Новые сегнетоэлектрические и суперионные кристаллы с каркасной туннельной структурой тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Глава I ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Соединения в тройной системе К20-М)205-В20з.

1.2. Монокристаллы К3М)3В20]2, К3Та3В2012 и КзМ^гОп.

1.2.1. Структура кристаллов.

1.2.2. Некоторые физические характеристики кристаллов.

1.2.3. Синтез монокристаллов КМ$ и КТВ.

1.3. Соединения в системах М20 - №>205 (М = 1л, Ыа, К, Шэ, Сз), их кристаллическая структура и свойства.

В настоящее время в научных исследованиях по поиску и изучению физических свойств новых сегнетоэлектрических, нелинейных оптических и суперионных кристаллических материалов большое внимание уделяется кислородсодержащим соединениям с туннельной структурой, примерами которых могут быть гексагональные и тетрагональные бронзы, соединения семейства пирохлора, титанил фосфата калия КТЮР04 и другие. Все эти соединения объединяет их структурный мотив, состоящий из двух подрешеток: жесткого каркаса, включающего, как правило, сГ -кислородные октаэдры и имеющего широкие сквозные каналы, и щелочных катионов, располагающихся в этих каналах. У многих таких соединений обнаруживаются сегнетоэлектрические свойства в сочетании с высокой ионной проводимостью и нелинейной оптической восприимчивостью. Проводится поиск и среди боратов, отличающихся широкой полосой пропускания света в ультрафиолетовой области, что может быть использовано при создании источников излучения в голубой области спектра.

Настоящая работа посвящена поиску, выращиванию и исследованию физических свойств новых сегнетоэлектриков-суперионных проводников среди щелочных ниобатов и ниобатов-боратов со структурами туннельного типа. Основное внимание уделялось монокристаллам ниобата-бората калия К3КЬзВ2012 (ЮЧВ) и их твердым растворам с частичными замещениями калия на натрий и рубидий, ниобия на тантал и сурьму и, наконец, бора кремнием. Впервые получены и исследованы монокристаллы ниобатов с крупными щелочными катионами цезия и рубидия состава ЫгМ^Оц, где Я = ЫЬ и Сб.

Кристаллы КМВ относятся к семейству, в котором в настоящее время насчитывается около 10 соединений различного состава. Все эти -соединения объединяет алгоритм построения их кристаллической решетки, состоящей из троек сцепленных вершинами ниобий-кислородных или тантал-кислородных октаэдров, образующих непрерывные цепи, которые, в свою очередь, связаны между собой боратными (В03) или силикатными (81207) группами. Широкие каналы, имеющиеся в таких структурах, заполняются щелочными или щелочноземельными катионами. Впервые соединения с подобной структурой были обнаружены в 1977 году, но их физические свойства оставались недостаточно изученными. Известно, что первые представители этого семейства, кристаллы танталата-бората калия КзТазВ2012, были отнесены к полярно-нейтральному классу и отличаются высокими пьезоэлектрическими коэффициентами. У другого представителя этого семейства, ниобата-бората калия КзКГЬзВгОп (ЮЧВ) был отмечен сложный полиморфизм с существованием 6 различных фаз.

В настоящей работе были получены достаточно крупные и совершенные монокристаллы последнего соединения и с помощью рентгенографического анализа, электрофизического, оптического и других методов детально исследованы их основные характеристики. Показано, что у кристаллов ЮЧВ в интервале температур от -200 до 600°С могут существовать восемь различных фаз, имеющих антисегнетоэлектрическую, сегнетоэлектрическую и сегнетоэластическую природу. Туннельный тип структуры оказался ответственным за аномально высокую ионную электропроводность этих кристаллов, что позволяет отнести их к суперионным проводникам.

Впервые были изучены твердые растворы на основе кристаллов ЮЧГВ с частичными замещениями калия, ниобия и бора на другие элементы. Данные исследования показали, что состав этих кристаллов и их физические свойства можно регулировать в широких пределах, что позволяет исследовать взаимосвязи, имеющиеся между составом, структурой и свойствами. Исследование физических свойств таких твердых растворов позволило установить, в частности, что катионы, 6 находящиеся в разных позициях, в разной степени влияют на механизмы фазовых переходов и на появление новых фаз.

В настоящей работе были также впервые получены монокристаллы ниобатов рубидия и цезия состава ЯгМ^Оп, где Л = ЯЪ и Се, также имеющие структуру каркасного типа, изучены их полиморфизм и физические свойства, отмечены их высокая ионная проводимость и существование сегнетоэлектрического фазового перехода у ниобата цезия.

