Новые электрокаталитические системы для активации молекулярного O2 на основе комплексов Cu(I) с полимерными лигандами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М.В. Ломоносова

Химический факультет

На правах рукописи

Долганов Александр Викторович

Новые электрокаталитические системы для активации молекулярного 02 на основе комплексов Си(1) с полимерными лигандами

02.00.03 - органическая химия АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2008

Л » I г \

003452992

003452992

Работа выполнена в лаборатории органического анализа кафедры органической химии Химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова

Научный руководитель' д х.н., профессор Т.В. Магдесиева

Официальные оппоненты: д.х.н., профессор Н А. Устынкж д.х.11., профессор В А.Петросян

Ведущая организация' Институт физической химии и электрохимии им. А.Н Фрумкина РАН

Защита состоится "26 ноября" 2008 года в II00 часов на Диссертационного Совета Д 501.001 69 по химическим наукам при МГУ имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, Ленинские горы, д. 1, стр Химический факультет МГУ, аудитория 337.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ. Автореферат разослан "24" октября 2008 г.

Ученый секретарь Диссертационного Совета; д.х.н., профессор

заседании 3, ГСП-1,

Общан характеристика работы.

Актуальность проблемы. Электрокаталитические процессы являются одним из наиболее перспективных классов каталитических процессов, поскольку сочетают в себе все достоинства катализа и преимущества активации с помощью электрохимическою переноса электрона. Однако дизайн и синтез оптимального хатализаюра - это весьма непростая задача. Известно, что ферментативные процессы обладают непревзойденной эффективностью. Они протекают в мягких условиях, и при этом быстро и селективно Металлоферменты - это металлокомплексы, чье лигандпое окружение было оптимизировано природой в ходе эволюции таким образом, чтобы максимально соответствовать выполняемой функции. Однако основным недостатком всех биокатализаторов является особая чувствительность к внешним воздействиям, как, например, повышение температуры, присутствие химических реагентов и др В связи с этим замена белковой части фермента на более устойчивую полимерную матрицу, способную сохранять ключевые конформационные взаимодействия, «удерживая» каталитические центры в неравновесном состоянии, и, тем самым, делая их высоко реакционно-способными, является весьма перспективной и актуальной задачей.

Полиденгатный полимерный лиганд позволяет создавать лолиядерные каталитические системы, в которых расстояние между металлоцентрами можно варьировать, меняя строение полимерной цепи. Наличие полимерного лиганда облегчает иммобилизацию катализатора на электроде, чю приводит к дополнительной стабилизации неравновесных систем за счет поверхностных взаимодействий, а также позволяет получагь активную форму катализатора путем электрохимического переноса электрона. Широкие возможности для варьирования структуры полимерной матрицы позволяют получать каталитические системы с "настраиваемыми" термомеханическимн и электрокаталитическими свойствами, являясь предпосылкой для создания высокоэффективных процессов Поэтому задача дизайна и синтеза новых металлокомплексов с полимерными лигандами, активных в электрокаталитических процессах, является весьма актуальной

Цель работы - создание эффективных катализаторов электрокаталитических процессов окисления органических субстратов молекулярным Ог - включает три направления исследований'

1. Разработка методов электрохимического синтеза полиядерных комплексов Си на основе полимерных макролигандов полиамидного типа с использованием техники растворимых анодов.

2. Изучение редокс-свойств синтезированных Си- содержащих полимерных комплексов как научной основы для создания эффективных электрокаталитических процессов

3. Разработка и исследование механизма новых электрокаталитических процессов активации молекулярного СЬ в реакциях окисления органических субстратов (ароматических и алифатических спиртов, аминов, алкенов, алкинов), с участием синтезированных комплексов Научная новизиа:

разработан удобный электрохимический метод синтеза Cu(I) - содержащих комплексов с полимерными лигандами, содержащими в основной или боковой цепи бихинолильные или хинолин-пиридильные фрагменты, с использованием техники растворимых анодов, с использованием данного подхода синтезирован ряд новых комплексов Cu(I) с лигандами полиамидного типа, с различной степенью конформациоиной жесткости полимерной цепи;

исследование электрохимического поведения полученных полимерных комплексов Cu(I) в растворе и в иммобилизованном состоянии на графитовом электроде выявило наличие двух координационных форм, одна из которых проявляет каталитическую активность при активации молекулярного Ог, и позволило установить структурные параметры, влияющие на каталитическую активность;

разработан ряд эффективных электрокатачитичсских процессов активации молекулярного О2 в окислительных реакциях различного типа;

> окисление алифатических спиртов и аминов до карбонильных соединений,

> гидроксилирование фенолов;

> окислительная димеризация алкинов;

> эпоксидирование алкенов,

Преимуществом предлагаемого подхода является возможность проведения реакции в мягких условиях при невысоких катодных потенциалах, что обеспечивает высокую селективность процессов.

Механизмы реакций исследованы с помощью электрохимических и спектральных методов, а также квантово-химических расчетов методом функционала плотности. Выявлено определенное сходство между ключевыми стадиями окисления спиртов медьсодержащим ферментом Galactose Oxidase и синтезированным в работе Си-полигетероариленом, что позволяет говорить о «функциональном моделировании» ферментативного процесса;

Изучено электронное строение, устойчивость катион- и анион-радикалов, и степень делокализации заряда между двумя атомами меди в новых биядерных комплексах Робсоновсого типа, проявляющих каталитическую активность в реакции эпоксидирования алкенов молекулярным Ог-

Практическая значимость. Синтезированы новые полиядерные Си- содержащие комплексы с полимерными лигандами полиамидного типа, которые проявляют высокую электрокаталитическую активность при активации молекулярного Ог Разработанные иа н.х основе высокоэффективные селекжвные каталитические процессы могут быть использованы в синтетической практике. Предложенный электрохимический подход к синтезу комплексов с полимерными лигандами носит достаточно общий характер и представляет практический юлерсс, поскольку позволяет получать полимерные комплексы не только в растворе, но и в иммобилизованном состоянии на графитовом электроде. Среди существенных достоинств меюда следует отметить точный инструментальный контроль количества генерированных ионов металла, возможность одновременного растворения анодов из двух различных металлов (для синтеза гетерополиядерных комплексов), а также отсутствие в растворе дополнительных анионов (что неизбежно при синтезе с использованием солей переходных металлов), которые могут быть губительны для кататиза. Апробация рабс'1 ы: Материалы диссертационной работы были представлены па следующих конференциях. XIV Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов -2007", Москва, 2007; 58 Annual Meeting of International Electrochemical Society, Banff, Canada, 2007; XXIII Чугасвская конференция по координационной химии, Одесса, 2007 ;. 5th ISE Spring Meeting, Dublin, Ireland, 2007; 57 Annual Meeting of International Electrochemical Society, Edinburg, Great Britain, 2006, Int.Woorkshop on Electrochemistry of Electroactive materials, Repino, Russia, 2006

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 статьи и 6 тезисов на всероссийских и международных конференциях.

Структура работы: Диссертационная работа содержит 165 страниц и состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы (286 ссылок). Она включает 20 таблиц, 26 рисунков и 16 схем

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты № 05-03-32759 и № 0S-03-00142)

Содержание работы.

1. Электросинтез Си(1)-содержащих полимерных комплексов с использованием растворимого анода и исследование их свойств

1.1 Электрохимический синтез

Предложен новый электрохимический метод получения Си(1)- содержащих полимеров, путем анодного растворения металла В качестве исходных лигандов для синтеза использовались полиамиды (РА) и полнгидразиды (РН)-

РА"

^.О сх,„..

ш :п =8 : 2

Выбор полимеров обусловлен стремлением рассмотреть влияние различных структурных факторов (жесткость полимерной цепи, количество координирующих звеньев, их пространственная нагруженость и электронные свойства) на строение образующихся координационных узлов и электрокаталитические свойства металлополимера Медь-содержащие полимерные комплексы были получены по схеме I. Схема 1:

Си анод |

рл1 —| РА"—-РН —I

■^^У 1Си<РА>:!ВГ4

/лу\ХлГ Клал

[Си(РН)2]ВГ^

Строение синтезированных полимерных комплексов было доказано различными физико-химическими методами:

электрохимически (см. ниже), методом атомной адсорбции (процентное содержание Си соответствует соотношению Си.ЫО = 1:2 (табл. 1), полученных комплексов характерны для

/VV\/\ - полимерная цепь

/ЧЛ^ЧАГ !ЛААА данными электронной спектроскопии (Х™, тетраэдрических комплексов Си(1) с двумя лигандами бихинолильного типа ), спектрами МАЬР1-ТОР для низкомолекулярного аналога - дигексилового эфира 4,4'-бихинолилдикарбоновой кислоты. Комплекс, полученный растворением Си- анода в

присутствии этого соединения в аналогичных условиях, содержит два Ы<3 лиганда в координационной сфере Си(1), о чем свидетельствует пик молекулярного нона

Таблица 1. Препаративные выходы по веществу и по току при синтезе Си-полимерных комплексов

комплекс Выход по веществу, % Выход по току, % содержание Си, % Рассчит. Экспер

[Си'(РА')2]ВР4 71 60 5 112 4.999

[Си,(РА")2]ВР4 75 62.5 0 806 0.811

[Си'(РН)2]ВР4 83 80 4.477 4.456

1.2. Электрохимическое исследование комплексов Си(1) с полимерными ( РА1, 1'Л11, РА"1, ГЛ) лигандаии.

Варьируя условия электрохимического синтеза полимерных комплексов Си(1), можно получать два различных типа координационных узлов: с одним или двумя 2,2'-бихинолильными (Ь^) или 2,2'-хинолин-пиридильными (ОРу) лигандами в координационной сфере Си(1). В первом случае свободные координационные места занимают молекулы растворителя (СНзСЫ или N - метилпирролидона (ЫМР)), и именно этот тип координационных узлов оказался активным в катализе (см. ниже раздел 2.1). Как показали проведенные исследования, циклическая вольтамперометрия {цва) является удобным методом экспресс-оценки относительного количества двух типов координационных узлов в полимере, поскольку формальный потенци&ч редокс-псрехода Си'/Си" отличается для них весьма существенно. Например, для полимера РА , если при электросинтезе молярное соотношение Си(1):Ы(3 = 1:2, на цва можно наблюдать только один пик, соответствующий образованию координационных узлов [Си'(Ы(});г]+ (рис. 1а). При избытке ионов Си(1), когда Си(1).Ы(3 > 1.5 : 1, можно наблюдать образование двух типов координационных узлов: [Си'(Ы(3)1,2]+ и [Си'(Ь1<2)2]+ (I.=КМР, СНзСИ, рис. 16)

Вольтамперометрическое исследование выявило три важных закономерности. Во-первых, уменьшение количества координирующихся звеньев в полимерной цепи (ср. РА1 и РА11) способствует образованию каталитически активных центров с одним Ы<3 лигандом в координационной сфере Си(1). В отличие от РА", который является блок-сополимером, в полимере РА1 не происходит образования координационных узлов [Си'(Ы<3)Ь2]+ даже при большом избытке ионов Си(1) в растворе (рис. 2а) Это не удивительно, если учесть, что

рассчитанные методом DFT энергии образования комплексов [Cu'(biQ);>]+ и [Cu^biQXNMP)?]* составляют-180 ккал/моль и -140 ккал/моль соответственно.

[Си'(ЬЮ|/

(Cu(biQ) ]*

|C»(I»Q)Lj

400 600 E. мВ

0 020 0 015 О 010 0 005 | 0 000 -0 005 -0 010 -0 015

[Cu'(biQ)/

[Cu'^CULj

100 200 300 400 500 600 700 boo 900 E, MB

oooe

ocxk 0 004 : 0002 0000 -0 002 -0 004

[cu'iQPyy;

0 200 400 600 800 1000

Рис. 1. Цеа - кривые для комплексов Си(1) с полимерными лигандами, полученных электросинтезом, а) [Си(РАи)2]ВР4 (ОЬК} = 1:2); б) смесь [Си(РАп)2]ВР4 и [Си(РАп)Ь2]ВК4 (Си:Ь|*0 = 1.5:1); в) смесь [Си(РАш-30%)2]ВР4 и [Си(РАш-30%)Ь2]ВР4 (Си:Ы<} = 1:1), г) [Си!(РН)2]ВР4 (Си'С>Ру > 1.5:1) (Р1, ЫМР, 0.05 М Ви4ЫВР4, 100 мВ/с, отн А%/А&ЖС\).

Чтобы выявить влияние конформационной подвижности полимера на его склонность к образованию координационных узлов [Си^ЫС^Ьг]*, в полимере РА11 часть гибких дифенилметановых фрагментов была заменена на жесткие ид/?я-фенилендиаминовые звенья (РАШ):

РАШ

ш : п = 8:2

ноос..-..."....'ХХнт

R1 = —Н]

R:R1= 90:10 R :R1=80 :20 R:R1=70 :30

Оказалось, что увеличение конформационной жесткости (10, 20 и 30% -ЫН-СбН^-ЫН-) приводит к увеличению относительного содержания [Си'(Ыр)Ь7]+ - центров в полимере. ( рис 1 в ) Следовательно, можно ожидаль, что комплексы на основе РА1" будут наиболее активны в катализе, а комплексы на основе Р11, в котором координирующие С>Ру фрагменты находятся в боковой цепи полимера и, следовательно, конформационно лабильны, будут наиболее склонны к формировапшо координационных узлов типа [Си'(<ЗРуЫ4-Действительно, в случае РН лигапда нам не удалось зафиксировать образования координационных узлов [Си'((ЗРу)1,2]+ даже при избытке ионов Си(1) в растворе (рис. 1 г).

Третий важный вывод касается сравнения поведения комплексов в растворе и в иммобилизованном состоянии на графитовом электроде.

о гса йоо боо аоо юоо

Е.мВ

[Си'(Ы<Л/

|Си'(1иО)Ц|* '

/

-100 0 100 200 300 400 500 600 700 600 Е.МВ

Рис. 2. Цва - кривые для комплексов Си(1) с РА1, полученных электросинтезом а) в растворе при соотношении СиЫС? > 1 5:1, б) при иммобилизации РА1 на графитовом электроде ( Си.Ы<3 = 1:1) (СН3СК ВщКВР^ 50 мВ/с, отн. А^АеС1/КС1).

Использование растворимого Си-апода позволило получить полимерный Си(1)-содержащий комплекс не только в растворе, но и в иммобилизованном состоянии на графитовом электроде, для Есех исследуемых полимеров (РА1, РА", РН). На вольтамперограммах Си-содержащих полимеров, полученных электролизом и иммобилизованных на графитовом электроде, во всех случаях наблюдается пик при потенциале 0.37 В, соответствующий координационному узлу, содержащему только один Ы<3 (или С>Ру) лиганд, а два других координационных места заняты молекулами растворителя (в отличие от ситуации в растворе, когда этот тип координационного узла не удается получить для РА1 и РН). Это вполне закономерно, поскольку информационная подвижность иммобилизованных полимеров гораздо ниже, чем растворенных. Следует отметить, что при электросинтезе иммобилизованных Си - полимеров в случае РА11 образуется только комплекс состава [Си'(Ы(3)Ь2]Вр4, тогда как для полимера РА1 всегда получается смесь комплексов, где медь окружена как одним, так и двумя ЫС>- лигандами (рис 26). В случае полимера РН в основном образуется комплекс, где Си(1) окружена двумя

С)Ру фрагментами, количество координационных узлов с одним С)Ру - фрагментом в координационной сфере Си(1) составляет не более 20 % (по данным цва).

