Неуглеродные носители электрокатализаторов для низкотемпературных водородно-воздушных топливных элементов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Чжао Цзинь

Неуглеродные носители электрокатализаторов для низкотемпературных водородно-воздушных топливных

элементов

4843690

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 4 нП Р 2011

Черноголовка - 2011

4843690

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте проблем химической физики Российской академии наук.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Добровольский Юрий Анатольевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, доцент

Смирнова Нина Владимировна Южно-Российский государственный технический университет, г. Новочеркасск

доктор химических наук, чл.-корр. РАН, профессор Гудилин Евгений Алексеевич Московский государственный университет имени М. В. Ломоносова, г. Москва

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук

Институт физической химии и электрохимии имени А. Н. Фрумкина РАН, г. Москва

у w

Защита диссертации состоится «¿у » (__ 2011 г. в на заседании

диссертационного совета Д 002.082.02 при Институте проблем химической физики РАН по адресу: 142432, Московская обл., г. Черноголовка, проспект академика H.H. Семенова, д. 1, корпус общего назначения Института проблем химической физики РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института проблем химической физики РАН.

Автореферат разослан «..

Ученый секретарь

диссертационного совета, _--. ДжабиевТС.

доктор химических наук " '

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы:

Ограниченность природных источников углеводородов, повышенные требования к экологии окружающей среды привели в последние десятилетия к интенсивным поискам альтернативных источников энергии. Большое внимание уделяется созданию электрохимических энергоустановок на основе топливных элементов. Топливные элементы - возобновляемые источники энергии, которые осуществляют прямое превращение энергии топлива в электричество, минуя малоэффективную стадию получения тепловой энергии, и являются наиболее чистыми с экологической точки зрения.

Существует несколько типов топливных элементов, среди которых наиболее широкое распространение получили низкотемпературные водородно-воздушные топливные элементы (ТЭ) с протонобменной мембраной. Топливный элемент этого типа состоит из протонобменной мембраны, катализатора, нанесенного на газодиффузионный слой, и биполярных пластин. Топливом служит водород, окислителем - кислород воздуха. В элементе идут следующие электродные процессы: Н2 - 2е" = 2Н+ (анод); 4Н+ + 02 + 4е" = 2Н20 (катод); 2Н2 + 02 = 2Н20 (суммарный процесс).

Одной из наиболее важных задач, решаемых при осоздании топливных элементов, является сочетание высокой эффективности с разумной стоимостью вырабатываемой мощности. Решение этих проблем, прежде всего, связано с поиском оптимальных катализаторов.

Для топливных элементов наиболее эффективным электрокатализатором является платина в наноразмерном состоянии. Однако стоимость платины достаточно высока, поэтому первоочередной задачей является поиск наиболее эффективного катализатора с минимальным содержанием платины. Обычно в качестве катализаторов ТЭ этого типа используют наноразмерные кластеры платины, нанесенные на поверхность углеродных материалов (например, ацетиленовой сажи). Основными недостатками таких катализаторов являются их быстрая деградация под действием окислителей, отравление катализатора при использовании водорода, загрязненного монооксидом углерода, необходимость введения в электродный материал протонпроводящей составляющей, поскольку углеродные материалы не обладают ионной проводимостью. Поэтому повышенное внимание исследователей направлено на поиск материалов каталитических слоев на основе неуглеродных носителей, обладающих ионной и электронной проводимостью.

Целью настоящей работы является синтез и исследование неуглеродных носителей и создание на основе их и нано-структурированной платины электрокаталитических композитных систем для низкотемпературных топливных элементов.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1) Получение неуглеродных носителей для нано-структурированной платины; изучение их физико-химических свойств.

2) Исследование влияния условий синтеза и состава на морфологию и электрофизические свойства синтезированных материалов.

3) Получение композиционных систем с максимальной каталитической активностью в реакциях окисления водорода, восстановления кислорода и высокой толерантностью к СО.

Научная новизна:

Впервые предложен принцип формирования на основе платинированных гетерополисоединений электрокаталитических систем, обладающих синергетическим эффектом, обеспечивающим кроме ионной и электронной проводимости, также катализ восстановления кислорода на катоде и окисления СО на аноде.

Обнаружена самоорганизация наноразмерных солей С8хНз.хР\¥1204о (х = 2 - 3) в процессе синтеза, изучена зависимость физико-химических и электрокаталитических свойств полученных материалов от их морфологии и состава.

Продемонстрирована возможность управления физико-химическими характеристиками за счёт процессов самоорганизации электронного материала на нано-уровне. Показано, что концентрационные зависимости проводимости и электрокаталитической активности для композиционных материалов на основе платинированных гетерополисоединений и электронных проводников (сажа, 8п02-5%5Ь) носят немонотонный характер. На основании теорий протекания и эффективной среды предложена модель, описывающая наблюдаемые явления.

Практическая значимость:

Предложен магнетронный способ получения и нанесения на газодиффузионные слои (ГДС) композитных материалов Р1/Нх\¥03, обладающих повышенными электрокаталитическими свойствами. На основе полученных материалов созданы аноды для водородно-воздушных топливных элементов с сверхнизкой загрузкой платины (60 мкг/см2 при удельной мощности 1,2 Вт/г Р1). Полученные материалы испытаны в составе модельных топливных элементов.

Предложен метод управления физико-химическими и электрокаталитическими свойствами электродных материалов на основе платинированных гетерополисоединений (ГПС) путем получения нано-структурированных композиционных материалов с диоксидом олова. На основе материалов оптимального состава (Р1-С52.зНо7Р\У1204о+30(об.)% 8п02-5%8Ь) получены высокоэффективные, коррозионно-устойчивые и толерантные к СО электродные материалы для анодов и катодов ТЭ.

Личный вклад автора: Диссертант принимал активное участие в обсуждении целей работы, выборе методов исследования и их апробации, выполнении всех частей работы; обсуждении результатов и написании научных

статей; выполнил синтез исследуемых образцов, эксперименты по подготовке образцов к испытаниям, измерения физико-химических и электрохимических свойств; обработку данных, полученных разными методами исследования (РФА, ИК-спектроскопии, ДСК, флуоресцентного анализа и др).

Апробация работы:

Основные результаты работы были представлены в виде устных и стендовых докладов на Российских и международных конференциях: 8, 9 и 10-м Совещаниях "Фундаментальные проблемы ионики твёрдого тела" (г. Черноголовка, 2006, 2008, 2010); 16th International Conference on Solid State Ionics (Shanghai, China. 2007); 8th International Symposium on Systems with fast ionic transport (Vilnius, Lithuania, 2007); Четвертой российской конференции «Физические проблемы водородной энергетики» (г. Санкт-Петербург, 2007); Всероссийской научно-технической конференции «Новые материалы и технологии НМТ-2008» (г. Москва, 2008); Шестой российской конференции «Физические проблемы водородной энергетики» (г. Санкт-Петербург, 2010).

Публикации:

По материалам работы опубликовано 4 статьи в российских журналах, глава в монографии, 8 тезисов докладов на российских и международных конференциях, 1 статья принята в печать.

Объем и структура работы;

Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 140 страницах, включает 92 рисунка и 17 таблиц. Список литературы содержит 137 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность и практическая значимость диссертационной работы, сформулированы ее цели и научная новизна.

В обзоре литературы приведено описание принципа работы водородно-воздушных топливных элементов с полимерным электролитом и основных требований к компонентам мембранно-электродных блоков. Обсуждены электрохимические процессы, протекающие на электродах. Основное внимание уделено носителям катализаторов для водородно-воздушных топливных элементов, их получению и основным свойствам. Проанализированы основные недостатки неуглеродных носителей катализаторов, ограничивающие их практическое применение, и предлагаемые методы их решения. Рассмотрены физико-химические свойства водородно-вольфрамовых бронз и солей гетерополикислоты. Описаны известные примеры использования платиновых катализаторов на оксидных носителях в реакциях окисления водорода и восстановления кислорода воздуха.

В заключительной части главы сделаны выводы и обоснован выбор объектов и методов исследования.

В экспериментальной части описаны методы синтеза водородно-вольфрамовых бронз, CsxH3.xPW12O40-nH2O, катализаторов на их основе и оксида Sn02-5%Sb. Удельную поверхность полученных солей определяли методом БЭТ (метод Брунауера-Эммета-Теллера) на приборе NOVA 1200e ("Quantachrome instruments", США). Рентгенофазовый анализ (РФА) проводили на дифрактометре "ARL X'TRA" компании «Thermo Electron» (СиКа-излучение). Расчет и уточнение параметров элементарной ячейки проводили методом наименьших квадратов при помощи программного пакета "Powder-4". Содержание Cs в составе CsxH(3_x)PW[204o определяли с помощью флуоресцентного анализа («Комита», Россия) с диапазоном измеряемых энергий от 1 до 40 кэВ. Микроструктуру образцов изучали на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) Supra 50 VP (LEO, Германия). Содержание платины в составе катализатора исследовали методом рентгеноспектрального микроанализа с помощью системы INCA Energy + Oxford. Калориметрические исследования теплофизических свойств и фазовых превращений катализаторов проводили на синхронном термическом анализаторе STA 409 PC Luxx фирмы NETZSCH (Германия), сопряженном с квадрупольным масс-спектрометром QMS 403 Aeolos.

Для измерения протонной проводимости полученных образцов использовали четырёхэлектродные электрохимические ячейки. Проводимость измеряли при 25°С на переменном токе в диапазоне частот 500 кГц - 0.1 Гц с помощью импедансометра Z-500P (Элине, Россия). Для определения электрохимических характеристик образцов и электрохимических устройств на их основе были использованы методы импедансометрии и вольтамперометрии. Для измерения циклических вольтамперограмм (ЦВА) использовали потенциостат PS-9 "Элине".

Результаты и их обсуждение 4.1 HxWOy и катализаторы на основе (Pt/HxWOy)

Химическое восстановление: Морфология и физико-химические свойства водородно-вольфрамовых бронз, полученных путем восстановления вольфрамовой кислоты боргидридом в кислой среде, определялись температурой синтеза. Образцы, синтезированные при температурах ниже 80°С, имели в своем составе аморфную фазу и цвет от черного (0 и 25°С) до темно синего. Образец, полученный при 80°С, имел хорошо закристаллизованную структуру и темно-зеленый цвет. Средний размер частиц полученных образцов рос с температурой синтеза от 5 нм (0°С и 25°С) до 30 нм (80°С). Самые высокие величины электронной и ионной проводимости (о(электрон) = а(ион) = 0.1 См*см"') показали бронзы, синтезированные при 25° С.

