Новые аспекты каталитического образования связи SP2-углерод-азот и применение этой реакции в синтезе металлоценов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М.В. ЛОМОНОСОВА

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи УДК 547.514.722:547.559

ЛЕБЕДЕВ АРТЁМ ЮРЬЕВИЧ

НОВЫЕ АСПЕКТЫ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ОБРАЗОВАНИЯ СВЯЗИ 8Р2-УГЛЕРОД-АЗОТ И ПРИМЕНЕНИЕ ЭТОЙ РЕАКЦИИ В СИНТЕЗЕ

МЕТАЛЛОЦЕНОВ

02.00.08 - химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2005

Работа выполнена на кафедре органической химии Химического факультета Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова.

Научный руководитель:

доктор химических наук Воскобойников Александр Зельманович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Булычев Борис Михайлович

кандидат химических наук Дильман Александр Давидович

Ведущая организация:

Институт Элементоорганических соединений имени А.Н. Несмеянова Российской Академии Наук

Защита состоится "Лё " октября 2005 г. в часов на заседании

Диссертационного совета Д 501.001.69 по химическим наукам при Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова по адресу: 119992, Москва, Ленинские горы, д.1, стр. 3, ГСП-2, Химический факультет МГУ, аудитория 33?.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан сентября 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук

Магдесиева Татьяна Владимировна

ОБЩАЯ ХАРАТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность проблемы. Одной из наиболее важных проблем современной металлоорганической химии является создание новых селективных процессов с использованием металлокомплексного катализа. Особенно актуальна разработка каталитических систем на основе комплексов переходных металлов для синтеза новых марок полимерных материалов, в том числе - полиолефинов, обладающих специальными физико-механическими свойствами.

Особое место среди катализаторов полимеризации олефинов занимают так называемые осциллирующие катализаторы на основе немостиковых комплексов циркония и гафния. Все возрастающий интерес к этим системам обусловлен возможностью синтеза полимеров с необычной микроструктурой, что, в свою очередь, позволяет получать материалы с необычными свойствами. Несмотря на то, что в настоящее время найдена удовлетворительная корреляция между свойствами полимеров и строением предкатализаторов, теории, имеющей предсказательную силу, до сих пор не существует. Поэтому основным методом создания новых семейств перспективных катализаторов полимеризации олефинов (а значит и новых марок полиолефинов) является эмпирический перебор и испытание металлоценов различных структурных типов.

Пелью работы является создание методов синтеза и исследование строения металлоценов нового семейства, включающих азольные заместители, связанные через атом азота с лигандом циклопентадиенильного типа. Поскольку для решения этой синтетической проблемы была использована реакция винилирования азолов в присутствии комплексов палладия, то дополнительно была поставлена задача детального исследования этой новой каталитической реакции.

Научная новизна работы и практическая значимость. Найдено, что в присутствии палладиевого катализатора и подходящего основания азолы и анилины могут реагировать с винилгалогенидами и винилтрифлатами, образуя соответствующие винил азолы и енамины. Детально исследовано влияние природы катализатора, растворителя, основания и структуры реагентов на протекание этой реакции. Показано, что эта реакция может служить препаративным методом получения ранее недоступных винилазолов и енаминов. Разработанный метод применен для синтеза инденов, содержащих гетероциклический заместитель, соединенный с двойной связью через атом

азота. Полученные лиганды использованы в с>

ЛС НА •НС

дгет» л^дпвртевих и полусэндвичевых «••С. НАЦИОНАЛЬНАЯ { •Н6ЛИОТЕКА | СП*

оэ

комплексов циркония и гафния - основы нового семейства осциллирующих катализаторов полимеризации олефинов. Ряд полученных комплексов был исследован методами рентгеноструктурного анализа и динамической ЯМР-спектроскопии. С помощью последнего метода был найден конформационный переход, присущий этому типу металлоценов, и определены его термодинамические характеристики. В завершении работы показано, что металлоцены этого типа являются компонентами активных катализаторов полимеризации олефинов.

Апробация работы. Материалы работы представлены на 224-ой конференции Американского химического общества (Бостон, август 2002 г.), на 13-м международном симпозиуме по гомогенному катализу (Таррагона, сентябрь 2002 г.), международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2005» (Москва, апрель 2005 г.), а также конференции «Молекулярный дизайн катализаторов и катализ в процессах переработки углеводородов и полимеризации» (Омск, июнь 2005 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликованы 3 статьи в международных журналах, один патент, а также сделано 4 доклада на российских и международных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 125 страницах и состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы.

Основное содержание работы Анализ литературы показал, что введение в структуру металлоцена гетероциклических заместителей, связанных с Ср-кольцом через атом азота, может позволить создать перспективный класс катализаторов полимеризации олефинов. Основной проблемой на этом пути являлось отсутствие реалистичных методов синтеза соответствующих лигандов. Это было связано с тем, что методов синтеза винилазолов, которые можно было бы применить для синтеза указанных лигандов, просто не существовало. Решению этой проблемы посвящена первая часть работы.

1. Исследование реакции винилирования азотистых нуклеофилов Как показали предварительные эксперименты, основным побочным процессом в реакции винилирования азотистых нуклеофилов является серия превращений, начинающаяся с элиминирования галогенводорода из винилгалогенида. Поэтому, для определения оптимальных условий реакции, мы исследовали влияние природы

основания и состава/строения катализатора на выходы винилазолов в модельных реакциях.

1.1. Подбор основания

Результаты, полученные для реакции индола с £-/3-бромстиролом, представлены в таблице 1. Оказалось, что литиевая соль индола является наиболее активным реагентом. В отличие от натриевой или калиевой соли, она дает продукт с выходом близким к количественному.

Таблица 1. Влияние природы основания на реакцию индола с 2нЗ-бромстиролом.

1% Ра[йЬа]2

+ н

РК

Вг 2% Ии^Р

Производное № Растворитель Выход (%)

индола

1 [ОЮ> к РЬМе/БМЕ <1а

РИМе/ОМЕ 9"

РЬМе 65

РШе/ОМЕ 99"

мвБг РШе/БМЕ/Е^О 65

6 Индол + К3Р04 РШе/ОМЕ 64

7 Индол + К2С03 РЬМе/ОМЕ 8

8 ^тч РШе/ОМЕ 22

_злВэ_

а. Аналогичные результаты получены для смесей индола с ТЗиОМ, где М = Ы, N8, К Реакции с участием £-/3-хлорстирола бьши исследованы отдельно, так как скорость элиминирования в этом случае должна быть другой. Вместе с тем, мы стремились отойти от сильноосновных реагентов, чтобы впоследствии расширить круг возможных субстратов (таблица 2.)

В этом случае снова подтвердилась закономерность, обнаруженная для винилбромидов. Оказалось, что природа катиона оказывает очень сильное влияние на протекание реакции, причем предпочтительным является литий. Однако сильное

снижение основности реагента сопровождалось значительным уменьшением выхода продукта. Таким образом, мы остановили свой выбор на 'Ви01л в толуоле. Поскольку в случае винилбромидов добавка диметоксиэтана к толуолу не влияла на выход продуктов, мы предположили, что аналогичная закономерность будет наблюдаться и в реакциях с участием винилхлоридов. Тем не менее, было показано, что в случае винилхлоридов сольватирующие добавки оказывают негативное влияние.

Таблица 2. Влияние природы основания на реакцию индола с Е-\3-хлорстиролом.

с\ 1%ра['ВизР]2 ^^^^

80°, РЬМе 150 мин.

РЬ

Номер Производное индола Растворитель Выход (%)

1 Индол + 'Ви01л Толуол 81

2 Индол + 'ВиОЫа Толуол <1

3 Индол + 'ВиОК Толуол <1

4 00 и Толуол 69

5 го© и Толуол-ДМЭ 3

6 Индол + 1л2С03 Толуол <1

7 Индол + К2С03 Толуол <1

8 Индол + 1л2СОз Н20-ДМЭ 27%

9 Индол + 1л2СОз МеОН 2%

Для реакций с участием винилтрифлатов правильный выбор основания особенно

важен (таблица 3), поскольку для этих субстратов возможно протекание побочного

процесса, предполагающего разрыв связи Б-О.

