Неэмпирические расчеты колебательных спектров молекул-зондов в комплексах с льюисовскими кислотными центрами алюмосиликатов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

г "

ч $

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК Ордена Ленина Сибирскоэ отделение Ордена Трудового Красного Знамени Институт- Катализа им. Г.К.Борескова

На .правах рукописи

Аблаева Медике Абхаировна

УДК 541.128.13 : 539.194

неэмпирическив расчеты колебательных сшстров молекул - зондов В комплексах с шмоовскйш кислотными центрами ажмосиликатов.

( 02.00.15 - химическая кинетика и катализ )

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск - 1992

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамэни Институте катализа имени Г.К.Борескова Ордена Ленина Сибирского отделения Российской академии наук

Научный руководитель :

доктор физико-математических наук,

профессор Г.М.Жидомиров Официальные оппоненты:

доктор химических наук Ю.И.НаСерухин

кандидат фязиш-математических наук А.А.Карпушин

Ведущая организация : Институт химии силикатов РАН

на заседании специализированного совета К 002.13.01 в ордена Трудового Красного ¡Знамени Институте катализа им.Г.К.Борескова СО РАН но адресу : 630090, Новосибирск 90, пр. Акад. Лаврентьева, 5, Институт катализа СО РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа СО РАН.

Защита состоится

Автореферат разослан

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук

В.А.Семиколенов

ОЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования.

Экспериментальные и теоретические исследования строения и свойств соединенна, образующихся на поверхности твердого тела при адсорбции н катализе позволяют ответить на многие вопросы о молекулярном механизме протекания каталитических процессов. Широкое применение в изучении природа активных центров поверхности катализаторов получили ИК спектроскопические исследования при помощи молекул - зондов, основанные на определении измерений свойств молекул - зондов при взаимодействии с активными центрами поверхности. Информативность экспериментальных исследований существенно повышается с привлечением методов квантовой химии и теоретического колебательного анализа. По сути неэмгсирические расчеты колебательных спектров адсорбированных молекул-зондов представляют вычислительный эксперимент, поскольку в основе их леаит выбор модели поверхностного соединения я доказательство с помощью расчетов соответствия выбранной модели изучаемым объектам. Сопоставляя вычисленные для различных предполагаемых моделей адсорбционных центров частоты колебаний с экспериментальными можно не только повысить надежность интерпретации колебательных спектров, но и определить особенности геометрического и электронного строения активных центров. До настоящего времени количественные расчеты колебательных спектров структур, образующихся на поверхности не получили широкого распространения. Это связано со сложностями моделирования центра адсорбции и силовых нолей, а также отсутствием надекных интерпретаций колебательных спектров поверхностных соединений. Неэмпирические расчеты структуры и силовых постоянных поверхностных соединений позволяют определить модель и сило-

вое поле предполагаемого комплекса, проверить интерпретацию колебательного спектра. Следует отметить, что структуры на поверхности, составляющие адсорбционные комплекс являются незамкнутыми системами и квантовошшческое исследование проводится в кластерном приближении, в котором центр адсорбции моделируется конечное (сравнительно небольшой) молекулярной структурой, передающей особенности локальной структуры центра адсорбции в протяженной молекулярной системе.

Нээмпиричэские расчеты колебательных спектров поверхностных соединений представляются актуальными как с точки зрения развития представлений о механизме каталитических процессов, так и с точки зрения правильной интерпретации экспериментальных результатов.

Цель рабом заключалась в изучении возможности использования метода SQM FF &)-Soaled Quantum Meohanloal foroe field для масштабирования силовых полей поверхностных соединений ; в исследовании изменений спектральных характеристик молекул-зондов СО, ОЕ^Ш при взаимодействии с льшсовскими кислотными центрами алкмосиликатных катализаторов при помощи неемпи-рических масштабированных расчетов колебательных спектров молекул-зондов в составе комплексов с активными центрами ; в изучении спектральных особенностей поверхностных ме ток-сильных груш на оксидах алюминия и кремния.

Научная новизна и практической значение.

Метод SQM FE использован для масштабирования аь initio силовых постоянных поверхностных соединений. Установлена степень влияния отдельных факторов на сдвиги частот в колебательных спектрах молекул-зондов СО и CffgCtf, координирована) P.Pulay et al. J.Am.Ohem.Soo. 1983,105(24),70Э7

- з -

ных к лыписовским кислотным центрам алюмосиликатов . Определен диапазон для v(CH) - валентных колебаний метоксильных грушг на оксидах алюминия и кремния.