Все катализаторы (Pt/HxW03), полученные путем химического восстановления, имели черную окраску. Согласно результатам

рентгеноспектрального микроанализа содержание исследуемых образцах составило от 7% составе катализаторов было однородным.

платины (масс.%)

до 89%. Распределение платины * »

W, мВт/сиг

, мА/см

I, мА/см

(а) (б)

Рис. 1 (а) Волътамперные и (б) мощностные характеристики МЭБ в ТЭ с анодными катализаторами на основе Р!/НхУУОз; (катодные катализаторы

на основе Е-ТЕК).

Исследование полученных образцов проводили в составе макетов мембранно-электродных блоков (МЭБ). Волътамперные и мощностные характеристики представлены на рис. 1. Содержание Р[ в составе каталитических слоев - 0.4 мг/см2. Из результатов исследования видно (рис. 2), что наилучшие характеристики МЭБа соответствуют содержанию Р1 около 18% (масс.), что связано, по-видимому, с оптимальным поверхностным состоянием частиц платины.

-U=400mB

■ U=600mB

W, мВт/см / •

(а)

(б)

Рис. 2 (а) Зависимость тока ТЭ от содержания платины на носителе HxWC>3npu U=400 и 600 мВ; (б) Зависимость максимальной мощности ТЭ от содержания Pt на носителе HxWO(катодные катализаторы на основе

Е-ТЕК).

Для сравнения полученных нами катализаторов со стандартным катализатором Е-ТЕК (20 масс.% Pt - Vulcan ХС 72) были исследованы МЭБ с использованием стандартных электродов (Е-ТЕК и Е-ТЕК с добавлением 33% иономера: Электрод «Е-ТЕК/Nafion»; с содержанием платины 0.4 мг/см2).

Из результатов исследования (рис.3) видно, что Pt-HxW03 (18% Pt) в ячейке работает на аноде лучше, чем Е-ТЕК (без нафиона), но несколько хуже,

чем стандартный электрод (E-TEK/Nafion). Это можно объяснить тем, что полученные водородно-вольфрамовые бронзы имеют, с одной стороны, смешанную электронно-ионную проводимость и не нуждаются в добавке иономера, но, с другой стороны, электронная проводимость полученных бронз на два порядка меньше, чем проводимость углеродной сажи Vulcan ХС-72 в Е-ТЕК, что несколько ухудшает условия электронного транспорта в электроде с использованием Pt-HxW03 по сравнению с Е-ТЕК.

1001W, мВт/см2

1050 900 750 600

и, мВ

—Е-ТЕК(с Nafion)/E-TEK(c Nafion) __ Е-ТЕК/Е-ТЕК(с Nafion) —(18%)РМ1х\\Оз/ Е-ТЕК(с Nafion) --(25%)Pt-IlxWC>3/ Е-ТЕК(с Nation)

— Е-ТЕК(с Nafion)/E-TEK(c Nafion)

— Е-ТЕК(без Nafion)/E-TEK(c Nafion) •a—(18%)P(-H,W03/ E-TEK(c Nafion)

— ДО^ЦП-Н^О3/ E-TEK(c Nafion)

100, „, 2 200

I, мАУсм

(a)

100 . 200

I, MA/cm^

(6)

V. hm/C

Рис. 3 Сравнительные (а) вольтамперные и (б) мощностные характеристики МЭБ вТЭ с анодными катализаторами на основе Р1-Нх1¥03 и Е-ТЕК; (катодные катализаторы на основе Е-ТЕК) С целью уменьшения количества загрузки платины и уменьшения размера частиц платины в составе каталитической системы, использовали метод магнетронного распыления.

Магнетронное распыление: Если при напылении пленок Н^М'О^ полное рабочее давление и подводимая мощность поддерживаются постоянными, то

скорость напыления в основном определяется содержанием воздуха (с увлажнением около 70%) в рабочей атмосфере. Рентгено-дифракцонное исследование

подтвердило, что пленки аморфны. Согласно результатам профилометрии толщина образцов (на кремниевой подложке и на стекле), синтезированных за 5 минут в атмосфере с варьируемым содержанием

воздуха (от 0 до 25%) изменяется от 140±7 нм до 60±3 нм, соответственно. Зависимость между скоростью напыления (V) и содержанием воздуха (Са,г) в рабочей атмосфере показана на рис. 4: с увеличением содержания воздуха скорость распыления

Рис. 4 Зависимость между скоростью распыления (V) и содержанием воздуха (Свозду>) в рабочей атмосфере камеры

вольфрамовой мишени уменьшается.

Удельная электронная проводимость

образцов (измерено по 4-х

электродной схеме) обратно пропорциональна содержанию кислорода в атмосфере рабочей камеры. В соответствии с результатами измерений, исключая чистый металлический вольфрам (Cair = 0), образцы H^WO^, полученные при двух разных режимах и названные в дальнейшем (1) (Са,г = 12%) и (2) (Cair = 18%), обладают наилучшей удельной электронной проводимостью и могут быть использованы в качестве носителя в композитном каталитическом слое.

По сравнению с синтезом однофазных пленок Н_,\УОЛ процесс распыления платины прост. Количество нанесенной платины определяется практически только временем распыления. Результаты профилометрии показали, что при постоянных параметрах синтеза толщина платиновых пленок (на кремниевых подложках) линейно зависит от времени распыления; то есть скорость роста платиновой пленки почти постоянна при постоянных условиях (~ 0.25 Па, -150 Вт, атмосфера аргона) и составляет 57 нм*мин"\ Для синтеза композитного катализатора Pt-HxWOy, получали наночастицы платины, распределенные в тонких пленках H^WO,, (2), предварительно распыленных на ГДС (время распыления 35 мин). Средняя толщина пленок на

кремниевой подложке при таком времени составила 670±20 нм. Согласно результатам рентгеноспектрального микроанализа, если загрузка платины в слое композитного катализатора составляет менее 0,03 мг/см2, платиновые частицы распределены по объему пленки Если же загрузка платины

превышает 0,03 мг-см"2, количество платины только на поверхности

композитного слоя прямо пропорционально загрузке.

•— 0.03MrPt/CM *-0.06MrPt/cM2 в—0.17MrPt/CM2 *—O.lMrPt/CM2 *— О.бмгРМсм2

I ■ I ■ I ■ I ■ I ■ I ' I

50 100 150 200. 250 300 350

I, MA/CM

(а) (б)

Рис. 5 (а) Вольтамперные и (б) мощностные характеристики МЭБ с композитным каталитическим слоем Р1-НхШОу с различной загрузкой платины (мг/см2): 1-0,Об; 2-0,03; 3-0,1; 4-0,6; 5-0,17.

Приготовленные композиты были протестированы в качестве катализаторов МЭБ в макете низкотемпературного ТЭ. Композитный катализатор с загрузкой платины 0,06 мг/см2 (рис. 5) имеет наилучшие характеристики: максимальную удельную мощность ТЭ около 70 мВт/см2 и мощность, экстраполированную на 1 мг платины, 1,2±0.1 Вт. Для платины, распыленной прямо на ГДС, если загрузка платины меньше 0,06 мг/см2, углеродные частицы на поверхности углеродной бумаги могут улучшить

дисперсию и стабильность платиновых кластеров, но углеродный носитель не способен помочь протонному транспорту в слое катализатора. При загрузке больше 2,5 мг/см2 рентгеноспектральный анализ показывает, что на поверхности в слое толщиной около 0,5 мкм уже не обнаруживается углерод, т.е. получается слой компактного металла. Это означает, что при напылении платины больше 2,5 мг/см2 она работает как монолитный металлический электрод. В сравнении с чистыми металлическими пленками (рис. 6.) характеристики МЭБ с композитным катализатором Р1-Нх\¥0,, (загрузка платины 0,06 мг/см2) получаются выше.

(а) (б)

Рис. 6 (а) Вольтамперные (б) мощностные характеристики МЭБ с электродом -металлической платиной и с композитным каталитическим слоем Р1-Нх1УОу

(загрузка Л 0,06 мг-см'2).

Хотя водородно-вольфрамовые бронзы имеют смешанную проводимость, их электронная проводимость недостаточно высока. Кроме того, окисление на воздухе в присутствии частиц платины практически исключает их применение в составе катализатора катодного процесса. Поэтому мы исследовали композиционные системы, которые имеют достаточную смешанную проводимость и стабильны в присутствии окислителя. В качестве протонных проводников были выбраны цезиевые соли фосфорно-вольфрамовой кислоты, поскольку известно, что они имеют хорошую протонную проводимость и катализируют многие химические процессы, в том числе, и окисление монооксида углерода. В качестве электронных проводников в композиционной системе использовали углеродную сажу и допированный диоксид олова, который имеет высокую электронную проводимость, и в то же время материалы на основе 8п02 рассматриваются как катализаторы окисления СО.

4.2 С5хН3.хР1У12О40пН2О и композиционные каталитические слои па основе Р1/СххН3хРЦ/1204() П1120 с добавлением электронного проводника

Характеристики солей Схг111_1Р1Ур0м-пН?0: Синтез кислых солей с различным содержанием цезия проводили нейтрализацией фосфорно-вольфрамовой кислоты разными концентрациями карбоната цезия при разных температурах. Полученные цезиевые соли являются порошками белого цвета. Согласно результатам РФА, параметры элементарных ячеек цезиевых солей: а = 11.82±0.03А; сингония кубическая (Табл. 1).

о 0.16-

I 1 ' I ■

1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0

X (С8х-РИ12О40)

Рис. 7 Определение соотношения С?: IVметодом флуоресцентного анализа. (-•— синтезированные

цезиевые соли; -*— калибровочная прямая).

