Синтез и строение анионных нитратных комплексов d-металлов и их термолиз в жидком NH4NO3 с целью получения каталитически активных оксидных материалов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи Фёдорова Анна Александровна

Синтез и строение анионных нитратных комплексов ¿[-металлов и их термолиз в жидком ]ЧН4]ЧОз с целью получения каталитически активных оксидных материалов

Специальность 02.00.01 - неорганическая химия

<

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Москва - 2005

Работа выполнена в лаборатории направленного неор! анического синтеза кафедры неорганической химии Химического факультета Московского Государственного Университета им. М.В. Ломоносова.

Научный руководитель:

кандидат химических наук, доцент Морозов Игорь Викторович

Официальные оппоненты:

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Михайлов Юрий Николаевич

доктор химических наук, профессор Романовский Борис Васильевич

Ведущая организация:

Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН

Защита диссертации состоится «21» июня 2005 г. в 14 час. 00 мин. на заседании диссертационного совета Д 501.002.05 по химическим и физико-математическим наукам при Московском Государственном Университете им. М.В Ломоносова по адресу: 119992, г Москва, Ленинские Горы, дом 1, строение 3, МГУ, Химический факультет, аудитория 446.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова

Автореферат разослан «20» мая 2005 г.

Учёный секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук /Ерёмина Е.А./

¿9$8

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Анионные нитратные комплексы переходных металлов или нитратометаллаты являются важными объектами фундаментальной и прикладной химии. Так, в нитратометаллатах реализуются полиэдры с необычным координационным окружением, в которых атомы-комплексообразователи проявляют рекордно высокие координационные числа. Особенностью анионных нитратных комплексов является существование нитратометаллатных анионов с различной размерностью (островных, ленточных и слоистых). Однако эти соединения всё ещё остаются малоизученными, главным образом, из-за ограниченного набора подходящих методов синтеза. Особенно мало данных о строении и свойствах нитратометаллатов многовалентных металлов (трёх- и четырёхвалентных).

Между тем, нитратометаллаты являются интермедиатами в ходе получения оксидных материалов с использованием расплавленных нитратов щелочных металлов. Синтез и рентгеноструктурное исследование нитратометаллатов щелочных металлов и аммония позволит лучше понять механизм процессов, протекающих в расплавленных нитратах.

Особый интерес представляет изучение взаимодействия нитратов Зс1-металлов с нитратом аммония, так как данный метод может оказаться перспективным для получения не содержащих примесей сложных оксидных образцов с равномерным распределением компонентов и развитой удельной поверхностью, что является ценным для их использования в качестве катализаторов. Актуальность данной задачи вызвана необходимостью разработки новых методов «мягкой» химии с целью получения каталитически активных материалов.

Цель работы. Цель работы заключалась в синтезе новых анионных нитратных комплексов с1-металлов, определении их кристаллического строения, а также изучении термического разложения растворов нитратометаллатов в жидком нитрате аммония для получения каталитически активных оксидных материалов. В соответствии с этим в ходе выполнения работы решались следующие задачи:

1. Разработать методы синтеза анионных нитратных комплексов 3(1-металлов (Сг, Мп, Ре, Со, Си) и циркония(Ту) с однозарядными катионами и изучить их кристаллическое строение методом рентгеноструктурного анализа (РСА).

2. Выявить основные закономерности в изменении состава и строения нитратометаллатных комплексов в зависимости от природы центрального атома и присутствующих в структуре противоионов.

3. Синтезировать оксидные материалы разложением растворов нитратов переходных металлов в расплавленном нитрате аммония и определить их каталитическую активность в реакции глубокого окисления метана. Используя методы электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) и электронной спек-

РОС. НАЦИОНАЛЬНА»

БИБЛИОТЕКА С. Петербург 09 Ъйршкг

ы

троскопии диффузного отражения (ЭСДО) изучить характер распределения ионов меди в полученных образцах Cu0-Zr02.

Научная новизна.

1. Разработан новый метод синтеза анионных нитратных комплексов ЗсЬметаллов из расплавов нитратов щелочных металлов и аммония. Применяя новый метод, а также модифицируя известные синтетические подходы, впервые получены и изучены методом РСА 12 новых нитратных комплексов.

2. Выявлены основные закономерности в изменении состава и строения нитратометаллатных комплексов в зависимости от природы центрального атома и присутствующих в структуре противоионов. Обнаружено структурное разнообразие координационных полиэдров атома Со, в которых центральный атом проявляет необычные КЧ 7 и 8 и образует бесконечные цепочечные анионы наряду с островными. В новых нитратных комплексах циркония содержатся пентанитратоцирконатные анионы [Zr(N03)5] , в которых атом Zr(IV) проявляет необычно высокое координационное число (КЧ) 10.

3. Показана возможность получения оксидных образцов с однородным распределением компонентов и развитой удельной поверхностью путем разложения растворов нитратов переходных металлов в жидком нитрате аммония. Полученные образцы проявляют высокую каталитическую активность в реакции глубокого окисления метана. Методами ЭПР и ЭСДО показано, что в образцах Cu0-Zr02 формируются меднооксидные кластеры, играющие важную роль в реакции окисления метана.

Практическая значимость. Разработанный метод синтеза анионных нитратных комплексов переходных металлов из расплава нитратов щелочных металлов и аммония может использоваться в качестве препаративной методики. Результаты рентгеноструктурного анализа полученных нитратометаллатов вносят вклад в фундаментальную неорганическую химию нитратов и могут быть использованы в качестве справочных данных. Показана перспективность использования расплава нитрата аммония для синтеза различных оксидных систем на основе d-металлов с гомогенным распределением компонентов и развитой поверхностью, проявляющих высокую каталитическую активность в реакции глубокого окисления метана.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на 3-ей Национальной кристаллохимической конференции (п. Черноголовка, Моск. Обл., 2003), Международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2002», «Ломоносов-2003», «Ломоно-сов-2004» (Москва, 2002, 2003 и 2004), Международной конференции «Функ-ционализированные материалы: синтез, свойства и применение» (Киев, Украина, 2002), 1-ой Международной Школе-конференции молодых учёных по катализу (Новосибирск, 2002), 21-ой Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Киев, Украина, 2003), 16-ой Международной конференции по химическим реакторам (CHF.MRE ACTOR-16, Berlin, Germany, 2003), 3-ем Российско-китайском семинаре по катализу (Новоси-

бирск, 2004), 2-ой Международной конференции по высокоорганизованным каталитическим системам (HOCS-2004, Москва, 2004), 7-ой Международной конференции по высокотемпературным сверхпроводникам и разработке новых неорганических материалов (MSU-HTSC VII, Москва, 2004), Международной конференции по общим вопросам физической химии (Донецк, 2004), 6-ой Международной конференции по химии твёрдого тела (SSC-2004, Prague, Czech Republic, 2004).

Публикации. По результатам диссертации опубликовано 5 статей в российских и зарубежных журналах, а также 17 тезисов докладов на международных конференциях и национальной кристаллохимической конференции.

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, четырёх глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 196 страницах машинописного текста, включая 41 таблиц и 43 рисунка. Список литературы содержит 162 ссылки.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во ВВЕДЕНИИ обоснована актуальность проблемы, сформулированы цель и основные задачи исследования, показана научная новизна работы.

I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Литературный обзор состоит из пяти частей. В первой части приведён обзор основных методов синтеза нитратометаллатов, а также рассмотрены примеры различных типов структур нитратных комплексов. Во второй и третьей частях описаны физические и химические свойства нитрата аммония, а также приведены данные о строении и термических свойствах гидратов нитратов 3d-металлов, алюминия и циркония. В четвёртой части описан синтез оксидов в расплавленных нитратах щелочных металлов, а также собраны данные по свойствам индивидуальных оксидов, оксидов со структурой шпинели и оксидных систем на основе Zr02, проявляющих каталитическую активность в реакции глубокого окисления метана. В пятой части рассмотрено электронное состояние меди(П) в оксидных системах.

II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ II. 1. Исходные реактивы и методы исследования

В работе использовались следующие реактивы марки «х.ч.», если не указано особо: M'N03 (М1 = Na, К, Cs), NH4NO3, AgN03 («ч.д.а.»), M2(N03)3-9H20 (М2 = Al, Сг, Fe), (NH4)2Cr207, Mn(N03)2-6H20, M(N03)2-6H20 («ч.д.а.»; M = Со, Ni), Cu(N03)2-3H20, Zr0(N03)2-2H20, y-Al203 (Engelhard de Meern B.V., Chem. Catalysts division; удельная поверхность 185 м2/г), P2Oj, 96 %-ый раствор H2S04 и Zr. Использованный в работе ZrCl4 получен прямым хлорированием металлического циркония.

Определение фазового состава образцов проводилось методом рентге-нофазового анализа (РФА). Для предохранения от влаги воздуха гигроскопичные образцы помещали в сухом боксе на держатель под полистирольную плёнку, смоченную вазелиновым маслом. Анализ образцов проведён на при-

борах STADI/P (Stoe, Германия) и FR-552 (Enraf-Nonius, Голландия) и в ряде случаев на дифрактометрах ДРОН-ЗМ (Россия) и URD7 (Seifert, Германия). Идентификация фаз проводилась с помощью банка данных PCPDFWIN, Version 2.2, June 2001, JCPDS-ICDD.

Кристаллическое строение соединений было определено методом рент-геноструктурного анализа монокристаллов (РСА). Из-за гигроскопичности полученных соединений кристаллы отбирались под слоем вазелинового масла и запаивались в тонкостенные стеклянные капилляры. Эксперимент проводился с использованием дифрактометров IPDS (Stoe, Германия), STADI-4 (Stoe, Германия) или CAD4 (Enraf-Nonius, Голландия) (структура Na2[Co(N03)4]). Кристаллографические расчёты проводились при помощи программ SHELXS-86 (прямые методы) SHELXS-93 (уточнение методом наименьших квадратов).

Термическое разложение ряда образцов изучалось с помощью методов термогравиметрического (ТГА) и дифференциально-термического (ДТА) анализов на приборе "Derivatograph Q-1500 D" (MOM, Венгрия) при скорости нагревания 5 °С/мин в токе азота.

Морфологию порошкообразных оксидных образцов изучали методом сканирующей электронной микроскопии на электронном микроскопе JEM -2000FXII (Jeol, Япония), а морфологию и состав поверхности спрессованных в таблетки образцов Cu0-Zr02 - на электронном микроскопе JEOL JSM 840А (Jeol, Япония) с приставкой для рентгеноспектрального микроанализа (РСМА).

Три серии образцов Cu0-Zr02 с содержанием меди от 0.5 до 95 ат.% (по 20 образцов в каждой серии), отожжённые в течение 2 ч при 500, 600 или 700 °С, были исследованы методами электронной спектроскопии диффузного отражения (ЭСДО) и электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Спектры ЭСДО снимали на спектрометре UV-2501 PC (Shimadzu, Япония). Спектры ЭПР получены с помощью прибора Bruker 200D (Bruker, Германия) при 77 и 300 К.

Измерения удельной поверхности оксидных образцов проводились с использованием сравнительного метода тепловой десорбции азота на газометре ГХ-1, а также в ряде случаев на приборе ASAP 2020 (Micromeritics, США).

Проведена оценка каталитической активности ряда оксидных образцов в реакции глубокого окисления метана (состав газовой смеси 20 об. % СН4 и 80 об. % 02, скорость пропускания 12 мл/мин, время контакта - 2 сек). Состав конечной газовой смеси определяли методом газовой хроматографии на хроматографе GC-J7A (Scbimadzu, Япония).

Инфракрасные (ИК) спектры нитратных комплексов циркония регистрировали на Фурье-спектрометре РЕ-1600 FTTR (Perkin Elmer, США). Образцы растирали в сухом боксе, смешивали с вазелиновым маслом и помещали в полиэтиленовые пакеты, которые герметично запаивали.

И. 2. Синтез нитратных комплексов ё-металлов с однозарядными противоионами

Полученные в работе нитратные комплексы представлены в таблице 1.

Таблица 1.

Условия синтеза нитратных комплексов, полученных в данной работе.

Нитратные комплексы Метод синтеза Условия синтеза

Реагенты М(Ы0з)„уН20, АЫ03 У(М) у(А) Т,°С (длительность)

С82{Си(1У03)4] Из расплава нитратов Си(Ж)3)2-ЗН20 СвЫОз 1:4 100-140 (3-12 ч)

(1ЧН4),(Си(1М03)«1(МО,) Си(Ж>3)2-ЗН20 ЫЬЦЫОз 1:5 100-140 (3-12 ч)

К3[Си(1Ч03)4КМ0,) Си(Ш3)2-ЗН20 КЫ03 1:5 100-140 (3-12 ч)

(М14)3|МП(1Ч03)Ч1(1Ж>3) Мп(Ы03)2-6Н20 1:3; 1:4 100-110 (2-3 суток)

С8[Ре(1ЧО,)41 Ре(Ы0з)з-9Н20 СБЛОЗ 1:4 100-120 (1.5-2 суток)

ОДСгОЧОД] СгСЫ0З)З-9Н20 СБЫОз 1:3 100-120 (1.5-2 суток)

(МадСо^ОзЬКМОз)' Из азотнокислого раствора над р2о5 с0{Ы0з)2-6Н20 N^,N03 1:3; 1:4 20-25 (3 недели)

АЙСо(1ЧОз)з1 Со(ЫОз)2-6Н20 AgNOз 1:3 20-25 (3 недели)

^2[Со(К03)4) СоСМ03)2-6Н20 NaNOз 1:3 20-25 (3 недели)

^оОв^оьчгкРЮзЬ! ггС14 или гю(мо3)2-2Н2о 20-25 (7 недель")

Из азотнокислого раствора над Н2504 ггС14 или гю(К0з)2-2н20 20-25 (6 недель6)

^н4)[гг(М03)51(Н1У03) ггсц N№,N03 1:2 20-25 (2 недели)

CS[Zr(NOз)5] ггС14 СвЫОз 1:2 20-25 (6 недель)

' - состав приписан на основании сходства параметров элементарной ячейки с параметрами комплекса (ЫН4)з[Си(ЫОз)4](>Юз),ь - при использовании 7Ю(ЫОз)г 2НгО время синтеза сокращалось до четырёх суток из-за более высокой концентрации исходного раствора.

