Новые алкильные, амидные и кетениминатные комплексы щелочноземельных металлов с аценафтендииминовыми лигандами

Морозов, Александр Геннадьевич

Новые алкильные, амидные и кетениминатные комплексы щелочноземельных металлов с аценафтендииминовыми лигандами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

Морозов, Александр Геннадьевич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Нижний Новгород МЕСТО ЗАЩИТЫ

2010 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.08 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Новые алкильные, амидные и кетениминатные комплексы щелочноземельных металлов с аценафтендииминовыми лигандами»

Автореферат диссертации на тему "Новые алкильные, амидные и кетениминатные комплексы щелочноземельных металлов с аценафтендииминовыми лигандами"

На правах рукописи

984606320

МОРОЗОВ АЛЕКСАНДР ГЕННАДЬЕВИЧ

НОВЫЕ АЛКИЛЬНЫЕ, АМИДНЫЕ И КЕТЕНИМИНАТНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ С АЦЕНАФТЕНДИИМИНОВЫМИ ЛИГАНДАМИ

02.00.08 - химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

/> июн 2010

004606320

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН в Лаборатории органических производных непереходных металлов.

Научный руководитель: доктор химических наук

Федюшкин Игорь Леонидович Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Брегадзе Владимир Иосифович доктор химических наук Трифонов Александр Анатольевич Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук

Институт общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова

Защита диссертации состоится «25»июня 2010 г. в $ час. ^^ мин, на заседании диссертационного совета Д 212.166.05 по химическим наукам при Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского по адресу: 603950, Нижний Новгород, ГСП-20, пр. Гагарина 23.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского.

Автореферат разослан « 24 » мая 2010 года.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук, доцент

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Особый класс органических производных металлов представляют соединения, в которых атом металла связан с органической молекулой, способной в химических реакциях металлокомплекса изменять свою функциональность при сохранении координации на атом металла. К настоящему времени наиболее значительные результаты получены на соединениях переходных металлов с редокс-активными хелатирующими ордао-бензохиноновыми лигандами. В числе заметных достижений в этой области - открытое Пьерпонтом и Абакумовым в начале 1980-х годов явление редокс-изомерии. Соединения непереходных металлов, таких как магний, кальций, алюминий и других, а также редкоземельных металлов с редокс-активными лигандами начали активно изучаться всего несколько лет назад.

Использование дииминов для комплексообразования с металлами позволяет получить соединения, которые обладают рядом уникальных свойств. Во-первых, диимины имеют не очень высокое сродство к электрону и поэтому их анионные формы являются достаточно сильными восстановителями. Во-вторых, в дииминах атомы азота несут заместители, вариация которых является мощным инструментом для изменения как свойств самих дииминов, так и их металлокомплексов. Актуальность представленного исследования определяется еще и тем, что реакционная способность такого типа металлокомплексов остаётся в настоящее время недостаточно изученной. При этом есть основания полагать, что на основе этого класса соединений могут быть созданы новые реагенты органического синтеза, а также каталитические системы. В этом контексте следует отметить возрастающий интерес к комплексам щелочноземельных элементов. В последнее время на их основе разработаны каталитические системы таких процессов, как гидроаминирование олефинов, полимеризация стирола, тримеризация фенилизоцианата, димеризация альдегидов с образованием сложных эфиров и другие.

Цель работы. Синтез новых органических производных металлов 2 группы на основе 1,2-бис[(2,6-диизопропилфенил)имино]аценафтена (с1рр-В1АК), исследование строения и свойств полученных металлокомплексов. В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

- разработка методов получения аценафтен-1,2-дииминовых производных щелочноземельных металлов;

- установление молекулярного строения вновь полученных соединений дифракционными и спектральными методами;

- проведение реакций синтезированных комплексов с некоторыми органическими веществами, идентификация продуктов реакций;

- определение эффективности некоторых впервые полученных соединений в реакциях полимеризации лактидов с раскрытием цикла.

Объекты исследования. Комплексы щелочноземельных элементов с конформационно-жестким лигандом переменной степени окисления с]рр-В1АЫ; алкильные, амидные и кетениминатные производные металлов; полимеры, получаемые из лактидов с использованием синтезированных в работе металлокомплексов в качестве катализаторов.

Методы исследования. В работе использовались методы синтетической элементоорганической химии, а также современные физико-химические методы исследования вещества, в том числе ИК-, ЭПР и ЯМР-спектроскопия, гельпроникающая хроматография, рентгеноструктурный анализ монокристаллов.

Научная новизна и практическая ценность работы заключаются в следующем:

- получен ряд новых комплексов щелочноземельных металлов, содержащих хелатные Ы-донорные лиганды различной функциональности на основе аценафтен-1,2-диимина (1рр-В1АК;

- в отличие от реакций нитрилов с моноамидами магния, проходящих с элиминированием аминов, взаимодействие диамидных комплексов металлов 2 группы с нитрилами протекает как присоединение к комплексу без образования побочных продуктов;

- использование в качестве лиганда конформационно-жестких аценафтен-1,2-дииминов позволило синтезировать нетипичные для щелочноземельных металлов мономерные производные;

- показано, что использование хелатирующих азотсодержащих лигандов влияет не только на строение производных металлов 2 группы, но и обуславливает их уникальную реакционную способность.

- комплексы магния на основе dpp-BIAN являются альтернативой известным инициаторам полимеризации с раскрытием цикла лактидов, в частности октоатам олова(И), благодаря своей малой токсичности и исключительно высокой активности.

На защиту выносятся следующие положения:

- синтез новых соединений щелочноземельных металлов на основе лиганда dpp-BIAN;

- исследование строения и некоторых аспектов реакционной способности указанных соединений;

- исследование процессов полимеризации с раскрытием цикла гас- и /-лактидов с использованием полученных металлокомплексов в качестве катализаторов, анализ полученных полимеров.

Обоснованность и достоверность полученных результатов обеспечивались их воспроизводимостью и комплексным подходом к решению поставленных задач с использованием современных экспериментальных методов исследований.

Апробация работы. Результаты исследований были представлены на Международной конференции «From molecules towards materials» (H. Новгород, 2005); XI Нижегородской сессии молодых ученых (Н. Новгород, 2006 г.), XII Нижегородской сессии молодых ученых (Н. Новгород, 2007 г.).

Публикации. По результатам диссертационной работы опубликовано 3 статьи и тезисы 3 докладов.

содержит 9 таблиц и 26 рисунков. Во введении обоснованы актуальность темы, выбор объектов исследования, сформулированы цели работы. В главе 1 приведены синтез, строение и свойства известных комплексов щелочноземельных элементов с №донорными лигандами, рассмотрены катализаторы полимеризации циклических эфиров. Глава 2 содержит обсуждение полученных результатов. В главе 3 представлены методики экспериментов.

Отдельные части работы выполнены при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты № 03-03-32246, 07-03-00545), Федерального агентства по образованию (ГК № 1106) и Фонда Александра фон Гумбольдта (договор межинститутского партнерства между ИМХ РАН и Институтом химии Технического университета Берлина).

Комплексы щелочноземельных металлов с дианионным лигандом с1рр-В1АГЧ. Соединения (ёрр-В1А^8г(ТНР)4 (3) и (арр-В1АЫ)Ва(ОМЕ)25 (4) были синтезированы восстановлением (1рр-В1АК избытком металлического стронция и бария в тетрагидрофуране (ТОТ) и 1,2-диметоксиэтане (ОМЕ) соответственно. В растворе и твердом состоянии соединения 3 и 4 весьма чувствительны к кислороду и влаге воздуха. Строение соединения 3 было определено методом РСА. Качество кристаллов соединения 4 не позволило уточнить его молекулярную структуру, поэтому на рис. 1 приведена последовательность соединения атомов в молекуле 4.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Рис. 1. Строение комплекса 4. 6

Атом стронция в 3 является 6-координированным (рис. 2); координационное окружение атома представляет собой искаженный октаэдр. Одна из четырех связей металл-кислород в 3 намного длиннее (8г-0(1) 2.673 А) остальных трех, значения которых лежат в интервале 2.537-2.578 А. По сравнению со связями в 2 (2.105 и 2.045 А), две связи Бг-Ы (2.505 и 2.497 А) почти одинаковы.

Рис. 2. Молекулярная структура комплекса 3. Атомы водорода не показаны.

