Некоторые аспекты эмульсионной и блочной полимеризации стирола в присутствии нитроксильных радикалов и их источников тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

ЛАЗАРЕВ МИХАИЛ АЛЕКСЕЕВИЧ

НЕКОТОРЫЕ АСПЕКТЫ ЭМУЛЬСИОННОЙ И БЛОЧНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ СТИРОЛА В ПРИСУТСТВИИ НИТРОКСИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ И ИХ ИСТОЧНИКОВ

02 00 06 - высокомолекулярные соединения

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Нижний Новгород - 2008

003164952

Работа выполнена в Нижегородском государственном университете им НИ Лобачевского

Научный руководитель

член-корреспондент РАН, профессор Гришин Дмитрий Федорович

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор Емельянов Даниил Николаевич

кандидат химических наук Чесноков Сергей Артурович

Ведущая организация ФГУП "Научно-исследовательский институт

химии и технологии полимеров имени академика В А Каргина с опытным заводом" (г Дзержинск)

Защита состоится « б » 2008 г в час

на заседании диссертационного совета Д 212 166 05 по химическим наукам при Нижегородском государственном университете им НИ Лобачевского (г Н Новгород, 603950, пр Гагарина, 23)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета им Н И Лобачевского

Автореферат разослан «. ¿О » 2008 г

Ученый секретарь диссертационного совета

к х н Захарова О.Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В настоящее время в химии высокомолекулярных соединений активно развивается научное направление, связанное с контролируемым синтезом макромолекул в условиях радикального инициирования

В результате проведенных исследований в данной области был предложен ряд оригинальных подходов осуществления радикальной полимеризации в контролируемом режиме, в частности были изучены процессы получения высокомолекулярных соединений с использованием обратимого ингибирования стабильными радикалами, а также металлсодержащими соединениями Однако подавляющее большинство работ по контролируемому синтезу макромолекул посвящено вопросам полимеризации виниловых мономеров в блоке

Особенности контролируемой водно-дисперсионной полимеризации изучены значительно меньше, чем блочной В ряде работ для реализации механизма контролируемой полимеризации в водных средах были использованы подходы, апробированные для полимеризации в массе В результате исследований установлено, что в большинстве изученных систем закономерности контролируемой блочной полимеризации можно перенести с некоторыми ограничениями на дисперсионные процессы Однако перспективы промышленного внедрения указанных подходов ограничены главным недостатком подобных процессов - высокими температурами проведения синтеза полимеров (120-140°С), в то время как в промышленности, как правило, используют температуры 50-70°С Увеличение температуры до 100°С и выше в условиях эмульсионной полимеризации неизбежно вызывает кипение дисперсионной среды - воды и недопустимо с технологической точки зрения Для предотвращения этого нежелательного явления полимеризацию необходимо проводить при повышенном давлении, что усложняет аппаратное

оформление процесса Другим аспектом необходимости снижения температуры промышленного получения полимеров является энергосбережение

В свете вышеизложенного целью данной работы явилась разработка методов проведения контролируемой полимеризации в блоке и эмульсии при температурах ниже 100°С с использованием нитроксильных радикалов и их ис1очников

Для достижения поставленной цели представлялось необходимым решить следующие задачи

1 Провести целенаправленный поиск соединений, способных выступать в роли регуляторов роста цепи, удовлетворяющих поставленным условиям, в частности устойчивых к гидролизу и эффективных при относительно невысоких температурах, соответствующих режимам промышленного синтеза макромолекул,

2 Изучить закономерности эмульсионной полимеризации в присутствии выбранных соединений, оценить влияние их строения, концентрации и температуры проведения процесса, а также концентрации и природы эмульгатора на кинетические параметры полимеризации и молекулярно-массовые характеристики синтезируемых макромолекул,

3 Провести пост- и б юк-сополимеризациго в присутствии высокомолекулярных прекурсоров, синтезированных с использованием предложенных регуляторов роста цепи

В качестве основного объекта исследований был выбран стирол, являющийся одним из важнейших промышленно значимых мономеров Как регуляторы роста цепи использовали нитроксильные радикалы и их источники (нитроны и нитрозосоединения) различного строения В работе были применены эмульгаторы различной природы - ионогенные и неионогенные

При проведении исследований нами использовались как традиционные для полимерной химии методы исследования гравиметрическое и

термографическое измерение кинетики полимеризации, вискозиметрическое определение средней молекулярной массы и метод гель-проникающей хроматографии, так и физико-химические методы исследования (ЭПР, ИК- и УФ-спектроскопия)

Научная новизна и практическая значимость работы

• Разработан метод проведения контролируемой эмульсионной полимеризации при атмосферном давлении и относительно низких температурах (<100°С), основанный на использовании высокомолекулярных нитроксильных радикалов, генерируемых m situ,

• Изучено влияние строения регулирующих добавок и их концентрации, температуры и природы эмульгаторов на процесс контролируемой эмульсионной полимеризации, проводимой в присутствии нитроксильных радикалов,

• Предложены новые регуляторы роста цепи на основе нитроксильных радикалов и нитронов имидазольного ряда,

• Проведены систематические исследования активности полимеров, полученных контролируемой полимеризацией в присутствии нитроксильных радикалов, генерируемых m situ, в реакциях пост- и блок-сополимеризации

Апробация работы и публикации

По материалам диссертации опубликовано 4 статьи и 11 тезисов докладов

Результаты работы обсуждались на 6-ти Международных и ряде Всероссийских конференциях, в том числе лично докладывались автором на Европейском полимерном конгрессе (ЕРС-2005), 41-ом Всемирном химическом конгрессе ИЮПАК, Третьей и Четвертой Всероссийских Каргинских конференциях «Полимеры-2004» и «Наука о полимерах 21-му веку», а также других научных форумах

Исследования были выполнены в рамках грантов РФФИ (№ 02-03-32427 и № 05-03-32688), гранта НТП Федерального агентства по образованию "Университеты России" (УР 05.01018), гранта ФЦП «Исследование и разработка по приоритетным направлениям развития науки и техники на 20022006 г г » (2006-РИ-19 0/001/186) По результатам исследований, выполненных в рамках диссертации, автору дважды была присуждена стипендия им Г А Разуваева (2005 и 2006 г г), специальные государственные стипендии Правительства РФ (2005 г) и Президента РФ (2006 г) В 2004 г был получен персональный грант ФЦП «Интеграция» (№ 34063) и Конкурсного центра фундаментального естествознания (№ А04-2 11-596)

Объем и структура работы

Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, списка цитируемой литературы, содержащего 215 наименований Работа изложена на 143 страницах машинописного текста и включает 9 таблиц и 29 рисунков

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В литературном обзоре рассмотрены известные методы проведения контролируемой радикальной полимеризации Особое внимание уделено анализу особенностей полимеризации в присутствии стерически затрудненных стабильных радикалов и контролируемой водно-дисперсионной полимеризации, так как разработка новой методики, совмещающей эти два подхода, является ключевым моментом настоящей диссертации

1. Новые агенты для контролируемой полимеризации стирола в блоке на основе нитроксильных радикалов и их источников

В плане поиска новых регуляторов роста цепи на основе нитроксильных радикалов нами были изучены особенности радикальной полимеризации стирола в блоке в присутствии ряда пространственно затрудненных

азотсодержащих пятичленных гетероциклических соединений, производных имидазола1

Соединения (N1 и N2) содержат в своем составе пространственно затрудненный пятичленный гетероцикл и нитроксильную группу Кроме того, в структуре реагентов Ы2-Ы4 присутствует нитронная группа, которая потенциально способна захватывать радикалы, образующиеся при распаде инициатора, а также растущие макрорадикалы Такое взаимодействие (схема 2) может приводить к генерированию в системе стабильных нитроксильных радикалов (Т*), способных в дальнейшем регулировать рост полимерной цепи по механизму обратимого ингибирования (схема 3)

+ м

где -Рп - полимерный радикал, N - спиновая ловушка, Т -стабильный нитроксильный радикал, -Р-Т- аддукт взаимодействия макрорадикала, кг, ка, кй, кр - константы скоростей спинового захвата, акцептирования, диссоциации и роста соответственно, М - мономер

1 Соединения были предоставлены д х н Кирилюком И А /Новосибирский институт органической химии Сибирского отделения Российской академии наук/

Полимеризацию стирола в присутствии нитроксильных радикалов N1 и N2 изучали в широком температурном диапазоне (50-130°С, табл 1)

Таблица 1

Влияние температуры на полимеризацию стирола в присутствии нитроксильных радикалов N1 и N2

Соотношение компонентов

№ пп Т°С [стирол]0 [инициатор]0 [добавка]0 инициатор добавка Время, ч Р, % Мп хЮ3 м„/м„

1 - 19 - -

2 50 1000 1 1 ЦПК* N1 10 0 0* - -

3 N2 0" - -

4 - 31 - -

5 65 1000 1 1 ЦПК* N1 80 о" - -

6 N2 0* - -

7 - 33 61 1 9

8 80 1000 1 1 ДАК** N1 35 9 48 1 8

9 N2 4 73 1 8

10 - 61 61 32

11 100 1000 1 15 ДАК" N1 40 13 10 20

12 N2 18 37 22

13 - 75 69 37

14 120 1000 1 15 ДАК" N1 30 35 21 1 9

15 N2 28 41 20

16 - 46 56 3 1

17 130 1000 1 1 5 ПБ*** N1 1 0 14 24 1 9

18 N2 8 54 20

[стирол]0 = 8 71 мольхл" , - дициклогексилпероксидикарбонат, - динитрил • пероксид бензоила, # - полимеризации не наблюдается

азоизомаслянои кислоты,

Из приведенных данных следует, что нитроксильные радикалы ингибируют полимеризацию при температурах ниже 80°С, и реакция (3) протекает необратимо в сторону образования аддуктов -Я-Т При температурах выше 80°С эта реакция становится обратимой, что обуславливает возможность осуществления полимеризации

Применяемые нитроксилы не оказывают значительного влияния на коэффициенты полидисперсности полимеров, синтезируемых при 80°С При более высоких температурах (100°С и выше) происходит уменьшение полидисперсности по сравнению с образцами, синтезированными без добавок, за счет увеличения доли контролируемого процесса по сравнению с неконтролируемым, однако коэффициенты полидисперсности остаются относительно высокими (~2 0)

По результатам дальнейших исследований было установлено, что соотношение мономер/добавка оказывает значительное влияние на коэффициенты полидисперсности Увеличение концентрации нитроксилов по отношению к мономеру приводит к уменьшению этой величины Наименьшие значения полидисперсности наблюдались при соотношении мономер/инициатор/добавка = 100/1/1 5, поэтому дальнейшие эксперименты были проведены в таких же условиях

Анализ кинетики процесса синтеза полимеров и их молекулярно-массовых характеристик показал, что полимеризация протекает в контролируемом режиме Концентрация активных радикалов сохраняется постоянной в течение всего процесса полимеризации, что выражается в линейной зависимости концентрации мономера от времени в полулогарифмических координатах (рис 1) Молекулярные массы синтезированных образцов возрастают линейно с конверсией (рис 2), а коэффициенты полидисперсности образцов находятся в интервале 13-14 для N1 и 14-15 для N2 и уменьшаются с конверсией мономера Уменьшение концентрации добавки по отношению к инициатору с 1 5 до 12 приводит к ускорению реакции на начальном участке

Полимеризация стирола в присутствии нитронов N3 и N42 протекает в более широком интервале температур (70-120°С) При высоких температурах

2 Результаты получены совместно с к х н Полянсковой В В

(100 и 120°С) закономерности полимеризации в присутствии нитронов и ранее изученных нитроксилов того же ряда (N1 и N2) близки друг другу, что выражается в линейной зависимости 1п([М]о/[М]) от времени в начальный

МпХЮ3

Рис. 1. Полимеризация стирола в массе в Рис.2. Зависимость среднечисленной присутствии нитроксилов N1 (1, 2) и N2 молекулярной массы (Мп) полистирола, (3, 4) при 120°С. [стирол]0 : [ДАК]0 : синтезированного в массе в присутствии N1 [нитроксилЬ = 100:1:1.5 (I, 3) и 100:1:1.2 (1, 2) и N2 (3, 4) при 120°С от конверсии. (2, 4), соответственно. [стирол]0: [ДАК]0: [нитроксил]0= 100:1:1.5

(1,3) и 100:1:1.2(2,4).