Таким образом, на основе данных цва можно предположить следующий ряд каталитической активности исследуемых полимерных комплексов РАШ>РА">РА'>РН Указанная последовательность одинакова для растворенных и иммобилизованных комплексов, однако количество каталитических активных центров в иммобилизованном полимерах существенно выше, чем в растворенных.

Концентрацию каталитически активных координационных узлов растворе можно увеличить, проведя электрохимически активированную обратимую реорганизацию комплексов. Для этого необходимо провести препаративный электролиз устойчивого на воздухе тетраэдрического комплекса [Си'(Ы(3)2]Вр4 (например, полученного для РА"), сначала окислив его при потенциале 0 68 В (до [Си'УыСШКВР^, см рис. За)

100 80 60 40 20 0 -20

Си"

А

- Си

. /-Ч II

Си

-1000 -500 0 500 1000

£, чВ

1Си'(Ь.<3)/

1Си'(ыд)1Х

0 200 400 600 800 1000 1200 Е.мВ

а б

Рис. 3. //ва-кривые. а) [Си(РЛ")Ь2][ВР4]2 б) смеси [Си(РАи)Ь2]ВР4 и [Си(РА")2]ВР4,

полученной в ходе потенциостатического электролиза Си(')-(Р1, КМР, 0 05 М Ви4ШР4,100 мВ/с, отн. А^а/Ш).

Окисление сопровождается структурной реорганизацией координационной сферы иона Си. Квантово-химические расчеты показали, что способность атома кислорода в NN1? к электронной стабилизации иона Си(И) сопоставима с таковой для Ы(2 -лиганда (таблица 2), а стерическая загруженность комплекса при этом должна уменьшиться, поскольку полимерная цепь получает дополнительную степень свободы. Таким образом, замена одного Ы(2 лиганда на молекулу растворителя является термодинамически выгодной.

При восстановлении окисленного комплекса Си(Н) наблюдается два пика, по-видимому, соответствующих редокс - переходам Си1"/" и Си"/1 (рис. За). Препаративный

потенциостатичсский электролиз при потенциале -0 55 В приводит к образованию не только исходного комплекса [Cu^pa'^jbf^, но и [CuYpa'^LíJBF., (рис. 36)

Таблица 2 Рассчитанные методом DFT структуры н энергии образования (Яг) комплексов Си с biQ лигандом и растворителем (NMP)

Структура комплексов

[Cu'(biQbr . .........|....... (CV'OHQ),!'* [Cu"(oNMP)j(bíQ)l" Tr1 KCu'íoNMPKbiQWr

Es ккал/моль (эВ)

-180.9 (-7.84) -458.6 (-19.88) -454.8 (-19.72) -421.5 (-18.27)

Таким образом, схема электрохимического генерирования активной формы катализатора выглядит так (схема 2): Схема 2'

-л

rNv-е , ~ ^ . Ч1' r""Vl/L

J — Ql ^ 4L

D = бидентатныи biQ- { у '

содержащий лигапд L=NMP,CH3CN 'L

Количество активных Cu(I) центров в полимерс, иммобилизованном на графитовом электроде, определяли по данным цва. Общий заряд получаемый при окислении Си"и, сравнивали с общим количеством biQ -фрагментов в адсорбированом полимере, которое определяли по редокс-переходу biQ0/". Согласно проведенной оценке, количество иммобилизованных центров [Cu'(biQ)L;j]+ составило 4.5'10'9 моль/см2 (т.е. близко к рассчитанному максимальному значению 4.7 10'9 моль/см2). Толщина полимерной пленки (по данным Cryo-TEM (Cryogcnic Transmission Electron Microscopy)) составляет 0.5 pm.

2. Каталитические свойства Си-полимсрных комплексов

2.1. Элсктрокаталитическан активация кислорода полимерными комплексами Cu(I).

Координационные узлы [Cu'(biQ)2]t, находящиеся в составе полимерной цепи, устойчивы к окислению кислородом воздуха, поэтому, как было показано в разделе 1.1,

данные Си -полимеры могут быть выделены и охарактеризованы. Координационные узлы [Си'(ЫС))Ь2Г гораздо менее устойчивы. При пропусканий воздуха через раствор, содержащий смесь [СЩЫСЖГ и [Си'фКЗ)!^]', пик окисления, соответствующий последнему, исчезает, и появляется новый пик восстановления при потенциале -0.55 В (рис.

3020-

-2U ......-г-' i...........i .

-1000-500 -600 -400 -200 0 200 4О0 600 800 1000 Е, мВ

Рис. 4. Z/йа-кривые: а) смеси [Си(РАл)2]ВР4 и [Cu(PA")L;]BF4 полученных электросинтезом в Аг; б) при продувании О2 (Pt. NMP, 0.05 М B1HNBF4, 100 мВ/с, отн. Ag/AgCl/KCl)

Пик восстановления, наблюдаемый при - 0.55 В, растет с увеличением концентрации О2 при наличии источников протонов (например, карбоксильные группы полимера) (рис. 5; для сравнения приведена также вольтамперогамма прямого восстановления СЬ).

Рис. 5. Цеа-кривые: а) прямое восстановление СЬ па графитовом электроде; б) комплекс Си(1) с РА1', иммобилизованный на графитовом электроде, в Аг; и при продувании О2 в раствор (в) (СН3СЫ, 0.05 М Ви4ЫВР4, 50 мВ/с, отн. А§/АвС1/КС1).

Рост тока, наблюдаемый при потенциале - 0.55 В, в присутствии СЬ свидетельствует о том, что образующийся при этом комплекс Си(1) проявляет электрокаталитическую активность в реакции восстановления Ог.

Исследование элекчрокаталшической активности Си-полимерных комплексов, полученных электрохимически, в реакции восстановления 02 проводили как в растворе, так и при иммобилизации катализатора на графитовом элекфоде Электрокаталитическая активность иммобилизованного комплекса Си(1) с полимером РА11 в реакции акгивации 02 оказалась намного выше, чем для полимерных комплексов с РА1 и РН. Эго связано с большим содержанием каталитически активных координационных узлов, где Си(1) координирована только с одним ЬК? - или (^Ру фрагментом. По той же причине каталитическая активность иммобилизованных комплексов Си(1) оказалась намного выше, чем в случае, когда комплексы находятся в растворе.

2.2. Электрока1алитнчсские свойства Си(1)-содержащих полимерных комплексов в реакциях окисления органических субстратов в присутствии кислорода воздуха

Для изучения каталитических свойств Си- содержащих полимеров были выбраны реакции окисления различных субстратов с участием активированной формы молекулярного кислорода

-окисление алифатических спиртов и аминов до карбонильных соединений;

- гидроксилирование фенолов;

- окислительное сочетание терминальных алкинов.

Эти реакции представляют интерес не только как важные в синтетическом отношении процессы, но и в плане создания упрощенных моделей биохимических реакций. Известно, что в природе окисление спиртов и аминов молекулярным СЬ, а также гидроксилирование фенолов, происходит с помощью Си-содержащих ферментов. Поэтому изучение и сопоставление механизмов природных и синтетических процессов может представлять значительный интерес.

2.2.1. Элсктрокаталитичсское окисление спиртов

Для исследования был выбран ряд алифатических спиртов, представленных в таблице 3. Реакция электрокаталитического окисления спиртов с использованием Си-полнмерных комплексов протекает в мягких условиях, при комнатой температуре и небольшом катодном потенциале, и приводит к образованию карбонильных соединений с высокими выходами, практически для всех случаях, за исключением октанола-1.

Изучение реакционных смесей, полученных после электролиза, методом хроматомасс- спектрометрии показало наличие соответствующих альдегидов (первичные спирты) или кетонов (вторичные спирты); продуктов дальнейшего окисления обнаружено не было. Однако в ходе реакции образуется небольшое количество (до 5%) диолов -

продуктов пинаколинового сдваивания. Это свидетельствует о том, что реакция протекает по радикальному пути, с образованием кетильных радикалов, которые димеризуются.

Таблица 3. Выходы по току (СЕ) и по веществу для реакции электрокаталитического окисления спиртов в карбонильные соединения в присутствии Ог воздуха (СН3СК : Н?0 = 20:1, при потенциале -0 55 В отн. А§^С1/К.С1)

Катал изатор Субстрат Кол - во кат., моль Кол-во спирта, моль мА/см2 СЕ*, % Выход, %

[Си(РА%2]ВР4 иммоб РЬСН2ОН 3 2 10'8 110"4 0.670 84 86

[Си(РА")Ь2]ВР4 иммоб. РЬСН2ОН 3.2 10'8 1 10"4 1 000 90 94

[Си(РН)Ь2]ВР4 иммоб РКСН2ОН 3.210"8 НО"4 0.450 72 75

[Си(РА")Ь2]ВР4 иммоб. РИСН(ОН)СН3 3.210'8 ПО"4 1.250 93 94

[Си(РА")1,2]ВР4 иммоб. Сус1о-СбНцОН 3.210"8 110"4 1.250 89 91

[Си(РА")Ь2]ВР4 иммоб. п-С4Н9ОН 3.2 10"8 1 Ю"4 1.100 90 93

1Си(РА")Ц]ВР4 иммоб. п-С«Н17ОП 3.210"8 ПО"4 - - -

[Си(РА')Ь2]ВР4 в растворе №СН2ОН 5.610'6 3.7 10"5 0.023 10 15

[Си(РА")Ь2]ВР4 в растворе РЬСН2ОН 2.810"6 3.7 10'5 0.130 73 74

[Си(РА'")Ь2]ВР4 (10%) в растворе РЬСН2ОН 3.5 10"6 ПО"4 0.210 75 77

[Си(РА"1)Ь2]ВР4 (20 %) в растворе РНСН2ОН 3.5 Ю-6 1 10"4 0.235 81 83

[Си(РАш)Ь2]ВР4 (30 %) в растворе РЬСН2ОН 3.5 10"6 ПО"4 0.255 88 91

[Си(РН)Ь2]ВР4 в растворе РЬСН2ОН 5.610"6 3.7 10"5 - - -

* Количество пропущенного электричества составляет 2Р/моль спирта

Присутствие Н2О1 в реакционной смеси обнаружено не было, ни электрохимически, ни с использованием химических тестов (К1), следовательно, происходит четырехэлектронное восстановление О2 до воды.

Формальная схема протекающею процесса следующая.

Си+ + 02 + 1?СН,ОН + е + 2 Н* Си2* + ЯСНО + 2 Н20 Наибольшие выходы карбонильных соединений достигнуты при использовании иммобилизованных катализаторов (табл 3) Как и было предсказано нами ранее на основе данных цва, каталитическая активность иммобилизованного Си - полимерного комплекса с РА1' лигандом оказалось выше, чем при использовании комплексов с РА1 и РН - лигандами. В растворе каталитическая активность комплексов для данном серии полимеров отличается еще более значительно, чем для иммобилизованных катализаторов (табл. 3). Влияние конформационной жесткости полимерной цегга на каталитическую активность Си(1) -полимерного комплекса особенно наглядно продемонстрировано на примере РА111 с различным содержанием пара-фенилендиаминовых звеньев. Видно (см табл. 3), что с увеличением жесткости полимера выход продукта окисления растет Это связано с увеличением в растворе количества каталитически активных координационных узлов которое можно легко оцепить из данных цва.

Иммобилизованный катализатор в условиях реакции потенциостатического окисления спиртов кислородом воздуха работает в ацетонитриле около 20 часов без потери каталитической активности, затем активность начинает медленно спадать. За это время происходит около 104-105 каталитических циклов, в зависимости от природы субстрата.

Как следует из значений плотности тока (табл. 3), используемая катачитическая система (например, [Си'(РА1,)Ь2]Вр4)

чувствительна к природе окисляемого спирта, что может оыть использовано для селективного окисления мноюатомных спиртов. Действительно, при окислении 3, 24 - дигидрокси - 5р - холана, по данным ЯМР ('Н, 13 С), после электролиза в реакционной смеси был обнаружен продукт окисления только вторичной ОН группы. При этом реакция протекает с 60 % конверсией и 100 % селективностью. Продуктов окисления первичной ОН группы, а также продуктов дальнейшего окисления с разрушением стероидного каркаса, обнаружено не было.

2.2.2. Электрокаталитическое окисление аминов

Разработанные Си(1)-полимерные системы проявляют высокую электрокаталитическую активность и при окислении аминов молекулярным СЬ (табл. 4)

Таблица 4. Выходы по току и по веществу для реакции электрокаталитического окисления аминов до карбонильных соединений (СНзСЫ : Н20 = 20 1, Е= -0.55 В отн. А£>/^С1/КС1)

Катализатор субстрат Кол-во кат, моль Кол -во амина, моль .1 мАУсм2 СЕ*, % выход, %

[Си(РА")Ь2]ВР4 иммоб. РЬСН2Ш2 3 210"8 1 10"4 1.150 92 95

[Си(РА')Ь2]ВР4 иммоб. РЬСН2Ш2 3.2 10~8 1 10"4 0 750 78 80

[Си(РН)2]ВР4 иммоб. РЬСН2Ш2 3.210~8 1 10"4 0.021 4 5

[Си(РА")Ь2]ВР4 в растворе Р11СН2ЫН2 5 6 10"6 3.7 10"5 0.400 61 63

[Си(РАш)Ь2]Вр4 (10%) в растворе РЬСН2ЫН2 3.5 10"6 1 IV4 0210 68 70

1Си(РА'")Ь]ВР4 (20 %) в растворе РЬСН2М12 3.5 10"6 1 104 0.235 72 75

[Си(РА'")Ь2]ВР4 (30 %) в растворе РЬСН2ЫН2 3.5 10"6 110"4 0.255 82 85

[Си(РА")Ь2]ВР4 иммоб. п- Сус1о-С6Н„Ш2 3.210"8 1 10"4 1.100 78 85

Си(РА")Ь2]ВР4 иммоб. п-С4Н9Ш2 3.210"8 110"4 1.100 84 89

[Си(РА")Ь21ВР4 иммоб п-С8НпМН2 3.210"8 110"4 1.000 88 90

[Си(РА")Ь2]ВР4 иммоб. РЬСНЫНСНз 3.210"8 1 10"4 1.250 90 93

[Си(РА")Ь2]ВР4 иммоб. РЬСН2СН2Ш2 3.210"8 1 10^ 1.370 81 85

* Количество пропущенного электричества составляет 2Р/моль амина.

Как видно из табл. 4, все исследованные амины окисляются до соответствующих карбонильных соединений с высокими выходами. Исследование смесей, полученных после электролиза, методом хроматомасс- спектрометрии показало наличие только карбонильных соединений, продуктов дальнейшего окисления не было обнаружено .Следует отметить, что

14

н-октиламин также окисляется с образованней октаналя с хорошим выходом, в отличие от октанола-1 (см табл. 3) Вероятно, это связано с тем, что амины окисляются легче, чем спирты

Формальная схема протекающего процесса выглядит следующим образом. Си+ + 02 + RCH2NH2 +е + 2!Г-> Cu2+ + RCHO + II20 + NH3

Как видно из схемы, в ходе каталитическою окисления образуется аммиак, что и было зафиксировано.

Как и при окислении спиртов, наибольшие выходы карбонильных соединений при окислении аминов достигнуты при использовании иммобилизованных катализаторов (табл 4). Каталитическая активность Cu-полимерного комплекса с РА11 лигандом оказалось выше, чем для РА1 и PII лигандов Интересно отметить, что при использовании растворенного катализатора на основе полимера РА1" с различным содержанием пара-фенилендиаминовых звеньев наблюдается линейная зависимость выхода бензальдепща от количества каталитически активных координационных узлов [Cu'(biQ)L:]+ в полимерной цени (по данным i/ea). Прямые с практически одинаковым наклоном были получены как для бензиловою спирта, так и дтя бснзиламина (рис. 6). Данный факт является дополнительным подтверждением того, что именно этот тип координационных узлов является ответственным за каталитический процесс в обоих случаях, т.е реакции протекают по схожему механизму.

