно наличие электроположительного комк. лента мооит растворение иг еллала ялектроотрнцат°л'іного, влгтя на кине-у этого процесса и на природу контролирую:;!;’Р. стадии. Первое, по-якому, иноет место у.*« па стадии поре хода йяряда, пторсе ярго про-:істс;і при СР силзиов, растяорени° котср.о: сс-пгг>,,с:'д’і"тся форчиро-ием поверхностного С.Т.СЛ Вй>/»квнпого химического су. гаиа и лиюти-тсп пестацг.онарнь’м ••т’егаервипсо» гагтан^нтоз г. атом, слое. Р.агно «тить, что электрохимический и дифІ'угно’кн’Л атпчч СР, как правило, •деленн рлдом гетерогенные, стадий - р.-і.фіч.'НПРИ крио'іачлпч^ской pe-■Kit сплава, поверхностной ди#у?и>’й ид-пт*' 1, о^рг^-аннем и раара-am?u пустотних зародавй растворения и г. д., протек’..;-::^'.:: при анод: порспапр.чгяиклх реакции. Совокупнойь этих е.адп.і растворения ’іггроотрицательного компонента здесь и далее будем, для краткости, ¡ывать декристаллизацией. Хотя именно на этане дс-кристаллизацин ва-дагааятсп кинетические предпосылки возникновения Ц'.'ФЬуаконных огра-іеншї по твердой ({иве, закономерности декристиллиэации злектроотри-’олы’.сго компонента дале из собственной фазы слабо изучены, а из rana с злектропологлггельним, представляющего собой твердый раствор, исследовали вовсе. Мекду тем взаимовлияние компонентой на кинетику должно Еесьма выпукло проявляться в дркри(. галлиаационннх явлениях, ггскание которых напрямую связано о особенностями межатомного ’рэаи-(ействия компонентов: Молно полагать, что установление кинетики и :анизма декристаллизации при СР сплавов окаяетс'я полезным для фпзи-

• химии противокоррозионного легирования и ингибиторной защиты,, кон-(тизируя такие важные, но феноменологические понятия, как "блокиро-1 активного центра растворения", "стопорний аффект" и т.д. -

Исследования вели в соответствии со специальной ІЇТП ГКНТ СССР на )8-9ñ гг. "Создание прогрессивных методов защити металлических и (позиционных материалов от различных видов коррозии", п. 3.4 - "Раз-’Ь научние основы влияния тонкой структури, легирующих и пришених пкнтоп, а такле фазового состава на коррозионное и электрохимичес- ■ ! поведение сплавов". ‘ '

Еьмор объектов и >'‘".'ДОВ исследований. Чгобн <-о;-р».|Иіі \ доотаг"иго Солїійоіо 'шсла внешних фактор?!., ос/ою!йг«іих і*->г .■ і.-;,,ц.^нп--процесса тсріягяідего вог.т-’йзгвия одного комтекта на лекриет&:д:г'п ЦИЮ второго ' В ^РІІІПЙ работе 8 кичсстве модельных систем Снли Г.ІЙІ«’і С5"кши серебра к иеди с С.'&пдодныии металлами: болотом к ишиздк?!'. Дис’ракмы состояния 1;о*?я этих систем представляют собой келрериьнии ряд твердых раст/щюв. Т>*кич обрэзом устраняются возможные осложним со сторони образования прогелуточннх, фаз интермэталлидов. Близость атомих раеі/орсг кс;*лпас? появление напряжений в кристаллической р~ кэтиг. Пж.й:ізи!!; импульсных электрохимических методов поляризации і іЕЛінісвк^здлзм діапазону аптает влияний диффузионных процессов в р; <пгор4Д к практически исключает его в Сазе сплавов. Окисления элект-рошшнй'.телпюго тедааноита с подкисленных некомплоксосбразупщих ни: раїїшх и сульфатных средах но происходит, а потому ток СР практичеа совпадает с парциальным током растворения электроотрицательного ком лоазнта сплава, Анодные перенаїфягаї.да ііє превышают 0,2 В, с итоге .исключено розвити.' поверхности г»а счет рекризтиллгзации собственной фазы благородного металла, Кроно того, серебро и медь обладают дзет точно високими токами обмана стадии перехода заряда, поэтому кинути чэские особенности протекания эдектнохьздчесноЗ реакции не сказывав сп на закономерностях анодной декріпчиш-шацки.

Пель работы: установление влияния золота у. пэ владия на механиу и кинетику декртеталлизации серебра и меди па начальном этапе с^лгк 'тивного растворения в активном состоянии сплавов систем Л& - Ли,

/.'* *• М и Си - Аи. ■

Научная новизна и практическая ценность работы заключается в і работке теоретических положений и экспериментальном обосновании мо/ ли начального этапа селективного анодного растворения сплавов, ус г; новлении кинетики анодных декристаллизационных процессов на металл: и сплавах с учетом стадийности ионизации электроотрицательного комі неита, а таїте возможности участия непосредственно в акте его иони; ции специфически адсорбируемых анионов. Установлена природа нестаці Парности ,тока и предложена научно обоснованная методика элимит'рот« ния вклада ионного массопереноса в растворе в результаты импульсно потенциостатических исследований кинетики декрйсталлияации. Оиредр, ны элементарнее стадии,, лимитирукяцие течение декристаллиаационннх процессов на меди и серебре при их анодном растворении на собствен ной фазы, • а также из сплавов р золотом или палладием. Впервые иосл давана кинетика декристаллизации электроотрицательного компонента

• - Г) -

гмтлалн, I10t-<r'fiXHü(Mr ■;! слой которого находился в термодинамически не-'лтюпесном состоянии формирования или релаксации. Показано, что независимо ої состояния повррхноотного слоя сплава добавка благородного •ртялла (> 4 пт. 7-) лямрдгя/’Т протистнго всех алиментарных сталий провеса .^-кристаллизации мели и серебра, что свярако, по всей видимости. : !і:>м-'іі<?ми'-'м пот<*і!і!''алп парного г'’гг;!.");;рГ,стп;:л этсмов. Для подтпсрл-\»ния этого пройдено атомютич»ск№ моде^ировати (в кгает^рюм при-)ли.т<?пии 6x0x4) влиянпг сплчвеобранопппия, дефектности ncwpxnnr>Tiroro '.-''а, здсорбціг.і иснов при нодонапрпллшш :¡ кристяляогргфек'ских фчч-■ороч на іі.'їря.нетпн стадий пог'эрх’.юстисЯ дп^упиа од-атсия и пустотно-'о пзі'од!"■•'■'обрп'«Т'Гпния, р'-иу.ч'Ы'пн которого KwviiKtmo согласуется с теперимолтом. Установлено, ччо торкознг**! розд> 1«твио мола добавок < 0,5íl нт Z) «acci’pKpyrnjtxcH и блягороди-'т ”*>тллга>г яз пкодто рас* ЕЗрс-Ш1« Ц<Г)\'Л И Ссрі’Прч обусловят) ИГиХПЛРНИРН 7Л(ЇЗ?КЙ ІП попэрхнос-и, что ириродит к з.ам'?д.г.зшт л.--і;рлсталлмзпцкочнях процессов:

Поскольку (фкоталлкаяциоии!-1® лплсряя рпчм не питались п P'vo-motjk'WW при аналивр СР. получен;’)''-' л работе д-шню? уточняет и кон--р^ткзируьг теоретически« представлении по к-хгашму и киютчке про-екания начального этапа растворения сплавов и вакономорнос'гяы проти-гжорроан->нного .^гировяния. .

