Нелинейно-оптические среды для лазеров на основе одностенных углеродных нанотрубок тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.21 ВАК РФ

На правах рукописи

Чернов Александр Игоревич

НЕЛИНЕЙНО-ОПТИЧЕСКИЕ СРЕДЫ ДЛЯ ЛАЗЕРОВ НА ОСНОВЕ ОДНОСТЕННЫХ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК

01.04.21-Лазерная физика

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

о з Осд ¿л!

Москва-2011

4853793

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте общей физики им. A.M. Прохорова РАН

Научный руководитель: кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник Образцова Елена Дмитриевна

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, доцент Авакянц Лев Павлович

(Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, физический факультет)

доктор физико-математических наук, профессор

Ильичев Николай Николаевич

(Институт общей физики им. A.M. Прохорова РАН)

Ведущая организация:

Институт спектроскопии РАН, г. Троицк

Защита состоится 28 февраля 2011 года в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 002.063.02 при Институте общей физики им. A.M. Прохорова РАН по адресу 119991, ГСП-1, Москва, ул. Вавилова, д. 38, корп. 1, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института общей физики им. A.M. Прохорова РАН.

Автореферат разослан 17 января 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Макаров В.П. тел. +7 (499) 503-83-94

I. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

В настоящее время одностенные углеродные нанотрубки (ОУН) [1] являются одним из наиболее интересных наноразмерных материалов не только с точки зрения изучения его физико-химических свойств, но и благодаря возможности его применения в различных областях. В связи с характерными размерами, сравнимыми с межатомными расстояниями, в нанотрубках проявляются квантово-размерные эффекты, лежащие в основе многих уникальных свойств [2], обусловивших их применение в наноэлектронике, вакуумной электронике, нелинейной оптике, биомедицине.

Свойства нанотрубок, сформированных из листа графена, обладающего уникальной электронной структурой, полностью определяются их геометрией. В зависимости от нее одностенные нанотрубки могут обладать как металлическим, так и полупроводниковым типом проводимости [2]. Ширина запрещенной зоны нанотрубок с полупроводниковым типом проводимости варьируется практически от 0 эВ до 2 эВ. Несмотря на то, что при синтезе образуются нанотрубки различной геометрии и диаметров, существуют методы последующего разделения, позволяющие эффективно выделять нанотрубки с определенными параметрами [3-5]. Полученные трубки с одинаковыми свойствами значительно расширяют область их применения. В частности, на основе выделенных металлических нанотрубок создаются прозрачные проводящие покрытия, по своим показателям превосходящие традиционные прозрачные проводники, такие как оксид индия олова (1ТО). На основе полупроводниковых нанотрубок создаются высокопроизводительные полевые транзисторы.

С другой стороны, наличие полупроводниковых нанотрубок с различной геометрией и диаметрами оказывается востребованным в других областях, в частности, в нелинейной оптике. В средах на основе одностенных углеродных нанотрубок возможна реализация режима самосинхронизации мод в лазерах благодаря эффекту насыщения оптического поглощения [6]. При этом геометрия нанотрубок определяет рабочий спектральный диапазон пассивного нелинейно-оптического элемента. Элементы на основе одностенных углеродных нанотрубок обладают рядом преимуществ по сравнению с традиционно используемыми для насыщающихся поглотителей материалами. Прежде всего, их рабочий спектральный диапазон очень широк (1-3 рм) и может изменяться в зависимости от диаметров используемых нанотрубок. Это позволяет применять их для различных твердотельных лазеров. Они обладают характерными временами релаксации электронных возбуждений порядка 150200 фс. Это является гарантией возможности получения с их помощью фемтосекундных импульсов. И, наконец, они обладают неплохой устойчивостью к термическому лазерному разрушению и остаются стабильными вплоть до плотностей мощности 109 Вт/см2 [15*].

Возможность контроля параметров нанотрубок позволяет получать материал, точно соответствующий конкретному применению. Эффективным методом анализа различных параметров нанотрубок, в частности, диаметра и геометрии, является оптическая спектроскопия. Комплексное исследование образцов такими оптическими методами как спектроскопия комбинационного рассеяния света, оптическое поглощение света и флуоресцентная спектроскопия, позволяет получить информацию о наличии одностенных углеродных нанотрубок, о типе их проводимости, о взаимодействии нанотрубок в среде между собой и непосредственно со средой, о распределении нанотрубок по диаметрам, а также точно определить геометрию и относительную концентрацию конкретных геометрий нанотрубок в образце.

За последние десять лет источники лазерного излучения стали применяться в различных совершенно новых областях. Данное обстоятельство повлияло на основные характеристики, требуемые от лазерных источников. Ими стали компактность, легкость настройки, эффективность и невысокая стоимость. По этим причинам большое развитие получили волоконные лазеры. Они применяются в таких областях как волоконно-оптическая связь, обработка материалов, биомедицина. В частности, реализация режимов синхронизации мод позволяет получать короткие импульсы длительностью от нескольких десятков фемтосекунд до сотен наносекунд, которые нашли применение в механической микрообработке, офтальмологических и стоматологических операциях, сварке живых тканей, оптической когерентной томографии, зондировании атмосферы.

Цель работы

Целью работы являлось создание, модификация и оптическая характеризация сред на основе одностенных углеродных нанотрубок, для формирования на их основе нового поколения насыщающихся поглотителей, позволяющих осуществлять самосинхронизацию мод и формировать суб-пикосекундные импульсы в волоконных лазерах с рабочим спектральным диапазоном 1-2 рм.

В работе решались следующие задачи;

- Создание нелинейно-оптических сред на основе одностенных углеродных нанотрубок. Их комплексное исследование методами КР света, оптического поглощения и флуоресцентной спектроскопии.

- Исследование взаимодействия нанотрубок в растворах, полимерных пленках и осажденных пленках между собой и непосредственно со средой при помощи спектроскопии флуоресценции и спектроскопии КР света.

- Разделение нанотрубок с целью исследования характеристик одностенных углеродных нанотрубок с одинаковыми параметрами электронной структуры.

- Применение сред на основе одностенных углеродных нанотрубок для реализации режимов самосинхронизации мод в различных волоконных лазерах.

Научная новизна

Впервые сформированы полимерные пленки с однородно распределенными ОУН, синтезированными тремя различными методами (HiPCO, дуговой разряд, аэрозоль). Определены средние диаметры ОУН и их рабочий спектральный диапазон. Впервые определены положения полос поглощения ОУН, синтезированных аэрозольным методом.

Впервые продемонстрирована возможность создания пленок на основе карбоксиметилцеллюлозы со встроенными ОУН, обладающих различными коэффициентами пропускания от 15 % до 90 %.

Исследовано формирование пучков нанотрубок в жидких суспензиях, полимерных пленках и пленках без полимерного основания, осажденных на подложки. Впервые зарегистрирован сигнал флуоресценции ОУН, встроенных в полимерные пленки.

Впервые осуществлено разделение ОУН методом градиентного центрифугирования на металлические и полупроводниковые при использовании в качестве исходного материала химически неочищенной сажи, содержащей нанотрубки. Определена взаимосвязь диаметров выделенных металлических нанотрубок с концентрациями поверхностно-активных веществ (ПАВ), использованных при разделении. Выполнено разделение нанотрубок по диаметрам при использовании одного ПАВ.

Сформированы полимерные пленки со встроенными ОУН, позволившие реализовать режим самосинхронизации мод в Ег3+ (1.57 цм), Тт (1.93 рм) и Yb (1.06 рм) волоконных лазерах. Минимальная достигнутая длительность выходных импульсов составила 177 фс. Насыщение поглощения наблюдалось на Ец и Е22электронных переходах.

Практическая ценность

Проведенные исследования демонстрируют успешное применение сред на основе ОУН в качестве насыщающихся поглотителей в твердотельных и волоконных лазерах. Продемонстрированы основные преимущества данных насыщающихся поглотителей: широкий рабочий спектральный диапазон, фемтосекундное быстродействие, отсутствие деградации со временем, удобство внедрения в лазерную схему.

Получены фракции ОУН с полупроводниковым или с металлическим типом проводимости, а также с узким распределением по диаметрам. Применение нанотрубок с одинаковыми свойствами позволяет достигнуть оптимальных характеристик устройств на их основе.

Личный вклад диссертанта

Диссертант лично выполнил экспериментальные исследования по созданию сред на основе одностенных углеродных нанотрубок и их оптической характеризации. Постановка задач исследований, определение методов их решения и интерпретация результатов выполнены совместно с соавторами опубликованных работ при непосредственном участии соискателя.

Апробация работы

Основные результаты были доложены на следующих международных конференциях:

1. XXI Int. Winterschool on Electronic Properties of Novel Materials, Kirchberg (Austria), March 10-17, 2007.

2. 5lh Bilateral Russian-French Workshop on Nanoscience and Nanotechnologies, December, 1-2, 2008.

3. 2nd International Conference on New Diamond and Nano Carbons, Taipei (Taiwan, China), May 26-29, 2008.

4. Первый Международный форум по нанотехнологиям, Москва (Россия), 3-5 декабря, 2008.

5. International Workshop "Nanocarbon Photonics and Optoelectronics", Polvijarvi (Finland), August 3-9,2008.

6. XXIII Int. Winterschool on Electronic Properties of Novel Materials, Kirchberg (Austria), March 7-14, 2009.

7. European material research society Spring Meeting, Strasbourg (France), June 712,2009.

8. Второй Международный форум по нанотехнологиям, Москва (Россия), 6-8 октября, 2009.

9. XXIV Int. Winterschool on Electronic Properties of Novel Materials, Kirchberg (Austria), March 6-13, 2010.

10.International Workshop "Nanocarbon Photonics and Optoelectronics", Koli

(Finland), August 1-6, 2010. 11 .The 2nd Japanese-Russian Young Scientists Conference on Nanomaterials and

Nanotechnology, Tokio (Japan), September 19-23,2010. 12.Третий Международный форум по нанотехнологиям, Москва (Россия), 1-3 ноября, 2010.

Публикации

Основные результаты опубликованы в 27 работах: 15 статей в журналах, рекомендованных Высшей аттестационной комиссией, и 12 тезисов международных конференций. Список публикаций по теме диссертации приведен в конце автореферата.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, пяти глав и списка основных результатов. Ее объем составляет 126 страниц, включая 58 рисунков и список литературы из 142 наименований.

И. СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы диссертации, сформулированы цель и задачи исследований.

Первая глава посвящена анализу литературных данных по одностенным углеродным нанотрубкам (ОУН), средам на основе ОУН, а также возможности применения углеродных нанотрубок в лазерной физике.

В первом параграфе приведены основные сведения об ОУН, способы их описания и классификации. ОУН могут быть однозначно определены двумя индексами (п,т), являющимися целыми числами, определяющими число базисных векторов, из которых состоит вектор свертки, по которому происходит сворачивание графеновой плоскости в трубку [2]. При любом методе синтеза образуются ОУН различной геометрии и различных диаметров. Метод синтеза определяет наличие преобладающих геометрий и ширину распределения нанотрубок по диаметрам. Рассмотрена электронная структура ОУН, наиболее важным свойством является её зависимость от геометрии нанотрубки. В приближении модели "складывания зоны", плотность одноэлектронных состояний представляет собой набор симметрично расположенных дельта-образных пиков (сингулярностей ван Хова) относительно уровня энергии Ферми. Приведены сведения о методах оптического исследования ОУН. Проанализированы особенности резонансного комбинационного рассеяния света, спектроскопии оптического поглощения и флуоресцентной спектроскопии ОУН. Спектроскопия оптического поглощения позволяет оценить распределение металлических и полупроводниковых нанотрубок по диаметрам. Флуоресцентная спектроскопия позволяет точно определить геометрию полупроводниковых нанотрубок в материале.

Во втором параграфе проводится рассмотрение способов создания сред на основе ОУН. В жидких суспензиях или при встраивании в полимерное основание нанотрубки оказываются частично изолированными друг от друга. Окружающая среда препятствует формированию пучков нанотрубок. Благодаря этому становится возможным исследование электронной структуры нанотрубок, присутствующих в образце, при помощи спектроскопии оптического поглощения и флуоресцентной спектроскопии. Создание суспензии изолированных ОУН [7] и полимерных пленок со встроенными ОУН [6] позволило применить нанотрубки в лазерной физике, в частности, в качестве насыщающихся поглотителей. Описан метод формирования пленки нанотрубок без полимерного основания [8]. Данный метод позволяет формировать прозрачные проводящие покрытия из нанотрубок и осаждать их на любую подложку.

