Нанокомпозиционные материалы на основе полиэтилена и нанопластин графита: синтез, структура, свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

ЮХАЕВА ГУЗЕЛЬ РАВИЛЕВНА

НАНОКОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ПОЛИЭТИЛЕНА И НАНОПЛАСТИН ГРАФИТА: СИНТЕЗ, СТРУКТУРА, СВОЙСТВА

02.00.06. - Высокомолекулярные соединения

I / /•

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук •

Москва - 2012

005047905

005047905

Работа выполнена в

Федеральном государственном учреждении науки Институт химической физики им. Н.Н. Семенова Российской академии наук

Казанском национальном исследовательском технологическом университете

Научный руководитель:

доктор химических наук Новокшонова Людмила Александровна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Помогайло Анатолий Дмитриевич

доктор технических наук, профессор Куперман Александр Михайлович

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное

учреждение науки Институт синтетических полимерных материалов им. Н С. Ениколопова Российской академии наук

Защита диссертации состоится S ' ' 2013 г. в // часов на заседании диссертационного совета Д 002.012.01 при Институте химической физики им. H.H. Семенова РАН по адресу: 119991 Москва, ул. Косыгина, д.4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической физики им. H.H. Семенова РАН

Автореферат разослан «£__

/£_

лан » ' '—

2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 002.012.01

кандидат химических наук

Ладыгина Т А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Полиэтилен является одним из наиболее крупнотоннажных и дешевых полимеров, как на российском, так и на мировом рынке в целом. Расширение областей применения полиэтилена за счет модификации его свойств, безусловно, является актуальной задачей. Одним из путей модификации свойств полимерных материалов является создание на их основе композиционных материалов с применением наполнителей разного типа. В последнее время интенсивно развивается направление по разработке полимерных нанокомпозиционных материалов, что обусловлено значительно более высокой эффективностью наноразмерных наполнителей по сравнению с традиционными дисперсными наполнителями микронных размеров. Одним из перспективных наноразмерных наполнителей, привлекающих большое внимание исследователей, являются нанопластины графита, состоящие из нескольких графеновых слоев. Такие пластины имеют в двух направлениях микронные размеры и в одном нанометровые. Благодаря высокому характеристическому отношению и высокой удельной поверхности применение нанопластин графита в качестве наполнителя дает возможность уже при очень низком содержании значительно улучшить механические характеристики полимеров и придать им практически важные функциональные свойства.

Эффективность таких наполнителей зависит главным образом от степени их диспергирования до отдельных нанопластин и однородности их распределения в полимерной матрице. Поэтому в настоящее время усилия исследователей направлены на системный поиск высокоэффективных путей получения нанокомпозиционных полимерных материалов с высокой степенью дисперсности и однородности распределения нанопластин графита в полимерной матрице.

Предлагаемый в работе способ получения нанокомпозиционных материалов путем полимеризации этилена на поверхности нанопластин графита представляется эффективным для достижения максимального диспергирования наполнителя до отдельных нанопластин, гомогенного их распределения в матрице полиэтилена и, соответственно, реализации максимального улучшения комплекса свойств нанокомпозитов. Полимеризационный способ синтеза дает возможность синтезировать нанокомпозиционные материалы на основе полиэтилена с разной молекулярной массой, вплоть до сверхвысокомолекулярной, при этом содержание наполнителя легко регулируется в широком диапазоне концентраций - от очень низких (менее 1 %) до очень высоких (более 90%) значений.

Цели и задачи работы. Целью работы являлась разработка нанокомпозиционных материалов на основе ПЭ и нанопластин графита (НПГ) с принципиальным улучшением комплекса свойств при невысоких степенях наполнения с применением метода полимеризационного наполнения. Для достижения этой цели было необходимо решить следующие задачи:

1. Получить нанопластины графита для применения в качестве наполнителя полимерных композиционных материалов. Исследовать структуру и характеристики нанонаполнителя.

2. Разработать способ синтеза нанокомпозитов, включающий каталитическую активацию поверхности нанопластин графита компонентами металлорганического катализатора и последующую полимеризацию этилена, обеспечивающий однородное распределение нанонаполнителя в ПЭ матрице.

3. Исследовать структуру синтезированных образцов нанокомпозитов, в том числе характер распределения нанонаполнителя в матрице ПЭ в зависимости от способа и условий синтеза.

4. Выполнить комплексное исследование механических и функциональных свойств синтезированных нанокомпозитов в зависимости от степени наполнения и условий синтеза в сравнении с ненаполненным ПЭ.

Научная новизна работы. Разработан способ синтеза нанокомпозитов на основе ПЭ и нанопластин графита с применением метода полимеризации in situ, включающий нанесение на поверхность нанопластин компонентов металлорганических катализаторов и последующую полимеризацию этилена непосредственно на каталитически активированном наполнителе, что позволяет синтезировать нанокомпозиты с равномерным распределением нанопластин графита в полиэтиленовой матрице. Процесс полимеризации осуществлен в газофазном и суспензионном (в среде н-гептана) режимах.

Впервые проведено комплексное исследование механических, теплофизических, термических, барьерных и электрофизических свойств нанокомпозитов ПЭ-НПГ, синтезированных методом полимеризационного наполнения. Показано, что нанокомпозиты полиэтилена при содержании всего 2-5 об.% НПГ характеризуются в сравнении с ненаполненным ПЭ значительным повышением модуля упругости и теплостойкости, резким снижением газопроницаемости, значительным повышением термостабильности и огнестойкости.

Установлено, что синтезированные нанокомпозиты ПЭ-НПГ как электропроводящие материалы характеризуются низким порогом протекания 2,5 об.%. При содержании наполнителя 5-12 об. % электропроводность нанокомпозитов составляет lO^-lO"1 См/см. Показано, что электропроводность синтезированных композитов в меньшей степени зависит от температуры по сравнению с композитами ПЭ-НПГ, полученными методом механического смешения. Установлено, что в сравнении с композитами, наполненными другими углеродными наполнителями, нанокомпозиты, полученные на основе НПГ, характеризуются значительно более высокими значениями диэлектрической проницаемости при низких значениях диэлектрических потерь. Проведена оценка характеристического отношения частиц наполнителя и характера распределения НПГ в матрице ПЭ. На основе анализа электрофизических свойств композитов показано, что в исследованных материалах

нанопластины графита образуют трехмерную нерегулярную сетку, а их эффективное характеристическое отношение уменьшается с 960 до 170 при увеличении степени наполнения с 4,6 % до 12,7 %.

Практическая значимость работы. Разработанный способ синтеза дает возможность получать нанокомпозиты на основе ПЭ и нанопластин графита с равномерным распределением наночастиц наполнителя в матрице полиэтилена, что позволяет достичь принципиальное улучшение ряда практически важных характеристик при содержании наполнителя всего 2-7 об. %. Создание таких материалов способно расширить области их применения в качестве конструкционных материалов с повышенными жесткостью, деформационной теплостойкостью и огнестойкостью. Повышение барьерных характеристик дает возможность применять нанокомпозиты ПЭ-НПГ в качестве упаковочных материалов и в трубной промышленности. Электрофизические характеристики разработанных композитов предполагают их использование в качестве антистатических покрытий и материалов, отражающих экранов и многослойных поглотителей электромагнитного излучение, а также в качестве инжекционных слоев силовых кабелей. Слабая температурная зависимость электропроводности полученных материалов дает возможность использовать их в расширенном температурном интервале.

Личный вклад автора. Автором получены композиты с применением метода полимеризационного наполнения в режимах газофазной и суспензионной полимеризации и метода механического смешения, исследована кинетика полимеризации этилена, исследована хемосорбция катализатора на поверхности нанопластин графита, изготовлены образцы композитов для исследования их структуры и свойств, изучено влияние концентрации катализатора на кинетику полимеризации этилена и структуру синтезированных композитов, изучено влияние концентрации наполнителя на свойства исследуемых композитов. При непосредственном участии автора проведены исследования горючести композитов совместно с Бревновым П.Н. (ИХФ РАН) и Ломакиным С.М. (ИБХФ РАН). Сканирующая электронная микроскопия проведена в (ИНЭПХФ РАН) Березкиной Н.Г. Газопроницаемость была определена в (ИСПМ РАН) Синевичем Е.А.. Электрофизические характеристики композитов были исследованы Чмутиным И.А. (ОАО Технопарк «Слава») и Рыбкиной Н.Г. (ИХФ РАН). Рентгеноструктурный анализ наполнителя и композитов был проведен в ИСПМ РАН Щербиной М.А. и в ИНЭПХФ РАН Зотовой Е.С.. Механические свойства материалов были исследованы Гриневым В.Г. (ИХФ РАН). Механические динамические испытания, ДСК и ТГА проведены Крашенинниковым В.Г. (ИХФ РАН). Автор принимал активное участие в постановке задач исследования, обработке и обсуждении результатов, подготовке публикаций.

Апробания работы. Основные результаты работы были представлены на III конференции по каталитической полимеризации олефинов «Blue Sky» (Италия,

2010г.), на Всероссийской школе-конференции для молодых ученых «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты», (Московская обл., 2009), на молодежной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2009» (Москва, 2009г.), на научно - практической конференции студентов и аспирантов «Наука и инновации в решении актуальных проблем города» (Казань, 2009г.), на V Кирпичниковских чтених «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений » (Казань, 2009г.), на 6-ой Санкт-Петребургской конференции молодых ученых «Современные проблемы полимерной науки» (Санкт - Петербург, 2009г.), на V Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры 2010» (Москва, 2010г.), XXI, XXII, XXIII Симпозиумах «Современная химическая физика» (Туапсе, 2009, 2010, 2011, 2012г.), на Всероссийской конференции «Проведение научных исследований в области синтеза, свойств и переработки высокомолекулярных соединений, а также воздействия физических полей на протекание химических реакций» (Казань, 2010г.), на конференциях отдела полимеров и композиционных материалов ИХФ РАН (Москва, 2009, 2010, 2011, 2012), на 8 международном коллоквиуме по гетерогенным катализаторам Циглера-Натта (Каназава, Япония, 2012г.), на Европейском симпозиуме по полимерным смесям 2012 (Сан-Себастьян, Испания). Работа отмечена стипендией мэра города Казани в 2009 году, дипломом Инвестиционно-венчурного фонда и Фонда содействия науки в рамках конкурса «Молодежный инновационный проект» 2009, стипендией им. С.Н. Ениколопова ИХФ РАН, 2011 г., директорской стипендией ИХФ РАН, 2012 г., дипломом конкурса молодых ученных в рамках конференции «Современная химическая физика» 2012 г.

