Научные основы синтеза фторидофосфатов редкоземельных элементов и натрия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

"Российская Академия наук . Ордена Ленина Институт обшей и неорганической химии им. Н.С. Курганова

На правах рукописи УДК 546.65'16'18.33

ГОРКОВЕНЮ МАРИНА ЮНЬЕША

НАУЧНЫЕ ОСНОВЫ СИНТЕЗА ФТОРИДОФОСФА'ГОВ РЗДНОЗЗМЕШШХ ЦЕМЕНТОВ И НАТРИЯ

02.00,01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискании ученой степени . кандидате химических неук

Москва - 1992 г.

Работа выполнена в псковском институте топкой химической -технологии, им. 3. Ломоносова и €еверо-Осетинском государственном университете, к-.r. к.Л. Хетагурова.

Научные руководители: доктор химических наук,профессор

Л. Н. Кодшссарова,

член-корреспондент АЕН,доктор тех: нкчесглх наук Н. И. Калоев.

Официальные опонектн: доктор х2?.!ичес1сих на;гк

3. П.Орловский, доктор химических наук П. П.Федоров

* Зеду-ал организация: Государственны:" научно-

исследовательский институт ИР2А.

' ¡Защита состоится " " С(М)К$,' 1993т в IP часс

на заседании специализированного Совета по присуще®® ученой степени кандидата наук /К С2. 00. 01/ г ШН1 ш,т.Н,С. Курнакоза РАН по адресу: Г17907, ГСП-1, !.'осква, 3-71, Ленинский проспект, 3] ИОН); РАН.

С дкссе?тз~:гей можно, ознакомиться в библиотеке пазгческой литературы РАН. -

Аьтор-з^ерат разослан " " diflU^t_ Т993 года.

"--гены:": секретарь специелпзкровангого Совета дидат хм-.тическкх- наук

Г. Н. LfexsilnoB.

Актуальность теш. Неорганические Фосфаты, представляют собой обширный класс■ хпглгческих ^соединений.многие представители которого обладают уникалшагк. стхШстваш. Области применения неорганически фосфатов чрезвычайно разнообразны; они псиольо;лэгся в качестве :.э-териалов для квантовой электроники,волоконной оптики, ■ люишофороз и др. В настоящее врегя значительно возросло количество представителей этого класса зе счет синтеза новкх слоеных соединений, содержащих различные косгбинации одно- и поливалентных катионоз.что в своп очередь, явилось стгсулои для поиска новкх областей их использования.

развитие:.: исследований в области уятлип оловввяс •;х>с:1'2?оз является выявление псг:ю.вностеп образования »ос1-а!гог,кссорпс насяду с: «огх£н£ДиеГ катионов, содержали бк сочетание различных анионов, в частности, (;торцготосаатьг. Сведения о нех ирзкигчесп: "отсугстзуят. В литература игтентея лишь данкпе о синтезе слолезе фзюрпдофос^атоз, содержащих, в качестве полпвалектннх /.теталлов хрог.: пли голезо. ствукт.-та сходна со ггрз"г?уро? КГ/ОРО,, . , кг погалди которого обладая? келпнзпно-сгпгпчесгянл: 'свойствагл*. "еоог/ЕенЕС, что синтез :: исследование новей: представителей этого глассс соединений предстат-дяет теоретически*- и практический" интерес, таг как пезвелкт клеить влияние сочетания анионов на спзпко-хиг.ягсеекпе свойства это:" групп соединений к раегшрить зозшгшхге области применения: сло~з~: 1ос5атов.

Работа выполнена в рагжаг проектов .'5 4С€~ Государственной прог-га. гз ''Зксокотекпеватурнзя срзтшггюяодпг.осгь" и ■'" 16 '1Р-2-Г2 Мекзу-говеной научной технической щюграгхз г Г едкие металл;-, и:: оо-ьппь'зкпе и статерпалн на их основе'.'

"Лель тзаботв: разработка научнкх осисв ояетеэе "рторипо'/ое ',атсв редкозэкезльннл слэмектсв и натрия, установление их состава и областей оуи-ствсганкя. Изучение оснон-пэс 1::з1ао-хпгсгческлх спсйств сгпггезирегзкгшх• ооедикешт*! и выявление облес-

тей их использования.

Научная новизна работы: Исследованы фазовые соотношения в тройных взаимных системах мГ , 1п*// F~, РОц ( и = ь , ма , , £г ) при 750°С. Впервые установлено образование фторидофосфатов РЗЭ к натрия четырех составов - ыаг ¡.и рон г2 (Ы = Рг , N4 , Эт , Ей , М » ТЬ ), /ХоЫРОц Р (ы =бо/ ,ТЬ , Но , 6г ), /Vаъ1л2(Р0ч)г Р3 ((_п = £г , Тт ) и л^&г(Р0^)2 Г2 в зависимости от порядкового номера РЗЭ. Определены условия синтеза полученных соединений, впервые синтезированы 14 фторидофосфатов РЗЭ и натрия и изучены их основные физико-химические свойства. Исследованы фазовые соотношения б системах ЫР! -1п РО^ и НаъРОч (и = и , м , с^ ,£г) при 750 и 950°С, установлено существование в последних фаз переменного состава на основе высокотемпературной кубической ыодифи-кации фосфата натрия, стабилизированной ионом РЗЗ, и двойных фосфатов натрия и эрбия составов Мз36£>< 8 '=сч)3 • «о3£га(роч)3 •

Практическая ценность работы состоит б получении новых сведений в области химик сложных фэсфатоЕ РЗс - фторидофосфатов РЗЭ и А/о , имевших справочный характер. Разработаны условия синтеза этой новой группы соединений, что позволяет получать фторкцофос-фатк Р35 и Мо различного состава. Показана перспективность этих соединений в качестве высокотемпературных конденсаторов.