В третьем параграфе приведены сведения о методах разделения ОУН, позволяющих выделять нанотрубки с одинаковой электронной структурой. Основой для последующего разделения нанотрубок является их селективная химическая функционализация. Рассмотрены основные типы химической функционализации: ковалентное взаимодействие со стенками нанотрубки,

ковалентное взаимодействие с дефектами и открытыми концами нанотрубок, нековалентное взаимодействие с поверхностно-активным веществом (ПАВ), нековалентное обволакивание полимерами, помещение молекул внутрь ОУН. Описываются такие общие методы разделения нанотрубок как электрофорез [9] и хроматография [3]. Особое внимание уделено методу градиентного центрифугирования [5]. Данный метод позволяет разделять нанотрубки по диаметрам, типу проводимости, отделять одностенные нанотрубки от двустенных. Разделение ОУН происходит по плавучей плотности системы "отдельная углеродная нанотрубка + окружающее её ПАВ". Рассматривается влияние ПАВ на результат разделения, а также механизмы взаимодействия различных ПАВ и нанотрубок во время градиентного центрифугирования.

В четвертом параграфе рассмотрены применения ОУН в качестве нелинейных оптических элементов в лазерах. Наибольшее внимание уделено эффекту самосинхронизации мод. Проанализированы различные насыщающиеся поглотители, применяющиеся в лазерах сегодня. Способность ОУН к насыщению поглощения лазерного излучения [10] позволила реализовать режим самосинхронизации мод в лазере на основе жидких суспензий изолированных ОУН и полимерных пленок со встроенными ОУН [6]. Распределение нанотрубок по диаметрам в образце определяет спектральный рабочий диапазон насыщающегося поглотителя [11]. Подбор типа нанотрубок позволяет осуществить совпадение полосы поглощения с рабочими длинами волн лазера. Описаны различные подходы внедрения нелинейно-оптических элементов на основе ОУН в резонатор лазера.

Вторая глава диссертации посвящена описанию методов создания сред на основе одностенных углеродных нанотрубок и экспериментальных установок для их исследования.

В первом параграфе кратко описаны методы получения ОУН, использованных в работе. Основным материалом для создания сред на основе ОУН являлись нанотрубки, синтезированные методом дугового разряда.

Во втором параграфе описаны способы создания жидких суспензий с изолированными одностенными углеродными нанотрубками, полимерных пленок со встроенными нанотрубками, а также осажденных пленок, состоящих исключительно из нанотрубок. Основными этапами процесса формирования сред на основе ОУН являются дезинтеграция пучков нанотрубок с помощью ультразвуковой обработки (ШеЫгег 11Р200Н (90 мин, 200 Вт)) нанотрубок в воде с ПАВ, и последующее ультрацентрифугирование {Весктап-СоиНег Махипа-Е (140000 g, 1 час), ротор М1А-80.) Полимерные пленки со встроенными нанотрубками были приготовлены смешиванием полимерного основания (карбоксгшетшцеллюлоза) с жидкой суспензией изолированных индивидуальных ОУН. Осаждение пленок на подложки производилось при помощи фильтрации суспензии с разделенными ОУН и последующего удаления растворением фильтра, предварительно расположенного на выбранной подложке.

В третьем параграфе описаны принципы метода градиентного центрифугирования и процедура формирования градиента плотности в

веществе iodixanol 60 % (OptiPrep, Axis Shields), использованная для последующего разделения суспензии ОУН по электронной структуре.

В четвертом параграфе представлена установка для спектроскопии комбинационного рассеяния света "Jobin-Yvon S-3000" в микроскопической конфигурации, в геометрии обратного рассеяния. Возбуждение рассеяния производилось ионным Аг-Кг лазером (Newport Stabilité 2018) с перестраиваемой длиной волны в видимом диапазоне от 487.9 нм до 674 нм.

В пятом параграфе представлена установка для спектроскопии оптического поглощения. Регистрация спектров производилась на двулучевом спектрофотометре Lambda-950 (Perkin Elmer) в широком спектральном диапазоне (от 190 нм до 3000 нм).

В шестом параграфе описаны способы измерений спектров флуоресценции на установке Horiba Jobin-Yvon NanoLog-4. В качестве источника излучения использовалась ксеноновая лампа с рабочим диапазоном 250 нм - 900 нм в оптической установке, состоящей из двойного монохроматора для получения спектрально узкого пучка возбуждающего света и одинарного монохроматора в регистрирующей части. В зависимости от требуемого спектрального диапазона регистрация осуществлялась ФЭУ R928P (рабочий диапазон 180 нм - 850 нм), либо ПЗС InGaAs матрицей (в диапазоне 850 нм - 1550 нм).

В седьмом параграфе описана установка для измерения по методике продольного сканирования. Источником излучения служил фемтосекундный волоконный Ег3+ лазер (Авеста-Проект, EFO-150).

Третья глава диссертации посвящена результатам исследования оптических свойств сред на основе ОУН.

В первом параграфе продем онстрирована возможность осуществления обратной связи и

целенаправленного влияния на параметры оптического

элемента на основе нанотрубок при помощи оптической диагностики. Оптические

характеристики жидких

суспензий и плёнок, содержащих ОУН, существенно зависят от способа синтеза нанотрубок. Поскольку каждый метод синтеза характеризуется определенным распределением нанотрубок по диаметрам, он определяет положение полос поглощения в материале. В

Длина волны,нм

Рис. I. Спектры оптического поглощения полимерных плёнок, содержащих одностенные углеродные нанотрубки различного типа (ШРСО, дуговые и аэрозольные ОУН).

случае применения сред на основе ОУН в качестве насыщающихся поглотителей, необходимо подбирать исходный материал так, чтобы положение пика поглощения нанотрубок совпадало с рабочей длиной волны лазера. Таким образом, выбор метода синтеза ОУН позволяет подобрать материал, необходимый для работы в определённом спектральном диапазоне.

Был проведен цикл исследований по сравнительному анализу оптических характеристик одностенных углеродных нанотрубок, синтезированных тремя различными методами: HiPCO, дугового разряда и аэрозольным (Рис. 1). Методом спектроскопии оптического поглощения определен рабочий диапазон каждого типа трубок. Центры диапазонов: 1190 нм - для HiPCO нанотрубок, 1750 нм - для дуговых нанотрубок и 2130 нм - для аэрозольных нанотрубок. На основе этих данных по опубликованным экспериментальным таблицам численных значений [12] были оценены средние диаметры нанотрубок для трех материалов: 1.0 нм - для HiPCO ОУН, 1.4 нм - для дуговых нанотрубок и 1.8 нм - для аэрозольного материала. Методом комбинационного рассеяния (КР) света по положению дыхательных мод были оценены диаметры нанотрубок [13]. Для HiPCO нанотрубок оцененные диаметры варьировались в диапазоне 0.90 нм - 1.33 нм, для дуговых - 1.30 нм - 1.65 нм, для аэрозольных - 1.40 нм -1.85 нм. Полученные значения оказались хорошо совпадающими с данными спектроскопии оптического поглощения света при учете того, что не все ОУН в образце были резонансно возбуждены при использовании нескольких длин волн возбуждения.

Рис. 2. Спектры пропускания полимерных плёнок с различными концентрациями диспергированных в них ОУН. На правом графике приведен спектр полимерной плёнки с ОУН, обладающей коэффициентом пропускания 90%. При этом пики поглощения, соответствующие одиночным нанотрубкам, остаются хорошо различимыми.

Обнаружено, что выбор типа полимера может влиять на положение пиков поглощения. Проведено исследование пленок со встроенными ОУН, сформированных на основе различных полимерных матриц. При этом общий вид спектра оставался неизменным, однако, основные пики поглощения смещались друг относительно друга за счет возникающих механических

S 660 X

(1) 640

О 580

m

_ 560

s с Ч

X

„ 680 к

Ю 600 т

о 580 СО

_ 560

л

X 540

с;

О 520 CQ

Л 500

^ 480 § 460

напряжений, в среднем, на 15 нм. Данное смещение позволяет осуществлять тонкую подстройку спектральных характеристик композитных пленок.

В результате исследований было установлено, что карбоксиметилцеллюлозная (КМЦ) полимерная матрица вносит наименьшие оптические потери по сравнению с другими полимерными основаниями и позволяет снизить общее значение оптической плотности при том же качестве модуляции спектра. Кроме того, КМЦ сама по себе является очень эффективным поверхностно-активным веществом, позволяя ограничиться при получении композита двумя компонентами: углеродными нанотрубками и КМЦ (без дополнительного ПАВ). В результате этого целлюлоза и ее производные оказались наилучшим полимерным основанием для формирования плёнок оптического качества.

При использовании жидких | суспензий и полимерных плёнок с ОУН в лазерах, обладающих различными коэффициентами усиления, возможность

варьирования уровня оптических потерь является необходимым условием для поддержания режима генерации. Для того, чтобы добиться контролируемого изменения коэффициента

пропускания полимерных плёнок с ОУН, варьировалась концентрация вводимых нанотрубок

посредством дозированного

разбавления первоначальных жидких суспензий одиночных ОУН. При этом толщина пленки поддерживалась постоянной. По спектрам оптического поглощения была определена величина коэффициента пропускания

пленок. Данный коэффициент изменялся в диапазоне 30 % - 90 % (Рис. 2). При этом было установлено, что даже плёнки, обладающие минимальными

оптическими потерями (менее

5%), демонстрировали спектры поглощения с хорошо расщеплёнными пиками, соответствующими поглощению одиночных нанотрубок [16*].

Во втором параграфе третьей главы описаны результаты исследования методом флуоресцентной спектроскопии сред с ОУН. На основании полученных двумерных карт (контурных изображений) флуоресценции были

150 900 950 1000 1050 1100 1150

Длина волны эмиссии, нм

б) (9'1)(б,з>

(6.4)

(6.5)

О

(7.3)

I

4500

7400

1.030Е4

1.320Е4

1.610Е4

1.900Е4

900 950 1000 1050 1100 1150

Длина волны эмиссии, нм

Рис.3. Контурные изображения флуоресценции суспензии ОУН.

а) Сразу после формирования суспензии.

б) Через 1 месяц после формирования суспензии.

точно определены геометрии присутствующих в суспензиях полупроводниковых ОУН. Было проведено исследование взаимодействия нанотрубок в различных средах [25*].

Методом флуоресценции было исследовано формирование пучков в жидких суспензиях отдельных ОУН (Рис. 3). Для этого регистрировались двумерные карты флуоресценции сразу после создания суспензии и через один месяц после создания суспензии. Большинство пиков флуоресценции через месяц продемонстрировали значительное уширение и смещение в красную область, а также было отмечено значительное общее тушение флуоресценции. Данные результаты можно объяснить формированием пучков нанотрубок в суспензии. Передача энергии между трубками в пучке от трубок с большей шириной запрещенной зоны к трубкам с меньшей шириной запрещенной зоны обуславливает уширение пиков флуоресценции и их смещение в красную область. То есть, передача энергии происходит от нанотрубок с меньшим диаметром к нанотрубкам с большим диаметром. При повторной обработке ультразвуком жидкой суспензии, содержащей пучки, сигнал флуоресценции становится аналогичным сигналу исходной суспензии.

(6,4) (6,5)

О

: 6500 8667

1 1.300Е4

,50 ¡900 95 о| ¡10ф 1050 1100 1150

Дг!ина воЬ^ы ¡эмиссии, нм

б)

О г

.50 900 050 1000 1050 1100 1150

Длина волны эмиссии, нм

Длина волны эмиссии, нм

Рис. 4. Контурные изображения флуоресценции исходных суспензии ОУН (а,в) и сформированных из них полимерных пленок (б,г). Для создания суспензии (а) и соответствующей ей пленки (б) были использованы нанотрубки, синтезированные методом СоМоСаI, для суспензии (в) и пленки (г) использованы нанотрубки, синтезированные методом ШРСО.

