Новые способы разложения проб и концентрирования примесей в атомно-абсорбционном определении следовых содержаний мышьяка и селена в объектах окружающей среды и биоматериалах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

3 Г Б ОД ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОЙИ'ГЕТ РФ НО МЕТАЛЛУРГИИ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ " научно-исследовательский и проектный институт

редшеталличеши промшенности тиредиет"

На правах рукоп

йзбая Ольга Анатольевна

НОВЫЕ СПОСОБЫ РАЗЛОЖЕНИЯ ПРОБ И ШЦЕНТРИРОВАНИЯ ПРИМЕСЕЙ В АТОМНО-АИСОРВЦИОННОН ОПРЕДЕЛЕНИИ спЕДо-

вах содержании мтяка и селена о объектах окруи-

ЮЩЕЙ СРЕДИ И БИОМАТЕРИАЛАХ

02.00.02 - аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 1994

Работа выполнена о Государственной надчно-исследова-тельском и проектном институте редкометаллической проыивленности "Гиредмот" и Московском институте стали и сплавов

Научные руководители:

член-корреспондент РАН, профессор Ю.А.Карпов кандидат химических наук О.А. биряева

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Ф.И.Лобанов кандидат химических наук Э.М. Седых

Ведущая организация - Московская медицинская академия

им. И.М. Сеченова

Защита состоится _______1994 г.

в 105^ час. на заседании специализированного совета Д 13Э.04.02 в Государственном научно-исследовательскои и проектном институте редкометаллической промыаленности "Гиредмет" по адресу: 109017. Москва, Б.Толмачевский пер.,

д.5

С диссертацией мокно ознакомится в библиотеке ГИРЕДМЕТ Автореферат разослан _______1994 г.

Учений секретарь специализированного совета, кандидат

химических наук ([(„{¿¿исеи• И.Вманенкова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

ПКТЗАДЬНОСТЬ ПМН. Проблемы охрани окрджавщей среды, химического и биологического мониторинга ставят перед аналитиками задачу, в какой-то мере адекватную анализа высокочистых веществ. Необходима разработка методик, обеспечивавших надежное определение химических элементов в объектах окружающей среды в диапазоне 10"- 10** г масс.

В последнее время в биологии, медицине к ныпьяку и селену проявляется значительный интерес в связи с их двойственной релью в жизнедеятельности различных биологических систем. Физиологически оптимальные и опасные для здоровья дозы этих элементов отличаются всего лишь на один-два порядка, что требует применения высокочувствительных и одновременно прецизионных методов анализа. К таким методам относится электротермическая атомно-абсорбциоппая спектрометрия, сочетавщая в себе зысокуя точность с возможностью определения очень малых содержаний элементов.

Деструкция биоматрицы и перевод органических производных определяемых элементов в аналитическая форыд является трудоемкой и длительной операцией, особенно в тех случаях, когда необходимо соблвдать жесткие требования к составу анализируемого раствора (кислотность, наличие окислителей, содержание солей и др.).

В связи с этим представляется целесообразным изучение процессов окисления, позволяючих совместить стадии разложения Рио-матрицы и перевода определяемых элементов в рациональную аналитически форму.

Использование такого приема дает возможность сочетать эффективные варианты химической иробоподготовки с различными методами анализа, в том числе атомно-абсорбционной спектрометрией.

ЦЕЛЬ НАСТОЯЩЕГО ИССЛЕДОВАНИЯ - разработка способов выделения и концентрирования мывьяка и селена из объектов окружающей среды и биоматериалов, и рациональное сочетание этих способов с атомно-абсорбционным и другими методами конечного определения.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА. Разработаны новые способы пробоподготовки объектов окружающей среды и биоматериалов для последующего аюи-но-абсорбционного определения: нывьяка после кислотной минерлли-

зации проб в открытой и замкнутой (автоклавы) системах и экстракционного концентрирования мывьика (III) в виде иодида; селена после выделения оксида селена в газовуп фазу фиксированным количеством кислорода или в потоке кислорода и водяного пара и сорбцион-ного концентрирования селена (IV) силикагелем, модифицированным алилтиомочевиной. Для устранения влияния алвминия при атомно-аб-сорбционных определениях предложен метод экстракционного выделения и концентрирования мышьяка в присутствии макроколичеств алвминия, кальция, калия и др. компонентов из объектов растительного и животного происхождения. Предложен метод избирательного сор-бционного концентрирования селена (IU) силикагелем, модифицированным алилтиомочевиной. в присутствии селена в других степенях окисления. Разработан способ выделения и концентрирования селена для анализа биообъектов, основанный на сжигании пробы и отгонке оксида селена в токе кислорода и водяного пара (положительное ре-вение по заявке на изобретение N 93-045944/04/046093 от 09.06.94).