Комплексы (dpp-BIAN)Mg(THF)3 (2), (dpp-BIAN)Sr(THF)4 (3) и (dpp-BIAN)Ba(DME)2 5 (4) были использованы in situ для реакций с ацетонитрилом и дифенилацетонитрилом. Добавление одного или более эквивалентов ацетонитрила к раствору комплекса 2 в THF вызывает немедленное изменение цвета реакционной смеси с темно-зеленого на темно-синий. Однако, выделить продукт этой реакции не удалось.

Изменение цвета раствора с зеленого на синий также наблюдается при взаимодействии 2 с одним эквивалентом дифенилацетонитрила в THF, при этом из реакционной смеси удалось выделить в кристаллическом состоянии соединение (dpp-BIAN(H))Mg(N=C=CPh2)(THF)2 (6) с выходом 43 %. Соединение 6 охарактеризовано элементным анализом, а также ИК- и ЯМР-спектроскопией.

При взаимодействии с дифенилацетонитрилом соединения 5, имеющего с строение близкое комплексу 2, образуется [ЛЬ-В1АК(Н)]М§(ЫССРЬ2)(ТНР)2 (7), охарактеризованое ЯМР-спектроскопией.

Рис. 3. Строение комплексов 6 и 7.

Несмотря на то, что молекулярные структуры комплексов 6 и 7 не удалось установить методом РСА, строение соединений 6 и 7 (рис. 3) можно установить на основании полученных для них данных ЯМР-спектроскопии (см. ниже) и результатах РСА родственного комплекса бария (8).

Реакцией бариевого комплекса 4 с дифенилацетонитрилом (схема 1) получен комплекс (<Зрр-В1АМ(Н))Ва(К=С=СРЬ2ХВМЕ)2 (8), выделеный из бензола с выходом 53 % в виде темно-синих кристаллов.

Схема 1

Реакция комплекса 3, с двумя эквивалентами ацетонитрила в THF привела к образованию [(dpp-BIAN(H))Sr{N(H)C(CH3)C(H)CN}(THF)2] (9), выделенного в

виде темно-синих кристаллов с выходом 52 % (схема 2). Как показывает РСА, димерный комплекс 9 состоит из кротонитриламидного лиганда, который образовался в результате сдваивания молекул ацетонитрила. Спектр 'Н ЯМР продуктов гидролиза комплекса 9 непосредственно в ЯМР трубке показал образование диамина ёрр-В1А1чт(Н)2 и 3-аминокротонитрила (схема 2). Основываясь на данных РСА, полученных для соединения 8, можно предположить, что реакция соединения 3 с ацетонитрилом проходит через стадию образования стронциевого комплекса, имеющего в своем составе кетениминатный лиганд (схема 2).

:Sr(THF)„

chjcn

тгф

\ / Г

СН3

nh2

ch3cn

сн,

н2о

тгф

/ \ НчЛ // HN\ I /' CrX

А \н /

Аг н чс—/

/ \ 9

н3с н

Схема 2

Как и ожидалось, спектр 'Н ЯМР соединения 6 в THF-ds имеет два септета метиновых протонов с 5 3.73 и 3.44 м.д. (рис. 4). Дублеты с 5 1.18 (6 Н), 1.16 (6 Н) и 0.89 (12 Н) м.д. соответствуют четырем парам неэквивалентных метальных групп изопропильных заместителей. Сигнал делокализованного N— Н протона проявляется в виде синглета при 8 6.06 м.д..

uuL

7.8 l.h 7.4 7.2 7.0 6.8 6.6 6.4 6.2 6.0 5.8 5.6 5.4 4.0 3.8 3.6 3.4 3.2 1.8 1.6 1.4 1.2 1.0

1.8 1.6 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 М.Д.

Рис. 4. 'н ЯМР спектр соединения 6 в THF-d8 (200 MHz).

Допуская, что в случае соединения 7 также имеет место делокализация протона, можно ожидать две различные спектральные картины вследствие различного расположения треот-бутильных групп фенильных заместителей при атомах азота (рис. 5).

Рис. 5. Взаимные превращения син- и аи/им-изомеров в комплексе 7.

Спектр 'Н-ЯМР соединения 7 в ТНР-ё8 имеет четыре сигнала 'Ви заместителей: § = 1.49 (9 Н), 1.34 (9 Н), 1.11 (9 Н) и 1.06 (9 Н) м.д. Таким образом, можно утверждать, что в растворе молекулы соединения 7 имеют ак/ии-ориентацию фенильных колец, а протон связан с одним из атомов азота. Сигнал этого протона сдвинут в область сильного поля по сравнению с таковым в соединении 6 и имеет химический сдвиг 6 5.74 м.д. Близий химический сдвиг наблюдался для протонов при атомах азота в (ёЛ-ВГАЭДНг в ТШЧ18 (5.77 м.д.).

син

анти

С<37)

Рис. 6. Молекулярная структура комплекса 8. Атомы водорода за исключением Н(2) не показаны.

Атом бария в молекуле 8 является 7-координированным (рис. 6). Различия в длинах связей Ва-К(с]рр-В1А>0 (Ва-Ы(1), 2.699 А; Ва-Тчт(2), 3.006 А) отражают разлиие в координации металлом амидо-[Ы(1)] и амино-[Ы(2)] групп. В оединении 8 каждая из двух бидентатных молекул ОМЕ имеет одну короткую и одну длинную связь Ва-О (Ва-0(1) 2.830, Ва-0(2) 2.762, Ва-О(З) 2.746, Ва-0(4) 2.834 А).

Димерная структура комплекса 9 имеет центр инверсии, расположенный на линии, соединяющей два атома металла (рис. 7). Каждый атом стронция в 9 имеет геометрию искаженного октаэдра, образованную хелатирующим амидо/аминым лигандом (1рр-В1АМ, одной молекулой ТШ7 и тридентатным кротонитриламидным лигандом. Как и в соединении 8, амидо- и амино-функции лиганда с!рр-ВЬШ проявляются в 9 различием в расстояниях Бг-

М(<1рр-В1А>0 (5гЧ\т(1) 2.501, 5г-Ы(2) 2.677 А).

В соответствии с гипотезой о том, что присоединение первого эквивалента ацетонитрила идет через образование промежуточного кетенимидного комплекса, протон Н(2) остается с N(3) по ту же сторону от плоскости хелатирующей системы.

Рис. 7. Молекулярная структура комплекса 9. Атомы водорода за исключением Н(2) и атомы углерода ЮТ не показаны.

Комплексы щелочноземельных металлов с анион-радикальным лигандом «1рр-В1А1Ч. Соединения [(с1рр-В1АМ)\^(ц-Ме)]2 (10), (фр-ВЬМ^М^ХЕЪО) (И) и (с1рр-В1АМ)Ме(СН281Ме3)(Е120) (12) были синтезированы обменными реакциями натриевой соли (с!рр-В I АТ^Ыа^гО)* (1) с соответствующими реактивами Гриньяра: МеМ§Вг, Е1М§Вг и Ме381СН2М£С1 (схемы 3 и 4) в диэтиловом эфире. Красный цвет растворов соединений 10-12, как и раствора натриевого комплекса 1, указывает на присутствие в них анион-радикальной формы лиганда (1рр-В1АМ. Соединения 10-12 термически устойчивы; они не распадаются ни в ЮТ при комнатной температуре, ни при кипячении в толуоле.

^\а(Е120)х

+ 2 МеМдВг

1. Е120

2.толуол

- 2 ЫаВг

чМе „ (• Мд Мд •)

V \ /

Ме

Схема 3

Схема 4

Комплексы 10-12 содержат четырехкоординационный атом магния с хелатирующим лигандом с!рр-В1АЫ, находящимся в анион-радикальном состоянии. В случае комплекса 10 (рис. 8), координационное число 4 реализуется за счет образования димерных молекул с мостиковыми метальными группами.

В кординационной сфере магния в мономерных соединениях 11 (рис. 9) и 12 (рис. 10) находится также молекула диэтилового эфира. Укорочение связей в комплексе 10 (ср. 2.0584 А) по сравнению с таковыми в 11 (ср. 2.103 А) и 12 (ср. 2.096 А) отражает усиление взаимодействий металл-лиганд, что, в свою очередь, компенсирует в некоторой степени дефицит электронов на атомах магния в 10 по сравнению с 11 и 12.

Рис. 9. Молекулярная структура 11. Атомы водорода не показаны.

Рис. 10. Молекулярная структура 12. Атомы водорода не показаны.

