Неравновесные и многочастичные магнитно-спиновые эффекты в радикальных реакциях тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

На правах рукописи

Киприянов Алексей Алексеевич

НЕРАВНОВЕСНЫЕ И МНОГОЧАСТИЧНЫЕ МАГНИТНО-СПИНОВЫЕ ЭФФЕКТЫ В РАДИКАЛЬНЫХ РЕАКЦИЯХ

01.04.17 - химическая физика, горение и взрыв, физика экстремальных состояний вещества

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

21 АВГ 2014

Новосибирск - 2014

005551824

005551824

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химической кинетики и горения им. В.В. Воеводского Сибирского отделения Российской академии наук

Научный Пуртов Пётр Александрович, доктор физико-математических руководитель: наук, профессор,

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химической кинетики и горения им. В.В. Воеводского Сибирского отделения Российской академии наук

Герасев Александр Петрович, доктор физико-математических наук,

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт Катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук

Морозов Виталий Алексеевич, доктор физико-математических наук,

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт «Международный томографический центр» Сибирского отделения Российской академии наук

Ведущая организация:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук, 119991, г. Москва, А.Н. Косыгина ул., 4.

Защита состоится 29 октября 2014 года в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 003.014.01 Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института химической кинетики и горения им. В.В. Воеводского Сибирского отделения Российской академии наук по адресу: 630090, г. Новосибирск, Институтская ул., 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке и на сайте ИХКГ СО РАН, http://www.kinetics.nsc.ru.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук

Официальные оппоненты:

Автореферат разослан « /» ЛЬ Ч^еГ^-- 2014 г.

Онищук A.A.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Известно, что в живой клетке образуется большое количество различного рода радикальных пар, которые играют определяющую роль в процессах инициирования или квадратичного обрыва цепей свободнорадикального окисления биологически значимых молекул (например, перекисное окисление липидов). Несмотря на малую концентрацию радикалов, их роль часто бывает весьма значительной. Так как вероятность рекомбинации радикальных пар чувствительна к магнитным воздействиям (согласно модели радикальных пар), то первичной мишенью воздействия магнитных полей на живые системы являются процессы с участием радикалов.

С другой стороны, отличительной особенностью биологических систем является свойство открытости (неравновесности), которое следует из их способности обмениваться с окружающей средой веществом и энергией. Из теории неравновесных процессов хорошо известно, что иногда даже малые возмущения могут вызвать большие последствия в нелинейных системах, где важную роль играют обратные связи. Причиной этого является нарушение устойчивости состояний, вследствие чего происходит резкое изменение режима процесса. Можно думать, что в некоторых химических или биохимических системах достаточно сильное влияние слабых магнитных полей также обусловлено нарушением устойчивости стационарных состояний и переходом системы в другой режим поведения. Таким образом, рассмотрение влияния внешнего магнитного поля на химические системы, находящиеся в стационарном состоянии вблизи нарушения условий устойчивости, является перспективным направлением для поиска реальных систем, в которых возможен сильный эффект слабого магнитного поля.

Кроме того, элементарный акт протекания химической реакции в условиях нарушения условий устойчивости стационарного состояния может играть определяющую роль на эволюцию системы в целом. Поэтому теоретические работы, направленные на изучение влияния магнитного поля на скорость протекания химических процессов, также имеют практическую ценность. К настоящему времени создан новый мощный подход вывода бинарных немарковских уравнений для различных типов реакций в жидких растворах. В его основе лежат методы теории многих тел, адаптированные к реакционным системам. Корректность этих методов для реагентов, не имеющих внутренних степеней свободы, проверена на точно решаемых задачах. На системы, имеющие внутренние степени свободы (с которыми всегда приходится иметь дело в спиновой химии), эти методы распространены на основе интуитивных «физических» доводов. Это связано с тем, что к настоящему времени не известно ни одной точно решаемой задачи, реагенты которой имели бы внутренние степени свободы. Поэтому построение точно решаемых моделей с учетом квантовой степени свободы представляет

значительный интерес в исследовании влияния магнитного поля на скорость элементарного акта реакции.

Цель работы

Основной целью исследования является теоретический анализ ряда факторов, влияющих на проявление магнитно-спиновых взаимодействий в реальных спиновых системах. В качестве определяющих были выбраны два из них. Первый фактор обусловлен неравновесностью открытых систем и сложным неустойчивым поведением в состояниях далеких от равновесия. Второй фактор обусловлен многочастичными (коллективными) эффектами взаимодействия реагирующих частиц, влияющих на протекание элементарного химического акта в конденсированной фазе. Для достижения указанной цели были поставлены следующие задачи:

1. На примере систем, открытых по энергии в неизотермических условиях, и систем, открытых по веществу в изотермических условиях, проанализировать их динамические свойства, определить режимы их поведения в зависимости от физических параметров систем.

2. В рамках моделей указать возможные магниточувствительные стадии процесса и рассмотреть влияние внешнего магнитного поля при параметрах систем, близких к условиям нарушения устойчивости стационарных состояний, соответствующим бифуркационным значениям.

3. Построить точно решаемую многочастичную модель с учетом квантовой (спиновой) степени свободы реагентов. При этом предполагается воспользоваться упрощающими предположениями, которые в теории элементарных реакций позволили создать точно решаемые многочастичные модели.