Таблица 3. Влияние природы основания и температуры на реакцию индола с трифлатом ацетофенона.

2% Р<1[<1Ьа]2 4%Ц

1Л=

РЬ

РШиг

№ Условия Конверсия трифлата, % Выход, %

1 СБгСОз, 110° 25 0

2 К3РО4,80° 31 5

3 КзР04,1100 100 67

4 'ВиОЬ1,80° 100 4

5 'ВиОТл, 110° 100 7

Таким образом, полученные результаты находятся в согласии с ранее найденной закономерностью, заключающейся в том, что тщательный подбор основания, т.е. не слишком сильного, но и не слишком слабого, является ключом к высоким выходам продуктов аминирования винилгалогенидов. Эксперименты с участием винилтрифлатов продемонстрировали это особенно четко.

1.2. Подбор фосфинового лиганда Исследование влияния природы фосфинового лиганда показало, что Р(1[<1Ьа]2/1Л является наиболее активной каталитической системой для реакции индола как с бромстиролом, так и с его ^-изомером.

Таблица 4. Влияние природы фосфина на ракцию индолиллития с 2- и £-/3-бромстиролом, катализируемую РсЦсИза^фосфин."

Номер Фосфин т, мол. % Время, МИН Выход, %

£-|8-бромстирол

1 РЬ3Р 1.0 150 0.8

2 БРРР 1.0 150 1.6

3 рещ-ВТИАР 1.0 150 4.6

4 ОРРБ 1.0 15 39

5 БРРР 1.0 150 76

6 'Ви3Р 1.0 15 47

7 'ВизР 2.0 15 68

8 'Ви3Р 4.0 15 87

9 'ВизР 1.0 150 99

10 Ы 1.0 15 99

2-/3-бромстирол

11 БРРБ 1.0 30 83

12 'ВизР 1.0 30 86

13 ы 1.0 30 99

а. РасаЬаУфосфин (Ра/Р -1/2), тсшуол-ДМЭ; 85°С.

Катализаторы на основе на 'Ви3Р и РРРИ обладают более низкой активностью, хотя и для них могут быть получены достаточно высокие выходы целевых продуктов. Однако указанные лиганды более доступны, поэтому для дальнейших исследований синтетических возможностей данной реакции был выбран 'ВизР.

Следующим этапом стало исследование влияния природы фосфина в реакциях с участием винилхлоридов (таблица 5). Для этого мы выбрали фосфины, которые показали наибольшую активность в реакциях с участием /3-бромстиролов, и дополнили эту серию

фосфинами 12 и ЬЗ, которые были предложены группой Бухвальда для аминироваиия арилгалогенидов.

Р'Ви,

Таблица 5. Влияние природы фосфина на катализируемую палладием реакцию индола с £-/3-хлорстиролом.°

Номер Катализатор т, мол. % Время, ч Выход, % Конверсия, %

1 БРРР/ 2.0 0.5 2 3

2 Р<1['ВизР]2 2.0 0.5 6 4 82 5 >99

'ВизР/ 0.5 4 5

3 Р<1[с1Ьа]2 ¿.и 6 73 >99

4 ЬЗ/Р<1[аЬа]2 2.0 0.5 77 >99

5 Ь2/Р<1[<1Ьа]2 2.0 0.5 77 >99

6 Ы / Р<1[ёЬа]2 2.0 0.5 85 >99

"Толуол, 'Виои 85°С

Из приведенных в таблице 5 данных видно, что тенденция, найденная для винилбромидов, сохраняется и в случае винилхлоридов, т.е. катализаторы, включающие лиганды бифенильной серии, наиболее активны. Однако для дальнейшей работы мы снова выбрали систему, основанную на 'Ви3Р, а точнее комплекс Р<1['Ви3Р]2 (в ввде толуольного раствора). Это соединение обладает достаточно высокой активностью, удобно в использовании и легкодоступно.

Исследуя реакции винилтрифлатов, мы выбрали катализаторы на основе тех фосфинов, которые дали наилучшие результаты в реакциях с участием винилхлоридов и винилбромидов. Кроме того, этот набор был дополнен фосфином, содержащим фенантренильный фрагмент (Ъ4). Ранее Бухвальд с коллегами обнаружили, что этот лиганд позволяет получать даже тетра-орто-замещенные бифенилы по реакции Сузуки. Впоследствии мы применили его в реакции аминироваиия и обнаружили другие уникальные свойства этого фосфина. Тем не менее, так же как и в случае винилхлоридов и винилбромидов, наилучшие результаты были получены для катализатора на основе

фосфина 1Л. Более того, в случае трифлатов этот катализатор на порядок превосходит по активности все остальные.

Таблица б. Влияние природы фосфина на катализируемую палладием реакцию индола с 1-фенилвинилтрифлатом.

Рс1[аЬа]2 2% Лиганд 4% _

КзЮд, 110» РЬМе

№ Лиганд Конверсия тоифлата. % Выход, %

1 'Ви3Р 100 5

2 76 100 9

3 74 100 67

4 100 5

5 ХапИшЬго 100 <1

Реакции азолов с винилбромидами

Найдя оптимальные условия проведения процесса, мы изучили синтетические возможности каталитической реакции винилирования азолов. Ниже представлены результаты исследований реакций различных азолов с винилбромидами в присутствии 4% мольн. 'Ви3Р и 2% мольн. Рс1[с1Ьа]2 в смеси толуол-ДМЭ

30% РЬ—^ 1

РЬ-

91% 2

75%

Вг РЬ

96% 7

33% 9

Как следует из приведенных данных, в реакцию вступают пиррол, индол, карбазол и их производные. Кроме того, стереоспецифичность, наблюдавшаяся для реакции с участием индола, сохраняется и для реакций с участием стерически более затрудненных азолов. Единственным исключением является 2,5-диметилпиррол. В реакции этого субстрата с 2-/3-бромстиролом наблюдалось образование лишь следовых количеств соответствующего Я-винилазола. Продуктами этой реакции по данным хромато-масс спектрометрии являются соединения 3 (17%), 15 (31%) и 16 (5%).

Винилирование индола геминальными бромолефинами, такими как а-бромстирол, сопровождается частичной изомеризацией олефинового фрагмента с образованием изомерного продукта 4 с выходом 10%. Образование аналогичного побочного продукта наблюдается и в случае 2-бромпропена.

Реакции с участием СН2=СНВг протекают не так гладко, как с )3-бромстиролом. Соответствующие продукты - 1-винил-1#-индол и 9-винил-9#-карбазол, как оказалось, являются термически лабильными и склонны к полимеризации.

Известно, что реакции с участием винилхлоридов в условиях палладиевого катализа существенно затруднены из-за пониженной скорости внедрения палладия по

3

17%

15

31%

16

5%

1.4. Реакции азолов с винилхлоридами

связи С-С1. Вместе с тем, хлорированные производные обычно существенно дешевле бромированных аналогов, а во многих случаях и гораздо более стабильны. Результаты исследования реакций азолов с винилхлоридами в присутствии 2 % мольн. РсЦ'ВизР^ и 3 эквивалентов 'Ви01л представлены на схеме:

65%

83% 19

Аминирование винилхлоридов в присутствии палладиевого катализатора на основе 'В113Р характеризуется несколько меньшими выходами, чем соответствующая реакция с участием винилбромидов. Высокая конверсия исходных винилхлоридов и образование финилацетилена связаны с протеканием побочной реакции отщепления HCl.

Так как вшштрифлаты могут быть получены из карбонильных соединений, то вовлечение их в реакцию с азолами существенно расширяет круг соединений, которые могут быть получены этим методом, например:

/ 67% РЬ14

Исследуя реакции с участием винилтрифлатов, мы обнаружили некоторые интересные факты. При детальном анализе смеси продуктов в эксперименте по синтезу соединения 14 из трифлата ацетофенона были обнаружены примеси соединений 4 и 8. Процесс изомеризации, приводящий к образованию этих соединений, наблюдался нами и для реакций с участием а-бромостирола и 2-галопропенов, но объяснить его достаточно сложно. Самым простым из представимых путей образования этих продуктов является следующая последовательность реакций:

тю

рк

)=+ра<>-

Т£0~Рс1

тго-ра

РЬ

РЬ

РЬ

Следует отметить, что 1,2-миграция палладия в его алкильных комплексах широко известна. Именно она обуславливает образование побочных продуктов в реакции Хека. Несмотря на это, анализ литературы показал, что аналогичный процесс для сигма-олефиновых комплексов палладия до сих пор не был обнаружен.

