Низкотемпературные заряженные системы в полупроводниках и полиэлектролитах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

РГ6 од

7 '-"-•МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ *РЕВОЛЩИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М.В. ЛОМОНОСОВА

Химический факультет

На правах рукописи

ШИКИНА ШИЯ ВАЛЕРИЕВНА

НИЗКОРАЗМЕРНЫЕ ЗАРЯЖЕННЫЕ СИСТЕМЫ В ПОЛУПРОВОДНИКАХ И ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТАХ

(oi.o4.o7 - физика твердого тела)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель: Член-корреспондент РАН доктор {изизико-математических наук

А.Р.Хохлов

МОСКВА - 1993

Работа выполнена в Московском Государственном Университете им. М.В.Ломоносова

Научный руководитель: Член-корреспондент РАН, доктор СЕизико-иатематических наук А.Р.Хохлов

Официальные оппоненты

доктор физико-математических наук Кравченко С.Я. доктор физико-математических наук Семенов А.Н.

Ведущая организация Защита состоится "/?" ьлсш 1993г. в - час. на ■

заседании специализированного совета №1 (к 053.05.19) 0ФТ1 в МГУ,

С0А

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физическое факультета МГУ.

Автореферрат разослан " "_ гээзг.

Ученый секретарь специализированного совета

ОбЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАбОТЫ

1. АКТУАЛЬНОСТЬ ТШЫ.

Одним из перспективных направлений в развитии физики полупроводников . являются исследования свойств различных искуственных квази одномерных заряженных систем. Речь идет о мезосхопических квазиодномерных электронных каналах с управляемым набором параметров [1], заряженных цепочках, возникающих вдоль ступенек свободной поверхности полупроводника с высокими индексами Миллера [2], заряженных дислокациях, неизбежно присутствующих во всех кристаллических образцах т.

Не менее привлекательна задача о заряженных линейных образцах в ф&ике полимеров. Дело в том. что многие полимеры диссоциируют в растворе на заряженный полиион (заряженная нить) и малые мобильные ионы (противоионы). Такие системы получили общее название полиэлектролигы. Наличие дальнодействувдего кулоновского взаимодействия в таких системах приводит к значительным отличиям свойств полиэлектролитов от аналогичных свойств обычных нейтральных полимеров [ 4). В частности электростатические эффекты могут приводить к возникновению новых модификаций полимеров г 51, влиять на статистические свойства полиэлектролита и т.д.

Следует отметить, что несмотря на больную формальную общность в описании электростатических свойств заряженных нитей исследования полупроводниковых и полимерных задач ведутся практически независимо. В результате, информация накопленная в одной области, практически не используется в другой. В этих

условиях представляется естественным стремление сблизить указанные области физики конденсированного состояния вещества. Примеры взаимного влияния, стимулирующие исследования кулоновских эффектов в пластически деформированных полупроводниках и полиэлектролитах, собраны в данной диссертации. Обсуждаете ниже задачи достаточно независимы и актуальны, каждая в своей области. Вместе с тем, эти проблемы имеет общие черты электростатического происхождения, что позволяет говорить о единой физической природе различных эффектов в полупроводниках и полиэлектролитах.

2. ЦЕЛЬ РАБОТЫ.

Целью работы является, во первых модификация существующей феноменологической модели локализованных электроных (дырочных) состояний на дислокации с краевой компонентой в кристалле се и 81, позволятая более полно и непротиворечиво описывать разнообразные эксперименты с заряженными дислокациями в этих кристаллах. При этом часть -дислокационных" эффектов находит естественное объяснение с использованием "полимерных-результатов.

Во-вторых, разрабатывается обобщение теории полиэлектролигов, позволяющее выходить за рамки чисто энтропийных причин нарушения локальной нейтральности в объеме электролита.

ОСНОВНЫЕ ЗАДАЧИ:

а. отмечены трудности существующей феноменологической теории заряженных дислокация в полупроводниках ее и $1 и предложена модифицированная модель электронного спектра для электрона, локализованного на дислокации, более адекватная имеющимся экспериментам;

б. с использованием предложенной модели исследованы различные равновесные и кинетические характеристики пластически деформированных кристаллов германия и кремния;

в. дано описание явления инверсии типа проводимости германия и кремния при по вше нии плотности дислокаций в область вше некой критической.