4. В рамках модели исследовать влияние внешнего магнитного поля на кинетику геминального и объемного процессов.

Научная новизна работы

Произведен теоретический анализ двух систем, открытых по энергии в неизотермических условиях, описывающих обратимую реакцию фотодиссоциации под действием лазерного излучения. Для модельных систем построены фазовые портреты, для значений параметров систем определены бифуркационные соотношения. Для параметров модельной системы, открытой по веществу в изотермических условиях, описывающих реакцию окисления углеводородов в жидкой фазе в присутствии ингибитора (и реакцию перекисного окисления липидов), определены бифуркационные соотношения. Показано, как сравнительно слабое внешнее магнитное поле (порядка десятка гаусс), влияя на константу скорости реакций с участием парамагнитных частиц, при определенных условиях может привести к резкому изменению свойств системы. Причиной этого является нарушение условий устойчивости стационарного состояния и, как следствие, осуществление бифуркационного перехода.

Рассмотрена геминальная реакция между бирадикалом и акцептором с учетом эволюции спинового состояния реагента. Получена кинетика, описывающая гибель бирадикала с начальной заселенностью только синглетного состояния и начальным распределением в реакционной зоне, совпадающая с известной в литературе. Данный результат был обобщен на произвольное начальное состояние и произвольное начальное распределение. Была сформулирована точно решаемая многочастичная модель данной системы. Эта модель позволяет описать как объемную, так и геминально-объемную кинетику гибели бирадикала с учетом синглст-триплетных переходов.

Практическое значение работы

Практическим значением данной работы является вклад в теоретический фундамент спиновой химии. Рассмотрен ряд важных химически реагирующих систем во внешнем магнитном поле. Показано, когда и как слабые магнитные взаимодействия могут кардинально менять свойства химических и биохимических систем.

Апробация работы

Результаты работы были представлены на следующих международных конференциях и симпозиумах: XLIII Международная научная студенческая конференция «Студент и научно-технический прогресс», Новосибирск, 2005; The 5th Research Workshop on Diffusion Assisted Reactions. DAR-06, Novosibirsk, 2006; XLV Международная научная студенческая конференция «Студент и научно-технический прогресс», Новосибирск, 2007; VII Voevodsky Conference "Physics and Chemistry of Elementary Chemical Processes". Chernogolovka, Russia, 2007; The X-th International Symposium on Spin and Magnetic Field Effects in Chemistry and Related Phenomena, Venice, Italy, 2007; 11th International Symposium on Spin and Magnetic Field Effects in Chemistry and Related Phenomena, Brock University, St. Catharines, Ontario, Canada, 2009; International Conference "Reaction Kinetics in Condensed Matter", Moscow, Russia, 2010; XIII International Youth Scientific School "Actual problems of magnetic resonance and its application", Kazan, 2010; Всероссийская молодежная школа с международным участием "Магнитный резонанс в химической и биологической физике», Новосибирск, 2010; The 12th International Symposium on Spin and Magnetic Field Effects in Chemistry and Related Phenomena. Noordwijk, The Netherlands, 2011; 4th Chaotic Modeling and Simulation International Conference. Agios Nikolaos, Crete Greece, 2011; VIII International Voevodsky Conference "Physics and Chemistry of Elementary Chemical Processes". Novosibirsk, 2012; A Satellite Meeting of STATPHYS 25. "Stochastic Transport & Reaction Processes in Condensed Media". Jeju Island, S. Korea. Center for SpaceTime Molecular Dynamics. Institute of Innovative Functional Imaging, 2013.

Состав и структура диссертации

Диссертация состоит из Введения, трех глав, включая Литературный обзор, Заключения, трех приложений и списка литературы, содержащего 120 наименований, а также 22 рисунков и 7 таблиц.

Личный вклад соискателя

Киприянов A.A. участвовал в постановке задач, обсуждаемых в данной диссертации, принимал непосредственное участие в разработке теоретических подходов, представленных в работе, получил оригинальные результаты, а также квалифицированно провел их анализ и обсуждение.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении кратко отражено современное состояние и актуальность проблемы, которой посвящена данная диссертация, и сформулированы основные цели работы.

Первая глава представляет собой литературный обзор, состоящий из четырех частей. В первом разделе представлен анализ экспериментальных и теоретических работ, посвященных изучению магнитно-спиновых взаимодействий в биологических системах. Во втором разделе изложены общие сведения о магнитно-спиновых эффектах в химических реакциях. В третьем разделе кратко изложена качественная теория дифференциальных уравнений, а также приведен обзор экспериментальных работ, в которых наблюдались критические явления (бифуркационные переходы, гистерезис, автоколебания). В четвертом разделе представлены основные положения теории многих тел, адаптированной для описания кинетических зависимостей химических реакций.

Вторая глава состоит из трех подразделов, каждый из которых посвящен исследованию влияния внешних магнитных полей на различные химические модельные системы, находящиеся вдали от равновесия. Отправной точкой исследования явилась качественная теория дифференциальных уравнений, с помощью которых построены фазовые портреты систем и проанализированы их критические режимы в зависимости от различных параметров систем, в том числе и внешнего магнитного поля.

