Низкодентатные лиганды как титранты в комплексометрии

Панфилов, Павел Владимирович

Низкодентатные лиганды как титранты в комплексометрии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

Панфилов, Павел Владимирович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Омск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2004 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.02 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Низкодентатные лиганды как титранты в комплексометрии»

Автореферат диссертации на тему "Низкодентатные лиганды как титранты в комплексометрии"

На правах рукописи

ПАНФИЛОВ ПАВЕЛ ВЛАДИМИРОВИЧ

НИЗКОДЕНТАТНЫЕ ЛИГАНДЫ КАК ТИТРАНТЫ В КОМПЛЕКСОМЕТРИИ (МОДЕЛИРОВАНИЕ И ИЗУЧЕНИЕ АНАЛИТИЧЕСКИХ ВОЗМОЖНОСТЕЙ МЕТОДА)

02.00.02 - Аналитическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Томск 2004 г.

Работа выполнена на кафедре аналитической химии Омского государственного университета

Научный руководитель

доктор химических наук,

профессор Вершинин ВЛ.

Официальные оппоненты

доктор химических наук,

профессор Марьянов Б.М.

кандидат химических наук доцент Романенко С В.

Ведущая организация:

Саратовский государственный университет им. НХ. Чернышеского Защита состоится^. г. в 14.30 часов

на заседании диссертационного совета Д 212269.04 при Томском политехническом университете по адресу: 634050, г. Томск, пр. Ленина, 30, ТПУ, 2 корпус, химико-технологический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Томского политехнического университета по адресу: ул. Белинского, 53

Автореферат разослав .^.^.^^^...'2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат химических наук, доцент

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. В настоящее время в химическом анализе широко применяются методики титриметрического определения металлов, основанные на реакциях комплексообразо-вания с участием полидентатных лигандов (комплексонов). При анализе реальных объектов неселективность соответствующих реакций приводит к необходимости маскирования или отделения мешающих веществ, что усложняет анализ, увеличивает его продолжительность и ухудшает метрологические характеристики. Известно, что реагенты, являющиеся моно- и бидентатными лигандами, например фториды, реагируют с ионами металлов более селективно, чем комплексоны. Однако использование низкодентатных (ЦДЛ) реагентов в качестве титрантов многие авторы не считают перспективным вариантом, поскольку из-за ступенчатого характера процесса в ходе реакции обычно образуется смесь недостаточно прочных комплексов разной насыщенности и на логарифмической кривой титрования отсутствуют скачки. Лишь в отдельных, довольно редких случаях на реальной кривой титрования наблюдали отчетливый скачок, а результаты титрования оказывались достаточно точными, несмотря на потенциальную возможность образования смеси продуктов. Соответствующие реакции обычно находят случайно, а оптимальные условия их применения определяют эмпирически. Желательно систематическое исследование этого вопроса, в частности - создание теоретически обоснованных критериев для целенаправленного отбора лерспективных ЦДЛ-титрантов. Эту задачу можно решить методами математического моделирования процесса титрования ионов металла (М) ЦДЛ-реагентами (R), основываясь на данных об устойчивости образующихся комплексов. Здесь возможны два подхода. Первый - компьютерное моделирование кривых титрования (AJDyrssen, V.Tripathi, N.Ingri, В.П.Васильев, Д.В.Калашников и др.). Задача решается численным методом для каждого случая в отдельности, поэтому получить таким образом общие критерии отбора титрантов нельзя. Второй подход - алгебраическое моделирование (А.Рингбом, ВА.Хадеев, В.И.Булатов, G Den Boef и др.). Ранее так моделировали процессы, ведущие к образованию единственного продукта (MR или MRn), a также смеси MR и MR2. Более сложные случаи не изучены. Детальные исследования в этой области ранее не проводились.

Цель работы - систематически исследовать и использовать аналитические возможности, связанные с применением в комплексометрии низкодентатных лигандов в качестве селективных титрантов. Для достижения указанной выше цели в ходе исследования необходимо было решить следующие задачи:

• систематизировать данные по применению ЩЩ-тигрантет - " ™/vnfiju ышп-тч-

рования комплексометрического титрования;

• разработать достаточно простую модель процесса титрования, адекватную даже в условиях ступенчатого комплекссобразования, и вывести количественные критерии для априорной оценки числа, положения и высоты скачков на логарифмической кривой титрования;

• разработать алгоритм поиска перспективных НДЛ-титрантов с применением компьютерных баз данных; выбрать наиболее подходящие НДЛ-титранты для ряда переходных металлов и выявить оптимальные условия проведения соответствующих реакций;

• проверить адекватность соответствующих моделей, критериев и алгоритмов, а также применимость выбранных реагентов для проведения титрований;

• разработать методики потенциометрического титрования переходных металлов выбранными НДЛ-титрантами, исследовать селективность методик, определить их метрологические характеристики и апробировать эти методики в анализе реальных объектов (сплавов).

В данном исследовании основное место занимает алгебраическое моделирование, его применяли для прогнозирования числа, высоты и положения скачков, для оценки минимальной концентрации определяемого вещества и систематической погрешности титрования. Компьютерное моделирование использовали для первоначальной проверки прогнозов, оптимизации условий титрования и прогнозирования влияния посторонних веществ. Основной способ проверки прогнозов и применения результатов - потенциометрическое титрование.

Тематика работы зарегистрирована во ВНТИЦентре (№ ГР 01-2002 04679), исследования выполнялись при финансовой поддержке Минобразования (единый заказ-наряд), ФЦП "Интеграция" и Омского госуниверситета (грант "Молодым ученым ОмГУ\ 2002-2003 гл\).

Научная новизна заключается в том, что:

• впервые разработаны модель и количественные критерии, позволяющие в практически важных случаях прогнозировать (даже без применения ЭВМ) число, положение и высоту скачков на кривой комплексометрического титрования;

• показано, что при образовании в ходе реакции единственного продукта - комплекса MRg точка перегиба на логарифмической кривой титрования не совпадает с точкой эквивалентности, и это ведет к систематически завышенным результатам титрования (безындикаторная погрешность, БП). Впервые установлена зависимость величины БП от состава и прочности образующегося комплекса, а также от начальных концентраций реагентов;

• разработан алгоритм априорного отбора НДЛ-титрантов, дающих единственный, отчетливо выраженный и несмещенный скачок на кривой титрования при образовании смеси комплексов разной насыщенности;

• для углубленного исследования отобрано 33 реагента - перспективные титранты для Си, Cd Pb, Ге и БОЛЬШИНСТВО реагентов в качестве титрантов ранее не использовалось;

• разработан способ быстрой априорной оптимизации условий комплексометрического титрования (выбор рН и т.п.) в условиях ступенчатого комплексообразования;

• установлено, что в оптимизированных условиях анализа некоторые НДЛ-титранты не уступают комплексонам по точности результатов анализа. Они являются более селективными, хотя и менее чувствительными реагентами, чем ЭДТА и другие комплексоны, а потому перспективны для анализа многокомпонентных смесей.

Практическое значение работы

• доказана возможность использования 6 ЦДЛ-реагентов для потенциометрического титрования ионов переходных металлов с применением ион-селективных электродов; определены метрологические характеристики титриметрических определений и пороговые концентрации мешающих ионов;

• разработаны методики комплексометрического титрования Си3*, С<12+, Ре5+, И РЬ2+ отобранными ЦДЛ-реагентами. В ходе анализа медных сплавов предварительное отделение и маскирование посторонних металлов при использовании данных методик не требуются.

Положения, выносимые ва защиту

1. Система теоретических критериев, позволяющих прогнозировать число, положение и высоту скачков на кривой титрования ионов металла ЦДЛ-титрантом.

2. Способы априорной оценки величины безындикаторной погрешности, возникающей в ходе комплексометрического титрования при образовании комплекса

3. Алгоритм отбора перспективных ЦДЛ-титрантов на основании термодинамических и условных констант устойчивости комплексных соединений и перечни перспективных ЦДЛ-титрантов для определения Си, С!, Бе, Щ и РЬ.

4. Титриметрические методики для определения переходных металлов в медных сплавах, не требующие маскирования или предварительного отделения мешающих веществ.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на X Всероссийской студенческой конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Екатеринбург, 2000), на Всеукраинской конференции по аналитической химии, посвященной 100-летию Н.П.Комаря (Харьков, 2000), на IV Всероссийской конференции "Аналитика Сибири и Дальнего Востока" (Новосибирск, 2000), на конференции "Молодые ученые на рубеже третьего тысячелетия" памяти ВАКоптюга (Омск, 2001), на XX Международной Чугаев-ской конференции по координационной химии (Ростов-на-Дону, 2001), на конференции "Актуальные проблемы аналитической химии" (Москва, 2002), на конференции "Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий" (Томск, 2002) на Международном форуме "Аналитика и аналитики" (Воронеж, 2003).

Публикации. По результатам работы сделано 16 публикаций в виде статей и тезисов доклада, составлены и депонированы 3 отчета о НИР.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов и приложения, содержит 136 страниц текста (без учета приложения), 20 рисунков, 46 таблиц. Библиографический список содержит 136 наименований.

В первой главе рассматриваются способы и результаты моделирования комплексометри-ческого титрования. Приведена сводка методик, в которых использовались реакции с участием НДЛ-титрантов. Вторая глава содержит теоретические выкладки, приводящие к критериям существования скачков, оценкам их высоты и погрешности титрования. В третьей главе описан алгоритм и результаты отбора НДЛ-титрантов с применением вышеуказанных критериев. Приведены также результаты компьютерных экспериментов. В четвертой главе описаны приборы, реагенты и методики потенциометрического титрования с применением ион-селективных электродов. Приведены метрологические характеристики методик, данные по их селективности (в сопоставлении с комплексонометрическим титрованием), результаты анализа стандартных образцов по разработанным методикам.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Применение теории ступенчатого комплексообразования для моделирования процессов титрования с участием НДЛ-титрантов

Выбор модели. В работе использовалась модель, допускающая одновременное образование ряда моноадерных комплексов (от МЯ до МИп). Конкурирующие реакции протони-рования или маскирования М и/или Я, величину рН и ионную силу раствора учитывали, применяя условные константы устойчивости. Модель не предполагает образования полиядерных, протонированных и смешанных комплексов, устойчивость которых недостаточно изучена, а также протекания конкурирующих реакций осаждения и окисления-восстановления. Считали, что посторонние металлы отсутствуют, а рН, объем, температура и ионная сила раствора в ходе титрования остаются неизменными. Модель не учитывает скоростей образования и разрушения комплексов. Ограничения обоснованы тем, что на практике титрования обычно проводят при комнатной температуре в буферных средах с высокой ионной силой, а после добавления каждой порции титранта успевает установиться равновесие.

