Новое поколение оксидных катализаторов на базе активированных алюминиевых сплавов и алюмокальциевых цементов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

РГ6 од

г о сен муз

АКАДОШЯ НАУК АЗЕРБАЩЙА11Д ИНСТИТУТ ШЙГЕХШИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОМ

На правах рукописи

ЛКВЕРДШЗ РОШАН ЕДВА ОГЛЫ

НОВОЕ ПОКОЛЕНИЕ ОКСЩЗГХ КАТАЛИЗАТОРОВ НА БАЗЕ АКТИВИРОВАННЫХ ШШШЕШХ СПЛАВОВ И АЛШОКАЛЫЩЩХ ЦЕМЕНТОВ

ОЙ.00.15 - Химическая кинетика и каталка

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой стонени доктора химических наук

Баку - 1993

Работа выполнена в Институте йэфтехвмичесиик процаосзв т.. Ю.Г.Ышодааиова Акадэдаи Наук АзерваЯдеапа

Научные консультанты: Академик АН Азербайджана,доктор тзпагсесгсд паук, профессор Рустамов U.Ii.

Доктор химических наук,профэ ссор Якэрсш В.Н. ОЗХщаалькыэ оппонента:

члзк-корреслоадант Акадаьсш наук АзерЗЕйдгапа, доктор иашчоских паук,профессор Aiaasoa Т.Г. доктор шадгавскиг поук.профассор Азизов А.Г. доктор хваопвскшс паук Лптвпзков D.H.

Вэдусвн организация: Бшшнский Гооудпротшэпннй УВнверситет га.Ц.Расул-заде

Зшцатв состоится .......... 1993 г. в .... чесов я

ввсадзнш специализированного Сойота Д 004.09,01 при Еаотятл георвппгаски: проблем хшяпэскоС технологии АН АБврСайдоиша во адресу: 370143, г.Баку, проспект Азизйокова, 29.

О диссертацией ыо*шо ознокомиться в бпвлетгэке ¡ГОКТ Азербайджана

Автореферат разослал .........199Q г.

Учения секретарь специализированного Совета кандидат хлкпческнх наук

ПМ.КАСЖЮА

ОБЩАЯ ХАРАКГЕГИСТ íiK А РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Охрана округащвй ерзди откосится в глобальным еодачнм совремзшгастз. Ослоешэ лсгочккки гзэгрязпония атг.'осфзрн -тапяозлокаростгнщяп, двигатели внутреннего сгорания, предприятия хшаческсй, нефтехю.пиеской и Евфгвперерабатывводаа щхмдшегаюста. В настоящее время наиболео р а оггрс о тр анв шпл.1 катодом реезизтя стой проблэш яаляатся разработка оффэктпвянх каталитичосяпх способов очистки, переработки и обэаврзяиввния

ТОКСИЧНЫХ, ТрУДПОуТИЛШИруОШХ и Н6ИСП0ЛЪЗуе1Ш£ по ТОХПОЛОГЕЧОС-

кии шш вкологичесасш причинен побочных продуктов и отходов.

Наибольший удельный езс загрязнений armccínp-j 30!ш1 пригодится на долю оксидов углерода и азота. В атмасфэру Земли егэ-годно выбрасывается 200 tira. т. монооиевда углерода и 50 шш.т. оксидов азота. Их предельно допустимые концентрации нэстко регламентируются. В процесса каталитической газоочистки монаоксид углерода допигаст до диоксида, оксида азота восстанавливают до молекулярного азота, наиболее перспективным восстановителем следует считать СО, таи кои яри атом из газошг выбросов одновременно удаляется оба токсичеых соедгтпегай, что особенно вагяо для тех сглесей, в которых содераатся как оксида азота, так и окйид углерода (например, для выхлопных газов автотранспорта - лидера среда загрязнителей воздупнога бассейна). Насптаба производства соответствующих катализаторов непрерывно растут п их окегодаша выпуск исчисляотса десятки,а тысяч тонн. Значительную часть ¿того ассортимента составляют каталитические системы, в состав которых входят металлы платиновой группи. Дефицит u дороговизна -осношше недостатки катализаторов газоочистки на основе платиноидов, поэтому их замена на относительно более дешевые и доступные контакты при сохранении требуемого уровня эффективности является проблемой первостепенной важности.

Возросший дефицит нефтепродуктов и постоянно увеличиввшэя-ся потребность а «оторнах тспливах дела9т весьма актуальной проблему переработки тякелых нефтяных остатков для получения светлых нефтепродуктов. ,

ДвухстадаНинй процесс тврмоокислительной переработки тякэ- ' лых нефтяных остатков, разработанный в ШХЛ АН Азербайджана, сочетаат одновременно термодэструкнию исходного сарьл и иолучо-

нпо продуктов газкТикация с повиаеянын содарг-енпен водорода. К номонтз напала нота исследований катализаторы, способные обос-пачнть эффективную переработку тяг.елых нвфгсяшя остатков, обладали радом существенных, недостатков, затрудаящпх их критическое прдлэкент.

Решение проблемы дожита СО, восстановления КО и пэрерзботк; тягалых юфтяных остатков додано заключаться в поиске ьысокоэф-фОКТЯЕШХ, ТВрМОСТабИЛЬННХ, КВХВКИЧЭСКИ прочншс, Д8Е0ЕЫХ и дос-тупншс кателизаторов фактически нового поколения и разработа оригинальных способов пх получения на основе малоотходной и боз-отходной технологий. С этой точкп зрения, еэсьыа цэлэсообразяы: является кгбзр катализаторов,на база акгишровашл ялшшшевьп сплавов н алгаокальциавшс цементов. Этот выбор обусловлен следу ггцтл: ю-шриах, способа получения спи катализаторов позволяв раать стань пахну» проблему, а гелнпго- дпелхвргявдга сгстявао.

us поверхности косите ля (шеокаэ отпоаыстэ числа втекав в тверхкзети к оодэиу ч:хсду птоков активного хуззяшнэнта), кэтора хэотагштса в процзссо БзггдлоггэПстЕгла йктпглгровашшх алшкапевы еялаюз с содой и дарЕся случсо, и протоквяхг» rpa смэазизз od 1ШК1Ш. р'ЭШДЙ* К'гЗД? 1',С:.1ПЗПОИТОЯ Я 1МСК0иВЯЬЦЯ"5К!Д цтаэктаи ПО втором, В СВОЗ ОЧЗрэДЬ, ОбЗСЦОЧЛЕС.ЭТ глубпп;; сзапмодз::

стЕгя 1;а;,пгог;аатов коздг соОой к пэелтолотл, хфкводгЕ^гл к образе ваацв иошх фаз с самкой торяст&бгяыюстьэ, кэхакачоскоЯ проч цсстьь и стсб'лльностыз; во-вторых, оба масса втого нового покс лэшя коталгззторов, подучана по оригинальны;.;, ко и;.;э1х;г.л алзле гов экологически чкетш, дэступшш, внорго- и pocypcocoaporcxns теазтэгпяа, осносаивш па пзеклодо^опзпи сктжфозялшх кй<-шх сплагов, содорзазкх в свое« состава кц&нЗ, галса, кс балы, tat саль, гледь с содоа к а-лоезтеи гцдронсокарбояатов сс отвэгствусдах котшзлзв с «лгв.!0кальци01Ш,'.а дзг.:знтс;.а в ерздэ с: изгачыой илп дистиллированной води.

Цель работа: разработка паучник основ создания висскоэффа] ташых катализаторов нового поколения на база активировали алшпякешх сплавов и алшокалышевых цементов для реакций era лонпн СО, восстановления КО- и термоокпсллтэлыгоК тортрзбот ТЯКО.Ш1Х нофч.тшх остатков.

В соответствии с поставленной целью в диссертации рэиалп слолущяр зодпчи:

- синтез и исследования физико-хкмичеciuix свойств и авконо-»арностей формирования 111-, Си- и Со- содернвщах катализаторов, галученшх ни Оазэ ектизцровашых алкааканих сплнаоа и алкго-сальццэвнх цомоатоа;

- изучение каталитической активности контактов на база ак-гашровшшшс алгминиившс. сплавов и алшокалыдиевых цементов;

- изучонив олвмонтпршхх стадий окисления СО и васстановло- ' тя ПО спектроскопией "in Situ" о целью установления механизма мшщий'ОИ1СЛ9ШШ СО и восстановления НО и выявления природы саталитического действия контактов на Сазе активированшх алкш-шоецх сплавов ц алЕмакальцйеЕЫх цементов.

Научнг.я ногдана .Рвзработаны научные основи создания высоко-хМектквшх катализаторов нового поколения на базе активировал--шх алилшлеЕих сплавов и алигакальциавых цементов для процессов йшслония СО, восстановления НО и переработки тяжелых нефтяник (статков. Впервые изучены закономерности формирования их поверх-юггшх а объемных свойств в процессах приготовления и взаимодействия с реакционной средой, определено валентное и координационное состояние элеиэнтов, входящих в состав активной массы, "становлена шсокал активность шдьсодзргащис катализаторов обо-а классов в реакциях окисления СО и восстановления ЫО, a такке иколь-индий-гвллкй л никель-иэдаых контактов соответственно, на ¡азе активированных алзгланиевых сплавов и алтокальциевих цег.;ан-'ов в процессах термоокислительнаа переработки тяжелых нефтяных ютатков. Показано, что реакции окисления СО н восстановления' КО юнооксидом углэродэ протекают чороз промэкутачлое образований :арбонш:ышх к исоцианатных комплексов на поверхности катализа-'ора.

Практическая ценность Разработаны шсокоофвектиЕнна оксид-ив катализатор и йааосо поколения па базе активироаашшх алши-иеьых снлавов и алшокальциввых цементов для процессов окисло-ия СО, восстановления N0 ы переработки тякелих нофтятао. останов. Предложены оригинальные, технологически удобнш, вкологи-ески чистые, онерго- и ресурсосберегающие способы их приготса-ония на ocuoiis традиционного и альтернативного химического ырья.

Личицй вклад автора. Веа вклянепше в диссертацию даиша олучены лично автором или при его нэпаероцотгопном участии.

Босташвка задачи, разработки в обоснование штодов для ее реванш, анализ к интерпретация полученных данных, формулировка оо-яойных научных положений выполнены лично автором.

Публикации .По ыатеривлаы диссертации опубликовано 33 стать'! я тезисов докладов, получено 2 авторских свидетельства СССР.

Апробация.Основные результаты диссертационной работы доло-каны на: Республиканской научной конференции молодых учешх-иашков (Баку, 1978,198S) .VII-X Всесоюзных сколах-семинарах "Пря-нененпе оптичоской спектроскопии в адсорбции и катализе" (Москва ,1982,Батуми,1984, Иркутск,1988, Ленинград,1983), III Чехословацкой конференции по приготовления и свойствам гетврогеннн; катализаторов (ЧССР,1988), VI Конференция по окислительному ге-дерогеыному катализу (Баку,1988), конференции ."Исследование i области разработки научных основ использования вторичных материальных ресурсов химической, нефтеззмкческоП п нофтапврзрабатшш-щэй прошилашшсти"(Баку,1589), II Всесоюзном совещании "Иауч-xzío основы приготовления п технология катализаторови (L'j.iiici: 1Е8Э), Советско-французском сешшврэ "Катализ в защите округа» цой среды: физик»-химические метода исследования катализаторов i Каталитических процессов"(Новосибирск,IS9Q), II я III Роснублп-каэском нзучло-тогппа скоч совещания по католптпчвскогду irpominr; (Баку,1990,1992), XI Всесоззном совещании по кшэтшо и razareis-ну хшэтеских реакций в твердой тела (&шск,1932), Coesssbhs: "Оовреманнаэ хглсгческпэ тохеологая очпспш воздушной срэды" {Ой ратов,1992), Конференции "Кпнетшш-З" (Иваново,1992). "

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения . трех глав, заключения, еыеодов е списка цатаровшшоЕ литература Обгтй объем работа стр., включая рас. и табл. Основной материал составляет стр. текста, список цитируемо: литературы содэркит названий .„

ОСНОВНОЕ СОДЕШШЕ РАБОТЫ

Во введении на основа анализа современного состояния проб леи и исследований по данной тематике сформулирована цель и за дата работы, обоснованы выбор объектов и методов исследования.

В первой главе приведена методика ' эксперимента. Описан CTio'JoOy получения оксидных катализаторов по базе вкг.гвироваялы

б

алшкшшвих сплавов я алюмокальциевых цементов* схемы каталитических и сиектрокинвтических установок, а также методики провала ни л исследований по ИН-, УФ-, ЭПР- спектроскопии, ронтгенофа-совому анализу (Г'М), электронной мшфоскопш (ЗУ), микродифракции (МДФ) и термовакуумнш кривым электропроводности (ТВЭ-криьыв).

Вторая глава посвящена исследованию физико-химических свойств Со-, N1- и Си- содержащих катализаторов, полученных на базе активированных алюминиевых сплавов и влшокальциевых цементов.

