Неэмпирическое моделирование бесструктурных полос электронных переходов: ион гексаамминорутения (II) в водном растворе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.17 ВАК РФ

004611731

На правах рукописи

Юренев П.В.

Неэмпирическое моделирование бесструктурных полос электронных переходов: ион гексаамминорутения (II) в водном растворе

02.00.17- Математическая и квантовая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

2 8 ОКТ 2010

Москва - 2010

004611731

Работа выполнена в лаборатории строения и квантовой механики молекул кафедры физической химии Химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова.

Защита состоится 21 октября в 15 часов в аудитории 446 на заседании диссертационного совета Д 501.001.50 при МГУ имени М.В. Ломоносова, расположенном по адресу: 119991, Москва, ГСП-1, Ленинские горы, д. 1, стр. 3, Химический факультет МГУ

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Химического факультета МГУ.

Автореферат выложен в свободном доступе на сайте Химического факультета МГУ www. chem. msu. ru.

Автореферат разослан «21» сентября 2010 г. Ученый секретарь диссертационного совета,

Ведущая организация:

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор,

Степанов Николай Федорович доктор химических наук, профессор,

Багатурьянц Александр Александрович доктор физико-математических наук, Васильев Андрей Николаевич Институт общей и неорганической химии ГАН

кандидат химических наук

Матушкина Н.Н.

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Многие соединения в растворе проявляют широкие (более 4000 см-1) и интенсивные полосы примерно гауссовой формы в УФ-области спектра поглощения, относимые экспериментаторами как полосы переноса заряда на растворитель ("Charge Transfer То Solvent", здесь и далее - CTTS). Наиболее изучены такие явления в водных растворах гало-генид-иопов. Для комплексов переходных металлов эти процессы особенно интересны с точки зрения фотохимии, так как перенос электрона на растворитель соответствует окислению центрального иона.

Физическая природа как указанных переходов, так и соответствующих возбужденных состояний до сих пор остается не вполне ясной. Относительно хорошо они изучены только в растворах галогенид-ионов, а в растворах комплексов переходных металлов в известной нам литературе теоретически не исследовались. Интерес к моделированию CTTS-переходов в катионных комплексах продиктован следующими факторами:

1. Наличие в литературе большого количества экспериментальных работ, в которых приведен спектр поглощения, содержащий CTTS-полосу;

2. CTTS-состояния положительно заряженных ионов в растворах должны быть существенно сильнее связанными за счет кулоновского притяжения, чем в случае анионов.

Для фотохимии важно уметь предсказывать свойства не только CTTS-переходов, но и внутрисферных d—d переходов в центральном ионе (в англоязычной литературе принято название LF-переходы, от "Ligand Field"), так как многие процессы при фотовозбуждении комплекса идут с их участием. Данный вид возбуждений изучен существенно лучше, помимо экспериментальных данных есть и различные варианты квантово-химических методов

расчета электронных спектров. Тем не менее, и в этом случае есть свои сложности, связанные, в частности, с необходимостью учета эффектов окружения.

В настоящее время задача моделирования спектра поглощения вещества из данных неэмпирических расчетов решена не полностью. Если частоты и интенсивности переходов, как правило, непосредственно получаются из данных квантово-химических расчетов, то оценка формы и ширины электронно-колебательных полос пока что представляет собой слабо разработанную проблему. Прямое решение этой задачи приводит к необходимости расчета поверхностей потенциальных энергий систем в возбужденных состояниях, что достаточно трудоемко, особенно если возникает необходимость описать детальную вибронную структуру полосы электронного перехода. Для комплексных ионов в растворе полосы в спектре поглощения, как уже сказано выше, являются бесструктурными, что, казалось бы, должно облегчать решение проблемы, поскольку общая теория таких полос была разработана еще в 1950-х гг. (в частности, в работах С.И. Пекара и его учеников [1, 2]). Однако известные теоретические модели бесструктурных полос поглощения примесных центров в конденсированной среде содержат параметры, оценка которых на основе квантово-химических расчетов представляет собой отдельную задачу. По этим причинам, теоретических работ по моделированию спектров поглощения в конденсированной среде опубликовано достаточно мало.

Такое состояние проблемы указывает на актуальность поиска надежных квантово-химических методов оценки положения и интенсивностей полос поглощения комплексов переходных металлов в растворах и разработки общей методики оценки теоретических параметров формы полосы поглощения на основе квантово-химических расчетов. При этом вычислительная сложность используемых подходов должна быть не слишком велика, чтобы их можно было применять для моделирования электронных спектров соединений в конденсированной среде.

Цель диссертационной работы. В рамках настоящей работы преследовались следующие цели:

1. Разработать общую методику оценки теоретических параметров формы бесструктурной полосы поглощения примесного центра в конденсированной среде на основе квантово-химических расчетов;

2. На примере иона гексаамминорутепия (II) в водном растворе сравнить применимость различных квантово-химических методов и моделей сольватации для надежного предсказания положений и интенсивностей полос в спектре поглощения;

3. На основе рассчитанных методами квантовой химии положений, интенсивностей и ширин полос предложить теоретическую модель спектра поглощения иона гексаамминорутепия (II) в водном растворе.

Научная новизна. В настоящей работе получены следующие новые результаты:

1. Впервые на основе использования современных квантово-химических методов получен качественно правильный порядок возбужденных состояний комплексного иона гексаамминорутения (II) в водном растворе, а также достигнуто количественное согласие с имеющимися экспериментальными энергиями переходов;

2. Впервые проведено систематическое сравнение различных моделей растворителя - континуальных, эффективных фрагментов и кластерных, а также квантово-химических методов с точки зрения предсказания спектра поглощения в конденсированной среде на примере иона гексаамминорутения (II) в водном растворе;

3. На примере иона гексаамминорутения (II) в водном растворе разработана и апробирована оригинальная методика оценки параметров формы бесструктурной полосы поглощения на основе теоретической модели С.И. Пекара [1].

Практическая значимость. Методический аспект данной работы заключается в разработке новой методики предсказания формы линии бесструктурных спектров поглощения только на основе тех данных, которые доступны из квантово-химических расчетов. Найден набор квантово-химиче-ских методов, позволяющих получать достаточно точные оценки необходимых параметров моделируемого спектра.

Результаты, полученные в данной работе, могут быть использованы для теоретического предсказания как фотохимического поведения комплексных катионов переходных металлов с различными лигандами, так и спектроскопических характеристик их растворов.

На защиту выносятся следующие основные результаты:

1. На основе модели С.И. Пекара разработана методика расчета формы полос в бесструктурных электронных спектрах поглощения из данных квантово-химических расчетов;

2. На основе этой методики изучена форма полос поглощения иона гексаамминорутения (II) в водном растворе;

3. Методы ТОБИ1, основанные на традиционных функционалах (в т.ч. ВЗЬУР и РВЕО), дают качественно неправильное описание порядка и типа возбужденных состояний комплекса. Использование функционала ЬС-ВЬУР с исправленной асимптотикой на больших расстояниях существенно улучшает качественное и количественное описание энергий возбужденных состояний;

4. Рассчитанные методом TD-LC-BLYP значения частот и сил осцилляторов переходов позволяют построить теоретический спектр поглощения комплекса в виде суперпозиции трех гауссовых полос с ширинами, рассчитанными при помощи модели Пекара, который хорошо согласуется с экспериментальным спектром поглощения исследованной системы.

Апробация работы. Основные результаты данной работы были представлены на Конференциях им. В.А. Фока по квантовой и вычислительной химии (Анапа 2007, Казань 2009), а также на конференции "Molecular Self-Organization in Micro-, Nano-, and Macro-Dimensions: From Molecules to Water, to Nanoparticles, DNA and Proteins"(Киев, 2008) и XXIV Съезде по спектроскопии (Москва, 2010). Работа была выполнена в ходе исследований, поддержанных Российским Фондом Фундаментальных Исследований (проекты 07-03-01021а и 10-03-00665а).

Публикации. Результаты опубликованы в 6 печатных работах, из них 2 статьи в рецензируемых журналах [Al, А2] и 4 тезисов докладов [A3, А4, А5, А6] в сборниках трудов конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 8 глав, выводов и списка цитируемой литературы из 90 наименований. Работа изложена на 129 страницах, включает 27 рисунков и 19 таблиц.