На защггу мюснгся: , . • •

- фдаико-химическая модель начального этапа селективного с-нодного лстворения сплавов, учитывающая тормогение элементарных стадия дс-'исталлняу.ционны.4 процессов при наличии в сплаве благородного метал-1 из-sa разницу п потенциалах парного взаимодействия атомов;

- кинетической описание анодной криотал^маащш (декристаллиаации)',

>иніїУ:і*-і.,гро ро внимание стадийную ионизации металла иа собственной юн или из сплава с Олагородным металлом, а таю*? специфическую ад-'рбцию галог*?нид-ионов, непосредственно участвующих в однозлектронном те иончра^ии; _ '

- представления о неди'М'Узионннх гетерогенних стадиях декриоталли-ции (поверхностной диффузии ад-атомов и образования и разрастания стотного зародыша) как лимитируювдх начальный этап анодного раство* ния о-ребра, меди и их сплавов с йолотом и палладием.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 12 работ.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работн до-їдцрачись на VIII Есрсоюаном симпозиум» "ДеоЙноА слой и адсорбция тї)йрднх электродах" (Тарту - 1988);-VII Всесоюзної) конференции по

. - 6 -

з.таїптти.у.гШ (Черновцы - 1988); VI областной научно-їухнич^скоЛ ке <К‘рокг,ли го коррозии и защіте металлов в водных и ексшгишь’х ра^-тво тгд’лу. 'чТм/5ов - 10В8); региональной науччо-техничускай кпшЬ'ренцт! "Ь'.-хсздг'знарные электрохимические процессы” (Барнаул - 1983); VI Ь со.«1 ко'! чонференцил молодих ученых И специалистов по ({-илиЧ'-ской >и "'І.ізхі'!,шя - ВО” (’Іосква - 1090); Всесоюзной научно-практической ко І’зронции "Т^ор-Я и практика электрохимических процессов и .чко.шч^Ч' кие аспекти их использования” (Барнаул - 1990); XII Пермской коніг

"Коррозид и эаццга металлов" (Пермь - 1990); зональной научно техгл'.чеекзй конференции ’’Современные проблеми коррозии и защити металлов от ісоррозии в народном хозяйстве" СУ]« - 1990); научно-прзк часком семинаре "ііроблему коррозии сплавов и сгнрннх соединений" ('

оз - 1091); II школе-семинаре "Современные методы исследования и гі] дупреждецця коррозионных и эрозионных разрушений" (Севастополь-ІЗЗ’ ежегодных научных сессиях Воронежского госуниверситета (1908-1992).

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, ’основных вьшодов и списка цитированной литература Диссєртаці изложена нз 206 стр. машинописного текста, содерадт 30 рисунков, га лкография включает 224 наименования.

Глава 1. Анодное растворение серебра, меди и их,спларов с бл п родіїцми металлами. Сделан краткий обзор литературных дянннх ¡¡о ано; ному растворению серебра и меди из собственной фазы, а также ив сги ггз систем Аег - Аи, Ае - Рсі и Си - Аи. В стационарных условиях ста/ ой, определяющей скорость разрушения чистых металлов и сплнеов с ж больснм содержанием благородных компонентов, является ДИЙУЗИОНННГ. отеод продуктов растворения в объем водного раствора электролита. ^ остается серным и и том случае, если в среда содержит поверхностно-тивные вещзства или изменилась природа растворителя (этиловый спирт Е то ж время механизм анодного растворения меди зависит от того, к дяются ли присутствующее в жидкой фазе ионы кокплексообраэоиателим!' Так, в сульфатных средах, где комплексы меди нестойки, ионизация ее происходит стадийно; в хлоридах же комллексообразора.чие ні «о икра*1* и медь теряет лишь один электрон. Лимитирующей стадией анодного рао воронил богатых благородным металлом сплавов становится г-заимоди^Іу зкя компонентов в фазе сплава. Вместе с тем вопрос о кинетических з кономерностях начального этапа анодного растворения да»? чистых мет лов остается в значительной мере открытым. Отмечается, иго бы

строго установления равновесия стадии перехода заряда нерніаііі’ихиіи процесса является, в основном, кристаллизационным. Однако "тн^оиг''.'

природи стадий, определяицих скорость рвствсрешы, однозначного ения нот. Тем более неясной представляется картина начального этапа одного растворения сплавов.

Гласа 2. .Ус-годика эксперимента. Б стационарных и нестационарных ектрохимических исследованиях использовались арпфовшгоыз в эпоксид-П смолу СЛ^КТрОДЫ КЗ ЧИСТЫХ МОН1НЛОБ и сплавов, приготовленных Пря-!М силзп.тсннем в лакуумкров-інньт кварцевых avnyjax в печи сопротпп-н’.'.я с последук'»!;!м гомогёпкзирувсяи огяигом. Исходными материала»!!! у. плавки сдумОю серебро Ср 930,3, сслото Зл медь Мд 999,9 И

«адай Нд 99,9. растгорп э.гектро.-:игоа готовили из реактивов парки [ и (кяванэлов на Оидіістиллгїіо, фракции этнлогого спирта, orornariHort ¡и 351,3 К, и их см*сях. Доа'-фащш расі ¡юра ъ лч-' Зке про;;?ю^г:лп ар-ÜTC'.! или гел’!:М, паточное и анодчое проотрэдстгл раядоляли толыа> п •ациапаршіх измерения z. Пг :■>;-?нг-.пн t імпульсний гагєнцнеста? Ш-С0-1 с «слишком капря^шЛ ПР-8, рольп^гр Л7-21. осц’шктг*!1 с гг* тою !-1Э, nüTf'i!i;rof,°?p !КД4-СйЗ. - .

Аиодиоо Оругто-перинаї’рягош*?, оОусяовгэкноч торчо;»і,и"Ч г.сг.Г'.'Л-•гл«а;на-спямк процессов та ю'галл ix к огра.!.:гго':::.-,»:і идко^исго ■.e'JCI!?po!!0Ca, определили хроноіютвіїци'лч'і р-!П tCK.« (1"*1тсО с). Посло-'¡¡аре г:'деление неднффуаионной ооо^авли^й приводили численным “годен расчета на ПЭВМ по специально рпзработанмоЛ программе.