1.5. Реакции анилинов с винилгалогенидами Достигнув определенного успеха в реализации реакции винилирования азолов, мы предприняли попытку синтеза енаминов, используя аналогичный метод. Стереохимический результат этих превращений оказался не столь однозначен. Например, в реакции дифениламина с 2-/3-бромстиролом образуется точно такое же соединение, как и в реакции с 2?-изомером. Константа спин-спинового взаимодействия протонов винильного фрагмента равна 14 Гц, что характерно для ^-изомера.

и

Из схемы видно, что такая ситуация реализуется далеко не для всех аминов. Например, по данным ЯМР спектроскопии, реакция дибензазепина с ¿-(З-бромстиролом приводит к образованию только ¿-изомера продукта без примеси ¿'-изомера. Однако после хроматографической очистки была получена уже смесь Е- и ¿-изомеров. То есть в этом случае, изомеризация двойной связи происходила, но заметно медленнее, чем в случае дифениламина. Таким образом, реакция винилирования проходит стереоселективно, а наблюдаемая изомеризация продуктов происходит без участия палладиевого катализатора. По-видимому, в том случае, когда существует конформер, в котором двойная связь сопряжена не только с фенильным кольцом, но и с атомом азота, изомеризация протекает гораздо легче, и для осуществления этого процесса достаточно просто сорбции продукта на силикагеле. Вместе с тем, если в силу тех или иных причин такой конформер оказывается малозаселен, то изомеризация замедляется. Например, в случае дибензазепина, наличие мостика между фенильными кольцами препятствует уплощению гетероциклического фрагмента, а следовательно снижает заселенность конформера, при участии которого происходит ЕЖ-изомеризация. Именно это и позволило нам наблюдать образование чистого Е-изомера 27.

В случае фенотиазина оба изомера оказываются совершенно стабильны. В реакции с ¿-/З-бромстиролом образуется енамин 26 с выходом близким к количественному. Конфигурация двойной связи в этом соединении определена методом спектроскопии ЯМР и подтверждена данными рентгеноструктурного анализа.

cöo m

Строение фенотиазинового фрагмента в этой структуре неплоское, а атом азота имеет пирамидальное окружение. Это легко объяснить, если принять во внимание антиароматическую природу фенотиазина (4*4 электронов в циклической системе). Очевидно, что плоская конформация такой системы крайне невыгодна. С этой точки зрения высокая стабильность Z-изомера также легко объяснима: сопряжение неподеленной пары азота с двойной связью неизбежно приведет к уплощению фенотиазинового фрагмента, которое,

Рисунок 1. Молекулярная структура соединении 26.

естественно, невыгодно.

1.6. Реакции азолов с полигалогенированнымн олефинами

Катализируемые палладием реакции полигалогенированных олефинов зачастую осложнены побочными процессами или дезактивацией катализатора. Однако очевидных причин этого явления в литературе названо не было. Это побудило нас провести отдельное исследование реакции полихлорированных этиленов с азолами.

Дизамещенные субстраты, такие как (£> и (Z)-1,2-дихлорэтилены, гладко реагируют с индолом, образуя продукты монозамещения, хотя реакции с участием Z-изомера характеризуются меньшими выходами и более низкой селективностью. В случае большого избытка индола (и, соответственно, 'BuOLi) как (£)-, так и (Z)-1,2-дихлорэтилены образуют продукты двойного аминирования с низкими выходами. Возможно, это объясняется протеканием побочного процесса элиминирования HCl, ускоряющегося в присутствии избытка основания.

41% 27

13

Cl. C1 C1

Совершенно необычный результат был получен для 1,1 -дихлорэтилена. Попытка провести эту реакцию в условиях, которые казались нам оптимальными (Pd[dba]2/Ll), привела лишь к осмолению исходных соединений. Несмотря на это, в присутствии 'ВизР, нам удалось выделить из реакционной смеси производное индола 37 (34%). Аналогичным образом протекают и реакции с участием карбазола.

Дальнейшее увеличение количества атомов хлора резко понижает активность хлоролефинов в реакциях аминирования. Так, взаимодействие двукратного избытка 1,1,2-трихлорэтилена с карбазолом в присутствии Pd[dba]2 и LI сопровождалось образованием смеси двух продуктов монозамещения с невысоким выходом. Дробной кристаллизацией из водно-метанольной смеси нам удалось выделить один из изомерных продуктов. К сожалению, спектры ЯМР на ядрах 'Н и 13С, равно как и масс-спектры, не позволяют различить, какой из трех возможных изомеров образовался. Тем не менее, на том основании, что при облучении протона =С#С1 ЯЭО не наблюдался, мы выдвинули предположение, что выделенное вещество имеет структуру 39.

Как указано в недавнем обзоре Блома, наша работа положила начало исследованию каталитического винилирования азотистых нуклеофилов. Впоследствии английские, канадские и в особенности испанские авторы существенно продвинулись в этих исследованиях. Все эти работы достаточно четко очертили круг объектов, которые могут быть получены предложенным методом. Поэтому, несмотря на то, что далеко не все превращения нам удалось осуществить, синтез инденов, содержащих Ы-азольный заместитель, теперь не должен быть трудной задачей.

2. Синтез и исследование металлоценов подгруппы титана, содержащих азольный заместитель, связанный с Ср-кольцом через атом азота 2.1. Синтез инденов, содержащих ГЧ-азольный заместитель Хотя оптимальные условия винилирования азолов были хорошо изучены, неожиданно оказалось, что их применение для синтеза 2-№азолилинденов не эффективно. Например, индолиллитий, даже в присутствии РсЦсШа^/Ы, не образует искомого продукта в реакции с 2-бром-1#-инденом. Это можно объяснить металлированием исходного галоиндена под действием индолиллития. Интересно отметить, что реакции этого винилбромида с триметил синильным и триметил стан ильным производными пиррола также не приводят к требуемому продукту. Поэтому, основываясь на данных, полученных в ходе исследования модельных реакций с участием галостиролов, мы предложили использовать в качестве реагентов неметаллированные азолы, а в качестве основания - К3РО4. В этих условиях нам, наконец, удалось провести реакцию с индолами, пирролами, а так же карбазолом. Таким

способом были получены замещенные индены 43 - 50.

NR

Выход выделеных 43 44 45 46 47 48 49 5Q

соединений %

(выход по ВЭЖХ, %) 20 (24) 53 (70) 60 (75) 48 (80) 48 (77) 33 (87) 61 (63) 37 (83) Все эти соединения образуются с достаточно высокими выходами, за исключением продукта 43. Подбор условий синтеза этого индена показал, что максимальный выход может быть достигнут в присутствии катализатора на основе фосфина LI в толуоле за 46 часов при комнатной температуре. В этом случае выход составил всего 20% в расчете на выделенное вещество (24% химический выход, ВЭЖХ) Использование менее активной каталитической системы на основе *ВизР в аналогичных условиях обеспечивает образование продукта лишь с 7% выходом. Попытка провести реакцию при повышенной температуре (70-110 °С) была неудачной, и исходный винилбромид был выделен практически без изменений. На этом фоне неожиданно успешной была реакция пиррола с 2-бром-4,7-диметил-1Я-инденом в присутствии Pd[dba]2/Ll. В результате этого превращения с выходом 52% образуется инден 51 при 75°С в толуоле. Объяснением этого успеха может служить повышенная термическая стабильность 2-бром-4,7-диметил-1Я-индена по сравнению с 2-бром-1Я-инденом. По-видимому, продукты разложения галоинденов являются каталитическими ядами, что может частично объяснить полученные результаты.

