Нестационарная кинетика радикальной полимеризации (мет) акрилатов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

рг6 о/г

- 7 ДОН

ШПЫЙСЛВДЖТЕ

НАУЧНО-ИЗСЛВДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ ХИМИИ И ТЕХНОЛОГИИ ПОЛИМЕРОВ имени АКАДЕМИКА В.А.КАРГИНА

На правах рукописи

ЕФИМОВ Андрей Львович

НЕСТАЦИОНАРНАЯ КИНЕТИКА РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛШЕРЮАЦНИ /ШУАКРШ1АТОВ

02.00.06 - Химия высокомолекулярных соединений

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Дзержинск Нижегородской обл., ЮсЗ г.

Работа выполнена в Научно-исследовательском институте химии и технологии полимеров имени академика В.А.Карлша

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор Зубов В.И

доктор химических наук,

старший научный сотрудник Дьячков А.И.

•»

Официальные оппоненты;

доктор химических наук,

старший научный сотрудник Каминский В.А.,

доктор химических наук, профессор Штаркман Б.П.

Ведущая организация: Химический факультет Нижегородского Государственного университета имени Н.И.Лобачевского

Защита состоится 1993 г. в ^О часов

на заседании специализированного совета К 138.14„иI при Научно-исследовательском институте химии и. технологии полимеров имени академика В.А.Каргана /606006, г. Дзержинск, Нижегородской обл., НШ полимеров, конференц-зал/.

С диссертацией ыож^э ознакомиться в библиотеке института /606006, г. Дзержинск, Нижегородской обл.,, :НИИ полимеров/.

Автореферат разослан "Ж" 19® г.

Ученый секретарь

специализированного совета К 13B.I4.QI

кандидат химических наук,

старший научный сотрудник

Зверева Г..А,

Актуальность теш. Широкое применение в различных отраслях промышленности получили полимерные материалы в виде органических стекол /ОС'', 0ш1 обладают определенном комплексом свойств, существенно от.г.-чающж их от силикатных. 13 связи с этим возрастает тенденция, особенно в области создания различного рода оптико-светотехнических устройств, по замене силикатного стекла на органическое,

Как известно, одним из наиболее распространенных способов получения ОС является радикальная полимеризация в массе. По сравнению с другими он имеет ряд преимуществ, однако его основной недостаток - это сложность отвода тепла, вццвляюцегося в ходе реакции. Особенно теплоотвод затруднен на глубоких стациях реакции, на которых имеет место ее автоусдарение /гель-эффекг/. Это приводит к образованию градиентов температур по объему полимеризующеЯ-ся системы, что влечет за собой ухудшение свойств, а следовательно, снижение качеатва получаемого ОС. Необходимо отметить, что с увеличением его толщины величина температурных перепадов также возрастает и дефекты проявляются заметнее.

Применение традиционных приемов уменьшения скорости реакции в области гель-эффекта /подбор инициирующей системы, ее концентрации, температуры, введение агентов передачи цепи и т.д./ приводит не только к увеличению времени получения ОС /в зависимости от толщины последнего оно .может достигать нескольких сотен часов', но и не позволяет изготовлять'его с высокими физико-механическими и оптическими свойствами. Поэтому требуется разработка новых способов управления процессом полимеризации на его глубоких стадиях.

Несмотря на большое количество работ, посвященных исс;пмоьк-нию кинетики радикальной полимерии амии п масс о, до сих пор ог:уг-

ствует единая точка зрения на физическую природу гель-эффекта. Согласно общепринятому представлению, его наступление вызвано резким уменьшением диффузионно-контролируемой константы скорости бимолекулярного обрыва растущих макрорадикалов. Предложены различные модели для описания изменения -1го в ходе процесса. Однако они справедливы лишь в ограниченном интервале степеней превращения мономера в полимер.йлеет также место несогласованность экспериментальных и расчетных результатов, полученных разными авторами. Остаются открытыми вопросы о влиянии строения мономера и образующегося полимера, а также их взаимодействия на закономерности гель-эффекта и об общности явлений, ответственных за его проявление. Поэтому проведение кинетических исследований радикальной полимеризации в массе в широком.диапазоне температур и конверсии, направленных на разработку новых путей управления этим процессом на его глубоких стадиях имеет не только теоретический, но и практический интерес и является актуальным.

Цель работы - изучение механизмов реакций роста и обрыва цепей в ходе радикальной полимеризации в массе мономеров /мет/акрилового ряда, разработка на основе полученных результатов новых приемов управления этим процессом в области гель-эффекта и способов получения ОС больших толщин /более 50 мм/.

В работе решались следующие задачи:

- исследовать нестационарную кинетику радикальной полимеризации /мет/акриловых мономеров в широком диапазоне температур и конверсия;

- установить закономерности и особенности механизмов реакций роста и обрыва цепей при различных условиях наступления и протекания гель-эффекта;

■=■ разработать методы изучения кинетики радикальной полимеризации а мохшшзмов реакций роста и обрнва цепей;

- создать на основе получении результатов приемц управления процессом радикальной полимеризации на его глубоких стадиях и но-выо способы получения ОС.

