Новые нитратные комплексы металлов: синтез, кристаллическое строение и свойства в газовой фазе

Знаменков, Константин Олегович

Новые нитратные комплексы металлов: синтез, кристаллическое строение и свойства в газовой фазе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Знаменков, Константин Олегович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2004 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.01 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Новые нитратные комплексы металлов: синтез, кристаллическое строение и свойства в газовой фазе»

Автореферат диссертации на тему "Новые нитратные комплексы металлов: синтез, кристаллическое строение и свойства в газовой фазе"

На правах рукописи

Знаменков Константин Олегович

НОВЫЕ НИТРАТНЫЕ КОМПЛЕКСЫ МЕТАЛЛОВ:

СИНТЕЗ, КРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ.

02.00.01-неорганическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2004

Работа выполнена в лаборатории направленного неорганического синтеза кафедры неорганической химии химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова

Научный руководитель:

Научный консультант:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация

кандидат химических наук, доцент

Морозов Игорь Викторович

доктор химических наук, профессор

Троянов Сергей Игоревич

доктор химических наук, профессор

Зеленцов Вячеслав Васильевич

кандидат химических наук, ст.н.с. .

Рыбаков Виктор Борисович

Институт Общей и

Неорганической химии им. Н.С. Курнакова (ИОНХ РАН)

Защита состоится 4 июня 2004 г. в 14 час. 00 мин. на заседании диссертационного совета Д 501.001.51 по химическим наукам при Московском Государственном Университете им. М.В. Ломоносова по адресу: 119992, Москва, Ленинские Горы, дом 1, строение 3, МГУ, Химический факультет, аудитория 446.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Химического факультета МГУ

Автореферат разослан "28" апреля 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

/Решетова Л.Н7

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Безводные нитраты и нитратные комплексы d-металлов, а также некоторых непереходных элементов вплоть до настоящего времени остаются малоизученными, несмотря на то, что многие гидраты нитратов хорошо известны и широко используются как в промышленности, так и в лабораторной практике.

Благодаря особенностям нитратного аниона как лиганда слабого поля с относительно коротким расстоянием О—О и значительным разнообразием способов координации, нитратные комплексы характеризуются уникальным кристаллическим строением, в частности, склонностью атомов-комплексообразователей формировать необычные координационные полиэдры и проявлять высокие координационные числа (КЧ).

Одна из наиболее интересных особенностей многих безводных нитратов и нитратных комплексов d- металлов, а также некоторых s-и р- элементов состоит в их способности переходить в газовую фазу. До настоящего времени в литературе имеются лишь отдельные публикации по изучению газовой фазы нитратов, многие соединения остаются практически неизученными. Между тем, нитраты, способные переходить в газовую фазу, являются перспективными соединениями для получения оксидных пленок методом химического осаждения из газовой фазы (СУО).

Несомненный научный и практический интерес представляет исследование процесса термолиза гидратов нитратов, а также нитратометаллатов нитрония и нитрозония, так как эти соединения могут быть использованы для получения оксидных материалов. Привлечение таких экспериментальных подходов, как масс-спектральный анализ газообразных продуктов разложения, синтез промежуточных продуктов термолиза и изучение их кристаллического строения делает подобное исследование наиболее эффективным.

Таким образом, объекты данного исследования - безводные нитраты и нитратометаллаты переходных элементов (Мп, Бе, Со, Си, /п, /г, И!) а также нитратные комплексы Ве и 1п, многие из которых обладают способностью к сублимации. Разработка методов синтеза данных соединений, изучение их кристаллического строения и свойств в газовой фазе является весьма актуальной задачей, ее решение позволит выявить основные закономерности кристаллического строения и способности переходить в газовую фазу.

Цель работы. В данной работе

1. Усовершенствовать уже известные методы синтеза нитратных комплексов.

2. Разработать новые, оригинальные синтетические подходы, которые позволят не только существенно упростить получение известных безводных нитратов и нитратных комплексов, но и синтезировать ранее неизвестные соединения.

3. Изучить кристаллическое строение полученных безводных нитратов и нитратных комплексов методом рентгеноструктурного анализа (РСтА).

4. Определить состав пара ряда нитратов, способных переходить в газовую фазу, масс-спектрометрически.

5. Изучить термолиз ряда нитратов при пониженном давлении с привлечением таких подходов, как высокотемпературная масс-спектрометрия, рентгенофазовый анализ, встречный синтез и рентгеноструктурное исследование соединений - интермедиатов.

6. Выявить взаимосвязь между кристаллическим строением нитратов и их способностью переходить в газовую фазу. Научная новизна.

1. Разработан новый, оригинальный метод синтеза, а также усовершенствованы известные методики, с помощью которых получено 17 нитратных комплексов, причем 8 соединений синтезировано впервые.

2. Впервые определено кристаллическое строение 16 нитратных комплексов. Среди структурно изученных соединений - безводные нитраты d- металлов и индия, обладающие каркасным кристаллическим строением, слоистые нитратометаллаты нитрозония, а также островные нитратометаллаты с такими одновалентными катионами, как NO+, NO2+, Na+, Ag+.

3. Методом высокотемпературной масс-спектрометрии получены новые данные о составе газовой фазы исследуемых соединений. Для безводного нитрата меди (И) определены энтальпии сублимации и димеризации. Впервые установлены масс-спекктры HNO3, Со(Юз)з и Fe(NO3)3.

5. Для гидрата нитрата меди (II) и нитратных комплексов железа (III) исследован процесс термического разложения в вакууме, показана возможность образования безводных нитратов и их перехода в газовую фазу.

фундаментальный вклад в неорганическую химию неорганических нитратов и могут быть использованы, наряду с

термодинамическими характеристиками процессов сублимации, в качестве справочных данных.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на нескольких российских и международных конференциях, в том числе на 1-й, 2-й и 3-й Национальных кристаллохимических конференциях (п. Черноголовка, Моск. Обл.), международных конференциях студентов и аспирантов «Ломоносов-99», 2000, 2001 (Москва), конкурсе научных работ «Ломоносовские чтения 2000» (заняла 1 место по секции «Б») а также на международной конференции "Festkoperchemic als Grundlage der Material forshung", Бонн, 1994.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 статей в российских и зарубежных журналах, а также тезисы 8 докладов на различных конференциях.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы. Работа изложена на 164 страницах машинописного текста, включая 38 таблиц и 34 рисунка. Список литературы содержит 86 ссылок.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

В соответствии с целями и задачами данной работы приводится обзор основных методов синтеза, кристаллографических и физико-химических свойств нитратных комплексов. Рассмотрены вопросы применения высокотемпературной масс-спектрометрии для исследования газовой фазы химических соединений. Далее приведены данные по термической устойчивости и результатам масс-спектрального исследования газовой фазы вышеназванных нитратных комплексов.

II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ ИЛ. Исходные реактивы и методы исследования В работе в качестве исходных реактивов были использованы следующие вещества: металлические Be, Co, Cu, Fe, Mn марки «х.ч.», In, Zr и Hf марки «о.с.ч.», нитраты Cu(NO3)2*3H2O, Co(NO3)2-6H2O Fe(NO3)3-9H2O, Mn(NO3)2-6H2O, Zn(NO3)2-6H2O, Pb(NO3)2, KNO3, NaNO3, AgNO3 марки «х.ч.» а также CuO и Р2О5 марки «х.ч.», CoF3 ("purum" фирмы "ChemPur"). В качестве растворителей были использованы этилацетат СН3СООС2Нз и нитрометан CH3NO2 марки «х.ч.».

Рентгенофазовый анализ (РФА) промежуточных и конечных продуктов синтеза проводился с использованием дифрактометров ДРОН-4 и STOE (CuKc и CuK«i - излучение соответственно). Для проведения рентгенофазового анализа образцы неустойчивых на воздухе соединений готовили в сухой камере в атмосфере азота, накрывая кювету с образцом полистирольной пленкой. Обработка рентгенограмм проводилась с использованием пакета программ POWDER, разработанного на кафедре неорганической химии Химического факультета МГУ, а также пакета программ фирмы STOE. Идентификацию фаз проводили с помощью базы данных WINXPOW.