г. предлагается обобщение теории полиэлектролитов, позволявшее выходить за ранка энтропийных причин нарушения локальной нейтральности в объеме полиэлектролита.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА РАБОТЫ.

Научная новизна работы закликается во введения некоторого числа дополнительных параметров в феноменологическую теорию заряженных дислокаций в ковалентных полупроводниках, что позволило самосогласовать большое число независимых экспериментов по изучению электрических свойств, пластически деформированных кристаллов. Кроме того продемонстрирована аналогия между родственными электростатическими явлениями в полупроводниках и полиэлектролитах.

НАУЧНАЯ И ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ

Научные результаты, собранные в диссертации, являются развитием феноменологической теории заряженных дислокаций в ковалентных полупроводниках. Они позволяют самосогласованно интерпретировать больяое число экспериментов с заряженными дислокациями и предсказывать ряд дополнительных эффектов.

Результаты работы могут быть использованы в микроэлектронике

и при изготовлении солнечных батарей на основе кремния. Во всех этих устройствах отмечается заметная чувствительность к плотности заряженных дислокаций.

Электростатические эффекты приводят .также к возникновении новых модиХнхаций полимеров, влияют на статистические свойства полиэлектролита, степень заряженности и т.д. Полученные результаты могут быть полезными в моделировании реакции между махронолехулярными реагентами или между макромолекулами и относительно низкомолекулярными лигандами, обладающими дифильной природой, исследовании биофизичеких объектов.

в АПРОБАЦИЯ РАбОТЫ И ПУБЛИКАЦИИ"

Диссертация написана по результатам опубликованных работ, список которых приведен в конце автореферата. Основные результаты докладывались:

Василевская В.В., Хохлов А.Р., Шикина Ю.В. Тез. докл. vi Всесоюзной конференции "Математические методы в химии**, "Математическая модель набухания полимерных сеток" Новочеркаск. 1989Г. с.128-130 часть II.

Ефремов В.А., Шикина D.B. Тез. ДОКЛ. Intenational school-leiintr "Modern problems of physical chenistry of nacromolecules" Puichino 1991 p.157.

E.А.Желитовская, D.B.Шикина. А.В.Шляхтов Тез.докл. XI совещание по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле, "Моделирование методом Монте-Карло динамики прохождения полимерной цепи через потенциальный барьер**, Минск 1992г с.294.

Дислокационный семинар Института физики твердого тела РАН.

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ ДИССЕРТАЦИИ

Представленная работа состоит из Введения, двух Глав и зисключения. Она содержит страниц текста и рисунков.

Список литературы включает $ ¿^наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РА60ТЫ

Диссертация построена следующим образом: содержание всей диссертации разбито на две Главы: дислокационную и полимерную. "Перекрытие" между ними обсуждается при изложении оригинальных результатов, а также в Заключении. В первой Главе роль обзора играет Раздел 1 Здесь обсуждается состояние проблемы заряженных дислокаций на конец 80-ых годов.

Как известно, специфической особенностью задачи о заполнении электронами дислокационных уровней является необходимость учета кулоновского взаимодействия между электронами, "осевшими" на дислокации. Правильный учет этого взаимодействия и его влияния на процесс локализации электронов, является, по существу, основой геории Рида [в,7] и всех последующих ее модификаций. Для зистематического изложения этой теории необходимо ввести ряд конкретных определений, возникающих при описании равновесных и ростеЯших кинетических свойств заряженных дислокаций, таких как электронный /дырочный/ дислокационный уровень, коэффициент »аполнения г, радиус экранирования и /радиус Рида/ и т.д. Естественно, что все эти определения пригодны для использования в побоЯ феноменологической теории заряженных дислокаций. Однако. >ригиналъная модель Рида, содержащая один дислокационный уровень, } настоящее время оказывается недостаточной для описания явокупности имеющихся экспериментов. В связи с этим в работе гредлажена усложненная, феноменологическая модель заряженной

дислокации. Речь идет о линейных дефектах имеющих глубокие дискретные акцепторные уровни е, и донорные уровни в запрещенной зоне полупроводника. Каждому уровне приписывается соотвегстаущая емкость': с, - для акцепторного и - для донорного. Положения основного акцепторного е, и донорного * уровней (отсчет энергий ведется от потолка валентной зоны), практически совпадает между собой. Специфический характер инверсии проводимости деформированных образцов с ростом плотности дислокаций м0, заставляет предположить, что основной акцепторный уровень е, имеет ограниченную емкость с, < ол.

