Новые гидрометаллирующие реагенты на основе комплексов L2ZrH2 и XnAIR3-n и механизм их действия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ
|
Вильданова, Рушана Флоридовна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Уфа
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2007
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.15
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
Вильданова Рушана Флоридовна
НОВЫЕ ГИДРОМЕТАЛЛИРУЮЩИЕ РЕАГЕНТЫ НА ОСНОВЕ КОМПЛЕКСОВ Ь2ггН2 И ХпАШз-„ И МЕХАНИЗМ ИХ ДЕЙСТВИЯ
02 00 15- Катализ
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Уфа-2007
003163873
Работа выполнена в Институте нефтехимии и катализа Российской академии наук
Научный руководитель;
кандидат химических наук, доцент
Парфенова Людмила Вячеславовна
Официальные оппоненты:
доктор химических наук, профессор
Докичев Владимир Анатольевич
(Институт органической химии УНЦ РАН)
Ведущая организация:
доктор химических наук, профессор
Кузвецов Валерий Владимирович
(Институт физики молекул и кристаллов УНЦ РАН)
Институт органической химии РАН им НД Зелинского (г Москва)
Защита диссертации состоится 25 декабря 2007 г. в 14т ч на заседании диссертационного совета Д 002 062 01 при Институте нефтехимии и катализа РАН по адресу 450075, г. Уфа, проспект Октября, 141 Тел./факс (347)2312750 Е-тай. шк@,апгЬ ш
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Института нефтехимии и катализа РАН
Автореферат разослан 25 ноября 2007 г
Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук, профессор /^Г^ша Р.Г. Булгаков
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы*. Каталитическое гидроалюминирование олефинов нашло широкое применение в органическом и металлоорганическом синтезе, как эффективный способ синтеза практически важных алюминийорганических соединений (АОС) заданной структуры, а также как метод региоселективного восстановления и функционализации непредельных соединений
В качестве гидроалюминирующих реагентов, как правило, используют гидриды А1 и комплексные гидриды на основе соединений алюминия, в том числе оптически активные, синтез и применение которых широко описан в мировой литературе
Учитывая перспективность и практическую значимость комплексных гидридов и органических соединений алюминия в органической и металлорганической химии, в лабораториях и научных центрах как у нас в стране, так и за рубежом ведутся исследования, направленные на разработку новых эффективных и доступных гидроалюминирующих реагентов, обладающих высокой регио- и стереоселективностью
Недавно в ходе исследования механизма гидроалюмивирования олефинов с помощью XAIBu'î (где Х=Н, Cl, Bu') в присутствии комплексных циркониевых катализаторов было обнаружено, что ключевым интермедиатом в гидроалюминировании является биметаллический 2г,А1-гидридный комплекс
В связи с этим автору данной диссертационной работы представлялось перспективным и актуальным синтезировать новые биметаллические 2г,А1-комплексы, изучить их физико-химические характеристики, а также регио-, стереоселективность и механизм гидрометаллирования олефинов различной структуры с целью разработки новых эффективных реагентов для восстановления непредельных соединений
Работа выполнена в соответствии с планами НИР Института нефтехимии и катализа РАН по теме «Механизмы металлорганических реакций с участием комплексов переходных металлов», № гос регистрации 01 200 204383
Целью работы является разработка новых эффективных реагентов на основе гидридных я-комплексов циркония LaZrHî и ХдАШ.з.п для регио- и стереоселективного гидрометаллирования олефинов различного строения, и установление механизма их действия
В рамках данной диссертационной работы были определены следующие задачи
* Автор выражает искреннюю благодарность чл.-корр. РАН Джемилеву У.М. за постановку задачи данной диссертационной работы и помощь при обсуждении, научных результатов.
- разработка методов синтеза новых 2г, А1- гидридных комплексов на основе Х^гНг и ХпАШ.3.,, (Ь= Ср, СрМе, Х= Н, С1; Я- Е1, Ви, п=0,1) и установление их структуры,
- изучение влияния природы АОС и я-лигандного окружения циркония на реакционную способность гидридных гг,А1-комплексов в реакциях с ациклическими и циклическими олефинами,
- изучение стереоселективности реакций гидрометаллирования бициклических олефинов новыми Ъх, АЬреагентами,
- изучение механизма действия 2г,Ангидридных комплексов в реакциях каталитического гидроалюминирования олефинов.
Научная новизна. Впервые разработаны новые биметаллические реагенты состава [Ср22гН2 С1А1Я2]2, [(СрМе^ггНз А1Я3]2 (Д= Ме, Ег, Ви'), позволяющие эффективно гидрометаллировать терминальные и дизамещенные олефины
Установлено, что активность 2г,А1- гидридных реагентов зависит от природы п-лигандного окружения циркония и природы АОС, а именно, появление в составе комплексов диалкилхлораланов или метилциклопентадиенильных лигандов приводит к увеличению реакционной способности комплексов по отношению к олефинам
Изучено влияние структуры олефина на выход и состав продуктов реакции гидрометаллирования под действием 2г,А1- комплексов Обнаружено, что наибольшую активность проявляют терминальные олефины, тогда как 1,1'- и 1,2-дизамещенные ациклические и циклические алкены обладают меньшей реакционной способностью
Разработаны новые диастереоселективные способы гидрометаллирования камфена и |3-пинена с помощью 2г,А1- гидридных реагентов, позволяющие в мягких условиях получать эндо- производные
На основании изучения структуры и реакционной способности 2г,А1-гидридных комплексов предложен механизм каталитического гидроалюминирования олефинов с помощью ХА1Ви'2 (где Х=Н, С1, Ви') под действием комплексов циркония Показано, что образующийся на первых стадиях димерный комплекс [Ь22гН2 С1А1Ви'2]2 существует в равновесии с мономером [Ь22гН2 С1А1Ви'2], который, в свою очередь, обратимо переходит в неактивный тригидридный комплекс ¡Ъ22гН2 СШВи'г НА1Ви'2], а также является каталитически активным центром, способным координировать и активировать исходный олефин
Разработаны кинетические модели частных реакций каталитического гидроалюминирования олефинов с участием комплекса [Ср22гН2 С1А1Ви'2] и проведена оценка констант и энергий активации отдельных стадий
Практическая ценность работы. В результате проведенных исследований получены новые биметаллические комплексы состава [CP2Z1H2 ClAIRab, [(CpMe^Zrffe АЖз]г (R= Me, Et, Bu'), обладающие высокой реакционной способностью по сравнению с известными гидроцирконирующими и гидроалюминирующими реагентами Разработаны эффективные методы гидрометаллирования терминальных, 1,1- и 1,2-дизамещенных олефинов, основанные на применении новых биметаллических Zr,Al- реагентов
Показана принципиальная возможность стереоселективного восстановления бициклических монотерпенов с метиленовой двойной связью (камфена и Р- пинена) с помощью Zr, А1-гидридных комплексов, с получением транс- миртанола и зндо-камфанола
Апробация работы. Результаты диссертационной работы были представлены на IV Всероссийской конференции "Новые достижения ЯМР в структурных исследованиях" (Казань, 2005), VIH молодежной научной школы-конференции по органической химии, (Казань, 2005), XVI международной конференции по металлорганической химии FECHEM, (Будапешт, Венгрия, 2005), П Зимней молодежной школе-конференции "Магнитный резонанс и его приложения" (Санкт-Петербург, 2005), республиканской научно-практической конференции "Успехи интеграции академической и вузовской науки по химическим специальностям " (Уфа, 2006), VI Всероссийской научной конференции "Химия и технология растительных веществ" (Сыктывкар, 2006), международной конференции по органической химии "Органическая химия от Бутлерова и Бейлыптейна до современности" (Санкт-Петербург, 2006), Всероссийской конференции лауреатов Фонда им К И Замараева "Современные подходы к проблемам физикохимии и катализа" (Новосибирск, 2007), XVII международной конференции по металлорганической химии EUCHEM (София, Болгария, 2007)
Публикации. По теме диссертации опубликована одна статья, получены один патент на изобретение и положительные решения по 2 заявкам на патенты, тезисы 11 докладов
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа изложена на 105 страницах машинописного текста, состоит из введения, литературного обзора, посвященного структуре и свойствам Zr,Al-комплексов, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка цитируемой литературы (101 наименований), приложения и содержит 10 таблиц, 7 схем и 3 рисунка.
Автор выражает искреннюю благодарность доктору химических наук, профессору Хапипову Леонарду Мухибовичу за постоянное внимание и помощь при выполнении работы
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ
1. Синтез н строение новых Хг,\1- гидрометаллируклцих реагентов на основе иггН2 и ХвАШз.»
В ходе исследования механизма каталитического гвдроалюминирования олефинов с помощью ХАЮи'г (Х= Н, С1, Ви') в присутствии Ср2ггС12 было обнаружено образование 2г,А1- гидридного комплекса состава [Ср22гНг СШВи'гЬ (1Ь), являющегося ключевым интермедиатом в реакции гидроалюминирования олефинов (Схема 1)* Данный комплекс получен также встречным синтезом, а структура установлена с помощью физико-химических методов исследования (спектроскопии ЯМР 'Н и 13С) Показано, что данный комплекс позволяет в мягтких условиях с высоким выходом гидрометаллировать а-олефины
Схема 1
В продолжение этих исследований с целью создания эффективных гидрометаллирующих 2г,А1- реагентов нами были синтезированы новые гидридные биметаллические комплексы на основе гидридов цирконоцена и АОС, изучено их строение и реакционная способность в реакциях гидрометаллирования олефинов различного строения,
1.1. Хг,А\- комплексы на основе {(СрМе^гВЩг и АЮз (й= Ме, Ви!)