Новым решением актуальной задачи - разработки способов получения ОС больших-толцин с внсоюши физико-механическими и огштчсу--юши характеристиками - является создание на основе закономерностей, установленных при изучении нестационарной кинетики радикальной полимеризации в массе, научно-обоснованных истодов упраялешя этим процессом на его глубоких стадиях.

Научная новизна работы заклнчается в том, что;

- исследована нестационарная кинетика радикальной полимеризации мономеров /мет/акрилового ряда в широком диапазоне температур и конверсия разработанными методами - калориметрическим, а таете одновременной регистрации зависимостей концентрации радикалов и конверсии от времени методом ЭПР;

- показано, что в области гель-эффекта имеет место переход от бимолекулярного механизма ограничения роста цепей к "смешанному", включающему бимолекулярный и мономолекулярный /обусловлшшый передачей цепи на мономер и "замуровыванием" макрорадикалов/}

- обнаружено, что соотношение ыевду зтими механизмами зависит от условий наступления и протекания гель-эффекта;

- установлено, что в режиме "пост"-эффекта возможно дальнейшее протекание полимеризации до предельной конверсии /при отсутствии дополнительных источников инициирования/ на образовавшихся в хо~' де процесса долгонивув'их ыа^орадикалах^.

- предложены /на основа получеиш« результатов/ способы поиучшия 00, в которых процесс полимеризации ип глубок к стадд.'зс

практически без автоускорения;

Практическое значение работа состоит в том, что:

- установлены /на основе полученных результатов/ приемы управления процессом радикальной полимеризации в массе в области гель-эффеета;

- предложены способы получения ОС больших толщин;

- разработаны метода изучения кинетики радикальной полимеризации и механизмов реакций роста и обрыва цепей.

Автор защищает научное положение; в ходе радикальной полимеризации в массе имеет место в области автоускорения процесса переход от бимолекулярного механизма ограничения роста цепей к "сме-сашому", вклктщему бимолекулярный и моноыолекулярный /обуслов-лешшй передачей цепи на ыоноыер и образованием долгоашвущюс мак-рораднкалов/. Соотношение между этими механизмами определяется условиями наступления и протекания гель-эффекта. Формирование в ходе процесса полимеризации пространственшпс концентрационных не-однородностей приводит к тому, что реакционная система представляет собой совокупность микрообластей, каздая из которых имеет свои значения кинетических параметров /констант скоростей роста я обрыва цепей, концентрации мономера/, т.е. полимеризат характеризуется не каким-то одним значением этих величин, отнесенных к определенной конверсии, а целым набором.

Объекты и методы исследования. В качестве объектов исследования были выбраны мономеры ряда н-алкил/мет/акрилатов /К'Шх метил-, н-бутилметакри-тат /ММА, ША/, а тагосе реакционная система, состоящая из ША и пластификатора - дибутилфталата /ДБ®/. Это по-

зволило изучить механизмы реакций роста и обрыва цепей при различных условиях наступления и протекания гель-эффекта. Для этой цели использовался нестационарный метод "пост"-зффекта, позволя-ыций анализировать экспериментальные данные, не ограничиваясь заранее рамками, какой-либо модели.

Исследование кинетики фотополшеризации проводилось в диапазоне температур +25 * +70 °С. В качестве фотосенсибилизатора бил применен диацетил.

Анализ существующих методов изучения процесса радикальной полимеризации позволил установить их применимость для решения поставленной задачи и разработать новые.

Для детального исследования взаимосвязи кинетики полгшериза-ции и поведения образующихся в ходе реахщии макрорадикалов был разработан метод одновременной регистрации их концентрации и степени превращения мономера в полимер с поиощыо ШР.

Изучение механизмов реакций роста и обрыва цепей было проведено на специально сконструированном калориметре /чувствитель-

А *

ность 10 Дж/сек, инерционность не более 8 сек/. Экспериментальные калориметрические кривые были скорректированы на тепловую инерционность измерительной системы. В основе метода коррекции лежало решение системы уравнений теплового баланса для нее.

Личный вклад автора. Лично автором разработаны и поставлены методы, применявшиеся для исследований, выполнена основная часть эксперимента, обработка полученных результатов, сформулированы научные положения и выводи.

Апробация работы и публикации. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на конференции молодых ученых ШХС АН СССР, посвященной 60-летию образования СССР /г. Москва, ШКи;/,

постоянном семинаре "Молекулярная неоднородность и процессы полимеризации" в ОШО "Пластполимер"/г.Ленинград, 1984 г./, XXII Всесоюзной конференции по Высокомолекулярным соединениям /г.Алма-Ата, 1585 г./, Иарпшсюгс чтениях /1986 г./, Всесоюзной научно-технической конференции "Состояние исследований и перспективы развития технологии получения к переработки /мет/анрилатов" /г. Дзержинск, 19С7 г./, Всесоюзной конференции "Радикальная полимеризация" /г.Горький, ¿989 г./.

Результат работы неоднократно обсуждались на научно-технических конференциях НИИ полимеров км.академика В.А.Каргина. По теме диссертации опубликовало ¿2 печатных работ.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 1ь4 стр. машинописного текста, содерязга 46 рисунков, 5 таблиц, список литературы включает 151 наименование.

Она состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов исследований, выводов, списка литература. В конце каздой главы имеются хваткие выводы, обобщаа-в;ие полненные результаты.