'30% 30%

Рис. 6. Зависимость выхода PhCHO от количества каталитически активной формы катализатора [Cu(PAn)L2]BF4 в растворе (но данным i/ea) для окисления бензиламина (а) и 0 55 бензилового спирта (б)

ора

2.2.3. Механизм элсктрокаталитнческого окисления спиртов н аминов

При обсуждении механизма реакции мы обратились к природным аналогиям. Окисление спиртов и аминов до карбонильных соединений молекулярным кислородом в природе осуществляется с помощью Си- содержавших ферментов - Galactose Oxidase (GO) и Copper Amme Oxidase (CAO) Для этих ферментов количество атомов Си,

15

S 78-I 76-

10% .-'20%

б. '

10%

количество активной ||юрмы катал шат в растворе (%))

участвующих в каталитическом процессе, не равно числу переносимых электронов, в отличие от других Си- содержащих оксндаз Поэтому в реакции участвует дополнительный редокс-кофактор., При электрохимическом функциональном моделировании природных редокс-процессов поверхность электрода может играть роль дополнительного "электронного резервуара " - кофактора, что позволяет осуществлять многоэлектронные реакции с участием моноядерных Си- содержащих центров, как это реализуется и в нашем случае.

Известно [J. W. Whittaker, Chem Rev. 103 (2003) 2347], что ключевой стадией каталитического цикла, осуществляемого GO, является отщепление а-Н-атома от координированной по иону меди молекулы спирта. В нашем случае наличие в реакционной смеси продуктов пинаколинового сдваивания также свидетельствует в пользу радикального механизма протекающего процесса Кроме того, окисляющая способность GO и синтезированных в настоящей работе Си- полимерных систем, несмотря на существенные структурные отличия, оказалась довольно близка (ср.: редокс -потенциалы Cu(I)/Cu(II) для GO и комплекса [Cu(PAn)L2]BR, составляют 0.2-0.3 В и 0.3 В отн. Ag/AgCI/KCI соответственно).

Расчет энергетического профиля реакции окисления РЬСНгОН, проведенный методом DF1", показал (рис 7), чго величина активационного барьера для отрыва а-Н атома от координированной по атому меди молекулы беизилового спирта образующимся г|2 -Cu(II)- супероксо - комплексом* составляет 16.5 ккал/моль. Известно, что активацнонный барьер порядка 20 ккал/моль является вполне обычным для процессов, катализируемых природными ферментами. Дальнейшее протонирование образующегося при этом гидропероксо - комплекса приводит к безбарьерному разрыву пероксидной связи. При этом отщепляется молекула воды и образуется бихинолильный Си(Ш)-оксо комплекс, слабо координированный с бензальдешдом Регенерация катализатора - бихинолильиого комплекса Cu(I) - происходит путем восстановления на электроде образовавшегося Си(Ш)-оксо комплекса с образованием НгО.

Как показывают квантово-химические расчеты, основным электронным состоянием для [Ы(ЗСи*02] является триплетное, в котором молекула кислорода координируется с ионом меди по т^-липу

Рис. 7. Энергетический профиль реакции окисления РЬСНдОН Си(Н)-супероксо комплексом.

На основе полученных данных схему каталитического процесса можно представить следующим образом (схема 3).

Схема 3

N11,+ КСПО«-!— ЛСН^ЛН илн

КСНО

Среди исследованных субстратов особый интерес представляет р-фенилэтиламин Он структурно близок к допамнну, который окисляется в норепинефрин с помощью еще одного Cu-содержащего фермента -. Dopamine fi -Monooxygenase (DfiM) (схема 4a). Известно, что гидроксилирование таких систем также происходит через стадию отрыва аН-атома. Можно предположить, что и в нашем случае в принципе возможно протекание реакции через стадию гидроксилирования. Однако в случае бензиламина быстрая деструкция (схема 46) образовавшегося а-гидрокси - аддукга опять привела бы к образованию бензальдегида, т.е. оба механизма не отличимы по составу продуктов. В случае (5-фенилэтнламина можно было бы ожидать образования 2-гидрокси-2-фениламина (схема 4в) Однако данный продукт не был обнаружен в реакционной смеси, вместо этого реакция приводит к образованию фенилацетальдегида с высоким выходом. Это позволяет отвергнуть вышеуказанный путь реакции и подтверждает схему 3.

Схема 4

и н н он

Ирм /

но-Ц/1

- нго, - mi,

2.2.4. Электрокаталитическое окислительное сочетание терминальных алкинов

Интерес к реакции окислительной димеризации алкинов обусловлен ее большим синтетическим значением. Для исследования были выбраны терминальные алкины трех типов: с арильным, ачкильным и элемент-содержащим заместителем при тройной С=С связи - фенилацетштен, пентин -1 и триметилсилилацетилен Оказалось, что все они подвергаются окислительной димеризации при использовании каталитической системы на основе комплексов Си(1) с РА11 - лигандом. Реакция протекает при невысоком катодном потенциале Е= -0.55 В (отн. А£/А$С1/КС1) , при комнатной температуре и атмосферном давлении 02, количество каталитических центров - 0.03 мол. % по отношению к алкину. Как видно из таблицы 5, для всех трех исследованных соединений реакция димеризации протекает с достаточно высоким выходом, как по току, так и по веществу.

Таблица 5. Выходы но току и по веществу для электрокаталнтической окислительной димеризации алкинов (10"4 моль) в СН3СЫ : Н2О = 20:1 в присутствии иммобилизованного комплекса Си с РА11 - лшандом (3 2 10"8 моль Ы() ) при Е= -0 55 В (отн А^А5С1/КС1)

Субстрат Продукт Выход 110 току*,% Выход. %

PhC—СН PhC—С—С—CPh 81 81

С3Н7С=СН С3Н7С=С-С=С3Н7 63 66

(CH3)3Si-C=CH (CH3)3St-C—С—С—C-Si(CH3)3 75 77

* Количество пропущенного электричества составляет 2Р/моль алкина

Изучение растворов, полученных после электролиза, методом yea не показало наличие Н2О2, которую можно было бы обнаружить по характерному пику восстановления при погенциале -1.29 В. Формальную схему протекающего процесса можно представить следующим образом:

Си+ + 02 + 2 ROCH + е + 2 Н+ -» Cu2+ + ROC-OCR + 2 Н,0 Необходимые для восстановления Ог до воды четыре электрона поставляют молекулы окисляющегося алкина (два электрона на две молекулы алкина) и электрод (путем восстановления Cu"/Cu' и регенерации катализатора). Источником дополнительных протонов служит Н2О. Как показали специальные эксперименты, в тщательно абсолютированном растворителе и при использовании воздуха, осушенного пропусканием через склянку с H2SO4 (конц), реакция не идет (ток равен нулю) 2.2.5. Электрокаталнтнческое окисление фенолов кислородом воздуха

Представленный выше механизм реакции окисления спиртов и аминов позволяет предположить, что исследуемые Си - полимерные каталитические системы могут быть активны и при электрокаталитическом окислении других классов органических соединений, которые способны к координации по медному центру, например ароматических спиртов. Известно, что гидроксилирование фенолов в природе происходит при участии фермента. Tyrosinase, однако для этого в ферменте задействовано два медных центра В исследуемых нами Си(1)-полимерных системах, за счет конформациониой подвижности полимерной цепи, два медных центра могут оказаться сближенными, что позволяет надеяться на возможность их согласованного действия

Для изучения данной реакции была выбрана серия орто - замещенных фенолов и сам фенол. Реакцию проводили в потенциостатичесом режиме при потенциале -0.55 В (отн. Ag/AgCl/KCl), при котором происходит восстановительная активация молекулярного 02 с помощью исследованных нами каталитических систем. Полученные данные представлены в табл. 6.

Таблица 6. Выходы по току для продуктов реакции электрокаталитического окисления фенолов молекулярным Ог в присутствии иммобилизованного комплекса Си с РА11 -лигандом (3.2 !0'8 моль Ы<3 ), у(фенолов)= 10"4 моль при Е= -0.55 В (оти. Ag/AgCl/KCI) в СНзСЫ.Н20 = 20:1

выход по

Субстрат Катализатор току, %*

1 2 3

фенол [Си(РА")Ь2]ВР4 (иммоб) 61 20 -

фенол [Си(РА")Ь2]ВР4 (раствор**) 5 П -

фенол [Си(РА'"-30%)Ь3]ВР4 (раствор**) 3 4 -

фенол [Си(РН)Ь2]ВР4 (иммоб.) 37 20 -

фенол [Си(РА')Ь2]ВР4 (иммоб.) 25 23 -

о-метилфенол [Си(РА")Ь2]ВР4 (иммоб.) 11 - 63

о- н-пропилфенол [Си(РА")Ь2]Вр4 (иммоб) - - 77

о-ызо-пропилфенол |Си(РАп)Ь2]ВР4 (иммоб.) - - 82

о-т/>ет-бугилфепол [Си(РА")Ь2]ВР4 (иммоб) - 86

1. о-Гидроксилирование

2 Образование бензохинона

3. Димеризация (по орто- и пара- положениям)

* - количество пропущенного электричества составляет 2Р/моль фенола ** - количество комплекса в растворе составляет 3.710'3 моль

Как видно из таблицы 6, при окислении фенола образуется пирокатехин. Изучение реакционных смесей, полученных после электролиза методом хроматомасс- спектрометрии показало наличие, помимо пиракатехина, продукта его дальнейшего окисления -бензохинона; продуктов димеризации радикалов, образующихся в ходе процесса, обнаружено не было Варьирование условий электролиза не привело к существенному увеличению выхода пирокатехина. Формальная схема протекающего процесса следующая:

Си+ + 02 + С6Н5ОН + е + 2 ГГ -> Си2+ + С6И,(ОН)2 + Н20 Если катализаторы иммобилизованы на электроде, выход продукта гидроксилирования выше, чем при использовании катализатора в растворе.

Ортло-замещенные фенолы, как видно из таблицы 6, практически не гидроксилируются (кроме 2-метилфенола), а происходит их димеризация Чем больше объем заместителя, находящегося в орто-положении к гидроксилыюй группе, тем больше образуется продуктов димеризации ( по орто- и пара- положению). Отсутствие продуктов гидроксилирования,

вероятно, связано с тем, что наличие объемного заместителя в орто- положении препятствует координации фенола но каталитическому медному центру. Вместо этого, по-видимому, происходит одноэлектроппое окисление орлю-зачещенного фенола с образованием соответствующих радикалов, которые затем димеризуются По данным хромашмасс - спектрометрии в после-реакционной смеси продуктов окисления дилеров не обнару~жено.

Как видно из шблицы 6, исследуемые Cu-полнмерные системы не проявляют высокой каталитической активности в реакции гидроксилирования фенолов в присутствии СЬ воздуха. Одной из возможных причин этого является тот факт, что вероятность согласованного действия двух Си - содержащих координационных узлов, находящихся на различных участках полимерной цепи, и оказавшихся в непосредственной близости друг от друга за счет ее информационной подвижности, достаточно мата Наблюдаемый экспериментальный ряд каталитической активности полимерных лигандов в реакции гидроксилирования фенола РАП> РН >РА'> РАШ скорее свидетельствует в пользу механизма реакции, в которой участвуют два медных центра Однако вероятность того, что в каталитическом процессе задействован только один Си-содержащнй центр, также нельзя исключить. Тот факт, что ряд каталитической активности полимерных лигандов в реакции окисления спиртов и аминов не совпадает с таковым для гидроксилирования фенолов, может свидетельствовать о том, что элементарные стадии этих процессов различны

3. Исследование редокс - свойств и электрокаталнтической активности биндериых комплеков Си(И) с азометиновымн лнгандами на основе 2,6 -диформил -4-третбугил фенола.

Создание полиядерных биомиметических систем - задача гораздо более сложная, чем синтез структурных аналогов активных сайтов моноядерных металлоферментов Для этого необходим целенаправленный дизайн полидентатных лигандов, способных удерживать ионы метатлов на заданном расстоянии и обеспечивать магнитное взаимодействие между ними

Одним из возможных и широко используемых подходов является синтез биядерных комплексов Cu(II) с азометиновымн лигандами на основе 2,6-диформил-4-трет-бутилфенола. С целью поиска каталитической системы, в которой реализуется согласованное действие двух медных центров, нами исследованы следующие комплексы'

о'

.NON

Си Си N О N

О

' ~ " N О N MsOHj ¿Hj I

.-.NON

j Си Си

о' - '

1

2

1*СН3ОН

При восстановлении комплексов 1 и 1*СНзОН в катодной области потенциалов наблюдаются два квазиобратимых одноэлектронных редокс-перехода (-0.79 В и -1.37 В для 1; -0 81 В и -1 41 В для 1*СНзОН ), соответствующие последовательному восстановлению двух атомов меди:

Константа копропорционировання (Кс), рассчитанная из электрохимических данных, для приведенного ниже равновесного процесса

LCunCuu(OCH3) + [ЬСи'Си^ОСНз)]2- -, 2 [LCuuCu1(OCH3)]_

в случае комплекса 1*С1ЬОН составила 4.57 1 09 (ДМСО) Это свидетельствует в пользу того, что смешанно-валентный комплекс достаточно устойчив, вследствие высокой степени делокализации неспаренного электрона между двумя атомами меди. Электрохимическое поведение комплекса 2 аналогично комплексам 1 и 1*СНзОН (Ercd = -0.89 В и -1.43 В). Окисление комплексов происходит с участием орбиталсй лиганда в одну необратимую двухэлектронную стадию при потенциалах 1.01 В(1*СНзО!1), 1 03 В(1), 1 05 В (2)

Электрокаталитическая активность комплексов в реакции восстановления О2

Комплексы 1, 1*СНзОН и 2 исследованы как возможные катализаторы окислительных процессов различного типа с участием .молекулярного О2. В качестве модельных выбраны реакции, протекающие в природе с участием как биядерных (tyrosinase - гидроксилирование фенолов), так и моноядерных (galactose oxidase - окисление алифатических спиртов) Си -содержащих ферментов, а также синтетически важная реакция эпоксидирования алкенов.

Изучение каталитических реакций проводили как в растворе, так и при иммобилизации комплексов на рабочем электроде. На вольтамперограмме комплекса 1, иммобилизованного на графитовом электроде, в ацетопитриле наблюдается четко выраженная квазиобратимая редокс - пара при Е = -0 81 В (рис. 8в), которая не пропадает при многократном сканировании потенциала, что может служить доказательством устойчивости

ЬСипСии(ОСНз) + е

ll.CuI1CuI(OCH3)7 + с

[LCu Си (ОСНз)Г (LCu'Cu'tOCHj)!1-

иммобилизованного комплекса. При продувании воздуха через раствор наблюдается интенсивный рост тока прямого пика восстановления комплекса и исчезновение обратного пика, чго свидетельствует о протекании электрокаталнтического процесса восстановления СЬ (рис 8е)

Иммобилизованный на электроде комплекс 1 проверяли на наличие каталитической активности в реакциях окисления различных органических субстратов с участием молекулярного Ог. Оказалось, что комплекс 1 не проявляет каталитической активности в реакциях окисления бензилового спирта и гидроксилирования фенола В реакционной смеси после проведения электролиза при Е=-0.81 В при пропускании 2Р/моль электричества в расчете на исходный субстрат, по данным хроматомасс-спектромстрии и цва, присутствовали только исходные реагенты. Спектрофотометрический анализ реакционной смеси с целью определения наличия Н2О2 дал отрицательный результат, свидетельствующий о том, что в ходе электролиза происходит электрокаталитическое восстановление молекулярного 02 до Н2О

Причиной того, что образующийся активный кислородный комплекс не окисляет перечисленные выше соединения, по-видимому, является невозможность координации субстрата (спирта, фенола и т.д) по атому меди (т.к. нет свободных координационных мест), что является необходимым условием внутримолекулярного окисления субстратов на медном центре. Известно, что эпоксидирование алкенов может протекать как межмолекулярный процесс. Были изучены реакции эпоксидирования трех алкенов' стирола, ниоогексена и октена-1. Реакцию проводили в ацетонитриле, с использованием в качестве катализатора комплекса 1, иммобилизованного на рабочем электроде, при потенциале пика, соответствующего образованию смешанно-валентного комплекса (Е—0.81 В), пропуская заряд, равный 2 И/моль алкена. Состав реакционных смесей, полученных после электролиза, исследовали методом хроматомасс - спектрометрии. Результаты приведены в таблице 7.