По аналогии с разработанным ранее методом синтеза комплексов [Ср2ХгН2 АШ.3]2, мы получили гг,А1- гидридные комплексы 2а-с на основе [(СрМе)2ггН2]2 Реакцию проводили
* Парфенова Л В, Печаткина С В, Халилов Л М, Джемилев У.М // Изв АН Сер хим -2005-№2- С 311
при мольном соотношении реагентов [(СрМе^гЩг А1Яз 1 2 в среде ароматических растворителей (бензол, толуол) при температуре 20 °С
Ме^ ^Ме Ме^ ^Ме
\ / \ .--Н-. / н—Н + 2 1ЦА1 -- Я3А1-----На--&; —Н—АНЦ
2а-с
(Я= Ме(а),ЕиЬ),Ви'(с))
В синтезированных комплексах 2а-с сохраняется фрагмент димерного [(СрМе^гЩг, что подтверждено данными ЯМР *Н (таблица 1) Так, спектры ЯМР 1Н содержат сильнопольные триплетные сигналы щцридных атомов Zr~H-Zr связи при -2 2-2 4 м д и резонансные линии протонов гг-Н-А1 связи при -0 8 м д, интенсивности которых соотносятся между собой как 1 1
Таблица 1. Характеристики спектров ЯМР 'Н соединений 1а, 2а-с, За,Ь (5, мд, 400 13 МГц, внутренний стандарт и растворитель-толуол-с^)
Соединение 5'Н, м д
L На Нь R
Ср Me СН2 СН СН3
1а 5 78 (20Н) -091 (уш с,2Н,42Г«; -268 (уш т. 2Н, 4,2Гц) 043 (к, 8Н, 8 3 Гц) 146(т, 12Н, 8 3 Гц)
2а 604,5 56,5 43,5 34 (16 Н) I 73 (12Н) -0 85 (уш с, 2Н) -2 24 (т, 2Н, 5 2 Гц) -0 35(18Н)
2Ъ 602,5 68,5 49,5 37 (16 Н) 1 70(12Н) -0 84 (уш С,2Н) -2 39 (т, 2Н, 4 4 Гц) 0 04 (к, 16Н, 8 5 Гц) 1 17 (т, 18 Н, 8 5 Гц)
2с 6 06, 5 56, 5 44,5 36 (16 Н) 1 72 (12Н) -0 80 (Tj 2Н, 4 8 Гц) -2 42 (т,2Н,4 8Гц) 0 24 (д, 12 Н, 6 4 Гц) 199 (м, 6 Н) 1 10 (д, 36 Н, 6 4 Гц)
За 5 68,5 44 (8Н) 1 73 (6Н) -1 68 (уш с, 2Н) -0 71 (уш с, 1Н) 0 26 (кв, 8Н, 6 8 Гц) 1 29 (т, 12Н, 6 8 Гц)
ЗЬ 5 81,5 49 (8Н) 1 73 (6Н) -165 (д, 2Н, 6 0 Гц) -0 68 (т, 1Н,6 0Гц) 0 3 9 (д, 8Н, 7 2 Гц) 2 05 (м,4Н) 109(Д,24Н, 6 4 Гц)
Из двумерных спектров ЯМР НН COSY синтезированных соединений следует, что система щцридных атомов в комплексах 2а-с является сильносвязанной через атомы Zr
Взаимное пространственное расположение метилзамещенных циклопентадиенильных колец вызывает магнитную неэквивалентность четырех протонов, образующих АВСЭ систему, и пяти углеродных атомов я- лиганда Поэтому в спектрах ЯМР 'Н наблюдается сложный мультиплет, а в спектрах ЯМР 13С комплексов 2а-с (табл 2) - неэквивалентные сигналы всех пяти ер2- гибридизованных атомов углерода
Таблица 2. Характеристики спектров ЯМР 13С соединений 1а, 2а-с, За,Ь (5, мд, 100.62 МГц, внутренний стандарт и растворитель- толуол^)
Соединение 613С м.д
Ь Я
Ср Ме сн2 СН СНз
1а 106 35 1 15 9 83
2а 108 33; 107 43,105 58, 103 27 14 98 5 42
2Ь 109 29,109 15,106 56, 104.94 15 32 0 53 8 96
2с 107 33, 106 29, 105 50,103 12,120 79 15 37 26 30 26 99 28 49
За 104 59, 107 05 15 25 4 06 9 60
ЗЬ 105 17,107 43 15.35 25 87 26 64 28 23
1.2. Синтез и строение комплексов на основе [Ь^гЕЩг и С1АШ2 (Ь= Ср, СрМе; Ы= Е^ Ви1)
По аналогии с 1Ь нами был синтезирован комплекс [СргХгНг С1А1Е12]2 (1а) реакцией [СргХгНгЬ с ОАЛЙг, взятых в соотношении 1 2 в бензоле (толуоле) при 20 °С
! / -а ! I ск
н--Н + 2С1А1Й2 -.А1Й,
' "н' ^ Зд'20°с х" ГХ'"Г:-н-"'
1а
В спектре ЯМР 'н комплекса 1а обнаружен сигнал при -2 68 м д, который представляет собой уширенный триплет с КССВ V = 4 2 Гц и принадлежит мостиковому атому водорода гг-Н-Яг связи (Нь) Сигнал протона На, связанного с атомами Ъх и А1 (гг-Н-А1), наблюдается при -0 91
м д, который существенно шире сигнала мостикового атома водорода 2г-Н-2г связи, и в мультиплет не расщепляется С другой стороны, в комплексах состава ^ХгЯг АШ.3З2 сигналы ЯМР 'Н обоих мостиковых гидридных атомов представляют собой триплеты Уширение сигналов мостиковых протонов в комплексах 1а,Ь может быть
связано с ускорением внутримолекулярного обмена между гидридами Zr-H-Zr и 2г-Н-А1 связи или сдвигом равновесия между димерной и мономерной формами комплексов, аналогично изменению скорости обмена в [Ьг&НгЬ под действием температуры
Исследование молекулярной массы комплекса методом криоскопии в бензоле подтвердило димерную структуру этого соединения. Экспериментальная величина молекулярной массы составила 640 г/моль, тогда как теоретическая масса равна 680 г/моль
Замена исходного [Срг&ЕЩг на бис-(метилциклопентадиенил)цирконий дигидрид в реакции с С1АЖ.2 (Д= Е1:, Ви1) при 20 °С в среде бензола или толуола приводит к образованию тригидридных комплексов [(СрМе^гНг С1АШ.2 НА1Я2] (За,Ь) (Схема 2)
Схема 2
[(СрМеуМЩг + С1А11Ц (СрМ^гС^
RjAI
Me'
С1 \ ..--Н-. / ci-
Н ^ Ме
HAlRj
-HAIR, Ме.
Н—% С1
S^r н A1R2
За,Ь
(й-Е1(а),Ви'(Ь))
В ходе наблюдения за указанной выше реакцией непосредственно в ячейке ЯМР-спектрометра установлено, что наряду с образующимися комплексами За,Ь в смеси присутствуют как исходный [(СрМе)22гН2]2 так и (СрМе)2ггС12 На основании этих результатов сделано предположение, что образование тригидридных комплексов За,Ь протекает через неустойчивый интермедиат 4 со структурой, аналогичной комплексам 1а,Ь Комплекс 4 существует в равновесии как с исходными реагентами, так и с мономерной формой 4а, которая под действием С1АЖ2 мбжет переходить в цирконоцендихлорид с выделением НАШа, либо реагировать с образовавшимся в условиях реакции диалкилалюминийгидридом, давая устойчивые тригидридные 2г,А1- комплексы За,Ь
Структура комплексов За,Ь подобна структуре описанного ранее комплекса [Ср22гН2 С1А1Ви'2 НАШи'г] (Зс) и содержит в себе концевой гидридный атом, связанный с цирконием и два мостиковых гидрида 2г-Н-А1 связи Сигналы ЯМР 'Н мостиковых протонов представляют собой дублет с КССВ 2]= 6 0 Гц при -1 6 м д, а триплетный сигнал концевого гидрида находится при -0 6--0 7мд
Следует заметить, что резонансные линии ер2- гибридизованных углеродных атомов замещенного Ср- кольца оказались уширены по сравнению с сигналами СрМе- групп в
комплексах 2а-с Подобное уширение может быть связано с замедлением вращения я-лигандов благодаря "жесткой" структуре комплексов За,Ь
2. Сравнение реакционной способности гг,А1-комплексов в реакции гидрометаллнрования а-олефинов и механизм их действия
Для изучения влияния природы АОС и я-лигандного окружения центрального атома циркония на реакционную способность гидридных комплексов нами были выбраны комплексы 1а, 2с, ЗЬ и ранее описанные состава [Ср2ггН2 С1АШи'2]2 (1Ь), [Срг&Нг АКЙз]2 (5а), [Срг&НЬ А1Ви'з]2 (5Ь) и [Ср22гН2 НА1Ви'2] (6), которые вовлекались в реакцию с а-олефинами (1-гептеном, 1-октеном) в среде бензола при комнатной температуре и разных мольных соотношениях реагент олефин 12, 14 На рис 1 представлены графики зависимости выходов продукта гидрометашшрования от времени реакции для различных комплексов
Рис. 1. Зависимость выхода гептана от времени в реакции гидрометаллнрования 1-гептена комплексами 1а,Ь, 2с, ЗЬ, 5а,Ь, б при мольном соотношении комплекс олефин= 1 2 (20°С, бензол)
Установлено, что наименьшую активность среди изученных йг,А1- комплексов проявляют комплексы 5а,Ь состава [Ср22гН2 АЖ.з]2 Наблюдение за процессом гидрометаллирования олефинов этими реагентами непосредственно в ячейке ЯМР спектрометра показало, что при мольном соотношении реагент олефин 1 2 образуются алкилаланы 10 и алкилщцрвдные комплексы 7а,Ь (Схема 3) По-видимому, существующий в равновесии с димером 5а,Ь, мономер 8 реагирует с олефинами, давая алкилгидриды цирконоцена 8а, которые также существуют в равновесии со своими димерными формами 7а,Ь
рн ? V Н ? „ ? Н ^
Ср Н Ср 5а,Ъ
(Я-В(а),Ви!(Ь))
Н—^г Ср
10
Схема 3
кЛ"
АНЦ
Ср
"Ср,й" + Ш
10 /
Ср^
Рн ?
н
Ср н Ср
7а,Ь
Ср^!
Увеличение концентрации исходного олефина до мольного соотношения реагент олефин 1-4 приводило к уширению сигналов Ср-колец в спектрах ЯМР Анализ газообразных продуктов, образующихся в этой реакции, показал, что в опытах с АЦ&з наблюдается выделение этана, а в случае А1Ви'з образуется изобутан Вероятно, присутствие дополнительного количества олефина ускоряет известный в литературе процесс распада алкилгидрвдов цирконоцена 7а,Ь до «СргХг» и алканов Я'Н за счет реакции 0- отщепления Комплекс 6 реагирует с олефинами аналогично комплексам 5а,Ь В случае использования комплекса 2с в качестве гидрометаллирующего реагента наблюдается значительное увеличение выхода алканов по сравнению с комплексами 5а,Ь Таким образом, замена Ср-лиганда на метилциклопентадиенильный приводит к увеличению активности комплексов Это явление также можно объяснить в рамках существования димер-мономерного равновесия По-видимому, более объемные метилциклопентадиенильные лигаццы способствуют сдвигу равновесия в сторону образования мономерной формы, которая легко вступает во взаимодействие с алкенами
Из рис 1 следует, что наряду с 2с большей активностью в щдрометаллировании по сравнению с комплексами 5а,Ь обладают реагенты 1а,Ь Реакция олефинов с комплексами 1а,Ь протекает с образованием цирконоценалкилхлоридов 9 и алкилаланов 10 в мольном соотношении 1 1 согласно данным ЯМР *Н и 13С
.С р.н..?