0СН0Б1П1Е РЕЗУЛЬТАТЫ РАЕиТЫ 1. ОСОБЕННОСТИ МЕХАН1ЕМЛ ОГРАНИЧЕНИЯ РОСТА ДЬЖИ ПРИ

РЛДИШШОИ ПОЛНЕН БАЩЙ 1Ж В МАССЕ Разработанные методом одновременной регистрации концентрации радикалов и кинетики изучаемого процесса методом 311Р било покапано, что при радикальной полимеризации ША в массе тлеет место накопление акрилйгннх макрорадикалов на стадии гель-эффекта. Было обнаружено, что при мгновенном прекращении фотошшциирог.ишя /при неизменных условиях проведения эксперимента/ их концентрация [Е.1], зарегистрированная к этому вречешг, остается достаточно долго без

изменения, тогда как скорость полимеризации бистро уменьшается. При возобновлении фотошпщиирования наблюдается дальнейшее просекание процесса до его завершения и увеличение [¡2'] до некоторой стационарной величины, которая зависит от условий проведения эксперимента /температуры, скорости инициирования ДГщ)/, природы инициатора/. Установлено, что зависимость скорости накопления иак(корадикалов от конверсии / Г / носит экстремальный характер /рис.1/.

9 с

Рис,.ц Зависимости скоростей полимеризации /1/ и накопления макрорадикалов 12/ от конверсии при фотополимеризации ММА / Т = +25 °С/.

Спектрофотометрическии методом показано, что концентрация фо-тосеноибилизатора в реакционной смеси остается неизменной на протяжении всего процесса полимеризации.

Исходя из результатов проведенных ЭПР-исследований радикальной полимеризации Шлк в массе, следовало ожидать, что на стадии ее автоускорения в реяиме "пост"-эффекта возможно протекание реакции по схеме "живнх" цепей при участии "долгожипуцих" радикалов

/в отсутствие дополнительных источников инициирования/. Такая возможность протекания процесса была предсказана теоретически, однако экспериментальное подтверждение до сих пор отсутствовало.

Калориметрическое изучение кинетики полимеризации ММА методом "пост"-эффекта показало, что подобное явление действительно имеет место в области автоускорения реакции. Ее скорость в темновой период после мгновенного прекращения инициирования не падает до нуля, а после резкого снижения наблюдается незатухающая "пост"-полимеризация, которая продолжается в течение длительного времени вплоть до достижения предельной для данной температуры эксперимента конверсии. Обнаружено, что величина стационарной скорости "пост"-полимеризации зависит от степени превращения мономера в полимер, достигнутой реакционной системой к моменту прекращения инициирования и эта зависимость носит экстремальный характер /рис. 2/.'

V,

^ г Л ЛГв

Рис.2. Зависимости скорости полимеризации ММА при непрерывном фотоинициировании /I/ и стационарной скорости "пост"-полимеризации /2/ от конверсии, П » +30 °С/.

Подобное ее поведение ыожет быть объяснено в рамках модели гзионно-контролируемых констант скоростей реакций роста и обрыва цепей с привлечением факта существования концентрационных, пеоднородностей /обнаруженных различными методами/ и накоплением

долгоживущих манрорадиналов в реакционной системе.

Как известно, скорость "пост"-полимеризации при бимолекулярном обрыве цепей описывается уравнением:

-«Со

Г'1- <Г~/ -<■

Л

/1 /

0 " £Р[1М]

где: -|Г0 , § - скорости полимеризации в момент выключения источника инициирования и текущая "пост"-полимериз£щии, соответственно;

|со » ~ константы скоростей бимолекулярного обрыва и роста цепи, соответственно;

[М] - текущая концентрация мономера;

"Ь - время.

На рис.3 приведены результаты обработки скорректированных на тепловую инерционность измерительной системы калориметрических кривых "пост"-полшеризации для разных конверсии в координатах уравнения /1/.

в а Я.

Рис.3. Зависимости обратных скоростей "пост"-полимериза-—ь I I I / / ции от времени при кон-

версиях: 39/1/, 45/2/, 52/3/, 55/4/, 61/5/, 66/6/, 79 % /7/, /Т -»Зи °С/.

Из рисунка видно, что это уравнение удовлетворительно описывает кинетику "пост"-лолшериэации в области начала аптоускоренил реакции. С ростом Г наблюдается отклонение от линейности злплсинсг-

ти О" г.^)» По-видимому, это можно объяснить тем, что уравнение

I было получено в предположении гибели макрорадикалов только в результате бимолекулярного взаимодействия. Но, как отмечалось выше, проведенные ЭПР-исследования показали, что в области гель-эффекта наряду с бимолекулярным механизмом ограничения роста цепей имеет место и мономолекулярный, обусловленный "замуровыванием'1 макрорадикалов.

Методом ЭДР было изучено поведение макрорадикалов, "замурованных" в полимерной матрице ПЖ1А, при высоких температурах /Т = +60 * +9и °С/. С этой целью образцы, полученные фотополимеризацией ММА /Т =+25 °С, конверсия около 8о %/, прогревались в изотермических условиях и отсутствии дополнительных источников инициирования. Обнаружено, что ЗД в зависимости от времени прогрева изменяется по закону первого порядка /рис.4/.