В первом разделе рассматривается гомогенная реакция диссоциации некоторого стабильного вещества А (например, циклических кетонов) под действием внешнего излучения лазера с образованием бирадикалов В и их

последующей рекомбинацией в исходное вещество

hv

Л : Z? -» Л. (1)

Реакция протекает в буферном нейтральном растворе, а лазерное излучение поглощается только веществом Л. При этом предполагается, что лазерное излучение нагревает до температуры Т только ту часть раствора, которая находится непосредственно внутри лазерного луча, и перемешивание раствора вследствие конвективных потоков незначительно. Таким образом, происходит

теплообмен между освещаемым раствором и остальной частью раствора, поддерживаемым при постоянной температуре Т0. В дальнейшем под реагирующей системой мы будем подразумевать только часть раствора, освещаемого лазером (рис. 1).

Рисунок 1. Геометрия системы. /0 - мощность лазерного излучения, Т - температура освещаемого раствора, Т0 - температура не освещаемого раствора,

поддерживаемая при постоянном значении, I - длина пути лазерного луча, проходящего через раствор (длина кюветы), г - радиус лазерного пятна

В случае, когда поглощательная способность вещества А мала, эволюция рассматриваемой системы в безразмерных переменных

У — — описывается системой дифференциальных уравнений вида

'о

ГсЬс

I — = Р(х,у,Аг)

¡йу

(2)

где

= оз <р(1 -х)--фх- ехр

<2(.х,у,Л1)=(р(1-х) + т1(.1-у)-Ц (р(1-х)-фх-ехр

(3)

есть функции переменных х и у, а также зависят от параметров Я;=1 6 =

К0п°АУМАку а5

тсу10 Су

Ч> =

10п№

СуТ0

Еа

В =— ,

£ =

тпАН

О) =

тсуТ0 п°АУМА}IV"

(4)

где Т - температура реагирующей системы, Т0 - температура резервуара, которая поддерживается постоянной, п% - начальная концентрация вещества А (бирадикалы В в начальный момент времени в системе отсутствуют), К0 — константа скорости, определенная при температуре Т0, ЕА - барьер рекомбинации бирадикалов, V — объем раствора, освещаемого лазерным излучением, I - длина кюветы с раствором, е - коэффициент экстинкции

вещества А, 10 - мощность падающего излучения, V - частота генерации лазера, ж - квантовый выход фотолиза, Л - постоянная Планка, - постоянная Авогадро, Я - универсальная газовая постоянная.

Анализ показывает, что рассматриваемая система в зависимости от ее параметров может обладать либо одним, либо тремя стационарными состояниями. В случае если система обладает тремя стационарными состояниями, то два из них являются особыми точками типа устойчивый узел, третье - особой точкой типа седло, и система обладает свойством бистабильности. Если система обладает одним стационарным состоянием, то это стационарное состояние является особой точкой типа устойчивый узел. Используя критерий Бендиксона, можно показать, что ни при каких физически реальных значениях параметров в рассматриваемой системе не могут существовать предельные циклы и автоколебания. В таблице 1 представлены параметры системы, использующиеся для дальнейших расчетов.

Таблица 1

Параметры системы, используемые для дальнейших расчетов

| Параметр Описание Единицы Значение

1 длина кюветы см 0.2

г радиус лазерного пятна см 4.5-10"3

V объем раствора подвергаемый излучению л 1.27-10"8

cv <*s теплоемкость реагирующей смеси объема V коэффициент теплопередачи между освещаемой и неосвещаемой частью раствора Дж/К Вт/К 5.5-10"5 1.3-103

ni начальная концентрация вещества А моль/л 5.1-10-5

Е т Еа коэффициент экстинкции вещества А квантовый выход фотолиза активационный барьер рекомбинации бирадикалов В л/(моль-см) кДж/моль 3-Ю4 1 13.6

ДЯ энтальпия реакции кДж/моль 250

То Ко KS температура резервуара константа скорости рекомбинации бирадикалов В при температуре Г0 константа скорости рекомбинации бирадикалов В при температуре Т0 в отсутствии магнитного поля к 1/с 1/с 200 105 0.9-105

V частота возбуждающего излучения 1/с 0.7-1015

V вспомогательный параметр, см. (4) (при /0 = 0.91Вт) 1/с 25.3

* вспомогательный параметр, см. (4) 1/с 1.6

вспомогательный параметр, см. (4) 1/с 23.6

f вспомогательный параметр, см. (4) - 0.9

0) вспомогательный параметр, см. (4) - 6.1-105

Р вспомогательный параметр, см. (4) - 8.2

На рисунке 2 представлены фазовые портреты системы, соответствующие различной мощности лазерного излучения 10. Направление, отмеченное стрелкой на фазовой плоскости, указывает направление движения фазовой точки по кривой при возрастании времени С.

600 3.0

500 2,5

400 2,0

300^ 1,5

(-J

200 1,0

100 0,5

0 0,0

пи, моль/л

1Е-5 2Е-5 ЗЕ-5 4E-S 5Е-5

=ч-

-■ -

600 500 400 300 | 200 100 0

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

ЛГ

Рисунок 2. Фазовые портреты системы при мощности лазерного излучения 0.91 Вт и 1 Вт, соответственно

Влияние внешнего магнитного поля на систему учтено в зависимости скорости рекомбинации бирадикалов В от величины магнитного поля (согласно механизму радикальных пар). На рисунке 3 представлены бифуркационные диаграммы системы в присутствии внешнего магнитного поля и его отсутствии. Рис. 3 (а) отображает зависимость стационарной температуры системы от мощности лазерного излучения, рис. 3 (Ь) отображает зависимость стационарной концентрации бирадикалов от мощности лазерного излучения.

