Новые поликонденсированные тиофены и родственные структуры: синтез и электрохимические свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

КОРЖОВА Светлана Анатольевна

НОВЫЕ ПОЛИКОНДЕНСИРОВАННЫЕ ТИОФЕНЫ И РОДСТВЕННЫЕ СТРУКТУРЫ: СИНТЕЗ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Специальность 02.00.03 - органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иркутск-2005

Работа выполнена в Иркутском институте химии им. А. Е. Фаворского Сибирского отделения Российской академии наук

Научный руководитель

академик

Трофимов Борис Александрович

Официальные оппоненты:

д.х.н. Медведева Алевтина Сергеевна

к.х.н. Руссавская Наталья Владимировна

Ведущая организация

Иркутский государственный технический университет

Защита состоится 19 апреля 2005 года в 900 часов на заседании диссертационного совета Д 003.052.01 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук при Иркутском институте химии им. А. Е. Фаворского СО РАН по адресу: 664033, Иркутск, ул. Фаворского, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Иркутского института химии им. А. Е. Фаворского СО РАН.

Автореферат разослан 17 марта 2005 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета д.х.н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Поликонденсированные тиофены и родственные гетероциклические системы с тиофеновыми циклами, такие как поли(тиенотиофен), поли(дитиенотиофен), поли(3,4-этилендиокситиофен), поли(изобензо[с]тиофен), поли(бензотиеноиндол), обладают ценными физико-химическими свойствами (редокс-активностью, электропроводностью, парамагнетизмом) и изучаются как перспективные материалы для оптоэлектроники и литиевых аккумуляторов с высокой плотностью энергии.

Несмотря на интенсивные исследования в этой области, до настоящей работы практически отсутствовали сведения о синтезе и свойствах высокосернистых поликонденсированных гетероциклических систем с окислительно-восстановительными функциями S-H и C=S), обладающих

редокс-активностью и перспективных в качестве активных катодных материалов перезаряжаемых литиевых источников тока.

В связи с этим синтез и исследование новых высокосернистых материалов, объединяющих в молекуле конденсированные тиофеновые и другие ароматические гетероциклические фрагменты и редокс-активные функции, является актуальным.

Данная работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ Иркутского института химии им. А. Е. Фаворского СО РАН по темам № 2.6.10 «Разработка методов синтеза практически ценных соединений и продуктов на базе ацетилена и его производных» (номер государственной регистрации 01860109691, 1998-2001 гг.), а также, частично, по контракту с Корпорацией Молтех (США).

Цели работы:

- разработка нового метода получения поликонденсированных тиофенов и родственных структур, обладающих редокс-активными свойствами, на основе осернения доступных полимеров (полиэтилена, полистирола, полиацетилена, поливинилметилпиридина и др.) элементной серой;

- синтез поливинилен-полисульфидов и родственных соединений реакцией три- и тетрахлорэтенов с полисульфидами натрия;

- создание новых катодных материалов для литий-серных аккумуляторов.

Научная новизна и практическая значимость работы. Осуществлены

и изучены прямые реакции осернения полиэтилена, полиацетилена, полистирола и поли(5-винил-2-метилпиридина) элементной серой, приводящие к образованию конденсированных политиофеновых, политиенотиофеновых и полинафтотиофеновых структур.

Впервые реализована реакция три- и тетрахлорэтена с полисульфидами натрия (Na2Sx), в результате чего получены новые поливинилен-полисульфиды, обладающие высокой редокс-активностью.

Получены новые материалы, обладающие высокой электрохимической активностью, электропроводностью и парамагнетизмом и являющиеся перспективными компонентами катодов перезаряжаемых литий-серных источников тока.

Апробация работы и публикации. Основные результаты исследования представлены и доложены на XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Санкт-Петербург, 1998), XX Всероссийской конференции по химии и технологии органических соединений серы (Казань, 1999), 19th International Symposium on the Organic Chemistry of Sulfur (Sheffield, UK, 2000), VII Международном Фрумкинском симпозиуме "Фундаментальная электрохимия и электрохимическая технология" (Москва, 2000), Молодежной научной конференции по органической химии "Байкальские чтения 2000" (Иркутск, 2000), Всероссийской конференции по химии кремния и серы, посвященной 80 летию М. Г. Воронкова (Иркутск, 2001), 20th International Symposium on the Organic Chemistry of Sulfur (Flagstaff, Arizona, USA., 2002), VI Bilateral Russian-German Symposium "Physics and Chemistry of advanced materials" (Novosibirsk, 2002).

По теме диссертации опубликовано 17 работ (10 научных статей в отечественных и зарубежных журналах и 7 тезисов докладов).

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 178 страницах машинописного текста, включая 27 таблиц, 30 рисунков, и состоит из 3 глав. Первая глава - обзор литературных данных, посвященный получению тиофенов, в том числе конденсированных. Во второй главе изложены и обсуждены результаты собственных исследований. Необходимые экспериментальные подробности приведены в третьей главе. Завершают работу выводы и список цитируемой литературы (167 ссылок).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Прямое осернение полимеров

Впервые осуществлена и систематически изучена реакция прямого осернения элементной серой доступных полимеров и показано, что это может быть наиболее прямым путем к электроактивным и проводящим поликонденсированным тиофенам и родственным соединениям.

В основу исследования положены известные факты о том, что элементная сера при нагревании в присутствии катализатора или без него легко внедряется в связь С-Н различных органических соединений, давая наряду с сероводородом и сероуглеродом, в зависимости от условий реакции, полисульфиды, тиолы, тионы, сульфиды, тиофены, дитиолотионы, а также алкены, арены, асфальтены и др.

1.1. Осернение полиэтилена

Реакция полиэтилена (ПЭ) с элементной серой проводилась в интервале температур 160-365 °С при фиксированном соотношении 8/ПЭ, равном 2 моля серы на каждую СНг-группу в расчете на исчерпывающее осернение по уравнению:

Продолжительность реакции варьировали от 0.5 до 6 ч. Исследовали влияние каталитических добавок, таких как 2-меркаптобензотиазол, дифенилгуанидин, дихлорид кобальта и дисульфид ванадила (УОгБг-НгО), которые позволили снизить продолжительность реакции и температуру (до 160170 °С).

В результате получены черные, не растворимые в органических растворителях порошки с металлическим блеском и содержанием серы до 80%. На основе данных элементного анализа, ИК спектроскопии (включая фотоакустические ИК спектры), ЭПР спектров, электропроводности, ДСК-ТГА и циклической вольтамперометрии установлено, что полученные соединения содержат блоки полимерного сульфида углерода 1, его полиен-полисульфидных таутомеров 2-3, лестничного поликонденсированного (тиено[3,2-6]тиофена) 4 и родственных паркетных полинафтотиенотиофеновых блоков 5.

Соотношение этих структур зависит от условий реакции. Выходы продуктов составляют 29-90%.

В ИК спектрах (таблетки с Сз1) полученных продуктов наблюдаются лишь очень слабые пики во всем диапазоне 4000-400 см-1 (в области 1600-400 см-1 на фоне сплошного поглощения), затрудняющие отнесение и идентификацию фрагментов (рис. 1). Наиболее выражены максимумы поглощения в области 940-740 см'1, которые можно отнести к внеплоскостным деформационным колебаниям остаточных связей С-Н в полиядерных ароматических соединениях, в данном случае в обрамляющих фрагментах политиенотиофенов 4 и полинафтотиенотиофенов 5.

Другая группа относительно интенсивных полос находится в области 1620-1030 см" . Высокочастотные полосы (1600-1400 см-1), по-видимому, относятся к колебаниям скелета поликонденсированных тиенотиофеновых и нафтотиенотиофеновых структур 4 и 5, а низкочастотные (1300-1000 см-1) - к плоскостным деформационным колебаниям концевых связей С-Н. В спектрах всех образцов фиксируются слабые полосы в области 600-370 см-1. Это поглощение может быть отнесено к связям С-Б в поликонденсированных тиофеновых и нафтотиенотиофеновых структурах 4 и 5.

Слабое поглощение в области 3060-3030 см-1 (валентные колебания С-Н ароматических и гетероароматических систем) соответствует остаточным связям С-Н политиенотиофеновых 4 и полинафтотиенотиофеновых 5 блоков. Слабый триплет с частотами 2950, 2920 и 2850 см-1 (валентные колебания алифатических групп С-Н) относится к недостаточно осерненным алифатическим СНг-группам полиэтилена. Слабая размытая полоса в области 3450-3300 см-1 принадлежит адсорбированной влаге.

Фотоакустические (ФА) ИК спектры различных образцов осерненного полиэтилена, содержащие полосы поглощения приповерхностных фрагментов (рис. 2), практически идентичны. Это свидетельствует об однородности структуры поверхностных слоев микрочастиц полученных продуктов, которые формируются из термодинамически наиболее стабильных и в химическом отношении завершенных структур.

—1-------

1500 1000 500 V, см"1

Рис. 1. ИК спектры (а, б) образцов осерненного гранулированного ПЭ с различным содержанием Б:

а - 49.6% (условия синтеза: 290-300 °С, 3 ч); б-62.0% (условия синтеза: 350-360 °С, 4 ч); в - разность спектров (б - а) х 0.526

—1_I_I_1_

4000 3000 2000 1000 Ч см-'

Рис. 2. ФА ИК спектры (а, б) образцов осерненного гранулированного ПЭ с различным содержанием S: а - 49.6%; б - 62.0% (условия синтезов см. рис. 1). в — Разность спектров (б - а)

Действительно, в ФА ИК спектрах (рис. 2) отсутствует поглощение алифатических связей С-Н в области 2900±50 см-1, а полосы, относящиеся к связям С-Н ароматических фрагментов (3060, 3030 см-1), проявляются на уровне шума, что согласуется с ожидаемой большей полнотой осернения поверхностных слоев.