Полученные в работе масштабирующие ннокителя могут быть использованы для расчета колебательных спектров названных молекул в комплексах с различными лыисовскими кислотами и поверхностных метоксильных групп, образующихся на других активных центрах.

Апробация работа н публикации. Результаты работы докладывались на научных конференциях по теории оптических спектров сложных систем (г.Москва,1989,1990,1992), XII Всесоюзном совещании по применению колебательных спектров к исследованию неорганических и координационных соединений (г.Минск, 1989 ), Всесоюзном совещании по квантовой химии (г.Новосибирск, 1990), на XI7 Мехдународном симпозиуме по молекулярной структуре (U.S.A.., Austin, 1992), а также на конкурсе Института катализа СО РАН в 1988 году. Основные результаты диссертации опубликованы в 6 печатных работах.

Структура и объем дис&артации

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов, списка использованной литературы из 87 наименований и црилокения, что составляет 133 страницы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении обосновывается актуальность темы и формулируются задачи исследования.

В первой главе (литературный обзор) приведены экспериментальные данные о спектральном проявлении координации молекул-зондов СО и CH^JN на льшсовских кислотных центрах алюмосиликатных катализаторов.

Молекула СО используется в качестве зонда для исследования поверхности оксидов при низких температурах (77К). Преимуществом молекулы как зонда является ее малый молекулярный размер s значительная величина сдвига частоты v(co) при взаимодействии с кислотными центрами. При адсорбции молекулы 00 на поверхности алюмосиликатов наблюдаются полосы 2140, 2152, 2188, 2196, 2210 ora-1. На сильно дегидроксилиро-вашюй поверхности наблюдают полосу 2238 от"1. При отнесении полос две низкочастотные связывают со слабо адсорбированными комплексами, а именно, 2152 от-1 относится к Н -связанным комплексам, а 2140 ой-1 - к физически адсорбированной СО. Полосы 2188, 2196, 2210 от-1 - проявления координации молекулы СО к координационно ненасыщенным центрам поверхности, высокочастотную полосу 2238 от-1 относят молекуле СО, адсорбированной на дефектных центрах.

Что касается координации молекулы ецетонитрила, относящейся к "жестким" основаниям, до недавнего времэни существовали данные, что сдвиг полосы v(CN) до значения 2330 от-1 (в газовой фазе v(cs) = 2267 от-1) характерен для ионов 413+ , однако, в исследованиях координации GD^OV на поверхности цеолита HZSM-5 получено, что возможен сдвиг этой полосы до 2370 от-1 . Такая необычная частота была объяснена специфическим образованием льзоисоеского кислотного центра в цеолите при переходе атома Al решетки цеолита из состояния "структурной" в состояние "адсорбционной" координации^ согласно гипотезе Uytterhoeven и др.0*

ь) Медин A.C. и др., Кинетика и катализ, 1988, 29(6), 1518 о) Uytterhoeven J.B. et al., ¿.PhyB.Chem.,1965,69(6), 2117

Расчет колебательных спектров проводился в естественных зависимых координатах с использованием комплекса программ Л.А.Грибова и В.А.Дементьева. Введение зависимых координат обусловлено удобствами интерпретации результатов. Эти координаты в особенности важны, т.к. при их использовании для описания потенциальной функции лучше всего выясняется ее физический смысл. Для использования в расчете, неэмпирические силовые постоянные, получаемые в независимых естественных координатах, были преобразованы с учетом условия избыточности. В литературном, обзоре наряду с изложением основ классической теории малых колебаний и свойств силовых полей в зависимых координатах приведены формулы для преобразования неэмпирических силовых постоянных для -ССН3 и -ССН3 фрагментов молекул СВ^ОВ и СИ^СЯ , имеющих зависимые координаты.