В начале главы приводятся в скатой форма основные положения .

р, (Т р. о

теор1ш кристаллического поля для ионов Со (б. ), Н1 (Л ) и объясняющие спектральные, магнитные и структурные свойства этих ионов на поверхности и в объема катализаторов.

I.Катализаторы, полученные'на Оаза активированных алюминиевых сплавав.

Исследование методами РФА, ЭМ, и МДО показали, что га.дро-оксидно- и оксидно- алюминиевые носители, полученные по реакции взаимодействия с водой металлического алшиния, активированного индием и галлием, являются многофазными системами, содержащими, в пчрг.ом случав, модификации гидрооксида влшиния (псввдобемит и баПврит) и 1п, во втором - т-л^О^, ^ОдИ 1п. Норфологическая структура гидрооксидно-алшиниевой системы гола а т бипористый 'характер: существует система иияропор (<5ям.), образованных контактом первичных частиц, а также система макропор (>10гаа.) как промежутков мааду крупными кристаллами и агрегатами первичных частиц.

Со- и N1- содержите системы, полученные путем взаимодействия активировашшх (1п и Са) сплавов Со-А1 и Н1-А1 с водой,

имеют однотипный с носителями фазовый состав, свидетельствующий

* - ■

Совместно с д.х.н., проф. Якерсоном В.И. (МОХ им. Н.Д.Залансно-го РАН, Москва), д.х.н., проф. Сармурзиной Р.Г. (филиал Карагая-. щшского химико-металлургического института АН Казахстана, Алма- ' Ата) и д.х.н., про!». Голосманом Е.З. (НИАП, Новомосковск).

?

о Ейсокоп дисперсности Оо- и И1- содерадих фаз до л после гер-иообработки. Совершэнно иная картина наблюдается для прокаяеннш Oú-содерйащих систем; наблюдается наличие в системе свободно! фазы СиО, что, в свою очередь, указывает на отсутствие взаимо-деВстия ионое Си с составляющими носителя, которое иогло бы присеста к образоваша химического соединения.

Введение нопоз Со, N1 и Си в оксидно- или гидрооксидно-алюминиевые матрица, полученные из активированного алшштя, пу гем пропитки азотнокислими солпет соотБвтствущих металлов, ока внвает опрэдвляхщеэ влияние нв формирование после термообработк фаз 0о304, CoAlgO^, JílAlgO^. Для Cu -содерзадях катализатора Уеэ до термообработки формирувтся фазы СЯ^Оп СиО.

Полученные данные сгруппированы в табл.1 и в схеме.

Приведенные результаты, полученные методами РВА, ЭМ п ВДФ дают достоБеряуя информацию только об объеме каталитической сио я, не затрагивая еэ поверхность. С точки зрения катализ принципиальный интерес представляет . изучение физико-химически свойств поверхности катализатора и, в частности, валентного координационного состояния переход!на олекентов, входящих в соо таа поверхностных соединений. Энергетическое состояние переход яых ионов па поверхности катализатора в основном п определяет и каталитические свойства. Существенную роль в образовании катала тпчески активной фазы играет носитель, стабщшзирувдий опреда донные валентные и координационные состояния понов перехода элементов. __

С птах позиций ввсша вааныа является изучение эпергетичес кого состояния ионов Со, Ы1 п Си в составе (на поверхности) где рооксадно- и оксидно-алюминиевой матрицы. Для этой шли прпканя ли метода ЭСДО и ЭПР, наиболее информативные и чувствительные состоянию переходных мэталлов в поверхностных п приповерхностны слоях катализаторов. Анализ спектральных дэпшх показал, чт энергетическое состояние ионов кобальта, никеля и меди сущэс твэшшм образом зависит от метода синтеза катализаторов, услав:. термообработки, природы носителя и концентрация переходного эле

м8нгв.

Так, для Со-и Hi- содераатих образцов па основе гидрооксс алюминиевого носителя, полученного путэм взоимцпяйстечя иг.ткв; рованных алгагашэвнх сплавов с водой, характер): 5 фор.тер:шшп

1

о M

Я в

« ». ч H

СО

N

% О

s о o.

п

о

CJ

гН

_

■L С г- м

п

JM Ы

Д œ

Й о!

и О

о

C\i

а

S I 11 Е

*

о о

о

IM

r-t

<Я О о

СрЕ

ruó

Ф ш

о о

о Р.

СО Ф

о о

"" в

il § м^ Э

о то

U О О

« ИИ

■ ^ аз

fi Й м И

CJ о

г- g о" g

м M

• CD

a «

(MO I H

M ni

• CD

S ä

ы И

чг .

Г) СО о ООО cvj «vi » H H со ■d «4 о. I i cvl t— Í— r-t • » «Í CO CO J_

о о

CJ

m a

R tí

M

f) lí) ií í-

И (Í О н N

M 1"Н M

к

13 Si (KOg >2' 6HgO - ЕОССТЭ-ЯЬ I

14- Тою, прок. 500°С, 3 ч

15 К1(Ю3)2' SHgQ - носитель 2

16 Тоже, прок. БОО°С, 3 ч

17 Cu(K03)2' 6Н20 - носитель I

18 Топа, прок. 500°0, 3 ч

19 М(К03)2- fflgO - носитель 2

20 Tosa, прозе. 500°С, 3 ч

Псепдобомят, байэрпт, 1п In,IUgOg,7-А1203,N1A1204,N10 In, IngOg,T-AlgOg IrjgOg, 7-Al203 ,N1A1204. N10 Пеевдабвшт. бзйерят. In.Cu(0H)2K03.Cii,0 IügOg,7-A1203,CuO ' 7-Alg03, In, IrigOg. Cu(OH )2N03, CUgO, CUO IllgOg. 7-Al203. CuO

Образцы Ш 3-8 получаны путем взаимодействия активированных- (In и Ga) сплзвое Co-Al.NI-Al я Cu-Al с водоЗ, £¡S 9-20 ( содэргит соответственно по 10 мае % Со,Ni и Си) получена нанесением азотнокислых солей соотвэтстуидя! металлов на гадрооксидно - и оксидно-алкянневые носители (соответственно носители I и 2), полученные из активарованного алюлшзя.

Носители, полученные из активированного адшиння.

Катализаторы полученные путем взаимодействия активированных (1п и Ga) сплавоз Со-А1,Ы1-А1 и Cu-Al с водой

Катализатора получзнзгз еенэсое^з:: aaoTnoicazaz солэй сротвэтстБущях кэталлов на гшфООяйгдЕо - и окспдш&язг.-Э13Е1Э Еогатэлп, получапныэ из шотшрованвого влгетшш

П/ÖBitrr, Со(1Т03)г-6Нг0 500°0 . T-ÄlgOg.In.Ir^C^

байэрлт,1п проп.п стт::а,120 0° Ôcilôpsïjln Со304,СОА1204

7-А1г03 COffQgJg.eSgO Т-Д1203 . E00°C ,

In.Il^Og прон.я сушка,120 G0 In.Ir^O^

7-А120з,1П,1П203 Со30^,Со11г04

п/бешт, Н1(Г03)2.г:"20 Е/бВКГГ, 500°С , 7-41^02, In, IrigOg

ы ГО баЗврят,1п пропни супка,120 С0 баСорлт,1п mo, нш2о4

7-A1203 HKEOgîp-CÎ^O 7-Al203 500°G , 7-ÁlgOg,In,Ing°3

In.IügOg проп.н cysK8,I20 C° In.IïigOg N10, HIAI2O4

——.- n/dc'm, CUWOgJg.SHgO П/бЗ.'.ЯТ, 500°C ,

6atepsrr,In прти.п cynca,I2û G0 бз2арзт,1п

7-А1203, In, IiîgOg CuO '

7-A1203 Cu(îî03 )2.6B¿0 7-Al203 БОО°С ( 7~A1203 , In, iTLjOg

In.lTLjOq проп.к cyœ?a,I2Q 0° In.In^ OuO

агрегатов (частиц) Сопи/шга 111^, обладвпщп определены.-;.! размером, достаточной легкостьи окисления их в структуры с цэпочккги И--0-М, проявлякцих ферромагнитный резонансный сигнал в спектрах ;ШР и широкие бесструктурные полосы поглощения (п.п.) в ЭСДО. Эти частицы из-за их высокой дисперсности (ронтгеноаморфности) не обнаруживаются методами РФА.

Совершенно иная картина наблвдаэтся для Си-содералик спс-том: как до, так и после прокаливания наблюдаются изолированные иош Си2+( £-2.28, Л1,(Си) = 146 Гс), локализованные в полях квадратиогшрамвдальной координация (С^у), хотя данные ЭПР указывают на то, что лигандное окружение части изолированных ионов Си2'изменяется с ОН" на 027 Большая часть ионов Си2+ входит в кристаллическуа свободную фазу СиО. Имеется лкць ограниченное количество Си2+(С4г<) в виде изолированных ионов, на что указывает зависимость концентрации этих ионов от содержания в образцах всей меди . Кроме тога, методом ЭСДО установлено паличио в системе ионов Си1"1', сгабилкзированнцх в полях оятаэдрпчэскоЯ коорд-шшции (полоса поглащения при 13000 си-1- переход Е^ Таким образом, медные системы после термообработки содержат' насколько видов ионсв Си2+:изолированные Си2"!'(0^),Си2+(С4>г)н Си2* в фазе СиО.

Термообработка приводит к агрегации окисленных ионов Со21" в шсокодиспорсше (рентгеноаморфныэ) оксидные фазы, на что указывает отсутствие сигналов в спектрах ЭПР и соответствующих п.п. а спектрах ЭСДО.

Прокаленные никелевые катализаторы по спектральным данным содержат несколько еидов ионов К124": И12<"(Т1) (п.п. при 16950 см"1- переход 3Г, (У)-» 3Т1 (Р)]в пшинэли НШ204, изолированные П12+(0^) ( п.п. > 12500 см"1 переход ^^ДР)--'3Тг£Р)) а

в высокодисперсной фазе N10.

При синтеза катализаторов путем пропитки гидрооксидно- а оксидноалминиевих матриц, полученных путем взаимодействия активированных алтиниевнх сплавов с водой, нзотнокислш.м солями соответствующих металлов, в отлична от вышеизложенного метоца, уже в процессе пропитки и суша! наблюдаются ионы Со21 п Н12т а, определеншшх валентных и координационных соотопниях (не частицы ' Соп и М1П, как в вышеизложенном случае). В частности, ионы Со2* при малых концентрациях (1 мае %) локализируются н полях октазд-

отческой координация (п.п. при I96CB см-1 переход

Tjg(F)-/Ч'^Р)), а при термообработке часть ионов Со2+ (0^)

внедряется в октавдрические вакансии дефектно-шпинельной структуры 7-А1203 с образованием нормальной шпинели CoAlgO^ с Некоординированными ионами Со2+ (структурная п.п. при 20000 -

14300 пера ход 4Ag-(р)). При большое концентрациях

(10 масЗ) под влиянием термообработки образуются шпинель 00304 и ассоциаты Со-О-Со.

Ионы Ki^4" при низких (I мас%) концентрациях стабилизируются в хголях октаэдричеокой координации (п.п.>12500 см-1 переход ^Agg (F)—»"Tg/J1)). Термообработка не влияет на валентное и координационное состояние ионов Nlz+(0jl).B отличие от этого, в высо-.коконцэнтрированных (10 маей) образцах после прокаливания наблюдаются п.п. при 13300, 25000 сы-1(соответственно переходы 3Ag (Р)—»3T3^F)) и 3A2g(F)—^¿Р)) от ионов (0^) и при 16950 и 15625 см-1(соответственно перехода 3Tr(F)—> (Г)) и j (Р)—»1Е{Д)) от понов Wi2+(Tcl). Присутствие о одно и тоже время 0^- и ^-координированных понов никеля является следствием образования повархпоспюй смешанной шпинели HlAlgO^.

Ионы Си2+ входят только в октаэдричвекие вакансиии 7-А1203, независимо от концентрации кеда п условий термообработки [п.п. ~

12048 см-1 переход ZEg-"^g3'

Более глубокое понимание влияния природа носителя на вален-гаое п координационное состояние ионов кобальта, никеля и меда было достигнуто при специальном получении образцов на основа промышленной f-AlgOg (марки A-I) путем пропитки носителя азотнокислыми солями соответствуй^ металлов с дальнейшей термообработкой.

