Новые тугоплавкие сложные оксиды со структурами шпинели, сфена и псевдобрукита: синтез, структура, свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ГРИГОРЯН Руднк Амазаспович

НОВЫЕ ТУГОПЛАВКИЕ СЛОЖНЫЕ ОКСИДЫ СО СТРУКТУРАМИ ШПИНЕЛИ, СФЕНА И ПСЕВДОБРУКИТА: СИНТЕЗ, СТРУКТУРА, СВОЙСТВА

02 00 04- «физическая химия»

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

003160014

Черноголовка - 2008

003168014

Работа выполнена в Ереванском государственном университете и Институте структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН

Научные консультанты доктор физико-математических наук, академик

Мержанов Александр Григорьевич

доктор химических наук Григорян Левон Амазаспович

Официальные доктор химических наук, член-корр РАН

оппоненты Манелис Георгий Борисович

доктор физико-математических наук, профессор Шехтман Вениамин Шоломович

доктор технических наук, Кобяков Василий Петрович

Ведущая организация Федеральное государственное образовательное

учреждение высшего профессионального образования «Государственный технологический университет «Московский институт стали и сплавов» (МИСиС)

Защита состоится «11»июня 2008 года в 10-00 на заседании диссертационного совета Д 002 092 01 при Институте структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН по адресу

142432, г Черноголовка, Московской области, ул Институтская, 8, Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН

Автореферат разослан » . 2008 года

Ученый секретарь

диссертационного совета #—-г~

к Ф -м н Гордополова И С

Общая характеристика работы.

Актуальность исследования Синтез и исследование новых функциональных материалов с самыми разнообразными свойствами является одной из актуальнейших задач химии Выполнение этой задачи являлось и является важнейшим фактором, обуславливающим развитие науки и техники Несмотря на огромное количество ежегодно синтезируемых новых веществ, материаловедение остается основным звеном, тормозящим развитие инженерной мысли Особенно остра потребность в материалах, способных работать при высоких температурах С этой точки зрения, перспективными являются тугоплавкие сложные оксида, имеющие полупроводниковые, диэлектрические, сверхпроводящие, сегнетоэлектрические, оптические свойства Особый интерес представляют тугоплавкие сложные оксиды и твердые растворы на их основе с заранее заданными физическими и химическими свойствами, синтез и исследование которых является особенно актуальной задачей современной химии

Актуальной задачей является также разработка и применение новых, отличающихся простотой исполнения и малотрудоемких методов синтеза Экспериментальные трудности синтеза обусловлены тугоплавкостью не только продуктов, но и исходных веществ, применяемых для синтеза Чаще всего в основе синтеза лежат твердофазные реакции В настоящее время с этой целью наиболее часто применяются керамические технологии (KT), отличающиеся длительностью процесса, большой трудоемкостью и энергоемкостью Предложенный нами метод синтеза сложных тугоплавких оксидов в низкотемпературной плазме водород -кислородного пламени (НП) является хорошей перспективой для решения этих и ряда дру-i их трудно исполняемых химических и технологических задач

Целью работы является.

1 разработка и применение нового метода сингеза тугоплавких сложных оксидов, отличающегося быстротой исполнения, малой трудоемкостью и дешевизной,

2 синтез и исследование ранее не исследованных многокомпонентных систем тугоплавких сложных оксидов и образуемые ими твердые растворы переменного состава со структурой шпинели, сфена и псевдобрукита с широкими областями гомогенности, имеющих диэлектрические, полупроводниковые, ферромагнитные и другие ценные электрофизические свойства, отличающихся высокой химической и температурной устойчивостью, 4

3 разработка критериев замены атомов р - и d - элементов в тугоплавких сложных оксидах другими атомами, которые обеспечивают образование твердых растворов с широкими областями гомогенности и закономерным изменениям электрофизических параметров, без принципиального изменения строения кристаллической решетки

Да» достижения этих целей требовалось решение следующих задач

- разработка новых подходов к методу синтеза тугоплавких сложных оксидов с применением НП,