Координаты изменения длин связей не являются зависимыми и неэмпирические силовые постоянные изменения длин связей переносятся в модельное силовое поле в зависимых координатах

»Д <1 > •

1 л

неэмпирические силовые постоянные изменения валентных углов

преобразуются в модельные силовые постоянные Л.) п

соотношением

= к1 + ^ ра[а£ + к1 к3 ( 2 } '

Для силовых постоянных взаимодействия координат растяке-ния связей ч и изменений валентных углов а использовано преобразование :

(штрихованные координаты а' относятся к зависимой системе координат ач = а| , х = 1,2,...,5 ). В соотношениях (1)-(Э)

= - Та6, < ♦ > •

В первой глава также рассмотрены особенности расчета частот колебаний с масштабированием неэмпирических силовых постоянных. Известно, что силовые постоянные, вычисленные в приближения, самосогласованного поля с использованием базисов средних, размеров содержат систематические .ошибки и поэтому для расчета частот колебаний вводятся масштабирующие множители, исключающие эти ошибки. При определении таких масштабирующих шокнтелеЕ добиваются согласованности между вычисленными и экспериментальными частотами. Наиболее широко используется схема масштабирования БШ ТР. согласно которой

1/2 ^ 1/2 Р = С Р С ( 5 ) ,

С - диагональная матрица масштабирующих множителей, - нээмпарнческая матрица силовых постоянных. Расчет колебательных частот с масштабированием нээмпирически силовых постоянных, представленный в работе, предполагает наховдениз масштабирующих множителей для изолированных молекул с их переносом в последующем для масатабирования силовых постоянных рассматриваемых молекул в составе поверхностных соединений.

Характерные особенности проведенных расчетов :

1) силовые постоянные оцениваются в базисе 3-21О ;

2) исходаая^струкгура - геометрия, оптимизированная в 3-21в;

3) силовые постоянные вычислены црограшой Саиз81ап - 82 ;

4) силовые постоянные масштабированы по схеме БОМ 7? ;

5) оптимизация ыгсштабирувдих множителей проведена решением

- 7 -

обратной спектральной задачи (ОСЗ) ;

6) расчет масштабированных колебательных частот осуществлен при помощи комплекса программ Л.А.Грибова.

Вторая глава посвящена подбору масштабирующих множтелей для неэмпирических силовых постоянных молекул СО, ОД^СУ и СНгрЕ. Для СО определены оптимизированная длина связи 0-0 = 1.129 2 и силовая постоянная Р^=21.647 Муп/А. С целью воспроизведения экспериментальной частоты уС0=2143 сяГ1 получен масштабирующий ? ¡нежите ль Ссо=о.8575 и масштабированная си-

О

ловая постоянная ?®0= 18.562 тЗуп/А.

Результаты оптимизации геометрии молекулы СЯдСУ в базисах 3-21 о и 4-31 в приведены в таблице 1.

Неэмпирическая матрица силовых постоянных молекулы еце-тонитряла преобразована в матрицу силовых постоянных в зависимых координатах. Диагональные силовые постоянные были разделены на б групп по типам: ск-, со-, он - валентные ; ссн-, НСН - деформационные и 7 - торсионные. Не диагональные сило-

Таблица 1.

Оптимизированная структура СН^СЯ

параметры

Г(ОН)

г (со)

Г(СИ)

а(ссн) а(нсн)

3-21 в

4-31 а

1.0827 1.4571 1.13886 110.141 108.793

1.0809 1.4546 1.14177 110.346 " 108.582

экспериментальные _данные_

1.107 45 1.468 1.159 109.7

"Молекулярные постоянные неорганических соединений", под редакцией К.С.Краснова, Л., Химия, 1979, стр. 367 о.

вые постоянные умножались на среднее геометрическое соответствующих. масштабирующих множителей по схеме БОИ ЕР. Решением ОСЗ для молекул СН£И и Сй£В получены множители : Сок = 0.749. С00 = 0.924. С^ = 0.848. Сссн = 0.752. Сцдц = 0.760, С7 = 0.552 .

Таблица 2.

Масштабированные частоты молекул СЕг£Я и ОдфЯ.

ин^ж

эксперимР |масшта<5ир. эксперим?'(масштаОир.

(В СН3 в^) 3009 3027 2257 2240

(¿.'СНз в^) 2954 2964 2126 2126

(А' CN.CC бЬг) 2267 2270 2272 2269

ч (В 0НЭ ) 1412 1437 1046 1032

(А' СС,СН3 <1в£)1Э88 1388 1110 1095

«7 (Е ССН ¿вГ) 1059 1053 847 851

(А» СС в^) 918 914 831 837

"в (Е ОСИ Ъеа<1) 378 369 331 340

Наличие у атома кислорода молекулы метанола неподеленных пар электронов приводит к понижению локальной симметрии СН3-грушы, которое проявляется прежде всего в ослаблении связей С#а, лежащих в 1;гапв- положениях к неподеленным парам электронов ^гапв - аффект). Обозначим СВд- длину связи СИ, лежащей в плоскости атомов И^-О-С. Различие в длинах связей СИ равно о.ооб 2. Оптимизация геометрии и расчет частот колеба-

^ Свердлов Л.М.,Кошер М.А.,Крайнов~Е.П. "Колебательные спектры многоатомных молекул",М.,Наука,1979,стр.460-461.

