Низкочастотная диэлькометрия жидкостей в слабых вихревых электрических полях тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.01 ВАК РФ

□030670Т5 На правах рукоЬгГсъ^

СЕМИХИНА ЛЮДМИЛА ПЕТРОВНА

НИЗКОЧАСТОТНАЯ ДИЭЛЬКОМЕТРИЯ ЖИДКОСТЕЙ В СЛАБЫХ ВИХРЕВЫХ ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПОЛЯХ

01.04.01 — приборы и методы экспериментальной физики

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Тюмень - 2006

003067075

Работа выполнена на физическом факультете Тюменского государственного университета.

Официальные оппоненты: Доктор физико-математических

наук, профессор Галль Лидия Николаевна

Доктор физико-математических наук, профессор Яфясов Адиль Маликович

Доктор физико-математических

наук, профессор,

Сюняев Рустэм Загидуллович

Ведущая организация:

физический факультет Московского государственного университета им. М. В. Ломоносова

Защита состоится IЦ - 2007 года в 15 час. 00 мин. на заседании диссертационного совета Д 002.034.01 в Институте аналитического приборостроения Российской Академии наук по адресу: 190103, г. Санкт-Петербург, Рижский проспект, д. 26.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института аналитическою приборостроения Российской Академии наук.

Автореферат разослан

22,

декабря 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, к. ф.-м.н.

А. П. Щербаков

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Одной из важнейших задач экспериментальной физики было и остается установление на молекулярном и надмолекулярном уровне строения и свойств веществ. В настоящее время имеется достаточно четкое представление о свойствах газов и твердых тел. Однако до сих пор отсутствует единая точка зрения по поводу реальной молекулярной структуры жидкостей. Относительная бедность научной информации о строении жидкостей обусловлена, прежде всего, невероятной сложностью протекающих в них процессов, для адекватного описания которых необходимы методы регистрации молекулярных и надмолекулярных процессов в очень широком диапазоне характерных времен — от 10"14 сек до единиц секунд.

То, что существующих экспериментальных методов недостаточно для полного понимания особенности жидкого состояния веществ, особенно очевидно на примере воды, которая, несмотря на доскональное исследование всеми известными экспериментальными методами, сохраняет свою загадочность. Более того, отмечается, что попытки глубже проникнуть в сущность природы воды приводят лишь к увеличению числа загадок. Высказываются сомнения даже по самой возможности понимания всей совокупности ее специфических особенностей.

Сложность интерпретации свойств жидкого состояния вещества многократно возрастает при описании растворов, которыми являются все реальные жидкости. Универсальных экспериментальных способов определения состава, структуры и концентраций ассоциатов и комплексов, возникающих в растворах, не существует. В большинстве случаев требуются нестандартные методы. Еще менее изучены свойства растворов в связанном состоянии в тонких слоях вблизи поверхности твердых тел или макромолекул.

Единственной возможностью перехода на более высокий уровень познания в области экспериментальной физики жидкостей и воды в том числе, является разработка новых экспериментальных методов исследования жидкостей, позволяющих получить новую информацию об их свойствах и внутренней структуре, пригодную для построения их адекватных теоретических моделей.

Проведенный на примере воды анализ молекулярных процессов в жидкостях показал, что наименее изучены процессы с характерными временами х в интервале 10"4 сек > х > 10*6 сек. Из двух способных получать информацию о таких процессах методов, акустического и диэлектрического, в случае акустического — возможна неоднозначная интерпретация результатов, а исследование диэлектрическим методом невозможно из-за искажения указанных процессов проводимостью. Между тем этому интервалу соответствует среднее время между двумя перемещениями молекул во льду — тп~10~5 сек, а также время распада кластеров, существование которых в воде зарегистрировано методами ИК- и масс-спектроскопии. Следовательно, по исследованию водных систем на частотах порядка 104 Гц-106 Гц, можно надеяться не только завершить давно ведущуюся дискуссию о наличии или отсутствии в воде «льдоподобной» структуры, но и изучать процессы релаксации кластерной структуры в ней, что позволит в конечном итоге разработать более обоснованные теоретические модели жидкой воды.

Поскольку наиболее полную и однозначную информацию о релаксационных коллективных эффектах в полярных жидкостях можно получить по их диэлектрическим параметрам, то разработка диэлектрического метода, способного исследовать на частотах ~105 Гц не искаженные токами проводимости поляризационные процессы в жидкостях при их объемном и связанном состоянии, является весьма актуальной задачей современной экспериментальной физики.

Актуальность разработки такого метода обусловлена и проблемой исследования растворов высокомолекулярных соединений, которыми являются большинство современных поверхностно-активных и биологически-активных веществ. В связи с отсутствием теоретических методов расчета межмолекулярных взаимодействий в растворах таких реагентов, для их изучения особое значение имеет применение методов экспериментальной физики, в том числе и диэлькометрических, поскольку все поверхностно—активные и биологически—активные вещества являются полярными. В связи с огромной относительной молекулярной массой таких современных соединений (несколько тысяч), исследования межмолекулярных взаимодействий и ориентаци-

онных процессов в их растворах следует проводить в области частот менее 10е Гц. Исходя из вышесказанного, и была предпринята данная работа.

Цель работы заключалась в разработке нового диэлькометри-ческого метода, названного индуктивным или Ь-методом, в котором исследуемое вещество вводится внутрь соленоидальных ячеек (Ь-ячеек), для определения в диапазоне частот 104 Гц-108 Гц не искаженных токами проводимости диэлектрических параметров жидких растворов и изучения коллективных ориентационных процессов в них.

Разработка Ь-метода включала в себя теоретическое и экспериментальное обоснование: физической природы изменений параметров соленоидальных Ь-ячеек после ввода в них веществ; критериев диэлькометрического применения Ь-ячеек; достоверности получаемых диэлектрических параметров жидкостей и корректности их интерпретации. А также состояла в создании измерительной аппаратуры, реализующей данный метод; разработке методики эксперимента и проведении широкого круга модельных экспериментов; оценке получаемой по таким экспериментам информации и ее интерпретация на основе введенных теоретических представлений; сопоставлении полученных результатов с данными других методов.

Возможности и достоинства индуктивного Ь-метода в диссертации показаны на примере конкретных задач экспериментальной физики:

1. Исследование низкочастотных поляризационных и релаксационных процессов в водных и спиртовых растворах электролитов, а также водных растворах органических жидкостей и аминокислот.

2. Изучение водных растворов электролитов в связанном состоянии на поверхности твердых тел и в биологических объектах.

3. Исследование низкочастотных поляризационных и релаксационных процессов в неводных растворах высокомолекулярных соединений.

Первые две задачи представляют интерес для фундаментальных исследований в области физики жидкостей и физической химии растворов. Третья задача на примере деэмульгаторов — высокомолекулярных реагентов, используемых для разрушения

водонефтяных эмульсий в нефтяной промышленности, демонстрирует возможности разработанного диэлектрического Ь-метода в области чисто прикладных проблем, в которых ранее методы экспериментальной физики практически не использовались.

Основные новые результаты:

1. Разработан новый экспериментальный диэлькометрический метод, названный индуктивным или Ь-методом, позволяющий изучать в слабых вихревых электрических полях соленоидаль-ных Ь-ячеек низкочастотные поляризационные процессы в жидкостях, не искаженные токами проводимости. Изготовлен прототип экспериментального прибора, реализующий данный метод, показана его применимость для решения физических и физико-химических задач.

2. Впервые установлено, что в сверхслабых полях Ь-ячеек наблюдается сильная низкочастотная дисперсия диэлектрической проницаемости и соответствующий максимум тангенса угла диэлектрических потерь (tg8) растворов электролитов. Показано, что обнаруженное явление предсказывалось Дебаем в рамках его теории электролитов.

3. Рассмотрен способ анализа состояния водных растворов по частоте \>тах, на которой наблюдается максимум растворов.

4. Предложен метод оценки отличия состояния водных растворов в обычном объемном состоянии и в тонких пленках на поверхности твердых тел или в биообъектах.

5. Разработан метод одновременного определения диэлектрической и магнитной проницаемости веществ Ь-методом. Подтверждена возможность преимущественной адсорбции молекул воды в орто- модификации на поверхности некоторых сорбентов.

6. Проведено исследование и установлена природа низкочастотных релаксационных процессов в неводных растворах высокомолекулярных соединений. На примере деэмульгаторов — реагентов, используемых в нефтяной промышленности для разрушения водонефтяных эмульсий, показана возможность по диэлектрическим измерениям прогнозировать эффективность реагентов в технологических процессах, дать для исследуемого реагента рекомендации не только о наиболее оптимальном способе его использования, но и оценить его недостатки, указать на способы повышения эффективности.

Практическая значимость работы. Разработанный в диссертации новый диэлькометрический метод расширяет возможности экспериментальных методов исследования жидких растворов, что позволяет более эффективно решать теоретические, практические и прикладные задачи в области физики жидкости, физической химии и молекулярной диэлькометрии, проводить как фундаментальные исследования жидкостей и их растворов, так и решать прикладные проблемы.

Достоверность полученных в диссертации результатов подтверждается теоретическим и экспериментальным обоснованием правомерности диэлькометрического использования Ь-ячеек, корректностью интерпретации получаемых экспериментальных данных, высокой чувствительностью разработанного индуктивного метода к состоянию жидкостей, хорошей воспроизводимостью экспериментальных данных и их соответствием имеющимся в литературе данным других методов.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Обоснование диэлькометрического применения Ь-ячеек и разработка индуктивного диэлектрического метода (Ь-метода), позволяющего определять низкочастотные диэлектрические свойства жидкостей не искаженные токами проводимости.

2. Наличие в слабых электрических полях Ь-ячеек низкочастотной дисперсии диэлектрической проницаемости и соответствующего ей максимума тангенса угла диэлектрических потерь в водных и спиртовых растворах. Соответствие обнаруженного явления теории электролитов Дебая и экспериментальным данным ИК - и масс-спектроскопии.

3. Концентрационная и температурная трансформация частотной зависимости tg8 водных растворов. Метод анализа состояния водных растворов по величине частоты, на которой наблюдается максимум их

4. Результаты исследования водных растворов электролитов в связанном состоянии в поверхностных слоях твердых тел. Метод определения степени структурированности и связанности водных растворов в объектах различной влажности, в том числе и биологических.

5. Метод одновременного определения диэлектрической и магнитной проницаемости веществ с помощью соленоидальных Ь-ячеек. Установление возможности селекции молекул воды по

спиновым состояниям на поверхности некоторых сорбентов. Взаимосвязь между диэлектрической и магнитной проницаемостью молекул связанной воды в неколлинеарных вихревых электрических и магнитных полях L-ячеек.

6. Результаты исследования неводных растворов высокомолекулярных соединений. Взаимосвязь между их диэлектрическими свойствами и эффективностью в технологических процессах.

Апробация работы и публикации: Основные результаты работы докладывались на: VII Международном совещании «Свойства жидкостей в малых объемах», Киев, 1989, международной научно-технической конференции «Нефть и газ Западной Сибири». Тюмень. 1996; 2-ой Российской конференции «Физика в биологии и медицине», Екатеринбург. 2001; 9-ой и 10-ой международной конференции по магнитным жидкостям. Иваново. 2000 и 2002; Всероссийской научно-практической конференции «Разработка, производство и применение химических реагентов для нефтяной и газовой промышленности», Москва, 2002; Всесоюзной конференции «Менделеевские чтения», Тюмень, 2005; IV Международном конгрессе «Слабые и сверхслабые поля и излучения в биологии и медицине», Санкт-Петербург, 2006; семинарах института Аналитического приборостроения и политехнического института, Санкт-Петербург, 2005, 2006; семинарах МГУ, 1988, 1989, 2006 г.

По материалам диссертации опубликовано 45 печатных работ, в том числе 19 в реферируемых журналах, на разработанный индуктивный диэлькометрический метод имеется патент РФ, издана монография.

Работа выполнена на физическом факультете Тюменского госуниверситета.

Личный вклад автора. Все представленные в диссертации экспериментальные результаты получены лично автором. Проводимые исследования поддерживались в рамках тематического плана Министерства образования и науки РФ (гос. регистрационный № темы 01.20.0502872).

Структура и объем диссертации: Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 230 страницах машинописного текста, включает 120 рисунков и 6 таблиц. Список литературы содержит 213 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы ее цель и задачи, отмечена научная новизна и практическая значимость работы, перечислены основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе приведен обзор литературных данных о молекулярных процессах в жидкостях и методах их исследования. Показано, что существующее представление о диэлектрических свойствах жидкостей, основанное на полученных с помощью конденсаторных измерительных ячеек (С-ячеек) экспериментальных данных, по которым на частотах менее 100МГц заметная дисперсия диэлектрической проницаемости г отсутствует даже б таких жидкостях, как вода и ее растворы, противоречит существованию в них кластеров и сольватированных ассоииатов, выявляемых другими методами.

Вторая глава посвящена разработке индуктивного диэлектрическою метода (Ь-метода), в котором диэлектрические параметры жидкостей находятся в слабых вихревых электрических полях соленоидальных катушек индуктивности (Ь-ячеек), напряженность которых на 3-5 порядков меньше, чем в С-ячейках. Суть метода демонстрирует рис. 1, согласно которому ввод сосуда с жидкостью внутрь Ь-ячейки, подключенной к колебательному контуру куметра, приводит к уменьшению добротности С) и емкости С контура при резонансе, что указывает на изменение активного и индуктивного сопротивления ячейки.

Рис. 1. А — упрощенная схема куметра с измерительной Ь-ячейкой и введенным в нее сосудом с жидкостью; Б — резонансные кривые колебательного контура куметра с ячейкой до (1) и после (2) ввода в нее сосуда с водой

тальные данные физических методов, по которым количество воды с измененной структурой в биообъектах оказывается недостаточным. Полагается, что экспериментально фиксируется лишь часть связанной воды из-за некорректности интерпретации результатов, но в чем причина этой некорректности не ясно.

Согласно рис. 10, повышение содержания водного раствора ЫаС1 с концентрацией 0,1моль/л в зернах пшеницы, как и в случае песка (рис. 9), приводит к смещению максимума tgS в область более высоких частот и росту значений . Наибольшее зна-

° шах

чение 1д8тах семена пшеницы имеют при влажности порядка 18%.

Особенность свойств водно-6 — объемное состояние физраствора го раствора в семенах проявилась в резком снижении значений tg8max, е* и ж* раствора при влажности семян менее 10%, в то время как на поверхности песка эти параметры раствора растут вплоть до влажности менее 1% (рис. 11). Анализ представленных на рис. 11 данных приводит к выводу, что это явление обусловлено не низкой степенью структурированности воды в биообъекте, а резким снижением подвижности ионов и молекул воды в тонких слоях внутри таких объектов. В результате лишь малая доля связанных молекул воды способна переориентироваться в слабых электрических полях Ь-ячеек. (Подобный эффект может приводить к некорректности интерпретации результатов экспериментов и других методов, в результате количество воды с измененной структурой в биообъектах оказывается заниженным.)

Но если в слабых вихревых полях Ь-ячеек не могут переориентироваться даже молекулы воды, непосредственно связанные с биомакромолекулами, то тем более в таких полях не могут переориентироваться сами биомакромолекулы. В таком случае Ь-метод позволяет выделить вклад от эффекта поляризации водных растворов в пленках внутри тканей биообъектов высокой влажности на фоне большого числа полярных макромолекул и оценивать состояние этих растворов.

1 2 3 кГц)

Рис. 10. Частотные зависимости пшеницы с различным содержанием физраствора ЫаС1: 1 —6%; 2 — 12%; 3 — 18%; 4 — 30%; 5 — 40% (вес),

Несмотря на то, что представленный на рис. 1(Б) эффект известен более полувека и используется в электрохимии для бесконтактной кондуктометрии, его природа была не ясна. Возникновение данного эффекта связывалось: по «емкостной» гипотезе — с изменением собственной межвитковой емкости Ь-ячейки при внесении в нее жидкости; «магнитной» — с эффективной магнитной проницаемостью жидкости; «индуктивной» — с изменением индуктивности Ь-ячейки из-за возникновения в жидкости вихревых токов. В диссертации шисазано, что все предложенные ранее в литературе гипотезы не пригодны для объяснения принципа изменений параметров Ь-ячеек с немагнитными жидкостями.

