Новые каталитические системы на основе полимерных комплексов переходных металлов: синтез и исследование свойств тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М.В. Ломоносова

Химический факульте

На правах рукописи

Никитин Олег Михайлович

Новые каталитические системы на основе полимерных комплексов переходных металлов: синтез и исследование

свойств

02.00.03 - органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 8 0КТ 2010

004612002

Работа выполнена в лаборатории органического анализа кафедры органической химии Химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова

Научный руководитель: д.х.н., профессор Магдесиева Татьяна Владимировна

Официальные оппоненты:

д.х.н., профессор Петросян Владимир Анушаванович (ИОХ РАН им. Н.Д. Зелинского)

д.х.н. Кочетков Константин Александрович

(ИНЭОС РАН им. А.Н. Несмеянова)

Ведущая организация: Институт физической химии и электрохимии

им. А.Н. ФрумкинаРАН.

Запита состоится 27 октября 2010 года в 11 часов на заседании Диссертационного Совета Д 501.001.69 при МГУ имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, В-234, Ленинские горы, Химический факультет МГУ, ауд. 446.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ. Автореферат разослан "27" сентября 2010 г.

Ученый секретарь Диссертационного Совета; д.х.н., профессор г

Общая характеристика работы.

Актуальность работы.

Среди многообразия химических реакций, каталитические процессы часто характеризуются наиболее высокой эффективностью. Однако требования, предъявляемые к современным катализаторам, становятся все более жесткими. Они должны обладать высокой активностью и стереоселективностью, быть способны к рециклизации, соответствовать требованиям «зеленой химии» и многое другое. Основой для создания подобного рода каталитических систем могут служить различные типы полимеров. Полимеры менее дороги и в целом более технологичны, чем неорганические кристаллические материалы, и предоставляют уникальную возможность сочетать в одном материале высокие термомеханические и каталитические свойства. Они весьма удобны для создания гибридных материалов, поскольку полимерная цепь предоставляет широкие возможности для введения функциональных групп и активных центров различной природы. Варьирование строения полимерной цепи позволяет осуществлять «тонкую настройку» необходимых параметров и свойств, тем самым создавая предпосылки для получения материалов с заданными свойствами. Свойственная полимерам аномально низкая энтропия делает их высоко восприимчивыми к разного рода воздействиям, это позволяет создавать «управляемые» системы на базе полимеров. Полимерная матрица может служить стабилизатором наночастиц металлов, что весьма актуально для катализа.

Перечисленные выше особенности полимеров обуславливают перспективность и актуальность задачи дизайна и синтеза новых эффективных катализаторов на основе различных типов полимеров.

Целью данной диссертационной работы является создание новых типов структурно упорядоченных, конформационно настраиваемых каталитических и электрокаталитических систем на основе комплексов переходных металлов (Рс1, N1, Си, "П) с полимерными или полимеризуемыми лигандами и изучение механизма их действия в реакциях образования С-С связи и радикальных процессах восстановительного характера.

Научная новизна:

■ Разработан электрохимический способ введения ионов Р(1(11) и N¡(11) в полимерную матрицу, содержащую бихинолильные (Ы(2) группы, способные к координации, с использованием техники растворимых анодов;

■ Разработан метод электрохимического синтеза гетерополиядерных полимерных комплексов, содержащих ионы Рс1(11) и Си(1) - каталитических систем для реакции Соногаширы и других процессов, требующих наличия со-катализатора. Полученная

гетерополиметаллическая система является первым примером электрохимического синтеза полиядерных Cu-Pd-содержащих полимерных систем;

■ Обнаружена высокая каталитическая активность синтезированных полиамидных комплексов Pd(II), Ni(II) и Cu(I), а также наночастиц Pd, стабилизированных полипиррольной матрицей, в реакциях образования связи Csp'-Csp* и Csp3-Csp (реакции Сузуки и Соногаширы, цианирование и каскадные циклизации с образованием бензофурана и индола). Преимуществом разработанных процессов являются малое количество катализатора (< 0.05%), возможность его рециклизации, а также проведение реакции в водном растворе;

" Показано, что каталитическая активность Pd-полипиррольного нанокомпозита зависит от диаметра РРу-сфер, что связано с ограничениями транспорта реагентов;

■ Исследована новая каталитическая система - 1 -(М-полипирролил)-З-титаноцендихлоридопропан, основным каталитическим центром которой служат электрохимически восстановленные Т1(Ш)-содержащие группы, связанные с полимерной матрицей гибким спейсером. Показано, что они весьма эффективны в реакциях селективного восстановительного дегалогенирования бензилгалогенидов и региоселективного раскрытия эпоксидов с образованием первичных спиртов. Метод позволяет минимизировать вклад побочных процессов путем точной установки потенциала реакции и применим для полифункциональных соединений, т.к. не затрагивает нитро-, карбонильную и другие легко восстанавливающиеся группы.

■ На основании данных циклической вольтамперометрии, численного моделирования кинетики отдельных стадий, а также расчетов геометрии молекулярных комплексов с координацией Ti - Hal или Ti -O-N-O, предложен механизм элегарокаталитического процесса восстановительного дегалогенирования;

Практическая значимость:

Предложен метод последовательной электрохимической иммобилизации ионов различных металлов на одном полимерном макролиганде, что представляет интерес для проведения реакций, требующих одновременного использования катализатора и со-катализатора. Разработаны новые метало-полимерные катализаторы образования С-С связи (реакции цианирования, Сузуки, Соногаширы), а также ряда реакций восстановительного характера, высоко эффективные (количество катализатора < 0.05 мольн.%) и способные к неоднократной рециклизации практически без снижения активности, которые могут быть использованы в лабораторной практике. Апробация работы: Материалы диссертационной работы представлены на следующих конференциях: Int. Workshop on Electrochemistry of Electroactive Materials (WEEM 2009),

Szczyrk, Poland, 2009; 6-th ECHEMS Meeting (Electrochemistry in functional molecules and materials), Sandjberg, Denmark, 2010; 5-th ECHEMS Meeting, Weingarten, Germany, 2009; Int. Conference on Organometallic Chemistry, Rennes, France.2008; XVI Совещание no Электрохимии Органических Соединений «ЭХОС 2006», г. Новочеркасск, 2006. Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 статей и 5 тезисов на всероссийских и международных конференциях.

Структура работы: Диссертационная работа содержит 165 страниц и состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка литературы (189 ссылок). Она включает 28 таблиц, 27 рисунков и 31 схему.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты № 05-03-32759, № 08-03-00142, № 09-03-12114, № 09-03-90714).

Основное содержание работы.

В настоящей работе исследованы металлосодержащие системы на основе двух типов полимеров, обладающих различным типом проводимости -это электронные полимеры и редокс-полимеры.

1. Редокс-полимеры, содержащие каталитически активные металпоцентры, в реакциях образования С-С связи

В работе рассмотрены различные полиамидокислоты (РА), содержащие в основной цепи полимера бшиношшыше фрагменты, способные координировать ионы переходных металлов. Состав полимерной цепи определен стремлением обеспечить такие важные характеристики полимера, как термостойкость, растворимость, конформационную подвижность и др. Для исследования были выбраны три типа полимеров (схема 1). Первый полимер (РА1) содержит бихинолильные фрагменты в каждом мономерном звене. Второй полимер (РА11) представляет собой сополимер, в котором biQ-звенья присутствуют только в одном типе мономеров. Для оценки влияния информационной жесткости полимерной цепи на каталитическую активность металлополимеров, РАЦ был модифицирован частичной заменой гибких дифенилметановых звеньев в основной цепи на жесткие п-фенилендиаминовые фрагменты (РА1") (схема 1).

Схема 1.

соон

о

о'

ш

п

РА1

РА»: 11=1*,

-ЭХОС

ш:п »8:

РА'» : К - Я, или Кг

10% 20% 30% Я:

К2 =

Нами разработан электрохимический метод синтеза полимеров этого типа, содержащих ионы Рс1(П), №(П), а также гетерополиядерных металлополимеров, одновременно включающих как ионы Р(1(П), так и Си(1), с использованием техники растворимых анодов.

1.1. Электрохимический синтез полимерных комплексов Р(1, N1 с лигандами на основе полиамидокислот, содержащих бихинолильные фрагменты в полимерной цепи

На вольтамперограмме раствора, полученного в результате анодного растворения Рс1 в присутствии всех перечисленных выше полимеров, наблюдается появление обратимой редокс-пары Рс1"/Рс10 при потенциале - 0.45 В (отн. А(^М£С1/КС1), близком к литературным данным для Рс1(Ы(3)СЬ. Варьируя условия электросинтеза и концентрацию полимера, можно получать растворы с различным молярным соотношением РсШ<3, однако во всех случаях на ЦВА-кривой наблюдается только один пик, который растет при увеличении концентрации полимера в растворе и достигает максимума при соотношении РсШС? =1:1 (рис. 1). Это позволяет сделать вывод, что в координационной сфере Рс1(П) находится только один Ы<2-фрагмент полимерного .лиганда, а остальные координационные места заняты молекулами растворителя.

-0.03

Рис. 1. ЦВА М раствора

содержащего РА, с различным соотношением Ый.Рс 1:2 (1); 1:1 (2); 2:1(3) (Р1, 0.05 М Ви^'ВР4, ИМР, 100мВ/с).

-600 -400 -200 0 Е, шУ

Для подтверждения состава координационных узлов Р<1(11) в полимерах, были синтезированы модельные комплексы с низкомолекулярньми аналогами полимерного лиганда - 2,2'-бихинолил-4,4'-дикарбоновой кислотой (Ы(2(СООН)г). Масс-

спектрометрическое исследование (МАЬОЬТОР) растворов с различным соотношением ЬК^Рс!11 показало наличие интенсивных пиков молекулярных ионов, свидетельствующих об образовании комплексов состава (ЫСХСООНУгР^Хг (X = С1, ОАс), где на один ион Р(1(Н) приходится один ЫСЗ-фрагмент, что соответствует димерной структуре с мостиковыми лнгандами.

Картина, наблюдаемая при растворении №-анода в присутствии тех же полимеров, принципиально отличается от описанной выше ситуации с палладием. Варьирование мольного отношения №:Ы(3 позволяет получать два типа координационных узлов: [№(ы(3)2]2+ и [№(Ы(5)1-1,]г+ , где Ь-растворитель. Такое различие, по-видимому, связано с тем, что N¡(11) склонен образовывать тетраэдрические или октаэдрические комплексы, а для Рс1(11) характерен плоский квадрат, который невозможен при наличии в координационной сфере двух Ы(2 лигандов, из-за стерического отталкивания атомов Н в положениях 8 и 8'. На рис.2 представлена ЦВА-кривая, наблюдаемая при мольном отношении №2+:Ы(2=1:1 , на которой отчетливо видны два редокс-перехода, соответствующие двум типам координационных узлов. Данные элементного анализа для комплексов с полимерами РА1 и РА11, полученных при более чем двухкратном избытке Ы(3 в растворе, дают хорошее соответствие экспериментальных значений и теоретических, рассчитанных для координационных узлов состава [№(ЫСЙг]2+ ([^"(РА'^ВР^г : №, %. Найдено: 4.85; Вычислено: 4.14; Р^П(РАП)2][ВР4]2: №, %. Найдено: 0.74; Вычислено: 0.73).

Увеличение конформационной жесткости полимерного лиганда не только замедляет процесс комплексообразования, но и существенно меняет соотношение образующихся координационных центров. Это видно на примере полимера РА1", обладающего большей конформационной жесткостью за счет введения в полимерную цепь жестких пара-фенилендиаминовых звеньев. Координационные узлы [М(Ы(2)Ь2]~ в №-РАш (20%) остаются даже при избытке ЫС2 звеньев в растворе, количество центров [№(Ы(3)2]2+ невелико и комплексообразование протекает медленно . В то же время, для полимеров РА1 и РА11 при увеличении концентрации Ы(2 в растворе происходит увеличение количества координационных узлов [№(Ы(2>2]2+ в полимере, а количество [№(Ы(5)Ьг]2* постепенно уменьшается.

Состав образующихся координационных узлов был также подтвержден методом масс-спектрометрии МАЬБЬТОР, соотношение №2+:Ы<3 варьировалось. В отличие от комплексов Р<1(И), интенсивные пики молекулярных ионов были получены как для комплексов состава [№[Ы<3(СО(Ж)2], так и №[(Ы(2(СО(Ж)2Ь. Изотопное распределение на полученных спектрах полностью совпадает с теоретическим.

Поскольку синтез №- полимерных комплексов проводили с целью последующего использования их в катализе, представляет интерес исследование возможности иммобилизации данных полимерных систем на поверхности графитового электрода. Полимер РАШ(10%) был иммобилизован на поверхности графитовой ткани путем пропитки раствором в КМР. Обработанную таким образом графитовую ткань использовали в качестве катода в электросинтезе; анодом служила никелевая проволока.

Е,тУ Е, гсЛ/

Рис.2. ЦВА раствора, содержащего N1", Рис. 3 ЦВА-кривые комплекса N1"-РАШ (10% полученного в результате фенилендиаминовых звеньев),

электросинтеза (1тМ) и РА!(1тМ), иммобилизованного на графитовом N11?, 0.05 Ви4-МВЕ4, Р(, ¡00.»В/с электроде. СН3СЫ, 0.05 М Ви<ЫВР4, Л,

100мВ/с.

Как видно из рис. 3, в результате электросинтеза на поверхности графитового электрода происходит образование координационных узлов [№(Ы(3)1,2]г+, которые стабильны при многократном циклировании потенциала. Это позволяет надеяться на успешное использование данной графитовой поверхности в катализе и электрокатализе. Следует также отметить, что иммобилизация полимера приводит к ограничению его конформационной подвижности, тем самым способствуя образованию координационных центров [№(Ы<3)Ь2]2'1") что также благоприятно для катализа.

1.2. Применение полученных полимерных комплексов в реакции сочетания арилгалогенидов с борпроизводными (реакция Сузуки) 1.2.1. Полимерные комплексы Рй

Каталитические свойства синтезированных электрохимически полимерных и низкомолекулярных комплексов Р<1 проверяли на реакции Сузуки - кросс-сочетании различных арилгалогенидов с КаВРЬц. Наиболее эффективным катализатором (табл.1) оказался полимер, содержащий Ы(2-фрагменты во всех мономерных звеньях цепи (РА1), поэтому для дальнейших исследований была выбрана именно эта каталитическая система.

