Низкотемпературное окислительное хлорирование и хлорнидринирование алкениларенов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК АЗЕРБАЙДЖАНСКОЙ РЕСПУБЛИКИ

ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ РГ6 ОД им. акад. Ю. Г. МАМЕДАЛИЕВА

На правах рукописи

НАГИЕВА ТАМАРА ИБРАГИМ кызы

УДК 547. 538. 141 : 66. 094. 403 (043. 3)

НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЕ ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ ХЛОРИРОВАНИЕ И ХЛОРГИДРИНИРОВАНИЕ АЛКЕНИЛАРЕНОВ

Специальность 02.00.13 — Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Баку — 19!).'!

Работа выполнена в Азербайджанской государственной нефтяной

доктор химических наук, профессор Н. П. МУСТАФЛЕВ, доктор химических наук, профессор Ч. Д. ЧАЛЛБИЕВ.

Ведущее предприятие — Бакинский государственный университет им. М. Э. РАСУЛ-ЗАДЕ.

заседании специализированного совета Д 004.15.01 в Институте нефтехимических процсссоз им. Ю. Г. Мамедалиева АН Азербайджанской Республики по адресу: 370025, Баку, ул. Тельнова- 30.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института нефтехимических процессов им. Ю. Г. Мамедалиева АН Азербайджанской Республики.

Защита состоится

1994 г. в

часоиг на

Автореферат разослан « »

1993 г.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат химических наук

Ф. X. АЛИЕВА.

ОЩАЛ ХАРАК'ЖРИСТККА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. ллор- и гидроксихлорсодержащие эти-нилбензолоп находят в-ирокое применение в различных отраслях про-мдилешюсти в качестве ценных полупродуктов для производства полимерных материалов, красителей, лекарственных препаратов, поверхностно-активных и душистых веществ, отвердителей смол. , пластификаторов, смазочных масел, ядохш.сжатов и т. д. Однако, известш-.е способы синтеза этих соединении обладают 'низкой се-лективносгь.з, '¡то с около!лческой точки зрения мало элективно. Основн;ггл методами их производства являются прямое хлорирование и пшохлорлроькше соответствую:^ алкениларенов. Оба эти метода приводят к образованию абгаэной соляной кислоты, не находящей кихта ¡//цированного применения. В связи с этим разработка повмх способов синтеза этих соединении путем окислительного хлорирования и хлохэгидринпровашя ллкешларенов является актуально]".

Цель работы. Целью диссертации является изучение процессов окислительного хлор-гр-лзалия и хлоргидришровшшл алкстгтларенов в с:'":тс>.'е ¡'¡СТ-П^-О , , количественного и качественного описания маршрутов | еакций.

Научная новизна. Комплексна,:!! иссдедовашями реакции телыюго хлоришвання и хлоргцщядаирования алкениларенов п :•• теме НС1-П-,0., , В)гявлен1! осионн:;з Ч'.чкторм, алияюкрю на вико;; оснош!"х продуктов реа1щиП. Кинетические исследования систе:,щ адекватно опнешают предлошяшп механизм образования продуктов реакции взаимодействии стирола с перекись?.) водорода в присутствии соляной кислоты.

Практическая ценность. Й1зр".ботан метод получения дклоридов к х.чоргпдринов окислительнкм хлорированием и хлоргидринирова-нием алкениларенов, использукцмй в качестве хлорирующего агента - соляную кислоту, являкщейся многотоннажным отходом хлор-органических производств. Разработанная система" обладает высокой селективность)-,, и »как следствие высокой экологической безопасностью.

Апробация роботы и публикации. Основные.результаты работы долояенк на XII: Республиканской научно-техпичоско». конференции аспирантов ВУо-ов Азербайджана / Баку, 1991,-г./, Республика»-

. ской научно-технической конференции молодых ученых аспирантов и студентов / Балсу, 1991 г,/, Республиканской научной конференции " Исследования в области разработки 'научных основ исг.ользо-■ вания втор1чных материальных росурсов химической, неЛтс. ."■.;)Чес.-'кой и нефтеперерабатывающей промышленности" / Баку, 1'ЧЯ /, У Всесоюзной научной конференции " Современное состоятся к перспективы развтг-тия теоретических основ производства хлороргаич-ческих продуктов" / Баку, 1991 г./, .

