Неравновесная плазма тлеющих разрядов с компонентами H2 , CH4: кинетика и механизмы гетерогенных процессов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.08 ВАК РФ

#(7 11 а £

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

__институт общей физики_

На правах рукописи

. ТИМАКИН Владимир Николаевич

УДК 533.9

НЕРАВНОВЕСНАЯ 1ШЗМА ТЛШШХ РАЗРЯДОВ С КОМПОНЕНТАМИ Н2, СН4: КИНЕТИКА И МЕХАГСШУ ГЕТЕРОГЕННЫХ ПРОЦЕССОВ

01.04.08 - ф5зина и химия шшзма

АВТОРЕФЕРАТ диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва 1992

Работа выполнена в Институте нефтехимического синтеза им. А.Е.Топчиева РАН

Научные руководители: доктор физико-математических наук, про<1ессор Л.С. Полак. доктор физико-математических наук, старшин научный сотрудник Ю.А.Иванов

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук

-о

И.С.Заслонко,

кандидат физико-математических наук В.В.Савинов

Ведущая организация: Научно-исследовательский физико-химичесий институт им. Л.Я.Карпова

Защита состоится в ../^часов

на заседании специализированного совета003.49.-0$ при Институте общей физики РАН по адресу: 117942 Москва, ул.Вавилова, 38, ИОФАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОФАН.

"Автореферат разослан "46/." .^гУУ/МЛ......1992 г.

Ученый секретарь специализированного совета -».003.49.-СЗ

д.ф.-м.н., профессор ' ' Н.А.Ирисова

РОССИЙСКАЯ СУДА.?'"' «'ЕсНПАй

эиктют^кл

- I -

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теш.Интерес к исследованию неравновесной плазмы тле-пяих разрядов с органической компонентой вызван прежде всего возможностью получения материалов-тонких оленок-с уникальными физико-химическими свойствами. Эти материалы широко используются в микроэлектронике, оптике, приборостроении и других областях современной техники.

Тлеющий разряд в смесях инертных газов с водородом используется для очистки и модификации поверхностей материалов. Появление в газовой фазе летучих продуктов приводит к тому, что процесса, про-текащие в разрядах в легких углеводородах и в инертных газах с водородом, имеют много общего.

Механизмы гегерофазнух реакций на поверхностях, контактирукцих с плазмой, и в том числа на поверхностях полимерных пленок, образующихся в процессе плазмохямической полимеризации, остаются во многом не выясненными. Это связано прежде всего, с недостатком специфических экспериментальных методов исследования гетерогенных стадий физико-химических процессов в условиях разряда.

Тагам образом, изучение кинетики и механизмов физических и тонических процессов на поверхностях и в тонких диэлектрических слоях на границе неравновесная плазма-подложка и развитие специфических экспериментальных методов для диагностики этих процессов определяют успех фундаментальных и прикладных исследований проблемы получения новых материалов и изучения их свойств в условиях раз'яда. Цель работы: исследование гетерогенных стадий физико-химических. процессов на поверхностях и в тонких диэлектрических слоях на гра-шше неравновесная плазма-твердое тело тлеющем разряде постоянного тока в смесях инертных газов с водородом и метаном не основе развиваемых для этих условий контактных методов. Научная новизна. Разработана и создана экспериментальная установка и измерительная аппаратура для исследования гетерогенных физических и химических процессов в условиях тлеющих разрядов потаенного давления, в том числа ¡три наличии плазмохимичэсной полимеризации.

Развиты следующие экспериментальные методы и методики диагностики плазмы: микрокалориметрический метод и комбинированная методика электростатический зонд-микрокалориметр для исследования тепловых и электрофизических процессов на поверхностях и в тонких диэлектрических слоях на границе неравновесная плазма-металл.

Предложены вероятные механизмы гетерогенного нагрева зонда и

полимерных макрочастиц в тлеющем разряде, а также рекомбинации радикалов на поверхности растущей полимерной пленки и активации поверхности полимера в рязряде.

Исследована зависимость кинетики и механизмов этих процессов от внутренних параметров плазмы и внешних параметров разрядов в инертных газах и их смесях с водородом и метаном. Определены величины концентраций атомарного водорода в газовой фазе и активных центров на поверхности полимера,эффективные энергии активации роста полимера и рекомбинации атомов водорода на платине, а также коэффициенты рекомбинации атомов водорода и радикалов типа CEj, CHg на поверхности полимера.

Эти основные положения выносятся на защиту. Практическая ценность. Полученные в раооте результаты,развитые методы и методики, экспериментальные установки и измерительные средства используются при исследовании кинетики и механизмов физико-химических процессов протекающих в газовой фазе, на поверхностях и тонких диэлектрических слоях на границе неравновесная плазма-твердое тело в тлещем разряде в парах органических веществ и в смесях инертных газов с водородом.

Полученные результаты и установленные закономерности могут использоваться при разработке и оптимизации плазмохимических процессов осаждения полимерных слоев, очистки и модификации поверхностей с целью улучшения или придания им новых свойств.например,таких как адгезия, гидрофильность - гидрофобность, африкционность и др. Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались на следующих конференциях и симпозиумах: I. Всесоюзн. симпозиумы по плазмохимии: 3—, М., 1979; 4—, Днепропетровск, 1984. 2. Всесоюзн. конференции по физике низкотемпературной плазмы: 6^2, Ленинград, 1983; Ташкент, 1987 . 3. Всесоюзн. конференция по генераторам низкотемпературной плазмы: 9—, Фрунзе, 1383 . 4. International Symposium on plasma chemistry (ISPO), Bohum, Germany,1991• 5. Международный симпозиум по теоретической и прикладной нлазмохимии: Рига, 1991.

Кроме того, результаты докладывались на научных семинарах в ИНХС АН СССР <1981-1991) И ИОФАН (1991).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 14 печатных работ и 7 тезисов докладов. Получено I Авторское свидетельство. Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из Введения, шести глав, Выводов и Заключения. Содержит 131 страницу текста, 2 таблицы, 93 рисунка. Библиография содержит 130 названий.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

а

Глава I посвящена литературному обзору результатов и методов исследования физико-химических процессов, протекавших в газовой фззе и на поверхностях в тлеших разрядах пониженного давления. Приведены в том числе вероятные механизмы процесса плазмохимичес-кой полимеризации (ПХП). Рассмотренные гетерогенные процессы на поверхностях, контактирующих с плазмой, включают в себя адсорбцию атомов и молекул, дезактивацию возбужденных частиц плазма,рекомбинацию заряженных частиц,радикалов,и др. физико-химические реакции.