Содержание работы

Глава 1. Фотохимия комплексов рутения

В Главе 1 проведен обзор литературы по общим свойствам возбужденных состояний комплексных соединений рутения. Приведены классификации типов возбужденных состояний, теоретические модели, используемые для этой классификации и представлены примеры квантово-химических расчетов рассматриваемых комплексов и аналогичных им. При этом в большинстве рассмотренных работ можно выделить ряд проблем, которые требуют своего решения:

• Необходимость учета влияния растворителя (см. работы [3, 4], исследуемая система - [11и(МН3)5ру]2+);

• Сильная зависимость оценок от размера активного пространства и параметров усреднения по состояниям метода САБЭСР (см. работу [5], соединение [Ни(Г*Ш3)5ру]2+);

• Неверное описание возбужденных состояний с переносом заряда в рамках метода ТББРТ с традиционными функционалами (например, ВЗЬУР, соединения [11и(га3)5ру12+ и [11и(Ш3)5руг|2+) [6|.

Глава 2. Теория функционала плотности

Глава 2 содержит основные сведения о теории функционала плотности (ОРТ), классификацию обменно-корреляционных функционалов и детальное описание проблем, возникающих при расчете свойств возбужденных состояний с переносом заряда.

В данной главе также рассмотрен специальный обменно-корреляцион-ный функционал ЬС-ВЬУР [7] с исправленной асимптотикой обменной части на больших расстояниях. Это достигается выделением в потенциале межэлектронного отталкивания ближней и дальней областей, причем положение

границы эффективным образом регулируется параметром /л, который необходимо подбирать для каждой исследуемой системы. Использование этого функционала позволяет качественно правильно описывать характеристики возбужденных состояний систем с переносом заряда.

Глава 3. Методы учета сольватационных эффектов

В Главе 3 подробно обсуждаются сложности, возникающие при квантово-химическом описании систем с водородными связями, связанные с определенным соотношением взаимодействий, обуславливающих этот вид химической связи [8]. Рассматриваемые в диссертации работы демонстрируют высокую эффективность методов БРТ на основе гибридных функционалов, таких как ВЗЬУР, для описания геометрических параметров и колебательных частот кластеров воды.

Также в этой главе рассматриваются модели различного уровня, используемые при описании сольватных эффектов в водных растворах. Для этой цели можно использовать как квантово-химическое описание молекул растворителя (кластерные и периодические подходы), так и континуальные и дискретные модели. Каждый подход имеет свои достоинства и недостатки. Кластерные и периодические модели позволяют воспроизвести характеристики водородных связей на уровне точности используемого квантово-химиче-ского метода, однако требуют существенных вычислительных затрат. Континуальные же модели, несмотря на простоту применения, требуют подбора размера полостей, в которые помещается исследуемая система, и, кроме того, неспособны воспроизвести направленность взаимодействий, характерную для водородных связей. Промежуточными являются дискретные модели растворителя, в которых молекулы растворителя заменяются эффективными фрагментами, обладающими дипольным моментом и поляризуемостью исходных молекул. Примером такого подхода является метод потенциалов эффективных фрагментов (ЕРР). Однако существенным недостатком таких подходов

оказывается фиксация внутренних степеней свободы в фрагментах, а также отсутствие возможности моделировать перенос заряда на растворитель.

Глава 4. Уширение полос в спектрах поглощения веществ в конденсированных средах

В четвертой главе приведен краткий литературный обзор теории оптических спектров конденсированных сред, начиная с основных формул теории излучения с веществом и заканчивая рядом приближений, делающих возможным расчет формы полос в спектрах поглощения растворов на основе параметров, получаемых в рамках молекулярных моделей.

В начале главы выводится выражение для сечения поглощения при переходе из основного электронного состояния о в возбужденное 6 в нестационарном формализме, предполагая применимость приближения Борна-Оппенгей-мера к электронным и ядерным движениям и приближения Кондона к матричным элементам электронного перехода. Далее рассматривается простая модель из двух одинаковых смещенных друг относительно друга гармонических поверхностей потенциальной энергии (ППЭ) системы и предполагается что при электронном переходе не происходит ни изменения колебательных частот, ни поворота Душинского.

При таких условиях можно записать т.н. формулу Пекара, описывающую форму полосы поглощения е{и):

(и - ит)2

е{и) ос "И —^ехР

(1)

2{&иУ

где ит - вертикальное (франк-кондоновское) волновое число, й - дипольный момент электронного перехода, а дисперсия полосы задается выражением:

= 2п,- + 1). (2)

з

Здесь - волновые числа нормальных колебаний,

$3 = (3)

10

- факторы Хуанга-Риса [9],

й

- сдвиг минимума ППЭ возбужденного состояния (6) относительно основного (а) вдоль ,5-ой нормальной моды в безразмерных нормальных координатах

[Ю],

ехр -

2Й7Г С!^

квТ

- 1

(5)

- средняя термическая заселенность ^'-ой моды.

Таким образом, в этом приближении полоса поглощения является бесструктурной и имеет форму гауссова пика, центрированного на уш с дисперсией, заданной уравнением (2). Хотя первоначально подобные формулы использовались для аппроксимации экспериментально наблюдаемых полос, входящие в них модельные параметры можно пытаться оценивать на основе квантово-химических расчетов, что и являлось одной из целей данной работы.

Вместо Ьv удобнее характеризовать гауссову полосу ее шириной на половине высоты:

Г = 2й(л/21п2. (6)

Для площади полосы 5 легко вывести приведенное ниже следствие выражения (1):

е{и)йи ос

м2

<5г/\/2тг.

V ехр

(|V - г/71)2

2 {¿и)2

йи. = Щ2ит ос / (7)

Как правило, в интересующем спектральном диапазоне находится несколько электронных переходов, что приводит к существенному перекрыванию полос поглощения. Тем не менее, можно разрешить эту проблему, суммируя выражения вида (1) по всем переходам 6, а именно:

е(и) ос и^Ш'' ь

1

8щ\/2ТТ 11

ехр

(" - <?

2(5щу

(8)

Также можно записать аналог выражения (7):

ь

Из формулы (9) следует, что отношение площадей отдельных полос Еь^) в полном спектре определяется относительными силами осцилляторов соответствующих переходов:

(10)

оь' I б'

Глава 5. Введение в расчетную часть

В данной главе обсуждается конкретный объект исследования - ион гек-саамминорутения (II) - и проводится детальное рассмотрение его экспериментального спектра поглощения в водном растворе с целью извлечения параметров спектральных полос по данным работы [11].

Экспериментальный спектр поглощения водного раствора гексамминору-тения (И) состоит из трех полос, отнесенных авторами как соответствующие двум ЬР-, и одному СТТБ-переходам. В цитируемой работе представлены только положения полос в спектре, но не ширины и интенсивности полос. Для этой цели была проведена аппроксимация оцифрованного экспериментального спектра модельной функцией с использованием процедуры Левен-берга-Марквадта, выбирая начальное приближение вручную.

Экспериментальный спектр аппроксимировался следующей функцией, аналогичной выражению (8):

Тем самым, были получены параметры Аь, V™ и для каждой полосы

Аппроксимированный функцией (11) экспериментальный спектр пока-

(И)

Ь = ЬП, ЬГ2, СТТЯ.

зан на Рис. 1.

Рис. 1. Экспериментальный спектр поглощения [11], аппроксимированный функцией (11)

На оригинальном спектре, представленном в работе [И], наблюдается возрастание коэффициента экстинкции в области Л < 250 нм (и > 40000 см""1), которое в самой работе [11] не обсуждается, но предположительно связанное с более высокочастотными СТТв-переходами и поглощением самой воды. Ввиду неполноты экспериментальных данных этот диапазон частот был исключен из аппроксимации.

Таблица 1. Параметры экспериментального спектра и их стандартные отклонения

Параметр ЬП Ц?2 СТТБ

Положение максимума V™, см-1 Ширина Гь, см"1 = Аь х М~1см""1 25500 ± 300 5600 ± 900 31 ±2 29800 ± 200 2500 ± 500 34 ±5 36000 ± 100 7800 ± 100 641 ±2

Глава 6. Оптимизация геометрии и расчет спектра ЬГ-возбуж-дений

В Главе 6 обсуждается выбор подхода к оптимизации геометрии иона гексаамминорутения (II).