Апробация работы. Результаты работы долокекк на Всесоюзном семинаре "Фосфатные материалы" (Апатиты 1990г), 1л Зоесоюзноу симпозиуме по химки н=органических фторидов (Череповец, 13ЭС г).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 2 статьи, 2 тезисов докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, б глаЕ экспериментальной части, обсуждения результатов, еыводоб, списка литературы и приложения. Работа изложена на страницах машинописного текста, ьютнчь-

ет 37 таблиц, 37 рисунков и список литературы из 104 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ■

В литературном обзоре рассмотрены монэфосфаты и сложные фосфаты РЗЭ составов ка3т/Р0ц}2 и Наъ мг(РОч)3 (ч = РЗЭ, у , Ьс ), а также их фториды. Особое внимание уделено системам, включ^ггад ионофосфаты РЗЭ и натрия, а также двойным системам Па? - 1п Ръ , которые являются образующими в тройных взаимных системах

N0* , 1п*// Г', Р0*" (¡л = 1.а - 1_и, ). Представлены сведения о фто-рвдофосфатах одно- и трехвалентных катионов ч Сг и ^е. ).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

I, Исходные вешества, методы исследования и анализа.

В качестве исходных веществ использсвакк фториды натрия (марки "чда") к редкоземельных элементов (марки "хч") и сксидк ?23, с содержанием основного вешества не менее 99,90%, Фоефа кагркя ползали обезнокквакием Ма3Р0ч-Г2нгГ -марки "чда"). Фссфать РЗЭ получали взаимодействием водной суспензии соответствующих гндроксидов с 30% фосфорной кислотой. Для получения гидроксидсе РЗЭ использовали кх оксиды, которые растворял;; в концентрированней соляной кислоте при нагревании, а затек кз водного раствора.

зсаггдали соответстнувсие гкдроксидк ?3с. Для создания инертней атмосферы при изучении систем и синтезе гторклофосфатов использовался аргон (марки "осч").

Методы исследования и анализа.

Исследование тройных взаимных систем. :йкые взаимные сис-тешг /уо* , Ыъ'// Г", ризучали методом триангулируюсих сечений. Дея этого плошадь квадрата составов с помощью кЕазкбинарных сече-

- -в -

ний разбивали на треугольники, представлявшие собой вторичные системы. Как правило, изучали диагональные сечения и сечения, проходящие через вершину квадрата составов .и соединение, образованное парой солей с одноименным анионом. Для изучения систем, их разрезов готовили образцы смесей через кавдые 10 мол$, при . необходимости через 1-5 мол£. Приготовленные смеси тщательно перетирали с этиловым спиртом. Затем образцы-спекали при 750°С, 950°С в течение 18 , 72, 200 ч. Нагревание исходных сие сей прсво- ■• дили в корундовых и платиновых тиглях. Образцы, содержащие фториды РЗЭ отжигали в инертной атмосфере. Закалку образцов проводили на воздухе (25° и 0°С).

Рентгенофазовый анализ. Съемку пороикообразных образцов проводили с использованием дифрактометра ДРОН-ЗМ на кобальтовом аноде с железным фильтром и камеры-монохроматора Гинье-де-Зольфа. Пересчет промеренных углов и индицирование полученных рентгенограмм проводили по программе ВЦ химического факультета МГУ.

Колебательная спектроскопия. ИК-спектры с оединекий записывали на спектрометрах иR -20 ( в области 400-4000 см~Ь и Перкик-Злмер-180 (в области 50-500 см"^). Образца готовили в виде суспензии в вазелиновом масле на полиэтиленовой подложке или в виде таблеток с к 8г , Спектры КР поликристалличееких образцов регистрировали на автоматизированном спектрометре ДФС-24 с использованием для возбуждения линии аргонового (5145 А) лазера.

Термические методы анализа. Для проведения термического анализа использовали дериватограф фирмы "Паулик-Паулик-Зрдей", навеска - 0,3 г, скорость нагревания - 10 град/мин; эталон - Иг0ъ.

Исследование методом дифферекцкглько-скенкрутей калориметрии проводили с использованием калориметра фирмы ^егк.л cSmer DSC -7. Скорость нагревания - 10 град/мин.

Определение плотности. Плотности синтезированных соединений

определяли пикнометрическим методом.

Электрофизические измерения? проводили на керамических образцах, полученных путем многоступенчатого отжига. Электропроводность на постоянном сигнале измеряли с помощью универсалькс-го вольтметра типа В7-ЗС при напряжении 'X = 303. Диэлектрическую проницаемость и диэлектрические потери измеряли с помощью измерителя емкости Р 5026 на частоте^ = I кГЦ, Измерение проводили в интервале температур Т = 20-50С°С.

Химические методы анализа. Синтезированные соединения растворяли кипячением с соляной кислотой. Концентрацию РЗЭ определяли гравиметрическим оксалатнш методом. Содержание фтора устанавливали с помощью фторселектиЕНого электрода. Фосфор определяли в виде желтого фосфорЕанадиевомолибденовегз комплекса фотокалориметрическим методом на спектрофотометра 05-26 при к = 450 нт.. Концентрацию ионов натрия определяли методом фотометрии пламен?. на приборе ИСП-51 5ЭП-1 и КСП-4, использовался метод дсСа-.