Исследована флуоресценция ОУН, встроенных в полимерные пленки. Интенсивность флуоресценции нанотрубок в пленке оказалась значительно

ниже по сравнению с исходной суспензией одиночных нанотрубок, однако, пики большинства геометрий ОУН остаются различимыми (Рис. 4). Полуширина пиков флуоресценции увеличилась с 14-36 мэВ в суспензии до 32^4-0 мэВ в пленке. Не все геометрии нанотрубок в полимерной пленке демонстрируют сдвиг в красную область по сравнению с исходной суспензией. Данные результаты говорят о том, что, несмотря на формирование пучков и возникновение каналов передачи энергии между нанотрубками, они остаются частично изолированными друг относительно друга. ОУН в полимерной пленке неравнозначно распределены и окружены ПАВ. В результате этого они по-разному взаимодействуют с полимером и происходит выборочная изоляция отдельных геометрий нанотрубок.

Было проведено исследование взаимодействия нанотрубок в пленках, нанесенных на кварцевые подложки, не содержащих полимерного основания. Пики флуоресценции нанотрубок были сильно уширены и смещены в красную область по сравнению с исходной суспензией. При исходной полуширине пиков флуоресценции в суспензии 14—36 мэВ, в пленках полуширина составляет 54-100 мэВ. Смещение в красную область положений пиков относительно значений в суспензии составляет 25 мэВ. Это свидетельствует о формировании пучков и связи между нанотрубками в пленках. В случае пленок из нанотрубок, осажденных на подложки, все пики смещаются в красную область, всегда происходит тушение флуоресценции нанотрубок малых диаметров и общее уменьшение сигнала флуоресценции по сравнению с сигналом флуоресценции в суспензиях отдельных нанотрубок. Данные оптические свойства пленок обусловлены не только формированием пучков нанотрубок и связи между нанотрубками, но и взаимодействием агрегированных нанотрубок с кварцевыми подложками, что существенно изменяет их диэлектрическое окружение.

Помимо исследования взаимодействия между нанотрубками в различных средах методом флуоресцентной спектроскопии, проведено исследование кинетики фотовозбуждения сред спектроскопическим методом "накачка -зондирование". Были определены характерные времена релаксации электронного возбуждения, обуславливающие быстродействие оптического элемента на базе ОУН. Обнаружено уменьшение характерного времени релаксации с увеличением взаимодействия между нанотрубками [24*].

Четвертая глава диссертации посвящена исследованию ОУН с одинаковой электронной структурой. Формирование фракций нанотрубок с узким распределением по диаметрам позволяет сместить и существенно сузить рабочий спектральный диапазон ОУН [20*]. При совпадении данного узкого рабочего диапазона с длиной волны лазера возможно увеличение квантовой эффективности насыщающегося поглотителя. Для разделения нанотрубок по их электронной структуре применялась методика градиентного центрифугирования. Была разработана процедура приготовления суспензий ОУН и создания градиента плотности. Были оптимизированы такие параметры, как время центрифугирования и метод создания градиента плотности. В первом

параграфе описаны результаты применения методики градиентного центрифугирования при разделении ОУН по диаметрам. Подбор концентрации ПАВ при формировании суспензий нанотрубок обеспечил преимущественное выделение фракций нанотрубок с малыми диаметрами (Рис. 5).

ю

т

О 550

а) (8.3| (7,5) (7.6) б) В)

(6.4) (6.5) (6,4) (6.5) (6.4) 0

О О

(7.3) (7.3) О

950 1000 1050 1100 1150

950 1000 1050 1100 1150

900 950 (ООО 1050 1100

Длина волны эмиссии, нм

Рис. 5. Контурные изображения флуоресценции суспензий.

а) Исходные нанотрубки.

б) Выделенная фракция с геометриями нанотрубок (6,4);(6,5).

в) Выделенная фракция с геометриями нанотрубок (6,4);(7,3).

На Рис. 5 (б) представлено контурное изображение флуоресценции одного из слоев, извлеченного из кюветы после градиентного центрифугирования. В данном слое нанотрубки с геометрией (6,5) (диаметр = 0.76 нм) являются преобладающими, при этом нанотрубки с большими диаметрами, такие как (7,5); (7,6) (диаметр = 0.83 нм; 0.90 нм, соответственно), присутствующие в исходной суспензии (Рис. 5а) полностью удалены из суспензии. Также были выделены нанотрубки с наименьшими диаметрами (Рис. 5в), представленными в исходной суспензии (6,4) и (7,3) (диаметр = 0.69 нм и 0.71 нм, соответственно).

а)

6)

Длина волны,нм

Рис. 6. а) Фотография кюветы после градиентного центрифугирования, б) Фотография выделенного верхнего слоя, в) Спектры оптического поглощения исходной суспензии и выделенной фракции.

Продемонстрирована возможность выделения ОУН с большими диаметрами (Рис. 6). Разделенные фракции нанотрубок были исследованы методами оптического поглощения, КР света и флуоресценции. В результате

обнаружено, что основным параметром, определяющим характер разделения, является концентрация и тип ПАВ.

В данной работе экспериментально было продемонстрировано, что использование двух веществ SC (натриевая соль) и SDS (натриевая соль лаурилсулфокислоты) в качестве ПАВ при градиентном центрифугировании позволяет помимо разделения нанотрубок по диаметрам осуществить разделение по типу проводимости.

Во втором параграфе четвертой главы описаны результаты комплексного исследования с целью подбора необходимых комбинаций ПАВ и их концентраций для разделения ОУН по типу их проводимости. Были определены параметры, позволяющие выделить чистые металлические фракции ОУН. При изменении концентрации ПАВ, использованных при градиентном центрифугировании, были получены фракции металлических нанотрубок с различным распределением по диаметрам (Рис. 7) [19*]. На Рис. 7 (а, б) представлены фотографии выделенных фракций. Визуально их цвет различается (а - синий, б - зеленый). В спектрах оптического поглощения фракций присутствуют только пики полосы Ецт, относящиеся к металлическим ОУН (Рис. 7 в). По спектрам поглощения определена ширина распределения нанотрубок по диаметрам в синей фракции (1.16 нм - 1.36 нм). При этом центр полосы поглощения находится на 665 нм (что соответствует металлическим ОУН с диаметром 1.26 нм). Для зеленой фракции ширина распределения по диаметрам значительно уже (1.26 нм - 1.36 нм), а центр полосы поглощения расположен на длине волны 701 нм (диаметр 1.31 нм) [12]. Данные результаты были подтверждены спектроскопией КР.

а)

б)

300

Длина волны, нм

Рис. 7. а) Фотография верхнего выделенного слоя, полученного при концентрациях ПАВ 0.6% 2.4% б) Фотография верхнего выделенного слоя, полученного при концентрациях ПАВ 1.25% 5С, 0.9% 505. в) Спектры поглощения данных слоев.

В третьем параграфе четвертой главы представлены результаты исследований применения комплексных систем ПАВ при разделении нанотрубок методом градиентного центрифугирования. Использование ПАВ ТБОС (тауродезоксихолевая кислота, натриевая соль), отличающегося высокой эффективностью суспендирования ОУН, вместе с БС и 81Ж позволило

использовать в качестве исходного продукта для выделения чистых металлических и полупроводниковых фракций методом градиентного центрифугирования химически неочищенную исходную сажу, содержащую дуговые нанотрубки. Данная комбинация ПАВ позволила

одновременно выделить не только металлические ОУН (в верхних слоях кюветы), но и полупроводниковые ОУН (в нижних слоях кюветы) (Рис. 8). Помимо постепенного смещения полос поглощения в

красную область с уменьшением

плотности суспензии (высотой слоя), означающего увеличение диаметров нанотрубок, в верхних слоях подавляются полосы Е22х, Е33„ соответствующие полупроводниковым ОУН, а в нижних слоях практически исчезает полоса поглощения Ецт, соответствующая металлическим ОУН.

На основании данных спектроскопии оптического поглощения была определена количественная доля полупроводниковых ОУН в выделенной нижней фракции - 95%.

Длина волны, нм

Рис. 8. а) Фотография кюветы после процесса градиентного центрифугирования, б) Спектры поглощения слоев, извлеченных

из кюветы.

а) боо °с б) 750 °С в) 800 °С

(7,5) (7,5) (7,6)

0 0

(8,4)

(6,5) (6,5) 1

0 ( 1 '

J^ ноо 1000 1100 1200 1300 ООО 1000 1100 1200 1300 ООО 1000 1100 1200 I3QO

Длина волны эмиссии, нм

Рис. 9. Контурные изображения флуоресценции суспензий ОУН, синтезированных при различных температурах, а) 600 "С, б) 750 "С, в) 800 °С.

Флуоресцентная спектроскопия оказалась очень эффективным методом для идентификации чисто полупроводниковых фракций ОУН с узким распределением по диаметрам вплоть до наличия лишь одной геометрии нанотрубок [26*]. В данном эксперименте сужение распределения производилось непосредственно в процессе газофазного химического синтеза за счет изменения состава Cu/Fe катализатора и температуры осаждения. Была

определена температура (600 °С), при которой в процессе осаждения получалась практически монодисперсная фракция одностенных углеродных нанотрубок с геометрией (6,5) (Рис.9).

Пятая глава диссертации посвящена применению сформированных полимерных пленок со встроенными ОУН в волоконных лазерах. Создание суспензий оптического качества с разделенными ОУН позволило исследовать нелинейно-оптические свойства жидких сред на основе нанотрубок. В 2004 году была продемонстрирована возможность получения режима самосинхронизации мод в лазерах с объемными элементами [6]. Развитие подходов формирования сред на основе ОУН позволило перейти от жидких суспензий к полимерным пленкам со встроенными нанотрубками. Благодаря совместным исследованиям с Научным центром волоконной оптики РАН при помощи сформированных и оптимизированных полимерных пленок с ОУН был реализован режим самосинхронизации мод в эрбиевом волоконном лазере с кольцевой схемой резонатора [15*]. Ег волоконный лазер, работающий на длинах волн 1.54 цм - 1.57 цм, чрезвычайно важен для развития оптических коммуникаций.

Для работы на длине волны 1.54 |ш были подобраны нанотрубки, синтезированные методом дугового разряда. Полоса поглощения Ец8 полупроводниковых нанотрубок расположена в области длин волн 1.5 цм - 2 цм (Рис.10). Было определено, что допустимо формирование пленок с использованием Н20, а не только

020, так как при условии „ ,л „ ......

г Рис. 10. Спектр оптического поглощения КМЦ

полного высушивания образца пленки с встроенными ОУН. полосы поглощения воды,

существенно деформирующие спектр жидких суспензий нанотрубок, полностью отсутствуют. Оптимальным полимерным основанием для создания пленок со встроенными ОУН была определена КМЦ, так как она может служить не только полимерным основанием, но и являться ПАВ с высокой эффективностью диспергирования нанотрубок. Уменьшение таким образом числа компонентов, находящихся в пленке, позволяет снизить уровень потерь за счет ненасыщающейся части оптического поглощения и увеличить эффективность работы нелинейно-оптического элемента.

Создание полимерных пленок со встроенными ОУН с различными значениями толщины и коэффициента пропускания на рабочей длине волны лазера, позволило определить диапазон допустимых значений, позволяющих реализовать режим самосинхронизации мод. Дальнейшее усовершенствование параметров полимерных пленок со встроенными ОУН, таких как

Длина волны, нм

равномерность распределения нанотрубок по пленке, количество нанотрубок и их чистота, позволило существенно повысить увеличение коэффициента пропускания (до 15 %), обусловленное эффектом насыщения поглощения. Порог разрушения для таких пленок был экспериментально определен как 109 Вт/см2. Улучшение свойств нелинейных оптических элементов позволило получить генерацию устойчивых цугов импульсов короткой длительности -177 фс в эрбиевом кольцевом лазере [15*, 18*].

При использовании среды на основе ОУН в качестве насыщающегося поглотителя режим самосинхронизации мод может быть осуществлен в спектральном диапазоне, определяемым положением полос поглощения полупроводниковых нанотрубок. Для осуществления режима самосинхронизации мод в тулиевом кольцевом волоконном лазере (на длине волны 1.93 цм) [17*], широко используемом в лазерной хирургии, была сформирована пленка из КМЦ с дуговыми ОУН со значением коэффициента пропускания 37% на рабочей длине волны. Выбор дуговых ОУН для этой цели был обусловлен полосой поглощения первого перехода Ец5 полупроводниковых ОУН, включающей значение длины волны 1.93 цм (Рис. 10). Был получен стабильный цуг импульсов с частотой 37 МГц и длительностью 1.32 пс. Реализация такого режима наглядно продемонстрировала перспективу использования насыщающихся поглотителей на основе ОУН в спектральном диапазоне вблизи 2 (хм, для которого практически отсутствуют другие насыщающиеся поглотители.