Явление ПХП представляет собой совокупность физико-химических процессов, в результате которых э объеме плазмы и на поверхности твердых тел, контактирующих с плазмой или ее послесвечением, образуется высокомолекулярный продукт.Изучение кинетических закономерностей осаздения полимера с помощью электрических зендов выявило важную роль заряженных частиц в процессе активации поверхности растущей полимерной пленки (ГШ)-По мнению некоторых авторов в процессе активации поверхности ГО] участвуй» и метастабилъдае атомы и молекулы. большую роль в ПХП играют атомы водорода, являющегося основным продуктом разложения углеводородов в разряде. Он может иа.< активировать поверхность Ш, так и пассивировать ее, рекомбинируя с активными центрами на полимере.Сведения о детальных механизмах участия активных частиц плазмы (радикалов, заряженных возбужденных атомоз и молекул) в гетерогенных процессах на поверхностях, контактирующих с плазмой;,крайне ограничены. Известные модели этих механизмов, как правило,носят полуэмпирический характер и лишь качественно описывают экспериментальные данные по кинетике пленкооб-разования в разряде и гетерогенной дезактивации и рекомбинации активных частиц плазмы.Константы гетерогенных реакций в эийс моделях чаще всего являются подгоночными параметрами для согласования с экспериментальными данными по кинетике роста ОТ.

В литературе предложено несколько механизмов ПХП, отшдаквдхся стадиями инициирования, развития и обрыва полимерной цепи:"свободно-радикальный", "ионный","адсорбционный" и др. Нет единого мнения и по поводу влияния плазмы на процесс гетерогенной рекомбинации радикалов на поверхностях различных материалов.Механизм гетерофазных ных реакций на поверхности растущей ПП остается во многом не выясненным.Это связано прежде всего с недостатком специфических экспериментальных методов.

Необходимость изучения гетерофазных реакций в условиях плазма

вызвала интерес к контактным методам диагностики. Нз основе метода электростатического зонда с участием автора был развит, новый метод контактной диагностики кинетики роста и некоторых электрофизических сеойств полимерных пленок в процессе их роста в плазме. Его использование позволило экспериментально обосновать оригинальную модель механизма ПХП. Впервые было корректно показано, что ионы (вне зависимости от их природа) играют важную роль в ПХП, активируя поверхность растущей ПЛ. Однако, интерпретация результатов была неполной, в частности, для начальных стадий роста ПЛ. Не учитывалось изменение теплового баланса зонда в процессе роста ПЛ.Осталась невыясненной причина резкого падения скорости роста ГШ на тонком зон де в электронной ветви вольтамперной характеристики зонда (ВАХ).

Для изучения гетерофазной рекомендации атомов давно используется ыикрокалориметричэский метод. Однако,в условиях плазмы на поверхность микрокалсриметра поступает мкогокомпанентный шток активных частиц, что существенно затрудняет интерпретацию результатов измерений. Поэтому самостоятельное использование микрокалориметрического метода в плазме при наличии химических реакций не позволяет получить количественную информацию о гетерогенных процессах.

Учитывая выявленные при изучении литературы проблемы,сформули-розанны задачи исследований, приведенные в разделе "Цель работа". Глава II содержит описание экспериментальной установки, используемых методов и методик, аппаратуры для их реализации, а также погрешностей измерений.

Развитый в работе микрокалориметрический метод для применения в условиях плазменной среды,' а тагаке его комбинация с зондовым методом измерения кинетики роста ПП позволил проводить локальный кон троль параметров электронной компоненты плазмы, регистрировать тепловые гетерогеннные эффекты, исследовать кинетику роста ГШ и некоторые электрофизические свойства ее в процессе роста.

Тепловой баланс зонда - микрокалориметра в плазме определяется процессами равновесного нагрева (или охлаждения) и неравновесными процессами выделения тепла в физико-химических реакциях на его поверхности. В условиях стационарного разряда уравнение теплового баланса выглядит следу кадим образом:

I «1С = 0 «>

Здесь, в частности, учитываются: тепловой поток через поверхность

зонда вследствие теплопроводности плазмы, <3^;сумма тепловых потоков через держатели зонда и вследствие теплообмена излучением с ок эукающей средой, с^; тепловыделение в гетерогенных химических реак-

■ _ 5 -

циях, о^^: тепловыделения в полимерной пленке, растущей на поверхности микрокалориметра в пленкообразующие разрядах,при прохоздешш через нее токов из плазмы на зонд, о^; тепловой поток,сеязошшй с гетерогенной рйдомбинацией заряаэнны* частиц плазмы 0зар: тепловой поток за счет дезактивации электронно-возбувдегшых и колебательно-возбужденных частиц, <3„„,.

а" «з

, Уравнение теплового баланса микрокалориметра в условиях релак-сирувдей плазмы имеет следующий вид:'

Cp.m3.dT3/dt = § 0к , ( 2 )

где с .Шд.Тд-теплоемкость,массз и температура зонда,соответственно.

Изменяя условия разряда и используя независимые метода определения потоков частиц плазмы на зонд, можно определять величины неизвестных тепловых штоков по отдельности. Например, в отсутствии плазмы (в вакууме) была найдена величина О^. При заданном давлении газа без разряда определялась зависимость величины 0ТП от разности температур зонда,нагреваемого внешним источником тока,и газа.Варьирование тока на зонд при неизменных условиях разряда позволяет найти 0зар. Переход от стационарного к пульсирующему разряду позволяет разделить влияние компонент плазмы на температуру зонда, используя разницу времен их жизни в послесвечении, и так далее.

Параллельно с микрокалоримэтрическим испльзовались следующие методы диагностики. Проводился хроматографический контроль состава газовой фазы по стабильным продуктам конверсии метана в разряде. Концентрации атомов в матастабильяых и резонансных состояниях измерялись по методу реаОеорОцга излучения положительного столба с одним плоским зеркалом за разрядной трубкой, что позволяло определять потоки возбужденных частиц на микрокалориметр. Электрический зонд давал концентрации и "температуру" электронов, напряженность продольного электрического поля и скорость роста ПП по изменению ее электрического сопротивления.