-600

230

Рис. 8. Цва - кривые прямого восстановления Ог (а) и восстановления комплекса 1 в Ar (в) и в присутствии О2 (с) (CH3CN 0 05 М Bu4NBF4, 100 мВ/с, отн Ag/AgCl/KCI).

-1800 -1500 -12d0 -900 -600 -300

Таблица 7. Выходы по веществу и по току для реакции электрокаталитического эпоксидироваиия алкенов (Е = -0.81 В, 10"4 моль 1, пропущенный заряд - 2 Р/моль алкена)

Алкен (моль) Условия (раствори тель + донор протонов) Выход эпоксида,% Выход по току*,% Ток, шА Кол-во оставшегося алкеиа

Стирол (1*10'4) СН;СЫ - - - -

Стирол (1*10"") СТЬСН (5% Н20) 55 53 2.0 13

Стирол (1*10"3) СНзСИ (5% Н20) 49 48 2.7 17

Стирол3 (1*10"4) СН,СКТ (5% Н20) 41 40 3.2 20

октен -1 (1*10-") СН3СЫ(5%Н20) 33 29 1.2 57

Циклогексен 0*10"4) СНзСЫ (5% Н20) 45 43 2 1 21

Циклогексен (то-4) СН2С12 (10"4 моль МВД) 36 35 2.15 41

Циклогексен (1*10"4) СНзСЫ (10'4 моль МВД) 52 49 2.0 17

Циклогексен (1*10"4) СН2С!2 (5 10"5 моль пивалиновая к-та) 20 7 2.7 68

а- количество катализатора равно 10° моль

* Количество пропущенного электричества составляет 2Р/моль алкена

Как видно из таблицы 7, во всех случаях наблюдается образование продуктов эпоксидироваиия алкенов Реакция не идет в отсутствии протон-содержащих добавок (вода, хлорид аммония). Однако, добавление сильной кислоты (например, пивалиновой) приводит к деструкции катализатора, поэтому в этом случае выход опоксида невелик. В реакционной смеси было обнарзэкено определенное количество непрореагировавшего алкена, однако увеличение количества пропущенного электричества не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта, хотя исходный алкен расходуется полностью.

Установлено, что иммобилизованный катализатор в условиях реакции потенциостатического окисления алкенов работает в СПзСЫ около 40 часов без потери каталитической активности. За это время происходит около 103-104 каталитических циклов.

Данные квантово-химических расчетов свидетельствуют о том, что окислителем алкена является биядерный оксо-комплекс меди, а не свободная перекись водорода. Это позволяет предположить, что разработанный метод электрокаталитического окисления алкенов будет обладать большей селективностью, чем использование Н2О2.

Выводы.

1. Разработан новый тип «конформационно-настраиваемых» каталитических систем дчя активации молекулярного О2 в окислительных процессах, на основе Си(1)-содержащих полиамидокислот с различной степенью конформационной жесткости полимерной цепи

2. Метод анодного растворения металла впервые применен для синтоа Cu(I)-содержащих полиамидокислот с бихинолильными или хинолил-пиридильными лигандачи в основной или боковой цепи.

3 Строение координационных узлов в синтезированных Cu-полимерах доказано с помощью электрохимических и спекгральных методов, а также квантово-химических расчетов (DFT). Выявлены ключевые структурные параметры, определяющие их каталитическую активность при активации молекулярного 02.

4. Разработан ряд эффективных электрокаталитических процессов окисления различных классов органических соединений с участием молекулярного 02

> окисление алифатических спиртов и аминов до карбонильных соединений;

> окислительная димеризация алкинов,

> гидроксилированпе фенолов,

> эпоксидирование алкенов

Реакции проводятся в мягких условиях при невысоких катодных потенциалах, что обеспечивает высокую селективность процессов

5 Электрохимическое и спектральное исследование механизмов реакций, с привлечением данных DFT- расчетов, выявило определенное сходство между ключевыми стадиями окисления спиртов в присутствии Cu-содержащего фермента Galactose Oxidase и синтезированных в работе Cu-полигетероариленов, что позволяет говорить о «функциональном моделировании» ферментативного процесса.

6 Изучены электрохимические и электрокаталитические свойства биядерных комплексов Cu(II) с азометиновыми лигандами на основе 2,6-диформил-4- трет-бутилфенола Показано, что они могут служить катализаторами эпоксидирования алкенов молекулярным 02.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. T. Magdesieva, A. Dolganov, A Yakimansky, M. GoikhMan, I. Podeshvo, V.Kudryavtsev, New Cu(I) complexes with biquinolyl-conlaining polymer ligands as elecirocatalysts for 02 activation in the oxidation of alcohols // Electroclnmica Acta, 2008,53, 3960-3972

2. T.B. Магдесиева, A.B. Долганов, П M. Полещук, A.B. Якиманский, М.Я. Гойхман, И.В. Подешво, В.В. Кудрявцев, Электрохимическое и квантово-химическое исследование комплексов Cu(I) и Cu(II) с бихинолил-содержащими мономерными и полимерными лигандам // Известия РАН, сер.хим, 2007, 7, 1331-1340

3. Т.В. Магдесиева, А.В. Долганов, А.В. Якиманский, M Я. Гойхман, И.В Подешво, В В. Кудрявцев, Электрохимический синтез и исследование каталитических свойств Си-содержащих полигетероариленов // Электрохимия, 2007, 43, 1194-1205

4. N. Е. Borisova, M. D. Reshetova, T. V. Magdesieva, A. V. Dolganov, M. V. Kuznetsov, V.N. Khrustalev, G. G. Aleksandrov, R S Skazov, I. L. Eremenko, I. I. Moiseev, Yu. A. Ustynyuk,

Influence of ligand's peripheral subsistent on Magnetochemical and electrochemical behavior of unsymmetrical Cu202-core // Inorg. Chem , 2008,361,2032-2044

5 Л.В. Долганов, A.B. Якиманский, М.Я. Гойхман, И В. Подешво, В В. Кудрявцев, Т.В. Магдесиева, Синтез Cu-содержащих' полигетероариленов и исследование их электрокаталитических свойств // XIV Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов -200Т\ Москва, 11-14 апреля, 2007, с. 313.

6. T.V. Magdesieva, A.V. Dolganov, Alexander V.YakiMansky, Mikhail Ya. GoikhMan, Irina V. Podeshvo, Vladislav V.Kudryavtsev, New Cu(!) complexes with biquinolyl-containing polymer ligands as electrocatalysts for 02 activation in various oxidative processes // 58 Annual Meeting of International Electrochemical Society, 9-14 Sept 2007, Banff, Canada, p. 15.

7. T. Magdesieva, A.Dolganov, O.Nikitin, A.Yakimansky, M Goikhman, I. Podeshvo, New Cu, Pd, Co, Ni- containing polymer based electrocatalytic systems // XXIII International Conference on Organometalhc Chemistry, Rennes, France 13-18.07.2008, p.374

8. A.B. Долганов, А В Якиманский, М.Я. Гойхман, И.В. Подешво, Т.В. Магдесиева, Электросинтез новых Cu(I)- Ni(II)- и Со (П)-содержащих полигетероариленов // XXIII Чугаевская конференция по координационной химии, Одесса, 2-7 сент. 2007, с. 397

9 TV. Magdesieva, A.V. Dolganov, A.V. Yakimansky, M.Ya. GoikhMan, I.V. Podeshvo, V.V. Kudryavtsev, New nanostructured Cu-containing polymer system as catalysts for 02 electroreduction // 5th ISE Spring Meeting, Dublin, Ireland, 01 - 04 05. 2007, p 15. 10. Т. V. Magdesieva, A.V. YakiMansky, M. Ya. GoikhMan, O.M. Nikitin, A.V. Dolganov, I.V. Podeshvo, V.V. Kudryavtsev, New electroactive polymer films based on metal-containing polyamic acids //Int. Woorkshop on Electrochemistry of Electroactive Materials, Repino,Russia, 2429.07. 2006, p 50

Подписано в печать 23.10.2008 г.

Печать трафаретная

Заказ Л"» 1040 Тираж: 110 экз.

Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

1. Введение.

2. Обзор литературы.

2.1. Электросинтез комплексных соединений меди.

2.2. Адцукты комплексов Cu(I) с молекулярным кислородом.

2.3. Комплексы Си с N-содержащими лигандами как катализаторы окисления органических соединений.

2.3.1. Окисление спиртов.

2.3.2. Непрямое электрохимическое окисление спиртов в карбонильные соединения

2.3.3. Окисление аминов.

2.3.4. Окислительная димеризация алкинов.

2.3.5. Реакции эпоксидирования алкенов.

2.4. Структура и свойства некоторых Cu-содержащих ферментов.

2.4.1. Galactose oxidase.

2.4.2. Биомиметические модели Galactose Oxidase.

2.4.3.Copper Amine Oxidase.

2.4.4. Tyrosinase.

2.4.5. Биомиметические модели Tyrosinase.

3. Обсуждение результатов.

3.1. Электросинтез Си(1)-содержащих полимерных комплексов с использованием растворимого анода.

3.1.1. Электрохимические свойства комплексов Cu(I) с полимерными (РА и РН) лигандами и модельных низкомолекулярных комплексов.

3.1.2. Квантово-химические расчеты энергии и геометрии комплексов Cu(I) и Cu(II) с biQ лигандом.

3.1.3. Возможная структурная реорганизация комплексов в растворе, сопровождающая редокс-переход СиШ1.

3.1.4. Иммобилизация полимерных комплексов Cu(I) на графитовом электроде.

3.2. Электрокаталитическая активация Ог полимерными комплексами Си с РА и РН. .74 3.2.1. Электрокаталитические свойства Си(1)-содержащих полимерных комплексов в реакциях окисления органических субстратов в присутствии кислорода воздуха.

3.2.1.1. Электрокаталитическое окисление спиртов.

3.2.1.2. Электрокаталитическое окисление аминов.

3.2.1.3. Механизм электрокаталитического окисления спиртов и аминов.

3.2.1.4. Электрокаталитическая димеризация алкинов в присутствии О2 воздуха.

3.2.1.5. Электрокаталитическое окисление фенолов кислородом воздуха.

3.3. Электрохимические и электрокаталитические свойства биядерных комплексов

Cu(II) с азометиновыми лигандами на основе 2,6 -диформил -4- трет-бутилфенола.

3.3.1. Электрохимические свойства биядерных комплексов меди (1,1*СНзОН, 2).

3.3.2. Электрокаталитические свойства биядерных комплексов меди (1, 2,1*СН3ОН).

4. Экспериментальная часть.

4.1. Приборы и электроды.

4.2. Очистка растворителей и фонового электролита.

4.3. Аргон.

4.4. Общая методика электрохимических измерений.

4.5. Синтез исходных соединений.

4.6. Методики проведения электрохимических реакций.

4.6.1. Общая методика препаративного получения металлокомплексов в растворе с использованием растворимого медного анода.

4.6.1.1. Электрохимический синтез низкомолекулярного комплекса.

Cu!(biQ-COOR)2]BF4 в растворе.

4.6.1.2. Электрохимический синтез Си - содержащего полимерного комплекса [Ci/(PAi)2]BF4 в растворе.

4.6.1.3. Электрохимический синтез Си - содержащего полимерного комплекса [Ci/(PAu)2]BF4 в растворе.

4.6.1.4. Электрохимический синтез Си - содержащего полимерного комплекса

Си1(PH)2]BF4 в растворе.

4.6.2. Общая методика иммобилизации полимеров РА1, РА11, РН на графитовом электроде.

4.6.3. Экспериментальная оценка толщины полимерной пленки, иммобилизованной на графитовом электроде, на примере РА11.

4.6.4. Общая методика электрохимического синтеза комплексов Cu(I) с полимерами РА1, РА11, РН, иммобилизованных на графитовом электроде.

4.7. Электрокаталитическое окисление органических соединений молекулярным Ог в присутствии Cu-полимерных систем.

4.7.1. Методика определения Н2О2.

4.7.2. Электрокаталитическое окисление спиртов.

4.7.3. Электрокаталитическое окисление аминов.

4.7.4. Общая методика электрокаталитической димеризации алкинов О2 воздуха в присутствии комплекса Cu(I) с РА11, иммобилизованного на графитовом электроде.

4.7.5. Электрокаталитическое окисление фенолов.

4.8. Электрохимические и электрокаталитические свойства комплексов Cu(II) с азометиновым лигандом на основе 2,6 -диформил -4- третбутилфенола.

4.8.1. Общая методика иммобилизации биядерного комплекса Cu(II) с азометиновым лигандом на основе 2,6 -диформил -4-третбутилфенола (1) на графитовом электроде.

4.8.2. Электрокаталитическое эпоксидирование алкенов в присутствии биядерного комплекса Cu(II) с азометиновым лигандом на основе 2,6 -диформил -4третбутилфенола (1), иммобилизованного на графитовом электроде.

Выводы.

Дизайн, синтез и исследование свойств полиядерных металлокомплексов, содержащих редокс-активные лиганды и металлоцентры, представляет большой интерес как с точки зрения фундаментальных исследований процессов переноса электрона, так и в прикладном плане, поскольку такие системы часто обладают уникальными свойствами.

Полимерная матрица, содержащая структурные элементы, координирующиеся с ионами металлов, может служить полидентатным макролигандом с настраиваемыми свойствами, способным к образованию полиядерных металлокомплексов. Такие комплексы представляют большой интерес для катализа, поскольку присутствие нескольких ионов металла в молекуле часто весьма благоприятно сказывается на скорости каталитического процесса. «Распределение ролей» между металлоцентрами может быть различным. Оба атома металла могут выполнять одинаковую функцию, одновременно координируясь с реакционным центром. Известны примеры, когда один металл, координируясь с субстратом, обеспечивает удобную пространственную конфигурацию для проведения каталитической реакции, осуществляемой с помощью другого металлоцентра. В природе также действие многих энзимов включает участие двух и более ионов металла (аминопептидаза, тирозиназа, метан монооксидаза, уреаза и др.) Имеющиеся данные о механизме их действия являются ключом к созданию новых каталитических процессов.

В природных ферментативных системах обнаружены 15 различных металлов. Металлопротеины - это, по-сути, те же металлокомплексы, чье лигандное окружение было оптимизировано природой в ходе эволюции таким образом, чтобы максимально соответствовать выполняемой функции. Можно без преувеличения сказать, что до сих пор самые эффективные каталитические процессы - это ферментативные. Они протекают в мягких условиях, и при этом быстро и селективно. Поэтому задача моделирования таких процессов, выявления общих закономерностей, определяющих ход процесса, и создания синтетических аналогов, является весьма актуальной.