Так как в литературе отсутствуют данные о структуре этого иона в рас-

творе, то в качестве критерия оценки результатов пришлось использовать косвенные данные. Таким критерием были выбраны энергии нижних ЬР-состо-яний, известные из экспериментального спектра поглощения. Дополнительно проводилось сравнение со структурой кристаллической соли [Ни(МН3)6]С12 [12]

Было проведено сравнение базисных наборов АО на лигандах:

A. 6-ЗЮ* на атомах азота и 6-ЗЮ на атомах водорода;

B. 6-31Ю* на атомах азота и 6-ЗЮ на атомах водорода;

C. сс-р\ГК на атомах азота и водорода.

На ионе рутения использовался валентный базисный набор АО [8з7рМ)/ [6я5рЗс£] в комбинации с квазирелятивистким псевдопотенциалом малого остова ЕСР28М\УВ, разработанные Штутгартовской группой [13].

Для расчета геометрии основного состояния иона в вакууме использовались методы ЛНР и ВЗЬУР. Помимо этого, было изучено влияние эффектов растворителя на геометрию при окружении комплекса 38 потенциалами эффективных фрагментов ЕРР [14].

Ключевые параметры оптимизированных структур приведены в Табл. 2.

Таблица 2. Геометрические параметры комплекса

Метод Ни-И, А 1М-Н, А

ИНР/вакуум 2,25 1,01

ВЗЬУР/вакуум 2,20 1,02

ВЗЬУР/ЗвЕРР 2,17 1,02

Данные РСА для [11и(ГШ3)6]С12 [12] 2,14 -

Легко видеть, что учет сольватации оказывает значительный эффект на геометрию комплекса: рассчитанные методом ВЗЬУР/ЗвЕРР длины связей 11и—N оказываются ближе всего к таковым в кристаллической соли. При

этом изменение базисного набора не оказывает на длины связей практически никакого влияния.

Для (1—(1 переходов использовались методы САББСР и МСС^БРТ в активном пространстве расщепленных полем лигандов ё-орбиталей центрального иона.

Структура, найденная методом ВЗЬУР/38ЕРР, оказалась наилучшей и с точки зрения воспроизведения энергии первого ЬР-перехода методом МСС^БРТ, что следует из Табл. 3.

Таблица 3. Энергии Ц-переходов в см-1, рассчитанные методом МСС^РТ

Метод оптимизации геометрии ЬИ ЬР2

йот 20300 29700

ВЗЬУР 23300 32900

В31ЛТ/38ЕРР 25500 35200

Эксперимент 25600 32300

Выбор базисного набора и весов в усреднении по состояниям, как и учет влияния растворителя на стадии расчета энергий внутрисферных переходов, не оказывают значимого эффекта. Поэтому в дальнейших исследованиях использовался только базисный набор В.

Таким образом, гибридный ВЗЬУР/ЗЭЕРР подход позволил получить адекватную геометрию основного состояния иона гексаамминорутения (II) в водном растворе.

Результаты шестой главы были представлены на 11-ой международной конференции им. В.А. Фока [АЗ] и опубликованы в работе [А1]. Глава 7. Расчет энергии вертикальных возбуждений В главе 7 обсуждается выбор метода расчета энергий вертикальных переходов в спектре поглощения иона гексаамминорутения с учетом СТТЭ-состо-яний.

Поскольку для корректного описания CTTS-состояний может потребоваться более детальная модель растворителя, в данной главе сравниваются результаты, полученные в рамках следующих сольватных моделей:

1. 38 фрагментов EFP (далее - 38EFP).

2. 16 ближайших к комплексу молекул воды, описанных явным образом, и 22 фрагмента EFP (далее 16Н20 + 22EFP).

Эти модели применялись и при оптимизации геометрии, и при расчете вертикального спектра. Здесь и далее для молекул воды использовался базис АО 6-31G*. Влияние диффузных АО на рассчитываемые характеристики обсуждается в следующей главе работы.

Вначале была попытка использовать подход CASSCF/MCQDPT, предложенный в предыдущей главе. Однако природа виртуальных орбиталей, находящихся по энергии выше расщепленных кристаллическим полем d-орбиталей рутения, a priori не известна, поэтому необходимо было постепенно расширять активное пространство, включая все больше виртуальных орбиталей, до появления качественно верных по составу решений. Количество орбита-лей в активном пространстве (п) и усредняемых состояний (т) обозначалось символами (п,т) после названия метода.

Качественно верный порядок состояний на уровне CASSCF(n,m) наблюдался только начиная со схемы расчета (7,22); в расчете CASSCF(6,10) следующему за LF2 состоянию соответствовало не CTTS, а двукратное d—d возбуждение. Дальнейшее расширение активного пространства не привело к значительному улучшению оценок энергии CTTS-перехода. Учет эффектов дифференциальной корреляции методом MCQDPT изменил порядок состояний LF2 и CTTS по энергии вопреки экспериментально наблюдаемому во всех случаях, кроме схемы расчета (14,40). В последнем случае метод MCQDPT существенно приблизил оценки энергии CTTS-перехода к экспериментальному

значению, что представлено на Рис. 2. Тем не менее, ошибки в воспроизведении энергий всех переходов все еще достаточно велики и составляют около 1000 см"1 для №1-, 3600 см-1 для №2- и 1500 см"1 для СТТ8-состояний. В случае же более грубой модели растворителя 38ЕРР ошибки расчетов еще более значительны.

46-

С 42-

га

§ 40

I 38 и

к 36 | 34£ 32-

га

5 30' | 28

6 26 ■ со

24' 22 ■

- СТТ5-состояния : 1Р-состояния

—I-'-1—

тоопувз1УР

—I-'-1-1-1

ТООП"/РВЕО

Эксперимент

САЭБСР

МО^РТ

38ЕРР 16Н20:22ЕРР 38ЕРР 1бНгО:22ЕРР 38ЕРР 16НгО:22ЕРР 38ЕРР 1бН,0:22ЕРР

Рис. 2. Оценки энергий переходов методами САЗЭСР/МССДОРТ и ТОЭРТ в различных сольватных моделях

Таким образом, хотя многоконфигурационные методы квантовой химии весьма сложны с вычислительной точки зрения, они не дают удовлетворительных результатов даже в случае весьма больших активных пространств.

В качестве альтернативы был рассмотрен метод ТОБЕТ. Как видно из Рис. 2, применение функционалов ВЗЬУР и РВЕ0 приводит к качественно неправильному порядку и2- и СТТЗ-состояний даже при явном учете первой сольватной оболочки, как и следовало ожидать при описании состояний с переносом заряда.

Поэтому было проведено систематическое исследование влияния выбора функционала ТБОГТ на качественные и количественные оценки возбужденных состояний, в том числе, функционала ЬС-ВЬУР при различных значениях параметра ¡л. Последнее сравнение приведено на Рис. 3.

V х 10'3, см"1 6560 55 50 45 40 35 30 25 20 15-

Расчет Эксперимент

ц=1 -

иг --»-- —

сто --•-- —

о.о

-л—

0.2

—I—

0.4

-1—

0.6

—1—

0.8

~1—

1.0

Рис. 3. Оценки энергий переходов от параметра смешивания р. в методе ТБ-ЬС-ВЬУР с моделью растворителя 16Н20 + 22ЕРР.

Наилучшее согласие частот и относительных сил осцилляторов вертикальных переходов с экспериментальными данными достигается при рекомендованном авторами функционала [15] значении ц = 0,33 при явном учете первой сольватной оболочки в рамках модели 16 Н20 + 22 ЕРР.

Результаты седьмой главы были представлены на конференции [А4] и опубликованы в работе [А2].