Действительная причина влияния жидкости на индуктивность Ь-ячейки в диссертации установлена после определения из уравнений Максвелла амплитудного значения магнитной индукции В и магнитного потока Ф внутри бесконечно длинной цилиндрической Ь-ячейки, заполненной жидкостью с удельной электропроводностью аг; диэлектрической 8 и магнитной проницаемостью (1 =1:

В = В010(аг)/10(аг0); Ф = 2Ф01, (аг0)/аг010(аг0) — где Во — магнитная индукция внутри Ь-ячейки без жидкости; со — частота поля; а2 = цсо(есо-Чх), ^0(аг) и М31)— функции Бесселя, го— радиус пробы жидкости, Фо=В0 лг2. После разложения функций Бесселя в ряд и избавления от комплексных величин, оказывается, что изменение магнитного потока внутри ячейки после помещения в нее жидкости преимущественно определяется лишь двумя слагаемыми:

Дф = ф0 • (~Г02Ц£М2 --А-гУсо^2 ) = АФ1 - ДФ2 (1)

о Зо4

Первое слагаемое в (1) связано с возникновением в жидкости токов смещения, зависящих от ее диэлектрической проницаемости е, второе — вихревых токов, пропорциональных ж2. Поэтому диэлькометрическое использование Ь-ячеек правомерно при ДФ1»АФ2, что справедливо для жидкостей с аг < гстах, где агтах предлагается определять из условия

ДФ2 /ДФ1 = 51^(3^)748 е<0,05 (2)

Для водных растворов с го=1,5см агтах=10мСм/см (соответствует примерно 1% раствору ЫаС1). Полагая, что для жидкостей с аг < ге^ относительное изменение индуктивности Ь-ячейки пос-

ле ввода жидкости равно относительному изменению магнитного потока за счет токов смещения, получено выражение для АС — сдвига резонансной емкости после ввода жидкости в Ь-ячейку

ЛС=е801Е^/2(1^)2=е/а (3)

где а =2(и(31)2/1Е^шх50 — постоянная ячейки; Етах= а)В0г/2 — максимальная напряженность электрического поля внутри Ь-ячей-ки радиусом г, и — не меняющееся во время измерений напряжение, подаваемое на вход контура, I — длина обмотки ячейки, 2

Ьо=пг0 — площадь сечения жидкости.

Теоретически предсказанная в (3) линейная зависимость между ДС и е жидкостей была подтверждена экспериментально, тем самым было подтверждено диэлькометрическое применение Ь-ячеек.

С целью отличия получаемых Ь- и С-методами значений диэлектрической проницаемости жидкостей предлагается отмечать их соответствующими индексами: еь и ес. Из (3) следует, что значения еь жидкостей можно рассчитывать по соотношению: Еь=а • ДС. Значение постоянной а в этом соотношении определяется по калибровочным экспериментам при введении в Ь-ячейки чистых полярных жидкостей с известной величиной е (спирты, ацетон).

Величина тангенса угла диэлектрических потерь ^8) объектов Ь-методом определяется по изменению активного и индуктивного сопротивления Ь-ячейки после их ввода и может расчитываться по соотношению:

1е5= «з^ - д2с2)/д,д2(с1 - с2) (4)

где Ср С2; С^, <Э2 — значения емкости калиброванного конденсатора и добротности колебательного контура куметра при резонансе до (Ср С^) и после (С2; (32) введения вещества в Ь-ячейку.

Поскольку с каждой измерительной ячейкой условие резонанса фиксируется лишь в узком диапазоне частот, то для измерения частотных зависимостей tgS и еь объектов необходим комплект измерительных Ь-ячеек одинакового геометрического размера. Во избежание артефактов Ь-ячейки должны изготавливаться с перекрывающимся частотным диапазоном. Установлено, что различие найденных на двух ячейках значений tg8 и ДС немагнитных объектов с аг < эе не превышает 3% экспериментальную погрешность, если напряженность Етт. внутри ячеек удовлетворяет условию:

таХ5мкВ/см<Е <200мкВ/см (5)

и

Для комплекта Ь-ячеек одинакового геометрического размера с такой напряженностью поля постоянная а имеет одно и то же значение, что существенно упрощает методику определения еь.

Особенностью Ь-ячеек является наличие внутри их как электрического, так и магнитного поля. Поэтому была оценено и влияние магнитных характеристик вещества на параметры Ь-ячеек. Т. к. в случае ввода в Ь-ячейку магнитного вещества с магнитной проницаемостью р., ее индуктивность увеличивается в Ц раз, то для условий резонанса колебательного контура имеем:

со2 = 1/ Ь (С1 +С0) = 1/ р Ь (С2 +С0) (6)

Обозначив сдвиг резонансной емкости ЛС= (С1 - С2) за счет магнитных свойств вещества как ЛС^, из (6) получаем, что

ЛС =(С+С0)(р-1)/ц=(М)/мЬш2 (7)

Т. о. величина сдвига резонансной емкости после ввода магнитных веществ в Ь-ячейку обратно пропорциональна индуктивности Ь этой ячейки.

о

В отличие от магнитных, для немагнитных веществ величина АСе=е/а в полях (5) не зависит от Ь0- Различная зависимость ДС£ и ДС^ от индуктивности ячеек позволяет найти обе эти величины с помощью двух Ь-ячеек одинакового размера с разной Ьо, настраиваемых на резонанс на исследуемой частоте. Результирующая величина АС, обусловленная магнитными и диэлектрическими свойствами вещества, для двух таких Ь-ячеек будет равна:

АС'=(С/,+С'0)-(Ц-1)/Ц+АСе (8а)

ДС'=(С; + С;)-(^-1)/Ц+АСе (86) Из (8) получаем выражения для расчета ц и е вещества: = _ЛСГ-ЛС'_

(^-^-(дс'-дс'жс;-«:;) (9)

АС"- АС'

е=аДС =а[АС'-(С; +С'0)--;-;---—. (10)

Для используемых в работе куметров ТЕЭЬА ВМ-311 и ВМ-311 погрешность определения ДС составляла ±0,02пф. Поэтому величину магнитной проницаемости данным методом можно находить для веществ с ||Л-1| >10". Для веществ с ||Л.-1|<10~4 параметры Ь-ячеек определяются только диэлектрическими свойствами, погрешность определения которых составляет в среднем 3%.

Третья глава посвящена выяснению возможностей и достоинств Ь-метода на примере исследования полярных жидкостей и их растворов.

Как было установлено, основное достоинство Ь-метода при исследовании растворов электролитов связано с возможностью изучать их низкочастотные диэлектрические свойства не искаженные токами проводимости, поскольку вихревое электрическое поле Ь-ячеек настолько мало, что сила, с которой оно действует на ионы, оказывается меньше силы вязкого трения. Особый интерес таких экспериментов в том, что они впервые позволяют выявить в диапазоне частот 10 кГц-10 МГц сильную низкочастотную дисперсию диэлектрической проницаемости £,_ жидких растворов, наличие которой ранее лишь предполагалась. На примере водных и спиртовых растворов эта дисперсия показана на рис. 2.

vy* /

\ : V ' Кщ v

>'? Ч

А

д

\

V X "а

tg5 1

0.8

0.6 0,4 0.2

ii ¡е-тнь* их-

lS(v. кГц)

К

* П

lv

s \

Ж \

tgS

0,5 0.4 0.3 0.2 0.1

0

3 lg (v, кГц)

Рис. 2. Частотные зависимости дисперсионного коэффициента ф=е/е1йл (1-3) и tgS (l'-З') для растворов CH3COONa на изопропаноле (А) и воде (Б) с концентрацией: А: 1 - 1"- 0%; 2 - 2"- 10"3 моль/л; 3 - 3"- 0,005 моль/л;

Б — 1 -1" — раствор с а: = 3 мкСм/см; 2 -1" - с ж = 100 мкСм/см

В области дисперсии tL водных и спиртовых растворов на частоте v выявляется максимум tg6. Поскольку значения eL и tgS находятся по изменению разных параметров колебательного контура, то наличие в одном и том же диапазоне частот дисперсии el и низкочастотного максимума tg8 взаимно подтверждают их достоверность.

В неводных растворах величина дисперсионного коэффициента Ф=етах/егшг в области дисперсии повышается при увеличении концентрации соли в спирте, что демонстрирует рис. 2(А) на

примере растворов обезвоженного СН3СО(Жа на изопропаноле. В то же время величина ф водных растворов электролитов в исследуемых в данной работе полях (смотри условие (10)), малочувствительна к их концентрации. В результате (¡>=3 как в бидистиллированной воде с ге=3 мкСм/см, так и водных растворах солей с электропроводностью на 1-3 порядка больше — рис. 2(Б). Из данного факта следует, что даже бидистиллированную воду следует считать раствором.

В отличие от воды, в других исследованных чистых полярных жидкостях марки ОСЧ (спирты, ацетон, ацетонитрил, ди-метилформамид, нитробензол) дисперсия в диапазоне частот 10 кГц-10 МГц либо отсутствовала, либо наблюдалось слабое повышение еь на частотах менее ЮОкГц (примером является кривая 1 на рис. 2, А), обусловленное, скорее всего, примесями. Существенной дисперсии от релаксации каких-либо диполь-диполь-ных ассоциатов в чистых полярных жидкостях, в том числе спиртах, в исследуемом диапазоне частот не регистрируется. В таком случае отсутствие дисперсии £, в чистых полярных жидкостях и появление ее в их растворах указывает на взаимосвязь данного явления с возникающими в растворах ион-дипольными комплексами.

Достоинством Ь-метода при исследовании растворов электролитов на полярных растворителях является его способность разделить вклады от диполь-дипольных ассоциатов полярных молекул растворителя и ион-дипольных комплексов в общую величину диэлектрической проницаемости раствора. Вклад от диполь-дипольных ассоциатов характеризует величина е , а от ион-дипольных — е .

Как видно на рис. 2, на частотах выше 1МГц значения Еь=ет.п растворов и их растворителя сближаются. Поэтому фиксировать дисперсию £ в растворах электролитов следует на частотах менее 1МГц, т. е. на таких частотах, на которых измерение диэлектрических параметров растворов С-методом невозможно из-за резкого увеличения вклада от токов проводимости. В результате С-метод оказывается не пригодным для изучения процессов комплексообразования в растворах электролитов.

Несмотря на то, что экспериментально низкочастотная дисперсия е в растворах впервые была выявлена лишь в данной работе, теоретически она предсказывалась Дебаем в рамках раз-

рабатываемой им теории электролитов еще в 30-х годах прошлого века. По теории Дебая на частоте

V; = 1/2ЛТ;=Ж/2Т1£0Е (11)

где т.=Ео£ /ае — время восстановления атмосферы иона после его перемещения, ео — электрическая постоянная, в растворах электролитов должна наблюдаться низкочастотная дисперсия е.

4,5

кГц

3,5 -

2,5 -

1§(ге, мкСм/см)

ее, мкСм/см

1 2 3 0 5 10 15 20 25

Рис. 3. Зависимость частоты \>та1[ от аг растворов СН3СОСЖа в воде (А) и изопропаноле (Б): точки — эксперимент, линии — расчет по (11) при е=£с (пунктир) и е=етах (сплошные линии)

На рис. 3 проведено сопоставление рассчитанных по (11) частот V. и экспериментально найденных частот Утах, на которых в области дисперсии гь наблюдается максимум tg8 в водных и спиртовых растворах электролитов. Как видим, отличие этих частот становится особенно мало, если в уравнение (11) подставлять значения епих раствора, а не найденные С-методом значения £с. Фактически данный факт подтверждает корректность определения Етах растворов и может использоваться для независимого их расчета без определения постоянной а ячеек по калибровочным экспериментам.

Пригодность (11) для описания обнаруженного явления подтверждается также независимостью частоты Утах растворов данной электропроводности от их химического состава. Данный факт на рис. 4 подтвержден на примере водных растворов 6 различных электролитов с электропроводностью аг= 1 ООмкСм/ см В таком случае для водных растворов электролитов с эе<жтах (критерий применимости Ь-метода), зависимость частоты \>тах от ж растворов является характеристической, не зависящей от их химического состава. Поэтому по данной зависимости можно конкретизировать

понятие «состояние» раствора. Причем, согласно рис. 5, в водных можно ввести 5 их возможных состояний.

* 1 с

растворах с аг<ае

2 3 Н(у, кГц) 4

Рис. 4. Частотные зависимости tgS водных растворов с ас=100мкСм/см:

1 — НС1; 2 — N301; 3 —ЫаОН; 4 — СН3СО(Жа; 5 — К1; 6 — КОН

12 3 4

Рис. 5. Зависимость частоты Утах от х водных растворов. Пунктир — расчет по уравнению (11)

Введение первых трех состояний водных растворов с ге<20мкСм/см, названные «вода-1», «вода-П», «вода-Ш», которым на рис. 5 соответствуют 3 ступеньки, основывается на том, что независимо от способа изменения свойств таких растворов, путем изменения температуры (рис. 6) или состава (рис. 7), их частота V может иметь лишь 3 значения:

шах

У_(1)=(20±5)кГц, Упих(П)=(50±10)кГц, Утах(Ш)=(200±20)кГц (12)

Например, максимум tgб бидистиллированной воды с ж=(1,5-3) мкСм/см при температурах 0°С-70°С может наблюдаться лишь на частоте Утах(1) или Утах(П) — рис. б. Повышение температуры приводит к снижению, tg8 на частоте V (I) и его увеличению на частоте \>тах(11). Исчезновение экстремума на частоте V (I) в чистой воде происходит при Т~40°С, при которой изменяется ход температурных зависимостей большинства ее свойств. Т. о. температурная трансформация частотной зависимости бидистиллированной воды на рис. 6 не противоречит известным данным о воде, отражает некие реальные изменения в ее состоянии и указывает, что при повышении температуры доля молекул воды, состояние которых соответствует частоте V (I), снижается, а частоте Утах(П), наоборот, увеличивается. Подобная трансформация частотной зависимости воды происходит и при введении в нее примесей — рис. 7.

1 р.. 1

а

0,8

0,6

0,4

0,2

0,0 -I--,--1

1 2 ^ (V, кГц)

0

1 1,5 2 2,5

Рис. 6. Частотные зависимости

Рис. 7. Частотные зависимости tg5 водных растворов ИаС1 с ае=1,5мкСм/см (1); 6,5мкСм/см (2);

воды с ае=2,5мкСм/см

при температуре: 0°С (1);

20°С (2); 30°С (3); 50°С (4); 70°С (5) 22мкСм/см (3) в жидком состоянии

Т. о. переход «вода-1» —> «вода-Н» —> «вода-Ш» можно осуществить повышением температуры воды, либо содержания в ней примесей. Отметим, что вывод о некотором подобии трансформации структуры воды при повышении ее температуры или содержания примесей выдвигался ранее на основании данных рентгено-структурного анализа водных растворов. Причем отмечалось, что подобие влияния этих двух фактором на воду заключается в искажении ее тетраэдральной структуры. В таком случае можно говорить, что переход «вода-1» —> «вода-П» —> «вода-Ш» сопровождается повышением степени искажения структуры воды.

Сопоставление экспериментальных данных на рис. 6-7 указывает не только на подобие, но и на принципиальное различие трансформации состояния воды при изменении ее температуры или содержания примесей: повышение температуры воды сопровождается увеличением максимума на частоте V , а повышение концентрации примесей — уменьшением. Знак изменения величины tg5юax воды совпадает со знаком изменения процентного содержания продуктов диссоциации ее молекул в ней по отношению к другим примесям. Данный факт указывает, что низкочастотная дисперсия гь и низкочастотный максимум в воде с малым содержанием примесей преимущественно связаны

при 20°С (темные точки) и состоянии льда при 0°С (светлые точки)

с наличием продуктов диссоциации ее молекул. Данный вывод подтверждается и более высоким значением дисперсионного коэффициента ф=4 в водных растворах кислот и щелочей по сравнению с ф=3 в растворах солей.

Исследование изменения частотной зависимости водных растворов ЫаС1 малой концентрации в процессе их кристаллизации в лед показало, что максимум 1§5 таких растворов при 0°С не только в жидком, но и твердом состоянии, может наблюдаться лишь на частотах V (I); V (II); V (III) — рис. 7. Четкое

шах гпах тэх

совпадение частот воды и льда фактически доказывает факт «льдоподобия» структуры воды, а также указывает на то, что состояния «вода-1», «вода-Н», «вода-Ш» с малым содержанием примесей льдоподобны и им свойственна преимущественно тетраэдральное «льдоподобное» расположение молекул Н20.

Для выяснения причины заметных отклонений экспериментальных значений V от рассчитанных по (11) частот V. в «воде-1-Ш» (рис. 5) на примере водных растворов ЫаС1 проведена оценка числа молекул воды ]М, входящих в ионную атмосферу. При этом за толщину ионной атмосферы г. принималась величина Дебаевского радиуса экранирования, которая в случае водных

растворов одно-одновалентных солей равна г; = 0,3/л/у(нм), где у— концентрация раствора в моль/л.

Поскольку в «воде-1-Ш» число N может достигать 107-105, маловероятно, что подобные ионные атмосферы могут существовать в виде одного гигантского кластера. Скорее всего, они представляют собой совокупность более мелких относительно устойчивых фрагментов (будем называть их кластерами), внутри которых все молекулы воды связаны между собой водородными связями. При этом доля кластеров, содержащих хотя бы один ион примеси, в «воде-1-Ш» оказывается менее 1%, даже при условии, что кластеры состоят из 1000 молекул воды (при меньших размерах кластеров эта доля еще меньше). Поэтому процесс релаксации ионной атмосферы, а, следовательно, и обусловленная этим процессом величина частоты Утах, в «воде-1-1П» будет фактически определяться состоянием сетки водородных связей внутри кластеров из чистой воды.