Для получения нитратометаллатов с однозарядными катионами (щ.м., ЫН4) был разработан новый метод синтеза кристаллизацией из расплава, заключающийся в выдерживании расплавленной смеси гидрата нитрата ё-металла и нитрата щелочного металла и аммония при 100-140 °С на открытом воздухе. Метод позволяет получать нитратометаллаты АшМ(М03)п+га (М -

3<1-металл) с однозарядными относительно крупными по размеру катионами А+ = Cs+, Rb\ К+, NH4+ по следующей схеме:

M(N03)„ xH20 + mAN03 AmM(N03)„,ra + хН20

Равновесие удаётся сместить вправо за счёт удаления воды и создания избытка ионов N03\ Побочной является реакция термогидролиза, которую можно подавить путём добавления HN03 или использования при синтезе избытка AN03. Основными достоинствами этого метода являются простота оборудования и возможность синтеза нитратометаллатов за относительно короткое время (от 12 часов до 2-3 суток). Ограничением метода является невозможность получения нитратных комплексов с катионами сравнительно небольшого радиуса (Li+, Na ), а также производных нитрония и нитрозония. Кроме того, этот метод не позволяет получить нитратоцирконаты из-за склонности солей Zr(IV) к гидролизу.

Для получения термически неустойчивых нитратометаллатов был применён метод синтеза, заключающийся в выдерживании растворов нитратов в безводной HN03 в эксикаторе в присутствии P2Os, разработанный в нашей научной группе. В ряде опытов вместо Р205 использовалась концентрированная H2S04. В результате были созданы менее жёсткие условия дегидратации, и стало возможным получение гидратов нитратов с пониженным содержанием воды. Так, с помощью этого метода удалось получить (Ы02)1^г(Н20)з(Ы03)з]2(М)з)з. Сопоставление рентгенограмм образцов с теоретическими, рассчитанными по данным РСА, подтвердило наличие новых фаз нитратометаллатов во всех полученных кристаллических образцах.

И. 3. Синтез оксидных образцов с использованием расплава NHUNOg

Индивидуальные оксиды М*Оу (М = Сг, Mn, Со, Ni, Си, Al, Zr), сложные оксиды со структурой шпинели, а также серия образцов CuO-ZrOz с содержанием меди от 0.5 до 95 ат. % получены разложением смесей нитратов 3d-металлов, алюминия или циркония с трёх - пятикратным мольным избытком NH4NO3 в печи или на песчаной бане при температуре 200-250 °С. В ряде случаев в расплав добавляли порошок у-А1203 для получения нанесённых образцов. При синтезе некоторых образцов использовали добавку (NR^C^O? (1 мол. %) для снижения температуры разложения смеси. Полученные оксиды МхОу, а также сложные оксиды со структурой шпинели отжигали в печи при температуре 500 °С (1 ч), а образцы Cu0-Zr02 - при 500, 600 или 700 °С (2 ч).

III. НИТРАТНЫЕ КОМПЛЕКСЫ 3d-METAJLJIOB И ЦИРКОНИЯ III. 1. Рентгеноструктурные исследования нитратны» комплексов

Кристаллографические данные и условия съёмки полученных в работе соединений представлены в таблице 2.

В комплексном анионе [Fe(N03)4] , входящем в состав соединения Cs[Fe(N03)4), атом Fe имеет слабоискажённое додекаэдрическое окружение (рис. 1). В додекаэдре каждая N03-rpynna занимает по одной вершине типа А и типа В так, что вершины типа В располагаются на более коротких расстоя-

ниях от атома Fe (среднее расстояние 2.12 А для Fe(l) и 2.10 А для Fe(2)), чем вершины типа А (среднее расстояние 2.16 А для Fe(l) и 2.17 А для Fe(2)) (тип координации 4В+4А) (обозначения даны по работе Киперт Д. Неорганическая стереохимия. М.: Мир. 1985. 280 е.). Анионы [Fe(N03)4r образуют колонки с расстояниями Fe-Fe 5.90 А; расстояние между колонками составляет 6.44-7.31 А.

Рис. 1. Анион [Те(1)(М03)4] в структуре Сз[Ре(>Ю3)4] (аналогичное строение имеет анион [Мп(М03)4]2~ в структуре (МН4)з[Мп(ЫОз)4](ЫОз)).

В структуре (1ЧН4)з[Мп(1ЧОз)4|(1ЧОз) в анионах [Мп(>Ю3)4]2" атом Мп имеет слабоискажённое додекаэдрическое окружение. Причём, также как и в Сз[Ге(М03)4], расстояния М-О до вершин типа В (среднее 2.27 А) короче расстояний до вершин типа А (среднее 2.31 А).

Комплексные анионы [Мп(>Ю3)4]2~ образуют колонки, параллельные оси а, с расстоянием Мп—Мп внутри колонок 6.10 А, а между колонками 7.56 А. С помощью катионов ЫН4+ колонки объединяются в слои, параллельные плоскости аОс. Слои разделены прослойкой, в которой располагаются анионы Ы03 , не связанные с атомами Мп (рис. 2). Расстояние между слоями соответствует параметру ячейки Ь = 7.91 А.

В структурах изотипичных между собой Аз[Си(МОз)4|(1ЧОз) (А = К, 1ЧН4) анионы [Си(Ы03)4]2" имеют сходное псевдододекаэдрическое строение. Ближайшее квадратное окружение атома Си из атомов О четырёх нитратных групп (расстояния Си-О 1.97-2.00 А) дополняется атомами О из тех же нитратных групп на больших расстояниях - 2.45-2.64 А (А = №14) и 2.38-2.66 А (А = К) (координация типа 4+1+3) (рис. 3). Эти структуры, также как и (>Щ4)з[Мп(М03)4](М03), построены из слоёв состава А2[Мп(Ж)3)4], разделённых слоями А>Ю3. Различие состоит в том, что кристаллические ячейки нит-ратокупратов аммония и калия имеют моноклинную сингонию, и слои в этих структурах несколько сдвинуты друг относительно друга.

№ соединение СИНГОНИЯ, пр.гр. параметры а, Ь, с (А) углы О.Р.УП У(А3), г, ¿.ЫЧ (Г/см3) Т(К), ц (мм1), вт„ о N1*

I Ромбическая РЬса 18.938(5) 11.730(3) 18.971(5) 90 90 90 4214 3(2) 16 2.754 180(2) 4.912 24.0 3298 2352 326 0.0598 0.1051

II (1ЧН4ЫМп(1Ч(Ш(Г«>э) Ромбическая Рса2} 12.194(4) 7.906(3) 14.756(4) 90 90 90 1422 6(8) 4 1.957 160(2) 1 032 27.0 1646 1392 266 0.0402 0.1056

III КэСи(КОз)5 Моноклинная Р2,/с 8.163(2) 14.107(2) 11.611(2) 90 90.42(2) 90 1337.0(4) 4 2 439 200 26.67 26.0 2395 1611 217 0.037 0.078

IV (1ЧН4)3Си(Ж)>)5 Моноклинная Р2\/с 8.271(3) 14.658(4) 12.105(3) 90 90.92(3) 90 1467 4(8) 4 1.936 293 15 90 24.0 2164 1861 217 0.038 0.095

V С82Си(1Ч03)4 Триклинная Р\ 7.866(4) 12.448(6) 13.696(6) 104.61(3) 92.05(3) 105.12(3) 1245(1) 4 3.080 293 75.83 23.5 3580 2504 344 0.044 0.098

VI С5з[Сг(КОз)6] Тригональная Р 3 14.604(4) 14.604(4) 13.667(3) 90 90 120 2524 3(7) 6 3.247 180(2) 7 183 22.5 2209 1335 255 0.0826 0.1309

число уточняемых параметров

Таблица 2. (продолжение).

№ соединение СИНГОНИЯ, пр.гр. параметры а, Ь. с (Л) углы а. Р* У О г, <1выч (г/см3) Т(К), 1» (мм1), О V N3' 1*1,

VII А8[СО(1ЧОэ)З] Моноклинная Р1х!п 7.576(5) 7.312(2) 12.838(5) 90 94.18(4) 90 709.3(6) 4 3.304 180(2) 5.144 28.06 1435 1067 128 0.0431 0.0454

VIII N82^0(1403)4] Моноклинная ПуЫ 10.759(1) 7.7440(8) 11.802(1) 90 92.923(9) 90 982.1(2) 4 2.387 293(2) 15.485 27.0 1860 1097 172 0.0471 0.0565

IX ^о2)[гг(Жшн2о)3]2счо3)3 Гексагональная РЗ с\ 10.292(2) 10.292(2) 14.850(3) 90 90 120 1362.2(5) 2 2.181 180(2) 0.922 27.84 1089 759 80 0.0282 0.0775

X С5[2Г^ОЗ)5] Моноклинная Р2х/п 7.497(1) 11.567(2) 14.411(3) 90 96.01(2) 90 1242.8(4) 4 2.855 170(2) 3 874 28.00 2986 2607 200 0.0229 0.0527

XI (^)[гг^0з)5|(1СЧ0з) Ромбическая Рпа2\ 14.852(4) 7.222(2) 13.177(3) 90 90 90 1413.4(6) 4 2.267 170(2) 0.904 26.02 2780 2423 247 0.0393 0.0689

XII (^О2)0.гзС^О)(, ,77 [гг^Оз)5] Тетрагональная /4,/а 13.675(3) 13.675(3) 25.489(5) 90 90 90 4767(2) 16 2.425 160(2) 1.046 28.99 2488 2224 217 0.0254 0.0568

\*1а - количество независимых рефлексов, - количество рефлексов с I > 2о(Г). №с - число уточняемых параметров.

Рис. 2. Проекция структуры (NH4)3[Mn(N03)4](N03) на плоскость Ohe (для ясности на рисунке приведены не все атомы, входящие в ячейку).

В структуре С82[Си(1ЧОз)4] атом Си имеет ближайшее квадратное окружение с расстояниями Си-0 1.95 - 2.01 А. Ещё четыре атома О из тех же нитратных групп координируют атом Си на больших расстояниях Си-О (2.52-2.74 А) (координационное окружение 4+4).

Обнаруженные в структуре С«3[С^03)6] анионы [Сг(Ж>з)6]3~ являются первым Рис. 3. Анион [Си(М03)4]2 структурно изученным приме-

в структуре (ЫН4)з[Си(Ж)з)4](НОз). ром нитратных комплексных

анионов с таким строением. Шесть монодентатных нитратных групп образуют вокруг центрального атома октаэдрические полиэдры, сжатые вдоль оси третьего порядка. Анионы формируют колонки, направленные вдоль оси с.

Расстояние между ближайшими атомами Сг, принадлежащими разным колонкам, составляет 8.43 А, а внутри колонок - 6.84 А.

В полученном ранее в нашей лаборатории соединении С52[Сг(НОз)5] комплексные анионы имеют другой состав: атом Сг октаэдрически окружён пятью нитратным группами, причём одна из них является бидентатной. Оценочные расчёты, проведённые с использованием программного комплекса ОАМЕБ8, показали, что устойчивость анионов [Сг(Ы03)5]2~ и [Сг(Ы03)6^ сопоставима. Расчёт также показал, что анион [Сг(Ы03)4]" с додекаэдрическим окружением атома Сг неустойчив и переходит в анион [Сг(Ы03)4]~ с октаэдрическим окружением хрома, включающим две бидентатные и две монодентатные нитратные группы в транс-положении.

Нитратокобальтат серебра является первым примером нитратного комплекса ё-элемента с цепочечным строением. В структуре Ag[Co(NOз)з] бесконечные зигзагообразные цепи [-Со(Ы03)2-0-Ы(0)-0-]„п~ расположены вдоль оси Ь (рис. 4). В анионах псевдододекаэдрическое координационное окружение атома Со образовано тремя бидентатными и одной монодентатной нитратной группой, КЧ(Со) = 7. Длины связей Со-О составляют от 2.13 до 2.23 А (средняя длина 2.19 А); для монодентатной Ж)3-группы расстояние между атомом Со и атомом О, не связанным с ним, равно 3.01 А.

Ь

Рис. 4. Проекция структуры А£[Со(Ы03)3] на плоскость 0Ьс.

Островная структура №2[Со(1ЧОз)4] содержит комплексные анионы [Со(^03)4]2~ неизвестного ранее строения (рис. 5). Координационный полиэдр атома Со представляет собой скрученную тетрагональную призму. В анионе [Со(ЫОз)4]2 нитратные группы являются несимметричными бидентатными, расстояния Со-О составляют 2.06^2.57 А (среднее расстояние 2.27 А, КЧ(Со)=8).