2. Исследование тройных взаимных систем Мо* , 1п"// ?

(1л = 1-а ,N«1 , &с( , £г ).

Для триангуляции тройных взаимных систем были необходимы сведения о четырех двойных образующих системах, из которых имеются данные о наР - Ръ иМоР-л/о 1?СН . Нами исследованы бинарные системы Ыаг?Оц -1лР0^ в субсолидуснэй области при 75СЭС у. 95С°С, а также системы - 1г,Р0и при ?50р 1С00°С.

Системы Цо-.. рп.. -¡лРС|,___= ¿.а , 'о , г-^ , Сг ). Образцы слагали на Еоздухе 200 ч. Однофазные абрагиЫ с высоким содерткиеи Ыо2>?0ч в случае £ г гСц были получены только после отгхга смесей

*Работа выполнена на физическом факультете Ташкентского государственного университета.

_ p. _

в године 400 ч. Во всех исследованных системах подтверадено су-шэстЕОван/е двойных фосфатов состава Ln\d04 , принадлежащих к структурному типу глазерита.. В системе Nai?04 - 6rf>04 впервые сбнаружйно существование ешз двух фаз состава Д'а_г 6 Сг, )-(60 мол%егР0„ ) и Na^r^po,, )3 (66,67 мол% £гРОч ), иэострук-турных ранее синтезированным аналогичным соединениям иттрия. Соединение Wa3s£r,s(P0ii)3 проиндицировано в ГЦК решетке с параметром a = 12,87(0,15)А." Оба-двойных фосфата эрбия устойчивы при нагревании до 1500°С.

Во всех исследованных системах в области с высоким содержанием фосфата натрия образуется высокосимметричная фаза на основе ;суб;г..:еской модификации J, ~ На3Р0и , имевшей область гомогенности. Рентгенографически в чистом виде фаза фиксируется в интервале концентраций Nq4P.0^(mcwi %): 97-98 (Мо3РОч -LaP04 ), 93-96 (ыв3РОц-•VdРО.. ), 91-58 (%P0k - GolР0ц ). В системе с£гРОч область гомогенности фазы несколько смешена (85-95 мол£ ыаъРОч ). Состав выделенных фаз описывается формулой ¡.п (pql j , где 0,06i xi 0,09 (LO, ), 0,I2f- x< 0,21 (Nd ), 0,06 i xi 0,27 ( :-□! ) и 0,I5i xs0,45 (Sr .), Они проиндицированы в ГЦК решетке (табл.1). С уменьшением радиуса РЗЭ область гомогенности фазы переменного состава на основе «с - waiP04 расширяется.

Таблица I

Параметры ГЦК решетки фазы переменного состава No3.t L»tlilP0„)

Система ¡Границы фазы ¡Содержание ¡Величина _!мол% LnРОц_! LnPQy , ыол% ' Q. , А_

НаъРОч - Lc,POu 2-3 2 7,40±0,03

Мо3Рйн -NdP04 4-7 о 7,38t0,0I

NabPOu -GdP04 2-9 6 7,39±0,02

NabPQb -irPOb_W5_13_7.40^0.04_

Характер взаимодействия в системах N0— [_п рС4 меняется по ряду РЗа, Б системах, образованных фосфатами иа , ю , &с) (элементы начала и ..середина ряда;,, з условиях твердофазного взаимодействия с м>5РОч образуется только один двойной фосфат, в то же зремя взаимодействие Ь,-Р04 и УРСЦ с Ыа3РОц в тех же условиях сопровождается образованием трех двойных фосфатов.

' Системы 1г> ¡4 - 1п РОц ((л- = Ьо , ма , , &г ). 3 случае отжига образцов з атмосфере А г при 750°-1000°С взаимодействия исходных компонентов не наблюдается.

Полученные данные-о бинарных образуших системах позволили наметить сечения, исследование которых необходимо лля выполнения триангуляции тройных взаимных систем. Все сечения систем Ма, !_п // Г" , РО? ( Ь-. = и , ^ , &с1 , е г ) изучены в субсолидуеной области при 750°С. Эта температура по предварительным данным .является оптимальной для синтеза фторидсфосфатов (рис.1 (а-г)). Образцы сечений, содержащих фториды и двойные фториды («ос.пРч ' РЗЭ и подвергающихся пирогидролизу на воздухе, отжигали в аргоне; образцы же других сечений отжигали как на воздухе, так и в инертной атмосфере. Состаз исходных смесей исследуемых сечений систем

1п3 // Р , Р0Ч5 (ь = мс! , со , йг ), а также фазовый состав образующихся продуктов реакции приведены в табл.2-4.

Сечения на? - 1.ьР0и ( ы = у а , , £г ) стабильны при отжиге в аргоне, а для гадолиния сечение стабильно и на воздухе. В данных сечениях установлено образование фторидсфосфатсз состава На2 ИЗ РО^ , ЫагЫРО\гг , НаЕ.гРОчР и О ч ) \ Г ь .

Рентгенографически в чистом виде фазы фиксируются при 33,33; 50 и 40 моп^1лР04 . Рентгенограммы образцов сечения-Ос(РО¥) отожженных на воздухе и в инертной атмосфере идентичны.