Публикации. По результатам диссертационной работы опубликовано 1 статья и 21 тезисов докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 112 страницах, включает 45 рисунков и 9 таблиц. Работа состоит из введения, 4 глав и списка цитируемой литературы, включающего 150 ссылок.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении обоснована актуальность работы и сформулированы цель и задачи исследования.

Гпава 1 включает обзор литературы по основным методам синтеза нанокомпозитов на основе нанопластин графита и различных полимерных матриц, а также свойствам таких материалов. Особое внимание уделено нанокомпозитам на основе полиолефинов и нанопластин графита. Анализ литературных данных позволил выявить недостатки предложенных методов и определить требования для обеспечения наиболее равномерного распределения наночастиц наполнителя и достижения максимального улучшения комплекса свойств нанокомпозитов.

Гпава 2 содержит характеристики использованных в работе реагентов, растворителей и катализаторов. Описаны методики получения наполнителя, синтеза

4

нанокомпозитов, исследования их структуры методами РСА и электронной микроскопии, а также теплофизических, механических, барьерных, термических и электрофизических свойств с использованием методов ДСК, ДМА, ТГА, масс- и кон-калориметрии и др.

Нанопластины графита для использования в качестве наполнителя получали путем быстрого нагрева окисленного графита (ОГ) Ей 350 (ГК «Химические системы») до 500 °С с последующими ультразвуковой обработкой в водно-спиртовой смеси, фильтрацией и сушкой под вакуумом при 60 °С.

В Главе 3 приводятся результаты исследования применяемых наполнителей, процесса синтеза и структуры нанокомпозитов на основе ПЭ и нанопластин графита в зависимости от типа наполнителя, типа катализатора, способа активации и способа полимеризации этилена.

Частицы исходного ОГ, имеющие форму чешуек с толщиной 10-20 мкм и продольными размерами 300-500 мкм (рис. 1а), под действием термоудара расширяются с образованием червеобразных пористых частиц терморасширенного графита (ТРГ), состоящих из слабосвязанных нанослоев графита (рис. 16). В результате термического расширения удельная поверхность ОГ возрастает на порядок, при этом наблюдается снижение содержания кислородо- и серосодержащих соединений, а также увеличение электропроводности (табл. 1).

Рис.1. СЭМ фотографии исходного окисленного графита (а), терморасширенного графита (б) и нанопластин графита (в)

Таблица 1. Характеристики ОГ, ТРГ и НПГ.

Образец Поперечный размер, мкм Толщина Содержание кислорода, % масс. Содержание серы, %масс. Зуд, 2 м /г Электро-проводно сть, -1 (Ом-см)

ОГ 300-500 10-20 мкм 6.0 1,6 2,2 10

ТРГ 1-10 -30 нм 3,0 0,5 25,3 1 10

НПГ 1-10 ~30 нм 3.5 0 25,6 1 10

Под действием УЗ обработки червеобразные частицы ТРГ разрушаются до отдельных нанопластин графита (рис. 1в) толщиной около 30 нм и продольными размерами 1-10 мкм, при этом удельная поверхность практически не изменятся и полностью удаляются серосодержащие соединения (табл. 1).

Для синтеза нанокомпозитов на основе полиэтилена и нанопластин графита был применен метод полимеризационного наполнения (полимеризация in situ). В качестве катализаторов применяли катализаторы Циглера-Натта на основе хлоридов ванадия и титана, синтез осуществляли двумя способами: в режимах газофазной и суспензионной полимеризации. Принципиальная схема процесса приведена на рис. 2. Компоненты металлорганического катализатора VCU, "ПСЦ и Al(iBu)3 наносили на поверхность частиц наполнителя и проводили полимеризацию этилена. В результате, в процессе синтеза полимер образуется непосредственно на поверхности наполнителя.

катализатор

Рис. 2. Принципиальная схема синтеза

нанокомпозитов ПЭ- ТРГ и

пэ-нпг

Методом СЭМ были исследованы начальные стадии полимеризации этилена на поверхности НПГ. На рисунке За и 36 приведены микрофотографии нанопластин графита, на поверхности которых образовалось 15 и 30 мае. % полиэтилена, соответственно. Видно, что на самых ранних стадиях полимер образуется островками, что отражает островковый характер распределения катализатора на поверхности (рис.За). По мере роста островки сливаются, и на поверхности образуется сплошное полимерное покрытие (рис.Зб).

^ моноли-р полнмерп ¡:ншя

Рис. 3. СЭМ фотографии поверхности НПГ на начальных стадиях полимеризации этилена: НПГ+15%мас. ПЭ (а) и НПГ+30 %мас. ПЭ (б).

Толщина такого покрытия зависит от заданной степени наполнения, что демонстрируют СЭМ фотографии насцентных образцов нанокомпозитов, полученных газофазным способом полимеризации, с различным содержанием НПГ (рис. 4). Образование матричного полимера в виде покрытия на индивидуальных нанопластинах определяет их равномерное распределение в матрице композита после переработки.

Рис. 4. СЭМ фотографии насцентных образцов нанокомпозитов - ПЭ+10 % об. НПГ (а) и ПЭ+ 2.5% об. НПГ (б).

Для оценки однородности распределения наполнителя в полимерной матрице синтезированных композитов методом СЭМ исследовали поверхности хрупких сколов образцов, сформованных в виде пластин методом горячего прессования. Полученные результаты позволяют заключить, что наполнитель диспергирован до отдельных нанопластин и гомогенно распределен в объеме нанокомпозитов, синтезированных как в газофазном (рис. 5), так и суспензионном (рис. 6) режимах полимеризации.

Рис. 5. СЭМ фотографии поверхности хрупкого скола полученной горячим прессованием пластины нанокомпозита ПЭ+2,5 % об. НПГ, синтезированного путем газофазной полимеризации. Масштаб: 326:1 (а). 1310:1 (б)

Рис. 6. СЭМ фотографии поверхности хрупкого скола полученной горячим прессованием пластины нанокомпозита ПЭ+3.5 % об. НПГ, синтезированного путем суспензионной полимеризации Масштаб: 163:1 (а). 655:1 (б)

В таблице 2 представлены данные по активности в полимеризации этилена нанесенных на поверхность НПГ катализаторов на основе хлоридов титана и ванадия в зависимости от порядка нанесения компонентов. Активность катализаторов на основе хлорида ванадия значительно превышает активность катализаторов на основе хлорида титана. При этом в отличие от титановых катализаторов активность ванадиевых, исходно состоящих из четыреххлористого ванадия и триизобутила алюминия, практически не зависит от порядка нанесения компонентов катализатора на поверхность нанопластин. Вероятно, это объясняется различиями в процессах восстановления нанесенных соединений ванадия и титана, протекающих при их взаимодействии с алкилом алюминия на поверхности НПГ. Нанесенный ванадиевый катализатор присутствует на поверхности наполнителя в основном в виде фазы VCI3. В случае катализатора на основе TiCl4. который труднее восстанавливается, состав поверхностных соединений титана при примененных способах нанесения компонентов катализатора на поверхность различается .

' Ковалева Н.Ю. и др. Polymer. 1989. V. 34. N 6/7. с.293

Таблица 2. Активность нанесенных катализаторов Циглера - Натта на основе хлоридов V и 77, в зависимости от порядка нанесения компонентов катализатора на поверхность НПГ.

Катализатор Количество хемосорбированного катализатора, мкмоль/м2 А1/1УП Активность, кгПЭ/моль Ш-час-[СС2Н4|

НПГ/А1(1Ви)3/УС14 12,3 0,7 8400

НПГЛ/С14/А1№и)з 15,2 0,5 8600

НПГ/А1(1Ви) з/ТхСЦ 1,2 1,5 4500

НПГТПС14/А1аВи)3 4,3 1,5 500

Было исследовано влияние поверхностной концентрации хлорида ванадия на удельную активность нанесенного катализатора в полимеризации этилена. На рисунке 7 приведены концентрационные зависимости эффективной константы скорости полимеризации этилена на 5 минуте (рис. 7а) и выхода ПЭ за час, приведенного к концентрации хлорида ванадия (рис. 76). Зависимости носят экстремальный характер, что типично для нанесенных катализаторов фазового типа'. Максимальная удельная скорость полимеризации достигается при поверхностной концентрации катализатора 9-10 мкмоль/м2.

Рис. 7. Зависимость К,ф на 5 минуте полимеризации (а) и выхода полиэтилена за 1 час (б) от поверхностной концентрации катализатора

Поверхностная концентрация катализатора влияет не только на активность в полимеризации этилена, но и на характер распределения образующегося полимера на

' Л.А Новокиюнова.и др. Высокомол. соед.. !9У4. с.1625-1636

поверхности графитовых нанопластин. Так, при концентрации катализатора выше 2,7 мкмоль/м2, каждая нанопластина графита в синтезированных нанокомпозитов равномерно покрыта слоем полиэтилена (рис 8 б, в). Иная картина наблюдалась для композитов, полученных при концентрации хлорида ванадия ниже 0,8 мкмоль/м2 (рис. 8 а). В этом случае полиэтилен образуется преимущественно на поверхности агрегатов НПГ, не покрывая каждую нанопластину в отдельности. Вероятно, такой концентрации катализатора недостаточно для интеркаляции его молекул внутрь частиц (агломератов) НПГ.

Таким образом, на основании проведенных исследований были выбраны оптимальный катализатор, способ его нанесения и поверхностная концентрация. В качестве наполнителя использовали полученный нами и охарактеризованный НПГ. Синтезирован ряд композиционных материалов в режимах газофазной и суспензионной полимеризации с содержанием наполнителя 1-25 об.%. Исследован комплекс механических и функциональных свойств синтезированных композитов.