Заключение

Монокристаллы с каркасными туннельными структурами являются перспективными объектами для поиска новых сегнетоэлектрических и суперионных материалов. Сюда относятся, в частности, ниобаты, танталаты, бораты и смешанные бораты-ниобаты щелочных элементов.

Среди этих кристаллов ниобат-борат калия КзМэзВгОп заслуживает особого внимания. Это кристалл с каркасной туннельной структурой, обладающий сложным полиморфизмом и проявлениями сегнетоэлектрических и сегнетоэластических свойств, но природа его фазовых переходов детально еще не исследовалась. Вместе с тем, существует явное несоответствие между некоторыми имеющимися в литературе данными о структуре этих кристаллов, их морфологии и физических свойствах, таких как, например, пьезоэлектрические. Симметрия формы роста кристаллов 6/ттт, относящаяся к высокотемпературной модификации, не соответствует их симметрии 6т2, вытекающей из структурных данных. Твердые растворы, которые могут дать ценную дополнительную информацию о природе фазовых переходов и физических свойствах этих кристаллов не синтезировались и не исследовались.

Научный и практический интерес могут представлять также монокристаллы имеющих каркасную туннельную структуру соединений С82№>40ц и Ш^М^Оц, у которых можно ожидать повышенную ионную электропроводность и проявление сегнетоэлектрических свойств.

Глава II. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТОВ

Основные экспериментальные методы, использованные в данной работе, включают синтез керамических образцов в системах K3Nb3B2Oi2 -M3Nb3B2012 (М = Na, Rb), K3Nb3B2012 - K3M'3B20i2 (M* = Та, Sb), K3Nb3B20J2 - K3Nb3Si20i3 и Cs2Nb40n - Rb2Nb4On и их рентгенофазовый анализ, выращивание монокристаллов указанных соединений и их твердых растворов с помощью спонтанной кристаллизации из раствора в расплаве, определение их морфологии, плотности и оптических характеристик, рентгенографический анализ кристаллов, исследование температурных зависимостей диэлектрической проницаемости, электропроводности, интенсивности генерации второй оптической гармоники при лазерном облучении, изучение перестроек доменной структуры и полиморфизма кристаллов в области температур от -150 до 900°С.

2.1. Синтез керамических образцов

Определение границ твердых растворов в системах, приведенных выше, проводилось с использованием керамических образцов различного состава, полученных с помощью двукратного обжига и последующего быстрого охлаждения. Конкретные составы образцов были различными для каждой из шести систем и приведены в соответствующих главах 4, 5, 6 и 7, а методика их синтеза приводится ниже.

Синтез керамических образцов твердых растворов на основе соединения K3Nb3B20i2 проходил согласно следующим реакциям: (3-х)К20 + xNa20 + 3Nb205 + 2В203 = 2K3.xNaxNb3B2012 (2.1)

3-х)К20 + xRb20 + 3Nb205 + 2В203 = 2K3.xRbxNb3B2012 (2.2)

3K20 + (3-x)Nb205 + хТа205 + 2В203 = 2K3Nb3.xTaxB20i2 (2.3)

3K20 + (3-x)Nb205 + xSb203 + 2В203 = 2K3Nb3.xSbxB20i2 (2.4)

3K20 + Nb205 + (2-2х)В203 + (4x)Si02 = 2K3Nb306(B206)1.x(Si207)x (2.5)

Керамические образцы в системе Cs2Nb40n - Rb2Nb40n были синтезированы в твердой фазе по реакции:

1 -x)Cs20 + xRb20 + 2Nb205 = Cs2.xRbxNb40! i (2.6)

Во всех указанных выше реакциях использовались реактивы К2СОз, Na2C03, Rb2C03, CsN03, Nb205, Ta205, Sb203, H3B03, Si02 квалификации «осч». Взвешивание нужных количеств этих реактивов проводилось на весах фирмы "Sartorius" с точностью до 0.001 г. Общий вес навесок составлял 1 - 2 г. Далее эти реактивы смешивались в нужной пропорции в агатовой ступке и на гидравлическом прессе отпрессовывались таблетки диаметром 1 см и толщиной 2 мм. Давление при прессовании составляло 150 кг/см . Полученные образцы затем обжигались в муфельной печи в воздушной среде, при этом образцы различного состава не соприкасались друг с другом. Предварительный обжиг проводился при 600°С в течение 1-5 часов, затем таблетки растирались в агатовой ступке, вновь отпрессовывались и помещались в печь. Длительность и температура второго обжига были различными для каждой из вышеперечисленных систем и приведены в главах 4, 5, 6 и 7. Границы существования твердых растворов в указанных системах определялись с использованием рентгеновского фазового анализа путем сопоставления дифрактограмм образцов с дифрактограммами монокристаллов K3Nb3B20i2, K3Ta3B20i2, K3Nb3Si2013, Cs2Nb40n и Rb2Nb40n.