Кривая ДСК (рис. 3, кривая а) образца с содержанием 8=49.6%

демонстрирует его однородность и устойчивость вплоть до температуры ~ 480 °С (фиксируется лишь слабый эндотермический пик, соответствующий, по-видимому, разрыву остаточных С-Н и связей). В то же время образец с повышенным содержанием серы (62.0%) дает два экзотермических пика (при 407 и 443 °С, рис. 3, кривая б), отвечающих ожидаемой перестройке полиен-полисульфидных блоков 2 и 3 в конденсированные политиено-

тиофеновые и полинафтотиенотиофеновые структуры 4 и 5, соответственно.

Мощность Мощность

теплового теплового

потока, ыВТ 443 С потока, мВТ

_■_I_I_I—1—I—I—I—I—

200 280 360 440 520 т> °с

Рис. 3. Кривые ДСК образцов осерненного ПЭ с различным содержанием !: а - 49.6%; б - 62.0% (условия синтезов см. рис. 1)

Согласно данным ТГА, продукты являются стабильными по сравнению с известными полимерами с высоким содержанием серы и при нагревании до ~560 °С за 1 ч теряют лишь ~15% своей массы.

В масс-спектре продуктов термодеструкции (40-450 °С) образца с содержанием S=49.6% присутствует пик с m/z 64, относящийся к сере (S2).

Сигналы ЭПР исследованных образцов представляют собой интенсивные симметричные узкие синглеты (АН = 0.53-0.60 шТ) с ¿--факторами, близкими к значению ¿-фактора свободного электрона. Указанные характеристики и высокая концентрация парамагнитных центров подтверждают наличие в образцах развитой системы сопряженных связей, что хорошо согласуется с предлагаемыми структурами 3-5.

По данным циклической вольтамперометрии электрохимическое восстановление полученных соединений происходит в две стадии при потенциалах 2.4 и 1.9 В (отн. Li/Li+). Образующиеся литийтиолатные производные и неорганические полисульфиды окисляются при

потенциале 2.5 В, давая один пик, что характерно для полисульфидной цепочки и это дополнительно подтверждает присутствие в продуктах остаточных полиен-полисульфидных блоков 2, 3 наряду с основными лестничными 4 и паркетными 5 поликонденсированными структурами. Удельные емкости разрядно — зарядных процессов коррелируют с содержанием серы в полимерах.

Разрядные характеристики катодов на основе полученных материалов свидетельствуют об их способности к циклированию (емкость катода на основе осерненного ПЭ составляет 330 мА-ч/г).

Химическое восстановление осерненного ПЭ натрием в жидком аммиаке приводит к частичному обессериванию, что соответствует преимущественному образованию более стабильных политиенотиофеновых 4 и полинафтотиенотиофеновых 5 структур.

4 5

1.2. Осернение полиацетилена

Осернение полиацетилена (ПА), полученного дегидрохлорированием товарного суспензионного поливинилхлорида в сверхосновной системе ИаОН-ДМСО, проводили элементной серой в температурном диапазоне 120-300 °С. Соотношение реагентов соответствовало 1-2 атомам серы на атом углерода.

Реакция протекает гораздо легче, чем в случае полиэтилена: выделение сероводорода начинается уже при 120 °С (без использования катализатора). Выходы продуктов составляют 63-96%.

Полученные соединения представляют собой черные или темно-серые порошки с металлическим блеском, не растворимые в органических растворителях и содержащие 56-80% серы. В их ИК спектрах имеются полосы поглощения в областях 459-468 см-1, 516-598 и 652-734 см-1, соответствующие связям 8-8 и 8-С, соответственно. Также имеются слабые максимумы при 1055-1061 и 1420-1570 см-1, которые могут быть отнесены к колебаниям тиенотиофенового фрагмента. Широкое поглощение в области 1627-1639 см" является типичным для поливиниленовой цепи.

Синтезированные продукты являются парамагнитными (интенсивность сигнала: 1.51017-1.7-1019 сп/г, ширина: 0.44-0.66, ^-фактор: 2.0035-2.0045) и обладают электропроводностью (2.5-10-15-6.8-10-13 См/см).

Циклические вольтамперограммы полученных материалов указывают на их высокую редокс-активность и подтверждают наличие полисульфидных связей. Циклирование катодов на их основе в литиевых элементах в гальваностатическом режиме свидетельствуют о том, что увеличение содержания серы в полимере с 57 до 80% приводит к значительному росту электроемкости батареи.

Катоды на основе образцов с высоким содержанием серы способны к более длительному и стабильному циклированию (табл.).

Таблица

Удельная разрядная емкость (ф катодов на основе осерненного полиацетилена при их циклировании в литиевых аккумуляторах

Образец Содержание серы, % Q, мА-ч-г'1

Номер цикла

1 2 3 5 10 15 20 25

СПА-2 57.0 644 439 400 341 284 254 234 215

СПА-7 69.9 850 554 507 453 340 307 294 260

СПА-9 80.1 945 565 464 430 380 363 362 363

1.3. Осернение полистирола

Реакция полистирола (ПС) 9 с элементной серой проводилась в интервале температур 190-370 °С в течение 2-4 ч при различном мольном соотношении ПС и серы с выделением сероводорода и образованием продуктов, содержащих 60-67% серы. Применение катализаторов (дифенилгуанидин или меркаптобензотиазол, 1 мас%) позволяет снизить время реакции до 1 ч. В результате реакции получены черные, с металлическим блеском, не растворимые в органических растворителях порошки, обладающие электропроводностью 2.1-10-7-1.1-10-12 См/см, которая возрастает при допировании 12 до 6.0-1(Г6-1.2-1(Г7 См/см, и парамагнетизмом: концентрация спинов (3.4 - 13)-1019 си/т, £ = 2.0039 - 2.0046, ДН = 0.36- 0.47 мТл.

■яг

126

На первых стадиях процесса (при невысоких температурах), по-видимому, образуется продукт 10 с осерненной полиэтиленовой цепью, который, отщепляя молекулу сероводорода, может переходить в полибензотиофен 11. Далее происходит осернение бензольного кольца, приводящее к сшитому 12а или несшитому 12б поли(4,5,6,7-тетратионо-4,5,6,7-тетра-гидробензотиофен-2,3-диилу) - полимеру гипотетического

13

бирадикала 13.

У полученных соединений регистрировали ИК спектры (в том числе фотоакустические). В ИК спектрах полимеров (рис. 5, а) преобладает интенсивная широкая полоса поглощения при 447 см-1, относящаяся к связи 8-8. Максимумы при 1503-1361 см-1 могут быть отнесены к скелетным колебаниям исчерпывающе

осерненного бензотиофенового остова. Полоса при 1108 см-1 соответствует колебаниям связи

С=8, а триплет при 850, 790 и 735

-1

см можно отнести к смешанным колебаниям ароматических связей С-С и С-8.

Фотоакустические ИК спектры (рис. 5, б) полимеров позволяют увидеть, что молекулярная структура их поверхностного слоя отличается от структуры в массе и, главным образом, состоит из поликонденсированных бензотиофеновых блоков с пониженным содержанием связей 8-8 и С-8.

Полученные продукты рентгеноаморфны.

Определен характер термодеструкции исчерпывающе осерненного ПС. Типичная кривая ДСК этих соединений указывает на разрыв связи 8-8, сопровождающийся дальнейшей ароматизацией с элиминированием серы (из двух элементарных звеньев) и образованием поли(тиенобензотиофеновых) конденсированных блоков 14 с пониженным содержанием серы, затем структур типа 15, 16 и далее - еще более конденсированных блоков, не содержащих дисульфидных связей.

Рис. 5. ИК (а) и ФА ИК (б) спектры осерненного полистирола

Элиминирование двух атомов серы из одного элементарного звена образца 12а,б должно сопровождаться потерей 25% массы. Это почти точно равно потере массы (26%), фиксируемой кривой ТГА при нагревании образца до ~ 590 °С со скоростью 10 °С мин"1 в течение ~ 1 ч.

Циклические вольтамперограммы полученных поликонденсированных тиофенов имеют два пика восстановления при потенциалах 1.98 В и 2.38 В и один пик окисления при 2.4 В, положение, характер и интенсивность которых подтверждают наличие в полимерах редокс-активных полисульфидных связей. Разрядная емкость катода на основе полученного продукта составляет 330 мА-ч/г.

По совокупным данным элементного анализа, ИК, ФА ИК, ЭПР и ЯМР спектроскопии, масс-спектрометрии, рентгеноструктурного анализа, ДСК-ТГА, измерения электропроводности, результатам химического восстановления и характеру электрохимического поведения полученные материалы в основном представляют собой сшитый поли(4,5,6,7-тетратионо-4,5,6,7-

тетрагидробензотиофен -2,3 -диил) 12а, б.

Двукратное осернение одного и того же образца или восстановление его литием в жидком аммиаке приводит к частичной потере серы и образованию более стабильных поликонденсированных полибензотиофеновых структур.

1.4. Осернение поли(5-винил-2-метил пиридина)

Осернение поли(5-винил-2-метилпиридина) (ПВМП) элементной серой проводилось при 140-320 °С в течение 2-7 ч при различном мольном соотношении исходных реагентов с выделением сероводорода.

В результате получены черные, с металлическим блеском порошки, не растворимые в воде и органических растворителях, содержащие 16-45% серы, обладающие электропроводностью порядка 10 7-1011 См/см и парамагнетизмом (6.2-1018-5.01019 сп/г, ДН = 0.49-0.58 мТс, ^-фактор: 2.0043-2.0046), что свидетельствует о наличии в них развитой системы сопряженных связей.

17 18 19а 196

В РЖ спектрах полученных продуктов высокочастотные максимумы (1543-1255 см-1 ) соответствуют колебаниям скелета поли(тиенопиридиновых) и поли(тиеноазепиновых) структур, а низкочастотные (1184-1026 см-1) -плоскостным колебаниям С-Н этих же структур. Кроме того, полосы в области 1184-1026 см-1 могут быть отнесены к валентным колебаниям связи C=S.