В качестве микрокалориметра был выбран тонкий невозмущатеий плазму зонд, который мог одновременно работать и в качестве электростатического зонда Ленгмюра. Его можно было нагревать от внешнего источника тока. Зондом- микрокалориметром служила платиновая проволочка радиусом 4 мкм и длиной 15 мм, натянутая мезэду держателями и помещенная в приосевой области цилиндрического реактора в поперечном его сечении (в эквипотенциальной поверхности продольного электрического поля),рис.1. Температура проволочки,определялась по ее'сопротивлению. Проточный тлекгдий, разряд постоянного тока зажигался в разрядной трубке из молибденового стекла внутренним диэ-

метром см и длиной зоны разряда 25 см.Давление задавалось в пределах от 0,1 до 4 Гор, что соответствовало времени пребывания газа в зоне разряда от 12 до I с. Разрядный ток варьировался в интервале I + 100 мА. Электрода помещались в Соковых патрубках,расстояние между которыми было 25 см.Проток газа осуществлялся от анода к ка-Году.На торцах'разрядной труйки (РТ) были закреплены кварцевые окна для проведения спектрально-оптической диагностики. В качестве плазмообразущих газов использовались Ar.Ne.Xe и их смеси с Hg и СН4. В Таблице приведены измеряемые и расчетные величины, а также погрешности их определения.

На первом этапе исследований в качестве плазмообразущих газов были использованы инертные газы,так как уравнение теплового баланса для зонда в отсутствие химических реакций упрощается.

Оценки показали, что вклад тепла от дезактивации возбужденных атомов в наших условиях нигде на превышал 1056 от вклада заряженных частиц.Для определения величины Q3Ep одновременно с измерением 8АХ зонда контролировалось изменение его температуры.Смещение потенциала зонда относительно потенциала плазмы позволяет изменять потоки .?арякейных частиц на наго при неизменных параметрах разряда:температуры газа и стенки,концентрации возбужденных и заряженных частиц и др. Таким образом была определена величина энергии в расчете на один электрон или на один ион при их рекомбинации на поверхности зонда и аккомодации их кинетической энергии. Зависимость энергии рекомбинации электрона на зонде &т давления газа в разряде пред-ставле на рис.2 и в пределах погрешности эксперимента описывается полуэмпирической зависимостью ee=f3+2KTe в предяолокении полной аккомодации кинетической и потенциальной энергии электрона. Считалось, что потенциальная энергия равна работе выхода электрона из материала зонда q>3. Температура электронов те определялась по дан-•ным зондовыл измерений. На рис.3 показана зависимость энергии, выделяющейся при попадании иона на зонд,от потенциала зонда. Результаты получены в плазме Аг.Ке и их смесей с 1т10об.ям2, причем данные для плазмы инертного газа и с добавкой водороде совпадали в пределах погрешности. Экспериметалыше результаты аппроксимируются корневой зависимостью от потенциала зонда.Полученные данные позволяют вычислять величины тепловых потоков,связанных с рекомбинацией заряженных частиц на зонде и определять газовую температуру плазмы.

МикрокБлоримэтркческие измерения в релаксируицей плазме позволяют изучать кинетику гибели активных частиц. Ин?ерпретация данных значительно облегчается,если характерные времена этих процессов су-

Таблица. Основные величины, метода и погрешность определения

Величина

Предела изменения

Методы определения

Макс. погр.%

Давление Р, Па Ток разряда 1р,мА Напряженность злек-трич.поля Е , В/см Удельный энерговклад Я, Вт-см-1 Газовая температура плазмы Тг, К Параметр Е/Н, Тд Суммарная концентрация частиц, п, см-3 Состав газа, оа.% Концентрация атомарного водорода Н, см-5 Концентрация атомов аг(4з), ИеОз), см--3 Концентрация атомов жгэ.гр). см-3 Концентрация пе (см'

10-1000 I-I0Q 0,5-50

и температура кТе электронов Ср.время пребывания газа в рэакторе,г^.с Толщина полимерной пленки, см Энергия рекомбинации заряженных частиц на зонде £р, эВ Вероятность рекомбинации атомов Н на поверхности, тн

Доля энерговклада в разряд,идущая в нагрев газа ч, % Температура стенки реактора Т , С

4-10~3-4 295-650

-3) ОВ)

1-10' 3

¡2

Ю15--I.3-I0-

17

Ю~2-100 1013-1016

ЮЭ-1012

I09-I0I3[

108-10И 2-6

20

3

-10" 5-50

I0~6-

10

-4

-4-Ю"

1-70

20-100

Масляный манометр Стрелочный прибор Накаливаемые зонда

w = У *z

Термозонд, расчет по и и q

Расчет по в , v?, тг Уравнение состояния

р=пкТг Газовая хроматография Микрокалориметрический Cae ктрально-оптический Метод реабсорйции

Метод реабсорбцки

Расчет по и I,

V

электрический зонд

Расчет по скорости откачки

Интерфероме трия, Микроскопия Комбинированный метод эл.статич.зонд-микро-калоркмэтр Микрокалориметр

Микрокалорлштр

1-30

1-5

3-20

5-20 3-5

5-30 5-30

1-20 60 200 ' 20-30

200

10-30 5-20

5-30

5-50

10-20

100

50-30

Микрокалориметр r_g

Термопара

2

щественно различаются. Так, при временах задержки после вшиючэния разряда больших характерных времен диффузии заряженных частиц к стенкам реактора и остывания газа, можно пренебречь вкладом О^р в нагрев зонда,а Тг принять равной температуре стенок. С помощью релаксационной методики была исследована кинетика табели атомов водорода на поверхности ПП после прерывания тока разряда. ■

Зондовый метод позволяет в неизменных условиях разряда выращивать ПП при заданном потоке заряженных частиц на ее поверхность. В процессе эксперимента регистрируются кинетические кривые роста сопротивления ПП при заданном токе i через ПП из плазмы на зонд (постоянство i обеспечивается специальным стабилизатором, СТ, в цепи зонда): X(t)= [u3-u(t)J/i = Aur(-t)/i, где и3- потенциал зонда относительно плазмы; U(t)~ падение напряжения на СТ.