2.2. Выращивание монокристаллов

Исследования полиморфизма и физических свойств полученных соединений и их твердых растворов проводились на монокристаллических образцах. Поскольку все эти соединения плавятся с разложением, для получения их монокристаллов был использован метод спонтанной кристаллизации из раствора в расплаве [38]. Монокристаллы K3Nb3B20i2, K3Ta3B20i2, K3Nb3Si20i3 и твердые растворы на основе K3Nb3B20i2 были выращены из расплавов, относящихся к системам К20 - KC1(KF) - Nb2Os -В203, К20 - Na(Rb)20-Nb205 - В203, К20 - Nb205 - Ta205(Sb203,W03) - В2Оэ и К20 - Nb205 - В203 - Si02. Монокристаллы Cs2Nb4On, Rb2Nb4On и Cs2.xRbxNb40n были выращены в системах Cs(Rb)20-Nb205, ранее изученных в работах [26, 27].

Опыты по выращиванию кристаллов проводились в печах с силитовыми и проволочными нагревателями, контроль за температурой в которых осуществлялся с помощью платино-платинородиевых термопар, а ее изменение проводилось по заданной программе с помощью регулирующих устройств 818Р фирмы Eurotherm. Смеси реактивов нужного состава перемешивались в агатовой ступке и прокаливались в муфельной печи при 600°С с целью разложения углекислых и азотнокислых солей. Полученную смесь затем измельчали в агатовой шаровой мельнице в течение часа и заплавляли в платиновые тигли объемом 50 мл. Выращивание монокристаллов проводилось в воздушной атмосфере. Максимальная температура нагрева расплавов варьировалась от 1250 до 1000°С в зависимости от состава исходной смеси. При этих температурах тигли выдерживали в течение 12-24 часов и затем температуру снижали по программе со скоростью 0.5 - 2°С/час до 1150 -900°С. Точные составы исходных смесей и условия выращивания приведены в соответствующих главах экспериментальной части настоящей работы. После охлаждения до указанных температур расплав сливали, а выросшие на дне и стенках тигля монокристаллы охлаждали вместе с печью до комнатной температуры. Скорость охлаждения для кристаллов K3Nb3B20i2 и твердых растворов на их основе составляла 50°С/час. Условия охлаждения монокристаллов в системе Cs(Rb)20-Nb20s были различными для каждого опыта и приведены в Гл. 7.

От остатков растворителя выросшие монокристаллы отмывали в горячей воде, а в случае K3Nb3Si20i3 - в горячей воде с добавлением HF.

Исключение составили монокристаллы С82№>40ц и С82хШэх1ЧЬ4011, которые от остатков растворителя очищались механически.

2.3. Рентгенофазовый анализ и состав кристаллов

Фазовый анализ керамических образцов и полученных монокристаллов проводился путем сравнения с эталонными порошковых рентгенограмм, полученных на дифрактометрах ДРОН-2.0 и Ь^аки О/шах-ЫС (СиКа-излучение) при скорости вращения счетчика, соответственно, 2 град./мин. и 4 град./мин. Рентгенограммы высокого разрешения с измельченных кристаллов С82№>4С)1 1 и ИЬ21ЧЬ40ц были получены на рентгеновском дифрактометре УРД-6.