На рентгенограммах образцов систем «аР - Ы »Оц ( Ьп = 1л , N<1 »£■<-)» отожженных на воздухе, четко выявляются рефлексы как

- in -

3NoF

NaLaFq LÛF3

-г1 <

\ /

\ \ /

\ A

\

\ / \

\ \

\

, / \

s

y 4 «

. / ¡

V

/ ^

y \

V

/ ; \

/ \ 4i

3NoF

НоШРч

«ûiLÛ{P04)2 LaPO^ to/0* На^сЦРО^),

I -HazHd?04F¿

^ tejGdiPO^lg

I -Na^&aPÛ4F2 2 -Na&dPDtf

GJPOtt Ыоъ?0ч №^г(РОч)г

I -NQj£г2(Р0ч)гГ3 2 - На&гРОц 3 -Иа,ЕНРОч)гРг 4 -ЛаА6£ги| 5 -Ма3£г2(РО„)3

Г

Схс-;.;а ксследоглншлх сочеш-ц: тройных взшзяшх систем Wû*. Ln// F", P^'ÍU =■ La (al, Ш(6) , &d(B) , £r(r))

в

исходных компонентов, так и соединений ии9? ,

что указывает на протекание обменной реакции: 3

ЫР3 + Иа3Р0ч . Выделявшийся иа^о^ вступает во взаимодействие с избытхом 1пРОц , образуя ча31п(Р0,лг , ащГ3 превращается а

ОКСИфтОрИД 1п о Р .

Сечение яоя -¡.аРОч нестабильна и в инертной атмосфера.

Диагональные учения - щ Тг, -Л» = «-а , гм , &а , I

зветабияьан. Зря отжиге эбсазцов .«а зозоухэ и з ¿сгона протекает обменная реакаия: м^РОц «• и, ЫРОц + Змаг » Выдаляосшесд зсшества ззаииодвйстеую? язк с нсхзякши хоипснгнтаыи, так а между собой, ¿се точки донных се-ениЯ, топавшие ка другие стабильные сечения или внутрь треугольника, содержали соответствующие им фазы (см. рис.1 и табл.2-4).

Сечения МоР - и. иа1т?ц - ыро« ^ = мл , }. Вс

всем интервале концентраций существуют две исходные фазы, т.е. ааиыодействия между ними нет, сечения квазибинарные.

Сечения МаЫРу - НсцыРрчЬ < <-п = , ) также стабильны. Длл лк^лтерно образование нсзсго соединения «о21п?оч Гг « Следовательно, данные сечения можно разбить нз два квазибияар-ных: «оЫРц -Каг1пР0чр2 И«а2ЫР0^Р2 - Ыа^1п{Р0ч)г .

Тройная взаимная система Но' . 1дг<7/ Г", РО»? . Все исследо-заннне сечения (ряс.Га) являйтея нестабильными, образование новых соединений - фторидсфосфатов N0 - 1а не установлено.

Сечение мор - лт31а!Роч)2 . Образцы после отжига представляют собой смесь исходных компонентов с примесью и> Р0Ц ид, - мо3Р0ц» т.е. «а1Ю1Р0ч]2 частично разлагается в присутствии ыа? . Сечение - и Р04 • Образцы представляют собой смесь исходных компонентов с примесью 1а Уъ .

♦ I 1 - 1-

Таким образом, тройная эзаиаиая система Ыа , 1_а // - , Рок при температуре 75С°С не содержит стабильных диагоналей. Лссле-

дованные сечения также не являл?-я квазибинарными. Она пред- • ставляет сабой пример обратимо-взаимной системы.

Тройная взаимная система Ыа* , НА*// Р", РО* . На основании полненных данных была сделана триангуляция системы , к а у/ 1 (рисЛб). Система разбита на сесть элементарных треугольников; в них образуются следующие фазы: I , ка3Рсц , П -Мог , ^ЫсЦРОд^ , «с( Р0Ч» Ш — МаР ,могМРОчРг »^М^» 1У -наыа?ц , N<^3 , } У -\агМРОцРг , ма/ус!^, /у^РО], и

У1 - , » ьлРОц (табл.2).

Тройная взаимная система ъ" , // Р ~, РСч*. Сечения \'йСго1Р4 -МоСЫРОцГ , А(а&о1РОчг - «аА&о1(Р0ч\2 • Во всем интервале концентраций обнаружены лишь исходные фазы, что указывает не отсутствие взаимодействия мезду ними и стабильность данных сечений.

3 результате, проведенной триангуляции система разбита на 8 элементарных треугольников (рис.'в5, б которых кристаллизуются следующие фазы: I - МаР , НаьРО„ , » ^ - «

НагМ(1'Оч)г , йчг&с| РОцГг ; Ш.-Л&Р , Р0Ч рг, Л!а&о1Рч ; 1У -

НагМ РОчРг , «а&с!Рч , «о&£»РО,,Р ; У - Но-.М^Оц )2 , «огР04Рг , Майс*РОчР ; У1 - , ЛоСЛрО^Р , Ос^РО^ ; УП -лайвГРО,^ ,

, ь;1Р04 И УШ - , 6=1 гз , С-аР01 . (табх.З).

Тройная взаимная система лз" . £-'// -г", . Система имеет более сложный характер, который определяется образованием широкой области твердых растворов в обраэуюшеР системе - \~эО°С/ и, соответственно, существованием двухфазной области во взаимной системе, а также образованием фторидофосфатов натрия - эрбия трех составов (рис.1г).