Рис. 8. СЭМ фотографии насцентных образцов нанокомпозитов ПЭ-НПГ с содержанием наполнителя 25 масс.%, полученных газофазным способом полимеризации при разной поверхностной концентрации хлорида ванадия: 0.8 (а). 2.7 (б) и 5,6 (в) мкмоль/м2.

Исследование методом РСА показало, что размер кристаллитов и степень кристалличности ПЭ матрицы насцентных образцов композитов ПЭ-НПГ с содержанием НПГ 7-50 масс.%, синтезированных в суспензионном режиме полимеризации, выше по сравнению с ненаполненным ПЭ, полученным в схожих условиях. После переработки образцов методом горячего прессования размер кристаллитов и степень кристалличности ПЭ матрицы композитов близки к характеристикам ненаполненного ПЭ.

В Главе 4 представлены результаты комплексного исследования свойств синтезированных нанокомпозитов: теплофизических, механических, барьерных, термических и электрофизических характеристик в сравнении с ненаполненным ПЭ.

Теплофизические свойства Проведенный в работе ДСК анализ показал, что введение НПГ практически не влияет на температуру плавления и степень кристалличности полиэтиленовой матрицы (табл. 3). Температура кристаллизации полиэтиленовой матрицы растет с увеличением степени наполнения.

Таблица 3. Температуры плавления и степени кристалличности ПЭ матрицы в нанокомпозитах ПЭ-НПГ по данным ДСК (второе плавление).

Степень наполнения, масс. % Плавление Кристаллизация

Т пл % кр Т кр

0 136 41 114

5,3 135 43 117

7,0 134 40 115

10,9 137 40 115

14,0 139 42 115

20,0 139 40 117

25,0 137 43 116; ''124

65 138 43 119; ">124

74 133 43 120; ''124

85 134 46 123; "'125

1 Температура второго пика кристаллизации

При этом на кривых кристаллизации композитов в области более высоких температур кроме основного пика кристаллизации наблюдается плечо, которого нет у чистого полиэтилена (рис. 9 а, б, табл. 3). Вероятно, это плечо соответствует приповерхностному полиэтилену, который начинает кристаллизоваться при более высокой температуре, чем ПЭ в объеме композита. С увеличением степени наполнения доля приповерхностного полимера в композите увеличивается, и эффект становится более выраженным. Следует отметить, что подобное явление наблюдалось нами и для композитов ПЭ-НПГ, полученных механическим смешением. На рис. 10 приведена кривая кристаллизации композита ПЭ-НПГ с содержанием нанопластин около 25 масс.% в сравнении с кривыми кристаллизации ненаполненного ПЭ и ПЭ, полимеризационно наполненного 22 масс.% МУНТ. Кривая кристаллизации композита с МУНТ по форме близка к кристаллизации чистого ПЭ и не имеет плеча, характерного для нанокомпозитов с НПГ. Вероятно, такая особенность кристаллизации композитов с НПГ связана с пластинчатой формой частиц НПГ и природой их поверхности.

80 100 120 140 160

Т, °С

Рис. 9 а. Кривые кристаллизации ПЭ (1) и композитов ПЭ-НПГ в зависимости от массового содержания НПГ: ¡1% - 2; 25% - 3: 65% - 4; 75% - 5; 85% - 6. Скорость охлаждения 10 "С/мин.

Т,°С

Рис. 9 б. Кривая кристаллизации композита ПЭ+85масс.% НПГ. Скорость охлаждения 5 "С/мин.

Рис. 10. Кривые кристаллизации ПЭ (1) и композитов ПЭ+ 25масс.% НПГ (2) и ПЭ+ 22 масс.% МУНТ (3). Скорость охлаждения 10 "С/мин.

80 100 120 140 т, "С

Деформационно-прочностные свойства при растяжении На рис, 11 (а, б) приведены концентрационные зависимости деформационно-прочностных характеристик нанокомпозитов ПЭ-НПГ. Присутствие в композите большого количества анизотропных нанопластин, которые являются усиливающими элементами в матрице, приводит к значительному повышению жесткости материала. Модуль упругости нанокомпозитов практически линейно растет с повышением

12

степени наполнения в интервале 0-6 об.%, и при содержании всего около 4 об.% в 2 раза превышает модуль ненаполненного ПЭ (рис. II а). Прочность и удлинение при разрыве композитов снижаются (рис. 116), что типично при введении жестких анизотропных частиц в полиолефины. При этом, из кривых напряжение-деформация видно, что материалы в диапазоне концентраций 0-4 об.% разрушаются выше предела текучести, т.е. остаются пластичными (рис. 12).

1600

■ 1200

800

0 1 2 3 4 5 6

Содержание НПГ, об.%

0 1 2 3 4 5 6

Содержание НПГ, об.%

Рис 11. Концентрационные зависимости модуля упругости (а), удлинения при разрыве и прочности (б) композитов ПЭ-НПГ.

40-

35-

30-

25-

га

п 20-

:>

ь 15-

10-

5 ^

70

140 210

280

Рис. 12. Зависимости напряжения от

истинной деформации ненаполненного ПЭ (1) и композитов ПЭ-НПГ с различной степенью наполнения: 0,8 об% -2

1.3 об. % - 3

3.4 об.%- 4 3,9 об. % - 5.

Динамические механические свойства

На рис. 13 приведены температурные зависимости относительного динамического модуля упругости Е'композита/Е'пэ для синтезированных

13

нанокомпозитов. Во всем исследованном интервале температур -150-150 °С относительный динамический модуль упругости композитов растет с повышением температуры, т.е. динамический модуль композитов ПЭ-НПГ с повышением температуры падает в значительно меньшей степени, чем модуль ненаполненного ПЭ.

Изменение динамического модуля в области высоких температур дает информацию о теплостойкости материала. На рис.14 приведена температурная зависимость динамического модуля упругости в области температур 70-140 С. Видно, что модуль ненаполенного полиэтилена, соответствующий температуре 90 С, для нанокомпозитов с содержанием наполнителя около 3,2 об.% сохраняется до 114 С, а при содержании НПГ 6,5 об.% - до 134°С, что говорит о значительном повышении теплостойкости материала.

0,5 —.—■—,—•—,—.—,—•—р—--.—■—г—

-150 -100 -50 О 50 100 150

Т,°с

Рис.13. Температурные зависимости относительного динамического модуля упругости (модуль

композита/модуль ПЭ) для нанокомпозитов ПЭ-НПГ с содержанием наполнителя: I - 2% об.. 2 - 3,2% об., 3 - 6,5% об.

Рис. 14. Динамический модуль ПЭ (1) и нанокомпозитов ПЭ-НПГ в области высоких те.\тератур в зависимости от объемного содержания наполнителей: 2 -2% об., 3-3,2% об., 4-6,5% об.

Барьерные свойства нанокомпозитов Для оценки барьерных свойств полиэтиленовых композитов, наполненных НПГ, была измерена их газопроницаемость по NN и 02. Концентрационная зависимость относительной газопроницаемости (Рс/Р0) композитов ПЭ-НПГ представлены на рисунке 15. Видно, что для обоих газов проницаемость значительно

14

понижается с увеличением содержания наполнителя. Так, при степени наполнения 2,7 об.% газопроницаемость снижается в 3 раза, а при 6,5 об.% - в 14 раз.

Очевидно, улучшение барьерных свойств связано со значительным увеличением пути молекул газа при диффузии через пленку композита, содержащую пластинчатые наночастицы НПГ. Такое понижение газопроницаемости типично для нанокомпозитов, содержащих большое количество анизотропных пластинчатых частиц с высоким характеристическим отношением.

■ ПЭ-НПГ (N2)

о ПЭ-НПГ (О2) Рис. 15. Влияние содержания НПГ па

относительную газопроницаемость паиокомпозитов по N2 (I), Oi (2). Рк и Рщ - коэффициенты газопрониг1аемости композита и ненаполненного ПЭ, соответственно. Пунктирная линия соответствует зависимости,

рассчитанной по модели Нильсена для частиц с характеристическим отношением 200 [Nielsen, L.E., J.

(?""--. Macromol. Sei.. Chem. 1967, AI, 929)].

о "

4 6 8 10

% Об.

Термические свойства Термогравиметрический анализ показал, что при термодеструкции в инертной среде композиты ПЭ-НПГ характеризуются заметным повышением термостабильности по сравнению с ненаполненым ПЭ, причем термостабильность композитов повышается с увеличением степени наполнения (рис. 16). Вероятно, повышение термостабильности нанокомпозитов обусловлено барьерным влиянием нанопластин. затрудняющих процессы массопереноса продуктов термодеструкции. На рисунке 17 приведены микрофотографии образца нанокомпозита ПЭ + 5% мае. НПГ после термогравиметрического анализа в инертной среде при нагреве до 800 °С. Образец внутри рыхлый, при этом на поверхности образовался плотный слой из нанопластин, способный препятствовать испарению продуктов термодеструкции.

400 500 т Оп

Рис. 16 ТГ кривые, полученные при

динамическом нагревании со скоростью 20 град./мин. в аргоне, образцов ПЭ (1) и нанокомпозитов ПЭ-НПГ с различным содержанием наполнителя:

2-1.6 мас.%,

3 - 14мас.%.

4 -50мас.%

б

^йёамыьа^'Яйм.'- »ад а

Рис.17. СЭМ фотографии поверхности (а) и разлома (б) образца нанокомпозита ПЭ + 5% мае. НПГ после прогрева до 800 "С в аргоне.

При термодеструкции на воздухе для нанокомпозитов ПЭ-НПГ с увеличением степени наполнении до 11 мас.% наблюдается значительное повышение как температуры начала разложения, так и температуры максимальной скорости потери массы (на 50-60 градусов) по сравнению с ненаполненным ПЭ (рис. 16). Вероятно, повышение термостабильности в условиях термоокислительной деструкции связано с барьерным влиянием нанопластин, затрудняющих диффузию кислорода. Однако дальнейшее повышение содержания НПГ приводит к снижению термостабильности композитов.