На основе сравнительного анализа спектральных данных установлено, что состояние ионов Co.IIi и Си в составе 7-А120а, полученного, исходя пз вкишпровашшх (In д Ga) алшанпевях сплавог хт промышленного, марка A-I, существенным образом отличается, Ток, если в первом случае для Оо- п Ni-содерзацях катализаторо] характерно шачалэ форт.ировалио агрегатов (частиц) Соп и/илз Hljj, обладащах определенным рвзмвром, достаточной легкость; окисления их в шсокодисшрСше структуры с цепочками Ы-О-М ил зга в случае Си-содер^соих образцов- в фазу СиО, то во втором формирование после термообработки химических соединений тип

шпинелей СоА1203,Со304 и Н1А1204. Причиной этого являются различия в источниках алюминия и в условиях формирования смешанных систем. Очевидно, в первом случае индий и галлий в процессе формирования 7~А1203 заполняют октаэдричаские и тетраэдрические вакансии, в результате чего затрудняется проникновение ионов Co2+,NI2+ и CuZf в вти дефекты и они распределяется на поверхности носителя в виде высокодисиерсных частиц. Во втором случае в системе нет ионов In3+, Ga3+ и дефекты свободны, что способ-ств'/ет внедрению туда ионов Со2+, Н12+и Си2+ и формировании химических соединений типа ипиналой. При этом ионы кеда стабилизированы в Еиде изолированных иопов Си (О^).

Таким образом, комплексное исследование физико-химических свойств Ni- Cu- и Со-содераащих катализаторов, полученных на базе активированных алюинивЕых сплавов, дало возкокность установить закономерности формирования объемных и поверхностных свойств в зависимости от способа приготовления и генезиса носи- • теля; в катализаторах, полученных путем взаимодействия активированных (In и Ga) сплавов Mi-Al, Cu-Al и Со-А1 с водой, формируются вначале поверхностные высокодисперсные структуры Hl^n Соп, переходящие при термообработка в оксидныа формы Н12т(Td) в Nía1204, N1c_+(0^), N10 и высокодасперсные поверхностные и сбъеп-ше кобальтсодеркащиа фазы. В объеме, в отличие от поверхности, формируются только высокодисперсныэ шжольсодбргалщо фазы. Поверхностные и оСъешшо свойства Сц-содериащих катализаторов также отличаются: если в объеме формируется фаза. CuQ, то на поверхности обнаружено наличие нескольких видов ионов иэде -изолированных Cu2+(C4v), и Cu2+(0}1) в фазе СиО.

Природа носителя определящим образом влияет на поверхностные и объемные свойства катализаторов: фазовый состав катализаторов, приготовленных путем пропитка носителя, полученного из активированного алшнния, азотнокислыми солями соответствующих металлов, отличается от катализаторов, синтезированных путец взаимодействия активированных алкяшиевых сплавов с водой; в N1-содвркащих катализаторах усе до термообработки на поверхности наблюдаются ионы Nl2+(0^), которые а процессе нагревания, взаи-1 ыадайствуя с 7-А1203, образуют ппинель NiAlgO^. IIa поверхности Cu-соде psDiaux катализаторов обнаружено наличие ионов Cu2+(Oh), Cu2f(C4v) и фазы СиО, а в объеме только - СиО. В

[ s

Со-содерзащих катализаторах при малых концентрациях формируется объемная фаза СоА1204, в при больших - Со304. На поверхности кроме этого, наблюдаются также ассоциаты Со-О-Со.

2. Катализаторы, полученные на базе алгасжальциевых. цементов.

Данный класс катализаторов гагата получен по не имеющей аналогов экологичэисн чистой, росурсо- и энергосберегающей технология, которая заключается в смешивании гидроксонарбоиатов никеля и мэди с алвмокальциеЕЫм цементом (талкыом-высокоглиноземистым цементом - СаА^О^+СаА^О^) с использованием •водного раствора аммиака или дистиллированной вода. Подобное смешение способствует унэ в первоначальной стадии протекании обменных реакций мевду компонентами системы с дальнейшим обогащением поверхности активными оксидными фазами. При термообработке в зависимости от соотношения компонентов и природа среды формируются различные объемные и поверхностные оксидные соединения. В частности,в катализаторах СиО(N10) - талюм (65 масс.%), полученных с использованием водного раствора вшивка, формируются твердые растворы СиО-А1203 и Н10-А1203 (соответственно на основе решеток Оц и N10). В отличие от этого, в катализаторах СиО-N10-твлви, полученных в тех Ее условиях и с тем ее содеркашем це-канта,- формируются твердые раствори двух типов СиО • М1о-А1203 е ОиО-ИЮ. Эта твердые растворы формируются при прокалке смешанные гддроксоалшлинатов меда и никеля, которые образуются в результата реакции гпдрсксокарбонатов кеда и никеля с цементом в водно-амышчной среде. В обоих случаях в образцах наблюдается высокодисперсная (рентгеновморфная) ©аза А1203, которая растворяется 1 рэшотко НЮ. В катализаторах СиО- НЮ-таласы, получешшх . с пс-пользованием дистиллированной вода, объешнй фазопай состе] несколько отлачаотся от состава катализаторов, полученных I использованием Ш^ОН. В этой случае до термообработки в процесс* обкзшшх реакций в слстеш образуются гвдроксошшлинат никеля СиО, Си(0Н)2и А1203. Проквлавопие система приводах к формярова пшз фззы СиО п твердого раствора Н10-А1203 ( ко основе N10) 7-А1203. Фазовый состав катализаторов СиО- НЮ- талш, получен них о иопользоввшеы Ш^ОН □ с низким соде[ копиям цчипнт

Т (\

(20мпсс.Ж), характеризуется твердыми растЕорани Cu0-Ni0-Al203 а СиО-N10 (на основе N10). В образцах этой ке серии, но получении с использованием дистиллированной вода, состав объема представлен фазами твердого раствора Ы10-Л1903(на основа N10) и свободного оксида СиО.

Из вишеизлокенного вытекает, что объемный фазовый состав определяющим образом зависит от условий приготовления, количества и соотношения активных компонентов.

Проведанные исследования позволили установить фазовий состав оОгема исходных катализаторов. При атом остались невыясненными поверхностные свойства каталитических систем, а также энергетической состояние (валентность и координация) поверхностных ;юнон никеля и глади. Исходя из этого, били дополнительно проведены спектральные исследования (ЭСДО), с привлечением метода ТЮ криЕих? энергетического состояния ионов глади и никеля на поверхности синтезированных катализаторов.

Анализ полученных да!шых показывает, что на поверхности катализаторов CuO(NiO)- талш, гюлучешшх с использованием ННдОН и с содержанием 05 мае.Ж цемента, формируются твердые раствори с кластерами состава ЗСи0-А.1203и xNiO 'AlgO^x шкет доходить до 10). В катализаторах CuQ-NiO-талш этой г.:а серии фазовый состав поверхности существенным образом зависит от соотношения кота-нентов: при концентрации СиО 15 и 20 мас.£ (N10 -20 и 15 tsac.S) на поверхности доминирующей будет фаза СиО, уменьшение концентрации которой до 10 мас.% при одновременной увеличении К10 'до 25 мае.® приводит к обогащению поверхности фазой N10.

Синтез одинаковых по химическому составу катализаторов о применением аммиачной воды способствует обогащению поверхности фазой N10, а дистиллированной -СиО.

Важно отметить, что в катализаторах Cu0-N10- талш этой серии во всех случаях поверхностные фазы НЮ и СиО имеют состав, близкий к стехиокетрическому. Этому способствует избыточное содержание талюма (65 иас.%), который закрепляет в объеме большую часть оксидов СиО я N10.

Спектральные характеристики и данные по электропроводности катализаторов, полученных с использованием аммиачной вода, на ГТйШастно-и'И'.х.нГДроыЙГТД.. (И0Г~Ж; 1Т70ТГй7пшскога РАН,Москва)

7 7

содержащих относительно малое количество талима. (20 мае Л > независимо от соотношения СиО/ШО идентичны и указывают на то, что поверхность образцов в этом случае обогащается в той или иной степени пестехиометрическими оксидами СиО и N10, где наличие избыточного кислорода приводит к повышению уровня бесструктурного поглощения: пр:: малом содержании талюма (20 мае.Ж) лишь небольшая часть оксидов меди и никеля закрепляется в объеме и поверхность обогащается в той или иной степени нестехиометричес-кими фазами СиО и N10. В спектре катализатора этой же серии, но полученного с использованием дистиллированной воды, наблюдается дальнейшее повышение уровня бесструктурного поглощения,связанное о увеличением количества нестехиометрических оксидов СиО и N10 на поверхности. Отсюда следует, что синтез катализаторов с применением дистиллированной вода способствует еще большему обогащению поверхности нестехиометрическкми оксидами СиО и N10.

Тагам образом, из вышеизложенных фактов вытекают различия в объемных п поверхностных свойствах катализаторов па базе алюмо-кальциэвых цементов: фазовый состав объема катализаторов независимо от количества носителя характеризуется в случае катализаторов СиО(Ш.О)-твлкм твэрдада растворами ■ Си0-А1203и N10 А1203(соответственно па основа ропеток СиО и N10), а в образцах СцО-КЮ - галаы - твердыми растворами СиО-КЮ и частично СиО-П10.А1203( в обоих случаях на основе решетки N10). Поверхностный фазовый достав при большем содержании талют^ независимо от природа шдхой среда,характеризуют стехиометрические оксидыСиО плн N10 ,а при кеньсем-нестехиометрическне СиО шш N10.

. Третья глава посвящена изучении каталитической активности П1-,г\1- к Со- содержащих систем, полученных на базе активированных сплавов п алЕмокальцлевых цементов, в реакциях окисления СО, восстановления ко и "ормоокислптелшоЗ переработки тягелых нефтяных оотагков.

Перед нзлоевшюм зкепэрпглэпталыюго материала в снатой форда обсувдены современные проблемы очистка газовых выбросов от оксидов углерода и азота, переработки тякелых нефтяных остатков.

I. Катализаторы, полученные на базе активированных алшяниевых сплавов.

Реакция окисления СО. Каталитическую активной? ь Ш. ,0о--' и

ТВ

Си- сзд^ржзЕих образцов, синтезированных как путем взакиадай-стеия еял'.поь ГИ-А1, Си-Л1 ii СО-А1 с еодой, так и пропиткой носителей, полученных из активированных сплавов, в реакции окисле пил СО измеряли при объемной скорости газовоздушсй смеси ТСОСО я ЯСООО 'Г1, исходной концентрацпи СО-2 об.Я п тоипврату-рах от 100 дс! Г50°С. В качестве меры каталитической актишоста принимали температуры достикэння 25 и 75 *-ной конверсии СО. ()<л{'_а;ш,'|' результаты исследований приведены в табл.2.

Таблица 2

Каталитическая активность К1-,Си- и Со -содержащих катализаторов н'1 С-азл активированных влижниеиых сплавов в реакции окисления СО

Ж* Температура конверсия, °С

пт; Катализаторы* гМООСС! ч-1 г<36000 ч~Г

ося 25%- 252-

ной нс Я ной псй

т 2 3 4 5 6

1 435 500 570 680

7> 2Х1п',2ХСч,7-А1203 410 495 500 595

3 Р.Яп.БХОз.т-А^Оз 370 435 500 600

4 6Х1п,6?Са,7-А1203 345 415 440 535

с 7й1п.7газ,7-А1203 355 420 460 555

С Юг1п,10Иа,7-А1203 310 400 420 500

7 255 380 400 490

0 ! .02Си,2Мп,6%Са,7-А1203 255 345 360 480

9 10ХСи,331п,6%йа,7-А1203 155 180 190 230

ю. 40 %Си, 3 Шп, 6&3а, 7-А1203 150 180 190 220

!! 0.5бЖ,3%1п, 6ЖСа, 7-А120.3 400 495 485 570

12 1.0?Г11,3%1п,бХСа,7-А1203 310 405 475 575

13 бгМ1,3%Гп,бЖСа,7-А1203 275 345 390 470

I 2 3 4 5 6

14 0.56%Со,3£1п,бХСа,7-А1203 400 525 470 575

15 1.0%Co,3Wn,6SG3,7-Al203 370 505 440 535

16 7.0%Со ,3XIn,6SEGa, 7-А1203 330 420 405 400

17 1.0%Си,Зй1п,б£Са,7-А1203 250 325 400 510

18 10.QSCu.3Sln,6íEGa, 7-А1203 175 220 220 280

19 40.G3Cu,3SIn,6£Ga,7-Al203 150 '80 185 240

20 0.565OT1.3SIn,6SGa.7-Al203 465 560 540 645

21 1.0SN1.3iSIn,6XQa,7-Al2O3 430 510 530 630

22 10SNl,3SIn,6SGa,7-Al2b3 375 445 510 595

23 0. БбЗЬСо, 3S5II1, 6SGa ,7- Al^O^ 460 560 510 620

24 1 .ÜX0o,355In,65£Ga,7-Al2O3 415 500 500 €15

25 1 ffiOo ,3&In, бЯСа, 7-Al203 370 460 490 600

"Вез образцы предварительно прокаливались в токе воздуха 3 ч при 500°С.

Образцы I-I6 получены путем взаимодействия активированных (In и Са) сплавов Hi-AI, Cu-Al и Со-А1 с водой, 17-25 - получены нгшэ-сзпием азотнокислых солей соответствуем металлов на гидроок-сидао- и оксидно-алЕсшиевые носители, синтезированные из активированного алашггая.