Ряд каталитической активности Pd-полимеров противоположен наблюдаемому ранее при изучении каталитической активности комплексов Cu(I) в окислительных процессах с участием молекулярного Ог . Как было показано выше, Pd(II), в отличие от Cu(I), не образует комплексов типа [Pd(biQ)2]2+ ни с одним из изученных полимеров, поэтому дополнительное увеличение конформационной жесткости полимерной цепи не может влиять на конкурентное образование двух типов координационных узлов. Стоит отметить, что выпадение Pd-черни не происходит ни в одном из исследованных полимерных лигандов. Для получения сравнимых выходов продукта кросс-сочетания при использовании Pd(BF,t)2 необходимо в 40 раз большее количество Pd. Это свидетельствует о том, что роль полимерного лиганда является ключевой: каталитическая активность [Pd(PA')L2](BF4)2 выше, а количество Pd в 40 раз меньше, чем в случае Pd(BF4)2.

Таблица 1. Выходы РЬг в реакции сочетания Phi (2-Ю-1 моль) с NaBPht (0.5'Ю"4 моль) (NMP, 130°С, 4 часа, NaiCO; (10"3 моль), 0.05 мольн. % катализатора по отношению к Phi).

Катализатор |Pd(PA')L2l(BF4)2 [Pd(PA")L2|(BF4)2 [Pd(PA",)L2l(BF4)2 Pd(BF4)2

Выход РЬ, % 95 58 18 82*

* - 2 мольн. % катализатора по отношению к Phi

Оптимальную концентрацию катализатора [Pd(PA')L2](BF4)2] подбирали на той же модельной реакции - сочетании NaBPlu с Phi в присутствии ИагСОз. Оказалось, что при уменьшении концентрации катализатора в 100 раз (от 5 до 0.05 мол.%) выход бифенила падает незначительно (от 99 до 95%), поэтому для дальнейших исследований использовали концентрацию катализатора, равную 0.05 мольных % по отношению к исходному галогениду.

Обычно реакцию Сузуки проводят при высоких температурах, что затрудняет проведение реакции для летучих и легко разлагающихся субстратов. В связи с этим весьма важным является создание каталитической системы, позволяющей проводить реакцию при температурах, близких к комнатной. Варьирование температурных условий проводили в NMP на примере реакции PhBr с NaBPtu в присутствии №гСОз. Оказалось, что при использовании комплекса [Pd(PA')L2](BF4)2 реакция протекает с достаточно высоким выходом даже при комнатной температуре (см. табл. 2).

Таблица 2. Влияние температуры на выход PI12 в реакции Сузуки (NMP, NaBPht (0.5-Ю-4

DUD - О 1 Л"4 \ XT« - 11 Л-3. \ П ПС___— .. ОЛ ГП^ГП А Кт 1/Г>Т? N \

Температура реакции 20°С 40°С 120°С 160°С

Время реакции 24 часа 4 часа 4 часа 4 часа

Выход Ph2,% 72 69 92 96

Иммобилизация катализатора заметно облегчает его отделение от продуктов реакции и создает условия для его повторного использования. При этом значительно уменьшается его расход, т.к. графитовая ткань содержит в 50 раз меньшее количество катализатора, чем используется при гомогенном катализе. Как видно из табл.3, реакция с участием иммобилизованного катализатора протекает с достаточно высоким выходом в мягких условиях, число оборотов катализатора в случае гетерогенного катализа составляет 8.8-104. Повторное использование катализатора приводит лишь к незначительному падению выхода бифенила при небольшом увеличении времени проведения реакции, но суммарное число оборотов катализатора с учетом трех последовательных загрузок возрастает почти в три раза.

Таблица 3. Сравнение эффективности [Pd(PA')L2](BF4)2 в реакции Сузуки при гомогенном (NMP) и гетерогенном (СН2С12) катализе (NaBPht (0.5-10 моль), Phi (2-10"4 моль), Na2C03 (10'3 моль), 40°С, 4 часа)_

Катализатор [Pd(PA')L2J(BF4)2 В растворе (5-Ю"2 мольн. % Pd) Иммобилизованный на графитовой ткани (Ю-3 мольн. % Pd)

Выход Ph2, % 69 I загрузка II загрузка III загрузка

88 (4 час) 72 (6 час) 67 (7 час)

Каталитическая система [Рс1(РА )Ь2](Вр4)2 была также исследована в реакции кросс-сочетания других галогенбензолов (табл. 4). Как и следовало ожидать, выход РЬ2 убывает от РЫ к РЬС1 и увеличивается при введении акцепторных заместителей.

Таблица 4. Выходы реакции сочетания КаВРЬ4 с различными галогенбензолами (ЫМР, 130° С, 4 часа, ИаВРЬ) (2-10"4 моль), АгНа1 (0.5-104 моль), №2С03 (10'3 моль), 0.05 мол. % ГРс1(РА')12](ВР4)2)._____|___1

ArHal Ph2IBF4 Phi PhBr PhCl

Выход Ph2, % 99 95 92 43

ArHal п-РЬСбН^Вг n-AcOCiHiBr «-N02C«H4Br n-CHjOCsH+Br

Выход Ar-Ph,% 68 95 >99 -

1.2.2. Полимерные комплексы М

Каталитическую активность полимерных N¡(11)-содержащих комплексов проверяли в реакции сочетания арилгалогенидов и КаВР1ъ|, аналогично тому, как это было проведено для комплексов Р<1(Н). Для образования активной формы катализатора (комплекса N1°) необходимо введение дополнительного восстанавливающего агента (например, 7л\ пыли). Альтернативой может служить электрохимическое восстановление комплекса путем препаративного электролиза при контролируемом потенциале.

^ВРЬ4 + Аг-На1 М-РА, гп или электрод ^ Аг.рЬ

№\1Р, N32003

Таблица 5 Выхода РЬ-Аг в реакции сочетания АтНа! (0.5-10"4 моль)с КаВРЬцР'Ю4 моль) с участием ^-катализаторов (0.1 мол. %, №":Ы0> =1:1), Ъп (15-Ю'5 моль), ИМР, 100°С, 4 час.

№ АгНа! Катализатор, уело пня Выход РЬ-Аг, %

1 РЬВг №и-РА' 65

2 РЬВг №"-РА(, -0.8 В * 76

3 РЬВг №"-РАш 21

4 РЬВг №и-Ы(2СООК -

5 4-МОаСбНдВг №-РА' 82

6 4-Ш2СбН4Вг №"-РА', -0.8 В * 92

7 4-М02С«Н4Вг М^-РА"1 ** 62

8 4-МеС6Н4Вг №"-РА', 34

9 РЬС1 №"-РА' -

Реакция протекает как с донорными, так и с акцепторными галогенидами, однако выход продуктов сочетания ниже, чем при использовании Рс1-содержащих комплексов. Замена 2п как восстанавливающего агента на электроактивацию катализатора приводит к увеличению выходов продукта кросс-сочетания. Зависимость каталитической активности от конформациошюй жесткости полимерной цепи для и Рс1-содержащих полимеров одинакова: с увеличением жесткости полимера каталитическая активность падает. Следует отметить, что использование в качестве катализатора комплекса № со сходным по строению низкомолекулярным лигандом ЫС^СОСЖ не приводит к образованию продукта кросс-сочетания.

2. Гетерополимсталлическне полимерные редокс-снстемы 2.1. Электрохимический синтез ы и РсР-содержащих полигетероариленов последовательным растворением анодов Одной из задач настоящей работы является применение метода анодного растворения металла для синтеза бихинолил-содержащих полимеров, координированных с ионами Си(1) и Р(1(П). Хотя этот метод широко используется для синтеза металлокомплексов, получение гетеробиметаллических комплексов и кластеров мало изучено. Оптимизация

I

условий синтеза целевых Си(1) и Рс1(Н)- содержащих полимерных комплексов потребовала выяснения следующих вопросов:

-определение последовательности растворения анодов различной природы; -подбор относительных количеств ионов Си(1) и Р<1(И), координированных с полимерным лигандом;

-изучение влияния природы полимерного лиганда на устойчивость и каталитическую активность гетерополиметаллических комплексов.

Для синтеза комплексов использовали электролизер с неразделенным анодным и катодным пространством, исследование образующихся пояиядерных комплексов проводили методом циклической вольтамперометрии (ЦВА). На рис. 4а представлена ЦВА-кривая, полученная для комплекса, содержащего ионы Си(1) и Р<1(!!), координированные с полимерным лигандом РА1' в мольном отношении Си:Р<1:Ы(3 = 1:1:3. На ней можно видеть два редокс-перехода, соответствующих комплексам Ы(ЗР<Л.2 и (ЫС^Си.

а

0.01 о.оо

Е -0.01

-0.02

б

0,02 0,01

< 0,00

' Рй7Р(1

-0,01 -0,02-

-800 -400

0 400 800 1200 Е, шУ

■800 -400 0 400 800 1200 Е, тУ

Рис.4. ЦВА гетерополиядерного комплекса, содержащего ионы Си(1) и Рс1(П), координированные с полимерным лигандом РА" (а); РАШ (б) (Р1, ЫМР, 0.05 М ВицЧВР4, 100мВ/с, мольн. отн. Си:Рй:ЫЦ = 1:1:3).

Варьирование условий электролиза (концентрация полимера, потенциал, ток) позволяет получать комплексы с различным соотношением ионов Си(1) и Рс1(И). Однако увеличение количества генерированных ионов Си(1) относительно оставшихся незгакрытыми Ы<3 фрагментов не приводит к существенному увеличению числа активных координационных узлов типа ЫС}Си(1)Ь2 , поскольку избыточные ионы меди способны замещать ионы Р(1(11) в полимерном лиганде. В то же врем, увеличение информационной жесткости полимера (замена РА11 на РА1", который содержит жесткие пара-фенилендиаминовые звенья в полимерной цепи) способствует образованию активных координационных центров ЫСЗСифЬг, о чем свидетельствует появляющийся на вольтамперограмме дополнительный пик окисления Си(1)/(И) при потенциале 0.44 В (рис. 46). Варьирование мольного отношения Рс1(П):Си(1):Ы(2 показало, что оптимальным для каталитических реакций являются примерно равные количества ионов Р<3(Н) и Си(1) при 3-х -4-х кратном избытке общего количества ЫС2 фрагментов исходного полимера.

Варьирование последовательности растворения Си и Рё анодов свидетельствует о том, что оптимальной является первоначальная генерация ионов Рс1(Н), после чего Рс1-анод заменяется на Си-анод и оставшиеся вакантными Ы(2-звенья координируются с ионами

Си(1). Обратный порядок растворения металлов приводит к окислению Си(1) до Си(П) при последующем электрохимическом генерировании ионов Р<3(Н).

2.2. Использование полимерных систем в качестве катализаторов реакции сочетания арилгалогенидов с алкинами (реакция Соногаширы) Реакция Соногаширы является важным звеном при синтезе лекарственных препаратов, полисопряженных систем и органических материалов, поскольку это удобный препаративный метод образования связи Сзр2-Свр. Известно, что для реализации каталитического цикла необходимо наличие сокаталнзатора - соли Си(1), которая активирует алкин, образуя ацетиленид меди, участвующий затем в реакции переметаллирования.

+

РЬСЗСН Х-II, N0*01,0

IUI-I.Br

В качестве катализатора модельной реакции - взаимодействия арилбензолов с фенилацетиленом в присутствии ВизК в КМР - использовали как палладиевые, так и гетерополиядерные Си(1) и Рс1(П) -содержащие комплексы с различными полимерными лигандами (РА1, РА11, РА1"). Количество катализатора относительно исходного гапогенида варьировали в пределах от 7% до 0.1 мол.%. Использование большого количества катализатора (7 мол %) приводит к количественному выходу дифенилацетилена. Снижение количества катализатора до 1 мол % и уменьшение времени реакции и температуры понижает выход продукта до 64%. Однако введение в полимерный лиганд Си(1)-содержащих координационных узлов позволяет увеличить выход дифенилацетилена. Снижение количества используемого катализатора в 10 раз (до 0.1 мол %) резко снижает эффективность процесса при использовании каталитической системы на основе полимера РА1. Однако комплекс на основе полимера РА1" позволяет получать дифенилацетилен с выходом около 90% даже при использовании 0.1 мол % катализатора. Контрольный эксперимент с использованием солей палладия и меди в отсутствие полимерного лиганда показал, что роль последнего является ключевой для реализации каталитического процесса. Данные рис. 5 показывают, что эффективность полимерного лиганда меняется следующим образом: РА'< РА11 < РА1". Наблюдаемый в реакции Соногаширы ряд активности полимерных лигандов свидетельствует о том, что важным

фактором в исследуемой реакции кросс-сочетания является возможность образования активных Ы<ЗСи(1)Ь2 центров, которая наиболее сильно зависит от природы полимерного лиганда и максимальна для РАШ.

Рис. 5. Выходы АгС=СРЬ в реакции сочетания: а). РИВг (1.9-10'4 моль) с РИС=СН (3.9-1 (Г4 моль) с различными Рс1-содержащими катализаторами, 2.5 часа, * - 5 часов б). АгВг (2-104 моль) с РйОСН (4-10-4 моль) в присутствии Р(1-Си-РАт (0.1 мол.% Рф, 5 час. (ИМР, 5.810'4моль ВизЫ, 100°)

Варьирование природы арилгалогенида показало, что реакция может быть проведена для субстратов, содержащих как акцепторные, так и донорные заместители в ароматическом ядре, причем последние менее активны, что, как правило, и наблюдается для реакций подобного типа.

2.3. Каскадные реакции

Реакции Соногаширы с участием о-иоданилина и о-иодфенола особенно важны, поскольку образующиеся продукты реакции кросс-сочетания способны к последующей циклизации в условиях реакции, вступая в так называемую «каскадную» реакцию. Каскадные реакции представляют большой интерес для синтеза сложных органических соединений, поскольку позволяют проводить несколько последовательных реакций в одной реакционной колбе. Тем самым исключаются потери при выделении промежуточных продуктов, и, следовательно, увеличивается суммарный выход продукта. Нами была проведена реакция получения 2-фенилиндола и 2-фенилбензофурана из о-иоданшмна или о-иодфенола и фенилацетилена:

т

р|,-| Ра-Си-РА1Г 1 шо1. %

т

Р(1-Си-РА" 1 то!. %

+

ЫМР, 80°С, 16 Ь, Е13Ы

ЫМР, 80°С, 16 Ь, Е13Ы

ХН

X = 1ЧН 90% О 92%

В качестве катализатора использовали гетерополиядерный комплекс Рс|"Си'РАш, который оказался наиболее эффективным в реакции Соногаширы - первой стадии каскадной реакции. 2-фенилиндол был получен с выходом -90%. Поскольку нуклеофильность ОН-группы ниже, чем аминогруппы, в продуктах реакции с участием о-иодфенола удается обнаружить присутствие нециклизованного продукта - 2-(фенилэтинил)фенола. Однако при увеличени времени реакции до 16 часов он полностью конвертируется в 2-фенилбеязофуран (выход 92%).

