Нитратные комплексы переходных металлов: синтез, кристаллическое строение, свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М.В. ЛОМОНОСОВА

На правах рукописи

Морозов Игорь Викторович

Нитратные комплексы переходных металлов: синтез, кристаллическое строение, свойства

02.00.01 - неорганическая химия

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени доктора химических наук

1 1 НОЯ 2010

Москва - 2010

004612161

Работа выполнена на кафедре неорганической химии Химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Губин Сергей Павлович

Институт общей и неорганической химии им. Н.С.Куриакова РАН

доктор химических наук, профессор Зверева Ирина Алексеевна

Санкт-Петербургский государственный университет

доктор химических наук, профессор Словохотов Юрий Леонидович Химический факультет МГУ имени М.В. Ломоносова

Ведущая организация:

Институт неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения РАН

Защита диссертации состоится «19» ноября 2010 г. в 15 час. 00 мин. на заседании диссертационного совета Д 501.001.51 в Московском государственном университете имеии М.В. Ломоносова по адресу: 119991, г. Москва, ГСП-1, Ленинские Горы, дом 1, строение 3, МГУ, Химический факультет, аудитория 446.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

«19» октября 2010 г.

Н.Р. Хасанова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Нитратиые комплексы переходных металлов относятся к одним из наиболее интересных объектов неорганической химии. Благодаря геометрическим и кристаллохимическим особенностям нитрат-иона, представляющего собой однозарядный анионный лиганд слабого поля с треугольной геометрией, проявляющий переменную дентатность, нитратные комплексы по своему кристаллическому строению, химическим и физическим свойствам заметно отличаются от соединений с другими лигандами. Так, в нитратных комплексах часто реализуются необычные полиэдры, в которых ионы-комплексообразователи проявляют максимальные координационные числа. Особый интерес представляют «протяженные» (цепочечные, слоистые, каркасные) нитраты с1-металлов, в которых роль мостиковых групп выполняют нитратные анионы. При наличии у ионов-комплексообразователей неспаренных электронов становится возможным магнитное упорядочение с реализацией необычных основных состояний. Изучение таких систем весьма актуально, так как дает возможность проверить разнообразные теоретические модели и представляет несомненный фундаментальный интерес.

Для глубокого понимания особенностей координационной химии нитратов необходимо хорошо представлять себе кристаллохимические возможности нитратной группы. Ценная информация о строении и типах координации нитратных групп собрана в структурных банках данных. Однако, накопленные за последние десятилетия сведения о сотнях нитратсодержащих структур не обрабатывались, они нуждаются в обобщении и систематизации. Решение такой задачи актуально и в методологическом плане, так как требует обработки больших массивов структурной информации.

Изучение нитратных комплексов актуально и с точки зрения более эффективного использования таких ценных свойств нитратов, как способность к сублимации, нитрующее и окисляющее действие, легкость разложения до оксидов. Так, нитратометаллаты могут выступать интермедиатами в ходе получения оксидных материалов с использованием расплавленных нитратов щелочных металлов. Синтез и рентгеноструктурное исследование нитратометаплатов щелочных металлов и аммония позволяет лучше понять механизм процессов, протекающих в расплавах. Способность ряда нитратов сублимировать может представлять интерес с точки зрения получения оксидных пленок газофазным осаждением. Легкость перехода нитратов в газовую фазу нужно учитывать и в ходе разложения нитратных смесей с целью получения оксидных образцов.

Все вышесказанное делает нитратные комплексы переходных металлов важными объектами фундаментальной и прикладной химии. Однако, всестороннему исследованию этих соединений препятствует их сильная гигроскопичность, высокая химическая активность и ограниченный набор методов синтеза. Действительно, существующие методы включают реакции метатезиса в среде органических растворителей, а также взаимодействие металлов и их хлоридов с оксидами азота (IV) и (V) в среде полярных органических растворителей. Эти методы достаточно трудоемки и позволяют получать лишь ограниченный набор нитратных комплексов. Особенно ощущается дефицит сведений о нитратометаллатах щелочных металлов и аммония. Очевидно, что для синтеза таких соединений перспективно использовать полярные среды, такие, как

нитратные расплавы, безводную азотную кислоту и ионные жидкости. Однако, вплоть до выполнения данной работы такие методы синтеза практически не применялись.

Таким образом, одна из ключевых задач в изучении нитратных комплексов состоит в разработке новых синтетических подходов, которые позволят получить новые соединения, исследовать их строение методом рентгеноструктурного анализа и, используя полученный массив структурных данных, выявить взаимосвязь состав-структура-свойство для этого важного класса неорганических соединений, тем самым, заложив основы координационной химии нитратов.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты 98-03-32549-а, 01-03-33306-а, 04-03-32734-а, 07-03-01142-а, 08-02-00508-а).

Цель и задачи работы.

Цель представленной работы заключалась в синтезе и выявлении фундаментальной взаимосвязи между составом, строением и свойствами нитратных комплексов переходных металлов. В рамках поставленной цели решались следующие задачи:

• Разработать новые синтетические подходы для получения нитратных комплексов с использованием сильнополярных растворителей: нитратных расплавов, безводной азотной кислоты, ионных жидкостей.

• Изучить кристаллическое строение полученных соединений методом рентгеноструктурного анализа для выявления взаимосвязи между природой атома-комплексообразователя и особенностями строения нитратных комплексов.

• Обобщить и систематизировать данные о кристаллохимическом поведении ЫОз-аниона и выявить взаимосвязь его геометрии со способом координации и природой атома-комплексообразователя.

• Синтезировать нитраты N¡(11) и Си(П), содержащие мостиковые нитратные группы, в виде однофазных крупнокристаллических образцов и изучить их магнитные свойства для установления топологии магнитной подсистемы и выявления основных состояний.

• Изучить некоторые практически важные аспекты использования нитратов, а именно, газовую фазу ряда нитратов методом высокотемпературной масс-спектрометрии, а также взаимодействие нитратов (1-металлов с нитратом аммония как перспективный подход «мягкой химии» с целью получения каталитически активных оксидных материалов.

В качестве объектов исследования были выбраны нитратные комплексы с1-металлов (главным образом, производные Зс1-ряда), а также отдельные представители РЗЭ и непереходных элементов (Ьа, Ве, 1п). В работе использовались следующие методы исследования: рентгеноструктурный анализ монокристаллов, рентгенофазовый и термогравиметрический анализы, ИК-спектроскопия. Для ряда нитратных комплексов проводили квантовохимический расчет прямыми методами с использованием программного комплекса ОЛМЕБЗ. Нитраты в газовой фазе изучали с помощью масс-спектрометрии. Для нитратов меди(Н) и никеля(П) с «протяженной» структурой проводили магнитные измерения, а в ряде случаев определяли теплоемкость и другие свойства. Для

оксидных образцов определяли удельную поверхность и пористость, а также количественный состав и распределение компонентов методом рентгеноспектрального микроанализа, кроме того, изучали их каталитическую активность в реакциях окисления монооксида углерода и метана.

Научная новизна

• Разработан новый метод синтеза анионных нитратных комплексов с неорганическими противоионами, заключающийся в кристаллизации из расплавленных смесей нитратов щелочных металлов (аммония) и гидратов нитратов переходных металлов.

• Разработан новый метод синтеза нитратных комплексов, основанный па выдерживании азотнокислых растворов в вакуумированном реакторе над фосфорным ангидридом. Изучены возможности и ограничения метода, предложена схема реакций, объясняющая протекающие процессы. Для синтеза нитратных комплексов циркония(1У) и лантана использовалась также кристаллизация из азотнокислых растворов над серной кислотой.

• С использованием как новых методов синтеза, так и модифицированием уже известных синтетических подходов получено 63 нитратных комплекса, из них: 38 синтезировано впервые, для 50 впервые определено кристаллическое строение, для двух - существенно уточнено. На основании полученной структурной информации выявлены основные закономерности координационной химии нитратных комплексов.

• Впервые на основании обработки структурных данных для примерно 4800 нитратных анионов, входящих в состав неорганических и органических структур, проведена полная систематизация типов координации нитратных групп и выявлена зависимость геометрии нитратной группы от ее кристаллохимической роли и природы атома-комплексообразователя.

• Впервые показано, что в нитратных комплексах Си(П) и N¡(11) Си(Ы03)2(Н20), (ЫО)[Си(Ж)з)з], N¡(N03)2, ЯЬз[№2(Ж)з)7] с «протяженной» (цепочечной, ленточной, слоистой, каркасной) структурой наблюдается сверхобменное взаимодействие, приводящее к реализации необычных основных состояний.

• Показало, что термическое разложение гидрата и аммиаката нитрата меди(П) при пониженном давлении приводит к переходу нитрата меди(П) в газовую фазу.

• Разработан способ получения оксидных образцов, проявляющих каталитическую активность в реакциях окисления, с однородным распределением компонентов и развитой удельной поверхностью путем разложения смесей гидратов нитратов переходных металлов с нитратом аммония.

Практическая значимость

Разработанные методы синтеза нитратных комплексов могут использоваться в качестве препаративных методик. Впервые полученные данные о кристаллическом строении нитратных комплексов пополнили неорганический структурный банк

1CSD. Полученные данные о синтезе и строении нитратных комплексов, выявленные корреляции между природой атома-комплексообразователя и особенностями строения и свойств нитратных комплексов, а также систематизированные данные о типах координации и особенностях строения нитратного аниона вносят заметный вклад в фундаментальную неорганическую химию и могут быть использованы как справочный материал и при обучении студентов.

Определенное практическое значение имеют и результаты масс-спектрального исследования газовой фазы ряда нитратов. Они могут найти применение при получении оксидных пленок методом CVD, данные о способности сублимировать Cu(N03)2 в ходе нагревания гидрата и аммиаката нитрата меди позволяют выбрать оптимальные условия, для того, чтобы избежать нежелательных потерь СиО при получении оксидных образцов.

На способ получения оксидных катализаторов путем разложения смеси гидратов нитратов переходных металлов и нитрата аммония под действием микроволнового излучения получен патент на изобретение (RU 2301705 С1, бюллетень ФИПС № 18 от 27.06.2007).

Результаты работы используются автором в лекционных спецкурсах для студентов-дипломников Химического факультета МГУ «Фундаментальные основы неорганического синтеза» и «Направленный синтез некоторых классов неорганических соединений», в чтении которых автор принимает участие.

Личный вклад автора

В диссертации представлены результаты исследований, выполненных лично автором или под его непосредственным руководством в период с 1993 по 2010 г. на кафедре неорганической химии Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова. Личный вклад автора состоит в постановке задач, разработке экспериментальных методик, непосредственном проведении экспериментов, обработке, анализе и обобщении полученных результатов. Часть экспериментов выполнена в рамках дипломных работ студентов Химического факультета МГУ, а также кандидатских диссертаций К.О. Знаменкова и A.A. Федоровой, руководителем которых являлся автор. Часть работы выполнена в соавторстве с сотрудниками Химического и Физического факультетов МГУ, Самарского государственного университета, института катализа им. Борескова (г. Новосибирск), Берлинского университета им. Гумбольдта и Института Твердого Тела и Материалов им. Лейбница (г. Дрезден).

Апробация работы

Результаты работы были представлены на следующих научных конференциях: Gesellschaft Deutscher Chemiker (Bonn. Germany. 1994), I Национальной кристаллохимической конференции (Черноголовка. 1998), II Национальной кристаллохимической конференции (Черноголовка. 2000), Научной конференции по неорганической химии и радиохимии, посвященной 100-летию со дня рождения В.И. Спицына. (Москва. 2002), 1-ой Международной Школы-конференции молодых ученых по катализу (Новосибирск. 2002), Международной конференции "Функционализированные материалы: синтез, свойства и применение" (Киев. Украина. 2002), III Национальной кристаллохимической конференции (Черноголовка. 2003), III школе-семинаре «Актуальные проблемы современной

неорганической химии и материаловедения» (Дубна. 2003), XVI International Conference on Chemical reactors «Chemreactor-16» (Berlin. Germany. 2003), 3rd Russia-China seminar on catalysis (Novosibirsk. Russia. 2004), 2nd International Conference Highly-organized catalytic systems (Moscow. 2004), 7th International Workshop High-Temperature Superconductors and Novel Inorganic Materials Engineering (Moscow. 2004), Международной конференции «Общие проблемы физической химии» (Донецк. Украина. 2004 ), VI International Conference on Solid State Chemistry (Prague. Czech Republic. 2004), 4th International Conference on Environmental catalysis (Heidelberg. Germany. 2005), XVII International Conference on Chemical reactors «Chemreactor-17» (Athens. Greece. 2006), IV Национальной кристаллохимической конференции (Черноголовка. 2006), 4th EFCATS School on Catalysis «Catalyst design - from molecular to industrial level» (Санкт-Петербург. 2006), 23rd European Crystallographic Meeting (Leuven. Belgium. 2006), XXIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Одесса. Украина. 2007), Orbital 2007 6th Workshop on orbital physics and novel phenomena in transition metal oxides (Stuttgart. Germany. 2007), Moscow International Symposium on Magnetism (Moscow. 2008), International Conference on Quantum transport and fluctuations at nanoscale. (Montenegro. 2008), Joint European Japanese Conference: Frustration in Condensed Matter (Lyon. France. 2009), XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Санкт-Петербург. 2009), 35-м Совещании по физике низких температур (Черноголовка. 2009), Orbital 2009 7th Workshop on orbital physics and novel phenomena in transition metal oxides (Berlin. Germany. 2009). Материалы работы докладывались на научной конференции «Ломоносовские чтения» МГУ имени М.В. Ломоносова в секции «Химия» (2000 г., 1 место среди постерных докладов) и секции "Фундаментальное материаловедение" (2001 г., диплом И степени).

Публикации

По результатам диссертации опубликовано 26 статей в российских и зарубежных журналах, а также 37 тезисов докладов на международных и российских конференциях.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 340 страницах машинописного текста, включая 62 таблицы и 87 рисунков. Список литературы содержит 171 ссылку.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулированы цель и основные задачи исследования, показана научная новизна и практическая значимость.

Первая глава посвящена обзору литературы. Нитратные комплексы (ПК) -соединения, у которых в ближайшей координационной сфере комплексообразователя преобладают нитратные группы. К НК относят несольватированные нитраты металлов, нитратометаллаты, содержащие в своем составе анионы [Л/(ЫОз)п]п>", оксонитраты и смешаннолигандные комплексы, содержащие нитратные группы наряду с другими лигандами.

Из анализа литературных данных следует, что к НК можно отнести лишь меньшую часть от структурно изученных нитратсодержащих веществ. Это связано

с тем, что >Юз'-анион - лиганд слабого поля, поэтому он легко вытесняется из ближайшей координационной сферы металла другими лигандами, например, молекулами воды. Прежде всего, дефицит структурной информации относится к НК d-металлов, тогда как НК РЗЭ более доступны.

Известны следующие методы синтеза НК: взаимодействие металла или его

хлорида с жидким оксидом азота(1У) N2O4 (ТК1Ш=21°С) в присутствии органического растворителя, взаимодействие гидратированного нитрата или галогенида металла с азотным ангидридом N205 (Твозг=33 °С) и реакции обмена в среде органических растворителей. С помощью этих методов получают питратометаллаты нитрозония (NO+) и нитрония (N02+) (например, N0[Cu(N03)3], (N02)[Zr(N03)5]) их нагревание в вакууме приводит к синтезу безводных (несольватированных) нитратов и оксонитратов, например, Cu(N03)2, Ti(N03)4 и V0(N03)3.. С помощью обменных реакций в неводных растворителях синтезируют питратометаллаты с органическими катионами, например, (Ph4As)2[Co(N03)4] где PlijAs - тетрафениларсоний. Описаны и другие синтетические подходы, имеющие менее общий характер.

Для глубокого понимания особенностей координационной химии нитратов необходимо хорошо представлять себе кристаллохимические возможности нитратном группы. Из анализа литературных данных становится очевидным, что вопросы, связанные с кристаллохимией нитратной группы, освещены недостаточно. Не полностью систематизированы способы координации нитратной группы, отсутствуют данные об относительной распространенности того или иного координационного типа. Недостаточно изучен также вопрос о влиянии природы иона-комплексообразователя на геометрию нитратной группы. Так, еще в 1971 г авторы обзора (Chem. Soc. Rev. 1971, 25, 289.) показали, что степень искажения концевой бидеитатной нитратной группы возрастает при увеличении величины ZIR, характеризующей поляризующее действие иона-комплексообразователя М7л с эффективным радиусом R. В дальнейшем попытки связать степень искажения нитратной группы и природу атома-комплексообразователя не предпринимались, что было связано с недостаточной точностью определения межатомных расстояний и недостаточным количеством структурно изученных нитратов. Однако, в последние годы ситуация изменилась: возросла точность рентгеноструктурных исследований и было установлено кристаллическое строение большого количества нитратов, что позволяет провести полную систематизацию способов координации нитратных групп и делает актуальным дальнейшее выявление взаимосвязи геометрии нитратной группы, ее кристаллохимической ролью и природой атома-комплексообразователя.

Обзор кристаллического строения НК начинается с рассмотрения моноядерных комплексных частиц. В НК ионы-комплексообразователи проявляют КЧ от четырех до двенадцати. Благодаря способности нитратной группы выступать в роли как моно- так и бидентатного лиганда, одному и тому же КЧ центрального иона могут отвечать комплексные частицы различного состава и строения.

Проведенный обзор показывает, что данные о строении НК для многих металлов ограничиваются двумя-тремя примерами или отсутствуют вовсе. Это относится и к d-металлам, и к некоторым непереходным (например, Ве, In). Для некоторых металлов известно строение нитратометаллатов тетрафениларсония, нитрозония, и в ряде случаев безводных солей. В то же время практически отсутствуют данные о нитратометаллатах щелочных металлов и аммония.

Переходя к рассмотрению НК с «протяженной» (цепочечной, слоистой, каркасной) структурой, можно констатировать, что такие соединения встречаются относительно редко. К известным НК с трехмерной каркасной структурой относятся несольватированные нитраты Л/(1чЮ3)2. Для нитратов М{>ТОз)з также можно ожидать образование каркасных структур, однако, до настоящего времени было известно лишь строение Со(К03)3, обладающего молекулярной структурой. Из нитратометаллатов с «протяженным» строением следует упомянуть семейство нитратолантанатов на основе РЗЭ цериевой подгруппы Л3Ьп2^Оз)9 (А - щелочной металл, N0) с каркасным строением и слоистую структуру КО[Си(ЫОз)з]. Образование «протяженных» НК характерно также для гидратов нитратов с небольшим количеством молекул воды. Так, например, в гидратах Мп(М03)2(Н20) и М(1\Юз)2(Н20)2 (М= Со, Ъп, Сс1) присутствуют слои; тригидрат нитрата меди [СирЧОз^НгО^КНгО)^ содержит цепи состава [Си(М03)2(Н20)2]; цепи присутствуют также в тетрагидрате Ьа(М0з)з(Н20)4. Так как НК с «протяженной» структурой представляют особый интерес с точки зрения их строения и возможного проявления магнитного упорядочения, была проведена исчерпывающая выборка таких структур из кристаллографических баз данных. Полученные результаты представлены в пятой главе.

В следующих разделах первой главы представлены данные о нитратных , комплексных частицах в расплавах и газовой фазе. Спектральные исследования показывают, что растворение нитратов Зс1-металлов в расплавленных нитратах щелочных металлов приводит к образованию в растворах тетранитратных комплексных анионов. Существование нитратометаллатных анионов дает основание предположить, что при правильном подборе экспериментальных условий из таких расплавов можно получать соответствующие нитратометаллатные комплексы.

Одна из интересных особенностей безводных нитратов - способность переходить в газовую фазу. Согласно литературным данным, это характерно для многих нитратов М(Ы03)2 (М=Си, '¿п, Рф, М(Ш3)3 (М=А1, Со, Ре, Аи, 1п), М(Ш3)4 (М='П, Хг, Эп); в ряде случаев в газовую фазу переходят оксосоли: Ве40(Ы03)6, Сг02(Ы03)2, \/0(Ы03)3. Способность нитратов сублимироваться (испаряться) следует учитывать в ряде процессов, например, при получении оксидов путем термического разложения нитратных смесей. Некоторые нитраты могут быть использованы как прекурсоры для получения оксидных материалов методом химического осаждения из газовой фазы. Однако, газовая фаза многих нитратов вплоть до настоящего времени остается малоизученной. В большинстве работ приводятся лишь качественные характеристики (Т начала сублимации, степень сублимации, масс-спектры). Такие характеристики, как давление и энтальпия сублимации, получены только для нескольких веществ и в ряде случаев требуют повторных измерений.

Проведенный обзор показывает, что НК - важный, но малоизученный класс неорганических соединений. Имеющиеся в настоящее время данные о строении НК разрознены и весьма ограничены и не позволяют сформулировать основные положения координационной химии НК. Недостаточно также охарактеризована кристаллохимия самой нитратной группы: не проведена систематизация типов координации нитратной группы и недостаточно подробно изучено влияние способа координации и природы комплексообразователя на ее геометрию. Недостаток

структурных данных не позволяет выявить взаимосвязь между природой комплексообразователя и особенностями строения образующихся НК.

Проблемы на пути изучения НК во многом связаны с ограниченностью существующих синтетических подходов. Известные методы синтеза НК достаточно трудоемки, они требуют применения агрессивных окислов азота и неводных растворителей. Часто синтезируемые продукты представляют собой плохо закристаллизованные или мелкокристаллические порошки и, таким образом, малопригодны для проведения РСА. Кроме того, известные методы малоприменимы для получения нитратометаллатов, у которых в качестве противоионов выступают катионы щелочных металлов и аммония. В отличие от известных синтетических подходов получение таких соединений требует использования сильнополярных сред, например, безводной азотной кислоты, обогащенной оксидами азота Ы205 и М204, или среды расплавленных нитратов щелочных металлов.

Таким образом, одна из ключевых задач в изучении НК состоит в разработке новых синтетических подходов, которые позволят синтезировать новые соединения, исследовать их строение методом рентгеноструктурного анализа и, используя полученный массив структурных данных, выявить взаимосвязь между составом, строением и свойствами НК.

Вторая глава посвящена синтезу НК.

Количественный состав большинства полученных веществ оценивали по изменению массы реакционной смеси, точный состав, как правило, устанавливали в ходе проведения РСА. Для идентификации поликристаллических образцов применяли метод рентгенофазового анализа (РФА), а если анализировалось ранее неизвестное вещество, рентгенограмма сравнивалась с теоретической, рассчитанной по данным РСА. Для идентификации жидкого УО(ЫОз)з применяли ИК-спектроскопию, в ряде случаев этот метод использовали и для подтверждения наличия в структуре катионов N0* и N0/.

Работа по синтезу и изучению химических и физических свойств НК осложнялась высокой химической активностью этих веществ и, в частности, их сильной гигроскопичностью. Отбор кристаллов для РСА проводили при помощи поляризационного микроскопа под слоем вазелинового масла или в сухом боксе в атмосфере инертного газа, отобранные монокристаллы помещали в тонкостенные стеклянные капилляры, которые затем запаивали. Для проведения РФА образцы готовили в сухом боксе и накрывали полистирольной пленкой. Так как изучаемые НК реагировали с бромидом калия, то для съемки ИК-спектров образцы растирали с вазелиновым маслом и герметично запаивали в полиэтиленовые пакеты.