Как видно из табл.2, среда катализаторов , получешшх путем взаимодействия нногокошонвнтных сплавов с водой, наибольшую активность проявляет шдьсодергалдае системы. Так, введение Есего 0,56 мае. ¡6 Си пр^йодит к резкому уканьданшз текгаратур достижэ-ная 25 и 75 S-EOÍ1 конверсии СО. Максимальную каталитическую активность проявляэт система, содортазся 10 мае.% Си, на которой 25 п 75 S-ная ко:шэрсия СО достпгвзтся , соответственно, при температурах ISO в 230°С (при и^ЗБОООчТ1). Очень ваяно отметить, что дальнэ£заэ повшетаа концентрации Си до 40 иас.Х уже не влияет на оа езшшность и, с практической точки зрения, нецелесообразно.

Со- е HI -содержащие катализатора из этой же серии значительно ванее активны, чей оксидномедкые системы при идентичных условиях проведения реакции. Только при относител:но вымогай концентрациях никеля я кобальта .( ь-т мае Л) каталитически

зкишносп. этих образцов становится достаточно заметной.

Уменьшен;« объемной скорости до 10000 '^приводит к сниге-нии темшритур достижения 25 и 75 S-ноЯ конверсии СО соответственно до 155 и 180°С. Все данные но каталитической активности медьсодержащих систем приведены на рис.1.

Ш-,Си-иСо- содержащие катализаторы, полученные путем нанесения на носители, синтезированные из активированного алхми-ния, значительно уступают по активности аналогичным по химическому состзеу катализаторам, получвшшм путем взаимодействия многокомпонентных алюминиевых сплавов с водой. В частности, N1-и Со- содержащие системы характеризуются значительно худшими показателями: соответственно 25 и 75 Х-ная конверсия СО достигается при 510 и 5Э5°С в первом случае, 490-510 и е00-625°С- ео втором (см.табл.2).Среда катализаторов, полученных этим способом, также наиболее активными оказались мэдьсодерхвцие системы (см.табл.2). Прэтвм, по мэра повышения концентрации Си, активность возрастает и достигает максимума при содержании меди 40 мае.55 : 25 Ж-ная конверсия СО достигается при 185°С,а 75 2-нвя -240°G. Активность этого образца ниже, чем у аналога, синтезированного путем взаимодействия сплава Cu-Al о водой, и практически совпадает с активностью образца, содержащего 10 мае.S Cu н полученного указанным методом (см.табл.2).

Следовательно, все вышеперечисленное позволяет сделать вывод, что способ приготовления опрадолящим образом влияет па . каталитические свойства оксидных систем на базе активированных алюглппюЕЫх сплавов в реакции окисления ионооксида углерода.

Для выяснения устойчивости наиболее активных кэдьсодераацэт катализаторов, полученных путем взаимодействия сплава Cu-Al с водой, к отравляющему воздействии сернистых соединений, паров еоды к высоких температур предварительной обработки, было выполнено специальное экспериментальное исследование. Известно, что мадьсодержащхе контакты весьма чувствительны к серосодерга-щим соединениям как к ядам, воздействию паров и высоких температур, что сильно ограничивает область применения модных катализаторов. Изменения, происходящие с медными катализаторами под воздействием указанных факторов часто носят необратимый характер, что еще в большей степени создает сложности при эксплуатации контактов.

iea

75

30

гэ

103в3г'

7f t

У

У J^

/ У

1

е ieo гсо зва 43Q see и та гва зоо «м see

l?C t°c

Pec.I. Зависимость конверсии CO на медьсодержащих катализаторах от температуры при разных скоростях газовоздушной смеси

I. 0.56 кассЗ&Кобр.й 7); 3. 10 1-лсс2Си(обр.й 9);

2. 1.0 масс%Си(обр.й 8); 4. 40 массЖСи(обр.й 10);

Проводэнныо исследования показали, что, хотя после введения . в реакционную аеасъ Б02 оксвдношдные контакты сиинают свою езтиешсть, окисланш СО протекает в области высоких температур, ш посла окпслигольной рэгенврации активность всех образцов извращается практичоски к порваначальншл значениям, т.е. явле-еиэ их отравления косит обрати,шй характер, и никаких устойчивых хЕШческих соединений типа сульфатов на поверхности катализаторов на образуется. Этой своей особенностью медьсодержащие оксид-шо контакты на базе активированных аиз,ашиэвнх сплавов весьма выгодна отличается от других кзезстеых катализаторов газоочистка. Кршэ зого, предварительный прогров кедьсодерЕацих катализаторов при ЭО0°С в точении 4 ч практически не отражается, что проверялось овшзримактвльно, шз их активности в реакции окисло-шя СО. Этот фант свидетельствует о чрезвычайно высокой термо-стабияьшстп кадьсодерзвдих контактов, определяемой способом

получения, при котором достигается ¡эффективное равномерное распределение компонента в матрице носителя, -возникащего в хода гопохимического процесса. Причин стабильности медьсодержащих контактен мскет Сыть несколько: во-первых, равномерное распределение активной фазы способствует сильному связывании СиО с носителем, во вторых - в ходе высокотемпературной термообработки возможно спекание фазы СиО, но при этом, присутствующие а системе изолироьант.6 ионы Cu2+ (0h) и Cu2+(C4r) (наличие которых било установлено спектральными методами) в этих условиях агрегируют в фазу СиО. Введение в исходную гэзовоздушпую смесь паров воды также не снижает скорости окисления монооксида углерода, что также отличает эти образцы от уже известных.

Реакция восстановления монооксида азота СО. Оксидный катализатор (10 мае ICul, приготовленный путем взаимодействия акти-виросаннсги (1п и (¡а) сплаЕа Cu-Al с водой, оказался наиболее эффективным из всех изученных в датой работе, поэтому основная часть исследования закономерностей реакции CO+NO выполнена на этом образце. Максимальная объемная скорость гвзоеой смеси составляла 18000ч"1, максимальная температура проведения каталитических акктов - -350 °С.

Реакция СО+ко на оксиде меда в изученных условиях становится заметней ужа яри комнатной температуре. При относительно невысоких температурах и соотношении С0:Ш<1 образуются Н20 п С02. при повышенных температурах и соотношении C0:N0>1- Н2 ' п СО,,. Варьируя состав исходной реакционней смеси и температуру опытов, можно практически полностью восстановить N0 до молекулярного азота. Для более наглядной иллюстрации наблюдаемых закономерностей на рис.2 представлена зависимость конверсии N0 и СО от температуры и состава исходной реакционной смеси, а в теОл.З приведены результаты сопоставительного изучения каталитической активности медьсодержащих оксидных систем (10 мае.5 Си), приготовленных путем взаимодействия активированных сплавов Cu-Al с водой, и нанесением на носители, полученные из активированного алюминия, водного раствора азотнокислой меди, а такке катализатора восстановления МО с помощью СО фирмы "Рон-Пулэнк"(Франция).

Как видно из табл.3,медьсодервацие оксидные катализатора па базе активированных алюминиевых сплавов характеризуются лучвшш показателями по активности в реакция CQ+N0, чегл катализатор

1°с ^с

Ркс.2. Зависимость конверсии КО(а) и СО(б) от температуры и состава исходной реакционной смеси

1. 2.40 об% СО + 0.43 0655 N0, 3. 1.35 0655 СО + 1.44 0б% N0

2. 0.72 об% 00 + 0.43 ОбЯ N0, 4. 1.35 ОбЖ СО + 3.00 0б% КО

фирмы "Рон-Пуленн" и образец аналогичного состава, полученный путем нснэсешя.

Тагам образом, на\и па базе активированных алпгинпевых сплавов разработаны ноше высокоэффективные оксидные катализаторы дозига 00 и восстановления НО монооксидом углерода. Эти Ее образца показали высокую каталитическую активность в реакциях глубокого окисления парафиновых, олефпновых и ароматических углеводородов и рекомендуются для донага выхлопных, отходящих и технологических газов.

Сармы адсорбции 00, НО. смесей СО+КО и СОчОр

Механизм реакции окисления СО и восстановления ТО

Ыеханизи этих реакций макет быть раскрыт на основе изучения поверхностных структур, образующихся при адсорбцли компонентов реакционной сивсй на исследуемых катализаторах.

04t7lOlt»UMH

ГЧ

О Ö О

a ex о

h к к

сЗ о о

+ + f

^ N

о о сл а

S й

й ГО |Ь

ООО

а а а

гл ъ« а сз о о

о о о о

ы и и

ел сл сл

~ О -Q

о о

о о

CJ itv СЛ СЛ

M fcj ÈQ ООО

Wi lik

сл СЛ Ol ООО

4? W M

О = -s- 3Z

о о о о

W сл о

го

го

Q

о

a

о

CJ сл о

-'üllOQOroülOI ООСЛОСЛООО

-»о-»->оооо

to -q сл CT' СЛ СЛ О» Jl О СЛ О О О О СП сл

о о о о о о о

u и о — о а ы (л ^ m ч (л

о о м

— го го

-Э-NOHOroQW

слслослслслоо

ао-'-*оооо-

OWUIÛUIOWO

о о о о га о

'-* — Ь о о сО о о о

аом — а — м

оооооааа

о о

•-* а о о а

OOOOU1U1U1U1

О О ООО

Ñ Ы □ О - р сл ы сл со СЗ

о о

и п

к о о о

В» Cl

►1

о ш

к ш

ID

ci Ы S р M о fa

-i n и

OS ai ai

а *o *« г

аз i

&

га »a t> о S и

о Ё го

s Со

-г, j.

Ч о и st Я Q О I и ш

•-î о Ь о ä со . « M « го So

Q 1 0

и g

о

в °

Ч о

M о о

H fci

О —»

о i ex > о >-•• 3 м

CJ ни

Si о о

sa

s

=3

о

=î

о О

о

ГО

о

ё $ ñ 8 ■ г;

(j „« С) V J

о t: о . о ~>

CA I

О > t--

r-j M О

ы

о я

о •g

о

i-J

If

•а

со

о g

g

№ Ш

С)

S о

со о

о ел •и со со и w

'ti

CD tJ

а '<

са ь Ы Р

CD н

ю

со Т)

CD

I й

са i

О) м •n 54

П1 CJ Ы .J

К ы

I g

ю H

а о

a -rt

о о

н и

cu <• №

о m

со о

СИ Ч

s¡

я g

3

а

• По данным ИК-спектроскспии* при адсорбции СО на носителе и Hi-, Оо- и Си(1-мае.-содержащих катализаторах, независимо от концентрации никеля и кобальта, наблюдаются п.п. при 1280 и 1600 которые относятся к карбэксилатшм комплексам, прочно связанным с поверхность» катализатора (температура разруиения ~ 4~0°С). При повышении концентрации Си до 10 tnc.% интенсивность карбоксилатных структур уменьшается и в спектрах наблюдается п.п. при 2130 см , которая относится к СО, связанному с восстановленными ионами шда - карбонильные структуры Сц+С0. Пря дальнейшей увеличении концентрации иеди до 40 изс.5 интенсивность п.п. при 2130 са-1практичвски не меняется. Она полностью исчезазт из спектра в присутствии СО в газовой фазе при 35Q°C (10 мап.% Си) к 250°С {40 кзе.й Си). Оптическая плотность п.п. Ери 2130 си'1 для катализаторов, содоргааях 10 к 40 изс.% Си, одинакова. Это связано, вероятно, с тем, что пра содержании Си в катализатора 10 иас.% вся поверхность носителя покрывается еонвми Си Отсутствие карбоксилзтов на поверхности этих катализаторов свидетельствует об отсутствии свободной поверхности 7-А1203.

При адсорбции КО на всех псследуешх системах в спектрах наблюдается ц.п. при 1350 и 1550 сы~Г, которые следует отнести к колебаниям штратшх структур, прочно связанных с поверхностью катализатора в частично сохраняющихся в потоке азоте даже при 450°С. Кастой локализации нитратных структур служат поверхность активной фазы и оксида вшиш.

Основная часть спектрокинетических исследований "in Situ" ( в условиях катализа) выполнена на наиболее активном в обеих реакциях катализатора, содержащем 10 маеСи и полученным путем взаимодействия активированных алюминиевых сплавов Си-А1 с еодой.

• На рас.З представлены Ш - спектры смеси CO+NO, адсорбированной на втом катализаторе. Как видно., в спектрах кабдвдавтея п.п. при 2130 см"1 (карбонильные структуры-СО, связнЕШэ о Еосстановленныни ионами меда, CufC0) и 2250 см"1 (Езоцивнатшй комплекс - N00, связанный с атомами меди,Си°НС0).