Предполагается, что рост сопротивления ПП пропорционален росту ее толщины:X(t)=p-d(t),а удельная проводимость ПП при заданном токе i принимается независимой от толщины й.Калибровка сопротивления р производится при измерении d достаточно толстых ПП методами микроскопии или интерферометрии. Сопротивление тонкой ПП, покрывающей зонд,имеет неомическую природу. Поэтому для сравнения кинетических кривых, полутешшх при разных i,одновременно с X(t) проводятся измерения сопротивления ПП X*(t) при одной и той же силе "измерительного" тока 1* для всех 1.

Обработка полученных зависимостей u(t) дает скорость роста ПП-и ~сЦ. *(t)]/dt при заданном токе i. Величины 1, из и плотностей потоков на зонд ионов и электронов we определяемся по ВАХ чистого (накаленного) зонда. Предполагается, что проводимость пленок р*- величина постоянная для ПП, выращенных при разных 1.Наблюдаемые зависимости AU(t) можно условно разделить по времени роста на три области: t-рост начальных слоев на поверхности металла (dsIOO •А), здесь d[WJ(t)]/dti*oonst; Il - d[AU(t ) l/dbconat; IIl-скорость роста пленки замедляется (<й IOOQA), и вновь dUU(t)i/dt^ oonst.

Ранее было замечено влияние на измерение потенциала плазмы изменения работы выхода электрона из материала зонда при его загрязнении тн окислении.Для участка зондовой цепи ПП-зонд-СТ можно записать: и3= u(t) + x(t)•1+ Аф, где -полное падение напряжения на участке цепи f =<рш- ф3 -разность работ выхода электрона из материала ПП и зонда. В стационарном разряде остальные элементы зондовой цепи не зависят от времени и исключены из рассмотрения. В первый момент на зонде отсутствует ПП и А<р=О.В процессо покрытия зонда полимером работа выхода электрона в плазму изменяется и регист-

рируемая величина AU(t) будет отражать падение напряжения на ПП и изменение эффективной работы выхода Лср. Если для зонда, покрытого ПП, фдд меньше <р3, а X(t)-i < |Лф|,тогда AU(t) может принимать отрицательные значения.Когда весь зонд покрывается толстым слоем ПП, Фдд принимает стационарное значение и Дер становится постоянной величиной. Поэтому дальнейшие изменения AU(t) x(t)'i,a величина постоянного сдвига касательной к линейному участку роста üu(t) (область II) дает величину ¿ср.

Кинетика роста сопротивления при заданном токе на зонд имеет особенность в области III, т.е. наблюдается замедление скорости роста ПП. Рассмотрим тепловой баланс зонда в этих условиях:

«W^ap-V WQTn+Q • ( 3 >

Оц-описывавет тепловой поток,затраченный при рекомбинации заряженных частиц на эктивэцдао поверхности ПП. Величина

В процессе роста толвдшы ПП увеличивается с^-, а следовательно и То есть,насыщение AU(t) в области III вызвано увеличением Т„ в процессе роста ПП. Учет зависимости скорости роста полимера от Т3 приводит к линейной зависимости AU(t) в области III.

Исследование скорости роста ПП в зависимости от и3 также требу ет учета изменения Г3 при изменении 1. Как видно из уравнения (3), тепловой баланс зонда зависит от i сложным образом. Поэтому применялась следующая процедура:измарялась Т®0* при максимальных в данном эксперименте i и а.Далее все измерения проводились при i^t™^ которая поддерживалась путем нагрева зонда электрическим током от внешнего источника.

В главе III представлены результаты исследования параметров плазмы тлеющего.разряда постоянного тока в смесях инертных газов с водородом и метаном, а такке в неразбавленных н2 и сн^. Исследовалась зависимость от разрядного тока и давления напряженности продольного электрического поля ж , газовой температуры плазмы, концентрации и средней энергии свободных электронов плазмы и концентрации элек-тронновозбуаденных атомов в наиболее заселенных метастабильгшх и резонансных состояниях. По результатам измерений рассчитывались параметр E/N и энерговклад в разряд w=lp•Ez.

На рис.4 в качестве иллюстрации представлена зависимость параметра E/N от разрядного тока при давлении Р=1 Тор. Методы и погрешности измерений ирт.всАеш в Таблице. Представлены также результаты термопарных измерений температуры стенки реактора.В Главе III приведены также результаты и сценки величии потоков метастабильных атомов и заряженных частиц на поверхность зонда (вблизи оси разря-

да) я нз стенку реактора.

Глава ГУ посвящена результатам исследования тепловых гетерогенных эффектов в химически активной плазме и электрофизических свойств образущихся в разряде тонких диэлектрических пленок.

В плазме смесей инертных газов с водородом дополнительный нагрев зонда вызван рекомбинацией на его поверхности атомов водорода. По измеренному тепловому потоку о^^.был вычислен тепловой коэффициент рекомбинации у' в условиях,когда происходит практически полное разложение водорсда в разряде,т.е. при больших разрядных токах 1р--100 мА и малых давлениях Р <1 Тор. Зависимость Inf от обратной температуры представлена из рис.5. Эффективная энергия активации рекомбинации атомов водорода на платиновом зонде в условиях плазмы составила около 700-кал/моль, что близко к литературным данным.по-лученным в отсутствие разряда.Тепловой коэффициент рекомбинации f' представляет собой произведение вероятности рекомбинации атомов 7, падащих на поверхность,на коэффициент аккомодации энергии колебательного возбуждения образующейся молекулы а. Вычисление 7 при а = 0,5 дает результаты близкие к литературным.По дзн ным других авторов в результате рекомбинации-атомов водорода на платина и вольфраме (без разряда) молекулы водорода уносят с собой от 50-70% всей энергии при 233 К, т.е. а= 0,3- 0,5.

В других режимах (1р <100 мА). по -найденному 7' была определена концентрация атомарного водорода в газовой фазе.