Рентгеноструктурный анализ (РСтА). Неустойчивые на воздухе кристаллы отбирали под слоем вазелинового масла или в сухой камере в атмосфере азота или аргона, помещали в пирексовые капилляры, которые затем запаивали. Предварительный отбор кристаллов проводили с помощью поляризационного микроскопа. Сбор рентгенографических данных проводили на четырехкружном дифрактометре Euraf-Nonius CAD-4, либо на дифрактометре с двухкоординатным детектором IPDS (Stoe) (в обоих случаях Mo K<i излучение, а = 0.71073 А, графитовый монохроматор). Кристаллографические расчеты проводили при помощи пакетов программ SHELXS-86 (прямые методы) и SHELXS-93 (уточнение методом наименьших квадратов). Эта часть работы была выполнена совместно с д.х.н., проф. СИ. Трояновым (кафедра физической химии Химического факультета МГУ).

Масс-спектральные исследования ГВТМС) газовой фазы проводили на масс-спектрометрах MX-13 03 и МИ-1201, переоборудованных для проведения высокотемпературных термодинамических исследований. В эксперименте использовали сдвоенную платиновую, а также одинарную кварцевую однотемпературные ячейки Кнудсена с отношением площади испарения к площади эффузии 600 для платиновой и 100 для кварцевой. Масс-спектры регистрировали при ускоряющем напряжении 2 и 3 кВ, ионизирующем напряжении 75 эВ, токе эмиссии 1 |iA. Нагрев эффузионной камеры осуществляли электрической печью сопротивления, изготовленной из молибденовой проволоки и армированной алундом.

Измерение термо-ЭДС производилось платино-платинородиевой термопарой, приваренной точечной сваркой непосредственно к камере в случае платиновой ячейки или к держателю тигля в случае кварцевой ячейки. Регистрация термо-ЭДС осуществлялась компенсационным методом приборами РИФ-01 и ПП-2. Для обеспечения постоянства температуры

использовался регулятор температуры РИФ-01, поддерживающий температуру с точностью ±0.1 К.

Отделение полезного сигнала от фонового осуществлялось с помощью подвижной заслонки, передвигаемой сильфонным, механизмом.

Обработка результатов масс-спектральных экспериментов по II закону термодинамики проводилась с помощью программы, разработанной к.х.н. Е.Б. Рудным, (кафедра физической химии Химического факультета МГУ), а также использовалась программа "ORIGIN", в том числе и для обработки результатов экспериментов по изотермическому и политермическому испарениям.

Также для исследования процессов термолиза и сублимации в изучаемых системах использовался вакуумный пост с форвакуумным насосом, обеспечивающим рабочее давление до 0,1 Па. Нагрев ампул с исследуемыми веществами осуществлялся в динамическом вакууме при помощи трубчатой печи, температура регулировалась трансформатором ЛАТР и контролировалась ртутным термометром с точностью ± 1 К.

И.2. Синтез нитратных комплексов

Для синтеза нитратных комплексов в настоящей работе использовались как уже известные методики, так и разработанные впервые.

Из известных методик применялись взаимодействие металлов и их хлоридов с оксидами азота N2O4 и N2O5. Безводные хлориды металлов получали прямым хлорированием металла в токе сухого хлора. Таким методом были получены следующие хлориды: ВеС12, InCl3, FeCb,ZrC14, ШСЦ, выход составил от 60 до 95 %.

Для ряда металлов нитратные комплексы были получены путем прямого взаимодействия элемента с жидким N2O4 по реакции

М + N20< (NO)*[M(NOj)j,]i + Not

Таким образом были получены NO[Cu(NO3)3], NO[Mn(NO3)3] (NO)2[Co(NO3)4]. Для синтеза (NO)2[Be(NO3)4] использовался безводный хлорид бериллия.

Синтез N2O4 заключался в разложении нитрата свинца Pb(NO3)2 с последующей конденсацией образующегося NO2 в специальном реакторе, содержавшем металл или хлорид, при -15°С. После проведения реакции образовавшийся оксид свинца регенерировали, заливая концентрированной азотной кислотой, при этом вновь образовывался нитрат свинца.

N2O5 в данной работе был получен двумя методами - как по известной, так и по оригинальной методике, разработанной в нашей лаборатории. Синтез по известной методике заключался в отгонке

N2O5 из смеси безводной HNO3 и Р4ОЮ в токе озонированного кислорода и последующей конденсацией его при температуре -30 ®С в специальный реактор, охлаждаемый парами жидкого азота. Озонированный кислород получали пропусканием кислорода через озонатор оригинальной конструкции с тлеющим разрядом при напряжении 10 kV.

Методика, разработанная в нашей лаборатории, состояла в том, что пары безводной азотной кислоты, образующиеся при ее кипячении, пропускали через осушительную колонку с Р4О10 и также конденсировали при температуре около -30 °С в специальный реактор, охлаждаемый парами жидкого азота.

В обоих случаях конденсация пентаоксида азота проводилась непосредственно в реактор, в котором находился безводный галогенид металла, что позволяло уменьшить потери на испарение, а также избежать хранения взрывоопасного реагента. К преимуществам оригинального метода можно отнести отсутствие необходимости использования озонированного кислорода, что сильно упрощает аппаратурное оформление эксперимента, к недостаткам - наличие в полученном продукте примеси азотной кислоты.

Синтез нитратных комплексов взаимодействием с N2O5 заключался в следующем: безводный хлорид металла помещался в специальный реактор, служивший для конденсирования пентаоксида диазота при температуре около -30 °С и имевший выход в атмосферу через осушительную колонку с Р2О5. Двухкратный избыток пентаоксида диазота конденсировался в реакторе в течение 30 минут, затем температура в реакторе увеличивалась примерно до 0 °С, при этом в течение примерно 10 минут проходила бурная реакция.

МС1„ + nNjOj = M(NOj)n + nKOîClî

Для выделения нитратных комплексов в виде поликристаллических образцов использовалась очистка испарением и сублимацией в вакууме, для чего по прошествии 12 часов выдержки при комнатной температуре реактор подсоединяли через азотную ловушку к вакуумному посту и нагревали. Сначала при осторожном нагреве теплой водой 20-80 °С из реакционной смеси удаляли избыток оксидов азота и хлориды нитроила и нитрозила, при этом происходило плавление и вскипание, вследствие чего нагрев приходилось вести с большой аккуратностью. Затем вещество твердело, реактор помещали в печь и возгоняли в вакууме на охлаждаемую поверхность. Таким образом были синтезированы NO2[Zr(NO3)5] и NO2[Hf(NO3)5], безводный нитрат индия 1п(Шз)3 синтезировали по такой же схеме, однако, из-за отсутствия у

данного вещества способности к сублимации, поликристаллический образец был синтезирован медленным охлаждением расплава в вакууме.

Для синтеза нитратных комплексов в нашей лаборатории был разработан новый метод, отличающийся высоким выходом и простотой аппаратурного оформления. Метод заключается в следующем: гидрат нитрата переходного металла или смесь гидратов нитратов переходного и щелочного металлов в количестве 1-2 г. при небольшом нагревании растворяются в безводной азотной кислоте (5-10 мл) и помещаются в специальный реактор - эксикатор в присутствии фосфорного ангидрида. Затем эксикатор вакуумируется и оставляется до испарения жидкой фазы/ В зависимости от природы металлов, а также количества осушителя и числа циклов осушки из исходных гидратов нитратов можно получить гидраты с меньшим числом кристаллизационной воды, безводные нитраты, нитратометаллаты нитрония и нитрозония, либо, в случае использования смеси гидрата нитрата в смеси с нитратом щелочного металла, нитратометаллаты щелочных металлов.

Процессы, протекающие в данной системе, можно описать следующим образом. Азотная кислота и растворенная в ней вода испаряются и взаимодействуют с фосфорным ангидридом. При этом образуются нелетучие- фосфорные кислоты и азотный ангидрид, ^05, который легко возгоняется и частично разлагается на N0 (^04) и О2, о чём свидетельствует бурая окраска газовой фазы внутри эксикатора. Окислы азота поглощаются исходным азотнокислым раствором, в результате чего он превращается в азотнокислый олеум, обогащенный диоксидом азота. В среде азотнокислого олеума молекулы воды из координационного окружения атома металла химически взаимодействуют с окислами азота и замещаются нитратными анионами. Взаимодействие протекает в течение 5-10 дней вплоть до полного исчезновения жидкой фазы и формирования кристаллического продукта. Совокупность процессов, протекающих в эксикаторе, описывается следующими схемами:

М(Ы03)пхН20 + Р203-► М(Шз)п7Н20 + НР03 (у<х)

в случае образования гидрата нитрата с меньшим количеством кристаллизационной воды или полной дегидратации (у=0) или

МОТОз)п-хНгО + НЬЮз + РА -»■ (Шу^О^ +О1 + НРОз

в случае образования нитрозониевого комплекса, или же

М(К0з)„-хН20 + м'ыоз + Р203-► (М'^МСШ^у] + НТО]

в случае образования нитратометаллата щелочного металла.