12

Слабые размытые максимумы 645, 648 см-1 принадлежат связям C-S с различным окружением. Узкие пики в области 829, 736, 678 см'1 типичны для деформационных колебаний С-Н-связей гетероароматических структур.

Слабый триплет в области 2900 см-1 с частотами 2950, 2920 и 2830 см-1 (валентные колебания С-Н алифатических групп) относится к метальной и остаточным алифатическим СН2- и СН-группам главной цепи ПВМП. Слабая широкая полоса поглощения в области 3301 см'1, по-видимому, принадлежит NH-группам, а слабые максимумы при 3030, 3083 - валентным колебаниям С-Н в гетероароматических структурах.

ФА ИК спектр осерненного ПВМП незначительно отличается от ИК спектра этого же образца. Все максимумы области 1600-500 см-1, предположительно отнесенные к поликонденсированным тиенопиридиновым и тиеноазепиновым структурам, сохраняются, изменяется лишь соотношение интенсивностей этих полос. Сходство ИК спектров, записанных в разных режимах, свидетельствует о том, что молекулярная структура поверхностного слоя макрочастицы полимера близка к таковой в объеме и, скорее всего, соответствует поли(тиенопиридинтионовым) и поли(тиеноазепинтионовым) блокам и их тиольным таутомерам.

По данным элементного анализа и ИК спектров, включая ФА ИК спектры, а также по аналогии с осерненными ПЭ и ПС можно предположить, что сначала происходит дегидрогенизация основной цепи и образуется поли(тион-тиол) 18, который претерпевает циклизацию в структурно-изомерные поли(6-метилтиенопиридины) - [2,3-b] 19а и [3,2-b] 19б.

Второй атом серы может внедряться как в пиридиновый цикл, так и в метальную группу. В первом случае образуются изомерные тиолы 20а и 20б и их тионовые таутомерные формы 21а, 21б, а также соответствующие сшитые дисульфиды 22а и 22б.

140-320 "С

SH 23

SH

24

25

При осернении Ме-группы продуктов 18-22, протекающем параллельно, возможно образование ге.-дитиолов 23, дитиокарбоновых кислот 24 и продуктов их дедитиокарбоксилирования 25. Последние, в свою очередь, могут подвергаться дальнейшему осернению по пиридиновому циклу. Третий атом Я вводится в элементарное звено повторным осернением уже осерненного образца, что увеличивет содержание S до 45.5%.

Не исключено, что имеет место расширение пиридинового цикла до азепинового. Тогда осерненный ПВМП может включать не только тиенопиридиновые, но и тиеноазепиновые структуры типа 27а,б, а также и более глубоко осерненные структуры 28а,б:

Изучена способность двукратно осерненного ПВМП (содержание Я 44.9%) к образованию солей с НС1 и комплексов с солями СоСЬ-бНгО, Ь^СЬ и Р<ЗС1г- В продуктах реакций с хлоридами металлов С1 отсутствует (по-видимому, в случае солей Со и образуются меркаптиды за счет имеющихся в полимере БН-групп). Р<1 в комплексе имеет нулевую валентность, что соответствует ожидаемому восстановлению катиона меркаптогруппами

структур 20, 23. На дифрактограмме этого комплекса наблюдаются интенсивные дифракционные линии, указывающие на содержание в образце Рё в виде металла. Отмечается гало, характерное для рентгеноаморфных веществ.

Электрохимическое поведение дважды осерненного ПВМП подтверждает присутствие редокс-активных тиольных, тионовых и дисульфидных функций в образце (структуры типа 22): на циклических вольтамперограммах наблюдаются характерные п ики восстановления при потенциалах 2.36, 2.12, 1.92 В и один пик окисления при 2.62 В. При циклировании катодов на основе осерненного ПВМП в литиевых элементах наблюдается корреляция значений разрядной емкости батареи от содержания серы в образце.

Таким образом, в результате комплексного исследования установлено, что осерненный ПВМП представляет собой сшитые изомерные поли(метилтиенопиридиновые) и поли(тиеноазепиновые) структуры, функционализированные тиольными, тионными, дисульфидными и полисульфидными группами.

2. Поливинилен-полисульфиды из три- и тетрахлорэтена и полисульфидов натрия

Реализована реакция три- и тетрахлорэтена с полисульфидами натрия. Взаимодействие полисульфидов натрия с этенилгалогенидами до настоящих исследований практически не было изучено. Описаны только реакции сульфида натрия с бром- и хлорэтенами в системе КОН - ДМСО и с ^-1,2-дихлорэтеном в К[-метил-2-пирролидоне, приводящие соответственно к дивинилсульфиду (выход 63-87%) и поли(этенилсульфидам). При взаимодействии перхлорбутадиена с безводным пентасульфидом натрия в ДМФА образуются циклические тионы.

2.1. Реакция трихлорэтена с полисульфидами натрия

Реакция трихлорэтена 29 с безводными полисульфидами натрия (Na2Sx, х = 4, 5) легко протекает в ДМСО при 80-85 °С и приводит к поливинилен-полисульфидам 30, суммарная длина полисульфидных мостиков (Sy) в которых зависит от условий реакции, методов выделения продукта.

Полученные продукты с содержанием серы до 94% - порошки черного или светло-коричневого цвета, не растворимые в воде и органических растворителях, обладающие электропроводностью 3.2-10-13-1.9-10-16 См/см и

парамагнетизмом (интенсивность сигнала: 4.5-1016-6.3-1018 сп/г, АН = 0.27-0.60 мТс, ^-фактор: 2.0036-2.0097).

Данные элементного анализа, ИК спектров и химических превращений полученных образцов (восстановительное расщепление литием в жидком аммиаке) свидетельствуют об образовании структур 31а,б-33:

Осерненный трихлорэтен проявляет высокую редокс-активность. Появление на циклической вольтамперограмме (рис. 6) двух катодных максимумов при значении потенциала 1.9 и 2.38 В и анодного максимума при 2.48 В и сохранение их как в сульфуризованных, так и в восстановленных продуктах подтверждают наличие редокс--активных S-S связей.

Использование полученных соединений в качестве активного катодного материала в литиевых аккумуляторах обеспечивает их устойчивое циклирование с разрядной емкостью 447-880 мА-ч/г (рис. 7). Невосстановленный продукт ^=91%) обладает более высокими значениями разрядной емкости по сравнению с восстановленным.

Рис. 6. Циклическая вольт-амперограмма поливинилен-полисульфида 30

Рис. 7. Изменение разрядной емкости катодов на основе невосстановленного ^=91%) и восстановленного ^=68%) поливинилен-полисульфида 30 в процессе циклирования в модельных литиевых элементах

2.2. Реакция тетрахлорэтена с полисульфидами натрия

Реакция тетрахлорэтена 34 с безводными полисульфидами натрия (>1а28х, х = 2, 4, 5) легко протекает в ДМСО при 90-110 °С и приводит к соединениям брутто-формулы (СгЗу),,, суммарная длина полисульфидных мостиков (Бу) в которых зависит от условий реакции, методов выделения полимера и значения «х» в №г8х- С повышением температуры и времени реакции выход продуктов повышается.

Полученные полисульфиды представляют собой черные, либо темно-коричневые порошки с содержанием серы 80-94%, не растворимые в воде и органических растворителях, плавящиеся в интервале температур 95-100 °С. Согласно данным ИК спектроскопии и элементного анализа, полученные продукты соответствуют структурам 35,36:

Восстановлением соединений 35, 36 литием в жидком аммиаке получены продукты (выход 79-92%), которые представляют собой порошки черного или темно-коричневого цвета, плавящиеся в интервале температур 65-80 °С, не растворимые в воде и органических растворителях.

По данным ИК спектроскопии и элементного анализа полученным продуктам соответствуют брутто-формулы [СгНв^,, и [(СгНгвз),, (СгНв^,,] и следующие структурные блоки:

Циклические вольтамперограммы катодов на основе как первичных, так и восстановленных продуктов подобны (рис. 8). Положение пиков окисления и восстановления, наблюдаемых на этих вольтамперограммах, подтверждает присутствие в образцах полисульфидных связей.

Катоды на основе как исходных (35, 36), так и восстановленных продуктов (37-40) способны к длительному циклированию в литиевых элементах.

Рис,8. Циклические вольтамперограммы первичного (невосстановленного) (а) и восстановленого (б) продуктов. Скорость развертки потенциала 1 мВ/с (отн. \Жл).

ВЫВОДЫ

1. Разработан общий метод синтеза поликонденсированных тиофенов и родственных структур, основанный на прямом осернении полимеров (полиэтилена, полистирола, полиацетилена, поливинилметилпиридина) элементной серой.

2. Найдены условия проведения реакции, позволяющие увеличить содержание серы в полученных материалах. Исследовано влияние каталитических добавок (2-меркаптобензотиазол, фенилгуанидин, хлорид кобальта, дисульфид ванадила и оксида цинка) на процесс осернения.

3. Методами ЭПР, ИК, ФА ИК, ЯМР спектроскопии, масс-спектрометрии, рентгеноструктурного анализа, ДСК-ТГА, а также на основании изучения электропроводности, химического восстановления и электрохимического поведения синтезированных соединений показано, что они содержат конденсированные политиофеновые, полинафтотиофеновые, полинафтотиенотиофеновые и родственные структуры.

4. Полученные новые поликонденсированные тиофены и родственные соединения обладают высокой редокс-активностью, термо- и хемостойкостью, полупроводниковыми свойствами, парамагнетизмом и являются перспективными катодными материалами для современных перезаряжаемых литиевых источников тока.

5. Реакцией три- и тетрахлорэтена с полисульфидами натрия получены поливинилен-полисульфиды с высоким содержанием серы, проведено их восстановление литием в жидком аммиаке. Длина полисульфидных мостиков в синтезированных соединениях зависит от условий реакции.