II сч
Ср Ср 1а,Ь
(а=Ш(а),Ви'(Ь))
По-видимому, хлорсодержащие АОС в составе 2г,А1- гидридных комплексов в большей степени, чем триалкилаланы, ускоряют внутримолекулярный обмен между мостиковыми и концевыми гидридами в димере [СргггНгЬ и изменяют равновесие между
Ск
Н-|г.
Ср
^ г
-- С^&^л^ +
10
димерной и мономерной формами Сдвиг равновесия димера под действием С1АШг в пользу мономерной формы приводит к ускорению процесса внедрения олефина по Zт-И связи в хлорсодержащих гг,А1- гидридных комплексах 1а,Ь
Выход алканов в реакции гидрометашшрования а-олефинов гг,А1- реагентами 1а,Ь в первые 20 минут реакции при мольном соотношении комплекс олефин, равным 1 4, практически в два раза меньше выхода алканов, когда соотношение реагент олефин составляет 12 Далее зависимость выхода алкана от времени реакции для обеих концентраций в случае гидрометаллирования а-олефинов становится одинаковой Из полученных результатов можно сделать вывод, что все четыре гидридных атома водорода в составе комплексов 1а,Ь участвуют в гидрометаллировании
Наибольшую активность среди изученных реагентов проявил тригидридный комплекс ЗЬ Так, выход алкана за 10 мин реакции составил ~95% Интересно, что подобный тригидридный комплекс с незамещенными Ср- лигандами [Срг2гН2 ОАЮи'г'НАШи'г] (Зс) оказался неактивным по отношению к олефинам
Согласно данным ЯМР 'Н и 13С, как и в реакции с 1а,Ь, взаимодействие ЗЬ с олефином протекает с образованием цирконоценалкилхлоридов 9 и алкилаланов 10 Вероятно, и в этих опытах, как и в предыдущих случаях, в качестве активного центра выступает мономерный переходный комплекс 8Ь, который существует в равновесии с исходным реагентом
МеСр Н -" -АЖ2 МеСР,
\/ \ -НАШ, \ С1\
Н—-Ъе С1 « Н--¿г.. ,-АШ2
/ \ / НАЖ2 / Н
МеСр Н- - - АЖ2 МеСр
ЗЬ 8Ь
Можно предположить, что в случае тригидридного комплекса с незамещенными Ср-лигандами [СргХгНг ОАЮи'г НА1Ви'2] (Зс) равновесие практически полностью смещено в сторону исходного комплекса, который с олефинами не реагирует
Нами найдено, что комплексы 1а,Ь, 2с, ЗЬ проявляют большую реакционную способность по сравнению с реагентом Шварца. Так, выход гептана в реакции гептена-1 с Срг2гНС1 за 6 часов в бензоле при 20°С составил 70%, тогда как, например, в случае с комплексами 1а,Ь выход соответствующего алкана 87% достигается уже через 1 ч Причина разной активности может быть связана с высокой растворимостью синтезированных 2т,А1-биметаюшческих комплексов в исходном растворителе и дополнительной активацией цирконоцеддигидрида за счет комплексообразования с АОС, являющейся слабой кислотой Льюиса
/СХ
Л'
К^А!
Д.
Таким образом, активность гидридных биметаллических Zr,Al- реагентов в значительной степени зависит от я- лигандного окружения центрального атома циркония и природы АОС, входящих в состав комплексов Хлорсодержащие АОС, также как и более объемные метилциклопентадиенильные лиганды, способствуют разрушению димерного каркаса исходного цирконоценового комплекса [LzZrFfeb, что приводит к сдвигу равновесия в сторону мономерной формы, которая является активной по отношению к олефину, и, следовательно, повышает реакционную способность Zr,Al- комплексов
3. Гидрометаллирование олефинов Zr,Al- гидрндными реагентами
В продолжение изучения активности и селективности действия Zr,Al- комплексов в реакции с а-олефинами мы исследовали гидрометаллирование моно- и дизамещенных олефинов с помощью комплексов 1а,Ь, ЗЬ, 5а,Ь, 6 Гидрометаллирование осуществляли при мольном соотношении комплекс олефин 1 2, в среде бензола при температуре 20°С Взаимодействие олефинов с Zr,Al- комплексами, как было упомянуто выше, проходит с образованием алкилзамещенных цирконий- и алюминийорганических соединений Гидролиз полученных соединений приводит к образованию соответствующих алканов, выходы которых в зависимости от структуры исходного олефина, соотношения реагентов и времени реакции приведены в таблице 1
В выбранных условиях при соотношении исходных реагентов комплекс олефин 1 2, выход продуктов гидрометаллирования линейных а-олефинов комплексами la,b через 1 ч составляет 70-80% Напротив, выход продуктов гидрометаллирования стирола в тех же выбранных условиях меньше и достигает 55% Как выяснилось, 1,Г-дизамещенный олефин (а-метилстирол) также менее активен, чем а-олефины в изучаемой реакции
Восстановление 1,5-гексадиена реагентами la,b проходит с конверсией 83% В этих опытах наряду с продуктом моно- гидрометаллирования (гексеном-1) образуется мехилциклопентан в соотношении 16.84, соответственно
la,b
С6Н6, 20°
Наибольшую активность среди исследованных циклических олефинов проявляет циклопентен Так, циклопентен дает циклопентан с выходом 90% за 3 часа С увеличением размера ненасыщенного углеводородного цикла выход алканов в реакции гидрометаллирования уменьшается Циклооктен и циклодецен практически не восстанавливаются комплексами la,b По-видимому, причиной этому являются стерические
затруднения, существующие в молекулах макроциклов, благодаря которым становится невозможной координация объемных молекул Хг,А1- гидридных комплексов по кратной связи олефинов такого типа Бициклический олефин с активированной двойной связью, как например, норборнен, также проявляет слабую реакционную способность в реакциях с комплексами 1а,Ь, а выход норборнана не превышает 48% за 2 часа реакции
Таблица 3. Зависимость выхода продуктов гидрометашшрования олефинов от природы алкена, соотношения реагентов и времени реакции при 20°С
Комплекс Олефин Мольное соотношение Время, ч Продукты Выход, %
1а гексен-1 1 2 025 1 гексан 57 81
геггген-1 12 025 1 гептан 34 87
октен-1 12 0 25 1 октан 29 82
14 0 25 3 31 80
нокен-1 1 2 0 25 1 нонан 48 71
децен-1 1 2 025 1 декан 42 70
стирол 1 2 025 1 5 этилбснзол 37 55
а-метилстирол 1 2 0 25 1 5 изопропилбензол 85 93
1,5- гексадиен 12 1 5 гексен-1 13
цикпопентея 12 05 3 циклопентан 70 90
циклогексен 12 0 25 3 циклогексак 42 61
циклоокген 12 3 циклооктан 0
циклододецен 1 2 3 циклододехан 0
норборнен 12 2 норборнан 48
иорборнадиен 12 2 норборнен 46
1 2 2 камфан 78
14 2 71
Р-пинсн 1 2 0 25 25 пинан 34 83
1Ь 1-гептен 1 2 0 25 1 гептан 30 83
1-октан 1 2 0 25 1 октан 27 80
а-метилсгирол 1 2 0 25 1 5 изопропилбензол 61 84
Минен 1 2 2 пинан 81
ЗЬ 1-гептен 12 0 25 гептан 83 98
0-пинен 12 2 пинан 58
5а 1-гептен 12 1 гептан 19
5Ь 1-гептен 12 1 гешан 17
б 1-гешген 12 1 гептан 43
Гидрометаллирование бициклических олефинов с метиленовой двойной связью, например, камфена и Р-пинена реагентами 1а,Ъ (Схема 4) проходит с высокими выходами ~78-84% за 2-2 5 ч Выход пинана в реакции р-пинена с комплексом ЗЬ составил ~72%
Таким образом, в исследованных реакциях гадрометаллирования наибольшую реакционную способность проявляют линейные а-олефины Менее активен 1,1'-дизамещенный ациклический олефин- а-метилстирол Циклические олефины с внутренней двойной связью и бициклические олефины с метапеновой двойной связью (камфен и ß-пинен) под влиянием электронных и стерических факторов проявляют наименьшую активность в ряду выбранных олефинов.
3.1. Стереоселективное восстановление бициклических олефинов Zr,Al- гидридными
реагентами
С целью изучения стереоселективности гадрометаллирования олефинов мы изучили восстановление (+)-камфена и (/5)-(-)-р-пинена комплексами la,Ь, 2с с последующим окислением образующихся цирконоценалкилхлоридов (9) и алкилаланов (10) После гидролиза реакционной массы получили спирты 11а и lib В этом случае общий выход эндо-и экзо-миртанолов 11а составил ~57% Выход спиртов удалось увеличить, проведя дополнительную стадию переметадлирования 9а,Ь диалкилалюминийхлоридом, как показано на схеме 4 без выделения цирконийорганического соединения из смеси В ходе реакции образовывались Cp2ZrCl2 и АОС 10а,b Окисление 10а,b и последующий гидролиз позволил увеличить выход 11а до 82%, а выход lib до 71% В реакции (13)-р-пинена с комплексом ЗЬ были получены спирты 11а с меньшим выходом ~50%.