По результатам выполненных исследов£ший опубликовано тезисы докладов,. одна статья и получено авторское свидетельство СССР.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 150 страницах иашногисного текста, включает 10 таблиц к 13 рисунков, состоит из введения, шести глав, выводов, списка цитируемой литературы из 147' наименовании,

В первой главе представлен литературны;": обзор'по окислению хлористого водорода процессов окислительного хлорирования ароматических углеводородов к олеинов и окислительное хлоргидри-нирование олефиновых углеводородов. Критический анализ нмекхце-гося библиографического, материала позволил сформулировать цель исследования.

•Во второй главе описаны -методики проведения' экспериментов и методики составления материального баланса, анализа и идентификации продуктов реакции, а также статистические характеристики экспериментов.

' В третьей главе приведены результата исследовшшя по окислительному хлорированию стирола, Ы.-метил- и о— этилстиролоь. Представлены результаты влияния основных параметров на иссло-. дуемы ¡1 процесс.

В четвертой главе приводятся экспериментальные данные окислительного хлоргидрлнлрования стирола , ос-,.:ет:-'л- и ос-зтил-• стиролов. Подставлены результаты по оптимизации выхода ''енил-хлорэтанолов по плану ьиого^акторного эксперимента. —пятой главе—приведены результата кинетических исследованы.' окислительного хлорирования и хлоргидринирования стирола.

В шестой главе . посвященное оосуедению результатов эксисри-' ментальных данных, дана сравнительная оценка реакционно;, способности алкениларенов. Обсуждаются некоторые вопросы ьсханиз-ма окислительного хлорирования и хлоргидрлнироаання стирола.

СОДЕРЖАНШ РАБОТЫ

Методическая часть

Эксперименты проводились в л<идкой ^азе на установке с реактором с.чеи'ения периодического действия, снабхенном устройством дозировки жидких реагентов.

Качественная и количественная интерпретации результатов экспериментов осуществлялась штодаьм ПЬхромотогра^-ии, ИК- и ПМР- спектроскопа и аналитическим путем.

В качества сырья для процессов окислительного хлорирования и хлоргидринирования попользовали промышленные и реактивные алкениларены. В качестве хлорирующего агента исползсвалн соляную кислоту - промышленные отходы хлорорганического производства, а окислителя - перекись водорода,

I. Низкотемпературное окислительное хлорирование алкёниларенов.

При изучении особенностей низкотемпературного окисления водных растворов-хлористого водорода переписью водорода били рассмотрены две возмо.-йные области практического'использования этого процесса,- вытекающие из обща л схеш: .

I

нее + нгог

М* +-НгО

нос? + м

Реализация I или II' маршрутов в значительной степени зависит от текущих концентраций хлористого водорода и перекиси водорода. В случае соблюдения неравенства реакционной ызеси практически реализуется I маршрут» а прй С^с>>Сна. '

реализуется II ыаршрут. Реализация того или иного вариантов да условиях окислительного хлорирования алкениларенов приводит к получению преимущественно дихлоридов или хлоргидринов.

Настоящие исследования посвящены нахождению области селектив-

- с -

ного протекания изучаема: процессов. Ь иссладований ¡пучено влияние тсшсратц.:.:, вольного соотножнля исходных реагентов, скорости их подачи на выход основных продуктов проциСсои окислительного хлорлрова;ц:я и хлоргидркнкроваыш а.|;к<.:;;;ларенов.' Процесс окислительного хлорирования стирола исследован в интервале температур 10- Ю°0', при мольном соотношении стирол гНС^П^Ор равном 0,5:3:1, скорость подач:! перекиси водорода 0,коль/ч., концентрации растворов соляной кислоты -об: '>, перекиси водорода -- 29-30,;. ,

Анализ температурной зависимости выхода 1-лчнил-1, ¡¿-дихлорэтана рис.1, показывает, что она имеет 'экстремальный характер. Максимум выхода приходится на температуру 20°С и равен 70 масс.?;.' Уменьшение вкхода с ростом температуры связано с интенсификацией распада перекиси водорода под влиянием кислотного катализа. '

Рис. I. Зависимость выхода продолов реакции окислительного хлорирования стирола .от тешера-.туры.