Длины связей Mg-N в соединениях 10-12 лежат в интервале соответствующих значений в других магниевых комплексах, содержащих анион-радикальный лиганд с!рр-В1АМ. Как и ожидалось, длины связей Mg-C(aлкил) укорачиваются

при переходе от димерного комплекса 10 (ср. 2.284 А) к мономерным производным 11 (2.220/2.1161 А) и 12 (2.124 А), однако все они вписываются в ряд длин связей Мц-С(алкил) известных магниевых соединений с азотсодержащими лигандами. Как и в других комплексах металлов с анион-радикальным лигандом ёрр-В1АИ длины связей С(1)—N(1) и С(2)-М(2) в соединениях 10-12 (1.326-1.343 А) удлиннены по сравнению со свободным (1рр-В1АИ (обе 1.282 А) и нейтральным, координированным атомами металлов, с!рр-В1АИ лигандом, например в (¿рр-ВШ^ОБпСЦ (1.291 и 1.286 А) и (с1рр-ВШ^БпСЬ (1.283 и 1.269 А).

Комплексы 10-12 чувствительны к кислым субстратам: при обработке соединения 10 треш-бутиловым спиртом выделяется метан и образуется соответствующий алкоксид 13 с выходом 65 % (схема 5).

Молекула 13 представляет собой димер, образованный за счет мостиковых трет-бутоксидных групп. Как и в соединениях 10-12, центральный атом магния в 13 является четырехкоординационным, а хелатирующий лиганд ёрр-В1АМ - анион-радикалом. Длины связей Mg-N (ср. 2.109 А) в 13 находятся в пределах, характерных для соединений с анион-радикальным ёрр-ВЬШ.

Схема 5

Окислительное присоединение свободного радикала TEMPO к комплексу 2 дает соединение 14 (Схема 6). Одноэлектронный перенос с дианиона dpp-BIAN на свободный радикал TEMPO ведет к окислению dpp-BIAN до анион-радикала и восстановлению радикала TEMPO до нитроксид-аниона (Схема 6). Восстановление dpp-BIAN магнием в присутствии 0.5 мольных эквивалента Mgl2 (в расчете на dpp-BIAN) в эфире ведет к образованию соединения (dpp-

BIAN)MgI(Et20), обработка которого бис(триметилсилил)амидом калия in situ даёт комплекс (dpp-BIAN)MgCN(SiMe3)2)(Et20) (15) (схема 7).

Соединение (dpp-BIAN)Mg[N(SiMe3)2] (16), - бессольватный аналог комплекса 15, было получено реакцией (dpp-BIAN)MgI (in situ из dpp-BIAN, натрия и Mgl2 в толуоле) с (Me3Si)2NK (Схема 8).

KN(SiMe3)2 EtjO

-Kl

Реакция комплекса 10 с дифенилацетонитрилом протекает с выделением метана и приводит к образованию мономерного кетениминатного производного магния (с!рр-В1АК)М§(М=С=СРЬ2)(Е120) (17) (схема 9).

КМ(ЗМез)2 толуол

-К1

Схема 8

Процесс не сопровождается каким-либо изменением цвета реакционной смеси, поскольку оба соединения - 10 и 17 - содержат лиганд ёрр-В1АК в анион-радикальной форме.

(- Мд Мд ' V У \

> мГ <

ри2снсм ЕуЭ

-сн.

Схема 9

Комплексы 14-17 парамагнитны в твердом состоянии и в растворе. Их ЭПР-спектры при комнатной температуре в толуоле представляют собой квинтеты, что указывает на присутствие в них анион-радикала dpp-BIAN (5 = '/2).

Соединения 14, 15 и 17 (рисунки 12, 13 и 15 соответственно) представляют собой мономерные четырехкоординационные комплексы. Комплекс 16 (рис. 14) представляет собой редкий пример мономерного трехкоординационного производного магния. Во всех четырех соединениях лиганд ёрр-В1АК является анион-радикалом. Сравнение длин связей С-И в дииминовых фрагментах комплексов 14-17 с таковыми в других dpp-BIAN производных магния и в свободном диимине dpp-BIAN, так же как и данные спектроскопии ЭПР указывают на анион-радикальный характер dpp-BIAN лиганда в 14-17. Длина

связи Mg-0(TEMPO) в 14 (1.9061 А) существенно короче связей Мд-О(ТНР) и М^-О(эфир) в соединениях 14 и 15 соответственно.

Рис. 12. Молекулярная структура 14. Атомы водорода не показаны.

В обоих соединениях 14 и 15 расстояния от атома магния до атомов азота ёрр-ВШ} лиганда близки между собой (14: 2.1280 и 2.1365; 15:2.1173 и 2.1366 А) и попадают в интервал соответствующих значений в других комплексах магния с анион-радикалом ёрр-В1АЫ.

Расположение лиганда TEMPO в 14 относительно атома магния позволяет говорить о 0,N-r|2-THne связывания лиганда TEMPO с атомом магния.

Рис. 14. Молекулярная структура 16. Атомы водорода не показаны.

Как и следовало ожидать, в соединении 15 расстояние М§-М(амидо) (2.0111 А) заметно короче всех других связей в 14 и 15. При переходе от 15 к 16

понижение координационного числа металла приводит к заметному укорочению связи Ме-Т^Мез), (15:2.011; 16: 1.952 А).

Примечательно, что в кетениминатном производном 17 все валентные связи металла короче таковых в комплексе 15. Это можно объяснить меньшим объёмом кетениминатного лиганда по сравнению с бис-триметилсилиламидным.

Полимеризация /- и гас-лактида с раскрытием цикла на дииминовых комплексах магния. Выбор комплексов 2, 13, 14, 15 в качестве катализаторов полимеризации лактида обусловлен рядом причин. Во-первых, магний охотно образует связи с кислородом. Во-вторых, в комплексах 2,13,14,15 атом магния связан с конформационно-жестким хелатирующим лигандом. Поэтому, координация субстрата и его превращение возможно только со стороны противоположной дииминовому фрагменту <1рр-ВЬШ лиганда. Это, по нашему мнению, должно было обеспечить региоселективность процесса раскрытия цикла лактида при его координации атомом магния.

Таблица 1. Полимеризация с раскрытием цикла /- и гас-лактида, инициируемая комплексами 2,13,14,15.

№ Комплекс [ЬА]/[МВ] Среда Т(°С) Время, ч Конв., % Му>КСП, М3 А4/Л4

/-лактид

1 2 400 ТНР 80 2.0 95 65.4 1.38

2 14 400 ТНК 80 2.0 99 78.7 1.40

3 15 400 ТНР 80 2.0 93 57.3 1.46

4 2 100 расплав 195 0.2 91 23.2 1.82

5 2 1000 расплав 180 2.0 85 41.1 1.51

6 2 2000 расплав 190 2.0 80 46.5 1.62

гас-лактид

8 2 100 ТНР 20 24.0 96 82.9 1.53

9 14 200 ТНР 80 1.0 98 68.8 1.49

10 14 500 ТНР 80 6.0 89 116.2 1.65

11 14 200 толуол 80 3.0 94 59.2 1.40

12 15 100 толуол 20 24.0 99 74.5 1.49

13 2 860 расплав 180 14.0 92 39.7 1.21

14 13 200 ТНР 20 0.2 95 75 1.36

Соединения 2, 13, 14, 15 инициируют полимеризацию гас-лактида как в растворе (толуол и ЮТ), так и в расплаве лактида. Добавление комплекса 2 к растворам I- и гас-лактида вызывало мгновенное изменение цвета раствора с зеленого (2) на вишнево-красный - цвет, характерный для анион-радикала <3рр-В1АМ, например, в соединениях 10-17. По-видимому, в случае комплекса 2 лактид выступает в качестве одноэлектронного окислителя по отношению к 2.

Соединения 2, 13, 14, 15 показали себя как весьма активные катализаторы полимеризации с раскрытием цикла I- и гас-лактида. Несмотря на некоторые различия в строении, каталитическая активность комплексов 2, 13, 14, 15 примерно одинакова. При комнатной температуре уже через несколько секунд после прибавления катализатора к раствору мономера, вязкость раствора резко возрастает. Высокая вязкость реакционной смеси приводила к снижению скорости полимеризации: при 20 °С конверсия 90 % и более достигается лишь за 24 часа. Однако при 80 °С высокие значения конверсии можно получить уже в течение 2 часов. Сравнение экспериментов 9 и 11 (Табл. 1) показывает, что скорость полимеризации в ТОТ выше, чем в толуоле: это объясняется лучшей, чем в толуоле растворимостью мономера и образующегося полилактида в ТОТ и, как следствие, более быстрой диффузией мономера к каталитическим центрам. Кроме того, из этого можно заключить, что конкуренция молекул ТОТ и лактида за место в координационной сфере металла практически отсутствует.