Таким методом из соответствующих гидратов были синтезированы Со^03)2, Мп^03)2, ^0)[Ре^03)4], а также нитратокупраты Ag2[Cu(N03)4] и №2[Си^03)4] в случае использования смеси нитрат меди - нитрат щелочного металла.

Синтетические подходы, использованные в данной работе, можно обобщить в следующей таблице.

Таблица 1. Синтез нитратных комплексов.

Синтезы с использованием жидкого ^От-

соединение Исходное вещество Условия

(МОЫВе(МОз)<] ВеС12 ВеС1г+Ы2СУЕ10Ас 12 ч, полное удаление ЕЮАс в вакууме ■

Мп Мп+М304/ЕЮАс,промывка осадка Ы204

(ШЫСо^Оз),] Со Со+^О^/ЕЮАс, промывка осадка N¡04

КО[Си(ЫОзЫ Си Си+Иг04/ЕЮАс 12 ч, высаливание избытком ИА

Синтезы с использованием N10].

Соединение Исходное вещество Условия

Со(КОз>з СоР} СоР3+М20}, 2 ч, последующее высушивание лри 20 °С

Ь(МОэ)3 1пС13 1пСЬ+Нг0), 12 ч, последующий термолиз при 130 "С в вакууме

МО^г^ОзЫ ьси ггС14+ Ы303, 12 ч, последующая возгонка при 130 °С в вакууме

ЫОг(Нй[МОзЫ НЮ14 Тоже

Синтезы в реакторе-эксикатор« над Р205.

Соединение Исходное вещество Продолжительность синтеза до полного испарения жидкой фазы, сут.

Мп(Ы03>2 Мп{Ы03>2'4Н20 2

Со^ОзЪ С0(Ы0э)г-6Н10 10

Ш[Си(КО}Ь] Си{Ы03)2-ЗН20 14

М0[Ре(Ы03)<] Ре<Ж>3)3-9Н20 [4

Си(И0з)гН20 С1ЦК0}Ь-ЗН20 1

гпОЧОзЬНгО 2П(Н03)2-6Н20 2 недели выдержки при 80 °С, последующая перекристаллизация из нитрометана

А&СчКЖ),),] СиС^О^-ЗНгО + АвИО} 2 цикла по 7 дней

Ка^иССКО,^] Си^Оз^-ЗНгО + КаЫ03 Тоже

Синтез термолизом и сублимацией в вакууме.

Соединение Исходное вещество Условия

Си(Ы03)2 №Э[СиОГОз)з] Разложение при 100 "С, возгонка при 160 "С

Си(М03)2 Си^03>1-ЗНг0 Нагрев до 80 °С 3 часа, возгонка при 160 °С 1 час *

Ве4О0^О5)6 (Н0>2[Ве(Ы03)4] Термолиз при 100 °С , возгонка при 130. °С на водоохлаждаемую поверхность

К02[Ре(Ы03)4] МО^е^О,),] Термолиз и возгонка при 100 "С

П.3. Кристаллические структуры нитратных комплексов.

Методом рентген оструктурн ого анализа монокристаллов определено кристаллическое строение синтезированных соединений. Кристаллографические данные для исследованных структур представлены в таблицах 2-5.

Таблица 2.

Кристаллографические характеристики и детали съемки

(Ж)ЫВе(Ы03М (I), Ш[Мп(ЫО))3](П), (Ж>)2[Со(даз)4](Ш), КО[Си(ЫОзЪК1У)-___

Хар - ка I II III IV

Сингония Ромбическ Ромбическ Моноклинн. Моноклинн.

Пр.группа ралг Рса2, С2/с Р2(1)/т

О (к) 13,471(4) 9.414(2) 14.436(3) 4.653(1)

Ь( А) 23.910(6) 15.929(3) 19.154(4) 11.083(2)

¿(А) 6.229(2) 10.180(2) 13.724(3) 6.995(1)

а О

ВО 120.90(3) 100.81(3)

У О

2006.3(1) 682.1(1) 3256(1) 354.33(13)

ъ 8 8 12 2

£>,ыч (г см*') 2.099 2.358 2.246 2.608

р(Мо К^ХСМ"1) 2.30 17.94 16.89 3.137

К) 0.041 0.0286 0.089 0.0279

0.064 0.0770 0.289 0.0660

Структура (I) состоит из катионов NO+ и анионов [Be(NO3)4]2- (рис. 1). Анионы [Be(NO3)4]2- располагаются на поворотной оси симметрии второго порядка, параллельной кристаллографической оси z. Соединение (I) - единственный пример тетранитратометаллатного комплекса, в котором центральный атом металла имеет тетраэдрическое окружение, а все нитратные группы монодентатны, что обусловлено малым ионным радиусом бериллия.

Структура (II) содержит два кристаллографически независимых атома марганца, атом Мп (1) координирует 6, а Мп(2) -7 атомов кислорода. Каждый атом марганца координирует 5 нитратных групп. Четыре нитратные группы являются бидентатными мостиковыми и связывают четыре соседних атома марганца. Пятая нитратная группа является бидентатной хелатной в координационном окружении Мп(1) и бидентатной мостиковой для Мп(2). В структуре имеются два различных слоя состава [Mn(NO3)3]n, лежащие параллельно xOz (рис. 2). Каждый слой

содержит атомы Мп только одного типа.

Рис.2. Слои [Mn(NO3)3]n в структуре NO[Mn(NO3)3].

Структура (III) является островной и содержит изолированные анионы [Co(NO3)4]2- подобно (NO)2[Be(NO3)4]. Однако, в этом соединении реализуется другой структурный тип из-за различия в форме и размере анионов. Структура содержит три кристаллографически независимых аниона [Co(NO3)4]2- (КЧ (Со) =

6), образованные двумя бидентатными и двумя монодентатными нитратными группами.

Структура (IV) содержит сетчатые слои [Си(КОз)з]пп*> лежащие параллельно плоскости XY0, и катионы NO+, располагающиеся между ними.

В структуре (IV) атом меди находится в центре симметрии и окружен четырьмя атомами кислорода по вершинам почти правильного квадрата (среднее расстояние Си - О 1.964 А) и принадлежат четырём нитратным группам. Две мостиковые нитратные группы ^1)Оз в транс-положении связывают соседние квадраты [СиО4] по анти - анти - типу в бесконечные зигзагообразные цепи, проходящие вдоль оси ^ Две другие мостиковые нитратные группы N(2^ образуют удлинённые связи ^-0 (2.539 А) с двумя соседними цепями по син- анти- типу, дополняя координацию атома Си до искажённой октаэдрической (тип координации 4+2) и объединяя цепи в слои состава [Си(КОз)з]пП-, которые лежат параллельно плоскости хуО.

Таблица 3.

Кристаллографические характеристики* и летали съемки NOI[Fe(NOj)4] (V), N0j[2i(N03b] (VI), Agí[Cu(NOj)«] (VII), NazíCutNOibl (УШУ __

Хар - ка V VI VII Vlir

Сингония Моноклин. Тетрагон. Трнклинная Моноклин.

Пр. группа Fhtn /4, /а Р-1 Р2(1)/с

а (А) 12.827(2) 13.772(2) 7.580(2) 7.021(2)

Ь(А) 11.909(2) 26.311(5) 8.169(3) 7.661(2)

с (к) 13.369(2) 8.558(3) 9.033(3)

ссП 65.59(3)

0Л 90.83(2) 87.01(3) 90.42(3)

тГ) 86.10(3)

V(A3) 2042.0(6) 682.1(1) 481.3(3) 485.9(2)

Z 8 16 2 2

Deu4 (г cm"j) 2216 2.381 3.639 2.444

р(Мо КцКсм*1) 1.584 1.007 6.304 2.421

R. 0.0663 0.0356 0.0286 0.0250

wR-, 0.0836 0.0969 0.0557 0.0632

Кристаллическая структура (V) состоит из катионов NO2+ и анионов ^(Ы^^]- . Катионы NO2+ окружают анионы [Fe(NO3)4]- по вершинам искаженного куба. Атом железа в анионе тетраэдрически

окружен четырьмя нитратными группами и имеет сильноискаженное додекаэдрическое окружение восемью атомами кислорода нитратных групп (расстояния Бе - О от 2.067 до 2.198 А, среднее расстояние 2.134А)

Структура (VI) также состоит из катионов N0/ и анионов ^(N03)5]". Их взаимное расположение менее упорядочено, чем в структуре N02 ^(N03)4! Каждый пентанитратоцирконатный анион окружен пятью катионами N02+, формируя сильно искаженную тетрагональную пирамиду. В анионе все нитратные группы бидентатны и расстояния /г - О лежат в пределах 2.233 - 2.386 А (среднее расстояние 2.293 А). Соединение NCbtHfltNCЛ] было найдено изоструктурным (VI) по результатам РФ А.