Глава 8. Расчет ширин и формы линии в спектре поглощения Глава 8 посвящена моделированию формы полос в спектре поглощения иона гексаамминорутения (II) на основе квантово-химических методов, использованных в главах 6 и 7, а также модели Пекара, описанной в главе 4

и позволяющей рассчитать ширины спектральных полос исходя из микроскопических параметров, конкретный алгоритм получения которых, однако, в рамках этой модели не обсуждается. По этой причине была предложена следующая методика:

1. Оптимизация геометрии основного сосотояния с использованием той или иной модели растворителя методом ВЗЬУР;

2. Расчет гессиана Н, волновых чисел гармонических нормальных колебаний V] и матрицы нормальных мод Ь методом ВЗЬУР;

3. Расчет методом ТБ-ЬС-ВЬУР волновых чисел ит и моментов вертикальных переходов й для выбранных возбужденных состояний в равновесной геометрии основного состояния;

4. Расчет градиентов соответствующих возбужденных состояний V методом ТБ-ЬС-ВЬУР в равновесной геометрии основного состояния;

5. Оценка параметров сдвига минимума Д из выражения (4) в безразмерных координатах по формуле:

Д = 0,1722 П^2ЬтМАХ, (12)

где Ми Я - диагональные матрицы атомных весов (в а.е.м.) и колебательных волновых чисел (в см-1), соответственно, Ь - матрица нормальных колебаний в декартовых координатах, нормированная согласно условию:

ЬТМЬ = 1, (13)

а АХ = гармоническая оценка сдвига минимума возбужденно-

го состояния относительно основного в декартовых координатах (в А).

6. Расчет факторов Хуанга-Риса Б], и далее дисперсии гауссовой полосы 61' и ширины полосы Г по формулам (2-6).

Поскольку в рамках этой модели уширения было необходимо количественно воспроизводить частоты и формы нормальных колебаний системы, в данной главе использовались только кластерные модели растворителя, включающие в себя 16, 21 и 38 молекул воды (обозначаемые как 16Н20, 21Н20, 38Н20, соответственно).

Рассчитанные в этих моделях энергии и относительные силы осцилляторов вертикальных переходов приведены в Табл. 4.

Таблица 4. Энергии переходов ит (в см"1) и относительные силы осцилляторов Iсттз (в скобках) для различных моделей растворителя. Метод расчета: ТР-ЬС-ВЬУР

Модель растворителя 1Л ЬК СТТЯ

16Н20 24700 (0,124) 29600 (0,059) 32700

16Н20 + РСМ 25000 (0,025) 29900 (0,031) 33100

16 Н20 + 22 ЕГР [А2] 25800 (0,048) 30500 (0,046) 35500

16Н20 24700 (0,124) 29600 (0,059) 32700

21Н20 25100 (0,111) 30000 (0,100) 33800

38 Н20 26400 (0,031) 31200 (0,012) 34400

Эксперимент (Табл. 1) 25500 (0,034) 29800 (0,018) 36000

Эксперимент [11] 25600 (-) 32300 (-) 36400

Также было исследовано влияние расширения базисного набора на центральном атоме рутения и молекулах воды диффузными орбиталями. Показано, что такая вариация базисного набора практически не влияет на энергии переходов и силы осцилляторов.

Рассчитанные ширины полос приведены в Табл. 5.

Модель растворителя ЬП ЬР2 СТТЯ

16Н20 + РСМ 4700 5300 6200

16Н20 4700 5300 6400

21Н20 5500 6200 6700

38 Н20 6900 7400 7800

Эксперимент (Табл. 1) 5600 ± 900 2500 ± 500 7800 ± 100

Ключевой составляющей используемой методики расчета ширин полос является гармоническое приближение для оценки сдвига минимума Д по формуле (12). Представлен анализ структурных изменений комплекса при переходе из основного (СЭ) в возбужденные состояния по изменению расстояний Яи—N. Оси ж, у, 2 направлены вдоль связей Ил—N.

В случае ЬП- и ЬР2-состояний, наблюдается асимметричное растяжение Ий-N связей в плоскости хг, сходное с эффектом Яна-Теллера для случая идеальной октаэдрической симметрии [16]. В случае же СТТБ-состояния наблюдается изотропное сокращение всех расстояний Ий-N на ОД А.

На Рис. 4 представлено распределение факторов Хуанга-Риса (3-4), и соответствующих ^'-ых слагаемых в выражении (2) по данным квантово-химических расчетов.

Отмечено, что высокочастотные моды (выше 3000 см-1) дают весьма заметный вклад в ширину полосы, несмотря на то, что их факторы Хуанга-Риса малы по сравнению с факторами низкочастотных мод. Это происходит из-за множителей I/2 в формуле (2). Температурный фактор играет незначительную роль.

Необходимость корректного учета вклада высокочастотных колебаний воды в случае расчета ширины СТТЭ-полосы указывает на неприменимость тех моделей растворителя, в которых так или иначе пренебрегается внутрен-

20: 10:

16 н, о

V

м ,1

21Н20

250 500 3000 3250 3500 3750 V

1.6 т

0.8-

0 250 500 3000 3250 3500 3750

4-1

-А—

38 Н20

20 10 =

Ж

250 500 3000 3250 3500 3750 V

250 500 3000 3250 3500 3750 V

250 500 3000 3250 3500 3750

Рис. 4. Рассчитанное распределение факторов Хуанга-Риса Б] (безразмерные; верхний ряд) и слагаемых в сумме (2) (см-2 х 10~6; нижний ряд) по волновым числам

ней структурой его молекул, как в случае модели ЕРР.

Коэффициент пропорциональности между молярной экстинкцией е(и) и правой частью формулы (8) в общем случае включает в себя характеристики локального поля в диэлектрической среде, путь оценки которых из первых принципов не известен. Кроме того, регистрируемый в экспериментальной работе спектр может быть "загрязнен" из-за несовершенства используемой аппаратуры, что особенно актуально для спектра, полученного в 1970-х годах. Поэтому невозможно рассчитать непосредственно абсолютные интенсивности полос в моделируемом спектре. Однако, оперируя ширинами и относительными площадями полос (которые, согласно формуле (10), определяются силами осцилляторов), можно пытаться воспроизводить в расчетах относительные высоты пиков. Получаемый модельный спектр разумно нормировать на площадь экспериментального:

£ехр

£погт(») = ^ X е{и), (14)

где Зехр — и ~ Приведенный способ нормировки спек-

тра требует оценки площадей отдельных наблюдаемых полос, которые, однако, легко рассчитать, исходя из приведенной выше аппроксимации экспериментального спектра модельной функцией (11).

Нормированные указанным способом теоретические спектры водного гек-саамминорутения (II) представлены на Рис. 5 вместе с аппроксимацией экспериментального спектра из Рис. 1. Рассчитанные положения максимумов ит и относительные площади полос, определяемые относительными силами осцилляторов /х^//стт5) взяты из Табл. 4, а рассчитанные ширины полос Г - из Табл. 5. Легко видеть хорошую сходимость рассчитанных спектров к экспериментальному.

Результаты восьмой главы были представлены на конференциях [А5,

А6].

Рис. 5. Рассчитанные и экспериментальный (оцифрованный) спектры поглощения иона гексаамминорутения (II) в водном растворе.

Выводы

1. Разработана общая методика оценки теоретических параметров формы бесструктурной полосы поглощения примесного центра в конденсированной среде на основе квантово-химических расчетов;

2. В порядке апробации данной методики, на основе рассчитанных методами квантовой химии положений полос, их относительных сил осцилляторов и ширин предложен теоретический спектр поглощения иона гексаамминорутения (II) в водном растворе, согласующийся с экспериментальным;

3. Положения полос в спектре поглощения иона гексаамминорутения (И) в водном растворе оцениваются при помощи метода TD-LC-BLYP и кластерной модели растворителя 38Н20 с точностью до 2000 см-1 как для внутрисферных переходов, так и для перехода с переносом заряда на растворитель.

Цитированная литература

1. Пекар С. И. О влиянии деформации решеток электронами на оптические и электрические свойства кристаллов // УФН. 1953. Т. 50. С. 197-252.

2. Кривоглаз М. А., Пекар С. И. Форма спектров примесного поглощения света и люминесценции в диэлектриках // Труды Института физики АН УССР. 1953. Т. 4. С. 37-70.

3. Pearl G., Zerner M. A Theoretical Examination of the Solvent Dependence of the Metal-to-Ligand Charge-Transfer Band in Amino Ruthenium Complexes // J. Am. Chem. Soc. 1999. Vol. 121. Pp. 399-404.