Синтетический потенциал винилтрифлатов был продемонстрирован на примере синтеза 1-(Ы-азолил)инденов. Взаимодействие трифлата инданона-1 с пирролом и индолом в присутствии палладиевого катализатора в толуоле сопровождается образованием инденов 52 и 53, соответственно. Особое значение этой реакции придает тот факт, что попытка синтеза соответствующих продуктов взаимодействием азолов с 3-бром-1Я-инденом не привела к успеху, несмотря на поставленные нами многочисленные эксперименты.

К сожалению, масштабирование этого синтеза представляет нетривиальную задачу, так как трифлат инданона-1 склонен к бурному самопроизвольному разложению, причины которого выяснить не удалось.

Для синтеза бис-инденильных комплексов циркония нами была применена реакция переметаллирования оловоорганических производных соответствующих замещенных инденов. Лиганды 43-50 были депротонированы "Ви1Л, а полученные литиевые соли обрабатывались Е138пС1. Полученные таким образом оловоорганические соединения вводили в реакцию с 0.5 эквивалента ¿гСЦ в толуоле. Реакционную смесь кипятили в течение 10-20 часов. Эта процедура позволила получить соответствующие сэндвичевые комплексы, которые выделили в аналитически чистом виде после перекристаллизации из толуола.

54 55 56 57 58 59 60 61

Выход,% 17 37 25 18 27 15 18 54

Следует отметить, что классическая реакция литиевой соли лиганда 43 с ггС^ тоже приводила к продукту 54. Однако, кроме указанного соединения, в этой реакции образуется еще около 20% другого циркониевого комплекса. Разделить эту смесь дробной кристаллизацией из толуола, хлористого метилена, эфира или диметоксиэтана не удалось. Тем не менее, гафниевый комплекс 62, содержащий тетрагидрокарбазол во

2.2. Синтез и исследование структуры и свойств металлоценов, содержащих Р^-азолилинденильные лиганды 2.2.1. Синтез симметричных комплексов циркония и гафния

втором положении инденильного фрагмента, был синтезирован по этой схеме с выходом 49%, исходя из индена 49. Аналогично из индена 51 были получены циркониевый и гафниевый комплексы 63 и 64.

0>а

1."Ви1л

2. Н{С14

62

49%

63 (М = 37%)

64 (М = Щ 45%)

2.2.2. Синтез несимметричных комплексов циркония

Отдельной целью работы был синтез несимметричных металлоценов, содержащих лиганды 43, 45 и 50. Для этого соответствующий замещенный инден вводили в реакцию с 2г(ЫМег)4> а образовавшийся инденил-амидный комплекс циркония без выделения обрабатывали избытком Ме38Шг.

ггвг}

ш,

>0

65 О) 66

37% N01 б3%

N'01 67 53%

Таким образом были получены замещенные инденилцирконий трибромиды 65, 66 и 67 с выходами 37, 63% и 53%, соответственно. Следует отметить, что вне зависимости от способа приготовления образцов и очистки комплексов в ЯМР спектрах этих продуктов неизменно присутствуют резонансные сигналы толуола, а по данным элементного анализа на одну молекулу толуола приходится два инденилциркониевых фрагмента.

Синтез полусендвичевых комплексов открыл нам возможность получения несимметричных цирконоценов. По реакции между инденилцирконий трибромидами и

литиевыми солями различных инденов были получены различные цирконоцены, как это показано на нижеприведенной схеме:

Я Выход, % Соединение

Ы-карбазолил И-индолил 28 66

Ы-пирролил И-карбазолил 33 69

И-индолил И-пирролил 37 70

мезитил Ы-карбазолил 22 71

мезитил Ы-индолил 58 72

мезитил К-пирролил 43 73

Синтез симметричного бис-инденильного комплекса, содержащего азольный фрагмент в первом положении инденильного фрагмента, должен быть осложнен образованием трудноразделимой смеси изомеров. Поэтому для оценки влияния такого заместителя на свойства катализатора нами был синтезирован металлоцен 74, содержащий пиррольный заместитель в первом положении индена.

О ОВ£ «

Об 2.С?ЙС13* —

2.2.3. Исследование строения комплексов*

Соединения 54, 58, 62 и 67 были охарактеризованы методом рентгеноструктурного анализа. Их молекулярные структуры представлены на рисунках 2,3,4 и 5, соответственно.

Аналогично литературным примерам с фурановыми заместителями, в соединении 54 гетероциклическое ядро практически копланарно Ср-кольцу, Однако введение заместителей, например, переход от пиррольного производного к стерически более нагруженному комплексу 58, включающему индольный фрагмент, приводит к повороту гетероциклического заместителя вокруг связи Ср-Ы примерно на 30-40°.

' Автор выражает признательность сотрудникам лаборатории РСтА ИнЭОС РАН за помощь в установлении структур соединений, полученных в ранках данного исследования.

Рисунок 2. Молекулярная структура металлоцена 54. Сср-И 1.381 А угол Ср-азол 1°

Рисунок 3. Молекулярная структура металлоцена 58. Сср-Ы 1.401 А угол Ср-аэол 33.1"

Рисунок 4. Молекулярная структура металлоцена 62. Сср-И 1.385 А, угол Ср-азол 36.8°

Рисунок 5. Молекулярная структура металлоцена 67. Сср-И 1.400А, угол Ср-азол 37.2°

Интересные закономерности можно обнаружить, анализируя длины связей Ср-И. Для изучаемого типа соединений длина этой связи колеблется в пределах 1.381-1.400 А. Анализ литературы показывает, что длина связи (Ж для алкилзамещенных пирролов колеблется в пределах 1.445-1.466 А, то есть в среднем на 0.06 А длиннее. Этот факт говорит о том, что между гетероциклическим фрагментом и Ср-кольцом существует сопряжение. Дополнительным подтверждением этому служит то, что наименьшая длина связи наблюдается у соединения, в котором азольное ядро копланарно Ср-кольцу. Кроме того, анализируя литературные данные, можно найти, что длина связи пиррол-арил колеблется в зависимости от заместителя в пределах от 1.415 до 1.429 А, что несколько

короче, чем в Ы-алкилпирролах. Тем не менее, Ср-И связь в комплексе 54 примерно настолько же короче стандартной связи пиррол-арил, насколько длина стандартной связи пиррол-арил меньше длинны стандартной связи пиррол-ал кил. Это позволяет утверждать, что степень сопряжения ароматического заместителя с Ср-кольцом металлоцена несколько выше, чем в простых биарилах.

Полусэндвичевый металлоцен 67 также был охарактеризован методом рентгеноструктурного анализа. На рисунке 6 видно, что соединение имеет димерное строение, в котором между двумя атомами циркония находятся два мостиковых брома. Кроме того, в элементарной ячейке присутствует молекула толуола.

Рисунок б. Молекулярная структура металлоцена 67. CCp-N 1.395 А, угол Ср-азол 19.3*.

Достаточно неожиданным является то, что в этом соединении карбазольное ядро существенно более копланарно с Ср-кольцом, чем в описанных выше сэндвичевых комплексах. Это говорит о том, что поворот азольного фрагмента вокруг связи Ccp-N не является следствием взаимодействия азола с инденильным ядром. Соответствует высказанной гипотезе и тот факт, что наряду с уплощением лиганда наблюдается и укорочение связи Ccp-N.

Для комплекса 57 была обнаружена зависимость вида протонного спектра его растворов от температуры.* При комнатной температуре (303 К CD2C12, 400 MHz) в

* Автор выражает признательность сотрудникам лаборатории ЯМР ИОХ РАН им. Зелинского Хомутовой Ю.А. я Белякову П.А. за помощь в обработке экспериментальных данных.

спектре наблюдается уширенный синглет при 5.96 мд, который можно отнести к протонам циклопентадиенильного фрагмента (Н-1, Н-3). Снижая температуру с шагом в 10 К до 203 К, мы обнаружили динамический процесс. При 203 К протонам Н-1 и Н-3 в спектре ПМР соответствуют узкие синглеты при 4.82 и 6.77 мд. Коалесценция наблюдалась при 275 К. Соотношение изомеров при 203 К составило приблизительно 7:4, что указывает на неэквивалентность прямого и обратного процессов. Увеличение температуры приводит к линейному увеличению доли слабопольного изомера. Термодинамические параметры были рассчитаны с привлечением анализа полной формы линии протонного спектра. Стандартное изменение энергии Гиббса составило для прямого процесса 51.7 кДж/моль, а для обратного 52.0 кДж/моль.