//.., моль/л

(а)

35 30 25 20 ¿15 10 5 О

200 240

7 '. К

280 320

360 400

(Ь)

' в отсутствии магнитного поля * • - в присутствии магнитного ПОЛЯ

1 -- 3 ..-•>

1,3 35

1,1 30

0,9 25

о.'£ то 20

0,5^ -- 15

0.4 10

0,2 5

0,0 0

2,0

1Е-5 2Е-5 ЗЕ-5 4Е-5

-в отсутствии магнитного ПОЛЯ

- - - в присутствии мягнитного ПОЛЯ

_ 1

Рисунок 3. (а) Бифуркационная диаграмма, отображающая зависимость V = = /СУ*)- (Ь) Бифуркационная диаграмма, отображающая зависимость <р — кг= f{x*). Сплошная линия соответствует зависимости в отсутствии магнитного поля, прерывистая линия - в присутствии внешнего магнитного поля

В присутствии внешнего магнитного поля система характеризуется стационарной температурой 1.2 Т0 (точка 1 на рис. 3 (а)). Выключение внешнего магнитного поля приводит к качественному изменению фазового портрета системы, при котором система теряет свойство бистабильности и характеризуется одним стационарным состоянием с температурой 1.71 Т0 (точка 2 на рис. 3 (а)). При этом состояние 1 уже не будет соответствовать устойчивому стационарному состоянию, и при заданной мощности излучения система будет релаксировать к своему новому и единственному стационарному состоянию. Другими словами, под действием внешнего магнитного поля произойдет бифуркационный переход, сопровождающийся резким понижением стационарной температуры системы, а также скачкообразным изменением стационарной концентрации реагентов (рис. 3 (Ь)). При этом характерное время перехода системы из одного состояния в другое составляет порядка секунды.

Во втором разделе второй главы рассматривается система, которая описывает гомогенную реакцию диссоциации некоторого стабильного вещества С под действием внешнего излучения с образованием пары радикалов (¿4 и В) и их последующей рекомбинацией в исходное вещество

С А + В С. (5)

Геометрия системы идентична предыдущей (см. рис. 1).

На основе сделанных в разделе предположений, эволюция

рассматриваемой системы в безразмерных величинах х = ^иу = — сводится к

пс Т0

виду (2), где

Pix,у, ЛО = ш - 2х) - V*2 • ехр

Q(.x,y, Af) = ?>( 1 - 2х) + - у) - f | <р( 1 - 2х) - фх2 ■ ехр

(6)

есть функции переменных х и у, зависящие от параметров Ai=16 = <p,xjj,T],ß,(ü,f:

_ 10п°се1 _ vU0n°c2VNAhv _ as

9 ~ cvT0 ' ^ ~ mcvT0 ' Ч'Ту'

Ea m&H mcvT0

(7)

ДГ0 ' * ЛГлЛу' где Т — температура реагирующей системы, Т0 — температура резервуара, которая поддерживается постоянной, п° — начальная концентрация вещества С (радикалы в начальный момент времени в системе отсутствуют), V — объем реакционной зоны, тй - время пребывания реагентов в реакционной зоне, и0 -мономолекулярная константа скорости, определенная при температуре Т0, ЕА-активационный барьер рекомбинации радикалов А и В, V — объем раствора, освещаемого лазерным излучением, I — длина кюветы с раствором, £ -

коэффициент экстинкции вещества С, 10 - мощность падающего излучения, V -частота генерации лазера, т - квантовый выход фотолиза, Л. - постоянная Планка, ЫА - постоянная Авогадро, Я - универсальная газовая постоянная.

В таблице 2 представлены параметры системы, использующиеся для дальнейших расчетов.

Таблица 2

Параметры системы, используемые для дальнейших расчетов

| Параметр Описание Единицы Значение |

1 длина кюветы см 0.2

г радиус лазерного пятна см 4.5-10'3

V объем раствора подвергаемый излучению л 1.27-10"8

Су теплоемкость реагирующей смеси объема V Дж/К 5.5-10"5

коэффициент теплопередачи между освещаемой Вт/К 1.3-10"3

и неосвещаемой частью раствора

п°с начальная концентрация вещества С моль/л 2.3-10"4

е коэффициент экстинкции вещества С л/(моль-см) 3-104

т квантовый выход фотолиза - 1

Ел активационный барьер рекомбинации радикалов АиВ кДж/моль 9.97

ДЯ энтальпия реакции кДж/моль 250

Го температура резервуара к 200

Ц0и мономолекулярная константа скорости

рекомбинации радикалов А и В при температуре л /(мольс) 5108

Г0, умноженная на объем реакционной зоны

мономолекулярная константа скорости

рекомбинации радикалов А и В при температуре 1 /моль 0.03

Го, умноженная на время пребывания реагентов

в реакционной зоне

V частота возбуждающего излучения 1/с 0.7-10"

V вспомогательный параметр, см. (7) (при /0 = 0.91Вт) 1/с 124.3

Ф вспомогательный параметр, см. (7) 1/с 8.35

V вспомогательный параметр, см. (7) 1/с 23.6

$ вспомогательный параметр, см. (7) - 0.9

ш вспомогательный параметр, см. (7) - 1.36-104

Р вспомогательный параметр, см. (7) - 6

Д вспомогательный параметр, см. (7) - 5.26

При параметрах системы, приведенных в таблице 2, на рисунке 4 представлены фазовые портреты системы, соответствующие различной мощности лазерного излучения /0.