Для синтеза ряда НК в нашей работе были применены известные синтетические подходы, а именно, взаимодействие оксидов азота (IV) и (V) с металлами и галогенидами. Кроме того, нагреванием солей нитрозония в условиях вакуума (около I Па) было получено несколько кристаллических сублиматов. Большинство из синтезированных этими методами веществ было известно ранее, однако их кристаллическое строение было впервые установлено в нашей работе. В качестве примеров можно привести реакции (1-3): ЕЮАс

Си + ЗЫ204-> (1\Ю)[Си(Ш3)3] + 2Т\Ю (1)

140°С, 1Па

(Ш)[Си(Ы03)3]-► р-Си(Ш3)2 + 2Ш2 (2)

1) 0-20°С, 24 ч

ггси + 5и2о5-> (к|о2)[гг(ко3)5] + 2ыо,с1 (3)

2) 120°С, 1Па

Особо следует отметить синтез ранее неизвестного нитратолантаната бутилметилимидазолия (ВМ1М)б[Ьа4(МОз)|8](С2Н4С12). В этом опыте для растворения металла в жидком М204 была впервые применена ионная жидкость трифлатимид бутилметилимидазолия. Предполагалось, что в отличие от обычно используемого органического полярного растворителя ионная жидкость не только будет способствовать диссоциации 1Ч204 на ЫО+ и >Юз", что необходимо для растворения металла, но и примет участие в формировании нитратного комплекса в качестве поставщика катионов и (или) анионов. Синтез соединения (ВМ1М)6[Ьа.,(ЫОз)|к](С2Н4С12), содержащего ранее неизвестный тетраядерный анион, показал продуктивность такого подхода. Можно предположить, что данный метод откроет новые возможности для получения разнообразных НК.

Синтез интратометаллатов из водно-нитратного расплава

Для получения анионных НК переходных металлов с неорганическими противоионами нами был разработан новый синтетический подход, заключающийся в дегидратации расплавленной смеси гидрата нитрата переходного металла с нитратом одновалентного металла. В ходе нагревания первоначально образуется прозрачный расплав, который постепенно затвердевает в мелкокристаллическую массу:

100-140 °С

Л/(Ы0з)„-хН20 + тЛ/Шз-> Л/т[Л/(Ы03)„+т] + хН20, (4)

где М-Зс1-металл, М1 = К, ЯЬ, Сэ, >Ш4.

Для подавления нежелательного процесса гидролиза в реакционную смесь добавляли избыток нитрата щелочного металла и (или) приливали безводную азотную кислоту. Продолжительность синтеза в зависимости от природы реагентов и температуры составляет от 3 ч до 3 суток. С помощью данного метода в ходе работы было получено четырнадцать нитратометаплатов щелочных металлов и аммония, большинство из которых ранее известны не были. Их состав оценивали, подбирая стехиометрическое соотношение реагентов, при котором получались однофазные образцы. Кристаллическое строение и точный состав полученных веществ были установлены в результате проведения РСА. Реакция (5) иллюстрирует применение данного метода:

100-140°С

Си(К0з)2-ЗН20 + гСБЫОз-► С52[Си(Ш3)4] + ЗН20 (5)

Синтез из азотнокислого раствора в реакторе над фосфорным ангидридом

Еще один новый метод получения НК, отличающийся высоким выходом и простотой аппаратурного оформления, состоит в следующем. Гидрат нитрата переходного металла (обычно 1-3 г) или его стехиометрическую смесь с нитратом одновалентного металла растворяют в 5-10 мл безводной азотной кислоты и помещают в реактор - эксикатор над фосфорным ангидридом. Затем реактор вакуумируют и выдерживают реакционную смесь вплоть до полного удаления жидкой фазы. Процессы, протекающие в реакторе, можно описать следующей упрощенной схемой:

Н>ТОз(ж) Ш03(о (6)

НШ3(о + Р205(тв) -> (НР0з)п(тв)+^05(тв) (7)

^о5(тв) N,05(0 (8)

N,05(0 -> N205(p.p) (9)

^205(р.р) + Н20(р.р) 2 НЫОз(р.р) (10)

(И)

N205(0 N204(0+1/202(0 (12)

N204(0 2Шад; (13)

N204(0 N204(p.p); (14)

^04(Р.Р) Ш+(р.р) + Н0з-(р.р). (15)

Азотная кислота испаряется и взаимодействует с фосфорным ангидридом. При этом образуются нелетучие продукты и некоторое количество азотного ангидрида, К205, который легко сублимирует и частично разлагается на 1Ч02 (N204) и 02, о чем свидетельствует появление бурой окраски газовой фазы внутри реактора. Окислы азота поглощаются исходным раствором, выполняя роль дегидратирующих агентов (реакции 6-10), а также источников катионов Ы02+ (11) и N0 (12-15). Взаимодействие протекает в течение 5-20 дней вплоть до полного удаления жидкой фазы и формирования кристаллических продуктов.

В зависимости от природы металлов, мольного соотношения 1ГЫ03 : Р20з, продолжительности выдерживания в реакторе, температуры, из исходных азотнокислых растворов можно получить следующие продукты:

а) гидраты с небольшим содержанием кристаллизационной воды или безводные нитраты

МШз)п хН20 + Р205->• М(Ш3)п уН20 + НР03 (у<х) (16)

б) нитратомсталлаты пнтропня

М(К03)п-хН20 + НМОз + Р205 (1\'02)у[Л/(М0з)п+у] + НР03 (17)

в) нитратомсталлаты ннтрозоння

М0МОз)п хН2О + НШ3 + Р205 -> ^0)у[МОЮ3)„+у] +02 + НР03 (18) В случае использования смеси гидрата нитрата переходного металла с нитратом щелочного металла, аммония или серебра образуются

г) ннтратометаллатные комплексы

М(Ы03)п-хН20 + А/ЫОЗ + Р205-> (А/)у[М(Ы03)„+у] + НР03 (19)

При этом следует учитывать, что осушитель (Р2О5), фигурирующий в приведенных схемах реакций, и раствор пространственно разделены, и дегидратация осуществляется путем транспорта через газовую фазу с участием молекул НЫ03, N205 и Ы02 (Ы204). С использованием этого метода в ходе работы было получено 34 соединения, включая 19 ранее неизвестных. Для 24 полученных НК методом РСА монокристаллов было впервые установлено кристаллическое строение. В качестве примера приведены реакции (20-22).

№(М03)2-6Н20 + 6Р205 -> N¡(N03)2 + 12НР03 (20)

Си(Ш3)2-ЗН20 + 2Ш03 + 4Р205 -> ЫО[Си(^03)3] + 8НР03 + 0.502 (21) Си(Ы0з)2-ЗН20 + 2ЫаШ3 + ЗР205 -> Ыа2[Си(Ш3)4] + 6НР03 (22)

Синтез из азотнокислого раствора в реакторе над серной кислотой

При использовании в качестве осушителя концентрированной Н2804 вместо фосфорного ангидрида создаются менее жесткие условия дегидратации, так как серная кислота лишь обратимо поглощает пары НЫ03 без образования азотного ангидрида. Этот метод оказался продуктивен для получения НК РЗЭ и циркония -элементов, более склонных к координации нитратной группы по сравнению с Зс1-металлами и небольшими катионами непереходных металлов, например:

(Н2504)

2гг0(Ш3)2-2Н20 + 6НШ3-> (Ш2)[2г(Н20)з(Шз)з]2(Шз)з + Н20 (23)

С другой стороны, из азотнокислого раствора нонагидрата нитрата алюминия в реакторе над Н2504 вместо НК образовались ранее неизвестные полиморфные модификации гексагидрата, содержащие катионы [А1(Н20)6]3+: (Н2504)

[А1(Н20)г,](Н20)з(Ы0з)з-> [А1(Н20)б](Ы0з)з + ЗН20 (24)

Очевидные достоинства новых методов синтеза состоят в том, что они, наряду с уже известными соединениями, позволяют получать ранее недоступные нитратометаплаты щелочных металлов и аммония. Как правило, образуются хорошо закристаллизованные образцы с размерами монокристаллов, пригодными для проведения РСА. Следует также отметить простоту аппаратурного оформления. Методы кристаллизации из азотнокислых растворов позволяют получать однофазные образцы, которые, после полного удаления жидкой фазы уже не требуют дополнительной очистки, что немаловажно, учитывая неустойчивость этих веществ на воздухе. Именно с помощью этих синтетических подходов были получены поликристаллические образцы и монокристаллы, пригодные для проведения низкотемпературных магнитных и других физических измерений, очень чувствительных к примесям. Однако, ряд веществ, включая НК Ве, А1(Ш), Т)(1У), Бп^У), удается получить только с использованием классических синтетических подходов.

Метод кристаллизации из азотнокислых растворов над фосфорным ангидридом оказался продуктивным способом синтеза и некоторых других классов веществ. Так, из азотнокислых растворов сильных кислот, устойчивых к окислению, образуются соли нитрония и нитрозония. Например, из раствора Н2Э04 кристаллизуется смесь К0НБ04 и (Ы0)23207, из раствора СРзБОзП - трифлат нитрония СР380зЖ)2, из раствора рениевой кислоты был получен ранее неизвестный гексаядерный перренат (Н0)2[Ке(,022]. Все перечисленные вещества были впервые изучены структурно.

Присутствие в растворе наряду с Н>ГОз трифторуксусной кислоты позволяет получать ранее неизвестные трифторацетатные комплексы. Так, например, были получены первые трехъядерные карбоксилаты двухвалентных металлов, содержащие планарно координированный ц3- атом фтора ХО[.М3(ц3-Р)(СГзСОО)б(СРэСООН)з] (М=№, Со) и К|М3(ц3-Г)(СР3СОО)6(СГ3СООП)31, которые по своему строению аналогичны трехъядерным оксокарбоксилатам 3(3 -металлов.

Всего с применением как уже известных, так и новых синтетических подходов в нашей работе было синтезировано 64 нитратных комплексов, из которых 38 соединений было получено впервые.

В третьей главе представлены результаты изучения стереохимии нитратных групп и выявления взаимосвязи между строением МОз-группы, ее кристаллохимической ролью и природой атома-комплексообразователя. Для того, чтобы охватить все разнообразие кристаллохимических функций, выполняемых нитратной группой, наряду с нитратными комплексами, изученными в данной работе, к рассмотрению были привлечены все нитратсодержащие вещества, информация о которых содержится в неорганическом (ICSD, 2004 г) и органическом (CSD, 2008 г) структурных банках. Всего было отобрано 365 неорганических структур, у которых фактор расходимости R меньше 10%, и 2219 органических нитратсодержащих соединений, у которых R<5%. Структуры, содержащие разупорядоченные нитратные анионы, не рассматривались, при наличии для одного и того же соединения нескольких структурных данных, использовались данные с минимальным значением R.

В состав отобранных неорганических и органических структур входит соответственно 950 и 3856 кристаллографически независимых нитрат-ионов. Выявление координированных нитратных групп и систематизация способов их координации проведены с помощью комплекса структурно-топологических программ TOPOS (Коорд. хим., 1999, 25, № 7, 483) на основании построения полиэдров Вороного-Дирихле и метода пересекающихся сфер. Относительная распространенность различных способов координации нитратной группы представлена в виде круговой диаграммы на рис. 1.

мостиковая

а) б)

Рис. 1. Относительная распространенность различных способов координации нитратной группы в неорганических (а) и органических (б) нитратах. Концевой бидентатный симметричный и асимметричный тип координации обозначены символами В("(8) и В'"(а8) соответственно, концевой монодентатный - М1.

Для обозначения типов координации нитратных групп используются крнсталлохимнческие формулы, предложенные в работе (Журн. неорг. хим., 1994, 39, № 7, 1109). Согласно этим обозначениям, тип координации нитратной группы выражается сочетанием заглавной буквы М, В или Т, показывающей, что для участия в координации с комплексообразователями нитратная группа использует соответственно один, два или три атома кислорода, и надстрочных индексов, указывающих количество атомов металла, связанных с нитратной группой монодентатно (первый индекс) или бидентатно (второй индекс). Таким

образом, концевой монодентатный тип координации обозначается как М , концевой бидентатный как В01.

Можно видеть, что существенное количество нитратных групп не входит в координационную сферу атомов-комплексообразователей, образуя со своим окружением Н-связи и связи преимущественно ионной природы (на диаграммах они обозначены как некоординированные). Основным способом координации Ы03-групп является концевой с преобладанием концевого бидентатного. Мостиковая функция для нитратной группы менее характерна, причем в органических структурах мостиковые нитратные группы встречаются значительно реже, чем в неорганических (рис. 1). Это можно объяснить тем, что нитрат-ион, как лиганд слабого поля, склонный к образованию концевых связей, не выдерживает конкуренции с органическими лолидентатными лигандами, например карбоксилатами, склонными к образованию мостиковых связей.

Концевой монодентатный М' (55)

Концевой бидентатный В01 (450)

—

О^ У \

ф

'некомпланарный компланарный

асимметричныи

\ XI

симметричный

Мостиковый

М2 (4)

в" (13)

М3 (4)

*' * *

Тп(10)

В2(24)

г

I

'(анти-анти-) Т2' (16)

..»Д.

Рис. 2. Типы координации нитратных групп в структурах неорганических нитратов. В скобках указано количество структурно независимых нитратных групп с данным типом координации.

Всего в неорганических соединениях нитрат-ионы проявляют 26 мостиковых типов координации (рис. 2, 3). Большинство мостиковых >Юз-групп связаны с двумя или тремя комплексообразователями на расстояниях М-О обычной длины (2.0 - 2.6 А) (рис. 2). Кроме того, в структурах, содержащих р-металлы 8п(П),

РЬ(П), 8Ь(Ш), В1(Ш), а также 1-^(1) и Щ(Н), встречаются мостиковые нитратные группы, координированные тремя - девятью комплексообразователями на больших расстояниях М-О от 2.8 до 3.3 А (рис. 3). В отличие от неорганических нитратов в рассмотренных органических структурах нитрат-ионы проявляют всего 11 мостиковых типов координации, а именно, все типы, представленные на рис. 2 (за исключением М3), а также типы В21, В3, Т03, и Т3', представленные на рис. 3.

В3 (5)

I

Т03 (5)

t

Ts(2)

# т

и

л

Т7(1) • »

А

в2'(6)

В5(2)

i>

%

Т4(4)

♦——I* /

Т31 (22)

\

Г

Т41(4)

X

Т52(1)

• —— -•

Т6 (4)

Т (1) »

V

• #

Ts(2) • f

Ты(2)

Т22 (6)

\

Т51(2)

Т"(1)

Ж

■ . • » < • w

Рис. 3. Типы координации мостиковых нитратных групп в неорганических нитратах, встречающиеся только для Sn(II), Pb(ll), Sb(III), Bi(III), Hg(I) и Hg(II). В скобках указано количество структурно независимых нитратных групп с данным типом координации.

Геометрические особенности нитратных групп с определенным типом координации

Для исследования особенностей строения нитратных групп в связи с их координацией и природой комплексообразователей из исходного массива данных с помощью комплекса программ TOPOS были сформированы таблицы длин связей N-0 и М-О, характеризующие нитратные группы с определенным типом координации, которые обрабатывались с помощью пакета программ Origin. Проведенное исследование показало, что принципиальных различий в

крнсталлохимическом поведении и строении нитратных групп, входящих в состав неорганических и органических структур, не наблюдается, при этом, использование банка данных CSD позволило сформировать значительно больший по объему массив структурных данных, характеризующихся большей точностью. Поэтому, дальнейшее изложение приводится по результатам, полученным при изучении нитратных групп, входящих в состав органических соединений.

Для удобства описания и сопоставления геометрии нитратных групп нами введены три параметра, однозначно определяемые длинами связей N-0. 1. Средняя длина связи N-0 [clm=(tli + d2 + d_j)/3] представляет собой среднее арифметическое длин связей N-0 в нитратной группе, которые здесь и далее обозначены как d|, d2 и d3, причем di>d2>d3.

На рис. 4 представлено распределение длин связей <¡(N0) и величин dm для всех N03-rpynn входящих в состав рассматриваемых органических нитратов. Можно видеть, что разброс значений dm значительно уже, чем d(NO). Так, средние значения составляют d(N-0)=1.242()5{26}H dm=1.242o.5{15} (здесь и далее число в подстрочном регистре показывает стандартное отклонение среднего для 95% доверительного интервала, а число в фигурных скобках - среднеквадратичное отклонение).

Число связей N0 и количество нитратных групп, (отн. ед.)

__¿(ШУА, dm/A

--1-1-.-1---1-.-1-1-1-.-1

1,10 1,15 1,20 1,25 1,30 1,35 1,40

Рис. 4. Статистическое распределение длин связей N-0 (пунктирная линия) и величин dm (сплошная линия) для всех рассматриваемых нитрат-ионов в составе органических структур.

Несмотря на примерное постоянство величины dm для всех нитратов (для неорганических нитратов с1т=1.247]{15} А) величина dm заметно возрастает при переходе от некоординированных ЫОз-грунп к координированным (табл. 1). 2. Степень искажения нитратной группы (А = (]■ — (I}) - разность самого длинного и самого короткого расстояний N-0 в нитратной группе, характеризует неравномерность участия атомов кислорода 1^03-группы в образовании химических связей с окружающими атомами. Характерная особенность некоординированных Ы03"-ионов - преобладание среди них слабоискаженных групп с Д<0.03А. При рассмотрении координированных нитратных групп можно видеть, что средняя величина искажения возрастает до

0.05А, а в неорганических нитратах - до 0.07 А и выше (рис. 56, табл. 1). Таким образом, величина Д наряду с с1т отражает способ взаимодействия нитратных групп со своим окружением: нитрат-ионы, образующие водородные связи и связи ионного характера, характеризуются более низкими значениями с!т и Д по сравнению с Ы03-группами, входящими в координационную сферу атомов-комплексообразователей.

Число нитратных групп, (отн. ед.)

Рис. 5. Статистическое распределение значений Д для некоординированных (пунктирная линия) и координированных (сплошная линия) нитратных групп в составе органических структур.

3. Характер искажения нитратной группы |у=((11 - (12)М] - параметр, значение которого изменяется от 0 в случае «идеальной» бидентатной М03-группы (с^с^сЬ) до 1 для «идеальной» монодентатной координации (с)1>с)2=с)3). Однако,

Число нитратных групп, (отн. ед.)

Рис. б. Статистическое распределение значений у для симметричных концевых бидентатных (сплошная линия) и концевых монодентатных (пунктирная линия) нитратных групп в составе органических структур. Учтены все нитрат-ионы с Д>0.03, у которых расстояния N-0 с участием координированных атомов О длиннее концевых.

из кривых статистического распределения параметра у следует, что концевые нитратные группы моно- и бидентатного типа могут иметь геометрию, существенно отклоняющуюся от идеальной (рис. 6, табл. 1). Поэтому, можно говорить лишь о преобладающем характере искажения. Так, для 46% N03-rpynn М'-типа 1>у>0.7, а для 62% N03-rpynn В01-типа 0<у<0.3. Те же особенности прослеживаются и для нитратных групп в составе неорганических структур (табл. 6). Характеристичность искажения нитратных групп с координацией М- и В-типа неоднократно отмечалась и ранее, однако статистический характер этой закономерности ранее не обсуждался. Отклонение геометрии концевых нитратных групп от типичной объясняется активным участием концевых атомов О в водородных связях и связях ионного характера, в результате чего, соответствующие расстояния N-0 удлиняются и могут превысить длину связей N-0 с участием координированных атомов О. Этому способствует слабость связи нитратной группы с комплексообразователем.

Наблюдаемые особенности геометрии позволяют провести классификацию нитратных групп на четыре геометрических типа: слабоискаженный (Д<0.03 Á), бидентатный (Д>0.03 А, у<0.3), монодентатный (Д>0.03 А, у>0.7) и асимметричный (Д>0.03 А, 0.3<у<0.7). Из таблицы 1 следует, что наблюдается соответствие между способом координации концевых групп и преобладающим среди них геометрическим типом.

Таблица 1.

Основные геометрические характеристики нитратных групп в составе неорганических (верхняя строка) и органических (нижняя строка) веществ.

Средняя степень искажения А, А Распределение по типу геометрии, %

Тип Средние значения dm, А Слабоискаженные Д<0.03 А Сильноискаженные (Д>0.03 А)

координации N03-групп Бидентатного типа у<0.3 Асимметричного типа 0.3<у<0.7 Моно-дептатпо-го типа 0.7<у<1

Некоорд. 1.241,(19} 1.236,(17} 0.04(4} 0.03(2} 51 62 и 12 9 23 16 14 13

пШ В симм. 1.250,(9} 1.248,(10} 0.07(3} 0.05(2} 8 9 ж Й : 62 IE; 30 25 6 4

В1" асимм. 1.247,(9} 1.245,(13} 0.07(3} 0.06(2} 8 11 6 12 ч- '^;47я!н':>:;' = : 42: I 39 35

М1 1.248,(15} 1.243,(13} 0.09(5} 0.05(3} 12 25 4 7 25 22 59

Зависимость степени искажения концевых бн- и моиодентатных нитратных групп от природы атома-комплексообразователя

Для выявления взаимосвязи между природой атома-комплексообразователя и степенью искажения концевых нитратных групп были использованы данные для концевых моиодентатных нитратных групп с выраженным влиянием координации на характер искажения, у которых 1.22бА<с1т<1.259А, наибольшее расстояние с1 ■ превышает среднее значение <Зт=1.243 А, характерное для групп М'-типа и соответствует атому О, участвующему в координации катионом металла, а значение параметра у>0.3. Учитывая большое сходство геометрии концевых

монодептатных и асимметричных бидентатных групп (табл. 1), наряду с 375 монодентатными (69.2% от общего количества) в рассмотрение были включены асимметричные бидентатные группы (всего 130 групп) (44.2%), для которых разность длин связей М- О превышает 0.4 А, удовлетворяющие вышеперечисленным критериям. В этом случае расстояние (1| соответствует наиболее прочной (короткой) связи М-О.

Далее нитратные группы отсортировали по принадлежности к одинаковым атомам-комплексообразователям и определили средние значения геометрических параметров, характеризующих искажение этих групп. Найденные значения параметров представлены в виде графика зависимости (11 от усредненной разности между с1| и более короткими расстояниями (12 и ¿з, Д21з=с1]-0.5-(с12+с1з) (рис. 7). Каждая точка этого графика отвечает определенному иону-комплексообразователю. Для ян-теллеровского катиона Си2+ приведены две точки, отвечающие прочной и слабой координации ЫОз-группы (точки Си(э) и Си(\у) соответственно). Это связано с тем, что расстояния Си-0 четко подразделяются на две группы: прочные связи с с)(Си-0)< 2.1 А (в среднем 1.9904{25}А) и более длинные расстояния, отвечающие слабой координации и (в среднем 2.393{ 15} А). Расчет геометрических параметров для каждой из этих групп проводился отдельно.

с1,/А

1,311,301,291,281,271,26-

и етги рз

Аи

Сф^'зп

\-<а '

Нд Дл""МоУ

Ж .Со Сб 1п

РЬ'Мп -'Си(\«)

0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 0,08 0,09 Лг'з/А Рис. 7. Зависимость с!■ от Д23 для концевых монодентатных и ассиметричных бидентатных (Д| МО |>0.4 А) Ы03-групп, входящих в координационную сферу различных атомов-комплексообразователей. Трехвалентные металлы выделены полужирным шрифтом, четырех - шестивалентные - полужирным с подчеркиванием.

Можно видеть, что приведенная зависимость хорошо описывается как линейная функция, отвечающая уравнению с1|=1.240з+0.784-Д2,з с коэффициентом линейной регрессии г=0.979. Аналогичная линейная зависимость в координатах (112=0.5-(с1|+(12) от Л1,2*^3 была построена и для концевых симметричных бидентатных нитратных групп (было использовано 1109 бидентатных

симметричных нитратных групп (83.6% от их общего количества), с выраженным влиянием координации на геометрию).