Микроструктуры полимеров, полученных на комплексах 2, 13, 14, 15, исследованы методом 'Н ЯМР спектроскопии. Область метановых протонов в спектрах как /- и гас-лактидов, так и полимеров показана на рис. 16. Во всех случаях полимеризация с раскрытием цикла /-лактида с использованием в качестве инициаторов комплексов 2, 13, 14, 15 приводит к образованию изотактического поли-/-лактида (РЬЬА). Сигнал метановых протонов РЬЬА (Рис. 16Ь) смещен на 0.11 м.д. в область слабого поля по сравнению с мономером (Рис. 16а). Полимеризация с раскрытием цикла гас-лактида на комплексах 2, 13, 14, 15 дает во всех случаях стереоблочные полилактиды (РЬЬА-РБЬА).

Рис. 16. Сигналы метановых протонов в спектре 'Н ЯМР ¿-лактида (а), поли-Х-лактида (Ь), гас-лактид (с), поли-гас-лактида (с1), его двойной резонанс (е), смесь гас- и теяо-лактида, полученная при разложении поли-гас-лактида.

Сигналы метиновых протонов РЬЬА-РБЬА, полученного с использованием комплекса 15, находятся в интервале 5.08-5.28 м.д. (Рис. 16с1). Метод двойного резонанса позволяет получить более простую спектральную картину: в спектре наблюдается только два сигнала при б 5.22 и 5.16 м.д., интегральные интенсивности которых соотносятся как 1 к 2.8 (Рис. 16е). Меньший по интенсивности сигнал соответствует синдиотактическим фрагментам, в то время как основной сигнал указывает на присутствие изотактических участков в полимере. Таким образом, идеализированная линейная последовательность стереоцентров в сополимере РЬЬА-РБЬА, полученном на комплексе 15 может быть представлена в виде: Для

подтверждения данной гипотезы полученный полимерный образец был подвергнут деполимеризации. Предполагалось, что при этом стереоблочный полилактид должен давать либо только гаолактид, либо приводить к образованию также и те^о-лактида в зависимости от прочности сложноэфирных связей Я-Я и фрагментов. Деполимеризация дает смесь

meso- и гас-лактидов в соотношении 1 к 5. Данное соотношение лишь немного

отличается от ожидаемого (1 к 5.6) для идеализированной линейной

последовательности стереоцентров в сополимере PLLA-PDLA.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны методы синтеза апкильных, амидных и кетениминатных комплексов щелочноземельных металлов с конформационно-жестким аценафтен-1,2-дииминовым лигандом dpp-BIAN.

2. Комплексы магния, стронция и бария с дианионом dpp-BIAN присоединяют нитрилы с образованием кетениминатов. Данный тип реакций становится возможным благодаря высокой основности атомов азота дианиона dpp-BIAN.

3. Конформационная жесткость аценафтен-1,2-дииминового лиганда, а также экранированность неподеленных электронных пар атомов азота обеспечивают образование мономерных комплексов металлов 2 группы, а именно их апкильных, амидных, кетениминатных и нитроксидных производных.

4. Алкильные производные магния, не содержащие атомов водорода в р-положении алкильных групп, а именно метальные и триметилсилилметильные производные устойчивы и не испытывают одноэлектронного восстановительного элиминирования, в отличие от, например, изопропильного и шрет-бутильного производных.

5. Метальное производное магния не присоединяется по связи C=N дифенилацетонитрила, но депротонирует его кетениминную форму. Это нетрадиционное направление реакций магнийорганических соединений обусловлено экранированием метальных групп при атомах магния объемными заместителями dpp-BIAN лиганда.

6. Амидные и алкоксидные комплексы магния на основе анион-радикального dpp-BIAN являются активными катализаторами полимеризации с раскрытием цикла /- и гас-лактидов.

СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Fedushkin I.L., Morozov A.G., Rassadin O.V., Fukin G.K. «Addition of Nitriles to Alkaline Earth Metal Complexes of l,2-Bis[(phenyl)imino]acenaphthenes» // Chem. Eur. J. - 2005. - № 11. - P. 5749-5757.

2. Fedushkin I.L., Morozov A.G.. Hummert M., Schumann H. «Alkylmagnesium Complexes with the Rigid dpp-bian Ligand {dpp-bian = 1,2-Bis[(2,6-diisopropylphenyl)imino]acenaphthene}» // Eur. J. Inorg. Chem. - 2008. - P. 1584-1588.

3. Fedushkin I.L., Morozov A.G., Chudakova V.A., Fukin G.K., Cherkasov V.K. «Magnesium(II) Complexes of the dpp-BIAN Radical-Anion: Synthesis, Molecular Structure, and Catalytic Activity in Lactide Polymerization» // Eur. J. Inorg. Chem. - 2009. - № 33. - P. 4995-5003.

4. Fedushkin I.L., Morozov A.G.. Rassadin O.V., Fukin G.K. «Addition of Nitriles to Alkaline Earth Metal Complexes of l,2-Bis[(phenyl)imino]acenaphthenes» // Abstract of the International Conference «From Molecules toward Materials». -Nizhny Novgorod. - 2005. - P. 78

5. Морозов А.Г.. Федюшкин И.Л. «Комплексы магния с аценафтендиимино-вым лигандом dpp-BIAN и их применение в полимеризации лактида с раскрытием цикла» // XI Нижегородская сессия молодых ученых. - Нижний Новгород. - 2006. - С. 156.

6. Морозов А.Г.. Федюшкин И.Л. «Новые моноалкильные производные магния» // XII Нижегородская сессия молодых ученых. - Нижний Новгород. -2007.-С. 167.

МОРОЗОВ АЛЕКСАНДР ГЕННАДЬЕВИЧ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Подписано к печати 19.05.2010. Формат 60><84/16 Отпечатано с электронного носителя 603950, г. Нижний Новгород, ГСП-445, ул. Тропинина, 49

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Морозов, Александр Геннадьевич

Оглавление.

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Комплексы щелочноземельных металлов с Аг-В1АК.

1.2. Реакционная способность комплексов щелочноземельных металлов с лигандами Аг-ВГАЫ.

1.2.1. Взаимодействие (ёрр-В1АМ)

§(ТГФ)3 с ароматическими кетонами.

1.2.2. Взаимодействие (<1рр-В1А1Ч)

§(ТТФ)з с фенилацетиленом.

1.2.3. Взаимодействие (ёрр-ВШЧ)

§(ТГФ)з с енолизуемыми кетонами.

1.2.4. Гидролиз комплексов металлов с дианионом Аг-В1АМ.

1.2.5. Взаимодействие (ёрр-В1АМ)

§(ТГФ) с галогенсодержащими реагентами.

1.2.6. Реакция восстановительного элиминирования.

1.3. Комплексы щелочноземельных металлов с кетиминатными лигандами.

1.3.1. Алкильные комплексы щелочноземельных металлов.

1.3.2. Амидные комплексы щелочноземельных металлов.

1.4. Полимеризация циклических эфиров с раскрытием цикла.

1.4.1. Катионная полимеризация с раскрытием цикла.

1.4.2. Анионная полимеризация с раскрытием цикла.

1.4.3. Полимеризация с раскрытием цикла по механизму координации-внедрения.

1.4.4. Реакции переэтерификации.

1.4.5. Инициаторы полимеризации.

Глава 2. Результаты и их обсуждение.

2.1. Комплексы щелочноземельных металлов с дианионным лигандом ёрр-В1АК.

2.1.1. Комплексы стронция и бария с дианионным с1рр-В1АК.

2.1.2. Кетениминатные комплексы магния, стронция, бария с дианионным с1рр-В1АМ.

2.2. Комплексы щелочноземельных металлов с анион-радикальным лигандом сфр-ВЬАЫ.

2.2.1. Алкильные комплексы магния на основе <1рр-В1АК.

2.2.2. Взаимодействие алкильных комплексов магния с кислыми субстратами.

2.2.3. Амидные и нитроксильные комплексы магния на основе с1рр-В1АМ.

2.3. Полимеризация циклических эфиров на дииминовых комплексах магния.

2.3.1. Полимеризация I- и гас-лактида на комплексах 2, 13, 14, 15.

Глава 3. Экспериментальная часть.

3.1. Основная часть.

3.2. Методики синтезов.