200

300

400 500

Т,°с

600

Рис. 18. ТГ кривые образцов ПЭ (1) и нанокомпозитов ПЭ-НПГ, полученные при динамическом нагревании со скоростью 20 град./мин. на воздухе. Содержание НПГ в композите:

2- 5.4 масс.%

3-11 масс. Уо 4 - 14 масс.% 5-20масс.% 6 - 45 масс. %

Процессы горения нанокомпозитов ПЭ-НПГ были исследованы кон-калориметрическим методом. На рис. 19 приведены зависимости скорости тепловыделения от времени для нанокомпозитов ПЭ-НПГ в сравнении с ненаполненным ПЭ.

5 600

.Л

/ Л

к\

50 100 150 200 250 300 350 400 Время, сек

Рис.19 Зависимость

скорости тепловыделения от времени для образцов ПЭ (1) и ПЭ - НПГ в режиме испытания на кон-калориметре при внешнем тепловом потоке 35 кВт/м'. Содержание НПГ:

2-1.6 %мас.

3-3.1 %мас.

4-7 % мае..

Максимальная скорость тепловыделения (основной показатель пожароопасности) нанокомпозитов на основе НПГ снижается с увеличением содержания наполнителя. При содержании наполнителя всего 7 масс.% НПГ максимальная скорость тепловыделения по сравнению с ненаполненным ПЭ снижается в 2 раза, что свидетельствует о значительном снижении пожарной опасности материала. Вероятно, причиной снижения горючести нанокомпозитов является барьерное влияние нанопластин графита, затрудняющих процессы массопереноса при горении. Полученные результаты коррелируют с данными ТГА, согласно которым введение НПГ приводит к повышению термостабильности

композитов (рис.16). Следует также отметить, что нанокомпозиты ПЭ-НПГ в отличие от ненаполнениого ПЭ при горении не скапывают и не растекаются, что также снижает пожарную опасность материала.

Электрофизические свойства На рис. 20 приведены концентрационные зависимости электропроводности на постоянном токе стйс композитов ПЭ-НПГ, полученных методом полимеризационного наполнения в режимах суспензионной и газофазной полимеризации в сравнении с композитами ПЭ-НПГ и ПП-графит, полученными методом механического смешения. Зависимости имеют перколяционный характер с ярко выраженными порогами протекания, что типично для композитов с электропроводящими наполнителями. При этом, величина порога протекания зависит от характеристического отношения частиц наполнителя и от способа получения материалов. Так, нанокомпозиты ПЭ-НПГ, синтезированные полимеризационным способом, за счет более равномерного распределения нанопластин в объеме композита, характеризуются более низким порогом протекания 2,5 об.%, чем композиты ПЭ-НПГ и ПП-графит, полученные методом смешения в расплаве (10 и 13 об%, соответственно). Таким образом, для полимеризационно наполненных композитов ПЭ-НПГ антистатические свойства (о>10"5 См/см) достигаются уже при содержании нанопластин более около 3 об.%, в то время как для композитов ПЭ-НПГ и ПП-графит, полученных методом механического смешения, лишь при степени наполнения более 11 и 15 об.%, соответственно.

Ф , % об.

Рис.20. Концентрационные

зависимости электропроводности на постоянном токе композитов ПЭ-НПГ. полученных полимеризационным методом в режимах суспензионной (!) и газофазной (2) полимеризации, а также композитов ПЭ-НПГ(З) и ПП-графит (4), полученных методом механического смешения.

Электропроводность композитов ПЭ-НПГ, полученных методом полимеризацинного наполнения, в меньшей степени меняется с изменением температуры по сравнению с композитами ПЭ-НПГ, полученными методом механического смешения (рис.21), что позволяет использовать такие материалы в более широком интервале температур.

а/а^ 1.0

0,8

0,6

Рис.21. Зависимость

относительной

электропроводимости от

температуры для композитов ПЭ-НПГ, полученных методом полимеризационного наполнения (1) и механического смешения (2).

20 30 40 50 60 Т.°С

На рис. 22 приведены зависимости диэлектрической проницаемости (е'д) в СВЧ-диапазоне от степени наполнения для композитов с различными углеродными наполнителями. Видно, что значительное влияние на диэлектрические свойства оказывает форма частиц наполнителя. Так, наибольшей диэлектрической проницаемостью характеризуются композиты с нанопластинами графита, которые за счет пластинчатой формы и высокого аспектного отношения образуют в полимерной матрице микроконденсаторы с большой площадью и, соответственно, высокой емкостью. При этом, для композитов с НПГ высокие значения диэлектрической проницаемости достигаются при значительно более низких диэлектрических потерях, чем в композитах с другими углеродными наполнителями (рис. 23). По этому параметру к ним приближаются только композиты с графитом, также имеющим пластинчатую форму.

О 2 4 6 8 10 12

Ф, % об.

Рис.22 Концентраг\ионные зависимости диэлектрической проницаемости е' на частоте 11 ГГц для композитов на основе различных

углеграфитовых наполнителей: I - НПГ: 2 - сажа Vulcan ХС72: 3 - графит ЭУЗ-М; 4 - шунгит ШН98.

10 s 10г 10' 10° и 10'

Рис.23. Зависимость

диэлектрической проницаемости от

диэлектрических потерь для композитов с различными углеродными наполнителями: 1 - НПГ; 2 - сажа Vulcan ХС72: 3 - графит ЭУЗ-М; 4 - шунгит ШН98.

На основе результатов исследования электрофизических свойств было показано, что в синтезированных композитах нанопластины графита образуют трехмерную нерегулярную сетку, а их эффективное характеристическое отношение уменьшается с 960 до 170 при увеличении степени наполнения с 4,6 до 12,7 об.%.

Выводы

1. Разработан способ синтеза нанокомпозиционных материалов на основе ПЭ и нанопластин графита, включающий закрепление металлорганического катализатора на поверхности наполнителя и последующей полимеризации этилена в газофазном и суспензионном (в среде н-гептана) режимах.

2. Показано, что в выбранных условиях синтеза полиэтилен образуется непосредственно на поверхности нанопластин графита, что обеспечивает их равномерное распределение в объеме композита.

3. Установлено, что введение уже небольшого количества (3-4 об.%) НПГ приводит к существенной модификации комплекса свойств ПЭ:

^ Двукратное увеличение модуля упругости; Повышение теплостойкости (на 24 °С);

Снижение газопроницаемости в 3 раза и более чем на порядок при степени наполнения более 7 об.%;

Снижение горючести - двукратное снижение максимальной скорости тепловыделения при горении;

Повышение термостабильности на 50-60 °С;

4. Показано, что синтезированные нанокомпозиты характеризуются низким порогом протекания (2,5 об.%) и высоким значением электропроводности - 10~4 - 10"' См/см при содержании НПГ 5-12 об.%. Отличительной особенностью является слабая зависимость электропроводности композитов от температуры.

5. Установлено, что для синтезированных нанокомпозитов высокие значения диэлектрической проницаемости достигаются при более низких диэлектрических потерях в сравнении с композитами, наполненными другими углеродными наполнителями.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях.

1. Чмутин И.А., Бревнов П.Н., Сабирова Г.Р., Назирова О.Д., Рывкина Н.Г., Новокшонова Л.А. «Особенности электрических свойств нанокомпозитов на основе полиэтилена и нанопластин графита, полученных методом полимеризации in-situ». Нанотехника,№3 (27), 33, 2011.

2. Бревнов П.Н., Назирова О.Д., Сабирова Г.Р., Новокшонова JI.A., Крашенинников В.Г., Мельников В.П., Дубникова И.Л., Ломакин С.М. «Синтез нанокомпозитов на основе полиэтилена и терморасширенного графита». Сборник тезисов «Полимеры 2009», 2009 г, с.86.

3. Бревнов П.Н., Назирова О.Д., Сабирова Г.Р., Крашенинников В.Г., Новокшонова Л.А., Чмутин И.А., Березкина Н.Г., Зотова Е.С. «Синтез нанокомпозиционных материалов на основе полиэтилена и терморасширенного графита». Тезисы докладов «XXI Симпозиум «Современная химическая физика», Туапсе- 2009», 2009г., 398с.

4. Бревнов П.Н., Сабирова Г.Р., Назирова О.Д., Крашенинников В.Г., Новокшонова Л.А., Чмутин И.А. «Синтез нанокомпозиционных материалов на основе полиэтилена и терморасширенного графита». Тезисы конференции Всероссийская школа-конференция для молодых ученых «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты», Московская обл., пансионат Союз, 2009 г., с. 109.

5. Назирова О.Д., Бревнов П.Н., Сабирова Г.Р., Новокшонова Л.А. «Синтез нанокомпозиционных материалов на основе полиэтилена и терморасширенного графита». Сборник тезисов докладов. Молодежная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии-2009», 2009 г., с. 102.

6. Бревнов П.Н., Сабирова Г.Р., Назирова О.Д., Крашенинников В.Г.,.Новокшонова Л.А,. Чмутин И.А. Дебердеев Р.Я. «Разработка новых нанокомпозиционных материалов на основе полиэтилена с повышенными жесткостью, теплостойкостью, огнестокойстью, барьерными и антистатическими свойствами для использования в качестве трубных и конструкционных материалов». Материалы научно - практической конференции студентов и аспирантов. Наука и инновации в решении актуальных проблем города, Казань, 2009 г., с.8-9

7. Бревнов П.Н., Сабирова Г.Р., Назирова О.Д., Крашенинников В.Г., Новокшонова Л.А., Чмутин И.А., Дебердеев Р.Я., Синтез нанокомпозиционных материалов на основе полиэтилена и терморасширенного графита. Тезисы докладов, «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений - V кирпичниковские чтения», Казань 2009, с. 211.

8. Сабирова Г.Р., Чмутин И.А., Назирова О.Д., Бревнов П.П., Новокшонова Л.А. «Особенности электрических свойств нанокомпозитов на основе полиэтилена и нанопластин графита, полученных методом полимеризации in-situ». 6-я Санкт-

22

Петребургская конференция молодых ученых «Современные проблемы полимерной науки», Санкт - Петербург, 2010.