Совка стш о д.к.н. Матышаком В.А. (ИХФ т. Н.Я. Семенова РАН, Восква)

Рис.з КХ-спзктры смеси СО+М нз Си (10 пзсЗ)-содерзащем катализаторе, полученное пз Йазо активированных адтаняевых сшивов, вря рэжшх температурах 1-100°С , 2-250°С , 0-2с0°с , 4-450°С (С0=3,б Об.®» 1.г0=0,45 0«5Л) Оптическая плотность п.п. кзощггяатггаго я карбонильного комплексов в зависимости от ксяцоитрзцкЯ 00 а !Ш в смеси при разных температурах приЕадэяз па рис.4.

Оптическая плотность п.п. гкзоцшаатшго комплекса • ■ с повышением температура уколачивается Скр.1-4). "пая картина наблюдается для карбсгшяншг структур: с поглэтлза температуры интенсивность п.п. ук&гаввв таи п прз СШ°С достигает минимального гяэтзнж» <кр.5-7). (7 "ещгзтрзц'ти СО ' з

смэси интешзввзогть п.п. пгрбйяаяшхк я еткргсззташ: . структур увеличивается (кр.1-7). Пря пзйэткэ ПО п.п. язоцяанатного ксяяиикса вооСет по язбяежсотся. Оатвтэсаая плотность п.п. ягрбогтотлх ГГГП-.-ЗКСОЗ С ПЭГСЭТЛГТИ ПО в смэси

прслзддт чзртз изксямуи. Яги этом кзкспаяьяоя значение

д

0.16' N0=0.45 ей, V.

СО-1 .ззо<?

0.12

0.66

0.64

0

1

2

3

4

в

1

: 4

Рис.4 Зависимость интенсивности полос поглощения изоцианатных (кр.1-4) и карбонильных (кр.5-10) структур от концентраций СО и КО в исходной смеси при разных температурах. Катализатор - СиО (10 мае.%), получен путем взаимодей-

интенсивности п.п. с повышением температуры уменьшается и сдвигается в сторону более высокой концентрации N0 (кр.8-10).

В ИК-споктрах при адсорбции только N0, и в условиях протекания реакции СО+Ю не удалось зафиксировать п.п., относящихся к нитрозильным комплексам (Са°К0,Си+Ш,Си2+Ш). Вместе с тем, образование на поверхности изоцианатного комплекса, а также количественные изменения адсорбции НО имеют место, причем довольно заметное. Объяснить это можно, предположив, что при адсорбции N0 происходит образование поверхностных комплексов, в которых теряются характеристичность колебаний N=0. Структура таких комплексов монет быть представлена в следующем вида:

ствия активированных алюминиевых сплавов Си-АЬ с водой.

О-

При адсорбции смеси СО+О^ на медном катализаторе в спектрах наблюдаются п.п. от карбоксилатшх структур при 1380 и 1600 см"*, тогда как адсорбция только СО па поверхности этого I® образца приводит к образованию карбоксильных комплексов с поглощением в области 2130 см-1. Вероятно, кислород в смесй С0*09препятствует восстановления Си2|"до Си+, па котором и образуются карбонильные комплексы.

Естественным продолжением дальнейших исследований явилось изучение реакционной способности поверхностных комплексов на поверхности медьсодержащих катализаторов на базе активированных' алюминиевых сплэеов в реакциях окисления СО и СО+Ш.

На рис.5 представлены зависимости оптической плотности п.п. при 1380, 1600 и 2130 см"1, а такте температуры достпдения 25 и 75 Я-ной конверсии (конверсия СО в С02в токе воздуха при объемной скорости 10000 ч"1) от концентрации меди в катализаторах.. Как видно, оптическая плотность п.п. при 1380 и 1600 см-1с увеличением концентрация меди резко уменьшается и при концентрации Си 10 мас.% равняется нуля. Оптачосквя плотность п.п. при 2130см"1

Содержание Си,пао,Я Г.;с, 5 Зависимость оптической плотности полос поглощения

карбоксилзтов: 1380см"1(I) и 1600 см"х(2), карбони-

ла 2130 см_1(3). температуры 25%-ыой (4) и 75%-ной

(5) конверсии СО от содержания меди в катализаторах,

иолучештых на базе окгиЕировяшшх алюминиевых сплавов.

ю

с, '

при содэрясл:: аэдя ¿0 вшет максимальное значение. Следует отметать ыта, что т-ч-ззойГуры 25 и 75 %-ной конверсии СО при содэргашгз кода 10 й -".О мае.8 имеют минимальные значения. Сямбатшсть в измашюш активности и оптической плотности п.п. 2130 см-1позволяет предположить, что при окислении СО Б С02 промежуточными являдтся карбонильные структуры (Си^ео).

Для шяснашя роли иаблидаэмых поверхностных комплексов ь реакциях окисления СО Кислородом и восстановления N0 монооксидом углерода были провэдэш специальные спектрокинетичэские исследования взаимодействия поверхностных соединений с компонентам:: реакционной смеси. Получзшше спектрзлыше кривые (зависимость оптической плотности п.п. поверхностного комплекса от времени при дшшой температуре) обрабатывали по кинетическому уравнению пьрвого порядна, затем рассчитывали эффективные константы скорости к энергии взаимодействия поверхностных комплексов СО с о?:: N0, а^.^акх'о поверхностных комшиксов КО с СО.

На ^с.б приведены результата таких исследований для самого активного ьддного катализатора, полученного на базе активированного алЕШниегого сплава. В 11К-спектрах "1п БИи" только для зтого образца идентифицировав карбонильные структуры, которые легко реагирует как'Ч^кислородом, так и с СО. Отметим, что кар-боксилатные комплексы плохо взаимодействуют с молекулам! КО.

Полученные экспериментальные результаты позволяют сравнить относительную реакционную способность наблюдаемых поверхностных комплексов.

Так, если реакция окисления СО кислородом^протекает через промежуточное образование карбоксилатного комплекса, то скорость образования СОг, в избытке 02 можно выразить следующим образом:

ЙС02 = к МС00

(К- эффективная константа скорости превращения карбоксилатного комплекса. - в С02; НС00-концентрация карбоксилатных комплексов па поверхности катализатора). Величины К и Мсоо рассчитываются из спектрокинетических данных.

?.•! 2 •= 2.0 э.0 3 2 «ю3, 1 /г

Рис.р. я) Зависимость оптической плотности п.п. карбонильного комплекса от времени при подаче кислорода , (:срЛ —I) н графическая проверка выполнимости урав-нзиия первого порядка (кр.5-8) 0) зависимость эф|/эктягаой константы скорости от температуры.Катализатор 'Л 9 (10 тел Си) получен нз базе пктпЕирссщтого аяшиниевого сплава.

Яг известного соотношения

Б = следуэт Я =. ,

где Б -оптическая плотность соотЕЗтствугпзй полосы поглозЗ!Шя; е - коэКицдант г кс танкист; 3 - госгетрическзя поверхность образца, см2.Коэ(№щибнт скстишадея карбоисапагпого кс:яиш:со в соответствии с литерзтур;шк1 даншгет рапоп б,0«10"19сг12/молок., а для карбонильного комплекса- 2,0' Ю"18(Г.!2/молэк.Взлитшпз К равна ОЛЗ/мия. Расчеты показали, что скорость разлогвгая

кврбоксгаш-ЗБ просор-'о на три порядка меньше, чем скорость образования С02 при оияе^кг • СО

т, мин

8ГС0 , ыолек/мин

Шго , молок/мин

фактически

по расчету

напуск 02

3,2 6,5

2,6- Ю19 0,3-Ю19 0,12- Ю1Э

2,0-Ю16 1,5-1016 0,92-ю16

Следовательно, вклад окисления карбоксилатных структур в суммарную реакцию окисления С02 пренебрежимо мал.

Аналогичная оценка была проведена также и для "карбонильных комплексов. При атом (?со= 1017молек/мин., эффективная константа скорости ~ 1,0 /мин, а Б = 0,1.

Если образование С02протекает через карбонильный комплекс,

то

т.е. наблвдается достаточно хорошее совпадение скоростей превращения карОонила и образования С09. Этот факт, а также значительно более высокая реакционная способность карбонильных структур по сравнению с карбоксилатными позволяют предположить, что реакции окисления 00 и взаимодействия N0+00 протекают через одну общув стадию - образование на поверхности катализатора карбонильных структур.

Представляла интерес исследование влияния реакционной сродц на внергетическоэ состояние (валентность и координация) ионов меди, с целью выяснения роли иснов Си2'1*^), Си2+(С4у) и фазы СиО в реакции окисления СО.

Исследование каталитических и спектральных характеристик этих образцов до и после реакции "окисления СО, показало, что каталитическая актишость возрастает с увеличением концентрации свободной фазы СиО, которая формируется только при относительна высоких■концентрациях меди в системе (10 мае.% Си). При низких концентрациях мэдь, в основном, стабилизируется в виде изолированных , ионов Си2+(0^) и Си2+(С4у). Следовательно, каталитическая актишость оксидных медьсодержащих систем

■ определяется концентрацией на гоеврзшостк ^н оно, что необходимо учитывать при построении стадийной схемы механизма реакций окисления СО и восстановления N0 с помощью монооксида углерода.

Основываясь на вышеперечисленных данных, рассмотрим, механизм восстановления монооксида азота СО на оксидном катализаторе, исходя из следупщх предпосылок:

при относительно низких температурах п СО: 1ГО<1 взаимодействие между адсорбированными молекулами НО приводит к образованию М-,0 в газовой фазе и атома кислорода нв поверхности, который реагирует с адсорбированной молекулой СО; С02внделяется в газовую фазу;

при высоких температурах и С0:!ГО>Г возрастает степень восстановления поверхности, т.е. увеличивается число атомов Си0. На этих атомах становится возможной диссоциация КО. Атомы азота, взаимодействуя с адсорбированными молекулами СО, образуют изоциэнатный комплекс, который, реагируя с ИОадо. является источником выделения азота в газовую фазу;

молекулы СО и N0 участвуют в процессах окпеленгот и восстановления поверхности катализатора, пртом конкурирует между собой за маета адсорбции на поверхности;

при окислении поверхности молекулами КО кокет происходить

X О I

переход ионов Си в состоянии Си .Молекула НО при этеч по-про2Н9му связывается с иенами кислорода погзрхпоста, оставляя ионы Си2+ свободшнл. При температурах реакции адсорбция СО па ионах Си2+ по происходят;

наряду с реакцией восстановления "О в реакционной сястома параллельно протекает реакция окисления СО кис.породен. Существуют по, крайней мере, два источника доокислэния СО-кпслсрод, присутствующий в качестве примеси в исходных компонентах, и кислород поверхностных слоев катализатора;

в условиях реакции нв поверхности существует набор ионов меди в разных состояниях: Си 2+,Си+л Си°. Наличие Си°доказано присутствием в спектрах образцов п.п. изоцианзтного комплекса, Си4 - присутствием п.п. комплекса Си^СО.

С уютом вывеприведештх предпосылок могшо предложить следующую схиму реакции восстановления мопоокепдз аг.отз СО на оксидномелнем катализаторе:

>,., , Й - - Си+ - СО

л ♦ КО ----• X - О

ж — по - - - к — к2а + х — о

х — н2а---» н2о +

х — о + си4 — со ---> со2 + х ► /

Си0 + X — КО---»Си — N ч X — О

Си — N +Си+ -СО :----.Си — МСО + Си*

си — то + х — N0 —«- си +х + и2 + со?-

X — Л20 + Си+ — СО---» И2 + С02 + Си + X

СО + 2 N0 « И20 + С02 2СО + 2 КО » N2 + 2 СО,

со н2о - п2 + со2 "

{ X - центр адсорбции КО на поверхности катализатора.).

Окисление СО кислородом в С02на оксиднояедном катализаторе можно рассматривать как фрагмента схемы механизма реакции' восстановления шнооксида азота СО. На начальном этапа образуется промзвуточный карбонильный комплекс Си+СО, который в дальнейшем реагирует с кислородом (Х-0) по слитному или раздельному кзханкзмам в зависимости от температурного интервэло проведения процесса.

2. Катализаторы. получвюше на базе алюмокальциевых цвиэнтов.

Си- и N1- содержащие катализаторы, получешше на базе алв-мокальциевых цэкзнтов, широко применяются в ряде гидрогзнизаци-онных процессов. Однако, известно, что входящие в эту систему оксида никеля и меди и в своей изначальной оксидной форме активно катализируют многие реакции окислительно-восстановительного типа. Поэтому представляло интерес исследование активности СиО-и N10- содэрЕаддах катализаторов, полученных на базе алшокальци-евых цементов, в реакции окисления СО.

Каталитическую активность образцов определяли в тех юз условиях, что и в случае катализаторов на базе активированных алюминиевых сплавов.

