Поверхностный состав и каталитические свойства системы CuO-N10-алюмокальциевый цемент тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

РОССИШШ! ЛВДШШ НАУК ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ ОРГЛШЧЕСКОЯ ХШШ шзш! Н. Д.БЕЛИЮКОГО

На правая рукописи УД1{ 541.103:542.128:537.311

СТЛСЕНКО Ежша МихпШкша

ПОВЕРХНОСТНЫЙ СОСТАВ И КЛШИТП'ШС'СЕ СВОЙСТВА СИСТШ Си04110-МШ01ШВДЙЕШЙ ПЕМШ

02.00.15 - химическая гапгатшса а катализ

Автореферат диссертация на соискэимо ученой стош>ш кштотдзта зтаячесгай паук

Москва - 1993

Работа выполнена .в Лаборатории разработки и исследования полифункциональш! катализаторов ордена Трудового Красного Знамени Института органической химии имени Н.Д.Зелинского РАН

Науч1Ш8 руководители: доктор химических наук'

Ведущая организация: Российский университет

друкбы народов

Зашита состоится "2$ " дюраля 1993 года в 10 час. на заседании специализированного совета К002.62.01 по присуждению ученой степени кандидата химических наук в Институте органической химии им.К.д.ЗйЛинского РАН (117913, Москва, Ленинский проспект, 47, конференц-зал).

С ,диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института органической химии иы.Н.Д.Зелинского РАН.

Автореферат разослан "22" лкб&рл 1993 года.

Ученый секретарь специализированного совета

профессор В.И.ЯКЕРСОН кандидат химических наук А.А.ДУЛОВ

Официальные оппоненты: доктор химических наук -

профессор Г.Д.ЧУКИН доктор химических наук профессор А.А.КАДУШИН

кандидат химических наук Т.В.Васина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблем. В процессах метвнирования оксидов углерода, синтеза и конверсии углеводородов, полутнйя защитных атмосфер, конверсии СО водяным паром, синтеза спиртов, очистки техно л отита ск их газов от С-, 3 М -соединений и в др. в последние годы огромное значение, в частности промышленное, приобрели каталиааторы нового поколения - цемонтсодержащие. В них успешно сочетаются высокая активность с термостабильностьо, высокое механической прочностью, большим временем пробега и эко-логичностью получения. Несмотря на уже весьма широкое применение, их поверхностные свойства исследованы недостаточно. Изучонио свойств поверхности деменгсодврмщих контактов желательно проводить в совокупности с определением активности в несколших ропкпилх для получения достоверных и напоим* длнтгнх о формировании поверхности и механизме каталитического действия этого впитого класса катализаторов. Особенно широкий простор для исследования представляют цементсолержаияо контакты, включашцио модьниколовую систему, так как последняя элективно применяется о процессах гидрирования, дегидрирования, гидрогонолиза и др.

Цель работы. Установлен те связи между порорхноепшм разовым составом и активностью медьнигселшемэптши катализаторов в трох важных в теоретическом и практическом плане реакциях: гидрирование , окисление СО, крекинг мазута.

Научная новизна. Впервые установлено, что при получении !.г?~ яьнтольцемонтеых катализаторов мотодом химического смонпния исходных компонентов достигается воспроизводимость поверхностного состава.

■ Впервые'Детально сопоставлены поверхностный состав мэдь-никельцомонтных катализаторов г активность в реакциях гидрирования'^, окислеппя СО, крекинга мазута.

В реакции гидрирования обнаружены два уровня активности, причем более высокий связан с составами, обогащенными модга. Активная структура поверхности сохраняется до 650°, но разрушается при 000°.

Выясненная аналогия занисшости активности от состава катализаторов в реакциях гидрирования и окисления СО позволила предположить единство механизм этих роанцпП на цомонгсодоряящих

катализаторах, основанного «а периодическом восстановлении активной поверхности в обдаста границы раздада фаз металл/оксид.

Вперввд на примере цомэнтсодорнатих катализаторов вдавлены изменения поверхностного состояния и процоссе крекинга мазута.

На основе получашшх результатов впервые сформулирован вывод о специфической мотастабилшой поверхностной структура це-мзнтсодержащих катализаторов, объясняющей их каталитические свойства.

Практическая ценность работы. Полученные данные имеют важное значение для разработки научных основ синтеза нового поколения катализаторов - деыэнтсоддржащих, приготовляемых методом химического смешения. Установлены параметры синтеза медьникель-цеманпшх катализаторов, влияющие на поверхностный состав, и предела тармообрабооки, позволяющей сохранить или разрушающей активную поверхности» структуру. Дени рекомендации по ¡экологически чистой сухой регенерации мадшикельцементных катализаторов очистои технологических газов ог кислорода. Показана перспективность применения катализаторов во всех трех изученных процессах (гидрирование окисление (¡0, крекинг мазута).

Апробация паботн. Отдельные разделы работы докладывались на Всесоюзной научно-технической конференции по экологии химических производств (Северодонецк, IS90) и ЕГ иаучно-техничвскоО конференции молодых ученых (Баку , 5991).

Публикации. По результатам проведенных исследований опубликовано или принято я публикации 7 печатных работ.

Обгем 'и стпуктурэ таботц. Диссертация изложена на'147 отранвдах машинописного текста, включая 30 рисунков, 10 таблиц и библиографию из 194 наименований. Работа соотоит из ■ введения, трех глав, внводов и списка цитированной литературы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Методика аконепимента3^

Приготовление образцов. Каталвваторы CuO-NlO-цемвнт (талюм) были получены по методу "мокрого" смешения, которое протекает

х) Отдельный ота;ш эксперимента дигтоянелы ouDMatTiio с Л.А. Аб-~ раковой, Р.Б.Ахвардлоши, Г.А.Ааипгкой, Т.'Р.Бруеаой, Í3.-H.кремовый, С.ВЛСарамананко, Б Л1. Кузнеца зим, .1.Л.Хилеиой .ir Г.i.Tcca-

KOSOfl.