Схема 4
-CpjZrCIj
(lS)-ß -пинен
1а,Ь (ЗЬ)
ClAlR'j
-CpjZrCIj
i(2S)-mpcmc]-Ub {(2К)-цис\Л\Ъ
Таблица 4. Общий выход и стереохимический состав спиртов 11а,Ь
Комплекс Олефин Выход 11, % Эндо-(транс-) экзо-(цис-)
1а (18)-Р- пинен 83 97 3
(+)-камфен 78 80 20
1Ь (18)-Р-пинен 83 96 4
(+)-камфен 84 79 21
ЗЬ Р-пинен 50 87 13
Стереохимический состав полученных спиртов определяли с помощью спектроскопии ЯМР'Ни'Ч:
Так, гидрометаллирование (/£)-р-шшена комплексом 1а идет с высокой диастереоселективностью с преобладанием эндо-изомера (соотношение эндо/экзо 97 3) В случае (+)-камфена гидрометаллирование проходит с образованием избытка эндо-изомера, но с меньшей селективностью соотношение эндо/экзо составляет ~80 20 Подобные результаты наблюдаются и в случае использования комплекса 1Ъ Диастереоселективность восстановления (18)-(3-шшена комплексом ЗЬ несколько хуже, чем в случае реагентов 1а,Ь, а соотношение эндо/экзо составляет 87 13
Как известно, присоединение гидридов А1 и В (ВНз, НАШи'г) к бициклическим олефинам с пространственно затрудненной двойной связью происходит с наименее стерически затрудненной эндо- стороны с образованием экзо- изомеров В нашем случае высокая диастереоселективность гидрометаллирования бициклических олефинов гг,А1-гидридными комплексами в мягких условиях, по-видимому, обусловлена их пространственным строением, благодаря которому гидрометаллирование бициклических олефинов идет с наиболее затрудненной экзо- стороны с образованием термодинамически стабильных эндо- изомеров
4. Механизм действия гг,А1- гидридных комплексов в реакции каталитического гидроалюминирования олефинов
Ранее методами динамической ЯМР- спектроскопии, встречным синтезом и кинетическими исследованиями был изучен механизм гидроалюминирования а- олефинов с помощью НАШи'г, СЛАЮи'г, АЮи'з, катализируемого Срг&Оа Было показано, что ключевым интермедиатом в данной реакции является биметаллический комплекс [Ср2ггН2 ИАШи'гЬ (1Ь), который в выбранных условиях реагирует с олефинами, образуя соответствующие высшие диизобутилалкилаланы В этих условиях в качестве побочной
реакции наблюдается переход ключевого комплекса 1Ь под действием ХАЮиг в неактивный в реакции гидроалюминирования тригидридный комплекс [СргХгНг С1А1Ви 2 НА1Ви2] (Зс)
В продолжение исследования механизма каталитического гидроалюминирования мы изучили влияние я-лигандиого окружения центрального атома 7х на выход продуктов реакции.
5 мол% L, ZrCl, ■V R + XAlBu'j ---^
Bu^Al^
С6Нб, 20°с ^ R
R= С6Н13, С7Н15, Х= Н, Cl, Bu>, L=Cp, СрМе, Ind
Было показано, что в присутствии Срг&СЬ при мольном соотношении реагентов CP2Z1CI2 АОС олефин, равным 1 60 50, среди выбранных АОС наибольшая скорость гидроалюминирования наблюдается в опытах с А1Ви'з В случае применения С1А1Ви'2 наблюдается длительный индукционный период (до 3 часов) Наименьшую активность среди всех АОС проявил НАШи'г (Рис 2а)
а)
3
yjf »___ _,3
2
2
1
1
V г*'.¿^
Рис 2 Влияние п- лигандного окружения центрального атома циркония и структуры АОС (/- НА1Ви'2, 2- ОАЮи'г, 3- АЮи'з) на выход октана в реакции
гидроалюминирования октена-1 (мольное соотношение реагентов Ь2&С12 АОС олефин 1 60 50, С6Н6,1=20 °С)
а) СргггСЬ,
б) (СрМе^ггСЬ,
в) ЫгггСЬ
Использование бис-(метилциклопентадиенил)цирконийдихлорида приводит практически к тем же результатам, однако, в случае С1А1Ви'2 исчезает индукционный период
(Рис 26) Замена циклопентадиенильных лигандов в циркониевом комплексе на инденильные вызывает значительное уменьшение выхода продуктов гидроалюминирования независимо от структуры АОС (Рис 2в)
Исследование реакции (СрМе^гСЬ с НАШи'г, взятых в мольном соотношении 1 3, с помощью ЯМР 'Н и 13С показало, что в данной системе образуется тригидридный комплекс ЗЬ Добавление 1 экв. олефина приводит к образованию продуктов гидрометаллирования 9 и 10 Небольшой выход продуктов гидроалюминирования олефинов диизобутилалюминийщдридом в каталитических условиях можно объяснить существованием равновесия между тригидридным комплексом 3 и мономером 4а (Схема 2) увеличение концентрации НАЮи'г вызывает сдвиг равновесия в сторону тригидридного комплекса, в котором стерические затруднения препятствуют внедрению олефина по связи
гг-с
' В случае применения Ьк^гСЬ, по-видимому, также велика скорость перехода активного комплекса 1 в неактивный 3 (Схема 5), в результате чего резко снижается выход продуктов гидроалюминирования, а исходные АОС становятся сопоставимы по своей активности
Схема 5
цггС12
ХА1Ви',
Ви'АК
Ь=Ср, СрМе,1п<1 Х=Н,С1,Ви'
*н'
N Ь
Г-н-г
, АВЛ
цгг-н а
Н —АШи I
^АЩ
Таким образом, изучив строение &,А1- гидридных комплексов, их активность и механизм действия в реакциях с олефинами, а также влияние я- лигандного окружения и природы АОС на каталитическое гидроалюминирование алкенов, нами были расширены представления о строении каталитически активного центра данной реакции На схеме 4 представлен обобщенный механизм каталитического гидроалюминирования алкенов алюминийорганическими соединениями ХАЮи'г (где Х=Н, С1, Ви') в присутствии Ьг2гС12 <Ъ= Ср, СрМе, 1п<1) Первоначально, в результате межмолекулярного обмена образуется димерный биметаллический комплекс 1, который существует в равновесии с мономером 4а
Комплекс 4а под действием молекул АОС может переходить в неактивный по отношению к олефинам тригидридный комплекс 3, формируя, тем самым, тупиковый путь реакции В каталитических условиях, т е в условиях большого избытка АОС, особенно НАШи'г, это равновесие полностью смещается в сторону образования комплекса 3, что и является причиной низкого выхода продуктов гидроалюминирования в случае использования диизобутнлалюминийщдрида Одновременно с этим мономерный комплекс 4а реагирует с олефинами, давая алкилхлорид цирконоцена 9, переметаллирование которого приводит к продуктам реакции 10 и Cp2ZrHCl (12) Последний, взаимодействуя с ХАЮи'г, образует каталитически активный комплекс с замыканием каталитического цикла
4.1. Кинетическая модель частных реакции каталитического гидроалюминирования
олефинов
Полученные экспериментальные данные по изучению гидрометаллирования олефинов биметаллическими 7г,А1- комплексами легли в основу кинетической модели реакций перехода димерного комплекса 1Ь в неактивный тригидридный комплекс Зс для различных АОС ХА1Ви 2 (где Х=Н, С1, Ви1) и взаимодействия 1Ь с олефинами
На основании схемы 4, последовательность химических превращений и соответствующие кинетические уравнения для реакции 1Ь—>9 +10 имеют следующий вид А, <-► 2А2 к]Х,-к^22
А2 + А3 -»• А4+ Аз №2= кзХзХз
Аг+Аз—* А6+ А?
А7 + А;->А2 1У4= к&Хз
А2 + А}<-> А8 ГГ5= ксХЛгЫц
Для реакции Ib—»Зс под действием АОС HAlBu'a
A¡ 2A¡ W¡=k,X¡-k2X22
A2 + A¡^ As W2= HoXtfs-kyXs C1A1Bu'2
A¡ ** 2A¡ Wi= k¡Xi-kJC22
A2+A9->A5+A10 W2=ks XiX,
A¡o+Ag-*A¡i+Ai2 Wl=kíXgXio
А]2-*Л2 + А/з W4-kioX¡2
A2+As*-* As Ws= kcX2X¡-k7Xa
АЮи'з A¡ <-> 2A¡
Aí+Ai4-^AS+Ai2
A¡2~* A2 + A¡3 A¡ + A¡*-* As
W,= k¡X,.k2X22 W¡- кцХгХы Wl=kl0X,2 W4=k6X2X5-k7Xs
где A,= [CpaZrHz C1A1Bu'2]2 (Ib), A¡= [Cp2ZrH2 ClAlBu'J (4a), A3= CH2CHR, A<r CP2ZrCl(CH2CH2R) (9), As= HA1Bu'2, Ar Bu'2AI(CH2CH2R) (10), Af= Cp2ZrHCl (12), Ag= [Cp2ZrH2 HAffiu 2 ClAlBu'j] (3c), A¡f= С1А1Ви!2, A,tñ [Cp2ZrHCl C1A1Bu'2], A,,= C12A1Bu!, A¡¡= [Cp2ZrHBui ClAlBuy, A13= CA A¡r= AlBu'3, Wj- скорость j-ой стадии, С, (i=l 10) -концентрации веществ A¡, , Аю, моль/л, Хг мольная доля 1-го компонента (соответствует A¡), kj - константа скорости j-ой реакции
В работе использовалась разработанная в ИНК РАН* информационно-аналитическая система для решения обратных кинетических задач Решение находили, перебирая по заданному алгоритму серию прямых задач с минимизацией критерия отклонения расчетных и экспериментальных данных В данном программном обеспечении заложен случайный выбор направления поиска констант с последующим параболическим спуском в выбранном направлении В ходе поиска кинетических параметров для разных схем фиксировались константы одинаковых стадий
В результате математической обработки полученных экспериментальных данных были найдены кинетические константы и энергии активации соответствующих стадий (Таблица 5 и 6)
Таблица 5. Значения кинетических параметров стадий реакций Ib—»9 + 10 и Ib—>3с
Т,°С к, кг kS кв к7 кв кд кю кц
-60 1 97 2 63 0 15 4 08 0 22 0 03 0 003 0 03 0 01
-40 3 96 4 97 0 80 15 77 172 014 0 08 0 08 0 05
-20 711 8 52 3 16 4926 9 85 051 0 05 017 014
7 13 75 15 60 14 86 177.04 69 75 221 0.22 0 39 0 47
30 2196 23 98 44 72 439 82 280 76 627 0 65 0 71 109
50 31 27 33 17 102 59 873 4 802 18 13.75 147 1 12 2 05
Eat 34 32 80 67 10 2 77 79 44 62
а В таблице представлены приведенные константы
'Автор выражает благодарность к.ф.-м.н Губайдуллину И.М., к.т.н Бадаеву A.B. (лаборатория математической химии Института нефтехимии и катализа РАН) за помощь в обработке кинетических данных.