Природу стадий анодной д«криеталл»?ации, гимитирук&их рас-воре-•<з t«T:um или сплава на начальном этапе, устанавливали граЦлчсхкои Сработкой по методу критериальных координат вольтамиернмх характери-т.к. (t.'il- кривых). В качества альтернативних стадий метод позволяет із дичать следующю стадии - переход заряда; поверхностную ди’фушт 1-частиц мелду линейными и винтовыми атомными ступенями; прямої! вн-)Д атомов кз этих ступеней; поверхностную диффузию мзяду линейными упенями, осложненную замедленным выходом атома из полукриеталличе-:сго пололенун; образование и разрастание пустотного аародшга, рае-атриЕаемс? л рамках классического или атомистического подходов. :асс]ічсскі!й подход оперирует, с термодинамическими понятиями объема поверхности зародыша, а потому применим прекде всего к вара ділам ' ¡статочпо больного размера. Это ограничение снимается при йто*"сти-■ском рассмотрении процесса. В сСоих случаях различали повврзгностпо-кйуэионнкй механизм разрастания зародыша и механизм прямого выхода ’омов з раствор, а в случае классического поднэда - такяв наличие шисимости фактора Рельдовича от перенапрпкрння.

. Для построения i.ri- кривых использовали хроноамперограмиы, по-

луч^емі-ь с понуцьп дв/,.;::.:аульсного погенцилстатичеекого отодп и еі ),:о,":'4':іісїїцї!й. Схема лолагизздии приведена на рис. 1. Персуй импулі.с і •іенцпала длительностью t(-tc - 10 ь<і:с и амплитудой Е^р-E0служил ; заряжения двойного я^иктриио'-'кпго слоя. Поотцотетю амплиіуд иупул сое вауяя.эния и аондпруюдего обычно составляло 2-А. Сама ке амплит; зондирующею кмпуліса Ег ,п'Е, варьировалась от 5 до 200 мВ, его дл

• -L. ’4- a J

тельшсть Цз"Х( равнялась 0/2 с. Регистрация тога синхронизировал началом зондируж,эго импульса (1).

Еольташернью характеристики для момента времени t—0 строили клнетчческим тскам растворения. Процедура выделении кинетического ка основывалась на том факте, что нестационзрцость хроноамперограм обусловлена начинающейся диффузией продуктов реоьоренин в оОъеы з тролита/ Последнее доказано нами анализом характеристичных времен цессоа, потенциально способных привести к снижения тока ^о времени Шэтому ркстралодяция начального участка хроноамперограммы на t-*G координатах I -t*V критериальных для нестационарной диффузии в усі виях скОсашюй кинетики, позволяет определить значение тока, хара« ризукцзго скорость протекания собственно гетерогенного процесса. I гашх моментов времени (IV 0) L,Tj -кривые получали изовременным ct ниєм хроиоамлерогракм при t'= Const. Стадийность ионизации металла гакга участие е этом процессе специфически адсорбирующихся анионо:

■ раствора, ис сказивается существенно на форме критериальных коирді влкчя лишь на кинетические параметры лимитирущой стадии. Доіюлниі іщ?,і критерием, позволяющим судить о кинетической природе стадий, г деллкда скорость начального этапа анодного растворения металлов j сплавов на начальном этапе в присутствии специфически адсорбирукщ анионов, является порядок реакции по этим ионам. Возможное измене] 'площади поверхности- сплавов за счет их селективного растворения к< ра-юровали в хсдо исследований методом катодной хроногютенщюметр:

Есе экспериментальные данные статистически обрабатывали на у] Нб надежности 0,95 с привлечением критерия Стьюдента.

Глава 3. Кинетика декристаллигации серебра и его г пленок С г. онарные потенциалы серебра и сплавов систем As - Аи и Ag - Pd рав весны и обратимы но ионам Ац+. На анодной квазистационарной поляр ционной кривой серебра в 0,05 MKN0S + 0,05 М HN05 + 0,001 М Л£г’<0 построенной в координатах мохно выделить линейный уччпто

Наклоном ~Є7 '¡иВ. Это согласуется с литературными данными о лимит ванни процесса растворения серебра диффузионным отводом продуктов акции. Однако введение в серебро незначительных добавок золота и

уц'я (< 1 пт. ?,) гчмг'тна сет/вдт кг-ачкстационарнт гшяризпционнь?э ■■/г':'.’ і* сопеть Сод«*? положительных когрнци’.исп, не нарушая оОрэти-:с'г.'. г.'ЖЯ'м Таїчзі» пояснім грязывалм с торможением

'дк-і’Ьч’т'Юпге Г'-т^рогени!1? стадия д^криоталлизадеи и урвличоии?*!

•к.:г.I'•г;??аЦЙ’Л!НОГО »''реИЯЩЧЛ-РИЯ, НТО 1«*ЛИ«1вСТН9ВИО ПОДТЕ*р№1'}ТСЯ •

•,чн! і1!’.; чюр.'чЛ к 1<.'Н1>»от«:нц>‘.ом^трии. Ваконлеино легируот'ій добавки на )веркг?)СГй сплава егу бол»*« суиротпеино тормошит эти стадия. Анало-

..Ц',;,, ;>■-•-:7Т1Г‘VГ’Н•)С'І’!( УОТЗНСВНЛИ И ДЛЯ СГ>[«’Сра, Г^ГИр''*: "’ИНОГО ПЙССИИИ-

7 гу.'-г,м /г-улчуи (М, Сг, Ті, Зі в количество 3,5 аг. X (табл. 1).

’ Таблиц? 1,

ІЬдаІ'Й'гконно? перриапрякеиие 1г|(, «В, пн серебре и его ииаколзгя-

ропапних сплавах до и после1 пр'їдЕіритуЛьнего оОоткния поверхности путем гальЕчностагической Поляризации при V » 4-Ю Л/с и'’ п туч^нне вр^м-?:»« !,, с. ;

Сплчв 1 Л? I *1 1 7 “Г"- ". ■ Т | Лео, ЗЛи| Лео, ЗРс! | ДуО, П’111 Лго, 53і! Л«0, ВТ 1 і ДггО, БСГ1 I 1 1 ( 1 1 «

і і і 0 1 5.Й 1 і 103 1 -| 500 Г -... 1 - 1 1 8,5 1 14,5 1 33,5 і . ї ї і 1 7 1-0 | 5,5 1 17 1 И 1 И | 25 | 17 | 16,5 і і. і 1 Г ■ 1 1 о,г> ! о ! 1 13 1 10 1 | 15 | 14 Ц .1 -і ї

«исутепчг* а ¡-питу*} эпморого спирта или позерхйоетко-актиякнх г,е-•ств ;еічиотрка-іол, ^-наїтол, полиакриламид, декстрин) или период к дно- зтаноліним или этанольньм раствора».! такта уыличийлют недиЭДу-.онную составляющую Орутго-перенапрт’ШШ.