Степень искажения концевых нитратных групп увеличивается при увеличении заряда катионов и уменьшении их радиуса, что соответствует возрастанию прочности комплексов. Двухвалентные катионы с относительно большими радиусами и полностью заполненными (¡-подуровнями (М=РЬ, Сё) вызывают наименьшее искажение нитратной группы. Искажение М03-груипы, координированной 3(1-катионами М2+, в целом соответствует ряду Ирвинга-Уильямса: Мп<Со<№<Си>гп, который выполняется для большинства лигандов слабого поля. В средней части графиков преобладают трехвалентные металлы, в том числе, РЗЭ, для которых очень характерна бидентатная координация нитратной группы. Максимальное искажение нитратной группы вызывают катионы металлов в высоких степенях окисления (8п(1У), Ри(1У), ТЬ(1У), 11(У1)), а также катионы тяжелых с! - металлов. Искажение концевых моиодентатных и асимметричных бидентатных нитратных групп возрастает в ряду Ил3+<Рё <Ки2+=Р12+<Аи3+. Для катионов Рс12+, Р12+ и Аи3+ характерно образование прочных квадратных комплексов с координацией моиодентатных нитратных групп в вершинах квадрата. В конце третьей главы обобщаются результаты описания нитрат-ионов как полиэдров Вороного-Дирихле.

Четвертая глава посвящена описанию полученных структурных данных, их обобщению и выявлению взаимосвязи между природой иопа-комплексообразователя и строением НК. В таблице 2 приведены параметры элементарных ячеек и результаты уточнения структур НК, изученных в данной работе. Для каждого вещества указан также метод синтеза и размерность полученной структуры. Всего было изучено 52 соединения, из них для 50 НК структура определена впервые, для двух существенно уточнена. 36 НК ранее известны не были. Полученные результаты значительно расширили уже имевшийся массив структурных данных. Прежде всего, это относится к НК с1-металлов 2г(1У), У(У), Сг(Ш), Мо(У1) и непереходным элементам Ве и 1п, для которых структурные данные практически отсутствовали. Для Мп(Н), Рс(Ш), Со(П), N¡(11), Си(Н), 2п(П) имелись сведения о строении 2-3 НК, что не позволяло выявить общие закономерности о влиянии природы атома-комплексообразователя на строение НК.

В таблице 3 систематизированы сведения о строении моноядерных нитратных комплексных частиц, включающие как результаты нашей работы, так и литературные данные. Не встречавшиеся ранее полиэдры и комплексные частицы выделены полужирным шрифтом. Для изученных в работе веществ приводятся обозначения согласно табл. 2. Можно видеть, что по мере возрастания эффективного ионного радиуса комплексообразователя КЧ в НК возрастают от четырех до двенадцати. Для ионов непереходных металлов и РЗЭ, а также для с1-металлов с электронной конфигурацией валентного уровня с!0, с15(Ьз) и с!"' строение нитратных комплексных частиц хорошо описывается в рамках представлений Киперта, развивающих модель Гиллеспи. (Д. Киперт, Неорганическая стереохимия, Мир, Москва, 1985, 280 е.). Для с1-металлов с выраженным предпочтением к определенному типу координации реализуются характерные полиэдры. Так, КЧ 4 наблюдается в тетранитратометаллатах [Л/(ЫОз)4]л" с квадратным (А/=Си(И), Р(1(П), Р1(П) и Аи(Ш)) и тетраэдрическим (М=Ве) строением, которым отвечает кристаллохимическая формула АМ\, где А-ион-комплексообразователь.

Таблица 2.

Размерность структуры, метод синтеза, параметры элементарных ячеек и результаты уточнения структур НК.

м № Нитратный комплекс'"* Пр.гр. а, А Ь, А с, А а,0 Р,° У," Я, Размерность структуры Метод<6> синтеза

1 : 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Ве 1 (>'ОЫВе(!чозы гаси 13.471(4) 23.910(6)! 6.229(2) 0.041 0.064 островная м2о4

2 Р-Вс40(1Ч03)6 РЪ 13.638(3) 6.475(2) 0.0585 0.148 островная N204, г

Ъг 1 \0,|ХПМШН20ЬЬ1М><Ь Р3с\ 10.292(2) 10.292(2) 14.850(3) 0.0282 0.0775 островная Н2504

2 С Ч|/.г(\(Ь)?| Р2,/п 7.497(1) 11.567(2) 14.411(3) 96.01(2) 0.0229 0.0527 островная Р205, Н2504

3 (М11)1/.г(\<)!)5|(||><).) : Рпа2х 14.852(4) 7.222(2) 13.177(3) 0.0393 0.0689 островная р2о5, Н2804

4 (Ж^кыОЧОктт^гОЧСШ /4,/а 13.675(3) 25.489(5) 0.0568 0.0254 островная р2о5

5 \02[гг(М03)31 14,/а 13.772(2) 26.311(5) 0.0356 0.0969 островная к2о5

V 1 У0(1Ч03)з Р2\!с 10.079(3) 13.203(4) 5.686(2) 102.47(2) 0.140 0.284 островная р2о5

2 <:$|УО.(.\(),)2| />2,2,2, 6.593(2) 7.758(2) 15.005(4) 0.0350 0.0731 цепочечная р,о5

сг 1 СяГСг0«Ш _ __ _ РЪг2\ 11.062(3) ¿919(2) 0.0351 0.119 островная р2о5

2 Р 3 14.604(4) 13.667(3) 0.0826 0.131 островная Распл.

Мо 1 ..............Е- Р2\/п 8.380(3) 5.197(2) 13.851(4) 100.60(3) 0.0264 0.0667 цепочечная Р2О5

2 ЩМо02{Шз)з1 С2 13.028(4) 8.275(2) 10.045(3) 114.66(4) 0.0808 0.192 островная р2о5

Мп 1 Мп^ОзЬ РаЗ 7.527 (2) 0.0987 0.291 каркасная Р2О5

2 1ЧО[Мп(1ЧОз)з1 Рса2, 9.414(2) 15.929(3) 10.180(2) 0.0286 0.0770 слоистая N204

3 СЧг|Мп(М>Д,| РЬса 18.938(5) 11.730(3) ¿8.971(5) 0.0598 0.105 островная Распл.

4 (N114) < 11\ 1 п(М), )41 (N0 5) Рса2\ 12.194(4) 7.906(3) 14.756(4) 0.0402 ! 0.106 островная Распл.

Ге 1 РЬса 18.938(5) 11.730(3) 18.971(5) 0.0598 10.105 островная Распл.

2 0УОг)|Ре(1ЧО3)41 Р2х/п 12.827(2) 11.909(2) 13.369(2) 90.83(2) 0.0663 0.0836 островная N,04.. 1

3 [Рез{^-0}(СРзС00)6(Н20)з]+ |!• N<)3)41 (II\()д)(11»<)12 Р2\!п 11.573(4) 20.700(6) 16.384(5) 95.49(4) 0.0512 0.108 островная Р2О5

1 2 3(a) 4 5 6 7 8 9 10 11 12(б)

1 C0(NO3)2 r3 10.500(2) 12.837(3) ¡0.0354 0.0648 каркасная Р205

2 (NO)2[C0(INO3)4l C2/c 14.436(3) 19.154(4) 13.724(3) 120.90(3) 0.089 0.289 островная n2o4

3 VgICo(N03bl P2t/n 7.576(5) 7.312(2) 12.838(5) 94.18(4) 0.0228 0.0454 цепочечная р2о5

Со 4 Na2|Co(NO,)4l P2\/n 10.760(1) 7.7440(8) 11.802(1) 92.923(9) 0.0471 0.0656 островная р2о5

5 K2|CO(N03)4) P2¡/n 6.826(1) 10.244(2) 15.088(3) 95.87(3) 0.0234 0.0585 островная р2о5

6 Cs2|Co(N03)4| P-1 7.839(3) 12.456(5) 13.372(5) 101.74(4) 93.59(4) 0.0563 106.02(4) 0.136 островная Распл.

1 Csj|NÍ(N03)4| P-l 6.361 7.715(4) 13.206(8) 87.89(4) 78.06(4) 0.0407 72.26(4) 0.102 островная Распл.

Ni 2 K2NÍ(NO3)4 Ce 16.739(3) 7.020(1) 9.050(2) 98.67(3) 0.0178 0.0464 цепочечная р205

3 K2N,(\03)4(HN03) ЯЬса 7.021(2) 8.960(3) 39.826(9) 0.0416 0.0638 цепочечная р205

4 Rb3[Ni2(N03)7l Pnam £.986(2) 28.063(6) 7.269(2) 0.0453 0.0667 ленточная р2о5

5 IM14)3INÍ2(N03)T1 Pnam 8.936(2) 7.310(1) 27.956(6) ,0.0677 0.125 ленточная Распл.

1 P-Cu(N03)2 Pbcn 14.161(5) 7.516(3) 12.886(2) (0.061 0.062 каркасная n2o4, t

2 jN0[Cu(N03)3] P2Jm 4.653(1) 11.083(2) 6.995(1) 100.81(3) '0.0279 0.0660 слоистая р205, n7o4

3 Cu(N03)2-H20 P2\/c 6.377(1) 8.548(1) 9.769(1) 100.41(1) 0.032 0.034 слоистая Р2О5

4 Cu(N03)2(NH3) P2¡/c 6.670(1) 8.658(2) 9.661(2) 101.78(2) 0.027 слоистая Распл.

5 cU(N03)2(CI13cn)2 P2,/c 8.700(2) 7.310(2) 14.625(3) 94.12(3) 0.0303 0.0362 цепочечная Р205,

cu 6 Cu(N03)2(NII3)2 Pbca 5.678(1) 9.765(2) 11.596(2) 0.06 островная Распл.

7 Ag2Cu[(N03)4l P\ 7.580(2) 8.169(3) 8.558(3) 65.59(3) 1 87.01(3) 0.0286 86.10(3) | 0.0557 островная р2о5

8 t4a2Cuf(¡V03)4| P2\lc 7.021(2) 7.661(2) 9.033(3) 90.42(3) 0.0250 0.0632 островная р2о5

9 K3ieu(NO,)4|(NO.,) 1 P2,/c 8.163(2) 14.107(2) ' 11.611(2) 90.42(2) 0.037 0.078 островная Распл.

10 (NH4)3[Cu(N03)4I(N03) P2,/c 8.271(3) 14.658(4) 12.105(3) 90.92(3) ¡0038 0.095 островная Распл.

1 2 3(п) 4 5 6 7 8 9 10 11 12(б1

Си 11 с ч.|<:и(>-о,),| Р\ 7.866(4) 12.448(6) 13.696(6) 104.61(3)1 92.05(3) 105.12(3) 0.044 0.098 островная Распл.

Ъп 1 2 Хп(>'03)2-Н20 V РЬса 9.719(2) 5.864(1) 17.768(4) 0.0415 0.126 слоистая р2о5

Р-1 7.975(4) 12.399(6) 13.395(6) 102.49(3) 94.24(3) 105.53(3) 0.0464 0.111 островная Распл.

3 4 (М1,Ы/.п(\(),)4| Р-1 7.689(4) 12.240(6) 12.943(6) 102.44(3) 93.97(3) 106.79(3) 0.0531 0.1424 островная Распл.

Л1:2|/.п(.\(>,)4| ............. ...... РЬса 9.719(2) 5.864(1) 17.768(4) 0.0451 0.0763 островная Р205

1п I 1п(1\0,)3 РЪ 17.125(3) 7.656(2) 0.0231 0.0422 каркасная М205

2 (\<)2)|1и(\<).а4| Р4(2)Ьс 13.237(2) 11.692(2) 0.0292 0.0821 островная Р205

3 .С82[1П(1Ч03),|_______ Рпат 11.320(2) 9.649(2) 0.0557 0.143 островная р2о5

Ьа 1 (В 1\ И М 11-а4( N00 |х 1 (<Н4СЬ) С2/с 28.151(5) 14.170(2) 26.511(4) 110.01(2) 0.0263 0.0656 островная ы2о4

2 (Ж))зи2(1ЧОз), Р4132 13.542(4) 0.0471 0.0874 каркасная р205

3 ШШГШШаШЙОШЬО), Р2{ 1) 8.888(2) 18.389(4) 10.619(2) 106.97(3) 0.0330 0.0715 слоистая Н2504

- Серым цветом выделены вещества, полученные впервые. Полужирным шрифтом выделены вещества, кристаллическое строение которых установлено впервые.

<б) - Метод синтеза: 1Ч204 - взаимодействие металла или хлорида с оксидом азота(1У) в присутствии полярного растворителя (как правило, этилацетата); N204, I — синтез соли нитрозония с помощью М204 с последующими термолизом и сублимацией в условиях динамического вакуума (1-5 Па); N205 - взаимодействие хлорида или фторида металла с оксидом азота(У); Распл. -кристаллизация из расплавленных нитратов; Р205 - кристаллизация из азотнокислого раствора в реакторе над фосфорным ангидридом; Н2804 - кристаллизация из азотнокислого раствора в реакторе над серной кислотой.

Таблица 3

КЧ Кристалл о-химическая формула Комплексная (а) частица Поли-здр ' Вещество

4 АВ0,2 Си(Ы03)2 Квадрат Си(Ы03)2 (в газ. фазе)

ам'4 [Си(Ы03)4Г [Аи(Ы03)4Г [Р«1(Шз)4г ГР1(К03)4Г- (РЬ4Аз)2[Си(ЫОз)4] СН2С12, Си-8 К[Аи(Ш3)4] К2[Рс1(Шз)4] К2[Р10М03)410.5Н20

[Са(Ы03)4Г [Вс^ОзЫ2" Тетраэдр N02[Ga(N0з)4] (тетраг.) Ве-1

б АВ"1, [Со(КОз)з1 Октаэдр ГСо(ЫОз)з1

АВ(,|2М'2 [Са(К03)4Г [Си(Шз)4]- [Со(КОз)41 [n¡(n03)4], |2п(ГЧ03)412- 1ч[02[0а(М03)4] (монокп.) Си-7 Со-2(Со(3)) (РЬ4Аз)2[№(Шз)4]СН2С12, N¡-1 гп-з(гп(1)),

ав(,|м'4 [А1(Шз)5Г [Сг(К03)5]2" |Мо02(1ЧО,),Г Сз2[А1(ЫОз)5] (Ы0)2[Сг(Ы0з)5], Сг-1 Мо-2

АМ'6 [С^ОзЫ''" Сг-2

7 АВтзМ' 1Со(ГГО,)4Г [Си(Ш3)4]2" [Со(Шз)4]2-УО(1ЧОз)з ДБ В ДБВ 1ШТП ПБП Со-б, Си-11(Си(1)) Со-5 У-1

8 АВ0,4 Л</(ЫОз)4 [М(Ы 03)4]2" [Ре(Ы03)4]- [Си^0з)4]2" [1п(ГГО,)«Г [Мп(К05)4]" [Со(ыоз)4]2; [Со^ОзЦ2' [С и(Ы03)4]2; |гп(1ЧОз)412- д д д д д ДИ СП ДИ ДИ М(ЫОз)4, М=Т\, Бп {(Рт1 "Ви)М(ЫОз)}2[Л/(ЫОз)4]<,), М-<Д Нё (РЬ4А3)[Ре(ЫОз)4], (Ы0)3(Ы03)[Ре(Ы03)4]2, Ь'е-1, Ре-2, Ге-З (ЬН)2[Си(Шз)4Г 1п-2 (Р1х,Аз)2[Мп(Ы03)4],Мп-3, Мп-4, (Р1г4Аэ)2[Со(МОз)4], Со-2(Со1, Со2) Со-4 Си-9, Си-10, Си-11(Си(2)) (рь4Аз)2[2п(ыо3)41, гп-2, гп-з(гп2), гп-4

АВ01ЗМ'2 [8с(ЫОз)5Г |1п(1ЧОз)5| КА КЬ2[8с(Ы03)5] 1п-1

9 ав'"4м' г&аможг 1И1КА О^ОЪГЗсСКСЬМ

АВ1"зМ'з |Ъи(М0з)з(Н20)з] Ьи(Ш3)3 4Н20

[УЬ(Ы0з)з(Н20)з] [ггачозын^),! ЗШТП УЬ(Шз)з(Н20)з гг-1

10 АВ015 [Ьп(Ы03)5]" 2ШКА А2[ЬП(>Ю3)5], А= К, МН4, гг-2, /г-З гг-4 /г-5

,12 АВ'"6 [1л(Шз)вГ И Мв3Ьа2(Ш3)|2-24Н20

Комплексные частицы и полиэдры с не описанным ранее строением выделены полужирным шрифтом. (' Д - додекаэдр, ДЕВ - додекаэдр без вершины, ДИ -додекаэдр искаженный, 1ШТП - одношапочная треугольная призма, ПБП -пентагональная бипирамида, СП - скрученный параллелепипед, КА - квадратная антипризма, 1ШКА и 2ШКА - одно- и двушапочная квадратная, антнпризма, ЗШТП-трехшапочная треугольная призма, II - икосаэдр. пт1' и - трис(2-(1-изопропил-4-третбутилимидазолил)фосфин. ЬН - 1-морфолино-3,3-диметил-3,4-дигидроизохинолиний.

Благодаря способности нитратной группы выступать в роли как моно- так и бидентатного лиганда, одному и тому же КЧ центрального иона могут отвечать комплексные частицы различного состава и строения. Так, для КЧ б встречаются нитратные комплексные частицы [íV/(N03)mln" (пг=3, 4, 5), которым отвечают кристаплохимические формулы АВ°'з, АМ'2В012, АМ^В01 и АМ*6 (существование последних было доказано в нашей работе). Практически неизвестное ранее для НК КЧ 7 реализуется в ряде тетранитратных комплексов Cu(II), Co(II), а также в структуре V0(N03)3. Наивысшее для ряда d-металлов КЧ 8 встречается в НК состава АВ014 (полиэдр - додекаэдр), в то время как частицы AM12B01j (квадратная антипризма) встречаются редко. Для КЧ 9 характерен тип АМ'В014 (одношапочиая квадратная антипризма), а также AM'jB0^ (трехшапочная треугольная призма). КЧ комплексообразователя 10 реализуется в пентанитратометаллатах (кристаллохимическая формула АВ0|5, полиэдр - двушапочная квадратная антипризма). Наибольшее КЧ 12 достигается в нитратных комплексах РЗЭ цериевой подгруппы (кристаллохимическая формула АВ016, полиэдр - икосаэдр.

Интересно проследить, как природа противоиона, входящего в состав НК, влияет на их состав и строение. Очевидно, что по мере уменьшения размера противоиона нитратометаллатные анионы вынуждены сближаться, испытывая взаимное отталкивание, что может привести к изменению состава и строения НК. По способности под действием такого «химического давления» образовывать НК различного состава и строения катионы-комплексообразователи можно разделить на несколько групп.

В первую группу входят такие комплексообразователи, как Fe3+(электронная конфигурация d5(hs)), Mn2+ (d5(hs)), Zr4+ (d°) и РЗЭ иттриевой подгруппы. Они проявляют тенденцию к постоянству строения координационного полиэдра и комплексного аниона в большинстве образуемых ими НК. Уменьшение размера противоиона может привести лишь к изменению состава комплекса за счет вхождения в структуру дополнительных ионов или молекул. Так, во всех изученных нитратоферратах (табл. 3) присутствуют анионы [Fe(N03)4]\ в которых катион Fe3+ образует слабоискаженный додекаэдрический полиэдр из четырех бидентатных нитратных групп (рис. 8а). Анионы [Mn(N03)4]2' аналогичного состава и строения неизменно присутствуют во всех островных нитратоманганатах.

Для НК РЗЭ подгруппы иттрия характерно образование комплексов [Ln(N03)5]2~ (полиэдр - двушапочная квадратная антипризма). В нашей работе было показано, что цирконий(1У), проявляя ранее неизвестное КЧ 10, тоже образует пентанитратоцирконатные анионы аналогичного строения практически во всех изученных НК (рис. 86).

В качестве примеров можно привести следующие пары НК разного состава, но с неизменным строением аниона: Cs|Fc(N03)41 п (N0)3|Fc(N03)4]2(N03), Cs2[Mn(N03)4J н (NH4)3[Mn(N03)4](N03), а также комплексы циркония Cs|Zr(N03)s] и (NlI4)IZr(N03)5](IlN03)..

Ко второй группе можно отнести катионы-комплексообразователи, которые, сохраняя постоянство полиэдра, демонстрируют способность образовывать комплексы разного состава. В эту группу входят Сг3+, Ni2+ и А13+, которые во всех питратометаллатных комплексах образуют октаэдрические полиэдры. В рамках теории кристаллического поля для катионов Cr3+ (d3) и Ni2+ (d8) это объясняется существенной стабилизацией в октаэдрическом поле. Невозможность образовывать полиэдры с более высокими КЧ для А13+ объясняется его небольшим ионным

радиусом. Снятие напряженности при уменьшении размера противоиона в НК этих катионов происходит по-разному. Катионы А13+ и Сг3+ образуют моноядерные пента- и гексанитратометаллатные анионы (рис. 8в, г).

■ Г.

О

.к>

2.34|

XV <\$

да,-/, ,к

©

■г>ь

ш

2.28!

С'"-.-'.» I

/г N1

О

,2.24

#<у

2.28 ¡¡2.28

2.41:1

(

Л

б)

О*

о

196 1.96 п

196Сг1'96 "

1.96 •• - •

Г)

Рис. 8. Строение аниона [Ре(1)(ЫОз)4] в структуре Сз[Ре(Ы03)4] (а), строение аниона [2г(М03)5]_ в структуре Сз[2г(М03)5] (б), строение анионов [Сг(Ы03)5]2" (в) и [Сг(МОз)г,]3" (г) в структурах С82[Сг(МОз)5] и Сзз[Сг(М03),-,] соответственно. Приведены длины связей М-О в А.

У никеля в составе нитратоникелатов Л2[М1(Ы03)4] замена относительно крупных противоионов А = РЬ4Аз+, Сэ+ на К+ приводит к переходу от островной структуры к цепочечной, при этом формальный состав комплексного аниона остается без изменения: в изомерных моноядерным анионам [Ы1(ТМ03)4]2" бесконечных цепях [№(МОз)3(МОэ)2/2]2" (рис. 9а, б) каждый атом N1 координирует пять >Ю3-групп, одна из которых концевая бидентатная, две - концевые монодентатные, а еще две - мостиковые син-анти- В2-типа. В изотипных структурах Лз[№2(МОз)7] (А= МН4, ЯЬ), присутствуют бесконечные ленточные анионы ПМ12(М03)5(К03)4/2]3" (рис. 9в). Также как и в цепях, никель(И) координирует одну концевую бидентатную и четыре монодентатных нитратных группы, однако, одна из концевых монодентатных нитратных групп заменяется па

мостиковую, анти- анти В~-типа, выполняющую роль поперечной перекладины. То, что именно для НК с октаэдрическими полиэдрами характерно образование нитратометаллатов различного состава, объясняется относительно небольшим расстоянием между донорными атомами кислорода в 1\10з-труппе (1001 «2.2 А). Это приводит к тому, что бидентатная М03-группа существенно искажает октаэдрический полиэдр, стягивая соседние вершины и уменьшая соответствующий валентный угол ОМО до примерно 65°. При замене бидентатной группы на две монодентатные такое искажение снимается.