ней молекулы сйдот проведены в базисах з-гю и з-2Ю(о*). Последний из названных базисов выбран для учета недоделанных пар электронов атома кислорода, содержит сг - функции на кислороде. Добавление ¿-функций позволяет получить значение длины связи 0-0 близкое к экспериментальному. При расчете частот в зависимых координатах можно определить отдельные масштабирующие многштели для связей СНа и а такие и для

9 а

связанных с ними валентных углов. Для масштабирования диагональные силовые постоянные разделены на ю групп: он,,-, со-, сн„, сн-валентные; Е.ОС-, оси-, осн н снн сн - де-

с а I о В а о а а

формационныв и х-торсионные.

Масштабирующие множители С01ц =0.906, Ссо = о.91о ,

ССНв= °'840 'Ссна= °-83Э '^ОС °-832' С ОСН^0,855 •

Таблица з.

Оптимизированная структура молекулы метанола.

4-310 экспериментальные

Параметры 3-21 с 3-21(0)0 - данные И)

г(о-н1) 0.9659 0.9631 0.951 0.945

Г(С-О) 1.4413 1.4148 1.430 1.425

г(0-нв) 1.0789 1.0822 1.076 1.094

г(0-на) 1.0850 1.0875 1.082 1.094

а(Н.,0С) 110.241 106.719 113.2 108.5

а(оснв) 106.265 107.006 106.2 107.0

а(осна) 112.229 112.613 111.7 112.0

а(нвсна) 108.624 108.080 109.0 108.6

а(насна) 108.735 108.335 109.3 108.6

е) В1от С.В. вt а1., МоЬ.РЬув.,1976,32(4),1137 К) Ъвев Н.М. вt а!., «Т.ОКвш.РЬув., 1968,48(12),5299

Таблица 4.

Экспериментальные и масштабированные аь tn.it«о частоты молекулы метанола и ее дейтерозамещенных.

СН^Н

эксп.1' наш расчет расчет®' аксп.1' наш расчет расчет®)

г,1 3667 3680 3681 3006 3017 3008

Ч 3006 3017 3008 2846 2902 2923

"з 2848 2902 2923 2705 2678 2679

'1473 1495 1490 1473 1495 1489

1451 1452 1438 1451 1451 1437

"6 1334 1350 1351 1226 1240 1236

Ь 1076 1073 1066 1043 1046 1045

Ч 1033 1032 1032 864 853 • 849

2961 2939 2956 2960 2940 2956

У10 1466 1473 1470 1466 1473 1470

"и 1145 1145 1162 1142 1145 1162

»12 271 271 272 213 215 216

СОдОЙ ав-СНд^ЭН

эксп.1' ней расчет расчет®' 8КСП.1' наш расчет расчет®'

3668 3680 3681 3668 3680 3681

2243 2233 2233 2931 2924 2953

2077 2084 2095 2242 2227 2224

1292 1299 1287 2133 2125 2130

1128 1137 1136 1356 1392 1361

Ч 1068 1067 1067 1319 1301 1325

988 990 974 1268 1253 1253

860 855 849 1091 1089 1092

2217 2179 2193 1040 1037 1037

1068 1067 1063 946 937 941

898 882 896 869 862 859

259 256 258 262 261 261

^НаШлвоп Р.О., ЫоХеап Ь.О. ,Брео1;гооЬ1га.Ао1;а,1974,301,1133

СОСН =0'876'сн ОН = О'^ЗЬСд сн =0.728, С^ = 0.582 получены для воспроизведения экспериментальных спектров молекул СН^Н, CD^)H, CHqOD, аа-СИБ^)Н (таблица 4).