Сечение "«Р - • -*1ри взаимодействии исходных ком-

понентов образуется не известное ранее соединение, отвечавшее формуле Но5 Ег(ю14)2 р2 (33,33 исл% на21г(роч)г). Дифрак?ограммы соединения, синтезированного н% воздухе и в Аг идентичны, причем

Таблица 2

Тройная взаимная система N0* , Г' ,' РО*'

( Т = 750°С, инертная атмосфера)"

'.с следуемые ечения (Состав образцов, !мал& ' ИД6К7ИТ<ИПИ*00В2Рг.К>5 I фазы

1аР - МЫ РОц 5-30 мол% мроч МоР , «а

33,33 мол# МР0Ч

35-95 молй

-МцЫсКРО,,)* 5-95 мол% */аР N0? , Л/а^^РО^..

/0 Мй Р ч -Ло3М(Р£)ч! 10-50 мол% НаъНсНР0ч:, с

60 ма$ N¿1 РО ч Г-

70-90 моЛд

10-90 мол& М РО , «аЩР,, МРО,,.

-НЛГз, 2-30 мол« м гг

40 иолЙ л/а^

50 ыол%

5С моЛ Ые1Гь

7С ,\УГЪ А'з !чс , г,-о -;, - ■

ВС' мсл£ ШГ3

9С-95 малЯ

котжиг на воздухе.

дя образования фторкдофосфата достаточен отжиг в течение 16 ча-ов. Изученное сечение стабильно, а разрез является квазибкчаркыы.

Таблица 3

'Тройная взаимная система ж/ , 0<Г'// я". я О.,1 г ~~ = 75с"С, инертная атмосфера)

Исследуемые 'Состав образцов, ¡Идентифицированные

сечения !мол% ¡фазы

ЯоР - "за 5-30 МОЛЖ &о! ?0Н яая, уо,

33,33 маяй

¿0' - Та- !>с„

55-55 5<сяЙ ЭоРО-и. , 3-е* РО';,

ЯйР - аолй КаГ , ча^ .

.Ча^Рц --о^РО^ 10-50 иол% Иа^{РОч\г

60 МОД$ )г Afavitl.sc

70-5С иол«

«а&с<\- &а =оч 10-90 молЙ «а&аР^ &а РО

Ьййа - Ча =0Ч Р 10-90 мол2 Ча &а ?0Ч Р .УаОсИ^, /уа&сСо^

Ю-90 мол$ «а&о! РО^Р Нй0гйгОчГ) Н«3&а(РСц)г

Яа3Р0 - - з, 2-30 иол"? Р3

40 моль Лен-*,. «азЗ-сДОО,, 1, Яа^РСц

5С май А^ЯРО.,?,.

60 мол% ИР3 ИаР, Ма2&<1Р0|)Р4, «аМГц.

70 &с1Ра «а&ар!,, «агЬс/Р0^

75 мол5& ЛаЫР,,, /УвМРО^.

80 На МГц, <?с<Р0.,.

90-95 мол5& бс^ А/аад Рч, 0с( РОч ,

отжиг на воздухе.

Сечения Мо3Р04 - Кэ5£,г'РСч)^г ; М^ЫР0„)2Гг - Ийгог^Р0ч)гР3 ;

Лог£'-г{?Оч)гРз - №ьЫР01()г ; лоегро,,? - Лаэ . По всей об-

ласти составов отсутствует взаимодействие между фазами, сечения стабильны.

Сечения Г г{?0ч)гР3 — Л о г ^ £ г, 31.Я 0«,} а ;

Яа^яСЦРз ; МаВгРС^Р - ; паСгРачГ- Иягсг1:;,оч)г

нестабильны, на рентгенограммах образцов фиксируются рефлекса, характерные для НаъЬг(роч)1 , бгРОц има&гРо,,Р .

Двухфазная область Ма,.^, + - £г ро., . В бинарной

системе «ор - Е г г3 при 750°С существует кснгрузнтно-плазяглзяся фаза переманного состава '"Чг-* ^ г-5,г " г. г * (0 £ 0,142Ы со структурой типа флюорита. Дри охлаждении до 702°С состав ара х=0 (то. есть л/о £ г ) переходит в дисхретнуэ фазу с гексагональной структурой типа гагаринитэ. 3 области богатой £ г г г пр*д-к=гО,а42Б в интервале 530°~682°С существует соединение мзу£гд ; ромбической структуры, которое при 662°С переходит в кубическуэ фазу флюоритовой структуры, т.9. состав попадает в область ¿азы перо~ менного состава, которая опрэдзляет наличие двухфазной области в исследуемой взаимной системе. Она ограничена треугольником, одна сторона которого представляет собой кубически фазу переменного состава на0;.% £гв% Р"г + г 4 (0 < х £ 0,1428), а две другие ~ сечения На£гРч - 6гРО^ и по5&г9 = ¿2 - £г Рдч .

Сечения \а£гРч-/Уа3£г2(Ро1(\2 и №а£гРч - Мабг РО^Р . Между фазами, образующими эти сечения, взаимодействие отсутствует, сечения стабильны.