Л»ап:з всльтамиерных характеристик по методу критериальных коор-!Г.Г! позволяет построить цулостнуп картину анодного растгюренкя собра на начальном этапе как из собственной Лазь,, так и ис сплавов с агородниук компонентами или пассивирумдо'ися лчгируюцкми микродо-тсаї.чг. С самого начала растворения, поел? того, как зарядится даоЛ-й слии, кинетика а области средних и »ысоких пер^наиряиений (501200 ) определяется поверхностная ди {фузией адсорбированных частиц мэяду ііей.чи.',!!! атамиуи ступенями, осложненной-замедлениям виходом атома рс'л'ч иг.! но/гукрнсталлинесюго поло«;ния на эту ступень. Практически неизменно формируется и диЭДуаионний поток продуктов растворения злокті'ода в объем раствора, что приводит к нестационарное?» хроно-¡ерограмм, но н? влияет на іорму критериальных вольтамперных харак-•коткк. ЗДгогритнггиьно определяемы^' парчмчгром служит ток обмена ідг.и поверхностной днфіузии У0 ,ь , который дает ее скорость, вира-

- із -

лепную в токовых единицах. Ярряу^тром, характеризуем скорость вь»> да атома иа яолукркстчдммеетг о иоло^-кия (\^пс1, ягляетея ток разг пюния кристаллической решетки 1^1ЛС - гЯ'/-1Г1с.

По шрэ развития процесса г области средних иереиапряшмй эн? гетич“пки более выгодным стзнорптон ^ормирогшие НОВЫХ ИСТОЧНИКОВ }. фундирующих частиц - новых атомных ступеней, т.е. пустотное зароды» оЗраговаше. Сам л» к"эхшшзн растворения серебра остается предлим -поверхносгно-Д1!Йуз|;онны:.:. Ко времени порядка 100 ми скорость разр* тания пустотных зародышей, определяемая смещением полукристаяличесь го уступа атомной высоты, стабилизируется. Есе это происходит на фс продочжагащзйс’я диффузии ионоз А«+ б раствор, к количественным хараь теристикам стадии образования и разрастания пустотного зародыша оті сятся число вакансий Пс и работа образования зародыша критическс размера, а также свободная энергия единицы длины атомной ступени Б. Уеєличоннє этих параметров свидетельствует о замедлении процесса пз тотного зародышеобразования. .

‘Природу частицы, диффундирующей по поверхности, устанавливали, анализируг зависимость и05В от концентрации ионов А%+ в растворе. I личина 5>=с|^ 1^41) /сіі^ Сц^- равна доле заряда, который несет ад-чаи да, или доле, которую составляют ад-ионы от общего числа частиц. Оь залось, что как на чистом серебре, так и на сплаве А^15Аи, В <<1, с значит, диффундирующие по поверхности частицы являются преимуществе ро ад-атомами.

С ростом температуры от 29.3 дп "45К скорости разрушения криот« лической решетки м поверхностной дунКууми ад-атома серебра увеличив югеп. Считая, что коэффициент поверхностной ди'Н'узии зависит от те», пературы по аррениусовскому закону, нашли для верхнего предела эне{ гии активации, это^о процесса значение 21*2 кДж/моль. Эта величина <’. льше энергии активации диффузии ионов Аьг + и объеме раствора, чо суь ственно ниже приведенных в литературе данных об энергии активации р фузии атомов Аг по поверхности поликристаллов серебра в вач-ууме, чт связано, ио-шдимому, со значительной степенью сольватации ад-атома

Присутствие в раотвоое ноьерхностно-активных веществ снижает п верхностную подвихнопгь ад-атомов серебра. Особенно эффективен бенз триазол. Он, а также полиакриламид, шикнет скорость и пустотного ь родшеоОрааолания, чего нельзя скапать о ^-на‘<толе и декстрине.

Уветичение содержания этилового спврг>; и водно-спиртовом раетв ре приводит к последовательному уменьшении і/С4І) и 1-ис(табл. Р). В т ж время параметры пустотного зародьиюоОраэования заметно не меня от

Параметры стадий поверхностной диОДуэни а«-атома серебра по серебру при различной концентрации этиловсо спирта Le мгец в распоре.

--------------1------1------1-------1----1-----1-------1-----!----Г" 1

2сН0|,,масс.%| 0 | '¿О | 40 | 60 | 75 \ ТО | S3 | 93 1-100 5

_ІІ-----------1------f------1-------1----1-----і-------f-----і----і------і!

LoSp, мА/еі/1 3,7 і • 1,75? 1,1 і 0,70| 0,Ы| О.оП! 0,571 0,42| О.ДГ!!

ц№ , мЛ/смг|, 24 І ?Л ] 8 І 10 І 16 I 0 ! 8 і 5 1 Є S

^'__________________________I___I--------1-----1-------!-----1-------’■-----

і. Такое поведені!»? связывали с необходимостью десорбции молекул рао-зорнтеля на пути дкижнгя ад-атома, энергия которой гависит от при-эди растворителя. Термодинамические ке по своей сути и способу р:.г:-;та величины nt,V/cH £, определяются, преяде всего, энергией Бзаимодейг-гвия атомов в твердой фазе и не доллны зависеть ог природы раотвори-эля. Бее эти закономерности выполняются и при декристаллизации сер-эра из сплава AglFAu р водно-зтанольной смеси. '

Легирование серебра добавками пассивирующихся металлов само по ебе почти не сказывается на гетерогенных стадиях декристаллгазции.

о после того, как е ходе предварительного анодного растворения часть еребра селективно перейдет в растпор, а добавка, будучи злектрохнми-еокн индНФ? рентной, накопится на поверхности, ситуация.меняется. •

корость поверхностной диффузии ад-атомов серебра считается незкачн- . ельно, а разрушение кристаллической решетки иногда даж-.нецколько блегчптся. Зато работа образования пустотного зародыш критического' ■азмера возрастает в несколько раз (табл.3). lie исключено, что именно

, Таблица 3. _

Параметри стадий поверхностной диффузии ад-атома серебра и пустотного зародышеобрадования на серебре, легированном добавка»«! ' (0,5 нт.Х) пассивирующихся металлов, подвергнутом предварительной анодной поляризации при Tj= 30 мВ в течение 100с. .

¡1 Добавка it у—7 1 - ! ■1 • 1 Ли 1 Г 1 і. Ті 1 і і , Cr | — | Ni i 1 Si T ! If

’ / L ¡! і f/^/гм и LOSb * і 1 1 3,75 ] ' 2,6 ! 1 3,4 | . 2,85 ! 2,4 I I 3,5 -il Й и

і L-«. , мА/сч 1 35 1 953 1 ! 92 | 240 ; 1 320 I OS I

:i nt І 4 f 51 18 1 14HE5I із і 1 15 1 14 i

!і lO10 , Дл 1 2.10 1 8,50 ! 7,05 | 0,25 ! I 6,95 1 6,90 l

2 Ь ю" , Дл/м 1 1,90 1 СО СП Г 3,45 1 3,25 | 1 3,40 1 3,40 1

!f - J L -J t 1 1 —i і.... j

* аток з&кхмчагі-e*-: механизм лигирования м»лими добаекаш катокшру?* •íixcii }/3Tarj!ou, которыЛ -обычно интерпретируется кяк "блокировка" як

Ті!£!."'Ч М95Г 1'ХТЕОрЄНИЯ.

