Спектрально-люминесцентное исследование межмолекулярных взаимодействий å металлоценовых комплексов Zr и Hf в растворах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ВАСИЛЬЕВ Владимир Петрович

СПЕКТРАЛЬНО - ЛЮМИНЕСЦЕНТНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ (С МЕТАЛЛОЦЕНОВЫХ КОМПЛЕКСОВ Ът и Шв РАСТВОРАХ

02.00.04. - физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Черноголовка - 2008

003447771

Работа выполнена в Институте проблем химической физики РАН и Педагогическом институте Южного федерального университета

Научный руководитель: кандидат химических наук

ЛУКОВА Галина Викторовна

Официальные оппоненты доктор физико-математических наук, профессор

ПЛОТНИКОВ Виктор Георгиевич Центр фотохимии РАН, г Москва

доктор химических наук, профессор УЖИНОВ Борис Михайлович.

Химический факультет Московского государственного университета им М В Ломоносова, г Москва

Ведущая организация Институт биохимической физики

им Н М Эмануэля РАН, г Москва

Защита состоится " 15 " октября 2008 г в 10 00 на заседании диссертационного совета Д 002.082.02 при Институте проблем химической физики РАН по адресу 142432, г Черноголовка Московской области, проспект академика Н Н Семенова, д. 1, корпус общего назначения Института проблем химической физики РАН

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института проблем химической физики РАН

Автореферат разослан " 12 " сентября 2008 г

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук

ТС Джабиев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы Клиновидные металлоцены 1УБ группы (л-Ь)2МХ2 - это 16-электронные металлорганические комплексы на основе ранних переходных металлов в с/° электронной конфигурации, а также полигаптосвязанных (полидентатных) я-донорных (л-Ь) и монодентатных о-донорных лигандов (X) Этот тип сР я-комплексов уже долгое время является объектом пристального изучения, отчасти потому, что они служат основным компонентом разнообразных гомогенных и гетерогенных каталитических систем Однако взаимосвязь «структура - свойство» для данного класса соединений до сих пор остается не решенной Исследование структуры и свойств многокомпонентных систем на основе металлоценов, координационного взаимодействия между компонентами этих систем открывает большие перспективы к созданию катализаторов высокоизбирательного действия В этой связи, использование фотофизического подхода на основе высоко чувствительных методов абсорбционной и люминесцентной спектроскопии предоставляет возможность исследования координационного и других взаимодействий в гомогенных металлоценовых системах, причем в области каталитических концентраций мсталлокомплексов

Комплексы переходных металлов, обладающие люминесцентными свойствами, нашли широкое применение в последние три десятилетия а) как фотокатализаторы в процессах преобразования солнечной энергии, б) предшественники при получении супрамолекулярных катализаторов, в) молекулярные метки для биомолекул, г) в развитии аналитических люминесцентных сенсоров Изменения в молекулярной структуре соединений переходных металлов, в общем случае, позволяет весьма тонко регулировать свойства их возбужденных состояний При этом известно чрезвычайно мало металлосодержащих молекул, обладающих долгоживущими возбужденными состояниями, образующимися в результате переноса заряда с лиганда на металл (ПЗЛМ), и особенно, люминесцирующих в жидкой фазе при комнатной температуре Несмотря на то, что соединения переходных металлов (главным образом, это комплексы, обладающие состояниями, образующимися в результате переноса заряда с металла на лиганд), неоднократно использовались для изучения специфического взаимодействия со средой, во многом определяющей их реакционную способность, исследования эффектов среды никогда не проводились в случае возбужденных состояний ПЗЛМ Современные сольватационные модели являются продолжением работ Борна, Кирквуда. и Онзагера, ключевым подходом в которых является рассмотрение, главным образом, электростатических взаимодействий, формы сольватной оболочки и ван-дер-ваальсовых взаимодействий При этом упускаются из рассмотрения химические взаимодействия, такие как образование координационных связей, практически всегда присутствующие в реальных многокомпонентных системах Так что одним из наименее изученных остается вопрос влияния эффектов молекул среды на излучательные свойства, реакционную и координационную способность металлоорганических соединений .

Цель работы. Целью настоящей работы являлось развитие экспериментального подхода в исследовании механизмов элементарных процессов комплексообразования в растворах сГ металлоценовых комплексов, в том числе оценка влияния электронных и стерических эффектов молекул растворителя на спектрально-люминесцентные свойства сГ металлоценовых комплексов 2г(1\Г) и ИЩУ).

В работе ставились две основные задачи:

❖ Исследование механизмов элементарных процессов комплексообразования между молекулами растворителя разной природы и сР металлоценовыми комплексами металлов 1УБ группы, а также влияния растворителя на пути дезактивации долгоживущих возбужденных состояний, образующихся в результате переноса заряда с лиганда на металл

❖ Разработка экспериментального подхода в развитии основ для прогнозирования и регулирования фотофизических свойств металлоценовых комплексов с учетом макроскопических и микроскопических свойств среды с целью создания триплетных меток (оптических металлоорганических сенсоров) и новых люминесцентных материалов

Научная новизна работы. Получены линейные корреляции квантового выхода люминесценции (Фшм) и времени жизни возбужденных состояний (т) растворенного вещества с электронно-структурными параметрами растворителя (на примере растворов цирконоцена рац-СбНю^псИ^^гСЬ) Показано, что излучательные характеристики Фшм и т сР-комплекса рац-СбНю^пёЩ^гСЬ в жидкой фазе при комнатной температуре чрезвычайно чувствительны к строению молекул растворителя На примере растворов рац-С6Н|о(1пс1Н4)27гС12 в серии органических растворителей обнаружена линейная корреляция основных излучательных параметров растворов Фшм и т, впервые наблюдаемая для люминесценции всех известных молекул в жидкой фазе Продемонстрировано, что растворитель определяет скорость безызлучательной дезактивации фотовозбуждения, что выражается в существовании линейной корреляции Фшм к т

Методами сольватохромных сдвигов и квантово-химических расчетов на примере растворов сР цирконоцена рац-СбН^МЩ^гСЬ в различных органических средах показано, что при переходе из основного ^-состояния в излучательное Т\-состояние происходит значительное увеличение электрического дипольного момента сР металлоценового комплекса По результатам расчетов ОРТ-методами показано, что сР металлоцен обладает весьма значительным дипольным моментом уже в основном состоянии (и8 = б-10 Б в разных средах), который увеличивается в ~1 5 раза при переходе от газовой фазы к весьма полярному растворителю ацетонитрилу (е = 37 5)

Получена линейная корреляция квантового выхода люминесценции металлоцена в растворах простых эфиров с длиной внутрисферной координационной связи 2г<—О (эфир), оцененной квантово-химически

Обнаружено, что энергетические характеристики (Е0.0, Етах) люминесценции растворов /^-CeHioilndH^ZrCb при комнатной температуре чувствительны к изменению в составе первой сольватной (координационной) сферы, непосредственно взаимодействующей с молекулой растворенного вещества, в то время как квантовый выход люминесценции чувствителен к изменениям во всей сольватной шубе, включающей несколько сольватных сфер

Методом безызлучательного обменно-резонансного переноса энергии от сР металлоценов (я-Ь)2МС12 [М = Zr, Hf, (n-V}2 = (С5Н5)2, C6H10(IndH4)2] на триплетный акцептор циклопентадиен (£т<24700 см-1) в органических растворителях различной природы показано, что характеристическая величина - критический радиус сферы безызлучательного переноса энергии - в значительной мере зависит от координационных свойств растворителя

Практическая значимость работы. На основе фотофизических методов разработан подход к оценке специфических (координационных) взаимодействий основных компонентов гомогенных металлоценовых каталитических систем d° металлоценовых комплексов IVB группы, субстрата (диена) и органического растворителя Показано, что метод обменно-резонансного переноса энергии позволяет оценивать влияние растворителя на эффективность электронно-обменного, а также координационного взаимодействия между et металлоорганическим комплексом и диеном (даже в низких, каталитических концентрациях) Развиваемый фотофизический подход перспективен, например, в исследовании координационных стадий металлокомплексного катализа

Предложен <f металлоценовый комплекс, который может быть применен в качестве «молекулярного оптического сенсора» при исследовании межмолекулярных взаимодействий в многокомпонентных гомогенных системах при комнатной температуре

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на 7 российских и 6 международных конференциях XXIV и XXV Всероссийских симпозиумах молодых ученых по химической кинетике (пансионат «Березки» Московской обл , 13-16 марта 2006 г и пансионат «Юность» Московской обл , 12-16 марта 2007 г), I и II Всероссийских конференциях-школах «Высокореакционные интермедиаты химических реакций» (пансионат «Юность» Московской обл , 10-12 апреля 2006 г и 22-24 октября 2007 г), XXI IUP AC Symposium on Photochemistry (Киото, Япония, 2-7 апреля 2006 г), VIII International Workshop on Magnetic Resonance (Spectroscopy, Tomography and Ecology) (Ростов-на-Дону, 11-16 сентября 2006 г), XVIII Всероссийском симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 22 сентября - 3 октября 2006 г), VII Voevodsky Conference «Physics and chemistry of elementary chemical processes» (Черноголовка, 24-28 июня 2007 г), XXV Международном симпозиуме по термодинамике и X Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Суздаль, 1-6 июля 2007 г), XXIII International Symposium on Photochemistry (Кельн, Германия, 29 июля - 3

августа 2007 г), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 23-28 сентября 2007 г), VII Международной молодежной конференции ИБХФ РАН - ВУЗы "Биохимическая физика" (Москва, 12-14 ноября 2007 г), 38 International Conference on Coordination Chemistry (Иерусалим, Израиль, 20-25 июля 2008 г), а также на семинарах и конкурсах научных работ Института проблем химической физики РАН и Научно-исследовательского института физической и органической химии Южного федерального университета

Публикации. По результатам работы опубликовано 9 статей в рецензируемых изданиях и 17 тезисов докладов на российских и международных конференциях

Личный вклад автора. В работе представлены результаты исследований, полученных лично автором в Педагогическом институте Южного федерального университета и Институте проблем химической физики РАН по тематическим планам институтов Автор непосредственно участвовал в постановке и проведении экспериментов, их обсуждении и формулировании выводов Фотофизические исследования проведены совместно с д ф-м н В А Смирновым и В Ю Гаком (ИПХФ РАН) Квантово-химические расчеты выполнены к х н А А Миловым (Южный научный центр РАН, г Ростов-на-Дону) Монокристаллы /^/-CgHi^IndH^ZrCb предоставлены Dr. W Huhn (Procter & Gamble, Италия)

Автор выражает благодарность за плодотворные дискуссии и обсуждение результатов проф И Е Уфлянду, акад В И Минкину и акад А Е Шилову.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка цитируемой литературы и приложения Работа изложена на 137 страницах, содержит 12 схем, 46 рисунков и 16 таблиц Список цитируемой литературы включает 154 наименования Приложение включает 50 страниц и содержит 13 таблиц и список цитируемой литературы из 129 наименований

Работа выполнена по тематическим планам Института проблем химической физики РАН при финансовой поддержке РФФИ (проект 04-0332792 «Me т алл о комплексы Ti, Zr, Hf фотофизические и фотохимические свойства и их связь с реакционной способностью и функцией в катализе полимеризации»), ОХНМ РАН (Программа №1 «Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических реакций и процессов») и Президиума РАН (Программа №8 «Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов»)

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность проблемы, сформулированы основные цели и задачи исследования, апробация работы, структура и объем диссертации В главе 1 (литературный обзор) охарактеризованы фотофизические свойства металлоорганических комплексов,

люминесцирующих в жидких растворах, свойства возбужденных состояний ПЗЛМ, проанализированы свойства граничных орбиталей <f металлоценов IVB группы В главе 2 (экспериментальная часть) описаны методики очистки и определения чистоты металло ценовых комплексов и растворителей, используемых в фотофизических измерениях, а также методики приготовления образцов для измерений Времена жизни люминесценции измеряли при возбуждении светом полупроводникового лазера (ta0!6 = 375 нм) на флуориметре Fluotime 200 ("PicoQuant GmbH", Германия) с внешней синхронизацией импульсов методом счета фотонов с использованием коммерческого пакета программ FluoFit Квантовые выходы люминесценции растворов металлоценов определяли по стандартным методикам [J N Demás, G A Crosby, «Measurement of photoluminescence quantum yields», J Phys Chem, 1971, vol 75, pp 991 - 1024] Электронные спектры поглощения комплексов записывали на спектрофотометрах "UNICAM SP 800", "SPECORD М-40" и SHIMADZU UV-310 PC Спектры люминесценции записывали на спектрофлуориметре собственной конструкции на базе монохроматора ДМР -4 Глава 3 посвящена исследованию межмолекулярных (в том числе координационных) взаимодействий металлоценовых комплексов IVB группы (Zr, Hf) с растворителями, типичными для катализа и металлоорганического синтеза, при комнатной температуре и 77 К фотофизическими методами (абсорбционная и люминесцентная спектроскопия) В приложение приводятся шкалы растворителей используемых в исследованиях и спектрально-люминесцентные данные комплексов переходных металлов