В комплексных катионах

[&(Ж>3)3(Н20)3]+, входящих в состав структуры (Ж)2)[гг(]ЧОз)з(Н2О)зЬ0*Оз)з, атом 2х координирует три молекулы воды и три бидентатные нитратные группы (рис. 6а).

Координационный полиэдр представляет собой искажённую трёхшапоч-ную тригональную призму. Комплексные катионы образуют слои, параллельные плоскости аЬО, чередующиеся со слоями, состоящими из катионов ' и анионов ИОз", непосредственно не связанных с атомом 7х (рис. 7). Слои связаны между собой за счёт водородных связей (расстояния О—О равны 2.71 и 2.73 А).

Рис. 6. Катион [гг(Н20)з(ГТОз)з]+ в структуре (Ш2)[гг(Ы0з)з(Н20)з]2(Ж)з)з (а) и анион [гг(!Ч03)5] " в структурах Сб[2г(Ш3)5], СЬШ4)[2г(*Ю3)5](ШОз) и (Ш2)023(Ж»о77[гг(Ш3)5] (б).

Рис. 5. Анион [Со(ЪЮ3)4]2 в структуре Ыа2[Со(Ж)з)4].

В соединениях С8[гг(1Ч03)5], (М1,)[гг(Ж),)51(Н1ЧОз) и 0^02)о.2з0^0)о.77[г^0з)5] так же как и в ранее изученном (М02)[^г(МОз)5] \rikhomirov в. е/ а/. // X. Лпог§. А% СЬет. 2002. В. 628. Б. 269.), содержатся анионы [2г(Ж)3)5Г. В анионе [гг(>Ю3)5]~ атом Тт(\У), координируя пять слабоискажённых бидентатных нитратных групп, проявляет необычно высокое КЧ 10 (рис. 66). Координационный полиэдр представляет собой цис-изомер двухшапочной тетрагональной антипризмы. В четырёх структурно охарактеризованных анионах |"7г(Ж)3)5] расстояния 7.Х-0 составляют от 2.23 до 2.41 А (среднее расстояние 7г-0 2.29 А). Атомы О, располагающиеся в шапочных вершинах, несколько удалены (7г-0 2.34 - 2.42 А, среднее 2.38 А). Таким образом, анион [&(Ж>з)5Г является относительно устойчивым и характерным для кристаллохимии 2г(ТУ) нитратным комплексным анионом, на строение кото-

Рис. 7. Кристаллическое строение (Ы02)[2г(Ж)з)3(Н20)3]2(Ж)3)з.

Структура Ся[гг^Оз)5] состоит из анионов [&(ЫОз)3]~ и катионов Св+. В структуре (1ЧН4)[2г(1ЧОз)5](Н1ЧОз), в отличие от С5[&(Ж)3)5], наряду с анионами [7г(М03)5]~ и катионами >Ш4+ присутствуют молекулы НЖ)3.

Комплекс (МО2)0.2з(1ЧО)0.77[2г(1ЧОз)5] изотипен гоученному ранее комплексу Ж)2[&(Ж)з)5], в котором примерно три четверти катионов нитрония Ж)2+ заменено на катионы нитрозония ЫО\ Наличие в структуре О^С>2)о2зП^О)о77Г2г(КОз)5] катионов N0' и N02* подтверждено методом ИК-спектроскопии (полосы поглощения 2273 см"' и 570 см"1 соответственно).

Ш. 2. Закономерности в строении нитратометаллатов

Благодаря кристаллохимическим особенностям нитратной группы в нит-ратометаллатах реализуются максимальные координационные числа, например: КЧ(1лг") = 12; КЧ(Мп2+) = 8; КЧ(Ре3+) = 8; КЧ(Со2;) = 7, 8; КЧ(7г41) = 10; КЧ(Си2') = 8 (4+1+3; 4+4).

Геометрия комплексных анионов и состав образующихся комплексов зависят от ряда факторов, наиболее важным из которых является электронная конфигурация центрального атома. Так, в случае ионов с симметричной электронной конфигурацией 'П44 ((1°); С<12+, 8п4+ (с110); Ре3+, Мп2+ (с!5, высокоспиновая конфигурация) образуются наиболее симметричные анионы [М(М03)4]п (в случае М = 'П, Бп нейтральные молекулы) со слабоискажённым додекаэдрическим окружением центрального атома, а в случае 7.x (с!0) - анионы [М(Ж)3)5] с окружением центрального агома в форме двухшапочной тетрагональной антипризмы.

В нитратометаллатных комплексах Сг3+ (А3) и №2+ (с!8) всегда реализуется октаэдрическое окружение, что объясняется существенной стабилизацией этих катионов в октаэдрическом поле. В случае нитратных комплексов Си2+ (<19) формируется ближайшее квадратное окружение, которое дополняется одной -четырьмя более длинными связями Си-О.

Наибольшее разнообразие геометрии анионных нитратных комплексов наблюдается в случае Со2+ (с!7, высокоспиновая конфигурация), по-видимому, из-за наличия нескольких координационных полиэдров с близкими энергиями стабилизации кристаллическим полем. Так, в структурно изученных нитратокобальтатах атом Со(П) проявляет КЧ 8, 7, 6, образуя не только островные, но и цепочечные нитратные анионы.

Влияние размера противоиона проявляется в том, что уменьшение радиуса противоиона может приводить к изменению состава комплекса, например, появлению дополнительных молекул (НЖ)3 в структуре (МН4)Рг(Ж)з)5КНЖ)з) по сравнению с Сз[гг(Ж)з)5]) или ионов (например, ЫН/ и Ы03" в структурах (ЫН4)3[М(Ж)3)4](Ж)3) по сравнению с С52[М(Ш3)4], где М = Мп, Си). Также может происходить изменение строения комплексного аниона вплоть до изменения КЧ центрального атома. Так, в тетранитратоко-бальтатах А2[Со(Ы03)4] при уменьшении размера катиона КЧ(Со2+) уменьшается от 8 (А=РЬ4Аз) до 7 (А=Св) и 6 (А=ЫО). Кроме того, возможен переход от островных структур к цепочечным (А§[Со(Ж)з)3]), ленточным ((№14)3[М2(Ы03)7]) и слоистым структурам (Ы0[М(Ы03)3], где М = Си, Мп).

IV. СИНТЕЗ ОКСИДНЫХ СИСТЕМ В РАСПЛАВЕ 1МЩЧО, IV. 1. Взаимодействие гидратов нитратов Зс1-металлов, А1 и Ът с нитратом аммония при нагревании.

Показано, что взаимодействие гидратов нитратов Зс1-металлов, алюминия и цирконила, а также их смесей с нитратами щелочных металлов и аммония при медленном нагревании (0.5 °С/мин) протекает в две стадии. На первой стадии (100-140 °С) происходит дегидратация и формирование нитратных комплексов. Состав и строение анионов в нитратометаллатах, кристаллизацией из расплавов, хорошо коррелируют со спектральными данными о строении анионов, присутствующих в расплавах нитратов щелочных металлов и аммония (таблица 3). В большинстве случаев образуются анионы состава [М(Ж)3)4]"~. Можно предположить, что ленточные [№2(МО()7]п3п~ и цепочечные [Со(МОз)з]п11" анионы, обнаруженные в структурах (МН4)3[№2(Ж)3)7] и А§[Со(Ж)3)3] соответственно, могут образовываться на промежуточных стадиях разложения растворов нитратометаллатов в МЩЫОз.

Таблица 3.

Анионные нитратные комплексы Зс1-металлов [М(М03)п]|1,~, присутствующие в растворах расплавленных нитратов и в комплексах, полученных кристаллизацией из расплавов.__

M Расплав Анионы в расплавах нитратов (150-250 °С)8 Кристаллизация из расплава

состав строение Комплекс" анион строение

Мп nh4no3 [Mn(N03)4]2 додекаэдр (NHJaMn(NOJs [Mn(N03)4]2~ додекаэдр

CsN03 - Csj[Mn(N03)4]

nh4no3 - (NHJsCofNOJs [Co(N03)4]2-

Со (Li,K)N03 [Co(N03)4]2-[Со(Ж>з)4]2~ [Со(Ы03)„1(п"2)~ додекаэдр куб октаэдр Cs2[Co(N03)4] [Co(N03)4]2~ псевдододекаэдр, КЧ=7

nh4no3 rni(n03)4]2 октаэдр (NH4)3Ni2(N03)7 [Ni2(N03),]„3nJ беек, ленты

Ni (Li,K)N03 [Ni(N03)4]2~ [Ni(N03)4]2" куб октаэдр

AN03, A = щ.м. [Ni(N03)3]~ октаэдр Cs.fNi^O,),] [Ni(N03)4]2" октаэдр

Си NH,N03 [Cu(N03)4]2~ иск. октаэдр AiCuWOJs, A =N11* K, Rb [Cu(N03)4]2 4+1+3

(Li,K)N03 Cs2[Cu(N03)<1 [Cu(N03)4]2~ 4+4

Zn nh4no, - (NH4)2[Zn(N03)4] [Zn(N03)4]2

(Li,K)N03 [Zn(N03)4f- тетраэдр Cs2[Zn(N03)4] [Zn(N03)4]2~ 4+4

Fe CsN03 - Cs[Fe(N03)4] [Fe(N03)4] додекаэдр

Сг CsN03 - CsJCrfNO,)«] fCriNO,),!3- октаэдр

а - Волков C.B., Яцимирский К.Б. Спектроскопия расплавленных солей. Киев: Наукова думка. 1977. 223 е.; ь - курсивом выделены соединения, полученные в данной работе.

Получение из расплава NH4NO3 нитратных комплексов с участием Fe(in), Cr(III), Al(III) и Zr(IV) осложнено из-за сильной склонности их солей к гидролизу, а в случае хрома ещё и к повышению степени окисления.

При дальнейшем нагревании расплавов при температуре 170-250 °С происходит разложение нитратометаллатов, характер которого зависит от природы растворённых нитратов и скорости нагревания. При медленном нагревании расплавов (0.5 °С/мин) в ряде случаев удаётся зафиксировать образование промежуточных соединений, например, (NH4)2Cr04 (при разложении расплавов NH4N03+Cr(N03)3-9H20 или N^NOj+iN^bC^Cb), Ni3(N03)2(0H)4, Cu№)2(N03)2,A10(0H).

Разложение смесей гидратов нитратов ЗсЬметаллов, цирконила и алюминия с NH4NO3 при большей скорости нагревания (5 °С/мин) изучено методами ТГА и ДТА. На всех термограммах присутствует стадия большой потери массы, которая соответствует совместному разложению присутствующих в расплаве нитратов и нитрата аммония. Эта стадия сопровождается экзо-эффектом на ДТ-кривых и заканчивается образованием оксидных образцов при температуре Tad < 250 °С (потеря веса составляет 96-98 % от теоретически рассчитанной).

Обнаружено, что добавки нитратов Зс1-металлов или (NH))2Cr207 уменьшают температуру разложения NH4NO3 в следующем ряду: Сг"+ (или Сг207 ) (73) > Мп2+ (41) я Со2+ (34) > Си2+ (14). В скобках приведена разность температур Te„d чистого NH4NO3 (253 °С) и смесей NH4N03+M(N03)n.

Во всех изученных системах, содержащих одновременно два или три нитрата 3(!-металла и NH4NO3, при быстром нагревании процесс разложения протекает с высокой скоростью и имеет одностадийный характер. Одновременное разложение всех компонентов расплава, сопровождающееся сильным газовыделением, способствует формированию гомогенных оксидных образцов с развитой удельной поверхностью. Особенно благоприятно сказывается присутствие в смеси CrCN03)3-9H20 (или (NH4)2Cr207) или Mn(N03)2-6IJ20.

IV. 2. Свойства оксидов, полученных с использованием расплавленного NHJVOj.

Свойства оксидных образцов на основе Зй-металлов.

Индивидуальные оксиды Зс1-металлов, полученные разложением раствора нитратов в жидком NH4NO3, состоят из частично спёкшихся частиц с размерами от 20^-50 нм (NiO, CuO (рис. 8а)) до 500 нм (Мп02). Образец СиО, полученный в расплаве KN03, состоит из гораздо более крупных частиц с размерами около 2 мкм, что связано с относительно малой скоростью разложения раствора Cu(N03)2 в расплаве KN03.

Оксидные образцы 1-Х (таблица 4), полученные совместным разложением двух или трёх нитратов Зс!-металлов в расплаве NH4NO3, имеют сходную морфологию и состоят из частиц с размерами около 10-50 нм, которые образуют агломераты (2-10 мкм) в результате частичного спекания (рис. 86). Согласно результатам РФА образцы III - X являются однофазными (таблица 4) и имеют

структуру типа шпинели, а образцы I и II помимо фазы СиСг204 содержат Сг203. Кристаллическая фаза у-А1203 присутствует во всех нанесённых образцах. РСМА ряда образцов показал однородный характер распределения компонентов, соответствующий их среднему содержанию в образце.

Рис. 8. Микрофотографии оксидов, полученных в расплаве NH4NO3: а - СиО; б - Си0+Сг203 (мольное соотношение Cu0:Cr203=l :2) (образец I).