/) . моль/л 0.8Е-4 0.9Е-4 1.0Е-4 1,1 Е-4

0,35

0,40 0,45

Л'

0,50

п , моль/л 0.8Е-4 0.9Е-4 1.0Е-4

500 2,5

400 2,0

300^ г- 1.5

200 1,0

100 0,5

0 0,0

0,35

1,1 Е-4

0,40 0,45

.V

0,50

Рисунок 4. Фазовые портреты системы при мощности лазерного излучения 0.91 Вт и 1 Вт, соответственно

Магниточувствительной стадией в рассматриваемой системе является реакция рекомбинации радикалов. На рисунке 5 представлены бифуркационные диаграммы, в присутствии магнитного поля и его отсутствии. Стрелкой обозначен бифуркационный переход, вызванный внешним магнитным полем.

(а)

160 140 120 то100 £ 80 60 40 20 0 -20

180 240

/; к

300 360

420 480

-в отсутствии магнитного ПОЛЯ ---в присутствии магнитного поля^^.

2

п 1 , моль/л

0.2Е-4 0.5Е-4 0.7Е-4 0.9Е-4

0,9 1,2 1,5 1,8 2,1 2,4

Рисунок 5. (а) Бифуркационная диаграмма, отображающая зависимость <р = = /(у*). (Ь) Бифуркационная диаграмма, отображающая зависимость <р = Л1 = /Ос*). Сплошная линия соответствует зависимости в отсутствии магнитного поля, прерывистая линия - в присутствии внешнего магнитного поля

В третьем разделе второй главы рассматривается система, которая представляет собой проточный реактор объемом V, на вход которого непрерывно со скоростью со подается свежий углеводород в концентрации [/?//] о в смеси с ингибитором в концентрации [/]0 в условиях насыщения кислородом; из сосуда непрерывно вытекает реакционная смесь с той же

скоростью. Предполагается, что вводимая в систему реакционная смесь и сама реакционная система находятся в термическом равновесии с термостатом. За основу была взята следующая схема элементарных стадий

(8.1) ян + о2кЛ Я'

(8.2) Д' + о2 ^ до-

(8.3) ДО^+ДЯ^ДООЯ + Д'

(8.4) ДООЯ ^ 2Д (ДО* + ОН•)

(8.5) до; + Д 02 ^ Рг

(8.6) Д02+1^ Р2

где I - ингибитор; Рг, Р2 - стабильные продукты реакции. Здесь реакция (8.1) характеризует процесс зарождения цепи, реакции (8.2) и (8.3) - развитие цепи, реакция (8.4) - распад на радикалы (вырожденное разветвление цепи), реакции (8.5) и (8.6) - обрыв цепи. Характерные значения констант скоростей соответствующих процессов представлены в таблице 3.

Таблица 3

Константы скоростей процессов элементарных стадий (8)

| Параметр Значение Единицы |

кг 1-Ю"7 л/моль-сек

к2 2.75-106 л/моль-сек

к3 0.2 л/моль-сек

к4 5.610"5 1/ сек

к5 2.8-10б л/моль-сек

к6 2-105 л/моль-сек

В таблице 4 представлены параметры системы, использующиеся при дальнейших расчетах.

Таблица 4

Модельные параметры системы

Параметр Значение Единицы

[02] ю-3 моль/л

[ДН]0 5 моль/л

и 1.7-10"4 1/сек

В качестве магниточувствительной стадии была выбрана реакция распада гидроперекиси с образованием радикальной пары (реакция (8.4)). На рисунке 6 представлена бифуркационная диаграмма, отображающая зависимость стационарной концентрации пероксидных радикалов И02 от концентрации вводимого в систему ингибитора [/]0 в присутствии магнитного поля и его

отсутствии. Стрелкой обозначен бифуркационный переход, вызванный внешним магнитным полем.

1Е-4

О

1Е-5

1Е-10 1Е-9

*

х * моль/л

1Е-8

1Е-7

Рисунок 6. Бифуркационная диаграмма, отображающая зависимость стационарной концентрации х\ пероксидных радикалов от концентрации вводимого в систему ингибитора [/]0. Сплошная линия соответствует

зависимости в отсутствии магнитного поля, прерывистая линия - в присутствии внешнего магнитного поля

Третья глава состоит из восьми подразделов и посвящена построению многочастичной кинетики реакционной модельной системы, описывающей реакцию рекомбинации связанных радикальных пар с учетом синглет-триплетных переходов.

В первом подразделе представлены основные положения рассматриваемой модели и сформулирована постановка задачи. Предполагается, что связанная радикальная пара (реагента А) покоится, и окружена коллективом из N бесструктурных реагентов (реагентов В), движение которых задается посредством стохастических прыжков. Внешнее магнитное поле индуцирует синглет-триплетные переходы между спиновыми состояниями радикальной пары. При сближении реагента В с радикальной парой А включается необратимая химическая реакция из синглетного состояния радикальной пары. Ставится задача о расчете многочастичной кинетики этой реакционной системы.