Влияние центрального иона на процесс релаксации его ионной атмосферы в «воде-1-Ш» по предлагаемой модели будет в основном сводиться к искажению свойственной воде тетраэдраль-

ной льдоподобной структуры внутри кластеров из чистой воды из-за воздействия электростатического поля иона на ориентацию полярных молекул воды. Тогда не монотонное изменение \>тах и наличие лишь трех его значений в воде с малым содержанием примесей, по-видимому, можно рассматривать как свидетельство того, что состояние сетки водородных связей в воде наиболее устойчиво при трех значениях углов связей, которым соответствуют три возможные тетраэдральные конфигурации во взаимном расположении молекул воды. В таком случае величина Утах -— есть характеристика состояния сетки водородных связей внутри кластеров из молекул воды. Перспективность регистрации V как метода анализа состояний водных объектов подтверждается показанной выше чувствительностью Утах к происходящим в воде структурным превращениям при изменении ее температуры или состава (рис. 6-7).

В водных растворах в состоянии «воды-ГУ» постепенно снижается число кластеров, не содержащих ионы примесей, в результате увеличивается искажающее влияние ионов примесей на взаимное расположение молекул внутри кластеров. При концентрациях, соответствующих переходу растворов из состояния «воды-ГУ» в «воду-V», радиус ионной атмосферы снижается до Знм, что сравнимо с размером одного кластера, поэтому доля кластеров без ионов примесей стремится к нулю. В таком случае в «воде-У» повышение концентрации растворов сопровождается уже трансформацией кластеров в гидратные оболочки иона. Тем самым завершается преобразование структуры воды в структуру водных растворов.

Принципиальной особенностью предложенной модели структурных изменений в водных растворах солей является наличие существенных изменений состояния всей воды уже при очень малых концентрациях примесей (менее 10"5 моль/л). В то же время в разработанных за последние годы на основе высокочастотной диэлькометрии моделях структурных изменений в водных растворах полагается, что водный раствор солей состоит из объемной воды, сходной по структуре с чистой водой, и воды в гидратных оболочках ионов или ионных атмосферах.

Однако при справедливости данных моделей в растворах с у<0,3моль/л Ь-методом должны фиксироваться два экстремума один свойственный расположению молекул Н20 в чистой

воде, другой — расположению этих молекул в гидратных оболочках ионов. Поскольку в растворах солей имеется лишь один экстремум tg8, а свойственный бидистиллированной воде экстремум tg5 исчезает при у>2- 10"5моль/л, то уже при таких концентрациях влияние ионов распространяется на всю водную матрицу, изменяя ее состояние. Тем самым подтверждается основное положение теории электролитов Дебая, по которому ионная атмосфера не ограничивается гидратными оболочками.

Проведенное в работе исследование водных растворов органических веществ, в частности изопропанола и ацетона, способных образовывать с молекулой воды водородные связи, показало, что наибольшей чувствительностью к возникающим ассоци-атам в таких растворах имеют диэлектрические параметры на частотах не более 20кГц (кривые 1 на рис. 8).

Рис. 8. Концентрационные зависимости растворов ацетона (А)

и изопропанола (Б) в воде, нормированные на гъ ацетона (А) и изопропанола (Б), полученные Ь-методом на частоте 15 кГц (1) и 3МГц (2). Пунктир — аддитивные зависимости

Представленные на рис. 8 (А. Б) экспериментальные данные, полученные Ь-методом на частоте 15 кГц (кривые 1) указывают на наличие двух концентрационных областей растворов с более высокими значениями еь по отношению к аддитивной величине. Одна соответствует малым концентрациям ацетона и спирта в воде, вторая, — наоборот, малым концентрациям воды в ацетоне и спирте. Повышенное значение тех и других растворов говорит об увеличении степени ассоциации молекул в них по сравнению с чисто аддитивной смесью двух жидкостей. Особый интерес представляет то, что максимум ассоциации в водных растворах, как спирта, так и ацетона малой концентрации достигается, когда на 9-12 молекул воды приходится одна молекула

ацетона или спирта. Максимальная стабильность комплексов именно с таким «магическим» числом молекул воды замечена в целом ряде работ по экспериментальному исследованию кластеров воды масс-спектральными методами.

Кривые 2 на рис. 8 показывают, что на частотах порядка 1-3 МГц, на которых обычно ведется определение значений ес таких растворов С-методом, диэлектрические параметры не только менее чувствительны к составу растворов (рис. 8, А), но могут приводить и к противоположным выводам о происходящих в них процессах ассоциации (рис. 8, Б).

Четвертая глава посвящена разработке методики получения Ь-методом наиболее полной информации об особенности связанного состояния водных растворов на примере исследования состояния водных растворов ЫаС1 с концентрациями 10"3 моль/л; 10"2 моль/л; 10"1 моль/л вблизи поверхности твердых сорбентов и внутри биообъектов. Из сорбентов наиболее подробно исследовались частицы промытого и просушенного песка, который засыпался в приготовленные растворы. Так были получены образцы песка с содержанием воды \|/ = (18,3 ±0,3)% по массе или ф~40% по объему. Песок с более низкой влажностью получался выдержкой мензурок с ним в сушильном шкафу при температуре 50°С-80°С. Изменение влажности песка рассчитывалось по убыли его веса. Из биообъектов в диссертации рассмотрены семена растений, влажность которых изменяли смачиванием их определенным количеством раствора КаС1 с концентрацией 0,1 моль/л. Свойства водных растворов в связанном состоянии определялись Ь-методом по изменению параметров Ъ-ячеек при вводе мензурок с исследуемыми влажными объектами. Измерения проводились на следующие сутки после изменения влажности объектов, когда растворы приходили в равновесное состояние.

Диэлектрические свойства растворов в связанном состоянии. Примеры найденных Ь-методом диэлектрических параметров влажного песка приведены на рис. 9. Так как значения tg8 сухого песка на два порядка меньше влажного, то представленные на этом рисунке частотные зависимости tg8 характеризуют связанное состояние водных растворов.

0,8 0,6 0,4 -0,2 •

0,8 0,6 0,4 0,2

1,5

2,5

3,5 ^(У.кГц)

3,5 кГц)

1,5

2,5

Рис. 9. Частотные зависимости tg8 водных растворов КтаС1 с концентрацией 10'3 моль/л (1); 10"2 моль/л (2); Ю-1 моль/л (3) в объемном (пунктирные линии) и связанном (сплошные линии) состоянии на поверхности частиц песка с влажностью: А — (8,5 ± 0,5)%; Б — (3 ± 1)% (вес)

Согласно рис. 9, при связанном состоянии раствора величина максимума существенно выше, а сам максимум смещен в область более низких частот по сравнению с аналогичным максимумом того же раствора в объемном состоянии. Кроме того, из сопоставления экспериментальных данных на рис. 9 (А, Б) следует, что отличие этих параметров у связанного и объемного состояния всех исследованных растворов увеличивается по мере снижения влажности песка. Причем наблюдаемое смещение максимума tg5 растворов в область все более низких частот при снижении влажности песка эквивалентно снижению их концентрации. В конечном итоге максимумы tg5 всех растворов сначала смещаются до частоты, которая свойственна чистой объемной воде в состоянии «вода-П», а затем и «вода-1». Начальная концентрация раствора, которым смачивался песок, проявляется лишь в том, что растворы более высокой концентрации оказываются в состоянии «вода-П» или «вода-1» на поверхности песка при меньшей его влажности.

Для объяснения данного явления в диссертации используется выражение Максвелла для времени релаксации дисперсной системы в электрическом поле:

т= ео[е*+ ф (е1 - е*)]/[аг* + <р (а^ - ае*)] (12)

где е^ хр £*, аг* — диэлектрическая проницаемость и электропроводность твердых частиц и жидкости на их поверхности, ф — ее объемное содержание. Для пленок воды, у которых е*»е1, а ае*»эг1, из (12) имеем

У,щх=1/2тгс=»72та0е* (13)

Соотношение (13) полностью аналогично соотношению Дебая (11), для которого установлено хорошее совпадение расчетных и экспериментальных значений Утах для водных растворов солей в объемном состоянии при е=£тах, определяемой на частоте 1520кГц. Отличием (13) от (11) является лишь то, что в (11) входят значения е, ж и \>тах водного раствора в объемном состоянии, а в (13) — £*, ж* и в связанном состоянии на поверхности твердой частицы. Для установления отличий свойств растворов в объемном и связанном состоянии удобно пользоваться уравнением, которое получается после деления (11) на (13):

(ЧпахЛСа*) = (£*/е) • (в/ае*) = (е*/®*) ■ (аг/е) (14)

Отношение V /у^ находится по частотной зависимости водных растворов в объемном и связанном состоянии. Оценка е* водных растворов на поверхности частиц песка в данной работе проводилась по найденным экспериментально значениям образцов влажного песка г<у5 по простейшему аддитивному соотношению:

еобР~ (1 ~ Ф)' еп + Ф ' е* (15)

Поскольку значения Еп сухого песка еп«£*, то из (15) получаем, что

= (16) Проведенные по (14) и (16) расчеты показали, что даже при значительном отличии £* от £, а х* от аг, возможно малое отличие ^„их» если е*/ж* = е/ае. Поэтому для получения полной информации о растворах в связанном и объемном состоянии необходимо проводить сопоставление значений всех диэлектрических параметров растворов в этих двух состояниях, т. е. Утах, Е и аг.

То, что определение данных параметров растворов в связанном состоянии позволяет избежать ошибок при интерпретации результатов экспериментов, в диссертации продемонстрировано на примере исследования водного раствора ЫаС1 с концентрацией 0,1моль/л, близком по составу к физиологическому, внутри семян пшеницы. Это исследование было предпринято в связи с тем, что состояние воды в биологических объектах, ее отличие от обычной «объемной» воды до сих пор является темой дискуссий. Представлениям биологов о принципиальном отличии состояния воды в биообъектах противоречат эксперимен-

Рис. 11. Зависимость tg?^m¡L% (А); е* (Б) и аг* (С) исследованного раствора ЫаС1 в семенах пшеницы (1) и песка (2) от их влажности

1%(С%, вес)

Магнитные свойства растворов в связанном состоянии.

Разработанная в главе 2 методика совместного определения диэлектрической и магнитной проницаемости веществ позволила выявить еще одну особенность водных растворов в связанном состоянии, а именно возможность селекции молекул воды по спиновым состояниям на поверхности твердых тел.

В диссертации показано, что на поверхности некоторых сорбентов эффект от преимущественной адсорбции орто-молекул воды с ненулевым магнитным моментом может быть настолько значителен, что фиксируется по изменению их магнитной проницаемости р..

Например, данный эффект выявляется на поверхности магнитных окислов, магнетита и у-Ее20„. Наибольшее и почти одинаковое изменение ¡1 за счет адсорбции паров воды на обоих предварительно вакуумированных образцах окислов с близкой величиной удельной поверхности, но разной магнитной проницаемостью (у магнетита значение р-1 было примерно в 3 раза меньше, чем у "у-Ее203), наблюдалось на частоте ~35-40кГц — рис. 12. Из равенства Дц на этих образцах следует, что присутствие воды в поверхностном слое магнитных частиц влияет не на процесс перемагничивания этих частиц в переменном магнитном поле Ь-ячейки, а дает дополнительный вклад в общую намагниченность образца.

80 п

104Дц

60 -

40 -

20 -

Экстремумы ц на частоте -ЗэкГц выявляются и на поверхности немагнитных влажных сорбентов, например, цеолитов. То, что данный эффект обусловлен именно селекцией орто-моле кул воды вблизи поверхности цеолита, подтверждается сильной зависимостью значений е. и и 1,3 1,5 1,7 lg(v, кГц) я

влажных сорбентов от времени

Рис. 12. Частотные зависимости ^ конхакгга с водой _ рис. 13.

изменения ц вакуумированных Согласно рис. 13, начальное

образцов магнетита (1) и Y-Fe,0, j

,-f г 3 состояние влажного сорбента

(2) после выдержки их в насыщенных ларах воды 1меет высокое значение и малое [Л, что указывает на малое содержание магнитных примесей в нем. Резкое увеличение (Л, сопровождающееся снижением Е}, у содержащего воду образца цеолита наблюдается только после длительного его контакта с водой. Наблюдаемый эффект может быть обусловлен только изменением состояния воды в приповерхностных слоях, поскольку состав магнитных примесей в сорбенте не меняется, а переход любых примесей из сорбента в воду не повышает, как было установлено, а, наоборот, существенно снижает максимум д связанной воды,

1?0 1 120 -

10*

ШШШ-Ш

Я 1

02 шшШ

Рис. 13. Значения ц на частоте 35кГц (А) и вь на частоте 20кГц (Б) цеолита с 40% воды: 1 — сразу после заливки воды; 2 — через сутки

Особый интерес вызывает противоположный знак изменения ц и ^ воды со временем. Предполагается, что данный эффект обусловлен неколлинеарностью магнитного и дипольного момента молекул воды, а также неколлинеарностью вектора напря-

0,36 П

0,35

0,34

0,33

0,32

женности электрического и магнитного поля в Ь-ячейке. По этой причине повышение в связанной воде доли орто-молекул с ненулевым магнитным моментом и их ориентирование по направлению магнитного поля, сопровождающееся увеличением снижает возможность ориентирования дипольных моментов таких молекул по направлению электрического поля.

Природу экстремумов д на магнитных веществах обычно выявляют по их зависимости от постоянного магнитного поля Но. Подобное исследование в диссертации проведено на примере стабильной суспензии магнетита в углеводороде (ФМЖ) — рис. 14. Наличие 180,кГц) воды в ФМЖ обусловлено тем,

~~1 ' 1 ' ' что частицы магнитной фазы

1 '4 !>5 1 >б 1>7 1 >8 1 >9 синтезируются в водной сре-

Рис. 14. Частотные зависимости де, а затем переводятся в углеводородную фазу. Изменение Но осуществлялось с помощью соленоида, в который помещались Ь-ячейки вместе с исследуемым веществом.

Как видно на рис. 14, максимум |1 ФМЖ по мере увеличения Но изменяется по амплитуде и смещается в область более высоких частот. При этом частота \>тах, на которой наблюдается максимум |Д, меняется с ростом Нп не линейно. Эффект от ориентации магнитных моментов молекул воды наиболее заметен в полях порядка 0,5-5Э и исчезает при Н >7Э. Из-за того, что магнитные свойства воды обычно исследуются в полях с напряженностью на 2-4 порядка больше, данный эффект ранее не регистрировался.

Сопоставление данных Ь- и С-диэлъкометрии для раство-

ров в объемном и связанном состоянии.

Проведенное в рамках данной работы исследование диэлектрических свойств водных растворов не только в объемном, но и

связанном состоянии позволяет более обоснованно ответить на

вопрос о причине различия данных Ь- и С-диэлькометрии. Дело в

том, что выявляемые Ь-методом максимумы tg5 в бидистилли-

ц ФМЖ при различном Но: 1 — 0,5Э; 2 — 1Э; 3 — ЗЭ; 4 — 5Э; 5 — 6Э; 6 — 7Э

рованной воде и сорбентах малой влажности наблюдаются на одних и тех же частотах, причем тем же самых, на которых в литературе фиксировались максимумы связанной воды и С-методом.

Однако, несмотря на частотное совпадение максимумов tg8 связанной воды на поверхности сорбентов, выявленных Ь- и С-методом, значения tg5 в максимуме в случае Ь-метода оказываются примерно на порядок больше, чем в С-методе. Данный факт позволяет утверждать, что в момент измерения С-методом диэлектрических свойств проводящих водных растворов, воздействующее на жидкость электрическое поле, напряженность которого на несколько порядков больше, чем в Ь-ячейках, существенно искажает их свойства. Благодаря более сильным межмолекулярным взаимодействиям в связанной воде, воздействие электрического поля С-ячеек не способно полностью разрушить в ней ассоциаты. Однако в объемной воде поле С-ячеек приводит к практически полному распаду кластеров. Именно поэтому С-методом низкочастотные экстремумы гдб в объемной воде не фиксируются, а в связанной воде они существенно уменьшаются по величине.

Обычно критерий между «сильным» и «слабым» воздействием на воду вводится при сопоставлении энергии этого воздействия с энергией водородных связей в ней. Однако энергия водородных связей в воде порядка кТ, поэтому они самопроизвольно рвутся каждые 10~12сек и без внешнего воздействия. Но вот вероятность восстановлений этих связей и тип сетки этих связей могут быть гораздо более чувствительны к внешним воздействиям, чем полагалось ранее.

Какими же ассоциатами определяются найденные Ь- и С-методом значения в ь и ес можно установить теоретическими расчетами числа молекул воды N. коррелированное расположение дипольных молекул которых определяет наблюдаемые в эксперименте значения. Для этого в диссертации использовано уравнение Онзагера-Кирквуда-Фрелиха

По найденным из данного уравнения значениям g-фaктopa Кирквуда, соответствующим ес и воды, затем по соотношению Кирквуда g=l+Ncosф и полученному Кирквудом для воды

значению созф —0,41, было рассчитаны соответствующие значения N. В результате оказалось, что е=ес соответствует g1=2,804 и N,=4,4, равное среднему числу молекул воды в первой координационной сфере. В то же время значению £ь=Етах растворов солей соответствует g2=4,6 и Ы=2Ы1=:8-9, а для растворов кислот и щелочей gз=6,4 и К=ЗЫ,=12-13.