Поскольку макрорадикалы в отсутствие каких-либо посторонних примесей могут погибать только путем рекомбинации или диспропорцио-нирования, следует полагать, что первый порядок реакции обусловлен передачей цепи на мономер, содержащийся в полимеризате.'В результате этого образуются "короткие" подвижные радикалы, способные к взаимодействию с "дл;кнн".;:" долго7-ибу»!ими макрорадика-

Ьрем9,иа.с

Ч

Рис.4. Кинетика гибели макрора-

дикалов в ПША при температурах:. +60/1/, +70/2/, +80/3/,-+85/4/, +90 °С/5/.

лаш, образованнши в ходе фотополимерцзацш 1.Ш. Уравнения, описывающие этот процесс, имеют вид:

тг - ЫММ- ^Мй-НоС«* '3'

где: , (?1'] - концентрации "длинных" и "коротких" радикалов, соответственно; 'км - константа передачи цепи на мономер; "?С0цй. константы скоростей обрыва на соответствующих

радикалах.

Поскольку рь] <£с. |д.] и используя условия квазистационарности, после преобразований получим:

-й *м1>Ж1 - ¿онаМ* / 4 /

Следует отметить, что полученный при обработке экспериментальных данных закон первого порядка указывает на то, что в механизме гибели макрорадикалов, несмотря на возрастание их подвижности при увеличении температуры, доля бимолекулярного обрыва остается незначительной, т.е. последний член уравнения пренебрежимо мал. ■

Полученные результаты ЭПР-исследований подтверждают вндвийу-тые предположения о существовании в области глубоких конверсий нескольких механизмов ограничения роста цепей, в том числе и обусловленного передачей цепи на мономер.,

Формирование в реакционной системе на стадии гель-эффекта • пространственных концентрационных неоднородностей, обнаруженных разными авторши, а такте образование "замурованных" макрорадикалов приводит к выводу о переменности всех кинетических параметров, описывающих процесс "иост"-полнмеризац1!И. Исходя из этого утверждения:

Й • - Цм^* ым^ '5'

После преобразований имеем:

-Щ- <*[

/К-} - концентрация радикалов, ведущих полимеризацию/. Первый член уравнения 6 характеризует бимолекулярный механизм обрыва цепей, второй и третий - мономолекулярный за счет передачи цепи на мономер и ограничения скорости роста цепей из-за выхода радикалов из зоны реакции, связанного с их "замуровыванием".

Последующий анализ экспериментальных кривых скорости "пост"-полимеризации проводился в координатах уравнения 6. й области конверсий начала автоускорения реакции зависимость - *Л(<г) линейна и проходит че'рез начало координат. Ее тангенс утла наклона характеризует величину -ко/^р • С увеличением степени превращения мономера в полимер эта зависимость отсекает на оси ординат отрезок, величина которого определяет долю мономолекулярного механизма ограничения роста цепи /рис.5/.

<ГсИ:

0

1

о

0.1

0.4

• Рис.5. Зависимости

/ /* для конверсий, соответст-° /

/ ё вукщгос прекращению ини-

/ / циирования: 46/1/, 55/2/, о/ л

'/ ^ 68/3/, 79/4/, 6Ь % /6/,

. / Т « +40 °С/.

ыопЬ/п-с

При дальнейшем возрастании Г имеет место отклонение от линейности завис:мости -¿^"ц^в координатах уравнения 6.

Следует отметить, что с ростом температуры опыта величина от-

резка, отсекаемого на оси ординат, уменьшается, нелинейность начинает наблюдаться при меньших конверсия^ /рис.6/.

1-41

и, г - и<Г ,<-

Рис.Ь. зависимости ^ от О

0.2.

0.1

11 е .? Л

для конверсии, соответствующих прекращению ини-/" ° циирования: 28/1/, 38/?;/,

| . ^ врущих прекращению ини-

? / X3 /

|»7 44/3/, 67/4/, 63 Й /5/.

// ^ а^А /Т » ь70 °С/.

«

1Т*1Ь37 Монь/п-е

Причем ее характер изменяется в ходе исследуемого процесса полимеризации. На стадии автоускорения реакции мгновенный тангенс угла наклона зависимости уменьшается, тогда как в области автоторможения - увеличивается.

На основании анализа экспериментальных результатов, полненных при исследовании кинетики полимеризации ММА методом "пост"-эффекта, можно сделать вывод, что до начала автоускорения процесса тлеет место бимолекулярная гибель макрорадикалов. С увеличением конверсии наряду с этим механизмом начинает играть существенную роль мономолекулярный, обусловленный передачей цепи на мономер и "замуровыванием" ее активного конца. По мере роста степени превращения мономера в полимер соотношение этих згелздов изменяется в пользу последнего. Увеличение же температуры, напротив, ведет к возрастанию доли бимолекулярного механизма.

Наблюдаемое в области рсль-э.{>фекта отклонение от линейности зависимости а тагсхо . мепьи.ение величины отреага, отсе-

каемого на осп ординат, монет быть объяснено с точки зрения тоо-

рйи дгуЭДузнощо-контролирушых реакций роста и обрыва цепей, а также образования в реакционной системе кинетически устойчивых флуптуаций концентрации полимерного раствора, обнаруженного различными методами/диолькоиотрия, калориметрия!", спектральные и др./.