Мольное соотношение стирол:Ш1: 1, продолшгель- . ность опита - Л часа, скорость подачи перекиси водорода 0,29 моль/час.

I - 1-^енил-1,2-дихлорэтан; </ 2~-.шенилхлорэтанолы; 3-с^-хлор-

----- 5 эгилбензол; 4- I-(монохлор .уе пил)-

10 20 ¡0 40, ¿ "С -I,¿-дихлорэтан; о- дикеры и

триигры стирола

¡Дольное соотношение соляной кислоты к перекиси водорода варьировали от 1'до Л молей при температур. ?0°С и при '>нксирован-ном количестве перекиси водорода. Как следует на графической зависимости рис.2, состава продуктов хторпулз.-шпя от соотношения исходных реагентов, с увеличением кратности соляной кпелотц до '' коле?: реуко'унелгчивиотся вьзеод 1-^еш1л-[, 2-дихлорэтана -от да до 72 '. При этом наблкщазтея уменшенте количества образуются .Ьенилхлорэтанолов от 36/ до 6%.

й ЬО ■

ЦО

"Ч..

{:?.. /.•'/

; Ш, мги/хям

Рис.2. Зависимость выхода-, продуктов реакции окислительного хлорировании стирола от количества соляной кислоты.

Температура - 20°С, продолжительность опыта - 3 часа, скорость подачи перекиси водорода 0,29 г.оль/час.

1- 1-фенил-1,2-дихлорэтан;

2- фенилхлорзтанолы;

3- с^-хлорэтилбензол; 4- I--;,:онохлор]енил-1,2- дихлорэтан ;и-димеры и триывры стирола

При изучении зависимости выхода продуктов реакции от количества перекиси водорода.*установлено что. увеличение количества перекиси водорода от 0,21> гс 1 г теп существенно не влияет на

выход '--да

резко увеличивается. = 0,5:1:1 выход ,;,ен1-

;тыо

- спи лхлорэтано.-

НрИ КО.МЬНС:.! I клог;э?ано:;ол

¡оотноиешш стирол:Н31 :Н.-

^ 60

Я 40 ъ

¿0

Рис.3.' Влияние количества перекиси лтчоода на выход продуктов озшсли-

.тельного хлорирования стирола.

Температура -20°С; продолжительность опыта - 3 часа, скорость подачи перекиси водорода 0,29 моль/час I- стирол; 2- 1-4<еш1Л-1,2--<'025 дихлорэтан; 3- фенилхлор-

этанолц.

НС£'. НД

¿ависш^с луь

продуктов реака» длительного хлорирований стирола от скорости подачи перекиси водорода, Колыме соотношение стирол: . :НС1:Н202=0,5:3:1, продол-жктельность' опыта -20°С. ' I- 1-фенил-1,2-Д1-5хяорэтан;

2- ^е^илхлорэт.юлы.-

3- со-хлорэтилоензоя;4-ДИ-^ ^ меры и тримеры стирола

Из приведенного рисунка ^ видно что, с увеличением скорости подачи перекиси водорода выход 1-.|«нил-1,2-дихлорэтана увеличивается и при скорост'/ подачи перекиси водорода 0,29 моль/час ■ составляет 70^. ■

Полученные закономерности процесса окислительного хлорирования, стирола, сохраняются для других алкениларенов. Ннзкотешера-турное окислительное хлорирование ос-метил- и ос-зтилстиролов при условиях -Спи.» Сн.Ог/в реакционной смеси приводит, в основ ном к образованию дихлорутлеводородов. Процесс окислительного хлорирования ос-метил- и ос-этилсуиролов исследован в интервале температур 10-40°С, 'при мольном соотношении реагируххцих ' компонентов ос.-кет и л- ос-этил стироль: :11СХ:Н^02=0,5: (I * 4) : : (0,5 *-I) т скорости подачи перекиси водорода 0,29 моль/час, продолжительности опытов 3 часа..