Т. о. значению ес воды и ее водных растворов малой концентрации соответствует коррелированное расположение дипольных моментов молекул воды лишь в первой координационной сфере, содержащей N,=4,4 молекул. В то же время величина етах обусловлена наличием в воде комплексов или кластеров, содержащих 2М1=8-9 или ЗЫ^^-ХЗ молекул, выявляемых при масс-спектральных исследованиях. Поэтому найденные Ь-методом значения воды и ее растворов подтверждаются масс-спектральными данными.

Обобщая результаты исследования диэлектрической е и магнитной проницаемости ц связанной воды в слабых полях, проведенных Ь-методом в данной работе, и имеющимися в литературе экспериментальными данными в более сильных полях, нельзя не заметить их корреляции, проявляющейся в сильной зависимости от напряженности того силового поля, в котором они измеряются (электрического или магнитного).

В диссертации указывается на наличие еще одного физического свойства, а именно коэффициента теплопроводности и температуропроводности, общеизвестные и общепринятые табличные значения которых также находятся в условиях чрезмерно сильных физических воздействий. Эти значения вполне пригодны для инженерных расчетов, однако с точки зрения физики воды они парадоксальны, поскольку их температурная зависимость принципиально отличается от других явлений переноса. Данная парадоксальность снимается при исследовании теплопередачи в воде при очень малых градиентах температур.

Наличие трех параметров воды, диэлектрических, магнитных и теплофизических, зависящих от интенсивности физического воздействия, которому они подвергаются в момент измерения, указывает на необходимость принципиально иного подхода к исследованию жидкостей с точки зрения экспериментальной физики. А именно на необходимость разработки экспериментальных методов не-разрушающего их контроля, оказывающих минимальное воздействие на эти лабильные системы.

Пятая глава посвящена изучению возможностей L-метода для исследования растворов полярных высокомолекулярных соединений. В данной работе такое исследование проведено на примере концентрированных неводных растворов высокомолекулярных реагентов, называемых деэмульгаторами, которые используются в нефтяной промышленности для увеличения скорости разрушения водонефтяных эмульсий и обеспечения более высокой обезвоженности нефти.

Выбор реагентов для исследования был сделан по нескольким причинам. Во-первых, в связи с актуальностью этого исследования для региона, в котором проводилась работа. Во-вторых, в связи с тем, что скорость разрушения водонефтяных эмульсий достаточно быстро и с хорошей точностью может фиксироваться чисто физическим методом — по кинетике изменения их электропроводности. Тем самым имеется возможность установить наличие корреляции между эффективностью реагента и его диэлектрическими свойствами. И, в-третьих, в связи с тем, что трудно привести еще одну область науки с настолько низким уровнем использования методов экспериментальной физики. По этой причине установление корреляции между эффективностью реагента и его диэлектрическими свойствами является актуальной задачей, решение которой расширит возможности методов экспериментальной физики в области прикладных проблем.

Особенности диэлектрических свойств растворов макромолекул. Современные деэмульгаторы представляют собой жидкие многокомпонентные концентрированные 30%-65% растворы химических соединений с молярной массой M - 200018000 г/моль на спиртовом или органическом растворителе. У всех исследованных спиртовых растворов таких реагентов в диапазоне частот 15кГц-20МГц выявляется максимум tgÔ очень большой величины. В качестве примера на рис. 15 приведены найденные L-методом частотные зависимости tgS для 50% растворов на изопропаноле реагентов Kemelix (фирма ICI, Англия).

Поскольку данные реагенты относятся к неионогенным ПАВ, то природа наблюдаемой дисперсии в их спиртовых растворах обусловлена иным механизмом по сравнению с рассмотренными выше спиртовыми растворами электролитов.

Рис. 15. Частотные зависимости 50% растворов реагентов КетеИх на изопропаноле: 1 — Б506 (М=3800 г/моль); 2 — Б503 (М=7400 г/моль); 3 — Б400 (М=10000г/моль); 4 —Б304 (М=2600г/моль)

Рис. 16. Частотные зависимости tg5 50% растворов на изопропаноле реагентов КетеИх Б316 (1-3) и Б400 (1'-3') при температуре 20°С (1, 1'); 35°С (2, 2') и 50°С (3, 3')

В диссертации показано, что в таких растворах реализуется еще один механизм релаксации, обусловленный релаксацией макромолекул в вязкой среде в полном соответствии с соотношением

о

Дебая, т = 47ГГ|а /кТ, где а — радиус сферической глобулы, которой представляется макромолекула, Г| — вязкость раствора.

Приведенные на рис. 16 экспериментальные данные на примере двух реагентов, показывают, что изменение температуры от 20°С до 50°С не приводит к смещению максимума tg8 спиртовых растворов макромолекул. Повышение температуры приводит лишь к увеличению максимума и его расширению по частоте. Увеличение полуширины максимума указывает на увеличение распределения времен релаксации дипольно-сегментальных потерь в исследованных растворах. Причиной этого может быть, например, высвобождение дополнительного числа сегментов, находящихся при более низких температурах внутри глобул (клубков), в виде которых данные реагенты находятся в растворах. Из рис. 16 также следует, что применяемое во многих работах исследование веществ по зависимости tg5(T) на какой-то одной частоте V не эквивалентно исследованию зависимостей tg5(v) при разных Т. Получаемая по зависимости tgS(v) информация несопоставимо больше. Т. о. Ь-метод позволяет получать более полную информацию о диполь-но-ориентационных потерях в растворах макромолекул.

Корреляция между диэлектрическими свойствами и эффективностью реагентов. Проведенное в диссертации исследование частотных зависимостей tgS поставляемых на нефтяные промыслы так называемых товарных форм деэмульгаторов различных фирм (40%-60% многокомпонентные жидкие растворы на том или ином растворителе) выявило возможность прогнозирования эффективности данного реагента.

Например, по найденной частоте Утах можно судить о наиболее оптимальной методике ввода реагента в эмульсию. Реагенты, у которых Утах>ЗМгц, готовятся на спиртовом растворителе и обладают высокой растворимостью в воде при низкой температуре. Поэтому они не пригодны для подготовки нефти в зимнее время. Эффективность таких реагентов можно повысить, если снизить их растворимость в водной фазе эмульсии, а, следовательно, и сброс вместе с водой на начальной стадии подготовки нефти. Этого можно добиться при введении их в эмульсию в виде нефтяных растворов. В то же время готовящиеся на органических растворителях реагенты, у которых \>тах<15кГц, наоборот, не пригодны для ввода в эмульсию в виде нефтяных растворов.

Из вывода, что малое и чрезмерное содержание спирта в товарных формах низкочастотных и высокочастотных деэмульгаторов понижает их эффективность, следует очевидное предположение, что смесь таких реагентов должна обладать наиболее оптимальным составом с повышенной деэмульгирующей эффективностью. Явление, при котором активность смеси оказывается выше, чем активности смешиваемых компонент, называется положительным синергизмом. Проведенное на примере деэмульгаторов КетеНх-3388 и отечественного Дипроксамина 157-65М (ДПА) исследование показало, что максимальной эффективностью обладает их смесь с 10% ДПА, которая имеет наибольшую величину 1д5тах — рис. 17.

Следовательно, в синергетической смеси повышаются потери электромагнитного поля на переориентацию макромолекул ПАВ из-за усиления межмолекулярных взаимодействий. То, что в синергетических смесях ПАВ происходит усиление межмолекулярных взаимодействий, ранее лишь предполагалось. Ни одного прямого экспериментального доказательства данного факта в литературе обнаружить не удалось. Т. о. проведенное иссле-

дование фактически впервые позволило экспериментально выявить природу явления синергизма в смесях ПАВ.

Рис. 17. Частотные зависимости смесей товарных форм деэмульгаторов КетеНх-3388 и ДПА с разным содержанием ДПА в смеси

Было также установлено, что эффекта положительного синергизма в жидких смесях, можно достигнуть не только введением дополнительных реагентов, но и путем оптимизации состава их растворителя, что ранее не использовалось. Значимость достигаемого при этом эффекта, в диссертации показана на примере Дипроксамина 157-65М (ДПА), одного из наиболее известных отечественных деэмульгаторов. Растворителем товарной формы ДПА, поставляемой фирмой производителем на нефтяные промыслы, является метанол. На данном растворителе ДПА пригоден для подготовки нефти лишь в летнее время, в зимнее время его расход резко повышается из-за увеличения растворимости в воде при низких температурах. Поэтому вынужденно переходят на более дорогие импортные деэмульгаторы.

Между тем снизить растворимость ДПА в воде можно достаточно просто путем изменения его растворителя. Показано, что замена части спиртового растворителя такой же массой органического растворителя сопровождается повышением величины максимума смещением его в область более низких частот и существенным увеличением эффективности реагента. Особый интерес представляет то, на оптимально подобранных бинарных растворителях снижение концентрации реагента в его товарной форме с 65% до 50% может приводить даже к повышению эффективности реагента. Следовательно, явление синергизма в ра-

створе реагента может возникать не только между разными реагентами, но и между реагентом и его растворителем, что ранее не учитывалась и не использовалась при производстве реагентов.

Т.о. представленное в диссертации экспериментальное исследование на примере деэмульгаторов демонстрирует широкие возможности индуктивного диэлектрического метода для изучения растворов самых различных высокомолекулярных соединений. Данный метод позволяет выявлять новые пути повышения эффективности подобных реагентов в различных технологических процессах, а также впервые предложить научные основы методов получения высокоэффективных композиционных (многокомпонентных) реагентов. Проведение подобных исследований общеизвестным С-методом для большинства реагентов невозможно из-за слишком больших потерь.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Теоретически показано, что изменения параметров соле-ноидальных индуктивных Ь-ячеек при вводе в них немагнитных жидкостей с удельной электропроводностью менее 10 мСм/см обусловлены токами смещения, зависящими от диэлектрической проницаемости е жидкостей. Тем самым обосновано диэлькомет-рическое применение Ь-ячеек.

2. Разработан новый экспериментальный диэлькометрический метод, названный индуктивным или Ь-методом, позволяющий изучать в слабых вихревых электрических полях Ь-ячеек низкочастотные поляризационные процессы в жидкостях. Изготовлен прототип прибора, реализующий данный метод, показана его применимость для решения задач экспериментальной физики.

3. Теоретически показано, что вихревые электрические поля Ь-ячеек настолько малы, что сила, с которой они воздействуют на заряды в жидкости, оказывается меньше силы вязкого трения. В результате при измерениях параметров жидкостей Ь-методом в них не возбуждаются токи проводимости, появляется возможность исследования в растворах ориентационных процессов, не искаженных токами проводимости.

4. Впервые исследованы процессы поляризации жидкостей в сверхслабых электрических полях с напряженностью 5-200 мкВ/см. Выявлена сильная низкочастотная дисперсия диэлектрической проницаемости и соответствующего ей максимума тангенса угла диэлектрических потерь ^5) в водных и спиртовых растворах электролитов в

таких полях. Показано, что обнаруженное явление согласуется с экспериментальными данными ИК - и масс-спектроскопии и может быть интерпретировано в рамках теории электролитов Дебая.

5. Показано сильное искажающее влияние на состояние водных растворов в объемном и связанном состоянии электрических полей конденсаторных С-ячеек, напряженность которых на 3-5 порядков больше, чем в Ь-ячейках.

6. Экспериментально исследована концентрационная и температурная трансформация частотной зависимости тангенса угла диэлектрических потерь ^8) водных растворов. Разработан способ анализа состояния водных растворов по частоте Утах, на которой наблюдается их максимум Показано, что данным методом в водных растворах сильных электролитов малой концентрации выделяется, по крайней мере, пять различных их состояний.

7. Проведено сопоставление низкочастотных поляризационных процессов в водных растворах при их обычном объемном состоянии и связанном состоянии на поверхности твердых сорбентов в слабых электрических полях Ь-ячеек. На основании проведенных исследований разработан метод оценки степени структурированности и связанности водных растворов в тонких пленках на поверхности твердых тел и в биообъектах.

8. Разработан метод одновременного определения диэлектрической и магнитной проницаемости веществ с помощью соленои-дальных Ь-ячеек. Этим методом подтверждена возможность преимущественной адсорбции молекул воды в орто- или пара-модификации на поверхности некоторых сорбентов, а также установлена взаимосвязь между диэлектрической и магнитной проницаемостью молекул связанной воды в неколлинеарных вихревых электрических и магнитных полях Ь-ячеек.

9. Проведено исследование и установлена природа низкочастотных релаксационных процессов в неводных растворах высокомолекулярных соединений. На примере деэмульгаторов — реагентов, используемых в нефтяной промышленности для разрушения водонефтяных эмульсий, показана возможность по диэлектрическим измерениям прогнозировать эффективность реагентов в технологических процессах, дать для исследуемого реагента рекомендации не только о наиболее оптимальном способе его использования, но и оценить его недостатки, указать на способы повышения эффективности.

СПИСОК РАБОТ, ОТРАЖАЮЩИХ ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ:

1. Семихина Л. II., Любимов Ю. А. Изменение диэлектрических потерь обычной и тяжелой воды после воздействия слабых магнитных полей. //Вестник МГУ. 1988. № 3. С. 59- 64.

2. Киселев В. Ф., Салецкий А. М., Семихина Л. П. О влиянии слабых магнитных полей и СВЧ-излучения на некоторые диэлектрические и оптические свойства воды и водных растворов // Теор. и эксп. химия. 1988. № 3. С. 330-334.

3. Семихина Л. II., Киселев В. Ф., Левшин Л. В., Салецкий А. М. Влияние слабых магнитных полей на спектрально-люминесцентные свойства красителя в водном растворе / / Журнал прикладной спектроскопии. 1988. Т. 48. № 5. С. 811-814.

4. Семихина Л. II., Киселев В. Ф. Влияние слабых магнитных полей на свойства воды и льда // Известия вузов. Физика. 1988. № 5. С. 13-17.

5. Семихина Л. П. Влияние гипомагнитных полей на диэлектрические потери воды и льда // ЖФХ. Москва. 1989. № 1. С.274-276.

6. Семихина Л. П. Исследование влияния слабых магнитных полей на физические свойства воды и льда. Дис. на соиск. уч. степ, канд физ-мат. наук. МГУ. 1989.167с.

7. Киселев В. Ф., Салецкий А. М., Семихина Л. П. Структурные изменения в воде после воздействия слабых переменных магнитных полей. // Вестник МГУ. Серия 3. Физика. Астрономия. 1990. Т. 31. № 2. С. 53-58.

8. Семихина Л. II. Способ определения диэлектрических параметров воды и ее растворов в низкочастотной области с помощью Ь-ячейки. Патент РФ № 2234102 // БИПМ. № 6. 2004.

9. Семихина Л. II. Разработка индуктивного метода измерения диэлектрических параметров жидкостей // Вестник ТюмГУ. 2002. С. 94-100.

10. Семихина Л. П. Индуктивный метод определения диэлектрических свойств жидкостей // Научн. приборостроение. 2005, том 15, № 3. С. 83-87.

11. Семихина Л. П. Возможности индуктивного диэлектрического метода для изучения водных растворов // Научн. прибор. 2005, том 15. № 4. С. 88-93.

12. Семихина Л. П. Определение магнитных и диэлектрических свойств связанной воды с помощью индуктивных Ь-ячеек. // Научное приборостроение, 2006, том 16. № 1. С. 97-102.

13. Семихина Л. П. Диэлектрические и магнитные свойства воды в водных растворах и биообъектах в слабых электромагнитных полях. (Монография). Тюмень. ТГУ. 2006.164 с.

14. Семихина Л. П. Состояние воды в биообъектах // Образование через науку и инновации. Тюмень. Изд. ТюмГУ. 2005. С. 89-92.

15. Семихина Л. П. Определение магнитных и диэлектрических свойств веществ с помощью индуктивных Ъ-ячеек // Вестник ТюмГУ. № 1. 2005. С. 160-166.

16. Семихина Л. П., Перекупка А. Г., Семихин В. И. Способ обезвоживания нефти. Патент РФ № 2067492. 1996.

17. Семихина Л. П., Семихин Д. В. Применение индуктивного диэлектрического метода для исследования деэмульгаторов // Вестник ТюмГУ. 2002. С. 101-105.

18. Семихина Л. П. Семихин Д. В., Перекупка А. Г. Возможность повышения качества подготовки нефти и воды слабыми электромагнитными полями //Нефтяное хозяйство. № 1. 2006. С. 100-101.

19. Семихина Л. П., Семихин Д. В., Перекупка А. Г. Подбор деэмульгаторов с учетом температурного режима подготовки нефти. //Нефтяное хозяйство. 2003. № 9. С. 89-91.

20. Шабаров А. В., Семихина Л. П., Матаев А. С. Физико-химические особенности переноса тепла в воде и водных растворах солей. (Монография) Тюмень: Издательство ТюмГНГУ. 2004. 32 с.

Подписано в печать 27.11.2006. Тираж 100 экз. Объем 2,0 уч.-изд. л. Формат 60x84/16. Заказ 689.