Структуры (VII) и (VIII) являются островными. Они состоят из катионов №+ (^(Г)1" и ^(2)*) и изолированных анионов [Си^03)4]2*, имеющих сходное строение (в структуре ^2[Си^03)4] присутствуют 2 кристаллографически независимых аниона).

В тетранитратокупратных анионах данных структур атом меди имеет центросимметричное квадратное окружение, образованное четырьмя атомами О различных N0,, - групп (среднее расстояние Си-0 состаатяет от 1.958 до 1.966 А)

Таблица 4.

Кристаллографические характеристики и детали съемки 1п(МО3)з

Хар - ка IX X XI XII

Сингония Тригонал. Ромбич. Кубическая Тригональн.

Пр.группа Р 3 РЬсп РаЗ 113

а (А) 17.125(3) 14.161(5) 7.527 (2) 10.500(2)

Ь (А) 17.125(3) 7,516(3) 12.837(3)

с (А) 7.656(2) 12,886(2) 1225.7(4)

У(А') 1944.5(7) 1371,5(1,2) 426.4(2)

г 12 12 4 12

0„ыч (г см"*) 3.064 2,725 2,787 2.974

р(Мо КаХсм'1) 3.668 47,5 30.52 41.55

Я) 0.0231 0,062 ■ " 0.0987 0.0354

0.0422 0,061 0.2911 0.0648

Кристаллическая структура ^(N0^ является каркасной. Каждый из четырёх кристаллографически независимых атомов индия окружен атомами кислорода шести мостиковых бидентатных нитратных групп с образованием слабоискаженных октаэдров.

Степень и тип искажения координационных полиэдров [1пОб] несколько различаются. Так, атом индия 1п(1) имеет координационное окружение с симметрией СзУ, соответствующее октаэдру, сжатому вдоль оси Сз (расстояние 1п-0 2.224 А). Аналогичный, но менее симметричный тип искажения (С3) имеет атом 1п(2) (среднее расстояние 1п-0 2.166 А). Атом 1п(3) располагается в центре инверсии и образует искаженный октаэдр [1пОб], вытянутый вдоль противоположных граней (расстояния 1п-0 2.192-2.202 А). Наиболее искажено координационное окружение атома 1п(4), находящегося в общем положении: одно из шести расстояний 1п(4)-0 (2.296 А) заметно больше пяти остальных (2.116 - 2.211 А). Атомы индия объединены в трёхмерный каркас мостиковыми бидентатными нитратными группами шести типов, пять из которых образуют связи по син-анти-, а одна — по анти-анти типу.

Структура содержит атомы меди двух типов.

Ближайшее координационное окружение каждого из них - квадрат с расстояниями Си - О 1.92 - 2.00 А (среднее 1,96 А). Все нитратные группы являются мостиковыми и объединяют квадраты [СиО4] в трехмерный каркас. По направлению оси у в структуре можно выделить бесконечные зигзагообразные цепи, состоящие из

Рис. 3. Проекция элементарной ячейки 1п(КОзЬ вдоль оси с.

квадратов _^и(2)0,(], соединенных нитратными группами. Вершина 0(2) каждого из таких квадратов дополнительно координируется атомом Си'(2) соседнего квадрата под углом 56.9° к его плоскости (расстояние Си'(2) - 0(2) 2.35 А). Между собой цепи объединены в каркас через мостиковые нитратные группы и квадраты [Си(1)04] так, что один квадрат связан мостиковыми нитратными группами с четырьмя различными цепями.

Кубическая структура Мп(ЫОзЬ оказалась изотипной структуре Mg(NO3)2, как выяснилось из сравнения рентгенограмм

I I

) поликристаллических образцов. Параметр элементарной ячейки

I нитрата марганца а = 7.527(2) А очень близок к соответствующему

| параметру 7.477 А для М§(Ж)э)1, что можно объяснить близостью

ионных радиусов для Мп2+ (0.881 А) и Mg2+ (0.86 А). Атом марганца имеет центросимметричное, хотя и искаженное октаэдрическое окружение, образованное атомами кислорода нитратных групп на среднем расстоянии Мп - О 2,241 А, значения углов цис - Мп - О -I Мп составляют 73.4(4) и 106.76(4)°, что соответствует октаэдру,

I вытянутому вдоль поворотной оси третьего порядка.

В структуре СсКЫОхЬ присутствуют два кристаллографически независимых атома кобальта с искаженным октаэдрическим координационным окружением и две различных нитратных группы.

^ Атомы Со(1), Со(2) и N(2) располагаются в центрах инверсии 1,3 и

на поворотной оси третьего порядка соответственно. Поэтому Со(2) I имеет самое симметричное окружение шестью эквивалентными

нитратными группами и плоскость нитратной группы N(2)03 перпендикулярна оси с. Каждая нитратная группа является тридентатной мостиковой и соединяет три различных октаэдра СоОб- В целом, структура представляет собой трехмерный

| каркас.

Таблица 5.

Кристаллографические характеристики и детали съемки Ве4О^Оз)6 I (XIII), Cu(NO3)2H2O(XIV),Zn(NO3)•2H2O(XV).

Хар-кА XIII XIV XV

Сингокия Тригокальная Моноклинная Орторомбическ.

Пр.группа РЗ Р2./С РЬса

«(А) 13.638(3) 6,377(1) 9.719(2)

Ь(к) 8,548(1) 5.864(1)

с (к) 6.475(2) 9,769(1) 17.768(4)

РО 100,41(1)

У(А3) 1043.0(5) 523,7(2) 1012.64(35)

ъ 3 4 8

01НЧ (Г см'1) 2.026 2,607 2.721

Ц(М0 КаХсм'1) 2.16 41,6 1.007

0.0585 0,032 0.0356

м/Лг 0.1477 0,034 0.0813

| Структура XIII состоит из тетраядерных молекул Ве4О(ЫОз)б. В

центре молекулы находится четырехкоординационный атом I кислорода, образующий тетраэдрическую группу ОВе4. Шесть

бидентатных нитратных групп стягивают каждое из шести Be—Be

I в

ребер тетраэдра. В трех кристаллографически независимых молукулах Ве4О(ЫОз)б расстояния Ве-0 в тетраэдрах Ве4О находятся в интервале 1.59(3)-1.64(1) А, при среднем значении 1.61

Основу координационного окружения атома меди в структуре (XIV) составляют четыре атома кислорода трех нитратных групп и одной молекулы воды на расстояниях 1.93 - 1.99 А от атома меди, которые располагаются в вершинах слабоискаженного квадрата. Посредством мостиковых нитратных групп по направлению оси у формируются бесконечные зигзагообразные цепи, дополнительно укрепленные с помощью водородных связей типа 0(7) - Н(2)—0(3) (расстояние 0-0 2.912(6) А). Еще - одна* связь Си - О (2.33 А) направлена под углом 74.9° к плоскости квадрата. Она дополняет координацию атома меди и связывает соседние цепи в слои. Слои располагаются параллельно плоскости Oyz и соединены между собой другой водородной связью 0(7) - Н(1)—0(2), расстояние 0 -0 7.628 А (рис. 5).

В структуре (XV) основу координационного окружения атома цинка составляет сильноискаженный октаэдр из атомов кислорода на расстояниях Zn - О 1.999 - 2.223 А (среднее расстояние 2.122 А). В координационное окружение атомов цинка входят пять атомов кислорода четырех бидентатных нитратных групп и атома кислорода из молекулы воды. Посредством мостиковых N(1)03 групп данные октаэдры соединяются в бесконечные зигзагообразные цепи, проходящие вдоль оси а. Посредством нитратных групп N(2)03 эти цепи объединяются в гофрированные слои, лежащие параллельно плоскости Oab. Дополнительно данные слои укрепляются с помощью водородных связей вида 0(7) - Н(1)—0(3) (расстояние О—О 2.820 А). Между собой слои связаны водородными связями вида 0(7) - Н(2)-О(5) (расстояние 0 - 0 2.873 А).