- разработка научных основ для выбора составов образующих твердые растворы сложных оксидов с широкими областями гомогенности,

- изыскание взаиморастворимых сложных оксидов, кристаллизующихся в структурах шпинели, сфена и псевдобрукита,

- экспериментальное применение разработанного метода синтеза, изучение свойств синтезированных соединений

Научная новизна Разработаны научные основы и новые подходы, позволяющие упростить процесс синтеза тугоплавких сложных оксидов и твердых растворов на их основе, что приводит к значительному ускорению процесса синтеза, а также к значительному снижению энергоемкости и трудоемкости синтеза В частности, предложен метод синтеза тугоплавких оксидных материалов в НП Синтезированы ранее неизвестные твердые растворы переменного состава со структурой шпинели, сфена и псевдобрукита путем постепенной замены атомов титана атомами олова и циркония, агомов цинка и титана атомами железа (III) в ор-тотитанате цинка, атомов кальция, кремния и титана атомами олова, иттрия и железа (III) в

\

титаните (сфен) Впервые были исследованы 17 ранее не исследованных многокомпонентных систем Путем комплексного использования рентгеноструктурного анализа, химических и электрофизических, а также спектроскопических (ИК, ЯГР) методов, установлены кристаллическое строение и электрофизические параметры синтезированных соединений и твердых растворов Установлена значительная доля ковалентной составляющей химической связи между атомами металла и кислорода в сложных оксидах р-и d- элементов, кристаллизирующиеся в структуре шпинели, сфена и псевдобрукита

Практическая ценность работы. Предложен новый метод синтеза тугоплавких материалов, отличающийся от наиболее часто применяемой керамической технологии простотой исполнения, малой трудоемкостью, энергоемкостью и дешевизной

У становтена практическая возможность применения НП для синтеза тугоплавких сложных оксидов, что позволило синтезировать и исследовать 17 многокомпонентных оксидных систем

Впервые синтезированы многокомпонентные тугоплавкие оксидные твердые растворы с широкими областями гомогенности с линейно изменяющимися электрофизическими свойствами при изменении состава, кристаллизующиеся в структуре шпинели, сфена и псевдобрукита

В работе защищаются следующие положения:

1 Новый метод синтеза сложных тугоплавких оксидов в НП, отличающийся быстротой исполнения, малой энергоемкостью, малой трудоемкостью и дешевизной

2 Результаты структурных, рентгенографических, спектроскопических и электрофизических исследований ранее не описанных 17 многокомпонентных систем тугоплавких сложных оксидов кристаллизующих в структурах шпинели, сфена и псевдобрукита, отличающихся термо- и химической стойкостью и уникальными электрофизическими свойствами

Исследованы следующие многокомпонентные системы Zn2Ti04 - Zn2Zr04, Zn2Ti04 - ZnFeÄ, Zn2Ti04 - Zn2Sn04l Zn2Zr04 - ZnFe204, Zn2Zr04, -Zn2Sn04, ZnFe204 - Zn2Sn04, Zn2Ti04 - Zn2Sn04 - ZnFe204, Zn2Ti04 - Zn2Sn04 - Zn2Zr04, Zn2Ti04-Zn2Zr04-ZnFe204, Zn2Zr04 - Zn2Sn04 - ZnFeÄ, CaTiSi05 - CaSnSiOj, CaTiSi05 -YFeTiOs, CaTiSiOj - YFeSn05, CaSnSi05-YFeSn05, CaSnSiOs - YFeTiOs, YFeTi05 -YFeSnO;. YFeTiOs - F^TiOs

Синтез образцов названных систем осуществлен параллельно в НП и по керамической технологии, что приводило к идентичным результатам

3 Фазовые составы исследованных многокомпонентных систем и кристаллографические и электрофизические параметры образующихся твердых растворов

4 Критерии замены атомов в сложных оксидах, обеспечивающие образование фаз с широкими областями гомогенностей 1