Глава 3. Исследование межмолекулярных взаимодействий металлоценов дихлоридов (Zr, Hf) в растворе фотофизическими методами

Фотофизические свойства d° металлоценов Zr(IV) и Hf(IV) в растворах

Металлоценовые комплексы IVB группы обладают редко встречающимися, высоко излучательными фосфоресцентными состояниялш ПЗЛМ При этом и квантовые выходы люминесценции (Фшм)> и времена жизни (т) электронно-возбужденных состояний 3ПЗЛМ ¿/"металлоценов IVB группы являются одними из самых больших для известных состояний ПЗЛМ, а также других фосфоресцентных состояний координационных молекул в растворах при комнатной и низких температурах Коэффициенты экстинкции первой полосы поглощения ПЗЛМ при 20°С Cp2HfCl2 (1) £ = 1200 М"1 см"1, Cp2ZrCl2 (2) е = 950 М"1 см"1, /7aí/-C6H,o(IndH4)2ZrCl2 (3) е = 1400 М"1 см"1 Возбуждение в первую (ВЗМО—>НСМО) или вторую низкоэнергетические полосы поглощения приводит к образованию одних и тех же возбужденных состояний в комплексах 1-3 [(jt-L)2-»cf(M)]* Примеры спектров поглощения и люминесценции металлоценов 1-3 в растворителе 2-метилтетрагидрофуране показаны на рис. 1

Профили спектров люминесценции не зависят от концентрации комплексов в растворе и длины волны возбуждающего света Спектры люминесценции во всех средах даже при 77К весьма широкие (рис. 2а), колебательная структура практически не разрешена, что характерно для

излучательных спектров состояний, образующихся в результате переноса заряда (ПЗ)

2-метилтетрагидрофуране металлоценов СргНАСЬ (1), Cp2ZгCl2 (2), ^ог/-СбНю(ШН4)22гС12 (3) Спектры люминесценции нормализованы по высоте

Низкоэнергетические полосы поглощения ПЗЛМ металлоценов 1-3 в ближней УФ-области испытывают длинноволновые сдвиги с ростом диэлектрической проницаемости (е) растворителя, а также при понижении температуры до 77 К (на 1000-1500 см-1), рис. 2 Стоксов сдвиг анса-комплекса 3 (ик = ЕаЬ5 - Е,шх, где Еаы - энергия максимума первой полосы поглощения (ВЗМО—>НСМО), Е,шх - энергия максимума люминесценции) варьируется в зависимости от природы растворителя от -5800 до 6900 см"1, что также согласуется с природой возбужденных состояний ПЗ

20°С и 77 К, (б) сольватохромные сдвиги спектров поглощения и люминесценции 3 при 20°С в циклогексане (1), толуоле (2), ацетонитриле (3) Спектры люминесценции нормализованы по высоте

Влияние среды на характеристики триплет-триплетного переноса энергии от (С металлоценов на циклопентадиен

Безызлучательный перенос энергии фотовозбуждения от сР металлоценов (Ъг и НО в присутствии субстратов каталитических систем - непредельных

углеводородов - при 77 К может быть описан уравнением Перрена для обменно-резонансных взаимодействий Q>JФ = ехр (Ы V [А]) (рис. 3), где Ф0 и Ф - интегральная интенсивность люминесценции донора энергии в отсутствие и в присутствии акцептора энергии, V - объем сферы тушения (V = 4/ЗлЯ3), И = 6 02 1020, [А] - концентрация акцептора энергии Характеристической величиной эффективности обменно-резонансного переноса энергии в этом случае является критический радиус сферы обменно-резонансного переноса энергии (Л0) Обнаружено, что с увеличением эффективности сольватации (например, при переходе от неспецифического растворителя метилциклогексана к специфически сольватирующему толуолу) радиус сферы

Рисунок 3. (а) Снижение интенсивности фосфоресценции СргНГСЬ в стеклообразном толуоле при 77 К в присутствии циклопентадиена (СрН) в качестве триплетного тушителя, (б) тушение фосфоресценции СргНАСЬ в стеклообразном 2-метилтетрагидрофуране при 77 К в присутствии циклопентадиена (зависимость построена в координатах уравнения Перрена)

Полученные результаты позволяют сделать вывод о том, что критический радиус сферы триплетного переноса энергии весьма чувствителен к изменению сольватных оболочек донора и акцептора энергии фотовозбуждения (табл. 1)

Таблица 1 Эффективные радиусы триплет-триплетного переноса энергии от сР металлоценовых комплексов (п-ЦгМС^ на циклопентадиен (£^24700 см"1) в стеклообразных растворах органических растворителей при 77 К

Металлоценовый Радиус сферы тушення в растворах при 77 К (А) комплекс МЦГ Гексен-1 'Рг-Бенз+МЦГ Et-Бенз Толуол МТГФ

_(1 об/1 об)_

Cp2HfCl2 14 7 но 12 6 12 5 12 1 11 5

Cp2ZrCl2 14 7 13 2 12 6 12 5 12 1 11 5

C6H]0(IndH4)2ZrCl2 13 4 119_117 111 103 103

Увеличивается способность растворителя к координации-►

Примечания МЦГ - метилциклогексан, Et-Бенз - этилбензол, МТГФ - 2-метилтерагидрофуран, 'Рг-Бенз - изопропилбензол, но - не определяли, точность определения R0 ± 0 1 А

Показано, что межмолекулярное орбитальное (а следовательно, и связанное с ним химическое) взаимодействие между молекулами донора и

акцептора энергии может быть в значительной мере экранировано растворителем Эти и другие закономерности, обусловленные внутрисферной и (или) внешнесферной координацией молекул растворителя, могут быть обнаружены с использованием фотофизического подхода Метод триплет-триплетного переноса энергии чувствителен к структурным изменениям во взаимодействующих молекулах Продемонстрировано, что модификация ароматических лигандов (металлоценового фрагмента) сГ комплексов металлов IУБ группы приводит к изменению ключевого измеряемого параметра - Я0

Зависимость основных люминесцентных параметров Фит растворов /?я/(-С6Н10(1псШ4)^гСЬ от природы растворителя

Межмолекулярные взаимодействия в растворах исследовались на примере мостичного металлоценового комплекса />лг(-СбНю(1пс1Н4^гС12, обладающего уникальной долгоживущей люминесценцией в жидких растворах при 20°С (т порядка десятков микросекунд) с квантовым выходом (до Фщм = 0 41 в 1,2-дихлорбензоле) (табл. 2) - самым большим для известных соединений, обладающих излучательными состояниями ПЗЛМ (В работе использовали только растворы, полученные из монокристаллов комплекса)

Таблица 2. Энергии 0-0 уровня, время жизни состояния 3ПЗЛМ и квантовый выход люминесценции цирконоцена /}£)г/-СбНю(1пс11Ц^гСЬ в 27 апротонных органических растворителях при 20°С (концентрации комплекса составляли 0 6-1 ЗхЮ"4 моль/л)

Растворитель Яцо/см"1 Фили' т/мкс'

СН2С12 23800 0 32 14 07±0 38

1,2-дихлорэтан 23900 0 245 10 29±0 29

СНС13 23950 ~0 19 8 60±0 26

ССЦ 24600 0 025 1 17±0 03

СВгСЬ 24550 0 0005" 0 243±0 004

бензол 24400 0 158й 7 33±0 13"

толуол 24500 0 121 4 87±0 08

этнлбспзол 24600 0 103 4 04±0 07

втор-бутил бензол 24550 0 048 2 19±0 03

0-КСИЛОЛ 24600 0 135 5 11±0 29

•М-КСИЛОЛ 24600 0 103 4 03±0 06

и-ксилол 24600 0 07 3 48±0 06

1,2-днхлорбензол 24200 041 17 60±0 31

хлорбензол 24300 0 28 11 9±0 23

л-хлортолуол 24150 0 137 5 70±0 12

н-пентан 25100 0 015 0 785±0 012

и-гексан 25100 0 0175 н о

Продолжение таблицы 2

циклогексан 25100 0 031 1 47±0 02

метилциклогексан 25100 0 027 1 31±0 02

/нре/н-бутилцнклогексац 25100 0 025 0 935±0 014

гексен-1 25000 0 0078 0 520±0 005

ацетоннтрил 23750 0 049 2 58±0 05

тетрагидрофуран 24500 0 007 0 231±0 002

2-иетнлтетрагидрофурди 24500 0 0085 0 683±0 005

2,5-диметилтетрагидрофуран 24500 ООП н о

шре/я-бутилметилопмй эфир 24700 0 049 2 50±0 04

мезитнлен 24700 0 06 2 43±0 037

Примечания " Возбуждали ксеноновой лампой ДКСШ-120, Х„0зб = 360 нм ь Измерено при концентрации 2x10"4 моль/л 17 Измерения проводились при возбуждении полупроводниковым лазером, 1вол = 375 нм, ^ Измерено при возбуждении азотным лазером, ^возб = 337 нм, ошибка определения Фшм не превышает стандартное значение -5% н о - не определяли

Получена линейная корреляция основных излучательных параметров Фш и т, (рис. 4), впервые наблюдаемая для люминесценции всех известных молекул в растворах (для растворов 3 скорость излучательной дезактивации фотовозбуждения кТ ~ 2 35х 104 с-1)

Время жизни состояний 3ПЗЛМ / мкс

Рисунок 4. Линейная корреляция экспериментальных параметров при 20°С квантового выхода люминесценции и времени жизни состояния ПЗЛМ для растворов рац-С6Н10(1паН4)2ггС12 в различных растворителях 1,2-дихлорбензоле (1), 1,2-дихлорэтане (2), бензоле (3), и-хлортолуоле (4), (орто-, мета-, ш^а-)ксилоле (5,6,7), толуоле (8), этилбензоле (9), втор-бутилбензоле (10), циклогексане (¡1), метилциклогексане (12), пентане (13), гексене-1 (14), 2-метилтетрагидрофуране (15), СН2С12 (16), MeCN (17), ССЦ (18), СВгС13 (19)

В общем случае, органический растворитель определяет скорость безызлучательной дезактивации возбужденного состояния кш 3ПЗЛМ комплекса 3, но не к„ что выражается в существовании корреляции Фщм ст- т Отметим, что параметры Фшм и т зависят сложным образом от природы органических растворителей в силу разного характера взаимодействия сР металлокомплекса с разными растворителями

Данные рис. 4 свидетельствует о том, что излучательные характеристики Фшм и т комплексарац-СвИ^ЪШ^г^С-Ь весьма чувствительны к электронно-структурным модификациям молекул органических растворителей (см, например ряды пентан - циклогексан - метилциклогексан, алкилбензолы, изомеры ксилола, табл. 2) Таким образом, целевой комплекс 3 может использоваться при исследовании межмолекулярных взаимодействий при комнатной температуре в гомогенных (например, каталитических) системах на основе металлоценов 1УБ группы, а также в качестве люминесцентной (фосфоресцентной) метки в различных жидких средах при комнатной температуре

Мы полагаем, что главными факторами, определяющими квантовый выход люминесценции и время жизни излучательного состояния сР металлоцена в растворе, является наличие сильной сольватации (по механизму внешнесферной координации молекул среды) и отсутствие внутрисферной координации растворителя растворенным веществом (например, когда существует вероятность тушения по эксиплексному механизму) Так, например, достаточно сильное донорно-акцепторное взаимодействие существует в случае растворителя ТГФ и его производных, когда координационная связь образуется за счет неподеленной электронной пары кислорода (эфира) и вакантной орбитали, локализованной преимущественно на ионе 2г([\/) (металлоцена), и в этом случае, соответственно, параметры Фшм и т малы (рис. 5 )

Рисунок 5. Линейная корреляция квантового выхода люминесценции /)a!/-C6Hio(IndH4)2ZrCl2 в эфирном растворе при 20°С с длиной координационной связи Zr<—О в комплексах, образующихся in situ, между эфиром и сР металлоценом Обозначения тетрагидрофуран (ТГФ), 2-метилтетрагидрофуран (МТГФ), транс- и цис-изомеры 2,5-диметилтетрагидрофурана (М2ТГФ)

Мы исключаем влияние энергетической щели ВЗМО-НСМО (определяемой как энергия 0-0 перехода, Еоо, или энергия максимума люминесценции, £тах) на параметры Фшм и т диапазон, в котором варьируются значения энергетической щели комплекса 3 в растворителях серии, слишком узок (Е00 2 94-3 11 эВ и £тах 2 58-2 81 эВ, т е АЕ= 5-8 % от величины щели), чтобы можно было ожидать значительные изменения Фшм и т (рис. 6)