В третьей главе представлены результаты SQM FF расчетов колебательных спектров молекул-зондов СО и СйдСУ при координации к льюисовским кислотным центрам алшосшикатов. Расчеты колебательных спектров структур, образующихся на поверхности связаны со сложностями при моделировании центров адсорбции. В первом приближении координирующий центр можно представить некоторой массой, но прл этом происходит потеря информации о строении центра адсорбции. Считается 1с! что при адсорбции молекул-зондов на алюмосиликатах наблюдаются два типа координации к льюисовским кислотным центрам - к трех- и пятикоорданированЕым координационно ненасыщенным ионам А13+. При расчете структуры поверхностных комплексов льетсовсхл© кислотные центры моделировались кластерами, включанщми Al3* в этих координациях. Для определения зависимости сдвига частоты v(co) от положения на поверхности атомов кислорода первой координационной сферы Al3f рассмотрены модели активных центров с фдасированным и свободным при оптимизации геометрии положениями атомов кислорода (рис.1). В структуре (I) -оптимизировались все параметры - структура со "свободным" положением атомов кислорода , структуры (II) и (III) - с "плоскими" положениями атомов кислорода - в них фиксированы углы мезду координационной связью С - Al и связью Al - О -(а(СА10)=90°). И структура (IV)- структура с "погруженными" положениями атомов кислорода алюмокислородной ренетки -

Давыдов А.А."ИК-спектроскопия в химии поверхности окислов", Новосибирск, "Наука",1984,245 о.

Н

ОС

Ос

Ае

о

О0

с с

ле

о

< I )

< и )

Рис.1. Молекулярные модели адсорбционных комплексов

- молекулы СО с льшсовскими кислотными центрами.

Оптимизированная структура комплексов молекулы СО с лыоисовскими кислотными центрами алюмосиликатов

Структура Оптимизированные параметр!

I СО = 1.1189 а(СА10)= 94.9 А10 = 2.2168 А10 = 1.6727 а(А10Н)=149.4 ОН = 0.947

II 00=1.1206 а(СА10)= 90.0 А1С = 2.2613 А10 = 1.6714 а(АЮН)=140.0 ОН = 0.951

СО = 1.1207 А1С = 2.2475 А10.= 1.762 А10Д= 1.933 III А10$= 1.746

0Н/= 0.959 0й1 = 0.961 0Н| = 0.962

СО = 1.1190 А1С = 2.2166 А101 = 1.762 А10р= 1.933 IV к10%= 1.746

0Н/= 0.959 ОН! = 0.961 ОНХ = 0.962

а(с£ю)=95°.

При расчете частот колебаний молекулы СН^СЯ в комплексах льшсовский кислотный центр поверхности моделировался трех-координированнны Для определения степени влияния на

сдвиг частоты у(см) при координировании таких факторов как рост силовой постоянной Р01}, кинематическое влияние связи N—жислота и ближайшего окрунения координирующего иона были

а САЮ.= 90.0 а СА101= 90.0 а СА10з= 180.0

а А10,Н.= 130.5 аАЮ1н2= 121.2 аАЮ|Н5= 127.1

а САЮ.= 95.0 а СА10л= 95.0 а СА10з= 180.0

а А101Н. = 130.5 а А101н1= 121.2 а А10^н|= 127.1

Оптимизированная геометрия комплексов молекулы ацетонитрила с льшсовсккми кислотами

оптимизированные параметры

А101э СИ=1.1341 ; 00=1.4562 ; СН=1.0829 ; ССН=109.4 НСН=109.5 ; А1М=1.9512 ; А1С1=2.1975 > ЫА101=101.9 ; С1А1С1=115.9

ЙМ.1ЭЗЭ ; 66=1.4556 ; СН=1.0827 ! ССНИ09.6; НСН=109.4 ; А1№=1.9626 ; А1Р =1.6450; N41? =102.3 ; РА1Р =115.6

А1(ОН)3 6М=1.^31ё ; йвН .4854 ; СН=1.0824 ; 0СН=109.7; Н0а=109.3; А1№=1.9922 ; А10 =1.6957; ИА10 = 99.6 ; 0А10 =117.3

ВРЭ <5У=1.1316 ; (КМ. 4567 ; СН=1.0824 ; ССН=109.6 ; НСН=109.3 ;

ВН=1.7628 ; В? =1.3624; ИВР=102.4 ;РВР=115.6

всг3 (¡Н=1.1£э5 5 Сб=1.4558 ; СН=1.0828 ; ССН=109.4 ; НСН=109.5 5 ВИ=1.5954 ; ВС1И.873Э; Ш5С1=105.4 ; С1ВС1=113.2

рассчитаны частоты колебаний молекулы ацетонитрила в комплексах с льшсовскими кислотами А1С1^, А1Р^, ВР^ и ВС13 .

Масштабирование силовых постоянных проводилось мноките-лями, полученными для СО и СйдСУ. Результаты расчета частот колебаний рассмотренных молекул-зондов с масштабированными силовыми постоянными приведены в таблицах 7 и 8.