совместно с химической реакцией. Исходными веществами служили: глдроксскарбонаг мода (1КМ), гпдроксокарбанат никеля (ГКИ) и талга подольский, содержащий моноалюмииат кальция СзА^О^ (СД) и дгалюминат кальция СвА!^ (СА%) в соотногоиии СЛ/СА2=0,2. с тониной помола 4С20 аг/г. При получении изученной в данной работе партия катализаторов, именуемой далее партия П, соблюао-тш те жо условия, что и в блучае приготовленной ранее и используемой для сравнения партии I, за исключением объомз смосятоля, который для партии П был увеличен с 700 см3 до 2700 см3. В определенных пропорциях, необходимых для получения образцов катализаторов заданного химического состава, в смеситель загружали порошки гицронсокарбонатов меди и никеля и дошит таяш. Смеситель погружали в термостат. Для получения однородной механической смеси перемешивание сухих порошков исходных компонентов сырья в течение 10 мин проводили при температуре окружающей среды, Ъатем добавляли необходимое количество 25£-ного водного раствора аммиака (Ж:!М:1). Полученную массу переманивали в течение 10-15 мин при температуре окружзодей среди, после чего включали обогрев термостата и дальиейпкэо перемешивание проводили при 75°С. Массу влажностью 10-15^ выгружали из смесителя, пушили при 110° С, прокаливали в полочных печах при 400°С в течение 5 ч.

Методы исследований. Химический состав катализаторов определяли методом компяексоиометрического титрования.

Уделънзю поверхность оксидных катализаторов измеряли по адборбции воздуха при 77 К (рассчитывали методом БЭТ) и по тепловой десорбции аргона на хроматографе "Двер-2Ц".

Рентгенографические исследования (рентгенофазовый аналиэ-РФА) проводили на дифрактометре ДРСН-2 о Си излучением, монохроматазированкнм (/I -фильтром.

Рентгенофотоэлектронные спектры (РфЭС) образцов регистрировали при поиоии спектрометра "Эскалаб-5" о использованием излучения Му 1253,е эв.

Измерения электропроводности Чяблетированных образцов проводили в специальной ячейке в вакууме при постоянном токе на стандартных приборах В-6-3 и Е-&-6 по методике снятия термовакуумных кривых электропроводности (ТВЭ-кривых), т.е. строили графики зависимости логарифма удельной электропроводности С

(Ом~*см~*) или рассчитанного значения энергии активации проводимости (эВ) от тешературы прогрева в вакууме Твак ври ступенчатом подъема температуры.

Кдтадигичвские свойства образцов Си,О- Ш-О-талюм изучали в трех реакциях: гщрированив С^.окислеиие СО, крекинг мазута. Поскольку величины удельной поверхности образцов разного состава отличаются мало (ЕО+ЗО м2/^), удельную поверхность изученных катализаторов можно считать в первом приближении постоянной. Поэтому каталитическую активность для образцов разного состава в гидрировании О? и окислении СО сравнивали по температуре бедного превращения (Т0 5) - как это принято в практике работы с этими катализаторами!

Реакцию гвдрирования кислорода проводили в лабораторной проточной установке с кварцевый реактором. Катализатор определенной фракции объемом I см перед кандым опытом восстанавливали в токе Н2 (из баллона) со скоростью 2000 один час при температуре 45(Р с последующим остыванием в тока Н2 до комнатной температуры в умеренном или ускоренном рекшэ (обдувание наружной струей воздуха). Реакционную смесь (0,26-0,45$ об. н 4-1<# об. Н2 в Аг) подавали со скоростьо 25000 при непрерывном програилирован-ноы подъема теш ера туры (5° в мин). Для выяснения устойчивости катализаторов к умеренному перегреву образцы нагревали до 65(Яс с профилированной скоростью подъема температуры (20° в мин) в токе аргон-водородной смеси (из баллонов) и Евдарашвали при этой температуре 3,5 ч, а затаи давали оотыть в токе той ко смоси до комнатной тешературы в умеренном или ускоренном рекиме и снова определяли активность.

Реакции окисления СО проводили в лабораторной проточной установке с кварцевый реактором при скорости потока 10000 Катализатор определенной фракции (размер гранул 1-2 мм) объемом 3,5 см3 загрукали в реактор. Сухой воздух подавали в смеситель со скоростью 9,8 смэ/сек, а оксид углерода - со скорость» 0,2 см8/ сек. Концентрация СО в исходной смеси составляла 2% об. Время контакта газовой смеси с катализатором - 3,6 сек. Анализ газо-мздушной сыеси, поступающей в реактор и выходящей из чего, проводили хроматографичэскн, Активность различных образцов оценивали по степени превращения СО в СС^.

Процесс термоокнслительной переработки мазута (крекинг мазута) осуществляли на лабораторной установке проточного типа со стационарным споем катализатора. Б качестве сырья использовали мазут из бакинских нефтай. Массовая скорость подачи сырья 1,5 ч"1, температура реакции 500-600°С. Процесс состоит из трех стадий: I) крекинг сырья с целью получения светлых моторных теплив и ценных газообразных углеводородов; 2) обработка законсован-ного катализатора водяным паром при 700-80Cfb о цолыо снятия кокса; 3) регенерация катализатора в токе воздуха при 650^. Активность катализатора определяли по выходу (в % яа сырье) сумш двух фракций: фракция до 200°С (бензин); фракция 200-35СЯс (дизельное топливо).

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА И ИХ 0БСУ1ДИ1ИЕ

Получение и состав катализаторов СцО- ÑiO-nемэнт. Все катализаторы получены методом влажного химического смепюния по стандартной методике. Состав подученных образцов приведен в табл.1. При сравнении фазового состава образцов полученной партии катализаторов (партия П) с аналогичными образцами партии I, синтезированной ранее в смесителе моныгого объема, видна хорошя воспроизводимость для образцов с одинаковым соотношением компонентов. Сйнако наблюдаются и небольшие различия. В частности, MÍO как отдельная фаза проявляется в партии П, начиная о образца Ъ% NL0 -ЗС# Cu-O-цемент ( Л 2), тогда как в партии 1-е образца 10% N10-25$ CuO-цемент ( № 3). В образцах с Т5%, 2QS и 25% №О ( 'да 4-6) в партии I по данным РФА преобладает СаСОд, тогда как в пдртии П - Cfy- Причина таких отличий - в большей неоднородности образцов партии П вследствие пэремепиванюг в большом объеме (см. раздел "Воспроизводимость поверхностного состава").