16-,

и С

14-

12-

10

СВгС1,

МеСИ

«-С1-Тол

2-МТГФ

а

О 4

'""''ВиБенз

» л-Каш о.и-Кс.п Тол» ^о-Ксил

Г-1

® Пентан ®МЦГ 8ЦГ

,снр2

« Бенз

С1,Бею в 2

24000

24500

ЕМ/сМ~

,25000

Рисунок 6 Зависимость логарифма константы безызлучательной дезактивации 1п(к„г) состояний 3ПЗЛМ цирконоценараг/-СбНю(1п(1Н4)22гСЬ от величины энергетической щели ВЗМО-НСМО (£оо) в 19 органических растворителях

По нашему мнению, сильная внешнесферная сольватация делает более жесткой структуру металлокомплекса («эффект жесткой матрицы»), что уменьшает вероятность безызлучательной дезактивации за счет колебательной релаксации, а также бимолекулярного динамического тушения (за счет столкновений) в растворе при комнатной температуре При этом суммарная эффективность сольватации зависит как от макроскопических параметров (с, так и специфического (координационного, химического) взаимодействия растворителя с растворенным веществом

Таким образом, не величина энергетической щели, а природа взаимодействия растворителя с растворенным комплексом (т е жесткость «сольватной шубы») определяет скорость безызлучательной дезактивации возбужденных состояния 3ПЗЛМ целевого металлоцена 3, что выражается в изменении параметров Фшм и т для разных растворителей на несколько порядков и в существовании прямой пропорциональной зависимости между этими параметрами

Универсальные и специфические взаимодействия (С металлоценов со средой на примере растворов /?ш(-СбН]о(1шШ4)^гС12

Не обнаружено систематических корреляций основных фотофизических параметров (Ф и т) металлоцена 3 с такими макроскопических

характеристиками растворителя как диэлектрическая проницаемость (е), оптическая диэлектрическая проницаемость (по), дипольный момент (ц) и др (рис. 7)

Ф,

0,40,3

С1-Бенз в

ЬШ&Бенз СНС13

ОЛИ ® о-Ксил " "-С1"Тол

0,10-

0,05-

0,00-

(а)

СНА„

Тол в

® и-Ксил

ЕЬБйнз

¿г-Ксил

'ТВиБенз

ЦТ ш^г

Г&СС1. Пентан

2-МТГФ

О

ТГФ

С1-Бенз

/У'А

МеСН.

ЧИ-

10 37 38

Ф

0,4>

ьим 0,30,20,10,0-

(б)

вСН2С12

С12-Бенза

>С1-Бенз

аС2Н4С12

СНС1, Бенз 0.Ксил

Тол, »л-С1-Тол 2,5-М.ТГФ Е(Бенз^в«-Ксил

МеСНвМвЭфИР( ЦГ"""'¡ВиЦГ ^МеГ

Пентан--« в

ГаГ-

■ м1

вСС1,

2-МТГф-^ГГФ

""''Ви-Бенз вСВгСГ

1,8

2,0

2,2

24 2 ■ И ^ "О

Рисунок 7. Зависимость квантового выхода люминесценции рац-С^Х^Ха&Л^^гСХг в растворах при 20°С (а) от диэлектрической проницаемости и (б) от квадрата показателя преломления (оптической диэлектрической проницаемости) растворителей Обозначения Г-1 - гексен-1, Г - гексан, ЦГ - циклогексан, МЦГ - метилциклогексан, ТГФ -тетрагидрофуран, 2-МТГФ - 2-метилтетрагидрофуран, 2 5-М1ТГФ - 2,5-диметилтетрагидрофуран, Бенз - бензол, Тол - толуол, ""ор Ви-Бенз - в/яср-бутилбензол, (о-уИ-,п-)Ксил - (о-, м-, и-)ксилол, и-С1-Тол - и-хлортолуол, С1-Бенз - хлорбензол, СЬ-Вснз -1,2-дихлорбензол, Мез - мезитилен, Е1-Бенз - этилбензол, "'"""ВиЦГ - трет-бутилциклогексан,тр1т Ви-Ме-Эфир - треяг-бутилметиловый эфир

Известно, что ароматические среды обладают специфической сольватацией по отношению к металлоценам 1УБ группы (за счет п-к «прилипания» ароматических колец и т д) При этом энергия (или сила) парных взаимодействий «растворитель - растворенное вещество», таких как внешнесферная координация растворителя, зависит от положения и пространственной ориентации молекул растворителя Например, при практически идентичных макроскопических свойствах (с, влияние на и £тах) наблюдается значительный эффект растворителя на параметры Фщ и т (рис. 8, 9), который заключается в монотонном снижении квантового выхода люминесценции металлокомплекса (а также времени жизни состояний 3ПЗЛМ) с ростом стерических затруднений в С6-кольце молекул растворителя В среде алкилбензолов с ростом цепи алкильного заместителя в С6-кольце линейно уменьшаются Фшм и х (рис. 8), что противоположно эффектам, наблюдаемым в аналогичных средах при образовании эксиплексов Следует отметить другую важную закономерность Фшм и т меняются в большом интервале в ряду растворителей-изомеров о-, м-, я-ксилолов (рис. 9а) Мы использовали собственный параметр (угол между продолжениями связей СЛг-СМе) (рис. 96), призванный характеризовать стерический фактор, а именно доступность ароматической л-системы С6-кольца молекул растворителя к координационному взаимодействию с Ср-лигандами металлоорганического комплекса В случае и-ксилола л-система растворителя оказывается наиболее «защищенной» от координационного взаимодействия с металлокомплексом 3 Более того, в этом случае, наиболее вероятна координация (или близкий контакт) одной С=С связи С6-кольца в отличии от о- и лг-ксилолов, где координация возможна по нескольким С=С связям Отметить, что для о-ксилола и толуола Фшм и х близки, что отражает близость структурных

Рисунок 8. Зависимость квантового выхода люминесценции цирконоцена рац-СбНюСМН^ггСЬ в растворах бензола и его алкилзамещенных гомологах при 20°С от длины цепи алкильного заместителя в молекулах растворителя

0,09-

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5

..........6»/(рад)

Рисунок 9. Зависимость квантового выхода люминесценции рш^-СбНю^псЩд^гСЬ в растворах изомеров ксилолов от (а) дипольного момента молекул растворителя, (б) угла между продолжениями связи Смс - Сдг в Сц-кольце молекул ксилолов.

Сильная внешнесферная сольватация делает более жесткой структуру металлокомплекса (эффект жесткой матрицы), а также уменьшает вероятность динамического бимолекулярного тушения в жидком растворе. Таким образом, эффективность сольватации зависит от макроскопических параметров растворителя (е, п0г) и специфического (координационного, химического) взаимодействия с растворенным веществом (т.е. неспецифической и специфической сольватационных компонент).

Электрические дипольные моменты (1° металлоценового комплекса в основном и возбужденном состояниях

Величина и ориентация дипольного момента относительно скелета ^ молекулы непосредственно связаны с

распределением электронной плотности

¿0

-H ч в соответствующем состоянии, поэтому

ji сравнение величин дипольных моментов

в основном (jig) и возбужденном (fie) состояниях позволяет судить о характере изменения электронной плотности на отдельных группировках

.-а у* атомов молекулы при возбуждении, что,

/IV у в свою очередь, представляет интерес

уЖ для определения реакционного центра

^ / 'ц) возбужденного состояния молекул в

А фотохимической реакции или процессе,

^ ч^^ а также для понимания связи между

-У миграцией заряда и распределением энергии электронного возбуждения.

Схема 1. Молекулярная структура рш/-СбНю(1пс1Н4)22гС12В основном состоянии (по данным ОРТ-расчетов, согласующихся с РСА).

В работе объединенными фотофизическими методами и квантово-химическими расчетами впервые оценены дипольные моменты ¡3ю металлоценового комплекса в основном и возбужденном состояниях (на примере комплекса 3 в различных растворителях, типичных для катализа и метагтлоорганического синтеза

В общем случае, максимумы поглощения (Хтах) и люминесценции (£тах) (табл. 3) и энергии 0-0 уровня (ЕВо) целевого цирконоцена 3 испытывают сдвиги в длинноволновую область с ростом диэлектрической проницаемости растворителя

Таблица 3. Энергии первого низкоэнергетического максимума поглощения максимума люминесценции (Етах), стоксовы сдвиги (уи), определенные экспериментально, и дипольные моменты в основном синглетном и излучательном триплетном (//е)

состояниях, определенные квантово-химически для рш/-формы СбНюОпёНд^гСЬ в газовой фазе и в восьми органических растворителях при 20°С (характеристики растворителей е, /?о2, Д/ — по справочным данным)

Среда £ "0 А/ ь, (см-1) ^там см-1 V«, см1 Иг №>). Б л т, X) Д/л Б

газ - - - - - - 6 11 8 44 2.33

цнклогексан 2 023 1 425 0 28490 22650 5840 7 20 10.14 2 94

СС14 2 24 1 4595 0 01143 28250 21900 6350 7 36 10 32 2 96

бензол 2 28 1 501 0 00265 27930 21800 6130 7 37 10 43 3 06

толуол 2 38 1 496 00135 28050 21900 6150 н о н о н о

ТГФ 7 58* 1 407 0 20964 28000 21900 6100 8 85 12 64 3 79

СН2С12 9 08 1 424 021841 27550 21050 6500 8 99 12 86 3 88

СЬБенэ** 9 93 1 551 0 18621 27670 21500 6170 н О Н О Н о

\leCN 37 5 1 339 0 30736 27500 20800 6700 9 65 13 90 4 25

Примечания ^ ( "д-' | - первая низкоэнергетическая полоса поглощения

+ 1 2п1 + 1)

(соответствует переходу ВЗМО—>НСМО) А/и = //е - * - литературные данные для 25°С ** - 1,2-дихлорбензол но - не определяли

Так, более полярные растворители в большей степени стабилизируют излучательное состояние ^шу-СбНк^МЩ^гСЬ, образующееся в результате переноса заряда Соответственно, сольватохромный сдвиг люминесценции можно объяснить 3 типами взаимодействий между растворителем и растворенным веществом (/) диполь - дипольным, (и) изменением в излучательном состоянии, индуцированным растворителем, (ш) специфическим взаимодействием, таким как «л-я прилипание», перенос заряда

и т д Мы использовали уравнение Липперта - Матага для оценки влияния растворителя на фотофизические свойства с!° металлоцена Данное выражение неоднократно применялось для корреляции разницы энергий франк-кондоновского возбуждения и сопряженного с ним излучения, также известного как стоксов сдвиг (у„), с параметром полярности растворителя Д/

= тА/, т = -

Д/ =

-1

2^+1.