Рабочий спектральный диапазон нанотрубок ограничен естественным образом в видимой области спектра, поскольку ширина запрещенной зоны определяется геометрией нанотрубки, а нанотрубку с диаметром менее 0.3 нм создать невозможно.

Однако, эксперимент, проведенный нами с УЬ волоконным лазером (рабочая длина волны 1.06 рм), продемонстрировал, что при использовании углеродных нанотрубок насыщающееся поглощение реализуется не только на электронном переходе Ец, но и на электронном переходе Е22- При работе с УЬ лазером был осуществлен режим самосинхронизации мод на переходе Е22 дуговых ОУН и получены стабильные цуги импульсов с частотой 15.2 МГц и длительностью 6.6 пс [27*]. Этот результат демонстрирует перспективу использования насыщающихся поглотителей на основе одностенных углеродных нанотрубок также и в видимом спектральном диапазоне за счет использования Е22 электронного перехода нанотрубок малого (менее 1 нм) диаметра.

В последние два года созданные нами лазеры с насыщающимися поглотителями на основе ОУН начали использоваться для решения различных лазерных задач. Одной из успешно решенных задач является уменьшение на 24% временного дрожания импульсов при оптимизации потерь в резонаторе Ег волоконного лазера с ОУН насыщающимся поглотителем [21*, 22*].

III. ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Разработаны основы комплексной оптической диагностики сред на основе одностенных углеродных нанотрубок, позволяющие осуществлять обратную связь и формировать среды с заданной величиной оптических потерь и рабочим спектральным диапазоном. Проведено сравнительное исследование сформированных полимерных пленок со встроенными ОУН, синтезированными тремя различными методами: ШРСО, дуговой разряд, аэрозоль. Определены средние диаметры ОУН и их рабочий спектральный диапазон: ШРСО - средний диаметр 1 нм, рабочий спектральный диапазон: от 0.9 цм до 1.5 цм; дуговой разряд - средний диаметр 1.4 нм, рабочий диапазон от 1.5 цм до 2 цм; аэрозольный метод - средний диаметр 1.8 нм, рабочий диапазон от 1.6 цм до 2.5 цм. Продемонстрирована возможность создания пленок с различными коэффициентами пропускания 15% - 90%.

2. Исследованы процессы взаимодействия между нанотрубками, определяющие времена релаксации возбуждения в различных средах на основе ОУН. Методом флуоресцентной спектроскопии выявлено, что ОУН в суспензиях со временем формируют пучки. При этом для нанотрубок появляются дополнительные каналы безызлучательной релаксации возбуждения. При формировании полимерных пленок со встроенными ОУН происходит выборочная изоляция отдельных геометрий нанотрубок. Определено, что оптические свойства пленок нанотрубок без полимерного основания, осажденных на подложки, обусловлены не только взаимодействием нанотрубок между собой, но, в большей степени, диэлектрическим окружением, зависящим от подложки. Спектроскопией временного разрешения проведено исследование кинетики фотовозбуждения сред на основе ОУН. Обнаружено уменьшение характерного времени релаксации с увеличением взаимосвязи между нанотрубками.

3. Исследованы процессы получения фракций ОУН с одинаковой электронной структурой. При помощи методики центрифугирования с градиентом плотности сформированы фракции ОУН с узким распределением по диаметрам. Продемонстрировано разделение нанотрубок по типу проводимости. Достигнуто сужение распределения по диаметрам металлических нанотрубок до 0.1 нм, ширина распределения [1.26 нм - 1.36 нм]. Оптическими методами оценена доля полупроводниковых ОУН после разделения - 95%. Методом флуоресцентной спектроскопии определена температура химического газофазного процесса роста нанотрубок на Си/Бе катализаторе (600°С), при которой формируются монодисперсные нанотрубки с геометрией (6,5).

4. С помощью полимерных пленок, содержащих ОУН, реализован режим самосинхронизации мод в Ег3+, Тш и УЬ волоконных лазерах. Получены

стабильные цуги импульсов с пикосекундной и суб-пикосекундной длительностью. Минимальная длительность импульса составила 177 фс.

5. Усовершенствование параметров полимерных пленок со встроенными ОУН, таких как равномерность распределения нанотрубок по пленке, количество нанотрубок и их чистота позволило увеличить насыщающиеся при большой плотности мощности лазерного излучения потери до 15%. Благодаря этому удалось уменьшить длительность выходных импульсов и повысить стабильность формируемых цугов при реализации режима самосинхронизации мод. Порог разрушения полученных пленок был экспериментально определен как 10ч Вт/см2.

Цитируемая литература

1. S.Iijima, T.Ichinashi, "Singe-shell carbon nanotubes of 1-nm diameter", Nature 363 (1993) pp. 603-605.

2. R.Saito, G.Dresselhaus and M.S.Dresselhaus, "Physical Properties of Carbon Nanotubes", Imperial College Press, London, 1998 p.272.

3. M.Zheng, A.Jagota, M.S.Strano, A.P.Santos, P.Barone, S. G.Chou, B.A.Diner, M.S.Dresselhaus, R.S.Mclean 1 G.B.Onoa, G.G.Samsonidze, E.D.Semke, M.Usrey, D.J.Walls, "Structure-Based Carbon Nanotube Sorting by Sequence-Dependent DNA Assembly", Science 302 (2003) pp. 1545-1548.

4. T.Tanaka, Y.Urabe, D.Nishide, H.Kataura, "Continuous Separation of Metallic and Semiconducting Carbon Nanotubes Using Agarose Gel", Appl. Phys. Exp. 2 (2009) pp. 125002-125005.

5. M.S.Arnold, A.A.Green, J.F.Hulvat, S.I.Stupp and M.Hersam, "Sorting carbon nanotubes by electronic structure using density differentiation", Nature Nanotech. 1 (2006) p.60-65.

6. S.Y.Set, H.Yaguchi, Y.Tanaka, M.Jablonski, "Laser Mode Locking Using a Saturable Absorber Incorporating Carbon Nanotubes", J. Light. Tech 22 (2004), pp. 51-56.

7. M.J.O'Connell, S.M.Bachilo, C.B.Huffman, V.C.Moore, M.S.Strano, E.H.Haroz, K.L.Rialon, P.J.Boul, W.H.Noon, C.Kittrell, J.Ma, R.H.Hauge, R.B.Weisman, R.E.Smalley, "Band Gap Fluorescence from Individual Single-Walled Carbon Nanotubes", Science 297 (2002) pp. 593-596.

8. Z.Wu, Z.Chen, X.Du, J.M. Logan, J.Sippel, M.Nikolou, K.Kamaras, J.R.Reynolds, D.B.Tanner, A.F.Hebard, A.G.Rinzler, "Transparent, Conductive Carbon Nanotube Films", Science 305 (2004) pp. 1273-1276.

9. R.Krupke, F.Hennrich, H.Lohneysen, M.M.Kappes, "Separation of metallic from semiconducting single-walled carbon nanotubes", Science 301 (2003) pp. 344-347.

10. Y.-C.Chen, N.R.Raravikar, L.S.Schadler, P.M.Ajayan, Y.-P.Zhao, T.-M.Lu, G.C.Wang, X.-C.Zhang, "Ultrafast optical switching properties of single-wall carbon nanotube polymer composites at 1.55 mkm", Appl. Phys. Lett. 81 (2002) pp. 975977.

11. T.Hasan, Z.Sun, F.Wang, F.Bonaccorso, P.Tan, A.G.Rozhin, A.C.Ferrari, "Nanotube-Polymer Composites for Ultrafast Photonics", Adv.Mat. 21 (2009) pp. 3874 - 3899.

12. R.B.Weisman, S.M.Bachilo, "Dependence of Optical Transition Energies on Structure for Single-Walled Carbon Nanotubes in Aqueous Suspension: An Empirical Kataura Plot", NanoLett. 9 (2003), pp. 1235-1238.

13. J.Maultzsch, H.Telg, S.Reich, C.Thomsen, "Radial breathing mode of single-walled carbon nanotubes: Optical transition energies and chiral-index assignment", Phys. Rev. В 72 (2005) pp. 205438-205454.

Список публикаций по теме диссертации

1. A.I. Chernov, E.D. Obraztsova, A.S.Lobach, "Optical properties of polymer films with embedded single-wall carbon nanotubes", Book of abstracts of XXI International Winterschool on Electronic Properties of Novel Materials (Euroconference) on electronic properties of novel materials, Kirchberg (Austria), March 10-17, 2007, p.63.

2. A.I. Chernov, E.D. Obraztsova, "Separation of metallic and semiconducting singlewall carbon nanotubes provided by density gradient ultracentrifugation", Book of abstracts of 5:h Bilateral Russian-French Workshop on Nanoscience and Nanotchnologies 2008, Moscow (Russia), December 1-2. - 2008. - P. 38

3. "Narrow diameter distribution of single-wall carbon nanotubes provided by density gradient ultracentrifugation", Book of abstracts of 2nd International Conference on New Diamond and Nano Carbons, Taipei (Taiwan, China), May 26-29, 2008, p.20.

4. А.И.Чернов, Е.Д.Образцова, А.С.Лобач, "Разделение и оптическая идентификация одностенных углеродных нанотрубок с металлической и полупроводниковой проводимостью", Тезисы докладов Первого Международного форума по нанотехнологиям 2008, Москва (Россия), 3-5 декабря. - 2008. - С. 3-46.

5. A. I. Chernov and Е. D. Obraztsova, "Density Gradient Ultracentrifugation of Arc Produced Single-Wall Carbon Nanotubes", Proceedings book of International Workshop on Nanocarbon Photonics and Optoelectronics, Polvijarvi (Finland), August 3-9, 2008. p.23.

6. A.I. Chernov and E.D. Obraztsova, "Metallic single-wall carbon nanotubes separated by density gradient ultracentrifugation", Book of abstracts of 23rd International Winterschool on Electronic Properties of Novel Materials (Euroconference) on electronic properties of novel materials, Kirchberg (Austria), March 7-14, 2009, p. 50.

7. A.I. Chernov, E.D. Obraztsova, A.S. Lobach, "Metallic and Semiconducting SingleWall Carbon Nanotubes Separated by Density Gradient Ultracentrifugation", Abstract book of European material research society Spring Meeting, Strasbourg (France), June 7-12, 2009, p.O-7.

8. А.И.Чернов, Е.Д.Образцова, "Получение чистых фракций одностенных углеродных нанотрубок с металлическими или полупроводниковыми свойствами", Тезисы докладов Второго Международного форума по нанотехнологиям 2009, Москва (Россия), 6-8 октября, 2009. С. 9-21.

9. A.I. Chernov and E.D. Obraztsova, "Optical absorption and photoluminescence of narrow diameter fractions of single-wall carbon nanotubes", Book of abstracts of24'h International Winterschool on Electronic Properties of Novel Materials (Euroconference) on electronic properties of novel materials, Kirchberg (Austria), March 6-13, 2010, p.54.

10. A. I. Chernov, E. D. Obraztsova "Transparent metallic and semiconducting films based on single-wall carbon nanotubes", Proceedings book of 2"d International Workshop on Nanocarbon Photonics and Optoelectronics, Koli (Finland), August 16, 2010, p.28.

И. А.И.Чернов, Е.Д.Образцова, "Прозрачные проводящие покрытия на основе разделенных фракций одностенных углеродных нанотрубок", Тезисы докладов Третьего Международного форума по нанотехнологиям 2010, Москва (Россия), 1-3 ноября, 2010. С. 6-16.

12. A.I. Chernov, "Optical spectroscopy of films with embedded single-wall carbon nanotubes for laser applications", Book of abstracts The 2nd Japanese-Russian Young Scientists Conference on Nanomaterials and Nanotechnology, Tokio (Japan), September 19-23, 2010, p.5.

13. F.V.Golikov, A.S.Pozharov, E.D.Obraztsova, N.R.Arutyunyan, S.V.Terekhov, A.I.Chernov, V.I.Konov, L.D.Iskhakova, A.S.Lobach, "Synthesis and

characterization of single-walled carbon nanotubes grown by chemical deposition of ethanol vapor", Advances in Science and Technology, 48 (2006) 31-36.