Попытки искажения структур! в квантовохимических расчетах (структуры (II) и (III)) привели к результатам, согласу-

Частота колебания V (СО) молекулы СО, координированной к лыоисовским кислотным центрам

I II III IV

v(co) 2247 2232 2231 2247

адмся с экспериментальной полосой 2238 от-1, относимой в ^ к дефектным центрам. В подтвервдение значительной льюисовс-кой кислотности центров с трегкоординированным координационно ненасыщенным ионом АТ?¥ в расчете получено значение частоты V(СО) = 2247 ст~1(структура (I)). Учитывая незначительную концентрацию, возможно и отсутствие, таких центров, можно предположить, что высокочастотная полоса в области 2245 - 2250 от-1 недоступна для регистрации.

Два возможных типа лыоисовских центров, рассмотренные выше, лишь в первом приближении могут быть использованы в расчете», Согласно более детальной информации в\ получаемой по спектрам СО на оксидах алшиния, выделяют четыре типа лыоисовских центров. Первые три относят к структурному типу пятикоординнро ванных координационно ненасыщенных ионов А1э+ ( различия в центрах во второй координационной сфере). А четвертый тип лыоисовских центров связывают с атомом алшиния с четырьмя атомами кислорода (структура реализуется на ребрах кристаллитов оксида).

Delia Gatta G. et al., J.Catal.,1976,43(1),90 в*Паукштис E.А."Инфракрасная спектроскопия в гетерогенном кислотно-основном катализе",Новосибирск,"Наука",1992,354 о.

Таблица 8.

Масштабированные частоты колебаний молекулы СН~СН.

Частоты A10\3 AXP3 |Alf0ií)3 | _3_ BCX3

l>5 (E CHj-etr) 3034 3037 3038 3036 3038

V1 (A'CH3-etr) 2959 2964 2967 2965 2962

V2(A'CH,CO-etr) 2330 2341 2352 2355 2380

V6 (Б CH3-üeí) 1416 1423 1433 1426 1420

VjU'CC.CHj-def) 1381 1388 1384 1387 1383

V7 (E CCH-deí) 1056 1050 1049 1056 1050

V4 (A' CC-3tr) 956 971 967 966 1072

V8 (B CCN-bend) 377 378 360 390 370

V (N—>A1(M—>B)) 514 500 512 632 753

Множители для силовых постоянных связей N—>А1 и N—>В получены для комплексов СН^СН-АЮЦ^в CH^CN-BFj ш) -Cjjq=0.758, CA1_N =1.525, С^цИ .86. Силовые постоянные фрагментов AlCly AlPy и АКОН)^ не масштабировались, для силовых постоянных молекул В?3 и найдены множители :

®ВР= °-874' °РВР= °'91 ' °ВС1= U(m' С01ВС1= °-79 •

Для оценки кинематического влияния атомов первой координационной сферы и координационной связи N —> кислота были проведены модельные расчеты, в которых исключались атомы ближайшего окружения и координирующий атом. Из результатов определена степень влияния различных факторов на величину сдвигов частот v(OH) и о»(со) молекулы CHJ3H при координации.

^Terenin A. et al., Z.Elektrooh. ,1958,62(2).180 n)Puroell K.P., Drago R.S., J.Am.Chem.Soo.,1966,88(5),919

Кинематическое влияние атомов первой координационной сферы рассмотренных комплексов определяется сдвигами ду(си) = -3; 8; 21; 26; 18 от-1 и = -6; -5; -4; -15; -50 от-1, соответственно. Кинематическое влияние координационное связи V —> кислота оценивается величинами &у(сю= 34; 30; 21; 14; 37 от-1 и М»сс=77; 82; 66; 80; 106 от"!

Таким образом, влияние координационной связи н—жислота на сдвиг частота г(см) составляет 53.97; 40.54; 24.70; 15.9 и 39.78 % , соответственно, а для частоты у(СО) является определяющим.

Рост силовой постоянной ?см при координации (в свободной молекуле ?см= 17.74 тЗуп/А) составляет соответственно 3.12 ; 3.97 ; 4.62 ; 5.52 и 6.94 %, что обеспечивает 41.27 ; 48.65; 50.59 ; 54.55 и 50.545» сдвига частоты у(си). Силовая посто-

о

янная связи С-С уменьшается ( СН^Ш - 5.19 тЭуп/А ) на 7.13; 5.20 ; 2.89 ; 4.24 и 0.58 %. Следовательно, наибольший вклад в возрастание частоты г»(СИ) вносит рост силовой постоянной Род, но роль кинематического влияния координационной связи также значительна. Возрастание v(cc) обусловлено только кинематическим влиянием координационной связи.