Поверхностный состав

На рисЛБ приведены ТВЗ-крИЕне образцов полученных катализаторов и нанесены стандартные) полосы индивидуальных компонентов изучаемой системы, определяющих ео электропроводность: С и. О, Mí 0 и талюма (полоса талюмп идонгична полоса АТ20з, так как эти материалы - изоляторы и обладают близкими злоктричэскшп характеристиками)- Сопоставив полученные ТВЗ-крипые с указанными полосами, то-ость проводя фтзовый анализ поверхности, мошо

Твбашз i

Состав ката паза торов CuO- HiG - цомэнт

Ш ! пп !

Состав в вес.%

Cu-0 j HiO jTs

базовый состав CFФкУ

Партия I (исходные)

i лш

Паптпя П

Исходный

! после гидрирования Cg

1

г з

5

6

7

8 9

ю

35 30 25 20 15 10

5 10 15 20 25

65 65 65 65 65 65

тот ке -дезактивированный

5 30

CuO, СДд, СаС02 CuO, CAg, СаСО^ СА2,СаС05,Си0, HiO CaCOj, Cá2, CuO, HiO CaCO,, HiO, CA-,, CuO CaGOj, Ю.0, CAg, GuO

65 HiO, CaCO^, C^, CuO

35 65 NiO, CaCO-, CATO T же -дэзактв-ЕисованныВ ~

CuO, CA^i CaCOj CA2, CuO, СаСО^, Ю.0 CuO, CA^CaCO^, líiO CAg, NiO, CuO, CaCOj CA2, N10, CuO, СаСО^ GA2» üiO, CuO, OaCOj

HiO, CA^ CaCOj, CuO HiO,CA2, CaCO^

Примечания: фазы расположены по мере убдаания их количэсте е системе;

обозначение Caco, относится к фэзам кальцита и арагонита:

кяк *

обозначения ню и Ni относятся^ самим этим фазам, так и к обязующимся на их основе твердым растворам hío-Cuo и щ._си-CAg -двалпминат кальция CaAI^CV,.

Cu, CAg, СаСО^

CAg, Cu, cac02 Xü

С a, CA^CaCQj, lii

Cu, CAg, Ni, CaCO^, KiO

CA^ Ki, NiO, Cu, CaCOj

Ki, CAgjCu, Ca(CH)2, CaO

Ni, CAg, CaC03, Cu, KliO

Ki, CAgjCaCOj, KiO, Cu.

Hi, CAg, NiO, CaO

NiO, CA^,Hi, CaCO^, Ca(oh)g

С»

Твоя, °С Пм, 'С

Рис.I. базопыП состап попсрхностм катаяи.чптороп систо:/ы

СиО-МЮ-талюм (метод ТЛЭ-крит«), Л- партия I, Б- пар-

Г.- зЙсиО; 3.- 2(ЙСиО-.и/тО; Ь.- Ю^СиО-^оШО

заключить, что подучешшо ТВЭ-чриане по с^юргто либо близки к полом N10 (для составов, бога-шх никвлом), либо могут рассматриваться как промежуточный мояцу полосами СцО и ЫЮ ( для средних содоржашиТ Со.0 и МО), либо напоминают полосу С а О (для состопов, богатых молью). Однако форма отих ТВЗ-критзих заметно иснакяна по сравнению со стандартными полосами, я по положению гга графиках отгг крившэ но угшянгяптся в область соотво'р-ств.угшшх полос - огш сильно смощолы от полос СцО Л М10 к прлос0 талюма (Л^Од). Отсюда ноипо сцолать бнсоц об образогдпшн тсорпнх растворов на основе С аС и N10, в которнх расгворяотся А^О^. Обнорушпзаошо пп поверхности тсорпые ртстяори можно разделить на три тшз: 1) тш СиО (о бра яри 35$ СиО-талш, 25% Си 0 -N10 - талш) - твердый раствор АЗ^С^в СиО (критга 1,2);

2) смешанный тип (образцы 20$ СиО -1Ъ% Ni О- тапюм, 15% CuO-2C$ Ni О-талюм) - твердый раствор AlgOg в смешанном растворе Cu 0- fJiO (кривые 3,4); 3) тип MÍO (образцы 10?я СиО - 25% N10 - галюм и 36$ Mio -ташм) - твердый раствор А1203 в Ni О (кривые 5,6). Границы смены этих грех твердых растворов прохо- • дят соответственно между 25-20$ CU0 (10-15$ *Но) и 15-10^ CU0 (20-25$ N10).

Помимо этого, при определанных условиях обработки в катализаторах обнаруживаются 2 твердых раствора на основе цешнтного компонента: СиО в А1203 И Ñ'0 в А12°3 (см.кривую 2 на рис.5 и кривую 4 на рио.7).

Воспроизводимость поверхностного составу

Цри сопоетавпакии обсужденного вышз поверхностного фазового состава подученной в настоящей работе партии Ц(рис.1Б) о поверхностными фазовыми характеристиками образцов того жэ состава партии I, научанной ранее (рясЛА), моншо придти к заключению о весьма хорошей воспроизводимости фазового состава поверхности. Действиилшо, в обоих партиях на поверхности образцов проявляются одни и те же твердые растворы, существующие в определенных границах составов, поскольку формы и положение ТВЗ-кривнх на рис. JA и Б в основном совпадают. При этом, однако, обнаруживаются и некоторые огличш между партиями П и I - так ш, как отмечалось выше при аналогичном сравнении объемного фазового состава. В частности, это относится к некоторому смещению концентрационной границы мекду твердыми растворами типа НЮ и смешанного типа (кривая 5, характеризующая состав с 25$ Ml0,на рис.ИЗ принадлакит к типу NÍ0, а на рис. 1А - к смененному типу).

Обнаруженные небольшие различия между партиями I и П, очевидно, связаны с единственным отличием в методике синтеза этих партий,а именно - о увеличением объема смесителя при синтезе партии П по сравнении с условиями синтеза партии I. Действительно, в случае болышго объема смесителя мокно предположить меньшую однородность образующейся смеси и вследствие этого более слабое взаимодействие мэкду возникающими твердыми растворами и цементом в случае партии П. Такое предположение хорошо согласуется с тем,, что в образцах партии П сохраняется более высокая концентрация напрораагировавшэго C¿2. а кристаллизация несвязанной ^азы kl№ наблюдается при моншо!) концентрации никеля (табл.1)

Болоо интенсивное перемешивание компонентов в образцах партии I, очевидно, облегчает образование смешанного твердого раствора Ш/0-Си.О, так что пограничный образец о 25$ ЯЮ в этом случае содержит на поверхности твердый раствор смешанного типа.

