Триплетные состояния металлоценов Zr(IV) и Hf(IV). координационное взаимодействие металлоценов с олефинами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

СТАРОДУБОВА Светлана Евгеньевна

ТРИПЛЕТНЫЕ СОСТОЯНИЯ МЕТАЛЛОЦЕНОВ гг(1У) И Ж(1У). КООРДИНАЦИОННОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МЕТАЛЛОЦЕНОВ С

ОЛЕФИНАМИ

02 00 04 — физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Черноголовка - 2008

003163881

Работа выполнена в Институте проблем химической физики РАН и Педагогическом институте Южного федерального университета (г Ростов-на-Дону)

Научный руководитель: кандидат химических наук

Лукова Галина Викторовна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Мельников Михаил Яковлевич,

Московский государственный университет им МВ Ломоносова

кандидат физико-математических наук Сажников Вячеслав Александрович, Центр фотохимии РАН, г Москва

Ведущая организация: Санкт-Петербургский государственный

университет информационных технологий, механики и оптики

Защита состоится "ЛО" оро.ЬрсиХ 2008 г в У О — на заседании диссертационного совета Д 002 082 02 при Институте проблем химической физики РАН по адресу 142432, г Черноголовка, Московская обл, проспект Академика Н Н Семенова, д 1, корпус общего назначения Института проблем химической физики РАН

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института проблем химической физики РАН

Автореферат разослан " 4% " ЛнЬарЛ 2008 г

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук

Джабиев Т С

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы. Электронно-возбужденные состояния молекул представляют особое фундаментальное и практическое значение В фотохимии координационных и металлоорганических соединений исследования традиционно концентрировались на поиске долгоживущих возбужденных состояний и их использовании в процессах хранения и конверсии солнечной энергии, записи и обработки информации, а также в фотокатализе Известно чрезвычайно мало примеров металлосодержащих молекул, обладающих долгоживущими возбужденными состояниями, образующимися в результате переноса заряда с лиганда на металл (ПЗЛМ) Фундаментальные процессы, такие как перенос энергии и перенос электрона, оптические и редокс-свойства металлоорганических комплексов исследовались фрагментарно, а перенос энергии между органическими молекулами и координационными соединениями стали изучать в самое последнее время

Исследование гомогенных каталитических процессов известными физико-химическими методами затруднено или практически невозможно в силу низких концентраций основных компонентов каталитических систем — металлокомплексов и, соответственно, еще более низких концентраций металлокомплексных активных центров, образованных т situ Использование фотофизического подхода на основе высоко чувствительных методов люминесцентной спектроскопии и безызлучательного переноса энергии представляет особую перспективу в исследовании взаимодействий в гомогенных металлокомплексных системах с субстратами — непредельными углеводородами (НУВ)

Клиновидные метсишоцены 4Б группы — металлоорганические комплексы общей формулы (7t-L)2MX2, образованные переходным металлом (Ti, Zr, Hi) в if электронной конфигурации и полигаптосвязанными я-донорными лигандами (я-Ь) и монодентатными а-донорными лигандами (X) Эти соединения нашли широкое применение в каталитических и стехиометрических реакциях, однако, фундаментальная проблема связи структуры и свойств этих соединений, а также их функций в многокомпонентных системах (например, в каталитических системах (со)полимеризации олефинов и диенов) остается нерешенной Протекание большинства химических реакций определяют два фактора - взаимодействие зарядов и орбитальное и энергетическое соответствие, таким образом, граничные орбитали во многом определяют реакционную способность соединений в различных реакциях В этой связи, принципиальную значимость представляет исследование элементарных актов каталитических процессов, в том числе с позиции участия в них граничных орбиталей высшей занятой (ВЗМО) и низшей свободной (НСМО) молекулярных орбиталей В настоящей работе впервые разрабатывался экспериментальный подход к определению характеристик граничных орбиталей металлоценовых комплексов 4Б группы, свойств их долгоживущих состояний и специфических взаимодействий этих основных компонентов катализаторов с непредельными субстратами и средой фотофизическими методами

Цель работы и постановка задачи.

Цели настоящей работы

а) развитие подходов к исследованию связи структуры и фотофизических свойств с каталитическими свойствами металлоценов 4Б группы,

б) определение энергетических и других характеристик граничных МО металлоценовых комплексов 4Б группы, природы и свойств их долгоживущих излучательных состояний и характера взаимодействий с мономерами (олефинами и диенами) и средой спектроскопическими методами в области каталитических концентраций металлокомплексов в растворах

В работе ставились две основные задачи

1 Изучение механизма триплет-триплетного (Т-Т) переноса энергии в системах на основе с/0 металлоценов 4Б группы и непредельных углеводородов

2 Разработка подхода к исследованию координационных взаимодействий между <? металлоорганическими комплексами и непредельными углеводородами, являющимися основными компонентами каталитических систем полимеризации (соответственно, предкатализаторами и субстратами)

Научная новизна работы. Для класса металлоорганических ^-комплексов - на примере первых представителей металлоценов 4Б группы Ср2МС12 (М = Ът, НО — впервые показано, что безызлучательный перенос энергии на субстраты катализаторов (олефины и диены) в твердых (стеклообразных) растворах подчиняется уравнению Перрена и хорошо описывается обменно-резонансным механизмом взаимодействия Для соединений на основе ранних переходных металлов в сГ электронной конфигурации впервые фотофизическими методами доказана триплетная природа их излучательных состояний ПЗЛМ Впервые обнаружена линейная зависимость критического радиуса сферы триплет-триплетного переноса энергии от числа атомов углерода и, соответственно, размера цепи линейных а-олефинов - нефосфоресцирующих акцепторов фотовозбуждения (на примере систем [Ср2НЮ12 + С„Н2„ (п = 5-9)] Ла(А) = -2 47 + 1 35и)

На основе экспериментов по обменно-резонансному переносу энергии впервые обнаружено и оценено значительное специфическое взаимодействие ж-комплексов Хх(\Ч) и Ж(1У) - предшественников активных центров в каталитических системах полимеризации (а также других органических синтезов) - с субстратами-мономерами (олефинами и диенами) Показано, что использование обменно-резонансного переноса энергии позволяет исследовать орбитальные взаимодействия в системах с очень низким (каталитическим) содержанием металлоорганических комплексов 7х(\У) и НЩУ) Показано, что за счет первичного комплексообразования [металлоцен иНУВ] эффективность акцептора фотовозбуждения определяется не только положением его нижнего триплетного уровня, но и структурой молекулы Подобные зависимости получены впервые для систем на основе металлоорганических зг-комплексов

Практическая значимость работы. Разработан прямой фотофизический подход к оценке орбитальной природы редко встречающихся долгоживущих возбужденных состояний ПЗЛМ на основе металлоорганических соединений, а

также координационного взаимодействия основных компонентов каталитических систем сС металлоценов с непредельными углеводородами Этот фотофизический подход перспективен в исследовании ключевых стадий металлокомплексного катализа с субстратами непредельными углеводородами, например в полимеризации образования in situ металлоорганических активных центров, координации и последующего внедрения молекул непредельного субстрата Показано, что значения критических радиусов безызлучательного триплет-триплетного переноса энергии (или их относительные изменения) можно использовать для оценки орбитального и координационного взаимодействий между d' металлоценами (Zr, Hi) и олефинами и диенами в конденсированной углеводородной фазе. Данные об обменно-резонансном переносе энергии позволяют получать информацию о существовании короткоживущих нестабильных комплексов, которые другими физико-химическими методами обнаружить очень трудно или невозможно Предложенный комплексный фотофизический подход расширяет экспериментально-теоретическую базу для исследования связи электронно-структурных свойств d° металлоценовых комплексов - предкатализаторов и их непредельных субстратов (в каталитических системах) с особенностями их орбитального и координационного взаимодействия в реальных растворах в области низких (каталитических) концентраций металлокомплексов (что невозможно при помощи других известных методов, например ЯМР)

Личный вклад автора В работе представлены результаты исследований, выполненных лично автором или при его непосредственном участии в Южном федеральном университете и Институте проблем химической физики РАН по тематическим планам института Автор непосредственно участвовал в проведении экспериментов, их обсуждении и формулировании выводов

Фотофизические исследования проводились совместно с д ф -м н В А Смирновым (ИПХФ РАН) Квантово-химические расчеты выполнены к х н А А Миловым (Южный научный центр РАН, г Ростов-на-Дону)

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на российских и международных конференциях XXII, XXIII, XXIV и XXV Всероссийских симпозиумах молодых ученых по химической кинетике (Московская обл, 2004, 2005, 2006, 2007), XXII International Conference on Photochemistry (Кэрнс, Австралия, 2005), XXI IUP AC Symposium on Photochemistry (Киото, Япония, 2006), I Всероссийской конференции-школе "Высокореакционные интермедиаты химических реакций" (Московская обл, 2006), VIII Международном семинаре по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология) (Ростов-на-Дону, 2006), VII Voevodsky Conference "Physics and chemistry of elementary chemical processes" (Черноголовка, 2007), XXIII International Conference on Photochemistry (Кельн, Германия, 2007), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), VII международной молодежной конференции ИБХФ РАН-ВУЗы "Биохимическая физика" (Москва, 2007), а также на конкурсах научных работ и семинарах ИПХФ РАН

Публикации. По результатам работы опубликовано 6 статей и 13 тезисов российских и международных конференций

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы Работа изложена на 158 страницах, содержит 67 рисунков, 20 таблиц и 3 схемы Список цитируемой литературы включает 194 наименования

Работа выполнена при финансовой поддержке Российской академии наук (программы Отделения химии и наук о материалах РАН № 1 «Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических реакций» и Президиума РАН № 8 «Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов») и Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 04-03-32792)

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность проблемы и сформулированы основные задачи исследования В главе 1 (литературный обзор) охарактеризованы фотофизические свойства состояний ПЗЛМ сР металлоценов (подгруппы Se, Ti, V), проанализированы подходы и методы исследования свойств граничных орбиталей tf металлоценов 4Б группы, освещены механизмы безызлучательного переноса энергии. В главе 2 (экспериментальная часть) описаны методики очистки комплексов, непредельных углеводородов и растворителей для фотофизических экспериментов и определения чистоты этих соединений и растворителей, подготовка растворов металлоценовых комплексов, методика проведения спектральных измерений и аппаратура Глава 3 посвящена определению природы редких долгоживущих возбужденных состояний ПЗЛМ cf металлоорганических комплексов, а также исследованию координационных взаимодействий металлоценов 4Б группы с серией олефинов и диенов

Глава 3. Исследование специфического взаимодействия основных компонентов металлоценовых каталитических систем методами триплет-триплетного (Г-7) переноса энергии и спектральных сдвигов

Свойства излучателъных состояний металлоценов и их дезактивация непредельными углеводородами в углеводородных стеклах

Ti, Zr и Hf в их состояниях ("4+") являются слабыми „^ ччЧс1 окислителями, причем окислительная способность уменьшается в М^ ряду Ti » Zr > Hf В спектрах поглощения полосы ПЗЛМ С| наблюдаются преимущественно в УФ- и высокоэнергетической видимой области спектра Малые коэффициенты экстинкции м = zr первой полосы поглощения Ср2МС12 указывают на M = Hf запрещенность сопряженного с ним излучательного перехода Если излучение было бы обусловлено S\-^S0 переходом (те флуоресценцией), то квантовые выходы были бы малы, так как в этом случае должны превалировать безызлучательные процессы В случае Ср2МС12 квантовые выходы люминесценции равны 1 (для Zr и Hf), а времена жизни

возбужденных состояний ПЗЛМ изменяются от десятых до нескольких миллисекунд при 77 К (одни из самых больших для известных металлосодержащих молекул) Поэтому настоящее исследование проводилось в предположении, что излучение является запрещенным по спину переходом Т\—т е фосфоресценцией Мы использовали метод триплетного переноса энергии в первом приближении, безызлучательный перенос энергии должен определяться только положением триплетных уровней донора (с/3 металлоцена) и акцептора (НУВ) Соответственно, Т-Т перенос энергии по схеме

В* (триплет) + А0 (синглет) —>• Д, (синглет) + А* (триплет) эффективен, если Ев* (триплет) > Ел, (триплет)

Тушением фосфоресценции ароматических аминов и толуола (1-7, рис 1) в стеклообразном метилциклогексане (МЦГ) определены энергии Ггуровней НУВ серии (8-20, рис 1) Ет « 25000 см"1 и Ет < 24700 см"1 в случае циклопентадиена (СрН) и метилциклопентадиена (МеСрН), получены перреновские зависимости эффективности тушения фосфоресценции органических доноров от концентрации непредельного акцептора (СрН) в стеклообразных растворах при 77 К

СН3 ^ №

л о О Л А

РЬ СН3 Н3с СН3 РЬ РЬ Р1Г сн3

у

15 16 17

Рис. 1. Фосфоресцирующие доноры амины (1—6), толуол и непредельные углеводороды в качестве Г-акцепторов (8—20) 1 - М,М-диметиланилин, 2 -дитолиламин, 3 - трифениламин, 4 - Ы-метилдифениламип, 5 - дифениламин, 6 - карбазол, 7 - толуол, 8 - 3,3-диметилбутен-1, 9 - пентен-1, 10 - гексен-1, 11 - гептен-1, 12 - октен-1, 13 - нонен-1,14 - циклогексен, 15 - норборнилен, 16 - 11(+)-лимонен, 17 - 1,7-октадиен, 18 - 1,5-циклооктадиен, 19 -циклопентадиен, 20 - метилциклопентадиен (смесь изомеров, продукт термолиза димера метилциклопентадиена)