Отметим, что компьютерное моделирование кривых комплексометрического титрования может быть проведено с применением гораздо более сложных моделей и, соответственно, должно давать более точные прогнозы. Поэтому прогнозы, полученные алгебраическим способом в рамках описанной выше модели, проверяли, сопоставляя их с результатами компью-

терного моделирования по известной программе БУК СошркхошеНу. Адекватность последних, в том числе при образовании смеси комплексов, была доказана ранее Д.В.Калашниковым с применением потеяциометрического контроля процесса.

Способ моделирования. Алгебраическое моделирование взаимодействия металла М с титрантом Я обычно включает следующие операции: выбор химической модели процесса, составление условий материального баланса, преобразование их на основе закона действующих масс в систему линейных или нелинейных уравнений, упрощение этих уравнений после ввода дополнительных постулатов. Решение упрощенных уравнений для некоторых моментов титрования ведет к алгебраическим формулам, связывающим высоту (ДрМ) скачков на логарифмической кривой титрования с величинами констант устойчивости образующихся комплексов и начальной концентрацией М (См)- Преобразование этих формул позволяет получить критерии существования скачков, а затем и оценить возможность титрования с заданной точностью. Данный способ моделирования ранее применялся лишь для относительно простых случаев. Так, А.Рингбом вывел критерии возможности комплексометриче-ского титрования с заданной погрешностью для реакции образования МЯ. Мы стремились получить аналогичные критерии для более сложных процессов - для образования МЯ^ и для одновременного образования смеси комплексов. Условия материального баланса в последнем, наиболее сложном случае приводят к уравнениям:

Если известны все общие концентрационные константы устойчивости (К,) образующихся комплексов, то можно выразить слагаемые вида [МИ,] через общие константы устойчивости (концентрационные или условные) и получить систему из двух нелинейных уравнений с неизвестными [М] и [Я]. Решить эти уравнения в численном виде для отдельной реакции можно, но так нельзя получить обобщенные критерии существования скачков. Для упрощения задачи надо прежде всего найти граничные условия (соотношения констант и начальных концентраций), при выполнении которых в титруемом растворе вблизи 1-ой точки эквивалентности доминирует комплекс

Условия доминирования МЯ*. Для доминирования МЯ, одновременно должны выполняться два независимых условия: а) высокий выход МЯ, по сравнению со свободным М; б) высокий выход МЯ' по сравнению с другими, более насыщенными и менее насыщенными комплексами. Рассматривая условие (а), пренебрегаем образованием других комплексов, а рассматривая (б), пренебрегаем свободным М. Уточним условие (а). Пусть [МЯ|']>100[М]. Учитывая, что в т.экв-И - 1 [М], после подстановок и логарифмирования получаем:

См - [М] + [МЯ] + [МЯ2] +.....+ [МЯ.]

Сл-[Я]+ [МЯ] + 2 [МЯг] + .... + II[МЯ«]

(1) (2)

18К|>2(1+]) + 1РСМ -¡Ш

(3)

Подставив в (3) целочисленные значения 1, получаем набор частных критериев для комплексов разной стехиометрии (табл.1).

Таблица 1. Критерии существования скачков на кривой титрования, отвечающие условию (а)

Тип комплекса Критерий Частный случай для рСм*=2

МК №>рСм + 4 №>6

МЛ2 18К3>2рСм + 5,4 №>9,4

МЯз ]еК3>ЗрСм + б,б №>12,6

МЛ, 18К4>4рСм + 7,6 № > 15,6

Рассмотрим теперь условие (б). Вблизи точки эквивалентности, соответствующей образованию МИ,, можно учитывать присутствие МИ, и двух "соседних" комплексов ( МЯ1-1 и МИ<+1), пренебрегая остальными. Такое приближение уже использовалось в работах по теории ступенчатого комплексообразовавия, начиная с классических работ А.К.Бабко, и оно обычно не приводит к значимым ошибкам. В рамках "трехкомплексного" приближения уравнения (1) и (2) существенно упрощаются:

Пусть молярное соотношение реагентов И и М, f = СИ/СМ. Определяя равновесные концентрации комплексов через ступенчатые константы к, и к'], выразим f как функцию от [Щ:

{= (¡-1 + ¡к,И + к, [Я]2 +1 к, к»,И1) (1+к,ВД + к, к,-и [Я]2)-1

(6)

Из (6) получаем, что в рамках трехкомплексного приближения при í-1

(7)

I? чтот момент а. - степень обпазования МТй - павна: о.-к.ВЧО+к.М

(8)

Анализ показывает, что при ступенчатом комплексообразовании максимально возможный выход МИ, наблюдается именно при f = 1. Подстановка (7) в (8) позволяет найти а, в 1-ой точке эквивалентности, где эта величина определяется лишь параметром Т - соотношением

(9)

Д^к, = ^к, -^к^ > 4,6 (Ю)

Соотношение (10) - второй критерий доминирования МИ,. Оно аналогично известному в

теории кислотно-основного титрования "правилу четырех единиц", но является более стро-

гим. Соотношение (10) неприменимо лишь для образования наиболее насыщенного комплекса MRe. В диссертации показано, что преобразования уравнений (1) я (2), аналогичные вышеприведенным, для MRn приводят к критериальному соотношению:

В отсутствие конкурирующих реакций протолиза, маскирования и т.п. титрование ведет к явному доминированию при если термодинамические или концентраци-

онные константы устойчивости одновременно подчиняются независимым и дополняющим друг друга критериям (3) и (10,11). Чтобы учесть конкурирующие реакции, следует проверить подчинение тем же критериям условных констант устойчивости, рассчитанных с учетом констант равновесия конкурирующих реакций.

Высота и положение скачка при образовании единственного продукта MR, Ситуация сильно упрощается, если MRn образуется не ступенчато, а в одну стадию: M + nR«-> MRn

В этом случае критерий (3) является достаточным условием доминирования MRn в т.экв. Несложно вычислить значения рМ д ля границ предполагаемого скачка:

Здесь символом т = CR / пСм обозначена степень отгитрованности металла. Вычитая (12) из (13), получаем приближенную формулу для оценки высоты скачка (± 1%):

Правильность формулы (14) подтверждена сопоставлением с результатами компьютерного моделирования кривых титрования. Адекватность ее ограничена условием близости выхода комплекса к 100%. При невыполнении условия (3) формула (14) дает завышенную оценку ДрМ. При протекании побочных реакций с участием М и R формула (14) остается пригодной для оценки высоты скачка по условной константе устойчивости. Формула (14) соответствует обычным представлениям о росте скачков при переходе к более устойчивым продуктам, более концентрированным растворам и при подавлении побочных реакций. При прочих равных условиях ДрМ при образовании MRn меньше, чем при образовании MR, поэтому использование НДЛ-титрантов требует образования весьма прочных комплексов. Если считать минимальной высотой скачка 2 единицы рМ, то подстановка ДрМ "2в (14) дает критерий применимости НДЛ-титрантов при неступенчатом характере реакции: lg Кп > 2(п + 2) + прСм. (15)

Частным случаем (15) при n = 1 и рСм= 2 оказывается известный в теории комплексономет-рического титрования критерий Рингбома (lg К >8).

Однако при отборе НДЛ-титрангов следует учитывать не только высоту, но и положение скачка. При проведении потенциометрических титрований положение т.экв. оценивают по точке перегиба на кривой титрования. Несовпадение абсциссы точки перегиба (VR) с эквивалентным объемом (Vr ) ведет к систематическим погрешностям анализа (безындикаторные погрешности, БП). Можно предположить, что смещение точки перегиба связано с искажением формы кривой титрования при неполном протекании реакции. Для реакции образования MR (комплексонометрия) БП довольно хорошо изучены, хотя они весьма малы. Появление БП при образовании MRo было ранее выявлено в компьютерном и потенциомет-рическом экспериментах, но зависимость величины БП от разных факторов не исследована.

Обозначим величину БП как . Для ее оценки необходимо провес-

ти ряд операций: а) на основе условий материального баланса записать уравнение кривой титрования в виде б) дифференцируя это уравнение, найти функцию

F([R]) = dpM/<1Сц ; в) продифференцировать F([R]) ; г) приравняв полученную производную нулю, определить абсциссу точки перегиба на исходной кривой титрования, а также соответствующие ей значения [R]* и [М] ; д) определить с как е = f ([R]*, [М]*), е) преобразовать полученное выражение к виду Необходимые математические операции приводят к выражениям:

Здесь Const - некоторая постоянная, определяемая только стехиометрией реакции. Из-за упрощений при выводе формул, а также из-за пренебрежения разбавлением раствора в ходе титрования формулы (16,17) дают приблизительную оценку БП. В диссертации дан и расширенный (более точный) вариант формул (16,17), учитывающий разбавление. Расчеты по уточненным формулам дают хорошее совпадение с компьютерным экспериментом, результаты которого в табл.2 приведены в скобках. Такое же совпадение наблюдается при варьировании начальной концентрации металла.

Анализ формул (16,17) приводит к следующим выводам: а) при образовании MR« смещение точки перегиба должно вести к систематически завышенным результатам титрования б) смещение должно проявляться тем сильнее, чем меньше условная константа устойчивости и концентрация металла; в) БП увеличивается по мере роста п, то есть для НДЛ-титрантов этот фактор более важен, чем для комплексонометрии. Расчеты показывают, что при образовании MR,, величина е в отдельных случаях может превышать 10%. Из данных табл.2 видно, что при выполнении критерия (15) БП не превышает 1%, в реальном эксперименте такие погрешности статистически незначимы.

Таблица 2 Расчетная величина БП прн образовании комплексов разного состава в прочности

18 К.

М®! МИ,. мк,

14 0,09(0,20) 2.7(2.0У 17.0 М

16 0,02(0,05) 0,62(0,60) 4.9 (4.9)

20 0(0) 0,06(0,07) 0,80(0,80)

'Подчеркнуты случаи невыполнения критерия (18). Прочерк означает невозможность точного определения положения точки перегиба в компьютерном эксперименте. Во всех случаях См « 0,01 М.