Гидрирование кислорода На рис.2 (заштрихованные полосы 1-2) приведены результаты оп-ределешя активности в гидрировании а зависшооти от состава исследуемых катализаторов. Для каждого изученного состава нанесены

•

и -

0,9 •

о,? • п/

0,5

ш

0,5 . 7

<м /

J_I_!_I._и

10 £0 Р«с. %

100 ЮО 500 400

Тёак,, *С

Рис. 3

Рис.£. Зтисимость активности от состава катализаторов

СыО-ШО-тллюм р гидриролании С)0 (5, .4) и ок'/слеши- 00 о- партия II, а - партия I, поело уморенного перегрева.

Рис.З.ОазозыП достал поверхности катализато^пп поело реакции 4.- ЭТЖаО-!^. !й0.

данные нескольких независимых определений активности и активность каждого образца после умеренного перегрева (G50°C). На том ко графике показаны величины активности образцов, полученных ранее (партия I); эти точки обозначены квадратиками. Можно видеть, что аа искаючонием нескольких точек в области составов 20-35$ Mi О (прямая 3 - об этом см.раздел "Низкотемпературная дезактивация") все значения активности уклайнваются в достаточно узкие полосы Z-2. Катализатор 35% CuQ-талюм (($ НЮ) активнее катализатора 35£ tflO ~ талвм (0$ СйО), но образцы эти отличаются друг от друга по активности не очвнь сильно; это означает, что в гидрировании кислорода активен как медный, так и никелевый компонент катализатора. В случае присутствия в катализатора обоих компонентов не наблюдается синергизма: активность составов, содержащих 5-10$ NtQ (т.е. 33-25$ С и 0), сохраняется на уровне образца 35$ СиО (Т0 5=IJ5-IS5°C), а активность составов с 15-ЗС^ WlO - на уровне образца 26? ml- О (Tq g-135-16,0° С). Таким образом, в изученной системе для разных составов проявляются два дискретных уровня каталитической активности: Tq 5 = 325+Ю°С (полоса 1) и Tq 12°С (полоса 2). В соответствии с анализом поверхностного состава методом ТВЭ-кривых пергий из этих уровней активности, более высокий, следует приписать твердому раствору на основе Cu.0 (AlgOg в СиО), а второй, более низкий,- твердому раствору смешанного типа (AI2O3 в CuO + (JiO) и твердому раствору на основе НЮ (А1203 е НЮ).

Сам факт сохранения каталитической активности в весьма широком интервале составов на уровне активности НЮ для одной группы катализаторов, так же как на уровне гак тивности Cuü для другой, означает, что в изучаемых катализаторах, по-видимому, возникает некая специфическая поверхностная структура, обеспечивающая стабильную активность при некоторой относительно невысокой предельной концентрации каждого из активных оксидов на поверхности. Из тэбд.$ видно, что во всех образцах после работы содержится как ■ восстановленный метелл(0и , N1), так и оставшиеся невосстановленными оксиды. Учитывая тот факт, что катализаторы без предварительной восстановительной обработки при 450-650°С, так ке как и катализаторы после елдаом сильного восстановления при 800°, оказывается мало активными, можно предположить, что для оптимального каталитического поведения необходимо присутствие на поверхности

этих катализаторов как металла, так и оксида, и что таким образом за активность катализаторов на цементе ответственна граница фазового раздела металл/оксид. Вывод о необходимости одновременного присутствия как моталличесвой, так и оксидной фазы для проявления активности в гидрировании кислорода на оксидах подтверждается и литературными данными.

Поскольку перед опытами по гидрированию катализатор подвергают восстановлен™ при 450°С, то сохранение в катализаторе наряду с восстановленными Си и М1 галяю их оксидов означает, что некоторая часть активных оксидов стабилизирована в структуре катализатора и, вероятно, присутствует на поверхности в условиях катализа. По ТВЭ-кривнм катализаторов после проведения на них гидрирования (рис.3) видно, что поверхностные твердые растворы, действительно, сохраняются преимущественно в оксидной форме несмотря на предварительное восстановление катализаторов. При этом в хорошэи согласовании с данными по активности в гидрировании С>2 (рис.2, полосы 1-2) четко выявляются граничные составы, при которых происходит обсужденный выша переход от поверхностного твердого раствора типа С и.0 к поверхностным твердым растворам смешанного типа и типа N10. Действительно, кривая 2 для образца с 10$ N10 (25$ СаО), как и кривая I для образца 35$ СиО/талюм, почти вписывается в полосу С и 0, а кривыа 3 и 4 для образцов с 15 и 2$ НЮ (20 я 15% СаО) более близки к полосе ЩО, т.е. концентрационная граница смены указанных поверхностных твердых растворов проходит между составами о Ю п 15$ N10 (ила, соответственно, между 25 и 2($ СаО).

^о.Щ.отемпетзатушая дезактивация и вопмоя^оргь безотходной

, регенерации катализатора

При длительной эксплуатации или в результате нарушений режима как при получении, так и при катализа (случайные.перегревы, повышенная концентрация Од и др.) медьндаелоЕыз адментсодаржащие катализаторы могут существенно снижать свою активность в гидрировании Од. С целью выявления изменений поверхностного состояния катализатора в хода дезактивация проведено моделирование процесса дезактивации, вызванной большим перегревом в условиях каталитической реакции, и изучала возможность сухой регенерация катализатора. Для исследований были выбраны 2 катализатора: I) 355? О и-0-та лот (поскольку медьщмвктный катализатор активнее никв л «цементного) и

2) 20;? С и.0 -2Ь% N10 - таяюм (для выявления роли N10 в процессе дезактивации и регенерации). Дезактивацию осуществляли перегревом катализатора до 800с£в реакционной среде.