Все НУВ серии обладают высокоэнергетическими синглетными состояниями и большой энергией Зх—Ту расщепления, не участвуют в редокс- и реакциях переноса электрона в условиях эксперимента (особенно в условиях твердых растворов при 77 К) и, соответственно, использовались в качестве триплетных акцепторов энергии В нашей группе ранее по спектрам люминесценции оценили энергию 0-0 перехода (Е0~о) в СргМСЬ (в 3-метилгептане) 24300 см-1 - для Ср22гС12 и 26300 см"1 - для Ср2НЮ12 Отметим, что при нагревании образцов металлоценов в поликристаллическом состоянии и в стеклообразных растворах углеводородов до комнатной температуры наблюдается значительный рост энергии Г)-уровня металлоценов (коротковолновые сдвиги Е0-0 и ЕтдХ до -1500 см-1)1 Таким образом, в первом

Приближении, Требование £сР2МС12* (триплет) > ¿?НУВ* (триплет) выполнимо

Действительно, в стеклообразных растворах при 77 К мы наблюдали полное или частичное тушение люминесценции в системах с Ср2МС12 (М = Zт, Н^ в качестве доноров энергии и непредельными углеводородами, содержащими одну ((а)циклические олефины) или две ((а)циклические диены) С=С связи, в качестве триплетных акцепторов энергии Обнаружены следующие эффекты а) сохранение люминесценции с исходными Е0.о, Етах (например, в системах [Ср22гС12 + гексен-1/ норборнен + МЦГ], б) сохранение люминесценции с измененными Ео-о, Етлх (например, в системе [Ср27гС12 + 11(+)-лимонен + МЦГ], в) частичное тушение люминесценции (например, в системе [Cp2ZrCl2 + 1,5-циклооктадиен + МЦГ], г) полное тушение люминесценции (например, в системах [0р2ХхС\210р2ЩС\2 + СрН/МеСрН + МЦГ]) Причиной этих эффектов являются специфические взаимодействия молекул металлоцена с НУВ внешнесферная и внутрисферная координация молекул(ы) триплетного акцептора с металлоорганической(ими) молекулой(ами) донора энергии, в общем виде [Ср2МС1г иНУВ] Вероятно, обменно-резонансные взаимодействия между я-оболочкой триплетного акцептора и ¿/-оболочкой металла (Хх, Н!) триплетного донора эффективно осуществляются за счет экстракоординации (внутрисферной) молекулы тушителя к сС иону металла и/или в случае существования стерических препятствий - через л-оболочку ароматических лигандов

Таким образом, для соединений металлов 4Б группы, а также класса металлоорганических тг-комплексов впервые обнаружено тушение люминесценции по механизму безызлучательного обменно-резонансного переноса энергии На основе фотофизических экспериментов на примере систем с Ср2МС12 (М = Ъс, НО показано, что низшие излучательные состояния ПЗЛМ с? металлоценов 4Б группы являются триплетными, а их интенсивная долгоживущая люминесценция (в растворах при 77 К и в поликристаллах при 20 °С и 77 К) - фосфоресценцией Отметим, что тушение люминесценции сГ металлоценов различными ароматическими соединениями ранее сообщалось в литературе для сР я-комплексов металлов ЗБ группы (на примере систем на основе Ср*28сС1, Ср* = С5Ме5), при этом корреляции с энергиями триплетных

1 Г В Лукова, В А Смирнов, В П Васильев, 2005, неопубликованные результаты

В

состояний акцепторов энергии обнаружено не было Более того, наблюдалось тушение люминесценции всеми использованными ароматическими акцепторами энергии с высокими триплетными уровнями (где Ел»(триплет) > -Е'ср28сс1»(триплет)), например, толуолом Тушение отнесли к образованию некоторых нелюминесцентных комплексов скандоцена с ароматическими молекулами [Ср*2ЗсС1 А], соответственно, триплетный перенос энергии между родственными (Г я-комплексами 8с(Ш) и триплетными ароматическими акцепторами энергии не происходил В наших экспериментах по тушению люминесценции сР комплексов 4Б группы был также использован толуол в качестве акцептора с высокой энергией триплетного уровня > 27000 см-1) тушение люминесценции Ср22гС12 и Ср2НТС12 мы не наблюдали ни при каких концентрациях толуола в системе Г1-уровень толуола существенно выше, чем Т\ -уровень модельных с/0 ^-комплексов 4Б металлов Ср22гС\2 и Ср2НЮ12 Таким образом, наши экспериментальные результаты находятся в соответствии с термодинамическим условием наблюдения тушения люминесценции по механизму безызлучательного переноса энергии

Доказательство обменно-резонансного механизма переноса энергии в системах с предкатализаторами Ср2МС12 (М = 2г, Н/) в качестве доноров и олефинами и диенами в качестве акцепторов фотовозбуждения

В случае изученных тригшетных акцепторов энергии (НУВ циклопентадиен, метилциклопентадиен, линейные а-олефины (С5Ню - СсДз), циклогексен, 1,7-октадиен, К(+)-лимонен, норборнилен) эффективность безызлучательного переноса энергии с излучательных состояний гафноцена подчиняется уравнению Перрена qJq = ехр(ЪГ V [А]), идет на расстояниях близких по величине к диаметру взаимодействующих молекул и хорошо описывается обменно-резонансным механизмом взаимодействия На рис 2 показан пример снижения интенсивности люминесценции гафноцена в присутствии разных концентраций циклопентадиена [СрН] от 1 до 5 об %

(форма и положение излучательного

1,0-1

100% МЦГ

спектра не меняется)

Рис. 2. Спектры люминесценции Ср2НЮ2 в МЦГ при 77 К в отсутствие и в присутствии разных объемных концентраций триплетной "ловушки" (циклопентадиена) 1 об %

(1), 2 об % (2), 3 об % (5), 4 об % (4), 5 об % (5) (Чувствительность в (2) и

(2) увеличена в 3 33 раза, в (.?)-(5) - в 10 раз)

На рис 3 приведены линейные зависимости (в перреновских координатах) \r\iqjq) от [СрН] для Ъх- и НГ-систем [Ср2МС12 + СрН + МЦГ], где критические радиусы безызлучательного переноса энергии между молекулами

18000

20000 22000 24000 26000 Волновые числа, см 1

Ср2МС12 и СрН одинаковы и равны 14.6 А. Наши фотофизические эксперименты подтверждают

триплетную

природу

излучательных состояний ПЗЛМ сР клиновидных металлоценовых комплексов металлов 4Б группы.

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 СГп№ моль-л"1

Зависимость для Хх Зависимость для №

Рис. 3. Концентрационная зависимость эффективности

тушения люминесценции Ср22гС12 и Ср2НЮ2 циклопентадиеном в стеклообразных растворах МЦГ при 77 К (в координатах уравнения Перрена).

При замене циклопентадиена его гомологом метилциклопентадиеном в качестве акцептора энергии тушение люминесценции в системах [Ср2МС12 + МЦГ + МеСрН] при прочих сходных условиях наблюдается при меньшей концентрации тушителя: 1-2 об. %. Величины критического радиуса для сферы Т—Т переноса энергии на МеСрН приблизительно в 1,5 раза больше (7?с ~ 23 -27 А), чем в случае акцептора энергии СрН при прочих равных (близких) условиях.

Отметим, что значения Я0, полученные в системах [Ср2МС12 + СрН/МеСрН + МЦГ], превышают теоретическую сумму радиусов донора и акцептора. Мы полагаем, что и в случае акцептора СрН, и МеСрН величины Яа являются эффективными и отражают координационное взаимодействие меясду молекулами донора (Ср22гС12 или Ср2НЮ2) и акцептора энергии -сопряженного диена (которое особенно выражено в неполярном неспецифическом растворителе, таком как метилциклогексан). Наиболее вероятно, что рост радиуса сферы переноса энергии по Перрену: q0lq = ехр(тУ- К-[А]) происходит за счет концентрирования молекул акцептора энергии (СрН или МеСрН) вокруг донора в неполярной, слабосольватирующей углеводородной среде. Введение Ме-заместителя в молекулу СрН приводит к увеличению электронной плотности в я-системе двух сопряженных С=С связей в МеСрН, поэтому электронодонорная способность я-электронной системы диена увеличивается. Поскольку диен может действовать как слабый я-донорный лиганд по отношению к с? ионам металла и другим частицам, возрастание электронодонорной способности я-системы диена должно приводит к усилению координационного взаимодействия Е>-А, что и отражается в значительном росте Яа. Большие значения Я0 (15-27 А) также свидетельствует о том, что растворитель (МЦГ) не препятствует или препятствует в малой степени химическим взаимодействиям в растворе молекул предкатализатора {сР металлоцена) и субстрата каталитических систем полимеризации (мономера).

Следует подчеркнуть, что практически одинаковые результаты по тушению люминесценции в стеклах МЦГ при 77 К (сопряженными диенами СрН и МеСрН) получены для изостуктурных комплексов Cp2ZrCl2 и Ср2НЮ2 Между тем, некоторые люминесцентные характеристики этих близкородственных комплексов (например, времена жизни при 77 К т = 2 мс и ~0 3 мс, соответственно), а также каталитические и окислительно-восстановительные свойства различны вследствие значительно большего спин-орбитального взаимодействия и склонности к экстра-координации НТ (5с1 элемент [Хе]4/45с? электронная конфигурация в степени окисления "4+") по сравнению с Zr (4с1 элемент [Кх]4^° электронная конфигурация в степени окисления "4+") По-видимому, не только природа металла, но и геометрия (архитектура) молекулы донора энергии определяет характер обменных взаимодействий

Отметим, что зависимость эффективности тушения люминесценции металлоценов Ср2НЮ12 и Ср2^гС12 от концентрации непредельных углеводородов в стеклообразных растворах МЦГ при 77 К в координатах уравнения Штерна-Фольмера описывается экспонентой, а не прямой линией как в случае зависимостей, полученных другими авторами для систем скандоцена Ср2*ЗсХ с ароматическими акцепторами энергии с высоким Гг уровнем при 20 °С (за счет комплексообразования скандоцена с молекулами тушителя люминесценции, но не по механизму обменно-резонансного переноса энергии)

Координационное взаимодействие между линейными а-олефинами и сР гафноценом

Исследование зависимости критического радиуса сферы Т-Т переноса энергии от размера молекул тушителя (длины цепи) выполнено на примере линейных низкомолекулярных а-олефинов С этой целью изучены пять систем с Ср2НЙ1!12 в качестве донора энергии и пятью терминальными олефинами-гомологами (С5Ню - С9Н18), способными образовывать стеклообразные растворы (хотя бы в смеси с хорошо стеклующимися предельными углеводородами), подходящие для измерения квантового выхода люминесценции при 77 К Существовали ограничения в выборе низкомолекулярных а-олефинов. Так, например, бутен-1 переходит в жидкое состояние при 1 атм только при -6 3 °С, что исключало получение точных концентрационных зависимостей для тушения люминесценции Алкены с большим размером цепи, чем С9 (т е начиная с децена-1), образовывали недостаточно хорошие стеклообразные растворы, чтобы можно было осуществлять количественные низкотемпературные измерения

Отметим основные результаты экспериментов по безызлучательному переносу энергии с Ср2ШС12 на а-олефины На рис 4 приведены линейные зависимости \riiqjq) от концентрации а-олефинов (С5Н10 - СдН^) для Ш-систем [Ср2НАС12+НУВ+МЦГ] Экспериментально полученные значения Яа (из перреновских зависимостей, рис 4) оказались близкими к длинам цепи соответствующих а-олефинов в гомологическом ряду 4.2 А — для пентена-1,

пентен-1

гетген-1

гексен-1

октен-1

нонен-1

5.7 А — для гексена-1, 7.0 А - для гептена-1, 8.4 А - для октена-1, 9.6 А - для нонена-1 Так, например, длина цепи энергетически отличающихся конформеров пентана согласно недавним расчетам варьируется от 3 5 до ~5 0 1п(а /а) „ А Так что наше

экспериментальное значение Я0 = 4 2 А для пентена-1 находится в этом интервале

Рис. 4. Концентрационная зависимость эффективности тушения люминесценции гафноцена линейными а-олефинами (п = 5-9) -триплетными акцепторами в МЦГ при 77 К (в координатах уравнения Перрена)

При удлинении

углеводородной цепи гомолога - акцептора энергии на каждое -СЯ7-звено критический радиус сферы Т-Т переноса энергии Яа, соответственно, возрастает на ~1.35 А (на примере систем

[Ср2ШС12 + СИН2„ (п = 5-9) +

С,, моль л

А

Я,к

о7 10п

9-

7-

6

5-

К (А) = -2.47 + 1.35 п

МЦГ] Я„ (А) = -2.47 + 1.35л,

рис 5)

Рис. 5. Линейная зависимость критического радиуса сферы безызлучательного переноса энергии от СргНЮЬ на а-олефины (Ет ~ 25000 см-1) от числа углеродных атомов в линейных а-олефинах С5Н10 — С9Н18 (Значения Яа получены по концентрационным

зависимостям рис 4 )

Таким образом, в настоящей работе впервые обнаружена линейная

зависимость между величинами Л0 и числом углеродных атомов, а также длиной цепи линейных а-олефинов Обменно-резонансные взаимодействия тесно связаны с химическими, так что линейная зависимость между 110 и числом С-атомов в цепи линейных а-олефинов указывает на образование внутрисферных л-комплексов (в основном состоянии) между молекулами предшественников активных центров катализаторов полимеризации и непредельных субстратов в растворе