Таблица 6. Значения констант k¡ (£4) и энергий активаций Еа3 (Еа4) стадий реакции Ib—>9 +10 для различных а- олефинов ([fcf= мин"1, [Ea¡\= ккал/моль)
т,°с гептен-1 октен-1 нонен-1 децен-1
7 0 04 0 04 0.03 0.04
30 0 07 0 08 0 07 0 09
50 011 014 014 015
Е„1 43 58 62 56
На рис За-с1 показаны расчетные и экспериментальные мольные доли комплекса Зс в реакции комплекса 1Ь с ХАЮи'г (где Х=Н, С1, Ви1) и мольные доли продукта гидрометаллирования децена-1 с помощью комплекса 1Ъ, соответственно.
1,0
Рис. За-й. Расчетные (—) и экспериментальные (■) значения мольных долей для комплекса Зс и продукта гидрометаллирования - декана
a) мольные доли комплекса Зс в реакции комплекса 1Ь с НАШи'г, 1= -60°С,
b) мольные доли комплекса Зс в реакции комплекса 1Ь с СШВи'г, 1= -40°С,
c) мольные доли комплекса Зс в реакции комплекса 1Ь с АШи'з, 1= -40°С,
с1) мольные доли декана в реакции комплекса 1Ь с деценом-1, 7°С,
Сравнивая скорости прямой и обратной реакции образования мономерного комплекса 4а из 1Ь, можно сделать вывод, что в интервале температур -б0-50°С равновесие смещено в сторону димерной формы, однако, с увеличением температуры доля мономерной формы 4а в смеси возрастает. Самой быстрой оказалась стадия перехода интермедиата 4а в неактивный тригидридный комплекс Зе, а равновесие 4а «-» Зс сильно смещено в сторону тригидрвдного комплекса, особенно при низких температурах В случае С1А1Ви'2 и АЮи'з комплекс 4а может регенерироваться через ряд последовательных медленных стадий (константы ка-кц), поэтому экспериментально наблюдается некоторое уменьшение скорости перехода комплекса 1Ь в Зс
В реакции гидрометаллирования олефинов комплексом 1Ь лимитирующими оказались равновероятные стадии взаимодействия мономерного комплекса 4а с алкенами По-видимому, высокая скорость гидрометаллирования обеспечивается, существованием обратной реакции перехода комплекса Зс в активный по отношению к олефинам мономер 4а
Выводы
I
1 Синтезированы новые биметаллические гг,А1- гидридные реагенты состава [СргйгНг СШЯгЬ, [(СрМе)2ггН2'АЖ.зЬ (Я= Ме, ЕЪ Ви'), проявляющие высокую эффективность в реакциях гидрометаллирования олефинов линейного и циклического строения
2 Установлена зависимость реакционной способности синтезированных комплексов от к-лигандного окружения центрального атома циркония и структуры АОС. Найдено, что наиболее активными в реакциях гидрометаллирования олефинов являются комплексы [Срг&Нг С1А1Я2]2, [(СрМе^гЩ АШ.3]2 (Д= Ме, Ви1), содержащие в своем составе метилциклопентадиенильные лиганды или диалкилхлораланы, которые способствуют разрушению димерного комплекса \LzZrН2]2, что приводит к смещению равновесия в сторону активной по отношению к олефину мономерной формы последнего
3 Установлено, что наибольшую активность в гидрометаллировании проявляют терминальные олефины, тогда как 1,1'- и 1,2-дизамещенные ациклические и циклические алкены обладают меньшей реакционной способностью в изученной реакции
4 Показано, что биметаллические комплексы [Ср*&Н2-С1АШ.2]2 и [(СрМе)22гН2 С1АШ.2 НАШ2] диастереоселективно гидрометаллируют камфен и р- пинен с образованием преимущественно эндо- изомеров
5 В результате исследования механизма гидроалюминирования олефинов алюминийорганическими соединениями ХА1Ви'2 (где Х=Н, С1, Bu') в присутствии комплексов L2ZrCl2 (L= Ср, СрМе, Ind.), установлено, что первоначально происходит межмолекулярный обмен лигандами, что приводит к образованию димерного биметаллического комплекса [ЬгггНг С1А1Ви'2]2> который существует в равновесии с мономерной формой [L2ZrH2 ClAlBu'J Последний под действием ХА1Ви'2 превращается в неактивный по отношению к олефинам тригидридный комплекс [Cp2ZrH2 C1A1R2 HA1R2] Одновременно мономерный комплекс [L2ZrH2 С1АШи'2] реагирует с исходными олефинами, давая цирконоценалкилхлорид Последующее переметаллирование дает диизобутилалкилалан и [Cp2ZrHCl] Интермедиат [Cp2ZrHCl] взаимодействует с ХА1Ви"2, образуя активную форму катализатора [L2ZrH2 С1АШи'2]
6 Разработана кинетическая модель частных реакций каталитического гидроалюминирования олефинов, а именно, реакции перехода димерного комплекса [Cp2ZrH2 ClAlBu^b через стадию образования мономерной формы в неактивный тригидридный комплекс и реакции [CpjZrH2 ClAlBu 2]2 с олефинами Проведена оценка констант и энергий активации промежуточных стадий
Материалы диссертации изложены в следующих публикациях:
1 Parfenova L V , ViPdanova R. F, Pechatkina S V., Khahlov L M, Dzhemilev U M Zr,Al-complexes as New Reagents for Olefin Hydrometallation // J Organomet Chem -2007 - V 692 - P. 3424-3429
2 Парфёнова ЛВ, Печаткина СВ, Марченко ЮЕ, Вильданова РФ, Халилов JIM, Джемилев УМ Способ получения новых комплексов алюминия и циркония в виде димерных биметаллических комплексов ц,(1-дигидро-бис-[гидро щхлордиизобутил-алюминия(бис-циклопентадиенилциркония-(ГУ))] и ц,ц-дигидро-бис-[гидро-ц,хлор-диэтилалюминия (бис-циклопенгадиенилциркония(1У))] Патент РФ № 2283845 (20 09 2006)
3 Парфёнова JIВ, Вильданова Р Ф, Печаткина С В, Габдрахманов В 3, Берестова Т В, Халилов JIM, Джемилев УМ Способ получения [(ЗИ)-эндо\- и [(55)-экзо]-1й,45-2,2-диметилбицикло[2 21]гептан-3-ил-метанолов Заявка № 2007131910 (полож реш от 22.08 07)
4 Парфёнова JIВ, Вильданова Р Ф, Печаткина С.В, Габдрахманов В 3, Берестова Т В, Халилов JI М, Джемилев У М. Способ получения [(2S)-mpaHc]-lS,58-6,6-диметилцикло[3 1 1]гептан-2-илметанола Заявка №2007132599 (полож реш от 29 08 07)
5 Халилов JIM, Парфёнова JIB, Печаткина СВ, Вильданова РФ, Марченко ЮЕ, Джемилев УМ Динамический ЯМР в исследовании механизма каталитических реакции гидроалюминирования олефинов // Тезисы докладов IV Всероссийской конференции "Новые достижения ЯМР в структурных исследованиях ", г Казань, 4-7 апреля, 2005 -с 47
6 Печаткина С В, Парфёнова JIВ, Вильданова Р Ф, Марченко Ю Е, Халилов Л М, Джемилев УМ Взаимодействие биметаллических Zr,AI-комплексов [Cp2ZrH2 CLAlEt2]2 с олефинами II Тезисы докладов VIII молодежной научной школы - конференции по органической химии, г Казань, 22-26 июня, 2005 -с.124
7 Parfenova L V, Pechatkina S V, Vil'danova R F, Marchenko J E, Khalilov L M, Dzhemilev U M Kinetic study of interaction bimetallic Zr, Al-complexes [Cp2ZrH2*ClAlR2] 2 with olefins // Book of Abstracts of XVI FECHEM Conference on Organometallic Chemistry Budapest, Hungary, 3-8 September, 2005
8 Парфёнова JI В , Печаткина С В , Вильданова Р Ф , Марченко Ю Е ЯМР исследование механизма реакции гидроалюминирования олефинов алкилаланами катализируемых комплексами Zr // Тезисы докладов 2-ой Зимней молодежной школы-конференции "Магнитный резонанс и его приложения", г Санкт-Петербург, 12-16 декабря, 2005
9 Вильданова Р Ф , Парфёнова JIВ , Джемилев У М. Гидроалюминирование ß-пинена новым реагентом [Cp2ZrH2 ClAIEtjfe Н Материалы республиканской научно- практической конференции "Успехи интеграции академической и вузовской науки по химическим специальностям " сборник научных трудов, Уфа' РИО БашГУ, 18-19 февраля, 2006 -с 60-61
10 Вильданова Р Ф , Парфёнова JI.B , Халилов JI М, Джемилев У М Трансформация природных олефинов новым реагентом [Cp2ZrH2 ОАНЗДЬ Ч Тезисы докладов VI Всероссийской научной конференции "Химия и технология растительных веществ" Сыктывкар, 25-30 июня, 2006-с 47
11 Вильданова Р Ф, Парфёнова Л В., Халилов Л.М, Джемилев У М Модификация тритерпеноидов и экдистероидов гидрометаллирующим реагентом [Cp2ZrH2 ClAlEt2]2 // Тезисы докладов международной конференции по органической химии "Органическая химия от Бутлерова и Бейлыптейна до современности" Санкт-Петербург, 26-29 июня 2006 -с 419
12 Вильданова Р Ф, Марченко Ю Е, Парфёнова Л В., Халилов Л М, Джемилев У М Гидроалюминирование ß-пинена новым реагентом [Cp2ZrH2 ClAlEtifc Н Тезисы докладов международная конференция по органической химии "Органическая химия от Бутлерова и Бейлыптейна до современности" Санкт-Петербург, 3-8 июля, 2006 -с 422
13 Вильданова Р Ф, Берестова Т В, Габдрахманов В 3, Парфёнова Л В Каталитическое действие Ind2ZrCl2 в реакции гидроалюминирования олефинов // Тезисы докладов IV республиканской студенческой научно- практической конференции "Научное и экологическое обеспечение современных технологий" Уфа, УГАЭС, 15 мая, 2007 -с 12
14 Вильданова Р Ф , Парфёнова Л В , Габдрахманов В 3 , Берестова Т В, Халилов Л М, Джемилев УМ Новый эффективный реагент [CpaZriHk ОАЛйгЬ для восстановления олефинов и кетонов// Тезисы докладов всероссийской конференции лауреатов Фонда им К И Замараева "Современные подходы к проблемам физикохимии и катализа" Новосибирск, 17-19 мая, 2007 -с 109
15 Parfenova LV, Vil'danova R F., Tyumkina T V, Khalilov LM, Dzhemilev UM On Mechanism of Alkenes Hydroalummation by Organoalummium Compounds, Catalyzed With Zr reComplexes // Book of Abstracts of XVII EUCHEM Conference on Organometalhc Chemistry Sofia, Bulgaria, 1-6 September, 2007 -p 124
Подписано к печати 23 112007 г Формат 60x84/16 Гарнитура Times New Roman бумага офсетная Услпечл 1,4 Уч -изд.л 1,3 Тираж 110 Заказ №37
Отпечатано на ризографе ШЛатыповВС. 450092, РБ, г Уфа,ул Батырская, 8, корпус 1 офис 46 Теп (347)2733-149,255-23-48
ВВЕДЕНИЕ.