4. Stavrev K., Zerner M., Meyer T. Outer-sphere Charge Transfer Effects oil the Spectroscopy of the [Ru(NH3)5py]2+ // J. Am. Chem. Soc. 1995. Vol. 117. Pp. 8684-8685.

5. Zeng J., Hush N., Reimers J. Solvent Effects on Molecular and Ionic Spectra. 5. Development of a Method for Simulation of the Liquid Structure and Solva-tochromic Shift of Inorganic Complexes Such as Pentaaminopyridylruthenium (II) in Water // J. Phys. Chem. 1995. Vol. 99. Pp. 10459-10470.

6. Sizova 0. V., Sizov V. V. Modeling The Solvation Shell of Complexes in Solution for Quantum Chemical Calculations of Electronic Spectra // J. Struct. Chem. 2006. Vol. 47. Pp. 1022-1031.

7. Iikura H., Tkuneda T., Yanai T., Hirao K. A long-range correction scheme for generalized-gradient-approximation exchange functionals // J. Chem. Phys. 2001. Vol. 115, no. 8. Pp. 3540-3544.

8. Koch W., Holthausen M. C. A Chemist's Guide to Density Functional Theory. Second edition. Wiley-VCH Verlag GmbH, 2001.

9. Petrenko T., Neese F. J. Analysis and prediction of absorption band shapes, fluorescence band shapes, resonance Raman intensities, and excitation profiles using the time-dependent theory of electronic spectroscopy // J. Chem. Phys. 2007. Vol. 127, no. 164319. Pp. 1-15.

10. Neese F. J., Petrenko T., Ganyushin D., Olbrich G. Advanced aspects of ab initio theoretical optical spectroscopy of transition metal complexes: Multiplets, spin-orbit coupling and resonance Raman intensities // Coord. Chem. Rev. 2007. Vol. 251. Pp. 288-327.

11. Matsubara T., Efrima S., Metiu H., Ford P. Solvent Effects on the Electronic Spectra of the Ruthenium (II) Complexes Ru(NH3)62+ and Ru(en)32+. Evi-

26

dence for Charge Transfer to Solvent Transitions. //J. Chem. Soc. Faraday Trans. II. 1979. Vol. 75. Pp. 390-400.

12. Trehoux J., Nowogrocki G., Thomas D., Tridot G. Determination of the structure of ruthenium (II) hexaammine chloride length of the ruthenium (Il)-nitrogen bond // C. R. Acad. Sci., Ser. C. 1972. Vol. 274. Pp. 1384-1387.

13. Andrae D., Haeussermann U., Dolg M. et al. Energy-adjusted ab initio pseudopotentials for the second and third row transition elements // Theor. Chim. Acta. 1990. Vol. 77. Pp. 123-141.

14. Day P. N., Jensen J. H., Gordon M. S. et al. An effective fragment method for modeling solvent effects in quantum mechanical calculations // J. Chem. Phys. 1996. Vol. 105. Pp. 1968-1986.

15. Tawada Y., Tsuneda Т., Yanagisawa S. A long-range-corrected time-dependent density functional theory //J. Chem. Phys. 2004. Vol. 120, no. 18. Pp. 8425-8433.

16. Берсукер И. Б. Электронное строение и свойства координационных соединений. Введение в теорию. Л.: "Химия", 1976.

Список публикаций

Al. Yurenev P. V., Scherbinin А. V., Stepanov N. F. Hybrid Ab Ini-tio/EFP Approach for Calculating d-d Absorption Spectrum of Hexaammineruthenium(II) Ion in Aqueous Solutions // Int. J. Quant. Chem. 2008. Vol. 108. Pp. 2711-2718.

A2. Юренев П. В., Щербинин А. В., Степанов Н. Ф. Применимость методов TD-DFT для расчета электронного спектра поглоще-

ния гексаамминорутения (II) в водном растворе // ЖФХ. 2010. Т. 84, № 1. С. 44-48.

A3. Yurenev P. V., Scherbinin А. V., Stepanov N. F. Hybrid Ab Initio/EPP Approach for Calculating d—d Absorption Spectrum of Hexaammineruthe-nium(II) Ion in Aqueous Solutions // 11th V.A. Fock Meeting on Quantum and Computational Chemistry, Book of Abstracts. Anapa, Russia: 2007. — October. P. 11.

A4. Yurenev P. V., Scherbinin A. V., Stepanov N. F. Simulation of the charge transfer to solvent transitions of hexaammineruthenium(II) ion in aqueous solutions on the basis of hybrid ab initio/EFP approaches // International conference NATO ARW "Molecular Self-Organization in Micro-, Nano-, and Macro-Dimensions: From Molecules to Water, to Nanoparticles, DNA and Proteins Book of Abstracts. Kiev, Ukraine: 2008.-June. P. 200.

A5. Yurenev P. V., Kretov M. K., Scherbinin A. V., Stepanov N. F. Theoretical simulation of the absorption spectrum of the hexaammineruthenium (II) complex in aqueous solution // 12th V.A. Fock Meeting on Quantum and Computational Chemistry, Book of Abstracts. Kazan, Russia: 2009.—October. P. 38.

A6. Юренев П. В., Кретов М. К., Щербинин А. В., Степанов Н. Ф. Теоретическое моделирование спектра поглощения иона гексаамминорутения (II) в водном растворе // XXIV Съезд по спектроскопии, Тезисы докладов. Москва: 2010, —Март. С. 507.

Введение.

Часть I. Обзор литературы

Глава 1. Фотохимия комплексов рутения.

1.1. Описание возбужденных состояний комплексов переходных металлов

1.2. Квантово-химическне методы расчета свойств комплексов рутения.

1.3. Выводы к Главе 1.

Глава 2. Теория функционала плотности

2.1. Обзор методов БГТ.

2.2. Обменно-корреляционные функционалы.

2.3. Расчет возбужденных состояний.

2.4. Вывод к Главе 2.

Глава 3. Методы учета сольватационных эффектов для водных растворов

3.1. Основные проблемы, возникающие при квантово-химических расчетах систем с водородными связями

3.2. Димер воды и применимость методов БРТ.

3.3. Кластерная модель.

3.4. Континуальные модели.

3.5. Дискретные модели (ЕЕР).

3.6. Выводы к Главе 3.

Глава 4. Уширение полос в спектрах поглощения веществ в конденсированных средах.

4.1. Приближение коротких времен.

4.2. Оценка параметров формы линии из экспериментальных данных.

4.3. Оценка параметров формы линии из квантово-химических данных.

4.4. Выводы к Главе 4.

Часть II. Расчетная часть

Глава 5. Введение в расчетную часть.

5.1. Описание объекта исследования.

5.2. План исследования.

5.3. Обработка экспериментального спектра.

Глава 6. Оптимизация геометрических параметров и расчет спектра вертикальных LF-возбуждений.

6.1. Квантово-химические методы.

6.2. Оптимизация геометрических параметров.

6.3. Спектр LF-переходов.

6.4. Выводы к Главе 6.

Глава 7. Расчет энергии вертикальных CTTS-возбуждений.

7.1. Расширение активного пространства методов CASSCF/MCQDPT.

7.2. Применение метода TDDFT.

7.3. Выводы к Главе 7.

Глава 8. Расчет ширин и формы линии в спектре поглощения.

8.1. Квантово-химические методы.

8.2. Оптимизированные структуры.

8.3. Положения максимумов полос и их интенсивности.

8.4. Анализ CTTS-состояния с точки зрения состава молекулярных орбиталей

8.5. Ширины полос

8.6. Геометрические изменения при электронном переходе.

8.7. Вклады нормальных мод в уширение CTTS-полосы.

8.8. Времена декогеренции.

8.9. Построение модельного спектра.

8.10. Выводы к Главе 8.

Выводы.

Актуальность работы. Многие соединения в растворе проявляют широкие (более 4000 см"1) и интенсивные полосы примерно гауссовой формы в УФ-области спектра поглощения, относимые экспериментаторами как полосы переноса заряда на растворитель ("Charge Transfer То Solvent", здесь и далее - CTTS). Наиболее изучеиы такие явления в водных растворах гало-генид-иопов. Для комплексов переходных металлов эти процессы особенно интересны с точки зрения фотохимии, так как перенос электрона на растворитель соответствует окислению центрального иона.