9

Число С атомов

По-видимому, внутрисферная координация олефина сР ионом металла в металлоценовом комплексе сопровождается ослаблением двойной связи в молекуле НУВ и уменьшением порядка связи (электронной плотности) за счет частичного перекрывания с несвязывающей вакантной ¿/-орбиталью иона металла Мы полагаем, что следует ожидать сильного влияния стерических факторов на подобную внутрисферную координацию, аналогично размерному эффекту, приводящему к корреляции R0 ос п (рис 5) Отметим, что в металлокомплексном катализе известны примеры внутрисферной координации непредельных углеводородов соединениями переходных металлов с образованием тс-комплексов, однако достаточно устойчивые тс-комплексы олефинов известны для соединений поздних переходных металлов, в частности, VIII группы

Наши экспериментальные данные (внутрисферная координация непредельного углеводорода предкатализатором - cf металлоценом, который формально координационно насыщен) фактически моделируют один из трех предложенных механизмов каталитической полимеризации (на стадии внедрения субстрата) - ассоциативный (схема 1)

Пространственно- Переходное я-комплекс Переходное

разделенные состояние захвата с мономером состояние внедрения

молекулы мономера мономера по связи Zr-R

Схема 1. Ассоциативный механизм координационной полимеризации (показана стадия захвата молекулы этилена и ее внедрения по М-С связи)

Близкий механизм предложен также в работе Р J Chink, J Е Bercaw (2005 г) реакция внедрения олефина по М-Н связи в гидридах металлоценов (Zr, Hf) через ассоциативное состояние, в котором олефин - экстра-лиганд Все эти механизмы находятся в соответствии с нашим объяснением эффектов, наблюдаемых при триплетном переносе энергии от сР металлоценов (Zr, Hf) на олефины и диены

Координационное взаимодействие между пространственно затрудненными акцепторами энергии и if металлоценами (Zr, Hf)

Мы наблюдали нарушение выполнения "физического" закона Т-Т переноса энергии, не учитывающего специфические взаимодействия между молекулами донора и акцептора энергии, как например координацию D + А \DA~\ (Спектры поглощения металлоценов имеют очень широкие, неструктурированные полосы и существенно менее информативны по сравнению с люминесцентными характеристиками) Особо отметим важный

эффект пространственно затрудненный 3,3-диметилбутен-1 (Ет ~ 25000 см-1) не тушит люминесценцию не только Ср22гС12, но и структурно аналогичного Ср2ШС12, триплетный уровень которого выше Груровней всех олефинов и диенов изученной серии По нашему мнению, это является следствием образования комплексов общей формулы [Ср2МС12 «3,3-ДМБ] и выполнением полученной зависимости Я0 от п /?0 = -2 47 + 1 35п (рис 5) Действительно, молекулярный объем V и радиус а0 3,3-диметилбутена-1, (модель сольватации по Онзагеру), рассчитанные БРТ-методом ВЗЬУР/6-ЗШ** для среды циклогексана (учет сольватации по модели ШБРСМ), равны V = 89 793 см3 моль"*1 и а,, = 4 12 А, тогда разница во - Я0 ~ 1 А, таким образом, размер молекулы оказывается на ~1 А больше критического радиуса тушения Теоретическое значение Я0 для бутеновой цепи Я0 = 2 93 (и = 4), что оказывается меньше расстояния, на которое может приблизиться молекула 3,3-диметилбутена-1 с некоординированной С=С связью

На основании экспериментов по низкотемпературному тушению люминесценции оценено влияние структуры других триплетных акцепторов -пространственно затрудненных НУВ циклогексена, К(+)-лимонена, 1,7-октадиена, норборнена - на эффективность безызлучательного переноса энергии от гафноцена Ср2НАС12 и, соответственно, эффективность обменно-резонансных взаимодействий молекул I) (Ср2НЮ12) и А (табл 1)

Таблица 1

Критические радиусы (Я0) триплетного переноса энергии от СргНГС12 на олефины и диены (получены по перреновским зависимостям)

а - олефины циклогексен норборнен

а-СпН2п

п = 5, = 4 2 А п = 6, Л0 = 5 7 А п = 7,/го=7.0 А п = 8, Я0 = 8.4 А п = 9, Д0 = 9 6 А

= 9 0 А йо = 11.0 А

1,7 - октадиеи

Щ+)-лимонен циклопентадиен метилциклопентадиен

СНз - Н3С.

Д0=146А Д0 ~ 27 А

й = 8 8 ± 0 2 А Для систем [Ср2МС12 (М = Хг, Н1) + СрН/ МеСрН +МЦГ]

0 радиус одинаков

Так, наблюдается рост критического радиуса сферы триплетного переноса энергии в случае более стерически затрудненных (по сравнению с линейными а-олефинами) акцепторов энергии НУВ циклогексена, 11(+)-лимонена, норборнилена (особенно в случае норборнилена, где И0 ~ 11 А), который мы относим к пониженной способности к внутрисферной координации с сР ионом металла в металлоцене. Очень близкие величины Я0 получены для похожих по структуре акцепторов энергии НУВ циклогексена и 11(+)-лимонена Вероятно, близость значений Я0 отражает схожие стерические препятствия орбитальному взаимодействию И с А 9 О А (в случае циклогексена) и88±02А(в случае Л(+)-лимонена) Примечателен тот факт, что для 1,7-октадиена, содержащего два несопряженных концевых С=С фрагмента, соединенных гексениленовым мостиком, критический радиус сферы тушения В-А равен 7 8 А, что является средней величиной между критическими радиусами сферы тушения люминесценции, полученными для а-олефинов с семью и восемью углеродными атомами в цепи 7 О А (для гептена-1) и 8 4 А (для октена-1) Эти экспериментальные данные находятся в соответствии с нашим предположением о внутрисферной координации молекул(ы) мономера одна С=С связь координируется к иону металла (здесь к Ш(1У)), а вторая удаленная С=С группа 1,7-октадиена участвует в "физическом" тушении С точки зрения предложенного "усложненного" механизма Т—Т переноса энергии, для акцептора октена-1, имеющего тоже самое число углеродных атомов в цепи, что и 1,7-октадиен, радиус Т—Т переноса энергии увеличивается приблизительно на половину длины связи С—С, поскольку "физическое" тушение осуществляется уже другой молекулой октена-1 из второй координационной сферы гафноцена

Сдвиги спектров люминесценции Срг^гСЦ в высокоэнергетическую область в присутствии диенов, не сопровождающиеся изменением (или со слабым снижением) интенсивности

Обнаружены значительные сдвиги излучательных спектров в системах с донором энергии Cp2ZrCl2 без снижения (или с малым снижением) выхода люминесценции донора при 77 К Так, например, введение Я(+)-лимонена, содержащего две несопряженные С=С связи, в раствор Cp2ZrCl2 в метилциклогексане приводит к значительному немонотонному смещению спектра люминесценции в синюю область до 1000 см-1 при увеличении содержания мономера от 5 до 50 об % (рис 6, 7) Отметим, что в присутствии 0 5 - 1 об % К.(+)-лимонена спектры люминесценции системы [Ср2ггС12 + Я(+)-лимонен + МЦГ] практически совпадают со исходным спектром Cp2ZrCl2 в чистом МЦГ, что указывает на малую константу равновесия (комплексообразования)

Наблюдаемое смещение спектров не может быть объяснено изменением оптических свойств среды, поскольку изученные непредельные и предельные углеводороды серии обладают очень близкими макроскопическими характеристиками диэлектрической проницаемостью (е - 2) и оптической диэлектрической проницаемостью п^ (п0 - показатель преломления среды)

Так, например, для метилциклогекеана (используемого в качестве неполярного неспецифического растворителя) е= 2 02 и п0 = 1 422, а для К(+)-лимонена е =

2 37 и = 1 473

1,0!

0,8-

§

я 0,6

§0,4-1

0,2

2 &

К

0,0

2345

18000 20000 22000 24000 Волновые числа, см"1

26000

1000

Рис. 6. Сдвиги спектра люминесценции раствора Ср2ггС12 в МЦГ при концентрации Л(+)-лимонена (об %) 1-0,2-10,3-15,425, 5 - 50 Образцы готовили при комнатной температуре, выдерживали при 0 °С, регистрацию спектров

осуществляли при 77 К

Рис. 7. Зависимость коротковолнового сдвига £о-о люминесценции Ср27гС12 в метилциклогексане от

содержания Я(+)-лимонена в системе (Сгг< 5 10"5 моль л-1, 77 К), а также с течением времени Образцы готовили при комнатной температуре,

выдерживали при 0 °С, регистрацию спектров

осуществляли при 77 К

Наличие во

взаимодействующей системе (в неспецифическом растворителе МЦГ) соединений, способных к внутрисферной и внешнесферной координации с металлоценом, приводит к конкуренции растворителя с ненасыщенным углеводородом за место в координационной сфере (что может, в принципе, препятствовать реакции внедрения мономера), причем насыщение достигается во времени, как это следует из данных рисунка 7 Наблюдение подобных эффектов в стеклообразной матрице при 77 К означает, что образование комплексов общей формулы [Ср22гС12 «диен] происходит уже в основном состоянии, однако константы комплексообразования невелики Этот эффект (конкурентное комплексообразование) может объяснить результаты, полученные ранее другими авторами по тушению люминесценции комплексов Бс ароматическими молекулами с высоколежащими Г-состояниями

Мы обнаружили аналогичный (несколько меньший) сдвиг спектров люминесценции Ср^гСЬ в МЦГ в коротковолновую область (ЛЕтах ~ 650 см-1 и Д£о-о ~ 600 см-1) в присутствии 1,5-циклооктадиена (1,5-ЦОД, рис 8)

— ■—1-2 5 часа —* — 2- 24часа —А— 3-48 часов

"Лим'

100 об %

Рис. 8. Спектры люминесценции Ср22гС1г в чистом МЦГ (7), углеводородной смеси 50 об% МЦГ с 50 об% 1,5-циклооктадиена (2) и 50 об % МЦГ с 50 об % Я(+)-лимонена (3) при 77 К

Снижение квантового выхода люминесценции Ср22гС12 в присутствии 1,5-ЦОД (50 об % 1,5-ЦОД + 50 об% МЦГ) составляет ~15 % Таким образом, 1,5-циклооктадиен, у которого, по нашим оценкам, нижний Груровень ниже, чем у К(+)-лимонена, но выше, чем у циклопентадиена, содержащего сопряженные С=С связи, частично тушит фосфоресценцию Ср27гС12 Как известно, сопряжение двойных связей в органической молекуле приводит к длинноволновому сдвигу спектров поглощения, а также к снижению энергии синглетных и триплетных уровней в возбужденном состоянии Ггуровень Я(+)-лимонена существенно выше, чем Ггуровни сопряженных диенов циклопентадиена и метилциклопентадиена (которые тушат люминесценцию как Zr(IV), так и НЩУ) я-комплексов), обладающих сопряженными к-электронными системами С=С связей У 1,5-ЦОД л-электронные системы двух С=С связей ковалентно несопряжены, однако ввиду непланарности структуры 1,5-ЦОД они находятся в достаточной близости друг от друга (приблизительно на расстоянии С-С связи), поэтому могут орбитально взаимодействовать (частично перекрываться) по механизму "через пространство" (рис 9)

несопряженные несопряженные

(изолированные) С=С связи сопряженные

С=С связи могут взаимодействовать С=С связи "через пространство"

И(+)-лимонен 1,5-циклооктадиен цикпопентадиен

»

Увеличение сопряжения л-электронных систем С=С фрагментов Снижение энергии Т-уровней диенов

Рис. 9. Изменение энергии триплетных уровней при изменении структуры диенов

Волновые числа, см

Результатом такого л-электронного взаимодействия "через пространство" должно быть некоторое снижение энергии Ту-состояния в 1,5-ЦОД, например, по сравнению с К(+)-лимоненом, в котором С=С связи несопряжены и пространственно удалены друг от друга (но все еще по сравнению с сопряженными диенами СрН и МеСрН ^-состояние в 1,5-ЦОД по энергии выше Г]-состояния в СрН/МеСрН)

Коротковолновые сдвиги спектров люминесценции Cp2ZrCl2 в смеси МЦГ+1,5-ЦОД по сравнению с исходным спектром раствора Cp2ZrCl2 в чистом МЦГ также свидетельствуют о том, что cf металлоцен образует слабые (короткоживущие, которые "стабилизированы" в твердой матрице при 77 К) л-комплексы (или подобного рода молекулярные агрегаты) с этим диеном вида [Cp2ZrCl2 и 1,5-ЦОД] Поскольку наблюдается слабое тушение фосфоресценции цирконоцена (на -15%), триплетные уровни образовавшегося in situ комплекса [Cp2ZrCl2 п 1,5-ЦОД] и некоординированного диена 1,5-ЦОД близки, при этом выполняется термодинамическое условие для безызлучательного переноса энергии Е0-о ([Cp2ZrCl2 и 1,5-ЦОД]) > Е0.о (1,5-ЦОД) Таким образом, в отличие от Я(+)-лимонена, обладающего несопряженными С=С связями, триплетный уровень некоординированного 1,5-ЦОД находится чуть ниже, чем Г]-уровень in situ комплекса [Cp2ZrCl2 и 1,5-ЦОД], и поэтому осуществляется перенос энергии от цирконоцена (существующего в растворе уже в виде in situ комплексов с диеном) на 1,5-ЦОД Тогда поскольку £0 0([Cp2ZrCl2 ддиен])=24900-25000 см4, то Ем (1,5-ЦОД) = 24900 см""1 Мы полагаем, что при условии близости по энергии Ггуровней D и А происходит значительное орбитальное взаимодействие между ними С другой стороны, диены Щ+)-лимонен, 1,5-циклооктадиен и циклопентадиен - не приводят к сдвигам спектров излучения гафниевого аналога Cp2HfCl2 Это нам кажется логически объяснимым, поскольку Ti -уровень Cp2HfCl2 существенно выше Ti-уровня диенов Спектральный сдвиг люминесценции происходит в системах с донором энергии (Cp2ZrCl2), имеющем Г]-уровень близкий по энергии Г]-уровню диенов Орбитальное взаимодействие (расщепление уровней в результирующем in situ комплексе [Cp2ZrCl2 идиен]) приводит к спектральному сдвигу Мы считаем, что этот эффект не наблюдается в случае Cp2HfCl2, поскольку ^-уровень гафноцена, как минимум, на 2000 см-1 выше Г]-уровня Cp2ZrCl2 Отметим также, что среди перечисленных диенов СрН и МеСрН не сдвигают, но тушат не только излучение гафниевого, но и циркониевого комплекса Это находится в прямом согласии с нашей версией, изложенной выше Г]-уровень СрН и МеСрН находится существенно ниже Ггуровня и Cp2HfCl2, и Cp2ZrCl2, так что взаимодействия, приводящего к расщеплению уровней, не происходит