Полученные образцы проявляют высокую каталитическую активность в реакции глубокого окисления метана (таблица 4). Образцы I и VII являются наиболее активными среди двойных шпинелей I-V1II. Скорость окисления Ri на образце I почти в 20 раз превышает скорость окисления на образце CuCr2Ó4, полученном в работе (Поповский В.В. И Кинетика и катализ. 1972. Т. 13. Вып. 5. С. 1190.). Трёхкомпонентные образцы IX-X гораздо активнее образцов I-VIII, причём наиболее активным является образец IX.

Таблица 4.

Скорости окисления метана при 300 °С на смешаннооксидных катализаторах, отнесённые к площади поверхности образца (R0 или к его массе (R2), удельные поверхности образцов (Sya), массы навесок катализаторов и темпера-

образец соотношение 3d-металлов (ат. %) ^УД м /г тмгг мг R,*10\ ммоль-м"2-мин"' R2xl04, ммоль-г'-мин'1

I" Cu:Cr=l:4 35 384 35 124 362

ir- Cu:Cr=l:4 97 321 9 89 395

III Cu:Mn=l:l 34 436 26 88 380

IV* Cu:Mn=l:l 28 400 26 73 380

у», с Cu:Mn=2:3 125 277 7 91 386

VI Cu:Co=l:l 8 776 95 76 375

Vil"-" Co:Cr=3:2 105 339 25 261 370

VIII Co:Mn=2:l 48 362 44 213 350

IX Mn:Ni:Co=3:2:2 80 244 81 648 310

X Mn:Cu:Co=3:2:2 60 304 56 335 335

- образцы, синтезированные с добавкой (NHíhC^Oi,1 образец, содержащий 60 вес. % у-АЬОз

- образцы, содержащие 50 вес % у-АЬОз,

Свойства образиов СиО-2Ют.

Согласно данным РФА введение оксида меди(П), позволяет стабилизировать метастабильную тетрагональную (0 модификацию 7Ю2 вплоть до 600-700 °С, причём линии СиО появляются на рентгенограмме только начиная с содержания меди в образце ~ 20-25 ат. %. Величина удельной поверхности образцов СиО-гю2 увеличивается с ростом содержания меди и составляет от 10 до 80 м2/г. Измерение пористости образцов состава 60 и 80 ат. % Си показало, что они являются мезопористыми и имеют узкое распределение пор по размерам (7-10 нм).

Образцы состоят из относительно крупных частиц с размерами 10-100 мкм с однородным распределением компонентов, на поверхности которых видны каналы (рис. 9). Содержание Си на поверхности образцов, по данным РСМА, превышает среднее содержание примерно на 17 %, причем, для образцов, содержащих более 25 ат. % Си это различие увеличивается до 30 %, одновременно на рентгенограммах появляются линии СиО. Можно предположить, что на поверхности частиц '¿т02 образуется тонкий слой СиО. Обработка образца 40 ат. % Си концентрированной Н>Ю3 приводит к понижению содержания Си на поверхности до 25 ат. %, и исчезновению линий СиО на рентгенограмме. Таким образом, около 20-25 ат. % Си входят в образец в форме, отличной от СиО.

На примере образца, содержащего 15 ат. % Си, показано, что отжиг при 700 °С приводит к переходу ^Юг в т-2Ю2 и сегрегации СиО на поверхности образца (удельная поверхность уменьшается от 56.6 до 0.9 м2/г, появляются линии СиО, увеличивается содержание меди на поверхности).

«О * - -

#

•К .Г

Рис. 9. Морфология образца СиО-2Ю2, содержащего 25 мол. % СиО.

С помощью методов ЭСДО и ЭПР выявлены особенности распределения меди в образцах СиО-7Ю2 в зависимости от их состава и температуры отжига (рис. 10, 11; таблица 5). Показано, что лишь незначительная часть от общего содержания меди в образце находится в виде изолированных ионов Си2+, имеющих тетрагонально-искажённую октаэдрическую координацию. В спектрах ЭПР в области gl можно выделить спектр обменносвязанных ионов без сверхтонкой структуры (рис. 10), интенсивность которого увеличивается при увеличении

температуры отжига образцов. Особенности этого спектра ЭПР свидетельствуют о возможном упорядочении ионов Си2+ за счет кооперативного эффекта Яна-Теллера (таблица 5; рис. 10, часть А спектра). Основная часть меди в системах СиО-гЮг стабилизируется в виде оксидных кластерных структур (включений), не проявляющихся в ЭПР и дающих в ЭСДО полосы переноса заряда (ППЗ) в области 27000-32000 см"1 (рис. 11, область А). С ростом содержания меди до 2025 ат. % растут только размеры меднооксидных кластеров без образования областей СиО. Меднооксидные кластеры стабилизируются на поверхности или между кристаллитами 2г02 в виде межблочных границ с заметным взаимным упорядочением ионов Си2+. Энергия ППЗ таких оксидных кластеров в системе СиО-2Ю2 слабо меняется при увеличении температуры отжига от 500 до 700 °С, поскольку при этом не происходит заметное изменение межслоевых пространств /Ю2. Появление интервалентных переходов Си+2-Си+1 (рис. 116) за счёт частичного восстановления оксидных кластеров, возможно, является характерной особенностью стабилизации оксидных кластерных структур меди в системе СиО-2Ю2. Максимальная степень вхождения СиО в ZЮ2 в виде меднооксидных кластеров равна 20-25 ат. %. Аналогичный способ стабилизации больших концентраций меди в виде оксидных кластеров был обнаружен ранее в низкотемпературных катализаторах синтеза метанола СиО^пО в работе Плясовой Л.М. и др. (Кинетика и катализ. 1995. Т. 36. № 3. С. 464.), в которой подобные системы было предложено называть аномальными твёрдыми растворами.

Таблица 5.

Область поглощения, см"1 Изменение спектра при увеличении содержания СиО и повышении Т^^ Отнесение полосы

37000 - 40000 Не выявлено Край фундаментального поглощения (КФП) Zr02

13000- 14000 От 0.5 до 5 ат.% СиО интенсивность растёт d-d переходы для изолированных ионов Си2+ в искажённом октаэд-рическом окружении

16000 Появляется в результате отжига при 600 и 700 °С Интервалентные переходы Си2+ -Си+, возможно образование линейных фрагментов -Cu-O-Cu-O-

27000 - 32000 От 0.5 до 3 ат.% смещение в область 25000-27000 см"'; увеличение интенсивности Полосы переноса заряда (ППЗ) медио-оксидных кластеров.

12000-20000, большое поглощение в УФ-области Линии появляются начиная с 25-30 ат.% Си Спектры, характерные для СиО

Рис. 10. Спектры ЭГТР образца СиО-2Ю2 с 2.5 ат. % Си при разных температурах отжига: 1) 500 °С, 2) 600 °С, 3) 700 °С.

а)

б)

10000

15400

20000 30000 40000

Воммам число, см '

Ч

50000

10000

20000 30000 40000

Вол ново« число, см 1

50000

Рис. И. ЭСДО образцов Cu0-Zr02, отожженных при 500 °С (а) и при 700 °С (б): 1 - Zr02,2 - Zr02+Cu0 (0.5 ат. % Си), 3 - Zr02+Cu0 (1.5 ат. % Си), 4 - Zr02+Cu0 (3.0 ат. % Си).

Согласно полученным результатам, каталитическая активность образцов Cu0-Zr02 в реакции глубокого окисления метана возрастает с увеличением содержания Си до 30 ат. %, затем она практически не изменяется до 90 ат. % и потом падает (рис. 12). При небольшом содержании меди в образце увеличение активности может быть обусловлено увеличением количества меднооксидных кластеров, которые обладают высокой каталитической активностью в реакции окисления метана (Ren-xian Zhou et al. II Appl. Surface Science. 1999. V. 148. P. 263-270.; Kundakovic Lj. et al. II Appl. Catal. A: Gen. 1998. V. 171. P. 13-29.).

3504

0,002

-0,000

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 ССиО'МОЛ-%

Рис. 12. Зависимость температур 50 %-ой и 95 %-ой конверсии метана и скорости окисления метана (Л) от содержания СиО в образцах Си0-Хг02.

IV. 3. Возможности метода синтеза оксидов в расплавленном NHjNCb

Достоинствами метода синтеза в расплавленном NH4N03, как и метода синтеза в расплаве нитратов щелочных металлов (Afanasiev P., Geantet С. II Coord. Chem. Rev. 1998. V. 178-180. P. 1725.), являются быстрота процесса, хорошая воспроизводимость результатов, простота оборудования, а также низкая стоимость используемых реагентов. Кроме того, данный метод позволяет получать чистые оксидные продукты, не содержащие какие-либо примеси. Разложение расплава нитратов при относительно низкой температуре в узком температурном интервале, протекающее с большим газовыделением, позволяет получать высокодисперсные оксидные образцы с равномерным распределением компонентов. Ограничением метода является сложность синтеза оксидных образцов в системах, содержащих нитраты с высокой температурой разложения, например La(N03)3-4H20.

ВЫВОДЫ

1. Разработан новый метод синтеза анионных нитратных комплексов Зс1-металлов из расплавов нитратов щелочных металлов и аммония. Применяя новый метод, а также модифицируя известные синтетические подходы, впервые получены и изучены методом РСА 12 новых нитратных комплексов Зс1-меташгов (Сг, Mn, Fe, Со, Си) и циркония(1У).

2. Выявлены основные закономерности в изменении состава и строения нитратометаллатных комплексов в зависимости от природы центрального атома и присутствующих в структуре противоионов. Обнаружено структурное разнообразие координационных полиэдров атома Со, в которых центральный атом проявляет необычные КЧ 7 и 8 и образует бесконечные цепочечные анионы наряду с островными. В нитратных комплексах циркония содержатся пентанитратоцирконатные анионы [Zr(N03)5] , в которых атом Zr(IV) проявляет необычно высокое КЧ 10.

3. Изучено термическое разложение растворов гидратов нитратов ЗсЗ-металлов и нитрата цирконила в избытке NH4NO3. Показано, что образова-

ние раствора анионных нитратных комплексов d-металлов в жидком NH4N03 на промежуточной стадии разложения способствует однородному распределению компонентов в получаемых оксидных образцах.

4. Совместное разложение смеси нитратов 3d-металлов и NH4NO3 в узком температурном интервале приводит к образованию высокогомогенизирован-ных оксидных образцов на основе оксидов 3d-MeTaimoB со структурой шпинели. Разложение раствора нитратов цирконила и меди(П) в жидком NH4N03 приводит к формированию оксидных образцов с необычной морфологией и способами распределения СиО в матрице Zr02. Характер распределения ионов меди в полученных образцах Cu0-Zr02 изучен методами ЭПР и ЭСДО. Полученные образцы проявляют высокую каталитическую активность в реакции глубокого окисления метана.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В РАБОТАХ:

1. Morozov I.V., Fedorova A.A., Trojanov S.I. Synthesis and Crystal Structure of Alkali Metal and Ammonium Nitratocuprates(II): M3[Cu(N03)4]N03 (M-K, Rb, NH4) and Cs2[Cu(N03)4]. H Z. Anorg. Allg. Chem. 1998. V. 624. P. 1543-1547.

2. Фёдорова A.A., Чижов П.С., Морозов И.В., Троянов С.И. Синтез и кристаллическое строение новых нитратных комплексов железа(Ш) и хрома(Ш): Cs[Fe(N03)4], Cs2[Cr(NO,),] и Cs3[Cr(N03)6]. // Журн. неорг. хим. 2002. Т. 47. С. 2007-2014.

3. Морозов И.В., Фёдорова A.A., Родионова Т.А., Троянов С.И. Синтез и кристаллическое строение нитратометаллатов аммония (NH4)3[Mn(N03)4]N03, (NHtbfZnCNOj^] и (NH4)3[Ni2(N03)7]. // Журн. неорг. хим. 2003. Т. 48. С. 1094-1101.

4. I.V. Morozov, A.A. Fedorova, A.V. Knotko, O.R. Valedinskaja, E. Kemnitz. Mixed 3d-metal oxides prepared using molten ammonium nitrate. // Mendeleev Commun. 2004. № 4. P. 138-139.

5. Морозов И.В., Федорова A.A., Паламарчук Д.В., Троянов С.И. Синтез и кристаллическое строение нитратных комплексов Zr(IV). // Известия РАН. 2005. № 1. С. 92-97.

6. Фёдорова А А., Морозов И.В. Взаимодействие нитратов переходных металлов с NH4NO3. // Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2002». Секция «Химия». Москва. Тезисы докладов. 2002. Т. 2. С. 229.

7. Прохоров A.B., Фёдорова A.A. Взаимодействие ZrCl4 с нитратами цезия и аммония. // Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2002». Секция «Химия». Москва. Тезисы докладов. 2002. Г. 2. С. 192.

8. Морозов И.В., Фёдорова A.A. Синтез оксидных материалов в среде нитрата аммония. // Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения. И школа-семинар. Дубна (2-5 марта 2002 г.). Тезисы докладов. 2002. С. 44.

9. Федорова A.A., Морозов И.В. Синтез оксидных материалов в расплаве нитрата аммония. // Международная конференция "Функционализированные материалы: синтез, свойства и применение". Украина, Киев (24-29 сентября 2002 г.). С. 68-69.

10. Морозов И.В., Фёдорова A.A., Новожилов М.А., Кемнитц Е. Получение оксидных катализаторов на основе Zr02, допированного оксидами 3<!-металлов с использованием расплава нитрата аммония. // 1-я Международная Школа-конференция молодых учёных по катализу. Новосибирск (2-6 декабря 2002 г.). Тезисы докладов. 2002. С. 235-236.