Физическая природа как указанных переходов, так и соответствующих возбужденных состояний до сих пор остается не вполне ясной. Относительно хорошо они изучены только в растворах галогенид-ионов, а в растворах комплексов переходных металлов в известной нам литературе теоретически не исследовались. Интерес к моделированию CTTS-переходов в катионных комплексах продиктован следующими факторами:

1. Наличие в литературе большого количества экспериментальных работ, в которых приведен спектр поглощения, содержащий CTTS-полосу;

2. CTTS-состояния положительно заряженных ионов в растворах должны быть существенно сильнее связанными за счет кулоновского притяжения, чем в случае анионов.

Для фотохимии важно уметь предсказывать свойства не только CTTS-переходов, но и внутрисферных d—d переходов в центральном ионе (в англоязычной литературе принято название LF-переходы, от "Ligand Field"), так как многие процессы при фотовозбуждении комплекса идут с их участием. Данный вид возбуждений изучен существенно лучше, помимо экспериментальных данных есть и различные варианты квантово-химических методов расчета электронных спектров. Тем не менее, и в этом случае есть свои сложности, связанные, в частности, с необходимостью учета эффектов окружения.

В настоящее время задача моделирования спектра поглощения вещества из данных неэмпирических расчетов решена не полностью. Если частоты и интенсивности переходов, как правило, непосредственно получаются из данных квантово-химических расчетов, то оценка формы и ширины электронно-колебательных полос пока что представляет собой слабо разработанную проблему. Прямое решение этой задачи приводит к необходимости расчета поверхностей потенциальных энергий систем в возбужденных состояниях, что достаточно трудоемко, особенно если возникает необходимость описать детальную вибронную структуру полосы электронного перехода. Для комплексных ионов в растворе полосы в спектре поглощения, как уже сказано выше, являются бесструктурными, что, казалось бы, должно облегчать решение проблемы, поскольку общая теория таких полос была разработана еще в 1950-х гг. (в частности, в работах С.И. Пекара и его учеников [1, 2]). Однако известные теоретические модели бесструктурных полос поглощения примесных центров в конденсированной среде содержат параметры, оценка которых на основе квантово-химических расчетов представляет собой отдельную задачу. По этим причинам, теоретических работ по моделированию спектров поглощения1 в конденсированной среде опубликовано достаточно мало.

Такое состояние проблемы указывает на актуальность поиска надежных квантово-химических методов оценки положения и интенсивноетей полос поглощения комплексов переходных металлов в растворах и разработки общей методики оценки теоретических параметров формы полосы поглощения на основе квантово-химических расчетов. При этом вычислительная сложность используемых подходов должна быть не слишком велика, чтобы их можно было применять для моделирования электронных спектров соединений в конденсированной среде.

Цель диссертационной работы. В рамках настоящей работы преследовались следующие цели:

1. Разработать общую методику оценки теоретических параметров формы бесструктурной полосы поглощения примесного центра в конденсированной среде на основе квантово-химических расчетов;

2. На примере иона гексаамминорутения (II) в водном растворе сравнить применимость различных квантово-химических методов и моделей сольватации для надежного предсказания положений и интенсивностей полос в спектре поглощения;

3. На основе рассчитанных методами квантовой химии положений, интенсивностей и ширин полос предложить теоретическую модель спектра поглощения иона гексаамминорутения (И) в водном растворе.

Научная новизна. В настоящей работе получены следующие новые результаты:

1. Впервые на основе использования современных квантово-химических методов получен качественно правильный порядок возбужденных состояний комплексного иона гексаамминорутения (II) в водном растворе, а также достигнуто количественное согласие с имеющимися экспериментальными энергиями переходов;

2. Впервые проведено систематическое сравнение различных моделей растворителя - континуальных, эффективных фрагментов и кластерных, а также квантово-химических методов с точки зрения предсказания спектра поглощения в конденсированной среде на примере иона гексаамминорутения (II) в водном растворе;

3. На примере иона гексаамминорутения (II) в водном растворе разработана и апробпрована оригинальная методика оценки параметров формы бесструктурной полосы поглощения на основе теоретической модели С.И. Пекара [1].

Практическая значимость. Методический аспект данной работы заключается в разработке новой методики предсказания формы линии бесструктурных спектров поглощения только на основе тех данных, которые доступны из квантово-химических расчетов. Найден набор квантово-химиче-ских методов, позволяющих получать достаточно точные оценки необходимых параметров моделируемого спектра.

Результаты, полученные в данной работе, могут быть использованы для теоретического предсказания как фотохимического поведения комплексных катионов переходных металлов с различными лигандами, так и спектроскопических характеристик их растворов.

На защиту выносятся следующие основные результаты:

1. На основе модели С.И. Пекара разработана методика расчета формы полос в бесструктурных электронных спектрах поглощения из данных квантово-химических расчетов;

2. На основе этой методики изучена форма полос поглощения иона гексаамминорутения (И) в водном растворе;

3. Методы ТЭБЕТ, основанные на традиционных функционалах (в т.ч. ВЗЬУР и РВЕО), дают качественно неправильное описание порядка и типа возбужденных состояний комплекса. Использование функционала ЬС-ВЬУР с исправленной асимптотикой на больших расстояниях существенно улучшает качественное и количественное описание энергий возбужденных состояний;

4. Рассчитанные методом TD-LC-BLYP значения частот и сил осцилляторов переходов позволяют построить теоретический спектр поглощения комплекса в виде суперпозиции трех гауссовых полос с ширинами, рассчитанными при помощи модели Пекара, который хорошо согласуется с экспериментальным спектром поглощения исследованной системы.

Апробация работы. Основные результаты данной работы были представлены на Конференциях им. В.А. Фока по квантовой и вычислительной химии (Анапа 2007, Казань 2009), а также на конференции "Molecular Self-Organization in Micro-, Nano-, and Macro-Dimensions: Prom Molecules to Water, to Nanoparticles, DNA and Proteins" (Киев, 2008) и XXIV Съезде по спектроскопии (Москва, 2010). Работа была выполнена в ходе исследований, поддержанных Российским Фондом Фундаментальных Исследований (проекты 07-03-01021а и 10-03-00665а).

Публикации. Результаты опубликованы в 6 печатных работах, из них 2 статьи в рецензируемых журналах [3, 4] и 4 тезисов докладов [5-8] в сборниках трудов конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 8 глав, выводов и списка цитируемой литературы из 90 наименований. Работа изложена на 129 страницах, включает 27 рисунков и 19 таблиц.

Выводы

1. Разработана общая методика оценки теоретических параметров формы бесструктурной полосы поглощения примесного центра в конденсированной среде на основе квантово-химических расчетов;

2. В порядке апробации данной методики, на основе рассчитанных методами квантовой химии положений полос, их относительных сил осцилляторов и ширин предложен теоретический спектр поглощения иона гексаамминорутения (II) в водном растворе, согласующийся с экспериментальным;

3. Положения полос в спектре поглощения иона гексаамминорутения (И) в водном растворе оцениваются при помощи метода ТБ-ЬС-ВГЛФ и кластерной модели растворителя 38 Н20 с точностью до 2000 см-1 как для внутрисферных переходов, так и для перехода с переносом заряда на растворитель.

1. Пекар С. И. О влиянии деформации решеток электронами на оптические и электрические свойства кристаллов // УФН. 1953. Т. 50. С. 197-252.

2. Кривоглаз М. А., Пекар С. И. Форма спектров примесного поглощения света и люминесценции в диэлектриках // Труды Института физики АН УССР. 1953. Т. 4. С. 37-70.

3. Yurenev P. V., Scherbinin А. V., Stepanov N. F. Hybrid Ab Initio/EFP Approach for Calculating d—d Absorption Spectrum of Hexaammineruthe-nium(II) Ion in Aqueous Solutions // Int. J. Quant. Chem. 2008. Vol. 108. Pp. 2711-2718.

4. Юренев П. В., Щербинин А. В., Степанов Н. Ф. Применимость методов TD-DFT для расчета электронного спектра поглощения гексаамминору-тения (II) в водном растворе // ЖФХ. 2010. Т. 84, № 1. С. 44-48.

5. Юренев П. В., Кретов M. К., Щербинин А. В., Степанов Н. Ф. Теоретическое моделирование спектра поглощения иона гексаамминорутения (II) в водном растворе // XXIV Съезд по спектроскопии, Тезисы докладов. Москва: 2010.-Март. С. 507.