О характере координации НУВ с сР металлоценом (Zr, Hf) Мы полагаем, что эти и другие наблюдения лучше всего объясняются координацией мономера к металлическому центру (здесь M(IV)) В первом приближении, внешнесферную координацию молекул среды, способных донировать электронную плотность, можно моделировать введением более электронодонорных фрагментов в сэндвичевые тс-лиганды в Ср2МС12, что представляется возможным благодаря выполнимости принципа аддитивности

лигандов, продемонстрированного в недавнем исследовании клиновидных металлоценов 4Б группы, проведенном в нашей группе. Так, было показано, что суммарный эффект последовательного внедрения более объемных сэндвичевых лигандов (т.е. лучших л-донорных лигандов по сравнению с Ср*, например 1псГ и Flu*) и донорных заместителей повышает энергию ВЗМО и, соответственно, снижает энергетическую щель ВЗМО-НСМО в d° клиновидных металлоценах, тогда как энергия металл-центрированной НСМО практически не меняется, и только при условии осуществления принципиальных изменений во внутренней координационной сфере сР иона металла обнаруживается значительный рост энергии НСМО и энергетической щели ВЗМО-НСМО в (л-Ь)2МХ2. Следует также отметить, что в специфических растворителях, таких как бензол или толуол, образующих внешнесферные агрегаты с et металлоценами 4Б группы (с образованием таких внешнесферных комплексов связана достаточно высокая растворимость металлоценов), спектры поглощения и люминесценции всегда претерпевают сдвиги в сторону более низких энергий при добавлении или замещении неспецифического алканового растворителя (здесь МЦГ) на бензол или толуол. Данные, полученные в настоящем исследовании, свидетельствуют о том, что энергетическая щель So~T\ в цирконоцене Cp2ZrCl2 увеличивается в присутствии диенов: 11(+)-лимонена (АЕ0.о ~ 0.12 эВ) и 1,5-циклооктадиена (ДЯо-о ~ 0.075 эВ) по сравнению с щелью Cp2ZrCl2 в чистом неспецифическом МЦГ (рис. 9), что следует отнести к выраженной внутрисферной координации диенов. (Это не отрицает возможность внешнесферной координации диена, наоборот, мы полагаем, что внешнесферная координация также реализуется). Энергия Т\-состояния Cp2ZrCl2 (энергия НСМО, локализованной преимущественно на металле) возрастает в большей степени, благодаря донированию электронной плотности от диена на сР ион металла (возможно, осуществляется устойчивая ^-координация диена).

Предположительно, в результате

Донор

S-r-,

Акцептор S

Комплекс

[D + AI

\

координационного взаимодеиствия металлокомплекса с НУВ образуются in situ новые равновесные комплексы донор—акцептор общей формулы [Ср2М(1У)С12пНУВ], как это проиллюстрировано на схеме 2.

Приведенные выше результаты подразумевают, что в некоторых случаях новые люминесцентные комплексы образуются in situ из металлоценов и НУВ за счет уменьшения, в большей или меньшей степени, порядка двойной связи С=С и, как следствие, повышения Груровня координированной молекулы тушителя НУВ (за счет чего способность акцептировать энергию у координированного НУВ пропадает). Отметим, что в теории металлокомплексного катализа

hv

So—

sn—

Схема 2

-Т

— So

предложено существование слабой внутрисферной координации олефинов с подобными (f металлоорганическими частицами (посредством взаимодействия граничных орбиталей молекул ВЗМО мономера и НСМО металлоорганической каталитической частицы)

Таким образом, <? металлоцены координируются с ненасыщенными молекулами субстратов посредством сочетания двух и более типов (не)ковалентных взаимодействий координационных связей металл — лиганд, "прилипания"

ароматических я-систем и др (схема 3) Образующееся т situ комплексы типа [СргМС12 иНУВ] могут быть эффективно защищены от близкого контакта,

необходимого для тушения по обменно-резонансному механизму, с некоординированными

молекулами олефинов и диенов изоляцией в жесткой клетке растворитель/НУВ (при 77 К) специфическим способом и могут сохранять излучательные свойства в такой сольватной "клетке" (Несложный расчет допускает, что разнесение в пространстве компонентов D и А превышает, как минимум, 3-4 А до ~10 А )

Комплексообразование может быть обнаружено и другими методами (например, ЯМР), но при концентрациях на несколько или, как минимум, на два порядка превосходящих типичные каталитические В таком случае, межмолекулярные взаимодействия и процессы с участием металлоорганических систем в области низких (каталитических) и повышенных концентраций должны существенно отличаться особенно в малополярных органических средах, типичных для катализа и металлоорганического синтеза Отметим, что использование подхода на основе обменно-резонансного переноса энергии позволяет исследовать взаимодействия в системах с очень низким, каталитическим содержанием я-комплексов Zr(IV) и Hf(IV)

Изучение явления координации мономеров фотофизическими методами может быть ключевым в понимании процесса каталитической полимеризации непредельных соединений металлоорганическими комплексами, в частности d° ионов металлов Результаты настоящей работы, кроме всего прочего, демонстрируют выполнение принципа комплементарности (известного в теории катализа) металлокомплексный предкатализатор (те в отсутствие сокатализатора) находится в соответствии (пространственном и электронном) с субстратом и способен к специфическому взаимодействию с ним

Схема 3. Вероятное образование кластеров сР металлоцена с НУВ в среде метилциклогексана

Выводы

1 Предложен фотофизический подход к определению орбитальной природы редких долгоживущих возбужденных состояний, образующихся в результате переноса заряда с лиганда на металл (ПЗЛМ) в металлокомплексах, а также координационного взаимодействия основных компонентов каталитических систем полимеризации сР металлоценов с олефинами и диенами Этот подход основан на методах триплетного переноса энергии и спектральных сдвигов Для соединений на основе металлов 4Б группы доказана триплетная природа возбужденных состояний ПЗЛМ

2 Для металлоорганических тс-комплексов впервые показано, что перенос энергии на непредельные углеводороды (олефины, диены) описывается уравнением Перрена и происходит по механизму обменно-резонансного взаимодействия В случае представительных систем циркония и гафния и сопряженных диенов в среде неспецифического алкана [Ср2МС12 + СрН / МеСрН + МЦГ] радиус сферы триплетного переноса энергии одинаков

3 Впервые обнаружена линейная зависимость между критическим радиусом (R0) сферы обменно-резонансного переноса энергии и числом углеродных атомов в цепи линейных а-олефинов, свидетельствующая об образовании я-комплексов между молекулами сР металлоцена и субстрата (на примере систем [Cp2HfCl2 + СЯН2„ (п = 5-9) + МЦГ] R0(А) = -2 47 + 1 35и)

4 Обнаружено впервые значительное специфическое взаимодействие, кооперативные эффекты (включая образование комплексов) между основными компонентами каталитических систем <f металлоценами Zr(IV) и Hf(IV) и субстратами катализаторов (мономерами этиленового и диенового ряда), а также пересольватация металлоценов (за счет конкурентной внешне- и внутрисферной комплексации растворителя и мономера сР тс-комплексом) Показано впервые, что за счет первичного комплексообразования [металлоцен яНУВ] эффективность тушителя определяется не только положением его самого нижнего триплетного уровня, но и структурой молекулы

Основные результаты диссертации изложены в следующих

публикациях:

1 Loukova G V, Starodubova S Е , Smirnov V.A Triplet energy transfer insight m coordination of unsaturated hydrocarbons by cP bent metallocenes (Zr, Hi) // Journal of Physical Chemistry A -2007 -V 111 -№43 -P 10928-10937

2 Лукова Г В , Смирнов В А, Стародубова С Е Фотофизические свойства и координационное взаимодействие cf металлоценов с непредельными углеводородами // Доклады Академии наук - 2005 - Т 404 - № 1 - С 65-67

3 Лукова Г В , Смирнов В А, Стародубова СЕ О триплетной природе возбужденных состояний металлоценов 4Б группы // Координационная химия -2005 -Т 31 -№7 - С 559-560

4. Лукова Г В , Смирнов В А, Стародубова С Е Влияние координационной сферы if металлоцена на триплет-триплетный перенос энергии // Известия Академии наук Серия химическая - 2007 - № 1 - С 35-39

5 Лукова Г В , Стародубова С Е, Смирнов В А Энергии триплетных уровней олефинов и диенов // Химия высоких энергий - 2007 - Т 41 - № 5 -С 434—437

6 Starodubova S Е, Loukova G V, Smirnov V А, Uflyand IЕ Triplet energy transfer and complexation between mam components of catalytic systems for polymerization // Сборник трудов международного симпозиума "Физика и химия процессов, ориентированных на создание новых наукоемких технологий, материалов и оборудования" - Черноголовка, 2007 - С 270-275

7 Лукова Г В, Смирнов В А, Стародубова СЕ О триплетной природе возбужденных состояний металлоценов 4Б группы // XXII Всероссийский симпозиум молодых ученых по химической кинетике Тезисы докладов -Пансионат "Клязьма", Московская обл, 15-18 марта 2004 г - С 25

8 Лукова Г.В, Смирнов В А, Стародубова С Е Фосфоресценция и координационное взаимодействие ef металлоценов с непредельными углеводородами // XXIII Всероссийская школа-симпозиум молодых ученых по химической кинетике Тезисы докладов - Пансионат "Березки", Московская обл , март 2005 г - С 61

9 Лукова Г В , Смирнов В А, Стародубова С Е Триплетные состояния if металлоценов и особенности Т—Т переноса энергии на мономер // XXIV Всероссийская школа-симпозиум молодых ученых по химической кинетике Тезисы докладов - Пансионат "Березки", Московская обл, 13-16 марта 2006 г - С 62

10 Loukova GV, Starodubova SE, Smirnov VA, Uflyand IE Unraveling coordmative interaction between the precursors and the substrates of metallocene catalytic systems for olefin polymerization via T—T energy transfer approach // XXI IUPAC Symposium on Photochemistry Abstracts - Kyoto, Japan, 2-7 April 2006 - P. 459

11 Лукова Г В , Смирнов В А, Стародубова С Е Фотофизический подход в исследовании координационных взаимодействий предкатализаторов на основе комплексов 4Б группы // 1-ая Всероссийская конференция-школа "Высокореакционные интермедиаты химических реакций" Тезисы докладов - Пансионат "Юность", Московская обл, 9-12 апреля 2006 г - С 26

12 Loukova G V , Smirnov V А , Starodubova S Е Triplet nature of organometallic excited states based on group 4 7t-complexes // XXII International Conference on Photochemistry Abstracts - Cairns, Australia, 24-29 July 2005

13 Лукова ГВ, Стародубова СЕ, Смирнов В А, Уфлянд ИЕ Роль координационной сферы cf металлоцена на триплет-триплетный перенос энергии // VIII Международный семинар по магнитному резонансу

(спектроскопия, томография и экология) Тезисы докладов - Ростов-на-Дону, 11-16 сентября 2006 г - С 43

14 Лукова Г В , Стародубова С Е, Смирнов В А Фосфоресценция и Т—Т перенос энергии сР металлоценов // XXV Всероссийская школа-симпозиум молодых ученых по химической кинетике Тезисы докладов - Пансионат "Юность", Московская обл, 12-16 марта 2007 г - С 38

15 Лукова ГВ, Стародубова СЕ, Смирнов В А Энергии триплетных уровней олефинов и диенов // XXV Всероссийская школа-симпозиум молодых ученых по химической кинетике Тезисы докладов - Пансионат "Юность", Московская обл, 12-16 марта 2007 г - С 37

16 Loukova G V, Starodubova S Е , Smirnov V A Triplet - triplet energy transfer and complexation between cP metallocenes and olefins 11 Physics and chemistry of elementary chemical processes VII Voevodsky Conference Abstracts -Chemogolovka, 22-28 June 2007 -P 96-97

17 Loukova G V, Smirnov V A, Starodubova S E Tnplet - triplet energy transfer and coordination between dP metallocenes (Zr, Hi) and unsaturated hydrocarbons // XXIII International Conference on Photochemistry Abstracts -Cologne, Germany, 29 June - 3 August 2007 - P 217

18 Лукова Г В , Стародубова С Е, Смирнов В А Радиус переноса энергии как критерий взаимодействия сР металлоценовых предкатализаторов (Zr, Hi) с непредельными субстратами // XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии Тезисы докладов - Москва, Россия, 23-28 сентября 2007 г -Т 1 -С 312

19 Стародубова С Е, Лукова Г В, Смирнов В А Новый подход в исследовании межмолекулярных взаимодействий в системах с субстратами непредельными углеводородами // VII международная молодежная конференция ИБХФ РАН - ВУЗы "Биохимическая физика" Тезисы докладов - Москва, Россия, 12-14 ноября 2007 г - С 230

Заказ № 22/01/08 Подписано в печать 14 01 2008 Тираж 100 экз Уел л л 1,5

ООО "Цифровичок", тел (495) 797-75-76, (495) 778-22-20 www cfr ru , e-mail info@cfr ru

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1 Свойства граничных МО сР металлоценов 4Б группы.