Г Лог г-

-О

в)

Рис. 9. Строение островного аниона [№(М03)4]2" в структуре С52[№(>Юз)4] (а), строение бесконечной цепи [№(М03)4]2' в структуре К2[М1(М03)4] (б), строение бесконечной ленты [№2СМ03)7 связей М-О в А.

в структуре ЯЬз^12(М0з)7] (в). Приведены длины

К этой же группе комплексообразователей можно отнести РЗЭ цериевой подгруппы, которые всегда образуют икосаэдрические полиэдры (без учета

смешаннолигандных комплексов). Наряду с моноядерными анионными комплексами возможно образование тетрамеров, цепочечных, слоистых и каркасных структур (табл. 2-4), при этом строение полиэдра не изменяется, Ы03-группа проявляет бидентатную функцию к одному (тип координации - Вш) или двум (Т112) атомам Ьп.

Постоянство полиэдра демонстрирует также бериллий(П), в НК которого присутствуют тетраэдры [Ве04] (табл. 2, 3). В структуре (МО)2[Ве(МОз)4] они сформированы четырьмя моподептатпыми нитратными группами, а в тетрамере Ве40(К0з)6 четыре тетраэдра [Ве04] имеют одну общую вершину (ц4-атом О), а остальные атомы О принадлежат мостиковым М03-группам син-син-В2-типа, которые располагаются над ребрами тетраэдра, образованного атомами Ве.

Третью группу комплексообразователей составляют катионы, способные в НК образовывать полиэдры различного строения. К этой группе относится 1п3+, у которого КЧ 8 реализуется с образованием додекаэдрического полиэдра в структуре (Ы02)[1п(Ы0з)4] и квадратной антипризмы в структуре С52[1п(ЫОз)5]. Способность образовывать полиэдры различного строения наблюдается также в НК Со(П), Си(П), 2п(П), а также и Мо(\Ч). КЧ этих комплексообразователей в образуемых ими НК меняются от 4 до 8.

В случае Хп2*, имеющего симметричную электронную конфигурацию с110, по аналогии с другими катионами с подобной конфигурацией (Сс)2+, Зп^), можно было бы ожидать образования слабоискаженпого додекаэдрического полиэдра. Однако в известных структурах Л2[2п(Ы03)4] (А=Сэ, >Щ4, Ag, РЬ4Аз) атом цинка координирован несимметрично: как правило, 4 расстояния Zn-0 короче и направлены к вершинам искаженного тетраэдра (рис. 106), хотя встречаются и другие полиэдры (например, рис. 10а). Это можно объяснить эффектом с!-сжатия, вследствие которого размер катиона Ъ^* недостаточно велик для симметричного размещения четырех бидентатных нитратных групп.

Наибольшее разнообразие координационных полиэдров наблюдается в НК кобальта(П) (табл. 3, 4). Как и для остальных Зс1-металлов для кобальта характерно образование тетранитратометаллатов Л2[Со(>Юз)4], при этом строение аниона [Со(М03)4]2" сильно зависит от природы противоиона А. Так, ион Со2+ может проявлять КЧ 8 с образованием полиэдра в виде искаженного додекаэдра (А=Р/14Аз, N0) или скрученной тетрагональной призмы (Л=1Ча, рис. 1 Ов). В ряде структур кобальт(П) проявляет ранее неизвестное КЧ 7 за счет трех бидентатных и одной монодентатной нитратной группы. В островной структуре Сз2[Со(ЫОз)4], а также в структуре Ag[Co(NOз)з], содержащей бесконечные цепи [Со(МОз)2(Ы03)2/2]" , Со(П) образует полиэдр, который можно описать как додекаэдр без вершины (рис. Юг). В кристаллической структуре К2[Со(Ж)з)4] Со(П) также проявляет КЧ 7 с образованием полиэдра в виде искаженной одношапочной тригональной призмы. КЧ(Со2+) 6 с образованием искаженного октаэдрического полиэдра наблюдается в анионе [Со(3)(М03)4]2" структуры (ЫО)2[Со(ЫОз)4], а также в безводном нитрате Со(Ы03)2, в котором каждый атом Со координируют по шесть атомов О шести мостиковых нитратных групп Т3-типа (табл. 4). Повышенная склонность Со(П) к изомерии координационных полиэдров, по-видимому, связана с недостаточно большим для равномерного размещения восьми атомов О размером катиона Со2+, в отличие, например, от Мп2+ (эффективные ионные радиусы катионов Со2+ и Мп2+ для КЧ 8 равны соответственно 1.04 и 1.1 ОА). Кроме того, для несимметричной электронной конфигурации ¿/(Ьэ) катиона Со2+ нет такого ярко выраженного

2.23

2.081 2.02

(Т С

2.22

2.66

2.03 2.64

О

(

<ь

V »V

N.

}

, 2.38 ^¿ГГ^О

1 «V/

2.12

1%.

( )

а)

б)

О

о

00

N

Г- {"V*

2.57 Я01 2'45

и

/Г

\

ю

1-9Э д .96

>. Си "У

- щЭ л

X >

и

д)

.13Г

>а

2.13

ч

<03 2.2Й

2.26 Со1

2,24

сг

у

ТТ

г)

)

(\ яр

л \ У ГШвылШГ)

Г -

2.01 Си 2 \

е)

<?<у

% ;

Рис. Ю. Разнообразие строения тетранитратометаллатных анионов: анионы [2п(>Ю3)4]2~ в структурах С82[2п(К03)4] (а) и (А§)2[гп(М03)4] (б); анионы [Со(М03)4]2" в структурах №2[Со(Ы03)4] (в) и Сз2[Со(Ш3)4] (г); анионы [Си(М03)4]2' в структурах А&[Си(Ш3)4] (д) и Сз2[Си(1Ч03)4] (е). Приведены длины связей М-О в А.

предпочтения к определенному типу координации, которое наблюдается, например, у Сг3+ (о?3) и №2+ (с!8) к октаэдрическому окружению.

В случае НК Си2+ во всех случаях формируется ближайшее квадратное окружение, которое дополняется одной - четырьмя более длинными связями Си-О. Эта особенность строения НК меди(П) объясняется статическим эффектом Япа-Теллера для Си2+ с электронной конфигурацией с19.

Способность образовывать полиэдры различного строения демонстрируют также ванадий(У) и молибден(У1). Островная структура УО(>Юз)з состоит из молекул У0(Ы03)3, в которых атом V проявляет необычно высокое КЧ 7, координируя концевой атом О и три бидентатные нитратные группы с образованием координационного полиэдра в форме искаженной пентагоналыюй бипирамиды, причем, концевой атом О занимает одну из аксиальных вершин. Структура диоксодинитратованадата цезия С5[У02(М03)2] состоит из катионов Сэ+ и бесконечных зигзагообразных цепей [У(0)(0)2/2(М03)2]", в которых атомы V имеют тригоналыю-бипирамидальную координацию, образованную атомами О двух концевых монодентатных нитратных групп в аксиальных вершинах, а также концевым и двумя мостиковыми атомами О в экваториальной плоскости.

Из таких же по составу цепей [Мо(0)(0)2/2(М03)2] построена и молекулярная структура Мо02(>Ю3)2, однако, вследствие большего ионного радиуса молибдена(У1) строение цепи заметно отличается. Атомы Мо образуют полиэдр в виде пентагоналыюй бипирамиды [М0О7] с концевым и мостиковым атомами кислорода в аксиальных вершинах, а также двумя концевыми бидентатными нитратными группами и вторым мостиковым атомом кислорода в экваториальной плоскости. В островной структуре С5[Мо02(М03)3] присутствуют анионы [Мо02(>ТОз)з]", в которых атом Мо окружен одной би- и двумя монодентатными Ы03-группами, а также двумя концевыми атомами О в цис-позициях с образованием кислородного полиэдра в виде искаженного октаэдра. Согласно неэмпирическому расчету изолированных молекул Мо02(Ы03)2 в газовой фазе и растворе координационное окружение атома Мо(У1) аналогично хрому(У1) в Сг02(Ы0з)2 образовано двумя бидентатными нитратными группами и двумя концевыми атомами О (полиэдр - скрученная тригональпая призма).

В табл. 4 приводятся сведения о строении неорганических НК с мостиковыми нитратными группами. Можно видеть, что в представленной работе удалось синтезировать относительно большое количество таких соединений, для ряда элементов до проведения данной работы таких соединений известно не было. Это относится к производным ванадия(У) и молибдена(У1), для производных РЗЭ был получен первый слоистый нитратный комплекс

(Нз0)2[Ьаз(Ы0з)ц(Н20)2](Н20)5 и нитратолантанат бутилметилимидазолия (ВМ1М)6[Ьа4(ЫОз)18](С2Н4С12), содержащий ранее неизвестный тетраядерный анион [Ьа4(М03)|8]6 с тетраэдрическим расположением атомов Ьа. В работе также были получены первые неорганические НК никеля и кобальта с цепочечным (Аё[Со(Ш3)3], К2[№(М03)4], К2[№(1ЧОз)4](НКОз)) и ленточным (Л/3[№2(Ы03)7], М=К Ь, ЫН4) строением. Интерес представляют также НК со слоистой (МО[М(Ш3)з] (М= Си, Мп), А/(М03)2(Н20) (М= Си, 2п)), и каркасной (Р-Си(Ы03)2, Со(1Ч03)2, Мп(Ы03)2,1п(МОз)з) структурой.

Таблица 4

Строение нитратов с мостиковыми нитратными группами.

м Вещество'"' Полиэдр комплексо-образователя Кристалло-химическая формула Размерность структуры

КЧ Строение

Вс а-Ве40(Ы03)б Р-Вс40(М<)0* 4 тетраэдр А4К4В2й островная (тетрамер)

С*[У02(1Ч03)2] 5 ТБП ам2м'3 цепочечная

Мо(У1) Mo02(NOз)2 7 ПБП ам2в"'2м' цепочечная

Мп(Н) Mn(NOз)2 6 Октаэдр ат'г каркасная

М)|Мп(К03)з) (Мп1) 6 Октаэдр ав22в1" слоистая

(Мп2) 7 ПБП АТ"В2Вш слоистая

Мп(Ш3)2(Н20) (Мп1) 8 Додекаэдр а2т"2в"2м'2 слоистая

(Мп2) 6 Октаэдр

Мп(Ы03)2(Н20)2 6 Октаэдр ав22м'2 слоистая

Со(П) Co(NO,)2 6 Октаэдр ат*2 каркасная

Со(Ы03)2(Н20)2 6 Октаэдр ав22м'2 слоистая

А8|Со^О,),1 7 ДБВ ав"в1И2 цепочечная

N¡(11) N¡(N03)2 6 Октаэдр ат\ каркасная

К!(К0з)2(Н20)2 ав22м'2 слоистая

^[N¡(N03)4], ¡N03) ав2в,,|м,2 цепочечная

(NЫ4)з|N¡2(NOз)7l а2в23в("2М'2 ленточная

Си(11) а-Си(К03)2 5 КП АТ'В2 каркасная

P-Cu(NOз)2 (Си1) 4 Квадрат а3т"2в"4 каркасная

(Си2) 7 ДБВ

NOfCu(NOз)з^ 6 Октаэдр АВ2з слоистая

Cu(N0з)2(H20) 5 КП ав2м2м' слоистая

Cu(NOз)2(NHз) 5 КП ав2м2м' слоистая

Си(Ш3)2(СН3СЫ)2 5 КП АВ2м'з цепочечная

СиОМОз)2(Н20)2 0.5Н20 5 КП АВ'М'з цепочечная

Ъп гп^03)2И20 6 Октаэдр ав"в2м' слоистая

2п^0з)2(Н20)2 6 Октаэдр ав22м'2 слоистая

1п(Ш) 1п(М)з)3 6 Октаэдр АВ2з каркасная

Ьп(Ш) (ВМ1МЫЬа4(1ЧОз)181(С2Н4С]2) 12 Икосаэдр А4Т026В("12 островная (тетрамер)

Ы2(Рг(Шз)3) 12 ат"22В("4 цепочечная

(Н30)2[Ьа3^03)„(Н20)21(Н20)5 12 Азт,,26в015м^ слоистая

(NO),La2(NOз), 12 А2Т112зВ("г, каркасная

Вещества, изученные в данной работе, выделены полужирным шрифтом.

(б) | _ техраГональная бипирамида, ПБП - пентагональная бипирамида, ДБВ -додекаэдр без вершины, КП - квадратная пирамида.

Пятая глава представляет результаты по исследованию магнитных свойств НК меди(П) и никеля(Н) с «протяженной» (цепочечной, ленточной, слоистой, каркасной) структурой. Привлекательность НК переходных металлов с «протяженной» структурой связана не только с их интересным строением. При наличии у комплексообразователей неспаренных электронов возможно магнитное упорядочение с реализацией необычных основных состояний. Особенно привлекательны НК меди (II) (электронная конфигурация с!9, спин 8=1/2) и никеля (II) (с18, 8=1). Поэтому в работе ставилась задача синтезировать такие соединения в виде однофазных крупнокристаллических образцов и изучить их термодинамические свойства в широком интервале температур. В качестве перспективных объектов исследования были выбраны следующие соединения: Си(МОз)2(СН3С>02, Си(Ы03)2(Н20), (Ы0)[Си(Ы03)3], N¡(N03)2, К2[№^03)4], К.2[Ы1(ЫОз)4] НЫОз, ИЬ3[№2(М03)7]. В ряде случаев удалось подобрать условия и вырастить монокристаллы хорошего качества с размерами, подходящими для проведения физических измерений. Так, были получены изумрудно-зеленые кристаллы >Ю[Си{>Юз}з] в виде вытянутых параллелепипедов с размерами (9-7)х(3-2)х(3-2) мм3, зеленые кристаллы ИЬ3№2(МОз)7 с размерами (3-1)х(3-1)х(2-0.5) мм3 и голубые пластинчатые кристаллы Си(Ы0з)2(Н20) с размерами (3-1)х(3-1)х(0.2-0.1) мм3. В остальных случаях исследовались однофазные поликристаллические образцы. Для проведения магнитных измерений гигроскопичные кристаллы отбирали в сухом боксе и помещали в стеклянные капилляры, которые затем запаивали.

Структура 1\0[Си(М0з)з1 - слоистая. Атом меди находится в центре симметрии и окружен четырьмя атомами О в вершинах почти правильного квадрата (среднее расстояние Си-0 1.96 А), принадлежащим четырем нитратным группам. Две мостиковые нитратные группы N(1)03 в транс-положении связывают соседние квадраты [Си04] в бесконечные зигзагообразные цепи, направленные вдоль оси у. Две другие мостиковые нитратные группы N(2)03 образуют удлиненные связи Си-0 (2.54 А) с двумя соседними цепями, дополняя координацию атома Си до искаженной октаэдрической (тип координации 4+2) и объединяя цепи в слои [Си(КОз)з]лп", параллельные плоскости (хуО) (рис. 11).

• Х> \Х'

Тс/ Ь 02 о ЧД ]<уъ „

* ТО оз 03(-/ : '-а0 X

¡4" 4с'чр ~

<;>~' о ^ 0517о4(;'\ /О" о

V оз

О.

ч ' Я ,'Р ° 1 к' л—о^-о— -{Ч

= ^ V Ч' : й \ г ? Ч Л'1 Уа, Р <ч ¿>]

Ч ' Р ч

Рис. И. Проекция структуры NO[Cu(NOз)з] на плоскость (аЬО): фрагмент слоя [Си(Ы03)з]пп". Приведены длины связей Си-0 в А.

Согласно проведенным физическим измерениям, наиболее сильное обменное взаимодействие J между ионами Си2+ обеспечивается >Ю3-группами вдоль бесконечных цепей, параллельных оси Ь. Гораздо более слабое обменное взаимодействие между атомами меди разных цепей осуществляется посредством атомов О нитратных групп и катиона NO+ в плоскости Ьс таким образом, что обменное взаимодействие J' по направлению оси с равно удвоенному взаимодействию J2, направленному по диагонали (рис. 12а, б).

обменных взаимодействий, отвечающая модели «флага конфидераций» (б).

Такой тип магнитных взаимодействий нитратокупрата нитрозония говорит о том, что это вещество является первым примером, подходящим под описание модели магнитных взаимодействий «флаг конфедерации», предложенной в работе (Nersesyan А.А., Tsvelik A.M. // Phys. Rev. В., 2003, V.67, P. 024422 2-19).

Основу координационного окружения меди(П) в слоистой структуре Cu(N0j)2(H20) составляет слабоискаженный квадрат из четырех атомов О трех нитратных групп и одной молекулы воды на расстояниях Си-О 1.93-1.99 А. Мостиковые нитратные группы связывают квадраты [Си04] в бесконечные зигзагообразные цепи по направлению оси Ь. Еще одна связь Си-0 (2.33 А), направленная под углом 74.9° к плоскости квадрата, дополняет координацию меди до квадратно-пирамидальной и связывает соседние цепи в слои (рис. 13). Слои располагаются параллельно плоскости Oyz и соединены между собой водородной связью 0(7)-Н(1)-0(2) (расстояние О—О 2.628 А). Интересно отметить, что моноаммиакат Cu(N03)2(NIl3), также как и моногидрат впервые синтезированный в нашей работе, имеет практически такое же строение.

Путем измерений температурных зависимостей теплоемкости С и магнитной восприимчивости х Cu(N03)2(H20) (рис. 14) установлено формирование дальнего антиферромагиитного порядка ниже TN = 3.6 К. При TSr = 2.7 К на зависимости х(Т) наблюдается дополнительная аномалия, обязанная, по-видимому, спин-переориентационному переходу. Измерением магнитных свойств в полях до 5 Т

определены поля спин-флоп и спин-флип переходов НС] — 0.06 Т и НС2 ~ 1.1 установлена магнитная фазовая диаграмма.

&Л4

т, и

■А\ о 1

Рис.13. Фрагмент слоя структуры Си(1Ч0з)2-Н20. Выделены квадраты [Си04] входящие в одну из цепей.

а)

б)

Рис. 14. Т-зависимость теплоемкости Си(К03)2(Н20) (•). Сплошной кривой показан вклад аномалии типа Шоттки в теплоемкость исследованного образца. Для сравнения символами (о) приведена нормированная теплоемкость тригидрата нитрата меди Си(Н0з)2'2.5Н20 (а). Т-зависимости магнитной восприимчивости Си(М0з)2(Н20) в плоскости Ьс в полях 0.01 Т (•) и 0.02 Т (•). На вставке дана Т-зависимость % вдоль оси а в поле 0.01 Т (о) (б).

НК меди(И) состава Си(1\Оз)2(СНзС1Ч)2 в отличие от вышерассмотренных слоистых структур, состоит из цепей. Координационный полиэдр меди -квадратная пирамида, в основании которой на расстояниях Си-0,Ы от 1.97 до 1.99 А в транс-позициях координируются по две нитратных и ацетонитрильных группы, а в вершине пирамиды на расстоянии 2.32 А атом Си координирует третью нитратную группу. Нитратная группа Ы(2)03, располагающаяся в основании, является концевой, две остальные - мостиковые В син-анти- типа. С их помощью

атомы Си связаны в бесконечные зигзагообразные цепи, направленные вдоль оси Ь (рис. 15).

Несмотря на наличие цепей, исследование Т-зависимости магнитной восприимчивости образца Си(1ЧОз)2(СНзС1Ч)2 показало отсутствие магнитного упорядочения во всем исследованном интервале температур. Причина отсутствия сверхобменного взаимодействия заключается в строении цепей. Из-за эффекта Яна-Теллера неспарепный электрон располагается на орбитапи <Зх2_у2 и,

следовательно, он локализован в плоскости квадрата [Си04]. Поэтому, для осуществления сверхобменного взаимодействия необходимо, чтобы атомы кислорода мостиковой нитратной группы входили в ближайшее квадратное окружение обоих связываемых атомов Си. Это условие выполняется в рассмотренных выше структурах Ы0[Си(Ы03)3] и Си(Н20)(Ы03)2 (рис. И, 13), однако, в структуре Си(1Ч03)2(СН3СМ)2 мостиковая М03-группа координирует один атом меди на коротком расстоянии, а со вторым связана через пятый апикальный кислород (рис. 15). В результате магнитного упорядочения не наблюдается.

Рис. 15. Строение цепей в структурах Си(Ы03)2(СН3СЫ)2. Пунктиром соединены атомы, входящие в ближайшее квадратное окружение меди(П).

Переходя к рассмотрению НК никеля(Н) Кг^ЦГЧОз).!! и К^ЭД^Оз^КНМОз), содержащих бесконечные цепи |>1 ¡(Ы03)з(Ы03)г/2] (рис. 96), следует отметить, что магнитного упорядочения в этих соединениях обнаружено не было. В то же время нптратонпкелат рубидия ИЬ^^^Оз):], обладающий ленточным строением (рис.9в), демонстрирует антиферромагнитное упорядочение. На температурной зависимости магнитной восприимчивости х(Т) этого соединения наблюдается широкий корреляционный максимум при Тм ~ 11 К. При дальнейшем понижении температуры на зависимости х(Т) наблюдается излом при TN ~ 4 К, после которого значение намагниченности уменьшается практически до нуля, как показано на верхней вставке рис. 16. Исследование магнитных свойств в полях до 15 Т позволило установить поле спип-флоп перехода порядка 8Т.

0,08

0.06

о

0,04

е

си к

0,02

0,00

Рис. 16. Температурная зависимость магнитной восприимчивости поликристаллов КЬз№2(МОз)7, измеренная в магнитном поле 0.1 Т. Линией показана высокотемпературная аппроксимация законом Кюри-Вейсса. На верхней вставке изображена низкотемпературная часть магнитной восприимчивости. На нижней вставке показана зависимость обратной магнитной восприимчивости от температуры и ее линейная аппроксимация.

В отличие от рассмотренных соединений нитрат никеля N¡(N03)2 имеет трехмерное каркасное строение, он изоструктурен исследованному в нашей работе нитрату кобальта (табл. 2). Атом никеля монодентатно координирует шесть мостиковых нитратных групп с образованием искаженного октаэдрического полиэдра [N¡0,-,]. Каждая Ы03-группа располагается внутри треугольника из трех атомов никеля в одной с ними плоскости, координируя каждый из них монодентатно (тип координации Т3). Таким образом, посредством шести N03-групп центральный атом N¡(11) связан с двенадцатью другими, расположенными в вершинах кубооктаэдра (рис. 17а), что соответствует размещению атомов в кубической плотнейшей упаковке. Таким образом, структуру N¡(N03)2 можно описать, как состоящую из октаэдров [№06], упакованных по мотиву

Рис. 17. Сопоставление строения N¡(N03)2 (а) и кубической модификации Рс1Р2 (цифровой код ЮБО 100567) (б). Такой же мотив упаковки характерен для большинства нитратов А/'ОМОзЬ

гранецентрированной кубической упаковки (ГЦК) и связанных друг с другом ц3-атомами азота. Если нитратную группу рассматривать как один псевдоатом, то сходный мотив упаковки обнаруживается в кубической модификации РёР2 {100567}, рис. 176.

По-видимому, взаимное расположение атомов никеля по мотиву ГЦК, аналогичное металлическому никелю, и приводит к тому, что N¡(N03)2 проявляет свойства трехмерного ферромагнетика. Температура Кюри (Тс) составляет около 6К, ниже Тс наблюдается резкий рост магнитной восприимчивости. При приложении высокого магнитного поля значение намагниченности достигает 1.4 цв. однако, это заметно ниже теоретического значения 2 цв и может быть связано с близостью температуры измерения (2 К) к Тс (рис. 18).

4

Е э ""■"-о

Е О) 2 \ \

X 1 ■—„____

2 < Т(К) 6 8

S-Е 200 „»""•""'-------------

о Е 100

0

1, О 50 100 150 200 250 Т(К)

1.1.