На основании сформулированного в предыдущем раздела предпояо-кания о природе активной поверхности иаучешшх катализаторов, т.е. о стабилизации активных оксидов в структура цемента, можно допустить, что высокотемпературная дезактивация этих катализаторов обусловлена нарушениями в такой поверхностной структуре, к о торце долины сопровождаться по крайней мара частичным выходом стабилизированных ок садов меди и никеля из указанной структуры, обеспечивавшей каталитическую активность. Это может приводить, с одной стороны, к обеднению поверхностных твердых растворов активными компонентами (Со.0, и 10), а с другой стороны,- к спеканию высвободившихся окседов и образовавшейся металлической фазы. Следовательно, для регенерации такого дезактивированного катализатора можно было бы попытаться вновь обогатить его приповерхностный слой активным компонентом дутой простого прокаливания на воздухе в надежде окислить спекшуюся металлическую фазу и вынудить ее к топохимичаскому взаимодействию с цементом. Сверх того, можно перед) прокаливанием смешать дезактивированный катализатор с добавочной порцией активного шсвда (или его предшественника). Исходя из сказанного, для регенерации испробованы 3 методики: I) прокаливание на воздухе 5 ч при 400°С} 2) добавка СиО Х£0$>) и последующий прогрев на воздухе 5 ч при 250°С; 3) добавка гидроксекарбоната меди (ГКМ) (20$) и прогрев на воздуха 5 ч при 300°С.

Для обоих изученных составов катализаторов перегрев в реакции снижает активность: значения Т0 с дезактивированных образцов на 30-4(Я выше, чем исходных (рис.4). Что касается регенерации, то для ката ли за тора 35$ С и.0-тадш (рис.4А) ни одна из испробованных процедур не оказалась эффективной. В случае ко катализатора 2($ С и.0-15$ ЫЮ-га люм (рис.4Б) введение добавок приводит к желаемому повышению активности. При этом полную регенерацию удается осуществить тодько при использовании в качестве добавки ГКМ.

За изменением фазового состава поверхности катализатора можно проследить по кривым на рис.5. В исходном состоянии катализатора 20/2 С 1x0-15$ МЮ-чалюм обнаруживается поверхностный твердый ■ раствор на основа оксидов актшшх металлов '(кривая I). После дезактивации, сопровождающейся спеканием металлической ({азы,

А

V /00- |!1 1 «Л 1-01 1

м • "н 1

180 ■ 1 1 1 [гм ) __________1......

Р Е^эЪ

к7АШ

у\

И2

- н

(Т Р>пп>>

%

Тис .4

100 .

200

300 «00

ИСК0^шП катализатор; 2.- после дезактивации; 3-\г,К дошкой СиО; ,).- после регенерация с добапкоП

Таблице 2

Восстановление поверхностных оксидов в катализаторе ЗЕ$ Шо-талюм по данным РфЭС

Состояние катализатора

I Исходный ' актавннА

I до за к та в и-I ропашшй

Температура восстановления (С)1

20

Доля восстановленного металла

150 Г

250 (20

тг

150

250 ; 300 20 '.КО ; Я50

I

л___

обнажается и проявляется поверхность цементного каркаса, т.е. твердый раствор активных оксидов в AlgOg (кршзая 2, близкая к полосе талша, но смещенная к полосам активных оксидов). Регенера-ционные обработки приводят к воссозданию поверхностного твердого раствора (на основе СчО и ЫЮ), в разной степени обогащенного оксидом меди (кривые 3-5). Можно предположить, что это являотся следствием более.интенсивного, Зем для образца 35$.СиО- талюм, взаимодействия Си-О с цементом, т.е. возникающего в этом случае топохимичэсиого взаимодействия с образованием твердого раствора С ц.0 в Л^Од.Бзаимодействиз это, по-видимому, стимулируется присутствием N10 (с которым Cu.0 весьма легко образует твердые растворы),

Структура активной поверхности и моханизм высокотемпературно?}

дезактивации

Описанные результаты позволяют сделать следующее заключение о структуре активной поверхности цемэнгсодоркащих катализаторов. Поверхность изучавшх катализаторов на оснояе цементов должна создаваться поверхностью цементного каркаса, однако поверхностный фазовый анализ показал, что значительная часть этой поверхности в исходном оксидном состоянии занята активными оксидами ( поскольку ТВЗ-кривые во всех образцах неизменно выявляют присутствие поверхностных полупроводниковых фаз типа НЮ и/или С а 0, тогда как сам алюмокальциовый цемент - изолятор). При этом обнорукиваготся не индивидуальные фазы MLO или Са.0, а твердые растворы на их основе (см. рис.1). Эти тгердыз растворы определенным образом стабилизированы в поверхностной структуре каркаса (предположительно - в форме островков, пятен, вкраплений), поскольку каталитические свойства системы весьма устойчивы к термообработкам (ниже 800°С) и слабо зависят от соотношения активных оксидов в катализаторе. Дпя еще более точного списания поверхности цодантсодержащей сис-тег.« следует учесть, что и Al^Og в цементном каркасе на самом деле представляет собой твердый раствор и Си2+ в AlgOg (см.рис.

5, кривая 2,и рис.7, кривая 4).

В реакции гидрирования кислорода катализатор функционирует в предварительно восстановленной форме, однако в условиях катализа только часть поверхности островков активных оксидов находится в восстановленном состоянии, т.е. на поверхности существует граница моталл/оксид, точнее контакты где tt/= 0 в сяучао М= Mt и

tu~ 0 или ï+ в сну чао M=Cu (поскольку в условиях реакции на поверхности, по данным РФЗС, сосуществуют все три валентных состояния меди: О, Ï+ и 2+).

Принимая во внимание литературные дашше о топохимических процессах, определяющих генезис изученной системы, механизм высокотемпературной дезактивации можно представить елодующим образом. В катализаторах GuO- NtO-талш (содержащих 65% цементного компонента) активные оксиды присутствуют на поверхности только в форме твердых растворов AI2Og в МО (M=Cu , WÎ ), прием концентрация А1203 а этих твердых растворах AlgQj'MO относительно невелика. Ооаровки AJgOg'MO стабилизированы на определенных участках поверхности цементного каркаса за счот взаимодействия каркасного AlgOg с МО и, дополнительно, за счэт остаточных анионов в области

границы активного твердого раствора с каркасом (анионное модифицирование и анионная стабилизация). При термообработке систем АЗ^Од «МО конечным продуктом являются алюминаты. Известно, что в случае смеси индивидуальных порошков АЗ^Од+ЧО алюшмаш образуются только при очень высоких температурах термообработки, тогда как при получении через соосажденио пщроксидов фаза NLAIgO^ наблюдается уже при 300°С. Однако в системах, содержащих ашомокалщиевий дошит, шинельная фаза на обнаруживается, так как ее образованию препятствует конкурентная реакция Al^Og о СаО. Благодаря этому при вданном смешении гидроксокарбоката никеля и/или меди о алюминатом кальция взаимодействие протекает не так, как в отсутствие СаО, и приводит в результата прогрева при 400° не к шпинольной фазе, а к указанным впив мотастабилншм твердым растворам.