В результате проведенных исследований определены оптимальные .условия процессов окислительного хлорирования с* -нетилстирола и оС -этилстирола с целью получения дахлоридов: температура 20°0, мольное соотношение ос-метил- оС-этилстиролы:НС1:НсС^= • 0,5:3:1, продолжительность опытов 3 часа. В этих условиях выход 2-фенил-1,2- дихлорпропана и 2-фенил-1,2-дихлорбутана составляет соответственно 46Й и 42/. выход фенилхлорпроланолов и фенилхлорбутанолов не превышает 2(К.

— П

•J

2, Низкотемпературное окислительное хлоргидринирование алкениларенов

Как указано ранее, выход продуктов реакции окислительного хлорирования определяется прекде всего порядком введения реагентов з зону реакции. При исследовании окислительного хлорирования стирола наряду с дихлоридами образуются хлоргидрины стирола, выход которых колеблется от 10 до 2&Л в зависимости от условий проведения процесса; Поэтому целью настоякрга исследований явилось определение условий ведения процесса, обеспечиваниях увеличение внходохлоргидриноз.

Исследования осуществлялись методом математического планирования эксперимента по методу БЬкса-Уилсона,

Поставленная -задача заключалась в определении математической зависимости выхода целевых продуктов- <£енилхлорэтанолов хлор-гидринов от основных параметров в виде регрессионного уравнения и нахождения экстремума наеденного функционала.

В качестве наиболее значимых технологически управляемых переменных были в::браны: температура процесса (г,) , продолжительность эксперимента^) .мольное соотношение HCIiH-jOg (Z}) , мольное соотноташе AJ!:KGI (2ч) .

Уравнение регрессии, адекватно 'описывающее эксперимент, з натуральном масштабе имеет вид: .

-0.0401 гД -564г31- 3.02¿,г * 5,б!чг, +

* гг.61ц, + 55,66 is *2?,5угл -ot46bZ,il-o,»i,bf*z.w-ii24

Оптималыг-л'ц условиями проведения процесса окислительного хлоргидринировгшия стирола являются;

2,- 51,0о°С; 1Ь = 2,5 час; 23 =1,9 моль/моль: 3,49 моль/моль-При реализации эксперимента в этих условиях фенилхлорэтанолы ■ (хлоргидрины) получены с выходом 7.2'. Кривые равного выхода для 'енилхлорэтанолов представлены на рис.5.

Низкотемпературное окислительное хлоргидринирование oi-ме-тил- и о<-этилстиро,1ов при условиях CH0ct» С в реакционной смеси приводит, в основном к образования хлоргидринов. Процесс окислительного хлоргидринирования ot -метил- и ос-отпястчро/ов исследован в интервале температур' 10- 50°С,

Рис.5. Кривые равного выхода.

X, - температура, °С; - время, час; Хь,т ~ мольные соотношения, моль/моль

при мольном соотношении реагирута.5их компонентов оС-метил- ,

ос-этнл стиролыгН^О.^НС 1=0,5 :(0,-3 t :,5) : (0,о * 2),скорости подачи соляной кислоты 0,¡6 моль/час, продолжительности экспериментов 3 часа.

В результате проведенных исследований определены оптимальные условия процессов окислительного хлоргидринировачия ot-метнл-и ос-этилстиролов з системе .соляная кислота-перекись водорода с цвлыо получения хлоргидринов: температура 40°С, мольное соотношение ос-метил- и -этилст1троли:Но09:НС1=0, -5:1:1, продолжительность, опытов 3 часа. В этих условиях выход .^енилхлорпропа-нолое и ^енилхлорбутанолов составляет соответственно -'А:', и 42-;!.

Полученные результаты свидетельствуют о том что, по реакционной способности как по образованию дихлоридов, так и по образованию хлоргидринов в процессах окислительного хлорирования и и хлоргидр:жирования, алкениларены образуют следующий рад: ot-этплстирол < сл-метнлетирол< стирол.

.3. Кинетические закономерности процессов кпдко^азного ояислктельиого хлорт-озатая и хлэргидринпрозшви: стирола

Осукрствяегапж Н'Зг:;: исслздсп.лпш по ниексхк мл-р.луг:'1 -• окнслнтольнш-у хдоцфоьшнго и хлирг:!Дт;:ч;нрцв;лП1П стирала п. яевдил j что, н :iar¡!'0¡:i'oc?:f от лоряг«« шодипя в ptv п;::с::!;у;з зону HOÍ или II. О - haó.':^irvttc:¡ П'-'Яг.г/теоч'йЫ'Н'- : в;-ход и::ч дихло-

рида ИЛИ ХЛ0ГП!Др::!19!1.