6. Берсукер И. Б. Электронное строение и свойства координационных соединений. Введение в теорию. «71.: "Химия", 1976.

7. Tfouni Е. Photochemical reactions of ammineruthenium (II) complexes // Coord. Chem. Rev. 2000. Vol. 196. Pp. 281-305.

8. Carlos R. M., Tfouni E., Neumann M. G. The sensitization of the ligand-field state of the hexaammineruthenium (II) complex ion by organic compounds // J. Photochem. and Photobiol. A: Chemistry. 1997. Vol. 103. Pp. 121-126.

9. Winkler J. R., Netzel T. L., Creutz C., Sutin N. Direct Observation of Met-al-to-Ligand Charge-Transfer (MLCT) Excited States of Pentaammineruthe-nium (II) Complexes // J. Am. Chem. Soc. 1987. Vol. 109. Pp. 2381-2392.

10. Ford P., Rudd F., Gaunder R., Taube H. Synthesis and Properties of Pentaam-minepyridineruthenium (II) and Related Pentaammineruthenium Complexes115of Aromatic Nitrogen Heterocycles //J. Am. Chem. Soc. 1968. Vol. 90, 110. 5. Pp. 1187-1194.

11. Tobias D. J., Jungwirth P. Ions at the Air/Water Interface //J. Phys. Chem. B. 2002. Vol. 106. Pp. 6361-6373.

12. Matsubara T., Ford P. Photochemistry of the Ruthenium(II)-Saturated Amine Complexes Ru(NH3)62+, Ru(NH3)5H202+, and Ru(en)f+ in Aqueous Solution // Inorg. Chem. 1978. Vol. 17, no. 7. Pp. 1747-1752.

13. Stevenson K. L., Bell P. B., Dhawale R. S. et al. Prompt and delayed pho-toejection of hydrated electrons in the UV photolysis of aqueous solutions of copper(I) complexes // Rad. Phys. Chem. 1999. Vol. 55. Pp. 489-496.

14. Pearl G., Zerner M. A Theoretical Examination of the Solvent Dependence of the Metal-to-Ligand Charge-Transfer Band in Amino Ruthenium Complexes // J. Am. Chem. Soc. 1999. Vol. 121. Pp. 399-404.

15. Lyubimova О. O., Baranovskii V. I. Theoretical study of electron density derealization in the excited states of transition metal complexes //J. Struct. Chem. 2003. Vol. 44, no. 5. Pp. 728-735.

16. Cacelli I., Ferretti A. Solvent effect on the optical properties of (NH3)5Ru—pyrazine.m+ (m = 2,3) complexes by ab initio calculations // J. Chem. Phys. 1998. Vol. 109, no. 19. Pp. 8583-8590.

17. Сизова О. В., Барановский В. И., Панин А. И. Структурно-динамический подход и анализ путей внутримолекулярного переноса электрона в мостиковых комплексах (NH3)5Ru—ру—(C2H2)n—ру—Ru(NH3)5.5+ // ЖСХ. 1999. Т. 40, № 2. С. 211-227.

18. Stavrev К., Zerner M., Meyer Т. Outer-sphere Charge Transfer Effects on the Spectroscopy of the Ru(NH3)5py.2+ // J. Am. Chem. Soc. 1995. Vol. 117. Pp. 8684-8685.

19. Sizova О. V., Sizov V. V. Modeling The Solvation Shell of Complexes in Solution for Quantum Chemical Calculations of Electronic Spectra //J. Struct. Chem. 2006. Vol. 47. Pp. 1022-1031.

20. Koch W., Holthausen M. С. A Chemist's Guide to Density Functional Theory. Second edition. Wiley-VCH Verlag GmbH, 2001.

21. Dreuw A., Head-Gordon M. Single-Reference ab Initio Methods for the Calculation of Excited States of Large Molecules // Chein. Rev. 2005. Vol. 105. Pp. 4009-4037.

22. Tawada Y., Tsuneda T., Yanagisawa S. A long-range-corrected time-dependent density functional theory // J. Chem. Phys. 2004. Vol. 120, no. 18. Pp. 8425-8433.

23. Iikura H., Tsuneda T., Yanai T., Hirao K. A long-range correction scheme for generalized-gradient-approximation exchange functionals //J. Chem. Phys. 2001. Vol. 115, no. 8. Pp. 3540-3544.

24. Chiba M., Tsuneda T., Hirao K. Excited state geometry optimizations by analytical energy gradient of long-range corrected time-dependent density functional theory //J. Chem. Phys. 2006. Vol. 124, no. 144106. Pp. 1-11.

25. Dannenberg J., Haskamp L., Masunov A. Are hydrogen bonds covalent or electrostatic? A molecular orbital comparison of molecules in electric fields and H-bonding environments // J. Phys. Chem. 1999. Vol. 103, no. 35. Pp. 7083-7086.

26. Boys S. F., Bernardi F. Calculation of small molecular interactions by differences of separate total energies some procedures with reduced errors // Mol. Phys. 1970. Vol. 19. Pp. 553-566.

27. Valiron P., Vibo'k A., Mayer I. A comparison of a posteriori and a priori BSSE correction schemes for SCF intermolecular energies //J. Comput. Chem. 1993. Vol. 14. Pp. 401-409.

28. Grimme S., Antony J., Schwabe T., Muck-Lichtenfeld C. Density functional theory with dispersion corrections for supramolecular structures, aggregates, and complexes of (bio)organic molecules // Org. and Biomol. Chem. 2007. Vol. 5. P. 741-758.

29. Kim J., Majumdar D., Lee H. M., Kim K. S. Structures and energetics of the water heptamer: Comparison with the water hexamer and octamer // J. Chem. Phys. 1999. Vol. 110, no. 18. P. 9128-9134.

30. Bradforth S., Jungwirth P. Excited states of iodide anions in water: a comparison of the electronic structure in clusters and in bulk solution //J. Phys. Chem. A. 2002. Vol. 106. Pp. 1286-1298.

31. Li H., Pomelli C. S., Jensen J. H. Continuum solvation of large molecules described by QM/MM: a semi-iterative implementation of the PCM/EFP interface // Theor. Chem. Acc. 2003. Vol. 109. Pp. 71-84.

32. Chen J., Chen L., Liao S. et al. The hydrolysis process of the anticancer complex ImH. [trans—RuC14(Im)2]: a theoretical study // Dalton Trans. 2007. Pp. 3507-3515.

33. Day P. N., Jensen J. H., Gordon M. S. et al. An effective fragment method for modeling solvent effects in quantum mechanical calculations //J. Chem. Phys. 1996. Vol. 105. Pp. 1968-1986.

34. Adamovic I., Freitag M. A., Gordon M. S. Density functional theory based effective fragment potential method // J. Chem. Phys. 2003. Vol. 118, no. 15. Pp. 6725-6732.

35. Yoo S., Zahariev F., Sok S., Gordon M. S. Solvent effects on optical properties of molecules: A combined time-dependent density functional theory/effective fragment potential approach // J. Chem. Phys. 2008. Vol. 129. Pp. 114112-1 114112-7.

36. Hush N. S., Schamberger J., Bacskay G. B. A quantum chemical computational study of the relative stabilities of eis- and trans-platinum dichloride in aqueous solution // Coord. Chem. Rev. 2005. Vol. 249. Pp. 299-311.

37. Gordon M. S., Freitag M. A., Bandyopadhyay P. et al. The Effective Fragment Potential Method: A QM-Based MM Approach to Modeling Environmental Effects in Chemistry // J. Phys. Chem. A. 2001. Vol. 105, no. 2. Pp. 293-307.

38. Mullin J., Gordon M. S. Alanine: Then There Was Water //J. Phys. Chem. B. 2009. Vol. 113. Pp. 8657-8669.

39. Kemp D. D., Gordon M. S. An Interpretation of the Enhancement of the Water Dipole Moment Due to the Presence of Other Water Molecules // J. Phys. Chem. A. 2008. Vol. 112. Pp. 4885-4894.