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ РАБОТЫ. Разработаны высокочувствительные методики химико-атомно-абсорбционного определения мывьяка

и селена в объектах окружающей среды и биоматериалах в диапазоне - f.

10 -10 7. масс. Методики применены для биомониторинговых исследований в зонах техногенного загрязнения-пыжьяном и для определения содержания селена в продуктах литания и селеносодержащих лекарственных препаратах.

АВТОР ЗАЦЩАЕТ:

1. Результаты исследования различных способов и приемов пробоподготовки объектов окружающей среды (сточные воды, ботанические материалы), лицевых продуктов (вино, коньяк) и биоматериалов (костная ткань, печень, селезенка, кровь).

2. Оптимизации условий электротермического атомно-абсорбци-онного определения мышьяка, селена в водной и органической фазах.

3. Условия экстракционного концентрирования мыжьяка в виде иодида мыжьяка (III) после кислотной минерализации проб растительных материалов и пищевых продуктов в открытых и замкнутых системах.

4. Исловия избирательного сорбционного концентрирования селена (IU) силикагелем. модифицированным алилтиомочевиной в при-

сутствии селена в других степенях окисления.

5. Способ выделения и концентрирования селена для анализа биообъектов, основанный на ежнгании пробы и отгонке оксида селенг, в токе кислорода и водяного пара.

6. Методики атомно-абсорнционного определения мыяьяка ней« средственно в растворах минерализованных проб. а также после эк стракционного концентрирования в виде иодида иыяьяка (III) и солена, выделенного в газовую фазу фиксированном количеством киглс рода или в потоке кислорода и водяного пара.

АППРОБАЦИЯ РАБОТИ И ПУБЛИКАЦИИ. Основные результат» раГютн доложены на Московском коллоквиуме по спектральному анализу (1992 г.), на Всесоюзной научно-практической конференции "Химичп ские и биологические методы в охране окружавщой среды от загряз нения тяжелыми металлами" (г.Усть-Каменогорск. 1990 г), на I Ног. дународном семинаре "Экология и спектроскопия. Мониторинг окруаа вщей среды" (г. Петрозаводск, 1991 г). Но материалам работы полу чено авторское свидетельство, опубликовано 3 статьи и тезисы 2 докладов.

ОБЪЕМ И СТРИКТУРА РАБОТЫ, Диссертация состоит из введения, пяти глав, заклвчения, выводов, списка литературы, работа излове на на Н6 страницах, содержит 33 таблиц и ^рисунков. Список ли тературн вклвчает Н4 наименований.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

Объектами исследования, в которих определяли содержание мн пьяка и селена, были сточные воды, напитки (вино, коньяк), плоди и листья растений, печень и селезенка крыс, кровь и костные биог сии животных и человека.

Пробы биоматериалов и напитки хранили в морозильной камере г полиэтиленовой посуде.

Сточные води обрабатывали по ОСТ 40 125 75 (МЦМ Москва). IIa питки минерализовали азотной кислотой. Плоды и листья растений после высуиивания, измельчения растворяли в азотной кислоте или р смеси кислот в присутствии ни грата магния в открытой (коничпегмч колба с обратным холодильником) и замкнутой (автоклав) систем?;.

Ткани аивотных после охлаждения в видком азоте гомогенизировал» до однородного состояния в агатовой ступке. Гомогенизированную массу пробы (50-100 кг) наносили на бумажный фильтр и скигали в колбе с фиксированным количеством кислорода в присутствии катализатора платины (проволока).

При скигании в токе кислорода навеску биопробы (костная ткань или кровь) массой 0.1-0,5 г (кости) или 1-2 г (кровь) помещали в фарфоровую лодочку с инертный носителем - оксидом алюминия, нагревали в токе кислорода в две стадии: сначала в токе кислорода при температуре 400-600 С и расходе кислорода 120 мл/мин, затем в токе смеси кислорода и водяного пара при температуре 1000°С, расходе кислорода 120 мл/мин и водяного пара 1,0 мл/мин в течение 30 минут. Летучие продукты разловения поглощали 0,5 2-ным раствором азотной кислоты.

йтоыно-абсорбционный анализ растворов проб на содеркание мышьяка и селена выполняли на спектрофотометре Перкин-Элмер модель Зееман 3030 с графитовым атомизатором HGA-600 (ЭТААС). Результаты атоыно-абсорбционного анализа сопоставляли с результатами, полученными методами атомно-змиссионной спектрометрии с индукционной плазмой (АЗС), инверсионной вольтамперометрии (ИВА), люминесцентной спектрофотометрии (СФ).