0.0

-0,5

/ ____ * Í

/ / / / * % 1 * / 1 1

-0,10 -0,05 0,00 0,05 0,10 о 100 200 300 и

а) т (К) б) Н(Т)

Рис. 18. Температурная зависимость магнитной восприимчивости поликристаллов Ni(N03)2, измеренная в магнитном поле 0.1 Т. Линией показана аппроксимация экспериментальных данных законом Юори-Вейсса. На верхней вставке представлена низкотемпературная часть магнитной восприимчивости. На нижней вставке показана зависимость обратной магнитной восприимчивости от температуры и ее линейная аппроксимация, (а). Петля гистерезиса N¡(N03)2, измеренная при Т = 2К. (б)

Учитывая перспективность дальнейшего исследования магнитных свойств нитратов переходных металлов с «протяженной» структурой, был проведен поиск всех таких структур, имеющихся в неорганическом (1CSD, 2009 г) и органическом (CSD, 2009 г) структурных банках с помощью комплекса программ TOPOS. В результате было выявлено 53 неорганические структуры и 326 структур, содержащих органические фрагменты, в которых присутствуют мостиковые нитратные группы. Катионы щелочных и щелочноземельных металлов, Mg, Ag(I) и Т1(1), а также атомы, для которых характерно образование, так называемых, полукоординационных, то есть, весьма слабых связей с нитратной группой (Pb(ll), Hg(I), Hg(II), Sn(II), Di(lll), Sb(IlI)) в качестве атомов-комплексообразователей не рассматривались.

Оказалось, что среди неорганических структур, содержащих мостиковые нитратные группы, преобладают каркасные (43%) и слоистые (41%), а наименее распространены цепочечные структуры (16%). Неорганические кристаллические структуры, содержащие небольшие ассоциаты (ди-, три-, тетрамсры и другие

олигомеры), связанные нитратными группами, вообще не встречаются (исключение - Ве40(М03)г,). В то же время, среди соединений, содержащих наряду с мостиковыми NCb-группами органические лиганды (молекулы, ионы), небольшие ассоциаты преобладают (их доля составляет 65%), тогда как доля цепочечных, слоистых и каркасных структур значительно меньше (27, 5 и 3% соответственно).

Проведенное рассмотрение показывает, что ряд комплексообразователей проявляет повышенную склонность к образованию нитратов с мостиковыми нитратными группами. Прежде всего, это медь(П) среди 3d элементов, и кадмий(Н) среди 4й-элементов. Так, доля производных меди(П) среди всех структур с мостиковыми нитратными группами, найденных в структурном банке данных CSD, составляет около 29%. Некоторые виды цепочечных структур образуют только нитраты меди(Н). На примере нитратных Си(П)-содержащих цепей можно видеть, что расстояние металл-металл в цепи зависит от способа координации нитратной группы и уменьшается в ряду анти-анти-координация В2 типа > син-анти- В2 > В11. Оказалось, что в подавляющем большинстве описанных медьсодержащих нитратных цепей, также как и в структуре Cu(N03)2(CH3CN)2, мостиковые нитратные группы занимают не более одной ближайшей к атому меди вершины, и, следовательно, существование магнитного упорядочения в таких цепях представляется маловероятным. Из НК никеля с «протяженной» структурой в органическом банке данных было найдено лишь одно соединение, обладающее цепочечным строением.

В шестой главе представлены результаты исследования термолиза ряда нитратных комплексов, способных переходить в газовую фазу, а также результаты по разработке метода синтеза оксидных материалов с использованием расплава нитрата аммония.

Наиболее подробно было изучено термическое разложение двух нитратов меди(Н) - гидрата и аммиаката. Актуальность этой задачи состоит в том, что при разложении реакционных смесей с участием этих веществ в ряде случаев наблюдалось занижение содержания меди в продуктах реакции. Было высказано предположение, что потери меди происходят через газовую фазу. В начале с помощью эффузионного метода Кнудсена с масс-спектральным анализом продуктов сублимации была исследована газовая фаза безводного нитрата ß-Cu(N03)2. Был получен масс-спектр этого соединения, подтверждено существование в газовой фазе небольшого количества димера Cu2(N03)4 и впервые определены значения энтальпий реакций димеризации и сублимации димера.

Таблица 5

Масс-спектр равновесной газовой фазы Cu(N03)2. Приведены суммарные интенсивности ионов, содержащих изотопы 63Си и 65Си в отн. ед.

no2+ 90 CU(N02)+ 10 CU(N03)2+ 100

Си+ 65 Cu(N03)+ 10 Cu2(N03)2+ 1.5

СиО+ 35 Cu(N02N03)+ 10 CU2(N03)3+ 0.17

Изучение газовой фазы продуктов термического разложения тригидрата нитрата меди (II) при его медленном нагревании в эффузиопной камере Кнудсена со скоростью 1-2 К/ч показало наличие в газовой фазе молекул Си(М03)2 (табл. 6). Потери меди составили 1.5% в пересчете на СиО.

Масс-спектр газовой фазы продуктов термолиза Си(Ы0з)2-ЗН20

Таблица 6.

т°с Н20+ ЫО+ о2+ N0/ Си(К03)2+(а)

103 123 37 0.2 100 0.019

130 117 294 11.7 100 0.039

150 19 41 0.26 100 -

190 2 190 57 100 -

(а)

Приведены суммарные интенсивности ионов, содержащих изотопы ' Си и Си.

Масс-спектральные исследования были дополнены изучением термического разложения Си(М0з)2'ЗН20 в динамическом вакууме. При этом, на промежуточных стадиях, зафиксированных в ходе масс-спектралыюго эксперимента, брались для анализа пробы нагреваемых образцов. Это позволило установить основные стадии термолиза Си(М03)2'ЗН20 в условиях пониженного давления (1-Ю'3 Па). На первой стадии (60-80 °С) происходит дегидратация Си(М03)2-ЗН20 с образованием ранее неизвестного моногидрата:

Си(Ы03)2-ЗН20(«р.) ^ Си(М0з)2-Н20(кр) + 2 НгО(г, (25)

На второй стадии (80-90°С) протекают две конкурирующие реакции - обратимая дегидратация моногидрата и его термическое разложение

Си(К03)2-Н20(кр) ^ Си(Ы03)2(кр.) + Н20(г) (26)

4Си(Ы0з)г-Н20(кр., -> 2Си2(0Н)3(Ы03)(кр ) + Н20 + 61М02 + 3/20г, (27) На третьей стадии (100-150 °С) безводный нитрат меди сублимирует:

Си(Шз)2(кр.) ^Си(Ы03)2(г.) (28)

Доля нитрата меди(11), переходящего в газовую фазу, существенно возрастает при уменьшении давления и увеличении площади открытой поверхности образца. При температуре 130-150°С начинает активно разлагаться образовавшийся на второй стадии тригидроксонитрат:

2 Си2(ОН)з(ЫОз)(|(р) -> 4 СиО(Кр ) + 3 Н20 + 2 N02 + 0.5 02 (29) Высокотемпературный РФА показал, что на третьей стадии может также происходить образование оксонитрата состава Си0х(Ы03)у, разложению которого до СиО отвечает четвертая стадия термолиза, протекающая при 170-190°С. Ее характерная особенность - отсутствие в газообразных продуктах воды (табл. 6).

Аналогичный подход с сочетанием масс-спектрапьного исследования газообразных продуктов разложения, изучения термолиза в динамическом вакууме 1 Па с отбором и анализом проб интермедиатов был применен и для исследования термолиза ди- и тетрааммиаката нитрата меди(П). Было показано, что в условиях пониженного давления и низкой скорости нагревания преобладает последовательная диссоциация аммиакатов:

Си^Нз^ОзЬкр.)' ^ Си^НзЪ^ОзЬоф.) + 2ЫНз(г) (30)

Си(КНз)2(КОз)2(кР.) Си(Ы03)2(,) + 2КН3(Г.) (31)

В отличие от разложения гидрата (уравнения 25, 26) диаммиакат фактически возгоняется при температуре 160-180°С, вновь образуясь на холодной поверхности, степень возгона достигает 30%. Диссоциация осложнена процессами разложения, которые становятся доминирующими при повышении давления и скорости разложения. Комбинация уравнений (32-35) позволяет описать образование продуктов термолиза:

2Си(МНзММ03)2(кр., -» 2СиО(кр) + ЗЫН3(г., + ЗНЫ03(г) + Ы20(г., (32)

МНзо,, + НЫОзм^НН^Оз,^..) (33)

КН^О^^Н^Оз^, (34)

КН^О^-^НгО^ + М^., (35)

Таким образом, при разложении гидрата и аммиаката нитрата меди в условиях пониженного давления (например, при использовании методов криохимии) часть нитрата меди может переходить в газовую фазу, приводя к нежелательным потерям СиО. Для устранения таких потерь нужно проводить разложение при обычном давлении, создавать условия, способствующие гидролизу нитрата меди (например, добавлять воду) или использовать другие медьсодержащие прекурсоры.

Также в работе методом масс-спектрометрии была изучена газовая фаза ряда НК, которые можно рассматривать как прекурсоры в методе СУО: МСЫГе^Оз),], 1Ч02|2г(Шз)51, Вс(ГЧ0з)2-21Ч204 и Со(1\Оз)з- В результате проведенных экспериментов были получены масс-спектры, удовлетворительно согласующиеся с имеющимися литературными данными, для нитрата кобальта(Ш) масс-спектр был получен впервые. В случае М02|Рс(М0з)4| и Р*Ю2|2г(МОз)5| наряду с переходом в газовую фазу молекул Ре(ЫОз)з и . 2г(К03)4 активно протекает термическое разложение исходных веществ до оксидов металлов, что снижает эффективность их использования в методе СУО.

Заключительная часть исследования была посвящена разработке метода получения каталитически активных оксидных образцов путем совместного разложения смеси гидратов нитратов переходных металлов с нитратом аммония. В основу этой работы были положены результаты исследования синтеза нитратометаллатных комплексов из расплавленных нитратов. Образование гомогенного расплава па первой стадии взаимодействия гидратов нитратов Зс1-металлов, циркопила, а также их смесей с нитратом аммония способствует получению однородных продуктов разложения с равномерным распределением всех компонентов. Было показано, что разложение таких растворов с образованием оксидов протекает с высокой скоростью в узком температурном интервале (обычно 140-180°С), что тоже способствует получению однородных образцов. Несомненным достоинством этого метода является также экспрессность, доступность исходных веществ и отсутствие стадии отмывания продуктов от использованного флюса. С помощью этого синтетического подхода было получено две серии образцов: сложные оксидные образцы на основе Зс1-металлов и образцы Си0-2г02. Полученные продукты были охарактеризованы рядом физико-химических методов анализа, их каталитическая активность протестирована в реакции окисления метана.

Свойства оксидных образцов на основе 3(1-мсталлов. Индивидуальные оксиды Зс1-металлов, а также образцы 1-Х (табл. 7), полученные совместным разложением двух или трех нитратов Зс1-металлов в расплаве КЩЫОз, имеют сходную морфологию и состоят из частиц с размерами около 10-50 им, которые образуют агломераты (2-10 мкм) в результате частичного спекания. Согласно результатам РФА во всех полученных образцах присутствует фаза со структурой шпинели, образцы I и II помимо фазы СиСг204 содержат Сг203. При получении образцов II, V, VII в исходную реакционную смесь добавляли порошкообразный у-А1203 (удельная поверхность 180г/м2) из расчета 50% от массы конечного продукта, для увеличения эффективности использования оксидов Зс1-металлов.

Рентгеноспектральный микроанализ (РСМА) показал однородный характер распределения компонентов, соответствующий их среднему содержанию в образце.

Как следует из табл. 7, полученные образцы проявляют высокую каталитическую активность в реакции глубокого окисления метана, причем наиболее активны трехкомпонентные образцы IX и X.

Таблица 7

Скорости окисления метана при 300 °С на смешаннооксидпых катализаторах, отнесенные к площади поверхности образца (Я:) или к его массе (Я2), удельные поверхности образцов (8)д), массы навесок катализаторов и температуры 50 %-ой

Образец Состав 8уд м2/г шкат мг ммоль-м"2-мии'' Я2х10\ ммоль-г"'-мин"1 Т50%, °С

Г Си:Сг= 1:4 35 384 35 124 362

II"'ь Си:Сг= 1:4 97 321 9 89 395

III Си:Мп= 1:1 34 436 26 88 380

IVя Си:Мп= 1:1 28 400 26 73 380

уя,ь Си:Мп= 2:3 125 277 7 91 386

VI Си:Со= 1:1 8 776 95 76 375

VII».ь Со:Сг= 3:2 105 339 25 261 370

VIII Со:Мп= 2:1 48 362 44 213 350

IX Мп:№:Со =3:2:2 80 244 81 648 310

X Mn.Cu.Co =3:2:2 60 304 56 335 335

50 вес. %7-А1203.

Свойства образцов Си0^г02.

Согласно данным РФА введение оксида меди(Н) позволяет стабилизировать тетрагональную (I) модификацию 7г02 вплоть до 600-700 °С, причем линии СиО появляются на рентгенограмме при содержании меди в образце не менее 20-25 ат. %. Удельная поверхность образцов Си0-2г02 увеличивается с ростом содержания меди и составляет от 10 до 80 м2/г. Измерение пористости образцов состава 60 и 80 ат. % Си показало, что они являются мезопористыми и имеют узкое распределение пор по размерам (7-10 нм).

Образцы состоят из относительно крупных частиц с размерами 10-100 мкм с однородным распределением компонентов. Содержание Си на поверхности образцов, по данным РСМА, превышает среднее содержание примерно на 17 %, причем, для образцов, содержащих более 25 ат. % Си это различие увеличивается до 30 %, одновременно на рентгенограммах появляются линии СиО. Можно

предположить, что на поверхности частиц 2т02 образуется тонкий слой СиО. Обработка образца 40 ат. % Си концентрированной НЫ03 приводит к понижению содержания Си до 25 ат. % и исчезновению линий СиО па рентгенограмме. Таким образом, около 20-25 ат. % Си входят в образец в форме, отличной от СиО.

На примере образца, содержащего 15 ат. % Си, показано, что отжиг при 700 °С приводит к переходу 1-2г02 в ш-2г02 и сегрегации СиО на поверхности образца: удельная поверхность уменьшается от 56.6 до 0.9 м2/г, появляются линии СиО, увеличивается содержание меди на поверхности.

С помощью методов ЭСДО и ЭПР выявлены особенности распределения меди в образцах СиО-2Ю2 в зависимости от их состава и температуры отжига. Показано, что лишь незначительная часть от общего содержания меди находится в виде изолированных ионов Си2+, имеющих тетрагонально-искаженную октаэдрическую координацию. В спектрах ЭПР в области можно выделить спектр обменносвязанных ионов без сверхтонкой структуры, интенсивность которого увеличивается при увеличении температуры отжига образцов. Особенности этого спектра ЭПР свидетельствуют о возможном упорядочении ионов Си2+ за счет кооперативного эффекта Яна-Теллера. Основная часть меди в системах СиО^гОг стабилизируется в виде оксидных ассоциатов (кластеров), не проявляющихся в ЭПР и дающих в ЭСДО полосы переноса заряда (ППЗ) в области 27000-32000 см"1. С ростом содержания меди до 20-25 ат. % растут только размеры меднооксидных ассоциатов без образования областей СиО. Меднооксидные ассоциаты стабилизируются на поверхности или между кристаллитами Хг02 в виде межблочных границ с заметным взаимным упорядочением ионов Си2+. Энергия ППЗ таких оксидных ассоциатов в системе СиО-2Ю2 слабо меняется при увеличении температуры отжига от 500 до 700 °С. Вместе с тем, в результате частичного восстановления оксидных ассоциатов в спектрах появляются полосы, отвечающие интервалентным переходам Си+2-Си+|. Максимальная степень вхождения СиО в 2Ю2 в виде меднооксидных ассоциатов равна 20-25 ат. %. Аналогичный способ стабилизации больших концентраций меди в виде оксидных ассоциатов был обнаружен ранее в низкотемпературных катализаторах синтеза метанола СиО-2пО в работе Плясовой Л.М. и др. (Кинетика и катализ. 1995. Т. 36. № 3. С. 464.), в которой подобные системы было предложено называть «аномальными твердыми растворами».

Согласно полученным результатам, каталитическая активность образцов СиО-2Ю2 в реакции глубокого окисления метана возрастает с увеличением содержания Си до 30 ат. %, затем она практически не изменяется до 90 ат. % и потом падает. При небольшом содержании меди в образце увеличение активности может быть обусловлено увеличением количества меднооксидных ассоциатов, которые обладают высокой каталитической активностью в реакции окисления метана.

Таким образом, проведенное исследование физико-химических свойств и каталитической активности оксидных образцов разной природы, полученных разложением смесей гидратов нитратов с нитратом аммония, подтвердило перспективность данного синтетического подхода как доступного и экспрессного метода получения каталитически активных образцов с высокой степенью гомогенности и развитой поверхностью. Ограничением метода является сложность синтеза оксидных образцов в системах, содержащих нитраты с высокой температурой разложения, например Ьа(Ы0з)з-4Н20.

выводы

1. Разработаны новые методы синтеза нитратных комплексов, основанные на кристаллизации из силыюполярных сред. Кристаллизация из расплавленных смесей нитратов щелочных металлов (аммония) и гидратов нитратов переходных металлов приводит к образованию ранее неизвестных анионных нитратных комплексов с неорганическими противоионами. С помощью этого метода получено 16 нитратных комплексов, причем 14 соединений синтезировано впервые. Другой ранее неизвестный метод состоит в кристаллизации из азотнокислых растворов в вакуумированном реакторе над фосфорным ангидридом. Изучены возможности и ограничения метода, предложена схема реакций, объясняющая протекающие процессы. С помощью данного подхода синтезировано 33 нитратных комплекса, из них 19 получено впервые. Для синтеза нитратных комплексов циркопия(1У) и лантана использовалась также кристаллизация из азотнокислых растворов над серной кислотой.

2. Известный метод синтеза нитратных комплексов, основанный на взаимодействии металла с жидким диоксидом азота, модифицирован путем замены полярного органического растворителя на ионную жидкость. Такая замена открывает принципиально новые возможности синтеза анионных нитратных комплексов с разнообразными противоионами.

3. С использованием как новых синтетических подходов, так и уже известных методов получено 63 нитратных комплексов, из них: 38 синтезировано впервые.; для 50 впервые определено кристаллическое строение, для двух -существенно уточнено. Полученные данные существенно расширяют наши представления о структурной химии нитратных комплексов переходных металлов и позволяют сделать ряд обобщений, касающихся взаимосвязи состава, строения и свойств этих соединений.

4. Особенности стереохимии 950 и 3856 структурно независимых нитратных групп, входящих в состав соответственно неорганических и органических соединений обобщены с использованием комплекса структурно-топологических программ TOPOS. Основными типами координации нитратной группы являются концевой бидентатный, монодентатный и ограниченное количество мостиковых типов. Установлено, что ряд катионов металлов проявляет выраженную склонность к определенному способу координации NOj-rpyiiin.i. Предложены параметры, характеризующие геометрию нитратной группы, и установлена взаимосвязь параметров между собой. Показано, что строение моно- и бидентатных нитратных групп может существенно отличаться от типичного из-за участия концевых атомов кислорода в ионных или водородных связях. Показано, что прочность координационной связи и степень искажения нитратной группы растут по мере увеличения заряда центрального атома и уменьшения его радиуса. Признаком прочной координации N03-rpynnbi может служить удлинение связи N-0 до 1.29-1.31 А.

5. Выявлены основные закономерности в изменении состава и строения нитратометаллатных комплексов в зависимости от природы центрального атома и присутствующих в структуре противоионов. Если атом-комплексообразователь имеет симметричную электронную конфигурацию (d°,

с15(Ьз), <!'"), то строение образующегося комплекса определяется прежде всего размерами центрального атома и, как правило, соответствует модели Киперта. Так, для Ве(П) реализуется КЧ 4 (полиэдр - тетраэдр), для Мп(П) и Ре(Ш) характерно КЧ 8 (полиэдр - додекаэдр), для У(У) и Мо(У1) достигается КЧ 7, 2г(1У) и Н("(1У) - рекордное КЧ 10 (двушапочная тетрагональная антипризма), для Га(Ш) - КЧ 12 (икосаэдр). В случае 1п(Ш) (КЧ 8) реализуется два различных полиэдра - додекаэдр в (М02)[1п(Ы03)4] и квадратная антипризма в Сз2[1п^03)5]. Для атомов Сг(111) (<13) и N¡(11) (<18) во всех изученных нитратных комплексах реализуются только октаэдрические полиэдры, что соответствует наиболее устойчивому состоянию с точки зрения теории кристаллического поля.

6. Для Со(Н) (<17), Си(Н) (ё') и 7п(П) (ё10) характерна изомерия координационных полиэдров. Так, для Со(И) реализуются КЧ от шести до восьми, причем КЧ 7 для Со(П) ранее практически не встречалось. В большинстве нитратных комплексов Си(Н) и 2п(П) четыре ближайших атома О четырех асимметричных нитратных групп располагаются в вершинах квадрата или тетраэдра соответственно, а остальные атомы О заметно удалены, так, что в целом координация описывается как 4, 4+2, 4+3, 4+4. Кроме того, в ряде комплексов этих катионов реализуются КЧ 5, 6 и 7.

7. Уменьшение размера противоиона в нитратометаллатах часто приводит к изменению состава и (или) строения анионного нитратного комплекса вплоть до увеличения размерности анионной подрешетки. Таким путем были получены первые неорганические НК никеля и кобальта с цепочечным (Аё[Со(Ш3)3], К2[№(Ш3)4], К2[№(Ш3)4](Ш03)) и ленточным (Л/3[№2^03)7], Л/=ЯЬ, N114) строением. Нитратометаллаты нитрозопия Ж)[А/(>Юз)з] (М=Си, Мп), а также моногидраты М^03)2(Н20) (М=Си, Хп) имеют слоистую структуру, а безводные нитраты р-Си(Ы03)2, Со(Ы03)2 и Мп^03)2, 1п(1Ч03)3 -каркасную. Из производных лантана был получен первый слоистый нитратный комплекс (Н30)2[Ьа3^03)п(Н20)2](Н2С))5 и нитратолантанат бутилметилимидазолия (ВМ1М)6[Ьа4(Ы03)|8](С2Н4С12), содержащий ранее неизвестный тетраядерный анион [Ьа4(М03)|8]6~ с тетраэдрическим расположением атомов Ьа.

8. Магнитные измерения на специально полученных монокристаллах и поликристаллических образцах нитратных комплексов Си(11) и N¡(11) с «протяженной» структурой (всего 7 веществ) показали, что в образцах Си^03)2(Н20), СМ0)[Си(Ы03)3], N¡(N03)2, КЬ3[№2(К03)7] наблюдается магнитное упорядочение. Моногидрат нитрата меди обладает антиферромагнитными свойствами и претерпевает спин-флип и спин-флоп переходы. Нитратокупрат нитрозония соответствует модели Нерсесяна-Цвелика (т.н. «флаг конфедераций»). Нитрат никеля является ферромагнетиком, нитратоникелат рубидия претерпевает спин-флоп переход; ленты в его структуре слабо взаимодействуют между собой. В цепочечных структурах К2[№^03)4](НЫ03), К2[№^03)4] и Си^03)2-2СН^ не наблюдается взаимодействий дальнего порядка, что связано с геометрическими особенностями цепей.