период времени (рис. За) и молекулярной массы от конверсии (рис. 36). Однако при 70°С зависимость концентрации мономера от времени в полулогарифмических координатах становится не линейной, то есть полимеризация выходит из контролируемого режима. Кривые молекулярно-массового распределения (ММР) образцов, синтезированных с использованием нитрона N4, бимодальны (рис. 4) в отличие от кривых, полученных в присутствии имидазольных нитроксилов и N3. Вторая мода появляется на конверсии мономера более 20-30% и возрастает по ходу процесса. Образование двух мод может быть связано с разными механизмами обрыва цепи на начальных и глубоких конверсиях. В начале процесса обрыв растущих цепей происходит за счет акцептирования нитроном. Затем в системе начинает преобладать бимолекулярный обрыв цепей, что выражается в появлении второй моды на кривых ММР. На средних конверсиях он является основным

едящм])

20

Время, ч

М„х10'3

20 -

10 -

Рис. 3. Зависимости 1п([М]о/[М]) от времени (я) и молекулярной массы от конверсии (б), характеризующие полимеризацию стирола в массе в присутствии нитронов N3 (1-3) и N4 (4, 5). [стирол]0: [ДАК]о: [нитроксил]0 = 100:1:1.5. Температура полимеризации: 70 СГ), 100 (2, 4), 120°С (3, 5).

Рис. 4. Кривые ММР образцов полистирола, синтезированного в массе в присутствии нитрона N4. [стиролЬ : [ДАК]0 : [Ы4]0= 100:1: 1.5. Температура: 100 (а) и 120°С Об). Конверсия мономера подписана у кривой. Кривые нормированы на конверсию.

100

Конверсия, %

Нг(2) = 0.9436 Вг(4) = 0.9913 Я2(3) = 0.8338 Иг(5) = 0.9908

механизмом гибели радикалов. При этом молекулярная масса образующихся полимеров на средних конверсиях значительно больше, чем молекулярная масса полистирола, получающегося в начале процесса. Все это приводит к увеличению коэффициентов полидисперсности полимеров с 1.5 на начальных конверсиях до 2.6-3.0 к концу полимеризации.

Таким образом, закономерности полимеризации в присутствии циклических нитронов и нитроксилов указывают на их непосредственное участие в реакциях с активными полимерными радикалами, что в конечном итоге оказывает влияние на кинетические параметры полимеризации и молекулярно-массовые характеристики образующихся полимеров Однако температурный интервал контролируемого синтеза с использованием данных регуляторов составляет 100-120°С В этой связи изучение особенностей эмульсионной полимеризации с участием указанных регуляторов не отвечало сформулированной в работе цели исследований

2. Эмульсионная полимеризация стирола в присутствии нитрозосоединений и нитронов как источников нитроксильных радикалов

Для проведения контролируемой эмульсионной полимеризации нами были использованы спиновые ловушки (схема 4), показавшие ранее наибольшую эффективность в качестве регуляторов полимеризации в блоке по механизму обратимого ингибирования Критериями эффективности были выбраны наименьшая температура контролируемой полимеризации и минимальные коэффициенты полидисперсности образующихся полимеров в процессах подобного рода

(4)

(МНП)

Введение малых количеств указанных соединений при неизменной концентрации инициатора - персульфата аммония (ПА) оказывает заметное влияние на кинетику эмульсионной полимеризации Однако воздействие этих добавок на исследованные процессы различно МНП выступает как сильный ингибитор (рис 5а) Увеличение его концентрации приводит к

возрастанию периода индукции. Затем процесс протекает аналогично процессу без добавки.

о 100 200

Время, мин

Рис. 5. Эмульсионная полимеризация стирола при 70°С в присутствии 0.5 мае. % ПА и 1.5 мае. % эмульгатора С-10 и регуляторов роста цепи. Концентрация регуляторов (мол. %): (я) МНП -0 (7), 0.1 (2), 0.2 (3), 1.0 (4); (0) ФБН - 0 (7), 0.1 (2), 0.2 (3), 0.3 (4); (в) НД-0(7), 0.3(2).

ФБН несколько замедляет полимеризацию (рис. 56). Для полимеризации в присутствии НД характерен как период индукции, так и значительное уменьшение скорости полимеризации (рис. 5е).

Полученные данные указывают на активное участие добавок в процессе полимеризации. На первом этапе происходит захват растущих радикалов спиновой ловушкой (схема 2), затем наблюдается рекомбинация образовавшихся нитроксильных радикалов с радикалами роста (схема 3). Это приводит к образованию в системе алкоксиаминов, дальнейший обратимый распад которых может вызывать в системе контролируемую полимеризацию.

Для более детального изучения особенностей процесса полимеризации нами были исследованы молекулярно-массовые характеристики образующихся полимеров. Установлено (рис. 6а), что введение регуляторов уменьшает среднюю молекулярную массу полистирола по сравнению с образцами, полученными без добавок.

Рис. 6. Кривые ММР образцов полистирола, синтезированных в эмульсии без добавок (я), в присутствии МНП (б), ФБН (в) и НД (г) при 70°С. Концентрация регуляторов 0.3 мол. %, ПА 0.5 мае. % и 1.5 мае. % С-10. Конверсия мономера подписана у кривой. Кривые нормированы на конверсию.

Для образцов, полученных в присутствии МНП (рис. 66), кривые ММР носят бимодальный характер вне зависимости от концентрации добавки в исходной смеси (в качестве примера, приведены кривые лишь для одной концентрации добавки). Из приведенных зависимостей видно, что высокомолекулярное плечо полимера имеет такую же молекулярную массу, что и полимер, полученный без добавки, т.е. соответствует полимеру, образовавшемуся за счет обычного

бимолекулярного обрыва цепи Низкомолекулярное плечо, вероятно, возникает за счет участия МНП в реакции обрыва цепи

Кривые ММР образцов, полученных с использованием ФБН и НД, унимодальны (рис бе и г соответственно), однако для полимеров, синтезированных в присутствии НД, увеличение молекулярной массы с конверсией происходит лишь до ~30%, в то время как при полимеризации с участием нитрона рост молекулярной массы наблюдается вплоть до предельных конверсии Несмотря на это, коэффициенты полидисперсности образцов, полученных с использованием ФБН, остаются высокими и возрастают с увеличением конверсии мономера Это происходит за счет накопления в системе «мертвого» полимера Вклад контролируемого процесса недостаточен для полного подавления бимолекулярного обрыва цепи, поскольку равновесие реакции (схема 3) смещено в сторону нерадикальных продуктов

Для смещения равновесия в противоположную сторону мы провели процесс синтеза макромолекул при более высоких температурах Из приведенных данных видно (табл 2), что увеличение температуры приводит к уменьшению коэффициентов полидисперсности образцов Эта разница особенно существенна на предельных конверсиях С увеличением температуры с 70 до 90°С коэффициенты полидисперсности образцов уменьшаются более чем в три раза (строки 3, 10 и 4, 12 табл 2), и при 90°С в системе становится преобладающим лишь один механизм обрыва цепи Увеличение температуры не сказывается на характере протекания процесса с участием МНП На кривых ММР (рис 7) также присутствует несколько мод При 90°С наблюдается возрастание средней моды с ростом конверсии, а высокомолекулярная мода не изменяется Однако заметного смещения моды в область больших молекулярных масс не происходит Увеличение средней молекулярной массы всего полимера происходит за счет изменения соотношения между фракциями с различной молекулярной массой, т о явно выраженных признаков контролируемой полимеризации стирола в присутствии МНП при увеличении температуры синтеза до 90°С не наблюдается

Таблица 2

Молекулярно-массовые характеристики полистирола, полученного в присутствии 0.3 мол. % ФБН, 0.5 мае. % ПА и 1.5 мае. % С-10 при различных температурах

№ пп Температура, °С Конверсия, % Мп х103 Мш/Мп

1 15 2.6 2.9

2 70 23 3.1 3.0

3 57 3.9 6.4

4 99 6.1 12.6

5 8 6.7 2.2

6 80 22 7.0 3.2

7 52 8.8 2.5

8 92 12.1 4.1

9 22 3.3 1.9

10 90 56 4.7 2.3

II 94 6.8 2.7

12 98 7.0 2.8

Известно, что природа эмульгатора оказывает существенное влияние на процесс эмульсионной полимеризации. Поэтому представлялось интересным

изучить особенности полимеризации в присутствии разных классов поверхностно-активных веществ (ионогенных и неионогенных) и нитроксильных радикалов, а также их источников. В качестве эмульгаторов нами были выбраны оксиэтилированные алкилфенолы. Ионогенный эмульгатор (С-10), содержащий в своем составе сульфоаминную группу,

диссоциирует на ионы,

неионогенный (ОП-Ю) - не

1д М

Рис. 7. Кривые ММР образцов полистирола, синтезированных в эмульсии в присутствии 0.3 мол. % МНП, 0.5 мае. % ПА и 1.5 мае. % С-10 при 90°С. Конверсия мономера подписана у кривой. Кривые нормированы на конверсию.

диссоциирует. При проведении экспериментов использовали концентрацию эмульгатора 1.5 мае. % по отношению к общей загрузке смеси.

Из рис. 8 видно, что кинетические зависимости полимеризации стирола в присутствии различных эмульгаторов отличаются. Введение ФБН замедляет скорость полимеризации пропорционально концентрации добавки в присутствии всех эмульгаторов. Зависимости молекулярной массы от конверсии мономера для образцов, синтезированных в присутствии ФБН и различных эмульгаторов при 90°С, линейны (рис. 9), что подтверждает контролируемый характер полимеризации.

Мп х 10

30

20

10

Я (1) = 0.9944 И2(2) = 0.9849

100

и 300 п

Время, мин и

50 100

Конверсия, %

Рис. 8. Эмульсионная полимеризация Рис. 9. Зависимость молекулярной стирола при 90°С в присутствии 0.5 массы полистирола, синтезированного мае. % ПА и ФБН (мол. %): 0 (1, 2, 3); 0.3 в присутствии 0.5 мае. % ПА и 0.3 {4, 5, 6) и эмульгаторов (1.5 мае. %): С-10 мол. % ФБН и различных эмульгаторов (I, 4); смеси С-Ю/ОП-Ю (2, 5); ОП-10 (3, (1.5 мае. %): С-10 (7), смеси С-Ю/ОП-6). 10=1/1 (2) и ОП-Ю (3).

Величина отрезка, отсекаемого прямой на оси ординат (рис. 9), пропорциональна длине полимерно-олигомерного радикала,

присоединившегося к нитрону (схема 2). Она также различается для каждого из трех эмульгаторов и зависит от концентрации ФБН в полимеризующемся объеме. В системе, стабилизированной ОП-Ю, полимеризация протекает в каплях мономера, где концентрация ФБН выше, из-за чего и происходит

Конверсия, %

100

более быстрый обрыв олигомерных цепей по схеме 2 В случае ионогенного эмульгатора процесс протекает в мицеллах мономера, и концентрация ФБН в них ниже, чем в первом случае, поэтому длина радикала, присоединяющегося к нитрону, больше При использовании смеси эмульгаторов образование более однородной эмульсии не происходит, и полимеризация протекает по обоим механизмам одновременно

3. Проведение пост- и блок-сополимеризации

Одним из признаков «псевдоживой»/контролируемой полимеризации является возобновление процесса полимеризации при добавлении свежей порции мономера к полученному полимеру, т е полимеры могут выступать в роли макроинициаторов Это возможно благодаря тому, что в полимере сохраняется лабильная связь, способная в определенных условиях к диссоциации При добавлении того же мономера наблюдается постполимеризация, а при добавлении другого мономера - блок-сополимеризация

В качестве исходных для пост- и блок-сополимеризации нами были выбраны полимеры, синтезированные в блоке и эмульсии в присутствии ФБН Образцы были многократно переосаждены для очистки от не прореагировавших инициатора и нитрона Затем был приготовлен 10% раствор полимера в соответствующем мономере

Пост-полимеризация проводилась при различных температурах (70-120°С) Из рис 10 видно, что кривые ММР продуктов реакции (кривые а-г) смещены в более высокомолекулярную область относительно кривых исходного полистирола, выполняющего роль макроинициатора Указанный факт свидетельствует о том, что молекулярная масса исходного полимера возросла в результате реакции пост-полимеризации за счет внедрения новых звеньев мономера по лабильной связи

Рис. 10. Кривые ММР полимеров, полученных в присутствии исходного полистирола. Температура синтеза: 70 (я), 90 (б, г, д, е) и 120°С (в) Исходный полистирол для экспериментов (а-в) получен в массе в присутствии 0.8 мол. % ДАК и 0.08 мол. % ФБН при 70°С, (г) - в эмульсии при участии 0.5 мае. % ПА, 1.5 мае. % С-10 и 0.3 мол. % ФБН при 90°С и (<)) - тоже, что и (г), но без ФБН. (е) - термическая самополимеризация стирола. Время полимеризации указано около кривой.