Таким образом, при образовании единственного продукта критерий (15) не только не-обходимоено и достаточное условие титрования с применением НДЛ-титрантов. При выполнении этого критерия скачки на кривой достаточно высоки и включают в себя т.экв. Тот же вывод можно получить теоретически, подставляя в (17) граничное условие е = 1%.

Высота и положение скачков при образовании смеси комплексов. Пусть по критериям (3) и (10,11) установлено, что в процессе титрования в области Га! выход МЯ, близок к 100%. Оценим высоту соответствующего скачка. Исходя из условий (4,5), можно вывести формулы, связывающие [М] и [Я] с молярным соотношением реагентов (¡). Подстановка 1-0,01 и Г=м + 0,01 позволяет найти значения [Я], а затем и [М] для начала и конца 1-го скачка. Пекле логарифмирования получаем алгебраическое выражение для оценки высоты 1-го скачка (для однопроцентной погрешности титрования):

Формула (18) неприменима для оценки высоты последнего, п-го скачка. Как показано в диссертации, в этом случае можно воспользоваться выражением:

ДрМ„ = п 1&ко -прСм-4п ¡ = п (19)

В соответствии с (18) при высота скачка не должна снижаться при переходе к титрованию более разбавленных растворов, и это выгодно отличает рассматриваемые титрования от ранее разобранного случая образования единственного комплекса. Аналогичная закономерность известна и кислотно-основного титрования многоосновных кислот. Однако формула (18) справедлива лишь при выполнении условия (3), которое перестает выполняться при сильном разбавлении раствора. Следовательно, кривые титрования в разбавленных растворах окажутся вырожденными.

Если считать, что минимальная высота скачка, обеспечивающая возможность титрования с желательной точностью, равна 2 единицам, то из (18) следует, что титрование по 1-му скачку возможно при условии:

Аналогичным образом из (19) следует, что для случая 1 = п должно выполняться условие:

Формулы (20, 21) являются искомыми критериями существования 1-го скачка на кривой титрования. Они весьма близки к критериям доминирования МЯ (10,11), но несколько строже их. При прогнозировании наличия какого-либо скачка по формулам (20,21) надо учитывать и общую закомплексованность металла, то есть критерий (3). Если для некоторой системы М - Я критерии (3) и (20,21) одновременно выполняются для т комплексов, можно прогнозировать существование т скачков на кривой титрования. И наоборот, невыполнение этих критериев для всех комплексов означает вырожденный характер кривой титрования (отсутствие на ней четких скачков) и невозможность титрования М соответствующим НДЛ-титрантом.

В качестве примера оценим возможность титрования 0,01 М раствора соли железа (Ш) роданидами, фторидами и сульфосалицилатами. Термодинамические константы устойчивости роданидных комплексов невелики, они ниже критических значений, указанных в табл.1, то есть условие (3) не выполняется. Устойчивость фторидных комплексов гораздо выше, условие (3) для первых трех комплексов выполняется. Однако ступенчатые константы фторид-ных комплексов близки: ни для одного из них не выполняется условие (20), а для наиболее насыщенного - условие (21). Следовательно, титрование железа как роданидами, так и фторидами должно приводить к вырожденным кривым титрования.

Сульфосалицилатные комплексы железа устойчивы, условие (3) выполняется для всех комплексов, образующихся в этой системе. Для комплекса МЯз выполняется и условие (21). А именно, = 6,84 при критическом значении 6,66. Таким образом, на кривой титрования железа (Ш) сулъфосалицилатом в отсутствие конкурирующих реакций (протолиз, маскирование) должен быть скачок. Кривые титрования ионов железа (Ш) разными титрантами, моделированные по программе БУК, отвечают этим прогнозам (рис.1, кривые 1 -3).

Чтобы учесть влияние конкурирующих реакций, протекающих при выбранном рН, во все критериальные формулы, например, в условие (3), следует подставлять не термодинамические, а условные константы устойчивости, рассчитанные для данного рН с учетом констант равновесий конкурирующих реакций. Для рассмотренной выше реакции железа (Ш) с сульфосалицилатом условные константы устойчивости всех комплексов при рН 6 резко снижаются за счет протонирования лиганда и образования гидроксокомплексов железа. Это приводит к невыполнению условия (21). С учетом побочных реакций кривая титрования должна быть вырожденной, что было подтверждено и в компьютерном (кривая 4 на рис.1), и в реальном эксперименте. Применение условных констант позволяет прогнозировать число скачков на кривой для любых заданных условий.

Рнс.1. Модельные кривые титрования ионов железа (Ш) НДЛ-титрантами (1 - роданид, 2 - фторид, 3,4 - сульфосалицилат). См = CR = 0,01 мать/л, Ум = 10,0 мл. Кривые 1-3 - без учета побочных реакций, кривая 4 построена с учетом побочных реакций для рН 6.

Поскольку при изменении рН значения условных констант меняются (причем неодинаково для комплексов разной стехиометрии), какой-либо скачок может наблюдаться при одном и не наблюдаться при другом рН. Это объясняет изменение числа и положения скачков на моделированных с помощью ЭВМ и на реальных кривых титрования металлов НДЛ-титрантами (например, фторидами или цитратами) при изменении рН (рис.2).

Рвс2. Модельные кривые комплексометрического титрования ТЪ(1У) цитратом при различ-ныхрН. Концентрация С„е" Су = 1 моль/л. Уо " 10 мл. 1 - рН =3, 2 • рН"4, 3 - рН = 5.

В случае образования сложной смеси комплексов, как и при образовании MR,,, возможно смещение точки перегиба на кривой титрования по отношению к т.экв. Математический анализ в этом случае наталкивается на большие трудности, и нам не удалось вывести формулу, аналогичную (17). Величину БП при образовании смеси комплексов мы оценивали методом компьютерного моделирования. При образовании смеси продуктов (с доминированием одного го них) БП была существенно меньше, чем при образовании единственного комплекса. Если критерии (3) и (20,21) выполняются, БП не превышает 1 %.

Алгоритм отбора титрантов и компьютерная оптимизация условий титрования

Отбор перспективных НДЛ-титрантов проводили с применением вышеописанных критериев, пользуясь лицензионной электронной базой данных (БД) "Critical Stability Constants date base", включающей константы устойчивости комплексных соединений практически всех известных металлов с 18000 различных лигандов.1 БД основана на известных справочниках А Мартелла и Р.Смита, ДЛеррина и др. Для каждой системы M-R в БД приведены значения общих констант устойчивости комплексов разной насыщенности, в том числе в разных растворителях и при разных температурах. По каждой системе М - R из нескольких наборов констант, полученных разными авторами, в ходе отбора использовали только один набор, а именно - наиболее новые данные, если они были достаточно полными и получены надежными методами.

Поиск перспективных органических реагентов (НДЛ-титрантов) для любого металла вели в интерактивном режиме, алгоритм поиска включал следующие операции:

1 этап. Компьютерный отбор систем, включающих данный металл (с учетом степени окисления). Неводные растворы и температуры, сильно отличающиеся от комнатной, исключались.

2 этап. Исключение систем с неорганическими лигандами и тех, где образуются смешанные или многоядерные комплексы. Исключались и данные по протонировапным комплексам.

3 этап. Исключение систем, где все комплексы - малопрочные. Для этого табличное значения igK, сравнивали с значениями критерия (3), вычисленными для См - 0,01 М.

4 этап. Исключение систем, для которых в БД приведены значения IgK лишь для одного комплекса. Как правило, это были комплексы MR, содержащие полидентатные лиганды.

5 этап. Проверка соотношения табличных значений IgK, для комплексов разной насыщенности. Оставляли только системы, в которых для одного из комплексов выполняется условие (20) или, при проверке наиболее насыщенного комплекса, - условие (21).

6 этап. Просмотр структурных формул немногочисленных лигандов, оставшихся в сокращенной БД Исключали лиганды, содержащие более двух донорных функциональных групп.

7 этап. Проверка свойств реагентов, дающих в растворе необходимые лиганды. А именно, отбирали растворимые в воде, достаточно известные и доступные (серийно выпускаемые промышленностью и относительно недорогие) реагенты. Запрограммировать этот этап наиболее сложно, так как он связан с применяемые здесь критерии субъективны. По изложенному алгоритму был проведен отбор перспективных титрантов для определения пяти металлов. После каждого этапа подсчитывали число оставшихся реагентов (табл.3). Всего было

1 Возможность работы с этой БД и необходимые консультации были любезно предоставлены химфаком МГУ (проф И В.Плегнев).

отобрано 33 реагента. Так как алгоритм не учитывает протекания конкурирующих реакций, результаты отбора следует рассматривать как предварительные.

Таблица 3. Ход поэтапного отбора перспективных ЦДЛ-тнтрантов с применением БД

Этап Число отобранных систем М-К

Си1* са1* Те» РЬ1* щг

1 2679 1159 654 646 455

2 235$ 1035 593 621 437

3 1779 424 437 262 328

4 513 87 99 82 115

5 386 43 89 16 94

6 82 8 28 7 29

7 16 2 10 2 10

Видно, что роль второго этапа отбора во всех случаях несущественна (в БД относительно мало данных по неорганическим лигандам, а также смешаннолигандным и протонирован-ным комплексам). Отбраковка малопрочных комплексов по критерию (3) сокращает число рассматриваемых систем примерно вдвое. Проверка доминирования одного из комплексов в их смеси по критериям (20,21) приводит к менее заметным сокращениям, за исключением реагентов на кадмий и свинец. Сильное сокращение происходит на последних этапах отбора. Так, из 513 реагентов, дающих с ионами Си2+ прочные комплексы, отобрали в качестве перспективных НДЛ-титрантов лишь 16, это 0,6% от первоначального числа реагентов (табл.4).

Таблица 4. Перспективные НДЛ-тнтранты для определения меди

Название реагента >8К № ДрМ ДрМ.

8-гкдроксихинолин 11,9 23,54 11,28 2,36

2-ЭТИЛ-8-ГИДРОКСИХИНОЛИН 12,4 23,88 10,96 2,58

1 ,2-дигкароксибензол 13.6 24,92 10,64 3,02

8-гидроксихинолин-5<ульфоки слота 12Д 22,45 8,50 2,45

1 ,2-дигидрокси-З-нитробетол • Ш 22,33 8,06 -

Глицин 8,12 18,00 7,76 2,34

1,2-диаминогтропан* 10,7 19,93 6,46 -

Эгилендмамин 10,8 19,88 6,16 2,35

1,10-ф«нантролин 9,14 18,01 5,74 2,34

Салициловая кислота 10,6 19,08 4,96 1,36

1.2-дигидрокси-3,5-динитробензол* 10,0 17,8 3,60

2,2'-бипиридил* 10,5 17,94 2.88

Ацетилацетон 8,31 15,6 2,50 1,6

1,3-диаминопропан* 9,68 16,79 2,22

2-метилпиридин* 7,95 14,95 2,00

5-сульфосалициловая кислота 9,42 16,42 2,00 1,56

Указаны табличные (термодинамические) значения ^ К,; ДрМ - расчетная высота скачка для 0,01 М растворов без учета конкурирующих реакций; ДрМ6 - то же с учетом протолиза при рН = 6.