В процоссе перегрева, приводящего к высокотошоратурно¡1 дезак-ткевции, связь поверхностных островков активных твердых растворил с каркасом'ослабляется, с одной стороны, из-за удаления модифицирующих анионов, а с другой - из-за начиняющегося структурирования твердого раствора, который при этом расслаивается с образованием прод-шпинельной фазы MAIgO^ и выделенном свободного оксида МО. Этот оксид ужо но стабилизирован каркасом (тан как взаимодеМстлио индивидуальных оксидон с А1203 затруднено). Поэтому проведимео погод катализом восстановление образца с такой разрушенной структурой поверхности .ведет к полному восстаноЕлаиию МО до металла, условия для возникновения границы раздела U/IAQ исчесэпт и катализатор дезактивируется.

Низкотемпературная дезактивации катализатора в

гидрировании Сь

Данные рис.2 (полосы 1-2) свидетельствуют о весьма высокой устойчивости поверхностной активной структуры катализатора к из-мнению некоторых параметров процосса гидрогенизации С^ в доводьН( широких пределах. Этб относится к составу образцов (в определенны; диапазонах}, а также к выбранным умеренным условиям перегрева -соответствующие черные круяски дажат внутри полосы активности. Б го же время .другие параметры процессов обработки катализаторов весыиа критичны. Особо критичной оказалась скорость охлаждения образца после предварительного восстановления или умеренного пер* грева перед испытанием активности. Именно отклонения в режиме охлаждения ответственны, кап выяснилось, за спонтанное снижение активности образцов с содержанием ^¡.0 25-35$ (точки вдоль штриховой прямой 3 на рис.2). Обычно проводимое ускоренное охлаждение сохраняло активное состояние поверхности, тогда как после умеренного (длительного) охлаждения активность катализатора падала. Было предположено, что наблюдающаяся дезактивация, названная низкотемпературной, вызвана нарушениями в специфической (метастабильной) структуре активной поверхности под действием следов кислорода в баллонном водороде или в оргон-водородной смв! при медленном прохождении области средних температур (200-250°С) где окислительные процессы должны преобладать над восстановите ль ними.

Для выявления различий в состоянии поверхности активного и дезактивированного образцов катализатора, выгруженных поело реакции, охлаждения и пассивации из реактора, использован метод РФЭС. В качестве объекта исследования взят катализатор состава 35$ N10-65$ галша, не содержащий СиО, поскольку именно для этого состава наблюдалась наиболее значительная дезактивация. Изучено два образца катализатора: активный и дезактивированный. Проведено относительно мягкое восстановление поверхности в камере споктромогра пород снятием спокч^а. Приводимые в табл.2 даншк показывают, что активный и дезактивированный образцы отличаются по стабильности оксида никеля в отношении водорода. В активном катализаторе только 55$ поверхностного способно восстанав-

птпття цо ипппла лри 250°С, тогдо кок остальная часть Ш2 + с-лг-пл^тел практически без изменения даже при повшпэиии томпора-

•rypu восстановления но ЗОСРС (6С$ восстановления). В дезактивированном же образце все 100$ поверхностного превращаются в N1° уже при 250°.

Из этих данных следует, что в активном катализатора поверхностный оксид никеля (строго говоря, речь идет о твердом растворе на основе N10) находится в лдух разных состояниях - стабилизированном и легко восстанавливаемом, что обесточивает в условии», реакции гидрирования кислорода существование границы раздела

Nl/WtO, необходимой для катализа (см.предыдущий раздел). Б дна-активированном кэ катализаторе на поверхности нот стабилизированной формы МЮ, т.е. стабилизирующая структура поверхности нарушена .

Основываясь на изложенном вшш представлении о структуре активной поверхности цаментсодержащих катализаторов, можно предположить, что низкотемпературная дезактивация, как и высоко то ш ера ту р-ная, облегчается вследствие удаления модифицирующих анионов при предварительном восстановлении и в ходе катализа, но механизм ее, в отличии от высокотемпературной, обусловлен но кристаллизацией шинельного алюмината MAIgO^ (начинающейся при 700°С),а, по-впдп-мому, неупорядоченностью структуры твердого гаствора AlgOy.UO, возникающего из гидроксоалшината HU^^AKClD^j^H содержащего кислородные вакансии. После восстановления ката;шзатора , которой можот даже увеличить концентрацию таких вакансий, охлаждение е присутствии примеси кислорода сопровождается разрушенном дефектного твердого раствора вследствие структурирования и выделения свободной фазы МО. Эта фаза уже не стабилизирована каркасом и полностью восстанавливается при гицрогонизациашой обработке шрец катализом, а это, как уже описано выше, приводит к дезактивации,

Окиспацид СО.

На рис. 2 (кривая 4) представлена зависимость температуры полупревращения (Tq g) в реакции окисления СО от состава изученных катализаторов. Можно видеть, что активность в широком интпрнопч концентраций Cu0 сохраняется практически постоянной. С яругой стороны, образец 35$ М10~талш, не содержащий меди, г-казыипотся значительно менее активным, чем ыепьсоцоржащио образ»tu (иля него Т0 5 примерно на J00° выше).

Сопоставление ТВ^-кривых для -каждого образца по и поели ка-

тализа (рис.6, штриховые и сплошные кривые соответственно) показывает, что в ходе реакции не происходит существенного изменения поверхностного состава.

При интерпретации обнаруженных закономерностей окисления СО на цемзнгсодержащих катализаторах следует обратиться к наиболее вероятному механизму этой реакции на оксидах, в частности на С и-О, т.е. исходить из того, что реакций осуществляется путем прямого взаимодействия адсорбированных молекул СО с диссоциативно адсорбированным кислородом на поверхности, которая периодически восстанавливается оксидом углерода до состояния, близкого к металлическому. При этом в области относительно низких температур (как ото имеет место в нашем случае) лимитирующей стадией, согласно литературным данным, являотся именно процесс рогенорации восстановлонного состояния поверхности. Поскольку оксид меди восстанавливается логче, чем оксид никеля, и, более того, восстановление последнего стимулируется присутствием даже малых (менее $) добавок С а 0, то понятно, что начиная уже с небольшого содержания Си 0 в наших катализаторах активность поднимается практически до уровня, обеспечиваемого самим оксидом мади.