Таким образом, становится ясны причини увеличения неди^;урионн-ССк.ГОІіЛЯ;.ї!К!Й П9рОНаг!рЯ.»£*НІ'Я В относитеÍMIÓ "М-ЇДЛОІШНХ" хрононотеїщис K-rí;;::4vSKJ.x экспериментах на серебре, когда в растворе находятся но-nepAt.ooruo-arrnBH№ и^сустка, при смене природу растворителя (Н20 —

• Cj,h5OH>. а та<у.„:- поел'* «шишиня ши*сі*ви{уі*>»гося м^гачла на гоиер:-ноет и /сгировинного им серебра. В первом случае гост кристнлли-'чиио» ного по^енапрчттенин обусловлен тормож-’ни.ем как поверхностной диІФуа» ад-атома, так И образования и разрастания пустотного аародквч, во втором основної! вклад вносит замедление поверхностной диЭДувии, в . і-рутіем - пустотного еародьш-эобраговатш.

Еаедоние в сереорэ золота ведет к снитенйю ;-;И»>і;гпвного ю‘-л о* ■иена, стадии поверхностной дкЭДувии ад-тома лишь до концентрации.колота 40 ат. X. Зате-м'происходит увеличение 1ОЬ1> (рис. 2а,белие круж> почти -до значений, свойственных чистому серебру. Аналогичная партии? с начальным тормояением и последуюдам ускорением (при > 0,4} нао-лвдаотся и для пустотного эародьщеобразовання (рис. ?б, белые грухчи) Вероятной причиной подобного поведении является более ВЫСОКИЙ потенциал парного взаимодействия атомов серебре и золота по сравнения с двумя атома!,«! серебра, чте находит отрамние и отрицательных откяоке ниях от вакона Рауля при образовании сплавов системы Ли*Ап. Как дви-‘ яинио атома соребра по поверхности^ так и отрыв его при образовании пустотного зародыаа ватруднены,(если в подлолке имеется атомы золоте Но при достаточно больном их количестве не исключена адсорбция при недоиаирялшм шив Ае+ из раствора,, Ч'. о многократно отвечалось на ЧИСТОМ ЗОЛОТУ. . Образующейся ПДСЛОЙ серебра В«|ЮЯЇНО облегчат протекши« гетерогенных стадий декристаллиаации.

' . Проверку Длиной ГИПОТСЙЫ осуществляли В Цикле ?KCirepHf.í-.'HTOE С удалением адегоя. Оно осуществлялось путем предаритедькой анодной-поляризации, в ходе которой, Kpo.ve і ого, поверхность сплава обогащалась золотом за счет селективного вытравливания серебра. После вы-д:-рті электрода н течение ICO с при потенциале предайлнриаации (его величина определяет концентрации) серебра на поверхности Ац, Аи-сплаап сраву снимали хроногмаерограмму деухимиульешл* номщиостш-ич^кия методов На рис. 2 черными крулкауи іцч'детивл-'Міі параметри стадий декристаллизации, полученные ш сплаче Ajií'iAu, поверхностный слой кото poro С>цд обогати до соответсл-нувдх составов N'j^. Тидно, что я тое

іупє, когда іюрерхноеть осроОолдчия от .адсорбированного при недона-ягении слоя серебра, с ростом содерлчиии золога в сплава погерш?-чш діі’Музия ад-аїо».<а и пустоті1!?? гщроднї'чобрзг’овгпгі;' продол.*.аот ім-*дл»!тьаі и при Нди >0,4. Од»дорательио, т>-нд^ш!гя к зчі«дл(!нии ИПіТаЛГИРГЩИИ СЧ'І’.*бР''Д гпд ВЛИЯНИЕМ ЗОЛО’ГЇ, ВЬ’ЧРЛОІ!!'-'»« р,\Н9? на ÜTÎIO-ГГ'»ЛЫ!0 Ж‘0?ГаП-’Х УГІ.’ЇОТОЧ СПЛЗРПХ, прксупа С>"■ Д;ї - Ли ГО І’С“М ишпрок« коиц-.чігр'ии'й.

(Г.* !Ю".>Ч'УНРСТИ СПЛПВЯ О^ПІЇІ^НКЛЯ i'l.’T-ЧГ'ір:),’;чг’< її'*“

і ».лом ;«чп «n.iJ!v:f.'ü т^рмодниамич^ски нор'Ч’игн-осноЯ по огно?г'Ш,о к ігоііу сплава її нос л." еннгия анодной полярклации.начииа<.-г радесіцю-ггь, что ностопенчо нриподпг к .іпірзпнивачіш концентрацій голотл ;іп ¡пзрхиссхи і! !’• oûîwï сп:п-а. Оказалось, что по ‘*?р прохогдзскя ре-і:а’г.ц::і! повсрхгхсшы да^угкя ад-атокоа серебра постепенно, ускорятся н происходит в коту? нсчги тач т быстро, ісах и па ігегогярЕУО-ШПОМ СНДйШ". ПУСТОТИО'5 КЗ азрОД!-".:ОССраП0ЕП!!!!0 ПО ЯПеерЕОНИИ' процсс-і релаксации (Н2 часа) да»? ебдагчено по сравнен»® со сплпш»«а а на* .'ГИЧНОГО, HO Tt'1'i!9динамически раВ!!ОВ‘?С!!ОГО состава, ЧТО МОП«) объяе-rri остагочілл! нзСіглум ¡к-рааио^сш« вакансий. Огн-зтнм, что ранее гелсдовачяя Д”кріята.гп!:зз,л’.ін сітаоа в дннамж {«їруярорпдил і:' ро- • ЇКСаЦПІІ сОога'Д'.чшсі! пони но проводились. .

Таким образом, релажацгд сбогшягикоа золотом поверхностной йоин

І, AU-СМЛаПОП ПОСЛ*.’ НрО!фаі*?!И!Я аНОДНОЙ ІЇОЛЯРІЇЗЯІРІЯ ДекОГт:ТпЛМ'а !;а-їздзєтсп. Шг.срхяоспінй соєгав її в данноч случае является осношпіч іктором, оіцісдсляг^я кшіотику дскристаялизации сор^брл при сплано- ■ Зрайосании. Оодорламио благородного металла в.объеме сплава, оСога мн:о сто поверхности золотой (а ход.1 анодной поляризация) или серсб->м (при релаксации отключения тока), адсорбция ¡юной As* при

’доиапрнлении - не1 эти факторы влияет на состав поверхностного слоя иаьа, а с ним и на скорость процессов декристаллизацш серебра.

3?коі'ом;рн«і:ти начального этапа анодного растворения еерсбрпно-ілладиешіх силанои во многом аналогичны тому, что наблюдалось в cfec-;но Ас-Ач. К особенностям его следует отпасти замедленна деігрг.стал- , кніцин при падении в серебро насладил лишь до lÇ =» 0,04. При даль-■кием возрастании концентрации п-аллздия происходит упел¡¡цешвз скоро-41 как поверхностной ди-Музии ад-атпмоп ееробра, так и образования "гготшк аародмкй. Так те, как п и случае Ав, Аи-спдавов, вероятной' •ичинои -.'того нилонт считали адооі'бцип при недсналрнглнкн иэнов Лг + ¡л* на относительно Седн»х палладием сплавах. Эксперименты с честячім Удал-jHiWM адслоя серебра путем предварительной анодной поляргаа-

- 14 -

ці”! пс/ ітеридаюг аакую '.'очку зренш.