ЯТ0МН0—АБС0РБЦИ0НН0Е ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЫШЬЯКА

Оптимизированы условия атомно-абсорбционного определения мышьяка в графитовом атомизаторе HGA-600 : резонансная линия 193,7 нм, испарение со стен графитовой кюветы, раствор 0,1 Н азотной кислоты, модификатор - нитрат никеля при соотношении fiS/H1=1/5000. нижняя граница интервала определяемых содержаний (Сн ) - 0,6 нг, относительное стандартное отклонение сходимости результатов параллельных определений (Sr-) - 0.04 (п-?).

6 ходе эксперимента обнаружено депрессирувщее влияние соляной, серной и хлорной кислот, Установлено, что 10-кратный избыток алюминия, 100-кратный и более избыток кальция и калия, а также присутствие органических соединений в анализируемом растворе снижают сигнал абсорбции мышьяка.

Предварительные опыты показали, что при прямом определении мышьяка в реальных объектах не удается устранить спектральные и химические помехи сопутсвуищих макроэлементов. Поэтому необходимо предварительное отделение мышьяка от биоматрицы. Так как п ряде биообъектов и пищевик продуктах подержание мышьяка ниже, чем 10~б-10 5У. масс, то требуется предварительное концентрирования.

Нами были подобраны условия экстракционного концентрирования микросодержаний мышьяка из кислых растворов в виде иодида АжШ), экстрагируемого четыреххлористнм углеродом. Из органического экстракта мыиьяк реэкстрагировали водой.

Полноту отделения мышьяка от мешающих элементов контролировали атомно-абсорбционным методом, анализируя водную и органическую фазы.

При анализе органической фазы атомизацию осуществляли при использовании БТРР-рекима в температурно-стабилизированной печи с платформой, в качестве модификатора применяли нитрат никеля. На стадии предварительной термической обработки температуру повивали ступенчато с целью полного озоления органических составляющих матрицы. Оптимальные условия и временно-температурный режим атомно-абсорбционного определения мниьяка в экстракте и реэкстракте приведены в табл. I ( Сн: 0.3 нг, 5^.= 0.07).

В фазе ССГ^ наблюдается изменение угла наклона градуирорпч-ной зависимости и смещение ее по оси ординат.

При испарении мышьяка с платформы графитовой кюветы с пиро-покрытием величина сигнала абсорбции выше в случае анализа экстракта СС^чем водного реэкстракта; градуировочная прямая определения мышьяка в экстракте ССи, совпадает с градуировочной прямой определения в водном растворе при испарении с поверхности (рис. 1). Можно предположить, что наличие углеродосодержащих веществ создают восстановительные условия в процессе -зтомизации с платформы, которые возникают также при испарении водных растворов с поверхности киветы из пористого графита.

Результаты анализа некоторых растительных материалов.используемых в качестве биоиндикаторов техногенного загрязнения (в данном случае в зоне стекольного завода"! и проб пищевых продуктов, выполненные различными методами, приведены в табл. 2 и 3.

0,01 0,05 0,10 ф5

С} мкг/мл

Рис.1. Градуировочные графики для определения мышьяка в водных растворах (1) и органической фазе (2): 1,2- испарение с плтформы кюветы с пироуглерод-

ным покрытием; 1'- испарение с поверхности графитовой кюветы

Таблица 1. Условия атоыно-абсорбционного определения мышьяка (графитовый атомизатор НБА-600, резонансная линия - 193,? им, модификатор - нитрат никеля, (^¿-1 мг/мл, испарение с графитопой кюветы с пиропокрытиеи)

Стадии Температура?С Время, сен Расход аргона МЛ/НИИ

Экстракт ССЦ

Сушка 00 20 зио

120 20 300

Термообработка зии 40 зио

1300 30 зио

Йтоыизациы 2300 и 0

Отжиг 2000 4 300

Реакст.ракт На0

Сушш 110 30 300

Термообработка 1300 30 300

Атомизациа 2300 и 0

Отжиг 2000 4 300

Таблица 2. Содержание мниьяка в различных растительных объектах, У. масс (п = 5, Р = 0,95).

Вблизи предприятия На расстоянии от предир.