Постулируемое описанным механизмом восстановление твердого раствора на основе СцО- ЩО не проявляется, однако, в характере 'ШЭ-кривых, которые, как отмечено, но изменяются поело катализа ни для одного из образцов (рис.6), т.е. основная часть поверхности остается в оксидном состоянии. Данные РфЭС для катализаторов данного типа также указывают на лишь частичное восстановление поверхности до металлического состояния в условиях гидрирования кислорода. Отсюда можно предположить, что восстанавливается не вся по-пгфхность указанного твердого раствора, а только периферийная ее час-ть, граничащая с открытой поверхностью каркаса (т.е. с твердым раствором СцО и НЮ в А12Од). Иными словами, в окислении СО, как и в гидрировании кислорода, ответственной за ката литическую активность оказывается, очевидно, фазовая граница между восстановленной и невосстановленной частью активных поверхностных твердых растворов, т.е. активность в этой рткцки обеспечивается возникающими в области указанной нежфэзной границы контактами МПЖ!+ ( где ц = 1+ или 0).

-г -4

-6

-3 -io -/г

iSO 150 J50

Т6аь,"С

fut. 6.

/00 200 300 400 Tfc*, 'С

Рис.б Поверхностный '¡'.азовцЦ состав катализаторов до (а) и поело (б) реакции окисления СО:

1,- 35^би-0; '¿.- '¿ЖиО-1о'Ш0; 3.- 1ЖиО~гШ10; 4.- {ОТСаО-^МЮ; о, - ЗЛШо!

Рис.7 Состояние поверхности катализатора Зи"Ш0-талк»л на разных стадиях процесса крекинга мазута: 1,- искодниП катализатор; 2,- гюсло крекинга; 3.- поели гйзпП'.кац:.: ; I.- после репонерации.

Сопоставление активной поверхности в гидрировании Си.

и, окисдерш СО

При исследовании реакций гидрирования и окисления СО (рис.2) нами установлена аналогия в характере зависимости активности от состава мед ьник ельце мен тного катализатора. Сравнивая полосы 1-2 и кривую 4 можно замотать, что в обоих реакциях проявляются два уровня активности - более высокий (для СцО и твердых растворов с преобладанием СцО) и более низкий (для N10 и твердых растворов, богатых ' N10). Однако если в случае гидрирования кислорода концентрационная граница перехода от одного уровня активности к другому сильно смещена к СиО-краю системы и проходит между 10 и 15% N10 (полоса Я/полоса 2), то в реакции окисления СО эта граница смещена к ^¡Окрап и проходит моду 25 и 35,1 НЮ.

Полученные в настоящий работе данные о гидрировании О2 и окислении СО в соответствии с существующими представлениями о механизме этих реакций на оксидах позволяют предположить, что на медьникельцемонтных катализаторах обе эти реакции протекают по одной схеме - попеременного восстановления - окисления каталитической поверхности. Аналогии п протекании этих реакций (два уровня активности и ее постоянство на каждом из этих уровней в довольно широких пределах концентраций активных оксидов) следует, по-видимому, объяснить особенностью поверхностной структуры цэ-ментсодержащих катализаторов, которая,с одной стороны, достаточно стабильна в области средних температур (200-600°С) как в восстановительной, так и в окислительной атмосферах, но, с другой стороны, содержит участки, легко претерпевающие обратимое окислэнио-восстановл9н1;е, необходимое для протекания изучающихся реакций.

На основании имеющихся в литературе представлений о механизма обсуждаемых реакций, го различия в характере зависимости активности от состава, которые по нашил результатам обнаруживаются между гидрированном и окислением СО, можно объяснить разными лимитирующими стадиями в этих реакциях. Гидрирование 0^ ли&пр-руется адсорбцией образующейся воды и потому легче идет на наиболее обогащенной медью поверхности, содержащей металлическую медь, которая слабо адсорбирует воду. А окисление СО контролируется восстановлением активных участков поверхности, котороо облегчается в присутствии очень малых концентраций СиО, и потому активность высока дагсо лля образцов с невысоким содержанием мопи.

Вывода о роли цементного каркаса для активности, сделанные при обсуждении высокотемпературной дезактивации катализатора и окисления СО, означают, что цемент осуществляет в катализаторе две (по существу противоположные) функции. С одной стороны, на цементной поверхности происходит сгабвюзация островков (участков, пятен) активных оксидов - за счет взаимодействия между ними и каркает с образованием твердых растворов. С другой стороны, СаО-цонтры в структура каркаса, конкурирующие с СиО и МО во взаимодействии с А^Од, могут тем самым дестабилизировать указанные активные твердые раотворы по отношению к Н2 и й> в области поверхностных контактов этих островков с каркасом, т.е. по периметру островков. "Школ двоякая роль цемента в отношении островков активных оксидов и обеспечивает возникновение вдоль периметра этих островков границы маталл/оксид, динамически устойчивой в условиях катализа и обеспечивающей протокание каталитической реакции.

Крекинг мазута. В настоящее время разработан процесс термока-талитичоской переработки мазута с одновременным получением водорода.Первой стадией процесса является каталитичоский крекинг мазута при 600°С. Применение в этом процессе катализаторов на основе железа с активирувдши добавками карбоната калия даот выход светлых фракций до 23£. Использование катализаторов на базе активированных алюминиевых сплавов увеличивает выход до 35$. При использовании исследованных в настоящей работе медьникельцешн'ишх катализаторов выход достигает 64-665?, причем активность системы СиО-КЦО-талш мало зависит от изменения состава катализаторов. Ито позволяет считать цемвнтсодерпадио катализаторы.весьма перспективными для использования в крекинге шзута.