Как известно, на стадии автоускорения процесса к.р изменяется незначительно, тогда как -fco резко уменьшается с конверсией. Наблюдаемое снижение таигеса угла наклона зависимости - if^-Mtf) /рис. 5, б/ согласуется с этим положением. На глубоких стадиях процесса возможен случай, когда при росте макрорадикала происходит быстрое исчерпание мономера около его активного конца. Подпитка мономером из соседних областей затруднена из-за диффузионных ограничений по его транспорту, что приводит к уменьшению .

Посколыгу- в.ходе, полимеризации имеет место образование областей с градиентом концентрации мономера, то общая конверсия реакционной смеси представляет собой некоторую усредненную величину. Причем, при регистрации "пост''~оффекта она практически мало изменяется /не более I %/, тогда как конверсия микрообластей может меняться значительно. Это приводит к тому, что для казздой микрообласти имелтея свои значения величин -fcp, ,[Kl » т.е. по-лимернзат характеризуется не каким-то одним значением этих величин, отнесенным к определенной конверсии, а целил набором.

Следствием этого являет.зя то, что все члены уравнения 6 представляют собой для каждой регистрируемой скорости "пост"-полиме-ризации сложные функции, зависящие от многих переменных.

С изменением температуры проведения эксперимента число и размеры микрообластей меняется, внося соответствуйте изменения в кинетические параметры системы.

2. ВЛИЯНИЯ ПРОЦЕССОВ СТЕШЮВАШ'Ш НА ¡ЖЛШЕ'лЫ РЕЛ1Щ11ы РиСТА И ОБРЫВА ЦЕПЕЙ ПРИ РДЩЗОШЮИ ПОЛКЖИЗЛЦШ Ш В 1ШХК Как известно, предельная конверсия, достигаемая полимерпзуп-щейся системой, соответствует такому содержанию в ней остаточного мономера, когда происходит стеклование реакционной массы при данной температуре опыта /Т/, если она шене температуры стеклованил /Т / образованного полимера. Введение пластификатора з реакционную смесь приводит к снияению Тс полкмеризата, а следогательно, 1С увеличению степени превращения мономера в полимер при неизменно;! температуре опыта.

Проведение процесса полимеризации при разных температурах и концентрациях пластификатора з реакционной снеси позволгет изучить механизмы реакций роста и обрыва цепей при изменении интервала медцу Т0 и 1'с.

Было обнаружено, что с увеличением [ДБнаблюдаетсл в облает:: голь-аффекта снижение максимума скорости реакции при практически неизменной стационарной /рис. 7/.

РНс.7. Зависимости скоростей полимеризации /1,2,3,4/ и

ЬЩ : [¡¡В5] «=0,91:0,03 /1,5/; и,88:0,12 /2,6/; и,85:0,.15 /3,7/; 0,79:0,21 мольн.' дол. /4/.

соответствующих концентраций махрорадикалов /5,6,7/ от концентрации ГЕ.Г'Л для системы /Г.1; Л Л ь ДБ4>/.

п

н ь а

[лммА^.моп-Ь/п

П Ш »25 °С/.

При изучении кинетики полимеризации МмА в присутствии ДЕ& на стадии "пост"-эффекта методом ЭПР зарегистрирована гибель макро-радиканоз, накоплениях к моменту мгновенного прекращения инициирования. Обнаружено, что V Б темновой период падает значительно быстрее, чем [Я'З . Из этого следует, что в полимеризате имеется значительная часть макрорадикалов с ограниченной возможностью роста при достаточном содержании мономера в реакционной смеси, т.е. они являются "замурованный" в полимерной матрице.

Калориметрические исследования кинетики полимеризации системы ДШ+ДБШ/ были проведены в диапазоне температур /430 * +50/ °С. Результаты обработки экспериментальных кривых скорости "пост"-по-дшеризации в координатах уравнения I представлены на рис. 8.

4 ^СГ^мояь/П'С)-1-

Рнс.8. Зависимости обратных скоростей 2/ "пост"-полимеризации от времени

¿Е

¿0

и

о

/'У

1 / /

для концентраций 11ММА, соответ-

¡1 / ствующих прекращению иницииро-

/ _ вания: 1.У7/1/, 2,78/2/,

5У

/ / ■ А X З.ЬЗ/З/, 3,78/4/, .4,85/5/ моль/л.

/ А 1 ^

/ '

/ у1 ^ [},Щ]: [¡р.'] =и. 79: и. 21 мольн .дол.

^ /•!• Ор/

* /т=+зи°с/.

Я) ¿00 150

С>рем5»,Сек

Видно, что в области гель-эффекта наблюдается отклонение от линейности зависимости ^ • Это можно объяснить тем, что она учитывает только единственный механизм ограничения роста цепей -

бНЫОЛОКуЛЯрНЫЙ.

Счпгая, что наред- с онмолекулярной возможна и мономолскуляр-на.4 п.тгль ца^срзднкиюв, обусловленная их "самурошпанием" и

передачей цепи на мономер, дальнейший анализ экспериментальна данных проводился в координатах уравнения 6 /рис.9/.