Введение диссертация по химии, на тему "Новые алкильные, амидные и кетениминатные комплексы щелочноземельных металлов с аценафтендииминовыми лигандами"

Актуальность проблемы. Особый класс органических производных металлов представляют соединения, в которых атом металла связан с органической молекулой, способной в химических реакциях металлокомплекса изменять свою функциональность при сохранении координации на атом металла. К настоящему времени наиболее значительные результаты получены на соединениях переходных металлов с редокс-активными хелатирующими орто-бензохиноновыми лигандами. В числе заметных достижений в этой области - открытое Пьерпонтом и Абакумовым в начале 1980-х годов явление редокс-изомерии. Соединения непереходных металлов, таких как магний, кальций, алюминий и других, а также редкоземельных металлов с редокс-активными лигандами начали активно изучаться всего несколько лет назад.

Цель работы. Синтез новых органических производных металлов 2 группы на основе 1,2-бис[(2,6-диизопропилфенил)имино]аценафтена (с!рр-В1АЫ), исследование строения и свойств полученных металлокомплексов. В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

- разработка методов получения аценафтен-1,2-дииминовых производных щелочноземельных металлов;

Объекты исследования. Комплексы щелочноземельных элементов с конформационно-жестким лигандом переменной степени окисления с1рр-В1А1\[; алкильные, амидные и кетениминатные производные металлов; полимеры, получаемые из лактидов с использованием синтезированных в работе металлокомплексов в качестве катализаторов.

Научная новизна и практическая ценность работы заключаются в следующем:

- получен ряд новых комплексов щелочноземельных металлов, содержащих хелатные И-донорные лиганды различной функциональности на основе аценафтен-1,2-диимина ёрр-В1АЫ;

- комплексы магния на основе с!рр-В1АЫ являются альтернативой известным инициаторам полимеризации с раскрытием цикла лактидов, в частности октоатам олова(П), благодаря своей малой токсичности и исключительно высокой активности.

На защиту выносятся следующие положения:

- синтез новых соединений щелочноземельных металлов на основе лиганда с1рр-В1А1М;

- исследование строения и некоторых аспектов реакционной способности указанных соединений;

Публикации. По результатам диссертационной работы опубликовано 3 статьи и тезисы 3 докладов.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 158 наименований. Работа изложена на 110 страницах печатного текста и содержит 9 таблиц и 26 рисунков. Во введении обоснованы актуальность темы, выбор объектов исследования, сформулированы цели работы. В главе 1 приведены синтез, строение и свойства известных комплексов щелочноземельных элементов с N-донорными лигандами, рассмотрены катализаторы полимеризации циклических эфиров. Глава 2 содержит обсуждение полученных результатов. В главе 3 представлены методики экспериментов.

Заключение диссертации по теме "Химия элементоорганических соединений"

Выводы

1. Разработаны методы синтеза алкильных, амидных и кетениминатных комплексов щелочноземельных металлов с конформационно-жестким аценафтен-1,2-дииминовым лигандом с1рр-В1АЫ.

2. Комплексы магния, стронция и бария с дианионом <1рр-В1А1Ч присоединяют нитрилы с образованием кетениминатов. Данный тип реакций становится возможным благодаря высокой основности атомов азота дианиона с!рр-В1АМ.

3. Конформационная жесткость аценафтен-1,2-дииминового лиганда, а также экранированность неподеленных электронных пар атомов азота обеспечивают образование мономерных комплексов металлов 2 группы, а именно их алкильных, амидных, кетениминатных и нитроксидных производных.

4. Алкильные производные магния, не содержащие атомов водорода в (3-положении алкильных групп, а именно метальные и триметилсилилметильные производные устойчивы и не испытывают одноэлектронного восстановительного элиминирования, в отличие от, например, изопропильного и трет-бутильиого производных.

5. Метальное производное магния не присоединяется по связи дифенилацетонитрила, но депротонирует его кетениминную форму. Это нетрадиционное направление реакций магнийорганических соединений обусловлено экранированием метальных групп при атомах магния объемными заместителями с!рр-В1АК лиганда.

6. Амидные и алкоксидные комплексы магния на основе анион-радикального с!рр-В1АМ являются активными катализаторами полимеризации с раскрытием цикла /- и гас-лактидов.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Морозов, Александр Геннадьевич, Нижний Новгород

1. M. W. van Laren, C. J. Elsevier / Selective Homogeneous Palladiums-Catalyzed Hydrogenation of Alkynes to (Z)-Alkenes // Angew. Chem. Int. Ed.- 1999.-V 38.-P. 3715.

2. R. van Belzen, H. Hoffmann, C. J. Elsevier / Catalytic Three-Component Synthesis of Conjugated Dienes from Alkynes via Pd°, Pd11, and PdIV Intermediates Containing 1.2-Diimine // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. -1997.-V. 36.-P. 1743.

3. G. A. Grasa, R. Singh, E. D. Stevens, S. P. Nolan / Catalytic activity of Pd(II) and Pd(II)/DAB-R systems for the Heck arylation of olefins // J. Organomet. Chem. 2003. - V. 687. - P. 269.

4. A. Heumann, L. Giordano, A. Tenaglia / Cyclopentene-regioselective palladium-catalyzed cycloisomerization under neutral and bis-cationic reaction conditions // Tetrahedron Lett. 2003. - V. 44. - P. 1515.

5. A. E. Cherian, E. B. Lobkovsky, G. W. Coates / Chiral anilines: development of C2-symmetric, late-transition metal catalysts for isoselective 2-butene polymerization // Chem. Commun. 2003. - V. 20. - P. 2566.

6. V. Fassina, C. Ramminger, M. Seferin, R. S. Mauler, R. F. de Souza, A. L. Monteiro / r) -Benzyl-Nickel-Diimine Complex: Synthesis and Catalytic Properties in Ethylene Polymerization // Macromol. Rapid Commun. -2003.-V. 24.-P. 667.

7. A. E. Cherian, J. M. Rose, E. B. Lobkovsky, G. W. Coates / A C2-Symmetric, Living a-Diimine Ni(II) Catalyst: Regioblock Copolymers from Propylene//J. Am. Chem. Soc. -2005. V. 127. - P. 13770.

8. J. M. Rose, A. E. Cherian, G. W. Coates / Living Polymerization of a-Olefins with an a-Diimine Ni(II) Catalyst: Formation of Well-Defined Ethylene-Propylene Copolymers through Controlled Chain-Walking // J. Am. Chem. Soc. -2006. V. 128. - P. 4186.

9. J. C. Alonso, P. Neves, M. J. P. da Silva, S. Quintal, P. D. Vaz, C. Silva, A. A. Yalente, P. Ferreira, M. J. Calhorda, V. Felix, M. G. B. Drew /o

10. Molybdenum r| -Allyl Dicarbonyl Complexes as a New Class of Precursors for Highly Reactive Epoxidation Catalysts with tert-Butyl Hydroperoxide // Organometallics. 2007. - V. 26. - P. 5548.

11. I. L. Fedushkin, A. A. Skatova, S. Y. Ketkov, O. V. Eremenko, A. V. Piskunov, G. K. Fukin / (dpp-BIAN)Zn-Zn(dpp-BIAN).: A Zinc-Zinc-Bonded Compound Supported by Radical-Anionic Ligands // Angew. Chem. Int. Ed. 2007. - V. 46. - P. 4302.

12. N. J. Hill, I. Vargas-Baca, A. H. Cowley / Recent developments in the coordination chemistry of bis(imino)acenaphthene (BIAN) ligands with sand p-block elements // Dalton Trans. 2009. P. 240.

13. J. Scholz, H. Görls, Н. Schumann, R. Weimann / Reaction of Samarium 1.4-Diaza-1.3-diene Complexes with Ketones: Generation of a New Versatile Tridentate Ligand via 1.3-Dipolar Cycloaddition // Organometallics. 2001. -V. 20(21).-P. 4394.

14. I. L. Fedushkin, V. A. Chudakova, A. A. Skatova, G. K. Fukin / Solvent-free alkali and alkaline earth metal complexes of di-imine ligands // Heteroatom Chemistry. 2005. - V. 16(7). - P. 663.

15. I. L. Fedushkin, A. A. Skatova, V. К. Cherkasov, V. A. Chudakova, S. Dechert, М. Hummert, Н. Schumann / Reduction of Benzophenone and 9(10H)-Anthracenone with the Magnesium Complex (2.6-ьРг2СбН3-BIAN)Mg(THF)3. // Chem. Eur. J. 2003. - V. 9. - P. 5778.

16. J. Scholz, H. Görls / Reaction of Ketones with 1.4-Diaza-1.3-diene Zirconium and Hafnium Complexes: First Example of a 1.3-Dipolar

17. Cycloaddition Reaction of 1.4-Diaza-1.3-diene Complexes of Early Transition Metals // Inorg. Chem. 1996. - V. 35(15). - P. 4378.