На рис.7 представлена зависимость температуры полупревращения (Тд 5) в реакции окисления СО от состава полученных катализа

т„ _<<>с>

3-5

10С! 125 170

¿го

225

гза

35

га

------и --

23 20

----б]

N

13

N5

—I-1

10 о

мао . У.Си О

Рис.7 Зависимость температуры полупревращения (Тд^) . в реакции окисления СО от содержания СиО в катализаторах:

1 - 3535 (СиО + НЮ)- 65 3 талглэ

2 - 803 (СиО + N10)- 20 С5 таплз

азтороа. Как для основная, саршх (С5 пас.Я талпгг-з - кривая 1), так и для образцов доголяптэльпоЗ сэряп (20 мао.Ятшиа- кривая 2) активность в ппрояом иятврвало коздоятрзцпЛ СиО сохраняется практически постоянной. О другой сторош, образец, содоргв^ий только ПЮ (35 кас.й), оказывается спачпталыга гаета октпенкм, чем мэдьсодарззщпэ образцы (Т0_Бпр:г:зрш на 1СЮ0еета). Крс;:э того, на основании изучения повзрхностяого фазового состава (методами ТВЭ-крявых.ЭСДО и РЗЯС) устшгазлопо, что рзшаия окисления СО па дапшх катализаторах сопровсгдеотсл пзряодячоскид восстановлением поЕэрхностл кэдасодеряащах систем, обпоругяйаятся частицы Си0, а такго войн Си2+п Си+. ПодоблнЛ результат бил получен такта при исследования етдьсодэрзпщпх- катализаторов, сиптозировашшх ив Сазе ективпроваппнх ЬлпгаштеБнх сштвоз. Эта позволяет сделать вывод, что реакция окисления СО па обоих классах катализаторов нротокпят по одному и тому из механизму па поверхностях, обогащенных фазой СиО, которчЙ, частично посста-

ваадшаясь да Ш*, тегэорует образование в ходе реакции карбо-Ю1пь5шх вохтпекоо» Со*«) - проуэяуточше структуры при окислении

оо ь оо2.

Термоокислительнзя переработка тянелых нефтяных остатков

Увеличивающаяся потребность в шторных тошшвах и наметившийся значительный дефицит углеводородного сырья приводят к необходимости получения дополнительных количеств светлых нефтепродуктов путем переработки тянелых нефтяных остатков. В ШШ1 АН АзорбвйдЕаяа разработан новый, высокоэффективный двухстадийный процесс термоокислительной переработки тякелых нефтяных остатков (мазутов, гудронов). В процессе одновременно сочетается термодеструкция сырья (I стадия) п получение продуктов газификации с повышенным содераанием водорода (II стадия).

В результате измерений каталитической активности N1-, Оо- и • Си- содержащих катализаторов, полученных на базе активированных алшиниевых сплввов, в процессе термоокислительной переработки мазута, показано, что шреспактившми являются оксидные системы, содераащие ионы никеля, а такае носитель, содержащий разное количество ионов индая и галлия.

Исследования проводили при температуре I стадии процесса -450-600°0 и варьировании массовой скорости подачи сырья от 1,0 до 2,8 ч-1 при атмосферном давлении. Газификация (II стадия) проводилась при температуре В00°0. Время проведения опытов в обоих случаях составляло 30-40 мин.

Результаты опытов показали, что оптимальными параметрами проведения процесса переработки мазута на никель-, индий- и галлийсодэржвщнх катализаторах, полученных на базе активированных алюминиевых сплавов, являются: температура I стадии - 600°С при массовой подачи сырья - 1,25 ч"1. В этих условиях после первой стадии для Н1-содвриащих катализаторов (6 мае.К N1) наблюдается наибольший выход суммы фракций (фр.н.к. - 200°0 - бензиновая фракция +фр.н.к.-200г-350°С-дизельнвя фракция)- 35,85 мае.% на сырье. При втом бензиновые фракции характизуются низкими подними числами (41,6 - 50,7 г 12/100 см3), что указывает на лучшее квчаство бензинов по сравнению с бензинами аналогичных процессов

с применением хелезооксидных коталпьЕтс^-зй (1БГ 170 г Т«/1Ю

о <

см ). Зококсовшшнй катализатор па II стадии подвергается газификации пр:; 800°С (соотношение С.'^ОИ М) с получением синтез • газа (Н2+С0+С02+СН4). Получешшй синтез-газ могот быть использован в разнообразных синтезах (в реакциях Фишера-Трошв,. получения метана и т.д.).

Нужно особенно отметить, что повышение концентрации N1 в катализаторах до 10 мае.Я не влияет на активность образцов, т.е. оптимальным, с точки зрения катализа, является катализатор о содержанием N10 - 6 мае Л.

Оптимальный выход светлых нефтепродуктов для индий- и гал-лийсодеряащих оксидных катализаторов, полученных на базе активированных алюминиевых сплавов, достигается для системы, содержащей по 10 мае. Я и^Од и са203, в условиях проведения процесса при 600°С с массовой скоростью подачи сырья 1,25 ч-1 (сумма выхода -41,20 мае.% на сырье). Полученный посла II стадии синтез-газ характеризуется высоким содержанием Н2 и оксидов углерода.

Для понимания механизма каталитического действия предствв-ляло значительный теоретический интерес исследование влияния термоокислительной переработки мазута па закономерности форлиро-Е8ния поверхности и объемных свойств никель-, ппдпй- н галлийсо-дерзащих катализаторов, полученных па основе активированных алЕминиевых сплавов.

Решение этой задачи имеет такте очопь пагяуп проктппзкуп ценность: становится возмогит определить тор?:остобплыюоть, устойчивость к отрввляпцому воздействия каталитических ядов (серы, металлов N1 я V, входящих в состав мазута), коксовых отложений и паров воды.

НикельсодерггощиЯ катализатор Снл исследован в процессе переработки мазута при варьировании тешорптурц I стадии п пределах 4БО~1500С10. Установлено сильное вляятао репгсциотгай среда но объемный фазовый состав и структуру катплиачтора. Схемппгпга это моягк! .'^«.»дстзввть плоду лпим оОрппом:

крекинг 450°С

7-А1203 И1,Ш0

крекинг Б00°0

7-А1203>К1

7^03^03

1п, равтгеноаморф ныв фазы

крекинг Б50°0

рентгеноаморф!ше фазы

крекинг 6Ш°С

Ы13 32,Н1

рентгеновморфные фазы

Как видно, Еоншашхе температуры I стадии процесса приводит к полному восстановлении фазы И10 до N1, а паралельно идет процесс вшрфиаациы носителя под влиянием высоких температур и аграосишой срэды.

Посла II стадаш (газификации) и регенерации протекают следущие кзкаыения объ8:,шых свойств катализатора:

Катализатор пооле крекинга мазута цра 600°0 111,Ша52

ронтгепоаморфная часть

газификация 7-А1203 N1 регенерация

еао°с,пары н2о м3з2 600°С, в токе

воздуха

7-А1203^1,Ы10

Как видао, после II стадии протекает рекристаллизация еьирфгаго 7-А1203> фазы N1 и М1332 устойчивы к воздействию паров воды. После регенерации в токе воздуха при 6О0°С в течении 1ч происходит форсирование- фазы N10 путем взаимодействия Ш33? с кислородом.

Состав поворхдости шкельсодараащего катализатора в процесса переработки капута контролировался методом ЭСДО.

Устш;оа."3".о. что I С1а,"гля приводит к существенным изыэнеаи-

ям поверхностных свойств тотализатора. Тпц, пяб.игдг^тсп аолноо восстановление ионов И12+, как свободных, ток и входящих в состав фазы иа1204, и частичное восстановление N10 до N1. При газификации протекает дальнейшее восстановление НЮ до N1. Регенерация приводит к реокисления метялличоского никеля до N1 (0Ь),Н1Л1204 и N10. Следовательно, в отличие от объема, влияние процесса переработки мазута на поверхностные свойство посит обратимый характер. После регенерации в объема катализатора формируются кристаллические Н1,Н10 и високодиспэрстше фазы 1п203 и 1п, которые отличаются от исходного состояния.

В индий- и галлийсодвркащих катализаторах в процессе крекинга сырья (I стадия) наблюдается восстановление Ь^Од до 1п, сопровождающееся разрушением кристаллической структуры. Кроме того, наблюдается переход низкотемпературного 7~А1203 в высокотемпературную, Оолээ окристаллизованную модификации оксида алп-мшшя. Гвзификпция не приводит к существенным изменения объемных свойств катализатора после I стадия. При регенерации протекает частичное окисление высокодисперсных чвстяц 1п в крпсгалличеснув фазу

N10- и СиО- содеряадие катализаторы, полученные но базе алшокальциевых цементов, тагскэ проявили высокуа активность в гермоокислительной переработке мззутп. Проведенные псследовсппя показали, что су?ша Еыхода светлых нефтепродуктов п этом случае достигает 40,6-63,8 пао.% на сырье. Наиболее пкгшлгсг оказались каталитические системы Си0-!Т10-талг,1, гдо достигается паибольпоЯ выход суммы ссотли нефтепродуктов -63,8 г,таз. Я пп сырье. Ко, в отличие от катализаторов на базо активированных алиг.тплпеЕНХ сплавов, в атом случае преобладают* является дизельная фрскцпя (фр.п.к. 200-350°С)~57,8 мае.® на сьгрьо. Качество бензиновых фракций в этом случае достаточно высоко и практически пэ отличается от бензинов,- получо1пшх о использованием тсшльсодорпопцтх образцов не базе активированного влшпния:

Синтез-газ,, полученный после II стадии, характеризуется I высоким егдергэнием Н2,С0 и СО^. Нугио особо отметить, что' п этих образцах на поверхности отлагаются тоболыгао количества коксовых структур. Это, вероятно, связано с пплнчгнм в составе катализаторов основного оксида ОаО, который сникает общую кислотность образца ( в оспошом, количество сильши Льшсспских

|3«МЭШ2: ц^атраа, кочори* способствуют интенсивному коксообра-воввшш). Езюарсша *"агзт<гах центров и появление основных центров о шэдоиааа цезижов, положительно сказывается на устойчивости к коксованию и подавляет процессы зауглерокивания, что выгодно отличает эти катализаторы от уже известных.

Для понимания механизма каталитического действия никель-медьцэшатных катализаторов необходимо исследовать закономерности изменения их объемных и поверхностных свойств на отдельных стадиях процесса переработки мазута.

Бало установлено, что в объеме всех образцов после I стадии паблздается полное восстшовленге N10- и СиО-содеркащих фаз соответственно, до металлических N1 и Си. В катализаторах СиО-НЮ-талк.!, полученных с использованием Ш^ОН, восстановленные частицы III и Си игеют тенденцию к образованию твердых растворов Си в III, которые по характеру похожи на сплавы Си-Ш. В отличив от втого, в образцах, полученных с использованием дистиллирован- ■ ной вода, данное явление отсутствует. Формирование твердого раствора Ои-Щ не зависит от количества носителя, но - определяюцим образом от природы кадкой среды.

Пра газификации наряду со снятием коксовых отлонений протекает процесс частичного окисления металлических N1 и Си,соответственно, до N10 и СиО, которые в катализаторах СиО(НЮ)-талга формируют твердые растворы Си0'А1203 и Н10-А1203, а в СиО-НЮ- твлш-ОиО-ИЮ и СиОИ10А1203 ( на основе решетки N10). В некоторых случаях сосуществуют оксидные ц металлические никель-ыадьсодераащне фазы.

Пра регенерации наблюдается дальнейшее окиолешэ металлических Ои и N1 до твердах растворов СиО-НЮ, но полного возврата к исходному состоянии не происходит. Отсюда вытекает вывод, что процесс термоокислительной переработки мазута приводит к необратимым изменениям объемных свойств катализаторов.

Проведенные спектральные (ЭОДО) исследования закономерностей формирования поверхностных свойств N10- и СиО-талш-содериа-ищх катализаторов под- воздействием процесса термоокислитольной переработки мазута показали, что, независимо от природы «идкой среды и количества носителя как для образцов СиО(тО)-талш, так и для - Си0-К10- талш, после 1 стадии происходит полное коссста-новлешш N10- содоркащих фаз до N1 и частичное - СиО до Си, т.о.

'¡О

на поверхности сосуществуют оксидные и кзфзан

Для образце?, с большим содержанием талша (65 мае.доминирующей на поверхности будет фаза Си, а в образцах о меньшая содержанием (20 мае.8)- фзза СиО. Причиной этого является доМу-зпя восстановленных частиц N1 и Си в объеме катализатора.

Газификация (II стадия) практически не влияет на спектральные характеристики поверхности катализаторов. Лишь в случае образца с содержанием 65 мае Л талхма п полученного с использованием дистиллированной воды, наблюдается образование поверхностной ¡шинели НШ^О^, путем взаимодействия оксидов НЮ п Л^Од, входящих в состав твердого рэсгсоро N10 -А^Од.