Ис а + 1

где константы И, с, а представляют постоянную Планка, скорость света и онзагеровский радиус (приблизительно равный 0 8 от ван-дер-ваальсового радиуса) растворенного вещества, соответственно Параметр А/, зависящий от диэлектрической проницаемости а и оптической диэлектрической проницаемости п02 растворителя, также называют ориентационной поляризуемостью, параметр учитывает спектральные сдвиги в результате изменения положения (релаксации, переориентации) молекул растворителя Рис. 10 показывает зависимость стоксова сдвига от параметра Д/по уравнению Липперта - Матага для комплекса 3 в 24 апротонных органических растворителях серии Стоксов сдвиг, в общем случае, увеличивается с ростом полярности растворителя

Нарушение линейной зависимости величины стоксова сдвига от А/ (рис. 10) означает сугцествование весьма сильных специфических взаимодействий (Г метачлоцена со средой

V / см"1

6600

6400

6200-

6000-

5800-

* 12-15

0,0

—I—

0,1

—I—

0,2

Д/

—I—

0,3

Рисунок 10 Зависимость стоксова сдвига растворов paц-C(,Hla(lr^dH4)2ZIC\2 от параметра полярности Д/растворителей СНгСЬ (/), 1,2-дихлорэтана (2), СНС13 (5), ССи (4), бензола (5), толуола (б), этилбензола (7), еотор-бутилбензола (<?), о- м-, «-ксилола (9,10,11), пентана (12), гексана (13), метилциклогексана (1-4), циклогексана (15), МеСЫ (16), изопропилбензола (17), гексена-1 (18), тетрагидрофурана (19), 2-метилтетрагидрофурана (20), хлорбензола (21), 1,2-дихлорбензола (22), л-хлортолуола (23), трет-бутилметилового эфира (24)

Мы аппроксимировали зависимость у55 от А/ прямой линией В качестве значения онзагеровского радиуса мы использовали 5 8 А (данные наших квантово-химических расчетов) В этом приближении, изменение дипольного момента в результате фотовозбуждении комплекса, растворенного в изученных средах, из основного в излучательное Т\ состояние составляет 5 75 Б Это усредненное экспериментальное значение (А/и ~5 75 Э) также находится в соответствии с данными квантово-химических расчетов (табл. 3)

Таким образом, впервые оценены электрические дипольные моменты (и их изменение) для сР металлоорганического комплекса в основном и излучательном состояниях в газовой фазе и серии органических растворителей Полученные данные подтверждают отнесение возбужденных состояний, образующихся при вертикальном электронном переходе ВЗМО—>НСМО, к переносу заряда

Выборочная сольватация/ш/^-СбНю^псШ^/гСЬ в бинарных средах

Изучение процесса сольватации важно с точки зрения понимания механизмов, в рамках которых растворители влияют на химические процессы Динамика выборочной сольватации (не)возбужденной молекулы в бинарном растворителе описывается системой последовательных обратимых реакций, где каждый этап - это захват сольватной оболочкой (не)возбужденной молекулы комплекса одной молекулы полярного или специфического компонента растворителя, доставка последнего происходит за счет диффузии из объема раствора при комнатной температуре

В настоящей работе для исследования фотофизических свойств люминесцирующего комплекса 3 в бинарных средах были выбраны растворители, значительно различающиеся по влиянию на Фшм и т растворов 3 при комнатной температуре это пары метилциклогексан (МЦГ) и хлористый метилен (Фшм = 0 027 и 0 32), а также МЦГ и толуол (ФШм = 0 027 и 0 121) Важно отметить, что диэлектрические проницаемости растворителей МЦГ и СН2С12 различаются в ~ 4 5 раза (е = 2 02 и 9 08, соответственно), тогда как для пары МЦГ и толуол - близки (е = 2 02 и 2 38, соответственно), но именно толуол является специфическим растворителем в отношении металлоценов При введении в раствор 3 в МЦГ второго сольватного компонента (уже в малых количествах) СН2С12 или толуола - наблюдается заметный рост Фшм, что можно объяснить только изменением состава сольватной оболочки растворенного комплекса 3 При этом наблюдаются близкие эффекты на Фшм при введении второго растворителя, «разжигающего» фосфоресценцию (в данном случае - это СН2С12 или толуол)

Значительный сдвиг излучательного спектра 3 в длинноволновую область (рис. 11) свидетельствует, что процесс пересольватации в бинарной среде происходит уже при небольших добавках второго растворителя При этом, сдвиги Е0_0 оказываются более чувствительны к составу первой сольватной оболочки, в отличие от квантового выхода люминесценции, который изменяется более плавно, как показано на рисунке 12

24000 , 127000 У/СМ

21000

у/см

Рисунок 11. Эффекты сольватации />от/-СбНю(1пс1Н4)27гС12 в бинарной смеси МЦГ с СНгСЬ при 20°С (а) сдвиги спектров люминесценции с увеличением содержания СН2С1? в растворе (спектры люминесценции нормализованы по высоте), (б) рост квантового выхода люминесценции с увеличением концентрации СН2С12 в системе

24900

24600-

24300-

ьим

24000

23700

6 9 1 12 15 18

ССИ2С12/ моль

Рисунок 12 Сравнительная картина изменения энергии 0-0 перехода и квантового выхода люминесценции рац-СвНи^ЪЛЯ^ТтСЬ с увеличением содержания СН2С12 в бинарной среде [МЦГ+СНгСЩ

Это может означать, что образуется достаточно прочная сольватная оболочка в присутствии второго компонента среды, «разжигающего» люминесценцию (СН2С12 или толуола в данном случае) Молекулы бинарной среды распределены неравномерно, т е концентрации одного из компонентов среды вблизи молекул люминесцирующего сР комплекса 3 значительно выше, чем в толще раствора, что и проявляется в смещении спектров поглощения и люминесценции (в большей степени) Таким образом, в данной работе впервые

исследовано изменение одной из основных характеристик люминесценции (Фшм) модельного сР зг-комплекса в бинарных апротонных средах, в которых может происходить выборочная сольватация (за счет электростатических или специфических координационных взаимодействий) Методами люминесцентной спектроскопии обнаружен выраженный эффект пересольватации металлоценового комплекса в растворе при комнатной температуре

Выводы

1. Исследован первый сР комплекс металла 1УБ группы, интенсивно фосфоресцирующий в жидких растворах рац-СьНю^пё^^гС^ Получены линейные корреляции Фшм металлокомплекса в растворе с электронно-структурными характеристиками молекул растворителя Получена линейная корреляция излучательных параметров Фшм и т, впервые наблюдаемая для люминесценции всех известных соединений в растворах Продемонстрировано, что растворитель определяет скорость безызлучательной дезактивации фотовозбуждения, характеризующей взаимодействие растворителя с металлоценом

2. Обнаружено, что энергетические характеристики люминесценции (£0-о, ах) растворов металлокомплекса чувствительны к изменению в составе

первой сольватной (координационной) сферы, непосредственно взаимодействующей с молекулой растворенного вещества, в то время как квантовый выход чувствителен к изменениям во всей сольватной оболочке, включающей несколько координационных сольватных сфер

3. На примере растворов рш/-С6Н|0(1пс1114)22гС12 показано, что в результате перехода из 50-состояния в излучательное ^-состояние происходит значительное увеличение дипольного момента сР металлоцена

4. Показано, что критический радиус сферы обменно-резонансного переноса энергии является индикатором орбитального и специфического взаимодействия между сР металлоценами и субстратом каталитического синтеза (циклопентадиеном), а также органическим растворителем

5. Продемонстрировано, что спектрально-люминесцентные свойства соединений могут быть использованы для исследования элементарных процессов внутрисферной и внешнесферной координации молекул растворителя ¿/"-металлоценом в каталитических и других гомогенных системах

Список публикаций по теме диссертации Статьи

1. GV Loukova, W Huhn, VP Vasihev, V A Smirnov, «Ligand-to-metal charge

transfer excited states with unprecedented luminescence yield in fluid solution», Journal ofPhysical Chemistiy A, 2007, vol 111, № 20, 4117-4121

2. Г В Лукова, В П Васильев, В А Смирнов, «Интенсивная люминесценция л-

комплекса металла IVB группы в растворах при комнатной температуре», Известия АН, Серия химическая, 2007, Л» 1, 171-172

3. Г В Лукова, В П Васильев, В А Смирнов, W Huhn, «Первый пример

интенсивной люминесценции состояний ПЗЛМ металлокомплексов в растворе», Доклады АН, 2007, том 413, № 3, 350-353

4. Г В Лукова, А А Милов, В П Васильев, В А Смирнов, «Электронные

свойства металлоорганического <f -предкатализатора в основном и возбужденном состояниях», Доклады АН, 2007, том 417, № 1, 65-68

5. Г В Лукова, В П Васильев, В А Смирнов, «Простая зависимость между

основными люминесцентными параметрами металлоценового комплекса в жидкой фазе», Известия АН, Серия химическая, 2007, № 11, 2272-2274

6. Г В Лукова, А А Милов, В П Васильев, В А Смирнов, «Дипольный момент

металлоценового предкатализатора в основном и возбужденном состояниях», Известия АН, Серия химическая, 2008, № 6,

7. G V Loukova, VP Vasiliev, VA Smirnov, IE Uflyand, «Phosphorescence of

group 4 métal locenes», Сборник трудов «Физика и химия процессов, ориентированных на создание новых наукоемких технологий, материалов и оборудования», Черноголовка, 2007, 174-179

8. Г В Лукова, А А Милов, В П Васильев, В А Смирнов, «Влияние

координации простых эфиров на люминесцентные свойства <f -металлокомплекса», Доклады АН, 2008, том 420, № 5, 643-646

9. Г В Лукова, В П Васильев, В А Смирнов, «Фотофизические свойства <f тс-

комплекса в бинарных средах», Химия высоких энергий, 2008, том 42, № 5, 413-419

Тезисы докладов

1 Г В Лукова, В П Васильев, В А Смирнов, «Исследование возбужденных состояний ПЗЛМ <f металлоорганических комплексов эффекты сольватации», Тезисы доклада, XXIV Всероссийский симпозиум молодых ученых по химической кинетике, пансионат «Березки», Московская обл, 14-17 марта 2006 г, с 21

2 Г В Лукова, В П Васильев, В А Смирнов, «Исследование взаимодействий

металлоценового предкатализатора с растворителями», Тезисы доклада, I Всероссийская конференция-школа «Высокореакционные интермедиаты химических реакций», пансионат «Юность», Московская обл, 10-12 апреля 2006 г , с 27

3 G V Loukova, V Р Vasihev, V A Smirnov, I Е Uflyand, «Study of LMCT

emissive excited states based on cP organometallics interaction with non-coordinating and specific media», Abstracts, XXIst IUPAC Symposium on Photochemistry, Киото (Япония), 2-7 апреля 2006 г , с 642

4 Г В Лукова, В П Васильев, В А Смирнов, И Е Уфлянд, «Свойства

предкатализатора полимеризации, модулируемые средой», Тезисы доклада, VIII International Workshop on Magnetic Resonance (Spectroscopy, Tomography and Ecology), Ростов-на-Дону (Россия), 11-16 сентября 2006 г , с 177

5 Г В Лукова, В П. Васильев, В А Смирнов, «Влияние растворителя на

люминесцентные свойства сР тг-комплекса», Тезисы доклада, XVIII Всероссийский симпозиум «Современная химическая физика», Туапсе, 22 сентября - 3 октября 2006 г, с 132-133

6 В П Васильев, Г В Лукова, В А Смирнов, «Влияние среды на интенсивность люминесценции», Тезисы доклада, XXV Всероссийский симпозиум молодых ученых по химической кинетике, пансионат «Юность», Московская обл , 12-16 марта 2007 г , с 10

7. G V Loukova, V Р Vasihev, V A Smirnov, «Phosphorescence of group 4 metallocenes», Abstracts, VII Voevodsky conference «Physics and chemistry of elementary chemical processes», Черноголовка, 24-28 июня 2007 г, с 227228

8 В П Васильев, Г В Лукова, В А Смирнов, «Исследование взаимодействий в

каталитических системах радиусы Т-Т переноса энергии сР металлоценов на циклопентадиен», Тезисы доклада, XXV Международный симпозиум по термодинамике и X Международная конференция «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах», Суздаль, 1-6 июля 2007 г, Т II, с 679-680

9 G V Loukova, V Р Vasiliev, V A Smirnov, «Emissive LMCT excited states

based on a group 4 metallocene in solution», Abstiacts, XXI International Symposium on Photochemistry, Кельн (Германия), 29 июля - 3 августа 2007 г,с 414

10 Г В Лукова, А А Милов, В П Васильев, В А Смирнов, «Определение дипольных моментов <Р я-комплекса в 5о и Т\ состоянии методом спектральных сдвигов и DFT-расчетами», Тезисы доклада, XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, г Москва, 23-28 сентября 2007 г, Т IV, с 421

11 В П Васильев, Г В Лукова, В А Смирнов, «Роль стерических эффектов растворителя в межмолекулярных взаимодействиях сР металлоценов», Тезисы доклада, Всероссийская конференция-школа «Высокореакционные интермедиа™ химических реакций», пансионат «Юность», Московская обл , 22-24 октября 2007 г, с 31

12 Г В Лукова, В П Васильев, В А Смирнов, «Корреляция люминесцентных характеристик времени жизни и квантового выхода люминесценции комплекса в растворах», Тезисы доклада, II Всероссийская конференция-школа «Высокореакционные интермедиаты химических реакций», пансионат «Юность», Московская обл , 22-24 октября 2007 г, с 41

13. В П Васильев, Г В Лукова, В А Смирнов, «Сольватохромизм и изменение квантового выхода фосфоресценции сР тс-комплекса в бинарных средах», Тезисы доклада, VII Международная молодежная конференция ИБХФ РАН-ВУЗы "Биохимическая физика", Москва, 12-14 ноября 2007 г, с 53

14. Г В Лукова, В П Васильев, В А Смирнов, «Подход к созданию фосфоресцентных меток для каталитических систем на основе сР я-комплексов», Тезисы доклада, VII Международная молодежная конференция ИБХФ РАН-ВУЗы "Биохимическая физика", Москва, 12-14 ноября 2007 г , с 179

15 G V Loukova, A A Milov, V Р Vasiliev, V.A Smirnov, «Inner-sphere coordination of ethers by a cP complex luminescence and DFT study outlook», Abstracts, 38 International Conference on Coordination Chemistry, Иерусалим (Израиль), 20-25 июля 2008 г, с 513

16 G V Loukova, A A Milov, V Р Vasiliev, V A Smirnov, «Dipole moments of a cP metallocene derived by associated photophysica! and DFT study», Abstracts, 38 International Conference on Coordination Chemistry, Иерусалим (Израиль), 20-25 июля 2008 г , с 511

17 G V Loukova, V Р Vasiliev, V A Smirnov, «Highly emissive excited states based on a group 4 metallocene in solution», Abstracts, 38 International Conference on Coordination Chemistry, Иерусалим (Израиль), 20-25 июля 2008 г, с 408

Заказ № 11/09/08 Подписано в печать 02 09 2008 Тираж ЮОэкз Уел пл 1,5

ООО "Цифровичок",тел (495) 797-75-76,(495) 778-22-20 0 мпт/ с/г ги, е-тай т/о@с/г т

ВВЕДЕНИЕ

СОДЕРЖАНИЕ

ГЛАВА Т. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Г15-Цию10пентадиснильные и другие родственные комплексы. Особенности и преимущества полигаптовых лигандов.