11. Морозов И.В., Фёдорова A.A., Троянов С.И., Прохоров A.B. Новые нитра-тоцирконаты: синтез и определение их структуры методом РСтА. // III Национальная кристаллохимическая конференция. Черноголовка (19-23 мая 2003 г.). Тезисы докладов. 2003. С. 123.

12. Фёдорова A.A., Шимко Р.Ю., Морозов И.В., Троянов С.И. Новые гидраты нитратов лютеция и индия с пониженным содержанием воды. // XXI Международная Чугаевская конференция по координационной химии. Украина, Киев (10-13 июня 2003 г.). Тезисы докладов. 2003. С. 393-394.

13. Фёдорова A.A., Морозов И.В., Кемнитц Е. Синтез катализаторов со структурой шпинели с использованием нитрата аммония. // Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения. III школа-семинар. Дубна (26-29 сентября 2003 г.). Тезисы докладов. 2003. С. 42.

14. I.V.Morozov, A.A.Fedorova, M.A.Novozhilov, V.F.Anufrienko, E.Kemnitz. Synthesis of oxide catalysts Cu0+Zr02 for methane combustion with using molten NH4NO3. // XVI International Conference on Chemical reactors «CHEMREACTOR-16». Berlin, Germany, December 1-5 2003. Proceedings. 2003. P. 337-340.

15. Паламарчук Д.В., Фёдорова A.A., Морозов И.В. Синтез и исследование новых нитратных комплексов циркония. // Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2003». Секция «Фундаментальное материаловедение». Москва. Тезисы докладов. 2003. С. 407.

16. Лучков И.В., Ванецев A.C., Фёдорова A.A. Синтез оксидных катализаторов в микроволновом поле. // Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2003». Секция «Фундаментальное материаловедение». Москва. Тезисы докладов. 2003. С. 398-399.

17. Фёдорова A.A., Кузнецова Н.Р., Романов И.А., Паламарчук Д.В. Первые нитратные комплексы d-металлов с цепочечным строением. // Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2004». Секция «Химия». Москва (12-15 апреля 2004 г.). Тезисы докладов. 2004. С. 33.

18. N.T. Vasenin, A.A. Fedorova, V.F. Anufrienko, T.V. Larina, I.V. Morozov, 7.R. Ismagilov. New synthetic way to Cu0-Zr02 catalysts and their investigation by EPR and ESDR. // 3-d Russia-China seminar on catalysis. Novosibirsk (April 17-19,2004). 2004. P. 51-51.

19. Petrov M.N., Lyubushkin R.A., Morozov I.V., Fedorova A.A., Burdeynaya T.N., Tretyakov V.F. New synthetic way to catalysts with spinel structure.

I I The Second International Conference Highly-organized catalytic systems (HOCS-2004). Moscow, Russia, June 14-17,2004. Book of abstracts. P. 61.

20. I.V. Morozov, A.A. Fedorova, A.V. Knotko, O.R. Valedinskaja, E. Kemnitz. Preparation of oxide catalysts with spinel structure by using molten ammonium nitrate. // 7-th International Workshop High-Temperature Superconductors and Novel Inorganic Materials Engineering (MSU-HTSC VII). Moscow, Russia (June 20-25, 2004). Proceedings. P-85.

21. Морозов И.В., Фёдорова A.A., Кемнитц E. Новый метод синтеза 2Ю2-содержащих катализаторов окисления метана. И Материалы международной конференции «Общие проблемы физической химии». Донецк (30 августа - 2 сентября 2004 г.). 2004. С. 13.

22. I.V. Morozov, A.A. Fedorova, A.V. Knotko, O.R. Valedinskaja, E. Kemnitz. Interaction of 3d-metal hydrated nitrates with NH4N03 during heating. // VI. Solid State Chemistry. Prague, Czech Republic (September 13-17,2004). Book of Abstracts. P. 81.

Работа выполнена при частичной финансовой поддержке фонда Леонарда Эйлера (DAAD, Германия) и при частичной финансовой поддержке РФФИ (гранты № 01-03-33306-а, № ОЗ-ОЗ-42965-з, № 04-03-32734-а, № 04-03-42749-!). Акгор диссертационной работы искренне благодарит проф. Э. Кемница (Институт химии Берлинского университета им. Гумбольдтов) за предоставленную возможность для экспериментальной работы и сбора литературных данных; д.х.н., проф. С.И. Троянова за помощь в проведении рештеноструктурного эксперимента, за ценные советы и помощь в работе; д.х.н.. В.Ф. Ануфриенко и Н.Т. Васенина за съёмку спектров ЭПР и ЭСДО оксидных образцов, помощь в интерпретации полученных спектров, ненные замечания и советы и поддержку в работе; Т. В. Ларину за съёмку спектров ЭСДО оксидных образцов; О. Р. Валединскую и icx.h. Т.К. Шаталову за проведение ДТА и ТГА образцов; к.х.н. А.Г. Вересова, к.х.и. А.В. Кнотько, к.х.н. МЛ. Новожилова за проведение съёмки микрофотографий оксидных образцов методом электронной микроскопии; к.х.н., доц. Ф.М. Спиридонова и k.x.il Ю.А. Великодного за проведение РФА; Е. Лиске (Институт химии Берлинского университета им. Гумбольдтов) за измерение каталитической активности образцов в реакции окисления метана. Особенную благодарность автор выражает своему научному руководителю к.х.н , доценту И.В. Морозову за огромную помощь в обсуждении работы, внимательное отношение и моральную поддержку, а также всем сотрудникам, аспирантам и студентам лаборатории направленного неорганического синтеза за ценные советы и замечания.

¡И 0 089

РНБ Русский фонд

2006-4 6958

Подписано в печать /д. 200.5" ода. Заказ Формат 60х90/,6. Усл. печ. л. . Тираж /30 экз. Отпечатано на ризографе в отделе оперативной печати и информации Химического факультета МГУ.

Введение

Глава I. Обзор литературы

I. 1. Нитратные комплексы переходных металлов I. 1. 1. Классификация I. 1.2. Синтез нитратометаллатов

I. 1.3. Кристаллохимические возможности ЫОз-группы I. 1.4. Нитратные комплексы с островным строением I. 1.5. Нитратные комплексы со слоистой структурой I. 1.6. Нитратные комплексы с цепочечным строением I. 1.7. Нитраты с каркасным строением

I. 1.8. Нитратометаллатные ионы, обнаруженные в нитратных расплавах I. 2. Термические свойства нитрата аммония

I. 3. Гидраты нитратов Зс1-металлов, алюминия и циркония и их поведение при нагревании I. 3. 1. Гидраты нитратов Зё-металлов и алюминия I. 3. 2. Гидраты нитратов циркония и гафния I. 4. Оксидные системы

I. 4. 1. Синтез оксидных образцов в расплавленных нитратах щелочных металлов и аммония I. 4. 2. Нанесённые оксидные системы

I. 4. 3. Использование оксидных систем в качестве катализаторов реакций окисления СО и метана I. 4. 3. 1. Индивидуальные оксиды и их смеси I. 4. 3. 2. Сложные оксиды со структурой шпинели

I. 4. 3. 3. Оксидные системы на основе диоксида циркония

I. 5. Электронное состояние меди(Н) в оксидных системах

Глава II. Экспериментальная часть

II. 1. Реактивы и методы исследования

II. 2. Синтез нитратных комплексов d-металлов и циркония

II. 2. 1. Синтез нитратометаллатов из расплава

II. 2. 1. 1. Нитратокупраты калия, аммония и цезия II. 2. 1.2. Нитратоманганат аммония

II. 2. 1.3. Нитратоферрат и нитратохроматы цезия II. 2. 2. Синтез нитратометаллатов из азотнокислого раствора в эксикаторе над фосфорным ангидридом или над серной кислотой II. 2. 2. 1. Нитратокобальтаты серебра, натрия и аммония

II. 2. 2. 2. Нитратные комплексы циркония (IV) (N02)[Zr(N03)3(H20)3]2(N03)3, Cs[Zr(N03)5], (NH4)[Zr(N03)5](HN03) и (N02)o.23(NO)o.77[Zr(N03)5]

II. 3. Взаимодействие гидратов нитратов Зс1-металлов, А1 и Zr с нитратом аммония при нагревании

II. 4. Получение оксидов в расплаве нитрата аммония II. 4. 1. Синтез индивидуальных оксидов

II. 4. 2. Синтез оксидов со структурой шпинели

II. 4. 3. Синтез образцов CuO-ZrC>

Глава III. Нитратные комплексы 3(1-металлов и циркония

III. 1. Сравнение методов синтеза нитратных комплексов d-металлов с однозарядными противоионами

III. 2. Рентгеноструктурные исследования

III. 2. 1. Кристаллическое строение Cs[Fe(N03)4] и (NH4)3[Mn(N03)4](N03) электронная конфигурация центрального атома d5) III. 2. 2. Кристаллическое строение А3[Си(ЫОз)4]СЫОз), где А = К, NH и Cs2[Cu(NC>3)4] (электронная конфигурация центрального атома d9) III. 2. 3. Кристаллическое строение Cs3[Cr(N03)6] и Cs2[Cr(NC>3)5] электронная конфигурация центрального атома d3) III. 2. 4. Кристаллическое строение Ag[Co(NC>3)3] и Na2[Co(N03)4] электронная конфигурация центрального атома d7) III. 2. 5. Кристаллическое строение нитратных комплексов циркония (электронная конфигурация центрального атома d°)

III. 2. 5. I. Структура соединения (N02)[Zr(N03)3(H20)3]2(N03)3 III. 2. 5. 2. Соединения, содержащие анион [Zr(N03)s]'

III. 2. 6. Закономерности в строении нитратометаллатов

Глава IV. Синтез оксидных систем в расплаве нитрата аммония

IV. 1. Взаимодействие гидратов нитратов 3d-MeTar™oB, А1 и Zr с нитратом аммония при нагревании

IV. 1. 1. Образование раствора нитратометаллатов в жидком NH4NO3 (100-140 °С)

IV. 1. 2. Разложение раствора нитратометаллатов с образованием оксидов (170-250 °С) IV. 1. 3. ТГА и ДТА изучение разложения нитратных смесей IV. 2. Свойства оксидов, полученных из расплава NH4NO

IV. 2. 1. Свойства индивидуальных оксидов на основе Зс1-металлов IV. 2. 2. Свойства оксидов со структурой шпинели IV. 2. 3. Свойства образцов CuO-ZrC>2 IV. 2. 3. 1. Рентгенофазовый анализ IV. 2. 3. 2. Морфология и состав поверхности образцов IV. 2. 3. 3. Спектры электронного парамагнитного резонанса IV. 2. 3. 4. Электронные спектры диффузного отражения IV. 2. 3. 5. Определение каталитической активности образцов в реакции глубокого окисления метана IV. 3. Возможности метода синтеза оксидов в расплавленном нитрате аммония Выводы

Актуальность темы. Анионные нитратные комплексы переходных металлов или нитратометаллаты являются важными объектами фундаментальной и прикладной химии. Так, в иитратометаллатах реализуются полиэдры с необычным координационным окружением, в которых атомы-комплексообразователи проявляют рекордно высокие координационные числа. Особенностью аиионных нитратных комплексов является существование нитратометаллатных анионов с различной размерностью (островных, ленточных и слоистых). Однако эти соединения всё ещё остаются малоизученными, главным образом, из-за ограниченного набора подходящих методов синтеза. Особенно мало данных о строении и свойствах нитратометаллатов многовалентных металлов (трёхи четырёхвалентных).

Между тем, нитратометаллаты являются интермедиатами в ходе получения оксидных материалов с использованием расплавленных нитратов щелочных металлов. Синтез и рентгеноструктурное исследование нитратометаллатов щелочных металлов и аммония позволит лучше понять механизм процессов, протекающих в расплавленных нитратах.

Особый интерес представляет изучение взаимодействия нитратов 3<3-металлов с нитратом аммония, так как данный метод может оказаться перспективным для получения не содержащих примесей сложных оксидных образцов с равномерным распределением компонентов и развитой удельной поверхностью, что является ценным для их использования в качестве катализаторов. Актуальность данной задачи вызвана необходимостью разработки новых методов «мягкой» химии с целью получения каталитически активных материалов.

Цель работы. Цель работы заключалась в синтезе новых анионных нитратных комплексов d-металлов, определении их кристаллического строения, а также изучении термического разложения растворов нитратометаллатов в жидком нитрате аммония для получения каталитически активных оксидных материалов. В соответствии с этим в ходе выполнения работы решались следующие задачи:

1. Разработка методов синтеза анионных нитратных комплексов Зс1-металлов (Cr, Mn, Fe, Со, Си) и циркония(1У) с однозарядными катионами и изучение их кристаллического строения методом рентгеноструктурного анализа (РСА).

2. Выявление основных закономерностей в изменении состава и строения нитратометаллатных комплексов в зависимости от природы центрального атома и присутствующих в структуре противоионов.

3. Синтез оксидных материалов разложением растворов нитратов переходных металлов в расплавленном нитрате аммония и определение их каталитической активности в реакции глубокого окислеиия метана. Изучение характера распределения ионов меди в полученных образцах Cu0-Zr02 с использованием методов электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) и электронной спектроскопии диффузного отражения (ЭСДО).