Для всех образцов при рэгенврация наблюдается реокислеште восстановленных частиц Си и Н1 соответственно до СиО п N10. Параллельно с этим в катализаторах СиО (N10)- талш и N10- СиО-талкм, полученных с использованием дистиллированной вода, протекает реакция образования химического соединения тюта поверхностной слипели НШ^О^. При этом избнточпоэ количество N10 вндэ-ляетсп в Е'Лдэ отдельной фазы. В катализаторах СиО- N10- талпч, полученных па основа аммиачной води,оксид меди оказывает стебл-лизирузг;ао доГ.ствпо в твердой растпсрэ СиО-N10.41^0^, что прэплт-стпуот образовании лпипэлч ПШ^.

!£з основе исследований зекопс:.:зрпостеа форггяроввпия под воздействием роакциошгай среди обмытых и поверхпостянх свойств ТИО- з СиО- содер.-мцих катализаторов, лолученштх нз бгаэ эяг'э-колыгидоа цо'^ятсз, устэковяэпо, что, независимо от соотнопвпая иояяонэатов я природа гпдксЭ среда, I стадия прсцосса праподэт я локализации а объвко катализаторов фэз Си и П1 (путем восстановления СиО и N10 соответственно до Си и П1), агрэгярусагас з случае ШдОИ в фазу твердого раствора Си в N1 (на основа решетки Ш), а а случае дкстилппросзппоа воды- п свободные фазы Си и 111. При атом на поверхности, кроме Си п III присутствует тгнета фаза СиО. Для катализаторов с содержанием талша 65 мас.З на позорх-пости домшшрувдвй будет фзза Си, а с 20 мае Л - СиО. _ _ 1

После II стадии (газнфкацик) в объеме формируются фа!з'н твердых растворов СиО-НЮ ж СисНИО-АЬ^Од, а на поверхности при этом практически не наблидается существенных изменений.

При регенерации, независимо от соотношения компонентов и природы зэтдкой среды, протекает далшвЛяээ окиалогшв Си п И1 до

'1Г

объеунш. tiáf.Jm pactaba OaO-NlO и Cufl-NIO-AI203,a на поверхности каталплетороа, подучонных с использованием дистиллированной воду, в otjüí'uiü uf образцов на основе 1Ш40Н, формируется шпинель NIAI^O^ и фаза N10.

Такшл образом, на основе комплекса проведенных исследований, предлагаются ноше никель-, индий- и галлийсодержащие ката лизаторы на базе активированных рлшиниевых сплавов и NiO-CuO-содериавда катализаторы на Саза алюмокальциевых цементов для процесса тершокислительной переработки тякьлых нефтяных остатков.

ВЫВОДЫ

1. Развито новое научное направление - создание катализаторов нового поколения на база активированных алшшшешх сплавов и алтаэкальциевих цементов.

2. Разработаны принципиально новые каталитические системы:

а) шдьсодернащш катализаторы на базе активированных алилшшавшс сплавов и алжокальциешх цементов для реакций окисления СО и восстановления N0;

б) никель-, индий и галлийсодержащие катализаторы на оазо активированных алийшкешх сплавов и NiO-CuO-цементсодержащкв катализаторы для процессов тэрмоокислительной переработки тяжелых нефтяных остатков.

3. Впервые установлены закономерности формирования фазового состава объема и поверхности новых N1-, Си- и Со-содаркащих катализаторов, полученных на база активированных алюминиевых сплавов и алхшкальциевых цементов.

4. Показано, что для катализаторов полученных путем взаимодействия активированных (1л и Ga) сплавов N1- Al, Cu-Al и Со-А1 с водой до термообработки на поверхности т-садержасццс. катализаторов формируются высокодасшрсные агрегаты (частицы) 111п, обладающие определенным размером, достаточной легкостью окисления пра нагревании в структуры, содержащие несколько видов ионоь никеля: Nl2+(rd)B N1A1204, Kl2+(0h) и К12+ в высокодасперсной фазе N10. Е объеме, в отличие от поверхности, формируются только высокодасшрсше (рентгэноачорфные) никельсодеркщиэ фазы. Поверхностные и объемные свойства Cu-содеркащих катализаторам отличаются: если в объеме формируется фаза СиО, то на поворхнос-

í»?

ти обнаружено наличие нескольких видов иснаа медл- изолированных Си2'"(С4х,) и Си2+«у, а также Си2+ в фазе СиО. В отличие от N1-и Си-содержащих катализаторов в Со-содэряащих - до и после термообработки на поверхности и в объема формируются высокодисперсные (рентгеноаморфные) оксиднмн фазы

5. Фазовый состав катализаторов, приготовленных путей пропитки носителя, полученпого из активированного алшиния, азотнокислыми солями соответствупцих металлов, отличается от состава катализаторов, синтезированных путем взаимодействия активировап-пых алшишевых сплавов с водой; в М-содэржвщих катализаторах уг.в до термообработки на поверхности наблюдаются ионы Н12+(0^), которые в процессе термообработки, взаимодействуя с 7~А1203 образуют шпинель К1А1204. В объеме, в отличие от поверхности, формируется такке фаза N10. На поверхности Си-содержащих катализаторов обнаружено наличие ионов Си (0^),Сиг4* (С4г,) и фазы СиО, а в объеме только - СиО, В Со-содвржащпх катализаторах при малых концентрациях кобальта (I и 5 мае.%) формируется объемная фаза СоЛ120^, а при больших (10 мае.5) -Со304. На поверхности, кроыэ этого, наблюдаются также ассоциаты Со-О-Со.

6. Устаповлено, что фазовый состав объема катализаторов, получепных на базе алгмокальциевых цементов, независимо от количества носителя характеризуется в случае образцов СиО(Ш.О)-тзлЕМ твердыми растворами Си0А1203 и 111ОД120з, а в Си0-Н10-талш -твердыми растворами СиО'ГЛО п частично СиО'НЮ'А^Од. Повэрх-ностный фазовый состав при больном содэрзвнии носителя характеризуют стехиометрические, а при меньшем - по стохисмэтрпчоиса оксиды СиО или N10.

7. Впервые показано, что катализаторы,, полученные на базе активированных алдаиниевнх сплавов и алкмокальциевых цементов, проявляет Еысокуэ каталитическую активность в реакциях окисленйя СО, восстановления N0 я термоокислительной переработки тягедах нефтяных остатков, ¡(либолее активными для обоих классов катализаторов я реакциях окисления СО и восстановления КО оказались медьсодержащие контакты, иа которых эти реакции протекает чэрЭв промежуточное образование карбонильных и изоциакатшх комплексов; в образование илоцияиатного комплекса участвуют атомн меди, и п образовании гспрбешилыюго - Си4. На оскопо спектрокияетачес-|'И?г дпннчх "1г! ЯМн" ггрод.такгчш схрмч мехпикпмов реакций окисле-

л

1щя СО £ «äsamso&sea&s Ш.

8. ¿кчаадоьцзэ акакгз реакций окисления СО и восстановления 1,0 на фазовый состав и структуру поверхности наиболее активных квтализаторов - ыэдьсодержащих и установлено, что активность образцов непосредственно связана о наличием на поверхности свободной фазы ОиО, покрываыцэй поверхность носителя.

9. Впервые установлены закономерности формирования объемных а поверхностных свойств никельшдьцеиентных катализаторов под воздействии процесса териоогатслительной переработки мазута; дааавдсиио от соотношения компонентов н природы кидкой среды I стадия сроцвсса (крекинг сырья) приводит к восстановлению оксидов Сир я Ш.0 соответственно до металлических Си-и N1, которые локализуется в объеме катализаторов н агрегируют в случае образцов, полученных на основе аммиачной вода, в фазу твердого раствора Си в N1 (на основе Hi), а в случае дистиллированной воды -в свободные Фаза Си и Ni. При калом содержании цемента поверхность обогащается фазой СиО, а при большем - Си. Газификация (II стадия) не влияет на поверхностные свойства катализаторов, а в обьэие, вследствие окисления металлических Си и N1, формируются твэрдаэ растворы CuO-fíiO. и Си0-К10-А1203. Регенерация приводит в формировании на поверхности катализаторов нв основе дистиллированной вода фаз НШ204 а N10.

Осыоаашерэзультагы работы излокэны в следующих публикациях:

1. Ахвардаап Р.Б., Маыедов A.n., Алиев Ф.В., Асиолов Г.Н., Крылов О-В. Изучение состояния ионов кобальта и никеля, нанесенных на 7-А1203 с помощью спектров диффузного отражения.//Азерб,-хш.еурн.1978.К6.С.46-Ба.

2. Ахвердаэв P.E.,Алиев Ф.В., Крылов О.В. Спектрофотометри-ческов (диффузное отражение) исследование 7~Ai203 и MgO, содер-шдас ионы кобальта и никеля.//VII Всесоюзная школа-семинар "Применение оптической спектроскопии в адсорбции м катализа". Тезисы докладов.13-19 декабря.1982 г.Москва.0.86.

3. Ахвардиев Р.Б. Сборник методик физико-химического аньли-ва нефтехимических продуктов./У1ШП All Аз.ССР.Выл.S. 1984.43 с.

4. Ахвердиов P.E., Ыирдухаав В.Р., Алиева G.T., Мшедов А.П. Исследование валетцого и координационного состошшя ионов

хрома п кади па поверхности у-А2,оа //"ЯП Есясйязгпа пэиа-сегашвр "Прикенвкпэ оптической спектроскопии в адсорбция п катализе". Тезисы докладов.10-19 апреля 1984 г.Батуш.

б. Ахвердкев Р.Б., Мардухаев В.Р., Дадашев Б.А. Кошлекспоэ паследованиэ алхмохромовых я алхиомэдных катализаторов иетодшля спектроскопии диффузного отражения н ЭПР.// Дотсл.АН Аз.ССР. 1386.42.Ж1.С.51-54.

6. Ахвердаев Р.Б., Алиев Вели О., Маиедов Р.Д., Алиев О.В., Телли А.Т. Валентное и координационное состояние конов Со,И1 п Си на поверхности 7~А1203 //Азерб. хим. яурц. 1987..'."2. С.7-10.

7. Ахвердиев Р.Б., Якерсон B.W., Сврмурзина Р.Г., Алиев Ф.В., Сойтпанова Ш."К. Валентность и координация ионов кобальта, никеля, кеда в составе катализаторов, полученных на основе активированного алягппшя. //IX Всесоюзная школа-семинар "Применение оптической спектроскопии в адсорбщш и катализе". Тезисы докладов. Октябрь,I98S г. Иркутск. 0.41.

8. Ахвердиев Р.Б. Валептпость л кординацпя шноз Со.Ш. п Си в составе катализаторов, полученных па основе вктивировалного олемипия. //II Республиканская конференция шлодых учешх-хизгиков. Баку.1986.Тезисы докладов.0.39.

9. Ахвордеев Р.Б., Гусейнова fj.lt., Сармурзина Р.Г., Якорсоа D.Ii. СазоныЗ состав оксидных кобальт-,никель- а г.гэдьсодергсгцпх катализаторов, получэнвых на основе активированного алю\глппя. //Сб."Вопросы кинетики и катализа".ИХТИ. г.Иванова.IB83.С.33-36.

10. ИсмеЯлов U.A., Ахвердиев Р.Б., Якорссп В.И., Спрмурзппа Р.Г. Исоледоаапио оксидных кобальт-, ппкель-, гтадьсодерзацпх катализаторов окисления СО в С02 полученных на основе активированного алшиния. //71 Конференция по окислительному гетероген-шму катализу .Баку. 15-17 ноября 1988 г. Тезисы докладов. Баку-1388.ОЛ02-103.

11. Ахвердаев Р.Б., Сулэйканов А.И., Муссэв Э.Г., Игаайдов Э.Р. Исследование методом ЭИР п УФ-споктроскопии катализаторов окисления СО в С02, приготовленных па основе оксидов, содерзащиз Hi,Co,Cu//VI Конференция по окислительному гетерогенного катализу.Баку.15-17 ноября 1988 г.Тезисы докладов.Баку-1988.0.104-105.

12. йсмяйлов H.A., Ахвердиев Р.Б., Галди-Касуиов В.О., Якерсон В.И., Сврлурзина р.г. Катализаторы окисления монооксидп углерода на основе тстиаяроппгашх алюминиевых сплавов - отходов

црокззодотха юда^юда.// Конференция "Исследования в области разработка взучнвх оовс-эт использования вторичных материальных ресурсов химической,кзфшхтшческой и нефтеперерабатыващей промышленности. Баку.28-29 ноября 198Э г. Тезисы докладов. Баку-1990. 0.58.

13. Ахвердиев Р.Б..Мирзаева Л.Ы.,Гусейнова А.Д..Якерсон В.И., Оармурзша Р.Г. ,Гадаи-Касумов В.О., Сейтжанова Ш.К. Фазовые превращения в алдаоникелевых катализаторах производства водорода в процессе крекинга мазута.// Конференция "Исследования в области разработки научных основ использования вторичных материальных ресурсов химической,нефтехимической и нефтеперерабатыващей промышленности. Баку.28-29 ноября 1989 г. Тезисы докладов. Баку-1990. 0.61.