Согласно результатам ИК-спектров, получаются соли разных типов: средняя и кислая. Конкретный состав солей определяли методом

рентгено-флуоресцентного анализа. Состав солей определяли по калибровочной прямой, которая в нашем случае описывается уравнением: 1с3/1ш=(0.13±0.005)х - (0.026±0.024). Для калибровки использовали анализ образцов с известным содержанием цезия (механической смеси Сб2С03 и HзPW1204o•H20). Результаты измерений и калибровочная прямая в координатах 1(Сз)/1(Л¥) от х (отношение интенсивности самых интенсивных пиков для Сэ и \У от соотношения цезий-вольфрам Сз:\У~х:12, что соответствует соотношению Сз^РХУ^О^) приведены на рис. 7, числовые данные анализа использованы в Табл.1). Термическую устойчивость солей исследовали методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Показано, что температура разложения безводных солей составляет 570-590°С. Рабочие температуры низкотемпературных водородно-воздушных ТЭ ниже 100°С, поэтому, согласно данным ДСК, разложения солей при рабочих температурах ТЭ не происходит. Приведён также ток ионов воды Н20+ и ОН" в отходящих газах. В интервале температур 70-200°С образцы теряют воду (величины потери массы М для

разных составов при ЯН~75% приведены в Табл.1). Чтобы более точно определить содержание воды в составе соли, образцы сушили в атмосфере гелия при 200°С до постоянной массы. Полученное количество воды (п) в реальном составе цезиевых солей СБхНр.^РХУпОад-пНгО не зависит от содержания Сб, а определяется влажностью атмосферы.

Удельная поверхность образцов также приведена в Табл. 1. Средние размеры частиц порошков оценивали на основе величин их удельных поверхностей в соответствии со следующим уравнением: с1(нм)=6000/(р*8уд), где р - кристаллическая плотность образцов в г/см3 (около 6.4 г/см3); - удельная поверхность (м2/г). Близость значений для образцов 8 и 9 позволяет сделать вывод, что температура синтеза почти не влияет на размер частиц. Существенное влияние на размеры частиц оказывает

Рис.8. Типичная СЭМ микрофотография цезиевых солей фосфорно-волъфрамовой кислоты.

начальная концентрация исходных растворов в синтезе (образцы 9 и 10). Для всех синтезированных образцов были сняты СЭМ микрофотографии (рис.8). По микрофотографиям было рассчитано статистическое распределение больших частиц по размерам в образцах с разным содержанием Cs. Образцы представляют собой сферические образования диаметром 50 - 150 нм, имеющие сложную внутреннюю структуру. Они состоят из плотноупакованных сфер меньшего диаметра (5-20 нм). Согласно результатам ДСК, соли теряют воду до 200°С. Поэтому можно предположить, что нанозёрена «слипаются» между собой через воду, и образуют частицы размером 100 - 200 нм.

Таблица 1.

№ Состав Sjfl. м /г d HM D* HM a A M RH~75%

1 Cs2H,o5PW1204o-nH20 113±6 8±1 88±15 11.820(5) 4.72%

2 Cs2iHo9PW1204o-nH20 96±5 10±1 102±20 11.827(0) 4.87%

3 Cs23H07PW12O40-nH2O 140±7 7±1 132±30 11.828(6) 4.66%

4 Cs2 55Ho45PW1204o-nH20 92±5 11±1 130±30 11.829(9) 4.51%

5 Cs28H01PW12O40-nH2O 95±5 10±1 133±30 11.832(5) 4.82%

6 Cs2.95H005PW12O40-nH2O 89±5 11±1 135±30 11.834(5) 4.71%

7 Cs3PW12O40-nH2O 102±5 10±1 137±30 11.835(3) 4.62%

8 Cs3PW12O40-nH2O 95±5 10±1 135±30 11.820(6) 4.58%

9 Cs3PW12O40-nH2O 81±4 12±1 132±30 11.797(4) 4.80%

10 Cs3PWi2O40-nH2O 32±2 31±4 133±30 11.840(5) 4.57%

11 Cs27H0.iPW12O40-nH2O 93 ±5 11±1 134±30 11.821(2) 4.64%

Буд,—удельная поверхность; М — потеря массы (%), определенная по термограмме (воды); й- средний размер частиц, рассчитанный по О* -средний статистический размер частиц, полученный по микрофотографии; а - параметр кубических кристаллических решеток, рассчитанный из рентгенограмм образцов.

Рис.9 (а) Зависимость протонной проводимости цезиевых солей от содержания Су в составе СяхИз^РЖцО^; (б) Зависимость протонной

проводимости солей с различным содержанием С? от влажности. На рис. 9 приведены зависимости протонной проводимости цезиевых солей при 25°С от содержания Сб в составе С5хН3.хР\\^2О40 (рис. 9-а) и

влажности (рис. 9-6). В интервале содержания Сб 3<г<2.55 при постоянной влажности протонная проводимость резко уменьшается с увеличением содержания Сб, а в области 1.95<хг<2.55 почти не изменяется. С увеличением влажности протонная проводимость этих солей экспоненциально растет. При изменении влажности от 0 до 95% протонная проводимость изменяется на 3 порядка и пропорциональна экспоненте от числа молекул воды (п).

На рис. 10 приведены зависимости протонной проводимости цезиевых солей при ЯН 75% от температуры. Согласно этим результатам, величина энергии активации проводимости при ЯН 75% составляет около 0.19±0.01 эВ и не зависит от состава солей.

Высокая протонная проводимость и большая удельная поверхность (Табл. 1), позволяют предположить, что СзгзНолРи'иОад может служить

-4-

Cs2.l"o.9PW12°4ir ЮИ2° Cs3PW,204irS.2H20

0.0033 0.0034 0.0035 0.0036 0.0037 0.0038 1/Т (RH-75%)

Рис.10 Температурная зависимость проводимости ГПС.

хорошим протонным проводником для композиционных каталитических слоев в составе низко-температурного ТЭ. Для использования этого материала в качестве газового электрода необходима организация трёхфазной границы газ - протонный проводник - электронный проводник. Рыхлая газопроницаемая наноструктура и высокая протонная проводимость обеспечивают выполнение первых двух условий, однако электронная проводимость солей гетерополикислот очень мала. Поэтому были исследованы композиционные системы, представляющие собой механическую смесь порошков Cs2.3Ho7PW1204o*nH20 и сажи Vulcan ХС-72 и Cs2 3Ho.7PWi204o*nH20 и диоксида олова Sn02-5% Sb.

Композиционная система на основе CsJh.rPWпОлги Н?Р с добавлением

сажи:

Электронная проводимость композиционных систем на основе Cs2.3Ho.7PW1204o с различным содержанием сажи (Vulcan ХС72) (0-100%), рассчитанная из анализа частотного спектра импеданса, показана на рис. 11. Эта зависимость хорошо описывается стандартным перколяционным

Rc-Ccf

уравнением: о- = стс

С,

при пороге протекания по углеродной саже Сс

37±2%. В соответствии с теорией протекания область максимума поверхности контакта между ионным и электронным проводниками при высокой проводимости попадает в диапазон составов 35-50 об. % сажи. Проводимость чистой сажи составляет 47 См/см.

Рис. 11 Зависимость электронной проводимости композиционных систем на основе

Cs2jHojPWi20M от добавки углеродной сажи (Vulcan ХС72).

Допиоованный (5 ат.% ЯЬ) диоксид олова $пОу-5% Sb

Синтезированный диоксид олова 8п02-5%8Ь является порошком темно-синего цвета. Средний размер частиц оценивался с использованием формулы Шерера и составлял 5±2 нм. Удельная поверхность образцов, измеренная методом БЭТ, составила около 110 м2/г. Средний размер частиц, вычисленный из удельной поверхности с учетом плотности 6,9 г/см3, составил 9±3 нм. Согласно результатам рентгеноспектрального микроанализа и результатам химического анализа, в составе оксида соотношение БпгБЬ (ат.%) -около 1:0.052 ± 0.002 (содержание СГ в составе меньше 0.1%).

Композиционные системы па основе СхМ^Р^УпОм'пН->0 с добавлением

БпОг-5%8Ъ:

В отличие от композиционного наноматериала, в котором электронная проводимость достигается за счёт добавления сажи, новый наноматериал имеет сложную структуру, образованную, по-видимому, вхождением наночастиц полупроводника в блоки гетерополикислоты.

|д(о),См/см И 0%

+Л.0г-5% М 15%(об.) +Яп02-5% 5» 30%(об.) -?-+$п02-5% $Ь 45%(об.) +.?п02-5% Л'4 б0%(об.) \$п02-5%70% (об.) +Яп02-5% 54 75%(об.) +£п02-5% ЯЬ 90% (об.) Яп02-5% ЯЬ

0 20 40 60 80 100

V(Sn02-5%Sb), (об.)%

0 20 40 60 80 100

Относительная влажность%

(а) (б)

Рис. 12 Зависимость суммарной проводимости композиционных систем ГПС-Бп02-5%8Ь (а) от содержания оксида (об. %); (б) от влажности при различном содержании оксида.

г■■■■••' о .

гпс

(«Шм»)

((«••од»»»»» (<««*>••>>*»))

((«««»••••>11»

(«•»»•.«(•ММ) ««•:•$•>$»»»

«ЙГ

'в*

о., о

л««»»» %•>•») I (««•'•эдм*»)

) ©в © о

Рис. 13 Модель первой предполагаемой структуры композита.

ГПС+5пОг5%51>

Рис. 14 Модель второй предполагаемой структуры композита.

Для измерения смешанной проводимости полученных композитов использовали четырехэлектродные электрохимические ячейки. На рис. 12 приведены зависимости суммарной проводимости композиционных систем при 23°С от содержания оксида 8п02-5%8Ь (об.%) в составе (рис.12-а) и от влажности (рис. 12-6).

На рис. 12 видно, что

проводимость чистого протонного проводника имеет достаточно сильную зависимость от влажности, а

проводимость чистого

электронного проводника от нее не зависит.

Зависимости, характер, не описываемый систем в рамках простой

изображенные на рис. 12-а, имеют сложный уравнениями для проводимости неоднородных матричной модели.