Исследование кинетихи гибели атомов водорода на поверхности ПП после прерывания тока разряда проводилось в смеси аг + 10об.жн2 в условиях, когда стенки реактора были покрыты ПП в предварительных опытах. Микрокалориметр, как и ранее,представлял собой чистую платиновую проволочку. Получена зависимость концентрации атомов водорода от времени после выключения разряда. Рекомбинация атомов идет ■по первому порядку в кинетической области. С учетом этого, был вычислен коэффициент рекомбинации атомов водорода на поверхности ПП на стенке разрядной трубки 734.1 о""4. Его величина на ПП, покрывающей зонд, в разряде в Аг + юб.^сн^ оказалась выше: 7 а 3.1 о-2.

Результаты измерений Д«р в плазме смеси Ne+2,6oû.s6CH4 в зависимости от потенциала зовда относительно плазмы показаны на рис.6. Большой разброс данных, полученных в электронной ветви ВАХ зонда с ПП (|И3|<8,5 8\монет быть связан с ыедостаточной очисткой поверхности металла перед проведением эксперимента. Величина является эффективной работой выхода электрона в плазму из полимера, покрывавшего зонд, и зависит от механизма гетерогенной рекомбинации

заряженных частиц, а также от механизма проводимости ПЛ.

Проблема механизма проводимости сквозь тонкую (доли мкм) ПП, выращенную в т/гащем разряде,остается до сих пор до конца нерешенной. Экспериментальные данные, полученные в настоящей работе, исключительны в том отношении, что они относятся к электрофизическим свойствам ПП в процессе их роста. Ранее все исследования проводимости проводились после извлечения пленок из разряда в атмосферу в ячейках типа "сэндвич". Большинство экспериментов подтверждают,что ток ограничивается генерацией носителей в ПП по механизмам Шотткл и/или Пула-Френкеля.Эмиссия Шоттки связана с процесса?.« эмиссии из электродов и, следовательно, чувствительна к работе выхода элекро-нов.В случае электродов с разными <р изменение полярности поля должно приводить к сдвигу ВАХ ( величина сдвига зависит от разности работ выхода). При этом величина отношения р*/р* (1*= 5 мкА) была около 2,8 (-10$). Такое различие.однако, нельзя трактовать в пользу эмиссии Шоттки, т.к. при изменении направления тока в зондовой цепи может принципиально меняться механизм проводт.юсти через ПП. В работе также показано, (/то электрическое сопротивление ПП, выращенной в разряде в смеси хе-иоб.ЖСН4 при неизменном токе через нее, незначительно изменяется (.1-2%) при изменении температуры зонда -подложки (Т3=350 К) на 50 К. Это позволило использовать зондовый метод для исследования температурной зависимости кинетики роста ПЛ. В Главе V представлены результаты исследования кинетшш превращения метана в тлещем разряде.

В состав стабильных газофазных продуктов разложения метана в разряде, как показали газохрсматографические исследования, входят: водород,.этан, этилен, ацетилен, пропан и пропен. Остальные газофазные продукты составляли менее 0,01 % как для разряда в смесях инертных газов с малыми добавками метана, так и в неразбавленном метане. Основным стабильным газофазным продуктом является водород. Концентрация его растет с ростом разрядного тока и имеет максимум по давлению вблизи Р=1 Тор. Исследовалась зависимость выхода продуктов конверсии метана от разрядного тока и давления газа в реакторе. Основными углеводородными продуктами являются этан и ацетилен, абсолютная концентрация которых во всех случаях различалась не более, чем в два раза. Степень разложения метана падает с ростом давления в разряде и содержания метана в газовой смеси. Основным гетерофазным продуктом разложения метана является ПП. Степень конверсии метана в ПП может достигать 90 % и более.

Кинетика полимеризации изучалась на массивных подложках, поме-

щаеьых на станке реактора и в его поперечном сечении, а также на тонких невозмущаюсшх плазму проволочках. На рис.7 представлены результаты исследования кинетики роста ПП зоидовым методом, Полученные в разряде в смеси Ne + 2,6 об.$СН4 <Р=1,8 Тор; 1р= 40 мА). Там ив изображена зависимость с^ (из), где Q^w^Ej, причем Q3ap=Qi+Qe-Величина wi получена в результате обработки ВАХ накаленного зонда:

4/2' Как показата микрокалориметрические измерения в плазме инертных газов и с добавками водорода,s^^ ~ и^2. Отличие в-абсолютных величинах эяергии для разных типов ионов связано,в основном, с различием в их'потенциалах ионизации. Согласно литературным данным основным ионом в наших условиях является С2Н^.Учитывая это,был вычислен поток Qi- Как следует из характеров зависимостей, данных на рис.7, v где коэффициент пропорциональности. Ско-

рость роста Ш на массивных подложках из полированного кремния,по мещешшх на стенке реактора,имеет максимум в области Psi-2 Тор. Аналогичная зависимость наблюдается при росте ПП на тонких прово дочках. Одним из фактороз, влияющих на скорость пленкообразования, является температура подложки Тщщ-

Исследования температурной зависимости скорости роста ПП про-

■ водились в глещем разряде пониженного давления в смеси Na+i,7oG. itCH^. Подложкой, на которой росла ПП, служил электрический зонд -вольфрамовая проволочка диаметром 10 мкм и длиной 1,5 см. Температура зонда-подложки задавалась tiS личиной тока от внешнего источника и измерялась по его электрическому сопротивлению. При заданной "цдл исследовалась кинетика роста ПП. .

Ш1 выращивалась в двух реиимах бомбардировки растущей пленки заряженными частицами плазмы: I) плотность потока положительных ионов в много больше плотности потока электронов w . w,»v? .

tfi -ï tr 9 т e i e i

10 см с 2) y?e»w1, у?еаД0 см с . Величина тока разряда во

■ всех опытах 1р=30 мА, Тщу, - в пределах от Тр до 500 К.

Аррениусова зависимость скорости роста ПП от температуры зонда (рис.8) имеет изломы при Т1=337±8 и Т2=405±10 К. Кажущиеся энергии активации Еа в области Г3<Т., при W^j we,we»w1 и прочих равных условиях (£=1,8 Тор; 1р=30 мА) равны Еа=-(5,0{.6,5) ккал/моль;при Т,< Т3<Т2 Еа увеличивается Еа*=-<12,0*38, б) ккал/моль;при TS>T2 Еа снова падает До£а= '-(6,5+8,0) ккал/моль. С увеличением давления излом при Т1 становится мало заметным.