Почти вес отобранные реагенты - бидентатные лиганды (диамины, аминокислоты, окси-кислоты и др.). Судя по значениям термодинамических констант, на кривой титрования ионов этими реагентами должен быть единственный скачок, отвечающий образованию насыщенного комплекса Ожидаемую высоту скачка рассчитывали по формуле (19),

без учета конкурирующих реакций во всех случаях она была не менее 2 единиц рМ(табл.4)..

Аналогичные перечни перспективных реагентов были получены и для других металлов. А именно, для 8-оксихинолин и 6-метил-5-сульфо-8-меркаптохинолин. Для Ре3+: салициловая кислота, 3-бромсалициловая кислота, 5-бромсалициловая кислота, 5-иодсалициловая кислота, 8-гидроксихинолин, 7-иодо-8-гидроксихинолин-5-сульфокислота, 2-амино-З-фенилпропановая кислота, 1Д0-фенантролин, 2,2 -бшшридил. Для РЬ2*: хинолин и меркаптохинолин. Доя метиламин, эталамин, бутиламин, бензиламин, 3-

аминопентан, 4-нитрофенол, этилецдиамин, глицин, пентан-2,4 дион, 1,10-фантролин. Существенно, что для разных металлов перспективны разные НДЛ-титранты. Лишь 8 реагентов присутствуют одновременно в разных перечнях.

Уточнение перечней НДЛ-тнтрантов с учетом конкурирующих реакций. Для 40 систем М-И, прошедших описанный выше отбор по значениям термодинамических констант устойчивости, дополнительно рассчитывали по традиционным алгоритмам условные константы устойчивости с учетом конкурирующих реакций (протолиз реагента, гидролиз ионов металла). Расчет значений Куся обычно вели для рН 6, что примерно соответствует рекомендациям по использованию ион-селективных электродов, применявшихся для контроля процесса титрования. Затем проверяли, подчиняются ли значения К,« критериям (3) и (20,21). Из 16 ранее отобранных реагентов для Си*1" лишь 10 были признаны пригодными для проведения титрования при рН 6 (глицин, ацетилацетон, этилецдиамин и др), хотя прогнозируемая с учетом побочных реакций высота скачка уменьшилась по сравнению с Судя

по 6 других тшрантов (в табл.4 помечены звездочками) не отвечают критериям (3) и (20,21) из-за сильно выраженного при рН 6 процесса протонирования лигаяда. Сходное сокращение перечней реагентов наблюдалось н при проверке реагентов, отобранных для других металлов. Однако невозможность титрования при рН = 6 не означает неперспективности реагента: возможно, применять его в качестве титранта следует при другом рН.

Компьютерная оптимизация условий титрования. Условия применения перспективных НДЛ-ттрантов могут и должны быть оптимизированы заранее, наиболее важно выбрать величину рН. Для этого для каждой исследуемой системы М - И определяли высоту скачка (± 1%) на кривой титрования при одном и том же значении См и разных значениях рН (обычно с шагом в единицу рН). Расчет АрМ возможен по формулам (18,19), но на практике оптимизацию оказалось удобнее вести методом компьютерного моделирования (программа БУК

строит серию кривых титрования и определяет высоту скачка сразу для 5 значений рН). Дополнительные компьютерные эксперименты позволяли выявить область концентраций, в которой возможно титрование при выбранном рН; сопоставить предполагаемый вид кривых при прямом и обратном порядке титрования; прогнозировать возможное влияние постороннего металла на результаты титрования и т.п. Так например, компьютерное моделирование показало, что несмотря на побочные реакции, титрование 1,10-фенантролином будет возможно при рН 5-10 (оптимально при рН 8), но лишь в относительно концентрированных (0,1 - 0,01 моль/л) растворах. При проведении потенциометрических титрований с ион-селективными электродами подобные прогнозы, как правило, подтверждались. Учитывая результаты компьютерного моделирования, для детальной проверки аналитических возможностей НДЛ-титрантов при потенциометрическом титровании были отобраны 6 реагентов, а именно, для определения меди- глицин, ацетилацетон, сульфосалицилат; для железа - 1,10-фенантролин, для кадмия - 8-гидроксихинолин; для ртути - этилендиамин.

Аналитические возможности НДЛ-титрантов при потенциометрическом титровании переходных металлов <

Для потенциометрического контроля процессов титрования ряда металлов отобранными титрантами (а также, для сравнения, ЭДТА) использованы серийно выпускаемые ион-селективные электроды (ИСЭ) типа ХС-001 с халькогенидными мембранами, чувствительные к ионам а также твердотельные фторид-селективные электроды. Потенциал ИСЭ (Е, мВ) измеряли относительно электрода ЭВЛ-1МЗ с помощью ио-номера И-130. Абсолютная погрешность измерения потенциала не превышала 0,5 мВ, гра-дуировочная функция электродов в нернстовских координатах линейна вплоть до моль/л. Титровали стандартизованные растворы сульфатов или нитратов перечисленных металлов стандартизованными растворами сульфосалицилата натрия, эти-лендиамина, глицина и других отобранных реагентов в предварительно оптимизированных условиях. К аликвоте титруемого раствора (5-10 мл) добавляли 2-5 мл подходящего буферного раствора, а затем разбавляли ЫаМОз (0,1 моль/л) до 25 или 50 мл. Титрование вели при 20-22 С, при перемешивании, вводя титрант через капилляр порциями с погрешностью, не превышающей 0,05 мл. Потенциал замеряли через 3 минуты после прибавления титранта. Кривую титрования строили по 15 и более точкам в координатах Е=Л[У) (рис.3).

Положение т.экв. определяли с помощью известной программы ТГШ ( Б.М. Марья-нов), которая линеаризует кривую титрования и по параметрам полученной прямой рассчитывает эквивалентный объем (У1Ж, ) и константу равновесия аналитической реакци. Значения эквивалентных объемов (Утжв), найденные в результате линеаризации, с точностью до

0,1 мл совпадали с положением точки перегиба, определенной дифференциальным методом. Коэффициенты корреляция линеаризованной кривой всегда превышали 0,95, что подтверждает предположение о доминировании одного комплекса в условиях титрования. Концентрацию М рассчитывали обычным способом, с учетом состава образующегося комплекса. Для каждой системы М - R титрование на данном концентрационном уровне повторяли не менее 5 раз, результаты статистически обрабатывали (Р * 0,95). Результаты во всех случаях имели хорошую сходимость

Е,мВ

НО- -140- -100- -Ю). -

го. -

-20. -•«• -

.100 40 2 * « « 10 12 V^Ul

Рис 3. Кривые титрования меди глицином при разной концентрации меди. 1 - 0,0501М, 2 -0,00501М. VCll=5 мл, рН=6. Cciy в Сс. .

Сопоставление метрологических характеристик потенциометрического титрования меди глицином и ЭДГА (табл.5) показывает, что для относительно концентрированных растворов (10-1 -10-2 моль/л) разработанная методика не уступает методике определения меди с ЭДТА ни по высоте скачка (h, мВ), ни по точности. Однако титрование меди ЭДТА возможно в более разбавленных растворах (например, 5 104 моль/л), когда скачок на кривой титрования меди глицином уже плохо выражен, а результаты титрования не точны.

Таблица 5. Сопоставление методвк титрования растворов CnSO4 глицином и ЭДГА

Ссь.М Титрант Ь,мВ д,%

0,050 Глин 170 + 2,7 0ХЮ65

ЭДГА 150 +1,8 0,0075

0,0050 Глвдм 120 -2,6 0,0072

ЭДГА 115 -ОД 0,0017

0100050 Глнда 63 +22,4 0,018

ЭДГА so -0,3 0,0025

Сходные данные были получены и для других переходных металлов (табл.6). Из таблицы видно, что для комплексометрического определения переходных металлов на концентрационном уровне 0,01-0,001 моль/л с потешшометрическим контролем т.экв. можно использовать все предварительно отобранные НДЛ-титранты. При этом высота скачка достаточно велика (100-200 мВ), относительное стандартное отклонение не превышает 0,01, а систематическая погрешность не превышает 5% и в большинстве случаев незначима. В некоторых случаях достаточно точные результаты получали и при титровании растворов с концентраций 10"* моль/л. Повышение нижней границы определяемых концентраций по сравнению с ЭДТА вполне объяснимо: в соответствии с формулой (19) высота скачка на кривой титрования для НДЛ-титрантов падает по мере разбавления раствора тем быстрее, чем выше п - число лигандов в комплексе, то есть чем меньше дентатность лиганда. Это, по-видимому, основной недостаток НДЛ-титрантов по сравнению с комплексонами. Однако с практической точки зрения он должен компенсироваться большей селективностью реакций.

Таблица б. Метрологические характеристики методик титровании НДЛ-тнтрантами

м л МЛ См, моль/л Ь,мВ * Д,%

Си1* Сульфосалицвлат 1:2 5,0-10'2 90 0,0062 +и

5,0-10"5 65 0,0074 +11,3

Со" Апетилапетов 12 1,0-1<Гг 111 0,0042 -1,3

1,0-103 87 0,0034 -1,5

са2* 8-оксяхвволнв 1:2 1,0-101 270 0,0042 -2.3

КОЮ4 220 0.0034 -8,5

1,0-1(Г4 160 0,0050 •12

Ге* о-февавтролвв 1:3 1,0-Ю1 200 0,0032 -4,6

1,0-10-' 180 0,0037 -4.2

1.0-104 160 0,0056 -3,9

НЕ* Этнлендиамнн 1:1 1,0 кг1 110 0,0021 +2,5

1,0-Ю-г 90 0,0025 +3,6

1,0 10-' 50 0,0067 +0,3

Селективность потенциометрического титрования с использованием НДЛ-титрантов исследовали, титруя смеси, содержащие определяемый металл (М) и определенный избыток постороннего металла (У). В качестве примера рассмотрим результаты, полученные при определении ионов с использованием разных титрантов в одних и тех же (оптимальных) условиях (табл.7). Указаны молярные соотношения У и М, приводящие к Д £ 20 %. Видно, что применение НДЛ-титрантов допускает гораздо больший избыток ионов кадмия, свинца и

цинка, чем использование ЭДТА Таким образом, при определении меди глицин, 8-гилроксихинолин и ацетилацетон действительно являются более селективными титрантами, чем ЭДТА. Аналогичные результаты были получены и по другим определяемым металлам.