На всех кривых продуктов реакции пост-полимеризации присутствуют две моды Вторая мода соответствует полимеру, образовавшемуся в результате термической самоинициируемой полимеризации мономера Как видно из полученных данных положение этой моды совпадает с положением моды «термического» полимера, который был получен нами отдельно, кривые ММР приведены на рис 10е

Полимер, синтезированный без использования регулирующих добавок, не обладает инициирующей активностью, и его мода не смещается (рис 10д) Так же, как и в предыдущих случаях, наблюдается «термическая» полимеризация, и на кривых ММР возникает вторая мода

Блок-сополимеризацию проводили аналогично пост-полимеризации В качестве сомономера нами был выбран метилметакрилат После реакции была выделена смесь полимерных продуктов не вступивший в реакцию полистирол, образовавшиеся блок-сополимер и полиметилметакрилат (табл 3)

Смесь полимеров была разделена лиофильной экстракцией Блок-сополимер после выделения был охарактеризован методами ИК-спектроскопии и гель-проникающей хроматографии Состав блок-сополимера по данным анализа изменяется незначительно (табл 3) Пересчет данных гель-проникающей хроматографии был проведен по полистиролу, так как значения констант уравнения Марка-Куна-Хаувинка для блок-сополимера неизвестны Молекулярная масса блок-сополимера возрастает линейно с конверсией мономера (рис 11 я)

Кривые ММР образцов блок-сополимеров смещаются в область больших ММ с ростом конверсии по отношению к исходному полимеру (рис 11 б) Длина цепей блок-сополимера возрастает значительно по сравнению с исходным полимером, и кривые ММР исходного полистирола и блок-сополимеров имеют непересекающиеся области Так, в блок-сополимере с

Таблица 3

Сводная таблица по блок-сополимеризации стирола с метилметакрилатом (ММА) Инициирующий полистирол (М„=16 800) получен полимеризацией в присутствии 0 8 мол % ДАК и 0 08 мол % ФБН

в блоке в течение 30 мин при 70°С

№ пп Время, ч Конверсия ММА,% Степень превращения ММА в полиММА, % | Степень превращения ММА в блок-сополимео. % Доля активного полистирола в инициирующем полимере, % Состав смеси полимеров, выделенной после реакции, % Состав блок-сополимера \У(ММА),% М„ х 10'3 блок-сополимера

полистирол блок-сополимер полиММА

1 15 19 7 90 10 7 86 7 70 460 47 0 88 104 8

2 30 43 2 17 7 25 5 84 2 30 63 7 33 3 86 295 1

3 45 68 1 22 3 45 8 87 2 10 704 28 6 88 402 7

4 75 83 1 213 61 8 89 3 07 764 22 9 92 738 9

конверсией 62% уже не содержится цепей с длиной, соответствующей исходному полистиролу, и его молекулярная масса возрастает более чем на два порядка по сравнению с макроинициатором

МпхЮ5

О 20 40 60

Степень превращения ММА в блок-сополимер, %

4 5 6

lg М (полистирола)

Рис. 11. Зависимость молекулярной массы блок-сополимера от конверсии (а) и кривые молекулярно-массового распределения блок-сополимеров (б), синтезированных при 70°С (б) - степень превращения метилметакрилата в блок сополимер указана около кривой Кривые нормированы на конверсию

Из соотношения фракций было рассчитано количество активного и «мертвого» полимера в инициирующем полимере (табл 3) Большая часть полимера (-87%) содержит в своем составе активную группу и выступает в роли макроинициатора Оставшаяся часть полимера не активна Она образовалась в результате бимолекулярного обрыва цепи при синтезе инициирующего полимера

Таким образом, в данной работе на процессы эмульсионной полимеризации успешно распространен разработанный в НИИ химии ННГУ оригинальный подход проведения контролируемого синтеза макромолекул в массе, заключающийся в генерировании стабильных нитроксильных радикалов in situ

Изучено влияние строения и концентрации нитрозосоединений и нитронов как источников стабильных нитроксилы.ш радикалов - регуляторов роста цепи, а также температуры и природы эмульгатора на кинетику

эмульсионной полимеризации и молекулярно-массовые характеристики полимеров Закономерности контролируемого синтеза макромолекул в условиях эмульсионной полимеризации по сравнению с блочной характеризуются рядом особенностей Показано, что природа эмульгатора не оказывает существенного влияния на характер полимеризации

Установлено, что впервые предложенные нами в качестве регуляторов роста цепи нитроксильные радикалы ряда имидазола являются эффективными агентами контролируемого синтеза макромолекул в блоке При этом нитроны этого же ряда оказывают менее активное влияние на закономерности радикальной полимеризации виниловых мономеров, чем аналогичные соединения алифатического ряда и нитроксилы имидазола

Для подтверждения протекания исследуемых процессов в режиме обратимого ингибирования проведена пост- и блок-сополимеризация стирола с другими виниловыми мономерами Экспериментально установлено, что полимеры, синтезированные в присутствии высокомолекулярных нитроксильных радикалов, образующихся in situ, являются макроинициаторами, способными диссоциировать на радикалы, один из которых инициирует полимеризацию, а второй ее регулирует Показано, что основная масса цепей (~ 87%), входящих в такие полимеры, содержит в себе активные группы, реинициирующие полимеризацию и отвечающие за формирование пост- и блок-сополимеров

ВЫВОДЫ

1 Разработан способ регулирования процесса эмульсионной полимеризации стирола с участием высокомолекулярных нитроксильных радикалов, образующихся in situ

2 Изучено влияние температуры, строения и концентрации регулирующих добавок и природы эмульгатора на эмульсионную полимеризацию, протекающую в присутствии высокомолекулярных нитроксилов

Установлено, что в случае эмульсионной полимеризации стирола С-фенил-И-трет бутилнитрон - более эффективный регулятор роста цепи, чем нитрозодурол и 2-метил-2-нитрозопропан Показано, что полимеризация с использованием эмульгаторов различной природы (ионогенный или неионогенный) и С-фенил-И-трет бутилнитрона протекает по механизму обратимого ингибирования

3 Установлено, что предложенные нами новые регуляторы роста цепи -нитроксильные радикалы ряда имидазола эффективно регулируют процесс полимеризации стирола в блоке Нитроны этого же ряда показали себя, как менее эффективные регуляторы роста цепи по сравнению с нитронами ациклического строения

4 Проведены реакции пост- и блок-сополимеризации для полимеров, полученных в блоке и в эмульсии, с использованием разработанного нами способа Показано, что полимеры, синтезированные в присутствии С-фенил-М-трет бутилнитрона, являются макроинициаторами На основании результатов исследований реакций пост- и блок-сополимеризации стирола с метилметакрилатом оценена доля «живущих» цепей в исходном полистироле

Список публикаций по теме диссертации

1 Семенычева, Л Л Сополимеризация стирола с акрилонитрилом в присутствии 2-метил-2-нитрозопропана / Л Л Семенычева, М А Лазарев. Д Ф Гришин // Высокомолекулярные соединения - 2004 - Т 46Б - № 7 -С 1225-1229

2 Гришин, Д Ф Эмульсионная полимеризация стирола в присутствии С-фенил-И-трет бутилнитрона / Д Ф Гришин, М А Лазарев. Е Ю Николаев, Л Л Семенычева // Журнал прикладной химии - 2005 - Т 78 -№6 - С 831-835

3 Семенычева, Л Л Синтез пост- и блок-сополимеров в присутствии С-фенил-И-трет бутилнитрона / Л Л Семенычева, М А Лазарев. М В

Павловская, Д Ф Гришин // Известия высших учебных заведений Поволжский регион Естественные науки - 2005 - № 6 - С 248-253

4 Лазарев. МА Полимеризация стирола в присутствии нитроксильных радикалов ряда дигидроимидазола / М А Лазарев, И А Кирилюк, И А Григорьев, Д Ф Гришин // Высокомолекулярные соединения - 2007 -Т 49А -№9 - С 1735-1740

5 Гришин, Д Ф Контролируемая радикальная сополимеризация в присутствии источников стабильных нитроксильных радикалов / Д Ф Гришин, Е В Колякина, В В Полянскова, М А Лазарев. Л Л Семенычева // XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии Тезисы докладов Материалы и нанотехнологии, 21-26 сент 2003 - Казань, 2003 -С 208

6 Гришин, Д Ф Особенности сополимеризации стирола с акрилонитрилом в присутствии нитроксильных радикалов, образующихся in situ / Д Ф Гришин, Л Л Семенычева, М А Лазарев. С А Булгакова // Третья Всероссийская Каргинская конференция «Полимеры-2004» Тезисы уст и стенд докладов, Т 1, Москва, 27 янв -1 февр 2004 -М , 2004 - С 21

7 Lazarev. М A Emulsion Polymerization of Styrene m the Presence of Spm-Ттар / M A Lazarev, LL Sememcheva, DF Gnshm // European Polymer Congress - Moscow, 2005 - P 447-448

8 Gnshin, DF Post- and block copolymenzation of vmyl monomers m the presence of alkoxyamines generated in situ / D F Gnshin, L L Sememcheva, MV Pavlovskaya, MA Lazarev // IV Razuvaev lectures "From molecules towards materials", Russia, Volga and Kama rivers, Nizhny Novgorod - Perm -Nizhny Novgorod, September 3-11,2005 - Nizhny Novgorod, 2005 - P 98

9 Лазарев. M А Безгелевая гомо- и сополимеризация стирола с акрилонитрилом в присутствии триалкилборана / М А Лазарев, Д Ф Гришин, Л Л Семенычева // VII Международная конференция по

интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-2005» -Нижнекамск, 2005 - С 54-56

10 Лазарев. М А Синтез сополимера стирола с акрилонитрилом в присутствии потенциальных источников нитроксильных радикалов / М А Лазарев, ДФ Гришин // Современные проблемы науки о полимерах Тезисы докладов, Ч 1,1-3 февр 2005 - С -Петербург, 2005 - С 81

11 Лазарев. М А Влияние природы эмульгатора на эмульсионную полимеризацию стирола в присутствии С-фенил-N-Tpe'r бутилнитрона / М А Лазарев, Д Ф Гришин, Л Л Семенычева, О Е Баева // Современные проблемы науки о полимерах Тезисы докладов, Ч 1, 31 янв - 2 февр 2006 - С -Петербург, 2006 - С 42

12 Лазарев. М А Влияние нитрозосоединений, нитронов и эмульгаторов на радикальную полимеризацию стирола / М А Лазарев, Л Л Семенычева, Д Ф Гришин И Четвертая Всероссийская Каргинская конференция «Наука о полимерах 21-му веку», Тезисы уст и стенд докладов, Т2, Москва, МГУ, 29 янв - 2 февр 2007 - М , 2007 - С 171

13 Лазарев. МА Контролируемый синтез полимеров в блоке и эмульсии в присутствии нитроксильных радикалов и их источников / М А Лазарев // Международная конференция молодых ученых по фундаментальным наукам "Ломоносов-2007", Химия, 11-14 алр 2007 - М , 2007 - С 146

14 Lazarev. М A Polymerization of styrene m the presence of imidazole denvatives mtroxides and nitrones / M A Lazarev. V V Polyanskova, IA Kiriluk, DF Gnshin II European Polymer Congress - Portoroz, 2007-P 126

15 Lazarev. M A Preparation of block copolymers using high molecular weight nitroxide-mediated controlled radical polymerization / M A Lazarev, D F Gnshin // 41st ГОР AC World Chemistry Congress - Turin, 2007 - P 118

Подписано в печать 24 01 2008 Формат 60x84 1/16 Бумага офсетная Печать офсетная Уел печ л 1 Тир 100 Зак 38

Типография Нижегородского госуниверситета Лицензия № 18-0099 603000, Н Новгород, ул Б Покровская, 37

Список сокращений

Введение

Литературный обзор

1. Основные методы управления временем жизни полимерной цепи в условиях радикального инициирования

1.1. Использование металлсодержащих агентов в качестве регуляторов времени жизни цепи

1.2. Органические соединения, как агенты контролируемой радикальной полимеризации

1.3. Стерически затрудненные нитроксильные радикалы, как агенты контролируемой полимеризации

2. Применение нитроксильных радикалов для контролируемой полимеризации в дисперсионных средах

2.1. Контролируемая полимеризация в дисперсиях и суспензиях

2.2. Эмульсионная и миниэмульсионная контролируемая полимеризация

3. Синтез макромолекулярных структур в условиях контролируемой радикальной полимеризации

Актуальность работы. В настоящее время в химии высокомолекулярных соединений активно развивается научное направление, связанное с контролируемым синтезом макромолекул в условиях радикального инициирования.

В результате проведения исследований в данной области был предложен ряд оригинальных подходов проведения контролируемой радикальной полимеризации, в том числе обратимое ингибирование процесса получения полимеров стабильными радикалами, а также металлсодержащими соединениями. Однако,' подавляющее большинство работ по контролируемому синтезу макромолекул посвящено вопросам блочной полимеризации виниловых мономеров, в том числе стирола, метилметакрилата, бутилметакрилата и некоторых эфиров акриловой кислоты.