а

п-1

^¿Х 10 1

и

У

I /

I/ ^

Рис.9. Зависимости-^^" от <Г для концентраций ПШЛ, соответствующих прекращению инициирования: 1.97/1/, 2.78/2/, 3.53/3/, 3.78/4/, ^ 4.85/5/ моль/л.

[МЛА]: [ДЕ®]= 0.79:0.21 мольн.дол, /Т = +30 °с/.

■V а ¿а

г* 10* моль/л-с

Видно, что в области начала автоускорения процесса зависимость

линейна и проходит через начало координат, т.е. здесь преобладает бимолекулярная гибель макрорадикалов. С увеличением конверсии эта зависимость' отсекает на оси ординат отрезок, величина которого определяет вклад мономолекулярного механизма обрыва цепей. Кроме того, наблюдается отклонение от линейности. С увеличением ДШ в полимеризующейся системе и Т0, т.е. при со'.сращении интервала меязду последней и Тс, величина отрезка, отсекаемого на оси ординат зависимостью уменьшается, а отклонение ео от линейности начинает наблюдаться при меньшей концентрации полимера в реакционной среде.

На основании анализа результатов исследования кинетики фотополимеризации реакционной системы /ША+ДБ5/ можно сделать вывод, что обнаруженные "закономерности и особенности механизмов реакций роста и ооршза цепей аналогичны полученным при изучении процессов полимеризации 1<!!.1А в отсутствие пластификатора при разных температурах.

д

-.3. ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМОВ РЕАКЦИЙ РОСТА И ОБРЫВА ЦЕПЕЙ ПРИ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ,БМА В МАССЕ Как известно, при переходе к высшим ПАМА наблюдается снижение Т образованных полимеров. Изучение нестационарной кинетики полимеризации К.1А /'г =+20°С/ позволяет исследовать механизмы реакций роста и обрыва цепей в ходе образования полимера, находящегося в высокоеластическом состоянии, поскольку его Тс лежит ниже интервала температур проведения эксперимента /+Ио t +50 °С/.

При изучении процесса полимеризации БМА методом одновременной регистрации кинетики реакции и спектров ЭГ1Р обнаружено, что характер полученных -закономерностей аналогичен наблюдавшимся для системы /ША+ДБФ/. В области гель-эффекта зависимость [Я*^ = носит экстремальный характер /рис.10/.

Рис.10. Зависимости скорости полимеризации /1/ и концентрации макрорадикалов /2/ от конверсии для БМА. /Т =+25 °С/.

50 100 ^ %

На стадии "пост"-эффекта наблюдается гибель макрорадикалов, накопленных в исследуемой системе к моменту прекращения фотоинициирования.

Калориметрические исследования кинетики полимеризации ЕЛА методом "пост"-эфхекта проведены в интервале температур /+Зи«-+Ь0 °С/. йиспорименталыше кривые скорости "пост"-полимеризации, обработанное п координатах урагнения 1, представлены на рис.II.

£ * 10"^ (моль/л-с)"1

1й

I

V

о

о

I

.0

а/

/

*

/

/

i

_ I'

50

Рис.11. Зависимости обратных скоростей "пост"-полимеризации БМА от времени при конверсиях, соответствующих прекращению инициирования: 47.5/1/, 57.5/2/, 72.5/3/, 92 #/4/.-/Т - +30 °С/.

¿00 1Б0 Ьрем«и,сек

Видно, что в области начала автоускорения процесса зависимость

-4-линейна. При увеличении конверсии наблюдается отклонение ее от линейности.

Кап отмечалось выше, нелинейность зависимости ^ -Д-^) монет быть объяснена тем, что уравнение I учитывает только единственны!' механизм ограничения цепей - бимолекулярный.

Дальнейший анализ экспериментальных данных проводился в координатах уравнения 6, учитывающего бимолекулярный и мономолекулярный, обусловленный передачей цепи на мономер и "замуровыванием" макрорадикалов механизмы обрыва цепей /рис.12/. В области начала автоускорения эта зависимость линейна и проходит через начало координат. С ростом конверсии наблюдается отклонение ее от линейности. Увеличение температуры приводит к тому, что подобное поведение имеет место при меньших степенях превращения мономера в полимер. '

¡1а основании- полученных результатов ЭПР и калориметрически исследований реакций роста и обрыва цепей в ходе радикальной полу меризацни Е.1Л в массе мокно сделать вывод, что и в условиях, коцг

8

к

Ш «at'

iü

о

9

/

о / f/.

' Iм

Рис.12. Зависимости-^^" от <Г для StA при конверсиях, соответствующих npeiqpa-щению инициирования: 47.6/i/, 57.5/2/, 72.5/3/, 92 % /4/. /Т - +3U °С/.

температура проведения эксперимента превышает Т„ образованного полимера, сохраняется отклонение от линейности зависимости

' сшДетельс'1'вУ[аЧ0е 0 том, что процесс полимеризации характеризуется кинетическими параметрами, представляющими собой сложные функциональные зависимости многих переменных,

4. РАЗРАБОТКА НОВЫХ СПОСОБОВ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ

СТЕКОЛ БОЛЬШИХ '1ЩЦЩ Как отмечалось вше, радикальная полимеризация в массе - один из наиболее распространенных в промышленной технологии способов получения ОС. Но сравнению с другими он обладает рядом преимуществ. Его основной недостаток, затрудняющий изготовление полимерных материалов большой толщины /более 5и мм/ - сложность отвода тепла, выделяющегося в ходе реакции /особенно на стадии ее автоускорения/.