Издательство Тюменского государственного университета 625000, г. Тюмень, ул. Семакова, 10. Тел./факс (3452) 45-56-60, 46-27-32 E-mail: izdatelstvo@utmn.ru

содержание. используемые обозначения. введение.

1. молекулярные процессы в жидкостях и методы их исследования.

1.1. Газоподобность и твердоподобность жидкостей.

1.2. Модели молекулярных процессов в воде.

1.2.1. Молекулярные процессы в воде с т < 10"8с (I- и V-структура воды).

1.2.2. Молекулярные процессы в воде с Т > 10"4с.

1.2.3. Молекулярные процессы в воде с 10"4с>Т > 10"8с.

1.3. Диэлектрический метод исследования жидкостей.

1.3.1. Теоретические основы метода.

1.3.2. Диэлектрические свойства объемной воды.

1.3.3.Диэлектрические свойства водных растворов.

1.4. вода в связанном состоянии.

1.4.1.Связанная вода вблизи поверхности твердых тел.

1.4.2.Связанная вода в биообъектах.

1.5. Растворы высокомолекулярных поверхностно-активных веществ (ПАВ). Эмульсии.

1.5.1. Специфические свойства растворов ПАВ.

1.5.2.Эмульсии. Эмульгирующая и деэмульгирующая способность ПАВ.

1.5.3.Диэлектрические свойства растворов макромолекул.

2. разработка индуктивного диэлькометрического метода.

2.1. Измерительные L- и С-ячейки.

2.2. Теоретические основы индуктивного диэлькометрического метода (L- метода).

2.2.1. Принцип изменения параметров L-ячеек после ввода жидкости.

2.2.2. Обоснование диэлькометрического применения L-ячеек.

2.2.3. Метод определения tgS жидкостей с помощью L-ячеек.

2.2.4. Учет магнитных свойств веществ при диэлькометрическом применении L-ячеек.

2.3. Методика определения диэлектрических параметров веществ с помощью L- ячеек.

2.3.1. Выбор геометрических размеров L-ячеек.

2.3.2. Напряженность поля внутри L-ячеек.

2.3.3. Методика определения L-методом частотной зависимости tg5 и диэлектрической проницаемости жидкостей.

3. исследование индуктивным методом низкочастотных диэлектрических свойств жидких растворов.

3.1. Диэлектрические свойства спиртовых растворах электролитов.

3.2. Диэлектрические свойства водных растворов электролитов.

3.3. Анализ состояния водных растворов электролитов по частотной зависимости tgS.

3.4. Водные растворы органических веществ.

3.4.1. Водные растворы ацетона.

3.4.2. Водные растворы изопропанола.

3.4.3. Водные растворы диоксана.

3.4.4. Водные растворы глицина и глюкозы.

3.5. Обсуждение полученных экспериментальных данных.

3.5.1. Зависимость низкочастотной диэлектрической проницаемости полярных жидкостей от напряженности электрического поля.

3.5.2. Природа низкочастотной дисперсии диэлектрической проницаемости в растворах электролитов в рамках теории электролитов Дебая.

3.5.3. Природа низкочастотной дисперсии диэлектрической проницаемости в рамках кластерных моделей воды.

3.5.4. Аналогия между диэлектрическими и теплофизическими свойствами водных растворов, измеренных при разных силовых воздействиях.

4. исследование диэлектрических и магнитных свойств водных растворов в связанном состоянии.

4.1. Диэлектрические свойства адсорбированной на поверхности твердых тел воды.

4.2. Диэлектрические свойства водных растворов солей в связанном состоянии на поверхности твердых тел.

4.2.1. Связанное состояние водных растворов в сорбенте высокой влажности.

4.2.2. Связанное состояние водных растворов в сорбенте малой влажности.

4.2.3. Связанное состояние водных растворов в первых монослоях. Сопоставление данных L- и С-диэлькометрии по связанной воде.

4.3. Особенности магнитных свойств связанной воды.

4.3.1. Магнитные свойства воды на поверхности магнитных твердых тел.

4.3.2. Магнитные свойства воды на поверхности немагнитных сорбентов.

4.3.3. Природа выявленных экстремумов связанной воды.

4.4. Особенности связанного состояния водных растворов в биообъектах.

5. исследование диэлектрических свойств неводных растворов макромолекул.

5.1. Актуальность исследования диэлектрических свойств растворов макромолекул на примере деэмульгаторов. Методика исследованиядеэмульгирующей эффективности реагентов.

5.2. Низкочастотные диэлектрические свойства концентрированных 50% растворов деэмульгаторов.

5.3. Взаимосвязь между частотной зависимостью tgSдеэмульга тора и его эффективностью.

5.4. Оптимизация состава растворителя реагентов по диэлектрическим измерениям. основные результаты работы. литература

Используемые обозначения а - постоянная измерительных L-ячеек, определяемая из калибровочных экспериментов;

ДС - сдвиг резонансной емкости колебательного контура с L-ячейкой после ввода в нее жидкости;

Sc - табличные значения статической диэлектрической проницаемости жидкостей, найденные С-методом;

Si,.- диэлектрическая проницаемость жидкостей в сверхмалых полях L-ячеек; шах и £min" максимальное и минимальное значение sL в исследуемом диапазоне частот (етах соответствует значению eL на частоте 15кГц - 20кГц; smin- на частоте 1-5 МГц);

Ф=£шах I£min -дисперсионный коэффициент; tg5 - тангенс угла диэлектрических потерь жидкостей; v - частота электрического поля, на которой определяется е жидкостей (кГц); vmax" частота поля, на которой наблюдается максимум tgS жидкостей (кГц); со - циклическая частота поля, со=2nv

Е - напряженность электрического поля, в котором определяется е жидкости; Ещах- максимальная напряженность электрического поля, воздействующая на жидкость внутри L-ячейки; as - удельная электропроводность жидкостей; а^шах- верхний предел удельных электропроводностей жидкостей, для которых пригоден индуктивный диэлектрический метод; ц - динамическая магнитная проницаемость веществ; р - дипольный момент молекул; ф - объемная доля вещества в исследуемом объекте; у - концентрация растворов в моль/л.

Одной из важнейших задач экспериментальной физики было и остается установление на молекулярном и надмолекулярном уровне строения и свойств вещества в его трех основных агрегатных состояниях -газообразного, жидкого и твердого. К настоящему времени сложилось достаточно четкое представление о свойствах газов. Имеется глубокое понимание и относительно строения твердых тел. Однако до сих пор отсутствует единая точка зрения по поводу реальной молекулярной структуры жидкостей, ее трансформации при нагреве или изменении состава, возможности образования в жидкостях надмолекулярных ассоциатов или комплексов. Сложившаяся ситуация никак не связана с малой ролью жидкостей - наоборот, эта роль очень велика, поскольку с участием жидкостей протекает большинство технологических и природных процессов. Относительная бедность научной информации о строении жидкостей обусловлена, прежде всего, невероятной сложностью протекающих в них процессов. В самом деле, для адекватного описания свойств жидкого состояния необходимы методы, позволяющие регистрировать как молекулярные, так и надмолекулярные процессы в очень широком диапазоне характерных времен - от 10"14 сек до единиц секунд. Таких универсальных методов изучения жидкостей на сегодня не существует, а имеющиеся не охватывают весь требуемый диапазон молекулярных процессов в них.

Вывод о том, что существующих экспериментальных методов недостаточно для полного понимания особенности жидкого состояния веществ, особенно очевиден на примере воды - самой загадочной и одновременно наиболее досконально исследованной всеми разработанными экспериментальными методами жидкости. В связи с тем, что имеющиеся экспериментальные методы изучения воды к настоящему времени фактически себя исчерпали и принципиально новых сведений о ней получить уже не позволяют, исследования по воде ведутся, в основном, лишь с целью уточнения свойств ее всевозможных растворов в более широком диапазоне концентраций, температур или давлений. По этой же причине все большее предпочтение отдается методам машинного моделирования свойств воды. Однако сами авторы работ по компьютерному моделированию, анализируя большое разнообразие способов описания молекулярных процессов в воде, пришли к выводу, что успех какого-либо одного из них нельзя считать решительным доказательством в пользу истинности заложенных в его основу представлений и что изучаемая методами компьютерного эксперимента вода является в известной степени абстрактной жидкостью.

В результате реальная вода, всегда являющаяся многокомпонентным раствором, сохраняет свою загадочность. Более того, отмечается, что попытки глубже проникнуть в сущность природы воды приводят лишь к увеличению числа загадок. Скептическое отношение даже к самой возможности понимания всей совокупности специфических особенностей воды характеризует высказывание Э. Дюбуа-Реймон: «Не знаем и никогда не узнаем», взятое авторами в качестве эпиграфа к одному из последних сборников работ по воде [1]. В этом же сборнике говорится, что до сих пор никто не может с уверенностью сказать: «Я знаю, что такое вода».

Следует также учитывать, что вода может существовать не только как самостоятельная жидкая (или твердая) фаза, но и в связанном виде в тонких слоях вблизи поверхности твердых тел или макромолекул. Будучи одним из самых распространенных химических соединений на Земле и обладая высоким адсорбционным сродством, молекулы воды легко связываются с поверхностью металлов, полупроводников, диэлектриков и макромолекулярных глобул, образуя большое разнообразие во многом аномальных адсорбционных систем. Особенности воды в таких системах, имеющие огромное значение в технике, и особенно - в живых объектах, еще менее изучены по сравнению с объемной водой.

Единственной возможностью перехода на более высокий уровень познания в области экспериментальной физики жидкостей и воды в том числе, является разработка новых экспериментальных методов исследования жидкостей, позволяющих получить новую информацию об их свойствах и внутренней структуре, к тому же пригодную для построения их адекватных теоретических моделей.

Анализ молекулярных процессов в воде с точки зрения возможности их экспериментального исследования существующими методами показал, что наименее изучены в ней процессы, характерные времена т которых соответствуют интервалу: 10"4 сек > т > 10"6 сек. Из двух способных получать информацию о таких процессах методов, акустического и диэлектрического, в случае акустического - возможна неоднозначная интерпретация результатов, а исследование диэлектрическим методом невозможно из-за искажения указанных процессов большими потерями на проводимость. Между тем этому интервалу соответствует среднее время между двумя перемещениями молекул во льду - тп~10'5 сек, а также время распада кластеров, существование которых в воде зарегистрировано методами ИК- и масс-спектроскопии. Следовательно, по исследованию водных систем на частотах порядка 104 Гц - 106 Гц, можно надеяться не только завершить давно ведущуюся дискуссию о наличии или отсутствии в воде «льдоподобной» структуры, но и изучать процессы релаксации кластерной структуры в ней, что позволит в конечном итоге разработать более обоснованные теоретические модели жидкой воды.

Особенность поведения не только воды, но и ряда других жидкостей на частотах ~105 Гц ранее уже выявлялась по результатам исследования поглощения ультразвука, а также величины модуля сдвиговой упругости и тангенса угла механических потерь в них. Причем на основании выявленного в области частот ~105 Гц увеличения значений этих параметров жидкостей был сделан вывод, что выявленные эффекты говорят об «упущении очень важного обстоятельства в объяснении природы жидкого состояния, имеющего большое значение для дальнейшего развития теории жидкостей». Указывается также, что наличие сдвиговой упругости на таких частотах не может быть связано непосредственно со временем оседлого существования отдельных молекул ~Ю'10 - 10~" сек, а является следствием коллективных эффектов в конденсированных средах, зависящих от взаимного расположения и взаимодействия целых групп или роев (кластеров) молекул. Однако низкая информативность используемых методов не позволила установить суть данного явления.

Достаточно очевидно, что гораздо большую информацию о релаксационных коллективных эффектах в полярных жидкостях можно получить не по величине тангенса угла механических потерь, а по их диэлектрическим параметрам. Поэтому разработка диэлектрического метода, способного исследовать на частотах ~105 Гц не искаженные токами проводимости релаксационные поляризационные процессы в жидкостях при их объемном и связанном состоянии, позволяющего, кроме того, проводить однозначную интерпретацию полученных данных, является весьма актуальной задачей современной экспериментальной физики.

Актуальность разработки такого метода представляет интерес и в связи с еще одной проблемой, а именно с проблемой исследования растворов высокомолекулярных соединений, которыми являются большинство современных поверхностно-активных и биологически-активных веществ. В связи с отсутствием теоретических методов расчета межмолекулярных взаимодействий в таких растворах, для их изучения особое значение имеет применение методов экспериментальной физики, в частности методы релаксационной диэлькометрии. В связи с огромной молекулярной массой таких соединений (несколько тысяч) межмолекулярные взаимодействия и ориентационные процессы в их растворах следует проводить в области частот менее 106 Гц. Для корректного проведения таких исследований следует полностью исключить потери на проводимость и в этих растворах. Исходя из вышесказанного, и была предпринята данная работа.

Цель работы заключалась в разработке нового диэлькометрического метода, названного индуктивным или L-методом, для определения в

4 Я диапазоне частот 10 Гц - 10 Гц не искаженных токами проводимости диэлектрических параметров полярных жидкостей и растворов с целью изучения коллективных ориентационных процессов в них.

Особенностью индуктивного диэлькометрического метода является то, что в данном методе исследуемое вещество вводится внутрь индуктивных соленоидальных ячеек (L-ячеек), а не в конденсаторные ячейки (С-ячейки), как в широко известном емкостном диэлектрическом методе.

Разработка L-метода включала в себя теоретическое и экспериментальное обоснование:

• физической природы изменений параметров соленоидальных L-ячеек после ввода в них веществ с удельной электропроводностью ае, диэлектрической б и магнитной ц, проницаемостью;

• критериев диэлькометрического применения L-ячеек;

• достоверности получаемых диэлектрических параметров жидкостей;

• правильности интерпретации полученных результатов при исследовании жидкостей; Кроме того, разработка L-метода состояла:

• в создании измерительной аппаратуры, реализующей данный метод;

• в проведении широкого круга модельных экспериментов и их интерпретации на основе введенных теоретических представлений;

• сопоставление полученных результатов с данными других методов;

Возможности и достоинства разработанного индуктивного метода (L-метода) в диссертации показаны на примере решения конкретных задач экспериментальной физики:

1. Исследование низкочастотных поляризационных и релаксационных процессов в водных и спиртовых растворах электролитов, а также водных растворах органических жидкостей и аминокислот.

2. Изучение водных растворов электролитов в связанном состоянии на поверхности твердых тел и в биологических объектах.

3. Исследование низкочастотных поляризационных и релаксационных процессов в неводных растворах высокомолекулярных соединений.

Первые две задачи представляют интерес для фундаментальных исследований в области физики жидкостей и физической химии растворов. Третья задача на примере деэмульгаторов - высокомолекулярных реагентов, используемых для разрушения водонефтяных эмульсий в нефтяной промышленности, демонстрирует возможности разработанного диэлектрического L-метода в области чисто прикладных проблем.

Для экспериментальной физики рассмотренная проблема представляет интерес по той причине, что ранее ее методы в этой области почти не использовались. Суть проблемы в том, что разработка деэмульгаторов всегда считалась чисто химической задачей, связанной с разработкой и синтезом высокомолекулярных органических соединений с деэмульгирующей способностью. Однако в условиях низких зимних температур России, особенно в условиях ее Крайнего Севера, ни одно даже самое активное химическое соединение не способно обеспечить полное отделение воды от нефти. Необходимы так называемые композиционные реагенты, состоящие из нескольких химических соединений. Но поскольку как механизм действия деэмульгаторов, так и явления в многокомпонентных смесях из нескольких реагентов, обусловлены не химическими, а лишь чисто физическими межмолекулярными взаимодействиями, то задача разработки научных основ получения таких композиционных реагентов является уже не химической, а чисто физической проблемой. Поэтому и решаться она должна методами экспериментальной физики. Между тем вплоть до настоящего времени состав таких реагентов ищется фактически «вслепую» - чисто эмпирическим перебором возможных вариантов смесей. Получаемые таким способом реагенты обладают недостаточной эффективностью, в результате на любом нефтяном месторождении Сибири известны случаи неудачных промысловых испытаний новых реагентов. Поэтому установление корреляции между эффективностью реагента и его диэлектрическими свойствами является очень актуальной задачей, решение которой расширяет возможности методов экспериментальной физики в области прикладных проблем.

Основные новые результаты, полученные лично соискателем в настоящей работе:

1. Разработан новый экспериментальный диэлькометрический метод, названный индуктивным или L-методом, позволяющий изучать в слабых вихревых электрических полях соленоидальных L-ячеек низкочастотные поляризационные процессы в жидкостях, не искаженные токами проводимости. Изготовлен прототип экспериментального прибора, реализующий данный метод, показана его применимость для решения физических и физико-химических задач.

2. Впервые установлено, что в сверхслабых полях L-ячеек наблюдается сильная низкочастотная дисперсия диэлектрической проницаемости и соответствующий максимум тангенса угла диэлектрических потерь (tg8) растворов электролитов. Показано, что обнаруженное явление предсказывалось Дебаем в рамках его теории электролитов.

3. Рассмотрен способ анализа состояния водных растворов по частоте vmax» на которой наблюдается максимум tg8 растворов.