В главе 4 приведены результаты расчета частот колебаний -0СН3 груш на поверхности оксидов >41 п 81. При ИК- спектроскопическом изучении этих поверхностных груш особое внимание уделяется области валентных колебаний у(св). Заметим, что при интерпретации ИК спектров в зтой области имеются разногласия, касающиеся как вопросов о принадлежности той или иной разновидности метоксилов, так и известной усложненности спектра, связанной с наличием Ферми-резонанса и обер-

тонов деформационных колебаний. Нацриыер, в работах п^частоты 2959 И 2855 ora-1 И деформационную частоту U70 от-1 связывают с метоксилами снланольных групп ¿SiOCH^ на внешних поверхностях каналов цеолита, тогда как в работе эти se частоты относят метоксилам на вне-решеточных катионах АТ?* - )Л10СН3 , и на этой основе строятся вывода, касающиеся механизмов химических реакций.

Расчеты колебательных спектров метоксигруш StOCHэ и Al ОСЕ^ в рамках предложенной методики необходимы для внесения определенности в объяснение результатов ИК спектроскопических исследований. Полученные для свободной молекулы метанола масштабирующие множители оказались вполне пригодными для масштабирования силовых постоянных поверхностных метоксильных груш. Результаты расчета колебательных спектров показали, что диапазон частот валентных колебаний v(CH) для рассмотренных поверхностных метоксилов различается.

Область колебаний v(CH) поверхностной метоксильной группы sSiOGH^ (1000 - 2900 cif1) выше, чем у метоксильной группы -yÁlOGü3 ( 2950 - 2850 от"1). Вычисленное значение валентной частоты v(co) = 1262 ora"1 . что значительно выше зарегистрированной v(со) =1190 от-1 при координации метильной группы метанола к атомам кислорода на оксиде алюминия Такое несоответствие можно объяснить тем, что колебание v(co) сложное, в нем принимает участие и колебание связи А1-0, но поскольку силовая постоянная последней масштабировалась

n)Poreeter Т.Н. et al..J.Am.Ohem.Soo.,1987,109(17),5076 5 Borelo В. et al., J. Phys.Chem.,1967 «71(9).2938

P)

Kubelkova L. et al..J.Catal.,1990,124(2),441 ^Алексее» А.В. И flp.,Reaot.Kinet.Catal.Lett.,1974,1(4),443

Таблица 9.

Масштабированные db Initio частоты поверхностных мегоксилов 4AIOCH- и SlOCHr

Отнесения

-AIOCH-,

IstOCH-,

Vb 2935 3027

vbch3 2858 2932

а0 сн3 1485 1461

вв сн3 1450 1452

V c0.s10 1262 1292

А10

бв СО,СН3 1217 1163

V а10 (s10) 703 796

v"aeCH3 2875 2974

ба8еНЭ 1482 1459

SasCH3 1200 1181

8 а10с (sioo) 115 200

множителем для 0-Я1 связи, а также если принять во внимание, что учет d-функций на атоме кислорода оказывает существенное влияние на структуру фрагмента Al-0-G , то говорить о точном воспроизведении частоты гЧсо) не имеет смысла.

Масштабированное силовое поле можно использовать для предсказания колебательных спектров дейтерозамещенных соединений и провести отнесения в экспериментальном спектре (спектр получен Л.В.Малышевой и Е.А.Паукштисом). В области валентных колебаний v(ch) зарегистрированы полосы 2995, 2960, 2920 и 2860 от-1. Последняя из названных - v„(CH) ( вычисленное значение - 2932 cnf1) возмущена Ферми-резонансом с обертоном деформационной частоты 8(сн) - 2920 от-1

(в расчете 2 * 1461= 2922 от-1), а двум первым полосам соответствуют рассчитанные значения у^в(сн)= 3027 от-1 и у£8(0Н) = 2974 от-1.