Мы предполагаем, что пороговая концентрация 8п02-5%8Ь, при которой происходит переход композитных систем от первой структуры (модель - рис. 13) ко второй (модель - рис. 14) составляет сос = 43±0.5 (об.)%. Для интерпретации полученных результатов разделим композитную систему на два типа по составу: а) содержание диоксида олова от 0% до ~ 43% (рис.13), б) содержание диоксида олова от 43% до 100% (рис. 14). При содержании 8п02-5%8Ь от 0% до 43%, экстраполяция проводимости соответствует

зависимости а = ай\х~хс\р, где хс= 0.23±0.02, а0 = (1.8±0.02)Т0"2 См/см, а р = 1.50±0.03, что коррелирует с проводимостью механической смеси проводящих и непроводящих шаров равного диаметра. А при содержании Sn02-5%Sb от 43% до 100%, экстраполяция проводимости удовлетворительно описывается приближением «эффективной среды» (ЕМТ) (1) (индексы «1» и «2» относятся к проводящим фазам - чистому диоксиду олова с 5%Sb; и компоненту на основе 57 (об.)% ГПС + 43 (об.)% Sn02-5%Sb, соответственно):

а = i {(2 - 3®, )о-2 + (2 - 3тг )а1 + ^[(2 - За;, )<т2 + (2 - Зо2 )сг, ]2 + 8<т,ст2} (1)

где со - объемные доли; coi =(co(Sn02-5%Sb) - 0.43);со2 = 1-соь о, - проводимость чистой фазы Sn02-5%Sb; а2 - проводимость компонента 57 (об.)% ГПС + 43 (об.)% Sn02-5%Sb (например, при RH=45%, с2~0.0038±0.0006 См/см).

Ig(a),См/см щ

RH45% / Рис. 15 Зависимость суммарной % проводимости композиционных систем ГПС- SnO->-5%Sb от : у* содержания оксида (об.%) в составе v полученный результат (при RH 45%). __V —-расчетный результат

:о 40 60 ео юо х(об.)% Sn02(5%Sb)

Типичные результаты приведены на рис. 15. Видно, что расчетные результаты хорошо совпадают с экспериментальными. Важную информацию несут значения обоих порогов протекания. Порог протекания при больших содержаниях 8п02-5%8Ь приблизительно соответствует 40%. Такой порог хорошо согласуется с прохождением тока по малым частицам проводника, заполняющим пустоты между большими шарами цезиевой соли ГПС, имеющими для такого соотношения размеров, как легко видеть, тетраэдрическую координацию (теоретический перколяционный порог 0.39). Порог протекания для малых количеств 8п02-5%8Ь близок к 20%, что более характерно для перколяционной системы шаров близкого размера. То есть величины обоих наблюдаемых порогов протекания хорошо согласуются с предлагаемой геометрической моделью нанострутуры композита (рис.14).

Композиционные каталитические слои на основе Р(/С$1Н^уРИ/,70м с добавлением сажи: Нанокластеры платины наносили на поверхность С52 3Но7Р\¥1204о химическим восстановлением гексахлорплатиновой кислоты этиленгликолем. Нанокомпозитный материал для электрода готовили механическим смешением порошков платинированной соли с разным количеством сажи (от 0 до 75 об. %). Вольтамперные характеристики электродов на основе этого материала измеряли в составе жидкостных ячеек (полуячеек). Загрузка платины на электроде составляла 0.4 мг/см2.

Зависимости плотности тока полуячеек (при 25°С) от содержания сажи в составе композиционного каталитического материала (об. %) представлены на рисунках 16 (в водороде) и 17 (на воздухе).

Электрокаталитическая активность композиционных каталитических слоев имеет максимумы при содержании 46 об. % сажи и в водороде и на воздухе. По-видимому, электрокаталитическая активность связана с образованием перколяционного кластера электронного проводника и соответствует максимальной поверхности контакта протонных и электронных проводников в составе каталитических слоев.

II, мВ

2500-

2000-

—+С20 (об.)% 1500-

-¿-+С30 (об.)%

---+С 40 (иб.)% 1000-

— +С46 (об.)%

— +С53 (об.)% 500'

---+С 59 (об.)%

---+С 75 (об.)%

800 1200 1600 2

I. мА/см

20 30 40 50 60 70

У(Уи!сап ХС-72), (об.)%

(а) (б) ^

Рис. 16 (а) Вольтамперные характеристики полуячейки (в Нс использованием композиционного каталитического слоя (с разным содержанием углеродной сажи); (б) Зависимость плотности тока полуячеек (в Н2) от содержания углеродной сажи в составе композиг^онного каталитического слоя (об.%).

и,в

I, мА/см'

У(Уи1сап ХС-72), (об.)%

(а) (б)

Рис. 17 (а) Вольтамперные характеристики полуячейки (для воздуха) с использованием композиционного каталитического слоя (сразным содержанием углеродной сажи); (б) Зависимость плотности тока полуячейки (для воздуха) от содержания углеродной сажи в составе композиционного

каталитического слоя.

Композиционные каталитические слои на основе РУСьМиуРШпРм с добавлением БпОг-^УоБЪ: Нанокомпозитный материал для электрода получали механическим смешиванием порошков платинированной соли с разным количеством

8п02-5%8Ь (от 0 до 90 об. %). Вольтамперные характеристики электродов на основе этого материала измеряли в составе жидкостных ячеек (полуячеек).

Зависимости плотности тока полуячеек (при 20°С) от содержания Бп02-5%8Ь в составе композиционного каталитического материала (об. %) представлены на рис. 18 (в водороде) и 19 (на воздухе). Загрузка платины на электроде составляла 0.4 мг/см2.

и,мВ

I, мА/см

—+Яп02-5% я> о% —+.Чп02-5% ЯЬ 1$%(об.) -»-+Л|02- 5% £4 ЗП%(об.) -»-+»,02-5%Я4 45%(об.) —+Яп02-5% Х4 60%(об.) -<-+Хл02-5% ЬЬ 75%(об.) —ь-+$л02-5% £4 90%(об.)

) 1200 I, мА/см

1600

2000

20 40 60 У(Зп02-5%5Ь), (об.)

(а) (б)

Рис.18 (а)Вольтамперные характеристики полуячейки (РьСъцН,, 7Р 1У12Ом -пН20- 8пОг5%БЬ с разным содержанием 8пС>2-5%8Ь, в атмосфере водорода при 20°С); (б) Зависимость плотности тока полу-ячеек (в Н2 при 20°С) от содержания Бп02-5%8Ь в составе композиционного

каталитического слоя (об.%). Таким образом, электрокаталитическая активность композиционных каталитических слоев имеет максимумы при содержании 30 об. % 5п02-5%5Ь в водороде и на воздухе. Это означает, что электрокаталитическая активность и в этой системе связана с образованием перколяционного кластера электронного проводника и соответствует максимальной поверхности контакта протонных и электронных проводников в составе каталитических слоев.

—+Яп02-5% 54 0%

—1$п02-5%8Ь 15%(об.) -А-+Х/102-5«30%(иб.) -*-+.1п02-5%» 45%(п6.) ~.-+.Чп02-5% £4 60%(об.) —<-+.'>1102-5% А'4 75%(об.) ---+.9«02-5% 54 9()%(об.)

I, мА/см

I, мА/см

20 40 60

У(8п02-5%$Ь), (об.)%

(а) (б)

Рис. 19 (а) - Вольтамперные характеристики полуячейки в атмосфере воздуха с использованием композиционного каталитического слоя(Р 1-С$2 2Н(<1Р\УпО4(, *пН20- БпОг5%8Ь (сразным содержанием 8п02-5%8Ъ при 20°С); (б) - Зависимость плотности тока полуячейки (для воздуха при 20°С) от содержания 8п02-5%8Ь в составе композиционного каталитического слоя (об. %) при 11=100-700 мВ.

Согласно полученным результатам, оптимальными составами композиционных систем, содержащих электронные проводники (Vulcan ХС72 и SnOr5%Sb), являются Pt-Cs2.3Ho7PW1204o с 30 (об.)% Sn02-5%Sb и Pt-Cs2.3Ho.7PW1204o с 46 (об.)% Vulcan ХС72. Сравнение каталитических характеристик указанных систем и стандартного катализатора (Е-ТЕК с добавлением иономера Nafion) было проведено в различных условиях. Во-первых, электроды с использованием разных композиционных систем, были исследованы в составе полуячеек в водороде и на воздухе. Вольтамперные характеристики показаны на рис. 20-а (в водороде) и 20-6 (на воздухе), соответственно.

(а) (б)

Рис.20 Вольтамперные характеристики полуячеек с использованием Р1/Сз2.зНо.уРШ1204о+46 (об.%) С, Р1/Сэ2,3Н0.7Р1¥12ОМ) + 30 (об.%) 8п02-5%БЬ и Е-ТЕК (с 30% нафионом) (а) в водороде; (б) на воздухе. Исследования показали, что композиционная пленка на основе Р1-Сз23Но7Р\У1204о с добавлением 30 об.% 8п02-5%8Ь в атмосфере воздуха, работает эффективнее, чем система Pt/Cs23Ho.7PWl204o + 46 (об.%)С и Е-ТЕК + 30% Ыайоп, что свидетельствует о синергетическом каталитическом эффекте одновременного присутствия платины, диоксида олова и гетерополисоединения. Однако недостаточно высокая электронная проводимость композиционной пленки на основе Р1-Сз2.3Н0.7Р\У12О40 с добавлением 30 об.% 8п02-5%8Ь, по-видимому, снижает ее каталитические характеристики в водороде.

Для исследования электрохимического поведения оптимизированных композитных систем в присутствии монооксида углерода СО, фоновый раствор с исследуемым образцом, нанесенным на рабочий электрод насыщали СО в течении 25 минут (Е=0.1 В), затем пропусканием Аг удаляли СО из объема электролита и регистрировали циклические вольтамперограммы. Для сравнения приведены характеристики электродов на основе различных композиционных каталитических систем: РЮБг.эНолР^УпО^ без электроннопроводящих добавок, Р1/Сз2.3Но.7Р\У1204о + 30 (об.)% 8п02-5%8Ь, РЬ^зНолР^Л^Оад + 46 (об.)% С и стандартный катализатор Е-ТЕК (Р1/С с ЫаАоп). Для всех электродов, содержание платины на электроде составляло 0.4 мг/см2.

Из рис. 21, видно, что на циклических вольтамперных кривых наблюдаются пики в диапазоне 400 - 1000 мВ, которые соответствуют окислению адсорбированного на катализаторе СО. По сравнению с другими пик,

отнесенный к окислению адсорбированной формы СО для Е-ТЕК, расположен при большем значении потенциала. Были проведены многократные циклы адсорбции-десорбции СО с контролем активной площади поверхности (SCo)-

40' 30 20 10 0. -10. -20 -30. -40 -50.