Особенности контролируемой водно-дисперсионной полимеризации изучены значительно меньше, чем блочной. В ряде работ для реализации < механизма контролируемой' полимеризации в водных средах были использованы подходы, апробированные для блочной полимеризации. В' результате исследований установлено, что в большинстве изученных систем закономерности контролируемой блочной полимеризации можно перенести с некоторыми ограничениями на дисперсионные процессы. Однако перспективы полупромышленного внедрения указанных подходов ограничены главным недостатком подобных процессов - высокими температурами проведения синтеза полимеров (120-140°С), в то время как в промышленности, как правило, используют температуры 50-70°С. Увеличение температуры до 100°С и выше в условиях эмульсионной полимеризации неизбежно вызывает кипение диспесионной среды - воды и недопустимо с технологической точки зрения. Для предотвращения этого нежелательного явления полимеризацию необходимо проводить при повышенном давлении, что усложняет аппаратное оформление процесса. Другим аспектом необходимости снижения температуры промышленного 3 получения полимеров является энергосбережение.

В свете вышеизложенного целью данной работы явилась разработка методов проведения контролируемой полимеризации в блоке и эмульсии при температурах ниже 100°С с использованием нитроксильных радикалов и их источников.

Для достижения поставленной цели представлялось необходимым решить следующие задачи:

1. Провести целенаправленный поиск соединений, способных выступать в роли регуляторов роста цепи, удовлетворяющих поставленным условиям, в частности устойчивых к гидролизу и эффективных при относительно невысоких температурах, соответствующих режимам промышленного синтеза макромолекул;

2. Изучить закономерности эмульсионной полимеризации в присутствии выбранных соединений, оценить влияние их строения, концентрации и температуры проведения процесса, а также концентрации и природы эмульгатора на кинетические параметры полимеризации и молекулярно-массовые характеристики синтезируемых макромолекул;

3. Провести пост- и блок-сополимеризацию в присутствии высокомолекулярных прекурсоров, синтезированных с использованием предложенных регуляторов роста цепи.

В качестве основного объекта исследований был выбран стирол, являющийся одним из важнейших промышленно значимых мономеров. Как регуляторы роста цепи использовали нитроксильные радикалы и их источники (нитроны и нитрозосоедннения) различного строения. В работе были применены эмульгаторы различной природы — ионогенные и неионогенные.

При проведении исследований нами использовались как традиционные для полимерной химии методы исследования: гравиметрическое и термографическое измерение кинетики полимеризации, вискозиметрическое определение средней молекулярной массы и метод гель-проникающей хроматографии, а также физико-химические методы исследования (ЭПР, ИК-и УФ-спектроскопия).

Научная новизна и значимость работы:

• Разработан метод проведения контролируемой эмульсионной полимеризации при атмосферном давлении и относительно низких температурах (<100°С), основанный на использовании высокомолекулярных нитроксильных радикалов, генерируемых in situ;

• Изучено влияние строения регулирующих добавок и их концентрации, температуры и природы эмульгаторов на процесс контролируемой, эмульсионной полимеризации, проводимой в присутствии нитроксильных радикалов;

• Предложены новые регуляторы роста цепи на основе нитроксильных радикалов и нитронов имидазольного ряда;

• Проведены систематические исследования активности полимеров, полученных контролируемой полимеризацией в присутствии нитроксильных радикалов, генерируемых in situ, в реакциях пост- и блок-сополимеризации.

Апробация работы и публикации:

По материалам диссертации опубликовано 4 статьи и 11 тезисов докладов.

Результаты работы обсуждались на 6-ти Международных и ряде Всероссийских конференциях, в том числе лично докладывались автором на Европейском полимерном конгрессе (ЕРС-2005), 41-ом Всемирном химическом конгрессе ИЮПАК, Третьей и Четвертой Всероссийских

Каргинских конференциях «Полимеры-2004» и «Наука о полимерах 21-му веку», а также других научных форумах.

Исследования, были выполнены в рамках грантов РФФИ (№ 02-0332427 и № 05-03-32688), гранта НТП Федерального агентства по образованию "Университеты России" (УР 05.01.018), гранта ФЦП «Исследование и разработка по приоритетным направлениям развития науки и техники на 2002-2006 г.г.» (2006-РИ-19.0/001/186). По результатам исследований, выполненных в рамках диссертации, автору дважды была присуждена стипендия им. Г.А. Разуваева (2005 и 2006 г.г.), специальные государственные стипендии Правительства РФ (2005 г.) и Президента РФ (2006 г.). В 2004 г. был получен персональный грант ФЦП «Интеграция» (№ 34063) и Конкурсного центра фундаментального естествознания (№А04-2.11-596).

Объем и структура работы:

Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, списка цитируемой литературы, содержащего 215 наименований. Работа изложена на 143 страницах машинописного текста и включает 9 таблиц и 29 рисунков.

Выводы

1. Разработан способ регулирования процесса эмульсионной полимеризации стирола с участием высокомолекулярных нитроксильных радикалов, образующихся in situ.

2. Изучено влияние температуры, строения и концентрации регулирующих добавок и природы эмульгатора на эмульсионную полимеризацию, протекающую в присутствии высокомолекулярных нитроксилов. Установлено, что в случае эмульсионной полимеризации стирола С-фенил-М-трет.бутилнитрон - более эффективный регулятор роста цепи, чем нитрозодурол и 2-метил-2-нитрозопропан. Показано, что полимеризация с использованием эмульгаторов различной природы (ионогенный или неионогенный) и С-феншт-]Ч-трет.бутилнитрона протекает по механизму обратимого ингибирования.

3. Установлено, что предложенные нами новые регуляторы роста цепи -нитроксильные радикалы ряда имидазола эффективно регулируют процесс полимеризации стирола в блоке. Нитроны этого же ряда показали себя, как менее эффективные регуляторы роста цепи по сравнению с нитронами ациклического строения.

4. Проведены реакции пост- и блок-сополимеризации для полимеров, полученных в блоке и в эмульсии, с использованием разработанного нами способа. Показано, что полимеры, синтезированные в присутствии С-фенил-1Ч-трет.бутилнитрона, являются макроинициаторами. На основании результатов исследований реакций пост- и блок-сополимеризации стирола с метилметакрилатом оценена доля «живущих» цепей в исходном полистироле.

Экспериментальная часть

Для работы следующие соединения использовали без дополнительной очистки:

• Персульфат аммония, ХЧ;

• ОП-Ю, ГОСТ 8433-91;

• С-10, ТУ 2492-366-00208947-2002;

• Хлороформ, ЧДА;

• Изопропиловый спирт;

• Циклогексан;

• Гексан, эталонный;

• Ацетонитрил, Ч.

1. Подготовка исходных веществ

Органические растворители (метилэтилкетон, метанол, этанол и др.) очищали по традиционным методикам [195], физико-химические константы соответствовали литературным данным [195, 196].

Вода - бидистиллят.

1.1. Мономеры

Мономеры (стирол, ММА) очищали от стабилизатора (гидрохинона) многократным промыванием 10% водным раствором щелочи до обесцвечивания водной фазы. Затем промывали водой до нейтральной реакции индикатора. Сушили прокаленным хлористым кальцием и перегоняли при пониженном давлении. Физико-химические константы соответствуют литературным данным [197]: стирол - tKnn=48°C при 20 мм.рт.ст., р420= 0.906 г/мл, П2о~ 1,54682; ММА - tKHn= 38°С при 15 мм.рт.ст., рЛ20= 0.946 г/мл, П2о=1,4162.

АН перегоняли при атмосферном давлении. Его физико-химические параметры также соответствовали литературным значениям: tKHn= 78°С, р4го= 0.806, п20= 1.3911

1.2. Инициаторы

В качестве инициаторов блочной полимеризации применяли промышленные инициаторы - ЦПК и ПБ очищали переосаждением из хлороформа в этиловый спирт [196]. ДАК перекристализовывали из кипящего метанола.

После очистки инициаторы хранили при температуре - 18°С.

1.3. Регулирующие добавки

1.3.1.Регулирующие добавки, производные имидазола

Регулирующие добавки были получены в Институте органической химии Сибирского отделения РАН, Кирилюком И.А. по методикам: 2,2,5,5-тетраметил-4-фенил-2,5-дигидроимидазол-1-оксил [198], 2,2,5,5-тетраметил-4-фенил-2,5-дигидроимидазол-3-оксид-1-оксил [199], 1,2,2,4,5,5-гексаметил-2,5-дигидроимидазол-З-оксид [200], 2,2-диметил-4-фенил-2Н-имидазол-1 -оксид [201].

1.3.2.Синтез С-фенил-№-трет.бутилнитрона

Синтез ФБН проводился в три стадии [202-204] (схема 24): t-BuNH2 t-BuN02 t-BuN02 t-BuNOH

H (24) t-BuljTOH + t-Bu-N=CH^^) + H20 н О

К водному раствору перманганата калия (65г в 300 мл воды) при перемешивании приливали Юг трет.бутиламина. Раствор разогревался. Реакцию вели без нагрева в течении 8ч. Затем раствор нагревали до 60°С в течении 8ч для завершения реакции. 2-метил-2-нитропропан отгоняли с водяным паром, промывали водой и разбавленной соляной кислотой. Выход составил 40-45%.

20.6 г 2-метил-2-нитропропана помещали в колбу к раствору хлористого аммония (13.5г в 400 мл воды) и 15г активированной цинковой* пыли, которую активировали промыванием 10% раствором соляной кислоты, затем содой и метанолом, хлороформом. Колбу непрерывно встряхивали. Реакция протекает экзотермически. Осадок отделяли фильтрованием.

К полученному раствору трет.бутилгидроксиламина прибавляли 5.3г бензальдегида и нагревали до 45°С. Затем раствор выдерживали при- 50°С в течении одного часа. Водный слой отделяли. Из него экстрагировали хлороформом продукт реакции. Растворитель выпаривали. Затем проводили перекристаллизацию из гексана. Выход составил 30%.

ФБН идентифицировали по 1ПЛ=74-75°С, ИК: 3160, 3082, 3059, 2977, 2936, 1578, 1446, 1357, 1194, 1107, 895, 837, 147, 699, 537 см"1.

1.3.3.Синтез 2-метил-2-нитрозопропана

Свежеперегнанный раствор трет.бутиламина (36.5 г) и Na2W04-2H20 (4.0 г) в 50 мл воды [205], охлаждали на ледяной бане. Затем в течение 1.3 ч при перемешивании добавляли перекись водорода (170 г, 21%), поддерживая температуру не выше 15-20°С. По окончанию прикапывания смесь перемешивали еще в течение 30 минут при температуре 20-25°0. Добавляли хлорид натрия, чтобы устранить эмульсию, и отделяли голубой органический слой. Его промывали разбавленной соляной кислотой и сушили над сульфатом магния. Перегонка дает темно-синее органическое вещество - 2-метил-2-нитрозопропан (tK„n= 50-55°С), которое быстро твердеет, становясь бесцветным. Дистиллят должен находиться на ледяной бане до затвердевания. Дальнейшая перегонка дает 2-метил-2-нитропропан (tKHn= 126-127°С). Выход МНП - 38 %.

МНП идентифицировали по ИК: 2990, 2938, 1478, 1388, 1357, 1262, 1229,1171,1027, 755, 565 см'1.

1.3.4.Синтез нитрозодурола

Нитрозодурол получали через ацетоксимеркурдурол [206, 207]:

Cftu .сн

Hg[OC(Q)CH3]2> -CH3COOH

CH, сн3

Et0N=0 Hg0C(0)CH3 -*

CH3

40 г дурола растворяли в 200мл метанола. Добавляли 95.6г диацетатартути и 18 мл ледяной уксусной кислоты для предотвращения гидролиза. Реакцию проводили в течении 7 дней до полного завершения. Затем горячий раствор фильтровали для отделения диацетатартути. Фильтрат охлаждали. Выпадали белые кристаллы ацетоксимеркурдурола (t„J1=:154-156°С). Выход составил 60%.

20 г ацетоксимеркурдурола растворяли в 100мл хлороформа. Охлаждали до 0 + +5°С на ледяной бане. При перемешивании добавляли 5 мл этилнитрита. Приливали смесь из концентрированных кислот: 15 мл соляной кислоты, и 20 мл уксусной кислоты. Реакцию проводили 1 час. Затем V продукты реакции троекратно экстрагировали водой. Полученный объем водной фазы упаривали до 50 мл и добавляли 10 мл метанола. Раствор фильтровали. Фильтрат охлаждали - выпадали белые кристаллы. Выход составил 73%.

НД идентифицировали по tnjI=74-75°C и ИК: 3013, 2967, 2940,1485, 1448, 1258, 1004, 875, 692, 555 см"1.

2. ИК-спектроскопия органических соединений

Колебательные спектры соединений были записаны на ИК-Фурье-спектрометре «Инфралюм ФТ-801» в диапазоне от 400 до 4000 см"1. Готовилась смесь вещества с КВг 1:20^-1:100. Затем из смеси прессовалась таблетка d=2 мм. Идентификация веществ проводилась по характеристическим колебаниям, указанным в литературе [208], а также по базе данных, прилагающейся к прибору.