14. Ахвердиев Р.Б.„Якерсон В.И..Оармурзина Р.Г.,Гадхи-Касукоа В.О., ИсмаЯлов И.А. Синтез Co-,Nl- и Си- содержащих оксидных катализаторов окисления 00 в С02на основе активирован-шх алюминиевых сплавов.//Научные основы приготовления и технологии катализаторов. Тезисы докладов II Всесоюзного совещания. Ышск.1989. СД7-18.

15. Ахвердаэв Р.Б., Тимаков И.А., Оармурзина Р.Г., Якерсон В.И., Рустамов Ы.И., Гусейнова Ы.К..Сейтжанова Ш.К. Формирование фазового состава и структуры оксидных кобальт-, никель- и медь-содариацих катализаторов, полученных на основе активированного влшинйя.// Изв.АН ОООР.Оер.химЛЭаЭ.ЙЗ.0.519-523.

16. Рустамов М.И., Шрзоевв Л.М., Ахвердиев Р.Б., Гусейнова

A.Д., Гсда-Касуков B.G., Ганбаров Р.Ю., Гусейнова Ы.К., Якерсон

B.И,, Оармурзина Р.Г., Оейтканова 1Л.К. Каталитический крекинг нефтяных остатков на катализаторах, полученных на основе активированных алшшшевых сплавов. //Нефтехимия. 1990. Т. 30. Я6.0.801-806.

17. Ахвердиев Р.Б..Исмайлов Ы.А.,Гадки-Касумов В.С.,Якерсон В.И., Сармагрзшгв Р.Г. Катализаторы для дожита монооксида углерода на основе активированных алюминиевых сплавов.// Советско-французский семинар "Катализ в защите окружающей среда: физико-химические методы исследования катализаторов и каталитических процессов". Новосибирск.18-21 июня 1990г. Тезисы докладов. 0.6-8.

13. А.С. 567597 (СССР). Способ нс.ряо*&г!*и маагга .

к€.

Гусейнова А.Д.,?Ьпззаэва Л.И..Дзсвзрдгэн "-Г.., с.Н.,

Саргдурзипа Р.Г., Якорсон В.II., Гадаа-Касукоп B.C.,- Опубл. в Б.И. Г20.1990 г.

19. Гадаз-Кесумов B.C..Ахвордиэв Р.Б.,Рзаов H.A..ИгавЯлов H.A., Воливва С.Я., Султанова II.В. Катализатор! окислеппя копооксяда углерода в диоксид па основа активировании алшиниевых сплавов. Прэпршт J23. ИКП АН Аз.ССР.Баку-1990.25 о.

20. Ганбароп Р.Ю.,Ахвордаев Р.Б. .ГусеПнова А.Д. ,!Ьрзаовя Л.М., Гадди-Касумов B.C. ,Ма,'.:одова А.Х, Катализаторы для тарггоокпслительнсИ переработки тлгэлых нефтяных остатков.// Сб. трудов II Республиканского паучно-твхтггасгсого совощапия по каталитическому крекингу. Баку. 2-4 октября 1990 г. 0.75-76.

21. Ахвердиев Р.Б..Гирзавва Л.г1.,ГусеШюва А.Д. ,Гадсл-Касумоп B.C., Нилэдова А.Х., Ганбвроз P.D. Изменение фпзпко-хштэскпх закономерностей характеристик оксцдпого пшсельсодор-"йцэго катализатора в процессе тершонпслптелыгаЗ: переработки шззута.// Сб. трудов II Республиканского яоуаго-тохягггеcrccro соЕе^алгя по каталиютескстзу крзкгнгу. Боку. 2-4 схгпбря 1990 г. 0.75-76.

22. ЛхЕордтап Р.Б. .Гйрзаазз Д.П. .ГусеСпопа Л.Д.,Гадгп--Кссу-поз B.C., Кг.мэдоез А.Х., Якэрсоп В.П.,Спрлурзпнз Р.Г., Гусзйкгап '.1.К., йшакоз H.A. Влияние рошсциошюЗ среда па характеристики ¡глкельсодэргкЕцэго оксидного катализатора тер::оокислптэльпаЯ ггороработст мазута.// Нефтэ:а?,таЛ992.Т.32.,':2.СЛ25-129.

23. ИсмаПлов U.A., Атзрдпзц Р.Б., Гадтл-Нссут.лп B.C., Ялврсоп В.Ii., Сар.^урзша Р.Г. Состояние поноз'г-идя в катализаторах окаслопия поноокспдя углэрода в диоксид.// "зз.АН СССР. Сэр.хил. 1992..'.*•}. С. 7Е6-790. "

24. Исзгайлов М.А., Ахпэрдаэв P.E., Гадап-Касуотв В.О., Якорсоп В.И., Сор'турзппа Р.Г. Спектроскопическое (ЗПР нЭСДО) исследование состояния Со, HI и Си п составе окспдпнх катализа тсроз, получепзпх па ссновэ активированных алетшиавых сплавов. // Ü3B.AH ССОР. Сэр.хп!1.1992..'Э.С.1987-199( . '/> ■

25. Цсмайлов H.A., Ахвердизп Р.В., Гадот-Касумов B.C., Натышвк В.А. Структура п реакционная способность поверхностных гсогяиюксов, образухпихся в условиях окисления СО кислородом и N0 на катализаторах па осиоео активированного .//¡Синетикл и }:еггплизЛР?2. Т.33.ЯЗ.С.611-617.

h 7

'-.uv-'""^ , „кзрд^вв P.E., Гадш-Кссумов B.C., 0аркурз*яе ?.Г.,Пгггг,~.- В.К. .Ывтышак В.А. Взаимодействие СО а КО в присутствии катализаторов ка основе Al^Cg, содержащей иош ыэда.// Кинетика и катализ.I993.T.33.JSI,О.II7-I2I.

27. Ахвердаев Р.Б.,Якерсон В.И., Сармурзина Р.Г.,Гадеи-Касуьюв В.О. Влияние окпслитэльно-восотановительной обработки на состояние ионов никеля в составе- оксидных систем, полученных на основе активированных алшиниевых сплавов.//XI Всесоюзное сов8сцшиа по кинетике и механизму химических реакций в твердой теле. Тезисы докладов.Ишь Ю92г.Ыинск. 0.27.

28. Ахвердаев P.E. (Пизико-химические и каталитические свой ства оксидных Со-,Hi- в Cu-содерпащих систем окисления СО и восстановления N0.//Совещание:"Современные химические технологии очистки воздушной среды". Саратовский Гос. Университет. 14-18.IX.1992г. 0.35-36.

29. Исмайлов U.A., Ахвердаев P.E., Гвда-Касуков B.C., Натшак В.А. Кинетические закономерности восстановления оксидов азота монооксидом углерода на медном катализаторе. // Конференция "Кинетика-5". Иваново.21сентября 1992 г.С.26.

30. Ахвердаев ?.Б.,Исиайлов М.А.,Якерсон В.И.,Сармурзина Р.Г., Сейтканова Ш.К.,Гадви-Касуков B.C. Состояние ионов никеля, кобальта, меди в оксидвоалшиыиевых системах, полученшшх но основе активированного алшиния.//Азерб.хим.Еурн. (в печати).

31. Гадхи-Касуыов B.C..Ахвердаев Р.Б.,Рааев И.А..Исмайлов U.A. Каталитическая нейтрализация токсичных газовых выбросов.// Труда научпэ-практичосксй конференции "Экологические проблемы гор.Баку и пригородных территорий". Баку. 26-27 сентября 1992г. 0.44.

32; Дулов A.A., Стасенко Е.М., Ахвердаев Р.Б..Абрамов Л.А., Якерсон В.И. Активность в окислении СО, поверхностный состзе и олэнтрошшэ спектры диффузного отрывания оксидных медь-никеле шх катализаторов на цементном носителе.//Кинетика и катализ.1993,-Т.34..Ш.

33. A.C. I715822 (Ö0CP) Способ пераработкимазута. Гусейнова А.Д.,Ш1рзаева Л.М., Ахвердаев Р.Б., Гадаи-Касушв B.C., СойТЕанова Ш.К.- Опубл. в Б.И. £3. 1992 г.

чй

Ьсгпэгг.:'.зз P.E. "Аггетлэпдирилшя плумяя яолотэлдря вэ глу ит-крлспум csMoiiMopn ооасли jenti яосл о лета кг.'ггдпзагорлгр"

CO-îtyu оксидлопмэсп, нО-пун радупси^аспл г.э агар пефэ га-лягягритш о' моля просеслери учти акгивлопдирилют оду мял хэ-дяголеря по алушш-калсдем сокзпглврп ооасында jntc-эя еффакглп ¿они ;гоол ка^-ализагорлсрак плигассигап елия оосел при етдоппб Ьпзуртагиб. Слларня оп' ополи вэ етгориатгт к réjouit zanaz oen-индп 1ншрлгямпсшш1 opmrntai, яохпелояи ptüias, вколояп <ггплз, оперся о ресурс rcpyjr.n усуллпри vr.rinj едгаиб.

Büprnm дофэ олррзг, Ьптарла:гма "о psnwJiija mhTrn плэ гсрЕУянгли зэ'еяр про спешно сктяззлэгяпрпмил елгыля зеолптэ-■гюрп tí мшш-пплсиум сеисятлоря осссзг пагглязатерлорян 08?1ш-зэ ho'iun ягеезлзргшга форяааезмсслап гвт^ису^гуилуглв-Г-".: njpotrarJ, екгрз кттлэ jo лехгл о i оломзитлпркя взлея? г:? :;aopamocnja hcin í.r?Djj3r:

Ьзр гшп опяфэ lancyö öäci îkio .гр:;;:блп тоа'лязглорлзгг;! CO-nyu зясяглсягэсн so Ч0-Я7П rcr7*"cnjar; гnлг:алг.лcptîп. ::з 11смч::н::я мтпефпг oifprr гягяглег^этггяпгл глглигояэп г.о сяткяя-каяспум сз::зн?яоря оеас:."; :пггл-глг,:гуп»ггплд7М зпкзя-кпо пзэтапглприпия згир пеф? »тляглпряяяя г.'орт:озгттпло.'г-!:з Углла прося оперши jrscoit татпглл^ гяняя езмгяерч trrc;b J::: гдяияидпр. № «торги ятдпр яя, СО-яуп сясяглэ^!?ея то

UÛ-Tjn IíCptfCrf НСЯСОЯСГПИ ГЛ-5 ГЗИГОЯ^ПЧРИ ГЯТЯ-

ЛЯЗГ.тор7я ЙЭГЬЯЯДО парбояяя во ЯЯОСЯЭЯГ.г Г*Г:7Д0Т;С-*?РГЯ1Я1 «Я'Э-ЛЭ ГГ5ЛГ5СЯ ПЛО КЭДГрЛОр.

Спсятрояияогяя "in situ " хсэотэрпчпяэрп оспстшдя СО-зтп окспллогг.'эеп г,э H O-itytt pojqriteajncu рэакопЗялпркпяп

г'зяапягморяггпп озгомдзрл спукщпзтр.

of fi.&kiiycsfiiiyav'o dootor diEosrtatica a utoreview a'o cut Giiicsutioa. of osidic oatu lyatG on the foundation of activated aluminium alloys and alu-cooaJclua cements«

It had bscn developed the Eoicntific basic for croatiug til» 2cw generation of hi£h-active oatalyato on tha foundation of aativntad alualnium alloyo and alunocalciua ccaente for tha proosseio ci CO osldaxxo-i, iiO ¿'odu&tioa aad utlliua-

ci &savy oil r&uaino» Xiit oriciaol, technologically tcscuodatafi, ecological!;/ olean, eaat-gy and supplies wsyc o£ ita preparation oa Uta basis of tradiiioad cud alternative chcaicol ran materials oxc proposed.

For tno first tins tnaro baa ccoii otuoiod the ruloa of • formation of eurfaca voluas conditions of oetaljata on the foundation of activated aluniniura alloju and alunooeJciun ccuonto in process of preparation and intoraction together with roaotional voluao surroundings alco had boen deterainod the volcad and co-ordinationol element plight, containing the active maao coapooltioa.

Sbwo had been established, the high activity of both clao-aaa of copper-containing catalysts both in oxidation CO and reduction ZIO reactions, eleo Ki- In-Qa- end 2ii-Cu- containing cutalyate correspondingly, on tho foundation of aotlvu-tod aiualniun alloys end aluiaocalcium ccnsnta in the proceaa of terao-ojridontal re-making of tho heavy oil rcnuina.

Aloo it had been shorn that the reactions of CO oxidation and SO reduction by carbon monooxide proceeds through tha intermediate formation carbonile and ioooyanate coaiple-zes on the catolyatic surface.

On tho foundation of the data, obtained with the aid of cpectrokinetios "in oitu" the CO oxidation and ¡JO reduction reactions ochcae meohunicme arc proposed.