Предложены различные методы снижения скорости процесса.в области гель-^фТсста: слабого ннгибнровшшя, фотоингибирования, ав-торэгулироЕ^ин, использование агентов передачи цепи и др. Однако,

введение в полимеризующуюся систему различных добавок приводит к ухудшению физико-механических и оптических характеристик ОС. Традиционные приемы снижения разогрева реакционной массы /подбор концентрации инициатора, температуры/ приводят к значительному'увеличению времени полимеризации. Это потребовало разработки новых способов получения ОС больших толщин.

Как отмечалось вше, проведенные ЭПР-исследования показали, что в области гель-эффекта в полимеризате образуются долгоживущис ма1форадикалы. Установлено, что в режиме "пост"-зффо:<та при их участии наблюдается дальнейшее протскан1!е реакции с постояшой скоростью вплоть до ее завершения. Исходя из этого, могяо сделать вывод о возможности изготовления ОС методом радикальной полимеризации в массе при отсутствии автоускорения процесса на глубоютх его стадиях.

Практически это может быть осуществлено путем введения в объем мономера "затравки"-полимера, содержащего "замурованные" мак-рорадикалн /в отсутствие дополнительных источников инициирования/. Калориметрическое и дилатометрическое изучение кинетики такого процесса полимеризации показало, что он характеризуется постоянной скоростью и сохранением границы раздела мономер-полимер, свидетельствующее о его "послойном" характере. Обнаружено, что реакция отсутствует при разбавлении "затравки" до форполшлера, а танке прогреве при температуре размягчения. В обоих случаях методом ЗПР зарегистрирована гибель макрорадикалов. Механизм "послойной" полимеризации состоит в том, что при набухании пол!шера-"затравки" в мономере облегчается его доступ к "замурованным" в ходе ее получения активным концам . За счет этого снижаются диффузионные ограничения реакции роста цепей. Установлено, что скорость "послойной" полимеризации увеличивается с ростом концентрации макро-

радикалов в "затравке" и температуры процесса,

Описанный выше способ позволяет получать ОС в виде монолитных блоков /толщиной более 100 ш/ любой конфигурации. В отличие от изготовленных традиционными методами они характеризуются однородными по сечению изделия средними молекулярными массами, физико-мехшшчискш.:п и оптическими характеристиками.

В другом разработанном методе получения ОС "замурованные" макрорадикалы такте играют основную роль.

При поучении кинетики радикальной пдлимеризации ША в массе ь условиях быстрого распада инициатора обнаружено существенное изменение ее характера /рис.13/.

1Г" /£> 7 МОЯЬ/л.С

ШсЛЗ. Зависимости скоростей полимеризации ш1а от конверсии для температур: +70/1/, +80/2/, +90 °С /3/. Инициатор - дициклогексилперокси-дикарбонат.

[Щ1К]= 2.46*Ю~3 моль/л.

ао ¿оо

Видно, что кроме типичного для мономеров /мет/акрилового ряда ав-тоускоршия процесса на глубоких стадиях, подобное явление наблюдается и при малых конверсиях. Установлено, что при реализации условий быстрого распада инициатора ^ » гДе: Мо~на~

чальная концентрация инициатора, - константа скорости инициирования/ на кинетических кривнх наблюдаются два максимума скоро» 01.1 нолимем'-згшии. В этом случае, при достижении реакционной си-стеио;: гбласг.,, соот^етству;^?;! гель-оЭД:е::ту, инициатора в ней сгтает»!:; нсоначнтелмюэ коялчастсо г. в Д!\.':ьн сияем процесс продол-

кается в оокошо« на долгояивуцгпя канрорадиколая.

Исследования показали» что а загпсгалости от природы иппциа-тора обнаруженные закономерности проявляется в пиролом диапазоне температур /для ЦПК - +70 «• +90 °С, перекиси бспсонла -- +110 +130 °С» перекис и дитротичиого бутила - -¡-140 * -¡-160 °0/.

Итак» проведенные исследования механизмов реакций роста обрыва цепей в ходе радикальной полимеризации в маесо мономеров /мет/акрилового ряда позволили целенаправленно пропусти поиск но» еых путей получения ОС. В результате разработаны метод:;, в которых процесс полимеризации на глубоки:: стадиях проходит гграктичез" кгг без аптоускорения. Это достигается созданием в реагаяюиноЯ си-стемо таких условий, при которгх он протекает с участием "оамуро-валтп-я:" макрорадигалов. Изменение ш: попцентрации позволяет регулировать скорость реакции,

вывода

I» йвеледошю. нестационарная кинетика. рздпкальпоЛ полглср-:--зации в массе мономеров ряда АМА: !."5А, ЕЛА, реаярюхшоЯ систсм?.:, состоящей из ША и различных количестз пластификатора /ДЕЗУ в роком диапазона температур и конверсии разработанной методами калориметрическим, а такяе одновременной регистрации завмстеюстсЛ концентрации радикалов и конверсии от времени методом Э11Р.