9. Назирова О.Д., Бревнов П.Н., Сабирова Г.Р., Гринев В.Г., Крашенинников В.Г., Новокшонова Л.А., Чмутин И.А., Синевич Е.А. «Нанокомпозиционные материалы на основе полиэтилена и нанопластин графита: синтез, структура, свойства». 6-я Санкт-Петребургская конференция молодых ученых «Современные проблемы полимерной науки», Санкт - Петербург, 2010.

10. L.A. Novokshonova, P.N. Brevnov, O.D.Nazirova, G.Sabirova, V.P.Melnikov,V.G. Grinev, V.G.Krasheninnikov, I.A. Chmutin, E.A.Sinevich, N. G.Berezkina. «In situ polymerization of olefins by supported metallorganic catalysts on graphite nanosheets». 3rd Blue Sky Conference jn Catalytic Olefin Polymerization. Italy,2010.

11. Бревнов П.Н., Назирова О.Д., Сабирова Г.Р., Крашенинников В.Г., Новокшонова Л.А., Чмутин И.А. «Нанокомпозиционные материалы на основе полиэтилена и нанопластин графита: синтез, структура, свойства». Сборник тезисов Пятой всероссийской Каргинской конференции «Полимеры 2010», 2010, стр. 677

12. Бревнов П.Н., Назирова О.Д., Сабирова Г.Р., Крашенинников В.Г., Гринев В.Г., Новокшонова Л.А., Чмутин И.А., Березкина Н.Г. «Нанокомпозиционные материалы на основе полиэтилена и нанопластин графита: синтез, структура, свойства». Сборник тезисов «Полимеры 2010», 2010, стр. 146

13. Бревнов П.Н., Назирова О.Д., Сабирова Г.Р.1, Крашенинников В.Г., Новокшонова Л.А., Гринев В.Г., Чмутин И.А, Березкина Н.Г.З , Синевич Е.А.«Нанокомпозиционные материалы полиэтилен/нанопластины графита, полученные методом полимеризации in situ». Тезисы докладов «XXII Симпозиум «Современная химическая физика», Туапсе- 2010», 2010г., 219с

14. Сабирова Г.Р., Назирова О.Д., Бревнов П.Н., Гринев В.Г., Крашенинников В.Г., Новокшонова Л.А., Чмутин И.А., Синевич Е.А., Дебердеев Р.Я.

«Нанокомпозиционные материалы на основе полиэтилена и нанопластин графита: синтез, структура, свойства». Всероссийская конференция «Проведение научных исследований в области синтеза, свойств и переработки высокомолекулярных соединений, а также воздействия физических полей на протекание химических реакций», Казань, 2010.

15. Бревнов П.Н., Назирова О.Д., Сабирова Г.Р., Крашенинников В.Г., Гринев В.Г., Новокшонова Л.А. «Структура и свойства композиционных материалов на основе полиэтилена и слоистых наполнителей». Тезисы докладов «Полимеры 2011», Москва, 2011г., 132с

16. Сабирова Г.Р., Чмутин И.А., Назирова О.Д., Бревнов П.Н., Новокшонова Л.А. «Особенности электрических свойств нанокомпозитов на основе полиэтилена и

нанопластин графита, полученных методом полимеризации in-situ». Тезисы докладов «Полимеры 2011», Москва, 2011г., 157с

17. Юхаева Г.Р., Назирова О.Д., Бревнов П.Н., Гринев В.Г., Крашенинников В.Г., Новокшонова JI.A., Чмутин И.А., Синевич Е.А. «Нанокомпозиционные материалы на основе полиэтилена и нанопластин графита: синтез, структура, свойства» Тезисы докладов «Успехи химической физики», г. Черноголовка, 2011 г., 179с.

18. Бревнов П.Н., Юхаева Г.Р., Чмутин И.А., Назирова О.Д., Новокшонова JI.A. « Особенности электрических свойств нанокомпозитов на основе полиэтилена и нанопластин графита» Тезисы докладов «Современная химическая физика» г.Туапсе, 2011г.

19. П.Н. Бревнов, J1.A. Новокшонова, О. Д. Назирова, Г.Р. Юхаева, В.Г. Крашенинников, В.Г. Гринев « Нанокомпозиционные материалы на основе полиэтилена и слоистых наполнителей: синтез, структура, свойства» Тезисы докладов «Химическая физика вчера, сегодня, завтра» г. Москва,2011 г., 101с.

20. Юхаева Г.Р., Назирова О.Д., Бревнов П.Н., Гринев В.Г., Крашенинников В.Г., Ломакин С.М., Синевич Е.А., Чмутин И.А., Новокшонова JI.A. «Нанокомпозиционные материалы на основе полиэтилена и нанопластин графита, полученные полимеризацией IN SITU». Тезисы докладов «Полимеры 2012», Москва, 2012г., 115с

21. Novokshonova L.A., Kudinova O.I. and Brevnov P.N. "Catalytic polymerization of olefins on the fillers" 8th international colloquium on heterogeneous Ziegler-Natta catalysts. Kanazawa, Japan, 2012

22. P. Brevnov, G. Yukhayeva, O. Nazirova, V. Grinev, V. Krasheninnikov, L. Novokshonova, I. Chmutin, E. Sinevich, S. Lomakin. Polyethylene-graphite nanoplates nanocomposites prepared by in-situ polymerization. 11 European Symposium on Polymer Blends. Book of abstracts. P. 241

Объем:1,0усл.п.л. Подписано в печать: 28.12.2012 Тираж: 100 экз. Заказ № 9566 Отпечатано в типографии «Реглет» г. Москва, ул. Ленинский проспект, д. 2 (495)978-66-63; www.reglet.ru

Введение

ГЛАВА 1. Литературный обзор

1.1. Графит: структура, свойства. Способы получения нанопластин графита

1.2. Методы получения полимерных нанокомпозитов на основе нанопластин графита

1.2.1. Смешение в расплаве

1.2.2. Смешение в растворе полимера

1.2.3. Полимеризация in situ

1.3. Методы закрепления металл органических катализаторов полимеризации олефинов

1.4. Свойства нанокомпозитов

1.4.1. Механические свойства

1.4.2. Барьерные свойства

1.4.3. Электрические свойства

1.4.4. Термические свойства

ГЛАВА 2. Экспериментальная часть

2.1. Реагенты и их подготовка

2.2. Описание способа получения нанопластин графита

2.3. Описание методов получения нанокомпозитов

2.3.1. Получение нанокомпозитов методом полимеризации

2.3.2. Получение нанокомпозитов методом смешения в расплаве

2.4. Исследование структуры наполнителей и синтезированных композитов

2.5. Методики исследования свойств синтезированных наполнителя и композитов

ГЛАВА 3. Исследование процесса синтеза и структуры нанокомпозитов на основе полиэтилена и нанопластин графита

3.1. Определение характеристик наполнителей

3.2. Исследование процессов каталитической активации нанопластин графита и полимеризации этилена на активированном наполнителе. Структура синтезированных нанокомпозитов

Полиэтилен является одним из наиболее крупнотоннажных и дешевых полимеров, как на российском, так и на мировом рынке в целом. Расширение областей применения полиэтилена за счет модификации его свойств, безусловно, является актуальной задачей. Одним из путей модификации свойств полимерных материалов является создание на их основе композиционных материалов с применением наполнителей разного типа. В последнее время интенсивно развивается направление по разработке полимерных нанокомпозиционных материалов, что обусловлено значительно более высокой эффективностью наноразмерных наполнителей по сравнению с традиционными дисперсными наполнителями микронных размеров. Одним из перспективных наноразмерных наполнителей, привлекающих большое внимание исследователей, являются нанопластины графита, состоящие из нескольких графеновых слоев. Такие пластины имеют в двух направлениях микронные размеры и в одном нанометровые. Благодаря высокому характеристическому отношению и высокой удельной поверхности применение нанопластин графита в качестве наполнителя дает возможность уже при очень низком содержании значительно улучшить механические характеристики полимеров и придать им практически важные функциональные свойства.

Эффективность таких наполнителей зависит главным образом от качества их распределения в полимерной матрице. Поэтому в настоящее время усилия исследователей направлены на системный поиск высокоэффективных путей получения нанокомпозиционных полимерных материалов с высокой степенью дисперсности и однородности распределения нанопластин графита в полимерной матрице.

Предлагаемый в работе способ получения нанокомпозиционных материалов путем полимеризации этилена на поверхности нанопластин графита представляется эффективным для достижения максимального диспергирования наполнителя до отдельных нанопластин, гомогенного их распределения в матрице полиэтилена и, соответственно, реализации максимального улучшения комплекса свойств нанокомпозитов. Полимеризационный способ синтеза дает возможность синтезировать нанокомпозиционные материалы на основе полиэтилена с разной молекулярной массой, вплоть до сверхвысокомолекулярной, при этом содержание наполнителя легко регулируется в широком диапазоне концентраций - от очень низких (менее 1 %) до очень высоких (более 90%) значений.

Целью работы являлась разработка нанокомпозиционных материалов на основе ПЭ и нанопластин графита (НПГ) с принципиальным улучшением комплекса свойств при невысоких степенях наполнения с применением метода полимеризационного наполнения. Для достижения этой цели были решены следующие задачи:

1. Получены нанопластины графита для применения в качестве наполнителя полимерных композиционных материалов. Исследованы структура и характеристики нанонаполнителя.

2. Разработан способ синтеза нанокомпозитов, включающий каталитическую активацию поверхности нанопластин графита компонентами металлорганического катализатора и последующую полимеризацию этилена, обеспечивающий однородное распределение нанонаполнителя в ПЭ матрице.

3. Исследована структура синтезированных образцов нанокомпозитов, в том числе характер распределения нанонаполнителя в матрице ПЭ в зависимости от способа и условий синтеза.

4. Выполнено комплексное исследование механических и функциональных свойств синтезированных нанокомпозитов в зависимости от степени наполнения и условий синтеза в сравнении с ненаполненным ПЭ.

выводы

1. Разработан способ синтеза нанокомпозиционных материалов на основе ПЭ и нанопластин графита, включающий закрепление металлорганического катализатора на поверхности наполнителя и последующей полимеризации этилена в газофазном и суспензионном (в среде н-гептана) режимах.

2. Показано, что в выбранных условиях синтеза полиэтилен образуется непосредственно на поверхности нанопластин графита, что обеспечивает их равномерное распределение в объеме композита.