1.1.1. Качественное представление МО.

1.1.2. Тенденции в редокс-потенциалах и энергиях ВЗМО и НСМО.

1.1.3. Взаимосвязь свойств основного и возбужденного состояний через электрохимические и оптические характеристики.

1.1.4. Граничные МО и энергетическая щель ВЗМО-НСМО в <f металлоценах.

1.2. Типы возбужденных состояний металлоорганических комплексов.

1.3. Фотофизические свойства состояний ПЗЛМ d° металлоценов.

1.3.1. Люминесцентные свойства металлоценов ЗБ группы (подгруппа скандия).

1.3.2. Люминесцентные свойства металлоценов 4Б группы (подгруппа титана).

1.3.3. Люминесцентные свойства металлоценов 5Б группы (подгруппа ванадия).

1. 4. Фотоиндуцированный перенос энергии.

1.4.1. Перенос электрона и перенос энергии в возбужденном состоянии

1.4.2. Триплет-триплетный перенос энергии.

Актуальность проблемы

Исследование простых металлоорганических молекул, в которых могут быть однозначно отнесены электронные и колебательные переходы, предоставляет необходимое 'физико-химическое понимание фундаментальной связи свойств основных и возбужденных состояний молекул, таких как реакционная способность, механизмы внутримолекулярного разрыва связей, перенос энергии и электрона. Электронно-возбужденные состояния молекул представляют особое фундаментальное и практическое значение. В фотохимии координационных и металлоорганических соединений исследования традиционно концентрировались на поиске долгоживущих возбужденных состояний и их использовании в процессах хранения и конверсии солнечной энергии, записи и обработки информации, а также в фотокатализе. Известно чрезвычайно мало примеров металлосодержащих молекул, обладающих долгоживущими возбужденными состояниями, образующимися в результате переноса заряда с лиганда на металл (ПЗЛМ), и, особенно, люминесцирующих в жидкой фазе.

Фундаментальные процессы, такие как перенос энергии и перенос электрона, оптические и редокс-свойства металлоорганических комплексов исследовались фрагментарно, а перенос энергии между органическими молекулами и координационными соединениями стали изучать в самое последнее время.

Исследование гомогенных каталитических процессов известными физико-химическими методами затруднено или практически невозможно в силу низких концентраций основных компонентов каталитических систем -металлокомплексов и, соответственно, еще более низких концентраций металлокомплексных активных центров, формирующихся in situ. Использование фотофизического подхода на основе высоко чувствительных методов люминесцентной спектроскопии и безызлучательного переноса энергии представляет особую перспективу в исследовании координационных взаимодействий в гомогенных металлокомплексных системах с субстратами -непредельными углеводородами.

Клиновидные металлоцены 4Б группы (гс-Ь^МХг - это металлоорганические комплексы, образованные ранним переходным металлом в <f электронной конфигурации, и полигаптосвязанными тс-донорными лигандами (тг-L) и монодентатными а-донорными лигандами (X). Эти соединения нашли широкое применение в каталитических и стехиометрических реакциях, однако, фундаментальная проблема связи структуры и свойств этих комплексов, а также их функций в многокомпонентных системах (например, в каталитических системах (со)полимеризации олефинов и диенов) остается нерешенной. Протекание большинства химических реакций определяют два фактора - взаимодействие зарядов и орбитальное и энергетическое соответствие. Другими словами, граничные орбитали во многом определяют реакционную способность соединений в различных реакциях (в частности, нуклеофильного присоединения, как, например, в случае субстратов металлоценовых катализаторов полимеризации - непредельных углеводородов). В этой связи, принципиальную значимость представляет исследование элементарных актов каталитических процессов, в том числе с позиции участия в них граничных орбиталей (ВЗМО, НСМО). В настоящей работе впервые разрабатывался экспериментальный подход к определению характеристик граничных орбиталей металлоценовых комплексов 4Б группы, свойств их долгоживущих возбужденных состояний ПЗЛМ и специфических взаимодействий этих основных компонентов катализаторов с непредельными субстратами и средой фотофизическими методами.

Цель работы и постановка задачи

Цели настоящей работы: а) развитие подходов к исследованию связи структуры и фотофизических свойств с каталитическими свойствами металлоценов 4Б группы; б) определение энергетических и других характеристик граничных МО металлоценовых комплексов 4Б группы, природы и свойств их долгоживущих излучательных состояний и характера взаимодействий с мономерами (олефинами и диенами) и средой спектроскопическими методами в области каталитических концентраций металлокомплексов в растворах.

В работе ставились две основные задачи:

1. Изучение механизма триплет-триплетного (Т—Т) переноса энергии в системах на основе <f металлоценов 4Б группы и непредельных углеводородов (НУВ).

2. Разработка подхода к исследованию координационных взаимодействий между <f металлоорганическими комплексами и непредельными углеводородами, являющимися основными компонентами каталитических систем полимеризации (соответственно, предкатализаторами и непредельными субстратами).

Научная новизна работы

Для класса металлоорганических ти-комплексов — на примере первых, наиболее структурно простых представителей металлоценов 4Б группы СргМСЬ (М = Zr, Hf) - впервые показано, что безызлучательный перенос энергии на субстраты катализаторов (олефины и диены) в твердых (стеклообразных) растворах подчиняется уравнению Перрена и хорошо описывается обменно-резонансным механизмом взаимодействия. Для соединений на основе ранних переходных металлов в. d° электронной конфигурации впервые фотофизическими методами доказана триплетная природа их излучательных состояний ПЗЛМ. Впервые обнаружена линейная зависимость критического радиуса сферы триплет-триплетного переноса энергии от числа атомов углерода и, соответственно, размера цепи линейных ос-олефинов - нефосфоресцирующих акцепторов фотовозбуждения (на примере систем [Cp2HfCl2 + С„Н2„ (п = 5-9) + МЦГ]: R0(А) = -2.47 + 1.35л).

На основе экспериментов по обменно-резонансному переносу энергии впервые обнаружено и оценено значительное специфическое взаимодействие тг-комплексов Zr(IV) и Hf(IV) - предшественников активных центров в каталитических системах полимеризации (а также многих других органических синтезов) - с субстратами-мономерами (олефинами и диенами). Показано, что использование обменно-резонансного переноса энергии позволяет исследовать электронно-обменные, орбитальные взаимодействия в системах с очень низким (каталитическим) содержанием металлоорганических комплексов Zr(IV) и Hf(IV). Показано, что за счет первичного комплексообразования в^ растворе [металлоцен-гсНУВ] эффективность акцептора фотовозбуждения определяется не только положением его нижнего триплетного уровня, но и структурой молекулы. Подобные зависимости получены впервые для систем на основе металлоорганических тс-комплексов.

Практическая значимость работы

Разработан прямой фотофизический подход к оценке орбитальной природы редко встречающихся долгоживущих возбужденных состояний ПЗЛМ на основе металлоорганических соединений, а также координационного t взаимодействия основных компонентов каталитических систем: cf металлоценов с непредельными углеводородами. Этот фотофизический подход перспективен в исследовании ключевых стадий металлокомплексного катализа с субстратами непредельными углеводородами, например в полимеризации: образования in situ металлоорганических активных центров, координации и последующего внедрения молекул непредельного субстрата. Показано, что значения критических радиусов безызлучательного триплет-триплетного переноса энергии (или их относительные изменения) можно использовать для оценки орбитального и координационного взаимодействий между cf металлоценами (Zr, Hf) и олефинами и диенами в конденсированной углеводородной фазе. Данные об обменно-резонансном переносе энергии позволяют получать информацию о существовании короткоживущих нестабильных комплексов, которые другими физико-химическими методами обнаружить очень трудно или невозможно. Предложенный комплексный фотофизический подход расширяет экспериментально-теоретическую базу для исследования связи электронно-структурных свойств <f металлоценовых комплексов - предкатализаторов и их непредельных субстратов (в каталитических системах) с особенностями их орбитального и координационного взаимодействия в реальных растворах в области низких (каталитических) концентраций металлокомплексов (что невозможно при помощи других известных физико-химических методов, например ЯМР).

Личный вклад автора

В работе представлены результаты исследований, выполненных лично автором в Южном федеральном университете и Институте проблем химической физики РАН по тематическим планам института. Автор непосредственно участвовал в проведении экспериментов, их обсуждении и формулировании выводов. Фотофизические исследования проведены совместно с д.ф.-м.н. В.А. Смирновым (ИПХФ РАН). Квантово-химические расчеты выполнены к.х.н. А.А. Миловым (Южный научный центр РАН, г. Ростов-на-Дону).

Апробация работы

По результатам работы опубликовано 6 статей и 13 тезисов конференций.

1. Лукова Г.В., Смирнов В.А., Стародубова, С.Е. О триплетной природе возбужденных состояний металлоценов 4Б группы // Координационная химия. - 2005. - Т. 31. - № 7. - С. 559-560.

2. Лукова Г.В., Смирнов В.А., Стародубова С.Е. Фотофизические свойства и координационное взаимодействие cf металлоценов с непредельными углеводородами // Доклады Академии наук. - 2005. - Т. 404. - № 1. - С. 65-67.

3. Лукова Г.В., Смирнов В.А., Стародубова С.Е. Влияние координационной сферы cf металлоцена на триплет-триплетный перенос энергии // Известия Академии наук. Серия химическая. - 2007. - № 1. - С. 35-39.

4. Лукова Г.В., Стародубова С.Е., Смирнов В.А. Энергии триплетных уровней олефинов и диенов // Химия высоких энергий. - 2007. - Т. 41. - № 5. - С. 434^37.

5. Loukova G.V., Starodubova S.E., Smirnov V.A. Triplet energy transfer insight in coordination of unsaturated hydrocarbons by <f bent metallocenes (Zr, Hf) // Journal of Physical Chemistry A. - 2007. - V. 111. - № 43. - P. 10928-10937.

6. Starodubova S.E., Loukova G.V., Smirnov V.A., Uflyand I.E. Triplet energy transfer and complexation between main components of catalytic systems for polymerization // Сборник трудов международного симпозиума "Физика и химия процессов, ориентированных на создание новых наукоемких технологий, материалов и оборудования". - Черноголовка, 2007. - С. 270-275.

7. Лукова Г.В., Смирнов В.А., Стародубова С.Е. О триплетной природе возбужденных состояний металлоценов 4Б группы // XXII Всероссийский симпозиум молодых ученых по химической кинетике: Тезисы; докладов. -Пансионат "Клязьма", Московская обл., 15-18 марта 2004 г. - С. 25.

8. Лукова Г.В., Смирнов В.А., Стародубова С.Е. Фосфоресценция и координационное взаимодействие <f металлоценов с непредельными углеводородами // XXIII Всероссийская школа-симпозиум молодых ученых по химической кинетике: Тезисы докладов. - Пансионат "Березки", Московская обл., март 2005 г. - С. 61.

9. Лукова Г.В., Смирнов В.А., Стародубова С.Е. Триплетные состояния cf металлоценов и особенности Т—Т переноса энергии на мономер // XXIV Всероссийская школа-симпозиум молодых ученых по химической кинетике: Тезисы докладов. - Пансионат "Березки", Московская обл., 13-16 марта 2006 г. - С. 62.

10. Loukova G.V., Starodubova S.E., Smirnov V.A., Uflyand I.E. Unraveling coordinative interaction between the precursors and the substrates of metallocene catalytic systems for olefin polymerization via T—T energy transfer approach // XXI IUPAC Symposium on Photochemistry: Abstracts. - Kyoto, Japan, 2-7 April 2006. - P. 459.

11. Лукова Г.В., Смирнов B.A., Стародубова C.E. Фотофизический подход в исследовании координационных взаимодействий предкатализаторов на основе комплексов 4Б группы // "Высокореакционные интермедиаты химических реакций". 1-ая Всероссийская конференция-школа: Тезисы докладов. - Пансионат "Юность", Московская обл., 9-12 апреля 2006 г. - С. 26.

12. Loukova G.V., Smirnov V.A., Starodubova S.E. Triplet nature of organometallic excited states based on group 4 7t-complexes // XXII International Conference on Photochemistry: Abstracts. - Cairns, Australia, 24-29 July 2005.

13. Лукова Г.В., Стародубова C.E., Смирнов В.А., Уфлянд И.Е. Роль координационной сферы cf металлоцена на триплет-триплетный перенос энергии // VIII Международный семинар по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология): Тезисы докладов. - Ростов-на-Дону, 11-16 сентября 2006 г. - С. 43.

14. Лукова Г.В., Стародубова С.Е., Смирнов В.А. Фосфоресценция и Т—Т перенос энергии d° металлоценов // XXV Всероссийская школа-симпозиум молодых ученых по химической кинетике: Тезисы докладов. - Пансионат "Юность", Московская обл., 12-16 марта 2007 г. - С. 38.

15. Лукова Г.В., Стародубова С.Е., Смирнов В.А. Энергии триплетных уровней олефинов и диенов // XXV Всероссийская школа-симпозиум молодых ученых по химической кинетике: Тезисы докладов. - Пансионат "Юность", Московская обл., 12-16 марта 2007 г. - С. 37.

16. Loukova G.V., Starodubova S.E., Smirnov V.A. Triplet - triplet energy transfer and complexation between d3 metallocenes and olefins // Physics and chemistry of elementary chemical processes. VII Voevodsky Conference: Abstracts. -Chernogolovka, 22-28 June 2007. - P. 96-97.

17. Loukova G.V., Smirnov V.A., Starodubova S.E. Triplet - triplet energy transfer and coordination between ct metallocenes (Zr, Hf) and unsaturated hydrocarbons // XXIII International Conference on Photochemistry: Abstracts. -Cologne, Germany, 29 June - 3 August 2007. - P. 217.