Электрохимическое моделирование природных ферментативных процессов - это достаточно новая область, однако, судя по числу публикаций, вызывающая большой интерес. Следует отметить, что из всех видов моделирования (как структурного, так и функционального), только электрохимия позволяет исследовать каталитические свойства синтетических аналогов ферментов в условиях функционирования, сходных с природными (интервал рН, значение электрохимического потенциала, скорость переноса электрона, определяющая протяженность каталитического цикла по времени, и т.п.).

Целью настоящего исследования не является «копирование» хелатного узла активного сайта фермента. Основная задача состоит в создании новых эффективных каталитических процессов (сходных по своему механизму с природными аналогами) на основе металлсодержащих катализаторов, и при ее достижении обращение к природным аналогиям может быть весьма плодотворным, поскольку позволяет выявить ключевые закономерности, определяющие ход реакции.

Наличие макролиганда с «подстраиваемой» конформацией, способной обеспечить необходимую геометрию хелатного узла (аналога белковой части фермента), является важнейшим фактором для создания эффективного каталитического процесса. Активные катализаторы - это, как правило, неравновесные системы. Полимеры, благодаря своей конформационной нагруженности, способны «удерживать» каталитические центры в неравновесном состоянии, что делает их высоко реакционноспособными. Наличие полимерного лиганда облегчает иммобилизацию катализатора на электроде, что приводит к дополнительной стабилизации неравновесных систем за счет поверхностных взаимодействий, а также позволяет получать активную форму катализатора путем электрохимического переноса электрона. Широкие возможности для варьирования структуры полимерной матрицы позволяют получать каталитические системы с "настраиваемыми" термомеханическими и электрокаталитическими свойствами. Все это создает предпосылки для создания высокоэффективных процессов.

Таким образом, общую логику исследования можно представить схемой 1, которая включает электрохимический синтез, квантово-химические расчеты и физико-химические исследования, а также современные литературные данные о механизме ферментативных процессов. Это позволило разработать новые типы металлсодержащих катализаторов и предложить эффективные каталитические реакции, имеющие высокую синтетическую ценность, а также выявить главные факторы и общие закономерности, определяющие ход каталитической реакции.

Схема 1.

КАТАЛИЗ I о нужна активная форма катализатора (неравновесная)

ПОЛИМЕРЫ I о системы с труднодостижимым положением равновесия о удобный полндентатный лнганд о сочетание ионов переходных металлов, активных в катализе, и полимерных лигандов выход на неравновесные каталитические системы

ИММОБИЛИЗАЦИЯ НА ПОВЕРХНОСТИ ЭЛЕКТРОДА о относительная стабилизация неравновесных систем за счет поверхностных взаимодействий о активация каталитических центров переносом электрона

ЭФФЕКТИВНЫЙ ЭЛЕКТРОКАТАЛИЗ

ПРИРОДНЫЕ ФЕРМЕНТАТИВНЫЕ ПРОЦЕССЫ о тип ферментативной реакции о строение координационного узла, определяемое природой центрального иона металла, типом лиганда и белковой частью молекулы о механизм каталитического процесса

Одной из важнейших и широко используемых органических реакций является каталитическое окисление функциональных групп и С-Н связей молекулярным Ог- Данная реакция представляет интерес не только для синтетической практики, но и реализуется во многих природных процессах, в которых окисление субстрата сопровождается восстановлением Ог до Н2О2 или Н2О. К настоящему времени накоплен большой экспериментальный материал по структуре и механизмам действия металлоферментов, участвующих в различных окислительных процессах (оксидаз, оксигеназ, и др., см., например, обзоры [1-4]. В состав многих из них входят один или несколько ионов меди (например, galactose oxidase, "blue copper proteins", tyrosinase, dopamine monooxygenase, и др.). Ферменты - это хорошо отлаженная, упорядоченная в пространстве и во времени система, в функционировании которой огромную роль играет образование фермент субстратного комплекса, в котором реагенты оказываются сближенными и ориентированными должным образом за счет многоточечных взаимодействий различной природы (водородные связи, ионные взаимодействия и т.п.). Однако основным недостатком всех биокатализаторов является особая чувствительность к внешним воздействиям, как, например, повышение температуры, присутствие химических реагентов и др. В связи с этим замена белковой части фермента на более устойчивую полимерную матрицу, способную сохранять ключевые конформационные взаимодействия, является весьма перспективной и актуальной. Кроме того, полидентатный полимерный лиганд позволяет создавать полиядерные каталитические системы, в которых расстояние между металлоцентрами можно варьировать, меняя строение полимерной цепи.

Однако в литературе имеется не так много публикаций, в которых металлокомплексы на полимерной основе используются в электрокатализе. Работы в этом направлении начаты сравнительно недавно (см, например, обзоры, [5;6]) , однако полученные результаты свидетельствуют о его перспективности.

Целью данной диссертационной работы является:

1. Разработка методов электрохимического синтеза полиядерных комплексов Си на основе полимерных макролигандов полиамидного типа с использованием техники растворимых анодов. Этот метод широко применяется для синтеза хелатных комплексов переходных металлов, однако для синтеза металлсодержащих полимеров он ранее не применялся. Использование растворимых анодов позволяет получать полимерные комплексы не только в растворе, но и в иммобилизованном состоянии на графитовом электроде. В данном случае электрод может также выполнять роль «кофактора», который во многих редокс- ферментах служит «электронным резервуаром»;

2. Изучение редокс-свойств синтезированных Си- содержащих полимерных комплексов как научной основы для создания эффективных электрокаталитических процессов;

3. Разработка новых электрокаталитических процессов активации молекулярного Ог в окислительных процессах различного типа, моделирующих оксидазную, оксигепазную и тирозиназную активность природных ферментов (окисление ароматических и алифатических спиртов, аминов, алкенов, гидроксилировапие ароматических соединений), с участием синтезированных комплексов.

4. Исследование механизма электрокаталитических реакций с помощью электрохимических и спектральных методов, а также результатов компьютерных расчетов методом DFT

Диссертация имеет традиционную структуру и состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы. В литературном обзоре рассматриваются методы электрохимического синтеза металлокомплексов с использованием растворимых анодов; а также реакции окисления органических соединений молекулярным кислородом, катализируемые комплексами меди различного типа, в том числе и природного происхождения.

5. Выводы.

1. Разработан новый тип «конформационно-настраиваемых» каталитических систем для активации молекулярного 02 в окислительных процессах, на основе Cu(I)-содержащих полиамидокислот с различной степенью конформационной жесткости полимерной цепи

2. Метод анодного растворения металла впервые применен для синтеза Cu(I)-содержащих полиамидокислот с бихинолильными или хинолил-пиридильными лигандами в основной или боковой цепи.

3. Строение координационных узлов в синтезированных Cu-полимерах доказано с помощью электрохимических и спектральных методов, а также квантово-химических расчетов (DFT). Выявлены ключевые структурные параметры, определяющие их каталитическую активность при активации молекулярного СЬ.

4. Разработан ряд эффективных электрокаталитических процессов окисления различных классов органических соединений с участием молекулярного 02: окисление алифатических спиртов и аминов до карбонильных соединений; окислительная димеризация алкинов; гидроксилирование фенолов; эпоксидирование алкенов

Реакции проводятся в мягких условиях при невысоких катодных потенциалах, что обеспечивает высокую селективность процессов.

5. Электрохимическое и спектральное исследование механизмов реакций, с привлечением данных DFT- расчетов, выявило определенное сходство между ключевыми стадиями окисления спиртов в присутствии Cu-содержащего фермента Galactose Oxidase и синтезированных в работе Cu-полигетероариленов, что позволяет говорить о «функциональном моделировании» ферментативного процесса;

6. Изучены электрохимические и электрокаталитические свойства биядерных комплексов Cu(II) с азометиновыми лигандами на основе 2,6-диформил-4- трет-бутилфенола. Показано, что они могут служить катализаторами эпоксидирования алкенов молекулярным 02.

1. J.P. Klinman, Mechanisms Whereby Mononuclear Copper Proteins Functionalize Organic Substrates // Chem. Rev., 1996, 96, 2541.

2. E.I. Solomon, U.M. Sundaram, Т.Е. Machonkin, Multicopper Oxidases and Oxygenases II Chem. Rev., 1996, 96, 2563.

3. E.A.Lewis, W.B.Tolman, Reactivity of Dioxygen-Copper Systems II Chem. Rev., 2004,104,1047.

4. J.W. Whittaker, Free Radical Catalysis by Galactose Oxidase И Chem. Rev., 2003, 103, 2347.

5. A. Deronzier, J.C. Moutet, Polypyrrole films containing metal complexes: syntheses and applications II Coord. Chem.Rev., 1996,147, 339.

6. P.Ngueun, P. Gomez-Elipe, I. Manners, Organometallic Polymers with Transition Metals in the Main Chain И Chem. Rev., 1999, 99, 1515.

7. M.O. Abers, N.J. Coville, Reagent and catalyst induced substitution reactions of metal carbonyl complexes И Coord. Chem. Rev., 1984, 53, 227.

8. C. Chakravorti, V. Subrahmanyam, Electrosynthesis of coordination compounds by the dissolution of sacrificial metal anodes. 11 Coord. Chem. Rev., 1994, 65, 135.

9. L. Walder, In Organic Electrochemistry. (Eds. Lund H., Baizer M.M.). Marcel Dekker, New York, Basel, Hong Kong, 1991, 809.

10. В.Ю. Кукушкин, Ю.Н. Кукушкин, Теория и практика синтеза координационных соединений. JL: Наука, 1990, 127.

11. H. Lehnkuhl, Preparative Scope of Organometallic Electrochemistry!'/ Synthesis, 1973, 7, 377.

12. C. Oldham, M.J. Taylor, D.G. Tuck, The direct electrochemical synthesis of chelate complexes of Copper(II) II Inorg. Chim. Acta, 1985,100, 19.

13. J. Grobe, Electrochemical Synthesis of Metal Complexes and Homogeneous Catalysts I I Comments Inorg. Chem., 1990, 9, 149.

14. F.F. Said, D.G. Tuck, The electrochemical synthesis of organometallic halides of titanium, zirconium, and hafnium. II Can. J. Chem., 1980, 58, 1673.

15. D.G. Tuck, Direct electrochemical synthesis of inorganic and organometallic compounds. I I Pure Appl. Chem., 1979, 51, 2005.

16. J.J. Habeeb, D.G. Tuck, F.H. Walters, Direct Electrochemical Synthesis of Some Metal Chelate Complexes. //J. Coord. Chem., 1978, 8, 27.

17. J. Jacq, B. Cavalier, O. Bloch, Existence et detection de I'espece intermediaire dans un systeme electrochimique a deux electrons // Electrochim. Acta, 1968,13, 1119.

18. F.F. Said, D.G. Tuck, The fortuitous direct electrochemical synthesis of some copper (I) complexes II Can. J. Chem., 1981, 59, 62.

19. A. Sousa, Inorganic Synthesis. New York: Mc Grow Hill, 1983, 22. 87.

20. А.Д. Гарновский, Ю.Н. Рябухин, А.С. Кужаров, Электрохимичнеский метод синтеза комплексных соединений И Коорд. химия, 1984,10, 1011.

21. D. Tuck, Direct electrochemical synthesis of inorganic and organometallic compounds U Pure Appl. Chem., 1979, 51,9, 2005.

22. E. Labisbal A. De Bias, J. Romero, M.L. Duran, A. Sousa, N. A. Bailey, D.E. Felton, P.B. Leeson, R.V. Parish, Electrochemical synthesis of copper(II) and cobalt(II) complexes of Schiff bases II Polyhedron, 1992,11, 235.

23. T. A. Annan, C. Peppe, D.G. Tuck, The direct electrochemical synthesis of some metal derivatives of 3-hydroxy-2-methyl-4-pyrone II Can, J. Chem., 1990, 68, 1598.

24. J. Sanmartin, J. Romero, A. Sousa, W. Hiller, J. Strahle, Direct synthesis of coordination compounds from zerovalent metals and organic ligands II Transition Met. Chem., 1993,18, 187.

25. H. Mabrouk, D.G. Tuck, Copper (II) derivatives of aromatic diols II Can. J. Chem., 1989, 67, 746.

26. H. Mabrouk, D.G. Tuck, The direct electrochemical synthesis of copper and cadmium derivatives of a,co-alkanedithiols and their reaction with carbon disulphide II Inorg. Chim. Acta, 1988, 145, 3,237.

27. N. Kumar, D.G. Tuck, K.D. Watson, The direct electrochemical synthesis of some transition metal carboxylates II Can. J. Chem., 1987, 65, 740.

28. C. Geloso, N. Kumar, J. Lopez-Grado, D.G. Tuck, The direct electrochemical synthesis of dialkyldithiocarbamate and diethyldithiophosphate complexes of main group and transition metals II Can. J. Chem., 1987, 65,4, 928.

29. J. Castro, M.L. Duran, J. Romero, A. Sousa, W. Hiller, J. Strahle, Z. Naturforsch., Teil В., 1992, 47, 1067.

30. E. А. Мазуренко, Дисс. Докт. хим. Наук. Киев, 1987. 375

31. A.D. Garnovskii, A.L. Nivorozhkin, V.I. Minkin, Ligand environment and the structure of schiff base adducts and tetracoordinated metal-chelates II Coord. Chem. Rev., 1993,126, 1.

32. J.A. Garcia-Vazquez, J. Romero, A. Sousa, Electrochemical synthesis of metallic complexes of bidentate thiolates containing nitrogen as an additional donor atom II Coord. Chem. Rev., 1999,193, 691.

33. А.Д. Гарновский, Ю.Н. Рябухин, А.С. Кужаров, Электрохимичнеский метод синтеза комплексных соединений I7 Коорд. химия, 1984,10, 1025.

34. Т. Sogo, J. Romero, A. Sousa, A. De Dlas, M.L. Duran, Z. Naturforsch., Teil В., 1988, 47,611

35. А.Д. Гарновский, Ю.Н. Рябухин, А.С. Кужаров, Прямой синтез координационных соединений из металлов в неводных средах II Коорд. химия, 1984,11,1009.

36. Л.И. Святкина, Л.В. Байкалова, Е.С. Домнина, Электрохимичнеский синтез металлокомплексов 1-винил-2-гидрокиметил(бенз)1шидазолов с использованием растворимого анода комплексных соединений II Коорд. химия, 1995, 21, 496.

37. J.F. Van Baar, J.A.R. Van Veen, J.M. Van Der Eijk, Th. J. Peters, Electrochemical oxidation of carbon monoxide with carbon-supported group VIII metal chelates: mechanistic aspects II Electrochim Acta, 1982, 27, 1315.

38. B.I. Kharisov, D.A. Garnovskii, L.M. Blanco, A.S. Burlov, I.S. Vasilchenko, A.D. Garnovskii, Direct electrochemical synthesis of novel transition metal chelates of tridentate azomethinic ligands. II Polyhedron, 1999,18, 985.

39. E. I. Solomon, P. Chen, M.Metz, S.-K. Lee,. A. E. Palmer, Oxygen Binding, Activation, and Reduction to Water by Copper Proteins II Angew. Chem., Int. Ed., 2001,40,4570.

40. K. D. Karlin, Z. Tyeklar, Bioinorganic Chemistry of Copper, Eds.; Chapman & Hall: New York, 1993.

41. J. Shearer, C. Xin Zhang, L. N. Zakharov, A. L. Rheingold, K. D. Karlin, Substrate Oxidation by Copper-Dioxygen Adducts:Mechanistic Considerations И J. Am. Chem. Soc., 2005,127, 5469.