Таблица 7. Селективность комплексометрвческого определения меди (Сс. " ИГ* М, рН "б )

Я са* РЬ1*

Глицин 10 20 20

8-Оксихинолин 1 10 20

Ацетилацетон 10 неопр. 10

ЭДТА 0,5 0,5 0,5

Большая селективность НДЛ-титрантов может в определенных случаях дать возможность анализировать реальные многокомпонентные объекты без разделения или маскирования компонентов. Примером может быть определение меди в стандартных образцах (СО) медных сплавов (табл. 8).

Таблица 8. Результаты определения меди в СО медных сплавов. Титравт - ацетнлацетон

Стандартный образец Аттестованное содержание, % Найденное содержание, % в. Д.%

Бронза 68 а 85,64 ±0,05 85,4 ±0,5 0,0012 - 0,2

М 1266 х 83,76 ±0,10 82^ ±0,5 0,010 • 1,8

Латунь 66 г 58,49 ±0,01 57,7 ±0,9 0,0026 - 1,6

Бронза 143 62,68 ±0,05 62,2 ± 0,3 0,011 -0,8

Бронза 143 а 62,06 ±0,04 61,4 ±0,1 0,002 -1,1

Систематическая погрешность экспрессного определения меди с использованием аце-тилацетона не превышала 2 %, она может объясняться неточной стандартизацией титранта (отметим, что проблема стандартизации НДЛ-титрантов требует специального изучения). Анализ тех же СО по известным методикам с применением ЭДТА в качестве титранта требовал предварительного отделения или маскирования примесей, что удлиняло и усложняло методику. Погрешности таких методик в ряде случаев доходили до 5% отн.

Определение органических веществ. Реакции комплексообразования ионов переходных металлов с низкодентатными лигандами перспективны не только для определения металлов, но и для определения некоторых органических веществ (имеющих в составе молекулы 1-2 функциональные группы донорного характера). При этом в качестве титранта надо использовать стандартизованный раствор соли переходного мет&тла. Эксперименты показывают, что обратный порядок потенциометрического титрования с применением ИСЭ дает удовлетворительные метрологические характеристики, приблизительно такие же, как обыч-

ный порядок (табл.9). Соответствующие методики допускают 10-100-кратные избытки посторонних органических веществ, если те не дают прочных комплексов с титрантом.

Таблица 9. Точность определения органических вешесгв при их титрования СгёО«

Вещество Введено, моль/л Найдено, моль/л Д.%

Глицин 0,0100 0,0101 ±0,0013 0,011 +0,1

Ацетилацегон 0,00940 0,0102 ±0,0001 0,004 +3,3

Фенантролин 0,00944 0,0095 ±0,0007 0,012 +3,3

Проблема заключается в том, чтобы в каждом случае выбрать наиболее подходящий

титрант (соль некоторого переходного металла). Предварительные данные, полученные в ходе работы, показывают, что теоретически выведенные нами критерии наличия скачков на кривой титрования могут с успехом использоваться и для этой пели. Разработка титриметри-ческих методик определения низкодентатвых органических веществ с применением реакций комплексообразования и исследование аналитических возможностей соответствующих методик анализа реальных объектов (например, лекарственных препаратов) составляют перспективы дальнейших исследований.

ВЫВОДЫ

1. Предложена система критериев, позволяющих прогнозировать число, высоту и положение скачков на кривой титрования металла НДЛ-титрантом, исходя из условных констант устойчивости комплексов разной насыщенности я концентрации титруемого раствора. В случае образования смеси комплексов скачок, соответствующий образованию 1-го комплекса, должен проявляться при одновременном выполнении двух критериев:

Для самого насыщенного комплекса МИ», условие (2) заменяется на > рСи + 4 + 2/п.

2. Высоту скачков на кривой комплексометрического титрования можно приблизительно оценить по формулам: ЛрМ„ — I ^к) -1 ¡¿кц-/ - 41 В ДрМ„ — п ¡¿к,, - прС - 4п соответственно для 1-го и для п-го скачка. Правильность выведенных формул подтверждена в компьютерном эксперименте.

3. При образовании единственного комплекса смещение точки перегиба по отношению к точке эквивалентности (безындикаторная погрешность) должно проявляться при прочих равных условиях в большей степени, чем в комплексонометрии, и приводить к систематически завышенным результатам анализа. Безындикаторная погрешность увеличивается с ростом п, и в неблагоприятных условиях титрования может приводить к ошибке порядка 5-10 % отн., однако при выполнении условия (1) ее можно не учитывать.

4. Предложен алгоритм отбора перспективных НДЛ-титрантов с применением компьютерных баз данных, учитывающий относительную прочность образующихся комплексов, а также влияние конкурирующих равновесий.

5. С использованием данного алгоритма отобрано 32 перспективных титранта (низкоден-тантные лиганды типа фенантролина, глицина, сульфосалицилата), которые в определенных условиях должны давать отчетливый и единственный скачок на кривой потенцио-метрического титрования переходных металлов. Возможность применения титрантов подтверждена при потнциометрическом титровании модельных растворов (0,1 - 0,001 моль/л) с ион-селективными электродами. Те же реакции можно использовать для определения органических веществ при обратном порядке титрования.

6. Методики титриметрического определения переходных металлов с применением отобранных НДЛ-титрантов практически не уступают по точности методикам комплексоно-метрического титрования тех же металлов (8г < 0,02, Д < 4,5 %). Преимуществом НДЛ-титрантов является большая селективность.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1. Вершинин В. И., Гармаш А. В., Панфилов 1ЬБ. Низкодентатные лиганды как титранты в комплексометрии. Кривые титрования при образовании комплекса МЯ,, // Журн. аналит. химии, 2002, Т. 57, № 3. С. 273 -278.

2. Вершинин В. И., Панфилов П. В. Низкодентатные реагенты как титранты в комплексометрии. Кривые титрования при образовании смеси комплексов // Журн. аналит. химии, 2003, Т. 58, №5. С. 486-491

3. Калашников Д. В., Вершинин В. И., Панфилов П. В. Нетривиальные случаи расчета кривых комплексометрического титрования. Образование единственного комплекса МЯп // Вестник Омского университета, 2000, № 1. С. 36-38.

4. Калашников Д. В., Панфилов П. В., Вершинин В. И. Нетривиальные случаи расчета кривых комплексометрического титрования. Образование смеси комплексов МЯ и МЯ2. // Вестник Омского университета, 2000, № 2. С. 36-38.

5. Панфилов П.В., Вершинин В.И. Нетривиальные случаи расчета кривых комплексометри-ческого титрования. Образование смеси комплексов разной насыщенности. // Вестник Омского университета, 2001, № 1. С. 36-38.

6. Панфилов П.В., Вершинин В.И., Петин А.В. Аналитические возможности металл-селективных электродов в комплексометрии. // Вестник Омского университета, 2002, №3. С. 32-35.

7. Вершинин В.И., Згнетов А.В., Кукин Г.П., Панфилов П.В. Оценка степени протекания реакции при моделировании процесса титрования. // Вестник Омского университета, 2003, № 1. С. 38 -40.

8. Панфилов П.В., Кузнецова И.Б., Вершинин В.И. Селективность комплексометрического определения переходных металлов с использованием НДЛ-титрантов. // Вестник Омского университета, 2003, №4. С. 40 - 42.

9. Калашников Д. В., Вершинин В. И., Панфилов П. В. Компьютерное моделирование комплексометрического анализа смесей металлов. Всеукраинская конференция по аналитической химии, посвященная 100-летию со дня рождения Н.П.Комаря. Тезисы докладов. Харьков, 2000, Intertech Coip.C. 235.

10. Калашников Д. В., Панфилов П. В. Прогнозирование вида кривых комплексометрического титрования при использовании низкодеятатных лигандов. VI Конференция "Аналитика Сибири и Дальнего Востока". Тезисы докладов. Новосибирск, 2000, ИК СО РАН- С. 326.

11. Панфилов П. В., Калашников Д. В. Моделирование реакций комплексообразования с участием НДЛ-тирантов. X юбилейная всероссийская студенческая конференция "Проблемы теоретической и экспериментальной химии". Тезисы докладов. Екатеринбург, 2000, УрГУ. С. 86.

12. Панфилов П. В., Качашников Д. В. К вопросу о точности комплексометрического титрования при образовании единственного комплекса MR* Научная конференция "Молодые ученые на рубеже третьего тысячелетия". Тезисы докладов. Омск, 2001, ОФИК СО PAR C.254.

13. Вершинин В.И., Панфилов ШВ. Ступенчатые константы устойчивости как критерий применимости низкодентатных лигандов в комплексометрии. XX Международная чугаев-ская конференция по координационной химии. Тезисы докладов. Ростов-на-Дону, 2001, РГУ. С. 165.

14. Вершинин В.И., Панфилов П.В. Возможность точного комплексометрического титрования ионов металлов при ступенчатом характере комплексообразования. // Материалы Всероссийской конференции "Актуальные проблемы аналитической химии" Москва, 2002, Научный совет РАН по аналитической химии. С. 65.

15. Вершинин В.И., Панфилов П.В.. Возможность применения низкодентатных лигандов при комплексометрическом определении переходных металлов. Научная конференция 'Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий". Материалы конференции. Томск, 2002, ТПТУ.Т.2.16.

16. Вершинин В.И., Гармаш А.В., Ельников В.Ю., Калашников Д.В., Панфилов П.В. Моделирование и реализация комплексометрического титрования с участием низкодентатных ли-гандов в качестве титрантов.// Мтериалы конференции I Международный форум "Аналитика и аналитики". Воронеж. 2003. С.265.

Панфилов Павел Владимирович

02.00.02 - аналитическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Подписано в печать 24.02.04. Формат бумаги 60x84 1/16. Печ. л. 1,5. Уч. - изд. л. 1,8. Тираж 100 экз. Заказ 81

Издательско—полиграфический отдел О.мГУ 644077, г. Омск пр. Мира 55А, госуниверситет

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Панфилов, Павел Владимирович

Введение.