Лава 4, Кинетика деіірястал.гг.заціп ‘“Д» » ь“ сплавов. Линейное?і шіо,''.ьй поляризационной кривой меди в хлорхдном растеоре л координате* наклоном ~Я9 ме подтвер'ад^т» чд> квавистационарное ріг?:

1ГГ?Н1!Є ліштируется отводом хяориднш КОМПЛЕКСОВ СиШ В оОЬ>.-М ра.: вора. Как и на серь-бре, введение в м.!дь небольших добавок. С < Іат. С-пагорокнях кеашіме смеїг.ает лкнойїше участки поляризационных криги: Е морину болео [ГОЛОКІїеЛКЧЬК НОГеіГЦИ'ЯЛОВ. ПрКЧИлОЙ этого считали торыз.*-лниа гетерогенных стадии декриотаплизации. Вццелоннан хронопо-їангчзнетрически кедиффузиоиная составляющая брутто-перенапряк-нкя і.ієди д°йответелысо возрастает с ростом содержания золота или палладия. '

Анализ вольтамперннх характеристик мэди и Си, Ли-сплавов по шт ду кригериэлышх координат показывает, что ка;; в сульфатних, таи и хлэридтэс электролитах скэросгь анодного растворения на начальном з пе определяется поверхностной диффузией ад-атомов меди, осложненной замедленным выходом атома из полукристаллического подолання. Послед вателыю с этой стадией осуществляется отвод продуктов растворения мэди в объем электролита. Он и. обусловливает нестационарность тока при Ь < 0,2 с.

Б том, что диффундирующей по поверхности металла частицей дейс

вкхельно является ад-агом, убеждает изучение зависимости зфі*?ктишіс

2+

тока обмена стадии поверхностной диффузии от концентрации Си в е\ льфатном растворе. Величина 5 близка к нулю. Порядок реакции Си + т с<л- Є по ионам С1_ в хлоридных растворах э^1/э^а ц- равный

0,49, согласуется с утверждением о поверхностно-диффузионной КИНеП анодного растворения меди, теоретическое описани,? которого проЕЄД91 с использованием изотермы Конуэя-Гилеади.

Введение в медь золота дайки в заметных количествах практическ не сказывается на скорости поверхностной диффузии ад-атома в еульф ных средах. Этот неожиданный результат, по всей видимости, обуслов. адсорбцией ионов Саг+ при нйд0нчпрякрнии во всем дитичоне Мди. Уд ление адслая с одновременным обогащением поверхности Си,Ац-сплчва лотом путем предварительной анодной поляризации приводит к прогрес рущему тормокению процесса поверхностной диффузии по мере увеляче степени обогапрния, как и на Лег» Аи-сплавах. Наблюдается и устрани поверхностной диффузии ад-атомов кеди в ходе релаксации обогащено слоя. Характерно, что в хлорадных средах, где ионы Си4 в основное заны в устойчивые комплексы и присутствуют в крайне незначительном

- !Г> -

Ш№стре, и искдадгарр гдаднйствие адсорбции ионов при недонапря-ении должно отсутствовать, ^иксирурмчЛ рЭДлктивннй тйи обмена ста-in порррхнсттноЯ диЭДуаии ад-атома тем »игр, чем больше яолота Со-?р*сится в сплаве ( тпГ'Л. 4). •

г Таблица А.

Параметр!! стадий поверхностной дк>Иуави ад-атома « рязрут-ния р*н9?тки сплавов системы Сц-Дц г 0,05!! I!C1 I 0,05Я КС!.

II Nam !! 0 и 5 ! с 1 1 -1— ■ - 1 0,155 1 ■'1 1 0,л ! г- я 1 0,5 1 .1 8

И (-0 «> , мА/см4!! 4,7 1 .л,2 1 Я,1 ! ! 1 ?.,? 1

3 ^ tV)^ , мА/смгЦ ?S | Г,п | ГТ, 1 п i 45 К

il И 1 1 о.... ... . .1 1

Отм?т::ч, что для сп/лров систем Ou-Au, irüt я сплйой fr.ci!)M A'j-Au A»-PU характррен бел-;» мгокяй потенциал паркого K>AM»i|$(!cti>tat ряг-’родных атомов по срчг:г<=нкп с одиогодшал», что проявляется в су~гаст-докип отрицательных огапцадий от аавдна Гаулл. Пл?дл:птелыга, тор-■ление гетерогенных стадий декристаллклади и скорее рсого тг/йх- обус-'влено спецификой межатомных взаимодействий в Си, Au-с планах."

Глава П. Атомистическое моделирование процессов докристаллиаацнп, яимодейстрие пары атомов описывали потенциалом ¿«нарда-Лтпнса:

\*i- nB'[(i'/rf~(ï/rY\, ' - ■

“ W - анергия взаимодействия, а г - расстояш? мекду атомами. При

ду рочтюдейотвуюгугх металлических атомов учятшзаяи, меняя ппрпязт-/ . /

Е и 6, характеризующие *нерг«тические и размерные эффект» соотлет-венно. <Тазу чистого металла или сплава модулировали ^ совокупность*) •’ омов размерами 5x0x4, нпякгаемой в далм^йшом [кластером. Рпепблояе-

ч атомов в н°м отвечало гранецеитрнрованной кубической решетке, в горой кристаллизуются соробро, медь, золото, палладий и сплавы спс- • « At;-Au, AtyP'1 и Си-Ап. На поверхность выходила одна из основных . нней: (111), (100) или (110). ' •

В качества величины, характертаутаерй скорость диффузии ад-атома пог'.'рхности, внОрали ко.'^^ипирнт пояерхностной диЭДупин 2)^. Его тодили, апп]»жоимнруя параболой профиль анергдтичвсг.сй потенцналь-

i ямн, н которой находится ад-а~ом в лунке,, образованной атомами (етрра на поверхности. Энергию активации дийузкониого скача jxsc-

Внрчлио приэнтк‘льт<:1ъ А. М. Кузнецову аа помот>> в проведлти рас-1.1В на кластерных моделях. .

С'’a i bi'2ЛЛИ iъ-*,гк разность энергий атома ка гребнэ погинциалыюг о Оп:*’ ej Г V- лун:«?.

КЪдглнрование пустотного эародшмоЭразм эккя позволяло найти Ч1 LJio та^ансий п зародило критического разюра. Око проводилось на ос ikhv ратк.-та своОоднкя энергий атомов кзталла п г,аре, в глубине • тг1лтт:--с*;пй я п амродялч. Закладываемую в вычисления величии у

[«доошулшч пара сянзшзэлп с анодным перенапрякенкем: Д|1=¡’гFYJ |.