На основании полученных данных была сделана триангуляция системы т* , 6г*// р", Система разбита на 10 элементар-

ных треугольников (рисЛг), в которых кристаллизуются следующие фазы: I - КаР , , Р2 ; п - №др0ч ,щ£г(Роч)ггг%

Наъ1ЛрЬц)г ; Ш - №? , ^а56г(?оч,гРг , Ыа3Сг^Рй.,)^ , ху _

h-, - ■:-

с ' ¿ ) " "i -

'г PC- ¿"i , ; y - 4Q¿trÍPú4U _ )

ft-.г. , Nü:-rfV\F ; 71- - , .'ICIÍ-PO^F ;

уг. - ai-.? , v'í&rví*:.,;. fj f4 ; "ул. - f.^lr^dj, ^

Nút-'Z^ ; 1Л - ■,|of,rF,í(at-?ciiF1£rpOi( X. -Naf&.-jFj, , бгРз, огР.Оч . В г.еле кзадрата ссстазов присутствует двухфазная области to::^rc.snfi.n (Oí х; 0,1428) (табл.4).

Таблица 4

Тройная взаимная система Na* , С.-3*// Р0Ч3 ('Г = ^бС'С, отжиг в инертной атмосфера)

Исследованные сечэния .'Состав образцов, ! молй !Идентифицированные ! фазы

т X ! 2 ! 3

No- - £грсч ■ 5-37

40.ыолл £гРСч 45 -мол* 6г Р04 50 мог?- ЬгРОц 55-95 мол% £гРОц

^¿п«3':^ й5-30 Na^eríP0Ч)2 33,33 юлЙ Но2€г(РОц)г 40-95 ыэлй ^о1Ьг!РОч)2

KaF, AW3£ri(P04l2FJ.

Л'о3£ гг(Р.СМгРг, /УЙ£гРО^ £ г РОц F

NQ£гРОц F , бгРОц

NQf,

Vo - £ г(Р0^)гР г Mü5&r(P04)zFZ| /VüjCrtPO

Waí

F2 10-90 мол?, ^üjPOij Ма3РсЦ | /Vq5 £r(P0,,y2 F ¿ .

Рг-Ма,&гя(РОц^10-90 MOJ$ .NQ5Sr(P04)2F2 Ка5 S г(РОц)г F2l toj£.r,,(P04| PC4'./3-NJ^r(PC^I0-9C мал% /*Яз&г{Г0ч1г Mabírt(P04hFit írpo^i ■-0HF - N03 6^0^10-90 МОЛЙ А(аае'г(Р0у)г HüírPO-^F] Ыаъ1г(Р0ц)г . '•:3Ьгг(чР0^гР3 - I0-9C мол$ Л'а^ег^РО^^з а¡/г£г[РОч)г>

'1.6 £г1.

в\30

^ »з7

-i

_ 7"7. -

Продолжение т?бд»4

. !

ЯагБг2|Р04)3

л/а £г РОц р -

^азеСг^СРО,,^ ; А/абгРОц Р -

«аЕгР,, - Ма^г^РО^Рз 10-90 «ол%

~>ЫБгРОчР 10-90 мслЙ коСгР.,

10-90 мсл^£гРОч -6гР0„ (0« х$. О Д428)

Л'аЕг®Г, БгРО. .

10-90 ыол& МоСгРО^Р Маъ£г(РС,)г, МаЕгРО^Р,

. £гРГ..

СС - СгГ, - 1

5-30 мол£ СгР3

40 мол& £гР3

50 иол% СгР3 60-70 иол% 80 ыол£

90-95 мол# £гР3

«оБгР.,. р. .

N а Е. г \о£гГ-г_-"

(кубич.), БгРО„.

.N0 Р(Ко£гР„-( А/а3€г2 |РС„ р. НоЕггч 1г РОц. 6гГ5( Р3.(куб.)

;тжиг на воздухе и в инертной атмосфере.

3. Синтез фторидофосфатов редкоземельных злеиентоЕ и натрия, В результате изучения тройных взаимных систем л/а* , 1пг' //-'-'С,'" было установлено существование фторидофосфатов четырех сос-гавов, которые определяются порядковым номером РЗЬ. Это дало ос-

кование осуществить синтез фторидофосфатов РЗЭ и натрия для всего ряда РЗЭ, Дополнительно для уточнения составов соединений бчч?. исследованы диагональные сечения Na F - LnPO,, (Ln = оч , lu. ).

По методике, описанной в разделе I, был выполнен также синтез стехиометрических составов: 33,3; 40 и 50 мол« ЫРС\ , где Ln = рг , Sm , &u. , ть , Но , Tm ,Vb . Выполненные исследования еше раз подтвердили, что синтез всех фторидофосфатов РЗЭ, за исключением , необходимо вести в инертной атмосфере, так как на воздухе протекает обменная реакция и образуются оксифториды РЗЭ и двойные фосфаты натрия - лантаноидов. При температуре синтеза 750°С продолжительность отжига должна быть не менее 72 ч.

3 результате выполненных исследований установлено образование четырех типов фторидофосфатов РЗЗ к \'а , отличающихся соотношением катионов и анионов:

1) Nq2 Ltt р Оц F 2 (Ln = Рг , Nd , , Zu , bd , ТЬ )

2)N£>tn PO^F ( Ln = Gd , Tb , Dy , Ho , 6r )

3) NOjLn^PCMjFj (Ln =Sr , Tm )

4) wa5 6r(P0g)2F2 .

Полученные соединения идентифицированы методами рентгенофазового и химического анализов.

4. Исследование строения фторидофосфатов РЗЗ и натрия.