В случае модьникольцемонпшх катализаторов процосс зауглоро-живаиия менее интенсивен, чоы на цоолитных (или ко лозных) катализаторах, однако образующиеся при крекинге углеродисто отложения оказывают существенное влияиио на характер ТВЗ-кривых, получяош/ для образцов на разш!х стадиях процесса: крокинг - газификация -регенерация. Зауглероживанио поверхности после крекинга пирпкает-ся в той, что для дезактивированных катализаторов электропроводность оказывается «лощенной в область высоких значении, а '„норгил проводимости - в область очень малых величин. Гази^ккационнал об-работеа можот (в зависимости от состава) приводить ийи по лрнио-¡шть к удалешю углеродистого покрытия. То л и о ппелз етт: роге-порцции углороцистоо ПОКрЫГШ удаллотся И ПОЙОрХНОСП р'ЧГОНОПН-

руется. Но обратимей регенерации до исходного состояния поверхности но наблюдается. Так, для катализатора 35$ NlO-таком (рис. 7) углеродистое покрытие удаляется только на стадии регенерации. При этом форма ТВЗ-кривой регенерированного образца но воспроизво дит исходной кривой I, которая характеризует поверхностную фазу твердого раствора AI20g в матрице NÍO: кривая 4 (после регенерации) лежит между полосами ЩО и та шла. Это Можно объяснить споканием MW в хода проводимых операций. В результате спекания частицы MÍO (или ML) укрупняются настолько, что на поверхности вместо проводящэго слот высокодисперсной фазы возникают отдельные микрокристаппиты, не образующие мевду собой цепей непрерывных контактов (т.е. на проявляющиеся на ТВЭ-графиках). При атом обнажается поверхность цементного каркаса, и наблюдаемая ТВЭ-кривая (кривая 4) характеризует талям. Спекание катализатора в ходе катализа и последующих обработок однозначно доказывается рентгенографическими данными: размер кристаллитов Н\0 возрастает с 7 нм для исходного до 43 нм для регенерированного образца.

ВЫВОДЫ

В результате изучения поверхностного состава катализаторов системы СиО- MLO-алюмокальциевый цемзнг с использованием методов ТВЭ-криЕых и РфЭС (>а также РфА) в сопоставлении с активностью этих катализаторов в реакциях гидрирования кислорода, окисления СО и крвкинта мазута сделаны следующие выводы.

1. Активное состояние поверхности цемоитсодержащих-катализаторов обеспечивается специфической мата стабильной структурой,которая формируемся в процессе влажного химического смешения исходных материалов с последующей термообработкой и представляет собой твердые растворы на основе активных оксидов, стабилизированные в цементной матрицо.

2. Использующаяся стандартная методика синтеза цементсодер-жащих катализаторов путем химического смешения обеспечивает,воспроизводимость активной структуры их поверхности. Важную роль при этом.играет достигаемая степень гомогенизации системы.

' 3. В реакции гидрирования кислорода проявляются 2 уровня активности - более высокий для составов катализатора, обогащенных медью, и несколько пониженный для образцов с более высоким содержанием никеля. Активная структура поверхности не разрушается при и'йрягрево -до 650°С..- ; •. ; ';■ ; ? - : . - > ■ ; - -

4. Перегрев катализатора до 800°С приводит к • разру ионию мотастабильной структуры активной поверхности, спекании активных оксидов и металлов и к дезактивации катализатора в реакции гидрирования кислорода.

5. В области составов, обогащенных никелем, возможна дезактивация катализатора гидрирования кислорода, происходящая в результате нарушения поверхностной структуры в процессе охлаждения в присутствии кислорода (низкотемпературная дозактивация).

6. Разработаны условия экологически чистой сухой регенерации медьник ел ьцо мшаных катализаторов удаления кислорода из технологических газов, заключающейся в термообработке на лоздухэ дезактивированного катализатора с добавлением оксвда или гидрок-сокарбоната меди.

7. В реакции окисления СО катализаторы CuO- NIO-ugmqht проявляют постоянную активность в весьма широком интервале составов, что объяснено определяющей ролгю восстановленного состояния поверхности (обусловленного присутствием СО) и активирующим влиянием меди на процесс восстановления оксида николя.

8. Преподано, что реакции гидрирования кислорода и окисления СО протекают по одной свдмо - периодического восстановления активных участков поверхности в области можфаэной границы металл/ оксид.'

9. Показана перспективность применения медыпшальцемоитной системы в качества катализатора крекинга мазута и просшзжоны изменения поверхностного состояния катализатора на различных стадиях этого процесса.

10. Подтверждена высокая информативность 'метода ТВЗ-крнв.чх при изучении специфики каталитической поверхности и показана плодотворность комплексного использования методов ТВЗ-кривых и РфЗС в исследовании шогоксшюнентных катализаторов.

Основные результаты диссертации изложены в следуищчх-работах; I. Дулов A.A., Сгасенко Е.М., Ефремов D.H., Тасакиаа Г.М., Абрамова JI.A., Голосман Е.З., йкорсон В.И. Воеироисшо.димость фзис-вого состава поверхности при стандартном синтезе, домсглтсодор-ашщих oKCKj'ilux никольмоцных катализаторов.// Кинотика и нале-лиз.-I992.-T.33.-c.4II-4I5. .

2. Дулов A.A., Стасенко Е.М., Абрамова Л.А., Караманенко C.B., Мамаева И.А., Голосман Е.З., Якерсон В.И. Взаимосвязь активности и поверхностного состава катализаторов CuO - NtO-цемент в реакции гидрирования кислорода // Кинетика и каталиэ*-

1992.-T.33.-$ 5-6.-C. И83-И89.

3. Дулов A.A., Кузнецов Б.Н., Стасенко Е.М., Якерсон В.И. Состояние поЬерлгости активного л неактивного медьникельце-ментного катализатора// Кинетика и катализ.-1993.-Т.34.-Й 2.

4. Дулов A.A., Абрамова Л.А., Стасенко Е.М., Ефремов В.Н., Иэсакова Г.М., Голосман Е.З., Якерсон В.И. О возможности безотходной регенерации мадьникольцомэктного катализатора очистки гелю логических газов от кислорода // Кинетика и катализ. 3993.-T.34.-J& 2

5. Дулов A.A., Стасенко Е.М., Ахворциав Р.Б., Абрамова Л.А., Якерсон В.И. Активность в окислении СО, поверхностный состав и электронные спокгры диффузного отражения оксшашх медьниколевых катализаторов на цомзнтном носитопе// Кинетика и католиз.-

1993.-Т.34.- Ji 3.

6. Дулов A.A., Абрамова Л.А., Стасенко Е.М., Голосман Е.З., Якерсон В.И. Разработка способа безотходной рогонорации модь-никелевого цамонтсодержащего катализатора очистки тохпологических газов от кислорода и СО // Гозпсы докл. Всосоюзнлшучно-гохнич. конф. "Экология химических производств".-Совородоноцк. 1990. С.215.

7. Стасенко Е.М. Поверхностный состав и активность катализаторов С(лО- MLO-тапш // Тезисы док д. 1У научно-технич.кшф. молодых ученых.-Баку. 1991. С. 70.

/^5