Научная новизна работы состоит в следующих положениях, которые выносятся на защиту:

1. Разработан новый метод синтеза анионных нитратных комплексов 3<1-металлов из расплавов нитратов щелочных металлов и аммония. С помощью нового метода, а также путём модифицирования известных синтетических подходов впервые получены и изучены методом РСА 12 новых нитратных комплексов.

2. Выявлены основные закономерности в изменении состава и строения нитратометаллатных комплексов в зависимости от природы центрального атома и присутствующих в структуре противоионов. Обнаружено структурное разнообразие координационных полиэдров атома Со, в которых центральный атом проявляет необычные координационные числа (КЧ) 7 и 8 и образует бесконечные цепочечные анионы наряду с островными. В полученных новых нитратных комплексах циркония содержатся пентанитратоцирконатные анионы [Zr(N03)5]~, в которых атом Zr(IV) проявляет необычно высокое КЧ 10.

3. Показана возможность получения оксидных образцов с однородным распределением компонентов и развитой удельной поверхностью путём разложения растворов нитратов переходных металлов в жидком нитрате аммония. Полученные образцы проявляют высокую каталитическую активность в реакции глубокого окисления метана. Методами ЭПР и ЭСДО показано, что в образцах Cu0-Zr02 формируются меднооксидные кластеры, играющие важную роль в реакции окисления метана.

Практическая значимость. Разработанный метод синтеза анионных нитратных комплексов переходных металлов из расплава нитратов щелочных металлов и аммония может использоваться в качестве препаративной методики. Результаты рентгеноструктурного анализа полученных нитратометаллатов вносят вклад в фундаментальную неорганическую химию нитратов и могут быть использованы в качестве справочных данных. Показана перспективность использования расплава нитрата аммония для синтеза различных оксидных систем на основе d-металлов с гомогенным распределением компонентов и развитой поверхностью, проявляющих высокую каталитическую активность в реакции глубокого окисления метана.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на 3-ей Национальной кристаллохимической конференции (п. Черноголовка, Моск. Обл.,

2003), Международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2002», «Ломоносов-2003», «Ломоносов-2004» (Москва, 2002, 2003 и

2004), Международной конференции «Функционализированные материалы: синтез, свойства и применение» (Киев, Украина, 2002), 1-ой Международной Школе-конференции молодых учёных по катализу (Новосибирск, 2002), 21-ой Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Киев, Украина, 2003), 16-ой Международной конференции по химическим реакторам (CHEMREACTOR-16, Berlin, Germany, 2003), 3-ем Российско-китайском семинаре по катализу (Новосибирск, 2004), 2-ой Международной конференции по высокоорганизованным каталитическим системам (HOCS-2004, Москва, 2004), 7-ой Международной конференции по высокотемпературным сверхпроводникам и разработке новых неорганических материалов (MSU-HTSC VII, Москва, 2004), Международной конференции по общим вопросам физической химии (Донецк, Украина, 2004), 6-ой Международной конференции по химии твёрдого тела (SSC-2004, Prague, Czech Republic, 2004).

Публикации. По результатам диссертации опубликовано 5 статей в российских и зарубежных журналах, а также 17 тезисов докладов на международных конференциях и национальной кристаллохимической конференции.

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, четырёх глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 196 страницах машинописного текста, включая 41 таблицу и 43 рисунка. Список литературы содержит 162 ссылки.

Выводы.

1. Разработан новый метод синтеза анионных нитратных комплексов Зс1-металлов из расплавов нитратов щелочных металлов и аммония. Применяя новый метод, а также модифицируя известные синтетические подходы, впервые получено и изучено методом рентгепоструктурного анализа 12 новых нитратных комплексов Зё-металлов (Cr, Mn, Fe, Со, Си) и циркония(1У).

2. Показано, что для Зё-металлов характерно образование тетранитратометаллатных анионов, которые не только входят в состав кристаллических соединений, но и присутствуют в растворах, образуемых расплавленными нитратами щелочных металлов и аммония. Строение нитратометаллатных анионов зависит от электронной конфигурации и радиуса центрального атома, а также природы противоиона и изменяется от додекаэдрического (координационное число 8, ионы Fe3+, Мп2+) до октаэдрического (координационное число 6, Cr3*, Ni2+).

3. Выявлено структурное разнообразие координационных полиэдров атома Со, в которых центральный атом проявляет необычные координационные числа 7 и 8 и образует бесконечные цепочечные анионы наряду с островными. В нитратных комплексах циркония содержатся пентанитратоцирконатные анионы [Zr(N03)s] , в которых атом Zr(IV) проявляет необычно высокое координационное число 10.

4. Изучено термическое разложение растворов гидратов нитратов Зс1-металлов и нитрата цирконила в избытке NH4NO3. Показано, что образование раствора анионных нитратных комплексов d-металлов в жидком NH4NO3 на промежуточной стадии разложения способствует однородному распределению компонентов в получаемых оксидных образцах.

5. Совместное разложение смеси нитратов Зё-металлов и NH4NO3 в узком температурном интервале приводит к образованию высокогомогенизированных оксидных образцов на основе оксидов Зё-металлов со структурой шпинели. Разложение раствора нитратов цирконила и меди(П) в жидком NH4NO3 приводит к формированию оксидных образцов с необычной морфологией и способами распределения СиО в матрице Zr02. Характер распределения ионов меди в полученных образцах Cu0-Zr02 изучен методами электронного парамагнитного резонанса и электронной спектроскопии диффузного отражения. Полученные образцы проявляют высокую каталитическую активность в реакции глубокого окисления метана.

1. Уэллс А. Структурная неорганическая химия. М.: Мир. 1987. Т. 2. 694 е.; 1988. Т. 3. 593 с.

2. Киперт Д. Неорганическая стереохимия. М.: Мир. 1985. 280 с. Kepert D.L. Inorganic Stereochemistry. Springer-Verlag, Berlin Heidelberg, New York. 1982.

3. Tikhomirov G., Morozov I., Znamenkov K, Kemnitz E., Troyanov S. New volatile nitronium nitratometalates: N02Fe(N03)4. and N02[Zr(N03)5] synthesis and crystal structure. 11Z. Anorg. Allg. Chem. 2002. B. 628. S. 269-273.

4. Знаменков K.O., Морозов И.В., Троянов С.И. Синтез и кристаллическое строение нитратных комплексов меди(Н) N0Cu(N03)3., Na2[Cu(N03)4] и Ag2[Cu(N03)4]. // Журн. неорг. хим. 2004. Т. 49. № 2. С. 213-220.

5. Drummond J., Wood J.S. Crystal and molecular structure of tetraphenylarsonium tetranitratomanganate(II) and X-ray study of other M(N03)42" ions (M=Ni, Cu or Zn). //J. Chem. Soc. (A). 1970. P. 226-232.

6. Bergman J.G., Cotton F.A. The crystal and molecular structure of tetraphenylarsonium tetranitratocobaltate(II); an eight-coordinate cobalt(II) complex. // Inorg. Chem. 1966. V. 5. №7. P. 1208-1213.

7. King T.J., Logan N., Morris A., Wallxvork S.C. Eight-co-ordinate iron (III) complex: crystal structure of tetraphenylarsonium tetranitroferrate(III). // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1971. V. 15. P. 554.

8. Field B.O., Hardy C.J. Inorganic nitrates and nitrato-compounds. // Quart. Rev. 1964. V. 18. №4. P. 361-388.

9. Addison С.С., Hathaway B.J. Thermal stability and solution properties of copper nitrate dinitrogen tetroxide. // J. Chem. Soc. 1960. № 4. P. 1468-1474.

10. Addison C.C. Dinitrogen tetroxide, nitric acid, and their mixtures as media for inorganic reactions. // Chem. Rev. 1980. V. 80. № 1. P. 21-39.

11. Addison C.C., Harrison P.G., Logan N., Blackwell L., Jones D.H. Mossbauer study of the thermal decomposition of dinitrogen tetroxide solvates of iron(III) nitrate. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1975. P. 830-833.

12. Addison C.C., Boorman P.M., Logan N. Anhydrous aluminium nitrate, and the nitronium and alkylammonium tetranitratoaluminates. // J. Chem. Soc. (A). 1966. P. 1434-1437.

13. Дьяченко О.А., Атовмян JI.О. Молекулярная и кристаллическая структура пентанитратоалюмината цезия. //Жури, структур, хим. 1975. Т. 16. № 1. С. 85-91.

14. Широкова Г.Н., Жук С.Я., Росоловский В.Я. Нитратоалюминаты рубидия. // Журн. пеорг. хим. 1975. Т. 20. Вып. 6. С. 1530-1535.

15. Широкова Т.Н., Жук С.Я., Росоловский В.Я. Нитратоалюминаты калия K2A1(N03)5. и K3[A1(N03)6]. //Журн. неорг. хим. 1976. Т. 21. Вып. 4. С. 966-971.

16. Широкова Г.Н., Росоловский В.Я. Нитратоалюминаты цезия. // Журн. неорг. хим. 1971. Т. 16. Вып. 8. С. 2073-2077.

17. Синтезы неорганических соединений под ред. У. Джолли. Т. 1. М.: Мир. 1966. С. 176-177.

18. Fereday R.J., Sutton D. Nitrato-complexes of cobalt-(II) and -(III). // Chem. Comm. 1966. P. 510-511.

19. Сокол В.И., Рябов М.А., Меркурьева Н.Ю., Сергиенко B.C., Давыдов В.В., Шкляев Ю.В. Синтез и строение комплекса 1-морфолино-3,3-диметил-3,4-дигидроизохинолина с нитратом меди(Н). // Журн. неорг. хим. 2000. Т. 45. № 12. С. 1985-1991.

20. Вagnail К. W., Brown D., du Preez J.G.H. Nitrato-complexes of groups IVA and IVB. // J. Chem. Soc. 1964. P. 5523-5525.

21. Нацина A.A., Украинцева Э.А., Яковлев И.И., Икорский В.Н. Синтез и свойства три- и тетранитратокобальтатов некоторых тетраалкиламмониевых оснований. // Журн. неорг. хим. 1988. Т. 33. Вып. 1. С. 113-117.

22. Gobichon А.-Е., Auffredic J.-P., Loueer D. Structure and thermal behavior of lanthanum aluminum nitrates. //J. of Alloys and Compounds. 1998. V. 275-277. P. 130-136.

23. ICSD/RETRIEVE 2.01, Gmelin Istitute/FIZ Karlsruhe, 1997.

24. Троянов С.И., Морозов И.В., Знаменков К.О., Коренев Ю.М. Синтез и рентгенографическое исследование новых нитратов меди(Н): Си(Ы0з)2-Н20 и p-Cu(N03)2. //Журн. неорг. хим. 1996. Т. 41. № 9. С. 1476-1483.

25. Wallwork S.C., Addison W.E. The crystal structures of anhydrous nitrates and their complexes. Part I. The a form of copper(II) nitrate. // J. Chem. Soc. 1965. № 4. P. 2925-2933.

26. Morosin B. The crystal structure of Cu(N03)2-2.5H20. // Acta Crystallogr. 1970. V. B26. P. 1203-1208.

27. Hilton J., Wallwork S.C. The crystal structure of cobalt(III) nitrate. 11 Chem. Comm. 1968. P. 871.

28. Addison C.C., Sutton D. Anhydrous cobalt(II) nitrate and its dinitrogen tetroxide adducts. // J. Chem. Soc. 1964. P. 5553-5559.

29. Bergley M.J., Haley M.J., King T.J., Morris A., Pike R., Smith B. Crystal structure of tetraphenylarsonium tetranitratonickelate(II). // Inorg. Nucl. Chem. Lett. 1976. V. 12. P. 99-101.

30. King T.J., Morris A. The crystal structure of tetraphenylarsonium tetranitratocuprate (II), ((C6H5)4As)2Cu(N03)4, 1СНгС12. // Inorg. Nucl. Chem. Lett. 1974. V. 10. P. 237-241.

31. Xu Zhiqiang, Thompson L.K, Miller D.O. A self-assembled novel octanuclear Cu(II) 'pin-wheel' cluster exhibiting ferromagnetic coupling. // Chem. Commun. 2001. P. 1170-1171.

32. Bellito C., Gastaldi L., Tomlinson A.A.G. Crystal structure of tetraphenylarsonium tetranitratozincate(2-), and optical spectrum of tetranitratocobaltate(2-). // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1976. P. 989-992.

33. Garner C.D., Wallwork S.C. The crystal structures of anhydrous nitrates and their complexes. Part III. Titanium(IV) nitrate. // J. Chem. Soc. (A). 1966. P. 1496-1500.

34. Garner C.D., Sutton D., Wallwork S.C. The crystal structures of anhydrous nitrates and their complexes. Part IV. Tin(IV) nitrate. // J. Chem. Soc. (A). 1967. P. 1949-1954.

35. Weidlein J., Miiller U., Dehnicke K. Die Schwingungsspektren von ZrCl4 und Zr(N03)4. // Spectrochim. Acta. 1968. V. 24A. № 3. P. 253-258.

36. Hoard J.L., Silverton J.V. Stereochemistry of discrete eight-coordination.

37. Basic analysis. // Inorg. Chem. 1963. V. 2. № 2. P. 235-243.180

38. Blackwell L.J., Nunn Е.К., Wallwork S.C. Crystal structure of anhydrous nitrates and their complexes. Part VII. 1.5 dinitrogen tetroxide solvate of iron(III) nitrate. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1975. P. 2068-2072.