1.2. Типы возбужденных состояний.

1.3. Структура и свойства граничных орбиталей металлоценов IVB группы. Оптический перенос электрона между граничными орбиталями.

1.4. Излучательные свойства состояний ПЗЛМ металлоценов IVB группы.

1.5. Примеры излучательных состояний ПЗЛМ комплексов металлов других групп.

1.5.1. Люминесцентные свойства металлоценов ШБ группы.

1.5.2. Люминесцентные свойства металлоценов VB группы.

1.5.3. Другие примеры излучательных состояний ПЗЛМ комплексов.

1.6. Количественный учет влияния растворителя на свойства возбужденных состояний с переносом заряда.

Клиновидные металлоцены IVB группы (7t-L)2MX2 - это 16-электронные металлорганические комплексы на основе ранних переходных металлов в d° электронной конфигурации, а также полигаптосвязапных (полидентатных) тс-донорных (71-L) и монодентатных о-донорных лигандов (X). Этот тип сР 7г-комплексов долгое время был объектом пристального изучения, отчасти потому, что они обеспечили получение гомогенных и гетерогенных каталитических систем, усилили стереорегулярное и стереоселективное действие. Так, например, металлоценовые комплексы приобрели особенное значение в получении полиэтилена и полипропилена, активации малых инертных молекул (N2, СО, С02 и т. д.). Однако взаимосвязь «структура - свойство», для данного класса соединений, до сих пор остается нерешенной. Исследование структуры и свойств систем на основе металлоценов открывает большие перспективы к созданию катализаторов высокоизбирательного действия. Трудности в решении задачи в значительной мере связаны с ограниченностью методов прямого доступа к исследованию особенностей структуры комплексов и их высокореакционных иптермедиатов известными физико-химическими методами в силу низких концентраций основных компонентов каталитических систем - металлоорганических комплексов и, соответственно, еще более низких концентраций металлокомплексных активных центров, формирующихся в многокомпонентных системах in situ. Использование фотофизического подхода на основе высоко чувствительных методов люминесцентной спектроскопии и спектроскопии поглощения предоставляет возможность исследования координационных взаимодействий в гомогенных металлокомплексных системах, причем в области каталитических концентраций металлокомплексов. Для успешного продвижения в этой области необходима разработка комплексного экспериментально-теоретического подхода.

Большинство химических взаимодействий происходит в растворах, поэтому одной из наиболее важных проблем является исследование зависимости реакционной способности молекул от свойств среды, роли растворителя и его взаимодействий с растворенным веществом. Межмолекулярные взаимодействия включают две основные компоненты: неспецифические (ван-дер-ваальсовы взаимодействия, действующие между молекулами во всех без исключения случаях, и электростатические) и специфические (парные взаимодействия химической природы, определяемые индивидуальными особенностями взаимодействующих молекул). Современные сольватационные модели являются продолжением работ Борна, Кирквуда и Онзагера, ключевым подходом в которых является рассмотрение, главным образом, электростатических взаимодействий, формы сольватной оболочки и ван-дер-ваальсовых взаимодействий; при этом упускаются из рассмотрения химические взаимодействия, такие как образование координационных связей, практически всегда присутствующие в реальных многокомпонентных системах. Тем не менее, одним из наименее изученных остается вопрос влияния строения молекул растворителя на излучательные свойства, реакционную и координационную способность растворенного вещества.

Комплексы переходных металлов, обладающие люминесцентными свойствами, нашли широкое применение в последние три десятилетия. Изменения в молекулярной структуре координационных соединений переходных металлов, в общем случае, позволяет тонко регулировать свойства возбужденных состояний. Таким образом, в настоящее время люминесцентные комплексы переходных металлов находят широкое применение как: а) фотокатализаторы в процессах преобразования солнечной энергии, б) предшественники при получении супрамолекулярных катализаторов, в) молекулярные метки для биомолекул, г) в развитии аналитических люминесцентных сенсоров. Однако известно чрезвычайно мало металлосодержащих молекул, обладающих долгоживущими возбужденными состояниями, образующимися в результате переноса заряда с лигапда на металл (ПЗЛМ), и особенно, люминесцирующих в жидкой фазе при комнатной температуре. Несмотря на то, что соединения переходных металлов (главным образом, комплексы, обладающие состояниями, образующимися в результате переноса заряда с металла на лиганд), неоднократно использовались для изучения специфического взаимодействия со средой, во многом определяющей их реакционную способность, исследования эффектов среды никогда не проводились в случае состояний ПЗЛМ.

------- ------ —------- Цель-работы

Целью настоящей работы являлось развитие экспериментального подхода в исследовании механизмов элементарных процессов комплексообразования в растворах сР металлоценовых комплексов, в том числе оценка влияния электронных и стерических эффектов молекул растворителя на спектрально-люминесцентные свойства металлоценовых комплексов Ъх и Ш-.

В работе ставились две основные задачи:

I. Исследование механизмов элементарных процессов комплексообразования между молекулами растворителя разной природы и сГ металлоценовыми комплексами 1УБ группы, а также влияния растворителя на пути дезактивации долгоживущих возбужденных состояний, образующихся в результате переноса заряда с лиганда на металл.

II. Разработка экспериментального подхода в развитии основ для прогнозирования и регулирования фотофизических свойств металлоценовых комплексов с учетом макроскопических и микроскопических свойств среды с целью создания триплетных меток (оптических металлоорганических сенсоров) и новых люминесцентных материалов.

Научная новизна работы

Получены линейные корреляции квантового выхода люминесценции (Фшм) и времени жизни возбужденных состояний (т) растворенного вещества с электронно-структурными параметрами растворителя (на примере растворов цирконоцена рац-СбН10(1паН4)22гС12). Показано, что излучательные характеристики Фшм их/ комплекса /?аг/-С6Н10(1п(1Н4)22гС12 в жидкой фазе при комнатной температуре чрезвычайно чувствительны к строению молекул растворителя. На примере растворов /?аг/-СбН1о(1п<1Н4^гС12 в серии органических растворителей обнаружена линейная корреляция основных излучательных параметров растворов: Фшм и тэ впервые наблюдаемая для люминесценции всех известных молекул в жидких фазе. Продемонстрировано, что растворитель определяет скорость безызлучательной дезактивации фотовозбуждения, что выражается в существовании линейной корреляции: Фшм 00 т.

Методами сольватохромных сдвигов и квантово-химических расчетов на примере растворов сР цирконоцена /?аг/-СбНю(1п<1Н4^гС12 в различных органических .средах показано,-что-при. переходе-из-основного ¿'о-состояния в-излучательное-Гр состояние происходит значительное увеличение электрического дипольного момента с? металлоценового комплекса. По результатам расчетов БРТ-методами показано, что сР металлоцен обладает весьма значительным дипольным моментом уже в основном состоянии (/1е = 6-10 Э в разных средах), который увеличивается в -1.5 раза при переходе от газовой фазы к весьма полярному растворителю ацетонитрилу (е = 37.5)

Получена линейная корреляция квантового выхода люминесценции металлоцена в растворах простых эфиров с длиной внутрисферной координационной связи Zr<—0 (эфир), оцененной квантово-химически. Продемонстрировано, что энергетические характеристики (Е0.0, Етах) люминесценции растворов /?аг/-СбНю(1пс1Н4^гС12 при комнатной температуре чувствительны к изменению в составе первой сольватпой (координационной) сферы, непосредственно взаимодействующей с молекулой растворенного вещества, в то время как квантовый выход люминесценции чувствителен к изменениям во всей сольватной шубе, включающей несколько сольватных сфер. Методом обменно-резонансного переноса энергии от сР металлоценов (л-Ь)2МС12 [М = Zr, Ш; (л-Ь)2 = (С5Н5)2, СбН10(1пёН4)2] на триплетный акцептор циклопентадиен (£,т<24700 см-1) в органических растворителях различной природы показано, что характеристическая величина - критический радиус сферы безызлучательного переноса энергии - в значительной мере зависит от координационных свойств растворителя (при прочих близких условиях).

Практическая значимость работы

На основе фотофизических методов разработан подход к оценке специфических (координационных) взаимодействий основных компонентов гомогенных металлоценовых каталитических систем: (Г металлоценовых комплексов 1УБ группы, субстрата и органического растворителя. Показано, что метод обменно-резонансного переноса энергии позволяет оценивать влияние растворителя на эффективность электронно-обменного, а также координационного взаимодействия между сР металлоорганическим комплексом и диеном (даже в низких, каталитических концентрациях). Развиваемый фотофизический подход перспективен, например, в исследовании ключевых стадий металлокомплексного катализа.

Предложен сР металлоценовый комплекс, который может быть применен в качестве «молекулярного оптического сенсора» при исследовании межмолекулярных взаимодействий в многокомпонентных гомогенных системах.

Личный вклад автора

В работе представлены результаты исследований, полученных лично автором в ПИ Южного федерального университета и Институте проблем химической физики РАН по тематическим планам институтов. Автор непосредственно участвовал в постановке и проведении экспериментов, их обсуждении и формулировании выводов. Фотофизические исследования проведены совместно с д.ф-м.н. В.А. Смирновым и В.Ю. Гаком (ИПХФ РАН). Квантово-химические расчеты выполнены к.х.н. A.A. Миловым (Южный научный центр РАН, г. Ростов-на-Дону). Монокристаллы рац-C6H]o(IndH4)2ZrCl2 предоставлены Dr. W. Huhn (Procter & Gamble, Италия).

Автор выражает благодарность за плодотворные дискуссии и обсуждение результатов академикам В.И. Минкину и А.Е. Шилову, а также профессору И.Е. Уфлянду.

Апробация работы

Материалы диссертации апробированы на 7 российских и 6 международных конференциях: XXIV, XXV Всероссийских симпозиумах молодых ученых по химической кинетике (пансионат «Березки» Московской обл., 13-16 марта 2006 г. и пансионат «Юность» Московской обл., 12-16 марта 2007 г.); I и II Всероссийских конференциях-школах «Высокореакционные интермедиа™ химических реакций» (пансионат «Юность» Московской обл., 10-12 апреля 2006 г. и ., 22-24 октября 2007 г.); XXIst IUP АС Symposium on Photochemistry (Киото, Япония, 2-7 апреля 2006 г.); VIII International Workshop on Magnetic Resonance (Spectroscopy, Tomography and Ecology) (Ростов-па-Дону, 11-16 сентября 2006 г.); XVIII Всероссийском симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 22 сентября - 3 октября 2006 г.); VII Voevodsky Conference «Physics and chemistry of elementary chemical processes» (Черноголовка, 24-28 июня 2007 г.); XXV Международном симпозиуме по термодинамике и X Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Суздаль, 1-6 июля 2007 г.); XXIII International Symposium on Photochemistry (Кёльн, Германия, 29 июля - 3 августа 2007 г.); XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 23-28 сентября 2007 г.); VII Международной молодежной конференции ИБХФ РАН - ВУЗы "Биохимическая физика" (Москва, 12-14 ноября 2007 г.); 38th International Conference on Coordination Chemistry (Иерусалим, Израиль, 20-25 июля 2008 г.), а также на семинарах Института проблем химической физики РАН и Научно-исследовательского института физической и органической химии ЮФУ.