18. Лукова Г.В., Стародубова C.E., Смирнов B.A. Радиус переноса энергии как критерий взаимодействия cf металлоценовых предкатализаторов (Zr, Hf) с непредельными субстратами // XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии: Тезисы докладов. - Москва, Россия, 23-28 сентября 2007 г.-'Т. 1.-С. 312.

19. Стародубова С.Е., Лукова Г.В., Смирнов В.А. Новый подход в исследовании межмолекулярных взаимодействий в системах с субстратами непредельными углеводородами // VII международная молодежная конференция ИБХФ РАН-ВУЗы "Биохимическая физика": Тезисы докладов. - Москва, Россия, 12-14 ноября 2007 г. - С. 230.

Кроме выше указанных конференций и симпозиумов, результаты диссертационного исследования докладывались на конкурсах научных работ и семинарах ИПХФ РАН.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 158 страницах, содержит 67 рисунков, 20 таблиц и 3 схемы. Список цитируемой литературы включает 194 наименования.

ВЫВОДЫ

1. Предложен фотофизический подход к определению орбитальной природы редких долгоживущих возбужденных состояний, образующихся в результате переноса заряда с лиганда на металл (ПЗЛМ) в металлокомплексах, а также координационного взаимодействия основных компонентов каталитических систем полимеризации: <f металлоценов с олефинами и диенами. Этот подход основан на методах триплетного переноса энергии и спектральных сдвигов. Для соединений на основе металлов 4Б группы доказана триплетная природа возбужденных состояний ПЗЛМ.

2. Для металлоорганических ^-комплексов впервые показано, что перенос энергии на непредельные углеводороды (олефины, диены) описывается уравнением Перрена и происходит по механизму обменно-резонансного взаимодействия. В случае представительных систем циркония и гафния и сопряженных диенов в среде неспецифического алкана [Ср2МС12 + СрН / МеСрН + МЦГ] радиус сферы триплетного переноса энергии одинаков.

3. Впервые обнаружена линейная зависимость между критическим радиусом (R0) сферы обменно-резонансного переноса энергии и числом углеродных атомов в цепи линейных а-олефинов, свидетельствующая об образовании к-комплексов между молекулами d° металлоцена и субстрата (на примере систем [Cp2HfCl2 + С„Н2„ (п = 5-9) + МЦГ]: R0(А) = -2.47 + 1.35и).

4. Обнаружено впервые значительное специфическое взаимодействие, кооперативные эффекты (включая образование комплексов) между основными компонентами каталитических систем: d° металлоценами Zr(IV) и Hf(IV) и субстратами катализаторов (мономерами этиленового и диенового ряда), а также пересольватация металлоценов (за счет конкурентной внешне- и внутрисферного комплексации растворителя и мономера <f тг-комплексом). Показано впервые, что за счет первичного комплексообразования [металлоцен-яНУВ] эффективность тушителя определяется не только положением его самого нижнего триплетного уровня, но и структурой молекулы.

1. Ронова И.А., Алексеев Н.В. Уточнение структурных параметров молекул (C5H5)2TiCl2 и (C5H5)2ZrCl2 // Журн. структ. химии. - 1977. - Т. 18. - № 1. -С. 212-214.

2. Fang Ming Miao, Prout K. Bis-(methyl-ri5-cyclopentadienyl)dichlorotantalum, (СНзСзВДзТаСЬ // Cryst. Struct. Commi 1982. - V. 11. - № 1. - P. 269-272.

3. Соловейчик Г.Л., Архиреева T.M., Вельский B.K., Булычев Б.М. Кристаллические и молекулярные структуры бис-циклопентадиенилдихлоридов 4d- и 5d- металлов (Г|5-С5Н5)2МС12 (М = Zr, Hf, Та) // Металлоорг. химия. 1988. - Т. 1. - № 1. - С. 226-230.

4. Frontiers in Metal-Catalyzed Polymerization / Ed. J.A. Gladysz // Chem. Rev. -2000. V. 100 (специальный выпуск) и цитир. ссылки.

5. Electron Transfer in Chemistry / Ed. V. Balzani. Weinheim: Wiley-VCH, 2001.-V. 1-5.

6. Heinselman K.S., Hopkins M.D. Luminescence properties of d° metal-imido compounds //J. Am. Chem. Soc. 1995. - V. 117. - № 49. - P. 12340-12341 и цитир. ссылки.

7. Vogler A., Kunkely H. Electronic spectra and photoreactivity of cyclopentadienyl complexes // Coord. Chem. Rev. 2001. - V. 211. - P. 223-233.

8. Loukova G.V., Smirnov V.A. Phosphorescent ligand-to-metal charge-transfer excited states in the group IVB metallocene triad // Chem. Phys. Lett. 2000. -V. 329. - № 5-6. - P. 437-442.

9. Губин С.П., Шульпин Г.Б. Химия комплексов со связями металл—углерод. -Новосибирск: Наука, СО, 1984. 282 с.

10. Lauher J.W., Hoffmann R. Structure and chemistry of bis(cyclopentadienyl)-MLn complexes // J. Am. Chem. Soc. 1976. - V. 98. - № 7. - P. 1729-1742 и цитир. ссылки.

11. Cauletti С., Clark J.P., Green J.C., Jackson S.E., Fragala I.L., Ciliberto E., Coleman A.W. Photoelectron spectra of bis-cyclopentadienyl metal dihalides // J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 1980. - V. 18. - № 1. - P. 61-73.

12. Green J.C. Bent metallocenes revisited // Chem. Soc. Rev. 1998. - V. 27. - № 4. - P. 263-271 (и цитир.здесь ссылки).

13. Vlcek A.A., Jr. The life and times of excited states of organometallic and coordination compounds // Coord. Chem. Rev. 2000. - V. 200-202. - P. 933-977.

14. Gorelsky S.I., Dodsworth E.S., Lever A.B.P., Vlcek A.A. Trend in metal-ligand orbital mixing in generic series of ruthenium N-donor ligand complexes — effect on electronic spectra and redox properties // Coord. Chem. Rev. 1998. - V. 174. - P. 469-494.

15. Bard A.J., Faulkner L.R. Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications. New York: Wiley, 1980. - Chapters 2, 5, 6.

16. Donze N., Pechy P., Gratzel M., Schaer M. , Zuppiroli L. Quinolinate zinc complexes as electron transporting layers in organic light-emitting diodes // Chem. Phys. Lett. 1999. - V. 315. - № 6. - P. 405-410.

17. Anderson J.A., Sawtelle S.M. Electrochemical oxidation of bis(cyclopentadienyl)titanium dichloride // Inorg. Chem. 1992. - V. 31. - № 26.- P. 5345-5346.

18. Burk M.J., Tumas W., Ward M.D., Wheeler D.R. Oxidation chemistry of d° organometallic complexes // J. Am. Chem. Soc. 1990. - V. 112. - № 12. - P. 6133-6135.

19. Strelets V.V. Sandwich and bent sandwich complexes. Electrochemical studies // Coord. Chem. Rev. 1992. - V. 114. - P. 1-60.

20. Samuel E., Guery D., Vedel J., Basile F. Electrochemical reduction of zirconocene dihalides and dialkyls studied by- electron spin resonance // Organometallics. 1985. - V. 4. - № 6. - P. 1073-1077.

21. Samuel E., Henique J. Phosphine complexes of Ti(III) and Zr(III): detection in solution by EPR/electrochemical methods // J. Organomet. Chem. 1996. - V. 512. -№ 1-2. -P. 183-187.

22. Loukova G.V. The first experimental approach to probing frontier orbitals and HOMO-LUMO gap in bent metallocenes // Chem. Phys. Lett. 2002. - V. 353. -№ 3-4. - P. 244-252.

23. Harrigan R.W., Hammond G.S., Gray H.B. Photochemistry of titanocene(IV) derivatives III. Organomet. Chem. 1974. - V. 81. - № 1. - P. 79-85.

24. Loukova G.V., Strelets V.V. Electrochemical versus optical insight in frontier orbitals of Ti(IV), Zr(IV), and Hf(IV) bent metallocenes // J. Organomet: Chem.- 2000. V. 606. - № 2. - P. 203-206.

25. Mach K., Varga V., Antropiusova H., Polacek J. Effects of methyl substituents-. at the cyclopentadienyl ligand on the properties of С5Н5Т1С1з and CsHsTiA^Clsх(С2Н5)х (х = 0-4) complexes // J. Organomet. Chem. 1987. - V. 333. - № 2. -P. 205-215.

26. Kunkely H., Vogler A. Photoreactivity of (HBpyrazolyl3)TiCl3 and (C5H5)TiCl3 initiated by ligand-to-metal charge transfer excitation // J. Photochem. Photobiol. A. Chem. 1998. - V. 119. - № 3. - P. 187-190.

27. Kenney J.W., III, Boone D.R., Striplin D.R., Chen Y.-H., Hamar K.B. Electronic luminescence spectra of charge transfer states of titanium(IV) metallocenes // Organometallics. 1993. - V. 12. - № 9. - P. 3671-3676.

28. Mel'nikov M.Ya., Smirnov V.A. Handbook of Photochemistry of Organic Radicals. New York: Begell House, 1996. - 355 p.

29. Lees A.J. Luminescence properties of organometallic complexes // Chem. Rev. -1987. V. 87. - № 4. - P. 711-743.

30. Ливер Э. Электронная спектроскопия неорганических соединений / Под ред. А.Ю. Цивадзе. В 2-х ч. Ч. 1. Пер. с англ. М: Мир, 1987. - 493 с.

31. Geoffroy G.L., Wrighton M.S. Organometallic Photochemistry. — New York: Academic Press, 1979. P. 231.

32. Roundhill D.M. Photochemistry and Photophysics of Metal Complexes. New York: Academic Press, 1994. - 372 p.

33. Williams D.S., Korolev A.V. Electronic structure of luminescent d° niobium and tantalum imido compounds cis, /wer-M(NR)Cl3L2 // Inorg. Chem. 1998. - V. 37.-№ 15.-P. 3809-3819.

34. Vogler A., Kunkely H. Photoreactivity of metal-to-ligand charge transfer excited states // Coord. Chem. Rev. 1998. - V. 177. - № 1. - P. 81-96.

35. Beach N.A., Gray H.B. Electronic structures of metal hexacarbonyls // J. Am. Chem. Soc. 1968. - V. 90. - № 21. - P. 5713-5721.

36. Balzani V. Supramolecular Photochemistry. Dordrecht: Reidel, 1987.

37. Pfenning B.W., Thompson M.E., Bocarsly A.B. Luminescent d° scandocene complexes: studies and electronic structure calculations on Cp*2ScX (X = CI, I, Me) // Organometallics. 1993. - V. 12. - № 3. - P. 649-655.

38. Paulson S., Sullivan B.P., Caspar J.V. Luminescent ligand-to-metal charge-transfer excited states based on pentamethylcyclopentadienyl complexes of tantalum // J. Am. Chem. Soc. 1992. - V. 114. - № 17. - P. 6905-6906.

39. Thorn D.L., Harlow R.L. Phosphato-titanium coordination chemistry. New phosphato-bridged chlorotitanium, imidotitanium, and oxotitanium compounds //Inorg. Chem. 1992. - V. 31. - № 19.-P. 3917-3923.

40. Typpo Н.Дж. Молекулярная фотохимия. M.: Мир, 1967. - 328 с.

41. Inorganic Electronic Structure and Spectroscopy. Vol. II: Application and Case Studies / Eds. E.I. Solomon, A.B.P. Lever New York: John Wiley & Sons, 2006.-658 p.

42. Wrighton M.S., Morse D.L. Nature of the lowest excited state in tricarbonylchloro-l,10-phenanthrolinerhenium(I) and related complexes // J. Am. Chem. Soc. 1974. - V. 96. - № 4. - P. 998-1003.

43. Bruce M.R.M., Kenter A., Tyler D.R. Electronic structures of the (r|5-C5H5)2TiL2 complexes (L = F, CI, Br, I, CH3) // J. Am. Chem. Soc. 1984. - V. 106. - № 3. -P. 639-644.

44. Tsai Z.-T., Brubaker C.H., Jr. Photolysis of titanocene dichloride // J. Organomet. Chem. 1979. - V. 166. - № 2. - P. 199-210.

45. Vitz E., Wagner P.J., Brubaker C.H., Jr. Photochemical reactions of bis(r|5-cyclopentadienyl)titanium dichloride // J. Organomet. Chem. 1976. - V. 107. -№ 3. - P. 301-306.

46. Vitz E., Brubaker C.H., Jr. Photochemical reactions of di-7i-cyclopentadienyltitanium dichloride // J. Organomet. Chem. 1974. - V. 82. - № 2. - P. C16-C18.

47. Condorelli G., Fragala I., Centineo A., Tondello E. The electronic structure and photoelectron spectra of dichlorodi-7r-cyclopentadienyl-titanium(IV), zirconium(IV) and -hafnium(IV) // J. Organomet. Chem. 1975. - V. 87. - № 3. -P. 311-315.

48. Bruce M.R.M, Tyler D.R. Electronic structure of (r|5-C5H5)2Til2 complex // Organometallics. 1985. - V. 4. - № 3. - P. 528-533.

49. Petersen J.L., Lichtenberger D.L., Fenske R.F., Dahl L.F. Nonparameterizedimolecular orbital calculations and photoelectron spectroscopy of open- and closed-shell M(IV) M((t|5-C5H5)2L2) complexes // J. Am. Chem. Soc. 1975. -V. 97.-№22.-P. 6433-6441.i

50. Vitz E., Brubaker C.H., Jr. Photoexchange of r|5-cyclopentadienide ligands in selected systems II J. Organomet. Chem. 1976. - V. 104. - № 2. - P. C33-C35.