3. Установлено, что введение уже небольшого количества (3-4 об.%) Hill приводит к существенной модификации комплекса свойств ПЭ:

S Двукратное увеличение модуля упругости; S Повышение теплостойкости (на 24 °С);

•S Снижение газопроницаемости в 3 раза и более чем на порядок при степени наполнения более 7 об.%;

•S Снижение горючести - двукратное снижение максимальной скорости тепловыделения при горении;

S Повышение термостабильности на 50-60 °С;

4. Показано, что синтезированные нанокомпозиты характеризуются низким порогом протекания (2,5 об.%) и высоким значением электропроводности -10"4 - 10"1 См/см при содержании НПГ 5-12 об.%. Отличительной особенностью является слабая зависимость электропроводности композитов от температуры.

5. Установлено, что для синтезированных нанокомпозитов высокие значения диэлектрической проницаемости достигаются при более низких диэлектрических потерях в сравнении с композитами, наполненными другими углеродными наполнителями.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ ПО ГЛАВЕ 4 Таким образом, на основании проведенного исследования свойств синтезированных композитов было показано, что введение нанопластин графита в полиэтиленовую матрицу способствует повышению модуля упругости и теплостойкости. В результате барьерного влияния нанопластин графита синтезированные композиты ПЭ-НПГ характеризуются значительным снижением газопроницаемости. Кроме того введение НПГ в ПЭ приводит к повышению стойкости к термической и термоокислительной деструкции, а также снижению горючести материалов. Показано, что на ДСК кривых кристаллизации композитов кроме основного пика кристаллизации в области более высоких температур наблюдается второй пик, которого нет у чистого полиэтилена, а также композитов на основе полиэтилена и многостенных углеродных нанотрубок. Что, вероятно, связано с особенностью кристаллизации приповерхностного полимера.

В результате проведения сопоставительных исследований электрофизических характеристик полимеризационно наполненных композитов ПЭ-НГТГ с композитами, на основе нанопластин графита марки xGnPIO и других углеродных наполнителей (сажа, графит, шунгит), полученными методом механического смешения в расплаве, было показано, что композиты ПЭ-НПГ, полученные методом полимеризации in situ характеризуются значительно более низким порогом протекания, чем смесевые композиты ПЭ-xGnPlO и 1 ill-графит. Кроме того, электропроводность синтезированных материалов в меньшей степени зависит от температуры, чем у композитов ПЭ-xGnPlO, полученных методом механического смешения. Установлено, что высокие значения диэлектрической проницаемости композитов ПЭ-НПГ достигаются при более низких диэлектрических потерях в сравнении с композитами, наполненными другими углеродными наполнителями.

Таким образом, варьируя состав композитов ПЭ-НПГ можно регулировать комплекс свойств для применения их в различных областях в качестве:

• конструкционных материалов с повышенной жесткостью и пониженной пожароопасностью;

• трубных материалов;

• упаковочных материалов с пониженной газопроницаемостью;

• материалов электротехнической промышленности (антистатические покрытия, изоляция силовых кабелей, защитные экраны от электромагнитных излучений поглощающего и отражающего действия).

1. Химическая энциклопедия, б.м.: советская энциклопедия, 1988. стр. 607. Т. 1.

2. N.M.R. Peres. Colloquium: The transport properties of graphene: an introduction. Rev. Mod. Phys. 82, 2673-2700, 2010

3. Zhu Y, Murali S, Cai W, Li X, Suk JW, Potts JR, et al. Graphene-based Materials: Graphene and Graphene Oxide: Synthesis, Properties, and Applications. Adv Mater 2010; p.3906.

4. Park S, Ruoff RS. Chemical methods for the production of graphenes. Nat Nanotechnol 2009; p.217

5. Сорокина H.E., диссертация д.х.н, МГУ, Москва, 2007

6. Stankovich S., Dikin D.A., Dommett G.H., Kohlhaas K.M., Zimney E.J., Stach E.A., Piner R.D., Nguyen S.T., Ruoff R.S. Graphene-based composite materials. Nature, Vol. 442, 2006, doi:10.1038

7. F. de С. Fim, J.M. Guterres, N.R.S. Basso, G.B. Galland. Polyethylene/Graphite Nanocomposites Obtained by In Situ Polymerization. J. of Pol. Sei: Part A: Pol Chem, 2010, 692

8. L. Wang, G. Chen Dramatic Improvement in Mechanical Properties of GNs-Reinforced HDPE Nanocomposites J. Appl Pol Sei, 2010, 2029

9. T.P. Yayward, M.G. Roemmler. Conductive polymers and methods of use (патент) US 2003/0205697 A9

10. X. Jing, L.T. Drzal, Multifunctional high density polyethylene nanocomposites produced by incorporation of exfoliated graphitenanoplatelets 1: Morphology and mechanical properties. Polymer Composites, 31 (2010), 1091

11. Rajatendu Senguptaa, MithunBhattacharyaa, S.Bandyopadhyayb, AnilK.Bhowmicka. A review on the mechanical and electrical properties of graphite and modified graphite reinforced polymer composites, Progress in Polymer Science, 2010

12. G. Chen, X. Chen, H. Wang, D. Wu. Dispersion of Graphite Nanosheets in Polymer Resins via Masterbatch Technique. J Appl Polym Sci 2007, 103, 3470

13. Y. Li, G. Chen. HDPE/Expanded Graphite Nanocomposites Prepared Via Masterbatch Process. Pol engineering sci, 2007, 882

14. J.Potts, D. Dreyer, Ch. W. Bielawsky, R. S. Ruoff. Graphene-based polymer nanocomposites. Polymer, 2011, 5

15. J. Shen, W. Huang, S. Zuo, J. Hou Polyethylene/Grafted Polyethylene/Graphite Nanocomposites: Preparation, Structure, and Electrical Properties J Appl Polym Sci., 2005, 51

16. H.Mirzazadeha, Ali A. Katbaba,b and A. N. Hrymak. The role of interfacial compatibilization upon the microstructure and electrical conductivity threshold in polypropylene/expanded graphite nanocomposites. Polym. Adv. Technol. 2009

17. Zheng W, Lu X, Wong SC. Electrical and mechanical properties of expanded graphite-reinforced high-density polyethylene. J Appl Polym Sci 2004, 2781

18. She Y., Chen G., Wu D. Fabrication of polyethylene/graphite nanocomposite from modified expanded graphite. Polym Int, 2007, 679

19. Kalaitzidou K., Fukushima H., Drzal L.T. Mechanical properties and morphological characterization of exfoliated graphite—polypropylene nanocomposites. Composites: Part A, 2007, 1675

20. L. Wang, J. Hong, G. Chen, Comparison study of graphite nanosheets and carbon black as fillers for high density polyethylene. Polymer engineering and scince, 2010, 2176

21. Lu J, Weng W, Chen X, Wu D, Wu C, Chen G. Piezoresistive materials from directed shear-induced assembly of graphite nanosheets in polyethylene. Adv Funct Mater 2005, 1358.

22. K. Kalaitzidou, H. Fukushima, L. T. Drzal. Multifunctional polypropylene composites produced by incorporation of exfoliated graphite nanoplatelets. Carbon 2007, 1446

23. Fornes T.D., Yoon P.J., Keskkula H., Paul D.R. Nylon 6 nanocomposites: the effect of matrix molecular weight. Polymer 2001, 9929

24. T. Kuila, S. Bose, A. K. Mishra, P. Khanra, N. H. Kim, J. H. Lee Effect of functionalized graphene on the physical properties of linear low density polyethylene nanocomposites Polymer Testing, 2012, 31

25. Zheng WG, Wong SC. Electrical and dielectric properties of PMMA/expanded graphite composites. Compos Sei Tech, 2002.

26. Dresselhaus MS, Kalish R. Ion implantation in diamond, graphite and related materials. Berlin: Springer; 1992.

27. Toyoda M, Inagaki M. Exfoliation of carbon fibers through intercalation compounds synthesized electrochemically. Carbon 2000, 199

28. Liu JP, Song KM. J Funct Mater (Chinese), 1998, 659

29. Shen J.W., Chen X.M., Huang W.Y. Structure and Electrical Properties of Grafted Polypropylene/Graphite Nanocomposites Prepared by Solution Intercalation. J of Appl. Pol. Sei., 2003, 1864

30. Sumin Kim, Inhwan Do, Lawrence T. Drzal Multifunctional xGnP/LLDPE Nanocomposites Prepared by Solution Compounding Using Various Screw Rotating Systems Macromol. Mater. Eng. 2009, 196

31. Ениколопов Н.С., Новокшонова JI.A., Дьячковский Ф.С. и др. А.с. № 763379. 1976. Б.И. 1980. №. 34; US Pat. 4 241 112. 1980.

32. Дьячковский Ф.С., Новокшонова JI.A. Синтез и свойства полимеризационно-наполненных полиолефинов. Успехи Химии. 1984. Т. 53. №2. С. 200.

33. Новокшонова JI.A., Мешкова И.Н. Каталитаческая полимеризация на твердых поверхностях как метод введения наполнителей в полиолефины. Высокомолек. соед. 1994.Т.36. № 4. С. 629.

34. Adelman R.L., Howard E.G., US Pat. 4 151 126, 1979

35. Novokshonova L.A., Meshkova I.N., Ushakova T.M., Grinev V.G., Ladigina T.A., Gultseva N.M., Kudinova O.I., S. De Вое. Modification of Properties of СаСОЗ-Polymerization-Filled Polyethylene. J.Appl Pol Sci. 2003,577

36. Ушакова T.M., Мешкова И.Н., Гурули H.T., Ковалева Н.Ю., Гульцева Н.М., Гринев В.Г., Новокшонова JI.A. Синтез и свойства композиций с природными цеолитами. Высокомолек. соедин. Сер. А. 1998. Т. 40. № 7. С. 1092.

37. Гринев В.Г., Кудинова О.И., Новокшонова JI.A., Щеголихин А.Н. Переработка и свойства полимеризационно наполненных композитов, содержащих сверхвысокомолекулярный полиэтилен. Физика и техника высоких давлений. 2003. Т. 13. № 3. С. 117.