14. S.V.Garnov, S.A.Solokhin, E.D.Obraztsova, A.S.Lobach, P.A.Obraztsov, A.I.Chernov, V.V.Bukin, A.A.Sirotkin, Y.D.Zagumenny, Y.D.Zavartsev, S.A.Kutovoi and I.A.Shcherbakov, "Passive mode-locking with carbon nanotube saturable absorber in Nd:GdV04 and Nd.-Yo.9Gdo.1VO4 lasers operating at 1.34^m", Laser Physics Letters, 4(9) (2007) 648-651.

15. А.В.Таусенев, Е.Д.Образцова, А.С.Лобач, А.И.Чернов, В.И.Конов, А.В.Конященко, П.Г.Крюков, Е.М.Дианов, "Самосинхронизация мод в эрбиевых волоконных лазерах с насыщающимися поглотителями в виде полимерных пленок, содержащих синтезированные методом дугового разряда одностенные углеродные нанотрубки", Квантовая электроника 2П (3) (2007) стр. 205-209.

16. A.I.Chernov, E.D.Obraztsova, A.S.Lobach, "Optical properties of polymer films with embedded single-wall nanotubes", Physica Status Solidi (b), 244 (11) (2007) 42314235.

17.M.A.Solodyankin, E.D.Obraztsova, A.S.Lobach, A.I.Chernov, A.V.Tausenev, V.I.Konov, and E.M.Dianov, "Mode-locked 1.93 цт thulium fiber laser with a carbon nanotube absorber", Optics Letters, 33 (2008) 1336-1338.

18. A.V.Tausenev, E.D.Obraztsova, A.S.Lobach, A.I.Chernov, V.I.Konov, P.G.Kryukov, A.V.Konyashchenko and E.M.Dianov, "177 fs erbium-doped fiber laser mode locked with a cellulose polymer film containing single-wall carbon nanotubes", Applied Physics Letters, 92 (2008) 171113.

19. A.I.Chernov, E.D.Obraztsova, "Metallic single-wall carbon nanotubes separated by density gradient ultracentrifugation", Physica Status Solidi B, 246, No. 11-12, (2009) 2477-2481 /DOI 10.1002/pssb.200982289.

20. A.I.Chernov, E.D.Obraztsova, "Density Gradient Ultracentrifugation of Arc Produced Single-Wall Carbon Nanotubes", Journal of Nanoelectronics and Optoelectronics, Vol. 4, 224-226 (2009).

21.C.Ouyang, P.Shum, H.Wang, J.H.Wong, K.Wu, S.Fu, R.Li, E.J.R.Kelleher, A.I.Chernov, and E.D.Obraztsova, "Observation of timing jitter reduction induced by spectral filtering in a fiber laser mode locked absorber", Optics Letters, 35 (2010) 2320-2322.

22. K.Wu, J.H.Wong, P.Shum, S.Fu, C.Ouyang, H.Wang, E.J.R.Kelleher, A.I.Chernov, E.D.Obraztsova, and J.Chen, "Nonlinear coupling of relative intensity noise from pump to a fiber ring laser mode-locked with carbon nanotubes", Optics Express, Vol. 18(16) (2010) 16663-16670.

23. E.D.Obraztsova, A.V.Tausenev, A.I.Chernov, "Toward saturable absorbers for solid state lasers in form of holey fibers filled with single-wall carbon nanotubes, Physica Status Solidi B, (2010) DOI: 10.1002/pssb.201000365.

24. E. A.Obraztsova, L.Lu'er, E.D.Obraztsova, A.I.Chernov, D.Brida, D.Polli, G.Lanzani, "Effect of environment on ultrafast photoexcitation kinetics in single-wall carbon nanotubes", Physica Status Solidi B, (2010) DOI: 10.1002/pssb.201000238.

25. A.I.Chernov, E.D.Obraztsova, "Photoluminescence of single-wall carbon nanotube films", Physica Status Solidi B, (2010) DOI: 10.1002/pssb.201000192.

26.M.He, A.I.Chernov, P.V.Fedotov, E.D.Obraztsova, J.Sainio, E.Rikkinen, H.Jiang, Z.Zhu, Y.Tian, E.I.Kauppinen, M.Niemel, and A.O.I.Krause, "Predominant (6,5)

Single-Walled Carbon Nanotube Growth on a Copper-Promoted Iron Catalyst", Journal American Chemical Society, 40, 132 (2010) 13994-13996. 27. J.C.Travers, J.Morgenweg, E.D.Obraztsova, A.I.Chernov, E.J.R.Kelleher, S.V.Popov, "Using the E22 transition of carbon nanotubes for fiber laser mode-locking", Laser Physics Letters, 1, No. 1,1-6 (2010) DOI: 10.1002/Iapl.201010112.

Ссылки в тексте обозначенные [№*] находятся в "Списке публикаций по теме диссертации".

Заказ № ЗО-а/01/2011 Подписано в печать 13.01.2011 Тираж 110 экз. Усл. п.л. I

\ ООО "Цифровичок", тел. (495) 649-83-30

1www.cfr.ru; е-тай:info@cfr.ru

4

Глава 1.

Нелинейные оптические среды на основе одностенных углеродных нанотрубок (обзор литературы).

1.1 .Одностенные углеродные нанотрубки (ОУН).

1.1.1. Структура ОУН и основные методы синтеза.

1.1.2. Оптические методы исследования ОУН.

1.1.2.1. Электронная структура ОУН.

1.1.2.2. Комбинационное рассеяние света в ОУН.

1.1.2.3. Спектроскопия оптического поглощения ОУН.

1.1.2.4. Флуоресцентная спектроскопия ОУН.

1.2. Среды на основе односгенных углеродных наногрубок.

1.2.1. Создание суспензий одиночных изолированных ОУН.

1.2.2. Создание пленок на основе ОУН.

1.3. Одностенные углеродные нанотрубки с идентичной электронной структурой

1.3.1. Методы разделения ОУН.

1.3.2. Метод градиентного центрифугирования.

1.4. Применение одностенных углеродных нанотрубок в качестве нелинейных оптических элементов в лазерах.

Глава 2.

Материалы и экспериментальные методы.

2.1. Методы синтеза одностенных нанотрубок.

2.2. Методы создания сред на основе одностенных углеродных нанотрубок

2.3. Методика градиентного центрифугирования

2.4. Спектроскопия КР

2.5. Спектроскопия оптического поглощения

2.6. Флуоресцентная спектроскопия.

2.7. Методика г-сканирования

Глава 3.

Оптические свойства сред на основе одностенных углеродных нанотрубок.

3.1. Спектроскопия оптического поглощения и комбинационного рассеяния света сред на основе ОУН.

3.1.1. Обеспечение необходимого рабочего спектрального диапазона.

3.1.2. Влияние окружения на оптические характеристики полимерных сред с распределёнными нанотрубками.

3.1.3. Варьирование величины оптических потерь в полимерных средах с диспергированными нанотрубками.

3.2. Флуоресценция сред с диспергированными индивидуальными ОУН.

3.2.1. Флуоресценция суспензий ОУН.

3.2.2. Флуоресценция ОУН, встроенных в полимерное основание .'.

3.2.3. Флуоресценция покрытий из ОУН, осажденных на кварцевые подложки, не содержащих полимерного основания.

3.2.4. Кинетика фотовозбуждения сред на основе ОУН.

Глава 4.

Выделение и характеризация одностенных углеродных нанотрубок с одинаковой электронной структурой.

4.1. Разделение ОУН по диаметрам, смещение спектрального диапазона поглощения.

4.2. Выделение и характеризация металлических ОУН.

4.3. Выделение и характеризация полупроводниковых ОУН.

4.4. Контроль параметров синтеза с целью получения одинаковых ОУН.

Глава 5.

Среды на основе одностенных углеродных нанотрубок в качестве насыщающихся поглотителей в лазерах.

5.1. Самосинхронизация мод в волоконных лазерах.

Основные результаты.

В настоящее время одностенные углеродные нанотрубки (ОУН) являются одним из наиболее интересных наноразмерных материалов не только с точки зрения изучения его физико-химических свойств, но и благодаря возможности его применения в различных областях. В связи с характерными размерами, сравнимыми с межатомными расстояниями, в нанотрубках проявляются квантово-размерные эффекты, лежащие в основе многих уникальных свойств, обусловивших применение нанотрубок в наноэлектронике, вакуумной электронике, нелинейной оптике, биомедицине.

Свойства нанотрубок, сформированных из листа графена, обладающего уникальной электронной структурой, полностью определяются их геометрией. В зависимости от нее одностенные нанотрубки могут обладать как металлическим, так и полупроводниковым типом проводимости. Ширина запрещенной зоны нанотрубок с полупроводниковым типом проводимости варьируется практически от 0 эВ до 2 эВ. Не смотря на то, что при синтезе образуются нанотрубки различных геометрий и диаметров существуют методы последующего разделения, позволяющие эффективно выделять нанотрубки с определенными параметрами. Полученные трубки с одинаковыми свойствами значительно расширяют область их применения. В частности, на основе выделенных металлических нанотрубок создаются прозрачные проводящие покрытия, по своим показателям превосходящие традиционные прозрачные проводники, такие как оксид индия олова (1ТО).

На основе полупроводниковых нанотрубок ' создаются высокопроизводительные полевые транзисторы.

С другой стороны, наличие полупроводниковых нанотрубок с различной геометрией и диаметрами оказывается востребованным в других областях, в частности, в нелинейной оптике. В средах на основе одностенных углеродных нанотрубок возможна реализация режима самосинхронизации мод в лазерах благодаря эффекту насыщения оптического поглощения. При этом геометрия нанотрубок определяет рабочий спектральный диапазон пассивного нелинейно-оптического элемента. Элементы на основе одностенных углеродных нанотрубок обладают рядом преимуществ по сравнению с традиционно используемыми для насыщающихся поглотителей материалами. Прежде всего, их рабочий спектральный диапазон очень широк (1-3 р,м) и может изменяться в зависимости от диаметров используемых нанотрубок. Это позволяет применять их для различных твердотельных лазеров. Они обладают характерными временами релаксации электронных возбуждений порядка 150-200 фс. Это является гарантией возможности получения с их помощью фемтосекундных импульсов. И, наконец, они обладают неплохой устойчивостью к термическому лазерному разрушению и остаются стабильными вплоть до плотностей мощности 109 Вт/см2.

Возможность контроля параметров нанотрубок позволяет получать материал, точно соответствующий конкретному применению. Эффективным методом анализа различных параметров нанотрубок, в частности, диаметра и геометрии, является оптическая спектроскопия. Комплексное исследование образцов такими оптическими методами как спектроскопия комбинационного рассеяния света, оптическое поглощение света и флуоресцентная спектроскопия, позволяет получить информацию о наличии одностенных углеродных нанотрубок, о типе их проводимости, о взаимодействии нанотрубок в среде между собой и непосредственно со средой, о распределении нанотрубок по диаметрам, а также точно определить геометрию и относительную концентрацию конкретных геометрий нанотрубок в образце.

За последние десять лет источники лазерного излучения стали применяться в различных совершенно новых областях. Данное обстоятельство повлияло на основные характеристики, требуемые от лазерных источников. Ими стали компактность, легкость настройки, эффективность и невысокая стоимость. По этим причинам большое развитие получили волоконные лазеры. Они применяются в таких областях как волоконно-оптическая связь, обработка материалов, биомедицина. В частности, реализация режимов синхронизации мод позволяет получать короткие импульсы длительностью от нескольких десятков фемтосекунд до сотен наносекунд, которые нашли применение в механической микрообработке, офтальмологических и стоматологических операциях, сварке живых тканей, оптической когерентной томографии, зондировании атмосферы.

Основной целью работы являлось создание, модификация и оптическая характеризация сред на основе одностенных углеродных нанотрубок для формирования на их основе нового поколения насыщающихся поглотителей, позволяющих осуществлять самосинхронизацию мод и формировать суб-пикосекундные импульсы в волоконных лазерах с рабочим спектральным диапазоном 1-2 цм. В работе решались следующие задачи:

1. Создание нелинейно-оптических сред на основе одностенных углеродных нанотрубок. Их комплексное исследование методами комбинационного рассеяния (КР) света, оптического поглощения и флуоресцентной спектроскопии.

2. Исследование взаимодействия нанотрубок между собой и непосредственно со средой в растворах, полимерных пленках и осажденных пленках при помощи спектроскопии флуоресценции и спектроскопии КР света.