Исходные и восстановленные продукты парамагнитны, являются высокоомными органическими полупроводниками и обладают высокой электрохимической активностью.

Основные результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

1. Trofimov B.A., D'yachkova S.G., Gusarova N.K., Sinegovskaya L.M., Myachina G.F., Korzhova SA, Dolenko G.N., Kashik T.V., Skotheim TA Reduction of Poly[dicarbon olygosulfides] Synthesized from Tetrachloroethene and Sodium Polysulfides // SulfUr Lett. - 1999. - V. 23, № 1. P. 33-47.

2. Trofimov B. A., D'yachkova S. G., Gusarova N. K., Sinegovskaya L. M., Myachina G. F., Korzhova S. A., Skotheim T. The Synthesis of Polysulfide Polymers from Tetrachl oroethene and Sodium Polysulfides // Sulfur Lett. -1999. - V. 23, № 5.- P. 169-177.

3. Трофимов Б.А., Скотгейм ТА, Малькина А.Г., Соколянская Л.В., Мячина Г.Ф., Коржова СА, Стоянов Е.С., Ковалев И.П. Сульфуризация полимеров. Сообщение 2. Политиенотиофен и родственные структуры из полиэтилена и элементной серы // Изв. АН. Сер. хим. - 2000. - № 5. - С. 865-871.

4. Трофимов Б.А., Скотгейм Т.А., Малькина А.Г., Соколянская Л.В., Мячина Г.Ф., Коржова С.А., Вакульская Т.И., Ковалев И.П., Михайлик Ю.В., Богуславский Л.И. Сульфуризация полимеров. Сообщение 3. Парамагнитные и окислительно-восстановительные свойства осерненного полиэтилена // Изв. АН. Сер. хим. - 2000. - № 5. - С. 872-875.

5. Трофимов Б.А., Скотгейм ТА, Малькина А.Г., Соколянская Л.В., Мячина Г.Ф., Коржова С.А., Вакульская Т.И., Клыба Л.В., Стоянов Е.С., Ковалев И.П., Михайлик Ю.В. Сульфуризация полимеров. Сообщение 4. Поли(4,5,6,7-тетратионо-4,5,6,7-тетрагидробенотиофен-2,3-диил) и родственные структуры из полистирола и элементной серы // Изв. АН. Сер. хим. - 2001. - № 2. - С. 245-251.

6. Трофимов Б.А., Малькина А.Г., Соколянская Л.В., Носырева В.В., Мячина Г.Ф., Коржова С.А., Родионова И.В., Вакульская Т.И., Клыба Л.В., Стоянов Е.С., Скотгейм Т.А., Михайлик Ю.В. Сульфуризация полимеров. Сообщение 5. Поли(6-метил-5-сульфанилтиено[2,3-Ь]пиридин-4-тион), поли(тиено[2,3-6]азепин-4,5(6Н)-дитион и родственные структуры из поли(5-винил-2-метилпиридина) и элементной серы // Изв. АН. Сер. хим. - 2002. - № 2. - С. 269-276.

7. Трофимов Б.А., Малькина А.Г., Соколянская Л.В., Носырева В.В., Мячина Г.Ф., Коржова С.А., Родионова И.В., Вакульская Т.И., Скотгейм ТА, Михайлик Ю.В. Осерненный поли(5-винил-2-метилпиридин): синтез и электрохимические свойства // Электрохимическая энергетика. -2001.-Т. 1,№3.-С.26-32.

8. Трофимов Б.А., Мячина Г.Ф., Коржова С.А., Малькина А.Г., Соколянская Л.В., Вакульская Т.И., Михайлик Ю.В., Скотгейм Т.А. Новые электрохимически активные высокосернистые полисопряженные полимеры // Электрохимия. - 2002. - Т. 38, № 2. - С. 217-221.

9. Трофимов Б.А., Васильцов A.M., Петрова О.В., Михалева А.И., Мячина Г.Ф., Коржова С.А., Скотгейм ТА, Михайлик Ю.В., Вакульская Т.И. Сульфуризация полимеров. Сообщение 6. Поли(виниленполисульфид), поли(тиенотиофен) и родственные структуры из полиацетилена и элементной серы // Изв. АН. Сер. хим. - 2002. - № 9. - С. 1569-1573.

10.Трофимов Б.А., Мячина Г.Ф., Малькина А.Г., Соколянская Л.В., Коржова С.А., Родионова И.В. Новые активные катодные материалы для литий-серных источников тока // Наука производству. - 2003. - № 6. - С. 30-33.

11.Трофимов Б.А., Скотгейм ТА, Мячина Г.Ф., Коржова С.А., Малькина А.Г., Соколянская Л.В., Вакульская Т.И., Ковалев И.П., Михайлик Ю.В., Богуславский Л. И. Осерненный полиэтилен. Электропроводность, парамагнетизм и окислительно-восстановительные свойства // Тез. докл. XX Всерос. конф. по химии и технологии органических соединений серы. -Казань, 1999. -С. 228.

12.Myachina G.F., Trofimov B.A., Skotheim T.A., Mal'kina A.G., Sokolyanskaya L.V., Korzhova SA, Vakul'skaya T.I., Klyba L.V., Stoyanov E.S., Kovalev I.P., Mikhailik Yu.V. Poly(4,5,6,7-tetrathione-tetrahydro-dehydrobenzothiophene) and Related Polymers from Polystyrene and Elemental Sulfur // Absracts: 19th International Symposium "Organic Chemistry of Sulfur". Sheffield. - UK, 2000. - P. С 70.

13.Мячина Г.Ф., Коржова С.А., Малькина А.Г., Соколянская Л.В., Вакульская Т.И., Михайлик Ю.В., Скотгейм ТА, Трофимов Б.А Электроактивные катодные материалы на основе новых высокосернистых сопряженных полимеров // Тез. Докл. VII Межд. Фрумкинского симпозиума "Фундаментальная электрохимия и электрохимическая технология". - Москва, 2000. - С. 444.

Н.Родионова И.В., Коржова С.А. Физико-химические свойства и электрохимическая активность осерненного поливинилпиридина // Молодежная научная конференция по органической химии "Байкальские чтения 2000". - Иркутск, 2000. - С.118.

15.Носырева В.В., Малькина А.Г., Мячина Г.Ф., Коржова С.А., Трофимов Б.А., Скотгейм Т.А. Синтез поли(этенилполисульфидов) из трихлорэтена и полисульфидов натрия. // Тез. докл. Всерос. конф. по химии кремния и серы, посвященной 80-летию М. Г. Воронкова. - Иркутск, 2001. — С. 146.

16.Trofimov В.А., Mal'kina A.G., Sokolyanskaya L.V., Nosyreva V.V., Myachina G.F., Korzhova SA, Rodionova I.V., Vakul'skaya T.I., Skotheim T.A., and Mikhailik Yu.V. New Active Cathode Materials based on Sulfurized Polyethylene, Polystyrene and Poly(5-vinyl-2-methyl)pyridine // Abstracts: VI

Bilateral Russian-German Symposium "Physics and Chemistry of advanced materials". - Novosibirsk, 2002. - P. 22.

17.Myachina G.F., Vasil'tsov A.M., Petrova O.V., Korzhova S.A., Mikhaleva A.I., Skotheim T.A., Mikhailik Yu.V., Trofimov B.A. Poly(vinylenepolysulphide), Poly(thienothiophene) and Related Polymers from Polyacethylene and Elemental Sulfur // Abstracts: 20th International Symposium on the Organic Chemistry of Sulfur. - Flagstaff, Arizona, USA., 2002. - P. PR4.

Отпечатано в ООО «Фрактал», г. Иркутск, ул. Лермонтова, 126 Тираж 100 экз.

01.00

dl!"

2 2 MAP nOs^l*

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. СЕРОСОДЕРЖАЩИЕ ПОЛИАРИЛЕНЫ, КОНДЕНСИРОВАННЫЕ ТИОФЕНЫ И ВИНИЛЕНСУЛЬФИДЫ ^ (Литературный обзор)

1.1. Серосодержащие полиарилены.

1.1.1. Полиариленсульфиды.

1.1.2. Полиариленсульфоны.

1.1.3. Полиариленсульфоксиды.

1.1.4. Полимераналогичные превращения в синтезе серосодержащих полиариленов.

1.2. Поликонденсированные гетероциклические системы с тиофеновыми циклами.

1.2.1. Политиенотиофены, полученные электрохимической полимеризацией.

1.2.2. Получение тиофенов посредством химических превращений.

1.2.3. Получение тиофенов путем взаимодействия элементной серы с алканами.

1.2.4. Получение тиофенов путем взаимодействия элементной серы с алкенами.

1.2.5. Получение тиофенов взаимодействием элементной серы с алкинами

1.2.6. Осернение полиэтилена.

1.2.7. Осернение полиацетилена. ф 1.2.8. Тиофены из арилалкенов и элементной серы.

1.2.9. Взаимодействие метилпиридина с серой.

1.3. Реакции этенгалогенидов с полисульфидами натрия.

1.4. Практическая значимость серосодержащих материалов.

ГЛАВА 2. НОВЫЕ ПОЛИКОНДЕНСИРОВАННЫЕ ПОЛИТИОФЕНЫ И РОДСТВЕННЫЕ СТРУКТУРЫ: СИНТЕЗ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ

СВОЙСТВА (Обсуждение результатов)

2.1. Поли(виниленполисульфиды) и поли(тиенотиофены).

2.1.1. Прямая сульфуризация полиэтилена. р 2.1.1.1. Термическое и термокаталитическое осернение полиэтилена.

2.1.1.2. Физико-химические свойства полученных соединений.

2.1.1.3. Электропроводность и парамагнетизм.

2.1.1.4. Электрохимическая активность. i|r 2.1.1.5. Химическое восстановление.