4. Предложен метод оценки отличия состояния водных растворов в обычном объемном состоянии и в тонких пленках на поверхности твердых тел или в биообъектах.

5. Разработан метод одновременного определения диэлектрической и магнитной проницаемости веществ L-методом. Подтверждена возможность преимущественной адсорбции молекул воды в орто- модификации на поверхности некоторых сорбентов.

6. Проведено исследование и установлена природа низкочастотных релаксационных процессов в неводных растворах высокомолекулярных соединений. На примере деэмульгаторов - реагентов, используемых в нефтяной промышленности для разрушения водонефтяных эмульсий, показана возможность по диэлектрическим измерениям прогнозировать эффективность реагентов в технологических процессах, дать для исследуемого реагента рекомендации не только о наиболее оптимальном способе его использования, но и оценить его недостатки, указать на способы повышения эффективности.

Практическая значимость работы. Разработанный в диссертации новый диэлькометрический метод расширяет возможности экспериментальных методов исследования жидких растворов, что позволяет более эффективно решать теоретические, практические и прикладные задачи в области физики жидкости, физической химии и молекулярной диэлькометрии, проводить как фундаментальные исследования жидкостей и их растворов, так и решать прикладные проблемы.

Все вышеуказанные результаты получены в диссертации впервые, их достоверность подтверждается теоретическим и экспериментальным обоснованием как правомерности диэлькометрического использования L-ячеек, так и корректности интерпретации получаемых экспериментальных данных, а также высокой чувствительностью разработанного индуктивного метода к состоянию жидкостей, хорошей воспроизводимостью экспериментальных данных и их соответствием имеющимся в литературе данным других методов.

В соответствии с указанной новизной полученных в диссертации результатов на защиту выносятся следующие положения:

1. Обоснование диэлькометрического применения L-ячеек и разработка индуктивного диэлектрического метода (L-метода), позволяющего определять низкочастотные диэлектрические свойства жидкостей не искаженные токами проводимости. Критерии диэлькометрического применения L-ячеек.

2. Наличие в слабых вихревых электрических полях L-ячеек низкочастотной дисперсии диэлектрической проницаемости и соответствующего ей максимума тангенса угла диэлектрических потерь (tg5) в водных и спиртовых растворах. Соответствие обнаруженного явления теории электролитов Дебая и экспериментальным данным ИК -и масс-спектроскопии.

3. Концентрационная и температурная трансформация частотной зависимости tg5 водных растворов. Метод анализа состояния водных растворов по величине частоты, на которой наблюдается максимум их tg5.

4. Результаты исследования водных растворов электролитов в связанном состоянии в поверхностных слоях твердых тел. Метод определения степени структурированности и связанности водных растворов в объектах различной влажности, в том числе и биологических.

5. Метод одновременного определения диэлектрической и магнитной проницаемости веществ с помощью соленоидальных L-ячеек. Установление данным методом возможности селекции молекул воды по спиновым состояниям на поверхности некоторых сорбентов, а также взаимосвязи между диэлектрической и динамической магнитной проницаемостью молекул связанной воды в неколлинеарных вихревых электрических и магнитных полях L-ячеек.

6. Результаты исследования неводных растворов высокомолекулярных соединений. Взаимосвязь между их диэлектрическими свойствами и эффективностью в технологических процессах.

Апробация работы: Основные результаты работы докладывались на: VII Международном совещании «Свойства жидкостей в малых объемах», Киев, 1989, международной научно-технической конференции «Нефть и газ Западной Сибири». Тюмень. 1996; 2-ой Российской конференции «Физика в биологии и медицине», Екатеринбург. 2001; 9-ой и 10-ой международной конференции по магнитным жидкостям. Иваново. 2000 и 2002;

Всероссийской научно-практической конференции «Проблемы развития нефтяной промышленности Западной Сибири». Тюмень. 2001; Всероссийской научно-практической конференции «Разработка, производство и применение химических реагентов для нефтяной и газовой промышленности», Москва, 2002; семинаре «Биофизика онкологических процессов», Санкт-Петербург, 2004; Всесоюзной конференции «Менделеевские чтения», Тюмень, 2005; семинарах института Аналитического приборостроения и политехнического института, Санкт-Петербург, 2005, 2006; семинарах МГУ 1988, 1989, 2006г.

Публикации: На разработанный в диссертации индуктивный диэлькометрический метод имеется патент РФ, результаты исследования этим методом опубликованы в рецензируемых журналах (Научное приборостроение, Вестник МГУ, Вестник ТюмГУ, Журнал физической химии, Нефтяное хозяйство), трудах конференций, издана монография. Всего по теме диссертации опубликовано 45 печатных работ.

Личный вклад автора. Все представленные в диссертации экспериментальные результаты получены лично автором. Проводимые исследования поддерживались в рамках тематического плана Министерства образования и науки РФ (гос. регистрационный № темы 01.20.0502872).

Структура и объем диссертации:

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 230 страницах машинописного текста, включает 120 рисунков и 6 таблиц. Список литературы содержит 213 наименований.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ.

1. Теоретически показано, что изменения параметров соленоидальных индуктивных L-ячеек при вводе в них жидкостей с магнитной проницаемостью ц-1<10"4 и удельной электропроводностью эг < азтах « 10 мСм/см обусловлены токами смещения, зависящими от диэлектрической проницаемости 8 жидкостей, а не вихревыми токами, зависящими от их удельной электропроводности, как считалось ранее. Тем самым обосновано диэлькометрическое применение L-ячеек.

2. Разработан новый экспериментальный диэлькометрический метод, названный индуктивным или L-методом, позволяющий изучать в слабых вихревых электрических полях L-ячеек низкочастотные поляризационные процессы в жидкостях. Изготовлен прототип экспериментального прибора, реализующий данный метод, показана его применимость для решения ряда задач экспериментальной физики.

3. Теоретически показано, что вихревые электрические поля L-ячеек настолько малы, что силы, с которой они воздействуют на заряды в жидкости, оказываются меньше силы вязкого трения. В результате при измерениях параметров жидкостей L-методом в них не возбуждаются токи проводимости, появляется возможность исследования в растворах ориентационных процессов, не искаженных токами проводимости.

4. Впервые исследованы процессы поляризации жидкостей в сверхслабых электрических полях с напряженностью 5-200 мкВ/см. Впервые выявлена сильная низкочастотная дисперсия диэлектрической проницаемости и соответствующего ей максимума тангенса угла диэлектрических потерь (tgS) в водных и спиртовых растворах электролитов в таких полях. Показано, что обнаруженное явление согласуется с экспериментальными данными ИК - и масс-спектроскопии и может быть интерпретировано в рамках теории электролитов Дебая.

5. Показано сильное искажающее влияние на состояние водных растворов в объемном и связанном состоянии электрических полей конденсаторных С-ячеек, напряженность которых на 3-5 порядков больше, чем в L-ячейках.

6. Экспериментально исследована концентрационная и температурная трансформация частотной зависимости тангенса угла диэлектрических потерь (tg5) водных растворов. Разработан способ анализа состояния водных растворов по частоте vmax, на которой наблюдается максимум tgS растворов. Показано, что данным методом в водных растворах сильных электролитов малой концентрации выделяется, по крайней мере, пять различных их состояний.

7. Проведено сопоставление низкочастотных поляризационных процессов в водных растворах при их обычном объемном состоянии и связанном состоянии на поверхности твердых сорбентов в слабых электрических полях L-ячеек. На основании проведенных исследований разработан метод оценки степени структурированности и связанности водных растворов в тонких пленках на поверхности твердых тел и в биообъектах.

8. Разработан метод одновременного определения диэлектрической и магнитной проницаемости веществ с помощью соленоидальных L-ячеек. Этим методом подтверждена возможность преимущественной адсорбции молекул воды в орто- или пара-модификации на поверхности некоторых сорбентов, а также установлена взаимосвязь между диэлектрической и магнитной проницаемостью молекул связанной воды в неколлинеарных вихревых электрических и магнитных полях L-ячеек.

9. Проведено исследование и установлена природа низкочастотных релаксационных процессов в неводных растворах высокомолекулярных соединений. На примере деэмульгаторов - реагентов, используемых в нефтяной промышленности для разрушения водонефтяных эмульсий, показана возможность по диэлектрическим измерениям прогнозировать эффективность реагентов в технологических процессах, дать для исследуемого реагента рекомендации не только о наиболее оптимальном способе его использования, но и оценить его недостатки, указать на способы повышения эффективности.

1.Вода: структура, состояние, сольватация. Достижения последних лет. М.: Наука. 2003.

2. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Гидродинамика. М.: 1986. 736с.

3. Рид Р., Праусниц Дж, Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. Л.: Химия.1982.592с.

4. Уравнения состояния газов и жидкостей. К столетию уравнения Ван-дер

5. Ваальса. М.: Наука. 1975. 263с.

6. Филиппов Л.П. Методы расчета и прогнозирования свойств веществ. М.:1. Изд. МГУ. 1988.252с.

7. Филиппов Л.П. Явления переноса. М.: Изд. МГУ. 1986. 121с.

8. Резибуа П., Де Ленер М. Классическая кинетическая теория жидкостей игазов. М.: Мир. 1980. 423с.

9. Киттель Ч. Элементарная физика твердого тела. М. Наука. 1965. 366с.

10. Сиротин Ю.И. Шаспольская М.П. Основы кристаллофизики. М. Наука.1979. 639с.

11. Мориссон С. Химическая физика поверхности твердого тела. М.: Мир.1980. 488с.

12. Динамические свойства твердых тел и жидкостей. Исследования методом рассеяния нейтронов. Под ред. С. Лавси и Т. Шпрингера. М.: Мир. 1989. 481с.

13. Жидкость. // Физическая энциклопедия. Т.2. с. 37 40. М.: Советская энциклопедия. 1990.

14. Физика простых жидкостей. Статистическая теория. Под ред. Г. Темперли, Дж. Роулинсона, Дж. Рашбрука. М.: Мир. 1971. 308с.

15. Френкель Я. И. Кинетическая теория жидкостей. Л.: Наука. 1975. 592с.

16. Скрышевский А.Ф. Структурный анализ жидкостей и аморфных тел. М.:1. Высшая школа. 1980. 360с.

17. Bernal J. D„ FaulerR. H. //J. Chem. Phys. 1933. V.l. N. 5. P. 515.

18. Бернал Дж., Фаулер P. Структура воды и ионных растворов. //УФН. Т. XIV. В. 5. с. 586-643.

19. Эйзенберг Д., Кауцман В. Структура и свойства воды. JL: Гидрометеоиздат. 1975.280с.

20. Самойлов О.Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов. М.: Изд. АНСССР. 1957. 182с.

21. Синюков В.В. Структура воды и водных растворов электролитов. М.:1. Наука. 1976. 256с.

22. Мищенко К.П., Полторацкий Г.М. Термодинамика и строение водных иневодных растворов электролитов. JL: Химия. 1976. 328с.

23. Шахпаронов М.И. Введение в современную теорию растворов. М.:1. Высшая школа. 1976. 296с.

24. Антонченко В.Я. Микроскопическая теория воды в порах мембран. Киев. Наукова Думка. 1983. 160с.

25. Антонченко В.Я. Физика воды. Киев. Наукова Думка. 1986. 128с.

26. Антонченко В.Я. Основы физики воды. Киев. Наукова Думка. 1991. 667с.

27. Вода и водные растворы при температуре ниже 0°С. /Под ред. Ф. Френкса.

28. Киев. Наукова Думка. 1985. 398с.

29. Белая M.JL, Левадный В.Г. Молекулярная структура воды. М.: Знание .1987. 64с.

30. Вода в дисперсных системах. Под ред. Б.В. Дерягина, Н.В. Чураева и др. М.: Химия, 1989. 286с.

31. Robinson W.G.,Zhu S.B., Singh S., Evans M.W. Water in biology, chemistry and physics. Singapore: World Scientific. 1996. 509p.

32. Hydration process in biological and macromolecular systems. //Faraday Discuss. Chem. Soc. 1996. Vol. 103. 380p.

33. Зацепина Г.Н. Физические свойства и структура воды. М.: изд. МГУ. 1998. 184с.

34. Яшкичев В.И. Вода. М.: Агар. 1998. 87с.

35. Лященко А.К., Дуняшев B.C. Пространственная структура воды. //Вода:структура, состояние, сольватация. Достижения последних лет. М.: Наука. 2003. С. 107- 145.

36. Кесслер Ю. М. Петренко В.Е. Вода: некоторые решенные и нерешенныепроблемы. //Вода: структура, состояние, сольватация. Достижения последних лет. М.: Наука. 2003. С. 6-106.

37. Water: A comprehensive treatise. /Ed. by F. Franks. N.Y.: Plenum press, 1972. Vol. 1. 597p.

38. Смирнова H.A. Молекулярные теории растворов. JI.: Химия. 1987. 336с.

39. Никифоров А.Ф., Мигалатий Б.В., Аксенов В.И. и др. Физикохимия водыи водных растворов. Екатеринбург. 2003. 92с.

40. Соколов В.В., Пшибыш К., Синельников Е.В. Вода что это такое? Ещераз о структуре и степени ассоциации жидкой воды. // Вода и экология. №3.2005. с. 6-12.

41. Хорн Р. Морская химия. М.: Мир. 1972. 399с.

42. Жуковский А.П. Структура воды и ее состояние в модельных системах ибиологических объектах. Дисс. на соискание ученой степени доктора ф.-мат. наук, Санкт-Петербург. 1995. 101с.

43. Жуковский А.П., Ровнов Н.В. //Журнал прикладной спектроскопии. Т.41. С. 229. 1983.

44. Ефимов Ю. Я. //Журнал структурной химии. 2001. Т. 42. № 6. С. 11221132.

45. Cho С.Н., Singh N., Robinson G.W. //Faraday Discuss. Chem. Soc. 1996. Vol. 103. P. 19-27.

46. Soper A.K. //Faraday Discuss. Chem. Soc. 1996. Vol. 103. P. 41-58.

47. Soper A.K. //PhysicaB. 2000. Vol. 276. P. 12-16.

48. Vishnyakov A., Lyubartsev A. P. //J. Chem. Phys. 2001. Vol. 105. N. 10. P. 1702-1710.

49. Vishnyakov A., Lyubartsev A. P. //J. Chem. Phys. 2001. Vol. 105. N. 10. P. 1702-1710.

50. De Santis D., Rocca D., //J. Chem. Phys. 1997. Vol. 107. N 23. P. 10096 -10110.

51. Canpolat M., Starr F. W. Scala A. // Chem. Phys. Lett. 1998. Vol. 294. N 1. P. 9-12.

52. Balucani U., Ruocco G., Sampoli M. // Chem. Phys. Lett. 1993. Vol. 209. N 4. P. 408-416.

53. Brodholt J., Sampoli M. Vallauri R. // Mol. Phys. 1995. Vol. 86. N 1. P. 149 158.

54. Bassez M.P., Lee J., Robinson G. W. // Phys. Chem. 1996. Vol. 100. N 40. P. 16410- 16418.

55. Poole P.H., Sciortino F., Essmann U., Stanley H.E. // Phys. Rev. E. 1993. Vol. 48. N5. P. 3799-3811.

56. Березин M.B., Ляпин P.P., Салецкий A.M. Влияние слабых переменных магнитных полей на рассеяние света водными системами. Препринт МГУ №21/1988. 4с.

57. Черников Ф.Р. Колебания интенсивности светорассеяния в водныхрастворах белков.// Биофизика. 1986. Т.31. в. 4. С. 596-600.

58. Лахно В.Д. Кластеры в физике, химии, биологии. Ижевск, 2001. 256с.

59. Дроздов С.В., Востриков А.А. Особенности строения и энергии малыхкластеров воды // Письма в ЖТФ. 2000. Т. 26. Вып. 9. С. 81-85.

60. Маленков Г.Г. Структура кластеров, содержащих молекулы воды. //Вода вдисперсных системах. Под ред. Б.В. Дерягина, Н.В. Чураева и др. М.: Химия, 1989. с. 132- 147.

61. Xantheas S.S. Cooperativity and hydrogen bonding network in water clasters.

62. Chem. Phys. 2000. V. 258 P. 225-231.

63. Александров М.Л., Галь Л.Н., Краснов H.B., Куснер Ю.С., Николаев В.И.

64. Формирование распределения кластированных ионов в молекулярном пучке. //Письма в ЖЭТФ. Т. 41. В. 5. с.203-205.

65. Buck U., Huisken F. Infrared Spectroscopy of Size-Selected Water and

66. Methanol Clusters // Chem. Rev. 2000. V. 100, №11.

67. Суходуб Л.Ф., Веркин Б.И., Шелкоский B.C., Янсон И.К.//Докл АН СССР.1981, Т. 258, С.1414-1417.

68. Танцыров Г.Д., Николаев Е.Н. //Ж. техн. Физ. 1975. Т.14. С. 400-404.

69. Тонконогов М.П., Векслер В.А., Биржанов К.Ж. Диэлектрическаярелаксация в водных растворах и суспензиях. // Изв. вузов. Физика. 1975. №2. С.81-84.

70. Базарон У.Б., Дерягин Б.В. Механические свойства жидкостей.