38. Ениколопов Н.С., Галашина Н.М., Шевченко В.Г., Недорезова П.М. и др. А.с. 1240761 СССР, Б.И. 1986. № 24.

39. М. Alexandre, М. Pluta, Ph. Dubois, R. Jerome. Metallocene Catalyzed Polymerization of Ethylene in the presence of Graphite, 1. Synthesis and Characterization of the Composites. Macromol. Chem. Phys. 2001,2239

40. M. Pluta, M. Alexandre, S. Blacher, Ph. Dubois, R. Jerome. Metallocene Catalyzed Polymerization of Ethylene in the presence of Graphite, II. Structure and electrical properties of the Composites. Polymer 2001, 9293

41. P. Nedorezova, N. Galashina, V. Tsvetkova, T. Sukhova, S. Saratovskikh, O. Babkina, S. Dyachkovskii. Isospecific polymerization of a-olefms in the presence of metallocomplex catalysts fixed on graphite. Eur. Polym. J. 1996, p. 1161.

42. Meshkova I.N., Petrosian A.I., Lalaian V.M., Dubnykova I.L., Tovmasian U. M., Dyachkovsky F.S. 31st IUPAC Macromolecular Symposium. 1987. Merseburg. V. VI. P. 101.

43. Ениколопов H.C., Новокшонова JT.A., Кудинова О.И., Гринев В.Г., Крашенинников В.Г. и др. Пат. РФ. № 2054011. 1990.

44. Пат.2284857 Р.Ф.//Б.И. 2006 №28.

45. Мешкова И.Н., Никашина В.А., Ушакова Т.М., Гринев В.Г., Ковалева Н.Ю., Новокшонова JI.A. Каталитическая полимеризация этилена на тонкодисперсном природном цеолите с целью получения ионообменных сорбентов. Высокомолек.соед. Б, 2005, Т.47, №9. С. 1755.

46. Ray S.S, Okamoto М. Polymer. Layered silicate nanocomposites: a review from preparation to processing. Prog Polym Sci, 2003, V. 28, p. 1539

47. Новокшонова JI.A., Бревнов П.Н., Гринев В.Г., Чвалун С.Н., Ломакин С.М., Щеголихин А.Н., Кузнецов С.П. Нанокомпозиционные материалы на основе полиэтилена и слоистых силикатов: синтез, структура, свойства. Российские нанотехнологии, Т.З, №5-6, с.86

48. Не АН, Ни HQ, Huang YJ, Dong JY, Han CC. Isotactic Poly(propylene)/Monoalkylimidazolium-Modified Montmorillonite Nanocomposites: Preparation by Intercaletive Polymerization and Thermal Stability Stady. Macromol Rapid Commun, 2004, V. 25, p. 2008.

49. By Sung jin Park, and Insung S. Choi. Production of Ultrahigh-Molecular-Weight Polyethylene/Pristine MWCNT Composites by Half-Titanocene Catalysts. Adv. mater., 2009, 902.

50. Walter Kaminsky, Andreas Funck. Macromol. In Situ Polymerization of Olefins with Nanoparticles by Metallocene-Catalysis. Symp. 2007, 260, 1-8

51. S. Kuo, W. Huang, S. Huang, H. Kao, F. Chang. Syntheses and characterizations of in situ blended metallocence polyethylene/clay nanocomposites. Polymer, 2003, V. 44, p. 7709.

52. Hwu J.M., Jiang G.J. Preparation and Characterization of Polypropylene-Montmorillonite Nanocomposites Generated by In Situ Metallocene Catalyst Polymerization J. Appl. Pol. Sci, 2005, V. 95, p. 1228.

53. Liu C., Tang T., Huang B. In Situ Homopolymerization and Copolymerization Catalyzed by Zirconocene Catalysts Entrappid inside Functionalized Montmorillonite J. Pol. Sci, Part A, 2003, V. 41, p. 2187.

54. Ma J., Qi Z., Hu Y. Synthesis and Characterization of Polypropylene/Clay Nanocomposites J. Appl. Pol. Sci, 2001, V. 82, p. 3611.

55. Yang F., Zhang X., Zhao H., Chen B., Huang B., Feng Z. Preparation and Properties of Polyethylene/Montmorillonite Nanocomposites by In Situ Polymerization J. Appl. Pol. Sci, 2003, V. 86, p. 3680.

56. Не АН, Hu HQ, Huang YJ, Dong JY, Han CC. Isotactic Poly(propylene)/Monoalkylimidazolium-Modified Montmorillonite Nanocomposites: Preparation by Intercaletive Polymerization and Thermal Stability Stady. Macromol Rapid Commun, 2004, V. 25, p. 2008.

57. He, L. Wang, J. Li, J. Dong, C. Han. Preparation of exfoliated isotactic polypropylene/alkyl-triphenylphosphonium-modified montmorillonite nanocomposites via in situ intercalative polymerization, Polymer, 2006, 47, 1767.

58. Jin Y-H, Park H-J, Im S-S, Kwak S-Y, Kwak S. Polyethylene/clay nanocomposite by in situ exfoliation of montmorillonite during Ziegler-Natta polymerization of ethylene. Macromol Rapid Commun, 2002, V. 23, p. 135.

59. Иванюк A.B., Адров О.И., Герасин B.A., Гусева М.А., Fischer H.R., Антипов Е.М. Нанокомпозиты полиэтиленЛЧГа+-монтмориллонит, полученные полимеризацией in situ. Высокомол. соед., А, 2004, Т. 46, № 11, с. 1945

60. Andreas Funck, Walter Kaminsky. Polypropylene carbon nanotube composites by in situ polymerization. Compos, sei. technol, 2007, p. 906

61. G.-H. Chen, D.-J. Wu, W.-G. Weng and W.-L. Yan, Dispersion of graphite nanosheets in a polymer matrix and the conducting properties of the nanocomposites,Polym Eng Sei 41(2001), p. 2148

62. G.-H. Chen, D.-J. Wu, W.-G. Weng, В. He and W. Yan, Preparation of polystyrene- graphite conducting nanocomposites via intercalation polymerization, Polym Int 50 (2001), 980

63. G. Chen, W. Weng, D. Wu and C. Wu, РММА/ graphite nanosheets composite and its conducting properties, Eur Polym J., 2003, 2329

64. W.-P. Wang and C.-Y. Pan, Preparation and characterization of poly(methyl methacrylate)-intercalated composite oxide/poly(methyl methacrylate) nanocomposite, Polym Eng Sei, 2004, 2335

65. Z. Mo, Y. Sun, H. Chen, P. Zhang, D. Zuo, Y. Liu and H. Li, Preparation and characterization of a PMMA/Ce(OH)3, Pr203/ graphite nanosheet composite, Polymer , 2005, 12670

66. N.K. Srivastava and R.M. Mehra, Study of structural, electrical and dielectric properties of poly sty rene/foliated graphite nanocomposites developed via in situ polymerization, J Appl Polym Sei, 2008, 3991

67. M. Xiao, L. Sun, J. Liu, Y. Li and K. Gong, Synthesis and properties of polystyrene/graphite nanocomposites, Polymer, 2002, 2245

68. Zou J-F, Yu Z-Z, Pan Y-X, Fang X-P, Ou Y-C. Conductive mechanism of polymer/graphite conducting composites with low percolation threshold. J Polym Sei В Polym Phys 2002; 954

69. Chen G, Wu C, Weng W, Wu D, Yan W. Preparation of polystyrene/graphite nanosheet composite. Polymer 2003, 1781

70. Lu W, Lin H, Wu D, Chen G. Unsaturated polyester resin/graphite nanosheet conducting composites with a low percolation threshold. Polymer 2006, 4440

71. Ковалева Н.Ю. диссертация к.х.н., ИХФ АН СССР, 1990

72. Montell, ЕР 0 395 083 В1, 1990.

73. L.S. Montagna F. de С. Fim, G.B. Galland, J.M. Guterres, N.R.S. Basso,. Synthesis of Poly(propylene)/Graphite Nanocomposites by in Situ Polymerization, Macromol. Symp. 2011, 48

74. Yingjuan Huang, Yawei Qin,Yong Zhou, Hui Niu,Zhong-Zhen Yu, Jin-Yong Dong. Polypropylene/Graphene Oxide Nanocomposites Prepared by In Situ Ziegler-Natta Polymerization. Chem. Mater. 2010, p. 4096

75. Ермаков Ю.И., Захаров B.A., Кузнецов B.H. Закрепленные комплексы на окнсных носителях, Наука, Новосибирск, 1980

76. Захаров В.А., Букатов Г.Д., Ермаков Ю.И. Механизм каталитической полимеризации олефинов на основе данных о числе активных центров и константах скоростей отдельных стадий. Успехи химии, 1980, V. 49, р. 2213.

77. Ковалева Н.Ю., Крашенинников В.Г., Гаврилов Ю.А., Новокшонова JI.A. Механизм формирования и структура активных центров образующихся при закреплении металлорганических катализаторов на поверхности носителя. Polymer, 1989, V. 34, N 6/7, с.293

78. Новокшонова JI.A., Кудинова О.И., Маклакова Т.А., Дьячковский Ф.С. A.c. 597201 СССР. Б.И. 1986, № 10, с. 288

79. Кудинова О.И., Маклакова Т.А., Гаврилов Ю.А., Распопов Л.Н., Новокшонова JI.A., Дьячковский Ф.С. Сб. Комплексные металлоорганические катализаторы полимеризации олефинов. Черноголовка. 1977. Сб. VI, с.53

80. Д.А. Крицкая, А.Д. Помогайло, A.B. Пономарев, Ф.С. Дьячковский. Радиационная газофазная прививка как метод создания макромолекулярных носителей для комплексных катализаторов. Высокомол. Соед., А, 1979, Т. 21, №5, с.1107.

81. А.Д. Помогайло, А.П. Лиицкая, Д.А.Крицкая, А.В. Пономарев, Ф.С. Дьячковский. Гетерогенизация гомогенных и псевдогомогенных каталитических систем полимеризации олефинов посредством макромолекулярных носителей. ДАН, 1977, Т. 232, с. 391.