2.1.2. Прямая сульфуризация полиацетилена.

2.1.2.1. Получение полиацетилнена.

2.1.2.2. Термическое осернение полиацетилена.

2.1.2.3. Физико-химические свойства новых материалов.

2.1.2.4. Электропроводность и парамагнетизм.

2.1.2.5. Электрохимическая активность.

2.2. Поли(4,5,6,7-тетратионо-4,5,6,7-тетрагидробензотиофен-2,3-диил) и родственные структуры: прямая сульфуризация полистирола. if' 2.2.1. Термическое и термокаталитическое осернение полистирола.

2.2.2. Физико-химические свойства.

2.2.3. Электропроводность и парамагнетизм.

2.2.4. Электрохимическая активность.

2.3. Поли(6-метил-5-сульфанилтиено[2,3-6]пиридин-4-тион), поли{6Я-тиено[2,3-6]азепин-6,7(8//)-дитион} и родственные структуры: прямая сульфуризация поли(5-винил-2-метилпиридина)

2.3.1. Термическое осернение поли-(5-винил-2-метилпиридина).

2.3.2. Физико-химические свойства.

2.3.3. Способность двукратно сульфуризованного поли-(5-винил-2-метилпиридина) к образованию комплексов.

2.3.4. Электропроводность и парамагнетизм.

2.3.5. Электрохимическая активность.

2.4. Поли(виниленполисульфиды) из хлорэтенов и полисульфидов натрия

2.4.1. Поли(виниленполисульфиды) из трихлорэтена и полисульфидов р натрия.

2.4.1.1. Химическое восстановление.

2.4.1.2. Электропроводность и электрохимическая активность.

2.4.2. Поли(виниленполисульфиды) из тетрахлорэтена и полисульфидов b натрия.

2.4.2.1. Химическое восстановление поли(виниленполисульфидов).

2.4.2.2. Восстановительное расщепление системой КОН - N2H4-H20.

2.4.2.3. Восстановительное расщепление литием в жидком аммиаке. ф 2.4.2.4. Электрохимическая активность.

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ПОДРОБНОСТИ СИНТЕЗА И ИССЛЕДОВАНИЯ ПОЛИМЕРОВ (Экспериментальная часть)

3.1. Детали синтеза.

3.1.1. Прямое осернение полиэтилена.

3.1.2. Прямое осернение полиацетилена.

3.1.3. Прямое осернение полистирола.

3.1.4. Прямое осернение поли-(5-винил-2-метилпиридина).

3.1.5. Поли(виниленполисульфиды) из трихлорэтена.

3.1.6. Поли(виниленполисульфиды) из тетрахлорэтена.

3.2. Инструментальные методы исследования.

ВЫВОДЫ.

Актуальность работы. Поликонденсированные тиофены и родственные гетероциклические системы с тиофеновыми циклами, такие как поли(тиенотиофен), поли(дитиенотиофен), поли(3,4-этилендиокситиофен), поли(изобензо[с]тиофен), поли(бензотиеноиндол), обладают ценными физико-химическими свойствами (редокс-активностью, электропроводностью, парамагнетизмом) и изучаются как перспективные материалы для оптоэлектроники и литиевых аккумуляторов с высокой плотностью энергии.

Несмотря на интенсивные исследования в этой области, до настоящей работы практически отсутствовали сведения о синтезе и свойствах высокосернистых поликонденсированных гетероциклических систем с окислительно-восстановительными функциями (S-S, S-H и C=S), обладающих редокс-активностью и перспективных в качестве активных катодных материалов перезаряжаемых литиевых источников тока.

В связи с этим синтез и исследование новых высокосернистых материалов, объединяющих в молекуле конденсированные тиофеновые и другие ароматические гетероциклические фрагменты и редокс-активные I функции, является актуальным.

Данная работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ Иркутского института химии им. А. Е. Фаворского СО РАН по темам № 2.6.10 «Разработка методов синтеза практически ценных соединений и продуктов на базе ацетилена и его производных» (номер государственной регистрации 01860109691, 1998-2001 гг.), а также, частично, по контракту с Корпорацией Молтех (США).

Цели работы. Разработка нового метода получения поликонденсированных тиофенов и родственных структур, обладающих редокс-активными свойствами на основе осернения доступных полимеров полиэтилена, полистирола, полиацетилена, поливинилметилпиридина и др.) элементной серой; синтез поливинилен-полисульфидов и родственных соединений реакцией три- и тетрахлорэтенов с полисульфидами натрия; создание новых катодных материалов для литий-серных аккумуляторов.

Научная новизна и практическая значимость работы. Осуществлены и изучены прямые реакции осернения полиэтилена, полиацетилена, полистирола и поли(5-винил-2-метилпиридина) элементной серой, приводящие к образованию конденсированных политиофеновых, политиенотиофеновых и полинафтотиофеновых структур.

Впервые реализована реакция три- и тетрахлорэтена с полисульфидами натрия (Na2Sx), в результате чего получены новые поли(виниленполисульфиды), обладающие высокой редокс-активностью.

Получены новые материалы, обладающие высокой электрохимической активностью, электропроводностью и парамагнетизмом и являющиеся перспективными компонентами катодов перезаряжаемых литий-серных источников тока.

Апробация работы и публикации. Основные результаты исследования представлены и доложены на XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Санкт-Петербург, 1998), XX Всероссийской конференции по химии и технологии органических соединений серы (Казань,

1999), 19th International Symposium on the Organic Chemistry of Sulfur (Sheffield, UK, 2000), VII Международном Фрумкинском симпозиуме "Фундаментальная электрохимия и электрохимическая технология" (Москва,

2000), Молодежной научной конференции по органической химии "Байкальские чтения 2000" (Иркутск, 2000), Всероссийской конференции по химии кремния и серы, посвященной 80 летию М.Г. Воронкова (Иркутск,

2001), 20th International Symposium on the Organic Chemistry of Sulfur (Flagstaff, Arizona, USA, 2002), VI Bilateral Russian-German Symposium "Physics and Chemistry of advanced materials" (Novosibirsk, 2002).

По теме диссертации опубликовано 17 работ (10 научных статей в отечественных и зарубежных журналах и 7 тезисов докладов).

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 177 страницах машинописного текста, включая 27 таблиц, 30 рисунков, и состоит из 3 глав. Первая глава - обзор литературных данных, посвященный получению тиофенов, в том числе конденсированных. Во второй главе изложены и обсуждены результаты собственных исследований. Необходимые экспериментальные подробности приведены в третьей главе. Завершают работу выводы и список цитируемой литературы (167 ссылок).

Основные сокращения: ПЭ - полиэтилен ПА - полиацетилен ПС - полистирол

ПВМП - поли-(5-винил-2-метилпиридин) ТХЭ - трихлорэтен ТЕХЭ - тетрахлорэтен

158 ВЫВОДЫ

1. Разработан общий метод синтеза поликонденсированных тиофенов и родственных структур, основанный на прямом осернении полимеров (полиэтилена, полистирола, полиацетилена, поливинилметилпиридина) элементной серой.

2. Найдены условия проведения реакции, позволяющие увеличить содержание серы в полученных материалах. Исследовано влияние каталитических добавок (2-меркаптобензотиазол, фенилгуанидин, хлорид кобальта, дисульфид ванадила и оксида цинка) на процесс осернения.

3. Методами ЭПР, ИК, ФА ИК, ЯМР спектроскопии, масс-спектрометрии, рентгеноструктурного анализа, ДСК-ТГА, а также на основании изучения электропроводности, химического восстановления и электрохимического поведения синтезированных соединений показано, что они содержат конденсированные политиофеновые, полинафтотиофеновые, полинафтотиенотиофеновые и родственные структуры.

4. Полученные новые поликонденсированные тиофены и родственные соединения обладают высокой редокс-активностью, термо- и хемостойкостью, полупроводниковыми свойствами, парамагнетизмом и являются перспективными катодными материалами для современных перезаряжаемых литиевых источников тока.

5. Реакцией три- и тетрахлорэтена с полисульфидами натрия получены поливинилен-полисульфиды с высоким содержанием серы, проведено их восстановление литием в жидком аммиаке. Длина полисульфидных мостиков в синтезированных соединениях зависит от условий реакции. Исходные и восстановленные продукты парамагнитны, являются высокоомными органическими полупроводниками и обладают высокой электрохимической активностью.

1. Сергеев В. А., Неделькин В. И. // Успехи в области синтеза элементоорганических полимеров / Под ред. Коршака В. В. М.: Наука, 1980.-С. 124-153.

2. Сергеев В. А., Неделькин В. И. // Успехи в области синтеза элементоорганических полимеров / Под ред. Коршака В. В. М.: Наука, 1988.-С. 113-142.

3. Неделькин В. И. // Получение и свойства органических соединений серы / Под ред. Беленького Л. И. М.: Химия, 1988. 274 с.

4. Корнеева В. И., Горбаткина Ю. А., Неделькин В. И., Овсянникова С. И., Андрианова О. Б., Сергеев В. А. Исследование адгезии серосодержащих полиариленов // Высокомол. соед. Сер. А. 1993. - Т. 35, № 1,-С. 58-62.

5. Зачернюк Б. А., Савин Е. Д., Неделькин В. И. Новые достижения в химии серосодержащих полиариленов // Высокомол. соед. Сер. С. -2002. Т. 44, № 12. - 2322-2339.

6. Пат. 5898061 США. 1999. Непрерывный процесс производства полиариленсульфида / Kiyoshi S., Yoshinari К., Masao О. // РЖХим. Химия высокомолек. соед. 2000, № 6. 00.06- 19С.414П.

7. Пат. 5929203 США. 1999. Способ получения высокомолекулярных полиариленсульфидов с использованием литиевых солей / Ash С. Е., Geibel J. F., Yelton H. D. // РЖХим. Химия высокомолек. соед. 2000, №5. 00.05-19С.408П.