Глава 1. Реакции ступенчатого комплексообразования в титр и метр и и.

1.1 Прогнозирование кривых комплексометрического титрования.

1.1.1 Образование комплексоната MR.

1.1.2 Образование комплекса MRn.

1.1.3 Образование смеси комплексов разной насыщенности.

1.2 НДЛ-титранты и их аналитические возможности.

1.1.1 Неорганические НДЛ-титранты.

1.1.2 Органические НДЛ-титранты.

1.2.3 Потенциометрическое титрование с применением НДЛ-титрантов.

1.3 Применение НДЛ-титрантов в анализе реальных объектов.

Введение диссертация по химии, на тему "Низкодентатные лиганды как титранты в комплексометрии"

Актуальность. В настоящее время в химическом анализе широко применяются методики титриметрического определения металлов, основанные на реакциях комплексообразования с участием полидентатных лигандов (ком-плексонов). При анализе реальных объектов неселективность соответствующих реакций приводит к необходимости маскирования или отделения мешающих веществ, что усложняет анализ, увеличивает его продолжительность и ухудшает метрологические характеристики. Известно, что реагенты, являющиеся моно- и бидентатными лигандами, например фториды, реагируют с ионами металлов более селективно, чем комплексоны. Однако использование низкодентатных (НДЛ) реагентов в качестве титрантов многие авторы не считают перспективным вариантом, поскольку из-за ступенчатого характера процесса в ходе реакции обычно образуется смесь недостаточно прочных комплексов разной насыщенности и на логарифмической кривой титрования отсутствуют скачки. Лишь в отдельных, довольно редких случаях на реальной кривой титрования наблюдали отчетливый скачок, а результаты титрования оказывались достаточно точными, несмотря на потенциальную возможность образования смеси продуктов. Соответствующие реакции обычно находят случайно, а оптимальные условия их применения определяют эмпирически. Желательно систематическое исследование этого вопроса, в частности - создание теоретически обоснованных критериев для целенаправленного отбора перспективных НДЛ-титрантов. Эту задачу можно решить методами математического моделирования процесса титрования ионов металла (М) НДЛ-реагентами (R), основываясь на данных об устойчивости образующихся комплексов. Здесь возможны два подхода. Первый -компьютерное моделирование кривых титрования (A.Dyrssen, V.Tripathi, N.Ingri, В.П.Васильев, Д.В.Калашников и др.). Задача решается численным методом для каждого случая в отдельности, поэтому получить таким образом общие критерии отбора титрантов нельзя. Второй подход - алгебраическое моделирование (А.Рингбом, В.А.Хадеев, М.И.Булатов, G.Den Boef и др.). Ранее так моделировали процессы, ведущие к образованию единственного продукта (MR или MRn), а также смеси MR и MR2. Более сложные случаи не изучены. Детальные исследования в этой области ранее не проводились.

Цель работы - систематически исследовать и использовать аналитические возможности, связанные с применением в комплексометрии низкоден-татных лигандов в качестве селективных титрантов. Для достижения вышеуказанной цели в ходе исследования необходимо было решить следующие задачи:

• систематизировать данные по применению НДЛ-титрантов в анализе и по способам моделирования комплексометрического титрования;

• разработать достаточно простую модель процесса титрования, адекватную даже в условиях ступенчатого комплексообразования, и вывести количественные критерии для априорной оценки числа, положения и высоты скачков на логарифмической кривой титрования;

Тематика работы зарегистрирована во ВНТИЦентре (№ ГР 01.200.2 04679). Исследования выполнялись при финансовой поддержке Минобразования (единый заказ-наряд), ФЦП "Интеграция" и Омского госуниверситета (грант "Молодым ученым ОмГУ", 2002-2003 г.г.).

Научная новизна заключается в том, что:

• показано, что при образовании в ходе реакции единственного продукта -комплекса MRn точка перегиба на логарифмической кривой титрования не совпадает с точкой эквивалентности, и это ведет к систематически завышенным результатам титрования (безындикаторная погрешность, БП). Впервые установлена зависимость величины БП от состава и прочности образующегося комплекса, а также от начальных концентраций реагентов;

• для углубленного исследования отобрано 33 реагента - перспективные титранты для Си, Cd, Pb, Fe и Hg. Большинство этих реагентов в качестве титрантов ранее не использовалось;

• разработан способ быстрой априорной оптимизации условий комплексометрического титрования (выбор рН и т.п.) в условиях ступенчатого ком-плексообразования;

Практическое значение работы

• доказана возможность использования 6 НДЛ-реагентов для потенциомет-рического титрования ионов переходных металлов с применением ион-селективных электродов; определены метрологические характеристики и пороговые концентрации мешающих ионов;

• разработаны методики комплексометрического титрования Fe, Hg и Pb отобранными НДЛ-реагентами. В ходе анализа медных сплавов предварительное отделение и маскирование посторонних металлов при использовании данных методик не требуются.

Положения, выносимые на защиту

1. Система теоретических критериев, позволяющих прогнозировать число, положение и высоту скачков на кривой титрования ионов металла НДЛ-титрантом.

2. Способы априорной оценки величины безындикаторной погрешности, возникающей в ходе комплексометрического титрования при образовании комплекса MR„.

3. Алгоритм отбора перспективных НДЛ-титрантов на основании термодинамических и условных констант устойчивости комплексных соединений и перечни перспективных НДЛ-титрантов для определения Си, Cd, Fe, Hg иРЬ.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на X Всероссийской студенческой конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Екатеринбург, 2000), на Всеукраинской конференции по аналитической химии, посвященной 100-летию Н.П.Комаря (Харьков, 2000), на IV Всероссийской конференции "Аналитика Сибири и Дальнего Востока" (Новосибирск, 2000), на конференции "Молодые ученые на рубеже третьего тысячелетия" памяти В.А.Коптюга (Омск, 2001), на XX Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Ростов-на-Дону, 2001), на конференции "Актуальные проблемы аналитической химии" (Москва, 2002), на конференции "Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий" (Томск, 2002) на Международном форуме "Аналитика и аналитики" (Воронеж, 2003).

Заключение диссертации по теме "Аналитическая химия"

Выводы

1. Предложена система критериев, позволяющих прогнозировать число, высоту и положение скачков на кривой титрования металла НДЛ-титрантом, исходя из условных констант устойчивости комплексов разной насыщенности и концентрации титруемого раствора. В случае образования смеси комплексов скачок, соответствующий образованию i-го комплекса, должен проявляться при одновременном выполнении двух критериев:

1) Ig К, > 2 (i+1) + i рСм - i lg(i) 2) lgkj - Igki+1 > 4 + 2/i.

Для самого насыщенного комплекса MRn условие (2) заменяется на Igk„>pCM + 4 + 2/п.

2. Высоту скачков на кривой комплексометрического титрования можно приблизительно оценить по формулам: A pMn = i lgkj - i Igkj+i - 4i и ApM„ = n lgkn - n рС - 4n соответственно для i-го и для n-го скачка. Правильность выведенных формул подтверждена в компьютерном эксперименте.

3. При образовании единственного комплекса MRn (n > 1) смещение точки перегиба по отношению к точке эквивалентности (безындикаторная погрешность) должно проявляться при прочих равных условиях в большей степени, чем в комплексонометрии, и приводить к систематически завышенным результатам анализа. Безындикаторная погрешность увеличивается с ростом п, и в неблагоприятных условиях титрования может приводить к ошибке порядка 5-10 % отн., однако при выполнении условия (1) ее можно не учитывать.

5. С использованием данного алгоритма отобрано 33 перспективных титранта (низкодентантные лиганды типа фенантролина, глицина, сульфосалицилата), которые в определенных условиях должны давать отчетливый и единственный скачок на кривой потенциометрического титрования переходных металлов. Возможность применения титрантов подтверждена при потенциометрическом титровании модельных растворов (0,1 - 0,001 моль/л) с ион-селективными электродами. Те же реакции можно использовать для определения органических веществ при обратном порядке титрования.

6. Методики титриметрического определения переходных металлов с применением отобранных НДЛ-титрантов практически не уступают по точности методикам комплексонометрического титрования тех же металлов (Sr< 0,02, А < 4,5 %). Преимуществом НДЛ-титрантов является большая селективность.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Панфилов, Павел Владимирович, Омск

1. Шварценбах Г., Флашка Г. Комплексонометрическое титрование. М.: Химия, 1970. 268 с.

2. Ringbom A. Complexation in Analytical Chemistry. New York: Interscience Publ., 1963.365 p.

3. Булатов М.И. Расчеты равновесий в аналитической химии. М.: Химия, 1984. 134 с.

4. Комплексометрия. Теоретические основы и практическое применение. М.: 1958. 256 с.

5. Юрист И.М., Толмуд М.М. Селективное комплексонометрическое титрование. М.: Наука, 1993. 230 с.

6. Золотов Ю.А., Дорохова Е.Н., Фадеева В.И. и др. Основы аналитической химии. Кн. 2 Методы химического анализа / под ред. Ю.А. Золотова М.: Высшая школа, 1999. с. 34.

7. Янсон Э.Ю. Теоретические основы аналитической химии. М.: Высшая школа, 1987. 304 с.

8. Вершинин В.И. Обучающая программа «Теория комплексонометриче-ского титрования»: Учеб. пособие. Томск. Изд-во Томского ун-та, 1980. 58 с.

9. Иванов В.М. Применение этилендиаминтетрауксусной кислоты в химическом анализе. М.: Издательство МГУ, 1979. с. 63.

10. Ю.Скуг Д., Уэст Д. Основы аналитической химии. Т.1. М.: Мир, 1979. С. 309.

11. Черновьянц М.С., Багдасаров К.Н. Кривые комплексонометрического титрования в кислых растворах. В сб. «Проблемы преподавания аналитической химии в высшей школе». Р.: Издательство РГУ, 1987. С. 135.

12. Tierens D., Michotte Y., Massart D.L. // Bull. Soc. Chim. Belg., 1986, v2, p389; (цит. по РЖХим., 1987, 6Г12.)

13. Гармаш A.B. Кривые титрования для любознательных. М.: МГУ, 1992, 34 с.

14. Lund W. The relationship between the inflection point and equivalence point of a potentiometric titration (annotations). // Talanta. 1976. - Vol. 23, №8 — p. 619.