51. Alt H., Rausch M.D. Photochemical reactions of dimethyl derivatives ofjtitanocene, zirconocene, and hafnocene // J. Am. Chem. Soc. 1974. - V. 96. -№ 18.-P. 5936-5937.

52. Rausch M.D., Boon W.H., Alt H.G. Photochemical investigations of di-r|5-cyclopentadienyldimethyltitanium and deuterated analogs // J. Organomet. Chem. 1977. - V. 141. - № 3. - P. 299-312.

53. Samuel E., Maillard P., Giannotti C. Photolysis of dialkyl metallocenes of the titanium group; an ESR study // J. Organomet. Chem. 1977. - V. 142. - № 3. -P. 289-298.i

54. Pankowski M., Samuel E. Photochemically induced transmethylation in transition metal compounds using metyltitanocenes // J. Organomet. Chem. -1981. V. 221. - № 2. - P. C21-C24.

55. Terpstra A., Louwen J.N., Oskam A., Teuben J.H. The He(I) and He(II) photoelectron spectra of some ri5-cyclopentadienyl-titanium, -zirconium and -hafnium trihalide complexes // J. Organomet. Chem. 1984. - V. 260. - № 2. - P. 207-217.

56. Patrick E.L., Ray C.J., Meyer G.D., Ortiz T.P., Marshall J.A., Brozik J.A., Summers M.A., Kenney J.W., III. Non-localized ligand-to-metal charge transfer excited states in (Cp)2Ti(IV)(NCS)2 // J. Am. Chem. Soc. 2003. - V. 125. - № 18. - P. 5461-5470.

57. Yam V.W.-W., Qi G.-Z., Cheung K.-K. Synthesis, emission and molecular orbital studies of luminescent zirconium thiolate complexes. Crystal structure of Zr(r|5-C5Me5)2(SBun)2. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1998. - № 11. - P. 1819-1823.

58. Yam V.W.-W., Qi G.-Z., Cheung K.-K. Synthesis of luminescent zirconium thiolate complexes. Crystal structure of (Ti5-C5H5)2Zr(SC6H4Cl-/?)2 and (л5-C5H5)2Zr(SC6H40Me-/?).20 // J. Organomet. Chem. 1997. - V. 548. - № 2. - P. 289-294.

59. Лукова Г.В., Стрелец B.B. Электрохимические потенциалы, оптические переходы и граничные орбитали немостиковых и мостиковыхклиносэндвичевых цирконоценовых комплексов // Изв. АН. Сер. хим. -2000.-№6.-С. 1043-1045.

60. Cotton F.A., Wilkinson G. Advanced Inorganic Chemistry. New York: Wiley, 1966.-913 p.

61. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М: Химия, 1989. -448 с.

62. Kunkely Н., Vogler A. Metal-metal charge transfer interaction and photoreactivity of {(C5H5)2Tilv|i-NCRu1I[CN.5]2}6- // Inorg. Chim. Acta. 1997. -V. 254.-№1.-P. 195-198.

63. Vogler A., Kunkely H. Optical ligand to ligand charge transfer of metal complexes including ligand-based mixed-valence systems // Comments Inorg. Chem. 1990. - V. 9. - № 3-4. - P. 201-220.

64. Vogler A., Kunkely H. Inorganic chromophores: optical charge transfer in coordination compounds // Comments Inorg. Chem. 1997. - V. 19. - № 6. - P. 283-306.

65. Harriman A., Sauvage J.-P. A strategy for constructing photosynthetic models: porphyrin-containing modules assembled around transition metals // Chem. Soc. Rev. 1996. - V. 25. - № 1. - P. 41-48.

66. Clays K., Hendrickx E., Verbiest Т., Persoons A. Nonlinear optical properties of correlated chromophores in organic mesoscopic superstructures // Adv. Mater. -1998. V. 10. - № 9. - P. 643-655.

67. Kunkely H., Vogler A. Ligand-to-ligand charge transfer in (2,2'-biquinoline)bis(cyclopentadienyl)zirconium(IV) absorption and emission in the visible range //Eur. J. Inorg. Chem. - 1998. - № 12. - P. 1863-1865.

68. Manuta D.M., Lees A.J. Solvent and substituent effects on the lowest energy excited states of M(CO)4(diimine) (M = Cr, Mo, W) complexes // Inorg. Chem. -1983. V. 22. - № 25. - P. 3825-3828.

69. Herzberg G. Molecular Spectra and Molecular Structure. New York: Van Nostrand Reinhold Company, 1966. - 784 p.

70. Parker С. A., Rees W.T. Correction of fluorescence spectra and measurement of fluorescence quantum efficiency // Analyst (London). 1960. - V. 85. - № 1013.- P. 587-600.

71. Juris A., Campagna S., Bidd I., Lehn J.-M., Ziessel R. Synthesis and photophysical and electrochemical properties of new halotricarbonyl(polypyridine)rhenium(I) complexes // Inorg. Chem. 1988. - V. 27.-№22.-P. 4007-4011.

72. Wallace L., Woods C., Rillema D.P. Structure and luminescence properties of Re(4,7-dimethyl-l,10-phenantroline)(CO)3py.+ in a solid matrix // Inorg. Chem.- 1995. V. 34. - № 11. - P. 2875-2882.

73. Endicott J.F. In Concepts of Inorganic Photochemistry. New York: Wiley-Interscience, 1975. - p. 81.

74. Bandy J.A., Cloke F.G.N., Cooper G., Day J.P., Girling R.B., Graham R.G., Green J.C., Grinter R., Perutz R.N. Decamethylrhenocene, (r^-CsMes^Re // J. Am. Chem. Soc. 1988. - V. 110. - № 15. - P. 5039-5050.

75. Tung H.-S., Brubaker C.H., Jr. Photochemical decomposition of (diphenyl)bis(^5-cyclopentadienyl)titanium, (diphenyl)bis(r|5-pentamethylcyclopentadienyl)titanium and the zirconium analogs // Inorg. Chim. Acta. 1981. - V. 52. - P. 197-204.

76. Watts R., Van Houten J. The effect of energy gaps on multiple emissions in heterotrischelated rhodium(III) complexes. // J. Am. Chem. Soc. 1978. - V. 100.-№6.-P. 1718-1721.

77. Caspar J.V., Meyer T.J. Photochemistry of tris(2,2'-bipyridine)ruthenium(2+) ion (Ru(bpy)32+). Solvent effects // J. Am. Chem. Soc. 1983. - V. 105. - № 17. -P. 5583-5590.

78. Wocholtz W.F., Auebach R.A., Schmehl R.H. Independent control of charge-transfer and metal-centered excited states in mixed-ligand polypyridine ruthenium(II) complexes via specific ligand design // Inorg. Chem. 1986. - V. 25.-№2.-P. 227-234.

79. Gibson V.C., Bercaw J.E. Bent-sandwich derivatives of tantalum bearing one or two pentamethylcyclopentadienyl ligands // Organometallics. 1986. - V. 5. - № 5. - P. 976-979.

80. Sanner R.D., Carter S.T., Bruton W.J. The preparation of mono(r|5-pentamethylcyclopentadienyl) compounds of tantalum(V) // J. Organomet. Chem. 1982. - V. 240. - № 2. - P. 157-162.

81. Henry B.R., Siebrand W. Organic Molecular Photophysics / Ed. Birks J.B. -London: Wiley, 1973. V. 1. - Ch. 4.

82. Avouris P, Gelbart W.M., El-Sayed M.A. Nonradiative electronic relaxation under collision-free conditions // Chem. Rev. 1977. - V. 77. - № 6. - P. 793-833.

83. Freed K.F. Radiationless transitions in molecules // Acc. Chem. Res. 1978. - V. 11.-№2.-P. 74-80.

84. Lin S.H. Radiationless Transitions. New York: Academic Press, 1980.

85. Heller E.J., Brown R.C. Radiationless transitions in a new light // J. Chem. Phys. 1983. - V. 79. - № 7. - P. 3336-3351.

86. Ward M.D. Photo-induced electron and energy transfer in non-covalently bonded supramolecular assemblies // Chem. Soc. Rev. 1997. - V. 26. - № 5. -P. 365-375.

87. Теренин A.H. Фотохимические процессы в ароматических соединениях // Журн. физ. хим. 1944. - Т. 18. - № 1-2. - С. 1-12.

88. Теренин А.Н. Фотохимия красителей и родственных органических соединений. М. - Л.: Изд. АН СССР, 1947. - 354 с.

89. Теренин А.Н. Фотохимия хлорофилла и фотосинтез // VI. Баховские чтения. М.: Изд. АН СССР, 1951.

90. Franck J. Remarks on the long-wave-length limits of photosynthesis and chlorophyll fluorescence // Proc. Natl. Acad. Sci. USA. 1958. - V. 44. - № 9. -P. 941-948.

91. Adelmann A.H., Oster G. Long-lived states in photochemical reactions. II. Photoreduction of fluorescein and its halogenated derivatives // J. Am. Chem. Soc. 1956. - V. 78. - № 16. - P. 3977-3980.

92. Oster G., Adelmann A.H. Long-lived states in photochemical reactions. I. Photoreduction of eosin // J. Am. Chem. Soc. 1956. - V. 78. - № 5. - P. 913-916.

93. Вембер T.M., Черкасов A.C. О влиянии некоторых тушителей флуоресценции на квантовые выходы фотохимических превращений 9-метилантрацена и 9-метил-10-метоксиметилантрацена // Изв. АН СССР. Сер. физ. 1960. - Т. 24. - № 5. - С. 577-581.

94. Черкасов А.С., Вембер Т.М. О влиянии кислорода на фотохимические превращения и концентрационное тушение флуоресценции некоторых производных антрацена // Опт. и спектр. 1959. - Т. 6. - № 4. - С. 503—511.

95. Bowen E.J. Reactions in the liquid phase. Photochemistry of anthracene. Part 1. The photo-oxidation of anthracene in solution // Discuss. Farad. Soc. - 1953. -V. 14.-P. 143-146.

96. Bowen E.J., Tanner D.W. The photochemistry of anthracenes. Part 3. Inter- ' relations between fluorescence quenching, dimerization, and photo-oxidation // Trans. Farad. Soc. - 1955. - V. 51. - P. 475-481.

97. Карякин A.B. Спектральное определение перекисных соединений при фотохимическом окислении // Усп. хим. 1961. - Т. 30. - № 8. - С. 1050-1068.

98. Schenck G.O., Koch Е. Zwischenreactionen bei photosensibilisierten Prozessen in Losungen // Z. Elektrochem. 1960. - Bd. 64. - № 1. - S. 170-177.

99. F6rster T. Zwischenmolekulare Energiewanderung und Fluoreszenz // Ann. Phys. 1948. - Bd. 2. - № 1-2. - S. 55-75.

100. Галанин М.Д. Резонансный перенос энергии возбуждения в люминесцирующих растворах // Труды Физ. ин-та им. П.Н. Лебедева АН СССР. 1960.-Т. 12.-С. 3-53.

101. You Z.-Q., Hsu C.-P., Fleming G.R. Triplet-triplet energy-transfer coupling: Theory and calculation // J. Chem. Phys. 2006. - V. 124. - № 4. - P. 044506-1 -044506-10.

102. Dexter D.L. A theory of sensitized luminescence in solids // J. Chem. Phys. -1953. T. 21. - № 5. - P. 836-850.

103. Ермолаев B.JI. Перенос энергии в органических системах с участием триплетного состояния. III. Твердые растворы и кристаллы // Усп. физ. наук. 1963. - Т. 80. - № 1. - С. 3-40.

104. Студзинский О.П., Пономарева Р.П., Борисова JI.M. Фотодеструкция оптически отбеливающих веществ в присутствии аренов и аренсульфокислот //Журн. орг. хим. 2003. - Т. 73. - № 10. - С. 1581-1584.

105. Konishi Т., Fujitsuka M., X. Luo H., Araki Y., Ito O., Chiang L. Y. Energy transfer from photoexcited state of water soluble hexa(sulfobutyl)fullerene (C6o((CH2)4S03Na)6) // Fullerenes, Nanotubes, Carbon Nanostruct. 2003. - V. 11. -№3. - P. 237-243.

106. Залесская Г.А., Павлова B.T., Яковлев Д.Л. Самбор Е.Г., Белый Н.Н. Триплет-триплетный перенос энергии электронного возбуждения в парах органических молекул // Опт. и спектр. 2002. - Т. 93. - № 6. - С. 848-856.

107. Okutsu Т., Haneda K.I.H., Hiratsuka Н. First observation of the triplet state of fluorobenzene // Chem. Phys. Lett. 2002. - V. 355. - № 1-2. - P. 48-52.

108. Hashimoto S., Hagiri M., Barzykin A.V. Triplet-triplet energy transfer as a tool for probing molecular diffusivity within zeolites // J. Phys. Chem. B. 2002. - V. 106.-№4.-P. 844-852.

109. Suzuki Т., Nagano M., Watanabe S., Ichimura T. Study of the photophysics and energy transfer of 9,10-diphenylanthracene in solution // J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 2000. - V. 136. - № 1-2. - P. 7-13.

110. Fujisawa J., Ohba Y., Yamauchi S. Direct observation of electron spin polarization transfer in triplet-triplet energy transfer between porphyrins and fullerene in fluid solution // Chem. Phys. Lett. 1998. - V. 282. - № 2. - P. 181-186.

111. Yan В., Zhou B. Photophysical properties of dysprosium complexes with aromatic carboxylic acids by molecular spectroscopy // J. Photochem. Photobiol. A: Chem.-2005.-V. 171'. № 2. -P. 181-186.