42. Ito, M.; Fujisawa, K.; Kitajima, N.; Moro-Oka, Y. In Oxygenases and Model Systems', Funabiki, Т., Ed.; Kluwer Academic Publishers: Dordrecht, 1997.

43. K. D. Karlin, A. D. Zuberbuhler, In Bioinorganic Catalysis; Reedijk, J., Bouwman, E., Eds.; Marcel Dekker: New York, 1999.

44. A. G. Blackman, W. B. Tolman, Copper-Dioxygen and Copper-Oxo Species Relevant to Copper Oxygenases and Oxidases // Structure & Bonding, 2000, 97,179.

45. L. M. Mirica, X. Ottenwaelder, T. D. Stack, Structure and Spectroscopy of Copper-Dioxygen Complexes II Chem. Rev., 2004,104, 1013.

46. M. Weitzer, S. Schindler, G. Brehm, S. Schneider, E. Hormann, B. Jung, S. Kaderli, A.D. Zuberbiihlerr, Reversible Binding of Dioxygen by the Copper(I) Complex with Tris(2-dimethylaminoethyl)amine (Me^ren) Ligandll Inorg. Chem., 2003, 42, 1800.

47. H. Borzel, P. Comba, K. S. Hagen, M. Kerscher, H. Pritzkow, M. Schatz, S. Schindler, O. Walter, Copper-Bispidine Coordination Chemistry: Syntheses, Structures, Solution Properties, and Oxygenation Reactivity И Inorg. Chem., 2002, 41, 5440.

48. J. E. Spencer, , N. W. Aboelella, A. M. Reynolds, P.L. Holland, W. B. Tolman, J3-Diketiminate Ligand Backbone Structural Effects on Cu(I)/02 Reactivity: Unique Copper-Superoxo and Bis(-oxo) Complexes II J. Am. Chem. Soc., 2002,124, 2108.

49. C. J. Cramer, W. B. Tolman, К. H. Theopold, A. L. Rheingold, Bioinorganic Chemistry Special Feature: Variable character of О—О and M—O bonding in side-on (42) 1:1 metal complexes of02 И Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 2003,100, 3635.

50. R. R. Jacobson, Z. Tyeklar, A. Farooq, K. D. Karlin, S. Liu, J. A. Zubieta, Copper-oxygen (CU2-O2) complex. Crystal structure and characterization of a reversible dioxygen binding system II J. Am. Chem. Soc., 1988,110, 3690.

51. N. Kitajima, К. Fujisawa, Y. Moro-Oka, K. Toriumi, 2-Peroxo binuclear copper complex, Си(НВ(3,5-(Ме2СН)2рг)з).2(02) // J. Am. Chem. Soc., 1989, 111, 8975.

52. J. A. Halfen, S. Mahapatra, E. C. Wilkinson, S. Kaderli, V. G. Young,W. В Tolman, Reversible Cleavage and Formation of the Dioxygen O-O Bond Within a Dicopper Complex II Science, 1996, 271, 1397.

53. T. Kamachi, K. Yoshizawa, A Theoretical Study on the Mechanism of Camphor Hydroxylation by Compound I of Cytochrome P450 11 J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 4652.

54. W. A. Francisco, N. J. Blackburn J.P. Klinman, Oxygen and hydrogen isotope effects in an active site tyrosine to phenylalanine mutant of peptidylglycine alpha-hydroxylating monooxygenase: mechanistic implications II J. P. Biochemistry, 2003, 42, 1813.

55. M. Weitzer, S. Schindler, G. Brehm, S. Schneider, E. Hormann, B. Jung, S. Kaderli, A. D Zuberbuhler, Reversible Binding of Dioxygen by the Copper(I) Complex with Tris(2-dimethylaminoethyl)amine (Metfren) Ligand II Inorg. Chem., 2003, 42, 1800.

56. K. D. Karlin, D. H. Lee, S. Kaderli, A. D. Zuberbuhler, Copper dioxygen complexes stable at ambient temperature: optimization of ligand design and solvent // Chem.Commun., 1997, 5, 475.

57. M. Schatz, M. Becker, O. Walter, G. Liehr, S. Schindler, Copper(I) Complexes, Copper(I)/02 Reactivity, and Copper(II) Complex Adducts, with a Series of Tetradentate Tripyridylalkylamine Tripodal Ligands II Inorg.Chim. Acta, 2001, 324, 173.

58. S. Schindler, O2 chemistry of dicopper complexes with alkyltriamine ligands. Comparing synergistic effect II Eur. J. Inorg. Chem., 2000, 3, 2311.

59. K. D. Karlin, K. Kaderli, A. D. Zuberbuhler, Kinetics and Thermodynamics of Copper(I)/Dioxygen Interaction II Acc. Chem. Res., 1997,30,139.

60. H. Borzel, P. Comba, C. Katsichtis, W. Kiefer, A. Lienke, V. Nagel, H. Pritzkow, Stabilization of Copper Dioxygen Compounds: Design, Synthesis, and Characterization II J. Chem. Eur., 1999, 5, 1716.

61. P. Chaudhuri, M. Hess, T. Weyhermuller, K. Wieghardt, Aerobic oxidation of primary alcohols by a new mononuclear Cull-radical catalyst // Angew. Chem., Int. Ed. 1999,38, 1095.

62. K. Fujisawa, M. Tanaka, Y. Moro-Oka, N. A Kitajima, Monomeric Side-On Superoxocopper(II) Complex: Cu(02)(HB(3-tBu-5-iPrpz)3) II J. Am. Chem. Soc., 1994,116,12079.

63. S. Trofimenko, Recent advances in poly(pyrazolyl)borate (scorpionate) chemistry II Chem. Rev., 1993, 93, 943.

64. N. Kitajima, W. B. Tolman, //Prog. Inorg. Chem., 1995, 43, 419.

65. Hakulinen, N., Kiiskinen, L.-L., Kruus, K.; Saloheimo, M., Paananen, A., Koivula, A., Rouvinen, Crystal structure of a laccase from Melanocarpus albomyces with an intact trinuclear copper site II J. Nat. Struct. Biol., 2002, 9, 601.

66. C. J. Cramer, W. B. Tolman, К. H. Theopold, A. L. Rheingold, Variable character of 0-0 and M-0 bonding in side-on (eta(2)) 1:1 metal complexes of O2II Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A., 2003, 100, 3635.

67. M. H. Gubelmann, A. F. Williams, The structure and reactivity of dioxygen complexes of the transition metals // Struct. Bonding , 1983,55,1.

68. K. Nakamoto, Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds, 5th ed.; John Wiley & Sons: New York, 1997.

69. Т. Mallat, A. Baiker, Oxidation of Alcohols with Molecular Oxygen on Solid Catalysts // Chem. Rev., 2004,104, 3037.

70. N.Kitajima, Y.Moro-Oka, Copper-Dioxygen Complexes. Inorganic and Bioinorganic Perspectives II Chem. Rev. 1994, 94, 737.

71. A. Dijksman, E. Arends, R.A. Sheldon, Efficient and Selective Aerobic Oxidation of Alcohols into Aldehydes and Ketones Using CuCl/TEMPO as the Catalytic System II Synlett, 2001, 8, 102.

72. I. A. Ansari, R. Gree, TEMP O-Catalyzed Aerobic Oxidation of Alcohols to Aldehydes and Ketones И Org. Lett., 2002, 4, 1507.

73. A. Cecchetto, F. Fontana, F. Minisci, F. Recupero, Efficient Mn-Cu and Mn-Co-TEMPО-catalysed oxidation of alcohols into aldehydes and ketones by oxygen under mild conditions I I Tetrahedron Lett., 2001, 42, 6651.

74. C.Y. Lorber, S.P. Smidt, J.A. Osborn, Selective and Environmentally Benign Aerobic Catalytic Oxidation of Alcohols by a Molybdenum-Copper System II Eur. J. Inorg. Chem., 2004,35, 655.

75. B. Ragagnin, S. Betzemeier, P. Knochel, Copper-catalysed aerobic oxidation of alcohols using fluorous biphasic catalysis // Tetrahedron, 2002, 58, 3985.

76. K. S. Coleman, C.Y. Lorber, J.A. Osborn, Selective Catalytic Oxidation of Alcohols by a Ruthenium-Copper Bifunctional System Using Molecular Oxygen II Eur. J. Inorg. Chem., 1998,11, 1673.

77. K.S. Coleman, M. Coppe, C. Thomas, J.A. Osborn, Catalytic oxidation of alcohols into aldehydes and ketones by an osmium-copper bifunctional system using molecular oxygen II Tetrahedron Lett., 1999, 40, 3723.

78. H.B. Friedrich, F. Khan, N. Singh, M.V. Staden, The Ru-Cu-Al-hydrotalcite-catalysed oxidation of alcohols to aldehydes or ketones II Synlett, 2001,11, 869.

79. S. Sueto, S. Nishiyama, S. Tsuruya, M. Masai, Catalytic activity of NaZSM-5 supported Си catalysts with or without added alkali metal in benzyl alcohol oxidation //J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1997, 93, 659.

80. I.E. Marko, P.R. Giles, M. Tsukazaki, I. Chelle-Regnaut, A. Gautier, S.M. Brown, C.J. Urch, Efficient, Ecologically Benign, Aerobic Oxidation of Alcohols III. Org. Chem., 1999, 64,2433.

81. I.E. Marko, A. Gautier, R. Dumeunier, K. Doda, F. Philippart, S.M. Brown, C.J. Urch, Efficient, copper-catalyzed, aerobic oxidation of primary alcohols II Angew. Chem. Int. Ed., 2004, 43, 1588.

82. A. Dijksman, I.W.C.E. Arends, R.A. Sheldon, Cu(II)-nitroxyl radicals as catalytic galactose oxidase mimics И Org. Biomol. Chem., 2003,1, 3232.

83. P. Chaudhuri, M. Hess, J. M'uller, K. Hildenbrand, B. Eckhardt, T. Weyherm, K. Wieghardt, Aerobic Oxidation of Primary Alcohols (Including Methanol) by Copper(II)- and Zinc(II)-Phenoxyl Radical Catalysts II J. Am. Chem. Soc., 1999,121, 9599.

84. P. Chaudhuri, M. Hess, T. Weyherm'uller, K. Wieghardt, Aerobic Oxidation of Primary Alcohols by a New Mononuclear Cull-Radical Catalyst //Angew. Chem. Int. Ed., 1999,38, 1095.

85. Т.К. Paine, T. Weyhermuller, K. Wieghardt, P. Chaudri, Aerial oxidation of primary alcohols and amines catalyzed by Cu(II) complexes of 2,2-selenobis(4,6-di-tert-butylphenol) providing 0,Se,0.-donor atoms II Dalton Trans., 2004,11, 2092.

86. E. Saint-Aman, S. Menage, J.-L. Pierre, E. Defrancq, G. Gellon, A functional model of galactose oxidase: catalytic oxidation of primary alcohols with a one-electron oxidized copper(II) complex И New J.Chem., 1998,23, 393.

87. M.F. Semmelhack, C.R. Schmid, D.A. Cortes, C.S. Chou, Oxidation of alcohols to aldehydes with oxygen and cupric ion, mediated by nitrosonium ion II J. Am. Chem. Soc., 1984,106, 3374.

88. S. Velusamy, A. Srinivasan, T. Punniyamurthy, Copper(II) catalyzed selective oxidation of primary alcohols to aldehydes with atmospheric oxygen II Tetrahedron Lett., 2006, 47, 923.

89. P. Gamez, I.W.C.E. Arends, J. Reedijk, R.A. Sheldon, Copper(Il)-catalysed aerobic oxidation of primary alcohols to aldehydes II Chem. Commun., 2003, 67, 2414.

90. P. Gamez, I.W.C.E. Arends, R.A. Sheldon, J. Reedijk, Room Temperature Aerobic Copper-Catalysed Selective Oxidation of Primary Alcohols to Aldehydes II Adv. Synth. Catal., 2004, 346, 805.

91. S. Striegler, Aerobic oxidation of primary alcohols under mild aqueous conditions promoted by a dinuclear copper(II) complex II Tetrahedron, 2006, 62, 9109.

92. P. Lahtinen, H. Korpi, E. Haavisto, M. Leskela, T. Repo, Parallel Screening of Homogeneous Copper Catalysts for the Oxidation of Benzylic Alcohols with Molecular Oxygen in Aqueous Solutions II J. Comb. Chem., 2004, 6, 967.

93. K.O. Xavier, J. Chacko, K.K.M. Yusuff, Intrazeolite cobalt(II), nickel(II) and copper(II) complexes of 3-formylsalicylic acid for oxidation reactions II J. Mol. Catal. A: Chem., 2002,178, 275.

94. C.N. Kato and W. Mori, C. R. Chim. Oxidation catalysis of microporous metal carboxylate complexes II2007,10, 284

95. S. Velusamy, Т. Punniyamurthy, Copper(II)-Catalyzed Oxidation of Alcohols to Carbonyl Compounds with Hydrogen Peroxide II Eur. J. Org. Chem., 2003, 78, 3913.

96. Feldberg, Y. Sasson, Copper-catalysed oxidation of hydroxy compounds by tert-butyl hydroperoxide under phase-transfer conditions II Chem. Commun., 1994, 66, 1807.

97. G. Rothenberg, L. Feldberg, H. Wiener, Y. Sasson, Copper-catalyzed homolytic and heterolytic benzylic and allylic oxidation using tert-butyl hydroperoxide // J. Chem. Soc.,Perkin Trans., 1998, 2, 2429.

98. J. Boudreau, M. Doucette, A.N. Ajjou, A new and highly efficient water-soluble copper complex for the oxidation of secondary l-heteroaryl alcohols by tert-butyl hydroperoxide II Tetrahedron Lett., 2006, 47, 1695.

99. M. Alizadeh, F. Farzaneh, M. Ghandi, Heterogeneous catalysis in the liquid phase oxidation of alcohols by Cu(II) complexes immobilized between silicate layers of bentonite И J. Mol. Catal. A: Chem., 2003,194, 283.

100. V.B. Valodkar, G.L. Tembe, M. Ravindranathan, R.N. Ram, H.S. Rama, Catalytic oxidation by polymer-supported copper(II)—valine complexes // J. Mol. Catal. A: Chem., 2004, 208,21.

101. M. M. Baizer, Organic Electrochemistry, Marcel Dekker, INS., New York, 1973.

102. T.B. Магдесиева, К.П. Бутин, Электрохимическая активация реакций с участием металле органических соединений // Усп. хим., 2002, 71, 255.

103. T. Tsuboi, N. Ishii, T. Sakai, I. Tari, M. Utaka, Oxidation of Alcohols with Electrolytic Manganese Dioxide. Its Application for the Synthesis of Insect Pheromones 11 Bull. Chem. Soc. Jpn., 1990, 63, 1888.

104. S. Zhang, Y. Zang, G. Zhang, Z. Li, G. Wang, Huaxue Shiji, 1998, 20, 252; Chem. Abstr., 1998, 129, 282571,

105. C. Zhao, Z. Zhu, Dianhuaxue, 1999, 5, 310; Chem. Abstr. 1999, 131, 315179

106. S.Cosnier, A. Deronizier, J-F. Roland, Electrocatalytic oxidation of alcohols on carbon electrodes modified by functionalizedpolypyrrole-Ru02 films // J.Mol. Catal., 1992, 71,303.