15. Wang Tianlin, Liu Fengling, Feng Liming. Theoretical study of 1:1 com-plexometric titration curves. J. of Chem. Educ., 1993. V.70, №10, p.796.

16. Чеботарев B.K. Прогнозирование в титриметрических методах анализа с использованием реакций комплексообразования и осаждения. Барнаул: Изд-во Алт. ун-та, 1999. 114 с.

17. Агасян П.К., Николаева Е.Р. Основы электрохимических методов анализа: (Потенциометрический метод). М.: Изд-во Моск. ун-та, 1986. 192 с.

18. Hulanicki A., Trojanowicz М. On potentiometric titration curves in com-plexometry. // Talanta. 1969. - Vol. 16, №2. - p. 225.

19. Яцимирский К.Б. Термодинамические критерии применимости химических реакций в объемном анализе. // Журн. аналит. химии. 1952. - Т.7, №4. - С. 206.

20. Яцимирский К.Б. Термодинамические критерии применимости реакций комплексообразования в объемном анализе. // Журн. аналит. химии. — 1958. -Т.10, №1. С. 94.

21. Freese F., Den Boef G., Van Rossum G. Complexometric titrations based on 1:2 complex formation. Part I Mathematical expressions. // Anal. chim. Acta. 1972. - Vol. 58, №2. - p. 429.

22. Freese F., Den Boef G. Complexometric titrations based on 1:2 complex formation. Part II The systematic titration error. // Anal. chim. Acta. 1972. — Vol. 60, №1.-p. 131.

23. Кузнецов B.B., Корчагина O.A. Кластерная модель кривых комплексо-метрического титрования. // Журн. аналит. химии. 1989. - Т.44, С. 1279.

24. Кропотов В.А. Алгоритм комбинированной обработки данных потенциометрического титрования. // Журн. аналит. химии. — 1989. — Т.44, №9. -С.- 1573.

25. Бабко А.К., Пилипенко А.Т. Фотометрический анализ. М.: Химия, 1968. 387 с.

26. Бабко А.К. Физико-химический анализ комплексных соединений в растворах, АН УССР, Киев. 1955. 328 с.

27. Van Rossum G., Den Boef G. Complexometric titrations based on 1:2 metal-ligand complex formation. // Anal. chim. Acta. 1975. - Vol. 76, №4. — p. 443.

28. Johansson S. Logarithmic diagrams as an aid in complexometric titrations where 1:2 or 2:1 as well as 1:1 metal-ligand complexes are regarded as prin-cipial species. // Talanta. 1981. - Vol. 28, №4. - p. 241.

29. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений. М.: 1969. 667 с.

30. Хадеев В.А. К теории линейных неосадительных титрований. Узб. хим. журн., 1969. №3, с. 3.

31. Васильев В.П., Бородин В.А., Козловский Е.В. Применение ЭВМ в химико-аналитических расчетах. М.: Высш. школа, 1993, С. 236.

32. Dyrssen D., Jagner D., Wingelin F. Computer calculation of ionic equilibria and titration procedures with spectric referensis to analytical chemistry. London: J. Wiley & Sonst Ltd. 1968. 250 p.

33. Tripathi V. An algorithm and fortran program (Chemequil-2) for calculation of complex equilibria. // Talanta. 1986. - Vol. 33, №12. - p. 1015.

34. Калашников Д.В., Вершинин В.И. Оценка влияния побочных реакций при моделировании комплексометрического титрования. // Журн. аналит. химии. 2000. - Т.55, №3. - С. 269.

35. Калашников Д.В., Вершинин В.И. Компьютерное моделирование комплексометрического титрования смесей металлов. // Журн. аналит. химии.-2001.-Т.56,№1.-С. 12.

36. Калашников Д.В., Вершинин В.И., Петрук Е.А. Компьютерное моделирование комплексометрического титрования с учетом побочных реакций. // Вестник ОмГУ, 1998, № 2. С. 32.

37. Кузнецов В.В. Логическая модель кривых титрования и кластерно — аналитическая процедура нахождения конечной точки титрования. // Журн. аналит. химии. 1990. -Т.45, №6. - С. 1157.

38. Ren К., Ren-Kurc A. A new numerical method of finding potentiometric titration end-points by use of rational spline functions. // Talanta. 1986. — Vol. 33,№8.-p. 641.

39. Коренман И.М. Новые титриметрические методы. М.: Химия, 1983. 173 с.

40. Тананаев И. В, Левина М.И. Фторидометрическое титрование в анализе технических объектов.// Заводская лаборатория, 1945, Т. 11, № 6. — С. 804.

41. Казаков Б.И., Емжин В.В., Черкесов А.И. Ускоренное определение алюминия в электролитах сернокислотного цинкования. // Заводская лаборатория, 1967, Т.ЗЗ, № 5 С. 697.

42. Dobcin D., Voncina D. Determination of endpoint of potentiometric titration in A1(III)-F" system. // Acta.Chimica. Slovenica, 1995, Vol.42, №2 p297.

43. Уманская T.A., Зверькова M.C., Гульдина Е.И. К вопросу о стандартизации растворов в фторидометрии. // Заводская лаборатория, 1940, Т.9, №1 -С. 142.

44. Hussain R.S., Appala Raju N.A. New potentiometric method for the determination of lanthanum // Curr. Sci., 1972, v.41, N 6, p. 230 231, (цит. no РЖХим., 1972, 16Г84).

45. Hluchan E.H. Sediak M., Jenik M. Titrations bestimmung von fluorid-ionen. // Chem. zvesti, 1969, v.23, p. 219 (цит. по РЖХим., 1969, 21Г133.)

46. Кольтгоф B.A., Стенгер B.A. Объемный анализ, ч. (II), М.: 1954. С. 243.

47. Перрин Д. Органические аналитические реагенты. М.: Мир. 1967. 244 с.

48. Кольтгоф В.А., Стенгер В.А. Объемный анализ ч (I), М.: 1954. С. 221.

49. Калиниченко Л.П., Калиниченко И.И. Титриметрическое определение бериллия при помощи сульфосалициловой кислоты. // Журн. аналит. химии. 1962. - Т. 17, № 6 - С 840.

50. Целинский Ю.К. Комплексометрическое определение бериллия титрованием сульфосалициловой кислотой. // Украинский хим. журн. — 1968, Т.34,№7С. 1059.

51. Rai S.J., Cupta P.S., Saxeena О.С. Compleximetric determination of germanium. // Microchem. J., 1975, Vol.19, №4 -p 240.

52. Темкина В.Я. Тайрон как высокоселективный титрант для определения редкоземельных элементов. // Журн. аналит. химии. 1969. - Т.24, № 4 — С 240.

53. Pharmacopoea Hung. 1968, v. 64, р 108. (цит. по РЖХим., 1968, 10Г119.)

54. Пасыпайко В.И., Козырева Н.А., Козловский Е.В. Химические методы анализа. М.: Высш. школа, 1989, С. 448.

55. Яцимирский К.Б., Асташева А.А. Титриметрический анализ фармацевтических препаратов. // Журн. аналит. химии. 1956. - Т.11, №2 - С 442.

56. Живописцев В.П. Комплексометрическое определение ртути титрованием тиокарбамидом. // Труды комиссии по аналит. химии, 1960, Т.11, с.52.

57. Kumis Ch. A. Analytical possibilities of mercurimetric titration. // Anal. Chem., 1965, Vol.21, p.1352.

58. Negoiu D., Ionescu M.S., Cosofret V.V. Determination of novocaine-selective membrane electrodes. // Talanta, 1981, Vol.28, №1 p.337.

59. Glatter O. Grechong H. New potetiometric determination of iron. // Micro-chim acta, 1986, v.2,p 389.

60. Desai M.N.// Z. anal, chem., 1972, Bd. 258, p 127.

61. Patel N.K., Shah K.S. Phodiozonic acid (sodium salt) as a titrants for determination metals. // Metals and Miner. Rev. 1976. - Vol. 16, №1 - p 6. (цит. no РЖХим., 1977,19Г111.)

62. Singh R.P. Potentiometric determination of a ketoglutaric acid with diazotized sulfanilic acid. // Z. anal. chem. 1969. - Bd. 245, № 1 - p 321.

63. Neumann J., Ditz J., Suk V. //Z. anal, chem., 1968, Bd239, p 167-172.

64. Посторенко А.И., Горбенко Ф.Н., Гвоздева Jl.H. Салициламид как реагент для комплексометрического определения железа. // Журн. ВХО им. Менделеева 1976. - Т. 26, №4 - С. 464.

65. Гусев С.И., Шурова JI.M. Пиридилазосоединения как потенциометриче-ские титранты. Сообщение 3. Новые азосоединения пиридинового ряда и их применение при комплексометрическом определении висмута. // Журн. аналит. химии. 1966.-Т.21,№9-С 1042.

66. Гордиевский А.В., Земская О.А. Разработка и исследование селективных мембранных электродов. Прменение иодид-серебряного электрода для определения висмута. // Журн. аналит. химии. 1974. - Т.29, №2 - С 164.

67. Ваиль Е.И., Кремер В.А., Черняева З.Н. Потенциометрическое определение серебра и ртути с использованием тиосемикарбазида. // Заводская лаборатория. 1968. - Т.34, №6, С. 784.

68. Норенко Г.М., Филенко А.И. Электрохимическое поведение тиосемикарбазида на платиновом электроде при потенциометрическом определении ртути. // Журн. аналит. химии. 1972. - Т.27, №4 - С. 775.

69. Луговой С.В., Чернова Т.Н. Потенциометрический анализ с использованием некоторых тиосемикарбазидов. // Журн. аналит. химии. 1973. -Т.28, №5 — С. 991.

70. Сухоручкина А.С., Усатенко Ю.И. Гуанилтиомочевина — новый реагент для потенциометрического титрования паладия (II) с двумя индикаторными электродами. // Известия вузов. Химия и химич. технология. — 1969. Т. 12, №2 - С 235.

71. Геворкян A.M., Талипов И.В., Хадеев В.А., Костылев B.C. Применение рубеановодородной кислоты для потенциометрического титрования палладия, никкеля и кобальта. // Журн. аналит. химии. 1979. - Т.34, №10 -С 1791.

72. Тулюпа Ф.М., Баркалов В.С.,Усатенко Ю.И. Потенциометрическое определение церия с использованием цистеина. // Журн. аналит. химии. -1967. Т.22, №2 - С 339.