Основная цель оригинальных разделов 2-4 Главы I заключается в демонстрации непротиворечивости предложенной модели разнообразным экспериментам в образцах п и р типа. При этом полагается, что константы е( , с( и при необходимости и в,, где - емкости донорных уровней, определяются экспериментально и должны разумно воспроизводиться при переходе от одной разновидности экспериментов к другой.

Раздел 1.2. Заряженные дислокации в полупроводниках р - типа.

Как впервые было отмечено Шретером (8] дислокации , введение в р-германий, демонстрируют параллельно акцепторное и донорное свойства. Это заключение следует немедленно из экспериментальных данных о температурной зависимости плотности свободных дырок в образцах до и после пластической деформации . В области т<т* плотность свободных дырок Пр в деформированном образце меньое соответствулцей плотности контрольного образца п°. что можно объяснить донорным действием введенных в образец дислокаций. В случае т>т" - обратная картина, пр>п* - факт, свидетельствующий об акцепторном действии дислокация на свойства полупроводника.

Обработка данных из [в] а также более поздних результатов [э,ю1 была выполнена с использованием минимума информации о свойствах заряженных дислокаций в р-полупроводниках. А именно, полагалось, что при температуре т=т", когда дислокации нейтральны, уровень Ферми р совпадает с положением дислокационного уровня ео. Это предположение выглядит на первый взгляд разумным и позволяет оценить величину е^о.оээВ , однако, остается нсрсганккки ряд качественно интересных вопросов. Прежде всего, какое действие приписывается урровню е( - акцепторное или донорное? Как объяснить точное обращение в ноль фактора заполнения дислокационного уровня электронами при конечной температуре т=т"? Наконец, достаточна ли модель с одним феноменологическим параметром, положением уровня ео в запрещенной

зоне полупроводника для описания свойств п (т) в области высоких

р

температур? В самом деле, пусть в этой области Т дислокации играют "роль" акцепторов. В условиях т»т* средняя плотность дырок пр(т) в деформированном образце заметно превосходит плотность дырок п° в контрольном образце, что позволяет при обсуждении ситуации т»т* пренебречь плотностью точечных акцепторов. В результате вопрос о заполнении дислокации электронами и. в частности, решение соответствующей электростатической задачи, сводится к описанию взаимодействия отрицательно заряженной дислокации с облаком окружащих ее дырок.

Сформулированная электростатическая задача допускает точное ревение, что впервые было в деталях выяснено при исследовании свойств линейных, заряженных макромолекул [щ. В применении к дислокациям этот вопрос обсуждался в [12). Конечные результаты (12] оказываются качественно противоречащими наблюдениям г 9,101.

Это противоречие можно устранить лжь одним способом, полагая, что заполнение электронами дислокационных уровней ограничено не только кулонойскжи силами ( этот фактор точно учтен в решении [12]). но и другими причинами не электрического происхождения.

Учитывая сказанное приходится усложнять модель спектра для описания свойств Р-полупроводника с достаточно большой плотностью дислокация:

а. этот спректр должен содержать в нижней части запрещенной зоны два уровня: акцепторный к, и донорный

б. уровни е, и обладают конечной емкостью с, и в,;

Используя предположения "а", "б" в данном Разделе обсчитана

нейтральная модель акцепторио-донорного действия дислокаций, найдены границы применимости этой модели по плотности дислокаций, учтены кулоновскяе эффекты, сопровождающие заполнение акцепторно-донорных уровней при уменьшении плотности дислокаций, продемонстрировано соответствие между теорией и наблюдениями [9, ю] при соответствующем выборе параметров теории. Специально обсуждается также возможное происхождение акцепторно-докорного уровня на дислокациях. Это явление можно объяснить, привлекая к рассмотрению деформационный потенциал взаимодействия электронов с' упругими полями краевой дислокации.