9. Эффузиопным методом Кнудсена с масс-спектральным анализом газовой фазы для нитрата меди установлены энтальпии димеризации и сублимации

димера по II закону термодинамики. Исследование термического разложения Си(Ы0з)2-ЗН20 и Си(МН3)2(Ы03)2 показало, что в условиях пониженного давления и низкой скорости нагревания важную роль играет образование Си(Ы03)2, который способен переходить в газовую фазу.

10. Показана возможность получения оксидных образцов с однородным распределением компонентов и развитой удельной поверхностью путем разложения растворов нитратов переходных металлов в жидком нитрате аммония. Полученные образцы проявляют высокую каталитическую активность в реакции глубокого окисления метана. Методами ЭПР и ЭСДО показано, что в образцах СиО-гЮ2 формируются меднооксидные ассоциаты, играющие важную роль в реакции окисления метана.

Основное содержание работы опубликовано в статьях:

1. S.I. Troyanov, I.V. Morozov, К.О. Znamenkov. Synthesis and X-Ray structure of new

copper (II) nitrates: Cu(N03)2-H20 and -modification Cu(N03)2 // Z. Anorg. Allg. Chem. 1995. B.621. S.1261-1265.

2. С.И. Троянов, И.В. Морозов, К.О. Знаменков, Ю.М. Коренев. Синтез и рентгенографическое исследование новых нитратов меди (II) // Ж. неорг. хим. 1996. Т. 41. №9. С.1476-1483.

3. I.V. Morozov, Yu.M. Korenev, S.I. Troyanov. Synthesis and crystal structure of new amminocopper (II) nitrates: [Cu(NH3)2](N03)2 and [Cu(NH3)](N03)2 // Z. Anorg. Allg. Chem. 1996. V.622. P.2003-2007.

4. I.V. Morozov, A.A. Fedorova, S.I. Troyanov. Synthesis and crystal structure of alkali metal and ammonium nitratocuprates(II): M3[Cu(N03)4](N03) (M = K, NH4, Rb) and Cs2[Cu(N03)4]//Z. Anorg. Allg. Chem. 1998. V.624. P.1543-1547.

5. I. Morozov, E. Kemnitz, S. Troyanov. Synthesis und Crystal Structure of Cesium Nitratometalates(II), Cs2[M(N03) 4] (M=Mn, Co, Ni, Zn) // Z. Anorg. Allg. Chem. 1999. V.625. P.1664-1669.

6. C.C. Дюкарев, И.В. Морозов, Л.Н. Решетова, О.В. Гузь, И.В. Архангельский, Ф.М.

Спиридонов. Аммиакаты нитрата меди (II): Cu(NH3)4N03)2 и Cu(NH3)2(N03)2. Термолиз при пониженном давлении // Ж. неорг. хим. 1999. Т.44. №6. С.945-950.

7. С.И. Троянов, Г.А. Тихомиров, К.О. Знаменков, И.В. Морозов. Кристаллическое строение нитратных комплексов бериллия (N0)2Be(N03)4 и Ве40(Ы03)й // Ж. неорг. хим. 2000. Т.45. №10. С. 1619-1624.

8. G.A. Tikhomirov, К.О. Znamenkov, I.V. Morozov, Е. Kemnitz, S.I. Troyanov. Anhydrous Nitrates and Nitrosonium Nitratometallates of Manganese and Cobalt, M(N03)2, N0[Mn(N03)3], and (NO)2[Co(N03)4]: Synthesis and Crystal Structure // Z. Anorg. Allg. Chem. 2002. V.628. P.269-273.

9. G. Tikhomirov, I. Morozov, K. Znamenkov, E. Kemnitz, S. Troyanov. New Volatile Nitronium Nitratometalates: N02[Fe(N03)4] and N02[Zr(N03)5], Synthesis and Crystal Structure // Z. Anorg. Allg. Chem. 2002. V.628. P.1016-1021.

10. И.В. Морозов, M.B. Марсова, С.И. Троянов. Синтез и строение двух кристаллических модификаций гексагидрата нитрата алюминия A1(N03)3-6H20 // Ж. неорг. хим. 2002. Т.47. №7. С.1055-1060.

11. A.A. Фёдорова, П.С. Чижов, И.В. Морозов, С.И. Троянов. Синтез и кристаллическое строение новых нитратных комплексов железа (111) и хрома (III) // Ж. неорг. хим. 2002. Т.47. С.2007-2014.

12. I.V. Morozov, К.О. Znamenkov, Yu.M. Korenev, O.A. Shlyakhtin. Thermal decomposition of Си(Ы0з)2-ЗН20 at reduced pressures // Thermochimica Acta. 2003. V.403. P.173-179.

13. И.В. Морозов, A.A. Фёдорова, T.A. Родионова, С.И. Троянов. Синтез и кристаллическое строение нитратометаллатов аммония (NH4)3[Mn(N03)4]N03, (NH4)2[Zn(N03)4] и (NH4)3[Ni2(N03)7] // Ж. неорг. хим. 2003. Т.48. №7. С.1094-1101.

14. К.О. Зиаменков, И.В. Морозов, С.И. Троянов. Синтез и кристаллическое строение нитратных комплексов меди(П) ЫО[Си(ЫОз)з], Na2[Cu(N03)4] и Ag2[Cu(N03)4] // Ж. неорг. хим. 2004. Т.49. №2. с.172-179.

15. Д.С. Терещенко, И.В. Морозов, А.И. Болталип, Э. Кемпитц, С.И. Троянов. Трехядерные комплексы Со(П) и Ni(II) с тридентатпым атомом фтора, [Мз(цз-F)(CF3COO)(,(CF3COOH)3]: синтез и кристаллическая строение // Ж. неорг. хим. 2004. Т.49. №6. С.919-927.

16. I.V. Morozov, A.A. Fedorova, A.V. Knotko, O.R. Valedinskaja, E. Kemnitz. Mixed 3d-metal oxides prepared using molten ammonium nitrate // Mendeleev Commun.

2004. №4. P.138-139.

17. И.В. Морозов, A.A. Федорова, Д.В. Паламарчук, С.И. Троянов. Синтез и кристаллическое строение нитратных комплексов Zr(IV) // Изв. РАН. Сер. хим.

2005. №1. С.92-97.

18. Н.Т. Васенин, A.A. Федорова, В.Ф. Ануфриенко, Т.В. Ларина, Е.А. Паукштис, И.В. Морозов, З.Р. Исмагилов. Особенности электронного и структурного состояния меди в катализаторах Cu0-Zr02, синтезированных в расплаве нитрата аммония //Ж. физ. хим. 2005. Т.79. №8. С.1417-1423.

19. A.A. Федорова, A.C. Вапецев, И.В. Морозов, Ю.Д. Третьяков. Синтез катализаторов полного окисления метана разложением смесей нитратов в жидком NH4N03 при микроволновом воздействии // Хим. технология. 2005. №12. С. 18.

20. P.A. Любушкин, И.В. Морозов, A.A. Федорова, М.Н. Петров, Т.Н. Бурдейиая, В.Ф. Третьяков. Физико-химические свойства и каталитическая активность в окислении СО Mn-содержащих оксидов со структурой шпинели, полученных с использованием нитрата аммонии // Кинетика и катализ. 2006. Т.47. №1. С.40-44.

21. И.В. Морозов, В.Н. Сережкин, С.И. Троянов. Способы координации и особенности стереохимии анионов N03- в неорганических нитратах // Изв. РАН. Сер. хим. 2008. № 3. С.429-440.

22. И.В. Морозов, A.A. Федорова, Д.В. Альбов, Н.Р. Кузнецова, И.А. Романов, В.Б. Рыбаков, С.И. Троянов. Синтез и кристаллическое строение нитратокобальтатов Na2[Co(N03)4], K2[Co(N03)4], Àg[Co(N03)4] и нитратоникелата калия K2[Ni(N03)4] // Кристаллография. 2008. Т.53. №2. С.264-272.

23. О.С. Волкова, И.В. Морозов, Е.А. Лапшева, В.В. Шутов, А.Н. Васильев, Р. Клингелер, Б. Бюшнер. Дальний магнитный порядок в моногидрате нитрата меди Си(Ы0з)2'Н20 // Ж. эксп. и теор. физ. 2009. Т.89. С.98-103.

24. И.В. Морозов, В.Н. Сережкин, С.И. Троянов. Способы координации и особенности стереохимии анионов N03" в органических и метаплоорганических нитратах // Изв. РАН. Сер. хим. 2009. №12. С.1430.

25. И.В. Морозов, E.B. Карпова, Д.В. Паламарчук, С.И. Троянов. Оксонитраты V0(N03)3, Mo02(N03)2 и нитратометаллаты нитрония и нитрозония как нитрующие агенты // Ж. неорг. хим. 2009. Т.54. №12. С.1985.

26. И.В. Морозов, Д.В. Паламарчук, В.Ф. Козловский, С.И. Троянов. Оксонитратные комплексы Cs[V02(N03)2], Cs[Mo02(N03)3] и Mo02(N03)2: синтез и кристаллическое строение // Кристаллография. 2010. Т.55. №2. С.256-263.

Патент по теме работы

И.В. Морозов, A.A. Федорова, А.И. Болтапин, В.Ф. Третьяков, Т.Н. Бурдейная «Способ получения оксидных катализаторов с использованием микроволнового излучения (варианты)». Патент на изобретение RU 2301705 С1, 2006. // Официальный бюллетень Федеральной службы по интеллектуальной собственности, патентам и товарным знакам. Москва: ФИПС. 27.06.2007. Бюллетень № 18.

Автор диссертационной работы выражает искреннюю признательность д.х.н., проф. С.И. Трояиову за сотрудничество в проведении рентгеноструктурного эксперимента, д.х.н. проф. B.II. Серсжкниу за сотрудничество в изучении кристаплохимического поведения нитратных групп с помощью пакета программ TOPOS, д.ф.-м.н. проф. А.И. Васильеву, к.ф.-м.н. с.н.с. О.С. Волковой и аспиранту В.В. Шутову за проведение измерений магнитной восприимчивости и других физических свойств нитратов меди(П) и никеля(И).

Подписано в печать:

18.10.2010

Заказ № 4312 Тираж - 130 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Введение

Глава 1. Обзор литературы

1.1. Нитратные комплексы. Определение и классификация

1.2. Синтез нитратных комплексов

1.2.1. Получение нитратометаллатов нитрозония (N0*) с помощью М

1.2.2. Реакции с использованием азотного ангидрида N

1.2.3. Синтез нитратов и оксонитратов разложением нитратометаллатов >ТО+и Ж)2+ в вакууме

1.2.4. Обменные реакции в неводных растворителях

1.2.5. Другие методы синтеза нитратных комплексов

1.3. Кристаллохимия анионов N03"

1.4. Кристаллическое строение нитратных комплексов

1.4.1. Нитратные комплексы с островным строением 31 Четырехкоординационные нитратные комплексы 31 Шестикоординационные нитратные комплексы 35 Семикоординационные нитратные комплексы 38 Восьмикоординационные нитратные комплексы 39 Девятикоординационные нитратные комплексы 44 Десятикоординационные нитратные комплексы 45 Одинадцатикоординационные нитратные комплексы 47 Двенадцатикоординационные нитратные комплексы

1.4.2. Оксонитраты МОхОЮ3)у 50 Оксонитраты подгруппы ванадия 51 Безводные нитраты и нитратные комплексы ТчГЬ и Та 53 Оксонитраты подгруппы хрома

1.4.3. Нитратные олигомеры и комплексы с протяженной структурой

1.5. Нитратометаллатные ионы в нитратных расплавах

1.6. Нитраты, переходящие в газовую фазу.

Использование летучих нитратов для синтеза оксидных пленок методом СVI)

Актуальность темы

Нитратные комплексы переходных металлов относятся к одним-из наиболее интересных объектов неорганической химии. Благодаря геометрическим, и кристаллохимическим особенностям нитрат-иона, представляющего собой однозарядный анионный лиганд слабого поля с треугольной геометрией, проявляющий переменную дентатность, нитратные комплексы по своему кристаллическому строению, химическим и физическим свойствам заметно отличаются от соединений с другими лигандами. Так, в нитратных комплексах часто реализуются необычные полиэдры, в которых ионы-комплексообразователи проявляют максимальные координационные числа. Особый интерес представляют «протяженные» (цепочечные, слоистые, каркасные) нитраты ё-металлов, в которых роль мостиковых групп выполняют нитратные анионы. При наличии у ионов-комплексообразователей неспаренных электронов становится возможным магнитное упорядочение с реализацией необычных основных состояний. Изучение таких систем весьма актуально, так как дает возможность проверить разнообразные теоретические модели и представляет несомненный фундаментальный интерес.

Для глубокого понимания особенностей координационной химии нитратов необходимо хорошо представлять себе кристаллохимические возможности нитратной группы. Ценная информация о строении и типах координации нитратных групп собрана в структурных банках данных. Однако, накопленные за последние десятилетия сведения о сотнях нитратсодержащих структур не обрабатывались, они нуждаются в обобщении и систематизации. Решение такой задачи актуально и в методологическом плане, так как требует обработки больших массивов структурной информации.

Изучение нитратных комплексов актуально и с точки зрения более эффективного использования таких ценных свойств нитратов, как способность к сублимации, нитрующее и окисляющее действие, легкость разложения до оксидов. Так, нитратометаллаты могут выступать интермедиатами в ходе получения оксидных материалов с использованием расплавленных нитратов щелочных металлов. Синтез и рентгеноструктурное исследование нитратометаллатов щелочных металлов и аммония позволяет лучше понять механизм процессов, протекающих в расплавах. Способность ряда нитратов сублимировать может представлять интерес с точки зрения получения оксидных пленок газофазным осаждением. Легкость перехода нитратов в газовую фазу нужно учитывать и в ходе разложения нитратных смесей с целью получения оксидных образцов.

Все вышесказанное делает нитратные комплексы переходных металлов важными объектами фундаментальной и прикладной химии. Однако всестороннему исследованию этих соединений препятствует их сильная гигроскопичность, высокая химическая активность и ограниченный набор методов синтеза. Действительно, существующие методы включают реакции метатезиса в среде органических растворителей, а также взаимодействие металлов и их хлоридов с оксидами азота (IV) и (V) в среде полярных органических растворителей. Эти методы достаточно трудоемки и позволяют получать лишь ограниченный набор нитратных комплексов. Особенно ощущается дефицит сведений о нитратометаллатах щелочных металлов и аммония. Очевидно, что для синтеза таких соединений перспективно использовать полярные среды, такие, как нитратные расплавы, безводную азотную кислоту и ионные жидкости. Однако вплоть до выполнения данной работы такие методы синтеза практически не применялись.

Таким образом, одна из ключевых задач в изучении нитратных комплексов состоит в разработке новых синтетических подходов, которые позволят получить новые соединения, исследовать их строение методом рентгеноструктурного анализа и, используя полученный массив структурных данных, выявить взаимосвязь состав-структура-свойство для этого важного класса неорганических соединений, тем самым, заложив основы координационной химии нитратов.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты 98-03-32549-а, 01-03-33306-а, 04-03-32734-а, 07-03-01142-а, 08-02-00508-а).

Цель и задачи работы.

Цель представленной работы заключалась в. синтезе и выявлении фундаментальной взаимосвязи между составом, строением-и свойствами-нитратных комплексов переходных металлов.

В рамках поставленной цели решались следующие задачи:

Разработать новые синтетические подходы, для получения-нитратных комплексов с использованием сильнополярных растворителей: нитратных расплавов, безводной-азотной кислоты, ионных жидкостей.

• Изучить кристаллическое строение полученных соединений методом рентгеноструктурного анализа для выявления взаимосвязи между природой атома-комплексообразователя и особенностями строения нитратных комплексов.

• Обобщить и систематизировать данные о кристаллохимическом поведении N03-amiOHa и выявить взаимосвязь его геометрии со способом координации и природой атома-комплексообразователя.

• Синтезировать нитраты Ni(II) и Cu(II), содержащие мостиковые нитратные группы, в виде однофазных крупнокристаллических образцов и изучить их магнитные свойства для установления топологии магнитной подсистемы и выявления основных состояний.

• Изучить некоторые практически важные аспекты использования нитратов, а именно, газовую фазу ряда нитратов методом высокотемпературной масс-спектрометрии, а также взаимодействие нитратов d-металлов с нитратом аммония как перспективный подход «мягкой химии» с целью получения каталитически активных оксидных материалов.

В качестве объектов исследования были выбраны нитратные комплексы d-металлов (главным образом, производные Зё-ряда), а также отдельные представители РЗЭ и непереходных элементов (La, Be, In). В работе использовались следующие методы исследования: рентгеноструктурный анализ монокристаллов, рентгенофазовый и термогравиметрический анализы, ИК-спектроскопия. Для ряда нитратных комплексов проводили квантовохимический расчет прямыми, методами с использованием программного комплекса GAMES S. Нитраты в газовой фазе изучали с помощью масс-спектрометрии. Для нитратов меди(П) и никеля(П) с «протяженной» структурой проводили магнитные измерения, а в ряде случаев определяли теплоемкость и другие свойства. Для оксидных образцов определяли удельную поверхность и пористость, а также количественный состав и распределение компонентов методом рентгеноспектрального микроанализа, кроме того, изучали их каталитическую активность в реакциях окисления монооксида углерода и метана.

Научная новизна

Разработан новый метод синтеза анионных нитратных комплексов с неорганическими противоионами, заключающийся в кристаллизации из расплавленных смесей нитратов щелочных металлов (аммония) и гидратов нитратов переходных металлов.

Разработан новый метод синтеза нитратных комплексов, основанный на выдерживании азотнокислых растворов в вакуумированном реакторе над фосфорным ангидридом. Изучены возможности и ограничения метода, предложена схема реакций, объясняющая протекающие процессы. Для синтеза нитратных комплексов циркония(1У) и лантана использовалась также кристаллизация из азотнокислых растворов над серной кислотой.

С использованием как новых методов синтеза, так и модифицированием уже известных синтетических подходов получено 60 нитратных комплексов, из них: 38 синтезировано впервые, для 52 впервые определено кристаллическое строение, для двух - существенно уточнено. На основании полученной структурной информации выявлены основные закономерности координационной химии нитратных комплексов.

Впервые на основании обработки структурных данных для примерно 4800 нитратных анионов, входящих в состав неорганических и органических структур, проведена полная систематизация типов координации нитратных групп и выявлена зависимость геометрии нитратной группы от ее кристаллохимической роли и природы атома-комплексообразователя.

Впервые показано, что в нитратных комплексах Си(Н) и N1(11) Си(Ж)з)2(Н20), (КО)[Си(ЫОз)з], №(N03)2, КЬз[№2(МОз)7] с «протяженной» (цепочечной, ленточной, слоистой, каркасной) структурой наблюдается сверхобменное взаимодействие, приводящее к реализации необычных основных состояний.

Показало, что термическое разложение гидрата и аммиаката нитрата меди(П) при пониженном давлении приводит к переходу нитрата меди(П) в газовую фазу.

Разработан способ получения оксидных образцов, проявляющих каталитическую активность в реакциях окисления, с однородным распределением компонентов и развитой удельной поверхностью» путем разложения смесей гидратов нитратов переходных металлов с нитратом аммония.

Практическая значимость

Разработанные методы синтеза нитратных комплексов могут использоваться в качестве препаративных методик. Впервые полученные данные о кристаллическом строении нитратных комплексов пополнили неорганический структурный банк 1С8Б. Полученные данные о синтезе и строении нитратных комплексов, выявленные корреляции между природой атома-комплексообразователя и особенностями строения и свойств нитратных комплексов, а также систематизированные данные о типах координации и особенностях строения нитратного аниона вносят заметный вклад в фундаментальную неорганическую химию и могут быть использованы как справочный материал и при обучении студентов.

Определенное практическое значение имеют и результаты масс-спектрального исследования газовой фазы ряда нитратов. Они могут найти применение при получении оксидных пленок методом С\Т), данные о способности сублимировать Си(Ж)з)2 в ходе нагревания гидрата и аммиаката нитрата меди позволяют выбрать оптимальные условия, для того, чтобы избежать нежелательных потерь СиО при получении оксидных образцов.

На способ получения оксидных катализаторов путем разложения смеси гидратов нитратов переходных металлов и нитрата аммония под действием микроволнового излучения получен патент на изобретение (1Ш 2301705 С1, бюллетень ФИПС № 18 от 27.06.2007).

Результаты работы используются автором в лекционных спецкурсах для студентов-дипломников Химического факультета МГУ «Фундаментальные основы неорганического синтеза» и «Направленный синтез некоторых классов неорганических соединений», в чтении которых автор принимает участие.

Работа выполнялась на кафедре неорганической химии Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова. Часть работы выполнена в соавторстве с сотрудниками Химического и Физического факультетов МГУ, Самарского государственного университета, института катализа им. Борескова (г. Новосибирск), Берлинского университета им. Гумбольдта и института твердого тела и материалов им. Лейбница (г. Дрезден).

выводы

Разработаны новые методы синтеза нитратных комплексов,- основанные на кристаллизации из сильнополярных сред. Кристаллизация из расплавленных смесей нитратов щелочных металлов (аммония) и гидратов нитратов переходных металлов приводит к образованию ранее неизвестных анионных нитратных комплексов с неорганическими иротивоионами. С помощью этого метода получено 16 нитратных комплексов, причем 14 соединений синтезировано впервые. Другой ранее неизвестный метод состоит в кристаллизации из азотнокислых растворов в вакуумированном реакторе над фосфорным ангидридом. Изучены возможности и ограничения метода, предложена схема реакций, объясняющая протекающие процессы. С помощью данного подхода синтезировано 33 нитратных комплекса, из них 19 получено впервые. Для синтеза нитратных комплексов циркония(1У) и лантана использовалась также кристаллизация из азотнокислых растворов над серной кислотой.

Известный метод синтеза нитратных комплексов, основанный на взаимодействии металла с жидким диоксидом азота, модифицирован путем замены полярного органического растворителя на ионную жидкость. Такая замена открывает принципиально новые возможности синтеза анионных нитратных комплексов с разнообразными противоионами.

С использованием как новых синтетических подходов, так и уже известных методов получено 63 нитратных комплексов, из них: 38 синтезировано впервые.; для 50 впервые определено кристаллическое строение, для двух -существенно уточнено. Полученные данные существенно расширяют наши представления о структурной химии нитратных комплексов переходных металлов и, позволяют сделать ряд обобщений, касающихся взаимосвязи состава, строения и свойств этих соединений.

Особенности стереохимии 950 и 3856 структурно независимых нитратных групп, входящих в состав соответственно неорганических и органических соединений обобщены с использованием комплекса структурнотопологическйх программ TOPOS. Основными типами координации нитратной1 группы являются концевой бидентатный, монодентатный и ограниченное количество мостиковых типов. Установлено, что1 ряд катионов металлов проявляет, выраженную склонность к определенному способу координации. N03-rpynnbi. Предложены параметры, характеризующие геометрию нитратной группы, и установлена взаимосвязь параметров между собой. Показано, что строение моно- и бидентатных нитратных групп может существенно отличаться от типичного из-за участия концевых атомов кислорода в ионных или водородных связях. Показано, что прочность координационной связи и степень искажения нитратной группы растут по мере увеличения заряда центрального атома и уменьшения его радиуса. Признаком прочной координации Ж)3-группы может служить удлинение связи N-0 до 1.29-1.31Á.