73. Сухоручкина А.С., Усатенко Ю.И., Постникова В.А. Потенциометрическое определение селена и теллура в рудах с использованием гексилди-тиокарбаминат натрия. // Заводская лаборатория.- 1973, т.39, №8. С 917.

74. Deshmuck G.S., Nandi // Talanta, 1970v.l7 p.824 828, РЖХим., 1970, 2Г78.

75. Усатенко Ю.И., Ситайло Л.И. Потенциометрический анализ с использованием 1- Метил -2,4-дитиобиурета. // Журн. аналит. Химии. 1974. -Т.29, №1 - С. 35.

76. Галлай З.А., Шелепа Н.М., Поликарпова Н.В., Вилкова О.М. Потенциометрическое определение меди, кадмия и паладия в рудах с использованием 1- Фенил 2.4-дитиобиурета. // Журн. аналит. химии. — 1976. — Т.31, №6 - С. 921.

77. Бусев А.И., Симонова А.Н., Арутюнян А.А. Бензолсульфонилтиобенза-мид новый потенциометрический титрант при определении таллия и ртути. // Журн. аналит. химии. 1972. - Т.27, №9 - С. 1209.

78. Богдасаров Н.Н., Горбачевская Т.М. Электрохимическое поведение N-Тиобензоил-К-(4-толил)-гидроксиламин на платиновом электроде при потенциометрическом определении молибдена. // Известия вузов. Химия и химич. технология, 1974, т.27, С 133.

79. Усатенко Ю.И., Волошина В.В., Аришкевич A.M. Применение висмуто-ла (II) для потенциометрического титрования серебра и золота в растворах золочения. // Заводская лаборатория. 1970. - Т.36, №3, С. 530.

80. Усатенко Ю.И., Волошина В.В., Аришкевич A.M. Применение 4- диме-тиламинобензилденродамин для потенциометрического титрования серебра.// Журн. аналит. химии. 1969. - Т.24, №8 - С. 1069.

81. Аришкевич A.M., Алыбина А.Н. Димеркаптотиопироны — новые реагенты для потенциометрического титрования с двумя индикаторными электродами. // Заводская лаборатория. 1967. - Т.ЗЗ, №4, С. 692.

82. Сурмий A.M., Усатенко Ю.И., Аришкевич A.M. Потенциометрический анализ с использованием тиосалициловой кислоты. // Заводская лаборатория. 1967. - Т.ЗЗ, №5, с. 927.

83. Крюкова JI.B., Усатенко Ю.И. Потенциометрическое титрование меди, никеля и серебра с использованием хиноксалин 2,3 дитиола. // Заводская лаборатория. - 1975. - Т.41, №2, С. 387.

84. Hulaniscki А. // Chem. Anal., 1972, vl7, р217-243(обзор);

85. Бусев А.И. Применение органических реактивов в неорганическом анализе. М., 1958 С 54-59.

86. Rai S.J., Cupta P.S., Saxeena О.С. Direct titrimetric microdetermination of metals. // Microchem. J., 1975, Vol.19, p 240.

87. Анализ полупроводниковых сплавов. // Под ред. В.А. Облончика. М.:Металлургия, 1975. 238 с.

88. Бланк А.Б., Обуховский Я.А. Методы химико аналитического контроля монокристаллов и исходного сырья // Физика и химия органических и неорганических материалов: Сб. научн. трудов / ВНИИ монокристаллов. - 1986. №16.-С. 56-78.

89. Cheng K.L. Analysis of lead telluride with an accracy to better than 0,1 %. // Anal. Chem. 1961. - Vol. 33, №6. - P. 761 - 764.

90. Жданов A.K., Баркударьян A.A. Потенциометричекое определение бери-лия в сплавах на его основе. // Научные труды Ташкент, ун -та, 1977, № 539, С 71-79.

91. Cheng K.L. Step wire determination of cadmium mercury and tellurium. // Ta-lanta. 1962. - Vol. 9, №5. - P. 501.

92. Алексеенко Л.И., Головатый Р.Н., Набитов С.А., Патковский М.В. Определение основных компонентов в теллуридах ртути, кадмия и их твердых растворах.//Физ. электротехника. 1972.-Т. 13, №5. - С. 130- 133.

93. Дементьева Н.И., Кулешова М.И. Методы количественного определения анестетиков. // Фармация. 1970. - Т. 19, № 1. - С. 62 - 65.

94. Триус Н.В., Чичиро В.Е., Боковитова Т.Н., Гайзман М.С. Анализ и стандартизация сульфаниламидных препаратов. // Химико-фармац. журн. — 1991. Т.25, №2. - С. 72 - 76.

95. Кока И.П. Ионометрическое определение лекарственных смесей, содержащих папаверин, гидрохлорид, димедрол и дибазол. // Фармация. —1980. Т.29, №6. - С. 49 - 51.

96. Попков В.А., Решетняк В.Ю. Применение ИСЭ в медецине и фармации. // Фармация.- 1983. -Т.32, №4. -С. 19- 83.

97. Зареченский М.А., Гайдукевич А.Н., Кизим Е.Г. Применение ионо-метрии в фармацевтическом анализе. // Фармация. 1988. - Т.37, №4. — С. 88-92.

98. Гранжан А.В., Чарыков А.К. Применение ионоселективных электродов в фармацевтическом анализе. // Химико-фармац. журн. 1993. — Т.27, №7. С. 51.

99. Verma К.К. Titrimetric determination of some organic compounds with bromine chloride. // Talanta. 1978. - Vol. 25, №8. - p. 469.

100. Tsubouchi M. Hydrophobic indicators for two-phase titrations and their application to the determination of silver and pentachlorophenol. // Talanta. —1981.-Vol. 28,№11.-p. 857.

101. Celichowski G., Margielewski L., Plaza S. Analysis of dithiocarbamate-thiuram disulfide mixtures. // Analyst. 1995. - Vol. 120, №8. - p. 2273.

102. Демина JI.A., Померанцева А.В., Ложкова Н.Н. Новые методы анализа особо чистых неорганических веществ. Л.: Химия, 1984. 365 с.

103. Сырченков А.Я., Урусов Ю.И. Использование автотитраторов при по-тенциометрическом определении меди. // Заводская лаборатория. 1974. - Т.40, №9. - С. 1041.

104. Ruf F.C.R. Methode electroanalyses. // Sem. Geol. Com. Nat. Malgache Geol., 1966, p. 67. (цит. по РЖХим., 1966., 13Г2.)

105. Старобинец Г.Л., Рахманько Е.М., Ломако В.Л. Ионоселективный электрод для определения цинка и роданид ионов. // Журн. аналит. химии.- 1981.-Т.36, №7-С 1305.

106. Takahasi Т. // Japan Analyst,1989, N11, p. 1396-1397; РЖХим., 1990., 13Г98.

107. Sevigny M.N. // Actual.chim.analyt. org., 1985, Voll3, pl33-143; РЖХим., 1986, 11Г148.

108. Choi K.G.,Fung K.W. A salicylate ion-selective membrane electrode based on Aliquat 336S and the assay of acetylsalicylic acid. // Talanta. 1982, Vol.27, p.385.

109. Быстрова Л.Ф., Страдомский В.Б., Назарова А.А. Гидрохим. материалы. Л. Химия, 1993 С. 49-59, 73.

110. Ishibashi Nobuhiko, Jyo Akinori. Анализ с применением ион-селективных электродов. // Bunsecu Bunseki, 1978, v40, р210-218; (цит. по РЖХим., 1978,20Г42.)

111. Gottschaldt N. Ionsensitive Elektroden in der Wasseranalytik. // Forschritte Wasserchem. und ihr Grenzgeb,1974, Vol. 15, p 31. (цит. по РЖХим., 1974, 17Г185.)

112. Popa G., Magearu V., Luca C. Complexonometric determination cyanide ion's in water. // Talanta. 1980. Vol. 27, №7. - p.840.

113. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия. 1989. 447 с.

114. Martell A., Smith P.M. Critical Stability Constants, Plenum, New York, 16, 1974- 1988.

115. Perrin D. Stability Constants of Metal Ion Complexes. Part B. Organic Ligands, Oxford, 1979.

116. Электронная база IUPAC «Critical stability Constants Datebase».

117. Калашников Д.В., Вершинин В.И., Панфилов П.В. Нетривиальные' случаи расчета кривых комплексометрического титрования. Образование смеси комплексов MR и MR2. // Вестник ОмГУ, 2000, № 2. С. 36.

118. Вершинин В.И. Теория фотометрических реакций. Омск: ОмГУ. 1986. С. 87.

119. Pries list Sigma. 1998. 968 с.

120. Pries list Oldrich. 2001. 768 с.

121. Пилипенко A.T. Органические реагенты в неорганическом анализе. Киев: Наукова Думка, 1994. 456 с.

122. Хольцбехер 3. Органические реагенты в неорганическом анализе. М.: Мир, 1975.756 с.

123. Инцеди Я. Применение комплексов в аналитической химии. М.: Химия, 1979. 376 с.

124. Петрук Е.А., Галкин В.В., Вершинин В.И. Расчетные программы для ПЭВМ в вузовском курсе аналитической химии. // Журн. аналит. химии. 1994. - Т.49, №8. - С. 393.

125. Коростелев П.П. Титриметрический и гравиметрический анализ в металлургии: справочник. М.: Металлургия, 1984. 328 с.

126. ГОСТ 4517-87 Реактивы. Методы приготовления вспомогательных реактивов и растворов применяемых при анализе. М., 1987.

127. Котик Ф.И., Ибрагимов С.Г. Контроль металлов и сплавов в машиностроении. М.: Машиностроение, 1983, 248 с.

128. Панфилов П.В., Вершинин В.И., Петин А.В. Аналитические возможности металл-селективных электродов в комплексометрии. // Вестник ОмГУ, 2002, №3. С. 32.

129. Ляликов Ю.С. Физико-химические методы анализа. М., Химия, 1974, с. 364.

130. Марьянов Б.М. Обработка кривых титрования в инструментальной титриметрии. Издательство Томского ун-та, 2002.

131. Вершинин В.И. Расчет степени протекания реакции в точке эквивалентности и использование таких расчетов в титриметрическом анализе. //Журн. аналит. химии.-2003.-Т.58,№11.-С. 1133.

132. Вершинин В.И., Кукин Г.П. Изменение степени протекания реакции в процессе титрования. // Журн. аналит. химии. 2004. - Т.59, №2. - С. 328.

133. ГОСТ-1652.1-77. Сплавы медно-цинковые. Методы определения меди. М. 1977. С. 1-9.