8. Пат. 5905137 США. 1999. Способ получения серусодержащих полимеров / Haubs М ., Wagener R ., Nesheiwat А . // РЖХим. Химия высокомолек. соед. 2000, № 5. 00.05-19С.410П.

9. Неделькин В. И., Сергеев В. А. Новые серусодержащие полиарилены на основе дитиофенолов И Докл. АН СССР. 1992. - Т. 326. № 3. - С. 480-484.

10. Yamamoto К., Jikei М., Miyatake К., Katoh J., Nishide Н., Tsuchida Т. Sulfide bond formation for the synthesis of poly(thioarylene) through oxidation of sulfur chloride with aromatics // Macromolecules. 1994. - V. 27, № 15.-P. 4312-4317.

11. Miyatake K., Jikei M., Yamamoto K., Nishide H., Tsuchida T. Polycondensation of Diphenyl Sulphide // Polym. Adv. Technol. 1992. -V.3.-P. 401 -405.

12. Lakshmana R. V. Poly(arylenesulphones): Synthesis and Properties // J. Macromol. Sci. 1999. - V. 39, № 4. - P. 655.

13. Зачернюк Б. А., Савин E. Д., Моторнов E. И., Неделькин В. И. Синтез и свойства поли-1,4-фениленсульфидсульфоксида // Высокомол. соед. Сер. Б. 2001. - Т. 43, № 6. - С. 1070-1073.

14. Зачернюк Б. А., Савин Е. Д., Неделькин В. И. Циклические олигофенилен-сульфидсульфоксиды // Тез. Докл. Восьмой международной конференции по химии и физикохимии олигомеров. -Черноголовка, 2002. С. 67.

15. Ghander А. М., El-Sonbati A. Z., Diab М. A. Poly(arylenesulphoxides): Synthesis and Properties // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 1989. - V. 27, № 2. - P. 447.

16. Зачернюк Б. А., Савин E. Д., Неделькин В. И. Азоаналоги полиариленсульфоксидов и полиариленсульфонов // Высокомол. соед. Сер. Б. 2002. - Т. 44, № 7. - С. 1271-1275.

17. Савин Е. Д., Неделькин В. И., Зверев Д. В. Взаимодействие полифениленсульфида с сульфурилхлоридом // Высокомол. соед. Сер. Б. 1997.- Т. 39, № 8. - С. 1412.

18. Leyng L. M., Tan K.-H., Lam T. S., WeiDong H. Electrical and optical properties of polyacetylene copolymers // Reactive & Functional Polymers. -2002.-V. 50.-P. 173-179.

19. Альфонсов В. А., Беленький JI. И., Власова Н. Н., Воронков М. Г. и др. // Получение и свойства органических соединений серы / Под ред. Беленького Л. И., М.: Химия, 1998. 560 с.

20. Novak P., Miller К., Santhanam К. S. V., Haas О. Electrochemically active polymers for rechargeable batteries // J. Chem. Rev. -1997. V. 97. - P. 207281.

21. Roncali J. Conjugated poly(thiophenes): synthesis, functionalization, and applications // J. Chem. Rev. 1992. - V. 92. - P. 711-738.

22. Skotheim T. A., Elsenbaumer R. L., Reynolds J. R. Handbook of Condacting Polymers. -N.Y.: Marcel Dekker, Inc., 1998. P. 1097.

23. Application of Electroactive Polymers / Ed. B. Scrosati. London: Chapman & Hall, 1993.-520 p.

24. Jow T. R., Jen K. Y., Elsenbaumer R. L., Shacklette L. W., Angelopoulos M., Cava M.P. Electrochemical Studies of Fused-Thiophene Systems // Synth. Met. 1986. - V. 14, № 1-2. - P. 53-60.

25. Berlin A., Pagani G. A., Sannicolo F. New Synthesis Routes to Electroconductive Polymers containing of Thiophene Units // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1986. - № 21-24. - P. 1663-1664.

26. Jong F., Janssen M. J. The Synthesis, Oxidation, and Electronic Spectra of Four Dithienothiophenes // J. Org. Chem. 1971. - V. 36, № 12. - P. 16451648.

27. Buttol P., Mastragostino M., Panero S., Scrosati B. The Electrochemical Characteristics of a Polydithienothiophene Electrode in Lithium Cells // Electrochim. Acta. 1986. - V. 31, № 9. - P. 783-788.

28. Biserni M., Marinangeli A., Mastragostino M. Bromine Doped Polydithienothiphene: a Cathode-active Material in Aqueous Medium // Electrochim. Acta. 1986. - V. 31, № 9. - P. 1193-1196.

29. Arbizani C., Catellani, Mastragostino M., Mingazzini C. Synthetic Principles and applications of Poly(thiophenes) // Electrochim. Acta. 1995. -V. 40.-P. 1871-1883.

30. Kaneto K., Kohno Y., Inuishi Y. Electrochemical Preparation of a Metallic Polythiophene Film // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1983. - № 5-8. - P. 382-383.

31. Onoda M., Nakayama H., Morita S., Yoshino K. Recent Advances in Conjugated Poly(thiophenes) // Electrochem. Soc. 1994. - V. 141, № 2. -P. 339.

32. Dietrich M., Heinze J., Heywang G., Jonas F. Electronic Properties and Functionalization of Substituted Poly(thiophenes) // J. Electroanal. Chem. -1994. V. 369, № 1. - P. 87-93.

33. Hotta S., Soga M., Sonoda N. Novel Organosynthetic Routes to Polythiophene and its Derivatives // Synth. Met. 1988. - V. 26, № 1-3. - P. 267-279.

34. Capuano F., Casalbore-Miceli G., Giro G., Scrosati B. 3-Substituted thiophene polymer // J. Appl. Electrochem. 1994. - V. 24, № 1. - P. 114118.

35. Nayak K., Marynick D. S. The interplay between geometric and electronic structures in polyisothianaphthene, polyisonaphthothiophene, polythieno(3,4-b)pyrazine, and polythieno(3,3-b)quinoxaline // Macromolecules. 1990. - V. 23, № 8. - P. 2237-2245.

36. Ferraris J. P., Henderson C., Torres D., Meeker D. Synthesis, spectroelectrochemistry and application in electrochromic devices of an n-and p-dopable conducting polymer // Synth. Met. 1995. - V. 72. - P. 147152.

37. Wudl F., Kobayashi M., Heeger A. G. Poly(isothianaphthene) // J. Org. Chem. 1984. - V. 49 - P. 3382-3384.

38. Jow T. R., Jen K. Y., Elsenbaumer R. L. Electrochemical Studies of Fused-Thiophene Systems // Synth. Met. 1986. - V. 14. - P. 53-60.

39. Lazzaroni R., Riga J., Verbist J. J., Christaens L., Renson M. Electrochemical Synthesis and Preliminary Characterization of Poly(thieno3,8-b.pyrrole) // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1985. - № 13-16.-P. 999-1000.

40. Bolognesi A., Catellani M., Destri S., Zamboni R., Taliani C. Poly(dithieno3,4-b:3'4'-d.thiophene: a New Transparent Conducting Polymer // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1988. - № M. - P. 246-247.

41. Bolognesi A., Catellani M., Destri S., Porzio W., Danieli R., Rossini S., Taliani C., Zamboni R., Ostoja P. Synthesis and Properties of Polydithienobenzene // Synth. Met. 1989. - V. 28. - C. 521-526.

42. Inove M. В., Velazques E. F. One-Step Chemical Synthesis of Doped Polythiophene by Use of Copper (II) Perchlorate as an Oxidant // Synth. Met. 1988. - V. 24. - C. 223-229.

43. Genies E., Bidan G., Diaz A. F. Electrochemical Polymerization of Heterocyclic Systems // J. Electroanal. Chem. 1983. - v. 149. - P. 1115.

44. Беленький JI. И., Бжезовский В. М., Власова Н. Н. и др. // Химия органических соединений серы / Под ред. Л. И. Беленького. М.: Химия.- 1988.-С. 320.

45. Абрамович В. Б., Кулаков В. Н., Токарская И. И. // Новый метод получения 3,4-диметилтиофена / Химия гетероциклических соединений. Сборник III. Серу содержащие гетероциклы / под ред. Гиллера С. А. Рига: Зинатне, 1971. - 248 с.

46. Гевальд К. Методы синтеза и реакции 2-аминотиофенов // Химия гетероциклических соед. 1976. -№ 10. - С. 1299-1315.

47. Rosowsky A., Chen К. К. N., Lin М. 2,4-Diaminothieno2,3-d.pyrimidines as antifolates and antimalarials. 3. Synthesis of 5,6-disubstituted derivatives and related tetracyclic analogs // J. Med. Chem. 1973. - V. 16, № 3. - P. 191-194.

48. Жиряков В. Г., Абраменко П. И. 2-Метилтиено-, тионафтено- и тиенотиенопиридины // ХГС 1965. - №3. - с. 334-341.

49. Koebel R. F., Needham L. L., Blanton C. W. Synthesis of thieno2,3-b.azepin-4-ones as potential antineoplastic agents //J. Med. Chem. 1975. -V. 18, №2.-P. 192-194.

50. Nakayama J., Machida H., Saito R., Hoshino M. General Synthesis of Polysubstituted Thiophenes from Diketo Sulfides // Tetrahedron Lett. -1985. V. 26, № 16. - P. 1983-1984.

51. Харченко В. Г., Воронин С. П., Губина Т. И., Маркушина И. А., Олейник А. Ф. Реакция арилфуранов с серо- и селеноводородом в условиях кислотного катализа // Химия гетероциклических соединений. 1984. - № 12. - С. 1606 - 1608.

52. Харченко В. Г., Губина Т. И., Воронин С. П., Маркушина И. А. О реакции фурановых соединений с сероводородом и аспектах ее применения // Химия гетероциклических соединений. 1986. - № 11.— С. 1453 - 1456.