39. Kaiser V., Ebinal S., Menzel F., Stumpp E. Kristallstruktur und Ramanspektrum von Nitroniumtrinitrosylpentanitratozirconat, N02(N0)3Zr(N03)s.4. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1997. B. 623. S. 449-455.

40. Milinski N. Ribar В., Culum Z., Djuric S. The crystal structure of manganese nitrate monohydrate. //Acta Crystallogr. 1977. V. B33. P. 1678-1682.

41. Morozov I. V., Korenev Yu.M., Troyanov S.I. Synthesis and crystal structure of new amminecopper(II) nitrates: Cu(NH3)2.(N03)2 and [Cu(NH3)](N03)2. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1996. B. 622. S. 2003-2007.

42. Знаменков K.O. Новые нитратные комплексы металлов: синтез, кристаллическое строение и свойства в газовой фазе. Диссертация на соискание учёной степени кандидата химических наук. Москва. 2004. 164 с.

43. Blacbvell L.J., King T.J., Morris A. Crystal structure of the copper nitrate-dinitrogen tetroxide adduct Cu(N03)2-N204. // J. Chem. Soc. Chem. Communs. 1973. 17. P. 644.

44. Logan N., Simpson W.B., Wallwork S.C. The existence of two crystalline forms of anhydrous copper(II) nitrate. // Proceedings. P. 341-342 (4119-4120).

45. Shannon R.D. II Acta Crystallogr. 1976. V. 32A. P. 751.

46. Loner M., Loner D„ Grandjean D. Structure crystalline et polymorphisme du nitrate de cadmium anhydre. //J. Solid State Chem. 1976. V. 17. № 3. P. 231-237.

47. Волков С.В., Яцимирский КБ. Спектроскопия расплавленных солей. Киев: Наукова думка. 1977. 223 с.

48. Позин М.Е. Технология минеральных солей. JL: Химия. 1974. 374 с.

49. Friedman L., Bigeleisen J. Oxygen and nitrogen isotope effects in the decomposition of ammonium nitrate.//J. Chem. Phys. 1950. V. 18. № 10. P. 1325-1331.

50. Mellor J.W. A comprehensive treatise on inorganic and theoretical chemistry. 1946. V. II. P. 840-842.

51. Андреев К.К. Термическое разложение и горение взрывчатых веществ. М.: Наука. 1966. С. 240-246.

52. Химическая энциклопедия. М.: Советская энциклопедия. 1990. Т. 2. С. 669.

53. Ghose J., Kanungo A. Studies of the thermal decomposition of Cu(N03)2-3H20. // J. Therm. Anal. 1981. V. 20. P. 459-462.

54. L'vov B.V., Novichikhin A.V. Mechanism of thermal decomposition of hydrated copper nitrate in vacuo. // Spectrochim. Acta. Part B. 1995. V. 50. P. 1459-1468.

55. Morozov 1. V., ZnamenkovK.O., Korenev Yu.M., Shlyakhtin O.A. Thermal decomposition of Cu(N03)2-3H20 at reduced pressures. // Thermochim. Acta. 2003. V. 403. P. 173-179.

56. Berger L., Friedberg S.A. Low-temperature magnetic susceptibilities of the hydrated nickel nitrates. //Phys. Rev. 1964. V. 136. 1A. P. 158-165.

57. Cseri Т., Bekassy S., Kenessey G., Liptay G., Figueras F. Characterization of metal nitrates and clay supported metal nitrates by thermal analysis. // Thermochim. Acta. 1996. V. 288. P. 137-154.

58. Плющев В.E., Юрапова Л.И., Комисарова Л.Н., Трунов В.К. Синтез и свойства кристаллогидратов нитратов циркония и гафния. // Журн. неорг. хим. 1968. Т. 13. № 4. С. 956-964.

59. Блюменталь У.Б. Химия циркония. М.: Издательство иностранной литературы. 1963. 341 с.

60. Юранова Л.И., Комиссарова Л.Н., Плющев В.Е. Исследование растворимости и термической устойчивости гексагидратов оксинитратов циркония и гафния. // Журн. неорг. хим. 1962. Т. 7. Вып. 5. С. 1062-1067.

61. Комиссарова Л.Н., Юранова Л.И., Плющев В.Е. О синтезе и термической устойчивости дигидратов оксинитратов циркония и гафния. И Докл. АН СССР. 1961. Т. 136. №2. С. 350-353.

62. Тусеев Н.И., Измаилович А.С., Комиссарова Л.Н. О безводных тетранитратах титана, циркония, гафния и олова. // Вестн. Моск. Ун-та. Сер. 2. Химия. 1979. Т. 20. № 5. С. 453-455.

63. Afanasiev P., Geantet С. Synthesis of solid materials in molten nitrates. // Coord. Chem. Reviews. 1998. V. 178-180. P. 1725-1752.

64. Afanasiev P. Preparation of mixed phosphates in molten alkali metal nitrates. // Chem. Mater. 1999. № 11. P. 1999-2007.

65. Afanasiev P., Thiollier A., Breysse M., Dubois J.L. Control of the textural properties of zirconium oxide. //Top. Catal. 1999. 8. P. 147-160.

66. Afanasiev P. Synthesis of dispersed Zr02 in the fluoride-doped molten NaN03-KN03 mixtures.//J. Mater. Science Lett. 1997. V. 16. P. 1691-1692.

67. Afanasiev P. Ce-Zr mixed oxides prepared in molten nitrates. // J. of Alloys and Compounds. 2002. V. 340. P. 74-78.

68. Segal D. Chemical synthesis of ceramic materials. // J. Mater. Chem. 1997. 7(8). P. 1297-1305.

69. Неорганическая химия. Под ред. акад. Третьякова Ю.Д. 2004. Т. 2. С. 196; 201-202.

70. Lux Н. "Sauren" und "Basen" im Schmelzfluss: die Bestimmung der Sauerstoffionen-konzcntration. // Ztschr. Elektrochem. 1939. Bd. 45. Nr. 4. S. 303-309.

71. Gmelin Handbook of Inorg. and Organometal. Chem. 8th Edition. Springer. 1996. N Suppl. V. B6. P. 332-338.

72. Попова H.M. Катализаторы очистки газовых выбросов промышленных производств. М.: Химия. 1991. 175 с.

73. Крылов О.В. Гетерогенный катализ. М.: ИКЦ Академкнига. 2004. 679 с.

74. Veprek S., Cocke D.L., Kehl S., Oswald H.R. Mechanism of the deactivation of Hopcalite catalysts studied by XPS, ISS, and other techniques. // J. Catal. 1986. V. 100. P. 250-263.

75. Miyamoto N. EgawaM., lto M„ Sayasane V. // Electrochem. 2001. V. 69. P. 248-250.183

76. Strukova G.K., Zverkova /./., Dorosinskii L.A., Shovkun D.V., Zverev V.N., Topal U. Synthesis of ruthenium-based layered cuprates in ammonium nitrate melt and their characterization. // Physica C. 2003. V. 387. P. 359-364.

77. Strukova G.K., Smirnova I.S., Bazhenov A.V., Shevchenko S.A., Kolyubakin A.I., Dilanian R.A., Shekhtman V.S. A cubic phase in ceramic Y-Ba-Cu-0 doped with Nb. // Physica С. 1996. V. 267. P. 67-73.

78. Ji S.S., Li Z.X., Tan R.Q., Chen Z.H., Cao L.L. // Acta Phys.-Chim. Sin. 1999. V. 15. P. 624-628.

79. Yao Yung-fang The oxidation of hydrocarbons and CO over metal oxides. III. Co304. // J. Catal. 1974. V. 33. P. 108-122.

80. Сокольский Д.В., Попова H.M. Каталитическая очистка выхлопных газов. Алма-Ата. 1970. С. 31-47.

81. Андерсон Дэ>с. Структура металлических катализаторов. М.: Мир. 1978. 482 с. (Гл. 2. Носители. С. 40-108.)

82. Алексеева Г.К., Ольшанская Н.И. Применение метода электронного парамагнитного резонанса для исследования окисных катализаторов на носителях. // Труды Института химических наук АН Казахской ССР. 1969. Т. 26. С. 129-136.

83. El-Shobaky H.G., Mokhtar М., El-Shobaky G.A. Physicochemical surfase and catalytic properties of Cu0-Zn0/Al203 system. // Appl. Catal. A: Gen. 1999. V. 180. P. 335-344.

84. Ferrandon M, Bjdrnbom E. Hydrothermal stabilization by lanthanum of mixed metal oxides and noble metal catalysts for volatile organic compound removal. // J. Catal. 2001. V. 200. P. 148-159.

85. Choudhary Т. V., Banerjee S., Choudhary V.R. Catalysts for combustion of methane and lower alkanes (Review). // Appl. Catal. A: Gen. 2002. V. 234. P. 1-23.

86. Каталитические свойства веществ. Справочник. Под общ. ред. ГороховатскогоЯ.Б. Киев: Наукова думка. 1977. Т. IV. С. 187-203; 216-236.

87. Боресков Г.К., Маршнева В.И. Механизм окисления окиси углерода на окислах переходных металлов четвёртого периода. // Докл. АН СССР. 1973. Т. 213. № 1. С. 112-115.

88. Поповский В.В. Закономерности глубокого окисления веществ на твёрдых окисных катализаторах. // Кинетика и катализ. 1972. Т. 13. Вып. 5. С. 1 190-1203.

89. Алхазов Т.Г., Марголис Л.Я. Глубокое каталитическое окисление органических веществ. М.: Химия. 1985. 192 с.

90. Jacobs J.P., Maltha A., Reintjes J.G.H., Drimal J., Ропес V., Brongersma H.H. The surface of catalytically active spinels. // J. Catal. 1994. V. 147. P. 294-300.

91. Panayotov D., Khristova M., Mehandjiev D. Application of the transient response technique to the study of C0+N0+02 interaction on CuxCo3x04 catalysts. // J. Catal. 1995. V. 156. P. 219-228.

92. Водянкин А.Ю., Курина JI.H., Попов B.H. Многокомпонентные оксидные катализаторы глубокого окисления монооксида углерода. // Кинетика и катализ. 1999. Т. 40. №4. С. 636-638.

93. Курина Л.Н., Водянкин А.Ю. Влияние Fe203 на каталитическую активность и термостабильность Zn, Си, Со-содержащих оксидных систем. // Кинетика и катализ. 1998. Т. 39. № 5. С. 713-715.

94. Yang B.L., Chan S.F., Chang W.S., and Chen Y.Z. Surface enrichment in mixed oxides of Си, Co, and Mn, and its effect on CO oxidation. //J. Catal. 1991. V. 130. P. 52-61.

95. Liang Qi, Chen Kaidong, Hou Wenhua, Yan Qijie. CO hydrogenation over nanometer spinel-type Co/Mn complex oxides prepared by sol-gel method. // Appl. Catal. A: Gen. 1998. V. 166. P. 191-199.

96. Comino G., Gervasini A., Ragaini V., Ismagilov Z.R. Methane combustion over copper chromite catalysts. // Catal. Lett. 1997. V. 48. P. 39-46.

97. Severino F., Brito J.L., Laine J., Fierro J.L.G., Lopez Agudo A. Nature of copper active sites in the carbon monoxide oxidation on CuAl204 and CuCr204 spinel type catalysts. //J. Catal. 1998. V. 177. P. 82-95.

98. Shelef M, Otto K., Gandhi H. The oxidation of CO by 02 and by NO on supported chromium oxide and other metal oxide catalysts. // J. Catal. 1968. V.12. P. 361-375.

99. Murthy K.S.R.C., Ghose J. CO oxidation on substituted copper chromite spinel oxide catalysts. //J. Catal. 1994. V. 147. P. 171-176.

100. Alejandre A., Medina F., Rodriguez X., Salagre P., Sueiras J.E. Preparation and activity of Cu-Al mixed oxides via hydrotalcite-like precursors for the oxidation of phenol aqueous solutions. //J. Catal. 1999. V. 188. P. 311-324.

101. Hertl W., Farrauto R.J. Mechanism of carbon monoxide and hydrocarbon oxidation on copper chromite. //J. Catal. 1973. V. 29. P. 352-360.

102. Голиков Ю.В., Овчинникова JI.А., Захаров P.Г., Дубровина И.Н., Балакирев В.Ф. Фазовые превращения при неравновесных нагреве и охлаждении шпинелей CuxMn3.x04 на воздухе. // Журн. неорг. хим. 1994. Т. 39. № 11. С. 1792-1795.

103. Spassova I, Mehandjiev D. Mechanism of NO conversion over a coprecipitated CuO-MnOx spinel-like catalyst. // React. Kinet. Catal. Lett. 2000. V. 69. No. 2. P. 231-237.

104. Spassova I., Khristova M., Panayotov D., Mehandjiev D. Coprecipitated CuO-MnOx catalysts for low-temperature CO-NO and C0-N0-02 reactions. // J. Catal. 1999. V. 185. P. 43-57.

105. Sirtha A.P.B., Sanjanci N.R. and Biswas A.B. The crystal structure of copper manganite. //J. Phys. Chem. 1958. V. 62. P. 191-194.

106. Dongare M.K., Ramaswamy V., Gopinath C.S., Ramaswatny A.V., Scheurell S., Brueckner M. and Kemnitz E. Oxidation activity and I80-isotope exchange behavior of Cu-stabilized cubic zirconia. //J. Catal. 2001. V. 199. P. 209-216.