2» Обнаружено, что для всех вышеуказанных систем имеет место изменение механизма ограничения роста целой от бимолекулярного -для стационарной скорости полимеризации - до "смешанного", вютс-чопдего б:я.*олокуляр!иЗ и моиомо л окуляр:птЛ /обусловясшшЯ передачей цепи на мономер и "замуровыванием" макрорадикалов/ в области глубоких стадий реакции.

3. Установлено, что соотношение мегду этими механизмами зависит от конверсии, температур экспорт гиента и стеклования образован-

наго полимера.

4» Формирование в реакционной системе в области гель-эффекта пр..стра::с«Ш1Щ1х концентрационных неоднородностей приводит к тону, cria uno,ii;otüeju:gt собой совокупность шпгро облает ей, наедая U;i которых характеризуется своим' набором кинетических параметров, являющихся, в свою очередь, сложными функциями многих перемешвх.

5. Показало, чг'о в режиме "пост"-эффеита возможно дальнейшее протекание полимеризации до предельной конверсии /при отсутствии дополнительных источников инициирования/ на образовавшихся в ходе процесса долгоживущих макрорадикалах.

6. Предложены на основе полученных результатов способы полу-чеш:я ОС, в которых процесс полимеризации на глубоких стадиях проводит практически без азтоускорения.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Ефимов A.JI., Дьячков А.И., Кучанов С.П., Зубов Б.П., Кабанов В,А. О механизме бимолекулярного обрыва цепей в радикальной полимеризации при глубоких конверсиях,- Внсокомолек.соед., IS82, т. БЫ, 552, с.83-84.

2. Дьячков A.II.а Ефимов V.JI,, Бугрова Т.Д., Зубов В.П. Самарин А.Ф., Артеиичев В.М., Кабанов В,А. О механизме обрыва цепей при радикальной полимеризации метишетакрилата при глубоких конверсиях,- Высокомолек.соед,, 1983, т. А25, PIO,

с. 2I76-2I8I.

3. Ефимов А.Л., Дьяков А.И., Бугрова Т.А. Механизм обрыва цепей при радикальной полимёризации ША на глубоких стадиях превращения,- С б. "Труд и конференции молодых ученых по проблемам нефтехимии, ШСХ АН СССР, Москва, 15-Г8 марта 1983 г." рукопись деп. в-ВИНИТИ 17 мая 1964 г.,'Р 3201-64.

4. Бугрова Т.Д.,, Дьячков А.И., Ьфимов А.Л., Вфшлов Л.И., Зубов В.11. Влияние стабильного азотоклсного радикала ца кинетику полимеризации метилметакрилата в широком интервале степеней превращения,- Высокомолек.соед., 1984, т.Е26, '¡"9,'

с. 645-650.

5. Дьячков А.И., Ефимов А.Л., Бугрова Т.Д. Особенности механизма радикальной полимеризации /мет/акрилатов.- Тезисы докладов XXII конференции по Высокомолекулярным соединения!.!, Алма-Ата, I9C5, с. 42.

6. Гузеева Е.В., Ефимов А.Л., Дьячков А.И., Лачлнов М.В., Зубов В.П., Кабанов В.А. Механизм ограничения роста цепей при радикальной полимеризации стирола.- Физико-химические основы синтеза и переработки полимеров, Горький, I9C5, с, IUI.

7. Бугрова Т.А., Ефимов А,Л., Дьячков А.И, Кинетика накопления макрорадикалов в процессе блочной полимеризации метилметакрилата,- Тезисы докладов Всесоюзной научно-технической конференции "Состоянио исследований и перспективы развития технологии получения и переработки /мет/а!филатов", Дзержинск, 19Ь7, с. 39.

0. Бугрова Т.А., Вгниов А.Л., Дьячков А.И. Кинетика накопления магфорадикалов в процессе блочной полимеризации /мет/акрила-тов,- Тезиом докладов Всесоюзной конференции "Радикальная полимеризация", Горький, 19Ь9, с. 130.

9. Арулин В.И., Ефимов А.Л., гфш.гов Л.М., Кучерявая В.П. Полимеризация мет1!ж.;етакрилата в усхоппях быстрого распада инициа-тоуа,- Тсзиси. докладов Всесоюзной конференции "Радикальная полимеризация'', ГорышЛ, I?t9, с. 138.

10, Ефимов Л.Л., Бугрова Т.А., Дьячков А,И. Исследования радикальной полимеризации /ыет/икрилатов методом ЗПР.~ Пластические

массн, I9G9, с, 70-71. «

11. Арулип В.И., Щшмов А.Л., Кучерявая В.И., Дьячков А.И. Полимеризация метилметакридата, инициированная макрорадикалами полимерной матрицы,- Пластические массы, i.989, Wl2, с. Ib-Ib.

i;-;, Ефимов А.Л., Бугрова Т.А., Дьячков А.И. кинетика накопления макрорадикалов при полимеризации /мет/акрллатов в ыасса.~ Вы-с о пом о лек. с о ед., I9GT, т.АЗй, !i5Ii, с. 2Ü96--2302.

. .£ь»рлик:«с, Наз.вгорОАсксй обл. ротапримг ШШ полиморо»

".-ií. ¡í t í.i, i.ip. ií'C cíí., .:•«.i