Публикации

По результатам диссертации опубликовано 9 статей, в том числе 8 - в журналах, рекомендованных ВАК, и 1 статья в сборнике трудов конференции, и 17 тезисов докладов на российских и международных конференциях. Статьи:

1А. G.V. Loukova, W. Huhn, V.P. Vasiliev, V.A. Smirnov, «Ligand-to-metal charge transfer excited states with unprecedented luminescence yield in fluid solution», Journal of Physical Chemistry A, 2007, vol. 111, № 20, стр. 4117-4121. 2A. Г.В. Лукова, В.П. Васильев, В.А. Смирнов, «Интенсивная люминесценция к-комплекса металла IVB группы в растворах при комнатной температуре», Известия АН, Серия химическая, 2007, № 1, стр. 171-172. ЗА. Г.В. Лукова, В.П. Васильев, В.А. Смирнов, W. Huhn, «Первый пример интенсивной люминесценции состояний ПЗЛМ металлокомплексов в растворе», Доклады АН, 2007, том 413, № 3, стр. 350-353. 4А. Г.В. Лукова, A.A. Милов, В.П. Васильев, В.А. Смирнов, «Электронные свойства металлоорганического </-предкатализатора в основном и возбужденном состояниях», Доклады АН, 2007, том 417, № 1, стр. 65-68. 5А. Г.В. Лукова, В.П. Васильев, В.А. Смирнов, «Простая зависимость между основными люминесцентными параметрами металлоценового комплекса в жидкой фазе», Известия АН, Серия химическая, 2007, № 11, стр. 2272-2274. 6А. Г.В. Лукова, А.А Милов, В.П. Васильев, В.А. Смирнов, «Дипольный момент металлоценового предкатализатора в основном и возбужденном состояниях», Известия АН, Серия химическая, 2008, № 6,стр. 1145-1150. 7А. G.V. Loukova, V.P. Vasiliev, V.A. Smirnov, I.E. Uflyand, «Phosphorescence of group 4 metallocenes», Сборник трудов «Физика и химия процессов, ориентированных на создание новых наукоемких технологий, материалов и оборудования», Черноголовка, 2007, стр. 174-179. 8А. Г.В. Лукова/A.A. Милов, В.П. Васильев, В.А. Смирнов, «Влияние координации простых эфиров на люминесцентные свойства сР-металлокомплекса», Доклады АН, 2008, том 420, № 5, стр. 643-646.

9А. Г.В. Лукова, В.П. Васильев, В.А. Смирнов, «Фотофизические свойства cf п-комплекса в бинарных средах», Химия высоких энергий, 2008, том 42, № 5, стр. 413-419.

Тезисы докладов:

1Б. Г.В. Лукова, В.П. Васильев, В.А. Смирнов, «Исследование возбужденных состояний ПЗЛМ cf металлоорганических комплексов: эффекты сольватации», Тезисы доклада, XXIV Всероссийский симпозиум молодых ученых по химической кинетике, пансионат «Березки», Московская обл., 14—17 марта 2006 г., стр. 21.

2Б. Г.В. Лукова, В.П. Васильев, В.А. Смирнов, «Исследование взаимодействий металлоценового предкатализатора с растворителями», Тезисы доклада, I Всероссийская конференция-школа «Высокореакционные интермедиа™ химических реакций», пансионат «Юность», Московская обл., 10-12 апреля 2006 г., стр. 27.

ЗБ. G.V. Loukova, V.P. Vasiliev, V.A. Smirnov, I.E. Uflyand, «Study of LMCT emissive excited states based on cf organometallics: interaction with non-coordinating and specific media», Abstracts, XXIst IUP AC Symposium on Photochemistry, Киото (Япония), 2-7 апреля 2006 г., стр. 642.

4Б. Г.В. Лукова, В.П. Васильев, В.А. Смирнов, И.Е. Уфлянд, «Свойства предкатализатора полимеризации, модулируемые средой», Тезисы доклада, VIII International Workshop on Magnetic Resonance (Spectroscopy, Tomography and Ecology), Ростов-на-Дону (Россия), 11-16 сентября 2006 г., стр. 177.

5Б. Г.В. Лукова, В.П. Васильев, В.А. Смирнов, «Влияние растворителя на люминесцентные свойства cf ^-комплекса», Тезисы доклада, XVIII Всероссийский симпозиум «Современная химическая физика», Туапсе, 22 сентября - 3 октября 2006 г., стр. 132-133.

6Б. В.П. Васильев, Г.В. Лукова, В.А. Смирнов, «Влияние среды на интенсивность люминесценции», Тезисы доклада, XXV Всероссийский симпозиум молодых ученых по химической кинетике, пансионат «Юность», Московская обл., 12-16 марта 2007 г., стр. 10.

7Б. G.V. Loukova, V.P. Vasiliev, V.A. Smirnov, «Phosphorescence of group 4 metallocenes», Abstracts, VII Voevodsky conference «Physics and chemistry of elementary chemical processes», Черноголовка, 24-28 июня 2007 г., стр. 227-228.

8Б. В.П. Васильев, Г.В. Лукова, В.А. Смирнов, «Исследование взаимодействий в каталитических системах: радиусы Т—Т переноса энергии d3 металлоцепов на циклопентадиен», Тезисы доклада, XXV Международный симпозиум по термодинамике и X Международная конференция «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах», Суздаль, 1-6 июля 2007 г., том. II, стр. 679680.

9Б. G.V. Loukova, V.P. Vasiliev, V.A. Smirnov, «Emissive LMCT excited states based on a group 4 metallocene in solution», Abstracts, XXIst International Symposium on Photochemistry, Кельн (Германия), 29 июля - 3 августа 2007 г., стр. 414.

10Б. Г.В. Лукова, A.A. Милов, В.П. Васильев, В.А. Смирнов, «Определение дипольных моментов сР я-комплекса в S0 и 7\ состоянии методами спектральных сдвигов и DFT-расчетов», Тезисы доклада, XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, г. Москва, 23-28 сентября 2007 г., том. IV, стр. 421.

11Б. В.П. Васильев, Г.В. Лукова, В.А. Смирнов, «Роль стерических эффектов растворителя в межмолекулярных взаимодействиях et металлоценов», Тезисы доклада, Всероссийская конференция-школа «Высокореакционные интермедиаты химических реакций», пансионат «Юность», Московская обл., 2224 октября 2007 г., стр. 31.

12Б. Г.В. Лукова, В.П. Васильев, В.А. Смирнов, «Корреляция люминесцентных характеристик: времени жизни и квантового выхода люминесценции комплекса в растворах», Тезисы доклада, II Всероссийская конференция-школа «Высокореакционные интермедиаты химических реакций», пансионат «Юность», Московская обл., 22-24 октября 2007 г., стр. 41.

13Б. В.П. Васильев, Г.В. Лукова, В.А. Смирнов, «Сольватохромизм и изменение квантового выхода фосфоресценции d3 7г-комплекса в бинарных средах», Тезисы доклада, VII Международная молодежная конференция ИБХФ РАН-ВУЗы "Биохимическая физика", Москва, 12-14 ноября 2007 г., стр. 53.

14Б. Г.В. Лукова, В.П. Васильев, В.А. Смирнов, «Подход к "созданию фосфоресцентных меток для каталитических систем на основе <f тс-комплексов»,

Тезисы доклада, VII Международная молодежная конференция ИБХФ РАН-ВУЗы "Биохимическая физика", Москва, 12-14 ноября 2007 г., стр. 179. 15Б. G.V. Loukova, А.А. Milov, V.P. Vasiliev, V.A. Smirnov, «Inner-sphere coordination of ethers by a cf complex: luminescence and DFT study outlook», Abstracts, 38th International Conference on Coordination Chemistry, Иерусалим (Израиль), 20-25 июля 2008 г., стр. 513. 16Б. G.V. Loukova, А.А. Milov, V.P. Vasiliev, V.A. Smirnov, «Dipole moments of a cf metallocene derived by associated photophysical and DFT study», Abstracts, 38th • International Conference on Coordination Chemistry, Иерусалим (Израиль), 20-25 июля 2008 г., стр. 511. 17Б. G.V. Loukova, V.P. Vasiliev, V.A. Smirnov, «Highly emissive excited states based on a group 4 metallocene in solution», Abstracts, 38th International Conference on Coordination Chemistry, Иерусалим (Израиль), 20-25 июля 2008 г., стр. 408.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Работа изложена на 137 страницах, содержит 12 схем, 46 рисунков и 16 таблиц. Список цитируемой литературы включает 154 наименования. Приложение включает 50 страниц, и содержит 13 таблиц и список цитируемой литературы из 129 наименований.

ВЫВОДЫ

1. Исследован первый комплекс металла ГУБ группы, интенсивно фосфоресцирующий в жидких растворах: рац- СбНю^псШЦ^гС^. Получены линейные корреляции ФШм металлокомплекса в растворе с электронно-структурными характеристиками молекул растворителя. Получена линейная корреляция излучательных параметров: Фшм и т, впервые наблюдаемая для люминесценции всех известных соединений в растворах. Продемонстрировано, что растворитель определяет скорость безызлучательной дезактивации фотовозбуждения, характеризующей взаимодействие растворителя с металлоценом.

2. Обнаружено, что энергетические характеристики люминесценции С£о-о> ^тах) растворов металлокомплекса чувствительны к изменению в составе первой сольватной (координационной) сферы, непосредственно взаимодействующей с молекулой растворенного вещества, в то время как квантовый выход чувствителен к изменениям во всей сольватной оболочке, включающей несколько координационных сольватных сфер.

3. На примере растворов /?ш/-СбН]о(1пс1Н4)22гС12 показано, что в результате перехода из ¿¡о-состояния в излучательное Г]-состояние происходит значительное увеличение диполыюго момента сГ металлоцена.

4. Показано, что критический радиус сферы обменно-резонансного переноса энергии является индикатором орбитального и специфического взаимодействия между сР металлоценами и субстратом каталитического синтеза (циклопентадиеном), а также органическим растворителем.

5. Продемонстрировано, что спектрально-люминесцентные свойства соединений могут быть использованы для исследования элементарных процессов внутрисферной и внешнесферной координации молекул растворителя й?°-металлоценом в каталитических и других гомогенных системах.

1. G. Natta, P. Pino, G. Mazzanti, U. Giannini. A crystallizable organometallic complex containing titanium and aluminum // J. Am. Chem. Soc., 1957, 79, 2975-2976.

2. D. S. Brcslow, N. R. Newburg. Bis-(cyclopentadienyl)-titanium dichloride -alkylaluminum complexes as catalysts for the polymerization of ethylene // J. Am. Chem. Soc., 1957, 79, 5072-5073.

3. D. F. Herman, W. K. Nelson. Organotitanium compounds. I. Isolation of a compound containing the titanium-carbon bond II J. Am. Chem. Soc., 1953, 75, 3877-3882.

4. H. Burger, N. Neese. Titan-Stickstoff-Verbindungen VII. Darstellung, IR-, Raman-und 1H-KMR- S p ektren von tris(diallcylamino)titan-alkylen // J. Organomet. Chem., 1969, 20, 129-139.

5. R. R. Schröck, P. Meakin. Pentamethyl complexes of niobium and tantalum // J. Am. Chem. Soc., 1974, 96, 5288-5290.

6. R. R. Schröck. Preparation and characterization of M(CH3)5 (M = Nb or Та) and Та(СН2СбН5)5 and evidence for decomposition by a-hydrogen atom abstraction // J. Organomet. Chem., 1976, 122, 209-225.

7. A. E. Шилов, А. К. Зефирова, H. И. Тихомирова. Электронный парамагнитный резонанс в системе A^wao-C^iH^-T^CsHs^C^ // Жури. физ. химии, 1959, 33, 2113-2114.

8. А. К. Зефирова, А. Е. Шилов. Кинетика и механизм взаимодействия алкилов алюминия с галогенидами титана II Докл. АН СССР, 1961, 136, 599-602.

9. О. II. Бабкина, Э. А. Григорян, Ф. С. Дьячковский, А. Е. Шилов, Н. И. Шувалова. Кинетика взаимодействия активных ионов (C5H5)2TiCH3.+ с деценом II Журн. физ. химии, 1969, 43, 1759-1763.

10. Ф. С. Дьячковский, А. Е. Шилов. Образование радикалов в реакциях между валентно-насыщенными молекулами// Успехи химии, 1966, 35, 699-713.

11. Т. J. Kealy, P. L. Pauson. A new type of organo-iron compound 11 Nature, 1951, 138, 1039-1039.

12. G. Wilkinson, M. Rosenblum, M. C. Whiting, R. B. Woodward. The structure of iron bis-cyclopentadienyl // J. Am. Chem. Soc., 1952, 74, 2125-2126.

13. М. J. Nappa, R. Santi, J. Halpern. Mechanisms of the carbon-hydrogen bond-forming binuclear reductive elimination reactions of benzyl- and hydridomanganese carbonyls // Organometallics, 1985, 4, 34-41.

14. R. T. Edidin, J. R. Norton. A radical-chain mechanism for dinuclear carbon-hydrogen bond formation // J. Am. Chem. Soc., 1986, 108, 948-953.

15. R. L. Halterman. Synthesis and applications of chiral cyclopentadienylmetal complexes // Chem. Rev., 1992, 92, 965-994.