112. Fu X.-G., Chen В., Wu L.-Z., Zhang L.-P., Tung C.-H. Intramolecular triplet energy transfer in benzophenone-norbornadiene dyads linked by flexible spacers // Res. Chem. Intermed. 2004. - V. 30. - № 4-5. - P. 355-368.

113. Jia K., Wan Y., Xia A.D., Li S.Y., Gong F.B., Yang G.Q. Characterization of photoinduced isomerization and intersystem crossing of the cyanine dye Cy3 // J. Phys. Chem. A. 2007. - V. 111. - № 9. - P. 1593-1597.

114. Aggarwal L.P.F., Baptista M.S., Borissevitch L.E. Effects of NaCl upon TPPS4 triplet state characteristics and singlet oxygen formation // J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 2007. - V. 186. - № 2-3. - P. 187-193.

115. Fierz В., Satzger H., Root C., Gilch P., Zinth W., Kiefhaber T. Loop formation in unfolded polypeptide chains on the picoseconds to microseconds time scale // Proc. Natl. Acad. Sci. USA. 2007. - V. 104. - № 7. - P. 2163-2168.

116. Wasserberg D., Meskers S.C.J., Janssen R.A.J. Phosphorescent resonant energy transfer between iridium complexes // J. Phys. Chem. A. 2007. - V. 111. - № 8. -P. 1381-1388.

117. Chen D.Z., Hao Z.L., Zhao X., Wang Z. Theoretical study on the photochemical properties of naphthazarin and halogen substitution // J. Mol. Struct.: Theochem. 2007. - V. 803. - № 1-3. - P. 73-77.

118. Merkel P.B., Roh Y., Dinnocenzo J.P., Robello D.R., Farid S. Highly efficient triplet chain isomerization of Dewar benzenes: Adiabatic rate constants from cage kinetics // J. Phys. Chem. A. 2007. - V. 111. - № 7. - P. 1188-1199.

119. Yamaji M., Kojima A., Tobita S. Stepwise laser photolysis studies of beta-bond cleavage in highly excited triplet states of biphenyl derivatives having C-0 bonds // J. Phys. Chem. A. 2007. - V. 111. - № 5. - P. 770-776.

120. Fierz В., Kiefhaber T. End-to-end vs. interior loop formation kinetics in unfolded polypeptide chains // J. Am. Chem. Soc. 2007. - V. 129. - № 3. - P. 672-679.

121. Grey J.K., Kim D.Y., Norris B.C., Miller W.L., Barbara P.F. Size-dependent spectroscopic properties of conjugated polymer nanoparticles // J. Phys. Chem. В.-V. 110.-№51.-P. 25568-25572.

122. Kaletina M.V., Plyusnin V.F., Grivin V.P., Korolev V.V., Leshina T.V. Fast processes and intermediates in photochemistry of 7-dimethyl-germanorbornadiene // J. Phys. Chem. A. 2006. - V. 110. - № 50. - P. 13341-13348.

123. Ohba Т., Suyama K., Shirai M. Visible light-induced formation of pendant basic groups by using triplet sensitizers // React. Funct. Polym. 2006. - V. 66. - № 10. - P. 1189-1197.

124. Canonica S., Hellrung В., Miiller P., Wirz J. Aqueous oxidation of phenylurea herbicides by triplet aromatic ketones // Environ. Sci. Technol. 2006. - V. 40. -№21.-P. 6636-6641.

125. Schmidt R. Photosensitized generation of singlet oxygen // Photochem. Photobiol. 2006. - V. 82.-№5.-P. 1161-1177.

126. Samanta S., Roy M.B., Ghosh S. Time-resolved studies of dual emission and photoinduced energy transfer in a tris-methoxycoumarin derivative of a cryptand and its complex with Tb(N03)3 // Chem. Phys. 2006. - V. 328. - № 1-3. - P. 392-402.

127. Ziessel R., Hissler M., El-Ghayoury A., Harriman A. Multifunctional transition metal complexes: Information transfer at the molecular level // Coord. Chem. Rev. 1998. - V. 178. - P. 1251-1298.

128. D'Aleo A., Welter S., Cecchetto E., De Cola L. Electronic energy transfer in dinuclear metal complexes containing meta-substituted phenylene units // Pure Appl. Chem. 2005. - V. 77. - № 6. - P. 1035-1050.

129. Islangulov R.R., Kozlov D.V., Castellano F.N. Low power upconversion using MLCT sensitizers // Chem. Commun. 2005. - V. 30. - P. 3776-3778.

130. The Photochemistry of Carotenoids / Ed. H.A. Frank, A.J. Young, G. Nritton, R.J. Cogdell. Dordrecht: Kluwer Academic Publishers Groups, 1999. - 420 p.

131. Krinsky N.I. Non-photosynthetic functions of carotenoids // Philos. Trans. R. Soc. London. Ser. B. 1978. - V. 284. - № 1002. - P. 581-590.

132. Cogdell R.J., Frank H.A. How carotenoids function in photosynthetic bacteria. // Biochim. Biophys. Acta. 1987. - V. 895. - № 1. - P. 63-79.

133. Closs G.L., Piotrowiak P., Maclnnis J.M., Fleming G.R. Determination of longdistance intramolecular triplet energy-transfer rates. Quantitative comparison with electron transfer // J. Am. Chem. Soc. 1988. - V. 110. - № 8. - P. 2652-2653.

134. Closs G.L., Johnson M.D., Miller J.R., Piotrowiak P. A connection between intramolecular long-range electron, hole, and triplet energy transfers // J. Am. Chem. Soc. 1989.-V. lll.-№ 10. - P. 3751-3753.

135. Ермолаев В.JI., Теренин А.Н. Сб. "Памяти С. И. Вавилова". М.: Изд. АН СССР, 1952.-С. 137.

136. Ермолаев В. Л. Тушение и изменение длительности свечения при сенсибилизированной фосфоресценции ароматических соединений // ДАН СССР. 1955. - Т. 102. - № 5. - С. 925-928.

137. Ермолаев В.Л. Сенсибилизированная фосфоресценция ароматических соединений (перенос энергии с триплетного уровня на триплетный) // Изв. АН СССР. Сер. физ. 1956. - Т. 20. - № 5. - С. 514-519.

138. Ermolaev V., Terenin A. Transfert d'energie entre niveaux de triplets // J. chim. phys. et phys.-chim. biol. 1958. - V. 55. - № 9. - P. 698-704.

139. Terenin A., Ermolaev V. Sensitized phosphorescence in organic solutions at low temperature. Energy transfer between triplet states // Trans. Farad. Soc. 1956. -V. 52.-P. 1042-1052.

140. Siegel S., Judeikis H. Triplet-triplet energy transfer in rigid glasses: lack of a solvent effect// J. Chem. Phys. 1964. - V. 41. - № 3. - P. 648-652.

141. Plesch P.H. High Vacuum Techniques for Chemical Syntheses and Measurements. Cambridge: Cambridge University Press, 1989.

142. Pangborn A.B., Giardello M.A., Grubbs R.H., Rosen R.K., Timmers F.J. Safe and convenient procedure for solvent purification // Organometallics. 1996. -V. 15. - № 5. -P. 1518-1520 (и цитир. здесь ссылки).

143. Лукова Г.В., Бабкина О.Н., Баженова Т.А., Бравая Н.М., Стрелец В.В. Электрохимия бис(инденил)цирконийдиметильного комплекса -предшественника катализатора полимеризации олефинов // Изв. АН. Сер. хим. 2000. - № 1. - С. 59-62.

144. Smirnov V.A., Brichkin S.B. Spectral and photochemical properties of aromatic nitrenes // Chem. Phys. Lett. 1982. - V. 87. - № 6. - P. 548-551.

145. Hammond G.S., Turro N.J., Leermakers P.A. The mechanisms of photoreactions in solution. IX. Energy transfer from the triplet states of aldehydes and ketones to unsaturated compounds // J. Phys. Chem. 1962. - V. 66. - № 6. - P. 1144-П47.

146. Liu R.S.H., Edman J.R. Role of second triplet states in solution photochemistry. IV. Triplet-triplet energy transfer from the second triplet states of anthracenes. Chemical studies // J. Am. Chem. Soc. 1969. - V. 91. - № 6. - P. 1492-1497.

147. Hartmann Н. Angeregte Zustande des Athylenmoleciils // Z. physik. Chem. -1943. B53. - № 2. - P. 96-102.

148. Craig D.P. The triplet state of ethylene // J. Chem. Phys. 1948. - V. 16. - № 2. -P. 158.

149. Pariser R., Parr R. A semi-empirical theory of the electronic spectra and electronic structure of complex unsaturated molecules. II // J. Chem. Phys. -1953. V. 21. - № 5. - P. 767-776.

150. Lewis G.N., Kasha M. Phosphorescence and the triplet state // J. Am. Chem. Soc. 1944. - V. 66. - № 12. - P. 2100-2116.

151. Evans D.F. Magnetic perturbation of singlet-triplet transitions. Part IV. Unsaturated compounds //J. Chem. Soc. 1960. - № 4. - P. 1735-1745.

152. Kellogg R.E., Simpson W.T. Perturbation of singlet-triplet transition energies // J. Am. Chem. Soc. 1965. - V. 87. - № 19. - P. 4230-4234.

153. Шекк Ю.Б., Алфимов M.B. Положение триплетных уровней некоторых 1- и 2-олефинов // Опт. и спектр. 1972. - Т. 32. - № 3. - С. 627.

154. Sauers I., Grezzo L.A., Staley S.W., Moore J.H., Jr. Low-energy singlet-triplet and singlet-singlet transitions in cycloalkenes // J. Am. Chem. Soc. 1976. - V. 98. -№ 14.-P. 4218-4222.

155. Bouman T.D., Hansen A.E. Electronic spectra of mono-olefins. RPA calculations on ethylene, propene, and cis- and trans-2-butene // Chem. Phys. Lett. 1985.-V. 117.-№ 5. - P. 461-467.

156. Akramine O.E1., Kollias A.C., Lester W.A., Jr. Quantum Monte Carlo study of singlet-triplet transition in ethylene // J. Chem. Phys. 2003. - V. 119. - № 3. -P. 1483-1488.

157. Коллмен Дж., Хигедас Д., Нортон Дж., Финке Р. Металлорганическая химия переходных металлов: в 2 ч. / Под ред. И.П. Белецкой. М.: Мир, 1989.

158. Хенрици-Оливэ Г., Оливэ С. Координация и катализ / Пер. с англ. C.JI. Давыдовой. М.: Мир, 1980. - 421 с.

159. Сергеев Г.Б., Смирнов В.В. Молекулярное галогенирование олефинов. — М.: Изд-во МГУ, 1985. 240 с.

160. Теренин А.Н. Фотоника молекул-красителей и родственных органических соединений. JL: Наука, Ленингр. отд., 1967. - 616 с.

161. Astruc D. Electron Transfer and Radical Processes in Transition-Metal Chemistry. Weinheim: Wiley-VCH, 1995. - 652 p.

162. Kalyanasundaram K. Photophysics, photochemistry and solar energy conversion with tris(bipyridyl)ruthenium(II) and its analogues // Coord. Chem. Rev. 1982.- V. 46. P. 159-244.

163. Meyer T.J. Chemical approaches to artificial photosynthesis // Acc. Chem. Res. -1989. V. 22. - № 5. - P. 163-170.

164. Лукова Г.В., Михайлов А.И., Шилов A.E. Компенсационный эффект в кинетике полимеризации на гомогенных катализаторах // Кинетика и катализ. 2002. - Т. 43. - № 5. - С. 799-800.

165. Belelli P.G., Damiani D.E., Castellani N.J. DFT theoretical studies of UV-vis spectra and solvent effects in olefin polymerization catalysts // Chem. Phys. Lett.- 2005. V. 401. - № 6. - P. 515-521.

166. Comprehensive organometallic chemistry / Eds. G. Wilkinson, F. G. A. Stone, and E. W. Abel. Oxford: Pergamon Press, 1982.

167. Лукова Г.В., Смирнов В.А. Фосфоресценция комплексов металлов IVB подгруппы //Изв. АН. Сер. хим. 2001. - № 2. - С. 313-314.

168. Дударь С.С., Свешникова Е.Б., Шабля А.В., Ермолаев В.Л. Безызлучательный перенос энергии как метод изучения самоорганизующихся наноструктур комплексов лантанидов в растворах // Химия высоких энергий. 2007. - Т. 41. - № 3. - С. 189-197.

169. Антипенко Б.М., Ермолаев В.Л. Влияние изменения концентрации анионов на безызлучательный перенос энергии между ионами редких земель в жидких растворах I // Опт. и спектр. 1970. - Т. 28. - № 5. - С. 931-933.

170. Haiss W., Van Zalinge Н., Bethell D., Ulstrup J., Schiffrin D.J., Nichols R.J. Thermal gating of the single molecule conductance of alkanedithiols // Farady Discuss. 2006. - V. 131. - P. 253-264.

171. Stoebenau E.J., III, Jordan R.F. Nonchelated d° zirconium-alkoxide-alkene complexes // J. Am. Chem. Soc. 2006. - V. 128. - № 25. - P. 8162-8175.

172. Guo Z., Swenson D.C., Guram A.S., Jordan R.F. Isolable zirconium (IV) carbonyl complexes. Synthesis and characterization of (C5R5)2Zr(r| -COCH3)(CO)+ species (R = Me, H) // Organometallics. 1994. - V. 13. - № 3. -P. 766-773.

173. Marsella J.A., Curtis C.J., Bercaw J.E., Caulton K.G. Low-temperature infrared study of d° carbonyl complexes // J. Am. Chem. Soc. 1980. - V. 102. - № 24. -P. 7244-7246.