Дифрактограммы монокристаллов К3№>3В2012, С821ЧЬ40ц и КЬ2№>40ц индицировались методом подбора [39]. Для кристаллов К3№>зВ2012 первоначально определялись индексы плоскостей (ИОО), (ОкО), (001) и параметры элементарной ячейки а, Ь, с с помощью разверток с граней {1120}, {Ю10}, {0001} на дифрактометре ДРОН-2.0. Индицирование порошковых дифрактограмм и расчеты параметров элементарной ячейки проводились для этих кристаллов в ромбической, моноклинной и триклинной установках. Установка кристаллов в ромбической сингонии соответствовала принятой в работе [15]. Дифрактограммы кристаллов С82№>40ц и Шэ21ЧЬ40ц были получены и проиндицированы совместно с сотрудниками Физико-химического института им. Л.Я. Карпова. Индицирование дифрактограмм твердых растворов проводилось путем их сопоставления с дифрактограммами чистых монокристаллов К3№>3В2012, С82№>4Оц и КЬ2№>40,,. Параметры элементарных ячеек всех полученных монокристаллов рассчитывались по методу Когена [40], в основе которого лежит метод наименьших квадратов.

По экспериментально определенным плотностям кристаллов Л твердых растворов р (г/см ) и полученным по методу Когена объемам элементарных ячеек V (А3) оценивался их химический состав. В основе таких расчетов лежит формула из работы [41]:

1.66020 2 М

Р =-^-~> (2-7) где Ъ - число формульных единиц в элементарной ячейке кристаллов, МТВр - молярная масса твердого раствора. В случае твердых растворов с изовалентными замещениями Мтв р рассчитывается по формуле:

Мт,р. = М - х (М, - М2), (2.8) где М, М! и М2 - молярные массы чистого кристалла, замещаемого иона и замещающего иона, х - искомое содержание примеси в кристалле. В случае гетеровалентного замещения бора кремнием в кристаллах Кз№)3В2012 формула была следующей:

Мтв.р. = Мкыв - х (МВ2об - М5;2о7), (2.9) где МКыв, МВ2об и М8йо7 молярные массы К31чГЬ3В2012, двух замещаемых групп В03 и одной замещающей их группы 81207.

Таким образом, искомое содержание примеси в кристалле равно, соответственно: х = " М^М2 ~ М:1°) 1.6602 Ъ в случае изовалентных замещений и х = (7-77^7; - Мкыв)/( М^207 - МВ2Об) (2.11)

1.6602 Z в случае гетеровалентного замещения бора кремнием. Определение состава кристаллов твердых растворов с помощью химического анализа оказалось неприменимым вследствие присутствия в данных соединениях легких атомов бора.

2.4. Электрофизические исследования

Температурные зависимости диэлектрической проницаемости и электропроводности были изучены с помощью мостов TESLA ВМ 431Е и Р5083. В качестве образцов использовались пластинки, вырезанные из оптически прозрачных монокристаллов перпендикулярно трем кристаллографическим осям а,Ьис.

Измерения с использованием моста TESLA ВМ 431Е проводились на частоте 1МГц в интервале температур 0 - 900°С. Скорость изменения температуры составляла 1-10 °С/мин. На кристаллические пластинки наносили серебряные электроды. Образцы помещали в печь, температура в которой контролировалась с помощью платино-платинородиевой термопары со спаем, касающимся поверхности образца. Поскольку электропроводность кристаллов при высоких температурах была достаточно велика, при расчете емкости образцов вносилась поправка:

С = Сизм. + АС, (2.12) где С - истинное значение емкости в фарадах, Сизм. - показание прибора, АС - поправка, рассчитанная по инструкции по эксплуатации моста TESLA ВМ 431Е, и составляющая в нашем случае:

АС = 2.2 х 109/R2. (2.13)

Такая поправка становится существенной при сопротивлении образца R менее 1000 Ом.

Измерения температурных зависимостей диэлектрической проницаемости и электропроводности в интервале температур от -150 до 600°С на частотах 100 Гц - 100 кГц проводились с помощью моста Р 5083 совместно с сотрудниками Физико-химического института им. Л.Я. Карпова. На кристаллические пластинки наносили золотые или платиновые электроды. Для проведения низкотемпературных измерений (от -150 до 30°С) использовался соответствующий криостат, а в интервале температур от 30 до 600°С измерения проводили в электрической печи.

Температуру образца определяли с помощью дифференциальных термопар, один из спаев которых находился при фиксированной температуре 53.2°С. Скорость изменения температуры составляла 1 - 5°С/мин. Для расчетов диэлектрической проницаемости с и электропроводности ст и построения графиков зависимостей с (Т) и logo (Т) использовались программы, составленные для IBM PC/XT.