Одной из причин уменьшения скорости v роста Ш с увеличением давления (Р >1 Тор) является рост Т^, вызванный подъемом температуры газа и стенки реактора, другой - уменьшение скорости дассоци-

ацри метана из-за уменьшения средней энергии электронов.

Исследование радиальных профилей кинетики роста ПП проводилось в разряде в смеси Ме+1,7 об.ЯСН4 пр. давлении 0,7+0,8 Тор. На расстоянии 6,8 см от анода и 8 мм друг от друга Оыли натянуты в поперечном сечении две вольфрамовые проволочки (0=10 мкм):одна -вертикально, другая- горизонтально. ПП выращивалась на проволочке в те-чешге 1 ч.Толщина а пленки измерялась с помощью микроскопа МВИ-15. Обнаружена несимметричность радиального распределения на вертикаль ной проволочке, что указывает на влияние на рост ПП макрочастиц с таким весом,что становится заметно воздействие силы тяжести.Сделана оценка массы М такой МЧ то барометрической формуле Н=Н0ехр(И/ И?}.Здесь Г10-число МЧ на оси плазмы, ы-число МЧ на расстоянии см вниз от оси по вертикали,Тг=300 К -температура газа.Для (н-н0)/ -

величин" М Ю-21 кг. Это составляет 6 ■ Ю4 масс атома углерода. Из соотношения Дмч=2(ЗЫ/41ср)1/3 для диаметра МЧ получаем Д^гГЗО А, где р=1 г/см3-средняя плотность образующегося полимера.

В работе использовалась теория микрокалориметрического метода для оценки температурного режима МЧ: Г^-ГрЭИО К, причем основной вклад в нагрев МЧ даог рекомбинация атомов водорода. С увеличением вкладываемой в разряд электрической мощности я растет концентрация атомов, водорода,что приводит к повышению Тмч. Скорость роста полимера экспоненциально падает с ростом температуры. Следовательно, одним из факторов, ограничивающих рост МЧ в разряде..является рост Тт за счет гетерогенных реакций. Это согласуется с литературными данными, где наблюдаемый средний размер МЧ падал с ростом V?.

Наряду с работой выхода электрона из материала ПП а условиях разряда измерялась ее проводимость а. При "плавающем" потенциале зонда величина ее составила а ~ ю-9(ом-см)-1. Кэффициент преломления тонких пленок п измерялся о помощью интерферометра и эллип-сометра. Величина п для ПП, полученных в разряде постоянного тока в смесях инертных газов с метаном, сотавнла 1,6 (±10%). Пленки,выращенные в ВЧ-разряде в шаровом реакторе в неразбавленном бензоле, имели п=1,9 (±1036). Ж-сдактры ПП,полученных в разряде постоянного тока в Аг+1 об. , содержат типичные для таких пленок полосы погло щения, соответствующие колебаниям метальных СН^-групп, ме.тиленовых сн2-групп,сн-груш и полосы поглощения,соответствующие с=с-связям. В Главе VI предложены модели вероятных механизмов исследованных ге-._ терогенных физико-химических процессов.

Выяснение механизма гибели атомов водорода на поверхности полимера в условиях плазмы требует детального рассмотрения гетероген-

ных стадия их рекомбинации. Атомы Н гибнут в результате адсорбции (НБ) на поверхности Ш1 и далее в процессе взаимной рекомбинации и рекомбинации по ударному механизму с атомами,поступающими из газовой фазы, а также в реакциях присоединения к АЦ. Свободные валентные связи на поверхности ПП (активные центры,АЦ) образуются в реакции 6 при ^комбинации заряженных частиц (1+ + а):

1. Н + Б —^ Ю

2. И + Ю н2 + Б

3. КЗ + Ш -^2. н0 +2Э

к

4. Н + АЦ^ -Л Н-АЦ^.,

5. КЗ + А!^ -5- Н-АДХ_1 + В

6. Б + е) АЦ^ +■ хН

Здесь Б - признак поверхности; х - кратность свободной связи АЦ

Наблюдаемое в эксперименте различив в вероятностях гибели атомов водорода на зонде и на стенке РГ объясняется более высокой ско рость» рождения АЦ на зонде из-за большой плотности потока ионов,

в приосевой области разряда, на дзл порядка превышает плотность потока на стенку в данных условиях: Р=2 Торра,1р=60 мА. Следовательно, атомы водорода гибнут на ПП на зонде в реакции 4, а на стенке РГ - в реакциях 2, 4.

Эксперименты показали, что гибель АЦ на поверхности ПП идет по первому порядку в кинетической области при рекомбинации с атомами водорода. Это позволило оценить характерное время жизни АЦ 25 мс. Были вычислены стационарные концентрации АЦ: на зонде - 1АЦ]3= 6.Ю18 м~2, на стенке - [АЦ)0= 2-ю17 м-2.

Ране? было установлено, что процесс образования ПП включает в себя две послздователыше стадии: созданий на поверхности растущей •пленки активных центров при рэкомбинаци ионов и затем присоединение к АЦ радикалов, приходящих из газовой фазы:

V" ГАД ]-7Е-Иа. ( 4 )

■Здесь скорость роста у-выражена в число элементарных звеньев типа сн^,сн^ т.д., прасоединящихся к ПП в единицу времени на единицу поверхности ПП; -плотность потока радикалов из газовой фазы на зонд;7р-ввроя?иость присоединения к АЦ. Исследование температурной зависимости кинетики плэнкообразования на тонком зонде выявило сильную зависимость скорости роста V от температуры зонда Т3: v = ■и0.е(-Еа/и;з) , (5)

где Еа.-эффективная энергия активации роста ПП.

Образование АЦ вызвано разрывом с-н и с-с связей с вероятностью у^в процессе рекомбинации ионов. В стзционарннх условиях:

~Л(АЦ]/<и -- [АД ]/тц - = 0. ( 6 )

Преобразуем (6) к Еиду:

[АЦ]= (ъ^е^ , ( 7 )

где р1=71'Тц/е1-

Таким образом, из уравнений (4), (5) и (7) следует:

V = Р1-01'7к>»н-е"Еа/етз _ ( 8 )

Коэффициент Р1=хц7;|/£1 ~ не зависит от и3- Обратная величина параметра имеет физический смысл энергии ец образования АЦ

при рекомбинации иона. Вычисления дают значения вероятности образования АЦ на ПП на зонде и на сгенкэ РТ 2-?3 и величины энергии образования АЦ (7+10)эВ.