Апробаиия работы. Основные результаты исследований доложены на IV -XIV республиканских совещаниях по неорганической химии (декабрь 1976 - 1994гг, Ереван), IV республиканской научно-технической конференции аспирантов, 1977г, Ереван, Первом Всесоюзном совещании по химии и технологии редких и рассеянных элементов, 15-19 мая 1978г, Агверан, Втором Всесоюзном совещание «Химия и химическая технология редких и рассеянных элементов», май 1981, Цахкадзор , Республиканском совещании по теме '"Физико-химический анализ неорганических соединений", 1986г, Ереван , Всероссийской конференции "Процессы горения и взрыва в физикохимии и технологии неорганических материалов", Москва, 24-27 июня 2002г, International Conference "Science Materials m the Frontier of Centuries Advantages and Challenges", 2002, Oral, November 4-8, Kiev, Ukraina, International Conference on Inorganic Materials, Konctanz, Germany, 7-10 September 2002 , International conference "Nonisothermal phenomena and processes" 27 November - 1 December, 2006, Republic of Armenia, Yerevan

1 Критериями являются радиусы ионов, склонности к одинаковой координации и близкие значения электроотрицательности

4

Публикации. По теме диссертации автором опубликовано 53 печатных работ, в том числе 19 статей в рецензируемых отечественных и зарубежных журналах

Структура и объем диссертационной работы Диссертационная работа состоит из введения и семи разделов, включающих обзор литературы, экспериментальную часть, обсуждение результатов и выводы Работа изложена на 390 страницах, содержит 151 рисунков и 111 таблиц Библиография включает 252 названий

Автор считает своим приятным долгом выразить благодарность сотрудникам кафедры неорганической химии ЕГУ за постоянную помощь, оказанную при выполнении основной части экспериментальных работ, зав лабораторией ИПХФ РАН Ованесяну Н.С за помощь, оказанную при проведении исследований методом мессбауэровской спектроскопии, зав лабораторией ИРЕА профессору Трунову В А за предоставленную возможность проведения рентгеноструктурных исследований, зав лабораторией ИСМАН, д т н Кобякову В П, за ценные советы и замечания при оформлении работы, научным консультантам академику АН РФ и НАН РА, А Г Мержанову и д х н Л А Григояну за постоянный интерес к работе и обсуждения результатов

1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Приведены литературные данные по синтезу, кристаллическому строению и физико-химическим свойствам шпинелей, сфенов и псевдобрукитов Обобщены и критически сопоставлены известные результаты

2 ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ (Выводы из обзора литературы)

Аншшз имеющихся в литературе научных публикаций, посвященных сложным оксидам со структурами шпинели, сфена, и псевдобрукита, указывает на перспективность их применения ца практике Синтез и исследование новых сложных оксидов, в частности, образующих тугоплавкие твердые растворы с широкими областями гомогенности представляют актуальный научный и практический интерес Закономерная зависимость электрофизических свойств сложных оксидов и образуемых ими твердых растворов от состава дечают возможным синтезировать материалы с заранее заданными свойствами, а при необходимости - целенаправленно варьировать ими, что позволяет решать различные важные технические задачи Получены твердые растворы со структурой шпинели, состоящие из самостоятельно несуществующих веществ

Однако более широкому применению тугоплавких сложных оксидов и твердых растворов препятствует их дороговизна, обусловленная трудностями синтеза. Практически все известные способы синтеза тугоплавких сложных оксидов, в том числе и самый распространенный метод керамической технологии, очень трудоемки, отличаются сложностью, дороговизной, высокой энергоемкостью и длительностью исполнения Поэтому создание и применение новых, простых и легкодоступных методов их синтеза является одной из важнейших задач исследователей Попытки синтеза тугоплавких сложных оксидов из водных фаз, привели к образованию смесей нерастворимых шдроксидов, нуждающихся в дальнейшей переработке по керамической технологии С этой точки зрения большой теоретический и практический интерес представляет метод самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), который получил значительное распространение за последние годы

НП широко применяется для резки и сварки тугоплавких металлов, с успехом используется для выращивания монокристаллов корунда, рубина, сапфиров Для синтеза сложных тугоплавких соединений и твердых растворов НП ранее не применялась

Таким образом, актуальным и являются создание новых, менее трудоемких методов синтеза и исследование ранее не изученных многокомпонентных сложных оксидов, среди которых привлекают внимание оксиды, кристаллизующиеся в структурах шпинели, сфена и псевдобрукита.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В экспериментальной части описан разработанный нами метод синтеза тугоплавких

сложных оксидов с применением НП.