5. Выявлены основные закономерности в изменении состава и строения нитратометаллатных комплексов в зависимости от природы центрального атома и присутствующих в структуре противоионов. Если атом-комплексообразователь имеет симметричную электронную конфигурацию (d°, d5(hs), d10), то строение образующегося комплекса определяется прежде всего размерами центрального атома и, как правило, соответствует модели Киперта. Так, для Be(II) реализуется КЧ 4 (полиэдр - тетраэдр), для Mn(II) и Fe(III) характерно КЧ 8 (полиэдр - додекаэдр), для V(V) и Mo(VI) достигается КЧ 7, Zr(IV) и Hf(IV) - рекордное КЧ 10 (двухшапочная тетрагональная антипризма), для La(III) - КЧ 12 (икосаэдр). В случае In(III) (КЧ 8) реализуется два различных полиэдра - додекаэдр в (N02)[In(N03)4] и квадратная антипризма в Cs2[In(N03)5]. Для атомов Cr(III) (d3) и Ni(II) (d8) во всех изученных нитратных комплексах реализуются только октаэдрические полиэдры, что соответствует наиболее устойчивому состоянию с точки зрения теории кристаллического поля.

6. Для Со(П) (d7), Cu(II) (d9)-H Zn(II) (d10) характерна изомерия координационных полиэдров. Так, для Co(II) реализуются КЧ от шести до восьми, причем КЧ 7 для Со(П) ранее практически не встречалось. В большинстве нитратных комплексов Cu(II) и Zn(II) четыре ближайших атома О четырех асимметричных нитратных групп располагаются в вершинах квадрата или

7. Уменьшение размера противоиона в нитратометаллатах часто' приводит к изменению состава и (или) строения анионного нитратного комплекса вплоть до увеличения размерности анионной подрешетки. Таким путем были получены первые неорганические НК никеля и кобальта с цепочечным (Ае[Со(Ш3)3], К2[№(Ж>3)4], К2[№(МОз)4](НЫОз)) и ленточным (М3[№2(№Э3)7], М=Шэ, МН4) строением. Нитратометаллаты нитрозония К0[Л/(Ы03)3] (М= Си, Мп), а также моногидраты М(Ж)3)2(Н20) (М= Си, Хп) имеют слоистую структуру, а безводные нитраты Р-Си(Ж)3)2, Со(ЪЮ3)2 и МпСК03)2, 1п(1Ч03)3 -каркасную. Из производных лантана был получен первый слоистый нитратный комплекс (Н30)2[Ьа3(К03)]1(Н20)2](Н20)5 и нитратолантанат бутилметилимидазолия (ВМ1М)6[Ьа4(Ж)3)18](С2Н4С12), содержащий ранее неизвестный тетраядерный анион [Ьа4СМ03)18]6" с тетраэдрическим расположением атомов Ьа.

8. Магнитные измерения на специально полученных монокристаллах и поликристаллических образцах нитратных комплексов Си(П) и N1(11) с «протяженной» структурой (всего 7 веществ) показали, что в образцах Си(Ш3)2(Н20), (Ш)[Си(Шз)з], ЩШ3)2, КЬ3[М2(Ж)3)7] наблюдается магнитное упорядочение. Моногидрат нитрата меди обладает антиферромагнитными свойствами и претерпевает спин-флип и спин-флоп переходы. Нитратокупрат нитрозония соответствует модели Нереесяна-Цвелика (т.н. «флаг конфедераций»). Нитрат никеля является ферромагнетиком, нитратоникелат рубидия претерпевает спин-флоп переход; ленты в его структуре слабо взаимодействуют между собой. В цепочечных структурах К2[>П(Ж>3)4](НЖ)3), К2[№(Ж)3)4] и Cu(NOз)2■2CHзCN не наблюдается взаимодействий дальнего порядка, что связано с геометрическими особенностями цепей.

9. Эффузионным методом Кнудсена с масс-спектральным анализом газовой фазы для нитрата меди установлены энтальпии димеризации и сублимации димера по II закону термодинамики. Исследование термического разложения Си(1М0з)2-ЗН20 и Си(Тч[Нз)2(1чЮз)2 показало, что в условиях пониженного давления и низкой скорости нагревания важную роль играет образование Си(КЮ3)2, который способен переходить в газовую фазу.

10. Показана возможность получения оксидных образцов с однородным распределением компонентов и развитой удельной поверхностью путем разложения растворов нитратов переходных металлов в жидком нитрате аммония. Полученные образцы проявляют высокую каталитическую активность в реакции глубокого окисления метана. Методами ЭПР и ЭСДО показано, что в образцах СиО-2Ю2 формируются меднооксидные ассоциаты, играющие важную роль в реакции окисления метана.

1.7. Заключение

Проведённый-литературный обзор показывает, что нитратные комплексы -важный, но малоизученный класс неорганических соединений. Имеющиеся в настоящее время данные о строении нитратных комплексов разрознены и весьма ограничены и не позволяют сформулировать основные положения координационной химии этих соединений. Между тем, нитратные комплексы обладают интересным кристаллическим строением, в котором атомы-комплексообразователи формируют необычные, в ряде случаев, уникальные координационные полиэдры, характеризующиеся высокими КЧ. Как правило, такие соединения' проявляют высокую химическую активность, многие из них способны переходить в газовую фазу. Однако вплоть до настоящего времени нитратные комплексы остаются малоизученными, особенно это относится к производным ё-металлов. Таким образом, синтез и изучение кристаллического строения новых нитратных комплексов представляет важную фундаментальную задачу.

Несмотря на то, что мостиковая функция мало характерна для нитратной группы, особый интерес представляет синтез нитратов с протяженной структурой (олигомеров, структур, содержащих бесконечные цепи, ленты, слои, а также трехмерные каркасы из атомов металлов, связанных нитратными мостиками). Такие соединения интересны не только с точки зрения их кристаллического строения и химических свойств. Нитраты ё-металлов с протяженной, особенно низкоразмерной структурой, могут обладать свойствами низкоразмерных магнетиков, что представляет особый интерес с точки зрения физики.

Для глубокого понимания особенностей координационной химии нитратов необходимо хорошо представлять себе кристаллохимические возможности нитратной группы. Из анализа литературных данных становится очевидным, что вопросы, связанные с кристаллохимией нитратной группы, освещены недостаточно. Не полностью систематизированы способы координации нитратной группы, отсутствуют данные об относительной распространенности того или иного координационного типа. Недостаточно изучен также вопрос о влиянии природы иона-комплексообразователя на геометрию нитратной группы.

Проблемы на пути изучения нитратных комплексов во многом связаны с ограниченностью существующих синтетических подходов. Известные методы синтеза нитратных комплексов достаточно трудоемки, они требуют применения агрессивных окислов азота и неводных растворителей. Часто синтезируемые продукты представляют собой плохо закристаллизованные или мелкокристаллические порошки и, таким образом, малопригодны для проведения РСА. Кроме того, известные методы малоприменимы для получения нитратометаллатов, у которых в качестве противоионов выступают катионы щелочных металлов и аммония. Действительно, большинство известных нитратных комплексов ё-металлов относятся к солям нитрозония, нитрония, а также производным с крупными органическими катионами, таким, как тетрафениларсоний. Близость термохимических ионных радиусов катионов ЫО+ и N02* к размерам щелочных металлов [90], а также имеющиеся отдельные примеры нитратных анионных комплексов ё-металлов с неорганическими противоионами, показывает, что должны существовать довольно многочисленные нитратометаллаты щелочных металлов и аммония.

В связи с этим весьма актуальна задача разработки новых способов синтеза нитратных комплексов, в первую очередь нитратометаллатов ё-металлов с неорганическими противоионами - катионами одновалентных металлов - Щ.М., >Ш4+ Ag. Отдельная синтетическая задача - получение нитратных комплексов с1-металлов с протяженной структурой в виде относительно крупных монокристаллов высокого качества для проведения физических исследований. Перспективной средой для получения нитратометаллатов с неорганическими противоионами может служить раствор нитратов <1-металлов в безводной азотной кислоте, обогащенной окислами азота К205 и N204. Действительно, в литературе имеются указания на возможность кристаллизации нитратных комплексов как из азотнокислого раствора N204 [3], так и из раствора М205 в НЖ)3. Так, например, из насыщенного раствора в азотной кислоте, содержащей азотный ангидрид, удаётся перекристаллизовать К3[А1(ЪЮз)б] [17] и С52[А1(Ж)3)5] [18.]. Другой перспективный путь - проводить синтез в расплавленных нитратах щелочных металлов и аммония, о чем свидетельствуют литературные данные о существовании в таких растворах тетранитратометаллатных анионов с!-металлов [39].

Еще один перспективный путь синтеза нитратных комплексов связан с использованием растворов нитратов в расплавах щелочных металлов и аммония. Действительно, существование нитратометаллатных анионов в расплавленных нитратах дает основание предположить, что при правильном подборе экспериментальных условий из таких расплавов можно получать соответствующие нитратометаллатные комплексы.

С другой стороны, растворы двух и более нитратов переходных металлов в расплавленных нитратах щелочных металлов могут быть использованы для получения высокогомогенизированных оксидных образцов с развитой поверхностью, представляющих интерес для применения в качестве катализаторов.

Еще одно важнее свойство безводных нитратов, которое представляет интерес для практического применения - способность переходить в газовую фазу. Способность нитратов сублимироваться (испаряться) следует учитывать в ряде процессов, например, при получении оксидов путем термического разложения нитратных смесей. Некоторые нитраты могут быть использованы как прекурсоры для получения оксидных материалов методом химического осаждения из газовой фазы. Однако газовая фаза многих нитратов вплоть до настоящего времени остается малоизученной. Такие характеристики, как давление и энтальпия сублимации, получены только для нескольких веществ и в ряде случаев требуют повторных измерений.

Следует также отметить, что работа по синтезу и всесторонней химической и физической характеризации нитратных комплексов осложняется высокой химической активностью этих веществ и, в частности, их неустойчивостью на воздухе. Таким образом, необходима разработка особых приемов работы, исключающих или минимизирующих контакт с влагой воздуха, как при получении этих веществ, так и при их хранении, а также приготовлении образцов для изучения их свойств.

Глава 2. Синтез нитратных комплексов

2.1. Исходные реактивы, методы идентификации

В работе использовались следующие реактивы марки «х.ч.», если не указано особо: металлические Ве, V, Со, Си, Fe, Mn, In («о.с.ч.»), Zr («о.с.ч.») и Hf («о.с.ч.»), NaN03, KN03, CsN03, NH4N03, AgN03 («ч.д.а.»), A1(N03)3-9H20, Cr(N03)3-9H20, (NH4)2Cr207, Mn(N03)2-6H20, Fe(N03)3-9H20, Co(N03)2-6H20 («ч.д.а.»), Ni(N03)2-6H20 («ч.д.а.»), Cu(N03)2-3H20, Zr0(N03)2-2H20,-Zn(N03)2-6H20, Pb(N03)2, CuO, H2Mo04, CoF3 ("purum" фирмы "ChemPur"), P205, 96%-ый раствор H2S04, CF3COOH. В ряде опытов точное количество кристаллизационной воды в гидратах нитратов определяли количественным анализом по потере массы при термическом разложении. В качестве растворителей были использованы этилацетат СН3СООС2Н5 и нитрометан CH3N02 марки «х.ч.».

В большинстве случаев состав полученных соединений был доказан в результате проведения монокристального РСА. Однофазность синтезированных веществ подтверждалась методом РФА, рентгенограммы сопоставляли с теоретическими, полученными на основании монокристальных дифракционных данных. В отдельных случаях проводили ИК-спектроскопию. Из-за крайней гигроскопичности подавляющего большинства синтезируемых веществ в ходе приготовления образцов и проведения самих измерений предпринимались специальные меры защиты образцов от контакта с влагой воздуха.

Рентгенофазовый анализ (РФА)

РФА промежуточных и конечных продуктов синтеза проводили с использованием дифракгометров ДРОН-ЗМ, ДРОН-4 (завод «Буревестник», Россия, СиКа) и STADI/P (Stoe, Германия) с координатным детектором (CuKai. CuKa,-излучение, Ge - монохроматор; интервал углов съемки 20 = 5^-80°), а также на дифрактометре URD7 (Seifert, Германия) (СиКа-излучение, интервал углов съемки 20 = 5-80°). Для предохранения от влаги воздуха гигроскопичные образцы в сухом боксе помещали на держатель под полистирольную пленку, смоченную вазелиновым маслом. Обработка рентгенограмм проводилась с использованием пакета программ фирмы STOE [91]. Идентификация известных фаз проводилась с использованием банка данных WINXPOW [92].

Инфракрасная спектроскопия

Инфракрасные (ИК) спектры ряда соединений регистрировали в интервале от 4000 см"1 до 400 см"1 на Фурье-спектрометре РЕ-1600 FTIR (Perkin Elmer, США). Образцы растирали в сухом боксе, смешивали с вазелиновым маслом и помещали в полиэтиленовые пакеты, которые герметично запаивали в связи с тем, что исследуемые соединения неустойчивы на воздухе и взаимодействуют с материалом пластинок (КВг).

2.2. Синтез исходных и вспомогательных веществ

2.2.1. Хлориды

В качестве исходных реагентов для получения ряда нитратных комплексов использовались безводные хлориды металлов. Их синтез в данной работе был проведен прямым хлорированием соответствующего металла в токе сухого хлора при нагревании в кварцевом реакторе. Хлор был синтезирован по методике [12]. Таким методом были получены следующие хлориды: ВеС12, InCl3, FeCl3, ZrCl4, HfCl4, выход составил от 60 до 95 %.

2.2.2. Диоксид азота N02

Синтез N02 соответствовал методике [12] и заключался в следующем: предварительно высушенный при 100 °С нитрат свинца Pb(N03)2 нагревали в медной реторте до 400-500°С. При этом протекала реакция:

Pb(N03)2=Pb0+2N02t+l/202t (2.1)

Полученный диоксид азота пропускали через осушительную колонку с Р205 и конденсировали в охлаждаемый до -15°С (охлаждающая смесь - лед с солью) реактор с металлом или соответствующим хлоридом. Конденсация непосредственно в реактор позволяла уменьшить потери тетраоксида на испарение. Если на последующих стадиях синтеза было необходимо провести высаливание и (или) промывание полученных нитратных комплексов жидкой двуокисью азота, то

часть полученного Ж)2 переливали- в предварительно оттянутые стеклянные ампулы, которые затем замораживали в парах жидкого азота и запаивали.

После получения N02 образовавшийся оксид свинца регенерировали, заливая концентрированной азотной кислотой, при этом вновь образовывался нитрат свинца. Полученную смесь раствора с осадком упаривали* досуха и высушивали при 150 °С в течение двух часов. Таким образом, нитрат свинца удавалось использовать многократно, фактически, расходуя только азотную кислоту.

2.2.3. Безводная азотная кислота

Синтез безводной азотной кислоты проводился по несколько измененной методике [12] и состоял в отгонке ее из смеси ЮЧОз, конц. Н2804 и Р205 при температуре 82 °С в приборе для перегонки с дефлегматором при атмосферном давлении. Навеску нитрата калия (100 г), предварительно прокаленного в печи при температуре 140 °С помещали в колбу. В стакане осторожно смешивали 50 г Р205, и 100 мл 98% серной кислоты, затем эта смесь добавлялась к КЖ)3. Добавление Р205 позволяло полностью обезводить Н2804 и получить безводную НМ03 с выходом 75 - 95 % в одну стадию.

2.2.4. Пентаоксид азота N205

М205 в данной работе был получен двумя методами - как по методике [12] так и по оригинальной методике, разработанной нами. Синтез по методике [12] заключался в отгонке К205 из смеси безводной НЖ)3 и Р205 в токе озонированного кислорода и последующей конденсацией его при температуре -30 °С в реактор, охлаждаемый парами жидкого азота. Озонированный кислород получали пропусканием кислорода через озонатор оригинальной конструкции с тлеющим разрядом при напряжении* 10 кУ. Методика, разработанная в нашей лаборатории, состояла в том, что пары азотной кислоты пропускали через осушительную колонку с фосфорным ангидридом, нанесенным на стекловату, и конденсировали при температуре около -30 °С в специальный реактор, охлаждаемый парами жидкого азота.

В обоих случаях конденсация оксида азота(У) проводилась непосредственно в реактор, в котором находился безводный галогенид металла, что позволяло уменьшить потери из-за испарения и разложения этого вещества при хранении (известно, что период полураспада Ы205 при комнатной температуре составляет 10 ч [12] . К преимуществам оригинального метода можно отнести отсутствие необходимости использования озонированного кислорода, что значительно упрощает аппаратурное оформление эксперимента, к недостаткам - наличие в полученном продукте примеси азотной кислоты.

2.3. Синтезы нитратных комплексов с использованием жидкого N204

В настоящей работе ряд нитратных комплексов был получен с применением известных методик синтеза, а именно, взаимодействием тетраоксида и пентаоксида азота с металлами и галогенидами. Условия синтеза нитратных комплексов с использованием жидкого Ы204 представлены в таблице 2.1.

1. Inorganic Crystal Structure Database. Version 2008-2 © 2008 copyright by Fachinformationszentrum Karlsruhe, Germany, and the U.S. Department of Commerce on the behalf of the United States.

2. Уэллс А. Структурная неорганическая химия. M.: Мир. 1987. Т. 2. 694 е.; 1988. Т. 3. 593 с.

3. Addison С.С. Dinitrogen tetroxide, nitric acid, and their mixtures as media for inorganic reactions // Chem. Rev. 1980. V. 80. № 1. P. 21-39.

4. Field B.O., Ilardy C.J. Volatile tetranitratotitanium(IV): preparation, infrared spectrum, and reaction with saturated hydrocarbons // J. Chem. Soc. 1963. P. 5278-5283.

5. Garner C.D., Wallwork S.C. The crystal structure of anhydrous nitrates and their complexes. Part V. Potassium tetranitratoaurate (III) // J. Chem. Soc. (A). 1970. № 18. P. 3092-3095.

6. Drummond J., Wood J.S. Crystal and molecular structure of tetraphenylarsonium tetranitratomanganate(II) and X-ray study of other M(N03)42" ions (M=Ni, Cu or Zn) // J. Chem. Soc. (A). 1970. № 2. P. 226-232.

7. Дьяченко O.A., Атовмян JI.O. Молекулярная и кристаллическая структура пентанитратоалюмината цезия // Журн. структур, хим. 1975. Т. 16. № 1. С. 85-91.

8. Видгорчик А.Г., Малиновский Ю.А., Дрючко А.Г.', Верин И.А. Низкотемпературное рентгеноструктурное исследование калий-неодимовых нитратов K3Nd2(N03)9. и K2[Nd(N03)5(H20)2] // Кристаллография. 1992. Т. 37. С. 882-888.

9. Haley M.J., Wallwork S.C., Duffin В., Logan N., Addison С.С. Hexa-mue-nitrato-mue4-oxo-tetraberyllium //Acta Cryst. Sect. C: Cryst. Struct. Commun. 1997. V. 53. P. 829-830.

10. Синтезы неорганических соединений. / Под ред. Джолли У. М.: Мир. 1966. Т.1. С. 170.

11. Grison Е., Eriks К., de Vries J.L. Structure cristalline de l'anhydride azotique N205 // Acta Cryst. 1950. V. 3. P. 290 294.

12. Руководство по неорганическому синтезу. / Под ред. Брауэра Г. М.: Мир. 1985. Т.2. 513 с.

13. Kriste К.О., Schack С. J. Chemistry and Structure of the N2F3+ Salts // Inorg. Chem. 1978. V. 17. P. 2749.

14. Gmelins Handbook of Inorganic and Organometallic Chemistry. 1985. V. 12. P. 1260.

15. Широкова Г.Н., Жук С.Я., Росоловский В.Я. Нитратоалюминаты рубидия // Жури, неорг. хим. 1975. Т. 20. Вып. 6. С. 1530-1535.

16. Широкова Г.Н., Жук С.Я., Росоловский В.Я. Нитратоалюминаты калия K2A1(N03)5. и K3[A1(N03)6] //Журн. неорг. хим. 1976. Т. 21. Вып. 4. С. 966-971.

17. Широкова Г.Н., Росоловский В.Я. Нитратоалюминаты цезия // Журн. неорг. хим. 1971. Т. 16. Вып. 8. С. 2073-2077.

18. Schmeisser М. Die chemie anorganischen acylnitrate (ein problem des nitrylchlorids) und acylperchlorate (ein problem des dichlorhexoxyds) //Angew. Chem. 1955. V.67. P.493-501.

19. Addison C.C., Amos D.W., Sutton D. Infrared and Raman spectra of compounds containing bidentate nitrato-groups // J. Chem. Soc. 1967. P. 808-812.

20. Addison C.C., Harrison P.G., Logan N., Blackwell L., Jones D.H. Mossbauer study of the thermal decomposition of dinitrogen tetroxide solvates of iron(III) nitrate // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1975. P. 830-833.

21. Bergman J.G., Cotton F.A. The crystal and molecular structure of tetraphenylarsonium tetranitratocobaltate(II); an eight-coordinate cobalt(II) complex // Inorg. Chem. 1966. V. 5. № 7. P. 1208-1213.

22. King T.J., Logan N., Morris A., Wallwork S.C. Eight-co-ordinate iron (III) complex: crystal structure of tetraphenylarsonium tetranitroferrate(III) // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1971. V. 15. P. 554.

23. Сокол В.И., Рябов M.A., Меркурьева Н.Ю., Сергиенко B.C., Давыдов В.В., Шкляев Ю.В. Синтез и строение комплекса 1-морфолино-3,3-диметил-3,4-дигидроизохинолина с нитратом меди(П) // Журн. неорг. хим. 2000. Т. 45. № 12. С. 1985-1991.

24. Нацина А.А., Украинцева Э.А., Яковлев И.И., Икорский В.Н. Синтез и свойства три- и тетранитратокобальтатов некоторых тетраалкиламмониевых оснований // Журн. неорг. хим. 1988. Т. 33. Вып. 1. С. 113-117.

25. Bagnall K.W., Brown D., du Preez J.G.H. Nitrato-complexes of groups IVA and IVB //J. Chem. Soc. 1964. P. 5523-5525.

26. Petrovic D., Ribar B. A redertimination of the crystal structure of Zn(N03)(H20)2 // Acta Cryst.Sect.B. 1975. V.31. P. 1795-1796.

27. Ribar В., Milinski N. The crystal structure of nickel nitrate dihydrate Ni(N03)2(H20)2 // Zeitschrift fuer Kristallographie, Kristallgeometrie, Kristallphysik, Kristallchemie. 1976. V.144. P. 126-132.

28. Milinski N., Ribar В., Culum Z., Djuric S. The crystal structure of manganese nitrate monohydrate.//Acta Cry st. Sect.B . 1977. V. 33. P. 1678-1682.

29. Giester G., Lengauer Ch.L., Wildner M., Zemann J. Investigation of anhydrous metal(II) nitrates. I. Syntheses and crystal structures of Mg(N03)2, Co(N03)2 and Ni(N03)2, with sterejchemical discussion // Z. Kristallogr. 2008. V.223. P. 408-417.

30. Weigel D., Imelik В., Prettre M. Preparation et determination des structures des nitrates anhydres de métaux bivalents // Bull. Soc. Chim. Fr. 1964. P. 2600-2602.

31. Louer M., Louer D., Grandjean D. Structure cristalline et polymorphism du nitrate de cadmium anhydre //J. Solid State Chem. 1976. V. 17. P. 231-237.

32. Addison C.C., Logan N., Wallwork S.C., Garner C.D. Structural aspects of coordinated nitrate groups // Q. Rev. Chem. Soc. 1971. V. 25. P. 289-322.

33. Hathaway B.J., Wilkinson Ed.G. Oxyanions, in Comprehensive coordination chemistry // Pergamon Press. Oxford. 1987. V. 2. P. 413.