А.

Рис. 4. Проекция элементарной ячейки Ве4О(>ГОз)б вдоль оси с.

гШг

^Т г

■00

Рис. 5. Проекция структуры СиОТОз^НгО вдоль оси с.

11.4. Масс-спектральные исследования.

В данной работе было проведено исследование газовой фазы различных нитратных комплексов.

Для безводного нитрата меди (II) был получен масс-спектр, по П закону термодинамики рассчитана энтальпия сублимации, которая составила 128±8 кДж/моль при средней температуре 410 К. Было подтверждено существование в насыщенном паре нитрата меди димерных молекул. По II закону термодинамики были рассчитаны стандартные энтальпии реакций димеризации и сублимации димера, которые составили -75±6 кДж/моль и 71 ±6 кДж/моль соответственно при средней температуре 410 К.

Также в настоящей работе было проведено исследование термолиза Си^03)2 -ЗН2О. Были использованы методы изотермического и политермического испарения. Выяснилось, что процесс термолиза в вакууме протекает в четыре основные стадии.

Первой стадией термолиза (50-80°С) в данных условиях является обратимая дегидратация с образованием моногидрата: С и(ЫОз)г*2.5НзОо Си^О^'НгО + 1.5Н20

На второй стадии (80-90°С) протекают две конкурирующие реакции - дегидратация моногидрата с образованием безводного нитрата меди по обратимой реакции

Си(КОз>гН:Оо СиСЧОз): + НгО

и пирогидролиз по схеме,

4Си^03)2-И20 = 2Cu2(0H)3(N03) + Н20 + 6^2 + 3/202

причем доля пирогидролиза существенно снижается при уменьшении давления и увеличении поверхности испарения образца.

При термолизе на вакуумном посту на третьей стадии (100-150 °С) безводный нитрат меди сублимирует:

CufNOjb«^,» Cu(N03>2{™)

Рентгенофазовый анализ полученного на этой стадии возгона показал, что он представляет собой практически однофазный (3-Cu(NO3)2.

На третьей стадии при температуре 140-150°С также происходит взаимодействие тригидроксонитрата с безводным нитратом меди с образованием оксонитрата состава CuOx(NO3)2.x по схеме

2Cu2(OH)3(NO3) + Cu(NO3)2 => CuOx(NO3)2.x.

Для подтверждения факта существования оксонитрата был проведен рентгенофазовый анализ полученного продукта, он показал, что образовалась смесь тригидроксонитрата с неизвестной фазой.

Также подтверждением факта образования оксонитрата может служить пониженное содержание кислорода в насыщенном паре продуктов термолиза на данной стадии.

Далее, на четвертой стадии термолиза, при температурах 170-190°С происходит разложение оксонитрата до оксида меди (И) по схеме

CuOx(NO3)2.x=> CuO + (2-2x)NO2 + (1-х)/2О2.

Для лучшей интерпретации данных по исследованию термолиза Cu(NO3)2-3H2O был впервые получен масс-спектр молекулы HNO3 (табл. 6), азотная кислота была получена разложением в эффузионной ячейки Кнудсена кислого нитрата цезия CsNO3-HNO3.

Таблица 6.

Масс-спектр молекулы HNO].

N0* NOi+ HNOT

Полезный сигнал 18.5 100 3.2

Полный сигнал 25 100 3

При изучении термолиза нитратов циркония и железа вызвал интерес тот факт, что при сублимации данных соединений в динамическом вакууме происходит кристаллизация из газовой фазы молекул NO2[Zr(NO3)5] и NO2[Fe(NO3)4], что было доказано методом РСтА. Однако, при изучении газовой фазы данных соединений методом высокотемпературной масс-спектрометрии в их

насыщенном паре не было обнаружено комплексных молекул нитратометаллатов, были зафиксированы только осколочные ионы, соответствующие молекулам М(ЫОз)4 и N205. Это позволяет предположить, что сублимация NCbfZrCNCbл] и N02[Fe(N03)4] сопровождается диссоциацией, то есть при сублимации протекает следующая реакция:

ЫСЬрг^ОзЬ]^, «М20*г) + 2г(ЫО,)4(Г) Аналогичный процесс наблюдается и для ЫОгре^О^].

Также в данной работе был впервые получен масс-спектр тринитрата кобальта (табл. 7), применялось охлаждение испарителя парами жидкого азота.

Таблица 7.

Ион 1т 3 Ион Ы

Со+ 95.5 СоОЫОз* 10

СоО+ 100 СоИО^О, 1.1

СоЗЧО/ 0.7 59.1

СоЫО/ 2.5 Со(Юз),+ 27.3

Объектами исследования в настоящей работе были выбраны в основном те нитратные комплексы, которые могут переходить в газовую фазу без разложения, или в ходе термолиза которых I образуются такие соединения. После анализа результатов

[ рентгеноструктурных и масс-спектральных экспериментов

полученные данные можно обобщить в следующей таблице.

Таблица 8.

Обобщение данных рентгеноструктурного и масс-спектрального экспериментов._

Соединение Тип стр-ры К4 и полиэдр центрального атома Молекулы в газ. фазе

1 2 3 4

Ве4ООГОэ)6 молекулярн 4, тетраэдр

<КОШе(Ш,Ы островная 4, тетраэдр Ве,0(Ш1Ы

Р-Си(ЫО)>2 каркасная 4, квадрат Си^ОзЪ

ШГСиОЮзЫ слоистая 4, квадрат (ЖШзЪ

Си(К03ЪНг0 слоистая 4, квадрат СиО«)^

А^гадшол островная 4, квадрат

Ыа2[Си(К03)4] островная 4, квадрат

Мп(К03)1 каркасная 6, исх. октаэдр

МОГМп(ЫОз)}1 слоистая 6, иск. октаэдр

Со(МО,)1 каркасная б, иск. октаэдр

<МОЫСо(МОЛ1 островная б, иск. октаэдр

гптОзЪН^О слоистая 4, иск. тетраэдр

1 2 3 4

ЫЖЪЬ каркасная 6, иск. октаэдр -

ИСЫРеСКОзЫ островная 8, додекаэдр Ре(Ж)3)3

N№{N0051 островная 10 2ГПМОз)4

ШгГНЯЖЬЫ островная 10 н«мол

Во всех известных молекулах газообразных нитратов координационный полиэдр центрального атома металла формируется бидентатными нитратными группами. Таким образом, в нитратах двухвалентных металлов, способных сублимировать, должно проявляться координационное число 4 (КЧ4) (координационный полиэдр - тетраэдр или квадрат), атомы М(Ш) должны проявлять склонность к октаэдрической координации (КЧ6), атомы М(1У) - к додекаэдрической (КЧ8). Если для данного катиона металла характерны более высокие координационные числа (например, Со(11), Мп(11)), что отчётливо проявляется в кристаллохимии соответствующих нитратных комплексов, то перехода в газовую фазу не наблюдается. В случае 1п(Ш) искажённая октаэдрическая координация • в кристаллической фазе достигается шестью монодентатными ЫОз-группами, что становится невозможным в газовой фазе. Для островных нитратометаллатов с ионным характером связи, переход в газовую фазу возможен только в случае таких неустойчивых катионов, как N0+ и N02*.

Таким образом, выявлена определённая корреляция между кристаллическим строением нитратных комплексов и их способностью переходить в газовую фазу.

t III. Основные результаты и выводы

[ 1. Разработан новый метод синтеза нитратных комплексов из

гидратов нитратов, основанный на замещении молекул воды из t ближайшего координационного окружения атомов металлов

j нитратными группами через газовую фазу.

| 2. С помощью новых, а также благодаря совершенствованию

( известных методов синтезированы и изучены методом РСтА 16

новых нитратных комплексов переходных металлов, бериллия и индия, в их числе оксонитраты, безводные нитраты и моногидраты нитратов; нитратометаллаты нитрония, нитрозония а также щелочных металлов и серебра. Для всех соединений предложены препаративные методики синтеза.

3. Эффузионным методом Кнудсена с масс-спектральным анализом продуктов сублимации определен состав насыщенного пара 6 I нитратных комплексов, для нитрата меди установлены энтальпии

димеризации и сублимации димера по II закону термодинамики. j 4. Исследование термолиза Си(КОз)2*ЗН2О при пониженном

давлении показало, что наряду с термогидролизом важную роль играет дегидратация с последовательным образованием Cu(NO3)2-H2O и безводного нитрата.