3. Методики проведения полимеризации

3.1. Изучение кинетики полимеризации в массе весовым методом

На аналитических весах брали точные навески инициатора (ПБ, ЦПК или ДАК) и регулирующих добавок (N1-N4, МНП). Растворяли в расчетном количестве предварительно перегнанного мономера. После чего заполняли ампулу определенным объемом приготовленной смеси. Присоединяли ампулу к вакуумной установке и трижды дегазировали, охлаждая ампулу жидким азотом.

Процесс синтеза (со)полимеров проводили в термостатах при температуре 50-100±1°С. Ампулы погружали в термостат на определенное время, после чего замораживали в жидком азоте, затем вскрывали, и содержимое растворяли в минимальном количестве ацетоне (в случае сополимера) или в хлороформе (в случае полистирола). Полученный раствор приливали к 250 мл изопропилового спирта при перемешивании, выпадали белые хлопья полимера. Жидкость отделяли от осадка полимера. Полимер сушили в вакууме при 40^50°С до постоянной массы.

Степень конверсии рассчитывали по формуле:

Р= т(полимера)*100%/т(мономерной смеси)

3.2. Изучение кинетики полимеризации в массе термографическим методом

Термографические ампулы, представляющие собой стеклянную трубку dH = 5±1 мм, 1 = 40±2 мм, заполняли 0,2 мл приготовленной смеси. После чего присоединяли к установке и дегазировали аналогично весовым ампулам.

Термографические кривые были получены на многоканальном калориметре, снабженном датчиком Кальве, по методике [209]. Эксперимент проводили в условиях близких к изотермическим при 100±1°С. Кривые обрабатывали методом последовательного интегрирования и дифференцирования. Остаточный мономер определяли по методике [210].

3.3. Изучение кинетики эмульсионной полимеризации весовым методом

Кинетику эмульсионной полимеризации стирола изучали гравиметрическим методом [211]: в четырехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником с газовым затвором, барботером и пробоотборником, помещали 10 г стирола с растворенной в нем спиновой ловушкой, добавляли 0.75 г эмульгатора, растворенного в 30 мл воды. Смесь эмульгировали, в течение 30 мин, поддерживая постоянную скорость перемешивания 500±1 об/мин. Для создания инертной атмосферы через систему барботировали аргон. Термостатируя систему, поддерживали постоянную температуру синтеза (70, 80 и 90°С соответственно). Затем через S обратный холодильник добавляли раствор инициатора в воде (0.25 г ПА, в 91 мл бидистиллята).

Пробы, эмульсии отбирали через определенные промежутки времени, взвешивали на аналитических весах, высушивали до постоянной массы в вакууме и снова взвешивали. Процент конверсии рассчитывали по формуле: pJm3-m,)-a(m2-ml)xm% b(m2 - /и,) где ть т.2, т3 - масса пустого стакана, стакана с латексом, стакана с полимером соответственно, а - величина поправки на эмульгатор, равная 0.015x0.62 (т.е. массовая доля эмульгатора в латексе, умноженная на< сухой остаток эмульгатора), b -доля мономерной фракции в латексе (20 мас%).

3.4. Изучение закономерностей полимеризации методом

ЭПР-спектроскопии

Спектры электронного парамагнитного резонанса регистрировались в Институте металлоорганической химии РАН под руководством Черкасова. В.К. на приборе «Bruker biospine». В качестве эталона- для калибровки магнитного поля» использовали ионы марганца в кристаллической решетке

117 оксида магния [212]. В качестве эталонного нитроксильного радикала использовали образец 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила.

3.5. Проведение пост- и блок-сополимеризации

Исходный полимер для пост и блок-сополимеризации 5 раз переосаждали из раствора в хлороформе в изопропиловый спирт, затем сушили в вакууме до постоянной массы. Этой процедурой полностью избавлялись от не прореагировавших остатков инициатора и регулирующих добавок.

Ампулы для пост и блок-сополимеризации готовили аналогично методикам полимеризации в массе. Навески исходного полимера взвешивались на аналитических весах.

После реакции смесь полимеров переосаждали из раствора вч хлороформе в гексан. Блок-сополимеры отделяли от гомополимеров методом горячей экстракции в аппарате Сокслета [161, 162]. Для этого на, аналитических весах была взвешена навеска смеси полимеров и помещена в аппарат Сокслета. Для выделения ПС использовали в качестве селективного растворителя циклогексан. ПММА отделяли от фракции блок-сополимера экстрагированием, используя в качестве растворителя ацетонитрил. Экстракцию проводили до постоянства массы отмываемой пробы. Фракция полимера нерастворимая в лиофильных растворителях была отнесена к блок-сополимеру. Образцы блок-сополимеров сушили в вакууме до постоянного веса.

4. Изучение свойств полимеров

4.1. Анализ молекулярных масс методом ГПХ

Молекулярно-массовые характеристики полимеров изучались по методике [213] на жидкостном хроматографе фирмы "KNAUER" с линейной колонкой фирмы "Phenomenex" Phenogel 10u Linear (2) (300*7,8мм Юмкм), элюентом служил хлороформ (скорость расхода 1 мл/мин). Калибровку прибора проводили по узкодисперсным полистирольным стандартам с молекулярной массой от 900 до 1 049 ООО г/моль.

4.2. Анализ молекулярных масс вискозиметрическим методом

Средневязкостную молекулярную массу полимеров рассчитывали по характеристической вязкости по уравнению Марка-Хаувинка-Куна: г)] = К*Ма где [rj] - характеристическая вязкость; К и се - постоянные величины.

Определение характеристической вязкости вели вискозиметрическим методом по методике [214]. Для полистирола использовали его растворы в толуоле (Т=25°С; К=1.34х10~4 и а=0.71), для сополимеров стирола с АН применяли метилэтилкетон (Т=30°С; К=5.3х10"4 и оЮ.61 соответственно) [214,215].

4.3. Анализ состава сополимеров методом ИКспектроскопии

Анализ состава сополимеров проводили на приборе Инфралюм ФТ-801 в диапазоне волновых чисел 550-4000 см"1 по методике [208]. Измерения проводили в растворе хлороформа в жидкостных кюветах из КВг с длинной оптического пути 0.51 мм. Для калибровки использовали растворы ПММА с концентрацией до 0.5 мас%. В качестве компенсации использовали спектр воздуха. Расчеты проводили по характеристической полосе поглощения карбонильной группы 1730 см"1, автоматическим интегрированием площади под кривой. Калибровочная зависимость представлена на рис. 29.

Концентрация ПММА в растворе хлороформа, масс.%

Рис. 29. Калибровочная зависимость оптической плотности (А, у.е.) от концентрации ПММА в растворе хлороформа (масс.%).

Заключение

Таким образом, в данной работе на процессы эмульсионной полимеризации успешно распространен разработанный в НИИ химии ННГУ оригинальный подход проведения контролируемого синтеза макромолекул в массе, заключающийся в генерировании стабильных нитроксильных радикалов in situ.

Изучено влияние строения и концентрации нитрозосоединений и нитронов как источников стабильных нитроксильных радикалов -регуляторов роста цепи, а также температуры и природы эмульгатора на кинетику эмульсионной полимеризации и молекулярно-массовые характеристики полимеров. Показано, что закономерности контролируемого синтеза макромолекул в условиях эмульсионной полимеризации характеризуются рядом особенностей, отличных от полимеризации, протекающей в условиях обратимого ингибирования в блоке. В частности, температурный интервал контролируемого синтеза в условиях эмульсионной полимеризации, как правило, несколько выше, чем в случае протекания процесса в массе. Показано, что природа эмульгатора не оказывает существенного влияния на характер полимеризации.

Установлено, что впервые предложенные нами в качестве регуляторов роста цепи нитроксильные радикалы ряда имидазола являются эффективными агентами контролируемого синтеза макромолекул в блоке. При этом нитроны этого же ряда оказывают менее активное влияние на закономерности радикальной полимеризации виниловых мономеров, чем аналогичные соединения алифатического ряда и нитроксилы имидазола.

Для подтверждения протекания исследуемых процессов в режиме обратимого ингибирования проведена пост- и блок-сополимеризация стирола с другими виниловыми мономерами. Экспериментально установлено, что полимеры, синтезированные в присутствии высокомолекулярных нитроксильных радикалов, образующихся in situ, являются макроинициаторами, способными диссоциировать на радикалы, ведущие полимеризацию. Показано, что основная масса цепей (~ 87%), входящих в такие полимеры, содержит в себе активные группы, реинициирующие полимеризацию, и отвечающих за формирование пост- и блок-сополимеров. При этом установлено, что высокомолекулярные фракции «живущего» полимера более активны в процессах инициирования, чем низкомолекулярная фракция того же полимера.

1. Оудиан Дж. Основы химии полимеров. —М.: Мир. 1974. 614с.

2. Шварц М. Анионная полимеризация. М.: Мир, 1971. - 669с.

3. Mikulasova D., Chrastova V., Citovicky P. Polymerization of styrene initiated by heterogeneous macromolecular initiator // Eur. Polym. J. 1974. V. 10. Is. 7. P. 551-556.

4. Ueda M., Shouji S., Ogata Т., Kamachi M., Pittman C. U. Radical-initiated homo- and copolymerization of fluoroacrylamide "living" radicals in a homogeneous system // Macromolecules 1984. V. 17. N 12. P. 2800-2804.

5. Смирнов Б.Р. Обратимое ингибирование радикальной полимеризации// Высокомолек. соед. 1990. Т.32А. №3. С.583-589.

6. Otsu Т., Yoshida М. Role of initiator-transfer agent-terminator (iniferter) in radical polymerizations: Polymer design by organic disulfides as iniferters // Die Makromolekulare Chemie, Rapid Communications 1982. V. 3. Is. 2. P. 127-132. '

7. Otsu Т., Yoshida M., Tazaki T. A model for living radical polymerization // Die Makromolekulare Chemie, Rapid Communications 1982, V. 3, Is. 2, P.133-140.

8. Matyjaszewski K. Controlled radical polymerization. Oxford: Oxford Univ. Press, 1998.-484 p.

9. Matyjaszewski K. Controlled/Living radical polymerization. Oxford: Oxford Univ. Press, 2000. - 480 p.

10. Otsu Т., Matsumoto A. Controlled synthesis of polymers using the iniferter technique: developments in living radical polymerization // Adv. Polym. Sci. 1998. V.136. P.75-137.

11. Королев Г.В., Марченко. А.П. Радикальная полимеризация в режиме «живых» цепей // Успехи химии. 2000. Т.69. №5. С. 447-475.

12. Гришин Д.Ф., Семенычева JI.JI. Проблемы регулирование реакционной способности макрорадикалов и управление ростом полимерной цепи // Успехи химии. 2001. Т.70. № 5. С.486-509.

13. Заремский М.Ю., Голубев В.Б. Обратимое ингибирование в радикальной полимеризации // Высокомолек. соед. 2001. Т.43С. № 9. С.1689-1728.

14. Fischer Н. The Persistent Radical Effect: A Principle for Selective Radical Reactions and Living Radical Polymerizations // Chem. Rev. 2001 V. 101 P. 3581-3610.

15. Jagur-Grodzinski J. Preparation of functionalized polymers using living and controlled polymerizations // Reactive & Functional Polymers 2001. Y. 49 P. 1-54.

16. Goto A., Fukuda T. Kinetics of living radical polymerization // Prog. Polym. Sci. 2004. V. 29 P. 329-385.

17. Matyjaszewski K., Spanswick J. Controlled/Living Radical Polymerization // Materials Today 2005. V. 8 Is. 3. P. 26-33.

18. Якиманский А. В. Механизмы "живущей" полимеризации виниловых мономеров // Высокомолек. соед. С. 2005. Т. 47. № 7. С. 1241-1301.

19. Greszta D., Mardare D., Matyjaszewski К. "Living" Radical Polymerization. 1. Possibilities and Limitations // Macromolecules 1994. V. 27. P. 638-644.

20. Fischer H. The Persistent Radical Effect In "Living" Radical Polymerization //Macromolecules 1997. V. 30. P. 5666-5672.

21. Ward J. H., Peppas N. A. Kinetic Gelation Modeling of Controlled Radical Polymerizations // Macromolecules 2000. V. 33. P. 5137-5142.

22. Souaille M., Fischer H. Kinetic Conditions for Living and Controlled Free Radical Polymerizations Mediated by Reversible Combination of Transient Propagating and Persistent Radicals: The Ideal Mechanism //

23. Macromolecules 2000. V. 33. P. 7378-7394.

24. Матковский П.Е. Радикальные стадии в реакциях комплексныхметаллоорганических и металлоценовых катализаторов и их роль вi сполимеризации. Черноголовка: Редакционно-издательский отдел ИПХФ РАН, 2003.- 152 с.

25. Кабанов В.А., Зубов В. П., Семчиков Ю.Д. Комплексно-радикальная полимеризация — М.: Химия, 1987, 253с.