В заключении определены возможности использования результатов расчета колебательных спектров поверхностных комплексов методом масштабированного квантово-химиче ского силового поля для предсказания каталитической активности и вычисления тешют адсорбции для различных моделей поверхностных соединений. Вскрыш причины некоторых неточностей расчета, обусловленные как самой схемой масштабирования, так и процедурой подбора масштабирующих множителей. Конкретизированы способы подбора масштабирующих множителей для силовых постоянных поверхностных соединений в зависимости от цели расчета.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Метод масштабированного силового поля (БОН РР) использован для расчетов колебательных спектров молекул - зондов, координированных лыоисовскими кислотными центрами поверхности алюмосиликатов. Предложены преобразования неэмпирических силовых достоянных для расчета колебательных спектров в рамках РС - метода с использованием комплекса программ Грибова. Получены масштабирующие множители для силовых постоянных молекул СО. СйдОТ и СН^ОН.

2. Вычислены частоты колебаний молекулы СО при координации к лыоисовским кислотным центрам алюмосиликатов. В качестве моделей кислотных центров рассмотрены трех- и пятикоордини-рованные координационно ненасыщенные ионы Установлено, что фпссированное "плоское" положение атомов кислорода пер-

вой координационной сферы А1Э+ на поверхности более адекватно передает структуру модели координирующего центра.

3. Рассчитаны колебательные спектры молекулы ацетонитрила в комплексах с льшсовскими кислотами AlCly AlPy BF3 и SC7Z3 и с моделью льюисовского кислотного центра алюмосиликатов А1(0Н)у Определэна роль факторов, вносящих основной вклад в возрастание частот v(CN) и г>(сс) молекулы при координации к названным льшсовским кислотам. Наибольший вклад в возрастание частоты вносит рост силовой постоянной ?01{, но роль кинематического влияния координационной связи также значительна. Возрастание v(cc) обусловлено только кинематическим влиянием координационной связи.

4. Оценэно влияние учета d-функцкй атска кислорода молекулы метанола на точность вычисления масштабированных частот колебаний. Установлено, что учет á-Функций необходим при расчете частоты v(CO) поверхностных метоксилов.

5. Вычислены колебательные спектры поверхностных метоксилов на оксидах алюминия и кремния. Проведены отнесения в КК-спектре, полученном при адсорбции метанола на St02 и оценен диапазон валентных колебаний v(CH) поверхностных метоксилов.

Оспозшгэ результат опублзшзаны в работах и М.А.Аблаева, Б.Б.Бургина, А.Г.Пельмеяциков и Г.М.Кидоми-ров "sqm рр интерпретация ИК-частот адсорбционных комплексов CH^CJl с центрами Льюиса HZSM-5" // XII Всесоюзное совещание "Применение колебательных спектров к исследованию неорганических и координационных соединений", тезисы докладов.Минск, 1989 г., стр.239

2. Е.Б.Бургина, М.А.Аблаева, В.П.Балтахинов, А.Г.Пельыенщи-ков, В.И.Павлов, Е.А.Паукштис, Г.Ы.Жидомиров "Теоретический анализ колебательных спектров метоксигрупп на поверхности оксидов" // XII Всесоюзное совещание "Применение колебательных спектров к исследованию неорганических и координационных соединений", тезисы докладов, Минск, 1989 г., стр.242.

3. М.А.АЫаэта, A.G.Pelmenshohikov, g.M.Zhidomirov, E.B.Bur-gina and Y.P.Baltakhinov ; Ab initio SQM FF oaloulatione of vibrational frequencies of Aoetonitrile upon coordination to Lewie aoids. // Proceedings of the 14th Austin Symposium on the Moleoular Structure, Auetin, 1992.

4. M.A.Ablaeva. A.G.Pelmenshohikov, G.И.Zhidomirov, E.B.Bur-gina and V.P.Baltakhinov : Ab initio SOU FF oaloulations of vibrational frequencies of Aoetonitrile coordinated to lewis aoids. // Reaot.Kinet.Catal.Lett., 1992, 47(1), pp.99-104.

5. М.А.Аблаева, A.Г.He льменииков, Г.Ы.Квдомиров, Е.Б.Бургина В.П.Балтахинов "Неэмпирический квантово-химический расчет сдвига частоты v(CN) ацетонитрила при координировании с лыо-исовскими кислотными центрами" // Журя. структур. химии ,1992, 33(5),,стр.44-48.

6. М.А.Аблаева, Г.Ы.Жидомиров, Е.Б.Бургина, В.П.Балтахинов, А.Г.Нельмэнщиков, Е.А.Паукштис, Л.В.Малышева "Неэмпирические квантово-химические расчеты колебательных спектров поверхностных метоксильных групп на оксидах алюминия и кремния" // Яурн.структур.химии ,1992, 33(5), стр.49-54.

git^"