Объект --------------------------------------------------------

ААС АЭС ААС АЗС

Крапива (1,2±0,1 )х10"3 (1,З±0,2)х10~3 С1,2+0,2 )х10~* <3.0x10"*

Береза (лист) (5.0+0,Б^хЮ"1 (5.5*0,9)х10~* (1,0+0,2)х10~'' <3,0x10"'*

Рябина (плод) (2,0+0,4)х1(Гб <3.0x10"'' (2,0+0,4 )х10"5 <3.0x10"^

Рябина (лист) (2.0+0,8)х10-5 <3.0x10"'' (2.0+0,4)х10"5 <3,0x10"*

Подорожник (3.0+0.5)х!0( 3,0*0,8 )х10~^ (4,8+0,7 )х10"5 <3.0;: Ю-4'

Таблица 3. Содержание мишьяка в напитках,ыг/л

Объект flñC после экстракцион- Прямое fifi-определение ного концентрирования

Вино

0,008 ±0,002 0,018 +0,004 0,030 ±0,007

<0,1 <0,1 <0,1

Коньяк

Применение предварительного концентрирования позволило не менее,чем в 10 раз снизить границу определяемых содержаний и унифицировать методику определения мышьяка в различных объектах на

Помимо экстракционного концентрирования была изучена возможность сорбционного концентрирования мышьяка из растительных объектов с использованием тиоэфира и силикагеля, модифицированного алилтиомочевиной. Определение ыывьяка в фазе сорбента позволило бы снизить границу определяемых содержаний.

Сорбцию ынбьака проводили в статическом режиме при нагревании 200 мг сорбента с 25 - 100 мл раствора, содержащего мышьяк. Время сорбции изменяли от 0.5 до 3 часов, температуру сорбции -от 25 до 100 С. Селективность сорбента оценивали, сорбируя мышьяк (0,1 - 10 мкг/мл) в присутствии стократного и более избытка по массе алюминия и кальция. Полноту сорбции мышьяка определяли в растворе после сорбции и в фазе сорбента (после его окислительного растворения в кислотах) атомно-абсорбционным, атомно-эыиссион-ннм методами).

Максимальная степень сорбции (30 7.) мышьяка (III) на тиозфи-ре достигается при температуре 100 С из азотнокислых растворов и равновесие устанавливается через 30-40 минут.

Исследования воздействия СВЧ-излучения на сорсорбцию поли-мерним тиозфиром показали, что кинетика сорбционного извлечения

уровне 10"? - 10'5 У. масс.

мышьяка не изменяется при воздействии СВЧ-поля.

- Установлено, что максимальная степень сорбции алилсиликаге-лем наблюдается в слабокислых растворах, л именно 0,1 Н солмной и азотной кислот и 0,01 Н хлорной кислоты.

Определение мышьяка в фазе сорбента проводили без растворения сорбента или после его обработки раствором фтористоводородной кислоты. С целью извлечения мышьяка из сорбента для последующего определения изучена возможность десорбции с помощью 3 5 Н распаров азотной кислоты. Десорбцию проводили в статическом режим" с использованием механического вибратора в течение 40-60 минут.

В ходе эксперимента подтверждена целесообразность использования сорбционного концентрирования кышьяка из биоматериалов тио-зфиром и алилсиликагелем. Однако, прямое ЭТААС определения мышьяка в фазе сорбента ограничено из-за низкой воспроизводимости результатов анализа, а также депрессиругащего действия состава раствора концентрата на сигнал абсорбции мншъака.

ЙТОМНО-ЙБСОРБЦИОННОЕ ОПРЕДЕЛШЕ СЕЛЕНА.

ВЫБОР ОПТИМАЛЬНЫХ УСЛОВИЙ атомно- абсорбционного определения селена в графитовом атомизаторе НЕй-600 проводили для селена (ПЛ. Оптимальные условия и временно-температурный режим ЭТАА-опредоле ния селена приведены в табл. 4 (Сн= 0.6; $г= 0,04).

Таблица 4. Оптимальные условия аюмно-абсорбционного определения селена(Ю) в графитовой печи НБА-бО^.

Резонансная Ширина щели Ток лампы Модификатор

лнния монохроматора нитрат родия

196.0 нм 2,0 нм 30 мА 10.0 миг/мл

Стадия Сушка Сушка Термообработка Атомизаиия Откиг

Температура0С 80 120 Время, сек 20 30

900 30

2100 8

2по о

¡¡оведение других форы селена дет льно не изучали из-за от-сут ия стандартных растворов селена UI) или селено-органических сое- нений. Определение селена прово или из разбавленных раство-рог 0,1 Н) азотной кислоты по резона спой линии 196,0 нм при ис-пар пи пробы с платформы графитовой юветы с пиропокрытием.

В качестве модификаторов матрицы помимо традиционных модифи-каг ов - азотнокислых солей меди, ма ния, никеля (0,1 - 10 ыкг мет ,ла) были использованы соли пла иновых и редкоземельных метал в. Сопоставление величины абсорб ¡ионных сигналов селена (IU) пон то, что наиболее перспективным ¡вляется использование в ка-чег е модификатора нитрата родия (т^-л. 5).

Таблица 5. Влияние азотнокислых алей различных металлов мо-Д1ь; поров на абсорбции селена (С^ : нг).