„ ;30jf:0;:::^0'iM. ' о/с;:: •--:•' m о-:;с c?:;'Oo¡ ¡'.".■.'.•••■VVO хдо^тюваиия i':::': л,о,: .•;.-.-/точнт;, комплекс H-OQ-H

Й-0:

?-."rei:<H.r .;•• .•'.-•н,;ос7п ¡жскредслеичг. и.!ок«#р?в х.-10].гидг-:шой Г.и: а ';<"!■ ^зевание- которых декада:ю II Р,

i':" ]' v - а:;;1.и-: с,

<'■■■■„''.:'■'! о""j'.t ль того хлорнгованип ю т "ггrt;:.: i ¡ i; :ozj гс:: г л стирола Ci'C.b;:?.; м-''í-li. -,.!, , оораг'оиачне , ,/"0':.<т.и.::'0 бо:.ь;!чх ко-

..j: у ул-.) о:/, ¡ул hjothh i '".'¡¡ ::O¡-ÍI¡:'::OÜ;I

'-i"'". v.i.-. i i. Ü'<;I отлп:>Г23Т 1 ■'■. •• Í.-IÍ-.I;.-

o''.' :'|;г.:::'!:';0Л:Л'-<'.: üi". и:.- ' гидр,-!. :■•>. с-еч1 i:v>;';:<;-

изомер является'основным продуктом.

Исходя из экспериментальных и имекм(ихся датературных данных, совокупность элементарных стадий, выранав.(ря оОразование продук' тов реакции при взаимодействии стирола с пер-екноью водорода в . присутствии солянок кислоты по предполагаемо;, схеме модно представить следуыра: образом:

I на • + н,оа -ь— е, -

2. г, + на 1г

' з. г, ной * ко и. гг н,о • + '«х, • 5. нее--**— н1 се~ 6. С4 + нс1 С6н5сн-си, + 2у

. 8. 2ч , . г5 + ¿6 ь. ¿5 * сбн3снсе-сн.се + нее.

ю. ^сн=снг + аг'Г6н5 сна- енл н. ноее н* • г? . «. с6н5сн-ск + г, -т-ь*— г,- + /¿о а + мо С6н5снон-сн,се + и* 1</. ¿, + С сн = с//,. —гс/4- - с«-си, '+ нее НьО

15. СЛ сн-сн: нее £ ^ сн, се

СНОУ

я. &н3сн=ен, + нос1 . стеной-сн.се

■ /,. снг + 4аст *ис( *& а

^^С^снсе- сц он + нее * /А о .П.СьНэСНОИ-ШС г, + СГ

^ .+ сг лл— С6н5сисе-ся, се * м

■ го. С^н5сн-сн, + /Г -¿^ г3 я-г9 + се'нзсна-сн^

•где,?£- (¿=1 «■ ■') проме.'лутощше соедььеш-я

Совместное решение полученных уравнений дает, следующие выражения для скоростей образования 1-феиилт1,¿-дихлорэтана ^дихлорид) , 'Ьенилхлорэтанолов (хлоргндринов,) и ос-хлор-этилбензола: '

¿Ц-о-ит] ь1н<хНсЦ

а1

^ >■ К»[нее] + г3 + к1ч[а] ЬоСвнт)

. /с5 [нее]

сИ

В связи с теп что, в начальном периоде протекания взаимодействия стирола с перекисью водорода в кислой среде количества НОС I и СГ2 практически равны нулю , то полученные уравнения скоростей образования 1~,|>енил-1,2-дихлорэтана, фе-нилхлорзтанолов и с*-:хлорэтилбензола примут Следующий вид:

сЩ-ф-аад 0 ■

(И

с(СфХ?] _ -К, ^ сИ ' • к1ч[сшх>*3 *Кг.[НС[]

ь [нес]

В случае, когда медленной стадией является стадия 2, то уравнения скоростей (1) примут следукщдй вид: (процесс окислительного хлорирования)

¿Ш _ К, ^ [на]1 [НА] _ к Гнсер[№]

(И ~ /С 14 [стирок] ~ ^ [сукроя]

В случае, когда медленной стадией является стадия, то

равнения скоростей (I) прицут следующий вид: (процесс окислительного хлоргидринирования).