I,mWcm --"Vtx Рис. 21. Циклические

волътамперные кривые, полученные после адсорбции СО (первый цикл), с

использованием каталитических систем на основе: Pt-Cs2.3H0.7PW1 ¡О4о -рис-е-тек + 30(об.)% Sn02-5%Sb;

-MCSlptpvtpu Pt-Cs23H0 7PW12O40 + 46(об.)% Vulcan

■" ■Pi'a11",PvJK,+ 4m хсп XC72; Pt-Cs2 ■,H0 7PW,204„ и E-TEK

-■ 30,%s"a'-s%fi (Pt/C). V = 50mB/c.

300 60Í|M" 900 1200

J,mB

Согласно полученным результатам, процесс окислительной десорбции СО на электроде с использованием катализатора на основе платинированного гетерополисоединения без добавок, начинался на 100 мВ раньше, чем у Е-ТЕК, но при этом величина площади активной поверхности была недостаточно большой (48 м2/г Pt). При добавлении электронных проводников площадь активной поверхности существенно растет. Наилучшие характеристики наблюдались на электроде с использованием композиционных каталитических систем на основе Pt-Cs23Ho.7PW12O.to + 30 (об.)% Sn02-5%Sb (потенциал начала пиков окисления десорбции СО - 460 мВ; SCo - 97 м2/г Pt). Эти результаты также свидетельствуют о синергетическом каталитическом эффекте одновременного присутствия платины, диоксида олова и гетерополисоединения.

Работа выполнена при поддержке гранта Федерального агентства по науке и инновациям (государственный контракт № 16.740.11.0062).

Основные выводы

1. Предложен метод получения электродов топливных элементов на основе композиционных материалов Pt/HxW03 путем последовательного магнетронного распыления отдельных компонентов на газодиффузионный слой. Обнаружена экстремальная зависимость электрокаталитических свойств материала от содержания платины. Показано, что на основе полученных материалов оптимального состава (60 мкг/см2 при удельной мощности 1.2 Вт/rPt) могут быть созданы аноды со сверхнизкой загрузкой платины, по удельной мощности превосходящие стандартные катализаторы.

2. Получен ряд нерастворимых солей CsxH3.xPWi204o (х = 2 - 3), изучена зависимость их электротранспортных свойств и морфологии от способа получения, температуры и влажности окружающей среды. Обнаружено явление самоорганизации наноразмерных солей гетерполисоединений (характерный размер Юнм) в шаровидные образования с характерным размером 100 ~ 200 нм.

3. Получены композиционные материалы на основе платинированных гетерополисоединений и электронных проводников (сажа, допированный диоксид олова). Показано, что в случае исследования сажи, концентрационная зависимость проводимости определяется формулой теории протекания с перколяционным порогом в 37±2 об.%, а максимум электрокаталитической активности определяется максимальной границей раздела ионного и электронного проводника.

4. При использовании в качестве электронного проводника Sn02 концентрационные зависимости и проводимости, и электрокаталитической активности могут быть описаны только при использовании в различных концентрационных диапазонах теории протекания и приближения эффективной среды. Такое поведение хорошо коррелирует с особенностями морфологии материалов, составляющих композиционную систему.

5. Показано, что электродные материалы на основе наноструктурированных платинированных гетерополисоединений и диоксида олова проявляют синергетический эффект, обеспечивающий как оптимальное соотношение электронной и ионной составляющих проводимости, так и высокую электрокаталитическую активность в реакциях восстановления кислорода и окисления СО.

6. На основе композиционных платинированных материалов системы CsxH3.xPWi204o и Sn02-5%Sb получены высокоэффектные, коррозионно-устойчивые анодные и катодные материалы с повышенной толерантностью к СО.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Статьи:

1. Чжао Цзинь. Баранов А.М., Укше А.Е., Кнотько A.B., Фролова Л.А., Добровольский Ю.А.; Композитные каталитические электроды на оксидном носителе (Pt-HxWOy) со сверхнизкой загрузкой платины для водородных топливных элементов с полимерной мембраной // Альтернативная энергетика и экология, No. 8 (76), 2009, С. 175-181.

2. Добровольский Ю.А., Фролова Л.А., Арсатов A.B., Чжао Цзинь, Катализаторы для низкотемпературных топливных элементов // Органические и Гибридные наноматериалы / Под ред. Разумова В.Ф., Клюева М.В. Иваново: Изд-во ИвГУ, 2009, С. 226-289.

3 . Цзинь Чжао, А.Е.Укше, Л.С.Леонова, A.B. Чуб, Л.А.Фролова, Ю.А.Добровольский; Композиционные каталитические системы на основе платинированных гетерполисоединенией с добавлением электронного проводники для низкотемпературных водородно-воздушных топливных элементов // Альтернативная энергетика и экология, No. 12 (92), 2010, С. 39-51.

4. Чжао Цзинь, Укше А.Е., Леонова Л.С., Добровольский Ю.А., Исследования наноструктурных катализаторов на основе

платинированных гетерополисоединений для низкотемпературных водородно-воздушных топливных элементов // Электрохимия Т.47, No.5; 2011; С. 1-11.

Тезисы докладов:

1) Новые электрокатализаторы для водородно-воздушных топливных элементов на основе углеродных волокон с нанесенными наноразмерными кластерами платины /Герасимова Е.В., Моргун С.А., Володин С.А., Цзинь Ч.. Тарасов А.Б., Куюнко Н.С., Кущ С.Д., Добровольский Ю.А., Тарасов Б.П. // 8-е Международное совещание «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела»: Тез. докл. 13-16 июня 2006, г. Черноголовка. С.367-368.

2) Synthesis and investigation of carbon and non-carbon based catalyst support for proton-exchange membrane fuel cells / Dobrovolsky Yu., Gerasimova E., Arsatov A., Lyskov N., Zhao J„ Volodin A., Leonova L., Tarasov B. // 16th International Conference on Solid State Ionics. 1-6 July 2007. Shanghai, China. C.642.

3) Synthesis and investigation of non-carbon based catalyst support for proton-exchange membrane fuel cells based on Sn02-W03 composites / Arsatov A., Lyskov N., Zhao J.. Leonova L.S. // 8th International Symposium on Systems with fast ionic transport. 23-27 May 2007. Vilnius, Lithuania. C.101.

4) Арсатов A.B., Лысков H.B., Чжао П.. Леонова Л.С., Добровольский Ю.А. Термические и электрохимические свойства неуглеродных носителей платиновых катализаторов на основе Sn02 и HxW03 для низкотемпературных топливных элементов // Четвертая российская конференция «Физические проблемы водородной энергетики»: Тез. докл. 26-28 ноября 2007, г. Санкт-Петербург. С. 126-127.

5) Неуглеродные носители катализаторов для низкотемпературных топливных элементов / Чжао Цзинь. Лысков Н.В., Баранов A.M., Укше А.Е., Добровольский Ю.А. // 9-е Международное совещание «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела», 24-27 июня 2008, г. Черноголовка. С. 179. 374

6) Исследование катализаторов для низкотемпературных водородно-воздушных топливных элементов / Чжао Цзинь, Баранов A.M., Укше А.Е., Добровольский Ю.А. // Тез. докл. Всероссийской научно-технической конференции «Новые материалы и технологии НМТ-2008» г. Москва, 11-12 ноября 2008 г, Т.З, С.26.

7) Проводимость каталитические свойства нанокомпозитов углерода с солями гетерополикислот / Чжао Цзинь. Добровольский Ю.А., Укше А.Е., Фролова Л.А., Леонова Л.С. // 10-е Международное совещание «Fundamental Problems of Solid state ionics», 14-16 июня 2010, г. Черноголовка. C.133 325

8) Исследования неуглеродных носителей катализаторов для низкотемпературных водородно-воздушных топливных элементов / Цзинь Чжао, А.Е.Укше, Л.С.Леонова, А.В. Чуб, Л.А.Фролова // Шестая российская конференция «Физические проблемы водородной энергетики», 22-24 ноября 2010, г. Санкт-Петербург. С.155.

Заказ № 192-1/03/2011 Подписано в печать 03.03.2011 Тираж 120 экз. Усл. п.л. 1

ООО "Цифровичок", тел. (495) 649-83-30

П^' ) ) www.rfr.ru; е-таН: ittfo@cfr.ru

1. Введение.

2. Литературный обзор.

2.1 ТЭ с протонобменной мембраной.

2.2 Катализаторы для водородно-воздушных ТЭ.

2.3 Носители катализатора для ТЭ.

2.3.1 Углеродные носители (Р1/С).

2.3.2 Неуглеродные носители.

2.4 Водородные вольфрамовые бронзы.

2.5 Гетерополикислота и соли гетерополикислоты.

3. Экспериментальная часть.

3.1 Синтез Н,Л¥Оу и катализаторов на их основе.

3.1.1 Химическое восстановление.

3.1.1.1 Синтез водородно-вольфрамовых бронз.

3.1.1.2 Синтез катализаторов на основе Р1:/ Нх\УОу.

3.1.2 Магнетронное распыление.

3.2 Синтез СзхНз.^пС^о и катализаторов на их основе.

3.2.1 Синтез С8хНз.^12О40-пН2О.

3.2.2 Синтез катализаторов на основе Р1/С8хНз.хР\¥\204.

3.3 Синтез 8п02-5%8Ь.

3.4 Методы исследования.

3.4.1 Рентгенофазовый анализ.

3.4.2 Электронная микроскопия.

3.4.3 Дифференциальная сканирующая калориметрия.

3.4.4 Четырех-электродный метод.

3.4.5 Метод степ-профилометрии.

3.4.6 Инфракрасная спектроскопия.

3.4.7 Метод Ван Дер Пау.

3.4.8 Метод импедансной спектроскопии.

3.4.9 Метод ретгено-флуоресцентного анализа.

3.4.10 Метод Брунауера-Эммета-Теллера.

3.4.11 Метод циклической вольтамперометрии.

3.4.12 Измерение характеристик МЭБ в составе ТЭ.

3.4.13 Измерение характеристик катализаторов в полу-ячейке.

4. Результаты и их обсуждение.