На основе предположений, сделанных в данном подразделе, уравнение для матрицы плотности в представлении Лиувилля записывается в виде

д,р = Wp + £ Vtp + 2 LBip + S(t)p0 (9)

i=i ;=i

где p - вектор-столбец, состоящий из соответствующих элементов матрицы плотности

Pst0

Pt„S

j

уг - матрица синглет-триплетной конверсии для гамильтониана, учитывающей только зеемановское взаимодействие неспаренных электронов радикальной пары А во внешнем магнитном поле Н0, со — (¿^ — g1}/ЗH(¡ /Й

'О 1 -1 04

W =

ia>

(П)

10 0-1 -10 0 1 х0 -1 1 о

V- - матрица ядер реакционного оператора

% о о ол

0 V. о о

о ovo

<pl

к о о о оу

LB1- матрица операторов, описывающая поступательное движение реагентов В

V: =

(12)

'L

LBi =

0

'Bi

О 4,

о о

о о

о о

L

'Bi

о

о о о

(13)

Ро =

(14)

р0 - начальной состояние спиновой системы

/ „о >

Pss о

Pst0 о

Pt0s о

уРтот« У

Предполагается, что начальных заселенностей состояний | Г+ > и | Т_ > нет

РтЛ=Рт_т_=° и \(Pls+pbMrB =1 (15)

п

Наблюдаемой величиной для рассматриваемой системы является вероятность выживания P(t) реагента А ко времени t, которая может быть вычислена двумя способами

P(0 = \(Pss+Pv»)drB" или P{t) = e{t) + \dT\drZfynipss (16)

n on 1=1

Во втором подразделе введено понятие пропагатора р уравнения Лиувилля (9), которое определяется стандартным образом

(а, -w - + LBi))p=р{д, -w - + 4))=/ en) i=i ¡=i где i — единичный интегральный оператор, имеющий ядро

I(rBN,t I C,tQ) = ¿(г/ - r0NB)S(t-t0)E4 = TE, (18)

Здесь i?4- единичная матрица размерностью 4. Тогда решение уравнения (9) записывается в виде

p = p\p0S(t)> (19)

С помощью техники проекционных операторов пропагатор р сводится к виду

> =G—-

ico

+ —

2

О п о Ф О 1 6 п

о о

8о8<р&\8 п

о

п& п § 2 S п & п

О

2 80)828? 2 &<р(8п 80)82841

2 8<р(8п + 8 о)828v

8<р(8„ + 80)8281/,

(l-a28„g98,)8rgv -d-^LSpSOSvSf

8 п § <р§ \8 о

о

О

о

-82808 828080

(20)

~(\-<»2ga8PSi)grgr Q-^SaSpSOgvgp

О

/

Операторы gn,

8о> &]> &2 не имеют матричного характера и потому могут быть рассчитаны обычным образом. С другой стороны, в них присутствуют все временные корреляции многочастичной системы, возникающие из-за синглет-триплетных переходов реагента А.

В третьем подразделе для апробации развитого многочастичного формализма рассчитанна кинетика геминальной реакции. В этом случае мы имеем дело с одной частицей В, начальное распределение которой относительно частицы А нормировано

\р%{гв)с1гв =а )Р1Та{гв)Огв =/3 где « + /? = 1 (21)

Предполагается, что поступательное движение реагента В представляет собой континуальную диффузию (с коэффициентом диффузии Ц), а реакция происходит в узком сферическом слое радиуса а. В соответствии с принятыми предположениями реакционные операторы представляются в виде

УЯ{?ВА 7оВА) = -к1<р(гв)<р(г:т-10) ГЛ_3{г-а)

= ГДе Апга (22)

Здесь к"п и к* являются внутренними скоростями гибели заселенностных и фазовых элементов матрицы плотности.

В частном случае расчета стационарной вероятности геминальной рекомбинации при а = 1 (ß = О)и к? = к"п /2 полученный результат совпадает с известным в литературе.

В четвертом подразделе введены скорости КПа (/) и Кпр (г) протекания объемной реакции в многочастичной системе при начальной заселенности | S > или | Т0 > состояниях, соответственно

Каа (г) = -О"" J< ±Vnipss]ss I S(t)Q(rBN) >

'n (23)

Knßit) = -&N\dr»Yynipssv^ I S(t)&(rBN) >

/=1

где функция ®(Гд) определена следующим образом

0(г;)=|^>«-г;в) }<9(г;)=п» 0(г;)=д@(^) (24)

П 1-1

При этом считается, что в многочастичной системе отсутствуют начальные корреляции между реагентами, а рассматриваемая система является пространственно однородной.

Для матричных элементов pssps и Pss\t,x(, пропагатора (20) получены

представления в виде рядов Нэймана, на основе которых получены их представления в виде диаграмм.