1.ЖТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.
1.1. Гидридные комплексы цирконоцена как интермедиаты каталитической реакции гидроалюминирования олефинов.
1.2. Синтез и строение гидридных ж- комплексов Zr.
1.3. Структура Zr,Al- комплексов, полученных на основе гидридов цирконоцена.
1.4. Стереоселективность реакций восстановления бициклических олефинов бор-, алюминий-, цирконий- и кремнийгидридными реагентами.
2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.
2.1. Синтез и строение новых 2г,А1-гидрометаллирующих реагентов на основе комплексов L2ZrH2 и RnAlX3.n.
2.1.1. Zr,Al- комплексы на основе [(CpMe)2ZrH2]2и A1R3 (R= Et, Me, Bu).
2.1.2. Синтез и строение комплексов на основе L2ZrH2 и C1A1R2 (L= Ср, СрМе; R= Et, Bu1).
2.2. Сравнение реакционной способности Zr,Al-K0MnneKC0B в реакции гидрометаллирования а-олефинов и механизм их действия.
2.3. Гидрометаллирование олефинов Zr,Al- гидридными реагентами.
2.3.1. Стереоселективное восстановление бициклических олефинов Zr,Alгидридными реагентами.
2.4. Механизм действия Zr,Al- гидридных комплексов в реакции каталитического гидроалюминирования олефинов.
2.4.1. Кинетическая модель частных реакций каталитического гидроалюминирования олефинов.
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
ВЫВОДЫ.
Актуальность темы*. Каталитическое гидроалюминирование олефинов нашло широкое применение в органическом и металлоорганическом синтезе, как эффективный способ синтеза практически важных алюминийорганических соединений (АОС) заданной структуры, а также как метод региоселективного восстановления и функционализации непредельных соединений.
В качестве гидроалюминирующих реагентов, как правило, используют гидриды А1 и комплексные гидриды на основе соединений алюминия, в том числе оптически активные, синтез и применение которых широко описан в мировой литературе [1-3].
Учитывая перспективность и практическую значимость комплексных гидридов и органических соединений алюминия в органической и металлорганической химии, в лабораториях и научных центрах как у нас в стране, так и за рубежом ведутся исследования, направленные на разработку новых эффективных и доступных гидроалюминирующих реагентов, обладающих высокой регио- и стереоселективностью.
Недавно [4] в ходе исследования механизма гидроалюминирования олефинов с помощью XAlBu^ (где Х=Н, CI, Ви1) в присутствии комплексных циркониевых катализаторов было обнаружено, что ключевым интермедиатом в гидроалюминировании является биметаллический Zr,Al- гидридный комплекс.
В связи с этим автору данной диссертационной работы представлялось перспективным и актуальным синтезировать новые биметаллические Zr,Al-комплексы, изучить их физико-химические характеристики, а также регио-, стереоселективность и механизм гидрометаллирования олефинов различной структуры с целью разработки новых эффективных реагентов для восстановления непредельных соединений.
Автор выражает искреннюю благодарность чл.-корр. РАН Джемилеву У.М. за постановку задачи данной диссертационной работы и помощь при обсуждении научных результатов.
Работа выполнена в соответствии с планами НИР Института нефтехимии и катализа РАН по теме «Механизмы металлорганических реакций с участием комплексов переходных металлов», № гос. регистрации 01.200.204383.
Целью работы является разработка новых эффективных реагентов на основе гидридных ^-комплексов циркония L2ZrH2 и XnAlR3„n для регио- и стереоселективного гидроалюминирования олефинов различного строения, и установление механизма их действия.
В рамках данной диссертационной работы были определены следующие задачи:
- разработка методов синтеза новых Zr, А1- гидридных комплексов на основе L2ZrH2 и XnAlR3.n (L= Ср, СрМе; Х= Н, CI; R= Et, Bu; n=0, 1) и установление их структуры;
- изучение влияния природы АОС и к- лигандного окружения циркония на реакционную способность гидридных Zr,Al- комплексов в реакциях с ациклическими и циклическими олефинами; изучение стереоселективности реакций гидрометаллирования бициклических олефинов новыми Zr, А1- реагентами;
- изучение механизма действия Zr,Al- гидридных комплексов в реакциях каталитического гидроалюминирования олефинов.
Научная новизна. Впервые разработаны новые биметаллические реагенты состава [Cp2ZrH2-ClAlR2]2, [(CpMe)2ZrH2-AlR3]2 (R= Me, Et, Bu1), позволяющие эффективно гидрометаллировать терминальные и дизамещенные олефины.
Установлено, что активность Zr,Al- гидридных реагентов зависит от природы я-лигандного окружения циркония и природы АОС, а именно, появление в составе комплексов диалкилхлораланов или метилциклопентадиенильных лигандов приводит к увеличению реакционной способности комплексов по отношению к олефинам.
Изучено влияние структуры олефина на выход и состав продуктов реакции гидрометаллирования под действием Zr,Al- комплексов. Обнаружено, что наибольшую активность проявляют терминальные олефины, тогда как 1,1'- и 1,2-дизамещенные ациклические и циклические алкены обладают меньшей реакционной способностью.
Разработаны новые диастереоселективные способы гидрометаллирования камфена и (3- пинена с помощью Zr,Al- гидридных реагентов, позволяющие в мягких условиях получать эндо- производные.
На основании изучения структуры и реакционной способности Zr,Al-гидридных комплексов предложен механизм каталитического гидроалюминирования олефинов с помощью ХА1Ви'2 (где Х=Н, CI, Ви1) под действием комплексов циркония. Показано, что образующийся на первых стадиях димерный комплекс [I^ZrH^ClAlBu^b существует в равновесии с мономером [I^Zri^-ClAlBu^], который, в свою очередь, обратимо переходит в неактивный тригидридный комплекс [L2ZrH2-ClAlBu12-HAlBu12], а также является каталитически активным центром, способным координировать и активировать исходный олефин.
Разработаны кинетические модели частных реакций каталитического гидроалюминирования олефинов с участием комплекса [Cp2ZrH2-ClAlBu12] и проведена оценка констант и энергий активации отдельных стадий.
Практическая ценность работы. В результате проведенных исследований получены новые биметаллические комплексы состава [Cp2ZrH2-ClAlR2]2, [(CpMe)2ZrH2-AlR3]2 (R- Me, Et, Bu1), обладающие высокой реакционной способностью по сравнению с известными гидроцирконирующими и гидроалюминирующими реагентами. Разработаны эффективные методы гидрометаллирования терминальных, 1,1'- и 1,2-дизамещенных олефинов, основанные на применении новых биметаллических Zr,Al- реагентов.
Показана принципиальная возможность стереоселективного восстановления бициклических монотерпенов с метиленовой двойной связью
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
ВЫВОДЫ
1. Синтезированы новые биметаллические Zr,Al- гидридные реагенты состава [Cp2ZrH2-ClAlR2]2, [(CpMe)2ZrH2-AlR3]2 (R= Me, Et, Bu1), проявляющие высокую эффективность в реакциях гидрометаллирования олефинов линейного и циклического строения.
2. Установлена зависимость реакционной способности синтезированных комплексов от л- лигандного окружения центрального атома циркония и структуры АОС. Найдено, что наиболее активными в реакциях гидрометаллирования олефинов являются комплексы [Cp2ZrH2-ClAlR2]2, [(CpMe)2ZrH2'AlR3]2 (R= Me, Et, Bu1), содержащие в своем составе метилциклопентадиенильные лиганды или диалкилхлораланы, которые способствуют разрушению димерного комплекса [L2ZrH2]2, что приводит к смещению равновесия в сторону активной по отношению к олефину мономерной формы последнего.
3. Установлено, что наибольшую активность в гидрометаллировании проявляют терминальные олефины, тогда как 1,1'- и 1,2-дизамещенные ациклические и циклические алкены обладают меньшей реакционной способностью в изученной реакции.
4. Показано, что биметаллические комплексы [Cp2ZrH2'ClAlR2]2 и [(CpMe)2ZrH2-ClAlR2-HAlR2] диастереоселективно гидрометаллируют камфен и (3- пинен с образованием преимущественно эндо- изомеров.
5. В результате исследования механизма гидроалюминирования олефинов алюминийорганическими соединениями ХА1Ви2 (где Х=Н, CI, Bu1) в присутствии комплексов L2ZrCl2 (L= Ср, СрМе, Ind), установлено, что первоначально происходит межмолекулярный обмен лигандами, что приводит к образованию димерного биметаллического комплекса [L2ZrH2-ClAlBu'2]2, который существует в равновесии с мономерной формой [L^ZrfH^-ClAlBuy. Последний под действием ХА1Ви'2 превращается в неактивный по отношению к
75 олефинам тригидридный комплекс [Cp2ZrH2-ClAlR2HAlR2]. Одновременно мономерный комплекс [L2ZrH2-ClAlBu12] реагирует с исходными олефинами, давая цирконоценалкилхлорид. Последующее переметаллирование дает диизобутилалкилалан и [Cp2ZrHCl]. Интермедиат [Cp2ZrHCl] взаимодействует с XA1Bu2, образуя активную форму катализатора [L2ZrH2-ClAlBu'2].
6. Разработана кинетическая модель частных реакций каталитического гидроалюминирования олефинов, а именно, реакции дерехода димерного комплекса [Cp2ZrH2-ClAlBu'2]2 через стадию образования мономерной формы в неактивный тригидридный комплекс и реакции [Cp2ZrH2-ClAlBu2]2 с олефинами. Проведена оценка констант и энергий активации промежуточных стадий.
1. Xajos A. Komplexe Hydride und inke Anwendung inder Organischen Chemie, Veb Deutscher Verlag der Wissenschafiten.- Berlin: 1966.- 624p.
2. Толстиков Г.А., Юрьев В.П. Алюминийорганический синтез,- М.: Наука, 1979.- 290с.
3. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г. Металлокомплексный катализ в синтезе алюминийорганических соединений// Успехи химии.- 2000.-т.69.-№2.-С.134-149.
4. Парфенова Л.В., Печаткина С.В., Халилов Л.М., Джемилев У.М. Исследование механизма гидроалюминирования олефинов алкилаланами, катализируемого Cp2ZrCl2//H3B. АН. Сер. хим.- 2005.- №2.- С. 311-322.
5. Sato F., Sato S., Sato M. Addition of Lithium Aluminium Hydride to Olefins Catalyzed by Zirconium Tetrachloride: A Convenient route to Alkanes and 1-Haloalkanes // J. Organomet. Chem.-1976.- V. 122.- №2.-P. C25-C27.
6. Negishi E., Yoshida T. A Novel Zirconium-Catalyzed Hydroalumination of Olefins// Tetrahedron Lett. -1980.- V. 21.- P. 1501-1504.
7. Negishi. E. Bimetallic Catalytic Systems Containing Ti, Zr, Ni and Pd. Their Applications to Selective Organic Syntheses// Pure Appl. Chem.- 1981.- V. 53.-P. 2333-2556.
8. Hart D. W., Schwartz J. Hydrozirconation. Organonic Synthesis via Organozirconium Intermediates. Synthesis and Rearrangement of Alkylzirconium (IV) Complexes and Their Reaction with Electrophiles// J. Am. Chem. Soc.- 1974.-V.96.- №.26.- P. 8115-8116.
9. Schwarts J., Labinger Hydrozirconation. A new Transition Metal Reagent for Organic synthesis// Angew. Chem. Int. Ed. Engl.- 1976.- V.15.- №6.- P. 333-340.
10. Bertelo C.A., Schwarts J. Hydrozirconation V. y, 5 Unsaturated aldehydes and halides from 1,3- dienes via organozirconium(IV) intermediates // J. Am. Chem. Soc.- 1976.- V.98.- №.1- P. 262- 264.
11. Labinger J.A., Hart D. W., Seiber W.E., Schwartz J. Electrophilic Cleavage of the Carbon Zirconium (IV) Bond. Comparison and Contrast with Other Transition Metal Alkyl Systems // J. Am. Chem. Soc.- 1975.- V.97.- №13.- P. 38513852.
12. Hart D.W., Backburn T.F., Schwartz J. Hydrozirconation. III. Stereospecific and regioselective fimctionalization of alkylacetylenes via vinylzirconium (IV) intermediates // J. Am. Chem. Soc.- 1975.- V.97.- №3.- P. 679680.
13. James B.D., Nanda R.K. The Reactions of Lewis Bases with Tetrahydroborate Derivatives of the Group IVa Elements. The Preparation of New Zirconium Hydride Species//Inorg. Chem.- 1980.-V.6.-№ 11.-P. 1979-1983.
14. Wailes P.C., Weigold H. Hydrido Complexes of Zirconium Preparation// J. Organomet. Chem.-1970.-V.24.-P. 405-411.
15. Buchwald S.L., La Maire S.J., Nielsen R.B., Watson B.T., King S. M. A modified Procedure for the Preparation of Cp2Zr(H)Cl (Schwartz's Reagent)// Tetrahedron Lett.- 1987.-V. 28,- №34.- P. 3895-3898.
16. Negishi E., Huang Z. A Convenient and Genuine Equivalent to HZrCp2Cl Generated in Situ from ZrCp2Cl2- DIBAL-H// Organic Lett.- 2006.- V.8.-№17.-P. 3675-3678.
17. Shoer L.I., Gell K.I., Schwartz G. Mixed-Metal Hydride Complexes Containing Zr-H-Al bridges. Synthesis and Relation to Transition-Metal-Catalyzed Rreactions of Aluminum Hydrides // J.Organomet.Chem.-1977.-V.136.- P. 19-22.
18. Couturier S., Tainturier G., Gautheron B. Synthese et and Reactivite de Nouveaux Dihydrurozirconocenes et- Hafnocenes Substitues achiraux et chiraux // J. Org. Chem. -1980.-V.195.-P. 291-306.
19. Choukroun R., Dahan F., Larsonneur A. Synthesis, X-ray Structure, and Electrochemical Study of {г)5-С5Н4С(СН3)3}2ггН(/1-Н).2. Identification of the [{rf-C5H4C(CH3)3}]2ZrH2 Anion Radical by EPR Spectroscopy// Organometallics.- 1991.-V.10.-P. 374-376.
20. Jones S.B., Petersen J.L. Preparation and Structural Characterization of Early-Transition-Metal Hydrides. (r|5-C5H4CH3)2ZrH(|j,-H).2, a Binuclear Zirconium Hydride Complex// Inorg. Chem.- 1981.-V.20.-№ 9.- P. 2889-2894.
21. Grossman R.B., Doyle R.A., Buchwald S.L. Syntheses of Ethylene-1,2-bis(t.5-4,5,6,7- tetrahydro-1 -indenyl)] Zirconium and- Hafnium Hydride Complexes. Improved Syntheses of the Correponding Dichlorides// Organometallics.- 1991.-V.10.-P. 1501-1505.
22. Pool A.J., Bradley C.A., Chirik P.J. A Convenient Method for the Synthesis of Zirconocene Hydrido Chloride, Isobutyl Hydride, and Dihydride Complexes Using tret- Butyl Lithium // Organometallics.- 2002.-V.21.-P. 1271-1277.
23. Weigold H., Bell A.P., Willing R.I. The PMR Spectrum of bis(jc-tetrahydroindenyl)zirconium dihydride dimer: A New Compound with an Unusually Low Field Hydrido Resonance // J. Organomet. Chem.- 1974.- V. 73- P.23-24.
24. Bickley P.G., Hao N., Bougeard P., Sayrr B.G. Burns R., Burns M., McGlinchey M.J. Reaction of (r|5-C5H5)2ZrH(|>H).2 with Diphenylacetylene. Mechanistic and Theoretical Considerations// J. Organomet. Chem.- 1983.-V. 246.-№.3.- P. 257-268.
25. Couturier S., Gautheron B. Synthesis and Reactions of Substituted Zirconocene and Hafnocene Dimethyls and Corresponding Dihydrides// J. Org. Chem -1978.-V.157.-P. 61-63.
26. Wolczanski Т., Bercaw J. Alkyl and Hydride Derivatives of (Pentamethylcyclopentadienyl)zirconium (IV)// Organometallics.- 1982.-V.l.-№ 6.-P. 793-799.
27. Manriquez J.M., Alister D.R., Sanner R.D., Bercaw J.E. Reduction of Carbon Monoxide Promoted by Alkyl and Hydride Derivatives of Permetylzirconocene//J. Am. Chem. Soc.- 1978.-P. 2716-2724.
28. Etkin N., Hoskin A.J., Stefan D.W. The Anionic Zirconocene Trihydride: Cp2*ZrH3." // J. Amer. Chem. Soc.-1997.-V.l 19.-Ж47.-Р.11420-11424.
29. Roddick D.M., Fryzuk M.D., Seidler P.F., Hillhouse G., Bercaw J.E. Halide, Hydride, Alkyl, and Dinitrogen Complexes of Bis(pentamethylcyclopentadienyl)hafnium// Organometallics.-1985.-V. 4.-P. 97-104.
30. Etkin N., Stefan D.W. The Zirconocene Dihydride Alane Adducts (Cp")2ZrH(ji-H)2.3Al and [(Cp,)2ZrH(iu-H)2]2AlH (Cp =Me3SiC5H4)// Organometallics.-1998.-V. 17.- P. 763-765.
31. Chirik P.J., Day M.W., Bercaw J.E. Preparation and Characterization of Monomeric and Dimeric Group IV Metallocene Dihydrides Having Alkyl-Substituted Cyclopentadienyl Ligands // Organometallics.-1999.-V. 18.-P. 1873-1881.
32. Woo H.G., Freeman W.P., Tilley T.D. Synthesis, Characterization, and Reactivity of Triphenylsilyl, Triphenylgermyl, and Triphenylstannyl Derivatives of Zirconium and Hafnium// Organometallics.- 1992.-№11 .-P. 2198-2205.
33. Wailes P.C., Weigold H., Bell A.P. Reaction of Dicyclopentadienyzirconium Dihydride with Trimethyaluminum. Formation of a Novel Hydride Containing both Zr-H-Zr and Zr-H-Al// J.Organomet.Chem.-1972.-V.43.-P. 29-31.
34. Siedle A.R., Newmark R.A., Schroepfer J.N., Lyon P.A. Solvolysis of Dimethylzirconocene by Trialkylaluminum Compounds// Organometallics.-1991.-V.10.-P. 400-404.
35. Carr D.B., Schwartz J. Preparation of Organoaluminium Compounds by Hydrozirconation Transmetallation // J. Am. Chem. Soc.- 1979.- V.101.- №13.-P.3521- 3531.
36. Shoer L.I., Schwartz G. Reduction of Carbon Monoxide to Linear Alcohols by Aluminium Hydrides and Zirconium Complex Catalysts at Room Temperature// J. Am. Chem. Soc.- 1977.- V.99.- P. 5831- 5832.
37. Khan K., Raston C.L, MacGrady J.E., Skelton B.W., White A.H. Hydride Bridged Heterobimetallic Complexes of Zirconium and Titanium// Organometallics.-1997.-V-16.-P. 3252-3254.
38. Wehmschulte R.G., Power P.P. Reaction of Cyclopentadienil Zirconium Derivatives with Sterically Encumbered Arylaluminum Hydrides: X-ray Crystal Structure of (т15-С5Н5)2(Н)гг(ц2-Н)2А1(Н)С6Н2-2,4,6,-ВиУ/ Polyhedron.-1999.-V.18.-P. 1885-1888.
39. Sizov A.I., Zvukova T.M., Belsky V.K., Bulychev B.M. Aluminium Zirconium (+3 and +4) Heterometallic Hydrido Complexes of Compositions (r|5-C5H5)2Zr(|>H).2(fi-H)AlCl2 and [(if-CsHs^ZrHO-H^JsAl// J. Organomet. Chem.-2001.-V.-619.-P. 36-42.
40. Михайлов Б.М., Бубнов Ю.Н. Борорганические соединения в органическом синтезе.- М.: Наука, 1977.- 516с.
41. Brown Н.С., Zweifel G. Stereospecific Cis Hydration of the Double Bond in Cyclic Derivatives// J. Am. Chem. Soc.- 1959,- V.81 P. 247.