3. Разделение нанотрубок с целью исследования характеристик монодисперсных одностенных углеродных нанотрубок с одинаковыми параметрами электронной структуры методами оптической спектроскопии.

4. Применение сред на основе одностенных углеродных нанотрубок для реализации режимов самосинхронизации мод в различных волоконных лазерах.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ:

1. Разработаны основы комплексной оптической диагностики сред на основе одностенных углеродных нанотрубок, позволяющие осуществлять обратную связь и формировать среды с заданной величиной оптических потерь и рабочим спектральным диапазоном. Проведено сравнительное исследование сформированных полимерных пленок со встроенными ОУН, синтезированными тремя различными методами: ШРСО, дуговой разряд, аэрозоль. Определены средние диаметры ОУН и их рабочий спектральный диапазон: ШРСО - средний диаметр 1 нм, рабочий спектральный диапазон: от 0.9 рм до 1.5 рм; дуговой разряд - средний диаметр 1.4 нм, рабочий диапазон от 1.5 рм до 2 рм; аэрозольный метод - средний диаметр 1.8 нм, рабочий диапазон от 1.6 рм до 2.5 рм. Продемонстрирована возможность создания пленок с различными коэффициентами пропускания 15% - 90%.

2. Исследованы процессы взаимодействия между нанотрубками, определяющие времена релаксации возбуждения в различных средах на основе ОУН. Методом флуоресцентной спектроскопии выявлено, что ОУН в суспензиях со временем формируют пучки. При этом для нанотрубок появляются дополнительные каналы безызлучательной релаксации возбуждения. При формировании полимерных пленок со встроенными ОУН происходит выборочная изоляция отдельных геометрий нанотрубок.

Определено, что оптические свойства пленок нанотрубок без полимерного основания, осажденных на подложки, обусловлены не только

105 взаимодействием нанотрубок между собой, но, в большей степени, диэлектрическим окружением, зависящим от подложки. Спектроскопией временного разрешения проведено исследование кинетики фотовозбуждения сред на основе ОУН. Обнаружено уменьшение характерного времени релаксации с увеличением взаимосвязи между нанотрубками.

3. Исследованы процессы получения фракций ОУН с одинаковой электронной структурой. При помощи методики центрифугирования с градиентом плотности сформированы фракции ОУН с узким распределением по диаметрам. Продемонстрировано разделение нанотрубок по типу проводимости. Достигнуто сужение распределения по диаметрам металлических нанотрубок до 0.1 нм, ширина распределения [1.26 им - 1.36 нм]. Оптическими методами оценена доля полупроводниковых ОУН после разделения - 95%. Методом флуоресцентной спектроскопии определена температура химического газофазного процесса роста нанотрубок на Си/Ре катализаторе (600°С), при которой формируются монодисперсные нанотрубки с геометрией (6,5).

4. С помощью полимерных пленок, содержащих ОУН, реализован режим л I самосинхронизации мод в Ег , Тш и УЬ волоконных лазерах. Получены стабильные цуги импульсов с пикосекундной и суб-пикосекундной длительностью. Минимальная длительность импульса составила 177 фс.

5. Усовершенствование параметров полимерных пленок со встроенными ОУН, таких как равномерность распределения нанотрубок по пленке, количество нанотрубок и их чистота позволило увеличить насыщающиеся при большой плотности мощности лазерного излучения потери до 15%. Благодаря этому удалось уменьшить длительность выходных импульсов и повысить стабильность формируемых цугов при реализации режима самосинхронизации мод. Порог разрушения полученных пленок был о экспериментально определен как 10 Вт/см .

Выражаю глубокую благодарность моему научному руководителю Елене Дмитриевне Образцовой за интересную тему исследований, организацию научной деятельности, внимание и помощь в работе; Виталию Ивановичу Конову за общую поддержку и создание рабочей атмосферы во всем коллективе; Антону Таусеневу и Максиму Солодянкину за проведение лазерных экспериментов; Екатерине Образцовой за исследования методом спектроскопии временного разрешения; Ивану Никитскому, Роману Синюкову и Павлу Федотову за помощь в проведении экспериментов; Маошуай Хе за предоставленные образцы; всем сотрудникам нашей лаборатории Спектроскопии наноматериалов и Центра естественно-научных исследований Института общей физики им. A.M. Прохорова РАН, а также коллегам из других институтов, в особенности Анатолию Сергеевичу Пожарову, Анатолию Степановичу Лобачу, Александру Осадчему, Софии Боковой, Наталии Арутюнян, Виктору Клещу, Вячеславу Гребенюкову, Максиму Рыбину, Александру Тонких, Игорю Воробьеву, Дмитрию Рыбковскому, Анастасии Тюрниной, Петру Образцову; моим друзьям и родителям.

1. S.Iijima, T.Ichinashi, "Singe-shell carbon nanotubes of l-nm diameter", Nature 363 (1993) pp. 603-605.

2. D.S.Bethune, C-H.Kiang, M.S. de Vries, G.Gorman, R.Savoy, J.Vazquez, and R.Beyers, "Cobalt catalysed growth of carbon nanotubes with single-atomic-layer walls", Nature 363 (1993) pp. 605-607.

3. K.S.Novoselov, A.K.Geim, S.V.Morozov, D.Jiang, Y.Zhang, S.V.Dubonos, I. V.Grigorieva, A.A.Firsov, "Electric field effect in atomically thin carbon films", Science 306 (2004) pp. 666-669.

4. M.Monthioux and V.L.Kuznetsov, "Who should be given the credit for the discovery of carbon nanotubes?", Carbon 44 (2006) pp. 1621-1623.

5. JI.B. Радушкевич и B.M. Лукъянович, "О структуре углерода, образующегося при термическом разложении окиси углерода на железном контакте", Журнал физической химии 26 (1952) стр. 88-95.

6. S.Iijima "Helical microtubules of graphitic carbon", Nature 359 (1991) pp. 5658.

7. H.Kroto, J.Heath, S.C.O'Brien, R.F.Curl, R.E. Smalley, "C60: Buckminsterfullerene", Nature 347 (1990) p. 354.

8. T.Guo, P.Nikolaev, A.Thess, D.T.Colbert and R.E.Smalley, "Catalytic growth of single-walled nanotubes by laser vaporization", Chem. Phys. Lett. 243 (1995) pp. 49-54.

9. A.Thess, R.Lee, P.Nikolaev, H.Dai, P.Petit, J.Robert, C.Xu, Y.H.Lee, S.G.Kim, A.G.Rinzler, D.T.Colbert, G.E.Scuseria, D.Tomanek, J.E.Ficher and R.E.Smalley, "Crystalline ropes of metallic carbon nanotubes", Science 273 (1996) pp. 483-487.

10. Yudasaka M., Tomatsu T., Ichihashi T., Iijima S. "Single-wall carbon nanotube formation by laser ablation using double-targets of carbon and metal", Chem. Phys. Lett. 278 (1997) pp. 102-106.

11. C.Journet, W.K.Maser, P.Bernier, A.Loiseau, M.Lamy de la Chapelle, S.Lefrant, P.Deniard, R.Lee and J.E.Fisher, "Large-scale production of singlewalled carbon nanotubes by the electric arc technique", Nature 388 (1997) pp. 756758.

12. V.Ivanov, J.B.Nagy, Ph.Lambin, A.A.Lucas, X.B.Zhang, X.F.Zhang, D.Bernaerts, G.Van Tendeloo, S.Amelinckx, J.Van Landuyt, "The study of carbon nanotubules produced by catalytic method", Chem. Phys. Lett. 223 (1994) pp. 329-332.

13. W.K.Hsu, Y.Q.Zhu, S.Trasobares, H.Terrones, M.Terrones, N.Grobert, H.Takikawa, J.P.Hare, H.W.Kroto, D.R.M.Walton, "Solid-phase production of carbon nanotubes", Appl. Phys A. 68 (1999) pp. 493- 495.

14. Hafner J. H., Bronikowski M. J., Azamian B.R., Nikolaev P., Rinzler A.G., Colbert D.T., Smith K.A., Smalley R.E. "Catalytic growth of single-wall carbon nanotubes from metal particles", Chem. Phys. Lett. 296 (1998) pp. 195-202.

15. P.Nikolaev, M.J.Bronikowsld, R.K.Bradley, F.Rohmund, D.T.Colbert, K.A. Smith, R.E.Smalley, "Gas-phase catalytic growth of single-walled carbon nanotubes from carbon monoxide", Chem. Phys. Letters 313 (1999) p. 91.

16. Bronikowski M. J., Willis P. A., Colbert D.T., Smith K. A., Smalley R. E. "Gas-phase production of carbon single-walled nanotubes from carbon monoxide via the HiPco process: A parametric study", J. Vac. Sci. Technol. A 19 (2001) pp. 1800- 1805.

17. A.G.Nasibulin, A.Moisala, D.Brown, H Jiang, E.I.Kauppinen, "A Novel aerosol method for single-walled nanotube synthesis", Chemical Physical Letters 402 (2005) pp. 227-232.

18. S.M.Bachilo, L.Balzano, J.E. Herrera, F.Pompeo, D.E.Resasco, R.B.Weisman, "Narrow (n,m)-Distribution of Single-Walled Carbon Nanotubes Grown Using a Solid Supported Catalyst", J. Am. Chem. Soc. 37 (2003), 125, pp. 11186-11187.

19. L.Ding, A.Tselev, J.Wang, D.Yuan, H.Chu, T.P.McNicholas, Y.Li, J.Liu, "Selective Growth of Well-Aligned Semiconducting Single-Walled Carbon Nanotubes Nano Lett. 9 (2009), pp. 800-805.

20. R.Saito, G.Dresselhaus and M.S.Dresselhaus, "Physical Properties of Carbon Nanotubes", Imperial College Press, London, 1998 p.272.

21. P.R.Wallace, "The Band Theory of Graphite", Phys. Rev. 71 (1947) pp. 622634.

22. R.Saito, G.Dresselhaus, M.S.Dresselhaus, "Trigonal warping effect of carbon nanotubes", Phys. Rev. B 61 (2000) pp. 2981-2990.

23. J.Maultzsch, H.Telg, S.Reich, C.Thomsen, "Radial breathing mode of single-walled carbon nanotubes: Optical transition energies and chiral-index assignment", Phys. Rev. В 72 (2005) pp. 205438-205454.

24. F.Wang, G.Dukovic, L.E.Brus, and T.F.Heinz, "The Optical Resonances in Carbon Nanotubes Arise from Excitons", Science 308 (2005), pp. 838-841

25. T.Ando, "Excitons in carbon nanotubes", J. Phys. Soc. Jpn. 66 (1997), pp. 1066-1069.

26. C.D.Spataru, S.Ismail-Beigi, L.X.Benedict, and S.G.Louie, "Excitonic effects and optical spectra of single-walled carbon nanotubes", Phys. Rev. Lett. 92 (2004), pp. 077402-077408.

27. V.Perebeinos, J.Tersoff, P.Avouris, "Scaling of excitons in carbon nanotubes", Phys. Rev. Lett. 92 (2004), pp. 257402-257406.

28. M. Кардон, "Рассеяние в твёрдых телах", ред. Мир, 1979 г 392с.

29. Ager III J.W., Veirs D.K., Rosenblatt G.M., "Spatially resolved Raman studies of diamond films grown by chemical vapor deposition", Phys Rev. В 43 (1991), 6491-6500.

30. F.Tuinstra and J.L.Koenig, "Raman spectrum of graphite", Journal of chemical physics, v.53, n.3 (1970) pp.1126-1130.

31. A.Jorio, M.A.Pimenta, A.G.Souza Filho, R.Saito, G.Dresselhaus, M.S.Dresselhaus, "Characterizing carbon nanotube samples with resonance Raman scattering", New Journal of Physics 5 (2003) 139.

32. A.Jorio, C.Fantini, M.S.S.Dantas, M.A.Pimenta, A.G.Souza Filho, Ge.G.Samsonidze, V.W.Brar, G.Dresselhaus, M.S.Dresselhaus, A.K.Swan,

33. M.S.Ûnlu, B.B.Goldberg, R.Saito, "Linewidth of the Raman features of individual single-wall carbon nanotubes", Phys. Rev. B 66 (2002), 115411-115419.

34. Pimenta M.A., Marucci M.A., Empedocles S.A. et al., "Raman modes of metallic carbon nanotubes", Phys.Rev. B 58 (1998) p. 16016.