4.1 HxWOy и катализаторов на основе Pt/HxWOy.

4.1.1 Химическое восстановление.

4.1.1.1 Характеристики HxWOy.

4.1.1.2 Характеристики Pt/H^WOj.

4.1.2 Магнетронное напыление.

4.1.2.1 Однофазные пленки.

4.1.2.2 Композиционные пленки.

4.2 CsxH3.xPWi2O40,nH2O и композиционные слои на основе Pt/ГПС с добавлением электронного проводника.

4.2.1 Характеристики солей CSxHs^PW^CWnHkO.

4.2.2 Композиционная система на основе ГПС с добавлением сажи.

4.2.3 Допированный диоксид олова Sn02-5 aT.%Sb.

4.2.4 Композиционные системы на основе ГПС с добавлением оксида.

4.2.5 Композиционные каталитические слои на основе Pt/ГПС с добавлением сажи.

4.2.6 Композиционные каталитические слои на основе Pt/ГПС с добавлением оксида.

5. Выводы.

5. ВЫВОДЫ

1. Предложен метод получения электродов топливных элементов на основе композиционных материалов Pt/HxW03 путем последовательного магнетронного распыления отдельных компонентов на газодиффузионной слое. Обнаружена экстремальная зависимость электрокаталитических свойств материала от содержания платины. Показано, что на основе полученных Л материалов оптимального состава (60 мкг/см при удельной мощности 1.2 Вт/rPt) могут быть созданы аноды со сверхнизкой загрузкой платины, по удельной мощности превосходящие стандартные катализаторы.

2. Получен ряд нерастворимых солей CsxH3.xPWi2O40 {х — 2 -3), изучена зависимость их электротранспортных свойств и морфологии от способа получения, температуры и влажности окружающей среды. Обнаружено явление самоорганизации наноразмерных солей гетерполисоединений (характерный размер Юнм) в шаровидные образования с характерным размером 100 ~ 200 нм.

3. Получены композиционные материалы на основе платинированных гетерополисоединений и электронных проводников (сажа, дотированный диоксид олова). Показано, что в случае исследования сажи, концентрационная зависимость проводимости определяется формулой теории протекания с перколяционным порогом в 37±2 об.%, а максимум электрокаталитической активности определяется максимальной границей раздела ионного и электронного проводника.

4. При использовании в качестве электронного проводника БпОг концентрационные зависимости и проводимости, и электрокаталитической активности могут быть описаны только при использовании в различных концентрационных диапазонах теории протекания и приближения эффективной среды. Такое поведение хорошо коррелирует с особенностями морфологии материалов, составляющих композиционную систему.

5. Показано, что электродные материалы на основе наноструктурированных платинированных гетерополисоединений и диоксида олова проявляют синергетический эффект, обеспечивающий как оптимальное соотношение электронной и ионной составляющих проводимости, так и высокую электрокаталитическую активность в реакциях восстановления кислорода и окисления СО.

6. На основе композиционных платинированных материалов системы С8хНз.хР№1204о и 8п02-5%8Ь получены высокоэффектные, коррозионно-устойчивые анодные и катодные материалы с повышенной толерантностью к СО.

1. Под ред. Н.В.Коровина, Курс общей химии // М.: Высш. Шк.-1990. -446Р.

2. Б.Р.Кузык, Водородная энергетика должна стать национальныминновационным проектом XXI века // Альтернативная энергетика и экология -2007. -V.46. № 2. -Р.10-12.

3. В.С.Багоцкий, Н.В.Осетрова, А.М.Скундин, Современное состояние и основные научно-технические проблемы // Электрохимия -2003. №9. -Р.1027-1045.

4. S.J. Peighambardoust, S. Rowshanzamir, M. Âmjadi, Review of the proton exchange membranes for fuel cell application // International Journal of hydrogen energy-2010. V.35. -P.9349-9384.

5. Давтян O.K., Проблема непосредственного превращения химической энергии топлива в электрическую // М. : Изд-во АН СССР-1947. -150Р.

6. Александр Гусев, Водородная энергетика в великой отечественнойвойне // Альтернативная энергетика и экология -2008. -V.65. №9. -Р. 11-15.

7. Худяков С.А., Поспелов B.C., «Фотон» спускается на землю //

8. Наука и жизнь. -1990. № 9. -Р.60-65.

9. Добровольский Ю.А., Фролова Л. А., Арсатов A.B., Чжао Цзинъ,

10. Катализаторы для низкотемпературных топливных элементов // Органические и Гибридные наноматериалы / Под ред. Разумова В.Ф., Клюева М.В. Иваново: Изд-во ИвГУ -2009. -Р.226-289.

11. Герасимова Е.В., Володи 'A.A., Куюнко Н.С., Кущ С.Д., Архангельский И.В., Добровольский Ю.А., Тарасов Б.П., Получение платинированных углеродных наноструктур -потенциальных электрокатализаторов для топливных элементов

12. А.Л.Русанов, Д.Ю.Лихачев, КМюллен, Электролитические протонно проводящие мембраны на основе ароматических конденсационных полимеров // Успехи химии. -2002. -V.71. -Р.862-877.

13. Kariduraganavar MY, Nagarale RK, Kittur AA, Kulkarni SS. Ion-exchange membranes: preparative methods for electrodialysis and fuel cell applications // Desalination —2006. -V.197. -P.225-246.

14. A. Carbone, R. Pedicini, G. Portale, A. Longo, L. D'Ilario, E. Passalacqua, Sulphonated poly(ether ether ketone) membranes for fuel cell application: Thermal and structural characterisation // J. Power Sources-2006. -V.163. -P. 18-26.

15. A. Sacca, I. Gatto, A. Carbone, R. Pedicini, E. Passalacqua, Zr02-Nafion composite membranes for polymer electrolyte fuel cells (PEFCs) at intermediate temperature // J. Power Sources -2006. -V.163. -P.47—51.

16. A. Carbone, R. Pedicini, A. Sacca, I. Gatto, E. Passalacqua, Composite STEEK membranes for medium temperature polymer electrolyte fuel cells // J. Power Sources -2008. -V.178. -P.661-666.

17. S.Litster, G.Mclean, РЕМ fuel cell electrodes // Journal Power Sources -2004. -V.130. -P.61-76.

18. Б.Г.Ершов, Наночастицы металлов в водных растворах: электронные, оптические и каталитические свойства // Ж.Рос.хим.об-ва им. Д.И.Менделеева-2001. m.XLV, №3. -Р.20-30.

19. Lorenz Guber, G. Scherer and Alexander Wokaun Guenther, Effectsof cell and electrode design on the CO tolerance of polymer electrolyte fuel cells // Chem. Phys. -2001. -V.3. -P.325-329.

20. Ticianelli Е. A., Derouin C.R., Srinivasan S., Localization of platinumin low catalyst loading electrodes to attain high-power densities in spe fuel-cells // J. Electroanal. Chem. -1988. -V.251. -P.275-295.

21. Wilson M.S., Gottesfeld S., Thin-film catalyst layers for polymer electrolyte fuel-cell electrodes // J. Appl. Electrochem. -1992. -V.22. -P. 1-7.

22. E.J. Taylor, E.B. Anderson, N.R.K. Vilambi, Preparation of high-platinum-utilization gas-diffusion electrodes for proton-exchange-membrane fuel-cells //J. Electrochem. Soc. -1992. -V.139. -P.L45-L46.

23. V.A. Paganin, E.A. Ticianelli, E.R. Gonzalez, Development and electrochemical studies of gas diffusion electrodes for polymer electrolyte fuel cells // J. Appl. Electrochem. -1996. -V.26. -P.297-304.

24. R. O'Hayre, S.-J. Lee, S.-W. Cha, F.B. Prinz, A sharp peak in theperformance of sputtered platinum fuel cells at ultra-low platinum loading // J. Power Sources -2002. -V.109. -P.483-493.

25. S.Y. Cha, W.M. Lee, Performance of proton exchange membrane fuelcell electrodes prepared by direct deposition of ultrathin platinum on the membrane surface // J. Electrochem. Soc. -1999. -V.146. -P.4055^060.

26. S. Hirano, J. Kim, S. Srinivasan, High performance proton exchangemembrane fuel cells with sputter-deposited Pt layer electrodes // Eletrochim. Acta. -1997. -V.42. -P.1587-1593.

27. C.K. Witham, W. Chun, T.I. Valdez, Performance of direct methanol fuel cells with sputter-deposited anode catalyst layers // Electrochem. Solid-State Lett. -2000. -V.3. -P.497.

28. Roberto Palombari, Anne Marie Krogh Andersen, Inger Grete Krogh

29. Andersen and Erik Krogh Andersen, Cathodic insertion of ions in tungsten oxide from aqueous media // J. Chem. Soc:, Dalton Trans., -2000. №22. -P.4028-4031.

30. Трефилов В.К, Щур Д.В., Тарасов Б.П., Шулъга Ю.М., Черногоренко А.В., Пищук В.К., Загинайченко С.Ю. Фуллерены-основа материалов будущего // Киев; АДЕФ -2001. -147Р.

31. Yi Cheng Liu, Xin Ping Qiu, Methanol electro-oxidation on mesocarbon microbead supported Pt catalysts // Carbon -2002. -V.40. -P.2375-2380.

32. P.G. Dickens, S.J.Hibble and R.H.Jarman, Hydrogen insertion compounds of transition metal oxides // Journal of Electronic Materials -1981. -V.10. №6. -P.999-1009.

33. T. Yoshitake, Y. Shimakawa, S. Kuroshima, H. Kimura, T. Ichihashf,

34. Y Kubo, D. Kasuya, K. Takahashi, F. Kokai, M. Yudasaka and S. Iijima, Preparation of fine platinum catalyst supported on single-wallcarbon nanohorns for fuel cell application // Physica В -2002. -V.323. -P.124-126.

35. Wei Xing, РЕМ Fuel Cell Electrocatalysts and Catalyst Layers Fundamentals and Applications // London: Springer-Verlag, -2008. -1159P.

36. Тарасов Б.П., Володин A.A., Герасимова E.B, Углеродные наноматериалы носители катализаторов для топливных элементов // Органические и Гибридные наноматериалы / Под ред. Разумова В.Ф., Клюева М.В. - Иваново: Изд-во ИвГУ, -2009. -Р.290-316.