5. Рассмотрена взаимосвязь между кристаллическим строением нитратных комплексов и их способностью переходить в газовую | фазу

Материалы диссертации опубликованы в следующих работах:

1. СИ. Троянов, И.В.Морозов, К.О. Знаменков, Ю.М. Коренев. Синтез и рентгенографическое исследование новых нитратов меди (II): Cu(NO3)2-H2O и p-Cu(NO3)2. Журн. Неорг. Химии, 1996, том 41, № 9, с. 1476-1483.

2. S.I. Troyanov, I.V. Morozov, K.O. Znamenkov, Yu.M. Korenev. Synthesis and X-Ray Structure of New Copper(II) Nitrates: Cu(NO3)2 • H2O and J3-Modification ofCu(NO3)2.Z. anorg. allg. Chem. 621(1995) 1261-1265

3. СИ. Троянов, Г.А. Тихомиров, К.О. Знаменков, И.В.Морозов. Кристаллическая структура нитратных комплексов бериллия (NO)2Be(NO3)4 и Be4O(NO3)6. Журн. Неорг. Химии, 2000. том 45, №12, с. 1791-1798.

4. G.A. Tikhomirov, K.O. Znamenkov, I.V. Morozov,, E. Kemnitz, and S.I. Troyanov Anhydrous Nitrates and Nitrosonium Nitratometallates of Manganese and Cobalt, M(NO3)2, NO[Mn(NO3)3], and (NO)2[Co(NO3)4j: Synthesis and Crystal Structure Z. Anorg Allg Chem. 2002,628,269-273

5. G. Tikhomirov, I. Morozov, K. Znamenkov, E. Kemnitz, and S. TroyanovNew Volatile Nitronium Nitratometalates: NO2[Fe(NO3)4] and NO2[Zr(NO3)5]. Synthesis and Crystal Structure. Z. Anorg Allg Chem. 2002,628,1016-1021

6. I.V. Morozov, K.O. Znamenkov, Yu.M. Korenev, O.A. Shlyakhtin. Thermal decomposition of Cu(NO3)2-3H2O at reduced pressures.Thermochimica Acta, 403 (2003), 173-179.

7. K.O. Знаменков, И.В. Морозов, СИ. Троянов. Синтез и кристаллическое строение новых нитратных комплексов меди (II): Ag2[Cu(NO3)4], Na2[Cu(NO3)4] и NO[Cu(NO3)3]. Журн. Неорг. Химии, 2004. том 49, № 2, с. 213-220.

8. Тихомиров Г.А., Морозов И.В., Троянов СИ., Знаменков К.О., Сипачев В.А., Нитратные комплексы бериллия (NO)2Be(NO3)4 и Be4O(NO3)6: синтез и кристаллическая структура. 2 Национальная кристаллохимическая конференция, тезисы докладов. 22-26 мая 2000 г. Черноголовка.

9. Trojanov S.I., Morozov I.V., Znamenkov K.O. et al. Rurzreferate der konferenz "Festkoperchemic als Grundlage der Materialforshung". Bonn, 1994.

Ю.Морозов И.В., Троянов СИ., Федорова А.А., Знаменков К.О.: Новые нитратокупраты Cs2[Cu(NO3)4] и M3[Cu(NO3)5], где М = К, Rb, NH4. 1 Национальная кристаллохимическая конференция. 2226 мая 1998 г. Черноголовка.

1 П.Знаменков К.О., Тихомиров Г.А.: Поиск новых нитратных

| комплексов в газовой и конденсированной фазах.

Международная конференция студентов и аспирантов "Ломоносов-99". Тезисы докладов.

12.3наменков К.О., Чижов П.С.: Синтез и исследование новых нитратных комплексов меди в газовой и конденсированной

! фазах. Международная конференция студентов и аспирантов

"Ломоносов-2001". Тезисы докладов. I 13.3наменков К.О., Морозов И.В., Троянов СИ.: Синтез и

кристаллическая структура безводного нитрата индия ^(N0^. 3 Национальная кристаллохимическая конференция. 2003 • г. Черноголовка.

И.Морозов И.В.,Знаменков К. 0.,Троянов СИ. Новые нитраты металлов: синтез, строение и термические свойства. Научная | конференция "Ломоносовские чтения". Секция "Химия". 20-26

I апреля 2000г. Тезисы докладов. Москва. Хим. ф-т МГУ. 2000.

С.13.

I 15. Морозов И.В.,Знаменков К. О.Дроянов СИ. Синтез и

кристаллическое строение нитратных комплексов меди К0[Си(К03)3], №2[Си^03)4] и ^2Си(К03)4.. Научная конференция по неорганической химии и радиохимии, посвященной 100-летию со дня рождения академика Виктора Ивановича Спицына. Программа и тезисы докладов. С. 74. Москва 2002.

Подписано в печать 2004 года. Заказ № <$У . .

Формат60х90/1в. Усл. печ. л. . Тираж/£?^ экз. |

Отпечатано на ризографе в отделе оперативной печати и информации ! Химического факультета МГУ.

1 í

I \

)

I 1

t (

(

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Знаменков, Константин Олегович

Введение

I Обзор литературы

1.1. Классификация нитратных комплексов.

1.1.1. Кристаллохимические функции нитратной группы.

1.1.2. Безводные нитраты металлов.

1.1.3. Нитратометаллатные анионы.

1.1.4. Оксонитратные соединения.

1.1.5. Смешаннолигандные комплексы, содержащие Ы03группу

1.2. Нитраты, переходящие в газовую фазу.

1.3. Использование летучих нитратов для синтеза оксидных плёнок методом СУО.

1.4. Методы синтеза нитратных комплексов

1.4.1 .Реакции с использованием Ы

1.4.1.1. N204 без растворителя

1.4.1.2. N204 с донорными растворителями

1.4.1.3. Ы204 в инертном растворителе

1.4.1.4. Взаимодействие галогенидов металлов с М

1.4.2. Реакции с использованием Ы

1.4.3. Другие методы синтеза нитратных комплексов

1.5. Масс-спектральное исследование газовой фазы над конденсированными системами

1.5.1. Основные положения эффузионного метода Кнудсена с масс-спектральным анализом продуктов сублимации

1.5.2. Расчет значений энтальпий химических реакций по II закону термодинамики.

1.5.3. Метод полного изотермического испарения. 49 1.6. Исследование термического разложения гидрата нитрата меди (II)

II. Экспериментальная часть.

II. 1. Методы исследования и исходные реактивы.

11.2. Синтез.

П.2.1. Синтез исходных хлоридов.

Н.2.2. Синтез тетраоксида диазота N204.

Н.2.3. Синтез 100% НК03.

П.2.4. Синтез пентаоксида азота N205.

П.2.5. Синтез безводных нитратов и нитратных комплексов с использованием жидкого N204.

П.2.5.1. Синтез Ы0[Си(Ы03)3].

Н.2.5.2. Синтез (Ш)2[Ве(Ы03)4]

П.2.5.3. Синтез Ве40(Ш3)

Н.2.5.4. Синтез Ж>[Мп(1чЮ3)3]

Н.2.5.5. Синтез (КО)2[Со(Ы03)4]

Н.2.6. Синтезы с использованием N205.

П.2.6.1. Синтез Ы02[гг(Ж)3)5] и Ш2[Н^03)5].

Н.2.6.2. Синтез 1п(Ы03)3.

П.2.6.3. Синтез Со(Ы03)3.

Н.2.7. Синтез из азотнокислого раствора в эксикаторе над фосфорным ангидридом.

Н.2.7.1. Синтез безводных нитратов Со(Н03)2, Мп(Ы03)2.

Н.2.7.2 Синтез нитратокупратов А£2[Си(Ы03)4], Ыа2[Си(Н03)4] и Ы0[Си(Ы03)3]

П.2.7.3. Синтез моногидратов нитратов меди (II) и цинка.

Н.2.8. Синтезы с использованием термолиза и сублимации при пониженном давлении.

Н.2.8.1. Синтез Си(Ы03)2.

Н.2.8.2. Синтез Ве40(М03)6, 1п(М03)3, Ш2[Ре(Ж)3)4], Ш2[гг0^О3)5], Н02[НГ(Ы03)5].

11.2.9. Обсуждение результатов синтеза.

Ф П.2.9.1. Синтезы с использованием Ы204.

Н.2.9.2. Синтезы с использованием N^5.

П.2.9.3. Синтезы в реакторе - эксикаторе.