3. Электропроводящие полимеры с металл-содержащими группами в реакциях восстановительного характера

В настоящей работе изучена новая элеюгрокаталитическая система, в основе которой лежит электропроводящий полимер - 1-(ТЧ-полипирролил)-3-титаноцендихлоридопропан. Этот полимер может быть иммобилизован на электроде путем~анодной полимеризации СргТЮЬ-содержащего мономера:

Рис. 6. ЦВА полученной на Рг полипиррольной пленки, содержащей ковалентно-связанные Ср2ПС12 группы . (ТГ'Ф, 0.1 М Ви4ЫРР6, 100 мВ/с, отн. Ag/AgCl/KCl)

Нанесенные на Р1 электрод пленки дают стабильный и воспроизводимый отклик как в области полимерной полипиррольной матрицы (от -0.1 до 1 В), так и в катодной области, где наблюдается четкий квазиобратимый редокс-переход, относящийся к восстановлению иммобилизованных титаноцендихлоридных центров (см. рис.6).

3.1.Восстановителъное дегалогенирование органических галогенидов в присутствии электрохимически восстановленной формы титаноцендихлорида (ТсС'Ь) Для изучения каталитической активности титаноцендихлоридных центров было выбрано восстановительное дегалогенирование. Как известно, реакции замещения галогена на водород в органических соединениях могут протекать под действием

различных реагентов и по различным механизмам, одним из которых является восстановительное дегалогенирование, представляющее интерес как метод селективного дегалогенирования полифункционалъных соединений, в частности, природных объектов. Каталитическая активность электрохимически восстановленной формы ТсС^ исследована в реакции восстановительного дегалогенирования органических галогенидов со связью Сзр2-На1 и Сзрэ-На1. Данные ЦВА свидетельствуют о том, что восстановленная форма ТсСЬ может служить переносчиком электрона на органический галогенид, восстанавливая его. Каталитический рост тока восстановления ТсСЬ и уменьшение (исчезновение) тока реокисления "П(П1) в присутствии органического галогенида (рис. 7) свидетельствуют о том, что реализуется электрокаталитический процесс.

1 О

<

а -1 -2-3

-1,5

-1,0 -0,5

е, v

0,0

-1,0

е, v

-0,5

Рис. 7. ЦВА Ср2Па2 (3 мМ) в присутствии а) ВпВг (ОмМ (1),10мМ (2), 50мМ (3), ЮОмМ (4); б) Ы02ВпС1 (ОмМ (1), 1мМ (2), ЗмМ (3), 5мМ (4);, Р1, ТГФ, 0.1М ВиЖР6, 200 мВ/с, отн. Аё/АёС1/КС1

■ Выход ЯН, %

о* ¿5- ¿5"

•г ^ ^ ////

> л- о

г*; лГТ

70 ь г— I

60 1

50

40

30 % т~

20 $

10 /

п А ив ■ -

■л'Ш

о .1 о чу- 1 о 1

1 1 о ¿е

Рис 8. Результаты потенциостатического электролиза Ср2Т1С12 (Со = 3 мМ, Е= -0.81 В отн. Ag/AgCl/KClI в присутствии РНа1 (С = 10 мМ). I, II-см. стр. 19 * В присутствии РИзСН как Н-дпнора ** выход продукта монодегалогениросания

м

В случае незамещенных бензилгалогенидов (ВпНа!) электрокаталитическое восстановление протекает достаточно медленно, наблюдаемый на вольтамперограмме каталитический рост тока восстановления невелик (рис. 7а), однако введение акцепторных заместителей ускоряет реакцию (рис. 76).

Препаративный электролиз показал (см. рис.8), что основным продуктом реакции всегда является КН, образуется также немного Иг (<5%). Исследование механизма реакции методами вольтамперометрии и численного моделирования экспериментальных кривых показало, что для незамещенных ВпНа1 она хорошо описывается в рамках кинетической схемы 2:

где значения констант составляют:

д.ы ВпС1: кп=Ю00 с1, К:=0Ш моль/л,

ки=10 л/моль-с, К2=0.005, кв=1 с"', К3> 100;

для ВпВг: кп=1000 с1, К1=0.001 моль/л,

АИ к" ко кц=30 л/моль-с, К2>1, к0>1 с'1, К3>100;

( Кд ко (али другие превращения)

ВпН + А АН=РН3СН или НБоК

Введение нитро- или фенацильной группы в ароматическое ядро сильно ускоряет реакцию. Об этом свидетельствуют данные препаративного электролиза (рис. 8) и наблюдаемый на ДВА сильный каталитический рост тока восстановления СргТЮЬ и полное исчезновение обратного пика реокисления комплекса 'П(Ш) в присутствии даже небольших количеств К02ВпС1, что говорит о быстрой регенерации катализатора (рис.7 б). Уменьшение обратного пика реокисления Т1(П1) на экспериментальной кривой происходит гораздо быстрее, чем на теоретической, рассчитанной по схеме 2. Эго свидетельствует об изменении механизма.

В случае незамещенных ВпНа! координация [Ср2"ПшС1] может осуществляться только по атому галогена и восстановление органической молекулы происходит путем переноса атома галогена, который является ключевой стадией приведенной каталитической схемы {галофилъный механизм). Однако в случае фенацил- и нитробензилгалогенида существует вторая возможность - координация по атому кислорода, в результате которой реализуется дальний перенос электрона на а*-связь С-На1 и ее разрыв (оксофильный механизм). По-видимому, нитро группа в исходном бензилгалогениде играет роль «редокс-антенны», принимающей электрон и передающей его на ст*- орбиталь связи С-На1:

ЕТ

CpjTiCl + NOj-C^/^-CHj-CI -►[cpjTí'ci ] [nOj-^^-CHj-Ci] -

=[cp/-4O-chj-ci ] -el. [cP//5-í=o=c^] c,~—►

PhjCH „ IV ,-,

--» Cp2TlC)2 + N02—y^y—CHj

Предложенная схема согласуется с данными полуэмпирических расчетов геометрии молекулярных комплексов с координацией Ti - Hal или Ti - N02. В последнем случае длина связи Ti-O на 0.3 Á меньше суммы Ван-дер-Ваальсовых радиусов, т.е. перенос заряда в d1 комплексах Ti(III) на NCh-rpymiy исходного галогенида и продукта должен бьггь эффективным. Спиновая плотность в радикальных d1 комплексах находится на ароматическом ядре, если координация идет по NOi-группе, и остается на атоме Ti в случае координации по атому С1. Это означает, что М02-коордшгарованпые (¡'комплексы можно рассматривать как комплексы анион-радикала нитроарена с d° -катионом. Cp2Ti'vCl. Введение в расчетную кинетическую схему каталитического цикла стадии комплексообразования Cp2TiinCl с МСЬ-группой (нитротолуол) (kf4, К4) привело практически к полному соответствию теоретической и экспериментальной кривых при значениях констант: кл=Т000 с"1, Ki=0.001 моль/л, kQ=4i05 л/моль-с, К2=1000, к0> 100 -с"1, К3=1000 моль/л kB=4 105 л/моль-с, К2=106.

Если Cp2TiCl2 иммобилизован на электроде путем анодной полимеризации 1-(N-пирролил)-3-титаноцендихлоридо пропана, перенос электрона происходит от электрода через полимерную пленку, содержащую каталитические центры, на органический галогенид. Добавки органических соединений (n-NO^BnCl и H-NOjBnH) влияют на редокс-отклик как титаноцендихлоридных центров, так и полимерной матрицы. В обоих случаях происходит уменьшение тока пика восстановления иммобилизованных каталитических центров, за счет адсорбции нитросоединений внутрь пленки, затрудняющей перенос заряда от электрода на внешнюю поверхность пленки. Однако для n-NOzBnCl наблюдаемый ток восстановления Cp2TiCl2 гораздо больше, чем для нитробензола, и он стабилен. Это свидетельствует о том, что в первом случае реализуется каталитический процесс восстановительного дегалогенирования (как и в условиях гомогенного катализа), хотя перенос электрона и существенно замедляется.

Метод электрокаталитического восстановительного дегалогенирования применим и для а-галогенкетонов, содержащих связь Cí/ЛВг или Csp2Sr. Препаративный электролиз позволяет получать продукты восстановительного дебромирования с выходом 40-90%

(рис. 8) при невысоких катодных потенциалах (-0.85 В отн. А&/АдС1/КС1), карбонильная группа при этом не затрагивается. Среди исследованных соединений особый интерес представляют 2-бром- (I) и 2,4-дибром-4,4'-диметил-2,5-циклогексадиен-1-оны (II), так как они входят в качестве структурных блоков в природные дискорабдины С и Е, чьи антимикробные свойства обусловлены расщеплением связи С-На1, которое предположительно протекает по восстановительному механизму. Тот факт, что в наших условиях реакция может быть проведена при невысоких, "биологических", потенциалах свидетельствует о том, она может служить моделью природных процессов дегалогенирования этого класса соединений. В случае 2,6-дибром-4,4'-диметшь2,5-диен-1-она потенциостатический электролиз позволяет селективно отщеплять только один атом брома. Арилгалогениды в данных условиях не дегалогенируются.

^ II

Дискорабдии С

Дискорабдин Б

4.2. Электрокаталитическое восстановительное раскрытие зпоксидов с образованием спиртов в присутствии СргТЮ^

Использование в качестве катализатора электрохимически восстановленного СргТ1С)д позволяет осуществить региоселективное раскрытие эпоксидов с образованием первичных спиртов. Разработанный нами подход имеет несомненное преимущество по

сравнению с применением химических восстановителей (обычно М§- или А1-органических соединений или металлов), поскольку установка нужного потенциала реакции позволяет минимизировать вклад побочных процессов восстановления различных функциональных групп (например, N01- или карбонильная группа, чувствительные к металлорганическнм соединениям, при электрокатализе не затрагиваются).

Раскрытие эпоксидного цикла идет следующим образом: электрохимически восстановленный комплекс Ti(III) атакует эпоксид по атому кислорода, что приводит к раскрытию эпоксида с образованием наиболее устойчивого вторичного радикала, который отрывает атом водорода от Н-донора. Для регенерации катализатора необходимо расщепить связь Ti-O, что можно сделать при помощи (CHj^SiCI. Получающийся силилированный спирт при обработке соляной кислотой переходит в 2-фенилэтанол. Тщательная отработка условий проведения реакции (варьирование Н-донора, использование избытка (CH3)3SiCl, помещенного в отдельный сосуд и поступающего в ячейку с током аргона и др.) привела к получению 2-фенилэтанола с выходом 75%.

Восстановительное раскрытие эпоксидного цикла зможно провести в присутствии нтро-группы, не затрагивая ее. Электрокаталитическое раскрытие п-нитроэпоксистирола при потенциале - 0.85 В в присутствии титаноцендихлорида приводит к образованию 2-(4-нитрофенил)этано ла с выходом 81 %

4. Проводящие полимеры, содержащие ианочастицы палладия, в реакциях образования С-С связи

«Связующим звеном» между гомогенным и гетерогенным катализом являются нанокатализаторы. Весьма перспективным направлением, которое начало интенсивно развиваться лишь в последние годы, является образование наноразмерных катализаторов в ходе редокс-полимеризации гетероциклических мономеров (например, пиррола) в присутствии ионов металлов. Такой подход позволяет избежать введения ПАВ в реакционную смесь (как это обычно практикуется для получения стабильных наноразмерных образований), поскольку стабилизация наночастиц, препятствующая их агрегации, осуществляется самой полимерной матрицей. Наличие свободной от адсорбатов поверхности делает образующиеся частицы особенно привлекательными для использования в катализе и электрокатализе.

Недавно наши коллеги из университета Бургундии (Франция) разработали способ синтеза Pd-содержащих полипиррольных сфер путем окислительно-восстановительной реакции мезвду двумя компонентами раствора - ионами Pd2+ и пирролом [Phys. Chem. С, 2008, vol. 112,19878]. В ходе редокс-процесса образуются активные частицы Pd°, заключенные в полипиррольную матрицу. В рамках совместных исследований наша задача состояла в изучении влияния строения наночастиц на их каталитическую активность.

Данные, полученные методами туннельной и сканирующей микроскопии (рис. 9), свидетельствуют о гетерогенном характере композитных сфер - более прозрачная полимерная основа и наночастицы палладия, обладающих более высоким поглощением и

равномерно распределенные внутри полимерной глобулы. Варьирование условий синтеза позволяет менять следующие параметры нанокомпозитного материала; диаметр полипиррольных сфер, размер наночастиц Рс1 и концентрация Рс1 в нанокомпозитах. Нами проведено исследование влияния этих параметров на каталитическую активность

Рис. 9. Данные сканирующей (а) и туннельной (б) микроскопии для PdJPPy наночастиц

4.1. Реакция Сузуки

Первой модельной реакцией для проверки каталитической активности Pd/РРубыла выбрана реакция сочетания арилгалогенидов с борорганическими соединениями (реакция Сузуки).

X = Н, N0,, С!, СНз, ОСНз Н а1 = 1, Вг, С1

Для исследования были взяты образцы Рё/РРу, различающиеся размером полипиррольных сфер (93 нм и 28 нм). Концентрация Р(1 в обоих случаях была около 34 масс.%. Диаметр Рс1 наночастиц внути полимерной сферы составлял 1.3 нм. Оптимизацию условий реакции проводили для образца ё=93 нм на примере сочетания РЬВг с NaBPh4. Варьирование времени .и температуры реакции, количества катализатора (0.5-4 мольн.%), а также растворителя (СНзСЫ или ЫМР) позволило получить продукт кросс-сочетания с выходом 82% (ТЧМР, 4 час, 100°С, 1 мол.% Рб). Катализатор с меньшим диаметром полипиррольных сфер (28 нм) оказался более активным (см. рис. ¡0) и позволил получить РЬг с количественным выходом. Исследуемый катализатор показывает достаточно высокую активность даже в случае фенилхлорида, особенно при использовании нанокомпозита с меньшим диаметром полипиррольных сфер. По-видимому, это связано с тем, что в полимерных сферах меньшего диаметра активен весь палладий, а увеличение размера полимерной глобулы в 2.5 раза приводит к тому, что находящиеся близко к центру сферы наночастицы Рс1 «не работают» из-за достаточно медленной диффузии реагентов внутри глобулы.