Раздел 1.з посвящен описанию особенностей дислокационной инверсии типа проводимости в пластически деформированных полупроводниках п-тапа. Летали такого перехода в функции от относительной плотности акцепторов п"/^ существенно различны для задач о точечных дефектах и дислокациях. Здесь п° и п

• а

соответственно плотности точечных акцепторов и доноров. Особенно заметны эти различия в модели двух уровней, хороао

зарекомендовавшей себя в изложенной выше теории пластически деформированных проводников Р-типа

Конкретно, речь идет о поведении уровня. Ферми р в пластически деформированных полупроводниках в функции от

плотности дислокаций

при достаточно низких температурах.

Аналогичные свойства химического потенциала г в образцах с точечными прокесяни полагается известным [131. Грубо говоря, (если задача сюметрична по отношению. к электронам и дыркам) зависимость пп^/п,) имеет вид ступенью! с центром в точке п°=п<( и шириной й порядка

Д ас Т/Е

«

где е9 - ширина запрещенной зоны, т - температура.

Конечные результаты для "дис- 1 локационного" поведения уровня

I

Ферми представлены на Рис.1. Несколько деталей этого рисунка, с

(1)

на котором изображено поведение г е для кремния в функции от параметра с .к л па) - ПЛОТНОСТЬ

К 4 а а

дислокаций, п - плотность ДОНО-"

4

0.2

ров, а - межатомное расстояние) ' 10^^ 100

заслуживают специального внимания. Во-первых, химический потенциал к начинает "погружаться" в глубь запрещенной зоны плавно, а не скачком, как это имеет место для точечных примесей При этом пересечение в точке я=л уровня

Р=0.5Е

(2)

что формально отвечает инверсии типа проводимости, ничем не выделено (см. положение точки на рис. 1). Во-вторых интересны

детали "прохождения" химическим потенциалом уровня е2. Возкихащиа здесь скачок др имеет масштаб

ар « Ег - Е, (3)

и полжение нв, следующее из оценки

*йгп «С. <4)

я л 1

Численное определение величины я для разных значений с

г * 1

подтверждает зависимость я.'С^

Согласование экспериментальных данных для кремния из [14], представленными на рис.1 треугольниками, с расчетным поведением р(сж) позволяет найти параметры е1 и с,, которые оказываются равными: Е|>0.08еУ, С^О.1.

Поведение германия в инверсионной области параметров экспериментально исследовано менее полно. Вместе с тем эта задача наиболее интересна с точки зрения аналогии с заряженными линейными макромолекулами, т.к. здесь становится заметной роль дырок, окружающих заряженные дислокации. Используя "полимерные" результы удается описать ряд подробностей в поведении р-германия в окрестности инверсионного перехода.

Раздел 1.4. Вольт-амперная характеристика образца с заряженными дислокациями. Одной из причин возникновения потенциальных барьеров, препятствующих прохождению электрического тока в полупроводниках, является система ориентированных дислокаций достаточной плотности. Речь идет, например, о малоугловых границах зерен или границы бикристалла, [15-16], когда ридовские цилиндры соседних заряженных дислокаций перекрываются между собой другой вариант дислокационного барьера имеет место в задаче об электростатических свойствах полупровдника с набором заряженных дислокаций, ориентированных лишь в одном направлении. Возможность

создания набора заряженных дислокаций такого типа продемонстрирована в ряде экспериментов [ 17, ie ]. Степень ориентации дислокаций достигает в работах значений i:io. Очевидно, что с ростом плотности дислокаций, либо уменьшении температуры, ридовские цилиндры соседних дислокаций, перехрываясь между собой образует бесконечный кластер, или барьер дислокационного происхождения, рассекающий весь образец Неизбежность его возникновения следует из общих положений современной теории протекания (19]. Заметим теперь, что дислокационные барьеры обладают характерной особенностью -седловыми точками, - через которые, в основном, протекает ток свободных электронов, преодолевающих барьер. В связи с этим возникает необходимость построения специальной 'теории вольт-амперной характеристики (BAI) для для тока через барьер с дислокациями.