Аналогичный феномен наблюдался для комплекса 58 в CD2CI2. При 203 К инденильным протонам Н-1(Н-3) соответствуют узкие синглеты при 5.00 и 6.84 мд. Соотношение изомеров при этой температуре составило 53:47, и от температуры практически не зависело. Коалесценция также наблюдалась при 275 К. Стандартное изменение энергии Гиббса как для прямого, так и для обратного процессов составило 52.8 кДж/моль. В тоже время, для комплекса 54 в CD2C12 этот эффект не был обнаружен даже при 173 К. По-видимому, это связано с существенно меньшей стерической напряженностью соединения, включающего пиррольный заместитель.

Зависимость вида протонного спектра от температуры была обнаружена и для соединения 67 в CD2CI2, однако в этом случае наблюдается ряд необычных особенностей. Так, резонансный сигнал, соответствующий метальной группе, находящейся в четвертом положении фенильного кольца (Рисунок 5, С38), не претерпевает значительных изменений при понижении температуры. В то же время, резонансный сигнал, соответствующий метальным группам, находящимся в орто-положениях (Рисунок 5, С39, С37), значительно уширяется при понижении температуры, а затем коалесцирует при 258К. Стандартное изменение энергии Гиббса как для прямого, так и для обратного процессов составило 52.4 кДж/моль. Такая динамическая картина позволяет с уверенностью говорить о том, что мы наблюдаем замедленное вращение вокруг связи Ar-Cp, а не вокруг связи инденил-Zr. Аргументом в пользу этого утверждения служит то, что в противном случае резонансный сигнал, соответствующий метальной группе, находящейся в 4-м положении мезитильньного фрагмента, должен был бы уширяться. Однако, этого не происходит, так как заторможенное вращение

вокруг связи инденил-мезитил нивелируется быстрым вращением вокруг связи арил-метил.

2.2.4. Исследование свойств катализаторов полимеризации олефинов на основе полученных цирконоценов

На заключительном этапе работы в исследовательском центре компании ЭксонМобил Кемикал были проведены предварительные исследования катализаторов полимеризации на основе синтезированных металлоценов. Эти исследования показали, что полученные металлоцены в присутствии МАО образуют активные катализаторы полимеризации этилена и пропилена (таблицы 7 и 8, соответственно). Полимеризация этилена проводилась в толуоле при 80°С под давлением 5 атм., полипропилен получали в гексане при 70°С при таком же давлении. Соотношение МАО/& составляло 2500. Учитывая условия проведения экспериментов можно сказать, что введение пиррольного кольца, как и ожидалось, повышает активность катализатора по сравнению с аналогичными системами на основе арильных производных индена как в полимеризации этилена, так и в полимеризации пропилена. Также следует отметить необычно узкое молекулярно-массовое распределение полимеров, свойственное катализаторам на основе металлоценов этого типа.

Таблица 7. Основные результаты исследования полимеризация этилена.

Комплекс Активность, кгПЭ/моль Ъх* час н» кДальтон РШ Т *с

54 5,365 790 2.3 134.7

55 1,868 1558 1.6 137.4

56 514 770 2.8 138.8

57 235 - - -

58 144 - - -

60 529 1708 2.1 138.9

61 176 - - -

63 12,198 2024 1.6 -

74 18,244 879 2.0 -

Таблица 8. Основные результаты исследования полимеризация пропилена.

Комплекс Активность, РБ1

кгЛП/моль Ъх* час кДальтон

54 889 10 1.93

63 600 3 1.33

Выводы

1) Разработан новый подход к синтезу енаминов, основанный на ранее неизвестной реакции винилгалогенидов с различными азотистыми нуклеофилами в присутствии палладиевого катализатора и основания.

2) Детально изучены условия этой реакции и показано, что она высоко стереоспецифична, наилучшими реагентами являются литиевые производные азолов/аминов, а катализаторами - комплексы палладия на основе объемистых элекгрононасыщенных фосфиновых лигандов.

3) Исследование области применения реакции винилирования азотистых нуклеофилов показало, что в качестве исходных субстратов могут быть использованы такие электрофилы как винилхлориды, винил бромиды, ди-, три- и терахлорэтилены, а также винилтрифлаты. Нуклеофилами в этой реакции могут выступать пирролы, индолы, карбазол и замещенные анилины.

4) Предложенный метод каталитического винилирования азолов был успешно применен для синтеза 1 - и 2- (Ы-азолил)инденов, которые затем были использованы для синтеза металлоценов - основы нового семейства осциллирующих катализаторов полимеризации олефинов. Получено и охарактеризовано, в том числе методом рентгеноструктурного анализа, 11 симметричных и 7 несимметричных металлоценов, включающих 2-( 1 -азолил)инденильные лиганды.

5) Исследование температурной зависимости спектров ПМР растворов цирконоценов, содержащих 2-(1-азолил)инденильные лиганды, позволило определить термодинамические параметры наблюдающихся конформационных переходов и установить их природу.

6) Впервые получены моноинденильные комплексы циркония, содержащие азотистый гетероцикл, присоединенный к инденильному фрагменту через атом азота. По данным рентгеноструктурного анализа эти соединения имеют димерное строение.

7) Показано, что изученные бые[т)3-2-(1-азолил)инденил]цирконоцен дихлориды в присутствии МАО являются активными катализаторами полимеризации этилена и пропилена.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. А.З. Воскобойников, В.В. Измер, А.Ф. Асаченко, И.П. Белецкая, П.И. Демьянов, Д.Н. Казюлькин, А.Ю. Лебедев, М.В. Никулин, B.C. Петросян, А.Н. Рябов, А.С. Хартуляри, К.Ю. Черниченко «Химия металлоценовых катализаторов полимеризации олефинов: технологические аспекта» // ЖРХО 2001, Т. XLV, N5-6, С. 118-125.

2. A.Y. Lebedev, V.V. Izmer, A.N. Ryabov, M.V. Nikulin, A.Z. Voskoboynikov, «Heterocyclic Substituted Metallocene Compounds for Olefin Polymerization» // US Patent Application 60/562,861

3. A.Y. Lebedev, V.V. Izmer, D.N. Kazyul'kin, I.P. Beletskaya, A.Z. Voskoboynikov. «Palladium-Catalyzed Stereocontrolled Vinylation of Azoles and Phenothiazine» // Organic Letters 2002,4(4), 623.

4. A.Y. Lebedev, A.S. Khartulyari, A.Z. Voskoboynikov «Synthesis of l-aryl-l/7-indazoles via palladium-catalyzed intramolecular amination of aryl halides» // Journal of Organic Chemistry 2005,70(2), 596.

5. A.Y. Lebedev, V.V. Izmer, A.Z. Voskoboynikov. «Palladium-catalyzed Vinylation of Azoles and Amines» // Proceedings of the 13th International Symposium on Homogeneous Catalysis, Tarragona, Spain, September 2002; Abstract PI 12.

6. A. Z. Voskoboynikov, A. Y. Lebedev. «Palladium-catalyzed vinylation of azoles and amines» // Abstracts of 224nd ACS National Meeting, Boston, August 18, 2002, ORGN Part 2, 653.

7. А.Ю. Лебедев, A.3. Воскобойников. «Новое в катализируемом палладием винилировании азотистых нуклеофилов» // Тезисы докладов на Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2005», Москва, 12-15 апреля, 2005.

8. А.Ю. Лебедев, А.З. Воскобойников. «Катализируемое палладием винилирование аминов в синтезе новых «осциллирующих» катализаторов полимеризации олефинов». Тезисы докладов на конференции «Молекулярный дизайн катализаторов и катализ в процессах переработки углеводородов и полимеризации», Омск, 15-17 июня, 2005.