В пятом подразделе произведен расчет многочастичных скоростей в термодинамическом пределе = Em АГПв(0

(25)

= Т1т Х< К?8 ) | V„D; | S(t)l(rB) > exp([ß] < l(r'6) | D. -1 \ S(t)\{7B ) »

"1=0 1(1=1»

И

KTaß{t) = T-\xmKna(t)

= [ß]|\Г flm l(rB) | V„Df |S{t)\{rB) > exp([fi]< l(r s) | Df-I\ S(t)l{rB) >) (26) /«»l

Выражения (25) и (26) учитывают встречи связанной радикальной пары А с реагентами В всех порядков, сумма по индексу от означает сумму по числу синглет-триплетных переходов, произошедших к моменту времени t. Замечательной особенностью выражений (25) и (26) является то, что точная

кинетика многочастичной задачи выражена через операторы D(, ядра которых

описывают некоторую усредненную эволюцию реакционной пары (то есть могут быть найдены из решения парной задачи).

В шестом подразделе в области кинетического контроля проведено точное суммирование рядов (25) и (26), получено аналитическое выражение в элементарных функциях для лапласовского образа многочастичной кинетики

ГЛ-П

[В]к?

1+-

1

(5 + [Щк"п) (5 + [В]к1 ) ^ + [ВШУ

1 ]_

5 + [В]к"„+ 5

(27)

1-

1

1

(28)

В седьмом подразделе рассчитана функция памяти интегро-дифференциального уравнения, которому подчиняется многочастичная кинетика в области кинетического контроля. Для случая, когда реакционная система в начальный момент времени имеет только синглетное состояние, получено выражение для лапласовского образа функции памяти

Г \

1+

(29)

ф+ [£]£*)- 2Ау

Аналогичное выражение получено для случая, когда реакционная система в начальный момент времени имеет только триплетное состояние

тлк

(30)

{* + [ВК)(5 + [ВЮ-2Л

Показано, что в области кинетического контроля точная кинетика рассматриваемой многочастичной задачи совпадает с решением кинетических уравнений традиционного подхода в рамках теории возмущений.

В восьмом подразделе при малой концентрации реагентов В на основе процедуры бинарного скейлинга с учетом только главного порядка рассчитана кинетика гибели связанной радикальной пары. Для случая, когда реакционная система в начальный момент времени имеет только синглетное состояние, получено выражение для лапласовского образа функции памяти

(*) = -№,

л

1+

(31)

Аналогичное выражение получено для случая, когда реакционная система в начальный момент времени имеет только триплетное состояние

(32)

Показано, что эта кинетика совпадает с решением кинетического уравнения, полученного на основе закона действующих масс формальной химической

кинетики.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1) Теоретически рассмотрены две фотохимические системы, описывающие обратимую реакцию фотодиссоциации под действием непрерывного лазерного излучения. Для систем построены фазовые портреты, которые в зависимости от значений параметров представляют собой либо набор фазовых траекторий, сходящихся в единственной точке типа устойчивый узел, либо набор фазовых траекторий, ведущих к одной из двух точек типа устойчивый узел. При этом медленным (лимитирующим) процессом, определяющим время прихода системы к стационарному состоянию, является установление стационарной температуры. В случае, если система обладает свойством бистабильности, в системе возможны бифуркационные переходы, сопровождаемые значительным изменением физических свойств (температуры, оптической плотности), а также явление гистерезиса, управляющим параметром которого выступает мощность лазерного излучения. В аналитическом виде найдены условия на параметры системы, при которых система демонстрирует критические эффекты (свойство бистабильности, бифуркационные переходы, явление гистерезиса).

2) Показано, что сравнительно слабое внешнее магнитное поле (порядка десятка гаусс), влияя на скорость рекомбинации бирадикалов, при определенных условиях может привести к резкому изменению свойств системы (температуры, а также концентрации реагентов). Причиной этого является нарушение условий устойчивости стационарного состояния и, как следствие, осуществление бифуркационного перехода.

3) Рассмотрена классическая реакция окисления углеводорода в присутствии ингибитора, протекающая в проточном реакторе идеального смещения. Показано, что при использовании в качестве управляющего параметра концентрации вводимого в систему ингибитора, система может обладать тремя различными стационарными состояниями. Внешнее магнитное поле, влияя на скорость распада гидроперекиси с образованием радикальной пары, может нарушать устойчивость стационарного состояния и переводить систему из одного устойчивого состояния в другое.

4) Рассмотрена многочастичная задача с необратимой гибелью связанной радикальной пары, индуцированной произвольным протяженным реакционным взаимодействием с реагентами В, находящимися в растворе, при наличии синглет-триплетных переходов, вызываемых внешним магнитным полем. Показано:

а) Если связанная радикальная пара покоится, а реагенты В движутся посредством стохастических прыжков, то рассматриваемая задача допускает точное аналитическое решение, учитывающее встречи связанной радикальной пары с реагентами В всех порядков.

б) Для кинетики гибели связанной радикальной пары в термодинамическом пределе получено представление в виде ряда по

числу синглет-триплетных переходов, которое сводит расчет многочастичной кинетики к расчету средних характеристик только одной пары.

в) В области кинетического контроля проведено точное суммирование ряда и получено аналитическое выражение в элементарных функциях для лапласовского образа кинетики. Показано, что это выражение совпадает с решением кинетических уравнений традиционного подхода в рамках теории возмущений.

г) При малой концентрации реагентов В на основе процедуры бинарного скейлинга с учетом только главного порядка рассчитана кинетика гибели связанной радикальной пары. Показано, что эта кинетика совпадает с решением кинетического уравнения, полученного на основе закона действующих масс формальной химической кинетики.