37. Хи Hongfeng, Lin Zhiyin, Qiu Yanling, Tang Qian. Cuihua xuebao,

38. Pt/C-электрокатализатор для топливного элемента с протонообменной мембраной // Journal of Catalysis -2003. -V.24. №2. -P. 143-148.

39. X. Sun, R. Li, D. Villers, J.P. Dodelet, Composite electrodes made of

40. Pt nanoparticles deposited on carbon nanotubes grown on fuel cell backings //Chemical Physics Letters -2003. -V.379. -P.99-104.

41. Wenzhen Li, Carbon nanotubes as support for cathode catalyst of a direct Methanol fuel cell. Letters to the Editor // Carbon -2002. -V.40. -P.787-803.

42. Kyung-Won Park, Kwang-Soon Ahn, Jong-Ho Choi, Pt-WOx electrode structure for thin-film fuel cells // American Institute of Physics -2002. -V.81. №5. -P.907-909.

43. Kyung-Won Park, Kwang-Soon Ahn, Jong-Ho Choi, PtRu-W03 nanostructured alloy electrode for use in thin-film fuel cells // 2003 American Institute of Physics -2003. -V.82. №7. -P.1090-1092.

44. Z Oi, C. He, and A. Kaufman, Effect of CO in the anode fuel on theperformance of РЕМ fuel cell cathode // J. Power Sources, -2002. -V.111.-P.239.

45. K. Lasch, G. Hayn, L. Jo'rissen, J. Garche, O. Besenhardt, Polymorphism of Bismuth Trioxide // Journal of Power Sources -2002. —V.105. -P.305-310.

46. C. He, H. R. Kunz, and J. M. Fenton, Electro-oxidation of Hydrogen with carbon monoxide on Pt/Ru Based Ternary Catalysts // J. Electrochem. Soc. -2003. -V.150. -P.A1017 - A1024.

47. Jing Yana, Jianxin Mab, Ping Caoa, and Ping Lie, On the nature ofreaction-controlled phase transfer catalysts for epoxidation of olefin: a 31P NMR investigation // Catalysis Letters -2004. -V.93, №1-2, -P.41-46.

48. E.J. McLeod, V.I. Birss, Sol-gel derived WO.r and WQx/Pt films fordirect methanol fuel cell catalyst applications // Electrochimica Acta -2005. —V.51. —P.684-693.

49. Apichart Parinyaswana, Sangobtip Pongstabodeea, Apanee Luengnaruemitchaib, Catalytic performances of Pt-Pd/Ce02 catalysts for selective CO oxidation // International Journal of Hydrogen Energy -2006. -V.31. -P. 1942-1949.

50. B. Liu, J.H. Chen, XX. Zhong, K.Z. Cui, H.H. Zhou, Y.F. Kuang, Preparation and electrocatalytic properties of Pt—Si02 nano-catalysts for ethanol electro-oxidation // Journal of Colloid and Interface Science -2007. -V.307. -P.139-144.

51. H.P. Dhar, On solid polymer fuel-cells // J. Electroanal. Chem. -1993.-V.357. -P.237—250.

52. B.C.H. Steele, A. Heinzel, Materials for fuel-cell technologies II Nature. -2001. -V.414. -P.345-352.

53. Dong Jin Ham, Young Kwon Kim, Seung Hyun Han and Jae Sung Lee, Pt/WC as an anode catalyst for PEMFC: Activity and CO tolerance // Catalysis Today-2008. -V.132. №1-4. -P.l 17-122.

54. T.Ioroi, N.Kitazawa, K. Yasuda, Y. Yamamoto and H. Takenaka, IrC>2 -deposited Pt electrocatalysts for unitized regenerative polymer electrolyte fuel cells // Journal of Applied Electrochemistiy -2000. -V.31.P.1179-1183.

55. Jae Kwang Lee, Jinsub Choi, Sung Jin Kang, Jong Min Lee, Yongsug

56. Tak, Jaeyoung Lee, Influence of copper oxide modification of a platinum cathode on the activity of direct methanol fuel cell // Electrochimica Acta-2007. -V.52. №6. -P.2272-2276.

57. M.Penza, G.Cassano, F.Tortorella, G.Zaccaria, Classification of food, beverages and perfumes by WO3 thin-film sensors array and pattern recognition techniques // Sensors and Actuators B -2001. -V.73. -P.76-87.

58. Richard S. Crandall, Brian W. Faughnan, Electronic Transport in Amorphous HxW03 // Physical review letters -1977. -V.39. №4. -P.232-235.

59. Pei Kang Shen and Alfred C.C. Tseung, Study of Electrodeposited Tungsten Trioxide Thin Films // J. Mater. Chem. -1992. -V.2. №11. -P.l 141-1147.

60. L.He, H.F. Franzen, D.C.Johnson, Synthesis and characterization of

61. Pt-Ti407 microelectrode // Journal of Applied Electrochemistry -1996. -V.26. —P.785-793.

62. Tsutomu Ioroi, Zyun Siroma, Naoko Fujiwara, Shin-ichi Yamazaki, Kazuaki Yasuda, Sub-stoichiometric titanium oxide-supported platinum electrocatalyst for polymer electrolyte fuel cells // Electrochemistry Communications -2005. -V.7. -P. 183-188.

63. Nedeljko V. Krstajica, Ljiljana M. Vracara, Velimir R. Radmilovica,

64. Advances in interactive supported electrocatalysts for hydrogen andoxygen electrode reactions // Surface Science -2007. -V.601. №9. -P.l 949-1966.

65. Sangaraju Shanmugam, Aharon Gedanken, CarbonTCoated Anatase Ti02 Nanocomposite as a High-Performance Electrocatalyst Support // Small -2007. -V.3. -P.l 189-1193.

66. B. J. Hwang., С. H. Chen, L. S. Sarma, J. M. Chen, M. T. Tang and J.

67. F. Lee, Multi-scale dispersion in fuel cell anode catalysts: Role of Ti02 towards achieving nanostructured materials // Journal of Power Sources -2005. -V.159. №1. -P.29-33.

68. M Gastavsson, H. Ekstrom, P. Hanarp, L. Eurenius, G. Lindbergh, E.

69. Olsson, B. Kasemo, Thin film Pt/Ti02 catalysts for the polymer electrolyte fuel cell // Journal of Power Sources -2007. -V.163. №2. -P.671-678.

70. Патент Merzougui Belabbes, Conductive matrices for fuel cell electrodes // WO 2006/119407 9 november -2006.

71. Патент Merzougui Belabbes, Catalyst for fuel cell electrode // WO 2006/124248 23 november-2006.

72. Miou N., Akimitsu /., Shigenori M., Nobuyuki K., Ken-Ichiro O., Effect of Tin Oxides on Oxide Formation and Reduction of Platinum Particles // Electrochemical and solid-state letters-2007. -V.10. №1. -P. 1-4.

73. Tsang C, Lai SY Manthiram, A Reduction of Aqueous Na2W04 by NaBH4 at Ambient-Temperatures to Obtain Lower Valent

74. Tungsten-Oxides // Inorganic Chemistry -1997. -V.36. №10. —P.2206-2210.

75. John E. Benson, H.W.Kohn, Vichel Boudart, On the reduction of tungsten trioxide accelerated by platinum and water // Journal of catalysis-1966. -V.5. -P.307-313.

76. David G.Barton, Stuart L.Soled and Enrique Iglesia, Solid acid catalysts based on supported tungsten oxides // Topics in Catalysis -1998. -V.6. -P.87-99.

77. Oskar Glemser, C.Naumann, Wasserstoffanaloga der Wolframbronzen HxW03 II Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band -1951. -V.265. №4-6. -P.288-302.

78. Leopold Gmelin, Karl Johann Kraut, Gmelin Handbuch der anorganischen Chetie, Gmelin-Kraut's Handbuch Der Anorganischen Chemie: Unter Mitwirkung Hervorragender Fachgenossen // Bibiliobazaar -2010. -V.54. -P.266-267.

79. Khyzhun O. Yu., Solonin Yu.M., Electronic structure of hexagonal hydrogen tungsten bronze HXW03 nanoparticles, a prospective sensor material // International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology (ISJAEE) -2002. №4. -P.52-55.

80. P.G.Dickens, S.J.Hibble and R.H.Jarman, Hydrogen insertion compounds of transition metal oxides // Journal of Electronic Materials -1981. -V. 10. №6. -P.999-1009.

81. Facundo J. Castroa, Florent Tonusb, Jean-Louis Bobetb, Gidllermina

82. Urretavizcayaa, Synthesis of hydrogen tungsten bronzes HXW03 by reactive mechanical milling of hexagonal WO3 // Journal of Alloys and Compounds -2010. -Y.495. -P.53 7-540. '

83. D.A.Claridge, P.G.Dickens, and J.B.Goodenough, NMR relaxation times and proton motion in HxW03 // Appl. Phys. A -1989. -Y.49. -P.65-68.

84. Milenko К, Yuriy M., Thermic investigations of hexagonal hydrogen bronze, HxWOj // Journal of materials science '-1988; -V.23r: -P.267—271. .

85. Y.M.Li, M. Iiibino, M.Miyayania, T.Kudo, Proton conductivity of tungsten trioxide hydrates at intermediate, temperature // Solid State Ionics -2000. -V.134. —P;271—279.

86. ZHixiangiLu, Sofiarr M:Kanan and■ Carl PiTripp, Synthesis of high surface: area; monoclinic W03 particles using organic ligands and emulsion based methods; // J:. Mater: Chem. -2002. -V.12. -P.983-989.

87. Yu.Koltypin, S.I.Nikitenko and, A. Gedanken, The sonochemical preparation of tungsten oxide nanoparticles//J.Mater. Chem. -2002. -V.12.-P.l 107-1110.

88. W.H.Lai, J.Shieh, L.G.Teoh, I.M.Hung, C.S.Liao, M.H.Hon, Effect of copolymer and additive concentrations on the behaviors of mesoporous tungsten oxide // Journal of Alloys and Compounds -2005. —V.396. -P.295—301.

89. Weppner W., Trends! in new materials for solid electrolytes and, electrodes // Solid State Ionics. -1981. -V;5. -P.3-8.