16. R. M. Shaltout, J. Y. Corey, N. P. Rath. The X-ray crystal structures of the ansa-metallocenes, Me2C(C5H4)2MCl2 (M Ti, Zr and Hf) // J. Organomet. Chem., 1995, 503,205-212.

17. Т. K. Woo, L. Fan, T. Ziegler. A density functional study of chain growing and chain terminating steps in olefin polymerization by metallocene and constrained geometry catalysts// Organometallics, 1994, 13, 2252-2261.

18. A. J. Lees. Luminescence properties of organometallic complexes // Chem. Rev. 1987, 87,711-743

19. P. C. Wailes, R. S. P. Coutts, H. Weigold. Organometallic Chemistry of Titanium, Zirconium, and Hafnium / Academic Press, New York, 1974.

20. С. П. Губин, Н. А. Волькенау, JT. Г. Макарова, JI. П. Юрьева. Методы олементоорганической химии. п-Комплексы переходных металлов с диенами, аренами, соединениями с а-связыо М-С / Наука, Москва, 1976, с. 128.

21. К. Fukui. The role of frontier orbitals in chemical reactions (nobel lecture) // Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1982, 21, 801-809.

22. J. W. Lauher, R. Hoffmann. Structure and chemistry of bis(cyclopentadienyl)-MLn complexes И J. Am. Chem. Soc., 1976, 98, 1729-1742.

23. R. W. Harrigan, G. S. Hammound, H.B. Gray. Photochemistry of titanocene(IV) derivatives // J. Organomet. Chem., 1974, 81, 79-85.

24. E. Vitz, P. J. Wagner, С. H. Brubaker, Jr. Photochemical reactions of bis(r|5-cyclopentadienyl)- titanium dichloride // J. Organomet. Chem., 1974, 107, 301-306.

25. M. Peng, С. H. Brubaker Jr. Photochemical generation of reactive titanium(II) species II Inorg. Chim. Acta, 1978, 26, 231-235.

26. Z.-T. Tsai, С. H. Brubaker Jr. Photolysis of titanoeene dichloride // J. Organomet. Chem., 1979, 166, 199-210.

27. Д. П. Крутько, M. В. Борзов, А. В. Чураков, Д. А. Леменовский, О. А. Реутов.5 5*

28. Синтез и фотоиндуцированная изомеризация анса-{г) ,г) -1,1'-(си лациклопентен-3 -ен-1,1 -диил)бис(инденил).} -дихлоридциркония. Кристаллическая структура жезо-формы.// Изв. АН. Сер. хим., 1998, 11, 2351— 2356

29. W. Kaminsky, A. M. Schauwienold, F. Freidanc. Photoinduced rac/meso interconversions of bridged bis(indenyl) zirconium dichlorides // J. Mol. Cat. A Chem., 1996, 112, 37-42.

30. A. L. Rheingold, N. P. Robinson, J. Whelan, B. Bosnich. Preparation and properties of chiral titanocene and zirconocene dichloride complexes of a chiral ligand // Organometallics, 1992, 11, 1869-1876.

31. A. Barbieri, A. Doghetti, S. Sostero, O. Traverso. Photochemistry of ansa-zirconocenes: ethylene-bis(l-indenyl)- and ethylene-bis(4,7-dimethyl-l-indenyl) zirconium dichlorides// J. Photochem. Photobiol. A, Chem., 1999, 129, 137-142.

32. G. V. Loukova, V. A. Smirnov. Phosphorescent ligand-to-metal charge-transfer excited states in the group IVB metallocene triad // Chem. Phys. Lett., 2000, 329, 437-442.

33. G. V. Loukova. The first experimental approach to probing frontier orbitals and HOMO-LUMO gap in bent metallocenes // Chem. Phys. Lett., 2002, 353, № 3-4, 244-252.

34. G. V. Loukova, V. V. Strelets. Electrochemical versus optical insight in frontier orbitals of Ti(IV), Zr(IV), and Hf(IV) bent metallocenes // J. Organomet. Chem., 2000, 606, № 2, 203-206.

35. J. W. Kenney, III, D. R. Boone, D. R. Striplin, Y.-H. Chen, К. B. Hamar. Electronic luminescence spectra of charge transfer states of titanium(IV) metallocenes // Organometallics, 1993, 12, № 9, 3671-3676.

36. C. Cauletti, J. P.Clark, J. C.Green, S. E. Jackson, I. L. Fragala, E. Ciliberto, A.W. Coleman. Photoelectron spectra of bis-cyclopentadienyl metal dihalides II J. Electron. Spectrosc. Relat. Phenom., 1980, 18, № 1, 61-73.

37. M. R. M. Bruce, A. Kenter, D. R. Tyler. Electronic structures of the (ri5-C5H5)2TiL2 complexes (L = F, CI, Br, I, CH3) II J. Am. Chem. Soc., 1984, 106, № 3, 639-644.

38. G. Condorelli, I. Fragala, A. Centineo, E. Tondello. The electronic structure and photoelectron spectra of dichlorodi-7r-cyclopentadienyl-titanium(IV), -zirconium(IV) and -hafnium(IV) II J. Organomet. Chem., 1975, 87, № 3, 311-315.

39. M. R. M. Bruce, D. R. Tyler. Electronic structure of (r)5-C5H5)2TiI2 complex, Organometallics, 1985, 4, № 3, 528-533.

40. J. L. Petersen, D. L. Lichtenberger, R. F. Fenske, L. F. Dahl. Nonparameterized molecular orbital calculations and photoelectron spectroscopy of open- and closed-shell M(IV) M((r|5-C5H5)2L2) complexes // J. Am. Chem. Soc., 1975, 97, № 22, 6433-6441.

41. K. Mach, V. Varga, H. Antropiusovä, J. Poläcek. Effects of methyl substituents at the cyclopentadienyl ligand on the properties of C5H5TiCl3 and C5H5TiAl2Cl8.x(C2H5)x (x = 0-4) complexes II J. Organomet. Chem., 1987, 333, № 2, 205-215.

42. E. Vitz, C. Ii. Brubaker Jr. Photoexchange of r|5-cyclopentadienide ligands in selected systems // J. Organomet. Chem., 1976, 104, № 2, C33-C35.

43. H. Alt, M. D. Rausch. Photochemical reactions of dimethyl derivatives of titanocene, zirconocene, and hafnocene // J. Am. Chem. Soc., 1974, 96, № 18, 5936-5937.

44. M. D. Rausch, W. H. Boon, H. G. Alt. Photochemical investigations of di-r|5-cyclopentadienyldimethyltitanium and deuterated analogs // J. Organomet. Chem., 1977, 141, №3,299-312.

45. E. Samuel, P. Maillard, C. Giannotti. Photolysis of dialkyl metallocenes of the titanium group fan ESR study II J. Organomet. Chem:; 1977, 142, № 3,-289-298.

46. С. Н. Bamford, R. J. Puddephatt, D. M. Slater. Photolysis of di-^5-cyelopentadienyldimethyltitanium (IV): application of free-radical polimerization in a study of the mechanizm И J. Organomet. Chem., 1978, 159, № 4, 31-33.

47. M. Pankowski, E. Samuel. Photochemically induced transmethylation in transition metal compounds using methyltitanocenes II J. Organomet. Chem., 1981, 221, № 2, 21-24.

48. A. Terpstra, J. N. Louwen, A. Oskam, J. H. Teuben. The He(I) and He(II) photoelectron spectra of some r5-cyclopentadienyl-titanium, -zirconium and -hafnium trihalide complexes II J. Organomet. Chem., 1984, 260, № 2, 207-217.

49. E. L. Patrick, C. J. Ray, G. D. Meyer, T. P. Ortiz, J. A. Marshall, J. A. Brozik, M. A. Summers, J. W. Kenney. Non-localized ligand-to-metal charge transfer excited states in (Cp)2Ti(IV)(NCS)2 II J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, № 18, 5461-5470.

50. V. W.-W. Yam, G.-Z. Qi, K.-K. Cheung. Synthesis, emission, and molecular orbital studies of luminescent zirconium thiolate complexes. Crystal structure of Zr(rj5-C5Me5)2(SBun)2. II J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1998, № 11, 1819-1823.

51. V.W.-W. Yam, G.-Z. Qi, K.-K. Cheung. Synthesis of luminescent zirconium thiolate complexes. Crystal structure of 0l5-C5H5)2Zr(SC6H4Cl-/?)2 and (ц5-C5H5)2Zr(SC6I-I40Me-/?).20 II J. Organomet. Chem., 1997, 548, № 2, 289-294.

52. V.W.-W. Yam, G.-Z. Qi, K.-K. Cheung. Synthesis, emission, and molecular orbital studies of luminescent hafnium thiolate complexes. Crystal structures of (r|5-C5Me5)2Hf(SR)2 (R = nBu, C6H5, C6H4OMe-p) // Organometallics, 1998, 17, № 25, 5448-5453.

53. Г. В. Лукова, В. В. Стрелец. Электрохимические потенциалы, оптические переходы и граничные орбитали немостиковых и мостиковых клиносэндвичевых цирконоценовых комплексов // Изв. АН. Сер. хим., 2000, № 6, 1043-1045.

54. F. A. Cotton, G. Wilkinson. Advanced Inorganic Chemistry / New York: Wiley, 1966, 913.

55. Ю. Ю. Лурье. Справочник по аналитической химии / М: Химия, 1989, 448.

56. G. V. Loukova, S. Е. Starodubova, V. A. Smirnov. Triplet energy transfer insight in coordination of unsaturated hydrocarbons by (f bent metallocenes (Zr, Hf) // J. Phys. Chem. A, 2007, 111, 10928-10937.

57. Г. В. Лукова, В. А. Смирнов, С. E. Стародубова. Влияние координационной сферы <f металлоцеиа на триплет-триплетньтй перенос энергии // Изв. АН, Сер. хим., 2007, № 1,35-39.

58. D. L. Thorn, R. L. Harlow. Phosphato-titanium coordination chemistry. New Phosphato-briged chlorotitanium, imi do titanium, and oxotitanium compounds // Inorg. Chem., 1992, 31, 3917-3923.

59. G. Blasse. Luminescence and energy transfer. Structure and bonding / Springer— Verlag, Berlin, 1980, V. 42, 1-41.

60. B. W. Pfenning, M. E. Thompson, A. B. Bocarsly. Luminescent cP scandocene complexes:photophysical studies and electronic structure calculations on Cp*2ScX (X = CI, I, Me) // Organometallics, 1993, 12, № 3, 649-655.

61. M. S. Wrighton, D. L. Morse. Nature of the lowest excited state in tricarbonylchloro-l,10-phenanthrolinerhenium(I) and related complexes II J. Am. Chem. Soc., 1974, 96, № 4, 998-1003.

62. S. Paulson, B. P. Sullivan, J. V. Caspar. Luminescent ligand-to-metal charge-transfer excited states based on pentamethylcyclopentadienyl complexes of tantalum // J. Am. Chem. Soc., 1992, 114, № 17, 6905-6906.

63. V. C. Gibson, J. E. Bercaw. Bent-sandwich derivatives of tantalum bearing one or two pentamethylcyclopentadienyl ligands // Organometallics, 1986, 5, № 5, 976-979.

64. R. D. Sanner, S. T. Carter, W. J. Bruton. The preparation of mono(r|5-pentamethylcyclopentadienyl) compounds of tantalum(V) II J. Organomet. Chem.,1982, 240, №2, 157-162.

65. B. R. Henry, W. Siebrand. Organic molecular photophysics / Ed. Birks J.B. -London: Wiley, 1973, 1, Ch. 4.

66. P. Avouris, W. M. Gelbart, M. A. El-Sayed. Nonradiative electronic relaxation under collision-free conditions // Chem. Rev., 1977, 77, № 6, 793-833.

67. K. F. Freed. Radiationless transitions in molecules // Acc. Chem. Res., 1978, 11, № 2, 74-80.

68. E. J. Heller, R. C. Brown. Radiationless transitions in a new light // J. Chem. Phys.,1983, 79, №7, 3336-3351.

69. K. S. Heinselman, M. D. Hopkins. Luminescence properties of cf metal-imido compounds II J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 12340-12341.

70. K. Kimura, S. Katsumta, Y. Achba, T. Yamazalci, S. Iwata. Handbook of hel photoelecron spectra of fundamental organic molecules / Halsted Press: New York, 1981, 131.

71. A. M. Halpern, P. P. Chan. Structural effects on photophysical properties in saturated amines. IV. Intramolecular excimer formation II J. Am. Chem. Soc., 1975, 97, 2971— 2976. f

72. W. A. Nugent, J. M. Mayer. Metal-ligand midtiple bonds / Wiley; New York, 1988, 123-125.

73. J. N. Demas, B. A. DeGraff. Design and applications of highly luminescent transition metal complexes II Anal. Chem., 1991, 63, 829-837.