йод ¡икатор Введено, мкг в пересчета на металл Абсорбция

- - 0,202

Hi (11) 0,1 0,089

• 1.0 0,034

10,0 0,014

Си (II) o.i 0,412

1,0 0,383

10,0 0,255

Me (in 0.1 0,33?

1,0 0,390

10,0 0,427

Cue II )+Mg(II) 0,05+0,1 0,425

fiu (III) 1.0 0,095

Rh (III) 0.1 0,479

10,0 0,358

Pd (II) 10,0 0,407

La (III) 10,0 0,188

Ir (III) 1,0 0,163

Fe (III) 0.1 0.404

Fe (III) 1.0 0,416

С увеличением содержания железа до 500-кратного в модификаторе наблюдается значительное увеличение сигнала абсорбции, изменение времени его появления. Однако, использование железа в качестве модификатора нецелесообразно ил-за плохой воспроизводимости результатов анализа.

Максимальное поглощение~наблюдается в присутсвии 0,1 мкг родия, при этом аналитический сигнал Бе (10) имеет симметричную форму. Увеличение содержания родия до 10 мкг не дает увеличения сигнала абсорбции, но приводит к быстрому разрушении графитовых кювет (10 измерений).

В результате исследования процесов, происходящих при испарении с платформа, установлено, что в присутсвии родия снижение аналитического сигнала селена (Ю) на стадии термообработки начинается при температуре выше 1000е"С. В присутствии других модификаторов - солей никеля, меди, магния - потери Бе (Ю) происходят на стадии предварительной термической обработки при значительно меньших температурах - бОО-бОО'С.

В ходе эксперимента было установлено также, что в присутствии органических соединений аналитический сигнал селена (М) значительно снижается - чем выше молекулярная масса органического соединения, тем сильнее его воздействие на сигнал. При изучении влияния составных частей крови на аналитический сигнал селена (10) отмечено, что глутатион (М = 307,3) снижает сигнал незначи-, тельно, в присутствии альбумина (Н = 67000) пик сигнала исчезает (рис. 2).

Снижение величины сигнала наблюдалось в присутствии некоторых поверхностно-активных соединений, аналогичных Тритону X, используемому при прямом атомно-абсорбционном анализе биообъектов. Чем выше молекулярная масса органического соединения (ПВС М = 50000), тем ниже сигнал селена . Аналогичное дейтвие оказывают Фрагменты органических соединений, образующиеся при неполном окислении минерализуемой пробы в растворах кислот. Так, добавка селена (11)), введенная в условиях, исключающих потери селена пр^ разложении пробы животного происхождения (использование замкнутых систем, автоклавов) проявлялась не более, чем на 10 '/..

При определении селена (10) на линии с А = 198 нм в присут-

Рис.2. Влияние составных частой кроои на аналитический сигнал селена.

1 - с Iаицпртный рпстпор селена (2 нг); 2-2 нг Яе+Ю М растоор гпутатиона М=307$)3; 3 - 2 нг Se^10 М расггюр цпстеина М=17 5,7; ■1--2 нг 8е + 10 М раствор унитиопа М=210 5 - Г нг 5о+10 М раствор альбумина И=б7000

АА

Рис.З. регистрограммы аналитических сигналов (АА) селена С = 1 нг (1), алюминия С = 10 нг (2) и селена в присутствии алюминия 1 нг Бе + 1ООнг А1 (3)

Г'

ствии 100-кратного избитка алюминия увеличивается сигнал абсорбции селена (Ш) и изменяется его профиль, появляется второй пик (рис, 3), очевидно вследствие частичного перекрытия линии селена полосой алюминия. В присутствии кальция и некоторых других элементов наблюдается структурированное фоновое поглощение, подавляющее аналитический сигнал селена (10).

Поэтому, для устранения мешающего влияниия компонентов матрицы необходимо осуществлять полную деструкцию органических составляющих биоматрицы и проводить отделение микроколичеств селена.

СПОСОБЫ РАЗЛОЖЕНИЯ БИОМПТЕРИЙЛОВ И НЕКОТОРЫХ ДРУГИХ ОБЪЕКТОВ ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ СЕЛЕНА

Растворение биообъектов в смеси минеральных кислот в открытых и замкнутых системах проводили в конической колбе с воздушным холодильником или автоклаве, а также с использованием СВЧ - поля, сухое озоление в присутствии кислорода с Фиксированным его количеством или в его потоке.