40. Kina D., Arora P., Nakayama A. et al. Ab Initio QM/MM Excited-State Molecular Dynamics Study of Coumarin 151 in Water Solution // Int. J. Quant. Chem. 2009. Vol. 109. Pp. 2308-2318.

41. Freitag M. A., Prüden T. L., Moody D. R. et al. On keto-enol tautomerization of malonaldehyde: an Effective Fragment Potential study //J. Phys. Chem. A. 2007. Vol. 111. Pp. 1659-1666.

42. Chandrakumar K., Tapan G., Swapan G., Tulsi M. Hydration of uranyl cations: Effective Fragment Potential approach // Coord. Chem. Rev. 2005. Vol. 249. Pp. 299-311.

43. Hush N. S., Schamberger J., Bacskay G. A quantum chemical computational study of the relative stabilities of cis- and trans-platinum dichloride in aqueous solution // Coord. Chem. Rev. 2005. Vol. 249. Pp. 299-311.

44. Heller E. J. The Semiclassical Way to Molecular Spectroscopy // Acc. Chem. Res. 1981. Vol. 14. Pp. 368-375.

45. Lax M. The Franck-Condon Principle and Its Application to Crystals // J. Chem. Phys. 1952. Vol. 20, no. 11. Pp. 1752-1760.

46. Chan C. K., Page J. B. On the separation of resonance Raman scattering into orders in the time-correlator theory //J. Chem. Phys. 1981. Vol. 75, no. 12. Pp. 5694-5708.

47. Chan C. K., Page J. B. Temperature effects in the time-correlator theory of resonance Raman scattering //J. Chem. Phys. 1983. Vol. 79, no. 11. Pp. 5234-5250.

48. Mukamel S. On the semiclassical calculation of molecular absorption and fluorescence spectra //J. Chem. Phys. 1982. Vol. 77, no. 1. Pp. 173-181.

49. Reimers J. R., Wilson K. R., Heller E. J. Complex time dependent wave packet technique for thermal equilibrium systems: Electronic spectra //J. Chem. Phys. 1983. Vol. 79, no. 10. Pp. 4749-4757.

50. Yan Y. J., Mukamel S. Eigenstate-free, Green function, calculation of molecular absorption and fluorescence line shapes //J. Chem. Phys. 1986. Vol. 85, no. 10. Pp. 5908-5923.

51. Leggett A. J., Chakravarty S., Dorsey A. T. et al. Dynamics of the dissipative two-state system // Rev. Mod. Phys. 1987. Vol. 59, no. 1. Pp. 1-85.

52. Neria E., Nitzan A. Semiclassical evaluation of nonadiabatic rates in condensed phases //J. Chem. Phys. 1993. Vol. 99, no. 2. Pp. 1109-1123.

53. Cho M., Silbey R. J. Nonequilibrium photoinduced electron transfer // J. Chem. Phys. 1995. Vol. 103, no. 2. Pp. 595-606.

54. Prezhdo O. V., Rossky P. J. Relationship between Quantum Decoherence Times and Solvation Dynamics in Condensed Phase Chemical Systems // Phys. Rev. Lett. 1998. Vol. 81, no. 24. Pp. 5294-5297.

55. Hwang H., Rossky P. J. Electronic Decoherence Induced by Intramolecular Vibrational Motions in a Betaine Dye Molecule //J. Phys. Chem. B. 2004. Vol. 108. Pp. 6723-6732.

56. Gilmore J., McKenzie R. H. Quantum Dynamics of Electronic Excitations in Biomolecular Chromophores: Role of the Protein Environment and Solvent // J. Phys. Chem. A. 2008. Vol. 112. Pp. 2162-2176.

57. Toptygin D. Effects of the Solvent Refractive Index and Its Dispersion on the Radiative Decay Rate and Extinction Coefficient of a Fluorescent Solute // J. Fluorescence. 2003. Vol. 13, no. 3. Pp. 201-219.

58. Dexter D. L. Absorption of Light by Atoms in Solids // Phys. Rev. 1956. Vol. 101. Pp. 48-55.

59. Waterland M. R., Stockwell D., Kelley A. M. Symmetry breaking effects in N03: Raman spectra of nitrate salts and ab initio resonance Raman spectra of nitrate-water complexes // J. Chem. Phys. 2001. Vol. 114, no. 14. Pp. 6249-6257.

60. Trehoux J., Nowogrocki G., Thomas D., Tridot G. Determination of the structure of ruthenium (II) hexaammine chloride length of the ruthenium (Il)-nitrogen bond // C. R. Acad. Sci., Ser. C. 1972. Vol. 274. Pp. 1384-1387.

61. Lilichenko M., Kelley A. M. Application of artificial neural networks and genetic algorithms to modeling molecular electronic spectra in solution // J. Chem. Phys. 2001. Vol. 114, no. 16. Pp. 7094-7102.

62. Hennessy M. H., Kelley A. M. Using real-valued multi-objective genetic algorithms to model molecular absorption spectra and Raman excitation profiles in solution // Phys. Chem. Chem. Phys. 2004. Vol. 6. Pp. 1085-1095.

63. Shorr E., Kelley A. M. Automated parameter optimization in modeling absorption spectra and resonance Raman excitation profiles // Phys. Chem. Chem. Phys. 2007. Vol. 9. Pp. 4785-4792.

64. Granovsky A. Firefly, http: //classic. chem.msu. su/gran/gamess/index. html.

65. Andrae D., Haeussermann U., Dolg M. et al. Energy-adjusted ab initio pseudopotentials for the second and third row transition elements // Theor. Chim. Acta. 1990. Vol. 77. Pp. 123-141.

66. Martin J. M. L., Sundermann A. Correlation consistent valence basis sets for use with the Stuttgart-Dresden-Bonn relativistic effective core potentials: The atoms Ga-Kr and In-Xe //J. Chem. Phys. 2001. Vol. 114. Pp. 3408-3420.

67. Sato H., Hirata F. Equilibrium and Nonequilibrium Solvation Structure of Hexaammineruthenium (II,III) in Aqueous Solution: Ab Initio RISM-SCF study // J. Phys. Chem. A. 2002. Vol. 106. Pp. 2300-2304.

68. Schmidt M. W., Baldridge K. K., Boatz J. A. et al. General atomic and molecular electronic structure system //J. Comput. Chem. 1993. Vol. 14. Pp. 1347-1363.

69. Marsalek O., Frigato T., VandeVondele J. et al. Hydrogen Forms in Water by Proton Transfer to a Distorted Electron // J. Phys. Chem. B. 2010. Vol. 114, no. 2. Pp. 915-920.

70. Verdal N., Kelley A. M. Line-narrowed fluorescence spectra of phenanthrene and perylene in polymers: Chromophore, polymer, and vibrational state dependence of coupling to matrix phonons //J. Chem. Phys. 2002. Vol. 117, no. 19. Pp. 8996-9008.

71. Verdal N., Kelley A. M. Temperature dependence of phonon sidebands in line-narrowed fluorescence spectra of chromophores in glasses //J. Chem. Phys. 2003. Vol. 118, no. 17. Pp. 7985-7992.

72. Imbusch G. F., Yen W. M., Schawlow A. L. Temperature Dependence of the Width and Position of the 2E —>4 A2 Fluorescence Lines of Crg and Vj in MgO // Phys. Rev. 1964. Vol. 133, no. 4A. Pp. A1029-A1034.

73. Shoshanim O., Ruhman S. Na~ photolysis in THF: Charge transfer to solventstudied from the donorsperspective in <10 fs detail //J. Chem. Phys. 2008. Vol. 129. Pp. 044502-1 044502-11.

74. Myers A. B. Molecular electronic spectral broadening in liquids and glasses // Annu Rev. Phys. Chem. 1998. Vol. 49. Pp. 267-295.

75. Stratt R. M., Cho M. The short-time dynamics of solvation //J. Chem. Phys. 1994. Vol. 100, no. 9. Pp. 6700-6708.

76. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Теоретическая физика. М.:«Наука», 1989. Т. 3. С. 1-768.

77. Степанов Н. Ф., Пупышев В. И. Квантовая механика молекул и квантовая химия. М.: Изд-во МГУ, 1991. С. 1-384.

78. Keil Т. Shapes of Impurity Absorption Bands in Solids // Phys. Rev. 1965. Vol. 140, no. 2A. Pp. 601-617.