нанокомпозита в реакциях образования связей Csp^-Csp2 и Csp"-Csp.

Изучение влияния % содержания Р(1 в глобуле на каталитически) активность нанокомпозита показало, что чем больше % Рс1, тем меньшее количество катализатора (отн. исходного аршхгалогенида) надо брать, чтобы достичь той же эффективности (например, при сочетании РЬВг с NaBPh4 для образцов с содержанием Рс) 34% выход бифенила составил 96%, а для образца с 42% содержанием Р<1 - 95% при одинаковом общем количестве Рс1 (I мольн. %)). Эти результаты ещё раз доказывают, что в полипиррольных сферах диаметром около 28 нм активен весь Рс1.

При использовании Рс1-содержащих катализаторов особое значение имеет создание каталитических систем, способных к рециклизации. Для получения иммобилизованного катализатора дисперсию Рё/РРу (28 ям) в КМР с помощью ультразвукового воздействия наносили на графитовую ткань, с удельной поверхностью 12 м2/г. При повторном использовании ткань промывали и без какой-либо дополнительной обработки вводили в реакцию с новой порцией реагентов. Такой способ иммобилизации катализатора оказался весьма эффективным (табл. 6). При. как минимум, трехкратном использовании катализатор практически не теряет свою активность, т.е. предлагаемая каталитическая система представляет несомненный практический интерес.

Рис. 10. Влияние размера наночастиц на Табл. б. Повторное использование каталитическую активность в реакции иммобилизованного катализатора в реакции Сузуки. (2-КГ4 моль РШа1, 0.5-Ш4 моль Сузуки, 2-Ю"4 моль РИВг, 0.5-10"4 моль КаВРЬ4 или 2-1СГ1 моль Ме$В(ОИ)2, НТ3 моль ИаВРЬ,, Ю"3 моль Ка2СОз, диаметр Ш1СО3, ИМР, 100°С, 4 час) , с! наночастиц Рс1/РРусфер 28 нм, с! наночастиц Рс! = 1.3 нм, Рй = 1.3 нм, содержание Рй = 34 масс. % содержание Р<1 = 34 масс. %)

Выход РЬ2, %

Условия I п II III

загрузка загрузка загрузка

1ЧМР, >99 74 71

100°С (4 час.) (4 час.) (6 час.)

СНзСМ, 84 15

82°С (8 час.) (8 час.)

Требования «зеленой химии» обуславливают необходимость постепенного перехода от органических растворителей к водным средам, поэтому разработка каталитических систем, способных эффективно функционировать в воде, является одной из актуальных задач. Наночастицы палладия, стабилизированные пояипиррольной матрицей, устойчивы в воде, и это побудило нас проверить возможность осуществления реакции Сузуки в воде

20

для ряда арилгалогенидов. Катализатор - Рс1/РРу - был иммобилизован на углеродной ткани. Хроматографичеекий анализ реакционных смесей показал образование продуктов кросс-сочетания с высоким выходом, даже для арилгалогенидов с донорным заместителем в ароматическом ядре (табл. 7).

Таблица 7. Выходы продуктов кросс-сочетания АгНа1 (2-10"' моль) с №ВРЬ4 (0.5-10"* моль (Н20, ИагСОз ,10"3 моль, 4 часа, 100°С, 1 мольн. % Рс1, диаметр РсЗ/РРу сфер 28 нм, а шмочаетвд Рс1 = ).3 нм, содержание Рс1 = 34 масс. %)__

АгНа1 т реакции, ч. Выход Аг-РЬ,% Аг11а1, %

РЫ 4 98 3

РЫ 4* 92 10

п-СН3ОС6Н4Вг 7 74 25

п-Ш2СбН4Вг 5 96 2

л-СНзСбВДг 6 79 24

* - в реакции использовали катализатор диаметром Рё/РРу 93 нм 4.2. Цианирование арилгалогенидов.

Одной из синтетически важных реакций является цианирование ароматических галогенидов, поскольку бензонитрилы входят в состав многих красителей, гербицидов, фармацевтических препаратов и т.п. Удобным цианирующим агентом, наиболее совместимым с требованиями «зеленой» химии, является малотоксичный К4ре(СМ)б, способный постепенно высвобождать цианид-ионы, не отравляя катализатор.

К4Ре(СГ<)6 ^ АгСК АгНа| . ра-рру (1 шо!.%)

Как видно из табл. 8, образование бензонитрила происходит с достаточно высоким выходом, особенно в случае наночастиц с меньшим диаметром (как это наблюдалось ранее в реакции Сузуки). Соотношение реагентов составляло 1:6, т.е. все шесть цианогрупп реагента участвуют в реакции.

Таблица 8. Цианирование арилгалогенидов в гомогенных условиях (ИМР) и с иммобилизованным катализатором (Н20) (РЬВг (2-Ю"4 моль), К4ре(СЫ)б (3.5-10 моль) 100°С, 1 мольн. % Рс1, диаметр Р<1/РРу сфер 28 нм, (1 наночастиц Р<3 = 1.3 нм, содержание Р(1 = 34 масс. %) __

АгХ NMP, 4 часа, 1 мол. % Р<1 Н20,8 часов, 0.2 мол. % Ра

Выход АгСК, % ИсхАгХ Выход АгС1Ч, % Им. АгХ

РЫ 64 35

РЬВг 76 26 83 15

РИВг 58** 45** 37* 65*

«-К02С6Н4Вг 93 6

л-СКС6Н4Вг 87 12

л-СНзСЛВг 72 31

и-СНзОС^Вг 68 34

РЬС1 32 66 76*** 25***

* - повторная загрузка ** - tl(PPy) = 93 нм *** -12 часов

Нами было проведено цианирование различных галогенидов в NMP и в воде. В последнем случае нанокомпозиты Pd/PPy были иммобилизованы на графитовой ткани. Для широкого круга галогенидов нанесенный катализатор работает весьма эффективно (табл. 8). К сожалению, в ходе реакции катализатор значительно теряет активность, поэтому повторное использование катализатора малоэффективно. 4.3. Реакция Соногаширы.

Исследуемый в настоящей работе Pd/PPy нанокомпозит оказался неактивным в реакции галогенбензолов с фенилацетиленом. Продукт сочетания не образуется даже в случае нитрофенилиодида при нагревании в NMP в течение б часов. Однако добавление в реакционную смесь 2 мольн.% соли Cu(I) позволяет осуществить реакцию с достаточно хорошим выходом (табл. 9).

HaI --_ х -O-C^CPh

Pd-PPy (1 mol.%),CuBr N-V

X » H, NOi Hal - I, Br

Таблица 9. Реакция Соногаширы (PhCsCH (3-10ц моль), ArHal (2Т0"4 моль), Na2C03 (10"3 моль), Pd/PPy (93 нм) NMP, 100°C, 4 час, d наночастиц Pd = 1.3 нм, содержание Pd = 34 масс. %

№ ArHal Pd, мольн % Выход PhCsCPh, % Hex. ArHal, %

1 PhBr* 4 - 97

2 и-М02С6Н,Вг* I - 100

3 п-ШгСбВД* 1 - 100

4 Phi 1+2% CuBr 70 33

5 PhBr 1+2% CuBr 66 32

6 PhBr** 1+2% CuBr 76 24

7 p-NOsCsHiBr 1+2% CuBr 78 19

M20°C, 6 часов; ** Pd/PPy (28 нм) Выводы.

1. Путем растворения Pd- или №- анода синтезированы новые полиядерные комплексы Pd(II) и Ni(II) с бихинолил-содержащими лигандами на основе полиамидокислот, которые проявляют высокую каталитическую активность в реакции Сузуки. Реакция может быть проведена в мягких условиях, с высоким выходом, при использовании <0.05 мол. % катализатора, повторное использование которого приводит лишь к небольшой потере активности.

2. Разработан метод электрохимического синтеза гетерополиядерных бихинолил-содержащих комплексов Cu(I) и Pd(II) с использованием растворимых Си и Pd анодов. Показано, что для синтеза целевых комплексов важна последовательность

растворения анодов (сначала Pd, затем Си), при обратном порядке использования анодов происходит окисление первоначально образующихся ионов Cu(I) до Cu(II).

3. Полученные Cu(I)- и Pd(II)- содержащие комплексы с полимерными лигандами показали высокую каталитическую активность в реакции образования связи C(sp2)-C(sp) - сочетании галогенбензолов с фенилацетилепом, а также в каскадных циклизациях с образованием бензофурана (92%) и индола (90%). Выход арилфенилацетилена при использовании 0.1 мол.% Pd-катализатора в расчете на исходный галогенид составляет от 50 до 90%, в зависимости от природы арилгалогенида.

4. Показано, что наночастицы Pd, стабилизированные полипиррольной матрицей, проявляют высокую каталитическую активность в реакциях цианирования и кросс-сочетания (реакции Сузуки и Соногаширы), как в органических растворителях, так и в воде. Каталитическая активность нанокомпозита зависит от диаметра РРу-сфер. Катализатор, иммобилизованный на графитовой подложке, может быть использован повторно, практически без снижения активности.

5. Обнаружено, что электрохимически восстановленная форма титаноцендихлорида может служить эффективным катализатором восстановительного дегалогенирования органических галогенвдов и региоселехтивного раскрытия эпоксидов с образованием первичных спиртов для полифункциональных соединений, т.к. восстановление не затрагивает нитро-, карбонильную и другие легко восстанавливающиеся группы. В случае 2,6-дибром-4,4'-диметил-2,5-диен-1-она потенциостатический электролиз позволяет селективно отщеплять только один атом брома;

б. Предложен механизм электрокаталитического дегалогенирования, основанный на

электрохимических данных, результатах численного моделирования кинетики реакции и расчета геометрии молекулярных комплексов со связью Ti-Hal и Ti-O-N-O.

Основные результаты работы представлены в следующих публикациях:

1. Т.В. Магдесиева, О.М.Никитин, П.И.Демьянов, МГрачик, А.Валлат, М.А.Воротынцев,

К.П. Бутин "Восстановительное электрокаталитическое дегалогенирование тггробензил

галогенидов: нитрофильная или галофильная атака?" Изв. РАН, сер.хим., 2005, Xsl, с.196

2. T.V Magdesieva, M. Graczyk, A. Vallat, О. M. Nikitin, P.I. Demyanov, K.P. Butin, M.A.

Vorotyntsev, "Electrochemically reduced titanocene dichloride as a catalyst of reductive

dehalogenation of organic halides", Electrochimica. Acta, 2006, №52, p. 1265

3. O.M. Никитин, Г.В. Гаврилова, T.B. Магдесиева "Электрокаталитическое

дег&тогенирование а-бромкетонов в присутствии CpjTiClj" , Изв. РАН, сер.хим., 2007, №5, с.977

4. Т. В. Магдесиева, О. М. Никитин, Р. М. Абдуллия, О. В. Полякова, А. В. Якиманский, М. Я. Гойхман, И. В. Подешво "Электрохимический синтез полиядерных комплексов Pd(II) на основе бихинолилсодержащих полимеров и исследование их каталитической активности в реакции Сузуки " Изв. РАН, сер.хим., 2009, №7, с.1382

5. Т. В. Магдесиева, О. М. Никитин, А. В. Якиманский, М. Я. Гойхман, И. В. Подешво "Синтез гетерополиядерных комплексов Си1 и Pd" с полимерными бихинолилсодержащими лигандами и изучение их каталитической активности в реакции Соногаширы" Изв. РАН, сер.хим., 2010, №2, с. 335

6. Tatiana V. Magdesieva, Oleg М. Nikitin , Veronika A. Zinovyeva, Mikhail A. Vorotyntsev, Igor Bezverkhyy, "Palladium-polypyrrole nanoparticles: application in catalysis and electrochemical investigation" , 6-th ECHEMS Meeting (Electrochemistry in functional molecules and materials), Sandjberg, Denmark, 20-26 June 2010;

7. T.V. Magdesieva, O.M. Nikitin, A.V. Dolganov, A.V.Yakimansky, M.Ya. Goikhman, I.V.Podeshvo «Electrocatalysis of Oxidative Functionalization of Organic Substrates by Polymer Modified Electrodes», 5-th ECHEMS Meeting, Weingarten, Germany, 7-10 June 2009, p.30

8. Tatiana V. Magdesieva, Oleg M. Nikitin, Alexander V. Dolganov, Alexander V.Yakimansky, Mikhail Ya. Goikhman, Irina V. Podeshvo «New transition metals containing electroactive polymer materials as catalysts for oxidative functionalization of organic substrates and C-C bond formation», Int. Workshop on Electrochemistry of Electroactive Materials (WEEM 2009), July 14-19,2009, Szczyrk, Poland, p.32

9. T. Magdesieva, A.Dolganov, O.Nikitin, A.Yakimansky, M.Goikhman, I. Podeshvo "New Cu, Pd, Co, Ni- containing polymer based electrocatalytic systems", International Conference on Organometallic Chemistry 2008, Rennes, France 13-18.07.2008, p. 374

10. Никитин O.M., Гаврилова Г.В., Магдесиева T.B. "Электрокаталитическое дегалогенирование а-бромциклогексадиенонов", XVI Совещание по Электрохимии Органических Соединений «ЭХОС 2006», г. Новочеркасск, 18-25.09.2006, с.107

Подписано в печатьЛЛ<г^-2010 года. Заказ № . Формат 60х90/16. Усл. печ. листов ^ ¿Г . Тираж экз. Отпечатано на ризографе в отделе оперативной печати и информации Химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова

1. Введение.

2. Каталитические реакции с участием Рс1- и Тьсодержащих полимерных систем (литературный обзор).

2.1. Рс1-нолимерные комплексы в катализе.

2.1.1. Рс1-полимерные комплексы в реакции Сузуки.

2.1.2. Рс!-полимерные комплексы в реакции Соногаширы.

2.1.3. Наночастицы Р<1, стабилизированаые полимерами, в реакциях

Сузуки и Соногаширы.

2.2. Реакции с участием гегеробиметаллических полимерных систем.

2.3. СргТЧОг—содержащие полимеры в катализе и электрокатализе.

2.3.1. Электрохимическое восстановление титаноцендихлорида.

2.3.2. Реакции восстановительного дегалогенирования.

Катализатор: электрохимически восстановленная форма титаноцендихлорида.

Катализатор: химически восстановленная форма СргТ^СЬ.

2.3.3. Обазование пинаконов.

Катализатор: электрохимически восстановленная форма титаноцендихлорида.

Катализатор: химически восстановленная форма СргТЧСЬ.

2.3.4. Восстановительное раскрытие эпоксидов с участием химически восстановленной формы титаноцендихлорида.