Строение фторидофосфатов РЗЭ и На изучалось методами РФА и колебательной спектроскопии. Интерпретация колебательных спектров рассматриваемых соединений проводилась с привлечением данных для фторидофосфатов хрома к железа с щелочными элементами.

Результаты рентгенофазового анализа. Фторидофосфаты РЗЗ и натрия представляют собой кристаллические вешества, окраска которых определяется ионом редкоземельного элемента. Соединения образуют четыре структурных типа в зависимости от состава, т.е.

- TV -

соединения одного и того же состава кзоструктурны: I группа - -КагЬ PQ, Р2 .( Ln = рг - Гь" ) ; П группа - чаLn Р0Ц F " ( Ln = G-d - 5г ) ; Щ группа - на2 1пг{Р0ч)г F3" ( Lrt = ùr , Тт У; 1У группа - Nas £-.Роц;, , Соединения состава. ?vq2 In.PO,, Р2 проиндицированы в пркмитоЕ.чсй кубической решетке. При этом наблюдается линейная зависимость

ъ*- -

параметра й от величины ионного радиуса Ln . (табл.5).

Тйблица 5

Параметры решеток соединений NQ£LnP04F2

Ln j FV I ! Nd | ! S m j Tel j id } Tb a Д II,41(1) ir,36(I) 11,29(1) II,263(6))II,220(7) 11,17(1)

Отсутствие монокристаллов и изоструктурных аналогов не позволил: получить кристаллические характеристики других групп соединений.

Колебательные спектры фторкдофосфатов редкоземельных эле-кентов л натрия, изучены для представителей всех структурных типов, в которых кристаллизуются данные соединения: N0 г г>о г г ( Ьп , ГЬ ),А/о1пР04Р ( 1п - Ть , г ) , Ы г(Р0 ( Щ -

£г , Тт), Ма5£г(Роч)г р2- . Выполнено . опасение намеренных частот к колебаниям различных фрагментов структуры (внутренние колебания РО^ -групп, фторкислорбдных полиэдров РЗЭ). Показано, чтс Б структуре рсч?г. и N05 &г(РОч)г г2 реализуется дискретные октаэдры ЫО^Р« . Присутствие в спектрах НЫг,?ьцг в области частот, характерной для колебаний координированных лантаноидом атомов фтора, одной интенсивной полосы поглошения при 4С4 свидетельствует о наличии в структуре октаэдров Iп 05 г . Сравнение спектра со спектрами Р5 позволяет

допустить существование в структуре последних димеров!г.г, ?) Р Для (Ус5Ьг(РО^)гР2 предполагается образование двух наборов октаэдров с различными межатомными расстояниями эрбий - фтор.

- Г-Г -

Бшго выявлено закономерное повышение частот ассимметричкых валентных колебаний с участием концевых атомов фтора при переходе от структур с дискретными октаэдрами 1_пОцР2 (386-380 см-*) и октаэдрами ЫО^ (404 см~*) и затем димерами (1_пр (442 см"*). Оно обусловлено как кинематическими, так и динамическими (увеличение энергии связи 1_п - Р при замене части атомов фтора на кислород факторами. Вместе с тем, в этом же ряду возрастает искажение РОц -групп, что проявляется в снятии вырождения и увеличении растепления компонентов валентных и деформационных колебаний.

5. Физико-химические свойства фторндофосфатов РЗЗ и N0 .

Основное внимание при изучении физико-химических свойств было уделено термической и химической стойкости исследуемых соединений.

В результате исследования термических превращений установлено, что фторидодосфаты плавятся инконгруэктнс в интервале температур 740-905°С„ По характеру разложения фторидофэсфагы можно разделить на 2 группы: соединения, плавящиеся с образованием 1ЛЯ0,, и Ь (жидк.); 1»21г>о0цРг (ил = Рг - £а , Ь пл.= 765-800°С), *С|1лР0чР (!л = &а - £/■ , к ПЛ. = 905-837°С) И Ыаъ Тгг>г(Р0>1 \г ;г ш.г 808°С); соединения, плавящиеся с образованием фторизофос-

фатов другого состава по схемам:

"Г пл.

иК'ц^г = + I (жкдк.), (_г =Сга ,7г ,г пя.=540,74(

Т"_

1ПЛ. -

ЛЧ2гг(Р(Мг|Ч ^ КоСг р°чр * Ь пл. = еКГС)

Оторидофосфаты РЗЭ и На практически нерастворимы в Еояе и в инертных органических растворителях. Устойчивы к гидролизу даже при длительней.трехчасовой обработке кипящей водой.

Исследование взаимодействия соединений с растворами азотной

кислоты показало, что все фторидофосфаты разлагаются с образованием труднорастворимых соединений - фторидов и фосфатов лантаноидов.

Электрофизические исследования фторидофосфатов РЗЭ и Ma проводили на керамических образцах соединений No.LnPO, F- ! = nj , £u ) и NaGotP04F . Полученные данные показывают, что исследуемые соединения являются диэлектриками ( удельная электропроводность d - I0_I0-I0-8 Ом-1см-1 в интервале температур 350о-5сС°С) с довольно высокими значениями диэлектрической проницаемости ( 6 -- 400-540 в интервале температур 200°-500°С).

В результате выполненного комплекса исследований впервые синтезирована новая группа химических соединений - сложные фторидофосфаты РЗЭ и натрия. Исследование фазовых отношена?. в тройных взаимных системах N0+ , L п // г", р о*' ( Ln = ь , ил , , tr ) для характерных представителей группы РЗЭ позволило одксзначкс установить условия образования и границы устойчивости соединений, а также выявить ряд закономерностей в изменении типа ли&грр.мм, составов и числа эбразушюсск соединений и их строении, cehssk-нык с природой редкоземельного элемента.