В данном Разделе предложен общий формализм, позволяющий описывать в диффузионном приближении свойства барьеров с произвольно глубокими седловыми точками, получены в омическом режиме ВАХ и ВФХ (вольт-фарадная ' характеристика) для дислокационного барьера в предельных случаях сильного, либо слабого перекрытия ридовских цилиндров, обсуждается роль случайных флуктуаций формы барьера, исследована ВАХ отдельной дислохации.

Глава г. Низкоразмерные заряженные систем* в полиэлектролитах.

Многие полимеры диссоциируют в растворе на заряженный полиион (заряженная нить) и малые мобильные ионы (противоионы). Такие системы получили общее название полиэлектролиты. Наличие

дальнодействупдего кулоновского взаимодействия в таких системах приводит к значительным отличит свойств полизлектролитов от аналогичных свойств обычных нейтральных полимеров. В частности электростатические эффекты могут приводить к возникновению новых модификаций полимеров [5], влиять на статистические свойства полиэлектролита и т.д.

Одной из важных задач, исследованной в теории полизлектролитов с больвой степенью общности, является проблема равновесной степени заряженное ти полиионов и. Учитывается сложность состава электролита, влияние различных геометрических факторов, степень нелинейности задачи и проч. Однако, центральная идея о том, что равновесная степень заряженности с данного полииона определяется конкуренцией энтропийных и кулоновских факторов во всей полимерной литературе остается неизменной. В то же время аналогия с заряженными дислокациями в полупроводниках подсказывает, что в общем случае это не так. Низкоразмерная заряженная система в растворителе может быть выделена не только энтропийно, но и энергетически. Реальность такой гипотезы и возникающие при этом следствия обсуждаются в Разделе 2.1 данной Главы. Конкретно речь идет о равновесной степени заряженности плоского полимера в нейтральном растворителе с учетом возможной разности диэлектрических постоянных полимера и растворителя. Возникающий энергетичиский параметр

• 2 | с - с I е ' р I 1

Л » * - --(5)

4а с. ♦ с ' Р

электростатического происхождения,- существенно влияет на величину

особенно в области низких температур (см.рис.г: зависимость

степени заряженности V от безразмерной температуры 1-т/т0 при

различных "значениях параметра д/т0: -1.5, о, 1.5, соответственно верхняя, средняя и нижняя кривые в каждой серии. Серии 1,г,з,

»II

отвечают значеням параметра и/л -3,10,40. Здесь ь - длина, характеризующая растворитель, <1 - толщина плоского полимера.). В фор- м муле (5) - диэлектрические ° 7 "

постоянные растворителя и полимера соответственно, я - межатсмнсо расстояние.

В разделе 2.2 предложена простая модель диспропорционирования в

ходе реакции, приводящей к образованию комплекса полимер - ПАВ. Рассматривается полимерная цепочка, погруженная в раствор лиганда, способного адсорбироваться на паюмере, изменяя состав комплекса- <>. Показано, что при низкой концентрации полимера в системе и его достаточной заряженности , полимерная цепь коллапсирует, адсорбируя дополнительные количества лиганда из раствора.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ:

1. Отмечены трудности существующей феноменологической модели заряженной дислокации и сформулирована новая модель спектра для электрона, локализованного на дислокации, более адекватная имеющимся экспериментам.

г.С использованием предложенной модели уточнены равновесные характеристики заряженных дислокаций в п- и р-германии, а также п- и р-кремнии.

з.Исследованы особенности экранировки поля заряженной дислахацш свободными электронами полупроводника в условиях частичного "вымерзания" плотности этих электронов.

*.Дано описание явления инверсии типа проводимости германия и кремния при повышении плотности дислокаций в область вше некой критической.