Н.2.9.4. Сопоставление методов синтеза, использованных в настоящей работе

И.З. Рентгеноструктурные исследования. П.3.1. Нитратометаллаты нитрозония.

Н.2.2. Нитратометаллаты нитрония.

Н.З.З. Нитратокупраты Ыа и 99 П.3.3.1. Сравнительная характеристика нитратокупратных анионов

11.3.4. Безводные нитраты.

Н.3.5. Оксонитрат бериллия.

Н.3.6. Моногидраты нитратов.

Н.4. Масс-спектральные исследования.

Н.4.1. Исследование насыщенного пара безводного

Си(Ы03)2.

11.4.2. Исследование термолиза Си(МОз)2 -ЗН20. 133 II.4.2.1. Масс-спектральный эксперимент 133 И.4.2.2. Определение масс-спектра HNO

11.4.2.3. Термолиз Си(ЫОз)2 -ЗН20 в динамическом вакууме

11.4.2.4. Обобщенная схема термолиза Си(М0з)2-ЗН20 при пониженном давлении

11.4.3. Исследование термолиза N02[Fe(N03)4].

11.4.4. Исследование газовой фазы над нитрато-цирконатом нитроила

11.4.5. Исследование газовой фазы Ве(Ы0з)2-2Ы204.

11.4.6. Исследование газовой фазы Co(N03)3.

11.4.7. Масс-спектральные исследования газовой фазы нитратов алюминия, цинка и серебра.

11.4.8. Поиск смешанных нитратных комплексов в газовой фазе.

II.5. Методы масс-спектрального эксперимента, использованные в настоящей работе.

III. Обсуждение результатов.

III. 1. Кристаллическое строение нитратных комплексов и их способность переходить в газовую фазу

Введение диссертация по химии, на тему "Новые нитратные комплексы металлов: синтез, кристаллическое строение и свойства в газовой фазе"

Актуальность темы. Безводные нитраты и нитратные комплексы (1-металлов, а также некоторых непереходных элементов вплоть до настоящего времени остаются малоизученными, несмотря на то, что многие гидраты нитратов хорошо известны и широко используются как в промышленности, так и в лабораторной практике.

Благодаря особенностям нитратного аниона как лиганда слабого поля с относительно коротким расстоянием О—О и значительным разнообразием способов координации, нитратные комплексы характеризуются уникальным кристаллическим строением, в частности, склонностью атомов-комплексообразователей формировать необычные координационные полиэдры и проявлять наивысшие координационные числа (КЧ).

Одна из наиболее интересных особенностей многих безводных нитратов и нитратных комплексов а- металлов, а также некоторых б- и р-элементов состоит в их способности переходить в газовую фазу. До настоящего времени в литературе имеются лишь отдельные публикации по изучению газовой фазы нитратов, многие соединения остаются практически неизученными. Между тем, нитраты, способные переходить в газовую фазу, являются перспективными соединениями для получения оксидных пленок методом химического осаждения из газовой фазы (СУО).

Таким образом, объекты данного исследования - безводные нитраты и нитратометаллаты переходных элементов (Мп, Те, Со, Си, 2п, Ъх, Н^ а также нитратные комплексы Ве и 1п, многие из которых обладают способностью к сублимации. Разработка методов синтеза данных соединений, изучение их кристаллического строения и свойств в газовой фазе является весьма актуальной задачей, ее решение позволит выявить основные закономерности кристаллического строения и способности переходить в газовую фазу.

Цель работы. В данной работе ставились следующие цели:

1. Усовершенствовать уже известные методы синтеза нитратных комплексов.

4. Определить состав пара ряда нитратов, способных переходить в газовую фазу, масс-спектрометрически.

6. Выявить взаимосвязь между кристаллическим строением нитратов и их способностью переходить в газовую фазу.

Научная новизна.

2. Впервые определено кристаллическое строение 16 нитратных комплексов. Среди структурно изученных соединений - безводные нитраты с1-металлов и индия, обладающие каркасным кристаллическим строением, слоистые нитратометаллаты нитрозония, а также островные нитратометаллаты с такими одновалентными катионами, как ЫО+, Ы02+, Ыа+, А§+.

3. Методом высокотемпературной масс-спектрометрии получены новые данные о составе газовой фазы исследуемых соединений. Для безводного нитрата меди (II) определены энтальпии сублимации и димеризации. Впервые установлены масс-спекктры HN03, Co(N03)3 и Fe(N03)3. 5. Для гидрата нитрата меди (II) и нитратных комплексов железа (III) исследован процесс термического разложения в вакууме, показана возможность образования безводных нитратов и их перехода в газовую фазу.

Практическая значимость. Разработанный метод синтеза может быть использован для получения разнообразных нитратных комплексов. Исследование процессов сублимации и термолиза нитратных комплексов позволит использовать их в качестве прекурсоров для нанесения оксидных пленок через газовую фазу. Результаты рентгеноструктурного исследования вносят фундаментальный вклад в неорганическую химию неорганических нитратов и могут быть использованы, наряду с термодинамическими характеристиками процессов сублимации, в качестве справочных данных.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на нескольких российских и международных конференциях, в том числе на 1-й, 2-й и 3-й Национальных кристаллохимических конференциях (п. Черноголовка, Моск. Обл.), международных конференциях студентов и аспирантов «Ломоносов-99», 2000, 2001 (Москва), конкурсе научных работ «Ломоносовские чтения 2000» (заняла 1 место по секции «Б»), а также на международной конференции "Festkoperchemic als Grundlage der Materialforshung", Бонн, 1994.

Заключение диссертации по теме "Неорганическая химия"

IV. Основные результаты и выводы

1. Разработан новый метод синтеза нитратных комплексов из гидратов нитратов, основанный на замещении молекул воды из ближайшего координационного окружения атомов металлов нитратными группами через газовую фазу.

2. С помощью новых, а также благодаря совершенствованию известных методов синтезированы и изучены методом РСтА 16 новых нитратных комплексов переходных металлов, бериллия и индия, в их числе оксонитраты, безводные нитраты и моногидраты нитратов; нитратометаллаты нитрония, нитрозония а также щелочных металлов и серебра. Для всех соединений предложены препаративные методики синтеза.

3. Эффузионным методом Кнудсена с масс-спектральным анализом продуктов сублимации определен состав насыщенного пара 6 нитратных комплексов, для нитрата меди установлены энтальпии димеризации и сублимации димера по II закону термодинамики.

4. Исследование термолиза Си(Ы0з)2-ЗН20 при пониженном давлении показало, что наряду с термогидролизом важную роль играет дегидратация с последовательным образованием Си(Ы0з)2'Н20 и безводного нитрата.

5. Рассмотрена взаимосвязь между кристаллическим строением нитратных комплексов и их способностью переходить в газовую фазу.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Знаменков, Константин Олегович, Москва

1. 1СSD/RETR1.VE 2.01.(С) Gmelin Institute / FIZ Karlsruhe 1997. Структурный банк данных.

2. Уэллс А. / Структурная неорганическая химия. М.; Мир, 1988.

3. Blackwell L.J., King T.J., Morris А., // J. Chem. Soc., Chem Comm. 1973, 17, 644

4. Garner C.D., Wallwork S.C., // J. Chem. Soc. A. 1970, 226.

5. Drummond J., Wood J.S., // J.Chem. Soc. A. 1970. p.226.

6. Сокол В.И., Рябов М.А., Меркурьева Н.Ю. и др., // Журн. Неорг. Химии, 45, 2000, № 12, с. 1985-1991.

7. Россоловский В.Я., Широкова Г.Н., Карелин А.И., Кривцов Н.В.//Доклады АН СССР, 191, 1970 3206-3210

8. Широкова Г.Н., Россоловский В.Я., // Журн. Неорг. химии, 16, 1971, 2073-2078.

9. Claudel D., Trambouze Т. // Bull. Soc. Chem. Fr. 2. 409. 1963.

10. Halley M.J., Wallwork S.C., Duffin В., Logan N. Addison C.C. // Acta Cryst (C), 1997, pp 829-830.

11. King T.I., Morris A. // Inorg. Nucl. Chem. Lett. 1974. V 10. P. 237.

12. Domesle R., Hoppe R. // Z. Inorg. Allg. Chem. 1983. 501.102.

13. Гиллеспи P. Геометрия молекул. Пер. с англ.- М. Мир. 1975.