74. J. V. Caspar, T. J. Meyer. Photochemistry of tris(2,2'-bipyridine)ruthenium(2+) ion (Ru(bpy)32+). Solvent effects HJ. Am. Chem. Soc., 1983, 105, 5583-5890.

75. D. S. Williams, D. W. Thompson, A. V. Korolev. The significant electronic effect ofthe imido alkyl substituent in <f group 5 imido compounds observed by luminescence in fluid solution at room temperature II J. Am. Chem. Soc., 1996, 118, 6526-6527.

76. J. F. Endicott. In Concepts of Inorganic Photochemistry / New York: Wiley-Interscience, 1975, 81.

77. J. A. Bandy, F. G. N. Cloke, G. Cooper, J. P. Day, R. B. Girling, R. G. Graham, J. C. Green, R. Grinter, R. N. Perutz. Decamethylrhenocene, ("n5-C5Me5)2Re // J. Am. Chem. Soc., 1988, 110, № 15, 5039-5050.

78. H.-S. Tung, С. H. Brubaker Jr. Photochemical decomposition of (diphenyl)bis(^5-cyclopentadienyl)titanium, (diphenyl)bis(ri5-pentamethylcyclopentadienyl)titanium and the zirconium analogs I/ Inorg. Chim. Acta., 1981, 52, 197-204.

79. J. Chetwynd-Talbot, P. Grebenik, R. N. Perutz. Photochemical reactions of M(n5-C5H5)2Ln (M = W, Mo, Cr, V) in low-temperature matrixes. Detection of tungstenocene and molybdenocene // Inorg. Chem., 1982, 21, 3647-3657.

80. D. M. Haddleton, A. McCamley, R. N. Perutz. Matrix photochemistry of (т.5-cyclopentadienyl)bis(ethene)rhodium and (j\5-cyclopentadienyl)(ethene)carbonylrhodium: a test-bed for intermediates in C-H activation // J Am. Chem. Soc , 1988, 110, 1810-1817.

81. H. Kunkely, A. Vogler. Absorption and emission spectrum of Zn40(Acetate)6. // J. Chem. Soc., Chem. Communig., 1990, 1204.

82. Y. F. Lee, J. R. Kirchhoff. Absorption and luminescence spectroelectrochemical characterization of a highly luminescent rhenium(II) complex II J. Am. Chem. Soc., 1994, 116, 3599-3600.

83. В. А. Пальм. Основы количественной теории органических реакций / Химия, 1967.

84. С. G. Swain, С. В. Scott. Quantitative correlation of relative rates. Comparison of hydroxide ion with other nucleophilic reagents toward alkyl halides, esters, epoxides and acyl halides II J. Am. Chem. Soc., 1953, 75, 141-150.

85. P. В. Визгерт, Т. M. Оздоровская. Реакционная способность органических соединений 1 1966, т. 3, № 2(8), 16-47.

86. Г. Н. Чуев, М. В. Базилевский. Молекулярные модели сольватации в полярных жидкостях // Успехи химии, 2003, 72, № 9, 827-851.

87. I. J. Solomon, R. Filler. A new method of evaluating ortho a-constants // J. Am.

88. Chem, Soc., 1963, 85, 3492-4396.

89. В. M. Маремяэ, В. А. Пальм. Реакционная способность органических соединений I1966, т. 2, № 1, 83-97.

90. С. Reichardt. Solvents and solvent effects in organic chemistry / Wiley-VCH, Weinheim, 2003.

91. R. I. Zalewski, Т. M. Krygowski, J. Shorter (eds.). Similarity models in organic chemisrtry, biochemistry and related fields / Elsevier, Amsterdam 1991, eh. 5-6 on p. 23Iff. and 283ff., resp.

92. C. Reichardt, S. Asharian-Fard, A. Blum. Solute/solvent interactions and their empirical determination by means of solvatochromic dyes // Pure Appl. Chem., 1993, 65, №. 12, 2593-2601.

93. T. Dickenson, K. L. Michael, I. S. Kaner, D. R. Walt. Convergent, Self-encoded bead sensor arrays in the design of an artificial nose // Anal. Chem., 1999, 71, № 11, 21922198.

94. K. A. Albert, N. S. Lewis, C. L. Schaner, G. A. Sotzing, S. E. Stitzel. Cross-Reactive Chemical Sensor Arrays // Chem. Rev., 2000, 100, № 7, 2595-2626.

95. Ю. Г. Власов, А. В. Легин, A. M. Рудницкая. Мультисенсорные системы типа электронный язык новые возможности создания и применения химических сенсоров // Усп. химии, 2006, 75, № 2, 141-150.

96. В. Г. Плотников, В. А. Сажников, М. В. Алфимов. Межмолекулярные взаимодействия и спектрально-люминесцентные свойства оптических молекулярных сенсоров IIХимия выс. энергий, 2007, 41, № 5, 349-362.

97. А. Н. Теренин. Фотоника молекул красителей / Наука, Л., 1967.

98. Н. Г. Бахшиев. Спектроскопия межмолекулярных взаимодействий / Наука. Л., 1972.

99. Р. Н. Plesch. High vacuum techniques for chemical syntheses and measurements. / Cambridge University Press: Cambridge, 1989.

100. Г. В. Лукова, О. H. Бабкина, Т. А. Баженова, Н. М. Бравая, В. В. Стрелец. Электрохимия бис(инденил)цирконийдиметильного комплекса -предшественника катализатора полимеризации олефинов // Изв. АН. Сер. Хим., 2000, № 1, 59-62." " —

101. V. A. Smirnov, S. В. Brichkin. Spectral and photochemical properties of aromaticnitrenes // Chem. Phys. Lett., 1982, V. 87, № 6, 548-551.

102. J. N. Demas, G. A. Crosby. Measurement of photoluminescence quantum yields // J. Phys. Chem., 1971, 75, 991 1024.

103. S. L. Murov. Handbook of Photochemistry. Marcel Dekker, Inc.: New York, 1973.

104. Г. В. Лукова, В. А. Смирнов, С. E. Стародубова. Фотофизические свойства и координационное взаимодействие d° металлоценов с непредельными углеводородами // Докадыл АН, 2005, 404, № 1, 65-67.

105. R. Ziessel, М. Hissler, A. El-Ghayoury, A. Harriman. Multifunctional transition metal complexes: Information transfer at the molecular level // Coord. Chem. Rev., 1998, V. 178, 1251-1298.

106. A. D'Aleo, S. Welter, E. Cecchetto, L. De Cola. Electronic energy transfer in dinuclear metal complexes containing meta-substituted phenylene units // Pure Appl. Chem., 2005, V. 77, № 6 1035-1050.

107. R. R. Islangulov, D. V. Kozlov, F. N. Castellano. Low power upconversion using MLCT sensitizers // Chem. Commun., 2005, V. 30, 3776-3778.

108. A. Vlcek, Jr. The life and times of excitcd states of organometallic and coordination compounds // Coord. Chem. Rev., 2000, 200-202, 933-978.

109. H. A. Frank, A. J. Young, G. Nritton, R. J. Cogdell. The Photochemistry of Carotenoids. Ed. Dordrecht: Kluwer Academic Publishers Groups, 1999, Volume 8 of the Advances in Photosynthesis and Respiration Series.

110. N. I. Krinsky. Non-photosynthetic functions of carotenoids // Philos. Trans. R. Soc. London, Ser. B, 1978, V. 284, № 1002, 581-590.

111. R. J. Cogdell, H. A. Frank. How carotenoids function in photosynthetic bacteria II Biochim. Biophys. Acta, 1987, V. 895, 63-79.

112. D. L. Dexter. A theory of sensitized luminescence in solids // J. Chem. Phys., 1953, V. 21, №5, P. 836-850.

113. F. Wild, L. Zsolnai, G. Huttner, H. H. Brintzinger. Ansa-metallocene derivatives : IV. Synthesis and molecular structures of chiral ansa-titanocene derivatives with bridged tetrahydroindenyl ligands II J. Organomet. Chem. 1982, 232, 233-247.

114. S. Collins, B. Kuntz, N. Taylor, D. Ward. X-Ray structures of ethylenebis(tetrahydroindenyl)-titanium and -zirconium dichlorides: a revision // J. Organomet. Chem., 1988, 342, 21-29.

115. J. Ewen, L. Haspeslagh, J. Atwood, H. Zhang. Crystal structures and stereospecific propylene polymerizations with chiral hafnium metallocene catalysts // J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, 6544-6545.

116. W. Kaminsky. Highly active metallocene catalysts for olefin polymerization // J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1998, 1413-1428.

117. G. Fink, R. Miilhaupt, H. II. Brintzinger. Ziegler Catalysis. / Springer-Verlag, Berlin, 1995.

118. H. H. Brintzinger, D. Fischer, R. Miilhaupt, B. Rieger, R. Waymouth. Stereospecific olefin polymerization with chiral metallocene catalysts // Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1995, 34, 1143-1170.

119. M. Bochmann. Highly electrophilic metallocenes and their role in alkene polymerizations// Topics in Catalysis, 1999, 1-4, 9-22.

120. L. Resconi, L. Cavallo, A. Fait, F. Piemontesi. Selectivity in propene polymerization with metallocene catalysts // Chem. Rev., 2000, 100, 1253-1346.

121. H. G. Alt, A. Koppl. Effect of the nature of metallocene complexes of group IV metals on their performance in catalytic ethylene and propylene polymerization // Chem. Rev., 2000, 100, 1205-1222.

122. G. Fink, B. Steinmetz, J. Zechlin, C. Przybyla. Propene polymerization with silica-supported metallocene/MAO catalysts // Chem. Rev., 2000, 100, 1377-1390.

123. P. Chen, T. J. Meyer. Medium effects on charge transfer in metal complexes // Chem. Rev. 1998, 98, 1439-1478. " -

124. N. S. Hush, J. R. Reimers. Solvent effects on the electronic spectra of transition metal complexes // Chem. Rev., 2000, 100, 775-786.

125. D. S. Williams, A. V. Korolev. Electronic structure of luminescent cf niobium and tantalum imido compounds eis, mer-M(NR)Cl3L2 // Inorg. Chem. 1998, 37, 38093819.

126. Б. С. Непорент, H. Г. Бахшиев, Ю. Т. Мазуренко. Элементарные спектры и межмолекулярные взаимодействия. Из сборника «Элементарные фотопроцессы в молекулах» / НАУКА, Москва-Ленинград, 1966.

127. B. R. Henry, W. Siebrand, in Organic Molecular Photophysics. (Ed.: J. B. Birks) / Wiley: London, 1973, vol 1, Chapter 4.

128. S. H. Lin. Radiationless Transitions / Academic Press: New York, 1980.

129. M. Born. Volumen, Hydratationswärme der Ionen II Zeitschrift für Physik A Hadrons and Nuclei, 1920, 1, 45—48.

130. J. C. Kirkwood. Theory of solutions of molecules containing widely separated charges with special application to zwitterions II J. Chem. Phys., 1934, 2, 351-361.

131. V. E. Lippert. Spektoskopische Bestimmung des Dipolmoments aromatischer Verbindungen im ersten angeregten Singulettzustand II Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 1957, 61, № 8, 962-975.

132. N. Mataga, Y. Kaifu, M. Koizumi. Solvent effects upon fluorescence spectra and the dipole moments of excited molecules // Bull. Chem. Soc. Japan., 1956, 29, 465-470.

133. S. Mirtus, E. Scrocco, J. Tomasi. Electrostatic interaction of a solute with a continuum. A direct utilizaion of AB initio molecular potentials for the prevision of solvent effects // Chem. Phys., 1981, 55, 117-129.

134. Ж.-М. Лен. Супрамолекулярная химия. Концепции и перспективы / Наука, Новосибирск, 1998.

135. Н. X. Петров. Исследование выборочной сольватации в бинарных растворителях методами флуоресцентной спектроскопии // Химия выс. энергий, 2006, 40, № 1,25-39.

136. N. D. McClenaghan, Y. Leydet, В. Maubert, М. Т. Indelli, S. Campagna. Excited-state equilibration: a process leading to long-lived metal-to-ligand charge transfer luminescence in supramolecular systems // Coord. Chem. Rev., 2005, 249, 1336— 1350.

137. I. M. Dixon, J.-P. Collin, J.-P. Sauvage, L. Flamigni, S. Encinas, F. Barigelletti. A family of luminescent coordination compounds: iridium(III) polyimine complexes // Chem. Soc. Rev., 2000, 29, 385-392.

138. V. W.-W. Yam, K. K.-W. Lo, K. M.-C.Wong. Luminescent polynuclear metal acetylides // J. Organomet. Chem., 1998, 578, 3-30.