Конструкция горелки (рис. 1) обеспечивает хорошее смешивание водорода и кислорода перед выходом из сопла. Температура пламени регулируется изменением расхода водорода и кислорода, подаваемых в горелку. Расход подаваемых газов регулируется вентилями - редукторами и контролируется стеклянными реометрами. Сменные наконечники трубок с разными диаметрами отверстий позволяют получить пламя нужных параметров.

Плазменная печь представляет собой вертикальный двойной цилиндр из огнеупоров, вставленный в металлический кожух. Схема сконструированной плазменной печи приведена на рис. 2. Прессованная в виде цилиндра шихта (1) вводится в печь снизу с помощью металлического штока с подставкой для образца (2) подъемным механизмом (3). Плазменная го- \ релка (4) вводится в печь вертикально. Внутренний ! огнеупорный цилиндр печи изготовлен из корунда (5), наружный - из шамота (6). Внешний металлический кожух (7) представляет собой чугунный цилиндр диаметром 40 см и высотой 40 см. В печи имеется смотровое окно из оптического кварца (8) для измерения температуры в зоне реакции синтеза и наблюдения за процессом. Температура пламени и расплавленной части образца фиксируется оптическим пирометром (9).

Тщательно размельченная и перемешанная шихта, состоящая из рассчитанных количеств исходных оксидов, прессуется в виде цилиндрической заготовки (длина 5 -6 см. диаметр 1 см). Заготовка вертикально устанавливается в корундовом тигле на подставке подъемного механизма и вводится в зону реакции.

Методика синтеза по керамической технологии: Рассчитанные навески размельченных исходных оксидов тщательно перемешивались в агатовой ступке, прессовались в виде таблеток, помещались в платиновые тигли и подвергались спеканию в силитовой печи марки КО-14. Регулировка температуры осуществлялась автоматически, точность измерения температуры была 1,5 %. Образцы, содержащие оксид цинка, подвергались предварительному спеканию при 1173 К, после чего повторно размельчались и перемешивались. Температура и длительность спекания для каждой серии образцов приводятся в соответствующих разделах. Для обеспечения возможно большей гомогенности, в процессе спекания образцы вынимались из печи через каждые 2 - 4 часа, повторно измельчались, тщательно перемешивались в агатовой ступке и прессовались в виде таблеток. -

Для нивелирования кристаллического строения и электрофизических свойств образцы одинаковых составов, полученные в НП и по КТ подвергались совместному обжигу при 1173 К в течении 2 - 4 часов и охлаждались на медной подложке.

С целью экспериментального подтверждения возможности синтеза исследуемых соединений в низкотемпературной плазме, синтез практически всех образцов был осуществлен параллельно двумя способами: в НП и по КТ. Были синтезированы образцы, отличающиеся друг от друга по составу на Дх = 0,05 - 0,1.

В этой главе приведены также характеристики использованных исходных веществ, описания и характеристики примененных методов исследования и соответствующей аппаратуры.