2.5. Генерация второй гармоники лазерного излучения (метод Куртца)

Температурные зависимости интенсивности генерации второй оптической гармоники при лазерном облучении (ГВГ) исследовались совместно с сотрудниками Физико-химического института им. Л.Я. Карпова. Измерения проводились порошковым методом Куртца [42] в интервале температур 30 - 700°С на измельченных до 3 - 5 мкм кристаллах К3М>зВ2012, Cs2Nb40n и Rb2Nb40n и K3.xNaxNb3B20i2. Скорость изменения температуры составляла 5 - 8°С/мин.

Физической основой этого метода является экспериментально установленная связь между величиной сигнала ГВГ у мелкодисперсного поликристаллического образца, регистрируемой по схеме на отражение, и степенью полярности кристаллической решетки [42]. Схема измерений приведена на рис. 2.1. Считалось, что если размер зерна (L) меньше длины когерентности (1соь)? то интенсивность ГВГ является непосредственной мерой нелинейной оптической восприимчивости. У большинства оксидов это условие выполняется при L < 3 мкм. Влияние толщины образца устранялось путем измерения излучения от образца по схеме "на отражение". Частота следования импульсов YAG:Nd лазера составляла 25 имп./с.

2.6. Методы изучения оптических свойств и доменной структуры

Край оптического поглощения монокристаллов КзМЪзВгО^ и СБгМ^Оц был измерен с помощью спектрофотометра фирмы Бресогс! совместно с сотрудниками ИНЭОС РАН. Коноскопия кристаллов изучалась с использованием поляризационного микроскопа МИН-4, источником света к которому служила ртутная лампа. Поведение кристаллов при изменении температуры исследовалось на микроскопе МИН-8 в поляризованном свете с использованием в качестве источника лампы накаливания. Исследования проводились в интервале 30 - 1200°С с использованием нагревательной приставки, которая представляла собой петлю из платинородиевой проволоки, на которую помещался исследуемый образец. Нагрев нити осуществлялся электрическим током с величиной до 8 А, а ее температура определялась по градуировочной кривой. Измерения показателей преломления кристаллов проводились по методу Шолне [43] на микроскопе МИН-8. Измерение разности хода окрашенных пластинок осуществлялось с помощью компенсатора Берека [44]. Угол оптических осей кристаллов 1ШВ был оценен по методике, описанной в [45].

Показатели преломления кристаллов ККВ были измерены экспериментально на срезах {1010} (пй) и {0001} (пс). Показатель преломления па был оценен по формуле [46]: втК =

-А'') р v g т / к'Ж-К) т \ г Р '

2.14) р где V - угол оптических осей, ^ 1Чт и Кр - показатели преломления кристаллов.

Доменная структура кристаллов исследовалась в проходящем поляризованном свете на микроскопе МИН-8 с нагревательной приставкой и методом избирательного химического травления в смеси НР и Н№)3 (1:2 по объему) или в НБ в интервалах температур, соответственно, 30-110°С и 30 - 120°С. Обработка кристаллических срезов перед травлением была различной для разных кристаллов. Так, поверхность срезов {100}, {010} и {001} кристаллов СвгМ^Оц, среза {112 0} кристаллов Кз№>зВ2012 и их твердых растворов и среза {0001} кристаллов Кз№>з81201з была отшлифована и отполирована. У кристаллов К3МззВ2012 и их твердых растворов срез {0001} был получен скалыванием кристаллов по плоскости спайности {0001}, а срез {1010} этих кристаллов представлял собой естественную грань и не подвергался дополнительной обработке. Режимы травления кристаллов составили 20 - 40 мин. при комнатной температуре, 5-10 мин. при 50°С и 1 - 5 мин. при температурах кипения смесей (110 и 120°С). Наилучшим режимом для кристаллов КзМз3В2012, К3Мзз812013 и твердых растворов на основе К3МЪ3В2012 оказалось травление при 80°С в течение 5 мин, а для С82МЪ40ц - травление при 50°С в течение 10 мин. Исследование травленых кристаллических срезов проводилось с использованием оптического микроскопа на отражение фирмы САЯЬгЕКЗ и микроскопов на просвет МИН-8 и ЬАВОУАЬ-4.

2.7. Другие методы исследования физических свойств

Морфология кристаллов изучалась с помощью двукружного гониометра 2ЯО-3, а их плотность была измерена методом гидростатического взвешивания в толуоле [47] на весах фирмы БаЛопш с точностью взвешивания 0.001г. Дифференциальный термический анализ проводился на сканирующем калориметре "Термофлекс" при скорости нагревания и охлаждения образцов 10 - 20°С/мин. Тест на пьезоэффект проводился статическим методом [48].