107. F. Geneste, C. Moinet, Electrocatalytic oxidation of alcohols by a Ru(tpy) (phen)(OH2)f+~modified electrode //J. Electroanal. Chem., 2006, 594, 105.

108. H. Ruholl, H. Schfer, Oxidation of y-Lactones to y-Oxocarboxylic Acids at the Nickel Hydroxide Electrode И Synthesis, 1987, 34, 408.

109. H. J. Schfifer, Oxidation of Organic Compounds at the Nickel Hydroxide Electrode И Topics in Current Chemintry, 1987,142, 102.

110. F. J. Edwards, J. A. (eds.), Organic Reactions in Steroid Chemistry II Van Nostrand, New York, 1972,1,222.

111. P. A. Garsia Ruiz A Zapata, Electrolytic preparation of 2-osuloses: a route to L-ascorbic acid II J. Appl. Electrochem. 1993, 23, 851.

112. L. Davis, E. D. Metzler, Oxidation of amines, Academic Press, New York, 1992,

113. S. S. Rawalay, H. J. Schechter, Oxidation of primary, secondary, and tertiary amines with neutral permanganate. Simple method for degrading amines to aldehydes and ketones H Org. Chem., 1967, 32, 3129.

114. N.A. Nourechter, J.W. Bellegarde, A Novel Method. The Synthesis of Ketones and Azobenzenes Using Supported Permanganate II Synthesis, 1999, 6, 939.

115. K. Orito, T. Hatakeyama, M. Takeo, S. Uchiito, M. Tokuda, H. Suginome, Dimerization of anilines and benzylamines with mercury(II) oxide-iodine reagent II Tetrahedron, 1998, 54, 8403.

116. Y.M.A Yamada, H. Tabata, M. Ichinohe, H. Takahashi, S. Ikegami, Oxidation of allylic alcohols, amines, and sulfides mediated by assembled triphase catalyst of phosphotungstate and non-cross-linked amphiphilic copolymer II Tetrahedron, 2004, 60, 4087.

117. R. J. Audette, J. W. Quail, P. J. Smith, Ferrate (VI) ion, a novel oxidizing agent II Tetrahedron Letters, 1971, 3, 279.

118. A. Miyazawa, К. Tanaka, T. Sakakura, M. Tashiro, H. Tashiro, S. Prakash, G. A. Olah, Microwave-assisted direct transformation of amines to ketones using water as an oxygen source II Chem. Commun., 2005, 43, 2104.

119. S. Yamazaki, Methyltrioxorhenium-Catalyzed Oxidation of Secondary and Primary Amines with Hydrogen Peroxide II Bull. Chem. Soc. Jpn., 1997, 70, 877.

120. H. Hamamoto, Y. Suzuki, H. Takahashi, S. Ikegami, Direct transformation of amines to carbonyls using polyacrylamide-bound tungstate under phase-transfer catalysis conditions H Tetrahedron Letters, 2007, 48. 4239.

121. J. A. Gladysz Recoverable catalysts. Ultimate goals, criteria of evaluation, and the green chemistry interface II Pure and Applied Chemistry, 2001, 73, 1319.

122. H. Hamamoto, М. Kudoh, Н. Takahashi, S.Ikegami, Novel Use of Cross-Linked Poly(N-isopropylacrylamide) Gel for Organic Reactions in Aqueous Media II Org. Chem., 2006, 8, 4015

123. F. Alonso, I.P. Beletskay, M. Yus, Transition-Metal-Catalyzed Addition of Heteroatom-Hydrogen Bonds to Alkynes II Chem. Rev., 2004,104, 3079.

124. Т. X. Neenan, G.M. Whitesides, Synthesis of high carbon materials from acetylenic precursors. Preparation of aromatic monomers bearing multiple ethynyl groups II J. Org. Chem., 1988, 53, 2489.

125. W.E. Lindshell, C. Murray, P.N. Preston, T.A. Woodman, Synthesis of 1,3-Diynes in the Purine, Pyrimidine, 1,3,5-Triazine and Acridine Series II Tetrahedron, 2000, 56, 1233.

126. D. F. Perepichka, M. R. Bryce, Molekule mit sehr kleiner HOMO-LUMO-Energielucke II Angew. Chem., Int. Ed., 2005, 44, 5504.

127. J. Fabian, H. Nakazumi, N. Matsuoka, Near-infrared absorbing dyes II Chem. Rev., 1992, 92, 1197.

128. F.Paul, C.Lapinte, Organometallic molecular wires and other nanoscale-sized devices: An approach using the organoiron (dppe)Cp*Fe building block II Coord. Chem. Revs., 1998,152, 431.

129. Hak-Fun Chow, Man-Kit Ng, Synthesis, chiroptical and redox properties of axially chiral binaphthol-based oligomers II Tetrahedron: Asymmetry, 1996, 7, 2251.

130. M. U. Winters, E. Dahlstedt, H. E. Blades, C. J. Wilson, M. J. Frampton, H. L. Anderson, B. J. Albinsson, Probing the Efficiency of Electron Transfer through Porphyrin-Based Molecular Wires II J. Am. Chem. Soc., 2007,129, 4291.

131. Т. V. Duncan, K. Susumu, L. E. Sinks, M. J. Therien, Exceptional Near-Infrared Fluorescence Quantum Yields and Excited-State Absorptivity of Highly Conjugated Porphyrin Arrays II J. Am. Chem. Soc., 2006,128, 9000.

132. Z. Liu, I. Schmidt, P. Hamyongkit, R. S. Loewe, D. Syomin, J. R. Diers, Q. Zhao, V. Misra, J. S. Lindsey, D. F. Bocian, Synthesis and Film-Forming Properties of Ethynylporphyrins // Chem. Mater., 2005,17, 3728.

133. V. S.-Y. Lin, S. G. DiMagno, M. J. Therien, Highly conjugated, acetylenyl bridged porphyrins: new models for light-harvesting antenna systems H Science, 1994, 264, 1105.

134. E. M. Maya, P. Vazquez, T.Torres, Homo- and hetero-dimetallic ethynyl- and butadiynyl-bridged bisphthalocyaninato complexes // Chem. Commun., 1997, 33, 1175.

135. E. M. Maya, P. Vazquez, T. Torres, Synthesis of ethyne-linked or butadiyne-lynked phthalocyanine arrays. Push-pull homo- and heterodimetallic bisphthalocyaninato complexes II J. Chem. Eur., 1999, 5, 2004.

136. E. M. Garcia-Frutos, S. M. O'Flaherty, E. M. Maya, G. de la Torre, W. Blau, P. Vazquez, T. Torres, Alkynyl substituted phthalocyanine derivatives as targets for optical limiting II J. Mater. Chem., 2003,13, 749.

137. B.R. Peterson, T. Mordasini-Denti, F. Diederich, Cavity depth and width effects on cyclophane-steroid recognition: molecular complexation of cholesterol and progesterone in aqueous solution II Chem. Biol., 1995, 2, 139.

138. E. M. Maya, P. Vazquez, T. Torres, L. Gobbi, F. D.S. Pyo, L. Echegoyen, Synthesis and Electrochemical Properties of Homo- and Heterodimetallic Diethynylethene Bisphthalocyaninato Complexes II J. Org. Chem., 2000, 65, 823.

139. H.L. Anderson, S.J. Martin, D.D.C. Bradley, Synthesis and Third-Order Nonlinear Optical Properties of a Conjugated Porphyrin Polymer И Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1994, 33, 655.

140. R. S. Iglesias, C. G. Claessens, M. A. Herranz,T. Torres, Subphthalocyanine-Dehydrof18Jannulenes II Org. Lett., 2007,9,26.

141. L. Rick. Y. Danheiser, D. Fink, A GENERAL METHOD FOR THE SYNTHESIS OF

142. ALLENYLSILANES: 1-METHYL-1-(TRIMETHYLSILYL)ALLENE // Organic

143. Syntheses Coll, 1993, 8, 63.

144. X. Xie, P.-W. Phuan, M.C. Kozlowaski, Novel Pathways for the Formation of Chiral Binaphthyl Polymers: Oxidative Asymmetric Phenolic Coupling Alone and in Tandem with the Glaser-Hay Coupling/I Angew. Chem. Int. Ed., 2003, 42, 2168.

145. R.Salazar, L.Fomina, S.Fomine, Functionalized polyglycidol-CuCl-complexes as catalysts in the oxidative coupling reaction of terminal acetylenes II Polymer Bull., 2001,47, 151.

146. L.Fomina, B.Vazquez, E.Tkatchouk, S.Fomine, The Glaser reaction mechanism. A DFT study II Tetrahedron, 2002, 58, 6741.

147. B.C. Ranu, R. Jana, Catalysis by Ionic Liquid. A Green Protocol for the Stereoselective Debromination of vicinal-Dibromides by pmIm.BF4 under Microwave Irradiation II J. Org. Chem., 2005, 70, 8621.

148. B.C. Ranu, S. Baneijee, A. Das, Catalysis by ionic liquids: cyclopropyl carbinyl rearrangements catalyzed by pmimJBr under organic solvent free conditions // Tetrahedron Lett., 2006, 47, 881.

149. В. C. Ranu, S. Banerjee, Homocoupling of Terminal Alkynes to 1,4-Disubstituted 1,3-Diynes Promoted by Copper (I) Iodide and a Task Specific Ionic Liquid, bmimJOH -A Green Procedure И Letters in Organic Chemistry, 2006, 3, 607.

150. K.A. Jorgensen, Transition-metal-catalyzed epoxidations I I Chem. Rev., 1989, 89, 431.

151. A.F. Tai, L.D. Margerum, J.S. Valentine, Epoxidation of olefins by iodosylbenzene catalyzed by binuclear copper(II) complexes II J. Am. Chem. Soc., 1986,108, 5006.

152. C.C. Franklin, R.B. Van Atta, A.F. Tai, J.S. Valentine, Copper ion mediated epoxidation of olefins by iodosylbenzene II J. Am. Chem. Soc., 1984,106, 814.

153. N. Murugesan, S.M. Hecht, Bleomycin as an oxene transferase. Catalytic oxygen transfer to olefins II J. Am. Chem. Soc., 1985,107, 493.

154. M.B. Andrus, B.W. Poehlein, Epoxidation of olefins with peracid at low temperature with copper catalysis И Tetrahedron Lett., 2000, 41, 1013.

155. N. Komiya, T. Naota, Y. Oda, S.-I. Murahashi, Aerobic oxidation of alkanes and alkenes in the presence of aldehydes catalyzed by copper salts and copper-crown ether II J. Mol. Catal. A: Chem., 1997,117, 21.

156. M. Ghadiri, F. Farzaneh, M. Ghand, M. Alizad, Immobilized copper(II) complexes on montmorillonite and MCM-41 as selective catalysts for epoxidation of alkenes II Appl. Catal. A: Gen., 2005, 233, 127.

157. K.B. Sharpless, R.C. Michaelson, High stereo- and regioselectivities in the transition metal catalyzed epoxidations of olefinic alcohols by tert-butyl hydroperoxide II J. Am. Chem. Soc., 1973,95,6136.

158. T. Ito, K. Jitsukawa, K. Kaneda, S. Teranishi, Copper-catalyzed epoxidation of cyclic allylic alcohols. Stereoselectivity and stereocontrol mechanism II J. Am. Chem. Soc., 1979,101,159.о .

159. P. Karandikar, M. Agashe, K. Vijayamohanan, A.J. Chandwadkar, Си -perchlorophthalocyanine immobilized MCM-41: catalyst for oxidation of alkenes II Appl. Catal. A: Gen., 2004, 257, 133.

160. O.P.H. Vaughan, G. Kyriakou, N. Macleod, M. Tikhov, R.M. Lambert, Copper as a selective catalyst for the epoxidation ofpropene И J. Catal., 2005, 236, 401.

161. G.W. Hartely, Comparison of Си and Ag Catalysts for Epoxidation of Higher Olefins III. Catal. 2001,203,253.

162. H. Chu, L. Yang, Q.Zhang, Y. Wang, Copper-catalyzed propylene epoxidation by molecular oxygen II I. Catal., 2003, 241, 225.

163. X. Meng, K. Lin, X. Yang, Z. Sun, D. Jiang, F.-S. Xiao, Catalytic oxidation of olefins and alcohols by molecular oxygen under air pressure over Cu2(0H)P04 and Cu40(P04)2 II J. Catal., 2003, 218, 460.

164. A.F. Tai, L.D. Margerum, J.S. Valentine, Epoxidation of olefins by iodosylbenzene catalyzed by binuclear copper(II) complexes // J. Am. Chem. Soc., 1986,108, 5006.

165. C.C. Franklin, R.B. VanAtta, A.F. Tai, J.S. Valentine Copper ion mediated epoxidation of olefins by iodosylbenzene // J. Am. Chem. Soc., 1984,106, 814.

166. N. Murugesan, S.M. Hecht, Bleomycin as an oxene transferase. Catalytic oxygen transfer to olefins II J. Am. Chem. Soc., 1985, 107, 493.

167. M.B. Andrus, B.W. Poehlein, Epoxidation of olefins with peracid at low temperature with copper catalysis II Tetrahedron Lett., 2000, 41, 1013.

168. T. Matsumoto, H. Furutachi, M.Kobino, M. Tomii, S. Nagatomo,T. Tosha, S.

169. Fujinami, S. Itoh, T. Kitagawa,M. Suzuki, Intramolecular Arene Hydroxylation2 2versus Intermolecular Olefin Epoxidation by (у,- rj :ц Peroxo) dicopper(II) Complex Supported by Dinucleating Ligand И I. Am. Chem. Soc., 2006,128, 3.

170. Bioinorganic Chemistry: Inorganic Elements in the Chemistry of Life, Kaim W., Schwedenski B. (Eds.), Wiley, England, 1994.

171. R.H. Holm P. Kennepohl E.I. Solomon, Structural and Functional Aspects of Metal Sites in Biology II Chem. Rev., 1996, 96, 2239.

172. Г. Эйхгорн, Неорганическая биохимия, M., Мир, 1978.

173. E.I. Solomon, R.K. Szilagyi, S.D. George, L. Basumallick, Electronic Structures of Metal Sites in Proteins and Models: Contributions to Function in Blue Copper Proteins H Chem. Rev., 2004,104, 419.

174. E.K. Van der Beuken, B.I. Feringa, Bimetallic catalysis by late transition metal complexes II Tetrahedron, 1998, 54, 12985.

175. P. A. Vigato, S. Tamburini, The activation of small molecules by dinuclear complexes of copper and other metals // Coord. Chem. Rev., 1990,106, 25.

176. J.W. Whittaker, in: H. Sigel, A. Sigel (Eds.), Metal Ions in Biological Systems, Marcel Dekker, New-York, 1994, 30.

177. M. M. Whittaker, J.W.Whittaker, A tyrosine-derived free radical in apogalactose oxidase И J. Biol. Chem., 1990, 265, 9610.

178. M. Fontecave, J.-L. Pierre, Oxidations by copper metalloenzymes and some biomimetic approaches И Coord. Chem. Rev. I1 1998,170, 125.

179. D. J Kosman, in: R. Lontie (Eds.), Copper Proteins and Copper Enzymes, CRC Press, Boca Raton, 1985.

180. F.Knowles, N. Ito, Perspect. Bioinorg. Chem. 1993, 2, 208.

181. A. Maradufu, G. M. Cree, A. S. Perlin, Stereochemistry of Dehydrogenation by D-Galactose Oxidase II Can. J. Chem. 1971, 65, 3429.

182. D. Zurita, I. Gautier-Luneau, S. Menage, J.L. Pierre, E. Saint-Aman, A first model for the oxidized active form of the active site in galactose oxidase: a free-radical copper complex II J. Biol. Inorg. Chem., 1997, 2, 46.