ВЫВОДЫ

1. Исследованы фазсЕые отношения в субсолидуовой сс'ластк систем «Q3P04 - Lr.-Оц (Ln =iq , Na , û-d , tr ) при температурах Э50°С, 750°C и показано изменение характера ззакмодейс-зия е них по ряду РЗЗ.

2. Установлено существование фаз переменного с ос •гага

\'з • г-0ц) на основе высокотемпературной кубичеоксг. •/ояи^-

нации фосфата натрия, стабилизированной ионвд РЗЭ. Они проиндици- -рзваны в ГЦК решетке. Определены параметры решеток фаз переменного состава. Выявлено влияние радиуса редкоземельного катиона на границы области гомогенности фазы переменного состава

3. Установлено существование двойных фосфатов натрия и эрбия составов No36 €rf <¡ tP0„) 3 и £ri,(.P0ljl3 . Соединение

Naie Sr4í(P04 )3 проиндицировано в ГЦК решетке, й - I2,87(0,I5)A.

4. Исследованы фазовые отношения в тройных ззаимнкх системах No* , Ln" // F", PD^ (Ln = La , Nd , &d , í>r ). Проведена триангуляция тройных взаимных систем. Установлены области преимуиест-векного существования фаз, образующихся в системах, и прослежено изменение вида диаграмм тройных взаимных систем Na*, Ln*//f,~ ?О*, который усложняется от лантана к зрбию.

5. В результате изучения тройных взаимных систем установлено существование нового типа химических соединений - фторидофос-гатсв редкоземельных элементов и натрия, состав которых измзня-■ ется по ряду РЗЭ.

6. Определены условия синтеза фторидофосфатов РЗЗ и натрия. Синтезированы 14 фторидофосфатов РЗЗ и На , которые по составу подразделяются на 4 группы: Наг!л Р6цРг (Ln. - fr , n<¿ . Sr, , u ,

Tfc ), KoLn^F '( U = G-cf , Tfc, , Dy , Но , ir), ( U = £rr-

"-.•) и NüsórtPO^lj Fz .

7. Методами РФА, КК-спектроскопии показана изосгруктуркость' соединений внутри каждого состава фторидофосфатов РЗЭ к натрия. Соединения состава i« рсч проиндишрованы в кубической при- ■ ыитивной решетке. Зыявлена линейная зависимость параметра кубической решетки от величины ионного радиуса в ряду ?г -Тс .

6. Исследованы колебательные спектры фторидофосфатов хрома, железа и РЗЭ с щелочными элементами. Предположительно еыквлена

область характеристических частот валентных колебаний (500-400 см-*) атомов фтора в координационных полиэдрах РЗЭ.' При этом реализуются структуры, содержащие дискретные координационные ОКТаЭДрЫ 1п Оц Рг (На21пР0чРгИ НсцЕКРОц^Рг ), |_п05Р (иа1-пР0цР)-и димеры (иОцР)гР с мостиковым атомом фтора ( Ыаг1пг(Р0ц)г-Р3 ), при этом частоты колебаний атомов фтора возрастают.

Выявлено усиление, искажения Р0Ц3 -группы в ряду соединений РЗЭ, обусловленное стерическими факторами,- а также усилением ковалентной составляющей связи |_п - О .

9. Методами дериватографии и дифференциально-сканирушей калориметрии установлено, что фторидофосфаты РЗЭ и натрия плавятся инконгруэнтно в интервале температур 740-9Ю°С и не претерпевают полиморфных переходов.

10. Определены электрофизические характеристики фторидофос-фатов РЗЭ и натрия (в1 , £ ) и на примере ка-. 1п ?очгг( и = Чс| , Ей) и. Ыа ЬёЮ^ выявлена возможность их применения в конденсаторной технике.

Основное содержание диссертации.изложено в следующих публикациях:

1. Зимина Г.В., Смирнова И.Н., Горковенко М.О., Вельская Н.П., Комиссарове. И.Н. Рентгенографическое исследование систем мзгР0ц-1пР0ц (1п - и , Сг ).// Тез.докл.Зсесовзного семинара "Фосфатные материалы",- - Апатиты, I99C.-C.50.

2. Зимина Г.В., Смирнова И.Н., Фомичев В.В., Горковенко М.Ю., Спиридонов Ф.М., Комиссарова Л.Н. С фторидофоофатах редкоземельных элементов и натрия.// Тез.докл. IX Всесоюзного симпозиума по химии неорганических фторидов.-Череповец, I990.-C.I43.

3 Смирнова Й.Н., Горковенко М.Ю., Чабан Н.Г., Зимина Г.В.,

Комиссарова Л.Н., Синтез и свойства фторидофосфатов редкоземельных элементов и натрия.// Вопросы атомной науки и техники. Серия: химический проблемы ядерной энергетики. Научно-технический сборник. Вып.5. Комплексная переработка апатита с получением экологически чистых удобрений РЗЭ и стронция.М,, 1992.-С.116-123.

4.'§омичев В.В., Полозникова М.Э., Смирнова И.Н., Горковен-ко М.Ю., Зимина Г.В. Исследование фторидофосфатов РЗЭ и натрия методом колебательной спектроскопии.// Там же.-С.124-129.