18. W. Steudel, Н. Gilman / Reactions of Monohaloorganosilanes and Magnesium in Tetrahydrofuran // J. Amer. Chem. Soc. 1960. - V. 82(23). -P. 6129.

19. A. Y. Garner, A. A. Tedeschi / Reactions of Phosphorus Halides with Active Metals in Polar Solvents. I. Cleavage of Tetrahydrofuran with Formation of a Phosphorus-Carbon Bond // J. Amer. Chem. Soc. 1962. - V. 84(24). - P. 4734.

20. F. R. Jensen, R. L. Bedard / Cleavage of Tetrahydrofiiran by Triphenylmethylmagnesium Bromide // J. Org. Chem. 1959. - V. 24(6). -P. 874-875.

21. I. L. Fedushkin, V. M. Makarov, E. C. E. Rosenthal, G. K. Fukin / Single-Electron-Transfer Reactions of a-Diimine dpp-BIAN and Its Magnesium Complex (dpp-BIAN)2-Mg2+(THF)3 // Eur. J. Inorg. Chem. 2006. - P. 827.

22. I. L. Fedushkin, A. A. Skatova, M. Hummert, H. Schumann / Reductive Isopropyl Radical Elimination from (dpp-BIAN)Mg-iPr(Et20) // Eur. J. Inorg. Chem. 2005. - P. 1601.

23. R. Han, A. Looney, G. Parkin / Tris(pyrazolyl)hydroboratomagnesium and aluminum alkyl derivatives: alkyl exchange with methyl iodide and enolate formation with acetone // J. Am. Chem. Soc. 1989. - V. 111(18). - P. 7276.

24. R. Han, G. Parkin / Insertion of 02 into the Mg-C bonds of the alkyl derivatives {Ti3-HB(3-Butpz)3}MgR R = CH3. CH2CH3. CH(CH3)2. C(CH3)3. Formation of alkylperoxo derivatives and oxygen atom transfer // J. Am. Chem. Soc. 1990. - V. 112(9). - P. 3662.

25. R. Han, G. Parkin / Tris(pyrazolyl)hydroborato.magnesium alkyl derivatives: synthetic and structural studies // Organometallics. 1991. - V. - 10(4).-P. 1010.

26. R. Han, G. Parkin / Tris(pyrazolyl)hydroborato.magnesium alkyl derivatives: reactivity studies // J. Am. Chem. Soc. 1992. - P. 114(2). - P. 748.

27. P. Ghosh, G. Parkin / Synthesis and Structure of a Magnesium Hydroxide Complex Supported by Tris(pyrazolyl)hydroborato Ligation, {TpAr'Me.Mg(n-OH)}2 (Ar = p-ButC6H4) // Inorg. Chem. 1996. - V. 35(6). -P. 1429.

28. M. H. Chisholm, N. W. Eilerts, J. C. Huffinan, S. S. Iyer, M. Pacold, K. Phomphari / Molecular Design of Single-Site Metal Alkoxide Catalyst Precursors for Ring-Opening Polymerization Reactions Leading to

29. Polyoxygenates. 1. Polylactide Formation by Achiral and Chiral Magnesium and Zinc Alkoxides, (r|3-L)MOR, Where L = Trispyrazolyl- and Trisindazolylborate Ligands // J. Am. Chem. Soc. - 2000. - V. 122(48). - P. - 11845.

30. P. P. Bailey, S. T. Liddle, C. A. Morrison, S. Parsons / The First Alkaline Earth Metal Complex Containing a p-t.l:ril Allyl Ligand: Structure of {HC[C(tBu)NC6H3(CHMe2)2]2Mg(C3H5)}6] // Angew. Chem. Int. Ed. -2001.-V. 40(23).-P. 4463.

31. J. Prust, K. Most, I. Muller, E. Alexopoulos, A. Stasch, I. Uson, H. W. Roesky / Synthesis and Structures of (3-Diketoiminate Complexes of Magnesium // Z. Anorg. Allg. Chem. 2001. - V. 627(8). - P. 2032.

32. P. P. Bailey, R. A. Coxall, C. M. Dick, S. Fabre, S. Parsons / Steric Blocking of Methyl Bridging: The Syntheses and X-ray Crystal Structures of a Three

33. Coordinate Methyl Magnesium Complex and Its THF Adduct // Organometallics. 2001. - V. 20(4). - P. 798.

34. A. P. Dove, V. C. Gibson, E. L. Marshall, A. J. P. White, D. J. Williams / A well-defined magnesium enolate initiator for the living and highly syndioselective polymerisation of methylmethacrylate // J. Chem. Soc. Chem. Comm. 2002. - P. 1208-1209.

35. A. P. Dove, V. C. Gibson, P. Hormnirun, E. L. Marshall, J. A. Segal, A. J. P. White, D. J. Williams / Low coordinate magnesium chemistry supported by a bulky ß-diketiminate ligand // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 2003. - P. 3088.

36. P. J. Bailey, C. M. E. Dick, S. Fabre, S. Parsons / Synthesis and characterisation of magnesium methyl complexes with monoanionic chelating nitrogen donor ligands and their reaction with dioxygen // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2000. - P. 1655.

37. T. P. Hanusa / Group Is and 2s Metals // Comprehensive Coordination Chemistry II. Elsevier, Oxford. 2004. V. - 3. Ch. - 3.1.

38. D. C. Bradley, R. C. Mehrotra, I. P. Rothwell, A. Singh / Alkoxo and Aryloxo Derivatives of Metals // Academic Press, San Diego, CA. 2001.

39. M. Westerhausen / Synthesis, properties, and reactivity of alkaline earth metal bisbis(trialkylsilyl)amides. // Coord. Chem. Rev. 1998. - V. 176. -P. 157.

40. M. Westerhausen / Recent developments in the field of organic heterobimetallic compounds of the alkaline-earth metals // Dalton Trans. -2006. -P. 4755.

41. M. Westerhausen, M. Hartmann, N. Makropoulos, B. Wieneke, M. Wieneke, W. Schwarz and D. Stalke / Synthesis of Alkaline Earth

42. Metallocenes from Alkaline Earth Metal Bisbis(trimethylsilyl)amide. and 6-Methyl-6-phenylfulvene // Z. Naturforsch. Teil B. 1998. - V. 53. - P. 117.

43. G. B. Deacon, C. M. Forsyth, S. Nickel / Bis(pentafluorophenyl)mercury—a versatile synthon in organo-, organooxo- and organoamido-lanthanoid chemistry // J. Organomet. Chem. 2002. - V. 647. - P. 50.

44. M. L. Cole, G. B. Deacon, C. M. Forsyth, K. Konstas, P. C. Junk I Synthesis and structural characterisation of heavy alkaline earth N,N-bis(aryl)formamidinate complexes // Dalton Trans. 2006. - P. 3360.

45. J. Hitzbleck, A. Y. O'Brien, C. M. Forsyth, G. B. Deacon, K. Ruhlandt-Senge / Heavy Alkaline Earth Metal Pyrazolates: Synthetic Pathways, Structural Trends, and Comparison with Divalent Lanthanoids // Chem — Eur. J. — 2004. — V. 10(13).-P. 3315.

46. M.M. Gillett-Kunnath, J.G. MacLellan, C.M. Forsyth, P.C. Andrews, G.B. Deacon, K. Ruhlandt-Senge / BiPh3 A convenient synthon for heavy alkaline-earth metal amides // Chem. Commun. - 2008. - P. 4490.

47. G. Avent, M. R. Crimmin, M. S. Hill, P. B. Hitchcock / Kinetic stability of heteroleptic (b-diketiminato) heavier alkaline-earth (Ca, Sr, Ba) amides // Dalton Trans. 2005. - P. 278.

48. M.H.Chisholm, J.C. Callucci, K. Phomphrai / Well-Defined Calcium Initiators for Lactide Polymerization // Inorg. Chem. 2004. - V. 43. - P. 6717.

49. S. Harder / Homoleptic p-Diketiminato Complexes of the Alkaline-Earth Metals: Trends in the Series Mg, Ca, Sr, and Ba // Organometallics. 2002. -V.21.-P. 3782.

50. S. C. Sockwell, T. P. Hanusa, J. C. Huffman // J. Am. Chem. Soc. 1992. -V. 114.-P. 3393.

51. C.R. Hauser, H.G. Walker / Condensation of Certain Esters by Means of Diethylaminomagnesium Bromide // J. Am. Chem. Soc., 1947. 69. p. -295-297.