Опубликованные статьи по теме диссертации

Статьи в научных журналах:

1. Киприянов-мл. А.А., ПуртовП.А. Возможность сильного разогрева фотохимической системы под влиянием слабых магнитных полей // Вестник НГУ. Серия: физика. 2007, т. 2, № 4, с. 88-95.

2. Kipriyanov А.А., Kipriyanov А.А. Jr. and Purtov P.A. Exactly solvable many-particle model of bulk recombination of coupled radical pairs with allowance for singlet-triplet transitions // Chem. Phys., 2009. V. 355, Issue 1, p. 1-13.

3. Kipriyanov A.A. Jr., Purtov P.A. The possibility of regime changing in chain reactions with degenerate branching under the influence of external magnetic field //J. Chem Phys., 2011. V. 134, p. 044518-1-044518-5.

4. Kipriyanov A.A. Jr., Purtov P.A. Prediction of a strong effect of a week magnetic field on diffusion assisted reactions in non equilibrium conditions // Bulletin of the Korean Chemical Society, 2012. V. 33, N 3, p. 1009-1014.

5. Kipriyanov A.A. Jr., Purtov P.A. Bifurcation transitions in a photochemical system under low magnetic fields // J. Chem. Phys, 2012. V. 136, Issue 17, p. 174513-174524.

6. Kipriyanov A.A. Jr., Purtov P.A. Magnetic field effects on chemical reactions near the disturbance of stationary states conditions // Chaotic Modeling and Simulation (CMSIM), 2012. V. 1, p. 53-65.

Статьи в сборниках трудов конференций:

1. Киприянов-мл. А.А., Киприянов А.А., Пуртов П.А. Многочастичные эффекты в рекомбинации радикальных пар с учетом синглет-триплетных переходов// Материалы XLIII Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс», Новосибирск 2005, с. 185.

2. Kipriyanov A.A. Jr., Kipriyanov A.A., Purtov P.A. Many-particle kinetics of bulk recombination of coupled radical pairs with allowance for singlet-triplet transitions// Abstracts: The 5th Research Workshop on Diffusion Assisted Reactions. DAR-06, Novosibirsk, 2006, p. 034

3. Киприянов-мл. A.A., Пуртов П.А. Особенности проявления магнитных взаимодействий в радикальных реакциях в условиях нарушения устойчивости// Материалы XLV Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс», Новосибирск, 2007, с. 187-188.

4. Kipriyanov A.A. Jr., Purtov P.A. Where and how weak magnetic interactions can strongly influence the properties of chemical and biochemical systems// VII Voevodsky Conference. Physics and Chemistry of Elementary Chemical Processes. Book of Abstracts. Chernogolovka, Russia, 2007, p. 0124.

5. Kipriyanov A.A. Jr., Purtov P.A. Where and how weak magnetic interactions can strongly influence the properties of chemical and biochemical systems// The X-th International Symposium on Spin and Magnetic Field Effects in Chemistry and Related Phenomena, 2007, Venice, Italy, p. 74.

6. Kipriyanov A.A. Jr., Purtov P.A. Possibility of Regime Changing in Chain Reactions with Degenerated Branching under the Influence of External Magnetic Field// Programme and Abstracts 11th International Symposium on Spin and Magnetic Field Effects in Chemistry and Related Phenomena. 9-14 August, 2009. Brock University, St. Catharines, Ontario, Canada. P. 86.

7. Kipriyanov A.A. Jr., Purtov P.A. Magnetic Field Effects on Reaction of Hydrocarbons Oxidation in the Liquid Phase// Moscow Region State University, Russia, 22-26 September, 2010 "Reaction Kinetics in Condensed Matter". Book of abstracts, 2010, p. 86-87.

8. Kipriyanov A.A. Jr., Purtov P.A. Strong effect of week magnetic fields on photochemical systems// The Spin Chemistry Meeting 2011 (SCM-2011). 12th International Symposium on Spin and Magnetic Field Effects in Chemistry and Related Phenomena. Abstracts. Noordwijk. Netherlands. 15-20 May, 2011. P.63.

9. Kipriyanov A.A. Jr., Purtov P.A. Magnetic field effects on chemical reactions near the disturbance of stationary states conditions// CHAOS 2011. Book of Abstracts. 4 th Chaotic Modeling and Simulation. International Conference / Editor Christos H. Skiadas. May 31 - June 3, 2011. Agios Nikolaos, Crete, Greece. P. 63.

10. Kipriyanov A.A. Jr., Purtov P.A. Bifurcation transition due to the magnetic interaction in open chemical systems // Stochastic Transport & Reaction Processes in Condensed Media. A Satellite Meeting of STATPHYS 25. July 712, 2013. Jeju Island, S. Korea. Book of Abstracts. Center for Space-Time Molecular Dynamics. Institute of Innovative Functional Imaging. P. 29.

_Технический редактор Т. А. Горбунова_

Подписано в печать 30.06.2014 Формат 60x84/16. Бумага офсет №1. Гарнитура Тайме

_Печл. 0,9. Тираж 120. Зак. № 116_

ИНГГ СО РАН, ОИТ 630090, Новосибирск, просп. Акад. Коптюга, 3