2.3.5. Восстановление ароматических нитро-соединений в водно-органической среде с участием электрохимически восстановленной формы титаноцендихлорида.

3. Обсуждение результатов.

3.1. Редокс-полимеры, содержащие каталитически активные металлоцеигры, в реакциях образования С-С связи.

3.1.1. Электрохимический синтез полимерных комплексов Рс1, N1 с лигандами на основе полиамидокислот, содержащих бихинолильные фрагменты в полимерной цепи.

3.1.1.1 Комплексы Рс1(Н).

3.1.1.2 Комплексы N¡(11).

3.1.2. Разработка каталитических процессов образования С-С связи на основе новых Рс1(П)- и "№(П)-содержащих полимерных систем.

3.1.2.2 Полимерные комплексы, содержащие N¡(11), в реакции Сузуки.

3.2. Гетеробиметаллические полимерные редокс-системы.

3.2.1. Электрохимический синтез гетеробиметаллических Си и Рс1-содержащих полигетероариленов методом растворимых анодов.

3.2.2. Рс1(Н) - Си(1) содержащие полимерные системы как катализаторы реакции сочетания арилгалогенидов с терминальными ацетиленами (реакция Соногаширы)

3.2.3. Каскадные реакции.

3.3. Электропроводящие полимеры с металл-содержащими группами в реакциях восстановительного характера.

3.3.1. Реакции восстановительного дегалогенирования органических галогенидов в присутствии электрохимически восстановленной формы титаноцендихлорида.

3.3.1.1. Изучение реакции восстановительного дегалогенирования бензилгалогенидов методом ЦВА.

3.3.1.2. Электролиз при контролируемом потенциале.

3.3.1.3 Изучение кинетики и механизма реакции.

3.3.1.4 Электрокаталитическое восстановительное дегалогенирование бензилроданидов.

3.3.1.5 Электрокаталитическое восстановительное дегалогенирование арилгалогенидов в присутствии СргТЧСЬ.

3.3.1.6 Электрокаталитическое дегалогенирование а-бромкетонов в присутствии Ср2Т1С12.

3.3.1.7 Электрокаталитическое восстановительное дегалогенирование бензилгалогенидов в присутствии 1-(Ы-полипирролил)-3титаноцендихлоридопропана, электрополимеризованного на платиновом электроде

3.3.2. Электрокаталитическое восстановительное раскрытие эпоксидов с образованием спиртов.

3.4. Проводящие полимеры, содержащие наночастицы палладия, в реакциях образования С-С связи.

3.4.1. Реакция Сузуки.

3.4.2. Цианирование арилгалогенидов.

3.4.3. Реакция Соногаширы.

4. Экспериментальная часть.

4.1. Приборы и электроды.

4.2. Очистка растворителей и фонового электролита.

4.3. Аргон.

4.4. Синтез исходных соединений.

4.5. Электрохимический синтез комплексов Pd, Ni с лнгандамн на основе полиамидокислот, содержащих бихинолильные фрагменты в полимерной цеии.

Общая методика электрохимического синтеза Ni''-полимерных комплексов.

Электрохимический синтез комплексов [PdHPA] [BF4]2 в растворе.

Методика иммобилизации полимера РА на графитовом электроде.

Электрохимический синтез Рс1н-содержащего полимерного комплекса, иммобилизованного на графитовом электроде.

Получение комплексов biQ(COOR)2)2Pd2X2 (Х=С1, ОАс) в растворе.

4.6. Общая методика проведения реакции Сузуки с использованием Pd"-содержащих полимерных систем.

4.6.1. Реакция PhIcNaBPh4 bNMP.

4.6.2. Реакция Phi с NaBPh4 в CH2CI2 с иммобилизованным катализатором.

4.6.3. Реакция Phi cNaBPh4 в CH2CI2 с иммобилизованным катализатором, вторая загрузка.

4.6.4. Реакция Ph2IBF4c NaBPh4.

4.6.5. Реакция PhBr с NaBPh4.

4.6.6. Реакция PhClcNaBPh4.

4.6.7. Реакция n-PhC6H4Br с NaBPh4 в NMP.

4.6.8. Реакция п- СН3С(0)С6Н4Вг с NaBPh4.

4.6.9. Реакция «-N02C6H4Br с NaBPh4.

4.6.10. Реакция п-CI 13ОС6Н4Вг с NaBPh4.

4.6.11. Реакция Phi с NaBPh4 (большая загрузка).

4.7. Общая методика проведения реакции Сузуки с использованием Ni"-содержащих полимерных систем.

4.7.1. Химическая активация катализатора.

4.7.1.1. Реакция PhBr с NaBPh4, катализатор Ni"PA'.

4.7.1.2. Реакция /j-N02C6H4Br с NaBPh4, катализатор Ni"PA'.

4.7.1.2. Реакция я-МеС6Н4Вг с NaBPh4, катализатор NinPA'.

4.7.2. Электрохимическая активация катализатора.

4.7.2.1. Реакция PhBr с NaBPh4, катализатор Nill-PA'.

4.7.2.2. Реакция /7-N02C6H4Br cNaBPl^.

4.8. Электрохимический синтез гетеробиметаллических Си1 п Pdп-coдepжaщиx полигетероариленов методом растворимых анодов.

Электрохимический синтез комплекса [Cu'Pd"PA] [BF4]3 в растворе.

Приготовление иммобилизованного катализатора.

4.9. Проведение реакции Соногаширы с участием гетеробимсталлических полимерных систем.

Общая методика.

4.9.1. Тестовая реакция Phi с PhCsCH.

4.9.2. Реакция Phi с PhC^CH (катализатор - [Си^пРАш] [BF4]3).

4.9.3. Реакция «-N02C6H4I с PhOCH (катализатор - [Си'Рс^РА111] [BF4]3).

4.9.4. Реакция w-N02C6H4Br с PhC=CH (катализатор - [Cu'PdnPAin] [BF4]3).

4.9.5. Реакция и-СН3ОС6Н4Вг с PhC=CH (катализатор - [Си^пРАш] [BF4]3).

4.9.6. Реакция /?-PhI с PhC=CH (катализаор - Pd(BF4)2).

4.9.7. Реакция и->Ю2СбН4Вг с PhC=CH (большая загрузка, катализатор -[CuW'PA111] [BF4]3).

4.10. Проведение каскадных реакций с участием гетеробимсталлических полимерных систем.

4.10.1. Получение 2-фенилбензофурана, гомогенный катализ:.

4.10.2. Получение 2-фенилбензофурана с использованим иммобилизованного катализатора:.

4.10.3. Получение 2-фенилиндола.

4.11. Реакции восстановительного дегалогенированин органических галогенидов в присутствии электрохимически восстановленной формы титаноцендихлорида.

Общая методика электролиза.

4.11.1. Реакция дегалогенирования активированных бензилгалогенидов. л-нитробензилхлорид в ацетонитриле:.

7-нитробензилхлорид в тетрагидрофуране:.

Реакция дегалогенирования л-нитробензилхлорида в тетрагидрофуране с добавкой

Ph3CH. и-нитробензилбромид:. и-фенацилбензилбромид:. л-нитробензилроданид:.

4.11.2. Реакция дегалогенирования бензилгалогенидов. бензилбромид:. бензилхлорид:. бензилроданид:. п-метилбензилхлорид в ацетонитриле:. г-метилбензилхлорид в тетрагидрофуране с добавкой Ph3CH.

4.11.3.Реакции дегалогенирования арилгалогенидов. и-метоксифенилхлорид:. л-нитрофенилхлорид. ю-нитрофенилбромид:.

4.11.4. Реакция дегалогенирования а-бромциклогексадиенонов:.

2-бром-4,4'-диметил-2,5-диен-1 -он:.

2,б-дибром-4,4'-диметил-2,5-диен-1-он:.

4.12. Восстановительное раскрытие эпоксидов с образованием спиртов в присутствии электрохимически восстановленной формы титаноцендихлорида „

Реакция восстановительного раскрытия эпоксистирола (общая методика).

Реакция восстановительного раскрытия эпоксистирола в присутствии трифенилмстана.

Реакция восстановительного раскрытия эпоксистирола в присутствии циклогексадиена-1,4.

Реакция восстановительного раскрытия эпоксистирола в присутствии триметилсилилхлорида и циклогексадиена-1,4.

Реакция восстановительного раскрытия эпоксистирола в присутствии триметилсилилхлорида и трифенилмстана.

Реакция восстановительного раскрытия и-нитроэпоксистирола.

4.13. Проводящие полимеры, содержащие наночастицы палладия (Рс1/РРу), в реакциях образования новой С-С связи.

4.13.1. Приготовление диспергированного Рс1/РРу нанокомпозита.

4.13.1.1. Нанесение Рс1/РРу на графитовый носитель.

4.13.2. Реакция Сузуки, катализируемая Рс1/РРу нанокомпозитами.

4.13.2.1. Реакции Сузуки в СНзСИ (общая методика).

Сочетание РЬВг с МаВРЬ4.

Сочетание РЬВг с Р1гВ(ОН)2.

Сочетание РЬВг с МезВ(ОН)2.

Сочетание и-Ы02С6Н4Вг с №ВРЬ4.

Сочетание РЬС1 с ЫаВРЬ4.

Проведение реакции Сузуки с использованием иммобилизованного катализатора в СН3СЫ.

4.13.2.2. Реакции Сузуки в КМР (общая методика).

Сочетание РЬВг с ЖВРЬ4.

Сочетание РЬВг с МезВ(ОН)2.

Сочетание p-N02C6H4Br с NaBPh4.

Сочетание PhCl с NaBPh4.

Реакция я-СН3ОСбН4Вг с NaBPh4.

Реакция о-СН3С6Н4Вг с NaBPh4.

Сочетание PhBr с NaBPh4 (большая загрузка).

Проведение реакции Сузуки с использованием иммобилизованного Pd/PPy нанокомпозита.

4.13.2.3. Реакции Сузуки в Н20 (общая методика).

Сочетание Phi с NaBPh4.

Сочетание n-N02C6H4Br с NaBPh4.

Реакция я-СН3ОС6Н4Вг с NaBPh4.

Реакция л-СН3С6Н4Вг с NaBPh4.

4.14.3. Реакции Соногаширы, катализируемая Pd/PPy нанокомпозитами (общая методика).

4.14.3.1. Реакция Phi с PhOCH.

4.14.3.2. Реакция n-N02C6H4Br с PhC^CH.

4.14.3.3. Реакция PhBr с PhC^CH.

4.14.3.4. Реакция PhBr с PhC=CH без добавления сокатализатора.

4.14.3.5. Реакция и-М02СбН4Вг с PhC=CH без добавления сокатализатора.

4.14.4. Цианирование арилгалогенидов, катализируемое Pd/PPy.

4.14.4.1. Общая методика проведения реакции цианирования при гомогенном катализе.

Цианирование Phi.

Цианирование PhBr.

Цианирование PhBr с использованием K3Fe(CN)6.

Цианирование PhCl.

4.14.4.2. Реакция цианирования арилгалогенидов в Н20 (общая методика).

Цианирование PhBr.

Цианирование и-М02СбН4Вг.

Цианирование /?-CNC6H4Br.

Цианирование и-СН3СбН4Вг.

Цианирование л-СН3ОСбН4Вг.

Выводы.

Каталитические свойства комплексов переходных металлов известны давно. Каталитические процессы с их участием широко используются как в лабораторной практике, так и в промышленности. Многие природные ферментативные процессы, протекающие в мягких условиях и при этом обладающие непревзойденной эффективностью и селективностью, также реализуются с помощью металл-содержащих активных сайтов. Растущие с каждым днем потребности современного общества выдвигают на первый план вопросы создания принципиально новых «мультифункциональных» материалов и критических технологий, отвечающих требованиям сегодняшнего дня, которые должны быть высоко эффективными и при этом отвечать требованиям «зеленой химии». Это в полной мере относится и к каталитическим процессам. Относительно недавно появилась концепция так называемого «концертного катализа» ("concerto catalysis") [1], основная идея которого состоит в попытке сочетать свойства моно- или мультиметаллических молекулярных катализаторов, преимущества наноструктурного архитектурного дизайна гетерогенных каталитических систем и характерные особенности биокатализаторов, обуславливающих их высокую эффективность (тип координационного полиэдра, пептидное окружение и т.п.) (см. схему 1). Такой разносторонний подход может служить основой для разработки новых высокоэффективных химических технологий, совместимых с требованиями «зеленой химии».

Основой для создания таких каталитических систем могут служить различные типы полимеров. Полимеры менее дороги и в целом более технологичны, чем неорганические кристаллические материалы, и предоставляют уникальную возможность сочетать в одном

Схема 1. материале высокие термомеханические и каталитические свойства. Они весьма удобны для создания гибридных материалов, поскольку полимерная цепь предоставляет широкие возможности для введения функциональных групп и активных центров различной природы. Варьирование строения полимерной цепи позволяет осуществлять «тонкую настройку» необходимых параметров и свойств, тем самым создавая предпосылки для получения материалов с заданными свойствами [2].

Хотя химическое строение макромолекул отличается большим разнообразием, есть несколько общих черт, которые обуславливают уникальность соединений данного типа. Это, в первую очередь, их размеры (поэтому даже отдельную макромолекулу можно рассматривать как «молекулярную систему»), а также способность менять конформацию в широких пределах. Функционирование биомакромолекул и многие уникальные свойства синтетических полимеров, так или иначе, связаны с конформационными изменениями. Свойственная полимерам аномально низкая энтропия делает их высоко восприимчивыми к различным воздействиям, поэтому создание «управляемых» систем и материалов па базе полимеров является весьма актуальным и перспективным [3, 4].

К настоящему времени известно несколько классов металлорганических полимеров. Их интенсивное исследование началось во второй половине 20 века, однако в последнее десятилетие интерес к ним особенно возрос. Внутри каждого класса многообразие полимеров огромно, что связано с возможностью широкого варьирования природы полимерной цепи, активных металлоцентров и типов связывания. В общем виде, основные структурные классы металлополимеров можно представить следующим образом [5]: 1. Ион (комплекс) металла может быть связан с полимерной цепью за счет электростатических взаимодействий, координационной или ковалентной связи;

М* "М

2. Металлокомплексы могут быть включены в основную цепь полимера А „ м;

1Г ' и

3. Ионы или атомы металлов могут быть включены в полимерную матрицу за счет физических взаимодействий

В настоящей работе рассматриваются полимерные системы, относящиеся к первому и третьему классу.