52. S. Mecking / Nature or Petrochemistry? Biologically Degradable Materials // Angew. Chem. Int. Ed. - 2004. - V. 43. - P. 1078.

53. W.H. Carothers, G.L. Dorough, F.J. van Natta / Studies Of Polymerization And Ring Formation. The Reversible Polymerization Of Six-Membered Cyclic Esters // J. Am. Chem. Soc. 1932. - V. 54. - P. 761.

54. F.J. van Natta, J.W. Hill, W.H. Carothers / Studies of Polymerization and Ring Formation. e-Caprolactone and its Polymers // J. Am. Chem. Soc. -1934.-V. 56.-P. 455.

55. J.W. Hill / Studies On Polymerization And Ring Formation. VI. Adipic Anhydride // J. Am. Chem. Soc. 1930. - V. 52. - P. 4110.

56. W.H. Carothers, F.J. van Natta / Studies On Polymerization And Ring Formation. Glycol Esters Of Carbonic Acid // J. Am. Chem. Soc. 1930. -V. 52.-P. 314.

57. H.R. Kricheldorf, I. Kreiser-Saunders, C. Boettcher / Polylactones: 31. Sn(II)octoate-initiated polymerization of L-lactide: a mechanistic study // Polymer 1995.-V. 36.-P. 1253-1259.

58. P. Degee, P. Dubois, R. Jerome / Bulk polymerization of lactides initiated by aluminium isopropoxide, 3. Thermal stability and viscoelastic properties // Macromol. Chem. Phys. 1997. - V. 198. - P. 1985.

59. S. Sosnowski, M. Gadzinowski, S. Slomkowski / Poly(/,/-lactide) Microspheres by Ring-Opening Polymerization Macromolecules // 1996. -V. 29.-P. 4556.

60. M. Gadzinowski, S. Sosnowski, S. Slomkowski / Kinetics of the Dispersion Ring-Opening Polymerization of e-Caprolactone Initiated with Diethylaluminum Ethoxide // Macromolecules 1996. - V. 29. - P. 6404.

61. G.L. Brode, J.V. Koleske / Lactone Polymerization and Polymer Properties // J. Macromol. Sci. Chem. - 1972. - V. A6(6). - P.l 109.

62. Loefgren, A.-C. Albertsson, P. Dubois, R. Jerome / Recent Advances in Ring-Opening Polymerization of Lactones and Related Compounds // J. Macromol. Sci. Rev. Macromol. Chem. Phys. 1995. -V. C35(3). - P. 379.

63. D. Mecerreyes, R. Jerome, P. Dubois // Adv. Polym. Sci. 1999. - V. 147. -P. 1.

64. H.R. Kricheldorf, I. Kreiser-Saunders // Macromol. Symp. 1996. - V. 103. -P. 85.

65. T. Saegusa, S. Kobayashi, K. Hayashi / Polymerization via Zwitterion. 17. Alternating Copolymerization of 2-Phenylimino-l,3-dioxolane with f3-Propiolactone // Macromolecules 1978. V. 11. - P. 360.

66. K.J. Ivin, T. Saegusa. / Ring-opening polymerization. Lactones. // Elsevier, London, 1984.-V. l.-P. 464.

67. H. Cherdron, H. Ohse, F. Körte / Die polymerisation von lactonen. Teil 1: Homopolymerisation 4-, 6- und 7-gliedriger lactone mit kationischen initiatoren // Makromol. Chem. 1962. - V. 56. - P. 179.

68. G.C. Eastmond, A. Ledwith, S. Russo, P. Sigwalt // Comprehensive polymer science. 1989. -V. 3(1). - P. 501.

69. Z. Jedlinski, P. Kurcok, M. Kowalczuk / Polymerization of ß-lactones initiated by potassium solutions // Macromolecules. 1985. - V. 18. - P. 2679.

70. Hofinan, S. Slomkowski, S. Penczek // Makromol. Chem. 1984. - V. 185. -P. 91.

71. Z. Jedlinski, W. Walach, P. Kurcok, G. Adamus // Makromol. Chem. -1991.-V. 192.-P. 2051.

72. K. Ito, Y. Hashizuka, Y. Yamashita / Equilibrium Cyclic Oligomer Formation in the Anionic Polymerization of ie-Caprolactone // Macromolecules 1977. -V. 10. - P. 821.

73. Loefgren, A.-C. Albertsson, P. Dubois, R. Jerome, P. Teyssie / Synthesis and Characterization of Biodegradable Homopolymers and Block Copolymers Based on l,5-Dioxepan-2-one // Macromolecules. 1994. - V. 27.-P. 5556.

74. K. Frish, S. Reegen. / Ring-Opening Polymerization. Lactones. // Marcel Dekker, New York. 1969. - V. 2. - P. 247.

75. N. Spassky, M. Wisniewski, C. Pluta, A. Le Borgne / Highly stereoelective polymerization of rac-(D,L)-lactide with a chiral schiff s base/aluminium alkoxide initiator // Macromol. Chem. Phys. 1996. - V. 197. - P. 2627.

76. H.R. Kricheldorf, M. Bers, N. Scharnagl // Macromolecules. 1988. - V. 21.-P. 286.

77. Duda, Z. Florjanczyk, A. Hofman, S. Slomkowski, S. Penczek / Living pseudoanionic polymerization of ie-caprolactone. Poly(ie-caprolactone) freeof cyclics and with controlled end groups // Macromolecules. 1990. - V. 23.-P. 1640.

78. M. Bero, B. Czapla, P. Dobrzynski, H. Janeczek, J. Kasperczyk // J. Macromol. Chem. Phys. 1999. - V. 200. - P. 911.

79. Kowalski, A. Duda, S. Penczek / Polymerization of 1,1-Lactide Initiated by Aluminum Isopropoxide Trimer or Tetramer // Macromolecules. 1998. -V. 31. - P. 2114.

80. D.W. Grijpma, A.J. Pennings // Polym. Bull. 1991. - V. 25. - P. 335.

81. M. Bero, J. Kasperczyk / Coordination polymerization of lactides, 5. Influence of lactide structure on the transesterification processes in the copolymerization with s-caprolactone // Macromol. Chem. Phys. 1996. -V. 197.-P. 3251.

82. P.J.A. In't Veld, E.M. Velner, P. van de Witte, J. Hamhuis, P.J. Dijkstra, J. Feijen / Melt block copolymerization of s-caprolactone and L-lactide // J. Polym. Sci. A Polym. Chem. 1997. -V. 35. - P. 219.

83. J. Dahlmann, G. Rafler, K. Fechner, B. Mehlis // Brit. Polym. J. 1990. - V. 23.-P. 235.

84. P. Degee, P. Dubois, S. Jacobsen, H.-G. Fritz, R. Jerome / Beneficial effect of triphenylphosphine on the bulk polymerization of /,/-lactide promoted by 2-ethylhexanoic acid tin (II) salt // J. Polym. Sci. Polym. Chem. 1999. - V. 37.-P. 2413.

85. T. Ouhadi, C. Stevens, P. Teyssie // Macromol. Chem. Suppl. 1975. - V. l.-P. 191.

86. R. Quirk, B. Lee / Experimental Criteria for Living Polymerizations // Polym. Int. 1992. - V. 27. - P. 359.

87. P. Dubois, C. Jacobs, R. Jerome, P. Teyssie / Macromolecular engineering of poly lactones and polylactides. 4. Mechanism and kinetics of lactide homopolymerization by aluminum isopropoxide // Macromolecules. — 1991. -V. 24.-P. 2266.

88. Duda, Z. Floijanczyk, A. Hofman, S. Slomkowski, S. Penczek / Living pseudoanionic polymerization of ie-caprolactone. Poly(ie-caprolactone) free of cyclics and with controlled end groups // Macromolecules. 1990. - V. 23.-P. 1640.

89. Duda, S. Penczek // Macromol. Chem. Macromol. Symp. 1991. - V. 47. -P. 127.

90. Duda A. / Polymerization of s-Caprolactone Initiated by Aluminum Isopropoxide Carried Out in the Presence of Alcohols and Diols. Kinetics and Mechanism // Macromolecules. 1996. - V. 29. -P. 1399.

91. H.R. Kricheldorf, C. Boettcher, K.-U. Toennes // Polymer. 1992. - V. 33. -P. 2817.

92. H.R. Kricheldorf, M. Sumbel, I. Kreiser-Saunders / Polylactones. 20. Polymerization of ie-caprolactone with tributyltin derivatives: a mechanistic study // Macromolecules. 1991. - V. 24. - P. 1944.