Отпечатано в отделе оперативной печати Геологического ф-та МГУ Тираж (00 экз. Заказ №

1766в

РНБ Русский фонд

2006-4 14871

1. Введение

2. Литературный обзор

2.1. Введение

2.2. Синтез немостиковых бисинденильных цирконоценов и гафноценов, содержащих заместитель во втором положении инденильного фрагмента

2.3. Структура комплексов в твердой фазе

2.4 Структура комплексов в растворе

2.5. Расчетные методы исследования структуры комплексов

2.6 Полимеризация пропилена на осциллирующих катализаторах

2.6.1 Влияние структуры катализатора

2.6.2 Влияние условий проведения реакции и представления о механизме

3. Обсуждение результатов

3.1 Каталитическое винилирование азотистых нуклеофипов.

3.1.1 Предварительные исследования

3.1.2 Подбор основания

3.1.3 Подбор фосфинового лиганда

3.1.4 Реакции азолов с винилбромидами

3.1.5 Реакции азолов с винилхлоридами

3.1.6 Реакции анилинов с винилтрифлатами

3.1.7 Реакции анилинов с винилгалогенидами

3.1.8 Реакции азолов с полигалогенированными олефинами

3.2 Синтез и исследование металлоценов подгруппы титана, содержащих И-азолъпый заместитель, связанный непосредственно с Ср-кольцом

3.2.1 Синтез инденов, содержащих И-азольный заместитель

3.2.2 Синтез и исследование структуры с свойств металлоценов, содержащих Ы-азолилинденильные лиганды

3.2.2.1 Синтез симметричных комплексов

3.2.2.2 Синтез несимметричных комплексов

3.2.2.3 Исследование структуры комплексов в растворе и в кристалле

3.2.2.4 Исследование каталитической активности комплексов в реакции полимеризации олефинов

4. Экспериментальная часть

5. Выводы

Создание в середине 80-х годов активных металлоценовых катализаторов стало настоящей революцией в стереоселективной полимеризации олефинов [1]. Через 30 лет после пионерских работ Карла Циглера и Джулио Натта [2] и после нескольких поколений все более активных, но структурно неопределенных гетерогенных катализаторов [3], наконец был найден класс катализаторов с заранее известным лигандным окружением вокруг металлического активного центра. Катионные комплексы металлов подгруппы титана, образующиеся после взаимодействия предкатализатора с алюминиевыми или борными активаторами, позволяют получать высоко стерео- и региорегулярные полиолефины. Механизм этого процесса можно схематично представить в виде следующей последовательности превращений [4]: М / н Н

Н Н Р Д;; н

М—

Одним их основных объектов исследований в этой области стал полипропилен, что выглядит совершенно естественно в свете его высокой коммерческой ценности [3]. Катализ полимеризации пропилена циклопентадиенильными комплексами металлов подгруппы титана привлек внимание большого числа исследователей еще и потому, что эти катализаторы позволили осуществить давнюю мечту: влиять на свойства синтезируемого полимера путем изменения структуры катализатора. Очень быстро появились работы, описывавшие получение полипропилена с самой разной микроструктурой.

С участием предкатализаторов, обладающих Сг симметрией, удалось получить изотактический полипропилен [5]:

Этот полимер является высокоплавким (Т™ до 165°) термопластом с очень высокой степенью кристалличности. Механические свойства полимера позволяют использовать его при производстве широкого спектра товаров - от автомобильных бамперов до тонких и прочных упаковочных пленок.

Предкатализаторы, молекулы которых обладают хиральной С1 симметрией, открыли путь к синтезу синдиотактического полимера [6] R R

Обладая несколько меньшей, около 120°, температурой плавления, этот полимер тем не менее дешевле в производстве, поэтому некоторые компании в настоящее время продвигают на рынок бытовые товары, полученные из этого материала.

В случае ахиральных С8 симметричных предкатализаторов получается атактичекий полипропилен [7]:

Этот материал представляет собой аморфную вязкую массу и пока не нашел заметного коммерческого применения.

В своих ранних исследованиях Джулио Harra обнаружил эластомерную фракцию полипропилена [8]. Он объяснил это свойство полимера, приписав ему блочную структуру, объединяющую в одной полимерной цепи одновременно изотактические и атактические блоки. Впоследствии были обнаружены металлоценовые катализаторы приводящие к такому продукту [9]. Среди них самым интересным является катализатор, предложенный в 1995 году профессором Ваймосом и коллегами. Идея, положенная в основу работ над этим катализатором завораживала своей простотой и наглядностью. Процесс полимеризации происходил на так называемом «осциллирующем» катализаторе, который не обладал стереохимической жесткостью, то есть в процессе реакции происходил переход между конформерами различной симметрии [10].

Материал с такой микроструктурой сочетает в себе свойства эластомера и термопласта. Более того, использование только одного типа мономера открывает возможности для синтеза однородного термопластичного эластомера, который гораздо привлекательнее современных композиционных материалов, так как исключает возможность вымывания пластифицирующих присадок во время эксплуатации, что часто наблюдается для используемых в настоящее время пластиков этого типа.

В литературном обзоре показано, что общие тенденции зависимости свойств синтезируемого полимера от структуры осциллирующего катализатора определены достаточно хорошо, и даже подкреплены некоторыми теоретическими расчетами. Тем не менее, предсказать свойства катализатора на основе его молекулярной структуры в настоящее время не представляется возможным даже для обычных катализаторов, не говоря уже о конформационно нежестких системах. Это привело к тому, что на сегодняшний день при поиске и разработке перспективных поколений катализаторов пожалуй единственно возможным является определение эмпирических зависимостей между свойствами катализаторов (а также строением и свойствами образующихся полимеров) и геометрией соответствующих комплексов металлов. На этом пути уже было сделано много неожиданных находок, но еще многие интересные факты ждут своего открытия.

В связи с этим, особую актуальность имеют исследования и поиск катализаторов на основе комплексов металлов, включающих циклопентадиенильные лиганды, непосредственно связанные с гетероатомом. Специфические электронные и геометрические свойства таких лигандов (в сравнении с карбоаналогами) позволяют ожидать проявления уникальных свойств катализаторов на основе соответствующих комплексов металлов.

Таким образом, целью работы является создание методов синтеза и исследование строения металлоценов нового семейства, включающих азольные заместители, связанные через атом азота с лигандом циклопентадиенильного типа. Поскольку для решения этой синтетической проблемы была использована реакция винилирования азолов в присутствии комплексов палладия, то дополнительно была поставлена задача детального исследования этой новой каталитической реакции.

2.Литературный обзор

2.1. Введение

В зависимости от того, что мы будем понимать под термином «осциллирующий катализатор», литература по этому вопросу может составлять от двух десятков до пары тысяч работ. Дело в том, что внутримолекулярное вращение лигандов свойственно подавляющему большинству немостиковых металлоценов. В какой-то степени даже сам цирконоцендихлорид можно отнести к этому классу, ибо он имеет две конформации -заслоненную и заторможенную, и с этой точки зрения ничем не отличается от классического примера осциллирующих катализаторов - [2-РЫпс1^гС12. В связи с этим, гораздо удобнее следовать исторически сложившейся практике и подразумевать под этим термином те катализаторы, которые в присутствии активатора способны катализировать полимеризацию пропена с образованием блок-изотактического полипропилена. Тем более, что именно это свойство и выделило их из сонма немостиковых металлоценов подгруппы титана. Стоит так же отметить, что условия полимеризации могут свести на нет эффект образования изотактических блоков, или, наоборот, существенно его усилить. Поэтому, при отборе литературы для обзора мы обращали внимание на те публикации, в которых авторы ставили своей целью создание катализатора осциллирующего типа или изучение его свойств, даже если полученный ими полимер и не обладал соответствующей микроструктурой.

5. Выводы

1) Разработан новый подход к синтезу енаминов, основанный на ранее неизвестной реакции винилгалогенидов с различными азотистыми нуклеофилами в присутствии палладиевого катализатора и основания.

2) Детально изучены условия этой реакции и показано, что она высоко стереоспецифична, наилучшими реагентами являются литиевые производные азолов/амшюв, а катализаторами — комплексы палладия на основе объемистых электрононасыщенных фосфиновых лигандов.