42. Braun J.C., Fisher G.S. Hydroboration of (3- Pinene// Tetrahedron Lett.-1960,- V.21.- P. 9-11.
43. Brown H.C., Zweifel G. Hydroboration. IX. The Hydroboration of Cyclic and Bicyclic Olefins- Stereochemistry of the Hydroboration Reaction// J. Am. Chem. Soc.- 1961.- V.83.- P. 2544-2551.
44. Zweifel G., Brown H.C. Hydroboration of Terpenes. II. The Hydroboration of a- and (3- Pinene- The Absolute Configuration of the Dialkylborane from the Hydroboration of a- Pinene // J. Am. Chem. Soc.- 1964.-V.86.-P. 393-397.
45. Dulou R., Chretien-Bessiere J. Reactions aves le diborane// Bull. Soc. Chim. France.-1959.-P. 1362-1365.
46. Brown H.C., Murray K.J. Convenient Non-Catalytic Conversion of Olefinic Derivatives into Saturated Compounds through Hydroboration and Protonolysis// J. Am. Chem. Soc.- 1959.- V.81.- P. 4108-4109.
47. Brown H.C., Murray K.J. Protonolysis and Deuterolysis of Tri-2-norbornylborane- Evidence for the Retention of Configuration in the Protonolysis of Organoboranes// J. Org. Chem.- 1961.- V.26.- P. 631-632.
48. Lane C.F. Organic Synthesis Using Borane-Methyl Sulfide. The Hydroboration-Oxidation of Alkenes// J. Org. Chem.- 1974.- V.39.-No.l0- P. 14371438.
49. Braum L.M., Braum R.A., Crissman H.R., Opperman M, Adams R.M. Dimethyl Sulfide-Borane. A Convenient Hydroborating Reagent// J. Org. Chem.-1971.-V.36.-No.l6-P. 2388-2389.
50. Burg A.B., Wagner R.I. Chemistry of S-B Bonding: Polimeric Thioborines, Methanethiodiborane and Related Substances// J. Am. Chem. Soc.-1954.- V.76.-P. 3307-3310.
51. Кучин A.B., Ахметов JI.И., Юрьев В.П., Толстиков Г. А. Гидроалюминирование олефинов 2- изобутил- 1,2- оксаалюмооланом // ЖОХ.-1979.-Т.49.- №7.-С. 1567-1572.
52. Ziegler К., Krupp F., Zosel K. Synthese von Alkoholen aus Organoaluminium-Verbindungeny/Liebigs Ann. Chem.- 1960.-V. 629.-P.241.
53. Benn H., Brandt J., Wilke G. (-)-(JR, 2R, 5S)-trans-Pinan-1,10-diol und (+)-(! R, 2S, 5S)-trans-?'mSin-1 -ol, zwei Pinanderivate mit Funktioneller Gruppe am Bruckenkopf//Liebigs Ann. Chem.-1974.-P. 189-194.
54. Юрьев В.П., Кучин А.В., Яковлева Т.О., Толстиков Г. А. Гидроалюминирование бициклических монотерпенов// ЖОХ.- 1974,- Т.44,-с.2084-2087.
55. Кучин А.В. Канд. дисс. Уфа, БГУ, 1976.
56. Schimpf R., Heimbach P. Reactionen von Al-H- und Al-C-Bindungen mit gespannten Olefmen und 1.5-Dienen// Chem. Ber.- 1970.-P.2122-2137.
57. Захаркин Л.И., Савина JI.A. Синтез некоторых циклических алкилалюминийоксидов и алкилалюминийамидов//Изв. АН СССР, ОХН.-1962.-№.5,- С. 824-827.
58. Кучин А.В., Нурушев Р.А., Халилов JI.M., Толстиков Г.А. Сравнительное исследование стерео- и региоселективности гидроалюминирования различными реагентами олефинов норборнановой структуры // ЖОХ.-4987.-Т.57.- №8.-с. 1763-1768.
59. Толстиков Г.А., Джемилев У.М., Вострикова О.С., Толстиков А.Г. Гидроалюминирование циклоолефинов диизобутилалюминийгидридом катализированное соединениями циркония // Изв. АН СССР, Сер. хим.- 1982.-№3,- С. 669-673.
60. Мифтахов М.С., Сидоров Н.Н., Толстиков Г.А. Гидроцирконирование бициклических олефинов// Изв. АН СССР, Сер. хим. 1979,-№12.-С. 2748-2751.
61. Hayashi Т., Uozumi Y. Catalytic Asymmetric Synthesis of Optically Active Alcohols via Hydrosilylation of Olefins with a Chiral Monophosphine-Palladium Catalyst// Pure Appl. Chem.-1992.-V.64.-P. 1911.
62. Hayashi Т. Chiral Monodentate Phosphine Ligand MOP for Transition-Metal-Catalysed Asymmetric Reactions// Acc.Chem.Res.-2000.-V.33.-№6.-P.354-362.
63. Wang D., Chan Т.Н. Chiral Silicon Compounds. Asymmetric Reduction of Ketones// Tetrahedron Lett.- 1983.-V.24.-P. 1573.
64. Юрьев В.П., Салимгареева И.М., Жебаров 0.3., Каверин В.В., Рафиков С.Р. О гидросилилировании ненасыщенных соединений трихлорсиланом// ДАН,- 1976.-Т.229.-С. 892.
65. Каверин В.В., Салимгареева И.М., Каюмов Ф.Ф., Кучин А.В., Спивак С.И., Юрьев В.П. Стереохимия процесса гидросилилирования Р-пинена трихлорсиланом// Изв. АН СССР, Сер.хим.-1980,- №.- С. 2657.
66. Parfenova L.V., Vil'danova R. F., Pechatkina S. V., Khalilov L.M., Dzhemilev U.M. Zr,Al-complexes as New Reagents for Olefin Hydrometallation // J. Organomet. Chem.-2007.- V.692.- P. 3424-3429.
67. Gell K.I., Schwartz J. Hydrogenation of d° Complexes: Zirconium (IV) Alkyl Hydrides//J. Am. Chem. Soc.- 1978.-V.100.-P. 3246-3248.
68. Gell K.I., Posin В., Schwartz J., Williams G.M. Hydrogenation of Alkylzirconium(IV) Complexes: Heterolytic Activation of Hydrogen by a "Homogeneous" Metal Alkyl //J. Am. Chem. Soc.- 1982.-V.104.-P.1846-1855.
69. Парфёнова JI.B., Вильданова Р.Ф., Печаткина С.В., Габдрахманов В.З., Берестова Т.В., Халилов JI.M., Джемилев У.М. Способ получения (2S)-транс.- 15,55-6,6-диметилцикло[3.1.1]гептан-2-илметанола. Заявка № 2007132599 (полож. реш. от 29.08. 07).
70. Kim K.-Y., Lee S.-G. Complete Assignment of *H and 13C NMR Spectra of trans- and cis- Myrtanol // Magn. Reson. Chem.-1997.-V.35.-P. 451-454.
71. Miyazawa M., Suzuki Y., Kameoka H. Biotransformation of (-)-cis-Myrtanol and (+)-trans- Myrtanol by Plant Pantogenic Fungus, Glomerella Cingulatall Phytochem.-1997.-V.45.-№5.-P.935-943.
72. Lhomme J., Ourisson G. Oxidation des Camphanols par le Tetracetate de Plomb//Tetrahedron.- 1968.- V.24-P. 3201-3208.
73. Banthorpe D.V., Whittaker D. The Preparation and Stereochemistry of Pinane Derivatives// Chem. Rev.- 1966.-V.66-№6.-P.643-656.
74. Слинько М.Г. Основы и принципы моделирования каталитических процессов.- Новосибирск: ИК им.Г.К.Борескова СО РАН, 2004 488 с.
75. Спивак С.И., Губайдуллин И.М., Вайман Е.В. Обратные задачи химической кинетики. Уфа: РИО БашГУ, 2003. - 110 с.
76. Балаев А.В., Парфенова Л.В., Губайдуллин И.М., Русаков С.В., Спивак С.И., Халилов Л.М., Джемилев У.М. Механизм реакции циклоалюминирования алкенов триэтилалюминием в алюминациклопентаны, катализируемой Cp2ZrCl2// ДАН.- 2001.- Т. 381,- №3.- С. 364-367.
77. Фрейдлина Р.Х., Брайнина Е.М., Несмеянов А.Н. Синтез смешанных клешнеобразных циклопентадиенильных соединений циркония// ДАН СССР.-1969.- т. 138.-№6.-С. 13691372.
78. Эрнст Р., Боденхаузен Д., Вокаун А. ЯМР в одном и двух измерениях.-М.: Мир, 1990.-711с.
79. Дероум Э. Современные методы ЯМР для химических исследований.- М.: Мир, 1992.-408с.
80. Рыбак Б.М. Анализ нефти и нефтепродуктов.-М.: Гостоптехиздат, 1962,- 888с.
81. Samuel Е., Setton R. Zirconium and Titanium Derivatives of Indene and Fluorene//J. Organomet. Chem.-1965.-V.4.-P.151-156.
82. Piccolrovazzi N., Pino P., Consiglio G., Sironi A., Moret M. Electronic Effects in Homogeneous Indenylzirconium Ziegler-Natta Catalysts// Organometallics.- 1990.-V.9.-P.3098-3105.
83. Samuel E. Les Complexes-тт; des Metaux de la Colonne IVA avec le Cyclopentadiene, l'lndene et le Fluorene// Bull. Soc. Chim. France.-1966.-№ 11.-P. 3548-3564.
84. Hiller J., Thewalt U., Polasek M., Petrusova L., Varga V., Sedmera P., Mach K. Methyl-Substituted Zirconocene-Bis(trimethylsilyl)acetylene Complexes (C5H5.„Men)2Zr(^-Me3SiC=CSiMe3) (n=2-5)// Organometallics.-1996.-V.15.-P.3752-3759.
85. Courtot P., Pichon R., Salaun J.Y., Toupet L. Influence electronique et sterique du ligand tetramethylcyclopentadienyle sur les proprietes physiques et sur la87reactivite de complexes du titane et du zirconium// Can. J. Chem.-1991.-V.69.-P.661-672.
86. Reynolds L.T., Wilkinson G. Some Methylcyclopentadienyl-Metal Compounds//J. Inorg., Nucl. Chem.-1959.-V.9-P.86-92.nHfor^^iD^coa^ro^^oDcoc^h-H^cNiiricrii/iaiLr) г^1. Jbll-г