■ = к,Ш][НЛ]

db

Порченные кинетические уравнения удовлетво]тельно описывают экспериментальные данные.

Как следует из. рис. 6,7 в процессах окислительного хлорирования и хлоргидринирования стирола начальная скорость образования 1-<!;енил-1,2-дпхлорэтана равна нулю . Скорость ле образования фенилхлороталолов при окисли те льнотя хлорировании стирола имеет второй порядок по HCl, первый порядок по Н^Ор, а по стиролу отрицательный первый порядок. Скорость образования се -хлорзтилбензола при окислительном хлорировании стирола имеет первый порядок по HCl и нулевые порядки по Н^Ор и стиролу, ' _

В процессах окислительного хлоргидринирования стирола скорости образования фенилхлорэтанолов имеют первые порядки по iiCI и НпО-., п нулевой порядок по стиролу.

Таким образш, полученные результата позволяют считать прел долинную схему механизма взаимодействия стирола с переюгсыа водорода в кисло!; среде пр.'шоморппм.

Скорости обр-гионняля фегемх.ррэ'гаиолои и <* -хл Ji'WriMOefoo&i в процессе 01!:ил;ггсл1люг0 хяарпроважи стирола и присутствен перекиси водорода и соляной кислоты, охыьмаж». слодукы;::: образом:

1 1 V CtJ~

in- (OlupU Curs

1 £т '

cj'-OIX'-cti» 0'.;р-.'...0Г..1,'1ИЯ . енг.-ггл^'Щ".-. . ;■ -v, ^ ■>.• nuji'o "/.> j[i I -i ел: j.«" л;:-::-I .-. х--.

- Г5 -

),5 (2 4 03

\

Рис.6. Кинетические кривые процесса низкоте!4пературного окислительного хлорирования стирола пр! температуре ,с5°С Польное соотношение стирол: :НС1:Н202=0,5:3:1, скорость подачи перекиси водорода 0,29 моль/час.

I- стирол; 2- 1-фенил-1,2--дихлорэтан; 3- феннлхлорэта-иолы; -хлорэтилбензол

Т.гсч

Рис.7. Кинетичестше кривые процесса окислительного хлор-гидришгрсвггая стирола при . температуре ¿0°С. Мольное соотношение ситро л: :Нр02:НС1=0,5:1:1, скорость подачи соляной кислоты • 0,16 моль/час

I- стирол; 2- 1-фенил-1,2--дихлорэтан; 3- фенилхлор-этанолц. ■'

выводы

1. Впервые осуществлено систематические исследования процессов низкотемпературного окислительного хлорирования и хлоргид-ринирования алкениларенов. Показано,, что при превращении стиро-.ла в системе ^С^-НСЯ, наряду. 1-фенил-1,2-дихлорэтаном, образуются фенилхяорэтанолы" стирола. Количественный выход'1-фенил--1,2-дихлорэтана наблюдается при добавлении перекиси водорода

к смеси стирол-соляная кислота. Максимальный выход 1-фенил-1,2-дихлорэтана составляет 73».

2. Установлено, что в условиях, когда соблюдается неравенство Сн0>>Снсг в реакционной смеси, преимущественно протекает

окислительное хлоргидринироваше алкениларенов. Методом математического планирования экстремального эксперимента выведено уравнение регрессии, адекватно описывающее процесс окислительного хлоргидринирования стирола:

У =.72*61 - 0,972/,' - 1,133 Хг' ' - 3,013 # - 4,513Ку

При атом максимальны!: выход фешлхлорэтанодов составляет 73;!.

3. Установлен ряд активностей алкениларенов в условиях окислительного хлорирования: ос-этилстирол < ос-метилстирол <

< стирол

4. Выведены кинетические уравнения, адекватно списывающие протекающие реакции в дая системе. Установлено что, при окислительном хлорировании., стирола лимитирующей стадией процесса является образование прош5куточного комплекса с участием НС1 и 11;рг.