Еор'^мюсть первнесения результатов, полученных для вякуумч, н. системн Г' {iv*Ti:opo обосновывали прогуле всего качественностью прог.од ммх оценок и изучением лить относительных-изменений скорости декрис таллиавцчоииих процессия. Логрспость в опроделении энергии агеппиц

■ поверхностной лн4»ь*эии ад-атома гласным обргзом сьязана с необходим С'1лы десорбции шлг-кулы растворители в дпКузиошюм аете, что гряд сказывается на тенденциях изменений b.,j.

Атомистическое моделирование гюкаБывает, что для сплавов систе Ли, Ag-Pd, Си-Аи'и Си-Pci с увеличением содерлсания в них благорзд но го метшып скорость кяк поверхностной диффузии ад-атома, так и пу тотшго апродшеоОразования снижается. Появление пз на поверхности кластера да»? слоя атомов электроотрицательного металла (аналог адсорбции при недонапрпжении) приводит к существенному ускорению этих процессов. Таким образом, совокупность качественных '¡шкпномернострй , характеризующих стадии декристаллизации, может быть предсказана чех дя из модели, основывающейся на потенциалах парного взаимодействия ' атомов металлов, обраэуюгцих данную фазу. Это позволяет сделать внво о том, что основной причиной .торможения элементарных стадий декрис--таллизации меди и серебра при, сплавообразовании с золотом и паллади ем действительно являются различия в потенциалах парного впаимодейс вия. ...

ВЫВОДЫ. .

- 1. Получены выражения, описывающие кинетику анодной потенциост

тической кристаллизации (декристаллиаации) металла из собственной ф зы и из сплава с электрохимически стабильным в условиях опыта компо нентом, учитывающие стадийную ионизацию металла, а также специфичес кую адсорбцию галогенид-ионов, участвующих в одноэлектронной стадии ионизац-'и. При этом принято во внимание существование концентрацией , ных изменений в приэлектродном слое раствора и в поверхностном слое . сплава, и на этой базе теоретически и'экспериментально обоснована м

ЧИ“'Т Г1ІДЄ.П>;Н!1Я с^Остт^чио КИПРТИЧ^СКИХ ТОКОВ, Нй ослояіепнкх НЧЛИ-РАЗЛИЧНЫХ '¡раі!ГПОрТ1ШХ Затруднений В ТБ^ЧНИИ процесса Л°КГ1!-" оизации.

Гая^асютан ряд модификаций длухіатульсного потенциостатичэс-ГО lit ТОДІ, ЧТО ПОЗВОЛИЛО 0ПРРЛРЛП*Ь прароду уі установить гагоетичес-? параметры 5*л»мэнтяряых гетерогенных сталий деіфистплляацш кпдя ?epeffpa ::з сплавов с золотом и палладием. При этом поверхностный ■*й амнпч tar і’-іко/:у7ьг^ г л;: п терлодот^тски р&аггокгсппч с обтг ам еп.лчра состоянии, так л р чераыювестт, отейчлкеих пр-нссо.ам рмироьанга мл» релаксации такого слоя состояниях, характер:*;? угтнх-пови»?ш!нм содєржаїшом tiefi-'imrocfCRW вакансий. ;

3. iteKpur' механизм начального этапа седактквкого анодного растления сплавов систем А<г т Ли, Л? - Fd и Си - Аи, учитьшаргиЛ напи-<? КПИСТаЛЛИРЛІПТОЇШНХ МТРУДНРНИЙ П прЗТГ-КЧИИИ ЯТОГО npbliecca. Уставлено, в частности, что гетгрогпнша стлаип дякриптгшийгяпи лидируют начальний ятап анодного раатвсрения сярзОра, !^;ія и г.х епл.^ог. благородикми ігта.г.пмн рг» зависимссгп от урсвчя структурно?* деунгг-сти поверхностного слоя сплавов. Как при паств. ссрс-Срз, сяла-в систем Ag-Au и Ая-М в кио.-.ш читртгиых электролитах, так ;; при стго| г,нин кеди и сплавов ci::jt<:-vi Пі-Аи п кислых сулЦятннх ■■ ¿.¡'"ри-нх электролитах после установления равновесия по мадии перехода ряда кинетика процесса определяется стадией поверхностной диффузий, ложненной замедленным раяругешрм криеталличеокоЯ реветіси. Позднее

> Юме) скорост>опрод?лягк5П стадией анодного растворения серебра и ре0ресс.дерга,31х систем становится образование й разрастание пустот-го апроди:тч растворения. Частицами, 'диЭДпдирутергои по .поверхности к cejiefffi-, так и ьрдьсод*р*апрга систем, преимуврствеино является -атоми, а їм ад-ионы c^pefipa и меди. '

4. м*уиниям декристаллиззции меди, cepefipa и'их сплавов с эолом и палладием мало зариснт от условий растворения (анионного соста-

раствора, природы растворителя, наличия малых добавок'паесипирутК хся уотлдлов, т€і<а*р-атурн). В то т время кинетические параметры оцесса д-'-криеталлилацни: эффективный ток оО^еца стадии поверхиост-й д№і<;у;-і*и ад-ат.-ма, число вакансий в пустотном оародызэ критичес-го рдам*-ра и свободная энергия образования такого эпродшз «^отвильни к укаачтшм факторам; при этом: .

- г. ре д.-ни» в родную сроду л тилово го спирта замедляет поверхностную диМуриы ад-атомов, мо не сказывается на параметрах пустотного

уароддаеобразования; . •

- наличке в р'лгЕОре гтерхносгю-шливиых ьетгств торшаит kv: поверхностную диффузию ад-атомов, ^sк ti образование к рагруста-низ пустотных эвродышей, наиЗолзо гфУ/жтивен бенэотриазол-,

- по trape .роста содс-ркшия анионов хлора в растворе поверхностная Г»к№узиа ад-атогов у.оди ускоряется;

- мзльн добавки Ui, Ti, Сг и 31, а тмок Pd и Аи, в количестве до

О,Б ат. Z, будучи уедена в серебро, эамедхяюг течении здементар--

. ных стадий декриетг^лли^ации, ко линь после их концентрирования на поверхности штьлла-основы и ходэ предварительной анодной пп. лярлзации. ’ ■ •

б. О увеличением еодергдш'Я благородных металлов в -сплавах наб-

- ладается прогресскрукшчв тормоз©»»:* поверхностной ди-ЭДуэви ад-атомов -‘ И пустотного вародшмобразования, Причиной торкозж,;его воздействия ОлагороДдЫл металлов т гетерогешшэ стадии декриеталлизацш серебра

- SÍ 1'эдп шроягно является более высокий потенциал парного взаимодейст-Ьия разнородных атомов по сравнении с однородными. .Такое заключение .»шчпсгвето подтверждается результатами атомистичэского моделирования поесфкносгной диф£уаии и пустотного еародышеоВрааованил на основе потенциала Ленарда - Детнса с использованием кластерной модели (6x6x4) применительно к монокристаллам металлов и сплавов различной кристаллографической ориентации ((100),(НО) ,(111)). ’ '