183. J.A. Halfen, V.G. Young, W.B. Tolman, Modeling of the Chemistry of the Active Site of Galactose Oxidase II Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1996,35, 1687.

184. Y. Wang, T. D. P. Stack, Galactose Oxidase Model Complexes: Catalytic Reactivities //J. Am. Chem. Soc., 1996,118, 13097.

185. Y. Wang, J. L. DuBois, B. Hedman, К. O. Hodgson, T. D. P. Stack, Catalytic Galactose Oxidase Models: Biomimetic Cu(II)-Phenoxyl-Radical Reactivity // Science, 1998,279, 537.

186. D. Zurita, I. Gautier-Luneau, S. Menage, J.L. Pierre, E. Saint-Aman, A first model for the oxidized active form of the active site in galactose oxidase: a free-radical copper complex II J. Biol. Inorg. Chem., 1997, 2, 46.

187. Nobumasa Kitajima, Kaehong Whang, Yoshihiko Moro-oka, Akira Uchida, Yoshio Sasada, Oxidations of primary alcohols with a copper(II) complex as a possible galactose oxidase model II J. Chem. Soc., Chem. Commun,, 1986, 20, 1504.

188. P. Gamez, I. E. Arends, J. Reedijk, R.A. Sheldon, Copper(II)-catalysed aerobic oxidation of primary alcohols to aldehydes II Chem. Commun., 2003,19, 2414.

189. D. Zurita, I. Gautier-Luneau, S. Menage, J.L. Pierre, E. Saint-Aman, A first model for the oxidized active form of the active site in galactose oxidase: a free-radical copper complex И J. Biol. Inorg. Chem., 1997,1, 46.

190. D. Zurita, C. Scheer, J.L. Pierre, E. Saint-Aman, Solution studies of copper(II) complexes as models for the active site in galactose oxidase II J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1996, 52, 4331.

191. J.A. Halfen, V.G. Young, W.B. Tolman, Modeling of the Chemistry of the Active Site of Galactose Oxidase И Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1996, 35, 1687.

192. Y. Wang, J. L. DuBois, B. Hedman,K. O. Hodgson, T. D. P. Stack, Catalytic Galactose Oxidase Models: Biomimetic Cu(II)-Phenoxyl-Radical Reactivity II Science, 1998, 279, 537.

193. P.Chaudhuri, T.Hess, U.Florke, K.Weighart, From Structural Models of Galactose Oxidase to Homogeneous Catalysis: Efficient Aerobic Oxidation of Alcohols II Angew. Chem. Int. Ed., 1998,37,2217.

194. M.Chaudhuri, T. Hess, K.Weihenmuller, K. Weighart, Aerobic Oxidation of Primary Alcohols by a New Mononuclear Cull-Radical Catalyst II Angew.Chem. Int. Ed, 1999,38, 1095.

195. P. Gamez, I. W. С. E. Arends, J. Reedijk, R. A. Sheldon, Copper(II)-catalysed aerobic oxidation of primary alcohols to aldehydes II Chem. Commun., 2003, 19, 2414.

196. N. Kitajima, K. Whang, Y. Moro-oka, A. Uchida, Y. Sasada, Oxidations of primary alcohols with a copper(II) complex as a possible galactose oxidase model И J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1986, 20, 1504.

197. P.F. Knowles, D.M. Dooley, in: H. Sigel, A. Sigel (Eds.), Metal Ions in Biological Systems, Marcel Dckker, New-York, 1994,30, 361.

198. M.R. Parsons, M.A. Convery, C.M. Wilmot, K.D.S. Yadav, V. Blakely, A.S. Corner, S.E.V. Phillips,M.J. McPherson, P.S. Knowles, Crystal structure of a quinoenzyme: copper amine oxidase of Escherichia coli at 2 a resolution II Structure, 1995,3, 1171.

199. V. Kumar, D.M. Dooley, H.C. Freeman, J.M. Guss, I. Harvey, M.A. Mc Guirl, M.C. Wilce, V.M. Zubak, Crystal structure of a eukaryotic (pea seedling) copper-containing amine oxidase at 2.2 a resolution // Structure, 1996, 4, 943.

200. C.E. Ruggiero, J. A. Smith, K. Tanizawa, D.M. Dooley, Mechanistic Studies of Тора Quinone Biogenesis in Phenylethylamine Oxidase II Biochemistry, 1997, 36, 1953.

201. J.P. Klinman, New Quinocofactors in Eukaryotes II J. Biol. Chem., 1996, 271,27189.

202. P. Gaudu, V. Niviere, Y. Petillot, B. Kauppi, M. Fontecave, The irreversible inactivation of ribonucleotide reductase from Escherichia coli by superoxide radicals //FEBSLett., 1996,387, 137.

203. M. Mure, J.P. Klinman, Model Studies of Topaquinone-Dependent Amine Oxidases. 2. Characterization of Reaction Intermediates and Mechanism II J. Am. Chem. Soc., 1995,117, 8707.

204. C. Einhorn, J. Einhorn, C. Marcadal, J.-L. Pierre, Oxidation of organic substrates by molecular oxygen mediated by N-hydroxyphthalimide (NHPI) and acetaldehyde II J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1997,121, 447.

205. K. Lerch, Life Chem. Rep., 1987,5,221.

206. R. S. Himmelwright, N. C. Eickman, C. D. Lubein, K. Lerch, E. I. Solomon, Chemical and spectroscopic studies of the binuclear copper active site of Neurospora tyrosinase: comparison to hemocyanins II J. Am. Chem. Soc., 1980,102, 7339.

207. A. Volbeda, W. G. Hoi, Crystal structure of hexameric haemocyanin from Panulirus interruptus refined at 3.2 Л resolution II J. J. Mol. Biol. 1989, 209, 249.

208. K. A. Magnus, В., Hazes, H. Ton-That, C. Bonaventura, J. Bonaventura, W. G. Hoi // J. Proteins, 1994,19, 302.

209. N. Kitajima, Adv. Inorg. Chem. Academic Press, New York, 1992.

210. K.D. Karlin, Z. Tyeklar, Bioinorganic Chemistry of Copper, Chapman and Hall, New-York, 1993.

211. V. Mahadevan, J. L. DuBois, B. Hedman, К. O. Hodgson,T. D. P. Stack, Exogenous Substrate Reactivity with a Cu(IIT)202.J2+ Core: Structural Implications II J. Am. Chem. Soc., 1999,121, 5583.

212. R. S. Himmelwright, N. C. Eickman, C. D. LuBien, K. Lerch, Edward I. Solomon, Chemical and Spectroscopic Studies of the Binuclear Copper Active Site of Neurospora Tyrosinase: Comparision to Hemocyanins II J. Am. Chem. Soc., 1980, 102,1339.

213. S. Itoh, H. Kumei, M. Taki, S. Nagatomo, T. Kitagawa, S. Fukuzumi, Oxygenation of Phenols to Catechols by А (ц- rf:t.2 Peroxo)dicopper(II) Complex: Mechanistic Insight into the Phenolase Activity of Tyrosinase II J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, 6708.

214. E. Pidcock, H. V. Obias, С. X. Zhang, K. D. Karlin, E.I. Solomon, Investigation of the Reactive Oxygen Intermediate in an Arene Hydroxylation Reaction Performed by Xylyl-Bridged Binuclear Copper Complexes II J. Am. Chem. Soc., 1998,120, 7841.

215. L. M. Mirica, M. Vance, D. J. Rudd, B. Hedman, К. O. Hodgson, E.I. Solomon, D. P.2 2

216. A. Stack, Stabilized pi- rj :tj Peroxo dicopper(II) Complex with a Secondary Diamine Ligand and Its Tyrosinase-like Reactivity II J. Am. Chem. Soc., 124, 9332.

217. J. Shearer, C. Xin Zhang, L. N. Zakharov, A. L. Rheingold, K. D. Karlin, Substrate Oxidation by Copper-Dioxygen Adducts:Mechanistic Considerations II J. Am. Chem. Soc., 2005,127, 5469.

218. L. Q. Hatcher, K. D. Karlin, Oxidant types in copper-dioxygen chemistry: the ligand coordination defines the Си2-О2 structure and subsequent reactivity II J. Biol. Inorg. Chem. 2004, 9, 669.

219. A. Sanchez-Ferrer, J. N. Rodriguez-Lopez, F. Garcia-Canovas, F. Garcia- Carmona, A kinetic study of the one-electron oxidation ofTrolox С by the hydroperoxidase activity of lipoxygenase //Biochim. Biophys. Acta, 1997, 1335, 127.

220. E. Pidcock, H. V. Obias, С. X. Zhang, K. D. Karlin, E. I. Solomon, Investigation of the Reactive Oxygen Intermediate in an Arene Hydroxylation Reaction Performed by Xylyl-Bridged Binuclear Copper Complexes II J. Am. Chem. Soc., 1998,120, 7841.

221. S. Yamazaki, S.Itoh, Kinetic Evaluation of Phenolase Activity of Tyrosinase Using Simplified Catalytic Reaction System //J. Am. Chem. Soc., 2003,125, 13034.

222. S. Palavicini, A. Granata, E. Monzani, L. Casella, Hydroxylation of Phenolic Compounds by a Peroxodicopper(II) Complex: Further Insight into the Mechanism of Tyrosinase //J. Am. Chem. Soc., 2005,127, 18031.

223. S. Mahapatra, J. A. Halfen, E. C. Wilkinson, L. Que, W. B. Tolman, Modeling Copper-Dioxygen Reactivity in Proteins: Aliphatic C-H Bond Activation by a New Dicopper(II)-Peroxo Complex H J. Am. Chem. Soc., 1994,116, 9785.

224. R.D. Braun, K.J. Wirchalman, A.A. Gallo, Electrochemical, chemical and spectrophotometric investigation of the copper(II)-bicinchoninic acid reagent used for protein measurements II Analitica Chimica Acta, 1989, 2, 223.

225. H.R. Al-Obaidi, K.C. Gordon, J.J. McGarvey, S.E.J. Bell, J. Grimshaw, Transient resonance Raman and Raman spectroelectrochemical studies of copper(Cu I) complexes withpolypyridyl ligands II J. Phys. Chem., 1993, 97, 10942.

226. H.B. Cray, B.G. Malmstrom, R.J.P. Williams, Copper coordination in blue proteins И J. Biol. Inorg. Chem., 2000, 5, 551.

227. T. Sorrel, D.Jameson, Synthesis and characterization of sterically hindered CuN4 complexes of tripod ligands II Inorg. Chem., 1982, 21, 1014.

228. S. Kume, M. Kurihara, H. Nishihara, Coordination-Synchronized Trans-Cis Photoisomerization of Bipyridylazobenzene Driven by a Cu(II)/Cu(I) Redox Change II Inorg. Chem., 2003, 42, 2194.

229. Y.Lei, F.C Anson, Dynamics of the Coordination Equilibria in Solutions Containing Copper (II), Copper (I), and 2,9-Dimethyl-l,10-phenanthroline and Their Effect on the Reduction of02 by Cu(I) II Inorg. Chem., 1995, 14, 1083.

230. E. A. Lebedev, M. Y. Goikhman, I. V. Podeshvo, V. V. Kudryavtsev, Optical and electrical properties of polyamide acid and terbium metal-polymeric complex on its base // Semiconductors, 2003, 39, 1333.

231. E.A.Lewis, W.B.ToIman, Reactivity of Dioxygen-Copper Systems II Chem. Rev., 2004, 104, 1047

232. M.-A. Kopf, K. D. Karlin, in : B. Meunier, (Ed.), Biomimetic Oxidations, Imperial College Press, London, 2000.

233. K. Sugiyama, K. Aoki, Catalytic reactions of bis(l,10-phenanthroline) cuprous complex with hydrogen peroxide at glassy carbon and pyrolytic graphite electrodes И J. Electroanal. Chem., 1989, 262, 211.

234. R.W. Hay, Bio-inorganic Chemistry. Ellis Horwood, London, 1984.

235. D.T. Sawyer, J.S. Valentine, How super is superoxide? II Acc. Chem. Res., 1981,14, 393.

236. Takashi Kamachi, Naoki Kihara, Yoshihito Shiota, and Kazunari Yoshizawa, Computational Exploration of the Catalytic Mechanism of Dopamine a

237. Monooxygenase: Modeling of Its Mononuclear Copper Active Sites II Inorg. Chem., 2005, 44, 4226.

238. T. Kamachi, N. Kihara, Y. Shiota, K. Yoshizawa, Computational Exploration of the Catalytic Mechanism of Dopamine -Monooxygenase: Modeling of Its Mononuclear Copper Active Sites II Inorg.Chem., 2005, 44, 4226.

239. S. T. Prigge, S.A. Kolhekar, B.A. Eipper, R.E. Mains, L.M. Amzel, Amidation of Bioactive Peptides: The Structure of Peptidylglycine -Hydroxylating Monooxygenase //Science, 1997, 278, 1300.

240. E. Marko, A. Gautier, R. Dumeunier, K. Doda, F. Philippart, S. M. Brown, C. J. Urch, Efficient, Copper-Catalyzed, Aerobic Oxidation of Primary Alcohols II Angew. Chem., Int. Ed. 2004,43, 1588.

241. M.A. Halcrow, In Comprehensive Coordination Chemistry II; J. A. McClevarty, T.J. Meyer, Eds.: Elsevier: Amsterdam, 2004, 8, 395.

242. J.P. Evans, K. Ahn, J.P. Klinman, Evidence That Dioxygen and Substrate Activation Are Tightly Coupled in Dopamine -Monooxygenase: IMPLICATIONS FOR THE REACTIVE OXYGEN SPECIES И J.Biol.Chem., 2003, 278,49691.

243. T. Kamachi, N. Kihara, Y. Shiota, K. Yoshizawa, Computational Exploration of the Catalytic Mechanism of Dopamine -Monooxygenase: Modeling of Its Mononuclear Copper Active Sites И Inorg.Chem., 2005, 44, 4226.

244. S. K. Mandal, K. Nag, Preparation and properties of hydroxo-bridged dicopper(II) complexes II J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1984, 5, 2141.

245. Til. W. Mazurek, A. M. Bond, K. S. Murray, M. J. O'Connor, A.G. Weed, Preparation and spectral, magnetic, and electrochemical characterization of a flexible phenoxo-bridged binuclear copper(II) complex II Inorg. Chem., 1985, 24, 2484.

246. F. Michel, S. Torelli, F. Thomas, C. Dubok, C. Philouze, C. Belle, S. Hamman, E. Saint-Aman, J.-L. Pierre, An Unprecedented Bridging Phenoxyl Radical in Dicopper(II) Complexes: Evidence for an S=3/2 Spin State II Angew. Chem. Int. Ed., 2005, 44,438.

247. Д.Н. Лайков, Ю.А. Устынюк, Система квантово-химических программ "Природа". Новые возможности исследования молекулярных систем с применением параллельных вычислений II Изв. РАН. Сер. Хим., 2005, 3, 804.

248. J.P.Perdew, К. Burke, М. Ernzerhof, Generalized, Gradient Approximation Made Simple II Phys. Rev. Lett., 1996, 77, 3865.

249. W.J. Stevens, H. Basch, M. Krauss, Compact effective potentials and efficient shared-exponent basis sets for the first- and second-row atoms II J. Chem. Phys, 1984, 81, 6026.

250. N. Allen, Quantitative Determination of Small Amounts of Hydrogen Peroxide and of Ozone II Ing. Eng. Chem., Anal Ed., 1930, 2, 55.