3) Исследование области применения реакции винилирования азотистых нуклеофилов показало, что в качестве исходных субстратов могут быть использованы такие электрофилы как винилхлориды, винил бромиды, ди-, три- и терахлорэтилены, а также винилтрифлаты. Нуклеофилами в этой реакции могут выступать пирролы, индолы, карбазол и замещенные анилины.

4) Предложенный метод каталитического винилирования азолов был успешно применен для синтеза 1- и 2- (Ы-азолил)инденов, которые затем были использованы для синтеза Комплексов - основы нового семейства осциллирующих катализаторов полимеризации олефинов. Получено и охарактеризовано, в том числе методом рентгеноструктурного анализа, 11 симметричных и 7 несимметричных Комплексов, включающих 2-(1-азолил)инденильные лиганды.

5) Исследование температурной зависимости спектров ПМР растворов цирконоценов, содержащих 2-(1-азолил)инденильные лиганды, позволило определить термодинамические параметры наблюдающихся конформационных переходов и установить их природу.

6) Впервые получены моноинденильные комплексы циркония, содержащие азотистый гетероцикл, присоединенный к инденильному фрагменту через атом азота. По данным рентгеноструктурного анализа эти соединения имеют димерное строение.

7) Показано, что изученные бг/с[г|5-2-(1-азолил)инденил]цирконоцен дихлориды в присутствии МАО являются активными катализаторами полимеризации этилена и пропилена.

1. Britzinger H.H., Fischer D., Mulhaupt R., Rieger B., Waymouth R.M., Stereospecific Olefin Polymerization with Chiral Metallocene Catalysts. Angew. Chem.lnt. Ed. Engl., 1995, v. 34, 1143.

2. Boor J., Ziegler-Natta Catalysts and Polymerizations., N.-Y.: Academic Press, 1985.

3. Moore E.P.J., Polypropylene handbook: polymerization, characterization, properties, application. Munich: Hanser Publishers, 1996.

4. A. Togni, R. L. Halterman. Metallocenes., Weinhem: Wiley-VCH, 1998, v.2, 563.

5. Wild F., Zsolnai L., Huttner G., Brintzinger H.-H., y4«sa-metallocene derivatives. IV. Synthesis and molecular structures of chiral araor-titanocene derivatives with bridged tetrahydroindenyl ligands. J. Organomet. Chem., 1982, v. 232,233.

6. Ewen J. A., Jones R. L., Razavi, A., Ferrara J., Syndiospecific propylene polymerizations with Group IVB metallocenes. J.Am.Chem.Soc., 1988, v. 110, 6255.

7. Kaminsky, W., Arndt, M. Adv. Polym. Sci. 1997, v. 127, 143.

8. Coates G. W., Waymouth R. M., Oscillating stereocontrol a strategy for the synthesis of thermoplastic elastomeric polypropylene. Science, 1995, v. 267,217.

9. Hauptman E, Waymouth R.M., Stereoblock polypropylene: ligand effects on the stereospecificity of 2-arylindene zirconocene catalysts. J. Am. Chem. Soc., 1995, v. 117, 11586.

10. Lin S., Hauptman E., Lai T. K., Waymouth R. M., Quan R. W., Ernst A. B., Steric and electronic effects of R in (2-( 4-R-C6H4)indenyl)ZrCl2 catalysts on the synthesis of elastomeric polypropylene., J.Mol. Cat. A., 1998, v. 136(1), 23.

11. Dreier T., Erker G., Frohlich R., Wibbeling B., 2-Hetaryl-substituted bis(indenyl)zirconium complexes as catalyst precursors for elastomeric polypropylene formation. Organometallics,2000, v.9, 4095.

12. Witte P., Lai T.K., Waymouth R.M., Synthesis of unbridged bis(2-R-indenyl)zirconocenes containing functional groups and investigations in propylene polymerization Organometallics, 1999, v. 18(20), 4147.

13. Dankova M., Waymouth R.M., High comonomer selectivity in ethylene/hexene copolymerization by unbridged indenyl metallocenes Macromolecules, 2003, v.36(l 1), 3815.

14. Kravchenko R., Masood A., Waymouth R.M., Propylene polymerization with chiral and achiral unbridged 2-arylindene metallocenes Organometallics, 1997, v.l6(16), 3635.

15. Hung J., Cole A. P., Waymouth R. M., Control of sequence distribution of ethylene copolymers: influence of comonomer sequence on the melting behavior of ethylene copolymers Macromolecules, 2003, v. 36(7), 2454-2463.

16. Charbonneau G. P., Delugeard Y., Biphenyl: three-dimensional data and new refinement at 293 K, Acta Cryst., 1977, v. 33, 1586.

17. Kravchenko R., Waymouth R.M., Ethylene-propylene copolymerization with 2-arylindenene zirconocenes. Macromolecules, 1998, v. 31(1), 1.

18. Cavallo L., Fait A., Piemontesi F., Resconi L., Selectivity in propene polymerization with metallocene catalysts. Chem. Rev., 2000, v. 100, 1253.

19. Coleman B.D., Fox, T.G., Multistate Mechanism for Homogeneous Ionic Polymerization. I. The Diastereosequence Distribution J. Chem. Phys., 1963, v. 38, 1065.

20. Cardin D. J., Lappert M. F., Raston C. L. Chemistry of Organo-Zirconium and -Hafnium Compounds, N.-Y.: Ellis Horwood, 1986.

21. Bruce M. D., Waymouth R. M., Statistical Analysis and Simulation of Pentad Distributions of Stereoblock Polypropylenes, Macromolecules, 1998, v. 31, 2707.

22. Petoff J. L. M., Agoston T., Lai, T. K., Waymouth R. M. Elastomeric polypropylene from unbridged 2-arylindenyl zirconocenes: modeling polymerization behavior using ansa-metallocene analogues. J. Am. Chem. Soc., 1998, v. 120, 11316.

23. Wilmes G.M., Lin S., Waymouth R.M., Propylene polymerization with sterically hindered unbridged 2-arylindene metallocenes, Macromolecules, 2002, v. 35(14), 5382.

24. Schmidt R., Alt H. G., Unbridged metallocene dichloride complexes with mono-substituted indenyl ligands and their application for the polymerization of propene. J. Organomet. Chem., 2001, v.621, 304.

25. Wilmes G.M., Poise J.L., Waymouth R.M., Influence of Cocatalyst on the Stereoselectivity of Unbridged 2-Phenylindenyl Metallocene Catalysts, Macromolecules, 2002, v. 35(18), 6766.

26. Busico V., Cipullo R., Kretschmer W.P., Talarico G., Vacatello M., Castelli V.V.A., "Oscillating" metallocene catalysts: how do they oscillate? Artgew. Chem. Int. Ed., 2002, v. 41(3), 505.

27. Busico V., Cipullo R., Segre A. L., Talarico G., Vacatello M., Castelli V.V.A. "Seeing" the stereoblock junctions in polypropylene made with oscillating metallocene catalysts, Macromolecules, 2001, 34, 8412.

28. Busico V., Cipullo R., Kretschmer W., Talarico G., Vacatello M., Castelli V.V.A. The strange case of the "oscilating" catalysts, Macromol. Symp., 2002, v. 89, 127.

29. Busico V., Castelli V. V.A., Aprea P., Cipullo R., Segre A., Talarico G., Vacatello M. "Oscillating" metallocene catalysts: what stops the oscillation? / Am. Chem. Soc., 2003, v. 125(18), 5451.

30. Lin S., Tagge C.D., Waymouth R.M., Nele M., Collins S., Pinto J.C., Kinetics of propylene polymerization using bis(2-phenylindenyl)zirconium dichloride / methylaluminoxane, J. Am. Chem. Soc., 2000, v. 122 (46), 11275.

31. Rodriguez-Delgado A., Hannant M.D., Lancaster S. J., Bochmann M., Anion effects on the activity and stereoselectivity in propene polymerisations catalyzed by C2-symmetric and "oscillating" catalysts, Macromol. Chem. Phys., 2004, v. 205(3), 334.

32. Finze M., Reybuck S.E., Waymouth R.M., Propylene polymerization with l,2.-bridged bis(indenyl)zirconium dichlorides, Macromolecules, 2003, v. 36, 9325.