35. Brown S.D.M., Corio P., Marucci A. et al., "Anti-Stokes Raman spectra of single-walled carbon nanotubes", Phys. Rev. B 61 (2000) pp. 5137-5140.

36. M.Fouquet, H.Telg, J.Maultzsch, Y.Wu, B.Chandra, J.Hone, T.F.Heinz, C.Thomsen, "Longitudinal Optical Phorions in Metallic and Semiconducting Carbon Nanotubes", Phys. Rev. Lett. 102 (2009) 075501-075505.

37. H.Kuzmany, W.Plank , M.Hulman, Ch.Kramberger, A.Gruneis, Th.Pichler, H.Peterlik, H.Kataura, Y.Achiba, "Determination of SWCNT diameters from the Raman response of the radial breathing mode", Eur.Phys. J. B. 22 (2001) pp. 307320.

38. S.L.Fang, A.M.Rao, P.C.Eklund, P.Nikolaev, A.G.Rizner, R.E.Smalley, "Raman scattering study of coalesced single walled carbon nanotubes", J. Mater. Research 13, N9 (1998) pp.2405 2411.

39. T.Michel, M.Paillet, D.Nakabayashi, M.Picher, Y Jourdain, J.C.Meyer, A.A.Zahab, J.-L.Sauvajol, "Indexing of individual single-walled carbon nanotubes from Raman spectroscopy", Phys. Rev. B 80 (2009) pp. 245416-245424.

40. J.Jiang, R.Saito, K.Sato, J.S.Park, Ge.G.Samsonidze, A.Jorio, G.Dresselhaus, M.S.Dresselhaus, "Exciton-photon, exciton-phonon matrix elements, and resonant Raman intensity of single-wall carbon nanotubes", Phys .Rev. B 75 (2007) pp. 035405-035415.

41. K.Satoa, R.Saito, A.R.T.Nugrahab, S.Maruyama, "Excitonic effects on radial breathing mode intensity of single wall carbon nanotubes", Chem. Phys. Lett. 497 (2010) pp. 94-98.

42. M.S.Strano, "Probing Chiral Selective Reactions Using a Revised Kataura Plot for the Interpretation of Single-Walled Carbon Nanotube Spectroscopy", J. Am. Chem. Soc. 125 (2003), pp. 16148-16153.

43. R.B.Weisman, S.M.Bachilo, "Dependence of Optical Transition Energies on Structure for Single-Walled Carbon Nanotubes in Aqueous Suspension: An Empirical Kataura Plot", NanoLett. 9 (2003), pp. 1235-1238.

44. S.M.Bachilo, M.S.Strano, C.Kittrell, R.H.Hauge, R.E.Smalley, R.B.Weisman, "Structure-Assigned Optical Spectra of Single-Walled Carbon Nanotubes", Science 298 (2002) pp. 2361-2366.

45. P.H.Tan, A.G.Rozhin, T.Hasan, P.Hu, V.Scardaci, W.I.Milne, A.C.Ferrari, "Photoluminescence Spectroscopy of Carbon Nanotube Bundles:Evidence for Exciton Energy Transfer", Phys. Rev. Lett. 99 (2007) pp. 137402 137406.

46. L.Wei, L.Li, M.B.Chan-Park, Y.Yang, Y.Chen, "Aggregation-Dependent Photoluminescence Sidebands in Single-Walled Carbon Nanotube", J. Phys. Chem. C 114 (2010) pp. 6704-6711.

47. Y.Ohno, S.Iwasaki, Y.Murakami, S.Kishimoto, S.Maruyama, T.Mizutani, "Excitonic transition energies in single-walled carbon nanotubes: Dependence on environmental dielectric constant", Phys. Stat. Sol. (b) 244 (2007) pp. 4002-4005.

48. P.W.Barone, H.Yoon, R.Ortiz-Garci'a, J.Zhang, J.Ahn, J.Kim, M.S. Strano, "Modulation of Single-Walled Carbon Nanotube Photoluminescence by Hydrogel Swelling", ACSNano 2 (2009) pp. 3869-3877.

49. J.Maultzsch, R.Pomraenke, S.Reich, E.Chang, D.Prezzi, A.Ruini, E.Molinari, M.S.Strano, C.Thomsen, C.Lienau, "Exciton binding energies in carbon nanotubes from two-photon photoluminescence", Phys. Rev. B 72 (2005) 241402-241406.

50. Y.Miyauchi, S.Maruyama, "Identification of an excitonic phonon sideband by photoluminescence spectroscopy of single-walled carbon-13 nanotubes", Phys. Rev. B 74 (2006) pp. 035415-035422.

51. O.N.Torrens, M.Zheng, J.M.Kikkawa, "Energy of K-Momentum Dark Excitons in Carbon Nanotubes by Optical Spectroscopy", Phys. Rev. Lett. 101 (2008) pp. 157401-157405.

52. V.Perebeinos, J.Tersoff, P.Avouris, "Effect of Exciton-Phonon Coupling in the Calculated Optical Absorption of Carbon Nanotubes", Phys. Rev. Lett. 94 (2005) pp. 027402 027406.

53. Y.Murakami, B.Lu, S.Kazaoui, N.Minami, T.Okubo, S.Maruyama, "Photoluminescence sidebands of carbon nanotube below the bright excitonic levels", Phys. Rev. B 79 (2009) pp. 195407-195412.

54. O.Kiowski, K.Arnold, S.Lebedkin, F.Hennrich, M.M.Kappes, "Direct Observation of Deep Excitonic States in the Photoluminescence Spectra of SingleWalled Carbon Nanotubes", Phys. Rev. Lett. 99 (2007) pp. 237402-237406.

55. R.Saito, A.Jorio, A.G.S.Filho, G.Dresselhaus, M.S.Dresselhaus, M.A.Pimenta, "Probing Phonon Dispersion Relations of Graphite by Double Resonance Raman Scattering", Phys. Rev. Lett. 88 (2001) pp. 027401-027405.

56. M.S.Dresselhaus, G.Dresselhaus, P.Avouris "Carbon Nanotubes: Synthesis, Structure, Properties and Applications", Springer, Berlin, 2002, p. 447.

57. V.C.Moore, M.S.Strano, E.H.Haroz, R.H.Hauge, R.E.Smalley, "Individually Suspended Single-Walled Carbon Nanotubes in Various Surfactants", Nano letters 3 (2003) pp. 1379-1382.

58. W.Wenseleers, I.I.Vlasov, E.Goovaerts E.D.Obraztsova, A.S.Lobach, A.Bouwen, "Efficient Isolation and Solubilization of Pristine Single-Walled Nanotubes in Bile Salt Micelles", Adv. Funct. Mater., 14 (2004) pp. 1105-1112.

59. T.Liu, S.Luo, Z.Xiao, C.Zhang, B.Wang, "Preparative Ultracentrifuge Method for Characterization of Carbon Nanotube Dispersions", J. Phys. Chem. C 112 (2008) pp. 19193-19202.

60. D.Nishide, Y.Miyata, K.Yanagi, T.Tanaka, H.Kataura, "Effective Separation of Carbon Nanotubes and Metal Particles from Pristine Raw Soot by Ultracentrifugation", Jap. J. Appl. Phys. 48 (2009) pp. 015004-015008.

61. Y.Kim, N.Minami and S.Kazaoui, "Highly polarized absorption and photoluminescence of stretch-aligned singl-wall nanotubes dispersed in gelatin films", Appl. Phys. Lett. 86 (2005) p. 073 103.

62. N.Minami, Y.Kim, K.Miyashita, S.Kazaoui and B.Nalini, "Cellulose derivatives as excellent dispersant for single-wall carbon nanotubes as demonstrated by absorption and photoluminescence spectroscopy", Applied Phys. Lett. 88 (2006) p. 093123.

63. Q.Cao, J.A.Rogers, "Ultrathin Films of Single-Walled Carbon Nanotubes for Electronics and Sensors: A Review of Fundamental and Applied Aspects", Adv.Mater. 21 (2009) pp.29-53.

64. Y.-C.Chen, N.R.Raravikar, L.S.Schadler, P.M.Ajayan, Y.-P.Zhao, T.-M.Lu, G.i

65. C.Wang, X.-C.Zhang, "Ultrafast optical switching properties of single-wall carbon nanotube polymer composites at 1.55 mkm", Appl Phys Lett. 81 (2002) pp. 975977.

66. S.Y.Set, H.Yaguchi, Y.Tanaka, M.Jablonski, "Laser Mode Locking Using a Saturable Absorber Incorporating Carbon Nanotubes", J. Light. Tech 22 (2004), pp. 51- 56.

67. A.G.Rozhin, Y.Sakakibara, M.Tokumoto, H.Kataura, and Y.Achiba, "Near-infrared nonlinear optical properties of single-wall carbon nanotubes embedded in polymer film", Thin Solid Films 464-465 (2004) pp. 368-372.

68. T.R.Schibli, K.Minoshima, H.Kataura, E.Itoga, N.Minami, S.Kazaoui, K.Miyashita, M.Tokumoto, and Y.Sakakibara, "Ultrashort pulse-generation by saturable absorber mirrors based on polymer-embedded carbon nanotubes", Opt Express 13 (2005) pp. 8025-8031.

69. Y.Kim, N.Minami, S.Kazaoui, "Highly polarized absorption and photoluminescence of stretch-aligned single-wall carbon nanotubes dispersed in gelatin films", Appl. Phys. Lett. 86 (2005) pp. 073103-073106.

70. Z.Wu, Z.Chen, X.Du, J.M. Logan, J.Sippel, M.Nikolou, K.Kamaras, J.R.Reynolds, D.B.Tanner, A.F.Hebard, A.G.Rinzler, "Transparent, Conductive Carbon Nanotube Films", Science 305 (2004) pp. 1273-1276.

71. C.Wei Lee, X.Han, F.Chen, J.Wei, Y.Chen, M.B.Chan-Park, L.Li, "Solution-Processable Carbon Nanotubes for Semiconducting Thin-Film Transistor Devices", Adv. Mater. 22 (2010) pp. 1278-1282.

72. A.Vijayaraghavan, F.Hennrich, N.Sturzl, M.Engel, M.Ganzhorn, M.Oron-Carl, C.W. Marquardt, S.Dehm, S.Lebedkin, M.M.Kappes, R.Krupke, "Toward Single-Chirality Carbon Nanotube Device Arrays", ACSNano 4 (2010) pp. 2748-2754.

73. J.Kong, N.R.Franklin, C.W Zhou, M.G.Chapline, S.Peng, K.J.Cho, H.J.Dai, "Nanotube Molecular Wires as Chemical Sensors", Science 287 (2000) pp. 622625.

74. K. Besteman, J. O. Lee, F. G. M. Wiertz, H. A. Heering, C. Dekker, "Enzyme-Coated Carbon Nanotubes as Single-Molecule Biosensors" Nano Lett. 3 (2003) pp. 727-730.

75. M.E.Roberts, M.C.LeMieux, Z.Bao, "Sorted and Aligned Single-Walled Carbon Nanotube Networks for Transistor-Based Aqueous Chemical Sensors", ACSNano 3 (2009) pp. 3287-3293.

76. R.C.Tenent, T.M.Barnes, J.D.Bergeson, A.J.Ferguson, B.To, L.M.Gedvilas, M.J.Heben, J.L.Blackburn, "Ultrasmooth, Large-Area, High-Uniformity,

77. Conductive Transparent Single-Walled-Carbon-Nanotube Films for Photovoltaics Produced by Ultrasonic Spraying", Adv. Mater. 21 (2009) pp. 3210-3216.

78. R.K.Jackson, A.Munro, K.Nebesny, N.Armstrong, S.Graham, "Evaluation of Transparent Carbon Nanotube Networks of Homogeneous Electronic Type", ACSNano 4 (2010) pp. 1377-1384.

79. A.Hirsch, "Functionalization of single-walled carbon nanotubes. " Angew. Chem. Int. Ed. 41 (2002) pp. 1853-1859.

80. S.Campidelli, M.Meneghetti, M.Prato, "Separation of metallic and semiconducting singlewalled carbon nanotubes via covalent functionalization", Small 3 (2007) pp. 1672-1676.

81. M.S.Strano, C.A.Dyke, M.L.Usrey, P.W.Barone, M.J.Allen, H.Shan, C.Kittrell, R.H.Hauge, J,M.Tour, R'.E.Smalley, "Electronic structure control of single-walled carbon nanotube functionalization" , Science 301 (2003) pp. 1519-1522.