34. Field В.О., Hardy C.J. Inorganic nitrates and nitrato-compounds // Quart. Rev. 1964. V. 18. №4. P. 361-388.

35. Morosin B. The crystal structure of Cu(N03)2-2.5H20 // Acta Cryst.Sect.B. 1970. V. 26. P. 1203-1208.

36. Волков C.B., Яцимирский К.Б. Спектроскопия расплавленных солей. Киев: Наукова думка. 1977. 223 с.

37. Порай-Кошиц M.A., Сережкин B.H. Кристаллоструктурная роль лигандов в диаминных комплексонатах // Журн. неорг. хим. 1994. Т. 39. № 7. С. 1109 1132.

38. King T.J., Morris A. The crystal structure of tetraphenylarsonium tetranitratocuprate (II), ((C6H5)4As)2Cu(N03)b 1CH2C12 // Inorg. Nucl. Chem. Lett. 1974. V. 10. P. 237-241.

39. КипертД. Неорганическая стереохимия. M.: Мир. 1985.280 c.

40. Colombo D.G., Young V.G.JR., Gladfelter W.L. Crystal structures of nitronium tetranitratogallate and its reversible solid-state phase transition mediated by nonmerohedral twinning // Inorg. Chem. 2000. V. 39. P. 4621-4624.

41. Shannon R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies in interatomic distances in halides and chalcogenides // Acta Cryst. Sect. A. 1976. V. 32. P. 751.

42. Hilton J., Wallwork S.C. The crystal structure of cobalt(III) nitrate // Chem. Comm. 1968. P. 871.

43. Bergley M.J., Haley M.J., King T.J., Morris A., Pike R., Smith B. Crystal structure of tetraphenylarsonium tetranitratonickelate(II) // Inorg. Nucl. Chem. Lett. 1976. V. 12. P. 99-101.

44. Cambrige structural database system. Version 5/27. Cambrige Crystallografic Data Centre. 2007.

45. Garner C.D., Wallwork S.C. The crystal structures of anhydrous nitrates and their complexes. Part III. Titanium(IV) nitrate // J. Chem. Soc. (A). 1966. P. 1496-1500.

46. Garner C.D., Sutton D., Wallwork S.C. The crystal structures of anhydrous nitrates and their complexes. Part IV. Tin(IV) nitrate // J. Chem. Soc. (A). 1967. P. 1949-1954.

47. Weidlein J., Mttller U., Dehnicke K. Die Schwingungsspektren von ZrCl4 und Zr(N03)4 // Spectrochim. Acta. 1968. V. 24A. № 3. P. 253-258.

48. Bellito C., Gastaldi L., Tomlinson A.A.G. Crystal structure of tetraphenylarsonium tetranitratozincate(2-), and optical spectrum of tetranitratocobaltate(2-) // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1976. P. 989-992.

49. Hoard J.L., Silverton J.V. Stereochemistry of discrete eight-coôrdination. I. Basic analysis // Inorg. Chem. 1963. V. 2. № 2. P. 235-243.

50. Blackwell L.J., Nunn E.K., Wallwork S.C. Crystal structure of anhydrous nitrates and their complexes. Part VII. 1.5 dinitrogen tetroxide solvate of iron(III) nitrate // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1975. P. 2068-2072.

51. Fereday R.J., Sutton D. Nitrato-complexes of cobalt-(II) and -(III) // Chem. Comm. 1966. P. 510-511.

52. Meyer G., Stockhause S. Crystal structure of rubidium pentanitrato-scandate(III) Rb2Sc(N03)5 // Z. Kristallogr.1994. V. 209. P. 180.

53. Addison C.C., Greenwood A.J., Haley M.J., Logan N. Novel Co-ordination Numbers in Scandium(IIl) and Yttrium(III) Nitratocomplexes. X-Ray Crystal Structures of Sc(N03)3-2N204 and Y(N03)3-2N204 // J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1978. P. 580-581.

54. Junk P.C., Kepert D.L., Skelton B.W., White A.PI. Structural systematics of rare earth complexes. XIII. (Maximally) hydrated (heavy) rare earth nitrates // Austral. J. Chem. 1999. V. 52. P. 497-505.

55. Meyer G., Jacobsen PL Molecular and Crystal Structure of Ytterbium(III) triaqua-trinitrate, Yb(H20)3(N03)3 // Z. Anorg. Allg. Chem. 1992. V. 615. P.16-18.

56. Manek E., Meyer G. Synthese und Struktur der ternaeren Ammoniumnitrate (NH4)2(M(N05)5) (M= Tb Lu, Y) // Z. Anorg. Allg. Chem. 1992. V. 616. P. 141-144.

57. Kaiser V., Ebinal S., Menzel F., Stumpp E. Kristallstruktur und Ramanspektrum von Nitroniumlrinitrosylpentanitratozirconat, N02(N0)3Zr(N03)5.4 // Z. Anorg. Allg. Chem. 1997. Sect. B. V. 623. P. 449-455.

58. Zalkin A., Templeton L.K., Templeton D.H. Structure of rubidium uranyl(VI) trinitrate//Acta Cryst. Sect. C: Cryst. Struct. Commun. 1989. V. 45. P. 810-811.

59. Einstein F.W.B., Enwall E., Morris D.M., Sutton D. Crystal and molecular structure and vibrational spectrum of the vanadium(V) oxide trinitrate-acetonitrile complex, V0(N03)3-CH3CN // Inorg. Chem. 1971. V.10. P. 678-686.

60. Arrowsmith S., Dove M.F.A., Logan N., Batsanov A. The synthesis, properties and structures of the tetraphenyl-arsonium salts of V203(N03)2Xi.2~, X = CI or N03 // Polyhedron. 1998. V.17. P. 421-427.

61. Brandan S.A., Altabef A.B., Varetti E.L. Vibrational and electronic spetra of vanadyl nitrate, V0(N03)3 // Spectrosc. Acta. 1995. V.51A. P. 669-675.

62. Palmer K. J. The Electron Diffraction Investigation of Sulfur Monochloride, Sulfur Dichloride, Sulfur Trioxide, Thionyl Chloride, Sulfuryl Chloride, Vanadium Oxytrichloride, and Chromyl Chloride //J. Am. Chem Soc. 1938. V.60. P. 2360-2369.

63. Logan N. Chemistry in nitric acid solutions // Pure and Appl. Chem. 1986. V. 58. №8. P. Л147-1152.

64. Brown D., Jones P.J. Quinquevalent protactinium, niobium, and tantalum nitrates and nitrato-complexes //J. Chem. Soc. (A). 1966. P.733-737.

65. Brown S.D., Gard G. L. Chemistry of chromyl fluoride. II. New and useful preparation of chromyl nitrate // Inorg. Chem. 1973. V.12. P. 483-484.

66. Marsden C.J., Hedberg K., Ludwig M. M., Gard G.L. Molecular structure of chromyl nitrate Cr02(N03)2 in the gas phase: a novel form of coordination for chromium? // Inorg. Chem. 1991. V.30. P. 4761-4766.

67. Afanasiev P., Geantet C. Synthesis of solid materials in molten nitrates // Coord. Chem. Reviews. 1998. V. 178-180. P. 1725-1752.

68. Afanasiev P. Synthesis of dispersed Zr02 in the fluoride-doped molten NaN03-KN03 mixtures // J. Mater. Science Lett. 1997. V. 16. P. 1691-1692.

69. Lauder I., Towler C., Wuth T. // Proceeding of Chemical Society. London. 1979. P. 379.

70. Fereday R. J., Logan N., Sutton D. Anhydrous cobait(III) nitrate: preparation, spectra, and reactions with some organic ligands // J. Chem. Soc. (A). 1969. P. 2699-2703.

71. Тусеев Н.И., Измаилович A.C., Комиссарова JI.H. О безводных тетранитратах титана, циркония, гафния и олова // Вестник Московского Университета. Сер. 2. Химия. 1978. Т. 20. № 5. С. 453-455.

72. Семенов Г. А., Столярова B.JL Масс-спектрометрическое исследование испарения оксидных систем. Л.: Наука. 1990. 300 с.

73. Porter R.F., Schoonmaker R.C., Addison С.С. Mass spectrum of gaseous cupric nitrate // Proceeding of Chemical Society. London: 1959. P.l 1.

74. Addison C.C., Hathaway B.J. The vapor pressure of anhydrous copper nitrate, and its molecular weight in the vapor state // J. Chem. Soc. 1958. P. 3099-3106.

75. Addison C.C., Hathaway B.J. Gaseous copper nitrate // Proc. Chem. Soc. London., 1957. P. 9-19.

76. Dauerman L., Salser G.e. Mass-spectra of covalent inorganic nitrates copper(II) nitrate and titanium(IV) nitrate // J. Inorg. Nucl. Chem, 1973. V. 35. P. 304-306.

77. Nekrasov Yu.S., Sipachev V.A., Tuseev N.I. Fragmentation of group IV metal tetranitrates and oxovanadium nitrate under electron-impact // J.- Inorg. Nucl. Chem.,

78. Ma T.Z., Campbell S.A., Smith R., et al. GroupilVB metal oxides high permittivity gate insulators deposited from anhydrous metal nitrates // IEEE transactions on electron devices. 2001. V. 48. № 10. P. 2348-2356.

79. Colombo D., Gilmer D. Anhydrous metal nitrates as volatile single source precursors for the CVD of metal oxide films // Chem. Vap. Deposition. 1998. V. 4. № 6. P. 220-222.

80. Gilmer D.C., Colombo D.G., Taylor C.J. Low temperature CVD of crystalline titanium dioxide films using tetranitratotitanium(IV) // Chem. Vap. Deposition. 1998. V. 4. P.10-11.

81. Хьюи Дж. Неорганическая химия. Строение вещества и реакционная способность. М.: Химия. 1987. С. 348.

82. STOE diffraction data software. Version 1.01, Darmstadt.

83. PCPDFWIN. Version 2.2. June 2001. JCPDS-ICDD.

84. Addison C.C., Walker A. Anhydrous nitrates of group 2 metals // J. Chem. Soc. 1963. P. 1220-1226.

85. Addison С. C., Hathaway B. J., Logan N. The volatility of anhydrous nitrato-iron complexes //Proc. Chem. Soc. 1958. P. 51-52.

86. Плющев B.E., Юранова Л.И., Комисарова JI.H., Трунов В.К. Синтез и свойства кристаллогидратов нитратов циркония и гафния // Журн. неорг. хим. 1968. Т. 13. № 4. С. 956-964.

87. Неорганическая химия в 3 томах. Т. 2. Химия непереходных элементов. / Под ред. Третьякова Ю.Д. М.: Академия. 2004. С. 196, 201-202.

88. Beilsteins Handbuch'der Organishcen Chemie. E IV 2. 1975. Syst. № 160. S. 447.

89. Анорганикум. / Пер. с нем. / Под ред. Кольдица Л. М.: Мир. 1984. Т. 1. С. 380.

90. Addison С.С., Brownlee G.S., Logan N. Tetranitratoaurates(III): preparation, spectra, and properties. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1972. № 14. P. 1440-1445 .

91. Lazar D., Ribar В., Prelesnik B. Redetermination of the structure of hexaaquaaluminium(III) nitrate trihydrate // Acta Cryst. Sect.C. 1991. V. 47. P. 22822285.

92. Заславский А.И., Эттингер И.Л., Езерова Е.А. Исследование гидратов нитрата алюминия // Журн. общей химии. 1937. Т.7. С. 2410.

93. Kaddami М, El Allali S, Ferhat М, Counioux J.J. The ternary system H20-NH4N03

94. Блатов В. А., Шевченко А.П., Сережкин, В.H. Автоматизация криеталлохимического анализа — комплекс компьютерных программ TOPOS // Коорд. хим. 1999. Т. 25. № 7. С. 483-497.

95. Сережкин В.Н., Михайлов Ю.Н., Буслаев Ю.А. Метод пересекающихся сфер для определения координационного числа атомов в структуре кристаллов // Журн. неорг. хим. 1997. Т. 42. № 12. С. 2036 2077.

96. Origin@6.1, Origin Lab Corporation Nort Hampton, MA 01060 USA.

97. Pohl J., Pohl D., Adiwidjaja G. Phase-transition in rubidium nitrate at 346-k and structure at 296-k, 372-k, 413-k and 437-k // Acta Cryst. Sect. B. 1992. V. 48. P. 160166.

98. Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев Р. М. Теория строения молекул. Ростов-на-Дону: Феникс. 1997. 558 с.

99. Дроздов A.A., Зломанов В.П., Мазо Т.Н., Спиридонов Ф.М. Неорганическая химия. Т. 3. Химия переходных элементов. М: Академия. 2007. Кн. 1. С. 42.

100. Корольков Д.В., Скоробогатов Г.А. Теоретическая химия. С.-Пб: СПбГУ. 2004. 503 с.

101. Вайнштейн Б.К. Современная кристаллография в четырех томах. Т.1. М: Наука. 1979. 161 с.

102. Сережкин В.Н., Сережкина Л.Б., Пушкин Д.В. Новый метод анализа межмолекулярных взаимодействий в структуре кристаллов: карбонилы металлов // Доклады РАН. 2001. Т. 379 С. 497.

103. S.heldrick G.M. SHELXS-86. Program for solution of crystal structures from diffraction data . Universität Göttingen. 1986.

104. Sheldrick G.M. SHELXL-93. Program for crystal structure refinement. Universität Göttingen. 1993.

105. Sheldrick G.M. SHELX-97. Program for the solution and the refinement of crystal structures. Universität Göttingen. 1997.

106. PC GAMESS version 7.0 (Dragon). Granovsky Alex A. MSU. Moscow. 2006.

107. Schmidt* M.W., Baldridge K.K., Boatz J.A. General atomic and molecular electronic-structure system // J. Comput. Chem. 1993. V. 14. P. 1347-1363.

108. Порай-Кошиц M.A., Асланов Л.А. Некоторые аспекты стереохимии восьмикоординационных комплексов // Журн. структ. хим. 1972. Т. 13. № 2. С, 266.

109. Muetterties E.L., Guggenberger L.J. Idealized polytopal forms,- description^of real molecules referenced to idealized polygons or polyhedra in geometric reaction path form

110. J. Amer. Chem. Soc. 1974. V. 96. P. 1748-1756. ♦

111. Wallwork S.C., Addison W.E. The crystal structures of anhydrous nitrates and their complexes. Part I. Thea form of copper (II) nitrate // J. Chem. Soc. 1965. 4. P. 29252933.

112. Blackwell L.J., King T.J., Morris A. Crystal structure of the copper nitrate-dinitrogen tetroxide adduct Cu(N03)2-N204 // J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1973. V. 17. P. 644.

113. Logan N., Simpson W.B., Wallwork S.C. Existence of 2 crystalline forms of anhydrous copper(II) nitrate //Proc. Chem. Soc. 1964. P. 341.

114. Duffin B. Crystal structure of 1-2 copper(II) nitrate-methyl cyanide complex // Acta Cryst. Sect B. 1968. V. 24. P. 396-400.

115. Adam S., Ellern A., Seppelt K. Structural principles of the coordination number eight: WF82", ReFg2", and XeF82"// Chemistry A European Journal. 1996. V. 2. P. 398-402.

116. Giese S., Seppelt K. Structural principles in 7-coordinate subgroup compounds the complex anions MoF7", WF7", and ReOF6" // Angewandte Chemie (English edition). 1994. V.33.P. 461-463.

117. Ellern A., Mahjoub A-R., Seppelt K. Structures of XeF7" and Xe2Fi3"// Angevandte Chemie (English edition). 1996. V. 35. P. 1123-1125.

118. Grison P.E., Eriks K., de Vries J.L. Structure cristalline de l'anhydride azotique, N205 //Acta Cryst. 1950. V. 3. Part 4. P. 290-294.

119. Manek E. Meyer G. Synthese und Struktur der ternaeren Ammoniumnitrate (N H4)2(M(N05)5) (M= Tb Lu, Y) // Z. Anorg. AUg. Chem. 1993. B. 619. S. 1237-1240.

120. Sherry E.G. The structure of K2Er(No3)5 // J. Inorg. Nucl.Chem. 1978 V. 40. P. 257268.129". Toogood G.E., Chieh C. The structure of (N 0)2 (Ho (N 03)), a 10-coordinate species // Canad. J. Chem. 1975. V. 53. P. 831-835.

121. Manek E., Meyer G. Ternary rubidium rare-earth nitrates: Rb3 (M2 (N 03)9) (M= lanthanum, praseodymium, samarium) and Rb2 (M (N 03)5) (M= europium, lutetium, yttrium) //Eur. J. Solid'State Inorg. Chem. 1993. V. 30. P. 883-894.

122. Manek E., Meyer G. Ternaere Lithium-Selten-Erd-Nitrate mit einsamen Nitrationen Li3(M(Np3)5)(N03) (M= Gd-Lu, Y). Die Kristallstruktur von ErLi3(N03)6 // Z. Anorg. Allg. Chem. 1995. B. 621. S. 1903-1906.

123. Diviakovich V., Edenharter A., Nowacki W. Crystal-structure of tetra-aquo

124. Jaber M., Faure N., Loiseleur H. Crystal-structure of potassium bis(oxalato)beryllate K2Be(e204)2. //Acta Cryst. Sect. B. 1982. V. 24. P. 1968.

125. Halley M.J., Wallwork S.C., Duffin В., Logan N., Addison C.G. Hexa-mu-nitrato-mu(4)-oxo-tetrabery 1 Hum // Acta Cryst. Sect. C. 1997. V. 53. P. 829-830.

126. Koyama PI., Saito Y. The Crystal Structure of Beryllium Oxyacetate, Be40(CH3C00)6 //Bull. Chem. Soc. Jpn. 1954. V. 27. P. 112-114.

127. Wong M.W., Frisch M.J., Wiberg K.B. Solvent effects // J. Am. Chem. Soc. 1991. V.113. P. 4776-4782.

128. Brese N.E., O'Keeffe D.M. Bond-valence parameters for solids // Acta Cryst. Sect. B. 1991. V. 47. P. 192-197.

129. Блатов B.A., Сережкин B.H. Координационные числа атомов // Соросовский образовательный журнал. 1999. С. 91-97.

130. Урусов B.C. Корреляция длина-валентность связи: сходство или эквивалентность двух подходов? // Доклады РАН. 2001. Т. 380. № 3. С. 359-362.

131. Nersesyan А.А., Tsvelik A.M. Spinons in more than one dimension: resonance valence bond state stabilized by frustration.// Phys. Rev. B. 2003. V.67. P. 024422 2-19.

132. De Jonngh L.J., Miedema A.R. Experiments on simple magnetic model systems //Adv. Phys. 2001. V.50.№.8. P.947-1170.

133. Brandenburg K. // Diamond Version 2.1c Copyright. 1996-1999. Crystal Impact GbR. Bonn. Germany.

134. Addison C.C., Sutton D. Anhydrous cobalt(II) nitrate and its dinitrogen tetroxide adducts //J. Chem. Soc. 1964. P. 5553-5559.

135. Gobichon A.E., Auffredic J.P., Louer D. Potassium lanthanum nitrate system: phase equilibria and thermal and structural properties // J. Solid State Chem. 1999. V. 144. P. 68-80.

136. Сидоров JI.H., Коробов M.B., Журавлева JI.В. Масс-спектральные термодинамические исследования. М.: МГУ. 1985. 120с.

137. Шольц В.Б., Журавлева Л.В., Сидоров Л.Н. Задачи практикума по физической химии. Масс-спектрометрия. М: МГУ. Химический факультет. 1981. 58 с.

138. Рудный Е.Б. Программа для определения энтальпий реакций по II и III законам

139. Gose J., Kanugo A. Thermolysis of copper nitrate trihydrate // J.Therm. Anal. 1981. V. 20. P. 459-462.

140. Yarawa I., Sugise R., Terada N. The synthesis and formation process of a new cubic conductive Cu708-Y(N03) compound // Jap. J. Appl. Phys. 1990. V. 29. № 8. P. 14801482.

141. Yarawa I., Sugise R., Terada N. The synthesis of new cubic conductive Cu7-X08-YMX (M = In, Sc, X = NO3, CI) compounds // Jap. J. Appl. Phys. 1990. V. 29. № 9. P. 1693-1695.

142. Dollimore D., Gamlen G.A., Taylor T.G. Deaquation and denitration studies on copper nitrate trihydrate // Thermochim. Acta. 1986. V. 103. P. 333-337.

143. L'vov B.V., Novichikhin A.V. Mechanism of thermal decomposition of hydrated copper, nitrate in vacuo // Spectrochim. Acta. Part B. 1995. V. 50. P. 1459-1468.

144. L'vov B.Y., Novichikhin A.V. Mechanism of thermal decomposition of anhydrous metal nitrates // Spectrochim. Acta. Part B. 1995. V. 50. P. 1427-1448.

145. Mu J., Perlmuter D.D. Thermal-decomposition of metal nitrates and their hydrates. // Thermochim. Acta. 1982. V. 56. № 3.P. 253-260.

146. Лидин P.A., Андреева Л.Л., Молочко В.А. Справочник по неорганической химии. Константы неорганических веществ. М.: Химия. 1987. 320с.

147. Глушко В.П., Медведев В.А., Алексеев В.И. Термические константы веществ. Справ. Изд. М.: ВИНИТИ. 1965-1981. Т. 1-10.

148. Каталог сокращенных масс-спектров. / Под ред. Колчина A.M. Новосибирск: Наука. 1981.

149. Якимов М.А., Мишин В.Я. Исследование растворимости в системе CsN03-HN03-H20 при температурах 0, 35 и 50°С // Журн. неорг. хим. 1963. Т. 8. С. 226230.

150. Горбунов В.В., Шидловский А.А., Шмагин Л.Ф. О горении перхлоратов и нитратов аминов меди(П), никеля(И) и кобальта(Ш) // Физика горения и взрыва. 1971. №4. С. 607-609.

151. Soutern Т.М., Wendlandt W.W. Thermal decomposition of metal complexes. 20. Some amine copper(II) nitrate complexes // J. Inorg. Nucl. Chem. 1970. V.32. PI 37833792. ■

152. Батраченко Н.И., Ларионов C.B., Патрина Л.А. О термическом разложении

153. Taylor T.J., Dollimore D., Gamlen G.A. Deaquation and denitration studies on copper nitrate trihydrate // Thermochim. Acta. 1986. V. 103. P.333-340.

154. Люцарев B.C., Ермаков K.B.,Калугина О.Б. Программа для термодинамических расчетов. 1989.

155. Тусеев Н.И., Измайлович А.С., Комиссарова JI.II. Синтез и свойства N02Zr(N03)5. // Журн. неорг. хим. 1979. Т. 20. № 6. С. 368.

156. Казенас Е. К., Цветков Ю.В. Испарение оксидов. М.: Наука. 1997. 543 с.

157. Hertl W., Farrauto R.J. Mechanism of carbon monoxide and hydrocarbon oxidation on copper chromite. // J. Catal. 1973. V. 29. P. 352-360.

158. ПоповскийB.B. //Кинетика и катализ. 1972. Т. 13. Вып. 5. С. 1190.

159. Плясова JI.M. // Кинетика и катализ. 1995. Т. 36. № 3. С. 464.

160. Ren-xian Zhou et al. // Appl. Surface Science. 1999. V. 148. P. 263-270.

161. Kundakovic L.J., Flytzani-Stephanopoulos M. Reduction characteristics of copper oxide in cerium and zirconium oxide systems // Appl. Catal. A: Gen. 1998. V. 171. P. 1329.