14. Ivanov-Emin Е. //Rus. Journ. Inorg. Chem. 18. 623. 1973.

15. Kaiser V., Ebinal S., Menzel F., Stump E. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1997, 623,449.

16. Hendus D., Hart R. //Z. Anorg. Allg. Chem. 1956, 286, 265.

17. Lauder I., Towler C., Wuth T. // Proceeding of Chemical Society, London (1979) p 379.

18. Fereday R. J. and Logan N. // J. Cem. Soc. (A), 1969 pp 2699-2703.

19. Тусеев Н.И., Измайлович A.C., Комиссарова JI.H. // Вестник Московского Университета. Сер. Химия. 1978 № 10. с. 454.

20. Семенов Г. А., Столярова B.JI. / Масс-спектрометрическое исследование испарения оксидных систем. JT. Наука. 1990. 300 с.

21. LaVilla R.E., Bauer S.H. // J. Chem.Phys. 20 (1963) Vol. 85, pp 35973600

22. Wallwork S.C. // Proceeding of Chemical Society, London (1959) p 11.

23. Addison C.C. and Hathaway B.J. // Advances in mass spectrometry. Vol 5 (1971) pp 379-385.

24. Addison C.C., Hathaway B.J. // Proceeding of Chemical Society, London (1957) p 19.

25. Dauerman L., Salser G.e. // J. Inorg. nucl. Chem, 1973, Vol 35, pp 304306.

26. Nekrasov Yu.S., Sipachev V.A., Tuseev N.I. // J.Inorg.Nucl.Chem., V.42, P. 1677-1680

27. Шмидт H.E., Максимов Д.Н. //Журн. Физ. Хим. 1979, 53, с. 1895.

28. Казенас Е. К., Цветков Ю.В. / Испарение оксидов. М. Наука. 1997.

29. Smith R., Hoilien Noel // J. Electrochem. Soc.,2000, 147(9), P.3472-3476.

30. Colombo D., Gilmer D. // Chem.Vap.Deposition, 1998, 4(6), P.220-222.

31. Gladfelter W„ Taylor C., Gilmer D. // Mater. Res. Soc. Symp. Proc., 1999, 567, P.349-354.

32. Millen D.J., Watson DM. J.Chem.Soc., 1957, 1369.

33. Addison C.C., Kilner M., Wojcicki A. // J.Chem.Soc, 1961, 4839.

34. Addison C.C., Walker A., // J. Chem.Soc., 1963, 1220.

35. Moeller Т., Aftandilian V.D., //J. Am. Chem. Soc., 1954, 76, 5249.

36. Addison C.C., Sheldon J.C., // J. Chem. Soc., 1958, 3142.

37. Синтезы неорганических соединений. / Под ред. Джолли У. М.: Мир, 1966. Т.1. С. 170.

38. Addison С.С., Walker А., // J. Chem. Soc., 1963, P. 1220

39. Турова Н.Я. / Неорганическая химия в таблицах. М., Высший Химический Колледж РАН. 1999. 140 с.

40. Grison Е., Eriks К., de Vries G.L. // Acta Cryst, 1, 1967, p. 1948.

41. Руководство по неорганическому синтезу. / Под редакцией Брауэра Г, М: Мир, 1985, Т.2. С. 518.

42. Kriste К.О., Schack С. // J. Inorg. Chem. 1978. 17. 2749.

43. Gmelins Handbook of Inorganic and Organometallic Chemistry, 1985, vol. 12. P. 1260.

44. Matkovich В., Ribar В., Zelenko B. Peterson S.V. //Acta Crystalogr., B. 34. 1978. 3062.

45. Сидоров JI.H., Коробов M.B., Журавлева JI.B. / Масс-спектральные термодинамические исследования. М., Изд. МГУ, 1985, 120с.

46. Скокан Е.В., Сорокин Ф.Н. / Всесоюзное совещание по масс-спектрометрии. Сборник тезисов. Сумы, 1986 г.

47. Gose J., Kanugo А. // Journal of Thermal Analysis. Vol 20 (1981) pp. 459-462.

48. Sugise R., Terada N., Yarawa I. // Japanese Journal of Applied Physics. Vol. 29, №8 (1990) p. 1480.

49. Dollimore D., Gamlen G.A. and Taylor T.G. // Thermochimica Acta. Vol. 103 (1986) pp 333-337.

50. L'vov B.V., Novichikhin A.V., // Spectrochimica Acta. Part B, 50, 1995, p. 1459.

51. STOE diffraction data software. Version 1.01, Darmstadt.

52. STOE WINXPOW database. Version 1.04 , Darmstadt.

53. Sheldrick G.M. SHELXS-86, Program for solution of crystal structures from diffraction data, Universität Göttingen, 1986.

54. Sheldrick G.M. SHELXL-93, Program for crystal structure refinement, Universität Göttingen, 1993.

55. Шольц В.Б., Журавлева J1.B., Сидоров JI.H. / Задачи практикума по физической химии. Масс-спектрометрия. М: МГУ, Химический факультет,. 1981. 58с.

56. Е.Б. Рудный. Программа для определения энтальпий реакций по II и III законам из данных масс-спектрального эксперимента. IX

57. Всесоюзное совещание "Физические и математические методы в координационной химии". Новосибирск. 1987. т.2. с.222.

58. Halley M.J., Wallwork S.C., Duffin В., Logan N., Addison C.C. // Acta Cryst (С), 1997, pp 829-830.

59. Mu J., Perlmuter D.D., //Thermochim. Acta, 49, 1981. P. 459.

60. Лидин P.A., Андреева JI.JI., Молочко B.A. / Справочник по неорганической химии. Константы неорганических веществ. М.: Химия. 1987. 320с.

61. Глушко В.П., Медведев В.А., Алексеев В.И. / Термические константы веществ: Справ. Изд. М.: ВИНИТИ, 1965-1981. Т. 1-10.

62. Каталог сокращенных масс-спектров. Под ред. A.M. Колчина. Новосибирск: Наука, 1981.

63. Yakimov М.А., Mishin V.Ya. // Russ. J. Inorg. Chem., 8 (1963) 227.

65. Тусеев Н.И., Измайлович A.C., Комиссарова Л.Н. // Журнал Неорганической Химии, 20. 1979, №6, с. 368.

66. Addison С.С., Walker А., // J. Chem. Soc., 1963, P. 1220

67. Ищенко A.A., Засорин Е.З., Спиридонов В.П., Иванов A.A. Коорд. Химия, т. 2, вып. 9, 1976.

68. Blackvell L.J, Nunn Е.К., Wallwork S.C. // Journ of the Chem. Soc. Dalton transactions. Inorg. Chem. 1975. 2068-2072.

69. Diviakovich V., Edenharter A. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1976, 144, 314322.

70. Jaber M., Faure N., Loiseleur H. // Acta Crystallogr, B. 24. 1982. P. 1968.

71. Morozov I.V., Kemnitz E., Troyanov S.I. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1999. 625. P. 1664.

72. Федорова А. А., Морозов И. В., Троянов С.И. // Журнал Неорг. Химии. 2002. Т.47. с. 2008.

73. Киперт Д. / Неорганическая стереохимия. М. Мир. 1985. 276 с.

74. Manek E., Meyer G. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1993, 619, 1237.

75. Sherry E.G. // Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry, 40, 1978 pp. 257-268.

76. Toogood G.E., Chieh C. // Canadian Journal of Chemistry. 53. 1975. Pp.831-835.

77. Manek E, Meyer G. // Europian Journal of solid state Inorganic Chemistry. 30. 1993. 883-894.

78. Meyer G. // Institut fur Anorganishe Chemie, Hannover. ICDD grant-in-aid, 1992.

79. Adam S., Ellern A., Seppelt K. // Chemistry A European Journal. 2. 1996. Pp. 398-402.

80. Giese S., Seppelt K. // Angevandte Chemie (German edition). 106. 1994. Pp 473-475.

81. Ellern A., Mahjoub A-R., Seppelt K. // Angevandte Chemie (German edition) 35. 1996. pp. 1198-1200.

82. Shannon R.D. // Acta Crystallogr. A. 1976. V. 32. P. 751.

83. Weigel L., Imelik I., Prettre J. // Bull. Soc. Chem. Fr., 2600. 1964.

84. Louer M., Louer D., Grandjean G. // Journal of Solid State Chemistry. 17(1976), pp. 231-237.

85. Blake A. J., Gould L.O. Parisini E. // Acta Crystalogr, C 1992. V. 48. P. 1749.

86. Morozov I.V., Fedorova A.A. and Troyanov S.I. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1998, 624, 1543.

87. Wall work S.C., Addison W.E. // Acta Crystallogr. A 1982. 24. P 1968.