й начальниц период реакции скорости образования 1-денкл-Т,2--дихлорэтана равна нули", а скорость образования 'юнилхлорота-нолов и осхлорэтилбензола описываются следук>;гими уравнениями:

3 ' Си и рол

Ч,к -- /о3 1^6^00 у

Показано что, при окислительном хлорировании алкениларенов

лимитирующей стадией процесса является взаимодействие стирола j. промежуточными соединениями: H-0-Q-H . Скорость образована I ■

нпя ¡енилхлорэтанолов при окислительном хлоргидринировакии ■;-};oj;n е начальном периоде реакции имеет следуюйры: вид:

14, ^ ^ ехр (. jmiAmL). Сна. cHl0u

При этом начальные скорости образования 1-.1>енил-1,2-дихлорэтана и ol -хлорэтплбензола равны нулью. Образование 1-фенил--I,¿-дихлорэтана ускоряется с появлением хлора, хлоргидрина стирола в реакционной смеси.

Основное содержание диссертации изложено в следую:^« публикациях:

1. A.C. IÖ57432 СССР, С (Р о 21/24. Способ- совместного получения 1-^енил-1,2-дихлорэтана и Т-4,ёнил-2-хлорэтанола./"у-ганлинский з, ,Нагиева Т.Н., Хасмаиедов А. К, Амиров С.Г.

'1722491. Заяз. 20.07.89. Опуб. 2:..03.90..

2. Нагиева Т.Н., Амиров С.Г., Рзаква С.Л. Кинетика ;ждг.с фазного окислительного хлорирования стирола.// Тез. докл. на У Всесоюзн. научн.-техн. конjj. "Современное состояние и перспективы развития теоретических основ произ. водства хлорорга-нических продуктов" Баку. I99u -С. 37

3. !у<угаллинский Нагиева Т.Н., Хасмададий А.1>. К вопросу утилизации хлористого водорода.// Тез. докл.на Республ. кона, " Исследования в области разработки научных основ йспол-зования вторич. матер, ресурсов химической, нефтехимической

и нефтеперерабатывающей, промышленности". Баку.. 1990.-С.б.

■1. Нагиева Т.!!. Низкотемпературное окислительное хлоргидри-нировадие стирола //Тез. докл. на научно-техн. конф. молодых ученых аспирантов и студентов .Баку. 1991. -С.67.

5. Нагиева'Т.И. Низкотемпературное окислительное хлорирование стирола // Тезисы доклада на ХШ Рзспубл. научно-технич. конф. аспирантов К^-ов Азербайджана . Баку. 1991. - С. 43.

6. Цуганлинский ё. 5. .Нагиева Т.И., Хасмамедов А.Ф. Оптимизация процессов окислительного хлорирования и "хлоргидринирования стирола. / Рук. деп. в АэИШТЛ. Баку. 1990. № 856-А32

АДл2№Ш'Р$Ш>гРЙН АЛЧАГ №1Ш>АТ*РлУ ОКСИдЛЗДРЛЩ!

шржьлм вз ¿донкаш^зд

йлк даро олараг алкениларенларии агчаг текпвратур-- «••*

лэади'ричи хлорлашаси вэ хдорпвдрвилэшм&ск прососдарлк- .. ,тик тэдгигага лэ^ата кечирилмзадар. i4i0jjr.ii еиш-.и.;,,;; кя, 1>р-: муЬитдэ пидрокон пероксидий илтираки ила стиролун опсидла^дирп-чи хлорлаамаси замани ас ас иоасуп кима I- ¡.знал -дихлоззулн

во £енилхлореганал.1зр алынар.. Стиролу« оксядлаидирячь хлорлаи-маси прооойриин огас моЬоуллары олак '1-^онил-1,дяхлозеганан с-" феналхлоротаноляарыв каксикуи цигдаршш (1440 тг/'йан еда» оа-тимал вораиг тапилмкышр. Ккстреиад експвримешябриц як]аза план-лашшрылмави усулу ило стиролун окагддасд^ричн хлорЬя:иилг,„:мс.сг просесинин »сас капсулу ну в -мягдерыни;. просссич паракслг.'.грьнсэн р^азн асылвяыгыни в радо едэд регресса гадш ч^харилмайдир. Бу гвнлик Рсаоиндо хлорпядринлаям» просес;а:вн оятимая ¿араита тапылмышдыр, Оптимал аи.раятдо хлорЬядрянян миг дары. 7о,3 тсжкил е дир. :

дихлоридларии алинмасЪ! истигаыопшда стирол во ощн тэрамолс-ринин актив лик сыраси ыуэ^ан едклмишдяр: стирол > сС-г.;отя;:с! нрсл> >ос'-етилстирол.