71. Поверхностные силы в тонких пленках и дисперсных системах. Сборник докладов IV конференции по поверхностным силам. М.: 1972. с. 297-301.

72. Леше А. Физика молекул. М.: Мир. 1987. 228с.

73. Смит К. Дипольный момент, диэлектрические потери и молекулярныевзаимодействия. //Молекулярные взаимодействия: Пер. с англ. /под ред. Г.Райтчака, У.Орвилла-Томаса. М. Мир, 1984. с. 306- 343.

74. Фрелих Г. Теория диэлектриков. Пер. с нем. М.: Изд-во иностраннаялитература, 1960. 251с.

75. Ахадов Я.Ю. Диэлектрические свойства чистых жидкостей. М. 1972.412с.

76. Ахадов Я.Ю. Диэлектрические свойства бинарных систем. Москва. Наука.1977. С.271.

77. Потапов А.А. Молекулярная диэлькометрия. Новосибирск: Наука, 1994.265с.

78. Потапов А.А. Ориентационная поляризация. Новосибирск: Наука, 2000.335с.

79. Потапов А.А. Диэлектрические свойства воды и протонно-активационныймеханизм поляризации. Ж. общей химии. Т. 63. в.7. 1993. с. 1461-1471.

80. Stillinger F.H. Low Frequency Dielectric Properties of Liquid and Solid Water.

81. Liquid State of Water. North-Holland Publishing Company. 1982. p. 341430.

82. Вукс М.Ф. Электрические и оптические свойства молекул иконденсированных сред. Л.: Изд.-во ЛГУ. 1984. 334с.

83. Вукс М.Ф. Поляризация жидкостей и растворов в электрическом поле.

84. Диэлектрические свойства воды и водных растворов . // Молекулярная физика и биофизика водных систем. Вып. 6. Л.: Изд. ЛГУ. 1986. С. 3- 29.

85. Пономарев О.А., Фесенко Е.Е. Свойства жидкой воды в электрических имагнитных полях. // Биофизика. 2000. Т.45, вып.З. С. 389-398.

86. Демиденко Н.М. Аномалия диэлектрической проницаемости воды вдиапазоне частот 2-103 105 Гц. // ЖФХ. 1999. Т. 73. №6 С. 1107-1111.

87. Любимов Ю.А. К вопросу об измерении низкочастотной диэлектрическойпроницаемости воды //ЖФХ. 2001. Т. 75. №7. С. 1340-1342. .

88. Щербаков В.В. Закономерности в электропроводности и диэлектрическиххарактеристиках двухкомпонентных и трехкомпонентных растворов неорганических электролитов. Автореферат дисс. на соискание ученой степени доктора хим. наук. М. 1992. 29с.

89. Гайдук В.И. Молекулярные модели диэлектрической релаксации вполярных жидкостях и газах. М.: Наука. 1994.

90. Потапов А.А. Диэлектрические свойства бесконечно разбавленныхрастворов. //ЖФХ. 1993. Т. 67. №11. С. 2193-2198.

91. Потапов А.А., Пархоменко И.Ю. Диэлектрические свойства водныхрастворов аммиака. //ЖФХ. 1996. Т. 70. №11. С. 1976- 1979.

92. Потапов А.А., Пархоменко И.Ю. Диэлектрические свойства водногораствора фтористого водорода. //Журнал общей химии. 1997. Т. 67. Вып.4. С. 570- 574.

93. Потапов А.А. Диэлектрические свойства водно-диоксанового раствора.

94. Журнал общей химии. 1998. Т. 68. Вып.4. С. 556- 561.

95. Барботина Н.И. Электропроводность и диэлектрические характеристикиводных растворов электролитов в широком интервале концентраций. Автореферат дисс. на соискание уч. степ. к. х. наук. М. 2003. 15с.

96. Кочеткова Т.Д. Температурные зависимости спектров диэлектрическойпроницаемости воды и водных растворов спиртов в области релаксации. Автореферат дисс. на соискание ученой степени к. ф.-мат. наук. Томск. 2003. 20с.

97. Лилеев А.С. Диэлектрическая релаксация и молекулярно кинетическоесостояние воды в растворах. Автореферат дисс. на соискание ученой степени доктора ф.-мат. наук. М. 2004.45с.

98. Думанский А.В. Лиофильность дисперсных систем. Киев.: Изд-во АН1. УССР, 1960.212с.

99. Дерягин Б.В., Чураев Н.В. Свойства и кинетика влаги в пористых телах.

100. Вода в дисперсных системах. Под ред. Б.В. Дерягина, Н.В. Чураева и др. М.: Химия, 1989. с. 7-31.

101. Овчаренко Ф.Д., Тарасевич Ю.И. Состояние связанной воды в дисперсныхсиликатах. //Вода в дисперсных системах. Под ред. Б.В. Дерягина, Н.В. Чураева и др. М.: Химия, 1989. с. 31-45.

102. Букин В.А., Сарвазян А.П., Харакоз Д.П. Вода вблизи биологическихмолекул. //Вода в дисперсных системах. Под ред. Б.В. Дерягина, Н.В. Чураева и др. М.: Химия, 1989. с. 45-63.

103. Мецик М.С. Свойства водных пленок между пластиками слюды.

104. Поверхностные силы в тонких пленках и дисперсных ситемах. М.: Наука. 1972. С. 189-194

105. Мецик М.С., Шишелова Т.И. Тимощенко Г.Т. Изучение инфракрасныхспектров тонких пленок воды между кристаллами слюды. //Поверхностные силы в тонких пленках и дисперсных ситемах. М.: Наука. 1972. С. 196-200.

106. Мецик М.С., Перевертаев, Любавин А.К. Диэлектрическая постояннаяводных пленок. //Поверхностные силы в тонких пленках и дисперсных ситемах. М.: Наука. 1972. С. 200-201.

107. Квливидзе В.И., Курзаев А.Б. Свойства тонких слоев воды по даннымметода ЯМР. //Поверхностные силы в тонких пленках М.: Наука. 1979. С. 211-215.

108. Связанная вода в дисперсных системах. М.: МГУ.

109. Вып. 1. 1970; Вып. 2. 1972; Вып. 3. 1974; Вып. 4. 1977; Вып. 5. 1980.

110. Гамаюнов Н.И., Кошкин В.М. Диэлектрические свойства сорбированнойводы. //Вода в дисперсных системах. Под ред. Б.В. Дерягина, Н.В. Чураева и др. М.: Химия, 1989. с. 242 254.

111. Челидзе Т.Л., Деревянко А.И., Куриленко О.Д. Электрическаяспектроскопия гетерогенных систем. Киев: Наукова думка, 1977. 232с.

112. Ханом Т.// Эмульсии: Пер. с англ. Л.: Химия, 1972. С. 313-415. Ю1.Духин С.С., Шилов В.Н. Диэлектрические явления и двойной слой вдисперсных системах и полиэлектролитах. Киев: Наукова думка, 1972. 207с.

113. Габуда С.П. Связанная вода. Факты и гипотезы. Новосибирск. Наука. 1982. 163с.

114. Cafferty E., Pravdic V., Zettlemoyer A.C.//Trans. Faraday Soc. 1970. V. 66. P. 1720-1732.

115. Привалов П.JT. Вода и ее роль в биологических системах. //Биофизика. Т.13., в. 1, 1968. с. 163-177.

116. Структура и роль воды в живом организме. В.1. Л.: Изд ЛГУ. 1966. 208с.

117. Структура и роль воды в живом организме. В.З. Л.: Изд ЛГУ. 1973. 108с.

118. Вода в биологических системах и их компонентах. Л.: Изд. ЛГУ. 1983.

119. Молекулярная физика и биофизика водных систем. Л.: Изд. ЛГУ. 1986.

120. Букин В.А., Сарвазян А.П., Харакоз Д.П. Вода вблизи биологических молекул. //Вода в дисперсных системах. Под ред. Б.В. Дерягина, Н.В. Чураева и др. М.: Химия, 1989. с. 45-63.

121. Аксенов С.И. Вода и ее роль в регуляции биологических процессов. М.:Наука. 1990. 117с.

122. Ермолина И.В. Диэлектрическая спектроскопия и молекулярное движение глобулярных белков в растворе. Автореферат канд. дисс. Казань. 1995. 19с.

123. Новскова Т.А., Гайдук В.Н. Связь спектров поглощения с вращательным движением молекул жидкой и связанной воды. //Биофизика. 1996, т. 41, вып. 3, стр. 565-582.

124. Жуковский М.А. Структура и свойства микрорасслаивающихся водных растворов неэлектролитов и состояние пептидов и белков в этих растворах. Автореферат дисс. на соискание ученой степени к. ф.-мат. наук, Санкт-Петербург. 1997. 16с.

125. Цыганков B.C., Сементин С.А., Кучеренко А.О., Охотникова Л.К. Влияние воды на структуру ДНК в модельной микроэмульсионной системе. //Биофизика. 2002, т. 47, вып. 5, стр. 858-863.

126. Кузнецов А.Н., Турковский И.И., Матыцин В.О., и др. Изучение водного обмена тканей кожи методом КВЧ-диэлькометрии. //Биофизика. 2003, т. 48, вып. 1, стр. 73-75.

127. Адамсон А. Физическая химия поверхностей. М.: Мир, 1979. 568с.

128. Ребиндер П.А. Избранные труды. Поверхностные явления в дисперсных системах. М.: Наука, 1978. 368с.

129. Мицеллообразование, солюбилизация и микроэмульсии. М.: Мир. 1980. 597 с.

130. Абрамзон А.А. Поверхностно-активные вещества: свойства и применение. JI.: Химия. 1981. -304с.

131. Семихин Д.В. Влияние физико-химических свойств растворов деэмульгаторов на эффективность обезвоживания нефти. Диссертация на соискание ученой степени к. ф.-мат. наук. Тюмень. 2004. 140с.

132. Семихин Д.В. Влияние физико-химических свойств растворов деэмульгаторов на эффективность обезвоживания нефти. Автореферат дисс. на соискание ученой степени к. ф.-мат. наук. Тюмень, 2004. 22с.

133. Микроэмульсии. Структура и динамика. / Под ред. Фриберга С.Е. и БотореляП. М.: Мир. 1990.320 с.

134. Friberg S.E., Blute I. Stability of Hydrophobic Foams. // Langmuir. 1986. N.2. P. 659 664.

135. Friberg S.E., Solans C. Surfactant Association Structures and the Stability of Emulsions and Foams // Langmuir. 1986. V.2. N.2. P. 121-126.

136. Friberg S.E. Applications of Amphiphilic Association. // Fdv. Coll. Int. Sci. -1990. N32. P. 167- 182.

137. Ross S., Nisbioka G.The relation of Foam Behavior to phase separations in polymer solutions. // Colloid Sci. 1977. V.255. P. 560-565.

138. Manev E.D., Sazdanova S.V., Wasan D.T. Multilayered Structuring in Foam and Emulsion Films. //Год. Софийского университета. 1982. T.76. с. 49-64.

139. Ямпольская Г.П., Левачев С.Н., Измайлова В.Н. Роль жидкокристаллического состояния в стабилизации симметричных пленок. // Вестник МГУ. Сер. 2, Химия. 1989. Т. 30. №1. С.110 111.

140. Позднышев Г.Н. Стабилизация и разрушение нефтяных эмульсий. М.: Недра, 1982. 221с.

141. Химический энциклопедический словарь, Москва, «Советская энциклопедия», 1983, С. 261.

142. Лутошкин Г.С. Сбор и подготовка нефти, газа, и воды. М.: Недра, 1983. -224с.

143. Тронов В.П. Промысловая подготовка нефти. М.: Недра, 1977. - 271с.

144. Смирнов Ю.С. Применение деэмульгаторов для подготовки нефти на промыслах. М.: ВНИИОЭНГ, 1987. 45с.

145. Смирнов Ю.С., Мелошенко Н.Т. Химическое деэмульгирование нефти как основа ее промысловой подготовки //Нефтяное хозяйство. 1989. №8. С. 46-50.

146. Гурвич Л.М., Шерстнев Н.М. Многофункциональные композиции ПАВ в технологических операциях нефтедобычи. М.: ВНИИОЭНГ, 1994. 226с.

147. Соколов А.Г., Шабаев Е.Ф., Владимиров Ю.Д. Современное состояние и пути совершенствования предварительного обезвоживания нефти // Обзорная инф. ВНИИОЭНГ, сер. Нефтепромысловое дело. 1984. -Выпуск 12 (84).-56 с.

148. Buhidma A. and Pal R. Flow Measurement of Two-phase Oil-in-water Emulsions using Wedge Meters and Segmental Orifice Meters // Chem. Eng. J.-1996. -№63.-P. 59-64.

149. Pal R. Techniques for Measuring Composition (Oil and Water Content) of Emulsions // Colloids & Surfaces. 1994. -N 84. - P. 141-193.

150. Смирнов Ю.С., Петров А.А. Синергетический эффект деэмульгирующего действия смеси деэмульгаторов катионоактивных АНП-2 и неионогенных блоксополимеров окисей этилена и пропилена. -Тр. Гипровостокнефти, вып. XIII, М.: Недра, 1971. С. 201-206

151. Башкирцева Н.Ю. Композиционные деэмульгаторы для подготовки нефти: Автореферат дис. канд. тех. наук. Казань, 1996. - 17 с.

152. Кабирова Л.А. Композиционный деэмульгатор на основе алкилфенола для разрушения устойчивых нефтяных эмульсий: Автореферат дис. канд. тех. наук. Казань, 2000. - 18 с.

153. Климова JI.3. Получение, исследование свойств и применение новых деэмульгаторов водонефтяных эмульсий: Автореферат дис. канд. тех. наук. Москва, 2002. - 20 с.

154. Шур A.M. "Высокомолекулярные соединения", 3-е изд., М.: Высшая школа, 1981. 520с.

155. Семчиков Ю.Д. Высокомолекулярные соединения. 2004.

156. Тагер А.А. Физикохимия полимеров.

157. Семихина Л.П., Киселев В.Ф., Любимов Ю.А. Изменение электрических, диэлектрических и тепловых свойств воды и льда после воздействия слабых магнитных полей. Препринт МГУ №22/1986. М.: МГУ. 1986. 5с.

158. Семихина Л.П., Любимов Ю.А. Изменение диэлектрических потерь обычной и тяжелой воды после воздействия слабых магнитных полей. //Вестник МГУ. 1988. №3. С.59-64.

159. Киселев В.Ф., Салецкий A.M., Семихина Л.П. О влиянии слабых магнитных полей и СВЧ-излучения на некоторые диэлектрические и оптические свойства воды и водных растворов. // Теор. и эксп. химия. 1988. №3. С.330-334.

160. Семихина Л.П., Киселев В.Ф., Левшин Л.В., Салецкий A.M. Влияние слабых магнитных полей на спектрально-люминесцентные свойства красителя в водном растворе. //Журнал прикладной спектроскопии. 1988. Т.48. №5. С. 811- 814.

161. Семихина Л.П., Киселев В.Ф. Влияние слабых магнитных полей на свойства воды и льда. // Известия вузов. Физика. 1988. № 5. С. 13-17.

162. Киселев В.Ф., Салецкий A.M., Семихина Л.П. О спиновой природе магнитных эффектов в воде. //Препринт МГУ №28/1989. М.: МГУ. 1989. 5с.

163. Семихина Л.П. Влияние гипомагнитных полей на диэлектрические потери воды и льда. //ЖФХ. Москва. 1989. № 1. С. 274-276.

164. Семихина Л.П. Исследование влияния слабых магнитных полей на физические свойства воды и льда. Дис. на соиск. уч. степ, канд физ-мат. наук. МГУ. 1989. 167с.

165. Семихина JI.П. Исследование влияния слабых магнитных полей на физические свойства воды и льда. Автореферат дис. на соиск. уч. степ, канд физ-мат. наук. МГУ. 1989. 33с.

166. Киселев В.Ф., Салецкий A.M., Семихина Л.П. Структурные изменения в воде после воздействия слабых переменных магнитных полей. //Вестник МГУ. Серия 3. Физика. Астрономия. 1990. Т. 31. №2. С.53-58.

167. Лопатин Б.А. Кондуктометрия. Новосибирск. Изд-во СО АН СССР. 1964. 280 с.

168. Лопатин Б.А. Теоретические основы электрохимических методов анализа. М. Высшая школа. 1975. 295с.

169. Лопатин Б.А. Высокочастотное титрование с многозвенными ячейками. М. Наука. 1980. 207с.

170. Заринский В.А. Высокочастотный химический анализ. М. Наука. 1970. 200с.

171. Андреев B.C. Кондуктометрические методы и приборы в биологии и медицине. М. Медицина. 1973. 336с.

172. Жуков Ю.П., Кулаков М.В. Высокочастотная безэлектродная кондуктометрия. М.: Энергия. 1968. с. 34-39.

173. Farcas F., Klug О., Kovacs F. // Messtechnik. 1969. №2. s. 46-51.

174. Семихина Л.П. Способ определения диэлектрических параметров воды и ее растворов в низкочастотной области с помощью L-ячейки. Патент РФ № 2234102 // БИПМ. №6. 2004.