Универсальным способом перевода селеноорганичесних соединений в аналитическую форму - селенит-ион, оказался способ сухого озоления в присутствии кислорода с последующим растворением образующегося оксида селена в разбавленной азотной кислоте. Окисление кислородом селеноорганики до оксида селена (Ю) при практически полном окислении органических компонентов матрицы до простых форм, позволяет использовать этот способ пробоподготовки для последующего определения селена атомно-абсорбпионнм и другими методами.

При работе в потоке кислорода можно использовать навески массой более 0,5 г. что позволяет улучшить метрологические характеристики метода, снизить границу определяемых содержаний селена в реальных биообъектах без дополнительного его отделения от компонентов биоматрицн.

ВЫДЕЛЕНИЕ СЕЛЕНА ИЗ БИООБЪЕКТОВ И ЕГО КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ.

ДНЯ ВЫДЕЛЕНИЯ СЕ ЛЕНИ из биообъектов предложен новый способ, основанный на термическом разложении пробы в присутствии оксида

алюминия и выделении селена в виде его оксида в потоке смеси кислорода и паров воды. Исследована кинетика выделения оксида селена в зависимости от температуры разложения пробы ( 600-1 1 00°С), расхода кислорода ( 10 - 200 мл/мин) и водяного пара (0 -1,*4 мл/мин), времени (20-60 минут), количества селена (0,1-50 мкг) и природы термостойких оксидов.

При низких температурах разложения пробы (600-700°С) происходит неполное окисление биоматрицы. Об этом свидетельствует окрашивание раствора в приемнике и наблюдение сильного свечения в ультрафиолете. Наличие в растворе неокисленных органических соединений приводит к тому, что добавка 5е (10), введенная при разложении пробы и перед дозррованием раствора в атомизатор, проявляется не более, чем на 30 У..

Максимум выхода оксида селена ( 58-62 У.) установлен при температуре 800-1000°С, ее увеличение свыше 1200"С нецелесообразно из-за возможного разрушения поверхности кварцевой трубки,

В ходе эксперимента рассмотрено влияние расхода кислорода (10-200 мл/мин) на полноту выделения селена. Оптимальный расход кислорода - 120 мл/ыин при температуре разложения пробы 1000"С. С уменьшением расхода кислорода выход оксида селена снижается, а время выхода существенно увеличивается. Раствор в прие. ч'ке имеет мутную бурую окраску, добавка 5е(10). введенная при ЭТААС измерениях; проявляатся не полностью, что подтверждает наличие в анали-те неокисленных органических компонентов биоматрицы.

Увеличение расхода кислорода свыше 120 мл/нин приводит к более глубокому окислению селена до $е (01), что подтверждается результатами, полученными методами радиоактивных индикаторов и сорбционного концентрирования модифицированным силикагелем селена, находящегося в различных степенях окисления.

В ходе эксперимента методом радиоактивных индикаторов установлено, что при температуре 400-500"С оксид селена возгоняется и до 12 У. его остается на стенках аппаратуры. Зто может приводить к систематической погрешности анализа. Для устранения адсорбции оксида селена на стенках прибора проведена отгонка селена в присутствии паров воды. После разложения пробы и отгонки оксида селена в токе влажного кислорода установлено, что в присутствии паров

води наблюдается количественный выделение селена, в приемнике со-дершится до 98 У. селена.

Максимальный выход оксида селена наблюдается при температуре 1000"С, расходах кислорода 120 мл/мин, водяного пара 1.0 мл/мин и времени выхода 40 минут.

Для улучшения эффекта разложения пробы использованы препятствующие спеканию термостойкие оксиды алюминия, ниобия, тантала и магния. Обнаружено, что в присутствии оксидов тантала и ниобия в лодочках остается до 10 У, селена, оксида магния - до 70 У. селена.

Наиболее эффективно разложение биопробы в присутствии оксида алюминия. Однако, важным фактором, подтверждаемым экспериментально, является отсутствие летучих соединений алюминия. Его попадание в поглотительный раствор приводит к систематическому завыше- ' нию результатов анализа. Для очистки от летучих форм оксид алюминия кипятили в диститиллированной воде один час, промывали бидис-тиллятом и отжигали в муфельной печи при температуре 1200°С.

Применение высоких температур и интенсивного потока кислорода при анализе органических проб требует большой осторожности. Для исключения вероятности взрыва окисление биоматериалов проводили в две стадии: сначала в токе сухого кислорода при температуре 400-600"С, затем в токе кислорода и водяного пара, поднимая температуру до 1000°С. Двухстадийный разогрев позволил достигнуть полной деструкции биоматрицы и количественного выделения селена в виде его оксида.

Способы определения селена, основанные на озолении в присутствии кислорода применены при анализе крови и костного материала животных (табл.6, 7).

Таблица б. Результаты определения селена в пробах животного происхождения после сжигания в кислороде, Нп= 100 мг.