На основании полученного экспериментального материала можно заключить, что в области отрицательных потенцизлов зонда относительно потенциала плазмы ПП растет преимущественно за счет активации ее поверхности ионами, поступающей из плазмы. Скорость роста и пропорциональна потоку энергии,выделяющейся при их рекомбинации на ПП. Явный вид зависимости V дается формулой (8).Линейный рост ч с увеличением потенциала зонда (рис.7) свидетельствует о влиянии величины кинетической энергии иона на эффективность активации роста ПП. По-видимому, поверхность растущей ПП имеет рыхлую структуру. С увеличением кинетической энергии иона увеличивается глубина его проникновения в ПП и коэффициент аккомодации энергии иона.

Уменьшение скорости роста V при больших отрицательных потенциа лах зонда вызвано ростом Т3 и возможно ионннм распылением ПП.

Активация роста ПП электронзми значительно меньше, чем ионами, в области потенциалов зонда отрицательных по отношению к потенциалу плазмы. Данный факт отмечался и другими исследователями, однако природа этого явления ранее не рассматривалась. В настоящей работе предложено следующее' объяснение. При инжекции электронов из плазмы в ПП они либо поглощаются на некоторой глубине ПП, либо туннельно проскакивают ПП. В обоих случаях энергия нейтрализации электрона выделяется не в активном слое ПП, где происходит присоединение радикалов к полимеру.

При поглощении электронов на некоторой глубине ПП гипотетически возможны следующие процессы: увеличение сшивок в полимере; активация в объеме полимера молекул, захваченных из газовой фазы, с последующим встраиванием их в Иммиграция возникших свободных валент-

них связей в ПП к со поверхности с последующей рекомбинацией с углеводородами радикалами, приходящим;! из плазмы.

С ростом скорости электронов увеличивается вероятность активации молекул (разрыв химических связей) в поверхностном слое ПП в процессах кеупругого взаимодействия.

Так, согласно литературным данным, наблюдался максимум сечения полимеризации с увеличением кинетической энергии падающих на поверхность ПП электронов, а та&аз замечено увеличение скорости роста ПП на массивном зонде в облаете и3<Ю, причем V растет быстрее, чем величина потока электронов на зонд.Это позволяет предположить, что скорость роста и зависит в данном случав от величины потока и— кинетической энергии пэдаюдо на поверхность ПП электронов.

По аналогии с ионной компонентой, вклад электронов в и можно представить в виде (8) с коэффициентом зависящем от ее. На тонком зонде при из< О, то есть в наших условиях, ре« р^ ЗАКЛЮЧЕНИЕ.В диссертации решена задача определения экспериментально-расчетным методом (приманен метод микрокалориметра и получено уравнение его теплового баланса в условиях неравновесной плазмы) основных характеристик протекания гетерогенных процессов в тлею' «ем разряде постоянного тока в смесях инертных газов с водородом и метаном: эффективной энергии в расчете на один ион и на один электрон, выделякгцэйся при их рекомбинации на зонде; эшргии активации и эффективного коэффициента рекомбинации атомов водорода " на плвщпв; коэффициентов рекомбинации рздикалов на полимере; вероятности и эффективной эшргии образования активного центра при рекомбинации иона из поверхности полимера; эффективной работы выхода электрона из материала пленки в процессе ее роста в разряде.

Полученные экспериментальные данные позволили уточнить мэха-. визмы гибели радикалов и заряженных частиц, нагрева неравновесной 'плазмы, а тзлже ряда гетерогенных стадий процесса плазмохимичвекой полимеризации.

Разработанные метода могут быть применены для фундаментальных - исследований кинетики и механизмов плазмохимических процессов в низкотемпературной неравновесной плазме тлеющих разрядов в углеводородах, для разработки новых методов диагностики плазмы, а также для разработки и оптимизации технологических процессов осаждения полимерных сжав, очистки и модификации поверхностей в плазме с , целью улучшения или придания им новых свойств.

ОСНОВШЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ I. Разработаны и созданы установка и диагностический метод (микро-

калориметрия в сочетании с электростатическим зондом) для изучения тепловых и электрофизических эффектов на поверхностях и в тонких диэлектрических слоях на гратще неравновесная плазма-твердое тело.

Исследованы гетерогенные и газофазные процессы в положительном столбе тлеющего разряда постоянного тока в смесях инертных газов Не, ар, Хе с водородом и метаном при давлениях 10 * 600 Па и токах разряда I + 100 мА.

2. Впервые определены величины, характеризующие скорость протекания гетерогенных процессов, а именно:

-эффективная энергия в расчете на один ион и на один электрон, выделяющаяся при их рекомбинации на зонде величина которой изменялась в пределах 10 *■ 50 зВ;

-энергия вктиаэдии » 700 кал/моль и эффективный коэффициент 7 ^ 2но-2 (Т3=зоо К) рекомбинации атомов водорода на платине, ' а также его зависимость от температуры в условиях разряда; -коэффициент рекомбинации атомов водорода на полимере на стенке реактора 7 з 4-Ю-4 и на зонде 3-Ю-2 (Р=266 Па, 1р=60 мА); -коэффициент рекомбинации радикалов типа СНд, С1{? на поверхности растущей пленки ур а о,5 4 1;

-вероятность образования активного центра при рекомбинации иона на поверхности полимера 0= 2 + 3 и эффективная энергия образования центра ец = ? * 10 эВ;

-эффективная работа выхода электрона из материала Еленки в процессе ее роста в разряде в зависимости от потенциала зонл'-

3. Впервые показано, что:

-атомы водорода, приходящие из плазмы на поверхность полимерной пленки рекомОинируют преимущественно с акткевдми центрами, для которых эта реакция является также оснозным каналом гибели; -вероятность образования активных центров под воздействием ионов пропорциональна величине плотноета их потока и полной энергии; эффективность электронов в этом процессе на порядок величиям меньше и зависит от их кинетической энергии; -активация роста полимерной пленки мэтастабильными атомами не существенна по сравнению с активацией ионами; -скорость рос та полимера при учете температуры подложки пропорциональна потоку энергии гетерогеннрй рекомбинации ионов, а не величине плотности их потока. Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах: I.Виноградов Г.К..Иванов Ю.А.,Полак Л.С.Димакин В.Н.//Исследование пространственных распределений скорости пленкообразования в разря-

дах пониженного давления.-Химия высоких энергий Л S3 5.Т Л 4.Л 2.С.461.