53. Воронин С. П., Губина Т. И., Маркушина И. А., Харченко В. Г. Изучение механизма реакции фуранов в тиофены и селенофены в условиях кислотного катализа // Химия гетероциклических соединений. 1989. - № 10. - С. 1333 - 1337.

54. Воронин С. П., Губина Т. И., Трушин С. А., Маркушина И. А., Харченко В. Г. Изучение механизма реакции фуранов в тиофены и селенофены в условиях кислотного катализа. // Химия гетероциклических соединений 1989. - № 11. - С. 1458 - 1462.

55. McDowell D., Patrick D. В. The Chemistry of Indenothiophenes. I. 8H-Indeno2,1 -&.thiophene // J. Org. Chem. 1967. - V. 32, №8. - P. 24412445.

56. Воронков. M. Г., Вязанкин H. С., Дерягина Э. Н. и др. // Реакции серы с органическими соединениями / Под ред. Воронкова. М. Г. -Новосибирск: Наука СО, 1979. 368 с.

57. Fowles P., Sorgo M., Jarwood A. J., Strausz O. P., Gunnig H. E. The reactions of sulfur atoms. IX. The flash photolysis of carbonyl sulfide and the reaction of S(!D) atoms with hydrogen and methane // J. Am. Chem. Soc.-1967.-T. 89.-P.1352-1362.

58. Patent № 476598 Ger. // Chem. Abstr. 1929. - V. 11. - 487.

59. Patent № 351994 Brit. Carbon disulfide / Wheeler T. S., Francis W. // Chem. Abstrs. 1932. - V. 26. - 3342.

60. Patent № 2450659 US. Thiophene and butadiene // Chem. Abstr. 1949. -V. 43.-1066.

61. Shepard A F., Henne A. F., Modley T. J. The preparation of thiophene and its homologs from 1,3-diolefins and sulfur // J. Am. Chem. Soc. 1934. - V. 56.-P. 1355.

62. Patent № 3250595 US. Method of producing carbon bisulfide // Chem. Abstrs.- 1966.-V. 65.- 1831.

63. Patent № 2709639 US. Carbon disulfide / Folkins H. O., Miller E., Hennig H. Carbon disulfide//Chem. Abstrs.- 1955.-V.49.- 15191.

64. Westlake H. E., Mayberry M. G., Whitlock M. H., West J. R., Haddad G. J. The Structure of Ethylene Polysulfides1'2 // J. Amer. Chem. Soc. 1946. -V. 68, №5.-P. 748-751.

65. Будников П. П., Шилов Е. А. Взаимодействие серы с непредельными соединениями // ЖВХО. 1922. - Т. 54. - С. 685.

66. Броун А. С., Воронков М. Г. Изучение взаимодействия серы с непредельными соединениями. I. Новый метод синтеза fi-фенилтиофена и его гомологов // ЖОХ. 1947. - Т. 17, вып. 6. - С. 1162-1170.

67. Воронков М. Г., Броун А. С. Изучение взаимодействия серы с непредельными соединениями. И. Синтез /? фенилтиофена и его гомологов // ЖОХ. - 1948. - Т. 18. - С. 70-76.

68. Броун А. С., Воронков М. Г. /?- фенилтиофен и его гомологи из серы и непредельных соединений // Докл. АН СССР. Сер. хим. 1948. - Т. 50. -С. 1293.

69. Воронков М. Г., Броун А. С., Карпенко Г. Б., Голыитейн Б. Л. Изучение взаимодействия серы с непредельными соединениями // ЖОХ 1949. -Т. 20.-С. 1218.

70. Peel J. В, Robinson P. L. The Reaction between Acetylene and Sulfur at Temperatures up to 650° // J. Chem. Soc. 1928. - C. 2068-2070.

71. Briscoe V. A., Peel J. B, Robinson P. L. The Production of Thiophen by the Interaction of Acetylene and carbon Disulphide // J. Chem. Soc. 1928. - C. 2857-2858.

72. Challeuger F., Harrison J. B. Synthesis of Thiophenes from Alkynes // J. Inst. Petrol. Technol. 1935. - V. 21. - C. 135.

73. Mayer R., Gebhardt B. Reaction of Aryl Acetylene with Sulfur // Ber. -1964.-V. 97.-P. 1298.

74. Догадкин В. А., Донцов А. А. Взаимодействие полиэтилена с серой // Высокомол. соед. 1961.-Т. 3,№ 11.-С. 1746-1754.

75. Догадкин В. А., Донцов А. А. О процессах структурирования и деструкции при взаимодействии полиэтилена с серой // Высокомол. соед.- 1965.-Т. 7,№ 11.-С. 1841-1845.

76. Догадкин В. А., Донцов А. А. Взаимодействие полиэтилена с серой // ДАН.-1961.-Т. 138, №6.-С. 1349-1352.

77. Olsen D. A., Osteraas A J. Sulfur modification of polyethylene surfaces. I. Insertion of sulfur into polyethylene surfaces // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 1969. -V. 7, № 7. - P. 1913.

78. Faibrother F., Gee G., Merril T. Sulphurized Polymers and Plastics // J. Polym. Sci. 1955. - V. 16. - P. 459.

79. Кедринский И. А., Дмитренко В. E., Грудянов И. И. Литиевые источники тока // М.: Энергоатомиздат. 1992. — С. 240.

80. Scrosati В., Padula A., Farrinaton G. C.An Electrochemical Investigation of Polyacetylene Electrodes in Lithium Organic Electrolyte Cell // Solid State Ionics. 1983. - № 9-10. - P. 447-452.

81. Kaufman J. H., Chung T.-C., Heeger A. J. Fundamental Electrochemical Studies of Polyacetylene // J. Electrochem. Soc. 1984 - V. 131, № 2 - P. 2847-2856.

82. Yazami R., Touzain Ph. A Reversible Graphite-Lithium Negative Electrode for Electrochemical Generators // J. Power Sources. 1983. - V. 9. - P. 365371.

83. Nagatomo Т., Ichikawa C., Omoto O. Copolymers of Polyacetylene with Sulfur. Synthesis and Properties // J. Electrochem. Soc. 1987. - V. 134. -P. 305.

84. Atlung S., West K., Jacobsen T. Dynamic Aspects of Solid Solution Cathodes for Electrochemical Power Sources // J. Electrochem. Soc. 1979. -V. 126, № 8. - P. 1311-1321.

85. Patent № 5,529,860 US. Electroactive High Storage Capacity Polycarbon-Sulfide Materials and Electrolytic Cells Containing Same / T. A. Skotheim, B. A. Trofimov, A. G. Mal'kina // Chem. Abstr. 1997. -V. 136. -P133579n.

86. Patent № 4664991 US. Composition based on a electron conducting polumer and its application to a positive active material for electrochemical generators // Chem. Abstr. 1987. - V. 105. - P. 9288.

87. Shirakawa H. In Handbook of conducting polymers // Marcel Dekker, Inc., New York Basel - Hong Kong. - 1998. - P. 197-208.

88. Jones S. O., Reid E. E. The Addition of Sulfur Hydrogen Sulfide and Mercaptans to Unsaturated Hydrocarbons // J. Amer. Chem. Soc. 1938. -V. 60, № 10. - P. 2452-2455.

89. Westlake H. E. The Sulfurization of Unsaturated Compounds // Chem. Rev. 1946, V. 39. - № 2 - P. 219-230.

90. Зафранский Ю. Н., Семенова А. Н., Жукова К. Е. Изучение взаимодействия стирола с серой в присутствии аминов // Химия и технология полимеров / Под ред. Черенюка И. П., Красноярск, вып. 1. -1972.-148 с.

91. Carmack М., DeTar D. The Willgerodt and Kindler Reactions. Amides from Acetylenes and Olefins; Studies Relating to the Reaction Mechanisms // J. Am. Chem. Soc. 1946. - V. 68, № 10. - P. 2029-2033.

92. Emmert В., Croll M The action of sulfur on a- picoline // Chem. Ber. -1953.-V. 86.-P. 205.

93. Thayer H. J., Corson В. B. Action of sulfur on certain pyridine and quinoline derivatives. Action of sulfur on 4-picoline // J. Am. Chem. Soc. 1948. - V. 70. - P. 2330.

94. Patent № 2496319 US. 2-Picoline sulfur condensation product / Thayer H.J. // Chem. Abstrs. 1950. - V. 44. - 5920a.

95. Апухтина H. П., Шлиахтер P. А., Новоселок Ф. В. // Каучук и резина. -1967.-№7.-С. 87-92.

96. Кирпичников П. А., Аверко-Антонович JI. А., Аверко-Антонович Ю. О., Химия и технология синтетического каучука // Л.: Химия. 1974. -480 с.

97. Аверко-Антонович Л. А., Гарипова Р. Л. Химия и технология элементорганических соединений и полимеров // Межвузовский сборник. Казань. 1974. - С. 3.

98. Аверко-Антонович Л. А., Кирпичников П. А., Смыслова Р. А. Полисульфидные олигомеры и герметики на их основе // Л.: Химия. -1983.- 128 с.

99. Trofimov В. A. Chalcogenation in multiphase superbase systems // Sulfur Rep. 1992. - V. 11 - P. 207-227.

100. Трофимов Б. А., Носырева В. В., Амосова С. В., Воронков М. Г. Дивинилсульфид из винилгалогенидов и сульфида натрия // ЖОрХ -1981.-Т. 17,№ 5.- С. 1098.

101. Ikeda Y., Ozaki М., Arakava Т. Synthesis of Poly(vinylene sulfide) and its Electrical Properties // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1983. - № 24. - P. 1518-1519.

102. Yamin H., Peled E. Electrochemistry of a nonaqueous lithium/sulfur cells // J. Power Sources. 1983. - V. 9. - P. 281-287.

103. Бикбаева Г. Г., Гаврилова А. А., Колосницин В. С. Разрядные характеристики литиевых элементов с твердым серным катодом в системе сульфолан-перхлорат лития // Электрохимия. 1993. - Т. 29, №6.-С. 716-720.