26. Urry W.H., Kharasch M.S. Factors influencing the course and mechanism of Grignard reactions XV. The reaction of (3, /З-dimethylphenethyl chloride with PhMgBr in the presence of CoC12 // J. Am. Chem. Soc. 1944. V. 66. N 9. P. 1438-1440.

27. Wang J.-S., Matyjaszewski K. Controlled"Living" Radical Polymerization. Atom Transfer Radical Polymerization in the Presence of Transition-Metal Complexes // J. Am. Chem. Soc. 1995. V. 117. P. 5614-5615.

28. Schuster M., Blechert S. Olefin Metathesis in Organic Chemistry //4 i

29. Angewandte Chemie International Edition in English 1997. V. 36. Is. 19. P. 2036-2056.

30. Simal F., Demonceau A., Noels A. F. Kharash additions and atom transfer radical polymerization (ATRP) of Vinyl monomers catalyzed by Grubb's ruthenium-carbene complexes // Tetrahedron Letters 1999. V. 40. P. 56895693.

31. Matyjaszewski K., Xia J. Atom Transfer Radical Polymerization // Chem. Rev. 2001. V. 101. P. 2921-2990.

32. Kamigaito M., Ando Т., Sawamoto M. Metal-Catalyzed Living Radical Polymerization // Chem. Rev. 2001. V. 101. P. 3689-3745.

33. Qui K., Li P. New Initiation Systems for Atom Transfer Radical Polymerization // Chin. J. Polym. Sci. 2004. V. 22. N. 2. P. 99-110.

34. Le Grognec E., Claverie J., Poli R. Radical Polymerization of Styrene Controlled by Half-Sandwich Mo(III)/Mo(IV) Couples: All Basic Mechanisms Are Possible // J. Am. Chem. Soc. 2001. V. 123. N 39. P. 95139524.

35. Телегина E.B. Циклопентадиенильные и ареновые комплексы некоторых перезодных металлов в радикальной полимеризациихтирола и (мет)акриловых мономеров / Автореферат дисс. на соиск. ученой степени канд. хим. наук. Н. Новгород: ННГУ, 2005, - 24с.

36. Asandei A. D., Moran I. W. TiCp2Cl-Catalyzed Living Radical Polymerization of Styrene Initiated by Oxirane Radical Ring Opening // J. Am. Chem. Soc. 2004. V. 126. P. 15932-15933.

37. Matyjaszewski K., Patten Т. E., Xia J. Controlled/"Living" Radical Polymerization. Kinetics of the Homogeneous Atom Transfer Radical Polymerization of Styrene // J. Am. Chem. Soc. 1997. V. 119. P. 674-680.

38. Hamasaki S., Kamigaito M., Sawamoto M. Amine Additives for Fast Living Radical Polymerization of Methyl Methacrylate with RuCl2(PPh3)3 // Macromolecules 2002. V. 35. P. 2934-2940.

39. Matyjaszewski K., Gobelt В., Paik H., Horwitz C. P. Tridentate Nitrogen-Based Ligands in Cu-Based ATRP: A Structure-Activity Study // Macromolecules 2001. V. 34. P. 430-440.

40. Hong S. С., Matyjaszewski К. Fundamentals of Supported Catalysts for Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP)- and Application of an Immobilized/Soluble Hybrid Catalyst System to ATRP // Macromolecules 2002. V. 35. P. 7592-7605.

41. Matyjaszewski K., Woodworth В. E. Interaction of Propagating Radicals with Copper(I) and Copper(II) Species // Macromolecules 1998. V. 31. P. 4718-4723.

42. Wang J.-S., Matyjaszewski K. Controlled/"Living" Radical Polymerization. Halogen Atom Transfer Radical Polymerization Promoted by a Cu(I)/Cu( 11) Redox Process // Macromolecules 1995. V. 28. P. 7901-7910.

43. Barboiu В., Percec V. Metal Catalyzed Living Radical Polymerization of Acrylonitrile Initiated with Sulfonyl Chlorides // Macromolecules 2001. V. 34. P. 8626-8636.

44. Matyjaszewski K., Kajiwara A. EPR Study of Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP) of Styrene // Macromolecules 1998. V. 31. P. 548550.

45. Matyjaszewski K., Paik H., Zhou P., Diamanti S. J. Determination of Activation and Deactivation Rate Constants of Model Compounds in Atom Transfer Radical Polymerization // Macromolecules 2001. V. 34. P. 51255131.

46. Nonaka H., Ouchi M., Kamigaito M., Sawamoto M. MALDI-TOF-MS Analysis of Ruthenium(II)-Mediated Living Radical Polymerizations of Methyl Methacrylate, Methyl Acrylate and Styrene // Macromolecules 2001. V. 34. P. 2083-2088.

47. Wayland В. В., Basickes L., Mukerjee S., Wei M., Fryd M. Living Radical Polymerization of Acrylates Initiated and Controlled by Organocobalt Porphyrin Complexes //Macromolecules 1997. V. 30. P. 8109-8112.

48. Wayland В. В., Poszmik G., Mukerjee S. L. Living Radical Polymerization of Acrylates by Organocobalt Porphyrin Complexes // J. Am. Chem. Soc. 1994. V. 116. P. 7943-7944.

49. Гобецкая О. А. Радикальная фото (со)полимеризация виниловых мономеров в присутствии бис-(трифенилфосфино)-3,6-дитретбутилбензосемихинона-1,2 меди(1)/. Автореферат дис. на соиск. ученой степени канд. наук. Н. Новгород: ННГУ, 2006. - 24с.

50. Yamago S., Iida К., Yoshida J. Organotellurium Compounds as Novel Initiators for Controlled/Living Radical Polymerizations. Synthesis of Functionalized Polystyrenes and End-Group Modifications // J. Am. Chem. Soc. 2002 V. 124. N. 12. P. 2874-2875.

51. Щепалов А.А. Особенности синтеза макромолекул в присутствии некоторых металлоорганических соединений и стабильных радикалов / Автореферат дис. канд. хим. наук. Н. Новгород: ННГУ, 2006. - 24с.

52. Zavitsas A. A. The Relation between Bond Lengths and Dissociation Energies of Carbon-Carbon Bonds // J. Phys. Chem. A. 2003. V. 107. P. 897898.

53. Vreven Т., Morokuma K. Prediction of the Dissociation Energy of Hexaphenylethane Using the ONIOM(MO:MO:MO) Method // J. Phys. Chem. A. 2002. V. 106. V. 6167-6170.J

54. Frenette M., Aliaga C., Font-Sanchis E., Scaiano J. C. Bond Dissociation Energies for Radical Dimers Derived from Highly Stabilized Carbon-Centered Radicals // Organic Letters. 2004. V. 6. N. 15. P. 2579-2582.

55. Endo K., Murata K., Otsu T. Living Radical Polymerization Of Styrene with Tetramethylene Disulfide // Macromolecules. 1992. V. 25. P. 5554-5556.

56. Marsal P., Roche M., Tordo P., de Sainte Claire P. Thermal Stability of O-H and O-Alkyl Bonds in N-Alkoxyamines. A Density Functional Theory Approach // J. Phys. Chem. A. 1999. V. 103. P. 2899-2905.

57. Ciriano M. V., Korth H.-G., van Scheppingen W. В., Mulder P. Thermal Stability of 2,2,6,6-Tetramethylpiperidine-l-oxyl (TEMPO) and Related N-Alkoxyamines // J. Am. Chem. Soc. 1999. V. 121. P. 6375-6381.

58. Howella B.A., Lia I.Q., Priddya D.B., Smithb P.B., Ellaboudy A. Thermal decomposition of 2,2,6,6-tetramethyl-l-(l-phenethyloxy) piperidine // Thermochimica Acta. 1999. V. 340-341. P. 279-283.

59. Engel P. S., Duan S., Arhancet G. B. Thermolysis of a Tertiary Alkoxyamine. Recombination and Disproportionation of r-Phenethyl/Diethyl Nitroxyl Radical Pairs // J. Org. Chem. 1997. V. 62. P. 3537-3541.

60. Черникова E. В. Псевдоживая радикальная полимеризация метилметакрилата в присутствии трифенилметильных радикалов / Автореферат дисс. канд. хим. наук. М.: МГУ, 1997. - 24с.

61. Черникова Е.В., Покатаева З.А., Гарина Е.С., Лачинов М.Б., Голубев В.Б. «Псевдоживая» радикальная полимеризация метилметилакрилата, инициированная гексафенилэтаном // Высокомолек. соед. 1998. Т.40Б. №2. С. 221-227.

62. Qin S. Н., Qiu К. Y. A new polymerizable photoiniferter for preparing poly(methyl methacrylate) macromonomer // Eur. Polym. J. 2001. V. 37. P. 711-717.

63. Otsu Т., Matsunaga Т., Doi Т., Matsumoto A. Futures of living radical polymerization of vinyl monomers in homogeneous systems using N,N-dimethylditiocarbamate derivatives as photoiniferter // Eur. Polymer. J. 1995. V. 31. N. l.P. 67-78.

64. Moad G., Chong Y.K., Postma A., Rizzardo E., Thang S. H. Advances in RAFT polymerization: the synthesis of polymers with defined end-groups // Polymer 2005. V. 46. Is. 19. P. 8458-8468.

65. Hua D., Ge X., Bai R., Lu W., Pan C. Dithioester (ZC(aS)SR) mediated 'controlled/living' free-radical polymerization of methyl acrylate under 60Co g-ray irradiation. Structure effect of Z-group // Polymer 2005. V. 46. Is. 26. P. 12696-12702.

66. Ganachaud F., Monteiro M. J., Gilbert R. G., Dourges M.-A., Thang S. H., Rizzardo E. Molecular Weight Characterization of Poly(Nisopropylacrylamide) Prepared by Living Free-Radical Polymerization // Macromolecules. 2000. V. 33. P. 6738-6745.

67. Rzayev J., Penelle J. Controlled/Living Free-Radical Polymerization under Very High Pressure // Macromolecules. 2002. V. 35. P. 1489-1490.

68. Kirci В., Lutz J.-F., Matyjaszewski K. Synthesis of Well-Defined Alternating Copolymers Poly(methyl methacrylate-alt-styrene) by RAFT Polymerization in the Presence of Lewis Acid // Macromolecules. 2002. V. 35. P. 2448-2451.

69. Ray В., Isobe Y., Morioka K., Habaue S., Okamoto Y., Kamigaito M., Sawamoto M. Synthesis of Isotactic Poly(N-isopropylacrylamide) by RAFT Polymerization in the Presence of Lewis Acid // Macromolecules. 2003. V. 36. P. 543-545.

70. Mayadunne R. T. A., Jeffery J., Moad G., Rizzardo E. Living Free Radical Polymerization with Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer (RAFT Polymerization): Approaches to Star Polymers // Macromolecules. 2003. V. 36. P. 1505-1513.

71. Goto A., Sato K., TsujibY., Fukuda Т., Moad G., Rizzardo E., Thang-S. H. Mechanism and Kinetics of RAFT-Based Living Radical Polymerizations of Styrene and Methyl Methacrylate // Macromolecules. 2001. V. 34. P. 402408.

72. Zhou Y., Zhu J., Zhu X., Cheng Z. Controlled/living radical polymerization of methyl methacrylate using 7-radiation as an initiation source // Radiation Phys. and Chem. 2006. V. 75. P. 485-492.

73. Бучаченко A. JI. Стабильные радикалы. M.: Наука, 1963. - 171с.

74. Зубарев В.Е. Метод спиновых ловушек. М.: МГУ, 1984. - 163 с.

75. Motyakin M.V., Wasserman A.M., Stott P.E., Zaikov G.E. Possible mediators of the "living" radical polymerization // Spectrochimica Acta. A. 2006. V. 63. P. 802-815.

76. Chateauneuf J., Lusztyk J., Ingold K. U. Absolute Rate Constants for the Reactions of Some Carbon-Centered Radicals with 2,2,6,6-Tetramethylpiperidine-N-oxyl // J. Org. Chem. 1988. V. 53. P. 1629-1632.

77. Baldovi M. V., Mohtat N., Scaiano J. C. Influence of Acids on Reaction Rates of Free Radical Scavenging by TEMPO. Relevance to "Living" Free Radical Polymerizations // Macromolecules. 1996. V. 29. P: 5497-5499.

78. Marque S., Le Mercier C., Tordo P., Fischer H. Factors Influencing the C-O-Bond Homolysis of Trialkylhydroxylamines // Macromolecules. 2000. V. 33. P. 4403-4410.

79. Goto A., Kwak Y., Yoshikawa C., Tsujii Y., Sugiura Y., Fukuda T. Comparative Study on Decomposition Rate Constants for Some Alkoxyamines // Macromolecules. 2002. V. 35. P. 3520-3525.

80. Черникова E. В., Леонова E. А., Гарина E. С., Заремский M. Ю., Голубев В. Б. Прямое определение константы ингибирования при псевдоживой полимеризации стирола в присутствии нитроксила // Высокомолек. соед. 2001. Т. 43Б. № 2. С. 383-384.