Глава III. КРИСТАЛЛЫ НИОБАТА-БОРАТА КАЛИЯ K3Nb3B20i2: ВЫРАЩИВАНИЕ, СВОЙСТВА, ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ

Разработана методика получения совершенных монокристаллов ниобата-бората калия K3Nb3B20i2 (KNB) и детально изучены их кристаллографические характеристики, фазовые переходы, доменная структура, температурные зависимости диэлектрических, нелинейных оптических свойств и электропроводности. Показано, что эти кристаллы отличаются сложным полиморфизмом и уникальным сочетанием антисегнетоэлектрических, сегнетоэлектрических, сегнетоэластических и суперионных свойств.

3.1 Выращивание монокристаллов K3Nb3B2Oi2 и их характеристика.

Соединение K3Nb3B20i2 плавится инконгруэнтно и в этой связи для выращивания его монокристаллов был использован метод спонтанной кристаллизации из раствора в расплаве (см. п. 2.2) в тройной системе К20-Nb205-B203, которая ранее была исследована в работе [1]. Первоначальный подбор оптимального состава для кристаллизации осуществлялся с помощью высокотемпературной микроскопии (табл. 3.1). Поле кристаллизации KNB в этой тройной системе является достаточно широким, но все изученные расплавы характеризуются большой летучестью и высокой вязкостью.

По результатам этих исследований и с учетом данных работы [1] для выращивания монокристаллов KNB был выбран расплав следующего состава: 41 мол% К20, 24 мол% Nb205, 35 мол% В203. Температурный режим кристаллизации и размеры полученных монокристаллов указаны в таблице 3.2 (опыт №1). При температурах, близких к 1000°С, испарение расплава было достаточно сильным, однако быстро уменьшалось при снижении температуры. Монокристаллы KNB имели хорошее оптическое качество, но внутри некоторых крупных кристаллов наблюдались

45

1. В.И. Воронкова, В.К. Яновский, И.Н. Леонтьева, Н.И. Сорокина, В.И. Симонов. Рост, структура, полиморфизм и физические свойства кристаллов KNbB206 и K3Nb3B20i2. // Кристаллография. 1996. Т. 41. № 5. с. 879-881.

2. Н.А. Пыльнева, Ж.Г. Базарова, и др. Синтез и раствор-расплавная кристаллизация новых тройных оксидов KNbB60i2 и KNbBi202i. IX Национальная Конференция по Росту Кристаллов (НКРК 2000), Москва, ИК РАН 16-20 октября 2000г. Сборник тезисов, с. 467.

3. М. Gasperin. Synthese et structure d'un oxyde multiple d'un type nouveau: TlNbB206. II Acta Cryst. 1974. В 30. p.l 181-1183.

4. A. Baucher, M. Gasperin. Sur une nouvelle famille d'oxides multiples a base de bore: М^ВгОб (M = Tl, Rb; M' = Nb, Та). // Mater. Res. Bull. 1975. V. 10. p. 469-472.

5. J. F. H. Nicholls, B.H.T. Chai, D.L. Corker et al. KNB (KNbB206) & its isomorps a new family of non-linear optical materials. // SPIE. 1993. V. 1863. p. 54-59.

6. P. Becker, L. Bohaty. CsNb0B205: the basic structure type of the borates AM0B205 (A = K, Rb, Cs, Tl; M = Nb, Та). // Acta Cryst. 1995. С 51. p. 17211723.

7. A. Akella, D. A. Keszler. Crystal chemistry of noncentrosymmetric alkali-metal Nb and Та oxide pyroborates. II J. Solid State Chem. 1995. V. 120. p. 74-79.

8. J. F. H. Nicholls, B. Henderson, H.G. Gallagher, B.H.T. Chai. Synthesis, growth and assessment of mixed niobate-borate (XYB206) compounds. // J. Crystal Growth. 2000. V. 220. p. 263-274.

9. S. Schmid, R.L. Withers, D. Corker, P. Baules. Towards a unified description of the AM0B205 (A = K, Rb, Cs, Tl; M = Nb, Та) family of compounds. // Acta Cryst. 2000. В 56. p. 558-564.

10. D.J. McKee, J. F. H. Nicholls, I.S. Ruddock. Interferometric measurement of refractive index. II Eur. J. Phys. 1995. 16. p. 127-134.