104. Tobishima S. I., Yamamoto Н., Matsuda М., Study on the reduction species of sulfur by alkali metals in nonaqueous solvents // Electrochim. Acta. -1997.-V. 42.-P. 1019-1029.

105. Marmorstein D., Yu Т. H., Striebel К .A., McLarnon F. R., Hou J., Cairns E. J. Electrochemical performance of lithium/sulfur cells with three different polymer electrolytes // J. Power Sources. 2000. - V. 89. - P. 219-226.

106. Trofimov В .A. Sulfurization of polymers: a novel access to electroactive and coducting materials // Sulfur Reports. 2003. - V. 24, № 3. - P. 283-305.

107. Бикбаева Г. Г., Гаврилова А. А., Колосницин В. С. Свойства серных катодов в зависимости от природы электропроводящих добавок // Электрохимия. 1994. - Т. 30, № 6. - С. 760-763.

108. Patent № 6,248,481 US, Bl. Overcharge Protection System for Rechargable Batteries / Visco S. J., Chu M.-Y., De Jonghe L.C. № 09/227,183. - 2001.

109. Jeon В. H., Yeon J. H., Kim К. M., Chung I. J. Preparation and electrochemical properties of lithium-sulfur polymer batteries // J. Power Sources. 2002. - V. 109. - P. 89-97.

110. Колосницин В. С., Карасева Е. В., Аминева Н. А., Батыршина Г. А. Циклирование источников тока Li-S // Электрохимия. 2002. - Т. 38, №3. - С. 371-374.

111. Колосницин В. С., Карасева Е. В., Шакирова Н. В., Сынг Д. Я., Чо М. Д. Циклирование серного электрода в электролитных системах на основе сульфолана и линейных эфиров (глимов) на фоне трифлата лития//Электрохимия.-2002.-Т. 38, № 12.-С. 1501-1504.

112. Колосницин В. С., Карасева Е. В. Li-S аккумуляторы: проблемы и перспективы // Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах: Материалы VII Международной конф. (24-28 июня 2002 г.). Саратов, 2002. - С. 90.

113. Колосницин В. С., Карасева Е. В., Сынг Д. Я., Чо М. Д. Влияние природы эфиров на циклирование серного электрода в смешанных электролитах на основе сульфолана // Электрохимия. 2002. - Т. 38, № 12.-С. 1452-1456.

114. Колосницин В. С., Карасева Е. В., Сынг Д. Я., Чо М. Д. Влияние физико-химических свойств электролитных систем на циклирование серного электрода // Электрохимия. 2003. - Т. 39, № 10. - С. 12181223.

115. Okuyama R., Nomura Е. Relationship Between the Total Energy Efficiency of a Sodium-Sulfur Battery System and the Heat // J.Power Sources. 1999. -V. 77, №2.-P. 164- 169.

116. Broadhead J., Skotheim T. A Safe, Fast-Charge, Two-Volt Lithium/Polymer Cathode 'AA'-Size Cell With a Greather Than 250 WH KG-1 // J.Power Sources. 1997. - V. 65. - P. 213-218.

117. Peled E., Gorenshtein A., Segal M., Sternberg Y. Rechargable Lithium-Sulfur Battery//J. Power Sources. 1989. - V. 26, № 3-4. - P. 269-271.

118. Грасси Н. // Химия процессов деструкции полимеров / М.: Изд-во иностр. лит., 1959. 64 с.

119. Сильверстейн Р., Басслер Г., Моррил Т. // Спектрометрическая идентификация органических соединений / М.: Мир, 1977. с. 160, 163.

120. Гордон Г., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1976. - С. 200; 227.

121. Свердлов С. М., Ковнер М. А., Крайнов Е. П. // Физика и техника спектрального анализа. Колебательные спектры многоатомных молекул /М.: Наука, 1970. СС. 332, 481, 488.

122. Concise Encyclopedia of Polymer Science and Engineering. / Ed. J.I. Kroschwit. Wiley. New York, 1990. - 524 p.

123. Трофимов Б. А., Скотгейм Т. А., Малькина А. Г., Соколянская Л. В., Мячина Г. Ф., Коржова С. А., Вакульская Т. И., Ковалев И. П., Михайлик Ю. В., Богуславский Л. И. Сульфуризация полимеров.

124. Сообщение 3. Парамагнитные и окислительно-восстановительные свойства осерненного полиэтилена // Изв. АН. Сер. хим. 2000. - № 5. - С. 872-875.

125. Kawata S., Kawata Y. Three-Dimensional Optical Data Storage Using Photochromic Materials // Chem. Rev. 2000. - V. 100, № 5. - P. 17771788.

126. Patent № 6,174,621 B1 US. Electroactive High Storage Capacity Polycarbon-Sulfide Materials and Electrolytic Cells Containing Same / Skotheim T. A., Trofimov B. A., Mal'kina A. G., Kovalev I. P. Заявл. 1999; Опубл. 2001.

127. Materials for Alkali Metal Batteries // Handbook of Battery Materials / Ed. J. O. Bessenhard. -N.Y.: WYLEY-VCH, 1999. P. 293-591.

128. Chiang С. K. Polyacetylene as an Electrode in Solid State Batteries // Solid State Ionics. 1983. - № 9-10. -P. 445-446.

129. Берлин А. А., Гейдерих M. А., Давыдов Б. Э., Каргин В. А.,. Карпачева Г. П., Кренцель Б. А., Хутарева Г. В. Химия полисопряженных систем. -М: Химия, 1972.-272 с.

130. Shirakawa Н., Ikeda S. Infrared Spectra of Poly(acetylene) // Polym. J. -1971. V. 2, № 2. - P. 231-344.

131. Ito Т., Shirakawa H., Ikeda S. Simultaneous Polymerization and Formation of Polyacetylene Film on the Surfase of Concentrated Soluble Ziegler -Type Catalyst Solution // J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed. 1974. - V. 12, № l.-P. 11-20.

132. Астафьев И. В., Пискунов А. К. Дегидрохлорирование поливинилхлорида раствором амида калия в жидком аммиаке // Высокомол. Соед. -1960.-Т. 2, № 11.-С. 1745.

133. Трофимов Б. А., Васильцов А. М., Амосова С. В. Основность насыщенных растворов гидроксидов щелочных металлов в диметилсульфоксиде // Изв. АН. Сер. хим. 1986. - № 4. - С. 751-756.

134. Goldberg В., Crow Н. R., Newman P. R., Heeger A. J., MacDiarmid A. G. Electron spin resonance of polyacetylene and AsFs-doped polyacetylene // J. Chem. Phys. 1979. - V. 70, № 3. - P. 1132-1136.

135. Воронков М. Г., Броун А. С., Карпенко Г. Б., Гольштейн Б. Л. Изучение взаимодействия серы с непредельными соединениями. III Синтеза а-фенилтиофена // ЖОХ 1949. - Т. 19, вып. 7.-С. 1356-1354.

136. Richter М., Beye N., Fanghanel Е. Organische Electronenlieter und Vorstufen; Tri-4,5-(l,3-dithiol)ylene: Potentielle Ausgangsstaffe fur die Synthese von organischen Elektronenlietern und Ferromagnetika // Z. Chem. 1988. -V. 28, №8.-P. 284.

137. Беллами Л. Новые данные по ИК-спектрам сложных молекул. М.: Мир, 1971.-231с.

138. Ионин Б. И., Ершов Б. А, Кольцов А. И. ЯМР спектроскопия в органической химии. Л.: Химия, 1983. — 166 с.

139. Trofimov В. A. Sulfurization of polymers: a novel access to electroactive and coducting materials // Abstracts: 20th Inter. Symp. on the Organic Chemistry of Sulfur. Flagstaff, Arizona, USA, 2002. - P. SL 12.

140. Родионова И. В., Коржова С. А. Физико-химические свойства и электрохимическая активность осерненного поливинилпиридина // Молодежная научная конференция по органической химии "Байкальские чтения 2000" Иркутск, 2000. - С. 118.

141. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. -М.: Мир, 1965. 216 с.

142. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: Иностр. лит., 1963. - 591 с.

143. Genin Н., Hoffmann R. Polythiene, a novel hypothetical carbon-sulfur polymer/J. Am. Chem. Soc. 1995.-V. 117, № 49.-P. 12328-12335.

144. Velikanov M. V., Genin H., Hoffmann R. Sulfur Multicenter Bonding and Distortions in Hypothetical Polydithioquinone // Chem. Mater. 1997. - V. 9, №2.-P. 573-579.

145. Trofimov В. A., D'yachkova S. G., Gusarova N. К., Sinegovskaya L. М., Myachina G. F., Korzhova S. A., Skotheim T. The Synthesis of Polysulfide Polymers from Tetrachloroethene and Sodium Polysulfides // Sulfur Lett. -1999.-V. 23,№5.-P. 169-177.

146. Jensen K. A., Henriksen L. Studies of Thioacids and Their Derivatives. XIV. Reactions of Carbon Disulfide with Active Methylene Compounds // Acta Chem. Scand. 1968. - V.22, № 4. - P. 1107-1128.

147. Дерягина Э. H., Корчевин H. А, Паперная JI. К. Новые пути синтеза несимметричных диорганилсульфидов// ЖОХ 1997. - Т. 67, вып.5. -С. 866-869.

148. Kazitsina L. A., Kupletskaja N. В. Applications of UV-, IR- and NMR-spectroscopy in organic chemistry (Vyschaja shkola, Moskva,) 1971. -264 p.

149. Spinner E. Notes Detection of Thiocarbonyl Groups by Infrared Spectroscopy / J. Org. Chem. - 1958. - V. 23, № 12. - P. 2037-2038.

150. Пул 4. // Техника ЭПР-спектроскопии, M.: Мир, 1970. 557 с.