82. W.J.Kim, M.L.Usrey, M.S.Strano, "Selective functionalization and free solution electrophoresis of single-walled carbon nanotubes: Separate enrichment of metallic and semiconducting SWNT", Chem. Mater. 19 (2007) pp. 1571-1576.

83. T.J.McDonald, C.Engtrakul, M.Jones, G.Rumbles, M. J Heben, "Kinetics of PL quenching during single-walled carbon nanotube rebundling and diameter-dependent surfactant interactions", J. Phys. Chem. B 110 (2006) pp. 25339-25346.

84. A.Nish, J.Hwang, J.Doig, R.J.Nicholas, "Highly Selective Dispersion of SingleWalled Carbon Nanotubes Using Aromatic Polymers", Nature Nanotech. 2 (2007) pp. 640-646.

85. F.Hennrich, S.Lebedkin, M.M.Kappes, "Improving Separation Techniques for Single-Walled Carbon Nanotubes: Towards Monodisperse Samples", Phys. Stat. Sol. B 245 (2008) pp. 1951-1953.

86. R.Marquis, C.Greco, I.Sadokierska, S.Lebedkin, M.M.Kappes, T.Michel, L.Alvarez, J.Sauvajol, S.Meunier, C.Mioskowski, "Supramolecular Discrimination of Carbon Nanotubes According to Their Helicity", Nano Lett. 8 (2008) pp. 18301835.

87. C.Fantini, AJorio, A.P.Santos, V.S.T.Peressinotto, M.A.Pimenta, "Characterization of DNAwrapped carbon nanotubes by resonance Raman and optical absorption spectroscopies", Chem. Phys. Lett. 439 (2007) pp. 138-142.

88. D.A.Heller, R.M.Mayrhofer, S.Baik, Y.V.Grinkova, M.L.Usrey, M.S.Strano, "Concomitant length and diameter separation of single-walled carbon nanotubes", J. Am. Chem. Soc. 126 (2004) pp. 14567-14573.

89. R.Krupke, F.Hennrich, , H.Lohneysen, M.M.Kappes, "Separation of metallic from semiconducting single-walled carbon nanotubes" Science 301 (2003) pp.344.347.

90. X.Tu, S.Manohar, A.Jagota, M.Zheng, "DNA sequence motifs for structure-specific recognition and separation of carbon nanotubes", Nature 460 (2009) pp.250.253.

91. T.Tanaka, Y.Urabe, D.Nishide, H.Kataura, "Continuous Separation of Metallic and Semiconducting Carbon Nanotubes Using Agarose Gel", Appl. Phys. Exp. 2 (2009) pp. 125002-125005.

92. H.Liu, Y.Feng, T.Tanaka, Y.Urabe, H.Kataura, "Diameter-Selective Metal/Semiconductor Separation of Single-wall Carbon Nanotubes by

93. Agarose Gel", J. Phys. Chem. C 114 (2010) pp. 9270-9276.

94. M.S.Arnold, A.A.Green, J.F.Hulvat, S.I.Stupp and M.Hersam, "Sorting carbon nanotubes by electronic structure using density differentiation", Nature Nanotech. 1 (2006) p.60-65.

95. A.A.Green, M.C.Hersam,"Processing and properties of highly enriched doublewall carbon nanotubes," Nature Nanotech. 4 (2009) pp. 64-70.

96. N.R.Tummala, A.Striolo, "SDS Surfactants on Carbon Nanotubes: Aggregate Morphology", ACSNano 3 (2009) pp. 595-602.

97. N.Nair, W.-J.Kim, R.D.Braatz, M.S.Strano, "Dynamics of surfactant-suspended single-walled carbon nanotubes in a centrifugal field", Langmuir 24 (2008) pp. 1790-1795.

98. M.S.Arnold, J.Suntivich, S.I.Stupp, M.C.Hersam, "Hydrodynamic Characterization of Surfactant Encapsulated Carbon Nanotubes Using an Analytical Ultracentrifuge", ACSNano 2 (2008) pp. 2291-2300.

99. A.A.Green, M.C.Hersam, "Colored Semitransparent Conductive Coatings Consisting of Monodisperse Metallic Single-Walled Carbon Nanotubes", Nano Lett. 8 (2008) pp. 1417-1422.

100. E.J.F. Carvalho, M.C. dos Santos, "Role of Surfactants in Carbon Nanotubes Density Gradient Separation", ACSNano 4 (2010) pp. 765-770.

101. P.Zhao, E.Einarsson, R.Xiang, Y.Murakami, S.Maruyama, "Controllable expansion of single-walled carbon nanotube dispersions using density gradient ultracentrifugation", J. Phys. Chem. С 114 (2010) pp. 4831-4834.

102. G.P.Agrawal, "Nonlinear Fiber Optics", Academic Press San Diego (2001) p. 521.

103. R.K.Willardson, E.R.Weber, E.Garmire, A.Kost, "Nonlinear Optics in Semiconductors 1", Academic Press San Diego (1999) p. 432.

104. U.Keller, "Recent developments in compact ultrafast lasers", Nature 424 (2003) pp. 831-838.

105. О.Звелто, "Принципы лазеров", Изд. Мир, Москва (1984) 395 стр.

106. R.W.Boyd, "Nonlinear Optics", Academic Press San Diego (2003) p. 593.

107. И.Р.Шен, "Принципы нелинейной оптики", Изд. Наука, Москва (1989) 560 стр.

108. H.W.Mocker, R.J.Collins, "Mode competition and self-locking effects in a Q-switched ruby laser", Appl. Phys. Lett. 7 (1965) pp. 270-273.

109. G.Steinmeyer, D.H.Sutter, L.Gallmann, N.Matuschek, U.Keller, "Frontiers in Ultrashort Pulse Generation: Pushing the Limits in Linear and Nonlinear Optics", Science 286 (1999) pp. 1507-1512.

110. L.E.Adams, E.S.Kintzer, M.Ramaswamy, J.G.Fujimoto, U.Keller, M.T.Asom, "Mode locking of a broad-area semiconductor laser with a multiple-quantum-well saturable absorber", Opt. Lett. 18 (1993) pp. 1940-1942.

111. E.Garmire, "Resonant optical nonlinearities in semiconductors", IEEE J. Sel. Top. Quantum Electron. 6 (2000) pp. 1094-1110.

112. O.Okhotnikov, A.Grudinin, M.Pessa, "Ultra-fast fibre laser systems based on SESAM technology: new horizons and applications" New J. Phys. 6 (2004) pp. 177- 199.

113. T.Y.Fan, G.Huber, R.L.Byer, P.Mitzscherlich, "Spectroscopy and diode laser-pumped operation of Tm,Ho:YAG", IEEE J. Quantum Electron. 24 (1988) pp. 924-933.

114. N.N.Il'ichev, E.D.Obraztsova, P.P.Pashinin, V.I.Konov, S.V.Garnov, "Self-mode locking in a i^LiF laser by means of a passive switch based on single-wall carbon nanotubes", Quantum Electron. 34 (9) (2004) pp. 785-786.

115. K.Kieu, M.Mansuripur, "Femtosecond laser pulse generation with a fiber taper embedded in carbon nanotube/polymer composite", Opt. Lett. 32 (2007) pp. 2242 -2244.

116. F.Wang, A.G.Rozhin, V.Scardaci, Z.Sun, F.Hennrich, I.H.White, W.I.Milne, A.C.Ferrari, "Wideband-tuneable, nanotube mode-locked, fiber laser", Nat. Nanotech. 3 (2008) pp. 738-742.

117. M.A.Solodyankin, E.D.Obraztsova, A.S.Lobach, A.I. Chernov, A.V.Tausenev, V.I. Konov, E.M.Dianov, "Mode-locked 1.93 pm thulium fiber laser with a carbon nanotube absorber", Optics Letters 33 (2008) pp. 1336-1338.

118. T.Hasan, Z.Sun, F.Wang, F.Bonaccorso, P.Tan, A.G. Rozhin, A.C. Ferrari, "Nanotube-Polymer Composites for Ultrafast Photonics", Adv.Mat. 21 (2009) pp. 3874-3899.

119. U.Keller, "Ultrafast solid-state lasers", в книге "Progress in Optics", 46 (2004) pp. 1-115.

120. A.Gambetta, G.Galzerano, A.G.Rozhin, A.C.Ferrari, R.Ramponi, P.Laporta, M.Marangoni, "Sub-100 fs pump-probe spectroscopy of Single Wall Carbon Nanotubes with a 100 MHz Er-fiber laser system", Opt. Express 16 (2008) pp. 11727-11734.

121. O.J.Korovyanko, C.X.Sheng, Z.V.Vardeny, A.B.Dalton, R.H.Baughman, "Ultrafast Spectroscopy of Excitons in Single-Walled Carbon Nanotubes", Phys. Rev. Lett. 92 (2004) pp. 017403-017407.

122. E.A.Obraztsova, Larry Lu 'er, E.D.Obraztsova, A.I.Chernov, D.Brida,

123. D.Polli, G.Lanzani, "Effect of environment on ultrafast photoexcitation kinetics in single-wall carbon nanotubes", Phys. Stat. Sol. (b) doi: 10.1002/pssb.201000238.

124. K.K.Chow, S.Yamashita, Y.W.Song, "A widely tunable wavelength converter based on nonlinear polarization rotation in a carbon-nanotube-deposited D-shaped fiber", Opt. Express 17 (2009) pp. 7664-7669.

125. T.Ford, J.Graham, D.Rickwood, "Iodixanol-a nonionic isomotic centrifugation medium for the formation of self-generated gradients", Anal. Biochem 220 (1994) pp. 360-366.

126. A.I.Chernov, E.D.Obraztsova, A.S.Lobach, "Optical properties of polymer films with embedded single-wall nanotubes", Phys. Stat. Sol. (b) 244 (11) (2007) pp. 4231-4235.

127. A.I.Chernov, E.D.Obraztsova, "Photoluminescence of single-wall carbon nanotube films", Phys. Stat. Sol. (b) (2010) 247, 11-12, (2010) pp. 2805-2809.

128. A.I.Chernov, E.D.Obraztsova, "Metallic single-wall carbon nanotubes separated by density gradient ultracentrifugation", Phys. Stat. Sol. (b) 246 (11) (2009) pp. 2477-2481.

129. A.I.Chernov, E.D.Obraztsova, "Density Gradient Ultracentrifugation of Arc Produced Single-Wall Carbon Nanotubes", J. Nanoelectron. Optoelectron. 4 (2009) pp. 224-226.

130. I.A.Nikitskiy, A.I.Chernov, E.D.Obraztsova, "Sorting Carbon Nanotubes by Density Gradient Ultracentrifugation", J. Nanoelectron. Optoelectron. (2010), nen.

131. E.Gaufres, N.Izard, X.Le Roux, D.Marris-Morini, S.Kazaoui, E.Cassan, L.Vivien, "Optical gain in carbon nanotubes", Appl. Phys. Lett. 96 (2010) pp. 231105 -231108.

132. E.Gaufres, N.Izard, X.Le Roux, S.Kazaoui, D.Marris-Morini, E.Cassan, L.Vivien, "Optical microcavity with semiconducting singlewall carbon nanotubes", Opt. Express 18 (6) (2010) pp. 5740 5745.

133. P.A.Obraztsov, S.V.Garnov, E.D.Obraztsova, A.A.Sirotkin, D.A.Lyashenko, Yu.P.Svirko, "Passive Mode-Locking of Diode-Pumped YAG:Nd

134. Solid State Laser Operated at X = 1.32 ¡urn Using Carbon Nanotubes as Saturable Absorber", J. Nanoelectron. Optoelectron. 4 (2009) pp. 227-231.

135. J.C.Travers, J.Morgenweg, E.D.Obraztsova, A.I.Chernov, E.J.R.Kelleher, S.V.Popov, "Using the E22 transition of carbon nanotubes for fiber laser mode-locking", Laser Physics Letters, 1 (1-6) (2010) DOT 10.1002/lapl.20100001.

136. C.Ouyang, P.Shum, H.Wang, J.H.Wong, K.Wu, S.Fu, R.Li, E.J.R.Kelleher, A.I.Chernov, and E.D.Obraztsova, "Observation of timing jitter reduction induced by spectral filtering in a fiber laser mode locked absorber", Optics Letters 35 (2010) 2320-2322.