11. J. Gopalakrishnan, К. Ramesha, К. Kasthuri Rangan, Sonal Pandey. In search of inorganic nonlinear optical materials for second harmonic generation. // J. Solid State Chem. 1999. V. 148, 75-80.

12. J. Choisnet, D. Groult, В. Raveau. Nouvelles structures à tunnels de section pentagonale К3М>зВ2012 et КзТа3В2012. II Acta Cryst. 1977. В 33. p. 1841-1845.

13. P. Becker, J. Schneider, L. Bohaty. Ferroishe Phasenumwandlungen in K3Nb3B2Oi2. // Z. Kristallogr. Suppl. 1993. No. 7. p. 14.

14. P. Becker, L. Bohaty. Phasenumwandlungen in K3Nb3B20i2. H Z. Kristallogr. Suppl. 1995. No. 9. p. 28.

15. P. Becker, P. Held, L. Bohaty. Crystal growth of ferroelectric and ferroelastic Кз№>з0б|(В03)2. and crystal structure of the room temperature modification. // Z Kristallogr. 1996. V. 211. B. 7. p. 449-452.

16. П. Беккер, JI. Бохаты, Ю. Шнайдер. Уточнение кристаллической структуры высокотемпературной фазы Кз№>зОб(ВОз)2. методом Ритфелда. // Кристаллография. 1997. Т. 42. № 2. с. 250-254.

17. S.C. Abrahams, L.E. Zyontz, J.L. Bernstein, J.P. Remeika, A.S. Cooper. Piesoelectric K3Ta3B20i2: crystal structure at room temperature and crystal growth. II J. Chem. Phys. 1981.V. 75. No. 11. p. 5456-5460.

18. Г.Б. Бокий. Кристаллохимия. Москва: Издательство Московского университета. 1960. с. 314.

19. J. Choisnet, N. Nguyen, D. Groult, В. Raveau. De noveaux oxydes a reseau forme d'octaedres Nb06 (Ta06) et de groupes Si207: les phases A3Ta6Si4026 (A = Ba, Sr) et КбМ^Оге (M = Nb, Ta). Il Mater. Res. Bull. 1976. V. 11. No 8. P. 887894.

20. S. Jaulmes, S. Launay, P. Mahe, M. Quarton. Silicatoniobate de potassium, K3Nb306Si207. Il Acta Cryst. 1995. C51. p. 794-796.

21. Ю.И. Сиротин, М.П. Шаскольская. Основы кристаллофизики. Москва: "Наука". 1975. с. 642.

22. Б.В. Милль, A.B. Буташин, A.A. Каминский. Выращивание и люминисценция кристаллов K6Nb6Si4026.11 Неорганические материалы. 1993. Т. 29. № 11. с. 1563-1564.

23. А. Reisman, F. Holtzberg. Heterogeneous equilibria in systems Li20-, Ag20-Nb205 and oxide-models. II J. Amer. Chem. Soc. 1958. V. 80. No 24. p. 6503-6507.

24. A. Reisman, F. Holtzberg, E. Banks. Reactions of the group VB pentoxides with alkali oxides and carbonates. VII. Heterogeneous equilibria in the system Na20 or Na2C03-Nb205. II J. Amer. Chem. Soc. 1958. V. 80. No 1. p. 37-42.

25. A. Reisman, F. Holtzberg. Phase equilibria in the system K2C03-Nb205 by the method of differential thermal analysis. II J. Amer. Chem. Soc. 1955. V. 77. No 8. p. 2115-2119.

26. A. Reisman, F. Holtzberg. Equilibria in the system Rb20-Nb205 and sequental trends in oxide-oxide interactions. The prediction of compound retention. II J. Phys. Chem. 1960. V. 64. p. 748-753.

27. A. Reisman, J. Mineo. Compound repetition in oxide-oxide interactions. The system Cs20-Nb205. II J. Phys. Chem. 1961. V. 65. No 6. p. 996-998.

28. Г.А. Смоленский, B.A. Боков, B.A. Исупов и др. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики. Ленинград: "Наука". 1971. с. 434-437.29. Там же с. 424-427.30. Там же с. 378-381.

29. М. Serafín, R. Hoppe. Rubidium niobate (RbNb03) a metaniobate with pyrgom structure. II J. Less-Common Met. 1980. V. 76. p. 299-316.

30. G. Meyer. R. Hoppe. Ober oxoniobate (V): die kristallstructur von CsNb03. // Z. anorg. allg. Chem. 1977. V. 436. p. 75-86.