Объект РАС, икг Люминесцентный метод, мкг

Ировь

Печень

Селезнка

0,43 i 0,09 0,28 + 0,06 0.30 + 0,06

0,40 + 0,07 0,29 + 0,05 0,32 + 0,05

Таблица ?. Результаты анализа биообъектов после сжигания в токе влажного кислорода (Ы = 0.5 г).

Проба Введено (мкг) ЗТААС (мкг) Лнминесценция (мкг)

Костная _ 0,21 4 0,02 0,23 + 0,04

ткань 0,5 0,73 + 0,08 0,74 + 0,13

1.0 1.21 + 0,13 1.21 + 0,20

3,0 3,20 + 0,34 3.25 + 0,57

Кровь - 0,43 + 0,05 0,40 + 0,10

1.0 1,42 + 0,05 1.41 + 0.20

3,0 3,45 + 0.0? 3,43 + 0,60

Из данных сопоставительного анализа биобъектов после различных способов пробоподготовки (табл. 6,7) следует, что результаты, полученные независимыми методами удовлетворительно сходятся. Относительное стандартное отклонение при определении селена после сжигания в присутствии фиксированного количества кислорода на уровне 10 7. масс составляет 0.10.

, После окисления и отгонки в токе кислородосодержащего газа (табл. 7) определяли содержание селена 10 -10 X масс при относительном стандартном отклонении 0,23-0,15. Для проверки правильности разработанного способа использовали методы добавок, варьирования навесок, радиоактивных индикаторов, а для подтверждения правильности ЭТАА-определений - сопоставление с другими методами.

СОРОЦИОННОЕ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ СЕЛЕНА. Изучена возможность выделения и концентрирования микросодерзаний селена из биоматериалов с использованием в качестве сорбента тиоэфира и модифицированного силикагеля. Сорбционное концентрирование проводили для устранения влияния компонентов биоматрицы и снижения границы определяемых содержаний.

Сорбции селена проводили в статическом режиме при нагревании 50 мл раствора, содержащего 0,1-10,0 мкг селена (Iи) и 200 мг со-

рС'РНТ.1. В11 Г- Н Я 1' 0 р '*'ЦИ И И'МеНЯЛР пт О.Г Л'-' - Ч.1Г ОР . ТРНПГ'р-'ЧЧрС 10 рГ'ЦИН изменяли ИТ Й^Дн 11.10° С.

Полнота I ирбцми срлшр определена г- 11,1г.творе шило сорбции и р ф.че I "нт,'< ' ти<<Ч'нрз) ппслр его (игислнттногг» н<- троения г-сш питах мвтод.«ми р.21ДИ!' шгиених 1!нди!.ат"Р"Е-. ЭТАЛС. ЙИГЙП. Селрк-П1гч|1'гть серпента пи'Ч'.п!.», сорРирчя «.р. леи г присутствии ( 1 «ьрлт • н'И'м и iin.ni1» им'иш: < III" иле се .(люивкия и келеза.

Пикачлнп. что м^кпдозлыюч степень 1 ирбции с.в.к>ю> И'> тко Ч«Ф'.'М ' 49.8 7.) дрс тигал-о-ь при температуре 100сС из сод<шп?;и> лих р.ит воров ( 1-6 Н>, равновесие у:танагливалосъ через '0 минут.

Максимальная степень сорбции «•••дифицированныв силикаг г лен д«<< тиг-.«етг я и' растЕнфрр Зс«отн».'й киглптв (0,1-3 Н) и (лаОнх т-во|"'Р хлорной кнелотн <0.01-0,1 Н). Р фагу сорбента перрходит не менее 95 1 селена, равновесие устанавливается через 40-М1 минут.

Лля определения селена после изглечения была изччена возможность дес "рбции Зе'Н' 1 растворами азотной кислоты < И1. Др-еероцнш проводили в г-та тлмос к ей режиме прл комнатной температуре' и при (пгреванин в течение 40-0 нинут.

Н*чмотря на невозхохность прямого ЭТЛОС определения селена н фазе сорбента вследствие низкой воспроизводимости результатов анализа и деиресгнрмвщего действия состава раствора концентрата на ( игнал абсорбции селена, использование полимерного тиозфира и 1илика1елч, модифицированного алилтиоиочевиной, безусловно перспективно для концентрирования селена из биоматериалов и контроля его содержания другими аналитическими методами.

ННР0ДН.

1. Пр>'-длокени кртоян определения микросодерааний мышьяк:« и 1.р лена в объектах овд*.энщей среди (сточные воды. растительное иа-т<*ртли », ппщернх продуктах (ринк. крньяк > и Гшонатер!>иЛ'1Х ' к<ч т-н -я ткань. печень, ( «лр?рнко, кровь), основанные на сочетании но-рнх i. пшпбор рыдания и конпен грирпвания -аих элементов с ат"м-к<'-аЧл«рмци'>нм1м и "р']гин1'. нет<чдами щ<н<?'Шого определения.