2. Иванов ¡O.A., Ползк Л.С., Тимакин В.Н.//Влияние температуры под-лозши на скорость роста полимерной пленки в тлеющем разряде в смеси неона с метаном.-Химия высоких энергий. 1980.ТЛ5.Jfc 2.C.I8I-I82.

3. Гаранин С.Г..Иванов D. А.,Тимакин В.Н.// Исследование роли макрочастиц в процессе плазмохишческой полимеризации.- Химия высоких энергий. 1931. ?.15. XZ. С.183-184.

4. Гальцев В.Е., Иванов D.A., Словецкий Д.И., Рытова Н.М., Тимакин В.Н.//Механизм возбуждения атомов Ar и н и концентрация атомарного водорода в положительном столбе тлеющего разряда в смесях Аг+сн^.-Химия высоких энергий. 1983. Т.17. Je 2 С.164-169.

5. Иванов Ю.А., Рытова Н.М., Солдатова И.В., Тимакин В.Н., Эштейн И.JI.//Механизм разложения Hg в тлеющем разряде в Ar + Hg.- Химия высоких энергий. 1988. Т.'22. » 2. С.152-157.

6. Иванов Ю.А., Рытова Н.М., Солдатова И.В..Тимакин В.Н., Эпштейн и.л.//Тлеющий разряд в аг+я2.Эксперимент и математическое моделирование.- Химия высоких энергий. 1988. Т.22. JS 4. C.363-3S7.

7. Иванов Ю.А..Рытова Н.М.,Тимакин В.Н.,Эпштейн И.Л.//Гетерогенные стадии превращения углеводородов в тлеющем разряде.-В Сб.:Плазмо~ мохимия-88. Отв. ред. Полак Л.С. М.:ИНХС АН СССР, 1988, С.90-138.

8. Иванов Ю.А., Рытова K.M., Тимакин В.Н., Эштейн И.Л.// Моделирование процесса пленхообразования в тлещем разряде в углеводородах.- Химия высоких энергий. 1990. Т.24. Jfc I. С.62-67.

9. Иванов Ю.А., Рытова Н.М., Тимакин В.Н., Эпштейн И.Л.//Диссоциация углеводородов в неравновесной плазме тлеющего разряда аонижен ного давления.- Химия высоких энергий. 1990. Т.24. X 5. С.460-465. Ю.Иванов D.A., Рытова Н.М., Тимакин В.Н., Эпштейн И.Л.//Кинетика плазмохимической полимеризации легких (с1-с2) углеводородов в тлещем разряде пониженного давления.- Химия высоких энергий, 1990, Т.24. Je 6. С.541-545.

Н.Иванов Ю.А., Рытова Н.М., Тимакин В.Н., Эпштейн И.Л.// Тлеющий разряд в метане и этане.-В сб.:Плазмохишя-90.Под ред. Л.С.Полака. Часть I. М.: Наука., 1990. C.8I-II9.

12.Иванов Ю.А., Рытова Н.Ы., Солдатова И.В., Тимакин В.Н..Эпштейн И.Л.// Активные частицы в гетерогенных реакциях в тлеющих разрядах в смесях инертных газов с водородом и метаном.-В Сб.: Плазмохимия-91. П/р Полака Л.С. Ы.: ИНХС АН СССР. 1991. T.I. С.172-208.

13.Тимакин В.Н., Иванов Ю.А.//Исследование гетерогенных физико-химических процессов в углеводородной плазме микрокалориметрическим методом. -Химия высоких энергий. 1992. Т.26. Л 4. С.350-360.

электрически' выводы зонда

зонд микрокалориметр

Е.Р,ЭВ

Ar

о л

1р=100 мА

»

»

о

<«ООО — 1

DDOQO— Z

¿ДА Л — 3 Р,Па

Риси. Схема устанивки зонда в разрядной трубке, ш -плоскость перпендикулярная оси разрядной трубки г; (р-ось вращения зонда.

Рис.2. Энергия рекомбинации электрона на поверхности зонда (и3<0). 1- эксперта. Расчет по ете: 2-лит. данные; 3 - ВАХ зевда.

B/N,10~>8BCM

Q.QPP.P Ar 4ÄÄÄA Ar+l^Ha ОДФДО Ar+1 Ov/lh *±±±з-Ne+lZHa

X X X X X Hz

сщ

Рис.3. Зависимость энергии рекомбинации иона нэ зонде от его потенциала. Аг,Аг+Нг О ); N6(2). "Плавающий" потенциал зонда -и;=6 (1),10 В (2).

ТОК РАЗРЯДА, мА

Рис.4. Зависимость параметра E/N от тока разряда. Р=130 Па.

0.10

0,05

о.ог-

0.01

16а

юут.д

Рис.5. Зависимость коэффициента Рис.б. Зависимость величины сни-рекомбинации атомов водорода на жения работы выхода электрона из зонде (РЬ) от температуры зонда, вольфрамового зонда от его потенциала в процессе роста ПЛ.

I \ \

I- эксперимент; 2- лит.данные. У'Ю, В/с; СЫО.мВт

&-

Р=240 Па // 1р=30 мА. ^ / /

1 /' О / / ✓

// п/ ✓

Л/

V/ -ив,в

.1

и

51

^ 9

\

\ \

«о

АО ЗО

Рис.7.Зависимость от потенциала зонда скорости роста Ш1 и и сум маркой энергии рекомбинации потока ионов на зонде.

Еис.а.Зависимость скорости роста ПП от температуры подложки.Ие+г^ СН4.1 =30 мА;Р=238 (1,3.4,5),532 Па (3);Ц»Ц, (1,3,5);^»^ (2,4).