Основное содержание работы отражено в следующих публикациях: ~

1. Введенский A. R , Истомин А. А. , Маршаков И. К. Кинетические особенности начального этапа селективного окисления серебра ив Ag,Au-сплавов, обусловленные адсорбцией Ag+ при недонапряжении // ДвоЙ-

' ной слой и адсорбция на твердьос-электродах: Tea докл. VIII Глее, симпозиума. Тарту, 1988. - С. 66-60. -

2. .Введенский А. В., Истомин А. А., Маршаков И. К. Кинетика анодной де-кристаллиэации серебра из сплавов системы Ag - Au с термодинамиче-

’ ски равновесным и неравновесным поверхностным слоем // VII Вгес, конф. по электрохимии: Тез. докл. - Черновцы, 198S. - Т. 1. - С. Я44. 3.. Истомин А. А., Введенский А. В. , Маршаков И. К. Кинетические закономерности начального этапа селективного растворения серебряно-воло-. тых сплавов // VI обл, науч.-техн. конф. по коррозии и янщите металлов в неьодннх и смешанных растворителях:, Тез. докл. - Тамбов, 1988. - С. 23-Йб,

4. Введенский А. В., Истомин А, "А-. Юольмайер Д. Импульсно-гальваноста-тический и импульсно-потенциостатический методы изучения парами-

. . ■■ 19 - '

[он -чіплм'їЯ Л‘',{рчс’таллі!Пцчи моталм і;:) сил'.гг» // !Гсотац»^нлр:п;з vjj'i i процессы: Трз. а >кл. р»п«>игш>Л. ипуч. -пеор.

конф. - 19ОТ. - С. 03-70.

И'’•!■<-,!'ич Д. Л. » Ві’ед-їііаісий Л. R Шшни»? голэт-ч ¡¡а шшднуо д-жриетпл-лч^чцпі" ^¡»орч при раптиорении• сплат в ckcjpwi Лс? -/lu // Тез. докл. VI. Веес. молодих уФітх ‘і сп"чичяист0п по ilwimoiajft

химии. - Моокна, 1990. - Г.?. - С. 'Л

W.: rov.;!! Д. Л. , Яйг-донскиА Д. В. , Ифиикои И. К. Начальны« стадии рч-строр-*ния серебра иа Ag, Ли- и Ag, Ptl-сіь-лтор ft Теория и праэтпп

М^КТрОХИМИЧОСГЛХ ИрОЦ-?ССОП I! ЯКОЛСГИЧРОКИ» №ПРКТН их иппояьпоел-

кия: Тез. докл. Рсос. науч. ппрчкт. нг;н^. - Рчрлчул, 19ЭД. - С. 3-1. РияЛ?!:.?!;иЯ А. 3., Кешин А. Д. , Лчохиію И. Г. ,~;;агносг.псч гоюгмй-лчц,,.; чим;іч?скіі иэшнениого поверхностного слоя сплавов .з ртстг.оро ?лг>кгролита несгпцизчярккми злякгрохітн-.-сіснмн уатодпми // Р&ррозкл •и рн'«п'а и<?таллов: Тез. дікл. XII lî-ipt-witoft ігчг{і. - IP-pwi,, 1«?а - C. 4-ї.

. Крадников.ч II В., ’»Істоті А. Д. , П-оде-искиЛ А. З. Игиянк- пдкопл.'-иия пассирирук'Прйся л<?гиругг»й доО-чпки на т^*диїфузиоятч' стпдги ЯГОДНОГО ¡'ЇІюргЯ'Гг cpp-'ffn / ' ror-pvV/MlHW’ ПроГ'Лскн Хпрр-ійі'іі II Р.ЧГЛТЬ

vot-’іллоп лт клррпгии: Tf-a. доісл. гоїпші. япуч. -т<**и. коь’|\ у.*п, №0. - С. 104. '

і. і'сі A.A., Fptm^ma-a E. й. Кин*тич<?сквл .•»экпнок.-‘рн('<',ти irt'i і~ь-яоі // її":« (•> .•’••Kt ;u w.'і о |<-ч.?гк>р»й:ч ¡¡ г^-Сряю r.i • n *»'<»••

tu« < ид «toa // Пробл*-«ч теоретической и гжот.Т'ИМ'Л.таяьаоЛ шним:

Т«?и. íi.'.’-'л. Уральской р>'гиоч.гігмі. тн-f. - Гапрдлої оч, íOül. - C. ?4. in. i'TToviîii A.A., ßK'Ä-üCKi'?. Д. В. , Мнргухко?» И. K. Toprwrnr-? лиодшго 1>Ч',’гы>1ч->ния сор^брч н;\ mwn друристгілг.и'лкуи л*гмру»т$№и tracpo*

ДгбчТіКЛМІ // ПробЛ<‘*.:Н коррозий СПЛЧГОВ Я ИХ npapm« cn-'7|V!’-‘l"!ñ:

ичуч. -npwr. сруїшчрч. - Kv-н, lí^í. - ('.Я И. KcTiwiH A.A., Гя-їдоі'СїпіЯ А. Б. , Мчргчков И. îl Особотюсти противо-Hnp[i'V4!0HH0r0 -¿еГИрОРЧНИЛ СРр^бр?« пяссиянрутцтсн "О

ДЧНННЧ имяульспо-потеншгасі.згй'рских КССЛЛДРП.ЧНИЯ // С0рр-*1«ГШШ методы ігслрдорниня к ііг>р.лупрпЗД'ініія коррозионшіх и эрразконнтс рялрус-'гіийі Tea. докл. 1 ! П^олм-сргднпрч. - Оцгхстополь.І^І. 'С. GO-01. 12. Истомин Л. A. , Ря»двцск«Л A.C., >'api"i,!WR И. К. Качгглыпй зтзп пкод-

НОГП рчстгорзіійя CrjVfjpTi '« его ОПЛ-ЧГОГ о ЬСД-ЛОМ И ПГ1ЛЛПДН6».

1. ft-<:fmnötiaj)HdcTb тот я -кольтпиюрн«»» хпртіггеркстигаї. - М.,

199::. - 57с. - Лйп. п Е’пГіГГ'і, її тО'9?л*п.

Ел

•и

і

Р~с.І. Схе;.*.а поляризации в двухиліульс-иои поі0нцностатіп0-

СК05.1 ШТ0Д0

4,0*

3,0-

2,0-

Ц,ы>

Рас.2. Зависимость то-

О.ьи

стадии

поверхностной диффузии ослохпв¡ізоі заиедленш выходом агсаа из полукристаллического поло:к шіб (а), а такає работ образ овашів V/. и числа Ешіапспй і\ в пустотна зародішв критического размера (б) от поверхностного состава сереб ршо-золотых сплавов:

- без предварительно го обогащения поверхно ста сплавов золотом (і

- поело продшритель ного обогащения поверх ноем сгілава А^І^Ли золотой.(2).

Заказ 424 от 10.II.92г. тир. ІООзкз. ііпркат С.ихд’ ІДС Объём ІГіЛ. Офсетная лаб. Ві’У.