175. Семихина Л.П. Разработка индуктивного метода измерения диэлектрических параметров жидкостей. // Вестник ТюмГУ. 2002. №3. С. 94-100.

176. Семихина Л.П. Индуктивный метод определения диэлектрических свойств жидкостей. // Научное приборостроение. 2005, том 15, №3, с. 8387.

177. Тамм И.Е. Основы теории электричества. М. Наука. 1966. 624с.

178. Матвеев А.Н. Электричество и магнетизм. М.: Высшая школа. 1983. 463с.

179. Семихина Л.П. Определение магнитных и диэлектрических свойств веществ с помощью индуктивных L-ячеек. //Вестник ТюмГУ. 2005. №1. С. 94-100.

180. Семихина Л.П. Определение магнитных и диэлектрических свойств связанной воды с помощью индуктивных L-ячеек. //Научное приборостроение. 2006, том 16, №1.

181. Корн Г., Корн Т. Справочник по математике для научных работников и инженеров. М.: Наука. 1970. 720с.

182. Смит Я., Вейн X. Ферриты. М.: Иностранная литература, 1962. 504 с.

183. Юрьев Ю.К. Практические работы по органической химии. М.: МГУ. 1961. С. 52-56.

184. Семихина Л.П., Кудрявцев А.А., Кунгуров А.А. Сравнение спектральных и диэлектрических методов изучения ассоциаций молекул в спиртовых растворах. // Труды Всероссийской конференции «Менделеевские чтения», Тюмень, 2005. с. 372-375.

185. Зегерс-Эйскенс Т., Эйскенс П. Комплексы с переносом протона или иона. //Молекулярные взаимодействия. Пер. с англ./под ред. Г. Ратайчака, У. Орвилла-Томаса. М.: Мир, 1984. С. 11-115.

186. Спектроскопия взаимодействующих молекул. Л.: Изд. ЛГУ. 1970.

187. Молекулярная спектроскопия. В. 2. Изд. ЛГУ. 1975.

188. Карякин А.В., Кривенцова Г.А. Состояние воды в органических и неорганических соединениях. М.: Наука. 1973. 176 с.

189. Семихина Л.П. Возможности индуктивного диэлектрического метода для изучения водных растворов. //Научное приборостроение. 2005, том 15, №4.

190. Семихина Л.П. Возможности диэлектрического метода для анализа состояния водных систем после физических воздействий. //Вестник ТюмГУ. 2000. №3. С. 39-43.

191. Дебай П. Избранные труды. Л.: Наука. 1987. С. 264- 316. (Debye Р. Falkenhagen Н. // Phys. Ztschr. 1928.V. 29. P. 121).

192. Семихина Л.П. Возможность повышения качества подготовки нефти и воды слабыми электромагнитными полями. //Нефтяное хозяйство. 2006. с. 36-37.

193. Хиппель А.Р. Диэлектрики и их применение. М. Госэнергоиздат. 1959. 336с.

194. Семихина Л.П., Матаев А.С. Теоретическое обобщение справочных экспериментальных данных по теплопроводности воды. // Сб. статей IX межотраслевого научного и методологического семинара «Теплофизика, гидрогазодинамика, теплотехника». Вып 2, ТюмГУ.2003.

195. Шабаров А.Б., Семихина Л.П., Матаев А.С. Измерение эффективных коэффициентов теплопроводности в слоях жидкости. Тюмень: Издательство ТюмГНГУ. 2004. 18с.

196. Шабаров А.Б., Семихина Л.П., Матаев А.С. Физико-химические особенности переноса тепла в воде и водных растворах солей. Тюмень: Издательство ТюмГНГУ. 2004. 32с.

197. Семихина Л.П., Матаев А.С. Теплопередача в воде и водных растворах солей при малых числах Рэлея. // Сб. статей IX межотраслевого научного и методологического семинара «Теплофизика, гидрогазодинамика, теплотехника». Вып 2, ТюмГУ. 2003.

198. Матаев А.С. Влияние физико-химических свойств жидкостей на теплопроводность и естественную конвекцию. Автореферат дис. канд. ф.-м. наук. Тюмень. 2004. 22с.

199. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. М.: Мир. 1970. 320с.

200. Семихина Л.П., A.M. Кокшаров, И.М. Кох Диэлектрические свойства дисперсных систем. //Химические проблемы отраслей народногохозяйства Тюменского региона. Тезисы докладов областной конференции. 1989. с. 133-137.

201. Семихина Л.П., Семихин В.И. Исследование свойств воды в дисперсных системах. //Межвуз. сборник научных трудов «Проблемы освоения нефтегазовых ресурсов западной Сибири». Тюмень. 1990. с. 73-78.

202. Фаркас А. Ортоводород, параводород и тяжелый водород. М.: ОНТИ. 1936. 244с.

203. Конюхов В.Е., Тихонов В.И., Тихонова Т.Л. Разделение спин-модификаций молекул воды и тяжелой воды. //Письма в ЖТФ. 1986. Т. 12. в. 23. С. 1438-1441

204. Семихина Л.П., Семихин В.И. Влияние адсорбированной воды на магнитные свойства магнитных частиц и ФМЖ. //Сборник трудов 10-ой междун. конференции по магнитным жидкостям. Плес. Иваново. 2002. С. 148-155.

205. Semikhina L. Р, Semikhin V. I. Adsorb water influence on magnetic permittivity of magnetite, Y-Fe203 and magnetic fluid.//10-th AIPCMF 2002. Book of abstracts. Plyos. Russia. 2002. P. 38-40.

206. Семихина Л.П., Матаев A.C. Парамагнетизм воды. //Сборник трудов 10-ой международной конференции по магнитным жидкостям. Плес. Иваново. 2002. С. 362-372.

207. Новиков Л.Н., Скроцкий Г.В., Соломахо Г.В. Эффект Ханле. //УФН. Т.113, 1974. в.4.С. 597-625.

208. Вонсовский С.В. Магнетизм. Москва. Наука. 1971.1031с.

209. Семихина Л. П. Анализ состояния воды в биологических объектах методом низкочастотной диэлькометрии. //Сборник трудов 2-й Российской конференции «Физика в биологии и медицине». Екатеринбург. 2001. С. 72-73.

210. Семихина Л.П., Матаев А.С. Состояние воды в семенах растений. //Вестник ТюмГУ. 2000. №3. С. 43-47.

211. Семихина Л.П., Логинов Ю.П., Дубов В.П. Изменение состояния воды в семенах растений слабыми переменными магнитными полями. //Сб.науч. Трудов 9-й Международной конференции по магнитным жидкостям. Плес. 2000. С. 317-322.

212. Семихина Л.П. Состояние воды в биообъектах. //Образование через науку и инновации. Тюмень. Изд. ТюмГУ. 2005. с. 89-92.

213. Семихина Л. П., Матаев С.И., Матаев А.С. Влияние состояния воды на жизнедеятельность биологических объектов. //Сборник трудов 2-й Российской конференции «Физика в биологии и медицине».

214. Екатеринбург. 2001. С. 74-75.

215. Семихина Л. П., Матаев С.И., Матаев А.С. Состояние воды в опухолевыхи здоровых тканях. //Сборник трудов 2-й Российской конференции «Физика в биологии и медицине». Екатеринбург. 2001. С. 76-77.

216. Семихина Л.П. Новые аспекты проблемы состояния здоровья людей. //Сборник материалов 1-ой городской научно-практической конференции «Формирование здорового образа жизни населения города Тюмени». ТюмГУ. 2003. С. 147-149.

217. Семихина Л.П. Диэлектрические и магнитные свойства воды в водных растворах и биообъектах в слабых электромагнитных полях. (Монография). Тюмень. ТГУ. 2006. 164с.

218. Семихина Л.П., Семихин Д.В. Применение индуктивного диэлектрического метода для исследования деэмульгаторов. // Вестник ТюмГУ, 2002.-С. 101-105.

219. Семихина Л.П., Семихин Д.В., Перекупка А.Г. Способ обезвоживания нефти. Патент РФ № 2067492. 1996.

220. Семихина Л.П., Семихин Д.В., Перекупка А.Г. Подбор деэмульгаторов с учетом температурного режима подготовки нефти. //Нефтяное хозяйство -2003 .-№9. С. 25-27.

221. Семихина Л.П., Семихин Д.В., Перекупка А.Г. Способы повышения активности деэмульгаторов и ингибиторов коррозии. / Сборник тезисов докладов международной научно-технической конференции "Нефть и газ Западной Сибири". Тюмень. 1996. -С.130-131.

222. Семихин Д.В., Семихина Л.П., Перекупка А.Г. Повышение эффективности ингибиторов коррозии. // Нефтяное хозяйство. Москва, -2003. -№1. С.25-27.

223. Список работ, отражающих основные научные результаты диссертации:

224. Семихина Л.П., Киселев В.Ф., Любимов Ю.А. Изменение электрических, диэлектрических и тепловых свойств воды и льда после воздействия слабых магнитных полей. Препринт МГУ №22/1986. М.: МГУ. 1986. 5с.

225. Семихина Л.П., Любимов Ю.А. Изменение диэлектрических потерь обычной и тяжелой воды после воздействия слабых магнитных полей. //Вестник МГУ. 1988. №3. С. 59- 64.

226. Киселев В.Ф., Салецкий A.M., Семихина Л.П. О влиянии слабых магнитных полей и СВЧ-излучения на некоторые диэлектрические и оптические свойства воды и водных растворов. // Теор. и эксп. химия. 1988. №3. С.330-334.

227. Семихина Л.П., Киселев В.Ф., Левшин Л.В., Салецкий A.M. Влияние слабых магнитных полей на спектрально-люминесцентные свойства красителя в водном растворе. //Журнал прикладной спектроскопии. 1988. Т.48.№5.С. 811-814.

228. Семихина Л.П., Киселев В.Ф. Влияние слабых магнитных полей на свойства воды и льда. // Известия вузов. Физика. 1988. № 5. С.13-17.

229. Киселев В.Ф., Салецкий A.M., Семихина Л.П. О спиновой природе магнитных эффектов в воде. //Препринт МГУ №28/1989. М.: МГУ. 1989. 5с.

230. Семихина Л.П. Влияние гипомагнитных полей на диэлектрические потери воды и льда. //ЖФХ. Москва. 1989. № 1. С. 274-276.

231. Семихина Л.П. Исследование влияния слабых магнитных полей на физические свойства воды и льда. Дис. на соиск. уч. степ, канд физ-мат. наук. МГУ. 1989. 167с.

232. Семихина Л.П. Исследование влияния слабых магнитных полей на физические свойства воды и льда. Автореферат дис. на соиск. уч. степ, канд физ-мат. наук. МГУ. 1989. 33с.

233. Киселев В.Ф., Салецкий A.M., Семихина Л.П. Структурные изменения в воде после воздействия слабых переменных магнитных полей. //Вестник МГУ. Серия 3. Физика. Астрономия. 1990. Т. 31. №2. С.53-58.

234. Семихина Л.П. Возможности диэлектрического метода для анализа состояния водных систем после физических воздействий. //Вестник ТюмГУ. 2000. №3. С. 39-43.

235. Семихина Л.П. Способ определения диэлектрических параметров воды и ее растворов в низкочастотной области с помощью L-ячейки. Патент РФ № 2234102 // БИПМ. №6. 2004.

236. Семихина Л.П. Разработка индуктивного метода измерения диэлектрических параметров жидкостей. // Вестник ТюмГУ. 2002. №3. С. 94100.

237. Семихина Л.П. Определение магнитных и диэлектрических свойств веществ с помощью индуктивных L-ячеек. //Вестник ТюмГУ. 2005. №1. С. 94-100.

238. Семихина Л.П. Индуктивный метод определения диэлектрическихсвойств жидкостей. // Научное приборостроение. 2005, том 15, №3, с. 83-87.

239. Семихина Л.П. Возможности индуктивного диэлектрического методадля изучения водных растворов. //Научное приборостроение. 2005, том 15, №4, С. 88-93.

240. Семихина Л.П., Кудрявцев А.А., Кунгуров А.А. Сравнение спектральных и диэлектрических методов изучения ассоциаций молекул в спиртовых растворах. // Труды Всероссийской конференции «Менделеевские чтения», Тюмень, 2005. с. 372-375.

241. Семихина Л.П. Определение магнитных и диэлектрических свойств связанной воды с помощью индуктивных L-ячеек. //Научное приборостроение. 2006, том 16, №1, С. 97 102.

242. Семихина Л.П. Возможность повышения качества подготовки нефти и воды слабыми электромагнитными полями. //Нефтяное хозяйство. 2006. с. 36-37.

243. Семихина Л.П., Матаев А.С. Теоретическое обобщение справочных экспериментальных данных по теплопроводности воды. // Сб. статей IX межотраслевого научного и методологического семинара «Теплофизика, гидрогазодинамика, теплотехника». Вып 2, ТюмГУ.2003.

244. Семихина Л.П., Матаев А.С. Теплопередача в воде и водных растворах солей при малых числах Рэлея. // Сб. статей IX межотраслевого научного и методологического семинара «Теплофизика, гидрогазодинамика, теплотехника». Вып 2, ТюмГУ. 2003.

245. Семихина Л.П., A.M. Кокшаров, И.М. Кох Диэлектрические свойства дисперсных систем. //Химические проблемы отраслей народного хозяйства Тюменского региона. Тезисы докладов областной конференции. 1989. с. 133137.

246. Семихина Л.П., Семихин В.И. Исследование свойств воды в дисперсных системах. //Межвуз. сборник научных трудов «Проблемы освоения нефтегазовых ресурсов западной Сибири». Тюмень. 1990. с. 73-78.

247. Семихина Л.П., Семихин В.И. Влияние адсорбированной воды на магнитные свойства магнитных частиц и ФМЖ. //Сборник трудов 10-ой междун. конференции по магнитным жидкостям. Плес. Иваново. 2002. С. 148155.

248. Semikhina L. Р, Semikhin V. I. Adsorb water influence on magnetic permittivity of magnetite, Y-Fe203 and magnetic fluid.//10-th AIPCMF 2002. Book of abstracts. Plyos. Russia. 2002. P. 38-40.

249. Семихина Л.П., Матаев А.С. Парамагнетизм воды. //Сборник трудов 10-ой международной конференции по магнитным жидкостям. Плес. Иваново. 2002. С. 362-372.

250. Semikhina L. Р, Mataev A. S. Water paramagnetism. //10-th AIPCMF2002. Book of abstracts. Plyos. Russia. 2002. P. 41-43.

251. Семихина Л. П. Анализ состояния воды в биологических объектах методом низкочастотной диэлькометрии. //Сборник трудов 2-й Российской конференции «Физика в биологии и медицине». Екатеринбург. 2001. С. 72-73.

252. Семихина Л.П., Матаев А.С. Состояние воды в семенах растений. //Вестник ТюмГУ. 2000. №3. С. 43-47.

253. Семихина Л.П., Логинов Ю.П., Дубов В.П. Изменение состояния воды в семенах растений слабыми переменными магнитными полями. //Сб. науч. Трудов 9-й Международной конференции по магнитным жидкостям. Плес.2000. С. 317-322.

254. Семихина Л.П. Состояние воды в биообъектах. //Образование через науку и инновации. Тюмень. Изд. ТюмГУ. 2005. с. 89-92.

255. Семихина Л. П., Матаев С.И., Матаев А.С. Влияние состояния воды на жизнедеятельность биологических объектов. //Сборник трудов 2-й Российской конференции «Физика в биологии и медицине». Екатеринбург.2001. С. 74-75.

256. Семихина Л. П., Матаев С.И., Матаев А.С. Состояние воды в опухолевых и здоровых тканях. //Сборник трудов 2-й Российской конференции «Физика в биологии и медицине». Екатеринбург. 2001. С. 76-77.

257. Семихина Л.П. Новые аспекты проблемы состояния здоровья людей. //Сборник материалов 1-ой городской научно-практической конференции «Формирование здорового образа жизни населения города Тюмени». ТюмГУ.2003. С. 147-149.

258. Семихина Л.П. Диэлектрические и магнитные свойства воды в водных растворах и биообъектах в слабых электромагнитных полях. (Монография) Тюмень. ТГУ. 2006. 164с.

259. Семихина Л.П., Семихин Д.В., Перекупка А.Г. Способ обезвоживания нефти. Патент РФ № 2067492.1996.

260. Семихина Л.П., Семихин Д.В. Применение индуктивного диэлектрического метода для исследования деэмульгаторов. // Вестник ТюмГУ, 2002.-С. 100-105.

261. Семихина Л.П., Семихин Д.В., Перекупка А.Г. Подбор деэмульгаторов с учетом температурного режима подготовки нефти. //Нефтяное хозяйство -2003.-№9. С. 25-27.

262. Семихина Л.П., Семихин Д.В., Перекупка А.Г. Способы повышения активности деэмульгаторов и ингибиторов коррозии. / Сборник тезисов докладов международной научно-технической конференции "Нефть и газ Западной Сибири". Тюмень. 1996. - С.130-131.

263. Семихин Д.В., Семихина Л.П., Перекупка А.Г. Повышение эффективности ингибиторов коррозии. // Нефтяное хозяйство. Москва. 2003. -№1. -С.25-27.