йлк дэ|а олараг тура мупнтдз стирол;!: пидропок гшроксядлп гаришлыглы тг^'сири заманы баа вера бялгж елементар клрЬ^лсл''пиь чямиьдэн нбаргг механизм схеии» гокл»олу нкушцур. Елзментар мпр-Ьаяэлврин чзм;1 бгтовлукдэ асас реакси^а мапсуллараиин акол? мо.-схейини* акс етдирир. Текли $ олу нм;, ы кеханУзчин докгнлтк* оксперимент ряу иле ' тасдиг едан кинетик тмшжлар чыхарилкгмздр.

СУбут ёдилмишд>ф ки, стиролун оксидлаадиричи хлорлалыа просе-сикин'сурэти пидрокенялоридин Ьидрог.он пероксидлэ ам?лэ ¡.атяр-Д1ди комрлексии ^раьшсн ыэрпалзсннин с/р"ати нлз мур^он ади-лйр.Стиролув оксидлэшдиричи хлорпиДринлашмз просесинин с/р"ати иса стиролу н пидрокен пероксидин пи дрока к хлоридла амэла к-тирди- ' .¿и комплеколэ гаршилыглы га"сири :*эрпзласинин сур"ати клэ то'^ан олу ну р. ; '

Стиролун оксидлаадиричи хлорлаш'асы ва хлорЬидринлазмаси лро-сёслэринин башлангыч аны учуп зсас -реаксита «эпсулларинян гмэлэ кэлмэ сУр"эгл8рп гапалмыадыр.

ïi'.o To.. perntui-L' Oxidising Chlorination and Chlorhj <_ry..i:\dtion of Allconylarenes.

For thu firci, tiuc- tue syftematic investigation of low tea-porature oxidizing cnlorinc-tlcn t^r.d chlorhydryninatiox: of nlkony-larenes r.i.rj ci^rried out. It -.vts ' shown'that diu'irg the comrereion of styrene in H20,-HC1 editor, parallel v/ith 1-phenyl-1,2 dichlor-etha'ne the chlorohydrin of s tyre es axe formed. The quantity method of -l-phsnyl-1,2 dichlorethane is observed when hy dr'ogen peroxide, is udicù to r tyre no -HC1 mixture. The naxinua output of 1-phenyl-1,2 dichlorethojio is

It was found thiit v/hen » Cnct then, cainly chlorhydrynin-ation of alkenylarenec is carrjed out. By method of nrvthenatic planning of extrcnal experiuent regress equation describing the etyreno oxidizing chlorination process.-

The kinetic equations fully describing the proceeding reactions of given system are- dîduccd. It was found that during the styrene oxychlorination the limiting stage of the process is the next intermediate rit h KCl tnd K^O^ participation. During the initial stage of reaction the rate of 1~phenyl-1,2-dichlorethane production is equal to zero and the rate of.phenylchlorethanol and chlorethylbenzol is ilc-Fcrlted by the following equations;

Ko -- (- ...

W,.,* = i.n. 0* <*P (- Mm*/«» ): Cmt : •

It was ehowh that during the alkenyibonzol oxidizing chlor-hydrynination stage of styrene with intercediats coapounds HC1-' H202 interaction is tns Uniting stage of the process. Tile rate, of phonylchloreti:-aiol production in the reaction of oxidizing chlorhydryni;;c.i.ion in. the initial period of reaction is aa follows s

s,«y fo*»P(- ^Adi^y C^Uo,.

The initial rates of T-phenyl-1,2-dichlor8thana production i3 equal to zero. Tne 1-phenyl-l,2-dlchlorethone production increases with CI, styrene chlorohydrin in the reaction nixturo.