В качестве исходных веществ для синтеза были использованы: 2п0 (осч), Бп02 (осч), ТЮ2 (хч), Ре203 (осч), гг02 (хч), СаС03 (хч), СаО (хч), 8Ю2 (осч), У203 (осч). Рентгеновские исследования проводились методом порошка на установках ДРОН - ЗМ и УРС - 55 с использованием Ка- излучения медного анода и никелевого фильтра. ИК - спектры снимались на

6

спектрофотометре Перкин - Элмер модель 180 Колебательные спектры поглощения определялись в области 700-400 см 1 (КВг) Мёссбауэровские спектры снимались на установке электродинамического типа марки WissEL GMBH, работающей во временном режиме В качестве источников у-квантов использовали Са' l9Sn03 и 57Со(Сг), в качестве калибровочных поглотителей - Sn02 и a-Fe соответственно Спектры накапливались в многоканальном анализаторе типа СМСА 4000 с использованием 256 каналов ЯГР-спектры обрабатывались методом наименьших квадратов с аппроксимацией к Лоренцовой форме линий Электросопротивление образцов измеряли четырехзондовым потенциометрическим (компенсационным) методом с использованием платиновых электродоз в интервале темперагур 293 - 773 К на воздухе Энергия активации определялась измерением температурной зависимости собственной электропроводности образцов в интервале температур 293 - 900 К Диэлектрическую проницаемость образцов измеряли методом измерения емкости плоского конденсатора Молярная поляризация и молекулярная поляризуемость образцов вычистялись по уравнению Клаузиуса - Мосотти Расчеты проводились для формульной единицы вещества Р и a имеют размерность см3 Плотности синтезированных образцов определялись методами гидростатического взвешивания и пикнометра. Показатель преломления кристаллов измерялся иммерсионным методом на поляризационном микроскопе МИН-8 В качестве иммерсионной жидкости испочьзовались сплавы серы с селеном

ПРИМЕНЕНИЕ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПЛАЗМЫ ВОДОРОД - КИСЛОРОДНОГО ПЛАМЕНИ ДЛЯ СИНТЕЗА ТУГОПЛАВКИХ СЛОЖНЫХ ОКСИДОВ СО СТРУКТУРОЙ ШПИНЕЛИ

4 СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ПСЕВДОБИНАРНЫХ СИСТЕМ СО СТРУКТУРОЙ ШПИНЕЛИ

4 1 СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СИСТЕМЫ Zn2TiO„ - Zn2Zr04 Склонность ионов Zr4+ к окгаэдрической координации и близость ионных радиусов титана и циркония дают основание предположить возможность замены ионов титана на ионы циркония в кристаллической решетке ортотитаната цинка Рент! енографические исследования образцов Zn2 xZr|.xFe204 показали, что система Zn2'Ii04 - Zn2Z<04 является двухфазной (рис 3)

Границы гомогенности a - фазы простираются в областях х = 0 - 0,30, ар- фазы х = 0,45 - 1,0 (рис 4) Индицирование рентгенограмм показало, что все образцы a - фазы кристаллизуются в структуре кубической шпинели (табл 1) Рентгенограмма образца состава ортотитаната цинка (Zn2Ti04, х = 0) была индицирована в решетке кубической шпинели а = (8,474 ±0,015) А пр гр Fd3m, Z=8, dpeHTr =5,296 г/смЗ, dnHKH = 5,22 г/смЗ Этот результат, как и определенный нами показатель преломления (п = 2,17), находится в согласии с имеющимися в литературе данными Из 16 атомов цинка 8 занимают тетраэдрические (8а), другие 8 аго мов цинка - октаэдрические (8d) пустоты кисчородной упаковки В октаэдрических позициях находятся также 8 атомов титана (8d) Теплота образования ортотитаната цинка из простых оксидов coi ласно F Navrotsky и О J Kleppa, определена калориметрически и равна -3,19 -t 0,16 ккал/мол (при 970 ОС)

Были определены катион - анионные расстояния в ортотитанте цинка (расчет проводится для плогнейшей шаровой упаковки ионов, с применением полученного нами параметра элементарной ячейки) (Zn2+ - О2") ^ = 1,874, (Zn2+ - О2') 01СГ = 1.934 А и (Ti4+ - О2) окт = 1,934 À Эти результаты отличаются от полученных Биллиетом и Поикс рентгенографически (Zn2+ - О2'* тетр = 1,970 ± 0,010 A, (Zn2+ - О2') on: = 2,137 ± 0,010 А и (Ti41" - О2") окт = 1,944 ± 0,010 Â, что указывает на значительную долю ковалентной составляющей химической связи между атомами переходного металла и кислорода