Для использования в электрокатализе полимер должен обладать достаточной проводимостью. Это может быть электронная проводимость, свойственная так называемым «электропроводящим полимерам», или «прыжковая редокс-проводимость», которой обладают редокс-полимеры. Каждый тип полимеров имеет свои особенности.

Электропроводящие полимеры имеют расширенную систему л-сопряжения по всей длине полимерной цепи, что обуславливает их высокую проводимость даже в достаточно толстых пленках (50-100 нм [6]). Пленки высокого качества можно получить путем электрохимической анодной полимеризации [7], что очень важно для их стабильной работы в различных оптико-электронных приборах. Однако количество структурных типов электропроводящих полимеров достаточно ограничено. К числу наиболее часто используемых полимеров этого типа относятся полифениленвинилен, полипиррол, политиофен, полианилин и полиацетилен. Функционализация электропроводящих полимеров — достаточно непростая задача, и это часто лимитирует отпимизацию параметров, необходимых для решения конкретной прикладной задачи.

В отличие от электропроводящих полимеров, структурное многообразие редокс-полимеров практически неограниченно. Это открывает широкие возможности для «тонкой настройки» свойств полимерного материала в соответствии с поставленной задачей. Однако проводимость таких полимеров, которая осуществляется путем переноса заряда между соседними редокс-центрами, резко падает при увеличении толщины пленки. В связи с этим, например, в электрокатализе целесообразно использование достаточно тонких пленок (> 200 нм [6]).

Таким образом, каждый тип полимера имеет свои достоинства и недостатки, и выбор между ними определяется конкретной задачей. Поэтому в настоящей работе изучены оба типа полимеров.

Полимеры могут служить также в качестве стабилизаторов наночастиц металла, предотвращая их агломерацию [2, 4]. Оптимальной с точки зрения требований «зеленой химии» является ситуация, когда мономер (например, пиррол), вступая в окислительную полимеризацию, восстанавливает ион металла (например, PdII/0), тем самым переводя его в активное для катализа состояние. Растущая полимерная матрица ограничивает агломерацию палладия и стабилизирует образующиеся наночастицы. Каталитическая акгивность полученных таким образом наночастиц палладия в реакциях образования С-С связи исследуется в настоящей работе.

Направленное создание эффективных каталитических, систем на основе металлополимеров требует предварительного изучения их редокс-свойств и областей редокс-активности. Для этого используют электрохимические методы. Кроме того, электрохимический подход может быть с успехом применен как для синтеза самих полимеров (например, хорошо известная анодная полимеризация пиррола [7]), так и для иммобилизации ионов металлов и металл-содержащих групп на полимерных лигандах с использованием метода растворимого анода [8]. Кроме того, электрокатали гическис процессы являются одним из наиболее перспективных классов каталитических процессов, поскольку сочетают в себе все достоинства катализа и преимущества активации с помощью электрохимического переноса электрона, поэтому их разработка представляет особый интерес. В связи с этим в настоящей работе электрохимические методы используются очень широко, как для синтеза металл-содержащих полимерных систем, так и для разработки и изучения механизмов каталитических процессов с их участием.

Целью данной диссертационной работы является: создание новых типов структурно упорядоченных, конформационно настраиваемых каталитических и электрокаталитических систем на основе комплексов переходных металлов (Рс1, Си, ГП) с полимерными или полимеризуемыми лигандами, и изучение механизма их действия в реакциях образования С-С связи и радикальных процессах восстановительного характера.

Диссертация имеет традиционную структуру и состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы. В литературном обзоре рассматриваются каталитические реакции с участием полимерных металл-содержащих систем. Основное внимание уделяется реакциям образования новой С-С связи, катализируемым комплексами Рс1 и №, и восстановительным процессам с участием производных титаноцена. При анализе публикаций особо подчеркивается роль полимерного носителя или полимерного лиганда в создании эффективных катализаторов.

Выводы.

1. Путем растворения Рс1- или анода синтезированы новые полиядерные комплексы Рс1(Н) и N¡(11) с бихинолил-содержащими лигандами на основе полиамидокислот, которые проявляют высокую каталитическую активность в реакции Сузуки. Реакция может быть проведена в мягких условиях, с высоким выходом, при использовании <0.05 мол. % катализатора, повторное использование которого приводит лишь к небольшой потере активности.

2. Разработан метод электрохимического синтеза гетерополиядерных бихинолил-содержащих комплексов Си(1) и Рс1(И) с использованием растворимых Си и Рс1 анодов. Показано, что для синтеза целевых комплексов важна последовательность растворения анодов (сначала Рс1, затем Си), при обратном порядке использования анодов происходит окисление первоначально образующихся ионов Си(1) до Си(П).

3. Полученные Си(1)- и Рс1(П)- содержащие комплексы с полимерными лигандами показали высокую каталитическую активность в реакции образования связи С(зр2)-С(5р) -сочетании галогенбензолов с фенилацетиленом, а также в каскадных циклизациях с образованием бензофурана (92%) и индола (90%). Выход арилфенилацетилена при использовании 0.1 мол.% Рс1-катализатора в расчете на исходный галогенид составляет от 50 до 90%, в зависимости от природы арилгалогенида.

4. Показано, что наночастицы Рс1, стабилизированные полипиррольной матрицей, проявляют высокую каталитическую активность в реакциях цианирования и кросс-сочетания (реакции Сузуки и Соногаширы), как в органических растворителях, так и в воде. Каталитическая активность нанокомпозита зависит от диаметра РРу-сфср. Катализатор, иммобилизованный на графитовой подложке, может быть использован повторно, практически без снижения активности.

5. Обнаружено, что электрохимически восстановленная форма тиганоцендихлорида может служить эффективным катализатором восстановительного дегалогенирования органических галогенидов и региоселективного раскрытия эпоксидов с образованием первичных спиртов для полифункциональных соединений, т.к. восстановление не затрагивает нитро-, карбонильную и другие легко восстанавливающиеся группы. В случае 2,6-дибром-4,4'-диметил-2,5-диен-1-она потенциостатический электролиз позволяет селективно отщеплять только один атом брома;

6. Предложен механизм электрокаталитического дегалогенирования, основанный на электрохимических данных, результатах численного моделирования кинетики реакции и расчета геометрии молекулярных комплексов со связью Т1-На1 и ТьО-Ы-О

1. S.Ogo, R. Kabe, К. Uehara, В. Kure, T.Nishimura, S.C. Menon, R. Harada, S. Fukuzumi, R. Kuroki, A Dinuclear Ni(p-H)Ru Complex Derivedfrom H2 И Science, 2007, 316, 585.

2. L. M. Bronstein, D. M. Chernyshov, P. M. Valetsky, E. A. Wilder, R. J. Spontak, Metal Nanoparticles Grown in the Nanostructured Matrix of Poly(octadecylsiloxane) И Langmuir, 2000, 16, 8221.

3. N. Severin, I. M. Okhapkin, A. R. Khokhlov, J. P. Rabe, Adsorption of Polyelectrolyte Molecules to a Nanostructured Monolayer of Amphiphiles II Nano Lett., 2006, 6, 1018.

4. W. K.Chan, Metal containing polymers with heterocyclic rigid main chains 11 Coord. Chem. Rev., 2007, 251, 2104.

5. M.P. Тарасевич и Е.И. Хрущева (ред.) Электрохимия полимеров, Наука., Москва, 1990.

6. P. Novak, К. Muller, K.S.V. Santhanam, О. Haas, Electrochemically Active Polymers for Rechargeable Batteries //Chem. Rev., 1997, 97, 207.'

7. J. Radosevic, M. Kliskic, S. Gudic, I. Smoljko, L. Vrsalovic, Some New Studies of Sacrificial Anodes II Corros. Rev., 2007, 25, 1

8. F. Alonso, I.P. Beletskaya; M.Yus, Non-conventional methodologies for transition-metal catalysed carbon-carbon coupling: a critical overview. Part 2: The Suzuki reaction II Tetrahedron 2008, 64, 3047.

9. R. Chinchilla, C. Najera, The Sonogashira Reaction: A Booming Methodology in Synthetic Organic Chemistry II Chem. Rev. 2007,107, 874.

10. N. E. Leadbeater, M. Marco, Preparation of Polymer-Supported Ligands and Metal Complexes for Use in Catalysis II Chem. Rev. 2002, 102, 3217

11. A.M. Trzeciak, J.J. Ziolkowski, Monomolecular, nanosized and heterogenizedpalladium catalysts for the Heck reaction II Coord. Chem. Rev. 2007, 251, 1281.

12. D. Astruc, F. Lu, J. Ruiz, Nanoparticles as Recyclable Catalysts: The Fast-growing Frontier between Homogeneous and Heterogeneous Catalysts II Angew. Chem. Int. Ed., 2005, 44,7852

13. S.-B. Jang, Polymer-bound palladium-catalyzed cross-coupling of organoboron compounds with organic halides and organic inflates II Tetrahedron Lett. 1997, 38, 1793.

14. I. Fenger, C.Le Drian, Reusable polymer-supported palladium catalysts: An alternative to tetrakis(triphenylphosphine)palladium in the Suzuki cross-coupling reaction II Tetrahedron Lett. 1998, 39, 4287

15. Y. Uozumi, H.Danjo, T. Hayashi, Cross-Coupling of Aryl Halides and Allyl Acetates with Arylboron Reagents in Water Using an Amphiphilic Resin-Supported Palladium Catalyst II J. Org. Chem. 1999, 64, 3384

16. C. Lin, F.-T. Luo Polystyrene-supported recyclable palladacycle catalyst for Heck, Suzuki and Sonogashira reactions II Tetrahedron Lett. 2003, 44, 7565

17. A. Datta, H. Plenio, Nonpolar biphasic catalysis: Sonogashira and Suzuki coupling of aryl bromides and chlorides II Chem. Commun. 2003, 1504

18. A. Datta, K. Ebert, H. Plenio, Nanofiltration for homogeneous catalysis separation: Soluble polymer-supported palladium catalysts for Heck, Sonogashira, and Suzuki coupling of aryl halides II Organometallics, 2003, 22, 4685

19. M. Heiden, H. Plenio, Homogeneous catalysts supported on soluble polymers: Biphasic Suzuki-Miyaura coupling of aryl chlorides using phase-tagged palladium-phosphine catalysts // Chem. Eur. J., 2004, 10, 1789

20. B. Atrash, J. Reader, M. Bradley, Reusable resin plug-bound palladium catalysts for organic synthesis II Tetrahedron Lett. 2003, 44, 4779

21. P. Lan, D.Berta, J.A. Porco, M.S. South, J. Parlow, Polymer-Assisted Solution-Phase Suzuki Couplings Employing an Anthracene-Tagged Palladium Catalyst II J. Org. Chem.2003, 68, 9678

22. C.-W. Tsang, B. Baharloo, D. Riendl, M. Yam, D. P. Gates, Radical Copolymerization of a Phosphaalkene with Styrene: New Phosphine-Containing Macromolecules and Their Use in Polymer-Supported Catalysis II Angew. Chem. Int. Ed. 43 , 5682

23. Y. Wang, Use of Polymer-Supported Pd Reagents for Rapid and Efficient Suzuki Reactions Using Microwave Heating II Org. Lett., 2004, 6, 2793

24. K. Glegola, E. Framery, K. M. Pietrusiewicz, D. Sinou, Efficient Recycling in Suzuki— Miyaura Reactions of Aryl Chlorides with Arylboronic Acids using Polymer-Supported Aryldicyclohexylphosphine II Adv. Synth.Catal., 2006, 348, 1728

25. Y. Uozumi, M. Kikuchi, Controlled Monoarylation of Dibromoarenes in Water with a Polymeric Palladium Catalyst II Synlett, 2005, 1775

26. JP Patent 2003261584, 2003; Chem. Abstr. 2003, 139, 261055, 166

27. F.Koca, F. Michalekb, L. Rumib, W. Bannwarth, R. Haag, Catalysts on Functionalized Polymer Chips (PC) as Recyclable Entities // Synthesis, 2005, 3362.

28. J. J. E. Hardy, S. Hubert, D. J. Macquarrie, A.J. Wilson, Chitosan-based heterogeneous catalysts for Suzuki and Heck reactions II Green Chem., 2004, 6, 53.

29. M.J. Gronnow, R. Luque, D.J. Macquarrie, J.H. Clark, A novel highly active biomaterial supported palladium catalyst II Green Chem., 2005, 7, 552.

30. W.Solodenko, C. Brochwitz, R. Wartchow, Md. A. Hashem, K. M. Dawood, M. Vaultier, A. Kirschning, 2-Pyridinealdoxime, a new ligand for a Pd-precatalyst: Application in solid-phase-assisted Suzuki-Miyaura reaction II Mol. Divers. 2005, 9, 333-339

31. W. Solodenko, K. Mennecke, C. Vogt, S. Gruhl, A. Kirschning, Polyvinylpyridine, a versatile solid phase for coordinative immobilisation of palladium precatalysts -Applications in Suzuki-Miyaura reactions II Synthesis, 2006, 1873

32. T.S. Phan Nam, H.B. David, S. Peter, A polymer-supported salen-type palladium complex as a catalyst for the Suzuki-Miyaura cross-coupling reaction II Tetrahedron Lett., 2004, 45,7915

33. J. Gil-Molto, S. Karlstrom, C. Najera, Di(2-pyridyl)methylamine-palladium dichloride complex covalently anchored to a styrene-maleic anhydride co-polymer as recoverable catalyst for C-C cross-coupling reactions in water II Tetrahedron 2005, 61, 12168.

34. W. Mai, L. Gao, PEG-Supported Dipyridyl Ligand for Palladium-Catalyzed Suzuki and Suzuki-Type Reactions in PEG and Aqueous Media II Synlett 2006, 2553

35. A. Corma, H. Garcia, A. Leyva, Polyethylene glycol as scaffold and solvent for reusable C-C coupling homogeneous Pd catalysis II J. Catal. 2006, 240, 87

36. J.-H. Li, X.-C. Hu, Y.-X. Xie, Suzuki-Miyaura Reactions Using a Polymer-Supported DABCO-Pd Complex II Tetrahedron Lett. 2006, 47, 9239.

37. R.B. Bedford, S.J. Coles, M.B. Hursthouse, V. J. M. Scordia, Polystyrene-supported dicyclohexylphenylphosphine adducts of amine- and phosphite-based palladacycles in the Suzuki coupling of aryl chlorides II Dalton Trans. 2005, 991.

38. G.S. Patrick, W.T. Teasdale Christopher, Polymer supported palladium N-heterocyclic carbene complexes: long lived recyclable catalysts for cross coupling reactions II Tetrahedron Lett. 2004, 45, 8977.