82. Galli P., Cecchin G., Chadwick J. С., Del Duca D., Veccelio G. Metallorganic Catalysts for Synthesis and Polymerization, Ed. W. Kaminsky, Springer (1999), P. 14.

83. CREON. 3-я Московская международная конференция "Полипропилен 2006".

84. Galli G.V.J. Polyolefins: The most promising large-volume materials for the 21st century Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry, 2004, V. 42, P. 396.

85. Simonazzi T.B. Polypropylene. Past, Present and Future, The Challenge Continues (1998). Montell Polyolefins. P. 15.

86. Albizatti E.,Giannini U., Collina G., Norista L., Resconi L. PolypropyleneHandbook. Polymerization, Characterization, Properties, Processing, Applications. Ed. Moore E.P., Jr. (1996) Yanser Publishers, p.ll.

87. Захаров B.A., Махтарулин С.И., Микенас Т.Б., Никитин В.Е. Патент №1121835. Открытияю Изобретения, 1978, № 15.

88. Ушакова Т.М., Мешкова И.Н., Шашкова Е.А., Петросян А.И., Казаков Ю.М., Дьячковский Ф.С. Комплексные металлорганические катализаторы полимеризации олефинов. Черноголовка, 1986, Сб. X, с. 12

89. Гульцева Н.М., Ушакова Т.М., Крашенинников В.Г., Мешкова И.Н. Polymery, 1986, N 6/7, с.247

90. Горелик В.М., Шестернина Л.А., Емельянова А.Д., Борисова Л.Ф., Фцшман Э.А., Корнеев Н.Н. Журн. Орг. Химии, 1985, Т. 55, № 11, с. 2506

91. Hlatky G.G. Heterogeneous Single-Site Catalysts for Olefin Polymerization Chem. Rev. 2000, 100, 1347

92. E.G. Howard, US Pat. 4187210, 1980

93. Н.И. Семиколенова, В.А.Нестеров и др., XII Конференция по Макромол. соедин., Алма-Ата, 1985, с.25

94. F.Hindryckx, Ph. Dubois et al., Euro-Fillers'95, Extended Abst., p.25

95. H.B.Семиколенова, B.A. Нестеров, Захаров B.A. Получение полимеризационно наполненного полиэтилена в присутствии катализаторов на основе органических и гибридных соединений Ti, Zr, Сг. Высокомол. соед., А , 1986, т. 28, с. 166

96. W.Kaminsky, Polym.Prepr. 1985, V.26, р.373

97. N.S.Enikolopov, I.N.Meshkova et al., USSR Pat. 1066193, 1982

98. JI. А.Новокшонова, И.Н.Мешкова. Синтез наполненных полиолефинов на нанесенных катализаторах Циглера-Натта. Высокомол. соед., 1994, с. 1625-1636

99. Нильсен. Л. Механические свойства полимеров и полимерных композиций, Москва, Химия, 1978

100. Hussain F., Hojjati М., Okamoto М., Gorga R.E. Review article: Polymer-matrix Nanocomposites, Processing, Manufacturing, and Application: An Overview Journal of Composite Materials. 2006, V. 40, p. 1511

101. Kalaitzidou K., Fukushima H., Miyagawa H., Drzal L.T. Flexural and Tensile Modulus of Polypropylene Nanocomposites and Comparison of Experimental Data to Halpin-Tsai and Tandon-Weng Models POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE, 2007, p. 1795

102. Yasmin A., Daniel M. Mechanical and thermal properties of graphite platelet/epoxy composities. Polymer 2004; 45:8211-9

103. H. Mirzazadeha, Ali A. Katbaba and Andrew N. The role of interfacial compatibilization upon the microstructure and electrical conductivity threshold in polypropylene/expanded graphite nanocomposites. Hrymak. Polym. Adv. Technol. 2009

104. Jongl Lee, Seung-Bo Yang, and Hee-Tae Jung. Carbon Nanotubes-Polypropylene Nanocomposites for Electrostatic Discharge Applications. Macromolecules 2009, 8328

105. Meisha L. Shofner, Valery N. Khabashesku, and Enrique V. Barrera. Processing and Mechanical Properties of Fluorinated Single-Wall Carbon Nanotube-Polyethylene Composites. Chem. Mater. 2006, 906

106. G.D. Liang, S.C. Tjong. Electrical properties of low-density poly ethylene/multi walled carbon nanotube nanocomposites. Materials Chemistry and Physics 2006, 132

107. Lomakin S. M., Novokshonova L.A., Brevnov P.N., hchegolikhin A.N. Thermal properties of polyethylene/montmorillonite nanocomposites prepared by intercalative polymerization. Journal of Material Science, 2008, №4, 1340

108. Nielsen, L. E. Models for the Permeability of Filled Polymer Systems J. Macromol. Sci., Chem. 1967, A, V. 1, p. 929.

109. Compton ОС, Kim S, Pierre C, Torkelson JM, Nguyen ST. Crumpled graphene nanosheets as highly effective barrier property enhancers. Adv Mater 2010;22:4759.

110. Kim H, Macosko CW. Processing-property relationships of polycarbonate/graphene composites. Polymer 2009;50:3797.

111. Kim H, Miura Y, Macosko CW. Graphene/polyurethane nanocomposites for improved gas barrier and electrical conductivity. Chem Mater 2010;22:3441

112. H. Kim, S. Kobayashi, M. A. Rahim, M. J. Zhang, A. Khusainova, Marc A. Hillmyer, Ahmed A. Abdala, Christopher W. Macosko. Graphene/poly ethylene nanocomposites: Effect of polyethylene functionalization and blending methods. Polymer, 2011, 1837

113. Ломакин C.M., Дубникова И.Л., Березина С.М., Заиков Г.Е. Термическая деструкция и горение нанокомпозита полипропилена на основе органически модифицированного слоистого силиката. Высокомол. Соед., А, 2006, Т. 48, №1, с. 90 .

114. Н. Qin, S. Zhang, С. Zhao, G. Ни, М. Yang. Flame retardant mechanism of polymer/clay nanocomposites based on polypropylene. Polymer, 2005, V. 46, 8386

115. M. Modesti, A. Lorenzetti, D. Bon, S. Besco. Thermal behaviour of compatibilised polypropylene nanocomposite: Effect of processing conditions Polymer Degradation and Stability. 2006, V. 91, p. 672.

116. M. Zanetti, G. Caminoa, R. Thomannb, R. MuElhaupt Synthesis and thermal behaviour of layered silicate±EVA nanocomposites. Polymer, 2001, V. 42, p. 4501.

117. M. Zanetti, P. Bracco, L. Costa. Thermal degradation behaviour of PE/clay nanocomposites. Polymer Degradation and Stability. 2004, V. 85, p. 657.

118. F. Bertini, M. Canetti, G. Audisio, G. Costa, L. Falqui. Characterization and thermal degradation of polypropyleneemontmorillonite nanocomposites. Polymer Degradation and Stability. 2006, V. 91, p. 600.

119. Liu N, Luo F, Wu H, Liu Y, Zhang C, Chen J. One step ionic-liquidassisted electrochemical synthesis of ionic-liquid-functionalized graphene sheets directly from graphene. Adv Funct Mater, 2008;18:1518-25

120. Lianga J, Wanga Y, Huanga Y, Maa Y, Liua Z, Caib J, et al. Electromagnetic interference shielding of graphene/epoxy composites. Carbon, 2009;47:922-5.

121. Zhang K, Zhang LL, Zhao XS, Wu J. Graphene/polyaniline nanofiber composites as supercapacitor electrodes. Chem Mater 2010;22:1392-401.

122. Liang J, Huang Y, Zhang L, Wang Y, Ma Y, Guo T, et al. Molecular-level dispersion of graphene into poly(vinyl alcohol) and effective reinforcement of their nanocomposites. Adv Funct Mater, 2009; 19:2297302.

123. Zhu Y, Stoller MD, Cai W, Velamakanni A, Piner RD, Chen D, et al. ACS Nano, 2010;4:1227-33.

124. Ellison С J, Torkelson JM. Nat Mater 2003; 2: 695-700

125. Pingan Song, Zhenhu Cao, Yuanzheng Cai, Liping Zhao, Zhengping Fang, Shenyuan Fu. Fabrication of exfoliated graphene-based polypropylene nanocomposites with enhanced mechanical and thermal properties. Polymer. 2011, V.52,p. 4001

126. И.А. Чмутин, Н.Г. Рывкина, А.Б. Соловьева, Н.Ф. Кедрина, В.А. Тимофеева, Н.Н. Рожкова, D.H. McQueen. Высокомол. Соед., А, 2004, Т. 46, стр. 1061

127. I.A.Tchmutin, A.T.Ponomarenko, V.G.Shevchenko, N.G.Ryvkina, Carl Klason, Douglas McQueen. Journal Polym. Sci, Polymer. Phys. 1998, V36, 1847-1856.

128. T. Kuilla, S. Bhadra, D. Yao, N. Kim, S. Bose, J. H. Lee. Recent advances in graphene based polymer composites. Progress in Polymer Science, 2010, 1350

129. G. Carotenuto, V Romeo, I Cannavaro, D Roncato, B Martorana and M Gosso. Graphene-polymer composites. Materials Science and Engineering, 40 (2012)

130. H. Kim, A. Abdala, Ch. W. Macosko, Graphene/Polymer Nanocomposites. Macromolecules 2010, V.43, p.6515

131. E.L. Cussler, S.E. Hughes, W.J. Ward III, R. Aris. Barrier membranes. J. Membr. Sci., 1988, V.38, p.161

132. G. H. Fredrickson, J. Bicerano. Barrier properties of oriented disk composites. J. Chem. Physics, 1999, V.l 10, p.2181

133. A. Gusev, H.r. Lusti. Rational design on nanocomposites for barrier applications. Adv. Materials, 2001, p. 1641

134. K. Chrissafisa, D. Bikiaris. Can nanoparticles really enhance thermal stability of polymers. Part I: An overview on thermal decomposition of addition polymers. Thermochimica Acta 523 (2011), p.l

135. J. Potts, D.R. Dreyer, C.W. Bielawski, R.S. Ruoff. Graphene-based polymer nanocomposites. Polymer 52 (2011), 5.