5 .Обсуждаются особенности вольт-амперной характеристики (ВАХ)для барьеров дислокационного происхождения в различных предельных случаях по относительной глубине седловых точек, е.Построена ВАХ отдельной, заряженной дислокации. 7.Предлагается обобаение теории полиэлектролитов, позволяйте выходить за рамки энтропийных причин нарушения локальной нейтральности в объеме полиэлектролита.

е.Рассмотрена простая модель диспропорционирования в интерполимерных реакциях.

Основные результаты дисертации опубликовании в следующих работах:

а) В.А.Ефремов, А.Р.Хохлов, О.В.Шикина, "Простая модель диспропорционирования в интерполимерных реакциях", ВМС, 1992Г,

Т.34, v6, с 37.

б) О.В.Шикина, В.Б.Шикин. "Вольтамперная характеристика отдельной заряженной дислокации" ФТП, i99ir, т.6, с. 1025.

в) О.В.Шикина, В.Б.Шикин, "Заряженные дислокации в полупрводниках

р-типа" ФШ, 1991Г, Т.12, С 2225.

Г) Ефремов В.А., Шикина D.B. Тез. ДОКЛ. Intenatlonal school-seainar "Modern problems of physical chemi»try of macromolecules" Puschino 1991 157.

Д1 Е.А.Нелитовская. Ю.В.Шикина, А.В.Шияхтов Тез.докл. XI совешание по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле, "Моделирование методом Монте-Карло динамики прохождения полимерной цепи через потенциальный барьер".Минск 1992т с.294. е\ Ю.В.Шикина, В.Б.Шикин, "Об ахцепторно-донорных свойствах дислокаций в полупровдниках Р-типа", ФГП, 1992т, т.26 с.927 ж> D.B.DfaKHHa, В.Б.Шикин, -Нелинейные свойства ВАХ иВФК для стенки из заряженных дислокаций-, ФТП, 1992т, т.26 с.992. 3) Василевская В.В., Хохлов А.Р., Шикина Ю.В. Тез. докл. vi Всесоюзной конференции "Математические методы в химии-, "Математическая модель набухания полимерных сеток" Новочеркаск.

1989Т. с.128-130 часть II.

ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА

1 S.Datta, M.Y.Mclennan Quantum transport in ultasnall electronic devices Rep. Prog. Phys. 53(1190) 1003-48

2 Волков, В Петров, В Сандомирский Поверхность с высокими кристаллографическими вдексами - сверхрепетка для 2-а электронов.

УМ 131 ( 1980) 423-440.

3 Yu. Osipyan Phys.Reviews Volune 4 (1982) 219-286.

4 М.Франк-Каменецкий, В.Аншелевич, Л.Лукашн, УФН ísi <i987)

595-618.

5 A.D.rpocöepr, А.Р.Хохлов Статистическая физика макромолекул "Наука" 1989

6 W.Т.Read. J. Phil. Mag. 45, 775, 1954

7 W.Т.Read, J. Phil. Mag. 45. 1119, 1954

8 W.Schröter, Phys. Stat. Sol. 21 (1967) 211

9 Б.А.ОСИПЬЯН, Г.А.Шевченко ЕЭТФ 65 (1973) 698

10 F.I.Kolubakln, G.A.Shevchenko Phym. Stat. Spl. A63 (1981) 677 11.F. Оована Polyelectrolyte«. - N.Y.: Dekker, 1971.

12 Л.И.Глазман, F.A.Cypoc ФТП го (1986) 1769

13 В.А.Бонч-Бруевич, С.Т.Калашников "Физика полупрводиков"

14 V. A. Orasulls, V.V.Kveder, V.Yu.Mukhlne Phya. Stat. Sol.A43 (1977) 407

15 C. Landwehri P.Handler J.Phya.Chem Sol 23(1982) 891

16 Э.И.ЗавефИЦКаЯ письма ХЗТФ 40 (1984)lie-119, 41(1985) 231-233

17 А.И.Колибакин, Г.А.Шевченко письма ХЭТФ зо, (1979), 208

is В.Еременко, В.Никитенко, Е.Якимов, Н.Ярыкин ФПГ \г, (1978),

273-79.

19 Б.И.Шкловский, А.Л.Эфрос Электронные свойства легированных полупроводников М.Наука 1978.