81. Weir D., Ajayaghosh A., Muneer М., George М. V. Laser flash photolysis studies of aroyl xanthates and carboxylic dithiocarbamic anhydrides // J. Photochem. and Photobiol. A: Chemistry. V. 52. Is. 3. P. 425-437.

82. Guillaneuf Y., Bertin D., Castignolles P., Charleux B. New Experimental Procedure To Determine the Recombination Rate Constants between Nitroxides and Macroradicals // Macromolecules. 2005. V. 38. N. 11. P. 4638-4646.

83. Benoit D., Grimaldi S., Robin S., Finet J.-P., Tordo P., Gnanou Y. Kinetics and Mechanism of Controlled Free-Radical Polymerization of Styrene and n

84. Butyl Acrylate in the Presence of an Acyclic /З-Phosphonylated Nitroxide // J. Am. Chem: Soc. 2000. V. 122. P. 5929-5939.

85. Ohno K., Tsujii Y., Fukuda T. Mechanism and Kinetics of Nitroxide-Controlled Free Radical Polymerization. Thermal Decomposition of 2,2,6,6-Tetramethyl-l-polystyroxypiperidines // Macromolecules. 1997. V. 30. N 8. P. 2503-2506.

86. Greszta D., Matyjaszewski K. Mechanism of Controlled/"Living" Radical Polymerization of Styrene in the Presence of Nitroxyl Radicals. Kinetics and Simulations // Macromolecules. 1996. V. 29: N 24. P. 7661-7670.

87. Skene W. G., Scaiano J. C., Yap G. P. A. An Improved Mimetic Compound for Styrene "Living" Free Radical Polymerization. An Initiator Containing the "Penultimate" Unit // Macromolecules. 2000. V. 33. N 10. P. 3536-3542.

88. Benoit D., Chaplinski V., Braslau R., Hawker C. J. Development of a Universal Alkoxyamine for "Living" Free Radical Polymerizations // J. Am. Chem. Soc. 1999. V. 121. P. 3904-3920.

89. Catala J. M., Bubel F., Oulad Hammouch S. Living Radical Polymerization: Kinetic Results // Macromolecules. 1996. V. 28. P. 8441-8443.

90. Goto A., Fukuda T. Kinetic Study on1 Nitroxide-Mediated Free Radical Polymerization of tert-Butyl Acrylate // Macromolecules. 1999. V. 32. P. 618-623.

91. Zink M.-O., Kramer A., Nesvadba P. New Alkoxyamines from the Addition of Free Radicals to Nitrones or Nitroso Compounds as Initiators for Living Free Radical Polymerization // Macromolecules. 2000. V. 33. P. 8106-8108.

92. Miura Y., Nakamura N., Taniguchi I. Low-Temperature "Living" Radical Polymerization of Styrene in the Presence of Nitroxides with Spiro Structures // Macromolecules. 2001. V. 34. P. 447-455.

93. Siegenthaler К. О., Studer A. Nitroxide-Mediated Radical Polymerization/Increase of Steric Demand in Nitroxides. How Much Is Too Much? // Macromolecules. 2006. V. 39. N. 4. P. 1347-1352.

94. Hua F.J., Yang Y.L. Synthesis of block copolymer by "living" radical polymerization of styrene with nitroxyl-functionalized poly(ethylene oxide) // Polymer 2001. V. 42. P. 1361-1368.

95. Matyjaszewski K., Shigemoto Т., Frechet J. M. J., Leduc M. Controlled/"Living" Radical Polymerization with Dendrimers Containing Stable Radicals // Macromolecules. 1996. V. 29. N. 12. P. 4167-4171:

96. Niu A., Li C., Zhao Y., He J., Yang Y., Wu C. Thermal Decomposition Kinetics and Structure of Novel Polystyrene Clusters with MTEMPO as a Branching Agent // Macromolecules. 2001. V. 34. P. 460-464.

97. Drockenmuller E., Catala J.-M. Synthesis of a New Stable /3-Sulfinyl Nitroxide and the Corresponding Alkoxyamine for Living/Controlled Radical Polymerization of Styrene: Kinetic and ESR Studies // Macromolecules. 2002. V. 35. P. 2461-2466.

98. Catala J.-M., Jousset S., Lamps J.-P. Living/Controlled Radical Polymerization of Styrene Mediated by Nitroso Compound: Kinetic and ESR Studies // Macromolecules. 2001. V. 34. P. 8654-8656.

99. Jousset S., Catala J.-M. Peculiar Behavior of /З-Phosphonylated Nitroxides Bearing a tert-octyl Group during Living/Controlled Radical Polymerization of Styrene: Kinetics and ESR Studies // Macromolecules. 2000. V. 33. P. 4705-4710.

100. Grishin D. F., Moykin A. A., Smirnova E. P., Pavlovskaya M. V., Semenicheva L. L. Controlled radical polymerization of methyl methacrylatein the presence of l-tert.butyl-3-phenyl-l-oxytriazene // Mend. Com. 2000. N 5. P.152-154.

101. Гришин Д. Ф., Павловская М. В., Семенычева JI. Л. Радикальная 1 полимеризация виниловых мономеров в присутствии 1-трет.бутил-Зфенил-1-окситриазена // Химия и химич. техн. 2001. Т. 44. Вып. 5. С. 3339.

102. Гришин Д. Ф., Семенычева Л. Л., Павловская М. В. Синтез полиметилметакрилата в присутствии 1,3-дифенил-1-окситриазена и нитрозобензола // Журн. прикл. химии 2002. Т. 75. Вып. 5. С. 799-802.

103. Hawker С. J. Molecular Weight Control by a "Living" Free-Radical Polymerization Process // J. Am. Chem. Soc. 1994. V. 116. P. 11185-11186.

104. Hawker C. J., Hedrick J. L. Accurate Control of Chain. Ends by a Novel "Living" Free-Radical Polymerization Process // Macromolecules. 1996. V. 28. P. 2993-2995.

105. Odell P. G., Veregin R. P. N., Michalak L. M., Brousmiche D., Georges M. K. Rate Enhancement of Living Free-Radical Polymerizations by an Organic Acid Salt//Macromolecules. 1996. V. 28. P. 8453-8455.

106. Заремский М. Ю., Орлова А. П., Гарина Е. С., Оленин А. В., Лачинов М. Б., Голубев В. Б. Псевдоживая радикальная полимеризация с участием макромолекулярных нитроксилов на основе нитронов // Высокомолек. соед. 2003. Т. 45А. № 6. С. 871-882.

107. Голубев В. Б., Заремский М. Ю., Орлова А. П., Оленин А. В. Количественные характеристики процесса псевдоживой полимеризации стирола в присутствии нитрона // Высокомолек. соед. 2004. Т. 46А. № 3. С. 491-497.

108. Заремский М. Ю. Определение кинетических параметров псевдоживой радикальной полимеризации методом линеаризация распределения макромолекул по длине цепи // Высокомолек. соед. 2006. Т. 48А. № 3. С. 404-422.

109. Гришин Д. Ф., Семенычева JL Л., Колякина Е. В. Нитроны новый класс регуляторов роста цепи // Высокомолек. соед. 1999. Т. 41 А. № 4. С. 609-614.

110. Гришин Д. Ф., Семенычева Л. Л., Павловская М. В., Соколов К. В. Особенности радикальной полимеризации ВХ в присутствии нитроксильных радикалов // Журн. прикл. химии. 2001 Т. 74. Вып. 9. С. 1546-1550.

111. Гришин Д. Ф., Семенычева Л. Л., Колякина Е. В. Регулируемая полимеризация метилметакрилата в присутствии С-фенил-1Ч-трет.бутил нитрона и промышленных радикальных инициаторов // Журн. прикл. химии. 2001. Т. 74. Вып. 3. С. 483-486.

112. Колякина Е. В., Гришин Д. Ф., Семенычева Л. Л., Сазонова Е. В. Особенности контролируемой радикальной полимеризации метилметакрилата и бутилакрилата в присутствии дифенил нитрона // Высокомолек. соед. 2004. Т. 46Б. № 1. С. 120-124.

113. Detrembleur С., Sciannamea V., Koulic С., Claes М., Hoebeke М., Jerome R. Controlled Nitroxide-Mediated Radical Polymerization of Styrene, Styrene/Acrylonitrile Mixtures, and Dienes Using a Nitrone // Macromolecules. 2002. V. 35. P. 7214-7223.

114. Гришин Д. Ф., Павловская М. В., Колякина Е. В., Семенычева Л. Л. Радикальная полимеризация метилметакрилата в присутствииароматических нитрозосоединений // Жури, прикл. химии. 2002. Т. 75. Вып. 9. С. 1500-1504.

115. Grishin D. F., Semenicheva L. L., Kolyakina E. V. 2-methyl-2-nitrosopropane as a new regulator of the polymer chain growth // Mend. Com. 1999. N6. P. 248-251.

116. Елисеева В. И. Полимерные дисперсии. М.: Химия, 1970, - 296с.

117. Harkins W. D. A General Theory of the Mechanism of Emulsion Polymerization // J. Am. Chem. Soc. 1947. V. 69. N. 6. P. 1428-1444.

118. Smith W. V. The Kinetics of Styrene Emulsion Polymerization // J. Am. Chem. Soc. 1948. V. 70. N 11. P. 3695-3702.

119. Smith W. V., Ewart R. W. Kinetics of Emulsion Polymerization // J. Chem. Phys. 1948. V. 16. Is. 6. P. 592-599.

120. Qiu L., Charleux В., Matyjaszewski K. Controlled/living radical polymerization in aqua media: homogeneous and heterogeneous system // Prog. Polym. Sci. 2001. V. 26. PI 2083-2134.

121. Шенкер А., Медведев С. С. Исследование кинетики' полимеризации изопрена в водных растворах эмульгатора и эмульсиях // Доклады АН СССР 1954. Т. 97. № 1. С. 111-114.

122. Gardon J. L. Emulsion Polymerization. I. Reaction and Extension of the Smith-Ewart Theory // J. Polym. Sci. Part A-l. Polym. Chem. 1968. V. 6. N 3.P. 623-641.

123. Gardon J. L. Emulsion Polymerization. II. Review of Experimental Date in the Context of the Revised Smith-Ewart Theory // J. Polym. Sci. Part A-l. Polym. Chem. 1968. V. 6. N 3. P. 643-664.

124. Gardon J. L. Emulsion Polymerization. III. Theoretical Prediction of the Effects of Slow Termination Rate within Latex Particles // J. Polym. Sci. Part A-l. Polym. Chem. 1968. V. 6. N 3. P. 665-685.

125. Gardon J. L. Emulsion Polymerization. IV. Experimental Verification of the Theory Based on Slow Termination Rate within Latex Particles // J. Polym. Sci. Part A-l. Polym. Chem. 1968. V. 6. N 3. P. 687-710.

126. La Mare H. Reaction of Some Aliphatic Amines with tert-Butyl Hydroperoxide. The Fate of the Amine// J. Org. Chem. 1960. V.25. № 12. P. 2114-2116.

127. Cunningham M. F. Living/controlled radical polymerization in dispersion phase systems // Prog. Polym. Sci. 2002. V. 27. P. 1039-1067.

128. Gabaston L.I., Jackson R.A., Armes S.P. Living Free-Radical Dispersion Polymerization of Styrene // Macromolecules. 1998. V. 31. P. 2883-2888.

129. Schmidt-Naake G., Drache M, Taube C. TEMPO-controlled free radical suspension polymerization // Angew. Macromol. Chem. 1999. V. 265. P. 6268.

130. Keoshkerian В., Georges M. K., Boils-Boissier D. Living Free-Radical Aqueous Polymerization // Macromolecules 1996. V. 28. P. 6381-6382.

131. Wang X. S., Malet F. L. G., Armes S. P. Unexpected Viability of Pyridyl Methanimine-Based Ligands for Transition-Metal-Mediated Living Radical Polymerization in Aqueous Media at Ambient Temperature // Macromolecules. 2001. V. 34. P. 162-164.

132. Jousset S., Qiu J., Matyjaszewski K. Atom Transfer Radical Polymerization of Methyl Methacrylate in Water-Borne System // Macromolecules. 2001. V. 34. P. 6641-6648.

133. Fuji Y., Ando Т., Kamigaito M., Sawamoto M. Iron-Catalyzed Suspension Living Radical Polymerizations of Acrylates and Styrene in Water // Macromolecules. 2002. V. 35. P. 2949-2954.

134. Limer A., Heming A., Shirley I., Haddleton D. Living radical polymerisation in heterogeneous conditions-suspension polymerization // Eur. Polym. J. 2005. V. 41. P. 805-816.

135. McDonald S., Rannard S. P. Room Temperature Waterborne ATRP of n-Butyl Methacrylate in Homogeneous Alcoholic Media // Macromolecules. 2001. V. 34. P. 8600-8602.