107. Химическая энциклопедия. M.: Большая Российская энциклопедия. 1998. Т. 5. С. 387.

108. Narayanan S., Krishnan M.S., Vishwanathan V. Structural modification of zirconia and its influence on the catalytic activity. 11 J. Mater. Science. 1995. V. 30. P. 6355-6358.

109. Орлик C.H., Струэ/ско В.Л., Мирон юк Т.В., Тельбиз Г.М. Роль бифункциональности оксидных систем на основе Zr02 в процессе восстановления N0 лёгкими углеводородами. // Кинетика и катализ. 2003. Т. 44. № 5. С. 744-754.

110. Иванова А.С. Высокодисперсные цирконийсодержащие оксидные системы: синтез, свойства, применение. // Кинетика и катализ. 2001. Т. 42. № 3. С. 394-405.

111. Gadalla А.М.М., White J. Equilibrium relationships in the system Cu0-Cu20-Zr02. // Trans. Brit. Ceram. Soc. 1966. V. 65. № 7. P. 383-390.

112. Zhou Ren-xian, Yu Tie-ming, Jiang Xiao-yuan, Chen Fang, Zheng Xian-ming. Temperature-programmed reduction and temperature-programmed desorption studies of Cu0/Zr02 catalysts. //Appl. Surface Science. 1999. V. 148. P. 263-270.

113. Dow Wei-Ping, Wang Yu-Piao, Huang Ta-Jen. Yttria-stabilized zirconia supported copper oxide catalyst. 1. Effect of oxygen vacancy of support on copper oxide reduction. //J. Catal. 1996. V. 160. P. 155-170.

114. Dow Wei-Ping, Huang Ta-Jen. Yttria-stabilized zirconia supported copper oxide catalyst. II. Effect of oxygen vacancy of support on catalytic activity for CO oxidation. // J. Catal. 1996. V. 160. P. 171-182.

115. Kundakovic Lj., Flytzani-Stephanopoulos M. Reduction characteristics of copper oxide in cerium and zirconium oxide systems. //Appl. Catal. A: Gen. 1998. V. 171. P. 13-29.

116. Zhou Ren-Xian, Jiang Xiao-Yuan, Mao Jian-Xin, Zheng Xian-Ming. Oxidation of carbon monoxide catalyzed by copper-zirconium composite oxides. //Appl. Catal. A: Gen. 1997. V. 162. P. 213-222.

117. Milt V.G., Ulla M.A., Lombardo E.A. Cobalt-containing catalysts for the high-temperature combustion of methane. // Catal. Lett. 2000. V. 65. P. 67-73.

118. Choudhary V.R., Uphade B.S., Pataskar S.G. und Keshavaraja A. Vollstandige Niedertemperaturverbrennung von Methan tiber Mn-, Co- oder Fe-stabilisiertem Zr02. //Angew. Chem. 1996. B. 108. Nr. 20. S. 2538-2540.

119. Олейников H.H., Пентин И.В., Муравьева Г.П., Кецко В.А. Исследование метастабильных высокодисперсных фаз, формируемых на основе Zr02. // Журн. неорг. хим. 2001. Т. 46. № 9. С. 1413-1420.

120. Xiao Tian-cun, Ji Sheng-fu, Wang Hai-tao, Coleman K.S., Green M.L.H. Methane combustion over supported cobalt catalysts. // J. Mol. Catal. A: Chem. 2001. V. 175. P. 111-123.

121. Lemaire L., Scholz S.M., Bowen P., Dutta J., Hofmeister H., Hofmann H. Effect of CuO additives on the reversibility of zirconia crystalline phase transitions. //J. Mater. Science. 1999. V. 34. P. 2207-2215.

122. Epling W.S., Hoflung G.B. Catalytic oxidation of methane over Zr02-supported Pd catalysts. // J. Catal. 1999. V. 182. P. 5-12.

123. JJueep Э. Электронная спектроскопия неорганических соединений. М.: Мир. 1987. Т. 2. 445 с.

124. Максимов Н.Г., Ануфриенко В.Ф. Состояние и распределение ионов Cu(II) в окислах кубической структуры MgO, CaO, CdO по данным Э.П.Р. //Докл. АН СССР. 1976. Т. 228. № 6. С. 1391-1394.

125. Шинкаренко В.Г., Ануфриенко В.Ф., Боресков Г.К., Ионе К.Г., Юрьева Т.М. Изучение состояния двухвалентной меди в некоторых окисных катализаторах методом спектроскопии диффузного отражения. // Докл. АН СССР. 1975. Т. 223. №2. С. 410-413.

126. Плясова Л.М., Юрьева Т.М., Кригер Т.А., Макарова О.В., Зайковский В.И., Соловьёва Л.П., Шмаков А.Н, Формирование катализатора синтеза метанола.

127. Кинетика и катализ. 1995. Т. 36. № 3. С. 464-472.

128. Hadzhieva F.S., Anufrienko V.F., Yurieva Т.М., Vorobiev V.N., Minyukova T.P. Electron spectroscopic studies of copper in catalysts for methanol synthesis. // React. Kinet. Catal. Lett. 1986. V. 30. № 1. P. 85-92.

129. Пентин Ю.А., Вилков Л.В. Физические методы исследования в химии. М.: Мир. 2003. 683 с.

130. Альтшулер С.А., Козырев Б.М. Электронный парамагнитный резонанс соединений элементов промежуточных групп. М.: Наука, 1972. 672 с.

131. Ануфриенко В.Ф., Яишик С.А., Булгаков Н.Н., Ларина Т.В., Васенин Н.Т., Исмагшов З.Р. Исследование линейных оксидных структур меди в каналах цеолита ZSM-5 методом ЭСДО. // Докл. РАН. 2003. Т. 392. № 1. С. 67-71.

132. Ануфриенко В.Ф., Булгаков Н.Н., Васенин Н.Т., Яшник С.А., Цикоза Л.Т., Восель С.В., Исмагшов З.Р. Обнаружение методом ЭПР анион-радикалов О" в Cu-ZSM-5-цеолитах после термообработки. // Докл. РАН. 2002. Т. 386. № 6. С. 770-774.

133. ReinenD., Friebel С. II Struct. Bonding (Berlin). 1979. V. 37. P. 1.

134. Anufrienko V.F., Poluboyarov V.A., Vostrikova L.A., lone K.G. Specificity of states of Cu2* ions in ZSM zeolites due to the cooperative Jahn-Teller effect. // React. Kinet. and Catal. Lett. 1984. V. 25. № 1-2. P. 39-43.

135. Яишак С.А. Изучение селективного каталитического восстановления NO и особенностей электронного состояния меди в Cu-ZSM-5 катализаторах. Диссертация на соискание учёной степени кандидата химических наук. Новосибирск. 2004. 185 с.

136. PCPDFWIN, Version 2.2, June 2001, JCPDS-ICDD.

137. Sheldrick G.M. SHELXS-86. Program for solution of crystal structures from diffraction data. Universitat Gottingen. 1986.

138. Sheldrick G.M. SHELXS-93. Program for crystal structure refinement. Universitat Gottingen. 1993.

139. Морозов И.В., Марсова M.B., Троянов С.И. Синтез и строение двух кристаллических модификаций гексагидрата нитрата алюминия A1(N03)3-6H20. // Журн. неорг. хим. 2002. Т. 47. С. 1055-1060.

140. Henry М., Jolivet J.P., Livage J. Aqueous chemistry of metal cations: hydrolysis, condensation and complexation. // Struct. Bonding (Berlin). 1992. V. 77. P. 153-205.

141. Morozov I. V., Kemnitz E., Troyanov S.I. Synthesis and crystal structure of cesium nitratometalates(II), Cs2M(N03)4. (M = Mn, Co, Ni, Zn). // Z. Anorg. Allg. Chem. 1999. B. 625. S.1664-1669.

142. Schmidt M.W., Baldridge K.K., Boatz J.A. et al. // J. Comput. Chem. 1993. V. 14. P. 1347.

143. Хыои Дэ!с. Неорганическая химия. Строение вещества и реакционная способность. М.: Химия. 1987. 696 с.

144. Addison С.С., Brownlee G.S., Logan N. Tetranitratoaurates(III): preparation, spectra, and properties. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1972. № 14. P. 1440-1445.

145. Grison P.E., Eriks K., de VriesJ.L. Structure cristalline de l'anhydride azotique, N205. I I Acta Cryst. 1950.V. 3. Part 4. P. 290-294.

146. Christel L., Pierre A., Abel D.A.M.R. Temperature programmed reduction studies of nickel manganite spinels. // Thermochim. Acta 1997. V. 306. P. 51-59.

147. Эткинс П., Сашюнс M. Спектры ЭПР и строение неорганических радикалов. М.: Мир. 1970. 310 с.

148. Kivelson D., Lee S.K. ESR studies and the electronic structure of vanadyl ion complexes. //J. Chem. Phys. 1964. V. 41. № 7. P. 1896-1903.

149. Максимов Н.Г., Андруилкевич T.B., Тюрин Ю.Н., Ануфриенко В.Ф. Особенности спектров ЭПР молибдентеллуровой окисной системы. // Кинетика и Катализ. 1974. Т. 15. Вып. 2. С. 472-476.

150. Зенковец Г.А., Крюкова Г.Н., Цыбуля С.В., Алькаева Е.М., Андруилкевич Т.В., Лапина О.Б., Бургина Е.Б., Довлитова Л.С., Малахов В.В., Литвак Г.С. Формирование оксидных ванадийтитановых катализаторов. // Кинетика и катализ. 2000. Т. 41. №4. С. 628-640.

151. Foster A.S., Sulimov V.B., Gejo F. Lopez, Shluger A.L. Structure and electrical levels of point defects in monoclinic zirconia. // Phys. Rev. B. 2001. V. 64. № 22. P. 224108/1-224108/10.

152. Matta J., Lamonier J.F., Abi-Aad E., Zhilinskaya E.A., Aboukais A. Transformation of tetragonal zirconia phase to monoclinic phase in the presence of Fe3+ ions as probes: an EPR study. // Phys. Chem. Chem. Phys. 1999. 1. P. 4975-4980.

153. Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

154. Morozov I.V., Fedorova A.A., Trojanov S.I. Synthesis and Crystal Structure of Alkali Metal and Ammonium Nitratocuprates(II): М3Си(Ы03)4.Ы0з (M-K, Rb, NH4) and Cs2[Cu(N03)4]. //Z. Anorg. Allg. Chem. 1998. V. 624. P. 1543-1547.

155. Федорова А.А., Чижов П.С., Морозов И.В., Троянов С.И. Сиитез и кристаллическое строение новых нитратных комплексов железа(Ш) и хрома(Ш): CsFe(N03)4., Cs2[Cr(N03)5] и Cs3[Cr(N03)6]. //Журн. неорг. хим. 2002. Т. 47. С. 2007-2014.

156. Морозов И.В., Федорова А.А., Родионова Т.А., Троянов С.И. Синтез и кристаллическое строение нитратометаллатов аммония ^Н4)зМп(ЫОз)4.ЫОз, (NH4)2[Zn(N03)4] и (NH4)3[Ni2(N03)7]. // Журн. неорг. хим. 2003. Т. 48. С. 1094-1101.

157. Morozov I.V., Fedorova А.А., Knotko A.V., Valedinskaja O.R., Kemnitz E. Mixed 3d-metal oxides prepared using molten ammonium nitrate. // Mendeleev Commun. 2004. №4. P. 138-139.

158. Морозов И.В., Федорова А.А., Паламарчук Д.В., Троянов С.И. Синтез и кристаллическое строение нитратных комплексов Zr(IV). // Известия РАН. 2005. № 1. С. 92-97.

159. Федорова А.А., Морозов И.В. Взаимодействие нитратов переходных металлов с NH4NO3. // Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2002». Секция «Химия». Москва. Тезисы докладов. 2002. Т. 2. С. 229.

160. Прохоров А.В., Федорова А.А. Взаимодействие ZrCl4 с нитратами цезия и аммония. // Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2002». Секция «Химия». Москва. Тезисы докладов. 2002. Т. 2. С. 192.

161. Морозов И.В., Федорова А.А. Синтез оксидных материалов в среде нитрата аммония. // Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения. II школа-семинар. Дубна (2-5 марта 2002 г.). Тезисы докладов. 2002. С. 44.

162. Федорова А.А., Морозов И.В. Синтез оксидных материалов в расплаве нитрата аммония. // Международная конференция "Функционализированные материалы: синтез, свойства и применение". Украина, Киев (24-29 сентября 2002 г.). С. 68-69.

163. Морозов И.В., Федорова А.А., Троянов С.И., Прохоров А.В. Новые нитратоцирконаты: синтез и определение их структуры методом РСтА. // III Национальная кристаллохимическая конференция. Черноголовка (19-23 мая 2003 г.). Тезисы докладов. 2003. С. 123.

164. Морозов И.В., Федорова А.А., Кемнитц Е. Новый метод синтеза Zr02-coдepжaщиx катализаторов окисления метана. // Материалы международной конференции «Общие проблемы физической химии». Донецк (30 августа 2 сентября 2004 г.). 2004. С. 13.

165. Morozov I.V., Fedorova А.А., Knotko A.V., Valedinskaja O.R., Kemnitz E. Interaction of 3d-metal hydrated nitrates with NH4NO3 during heating. // VI. Solid State Chemistry. Prague, Czech Republic (September 13-17, 2004). Book of Abstracts. P. 81.