2. Найденн иоеспечикс'юанр полно ту разло жени я вариа)' ги пеоОопод-

||Г[[.р|;ц пг!1г,ктс£ ОСрЦГОЩОЙ » ргДК И г< НО К а Т° р Ид ЛОР * Л{1 ГРН СП1 '••■Г-

ной минерализации проб в открытых и замкнутых системах (кислот- >■

ногть среди, температурит! режим, время , расход окислителя); су- \

хого озолрния с фиксированным количеством кислорода (сжигания I

пробн. нанесенной на фильтр, в колбе, наполненной кислородом, в [

присутствии катализатора - платиновой проволоки) и в потоке кис- ['

порода н водяного пара. [•

3. Предложен и разработан способ выделения и концентрирования Ь гелена, основанный на сжигании прооы и отгонке оксида селена в

гоке кислорода и водяного пара. Полнота извлечения селена в вы-зранных условиях проведения процесса подтвержден методом радиоак-

гивных индикаторов. Установлена необходимость использования водя- £

юго пара для достижения максимального выхода селена и повышения |

точности анализа. i-

"с

4. Выбраны оптимальные условия экстракционного концентрирования [ шиьяка в виде иодида мышьяка (II!) из кислых растворов проб. [' шнерализованных в открытых и замкнутый системах. j;

5. Показана возмокность избирательного сорбционного концентри- i швания селена (IU) силикагелем,модифицированным алилтиомочевиной, £ i присутствии селена в других степенях окисления.

б'. Оптимизированы условия электротермического атоино-абсорбци- р

шного определения мышьяка и селена в водной и органической фазах £

резонансная линия, среда, способ испарения, модификатор, времен- г

io-температурный режим атомизации ). t , 7. На основании полученных результатов разработаны методики

[томно-абсорбционного определения мышьяка непосредственно в раст- ь

^орах минерализованных проб,а также после экстракционного концен- Г рирования в виде иодида мышьяка (111) и селена, выделенного в

азовую фазу фиксированным количеством кислорода или в его потоке. !

остигнутые пределы обнаружения составляют для мышьяка 1x10 - Ь xl0~6'/.. для селена 3x10 G —1x50. Для контроля правильности, по-

имо метода радиоактивных индикаторов, использован сопоставитель- f.-ый анализ, введение добавок и варьирование навесок.

Г"

Г

Разработанные методики применены для проводимых совместно с j;

осковской Медицинской Академией биомониторинговых исследований в ?

онах техногенного загрязнения - стекольного завода (г. Гусь- Ь

го

Хрустальный) и гальванического предприятия (г. Паневежис, Литва), а такие для определения содерзания селена в продуктах питания и селеносодераащих лекарственных препаратах.

Основные результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

1. Избав 0.(1., Карпов Ш.А. Плетенева Т.В.. Эиряева О.А. Определение селена при биомониторкнге // Заводская лаборатория.-

1992. N9. -с.3-9.

2. Избаи 0.А., Карпов Я.А., Йирзева О.А., МакЬетказиев Е.Й., Плетенева Т.В. Атомно-абсорбционноЕ определение мниьяка в биологических объектах после предварительного экстракционного концентрирования // Заводская лаборатория. -1993. -И8. -с. 19-21.

3. Избаи О.А.. Данилин ЕЛ)., Карпов В.П., Ширяева О.А., Плетенева Т.В. йтоыно-абсорбционное определение селена в биологических объектах // Заводская лаборатория. -1994. -N8. -с. 23.

4. Избаи О.А., Ширяева 0.11., Мамбетказиев Е.А., Карпов Е.Й. Особенности атомно-абсорбционного определения мыньака в некоторых природных объектах // Сб. тезисов докладов Всесоюзной конференции Химические и биологические методы в охране окружающей среды от загрязнения тяжелыми металлами. Усть-Каменогорск. -1990. -с.23.

5. Избаи О.А., Карпов Ю.А., Плетенева Т.В.. Ширяева О.А. Атомно-абсорбционное определение мывьяка и селена в некоторых биологических объектах // Сб. тезисов докладов I Международного семинара Экология и Спектроскопия. Петрозаводск. -1991. -с. 7-8.

6. Способ определения селпна в органических и неорганических объектах / Избав О.А., Данилин Е.С., Карпов В.П.. Ширяева О.А. С положительное ревение но заявке на изобретение

N 93-045944/04/046093 от 09.0u.91).

сьи^