136. Marestin C., Noel C., Guyot A., Claverie J. Nitroxide Mediated Living Radical Polymerization of Styrene in Emulsion // Macromolecules. 1998. V. 31. P. 4041-4044.

137. Cao J., He J., Li C., Yang Y. Nitroxide-Mediated Radical Polymerization of Styrene in Emulsion // Polym. J. 2001. V. 33. P. 75-80.

138. Nicolas J., Charleux В., Guerret O., Magnet S. Novel SGl-Based Water-Soluble Alkoxyamine for Nitroxide-Mediated Controlled Free-Radical Polymerization of Styrene and n-Butyl Acrylate in Miniemulsion // Macromolecules. 2004. V. 37. N 12. P. 4453-4463.

139. Bon S. A. F., Bosveld M., Klumperman В., German A. L. Controlled Radical Polymerization in Emulsion // Macromolecules. 1997. V. 30. P. 324-326.

140. Pan G. Sudol E. D., Dimonie V. L., El-Aasser M. S. Nitroxide-Mediated Living Free Radical Miniemulsion Polymerization of Styrene // Macromolecules. 2001. V. 34. N 3. P. 481-488.

141. Keoshkerian В., MacLeod P.J., Georges M.K. Block Copolymer Synthesis by a Miniemulsion Stable Free Radical Polymerization Process // Macromolecules. 2001. V. 34. P. 3594-3599.

142. Farcet C., Lancelot M., Charleux В., Pirri R., Vairon J. P. Mechanistic Aspects of Nitroxide-Mediated Controlled Radical Polymerization of Styrene in Miniemulsion, Using a Water-Soluble Radical Initiator // Macromolecules. 2000. V. 33. P. 8559-8570.

143. Farcet C., Charleux В., Pirri R. Poly(n-butyl acrylate) Homopolymer and Polyn-butyl acrylate-b-(n-butyl acrylate-co-styrene). Block Copolymer

144. Prepared via Nitroxide-Mediated Living/Controlled Radical Polymerization in Miniemulsion // Macromolecules. 2001. V. 34. P. 3823-3826.

145. Ma J.W. et all Nitroxide-mediated radical polymerization of styrene in miniemulsion: model studies of alkoxyamine-initiated systems // Chem. Eng. Sci. 2003. V. 58. P. 1163-1176.

146. Ma J.W. et all Nitroxide mediated living radical polymerization of styrene in miniemulsion—modelling persulfate-initiated systems // Chem. Eng. Sci. 2003. V. 58. P. 1177-1190.

147. Г. Баттерд, Д.У. Трегер Свойсва привитых и блоксополимеров. М.: Химия, 1970. - 216с.

148. X. Берлент, А. Хофман Привитые и блоксополимеры. М.: Издат-во иностр. лит. 1963. - 230с.

149. Hadjichristidisa N., Iatroua Н., Pitsikalisa М., Pispasb S., Avgeropoulos A. Linear and non-linear triblock terpolymers. Synthesis, self-assembly in selective solvents and in bulk// Prog. Polym. Sci. 2005. V. 30. P. 725-782.

150. Kowalewski Т., Tsarevsky N. V., Matyjaszewski K. Nanostructured Carbon Arrays from Block Copolymers of Polyacrylonitrile // J. Am. Chem. Soc. 2002. V. 124. P. 10632-10633.

151. Davis K. A., Matyjaszewski K. ABC Triblock Copolymers Prepared Using Atom Transfer Radical Polymerization Techniques // Macromolecules. 2001. V. 34. P. 2101-2107.

152. Grubbs R. В., Dean J. M., Bates F. S. Methacrylic Block Copolymers through Metal-Mediated Living Free Radical Polymerization for Modification of Thermosetting Epoxy // Macromolecules. 2001. V. 34. P. 8593-8595.

153. Jankova К., Hvilsted S. Preparation of Poly(2,3,4,5,6-pentafluorostyrene) and

154. Block Copolymers with Styrene by ATRP // Macromolecules. 2003. V. 36. P. 1753-1758.

155. Karanam S., Goossens H., Klumperman В., Lemstra P. "Controlled" Synthesis and Characterization of Model Methyl Methacrylate/tert-Butyl Methacrylate Triblock Copolymers via ATRP // Macromolecules. 2003. V. 36. P. 3051-3060.

156. Okamura H., Takatore Y., Tsunooka M., Shirai M. Syntheses random and block copolymers styrene and styrenesulfonic acid with low polydispersity using nitroxide-mediated living radical polymerization techniques // Polymer. 2002. V. 43. P. 3155-3162.

157. Narumi A., Matsuda Т., Kaga H., Satoh Т., Kakuci T. Syntheses of amphiphilic triblock copolymers of styrene and poly(4-vinylphenyl glycoside) via TEMPO-mediated living radical polymerization // Polymer. 2002. V. 43. P. 4835-4840.

158. Kuboa K., Goto A., Sato K., Kwak Y., Fukuda T. Kinetic study on reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) process for block and random copolymerizations of styrene and methyl methacrylate // Polymer. 2005. V. 46. P. 9762-9768.

159. Chen X., Gao В., Kops J., Batsberg W. Preparation of polystyrene-polyethylene glycol) diblock copolymers by 'living' free radical polymerization // Polymer. 1998. V. 39. N. 4. P. 911-915.

160. Shen Y., Zhu S., Pelton R. Soluble and Recoverable Support for Copper Bromide-Mediated Living Radical Polymerization // Macromolecules. 2001. V. 34. P. 3182-3185.

161. Higaki Y., Otsuka H., Takahara A. Facile synthesis of multiblock copolymers composed of poly(tetramethylene oxide) and polystyrene using living free-radical polymerization macroinitiator // Polymer. 2006. V. 47. P. 3784-3791.

162. Nowakowska M., Zapotoczny S., Karewicz A. Polymeric photosensitizers. Part 4. Synthesis of poly(sodium styrenesulfonate-block-N-vinylcarbazole)by nitroxide-mediated free radical polymerization // Polymer. 2001. V. 42. P. 1817-1823.

163. Erel L, CiangaL, Serhatli E., Yagci Y. Synthesis of block copolymers by combination of photoinduced and atom transfer radical polymerization routes // Eur. Polym. J. 2002. V. 38. P. 1409-1415.

164. Wang X., Luo N., Ying S., Liu Q. The synthesis of ABA block copolymers by means of 'livingVcontrolled radical polymerization using hydroxyl-terminated oligomers as precursor // Eur. Polym. J. 2000. V. 36. Pi 149-156.

165. Lu S., Fan Q.-L., Liu S.-Y., ChuaS.-J. Synthesis of Conjugated-Acidic Block Copolymers by Atom Transfer Radical Polymerization // Macromolecules. 2002. V. 35. P. 9875-9881.

166. Qin S.-H., Qiu K.-Y. A facile method for synthesis; of ABA triblock copolymers with macro-iniferter technique // Polymer. 2001. V.42. P. 30333042.

167. Sha K., Li'D., Li Y., Ai P., Wang W., Xu Y, Liu X, Wu M, Wang S., Zhang B;, Wang J. 'The chemoenzymatic synthesis of AB-type diblock copolymers from a novel bifunctional initiator // Polymer. 2006. V. 47. P. 4292-4299.

168. Acar M. H., Gulkanat A., Seyren S., Hizal G. Synthesis of block copolymer by combination of living cationic and iniferter polymerization systems // Polymer. 2000. V. 41. P. 6709-6713.

169. Bernaerts К. V., Du Prez F. E. Design of novel poly(methyl vinyl ether) containing АВ and ABC block copolymers by the dual initiator strategy // Polymer. 2005. V. 46. P. 8469-8482.

170. Yu X. Shi Т., Zhang G., An L. Synthesis of asymmetric H-shaped block copolymer by the combination of atom transfer radical polymerization and living anionic polymerization // Polymer. 2006. V. 47. P. 1538-1546.

171. Tsoukatos Т., Pispas S., Hadjichristidis N. Complex Macromolecular Architectures by Combining TEMPO Living Free Radical and Anionic Polymerization // Macromolecules. 2000. V. 33. P. 9504-9511.

172. Wang Y.-P., Pei X.-W., He X.-Y., Lei Z.-Q. Synthesis and characterization of surface-initiated polymer brush prepared by reverse atom transfer radical polymerization // Eur. Polym. J. 2005. V. 41. P. 737-741.

173. Inoubli R., Dagreou S., Khoukh A., Roby F., Peyrelasse J., Billon L. 'Graft from' polymerization on colloidal silica particles: elaboration of alkoxyamine grafted surface by in situ trapping of carbon radicals // Polymer. 2005. V. 46. P.2486-2496.

174. Bawn C.E.H., Mellish S.F. Method of determination of the rate of molecular dissociation in solution. Benzoyl peroxide and 2,2-azobisisobutironitryle in various solution // Trans. Faraday Soc. 1951. V. 47. P. 1216-1227.

175. Van Hook J.P., Tobolsky A.V.J. The initiator efficiency of 2,2-azobisisobutironitryle in the polymerization of styrene and methylmethacryrate and dicumil peroxide as a polymerization initiator // J. Am. Chem. Soc. 1958. V. 33. N1126. P. 429-445.

176. Hui A.W., Hamielec A. E. Thermal polymerization of styrene at high conversion and temperature // J. Apply Polym. Sci. 1972. V. 16. N 3. P. 749769.

177. Вайсберг А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители. М.: ИЛ. 1958. - 520с.

178. Сборник: Синтезы органических препаратов. М.: ИЛ. 1953. №4. -245с.

179. Энциклопедия полимеров. М. Сов. Энциклопедия. 1976. Т.1. 836с.

180. Севастьянова Т.К., Володарский Л.Б. Получение стабильных иминоксильных радикалов 3-имидазолина // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1972. №10. С. 2339-2341.

181. Резников В.А., Володарский Л.Б. Ацетат аммония как катализатор конденсации пространственно-затрудненых функционально замещенных гидроксил аминов с кетонами // Изв. РАН. Сер. хим. 1997. №9. С. 1654-1658.

182. Ивановская Л.Ю., Дерендяев Б.Г., Мартин В.В., Кобрин B.C., Масс-спектры производных имидазола. 1. Пространственно затруднённые 3-имидазолин-3-оксиды // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1977. Вып 5. № 12. С. 136-140.

183. Кирилюк И. А., Григорьев И.А., Володарский Л.Б. Синтез 2Н-имидазол-1-оксидов и стабильных нитроксильных радикалов на их основе. Известия АН СССР. Сер. хим. наук. 1991. № 9. С. 2113-2122.

184. Kornblum N., Clutter R. J., Jones W. J. The synthesis of tertiary nitroparaffms// J. Am. Chem. Soc. 1956. V.78. № 16. P.4003-4004.

185. Вейганд К. Методы эксперимента в органической химии. 4.2. М.: Иностр. лит. 1950. - 365с.

186. Emmons W.D. The preparations and properties of oxaziranes // J. Am. Chem. Soc. 1957. V.79. №5. P.5739-5744.

187. Terabe S., Konaka S. Spin trapping by use of nitroso-compounds. Part IV. Electron spin resonance studies on oxidation with nickel peroxide // J. Chem. Soc. Perkin Trans. Part II. 1972. №14. P.2163-2172.

188. Макарова Л.Г., Несмеянов A.H. Методы элементоорганической химии. Ртуть М.: Наука, 1965. - 153с.

189. Smith L.J., Taylor F.L. Reactions between organomercury compounds and nitrosyl compounds // J.Am.Chem.Soc.1935. V.57. №8. P.2461-2463.

190. Инфракрасные спектры полимеров и вспомогательных материалов / Под. ред. проф. В.М. Чулановского JL: Химия, 1969. -356с.

191. Арулин В.И., Ефимов Л.И. Термографический метод исследования кинетики полимеризации в условиях, близких к изотермическим // Труды по химии и химической технологии. Г.: ГГУ. 1970. Вып. 2. С.74-77.

192. Методы анализа акрилатов и метакрилатов / Под ред. Морозова JI.A. -М.: Химия, 1972.-465с.

193. Практикум по химии и физике полимеров / Под.ред. В:Ф. Куренкова -М.: Химия, 1990.-304с.

194. Керрингтон А., Мак-Лечлан Э. Магнитный резонанс и его применение в химии М.: Мир, 1970. - 447 с.

195. Беленький Б.Г., Виленчик Л.З. Хроматография полимеров. -М.: Химия, 1978.-344с.

196. Шатенштейн А.И., Вырский Ю.П., Правикова Н.А., Алиханов П.П., Жданова К.И., Изюмников А.Л. Практическое руководство- по определению молекулярных весов и молекулярно-весового распределения полимеров М., Л.: Химия, 1964. -188с.

197. Липатов Ю.С., Нестеров Е.А., Гриценко Т.М., Веселовский Р.А. Справочник по химии полимеров Киев: Наукова Думка, 1971. - 535 с.