33. Wiyatno W., Chen Z.-R., Liu Y., Waymouth R. M., Krukonis V, Brennan K., Heterogeneous composition and microstructure of elastomeric polypropylene from a sterically hindered 2-arylindenylhafnium catalyst, Macromolecules, 2004, v. 37(3), 701.

34. Филимонов В.Д., 9-алкенилкарбазолы. ХГС, 1981, т. 2,207.

35. Трофимов Б. А., Михалева, Реакция кетоксимов с ацетиленом: новый общий метод синтеза пирролов. ХГС, 1980, т. 10, 1269

36. Аттарян О.С., Асратян Г.В., Дарбинян Э.Г., Мацоян С.Г., Синтез 1-винилпиррола, Ж.Ор.Х., 1988, т. 24(6), 1339.

37. Smith М.В., March J., March's advanced organic chemistry, 5-th edition, Wiley, 2001, 428.

38. Diederich, F., Stang, P. J., Metal-catalyzed Cross-coupling Reactions. Wiley-VCH, 1997.

39. Texier F., Bourgoic J., Bull. Soc. Chim. Fr. 1976, 487.

40. Sundberg R.J., Indoles, Academic Press, 1988.

41. Sezen B., Sames D., Selective C-arylation of free (NH)-heteroarenes via catalytic C-H bond functionalization, J. Am. Chem. Soc., 2003, v. 125(18), 5274.

42. Jutand A., Mosleh A., Rate and mechanism of oxidative addition of aryl triflates to zerovalent palladium complexes. Evidence for the formation of cationic (a-aryl)palladium complexes. Organometallics 1995, v. 14, 1810.

43. Louie J., Driver M.S., Hamann B.C., Hartwig J.F., Palladium-catalyzed amination of aryl triflates and importance oftriilate addition rate, J. Org. Chem., 1997, v. 62, 1268.

44. Willis M. C., Brace G. N., Palladium catalysed enamine synthesis from vinyl triflates, Tet. Let., 2002, v. 43,9085.

45. Wolfe J.P., Tomori H., Sadighi J.P., Yin J., Buchwald S.L. Simple, efficient catalyst system for the palladium-catalyzed amination of aryl chlorides, bromides, and triflates, J. Org. Chem.2000, v. 65, 1158.

46. Lebedev A.Y., Khartulyari A.S., Voskoboynikov A.Z., Synthesis of l-aryl-l#-indazo!es via palladium-catalyzed intramolecular amination of aryl halides, J. Org. Chem., 2005, v. 70, 596.

47. Hegedus L. L., McCabe R. W., In Catalyst Poisoning-, Marcel Dekker: New York, 1984.

48. Dounay А.В., Overman L.E., The asymmetric intramolecular Heck reaction in natural product total synthesis, Chem. Rev. 2003, v. 103, 2945~.

49. Rappoport Z., The chemistry of enamines., Wiley, 1994.on

50. Organ M.G., Ghasemi H., Valente C., The effect of vicinyl olefinic halogens on cross-coupling reactions using Pd(0) catalysis, Tetrahedron, 2004, v. 60, 9453.

51. Viciu M. S., Kissling R. M., Stevens E. D., Nolan S. P., An air-stable palladium/N-heterocyclic carbene complex and its reactivity in aryl amination, Org. Lett., 2002, v. 4(13), 2229.

52. Rathore R., Deselnicu M.I., Burns C.L., A remarkably efficient synthesis of pure cis-stilbenoid hydrocarbons using frans-dibromoalkenes via palladium catalysis, J. Am. Chem. Soc., 2002, v. 124, 14832.

53. Dehli J.R., Legros J., Bolm C., Synthesis of enamines, enol ethers and related compounds by cross-coupling reactions. Chem. Commun., 2005, 973.

54. Lebedev A.Y., Izmer V.V., Kazyul'kin D.N., Beletskaya I.P., Voskoboynikov A.Z., Palladium-catalyzed stereocontrolled vinylation of azoles and Phenothiazine, Org. Lett., 2002, v. 4(4), 623.1. ОС

55. Dalili S., Yudin A.K.,Transition metal-catalyzed synthesis and reactivity of N-alkenyl aziridines, Org. Lett., 2005, v. 7(6), 1161.

56. Barluenga J., Fernandez M.A., Aznar F., Valdes C., Cascade alkenyl amination/Heck reaction promoted by a bifunctional palladium catalyst: a novel one-pot synthesis of indoles from o-haloanilines and alkenyl halides, Chem. Eur. J., 2005, v. 11,2276.

57. Armarego W.L.F., Perrin D.D., Purification laboratory chemicals. Fourth edition., Butterworth-Heinemann, 2000.

58. Wrackmeyer В., Kehr G., Maisel H., Zhou H., Magn. Res. Chem. 1998, 36, 39.

59. Hoffman, H., Schellenbeck, P. Chem. Ber. 1967, 100, 692.

60. Tomori H., Fox J.M., Buchwald S.L., An improved synthesis of functionalized biphenyl-based phosphine ligands, J. Org. Chem., 2000, v. 65(17), 5334.

61. Kaye S, Fox J.M., Hicks F.A., Buchwald S.L., The use of catalytic amounts of CuCl and other improvements in the benzyne route to biphenyl-based phosphine ligands, Adv. Synth. Catal., 2001, v. 343(8), 789.

62. Walker D.D., Barder J.R., Buchwald S.L., A rationally designed universal catalyst for Suzuki-Miyaura coupling processes, Angew.Chem. Int. Ed., 2004, v. 43, 1871.

63. Jafarpour L., Stevens E.D., Nolan S.P., A sterically demanding nucleophilic carbene: 1,3-bis(2,6-diisopropylphenyl)imidazol-2-ylidene). Thermochemistry and catalytic application in olefin metathesis,/ Organomet. Chem., 2000, v. 606(1), 49.

64. Chowdhury S., Roy S., The first example of a catalytic Hunsdiecker reaction: synthesis of -halostyrenes, J. Org. Chem., 1997, v. 62, 199.

65. Organic Synthesis, Coll. Vol. 7, 172.

66. Martinez A.G., Fernandez, A.H., Alvarez, R.M., Vilar, E.T., Fraile, A.G., Barcina J.O., Iglesiaset L.P., Preparation of alkyl- and phenyl-substituted pyrimidines, Tet. Lett., 1987, v. 28(17), 1929.

67. Adah S.A., Nair V., Synthesis complex ethynyladenosines using organic triflic enolates в palladium-catalysed reactions: potential agonists for the adenosine A2 receptor, Tetrahedron, 1997, v. 53(20), 6747.

68. Diamond G.M., Rodewald S., Jordan R.F., Efficient Synthesis of rac-(Ethylenebis(indenyl))ZrX2 Complexes via amine elimination, Organometallics, 1995, v. 14, 5.

69. Srikrishina A., Reddy T.J., Viswajanani R., Reduction quinolines to 1,2,3,4-tetrahydro derivatives employing a combination NaB^CN and BF30Et2, Tetrahedron, 1996, v. 52(5), 1631.

70. Ijpeij E.G., Beijer F.H., Arts H.J., Newton C., Vries J.G., Gruter G.-J. M., A Suzuki coupling based route to 2,2'-bis(2-indenyl)biphenyl derivatives, J. Org. Chem., 2002, v. 67(1), 169.

71. Radivoy G., Yus M., Alonso F., Reduction of sulfonates and aromatic compounds with the NiCl2-2H20-Li-arene (cat.) combination, Tetrahedron, 1999, v. 55, 14479.

72. Rossi R., Bellina F., Ciucci D., Carpita A., Fanelli C., A new synthesis of fungicidal methyl (£)-3-methoxypropenoates, Tetrahedron, 1998, v. 54(26), 7595.

73. Rodriguez J.G., Temprano F., Esteban-Calderón C., Martinez-Ripoll M., Garcia-Blanco S., Conformational and molecular study of the 4-(2-carboxyethyl)-l,2,3,4-tetrahydrocyclopentb.indole, Tetrahedron, 1985, v. 41, 3813.10K