39. J.-W. Byun, Y.-S. Lee, Preparation of polymer-supported palladium/N-heterocyclic carbene complex for Suzuki cross-coupling reactions 11 Tetrahedron Lett. 2004, 45, 1837

40. J.-H. Kim, B.-H. Jun, J.-W. Byun, Y.-S. Lee, N-Iieterocyclic carbene-palladium complex on polystyrene resin surface as polymer-supported catalyst and its application in Suzuki cross-coupling reaction // Tetrahedron Lett. 2004, 45, 5827.

41. J.-H. Kim, J.-W. Kim, M. Shokouhimehr, Y.-S. Lee, Polymer-Supported N-Heterocyclic Carbene—Palladium Complex for Heterogeneous Suzuki Cross-Coupling Reaction II J. Org. Chem. 2005, 70, 6714.

42. J.-W. Kim, J.-H. Kim, D.-H. Lee, Y.-S. Lee, Amphiphilic polymer supported N-heterocyclic carbene palladium complex for Suzuki cross-coupling reaction in water II Tetrahedron Lett. 2006, 47, 4745.

43. W.J. Sommer, M. Week, Poly(norbornene)-Supported N-Heterocyclic Carbenes as Ligands in Catalysis II Adv. Synth. Catal. 2006, 348, 2101.

44. Y. Yang, T. Luh, Polymeric Phosphine Ligand from Ring-Opening Metathesis Polymerization of a Norbornene Derivative. Applications in the Heck, Sonogashira, and Negishi Reactions II J. Org. Chem. 2003, 68, 9870.

45. J. Hillerich, H. Plenio, Continuous biphasic catalysis: palladium catalyzed cross coupling reactions II Chem. Commun. 2003, 3024.

46. E. Gonthier, R. Breinbauer, An Easily Accessible Resin-Supported Palladium Catalyst for Sonogashira Coupling //Synlett 2003, 1049.

47. E. Tyrrell, A. Al-Saardi, J. Millet, A Novel Silica-Supported Palladium Catalyst for a Copper-Free Sonogashira Coupling Reaction II Synlett 2005, 487.

48. Y. Uozumi, Y. Kobayashi, The Sonogashira Reaction in Water via an Amphiphilic Resin-supported Palladium-Phosphine Complex under Copper-free Conditions II Heterocycles 2003,59,71.

49. M.R. Buchmeiser, K. Wurst, Access to Well-Defined Heterogeneous Catalytic Systems via Ring-Opening Metathesis Polymerization (ROMP): Applications in PalladiumsMediated Coupling Reactions II J. Am. Chem. Soc. 1999,121, 11101.

50. M.R. Buchmeiser, T. Schareina, R. Kempe, K. Wurst, Bis(pyrimidine)-based palladium catalysts: synthesis, X-ray structure and applications in Heck—, Suzuki—, Sonogashira— Hagihara couplings and amination reactions II J. Organomet. Chem. 2001, 634, 39.

51. J. Gil-Molto, S. Karlstrom, C. Najera, Di(2-pyridyl)methylamine-palladium dichloride complex covalently anchored to a styrene-maleic anhydride co-polymer as recoverable catalyst for C-C cross-coupling reactions in water II Tetrahedron 2005, 61, 12168.

52. J. Gil-Molto, C. Najera, Direct Coupling Reactions of Alkynylsilanes Catalyzed by Palladium(II) Chloride and a Di(2-pyridyl)methylamine-Derived Palladium(II) Chloride Complex in Water and in NMPII Adv. Synth. Catal. 2006, 348, 1874.

53. C.A. Lin, F.T. Luo, Polystyrene-Supported Soluble Palladacycle Catalyst as Recyclable Catalyst for Heck, Suzuki, and Sonogashira Reactions II Tetrahedron Lett. 2003, 44, 7565.

54. R. Narayanan, M. A. El-Sayed, Effect of Catalysis on the Stability of Metallic Nanopar ticles: Suzuki Reaction Catalyzed by P VP-Palladium Nanoparticles //J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 8340.

55. W. Wang, R. Wang, F. Wu, B. Wan, Nickel-promoted ligand-free palladium-catalyzed Suzuki coupling reaction II React. Kinet. Catal. Lett., 2005, 85, 277.

56. A. Houdayer, R. Schneider, Heck and Suzuki-Miyaura couplings catalyzed by nanosized palladium inpolyaniline II J. Appl. Organomet. Chem., 2005, 19, 1239.

57. J.K. Cho, R. Najman, T.W. Dean, O. Ichihara, C. Muller, M. Bradley, Captured and Cross-Linked Palladium Nanoparticles // J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 6276.

58. K. Okamoto, R. Akiyama, S. Kobayashi, Suzuki-Miyaura Coupling Catalyzed by Polymer-Incarcerated Palladium, a Highly Active, Recoverable, and Reusable Pd Catalyst II Org. Lett., 2004, 6, 1987.

59. R. Nishio, M. Sugiura, S. Kobayashi, Novel Polymer Incarcerated Palladium with Phosphinated Polymers: Active Catalyst for Suzuki-Miyaura Coupling without External Phosphines II Org. Lett. 2005, 7, 4831.

60. H.S. He, J.J. Yan, R. Shen, S. Zhuo, P.H. Toy, Non-Cross-Linked Polystyrene-Supported Triphenylphosphine-Microencapsulated Palladium: An Efficient and Recyclable Catalyst for Suzuki-Miyaura Reactions // Synlett, 2006, 563.

61. S. Sawoo, D. Srimani, P. Dutta, R. Lahiri, A. Sarkar, Size controlled synthesis of Pd nanoparticles in water and their catalytic application in C—C coupling reactions II Tetrahedron, 2009, 65, 4367.

62. S.G. Ryu, S.W. Kim, S.D. Oh, S.H. Choi, H.G. Park, Y.P. Zhang, Preparation ofPd-PS, Pd-PSB and Pd-PSC nanoparticles by y-irradiation and their catalytic efficiency in Sonogashira coupling reaction II Colloids Surf., A, 2008, 313-314, 224.

63. S.U. Son, Y. Jang, J. Park, H.B. Na, H.M. Park, H.J. Yun, J. Lee, T. Hyeon, Designed Synthesis of Atom-Economical Pd/Ni Bimetallic Nanoparticle-Based Catalysts for Sonogashira Coupling Reactions // J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 5026.

64. Y. Li, P. Zhou, Z. Dai, Z. Hu, P. Sun, J. Bao, A facile synthesis of PdCo bimetallic hollow nanospheres and their application to Sonogashira reaction in aqueous media I I New J. Chem. 2006, 30, 832.

65. D.E. Fogg, E.N. dos Santos, Tandem catalysis: a taxonomy and illustrative review II Coord. Chem. Rev. 2004, 248, 2365.

66. J.C. Wasilke, S.J. Obrey, R.T. Baker, G.C. Bazan, Concurrent Tandem Catalysis II Chem.Rev., 2005, 105, 1001.

67. F.X. Felpin, E. Fouquet, Heterogeneous Multifunctional Catalysts for Tandem Processes: An Approach toward Sustainability If ChemSusChem. 2008,1, 718.

68. Z. Yu, S. Liao, Y. Xu, B. Yang, D. Yu, A remarkable synergic effect of polymer-anchored bimetallic palladium-ruthenium catalysts in the selective hydrogenation of p-chloronitrobenzene H J. Chem. Soc., Chem. Commun.,1995, 1155.

69. Z. Yu, S. Liao, Y. Xu, B. Yang, D. Yu, Hydrogenation of nitroaromatics by polymer-anchored bimetallic palladium-ruthenium and palladium-platinum catalysts under mild conditions Hi. Mol. Catal. A: Chem., 1997, 120, 247.

70. C. Liu, Y. Xu, S. Liao, D. Yu, Synergic effect of polymer-supported bimetallic catalysts in the hydrogénation and isomerization of 1-octene II J. Mol. Catal. A: Chem, 1999, 149, 119.

71. Z. Yu, S. Liao, Y. Xu, Facile hydrodebromination of organic bromides with dihydrogen and polymer-anchored palladium catalyst under mild conditions II React. Funct. Polym. 1996, 29, 151.

72. H. Li, S. Liao, Y. Xu, D. Yu, Highly Active Polymer-Supported Palladium-Cobalt Catalysts for the Hydrodechlorination of Organic Chlorides // Synth. Commun., 1997, 27, 829.

73. R. Kang, X. Ouyang, J. Han, X. Zhen, A novel silica-polyglycol supported polymer-anchored bimetallic palladium-based catalyst for dechlorination of aromatic chlorides in water II J. Mol. Catal. A: Chem., 2001, 175, 153.

74. Z. Yu, Y. Xu, S. Liao, H. Jiang, B. Yang, D. Yu, H. Chen, X. Li, Highly active polymer-anchored bimetallic palladium-based catalysts for the carbonylation of allyl halides under atmospheric pressure II React. Funct. Polym. 1996, 31, 201.

75. T. Satoh, K. Kokubo, M. Miura, M. Nomura, Effect of Copper and Iron Cocatalysts on the Palladium-Catalyzed Carbonylation Reaction of lodobenzene II Organometallics, 1994,13,4431.

76. J.J. Brunei, M. Taillefer J. Bimetallic catalysis: Synthesis of benzophenones through carbonylation of aryl iodides catalysed by Fe(CO)s Co2(CO)s systems // Organomet. Chem. 1990,384, 193.

77. B. Wan, S. Liao, D. YuApplied, Polymer-supported palladium-manganese bimetallic catalyst for the oxidative carbonylation of amines to carbamate esters II Catalysis A: General, 1999, 183, 81.

78. J. Zhang, C.G. Xia, Natural biopolymer-supported bimetallic catalyst system for the carbonylation to esters of Naproxen II J. Mol. Catal. A: Chem., 2003, 206, 59.

79. B.Wan, S. Liao, D.Yu, Oxidative carbonylation of aniline over a polymer-supported palladium-copper catalyst 11 React. Funct. Polym., 2000, 45, 55.

80. F.W. Li, L.W. Xu, C.G. Xia, Polymer-supported palladium-nickel bimetallic hydroxycarbonylation of styrene under aqueous-organic two-phase system II Appl. Catal., A, 2003, 253, 509.

81. D. Gasparovicova, M. Kralik, M. Hronec, Supported Pd-Cu catalysts in the water phase reduction of nitrates: Functional resin versus alumina II J. Mol. Catal. A: Chem., 2007, 264, 93.

82. F. Deganello, L.F. Liotta, A. Macaluso, A.M. Vcnezia, G. Deganello Catalytic reduction of nitrates and nitrites in water solution on pumice-supported Pd-Cu catalysts II Appl. Catal. B, 2000, 24, 265.

83. Li. Prusse, M. Hahnlein, J. Daum, K.-D. Vorlop, Improving the catalytic nitrate reduction II Catal. Today, 2000, 55, 79

84. G. Strukul, R. Gavagnin, F. Pinna, E. Modaferri, M. Tomaselli, Use of palladium based catalysts in the hydrogenation of nitrates in drinking water: from powders to membranes II Catal. Today, 2000, 55, 139

85. G.Schmid, A. Lehnert, J.-Olle Malm, J.-Ol. Bovin, Ligand-Stabilized Bimetallic Colloids Identified by HRTEMand EDXII Angew. Chem., Int. Ed., 1991, 30, 874.

86. N. Toshima, T. Yonezawa, M. Harada, K. Asakura, Y. Iwasawa, The Polymer-Protected Pd-Pt Bimetallic Clusters Having Catalytic Activity for Selective Hydrogenation of Diene. Preparation and EXAFS Investigation on the Structure // Chem. Lett. 1990, 815.

87. N. Toshima, Polymer-Protected Bimetallic Clusters. Preparation and Application to Catalysis II J. Macromol. Sci., Chem. A, 1990, 27, 1225.

88. M. Harada, K. Asakura, Y. Ueki, N. Toshima, Structure of polymer-protected palladium-platinum bimetallic clusters at the oxidized state: extended x-ray absorption fine structure analysis II J. Phys. Chem., 1992, 96, 9730.

89. N. Toshima, T. Yonezawa, K. Kushihashi, Polymer-protected palladium-platinum bimetallic clusters: preparation, catalytic properties and structural considerations //Faraday Trans., 1993, 14, 2537.

90. Y. Wang, H. Liu, Preparation and immobilization of polymer-protected bimetallic colloids II Polym. Bull., 1991, 25, 139-144.

91. H. Liu, G. Mao, S. Meng, Preparation and characterization of the polymer-protected palladium—gold colloidal bimetallic catalysts II J. Mol. Catal., 1992, 74, 275.

92. N. Toshima, Y. Wang, Novel Preparation, Characterization and Catalytic Properties of Polymer-Protected Cu/Pd Bimetallic Colloid II Chem. Lett., 1993, 22, 1611.

93. N. Toshima, Y. Wang, Preparation and Catalysis of Novel Colloidal Dispersions of Copper/Noble Metal Bimetallic Clusters II Langmuir, 1994, 10, 4574-4580.

94. N. Toshima, P. Lu, Synthesis and Catalysis of Colloidal Dispersions of Pd/Ni Bimetallic Clusters II Chem. Lett., 1996, 25, 729.

95. W.-Y. Yu, Y. Wang, H.-F. Liu, W. Zheng, Preparation of polymer-protected Pt/Co bimetallic colloid and its catalytic properties in selective hydrogenation of cinnamaldehyde to cinnamyl alcohol 11 Polym. Adv. Technol., 1996, 7, 719-722.

96. W. Yu, Y. Wang, H. Liu, W. Zheng, Preparation and characterization of polymer-protected Pt/Co bimetallic colloids and their catalytic properties in the selective hydrogenation of cinnamaldehyde II J. Mol. Catal. A: Chem., 1996, 112, 105.

97. E. Gautron, A. Garron, F. Epron, Synthesis, characterization and catalytic properties ofpolypyrrole-supported catalysts II Catal.Commun., 2003, 4, 435.

98. R. Grigg, M. York, Bimetallic catalytic cascade ring closing metathesis-intramolecular Heck reactions using a fluorous biphasic solvent system or a polymer-supported palladium catalyst //Tetrahedron Lett., 2000, 41, 7255.

99. A.G.M. Barrett, Y.R. de Miguel, A Well-Defined Metallocene Catalyst Supported on Polystyrene Beads II Chem. Commun., 1998, 2079

100. A.G.M. Barrett, Y. de Miguel, Preparation and Characterization of a Polymer-Supported Metallocene Catalyst for Ethylene Polymerization II Tetrahedron, 2002, 58, 3785

101. J. Xu, J. Ouyang, Z. Fan, D. Chen, L. Feng, Polymer-supported half-titanocene catalysts for the syndiospecific polymerization of styrene II J. Polym. Sci.,Part A: Polym. Chem., 2000,38, 127-135.