90. Nakamitra О., Kodama Т., Ogino I. et al., High conductivity solid proton conductors: dodecamolybdophosphoric acid and dodecatungstophosphoric acid crystals // Chem. Lett. -1979. —V.l. -P. 17-18.

91. Nakamura O., Ogino I., Kodama Т., Investigation of H" motion in NAFION film by pulsed 'H NMR and A.C. conductivity measurements // Solid State Ionics. -1981. -V.3-4. -P.347-351.

92. Никитина E.A. , Гетерополисоединения // M.: Госхимиздат, -1962. -424P.

93. Коростелёва А.И., Леонова JI.C., Укше Е.А., Зависимость протонной проводимости гетерополисоединений от степени гидратации // Электрохимия. -1987. -Т.23. №10. -Р. 1349-1352.

94. Леонова Л.С., Коростелёва А.И., Коваленко В.И., Укше Е.А., Электропроводность рубидиевых и цезиевых солей гетерополикислот // Электрохимия. -1984. -Т.20. №12. -Р. 1619-1624.

95. Makoto Misono, Heterogeneous catalysis by heteropoly compounds of molybdenum andtungsten I I M. Catal. Rev. Sei. Eng. -1987. -V.29. -P.269.

96. T. Okuhara, N. Mizuno, M. Misono, Catalytic chemistry of heteropholycompounds // Adv. Catal. -1996. -V.41. -P.l 13.

97. H. Niiyama, Y. Saito, E. Echigoya, Proceedings of the 7 International

98. J.B. Moffat, Implicit and explicit microporosity in heteropoly oxometalates // J. Mol. Catal. -1989. -V.52. -P.169-191.

99. Akira Nakajima, Shunsuke Matsui, Sayaka Yanagida, Yoshikazu Kameshima, Kiyoshi Okada, Preparation and properties of titania-Cs2 5H0.5PW12O40 hybrid films // Surface & Coatings Technology —2009. -V.203. -P. 1133-1137.

100. Jizhe Zhang, Miao Sun, Chuanjing Cao, Qinghong Zhang, Ye Wang,

101. Huilin Wan, Effects of acidity and microstructure on the catalytic behavior of cesium salts of 12-tungstophosphoric acid for oxidative dehydrogenation of propane // Applied Catalysis A: General -2010. -V.380. -P. 87-94.

102. S. Tatematsu, T. Okuhara and M. Misono, Preparation Process and

103. Catalytic Activity of CsxH3.xPW,204o I I Chem. Lett. -1984. -P.865.

104. M. Misono, K. Sakata, Y. Yoneda and K. W. Lee, Proc. 7th Intern. Congr. Catal., Tokyo, 1980, eds. T. Seiyama and K. Tanabe (Kodansha, Tokyo, Elsevier, Amsterdam, -1981.) -P. 1047.

105. N. Mizuno and M. Misono, Pore structure and surface and surface-area of CSxH3.xPM12O40 (X=0-3,M=W,Mo) // Chem. Lett. -1987. -P.967-970.

106. D.B. Taylor, J.B. McMonagle and J.B. Moffat, Cation effects on thesurface and bulk structure of the salts of 12-tungstosilicic acid // J. Colloid Interface Sci. -1985. -V.108. -P.278-284.

107. K. Inumaru, H. Nakajima, T. Itoh and M.Misono, Porous aggregates of unidirectionally oriented (NH^PW^C^o microcrystallites: Epitaxial self-assembly // Chem. Lett. -1996. -P.559-560.

108. T. Itoh, I. K. Song, K. Inumaru and M. Misono, Novel microstructures of self-assembled microcrystallites of

109. NH4)3PW12O40 and Cs3PW1204o H Chem. Lett. -1997. -P.727-728.

110. T. Okuhara, T. Nishimura and M. Misono, Proc. 11th Intern. Congr. Catal., Budapest, 1996, eds. J.W. Hightower, W.N. Delgass, E.Iglesia and A.T. Bell (Elsevier, Amsterdam, -1996.) -P.581.

111. T. Okuhara, T. Nishimura and M. Misono, Microporous heteropoly compound as a shape-selective catalyst—Cs2.2H0.8PWi2O40 // Chem. Lett. -1995. -P.155-156.

112. Teruyuki Nakato, Mutsuko Kimura, Shin-ichi Nakata and Toshio Okuhara, Changes of Surface Properties and Water-Tolerant Catalytic Activity of Solid Acid Cs2.5Ho.5PWi204o in Water // Langmuir—1998. -V.14. -P.319-325.

113. Toshio Okuhara and Teruyuki Nakato, The model of the MxH3.xPWi2O40 // Catalysis Surveys from Japan -1998. -V.l. -P.31-44.

114. T. Okuhara, N. Mizuno and M. Misono, Catalytic chemistry of heteropolycompounds II Advances in catalysis // Advan. Catal. -1996. -V.41.-P.113-252.

115. Toshio Okuhara, Teruyuki Nakato, Catalysis by porous heteropoly compounds // Catalysis Surveys from Japan -1998. -V.2. -P.31-44.

116. Toshio Okuhara, Hiromu Watanabe, Toru Nishimura, Kei Inumaru and Makoto Misono, Microstructure of cesium hydrogen salts of 12-tungstophosphoric acid relevant to novel acid catalysis // Chem. Mater. -2000. -V.12. №8. -P.2230-2238.

117. K. Narasimharao, Structure-activity relations in Cs-dopedheteropolyacid catalysts for biodiesel production // Journal of Catalysis -2007. -Y.248. -P.226.

118. K. Narasimharao, D.R. Brown, A.F. Lee, A.D. Newman, P.F. Siril, S.J. Tavener and K. Wilson, Structure-activity relations in Cs-doped heteropolyacid catalysts for biodiesel production // Journal of Catalysis -2007. -V.248. -P.226-234.

119. Li L.S., Kamiya Y., Okuhara T., Catalytic dehydration of pentaerythritol to dipentaerythritol over heteropoly compounds // Appl Catal A Gen -2003. -V.253. №1. -P.29-32

120. A. Zieba, L. Matachowski, E. Lalik and A. Drelinkiewicz, Methanolysis of Castor Oil Catalysed by Solid Potassium and Cesium Salts of 12-Tungstophosphoric Acid // Catalysis Letters -2009. -V.127, №1-2. -P.183-194.

121. Serguei D. Mikhailenko, Serge Kaliaguine, John B.Moffat, Electrical impedance studies of the ammonium salt of 12-tungstophosphoric acid in the presence of liquid water // Solid State Ionics -1997. -V.99.-P.281-286.

122. A. Corma, Inorganic solid acids and their use in acid-catalyzed hydrocarbon reactions // Chem. Rev. -1995. -V.95. -P.559.

123. M. Hashimoto, M. Misono, (C5H5N)2H.3[PW12040] //Acta Cryst. C -1994. -V.50. -P.231.

124. Ezzat Rafiee, Fereshte Khajooei Nejad, Mohammad Joshaghani,

125. CsxH3.xPW1204o heteropoly salts catalyzed quinoline synthesis via Friedla'nder reaction // Chinese Chemical Letters -2011. -V.22. —P.288—291.

126. Jizhe Zhang, Miao Sun, Effects of acidity and microstructure on the catalytic behavior of cesium salts of 12-tungstophosphoric acid for oxidative dehydrogenation of propane // Applied Catalysis A: General -2010. -V.380. -P.87-94.

127. K. Narasimharao, D.R. Brown, A.F. Lee, A.D. Newman, P.F. Siril, S.J. Tavener, K.Wilson, Structure-activity relations in Cs-doped heteropolyacid catalysts for biodiesel production // J. Catal. -2007. -V.248. -P.226-234.

128. Fang Chai, Dongliu Li, Wu Hongbo, Chunli Zhang, Wang Xiaohong, Fabrication of CS2.5H0.5PW12O40 three-dimensional ordered film by colloidal crystal template // Journal of Solid State Chemistry. -2009. -V.182. -P.1661-1665.

129. Wang L, Yi BL, Zhang EM, Xing DM. Cs^Ho.sPW^OySiCb as addition self-humidifying composite membrane for proton exchange membrane fuel cells. Electrochimica Acta -2007. -V.52. №17. -P.5479-5483.

130. Зеегер, Физика полупроводников // Москва: Мир, -1977. 616Р.

131. Фадиль Аббас Тума, Электрически-активные дефекты в нанокристаллических пленках оксидов переходных металлов // 05.3 О.Москва НИФХИ им.ЛЛ.Карпова -2007.

132. Wright C.J., Inelastic neutron scattering spectra of the hydrogen tungsten bronze Ho,4W03 II J. Solid State Chem. -1977. -V.20. -P.89-92.

133. Pfeifer J., Guifang Cao, Tekula-Buxbaum P., Kiss B.A., Farkas-Jahnke M., Vadasdi K, A reinvestigation of the preparation of hydrate W03-1/3H20 // J. Solid State Chem. -1995. -V.119. -P.90-97.

134. Antonaia A., Santoro M.C., Fameli G., Polichetti Т., Transport mechanism and IR structural characterization of evaporated amorphous WOs films // Thin solid films -2003. -V.426. -P.281-287.

135. Atanassov G., Thielsch R., Popov D., Optical-properties of Ti02, Y203 and Ce02 thin-films deposited by electron-beam evaporation // Thin Solid Films -1993. -V.223. -P.288-292.

136. Freyland W., Madelung O., In: Volume 17 of Numerical Data. New Series. Group III. Crystal and Solid State Physics, Ed. Madelung O., Springer, -1983.

137. Crandall R.S., Faughnan, B.W., Electronic transport in amorphous HvW03 // Physical Review Letters -1977. -V.39. -P.232-235.

138. Чжао Цзинъ, Укьие A.E., Леонова Л.С., Добровольский Ю.А. Наноструктурные катализаторы на основе платинированных гетерополисоединений для низкотемпературных водородно-воздушных топливных элементов // Электрохимия -2011. -Т.47, №5. -Р. 1—11.

139. Qi Z, РЕМ fuel cell electrocatalysts and catalysts layers // Springer-Verlag, 2008. -P.547-607.

140. Bett J., Kinoshita K., Routsis K. and Stonehart P. A Comparison of Gas-Phase and Electrochemical Measurements for Chemisorbed Carbon Monoxide and Hydrogen on Platinum Crystallites // J. Catal. 1973.- V.29. № 1. - P. 160.