93. J. Kemnitzer, S.P. McCarty, R.A. Gross / Syndiospecific ring-opening polymerization of (3-butyrolactone to form predominantly syndiotacticpoly(.beta.-hydroxybutyrate) using tin(IV) catalysts // Macromolecules. -1993.-V. 26.-P. 6143.

94. J. Kemnitzer, S.P. McCarty, R.A. Gross / Preparation of predominantly syndiotactic poly(|3-hydroxybutyrate) by the tributyltin methoxide catalyzed ring-opening polymerization of racemic P-butyrolactone // Macromolecules.- 1993.-V. 26.-P. 1221.

95. H. Kricheldorf, S.-R. Lee / Polylactones. 35. Macrocyclic and Stereoselective Polymerization of p-D,L-Butyrolactone with Cyclic Dibutyltin Initiators // Macromolecules. 1995. - V. 28. - P. 6718.

96. K. Stridsberg, M. Ryner, A.-C. Albertsson / Dihydroxy-Terminated Poly(l-lactide) Obtained by Controlled Ring-Opening Polymerization: Investigation of the Polymerization Mechanism // Macromolecules. 2000.- V. 33.-P. 2862.

97. H.R. Kricheldorf, D. Langanke / Macrocycles, 7. Cyclization of oligo- and poly(ethylene glycol)s with dibutyltin dimethoxide a new approach to (super)macrocycles / Macromol. Chem. Phys. - 1999. - V. 200. - P. 1174.

98. M. Ryner, A. Finne, A.-C. Albertsson / /-Lactide Macromonomer Synthesis Initiated by New Cyclic Tin Alkoxides Functionalized for Brushlike Structures // Macromolecules. 2001. - V. 34. - P. 7281.

99. H.R. Kricheldorf, S. Eggerstedt / Macrocycles IV. Macrocyclic polylactones as bifunctional monomers for polycondensations // J. Polym. Sci. Polym. Chem. 1998. - V. 36. - P. 1373.

100. K. Stridsberg, A.-C. Albertsson / Ring-opening polymerization of 1,5-dioxepan-2-one initiated by a cyclic tin-alkoxide initiator in different solvents // J. Polym. Sci. Polym. Chem. 1999. - V 37. - P. 3407.

101. K. Stridsberg, A.-C. Albertsson / Controlled ring-opening polymerization of L-lactide and l,5-dioxepan-2-one forming a triblock copolymer // J. Polym. Sci. Polym. Chem. 2000. - V. 38. - P. 1774.

102. H.R. Kricheldorf, D. Langanke / Macrocycles, 8. Multiblock copoly(ether-esters) of poly(THF) and -caprolactone via macrocyclic polymerization // Macromol. Chem. Phys. 1999. - V 200. - P. 1183.

103. Kowalski, J. Libiszowski, A. Duda, P. Penczek / Polymerization of 1,1-Dilactide Initiated by Tin(II) Butoxide // Macromolecules. 2000. - V. 33. -P. 1964.

104. S.J. McLain, N.E. Drysdale // US Patent 5 028 667. 1991.

105. S. McLain, T. Ford, N. Drysdale // Polym. Prep. Am. Chem. Soc. 1992. -V. 33.-P. 463.

106. W. Stevels, P. Dijkstra, J. Feijen // Trends Polym. Sci. 1997. - Y. 5. - P. 300.

107. W. Stevels, M. Ankone, P. Dijkstra, J. Feijen / Kinetics and Mechanism of /-Lactide Polymerization Using Two Different Yttrium Alkoxides as Initiators // Macromolecules. 1996. - V. 29. - P. 6132.

108. S. McLain, N. Drysdale // Polym. Prep. J. Am. Chem. Soc. 1992. - V. 33. -P. 174.

109. H. Yasuda, M. Furo, H. Yamamoto / New approach to block copolymerizations of ethylene with alkyl methacrylates and lactones by unique catalysis with organolanthanide complexes // Macromolecules. -1992.-V25.-P. 5115.

110. R. Nomure, T. Endo / Synthesis of Poly(.epsilon.-caprolactone-b-tetrahydrofuran-b-.epsilon.-caprolactone) through the Samarium Iodide-Induced Transformation // Macromolecules. 1995. - Y. 28. - P. 5372.

111. W. Stevels, M. Ankone, P.J. Dijkstra, J. Feijen // Macromol. Chem. Phys. -1995.-V. 196.-P. 1153.

112. Y. Shen, Z. Shen, Y. Zhang, K. Yao / Novel Rare Earth Catalysts for the Living Polymerization and Block Copolymerization of e-Caprolactone // Macromolecules. 1996. -V. 29. - P. 8289.

113. H. Yasuda, E. Ihara / Rare earth metal initiated polymerizations of polar and nonpolar monomers to give high molecular weight polymers with extremelynarrow molecular weight distribution // Macromol. Chem. Phys. 1995. -V. 196.-P. 2417.

114. Le Borgne, Ch. Pluta, N. Spassky / Highly reactive yttrium alkoxide as new initiator for the polymerization of P-butyrolactone // Macromol. Rapid. Commun. 1994. - V. 15. - P. 955.

115. J. Xu, S.P. McCarty, R.A. Gross / Racemic a-Methyl-(3-propiolactone Polymerization by Organometallic Catalyst Systems // Macromolecules. — 1996. V. 29.-P. 4565.

116. I. L. Fedushkin, A. A. Skatova, V. A. Chudakova, G. K. Fukin, S. Dechert, H. Schumann, Eur. J. Inorg. Chem. 2003. - 3336 - 3346.

117. E. Iravani, B. Neumuller / Trimerization of Phenylacetonitrile. InMe3 as a Base for C-H Acidic Nitriles // Organometallics. 2003. - V .22. - P. 4129.

118. A. G. Avent, A. D. Frankland, P. B. Hitchcock, M. F. Lappert / Synthesis, X-ray crystal structure and solution NMR spectroscopic studies of Li{N(H)C(Me)C(H)(CN)}(py)2.2(py = NC5H5) // Chem. Commun. 1996. -V. 21.-P. 2433.

119. Z.-X. Wang, C.-Y. Qi / Lithium, Magnesium, and Zinc Iminophosphorano(8-quinolyl)methanide Complexes: Syntheses, Characterization, and Activity in e-Caprolactone Polymerization // Organometallics. 2007. - V. 26. - P. 2243.

120. N. J. Hill, G. Reeske, J. A. Moore, A. H. Cowley / Complexes of 1,2-bis(aryl-imino)acenaphthene (Ar-BIAN) ligands with some heavy p-block elements // Dalton Trans. 2006. - P. 4838.

121. I. L. Fedushkin, A. N. Lukoyanov, G. K. Fukin, M. Hummert, H. Schumann / Reduction of aromatic ketones with the (dpp-BIAN)AlI(Et20) complex // Russ. Chem. Bull. 2006. - V. 55. - P. 1177.

122. A. N. Lukoyanov, I. L. Fedushkin, M. Hummert, H. Schumann / Aluminum complexes with mono- and dianionic diimine ligands // Russ. Chem. Bull. -2006.-V. 55.-P. 422.

123. I. L. Fedushkin, A. A. Skatova, A. N. Lukoyanov, N. M. Khvoinova, A. V. Piskunov, A. S. Nikipelov, G. K. Fukin, K. A. Lysenko, E. Irran, H. Schumann / l,2-Bis(imino)acenaphthene complexes of molybdenum and nickel // Dalton Trans. 2009. - P. 4689.

124. P. A. Cameron, D. Jhurry, V. C. Gibson, A. J. P. White, D. J. Williams, S. Williams / Controlled polymerization of lactides at ambient temperatureusing 5-Cl-salen.A10Me // Macromol. Rapid Commun. 1999. - V. 20. -P. 616.

125. W.-C. Hung, C.-C. Lin / Preparation, Characterization, and Catalytic Studies of Magnesium Complexes Supported by NNO-Tridentate Schiff-Base Ligands // Inorg. Chem. 2009. - V. 48. - P. 728.

126. Sheldrick, G. M. SAD ABS Program for Empirical Absorption Correction of Area Detector Data. - Universität Göttingen. - 1996.

127. Sheldrick, G. M. SHELXS-97 Program for the Solution of Crystal Structures. - Universität Göttingen. - 1990.

128. Sheldrick, G. M. SHELXL-97 Program for the Refinement of Crystal Structures. - Universität Göttingen. - 1997.