102. A.S. Shearer, Y.R. de Miguel, E.A. Minich, D. Pochan, C. Jenny, Polymer-supported metallocene catalysts for ethylene polymerisation: Characterisation and catalytic studies // Inorganic Chemistry Communications 2007,10, 262-264.

103. M. A. Vorotyntsev, M. Skompska, E. Pousson, J. Goux, C. Moise, Memory effects in functionalized conducting polymer fdms: titanocene derivatized polypyrrole in contact with THFsolutions IIJ Electroanal Chem., 2003; 552, 307-317.

104. R. J. Enemaerke, J. Larsen, T. Skrydstrup, K. Daasbjerg, Mechanistic Investigation of the Electrochemical Reduction of Cp2TiX2 // Organometallics, 2004, 23, 1866-1874.

105. R. J. Enemaerke, J. Larsen, T. Skrydstrup, K. Daasbjerg, Revelation of the Nature of the Reducing Species in Titanocene Halide-Promoted Reductions II J. Am. Chem. Soc., 2004,126, 7853-7864.

106. D. Floner, L. Laglaine, C. Moinet, Indirect electrolysis involving an ex-cell two-phase process. Reduction of nitrobenzenes with a titanium complex as mediator II Electrochim. Acta, 1997, 42, 525-531.

107. T. Jan, D. Floner, C. Moinet, Indirect electroreduction of nitrobenzenes ortho-substituted by ester, carbonate, amide or carbamate group II Electrochim. Acta, 1997, 42, 2073-2079.

108. E. C. Ashby, J. J. Lin, Transition metal catalyzed reactions of lithium aluminum hydride with alkyl and aryl halides II J. Org. Chem., 1978, 43, 1263-1265.

109. E. Breuer, D. Melumad, Synthesis of cis- and trans-l-methyl-2,5-diphenylpyrrolidines by the Leuckart reaction of l-benzoyl-2-phenylcyclopropane II J. Org. Chem., 1972, 37, 3945-3950.

110. T. R. Nelsen, J. J. Tufariello, Reduction of organic halides by the system titanocene dichloride-magnesium // J. Org. Chem., 1975, 40, 3159-3160.

111. T. Hansen, K. Daasbjerg, T. Skrydstrup, Development of a catalytic cycle for the generation of Cl-glycosyl carbanions with CpiTiCh: application to glycol synthesis II Tetrahedr. Lett., 2000, 41, 8645-8649.

112. T. Hansen, S. L. Krintel, K. Daasbjerg, T. Skrydstrup, A convenient synthesis of glycols employing in-situ generated CpfTiCl II Tetrahedr. Lett., 1999, 40, 6087-6094.

113. M. C. Barden, J. Schwartz, Stereoselective Pinacol Coupling in Aqueous Media II J. Am. Chem. Soc., 1996, 118, 5484-5490.

114. A. Gansauer, A. Barchuk, F. Keller, M. Schmitt, S. Grimme, M. Gerenkamp, C. Miick-Lichtenfeld, K. Daasbjerg, H. Svith, Mechanism of Titanocene-Mediated Epoxide Opening through Homolytic Substitution II J. Am. Chem. Soc., 2007,129, 1359-1371.

115. J. M. Thomas, G. Sankar, The Role of Synchrotron-Based Studies in the Elucidation and Design of Active Sites in Titanium—Silica Epoxidation Catalysts II Acc. Chem. Res., 2001, 34, 571-581.

116. A. D. Asandei, I. W. Moran, TiCp2Cl-Catalyzed Living Radical Polymerization of Styrene Initiated by Oxirane Radical Ring Opening II J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 1593215933.

117. A. Gansauer, H. Bluhm, M. Pierobon, Emergence of a Novel Catalytic Radical Reaction: Titanocene-Catalyzed Reductive Opening of Epoxides // J. Am. Chem. Soc., 1998, 120, 12849-12859.

118. M. Cholleta, J.-L. Burgot, C. Moinet, Selective indirect electroreduction of 5-(nitrophenyl)-l,2-dithiole-3-thiones II Electrochim. Acta, 1998, 44, 201-213.

119. L.M. Rogersa, E.S. O'Della, A. Kochmanb, W. Kutner, Immobilization and electrochemical redox behavior of cytochrome c on fullerene film-modified electrodes II Bioelectrochem., 2005, 66, 35.

120. A. L. Balch, D. A. Costa, K. Winkler, Formation of Redox-Active, Two-Component Films by Electrochemical Reduction of Ceo and Transition Metal Complexes II J. Am. Chem. Soc., 1998, 120, 9614-9620.

121. S. S. Kamath, V. Uma, T. S. Srivastava, Spectroscopic and electrochemical studies of some a-diimine complexes of platinum(Il) and palladium(II) with azide and chloride II Inorg. Chim. Acta, 1989, 161, 49-56.

122. G. Lu, R. Franzen, Q. Zhang, Y. Xu , Palladium charcoal-catalyzed, ligandless Suzuki reaction by using tetraarylborates in water II Tetrahedron Letters, 2005, 46, 4255

123. N.A. Bumagin, V.V. Bykov, Ligandless palladium catalyzed reactions of arylboronic acids and sodium tetraphenylborate with aryl halides in aqueous media // Tetrahedron, 1997, 53, 14437.

124. N. Miyaura, A. Suzuki, Palladium-Catalyzed Cross-Coupling Reactions of Organoboron Compounds // Chem. Rev., 1995, 95, 2457.

125. J.-P. Corbet, G. Mignani, Selected Patented Cross-Coupling Reaction Technologies //Chem. Rev,. 2006, 106, 2651.

126. B. H. Lipshutz, D. M. Nihan, E. Vinogradova, B. R. Taft, Z. V. Boskovich, Copper + Nickel-in-Charcoal (Cu—Ni/C): A Bimetallic, Heterogeneous Catalyst for Cross-Couplings II Org. Lett., 2008, 10, 4279.

127. J. Hassan, M. Sevignon, C. Gozzi, E. Schulz, M. Lemaire, Aryl-Aryl Bond Formation One Century after the Discovery of the Ullmann Reaction II Chem. Rev. 2002, 102, 1359.

128. М. Т. Reetz, W. Helbig, S. A. Quaiser, Electrochemical Preparation of Nanostructural Bimetallic Clusters II Chem.Mater., 1995, 7, 2227.

129. Т. В. Магдесиева, А. В. Долганов, А. В. Якиманский, M. Я. Гойхман, И. В. Подешво, В. В. Кудрявцев, Электрохимический синтез и исследование каталитических свойств Си-содержащих полигетероарипенов // Электрохимия, 2007, 43, 1194.

130. L. Yin, J. Liebscher, Carbon-Carbon Coupling Reactions Catalyzed by Heterogeneous Palladium Catalysts II Chem. Rev., 2007, 107, 133.

131. A. Deronzier, J.-C. Moutet, Polypyrrole films containing metal complexes: syntheses and applications II Coord. Chem. Rev., 1996, 147, 339.

132. A. Malinauskas, Electrocatalysis at conducting polymers II Synthetic-Metals., 1999, 107, 75.

133. J.-M. Saveant, Molecular Catalysis of Electrochemical Reactions. Mechanistic Aspects И Chem. Rev., 2008,108, 2300.

134. M.A Vorotyntsev, M. Casaltaa, E. Poussona, L. Roulliera, G. Bonia, C. Moise, Redox properties of titanocene-pyrrole derivative and its electropolymerization II Electrochim. Acta, 2001, 46, 4017.

135. R. Meunier-Prest, G. Lamblin, A. Mailfert, S. Raveau, In situ speciroelectrochemical study of the reductive coupling of benzaldehyde catalyzed by Ti(III) complexes in the presence ofMg(II) // J. Electroanal. Chem., 2003, 541, 175.

136. A.Togni, (Ed. R.L.Halterman), Metallocenes. WILEY-VCH, Weinheim, 1998.

137. Q. Yanlong, L. Guisheng, Y.-Z. Huang, Organotitanium chemistry XVIII. Dehalogenation of organic halides by Cp2TiX (X = CI, Br) И J. Organomet.Chem., 1990, 381, 29

138. A. Gansauer, H. Bluhm, Dramatic rate acceleration in titanocene catalyzed epoxide openings: cofactors and Lewis acid cocatalysis II Chem. Commun. 1998, 19, 21432147.

139. Z.-R. Zheng, D. H. Evans, A Bifunctional Molecule that Receives Two Electrons Sequentially through Only One of Its Two Reducible Groups II J.Am.Chem.Soc., 1999, 121, 2940.

140. S. Antonello, F. Maran, Dependence of Intramolecular Dissociative Electron Transfer Rates on Driving Force in Donor-Spacer—Acceptor Systems II J.Am.Chem.Soc., 1998, 120,5713.

141. T. Cuenca, Complexes of Titanium in Oxidation State iv Comprehensive Organometallic Chemistry III, 2007, Ch. 4., 323.

142. С. E. Plecnik, F.-C. Liu, S. Liu, J. Liu, E. A. Meyers, S. G. Shore, Hydride Ion Abstraction from Titanocene Cyclic Organohydroborates, Cp2Ti{(p-H)2BR2} (R2 = CJ-f, CsHia, CsHu), as a Function of Solvent II Organometallics, 2001, 20, 3599.

143. H.-P. Klein, U. Thewalt, Structural chemistry of titan organic compounds: the structure of(K-C5H5)2Ti(N03)2 II J. Organomet. Chem., 1981, 206, 69.

144. R. C. Kerber, G. W. Urry, N. Kornblum, Radical Anions as Intermediates in Substitution Reactions. Carbon Alkylation of Nitroparaffin Salts II J.Am. Chem. Soc., 1964, 86, 3904.

145. R. C. Kerber, G. W. Urry, N. Kornblum, Radical Anions as Intermediates in Substitution Reactions. The Mechanism of Carbon Alkylation of Nitroparaffin Salts I I J.Am. Chem. Soc., 1965, 87, 4520.

146. N. Kornblum, R. E. Michel, R. C. Kerber, Radical Anions as Intermediates in Substitution Reactions II J.Am. Chem. Soc., 1966, 88, 5660.

147. L. K. Montgomery, J. W. Matt, J. R. Webster, Homoallylic Free Radical Rearrangements. I. The Di-t-butyl Peroxide-Initiated Decarbonylations of 3-Methyl-4-pentenal and 2-Methyl-4-pentenal И J.Am. Chem. Soc., 1967, 89, 923.

148. N. Kornblum, R. T. Swiger, G. W. Earl, H. W. Pinnick, F. W. Stuchal, New and facile substitution reactions at tertiary carbon. Entrainment II J.Am. Chem. Soc., 1970, 92, 5513.

149. A. Houmam, E. M. Hamed, P. Hapiot, J. M. Motto, A. L. Schwan, Regioselective Bond Cleavage in the Dissociative Electron Transfer to Benzyl Thiocyanates II J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 12676-12677.

150. J. W. Blunt, V. L. Calder, G. D. Fenwick, R. J. Lake, J. D. McCombs, M. H. G. Munro, N. B. Perry, Reverse Phase Flash Chromatography: A Method for the Rapid Partitioning of Natural Product Extracts I I J. Nat. Prod. 1987, 50, 290-295.

151. T.B. Магдесиева, Электрохимия металлоорганических соединений и металлокомплексов II Электрохимия органических соединений в начале XXI века, ред. Гультяй В.П., Кривенко А.Г., Томилов А.П., Спутник, Москва, 2008, 250

152. W. Schumachera, C. Holligera, A.J.B. Zchnderb, W. R. Hagenc, Redox chemistry of cobalamin and iron-sulfur cofactors in the tetrachloroethene reductase of Dehalobacter restrictus II FEBS Lett. 1997, 409, 421-425.

153. G. K. Lahiri, L. J. Schussel, A. M. Stolzenberg, F430 model chemistry. Mechanistic investigation of the reduction, coupling, and dehydrohalogenation of alkyl halides by the nickel(I) octaethylisobacteriochlorin anion II Inorg. Chem 1992, 31, 49915000.

154. M.H. Munro, J.W. Blunt, G. Barns, Reaction of some dibromomethyl-substituted cyclohexadienones with molecular bromine // Pure Appl. Chem. 1989, 61, 529-540.

155. L. Nadjo, J.M. Saveant, Linear sweep voltammetry: Kinetic control by charge transfer and/or secondary chemical reactions: I. Formal kinetics II J. Electroanal. Chem. 1973,48, 113.

156. F.Maran, M.S.Workentin, Dissociative Electron Transfer II The Electrochemical Society Interface, Winter 2002, 44

157. A. Gennaro, A. A. Isse, F. J. Maran, Nickel(I)(salen)-Electrocatalyzed Reduction of Benzyl Chlorides in the Presence of Carbon Dioxide II J. Electroanal. Chem., 2001, 507, 124-134.

158. A. Gansauer, H. Bluhm, Reagent-Controlled Transition-Metal-Catalyzed Radical Reactions II Chem. Rev., 2000, 100, 2771-2788.

159. S.V. Vasilyeva, M.A. Vorotyntsev, I. Bezverkhyy, E. Lesniewska, O. Heintz , R. Chassagnon, Synthesis and Characterization of Palladium Nanoparticle/Polypyrrole Composites II J. Phys. Chem. C, 2008,112, 19878

160. T. Schareina, A. Zapf, M. Beller, Potassium hexacyanoferrate(II) — a new cyanating agent for the palladium-catalyzed cyanation of aryl halides II Chem.Commun, 2004,1388-1389.

161. K. M. Marcantonio, L. F. Frey, Y. Liu, Y. Chen, J. Strine, B. Phenix, D. J. Wallace, C. Y. Chen, An Investigation into Causes and Effects of High Cyanide Levels in the Palladium-Catalyzed Cyanation Reaction II Org. Lett. 2004, 6, 3723-3725.

162. J. Yanxing, B.-C. Michèle, Z. Jieping, Synthesis of DEFG Ring of Complestatin and Chloropeptin I: Highly Atropdiastereoselective Macrocyclization by Intramolecular Suzuki-Miyaura Reaction II Eur. J. Org. Chem., 2007, 9, 2401-2404.

163. M. Taillefer, A. Ouali, B. Renard, J.-F. Spindler, Mild Copper-Catalyzed Vinylation Reactions of Azoles and Phenols with Vinyl Bromides // Chem. Eur. J., 2005, 11, 2483-2492.