31. И.С. Желудев. Основы сегнетоэлектричества. Москва: "Атомиздат". 1973. с. 68.

32. В.И. Воронкова, В.К. Яновский, И.Н. Леонтьева и др. Кристаллы RM308 (R = Rb, Cs, М = Nb, Та): выращивание и свойства. // Кристаллография. 1998. Т. 43. №2. с. 379-381.

33. Р.Н. Щелоков, Е.Н. Траггейм, М.Б. Варфоломеев и др. Рентгенографическое исследование тетрапероксониобатов щелочных металлов и аммония. II Ж. неорган, химии. 1972. Т. 17, № 9. с. 2439-2441.

34. М. Gasperin, М.Т. Bihan. Mecanisme d'hydratation des niobates alkalins lamellaires de formule ^NbeOn (A = K, Rb, Cs). Il J. Solid State Chem. 1982. V. 43. p. 346-353.

35. M. Gasperin. Structure du Niobate de Cesium Cs2Nb40n. Il Acta Cryst. 1981. В37. p. 641-643.

36. P. Лодиз, P. Паркер. Рост монокристаллов. Москва: "Мир". 1974. с. 311315.

37. Г. Липсон, Г. Стипл. Интерпретация порошковых рентгенограмм. Москва: "Мир". 1972. с. 134-138.

38. Г. Липсон, Г. Стипл. Интерпретация порошковых рентгенограмм. Москва: "Мир". 1972. с. 191-196.

39. Г.А. Ильинский. Определение плотности минералов. Ленинград: "Недра". 1975. с. 17.

40. S.K. Kurtz, Т.Т. Perry. A powder technique for the evaluation of nonlinear optical materials. II J. Appt. Phys. V. 39. No 8. 1968. p. 3798-3813.

41. A. Miller. Duc de Chaulnes' method for refractive-index determination. // J. Opt. Soc. Amer. V. 58. P. 428. 1968.

42. H.M. Меланхолии. Методы исследования оптических свойств кристаллов. Москва: "Наука". 1970. с. 53-55.45. Там же с. 70-72.

43. Р. Стойбер, С. Морзе. Определение кристаллов под микроскопом. Москва: "Мир". 1974. с. 168.

44. Г.А. Ильинский. Определение плотности минералов. Ленинград: "Недра". 1975. с. 22-23.

45. Физика твердого тела. Спецпрактикум. М.: Изд-во МГУ. 1983. с. 124.

46. Меланхолии Н.М. Методы исследования оптических свойств кристаллов. Москва: "Наука". 1970. с. 44-45.

47. Калинин В.Б., Стефанович С.Ю. Катионная подвижность в ортофосфатах. Итоги науки и техники. Серия химия твердого тела. Москва: ВИНИТИ, 1992. с. 3,

48. Ю.Я. Гуревич, Ю.И. Харкац. Суперионные проводники. Серия современные проблемы физики. Москва: "Наука". 1992.

49. Shannon R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides. // Acta Cryst. 1976. A 32. p. 751-767.

50. Уэллс А. Кристаллохимия. Москва: "Мир". 1988. с. 88-163.

51. И. Костов. Кристаллография. Москва: "Мир". 1965. с. 145-148

52. И. Костов. Кристаллография. Москва: "Мир". 1965. с. 144-145

53. И.С.Желудев. Симметрия и ее приложения. Москва: "Атомиздат". 1976. с.202.

54. Л.А.Шувалов. Сегнетоэластики. // Изв. АН СССР. Серия физическая. 1979. т.43. № 8. с. 1554-1560,

55. И.С.Желудев, А.С.Сонин. Пространственная симметрия и сегнетоэлектрические фазовые переходы. // Кристаллография. 1959. т. 4. с.874.

56. K.Aizu. Possible species of "ferroelastic" crystals and of simultaneously ferroelectric and ferroelastic crystals. // J.Phys.Soc.Japan. 1969. Vol.27. No.2. p.387-396.

57. P. Блинц, Б. Жекш. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики. Динамика решетки. Москва: "Мир". 1975. с. 91-95.

58. И.С. Желудев. Основы сегнетоэлектричества. Москва: "Атомиздат". 1973. с. 63.

59. Б.А.Струков, А.П.Леванюк. Физические основы сегнетоэлектрических явлений в кристаллах. Москва: "Наука". 1983. с. 103-106.