Образцы р - фазы кристаллизуются в решетке тетрагональной шпинели (табл 1) Как и в области а - фазы, в этом случае также введение циркония приводит к увеличению параметров элементарной ячейки Тетрагональное искажение кубической симметрии кристаллической решетки (наблюдаемое при введении 30 % атомов циркония) может быть вызва-

]| ,! ,1. . 1 1 .1 1 2МЮ. |

И 1 ,1. , | 1 ( 2п ТьДг, ,0, |

|| 1 п. , 1 1 .1 1 !»ИДЛ|

11 .1 , 1 .1 1 1

II . 1 | 1ЛТЬА,О4

■ 1 .1 ! г^^о,!

|1 , ,1 .!> ,. , , ,| |аыкЛыь|

___1 _,__]...........|______|

8

Рис 3 Штихдиаграмма порошкограмм псевдобинарной системы Хп2ТгО^ - ХщЪгО.

а+р

Р

о< о г 0.3 0.4 о в 0 7

но псевдоэффекгом Яна-Теллера , усиливающимся при введении атомов циркония вследствие большой несимметричности его орбиталей по сравнению с титаном в поле ли-гандов Тетрагональное искажение структуры может быть объяснено также структурной неупорядоченностью соединений и твердых растворов составов 2п2Т1|.х2гх04

Эффект Яна - Теллера, обуславливающий тетрагональное искажение решетки, характерен для систем, с орбитально вырожденным основным состоянием, таким как например, у ионов с с1" (п=1 или 9) конфигурацией Спонтанное искажение окружения этих ионов приводит к снятию вырождения и, естественно, к изменению кубической симмет-™ рии При предположении о полном ионном 1 о характере химической связи в соединениях и твердых растворах составов 2п2Т1х.1ггх04 электронная конфигурация 2г4+ (4с!0) не соответствует орбитальному вырождению

О, у ионов циркония бу-

Рис 4 Фазовый состав псевдобинарной системы Zn2Tix.iZ.rJD4

Однако при наличии некоторой доли ковалентности связи Ъх -дет орбитально вырожденное основное состояние 4с1л" конфигурация, что может привести к искажению кубической симметрии Наличие тетрагонального искажения решеток образцов |3 - фазы говорит о неполном ионном характере связи и, следовательно, о наличии некоторой доли электронной плотности на 4с1 подуровне Грубо говоря, можно допустить наличие в решетке несимметричных ионов гг(4"Лп>+ (4<14п) Следовательно, тетрагональное искажение

Табл 1 Параметры элементарных ячеек и плотности твердых растворов составов Хп}Т1!^гх04

(синтез в низкотемпературной плазме) (синтез по керамической технологии)

X фаза Состав Параметры Плотность, г/см3 X фа за Состав Параметры Плотность, г/см1

с*», А с/а ^пика а*>,А с*', А с/а ^тентг ^ПИКН

0,0 0,1 0,2 0,3 о ЪщТцО^ 8,474 - 1,000 5,299 5,23 0,0 оТГ а гп2Т1,04 8,474 - 1,000 5,299 5,18

Zn2Tio.9Zro.1O4 8,500 - 1,000 5,315 5,25 гп2Т1„.9гг01О4 8,498 - 1,000 5,316 5,25

гп2тю.8гг0л 8,532 - 1,000 5,330 5,27 0,2 zn2Tio.gZro.2O4 8,533 - 1,000 5,331 5,27

zn2Tio.7Zro.1O4 8,555 - 1,000 5,346 5,26 0,3 zn2Tio.7Zro.3O4 8,556 - 1,000 5,345 5,27

0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 Р Zn2Tio.5Zro.5O4 8,615 8,733 1,014 5,377 5,26 0,5 Р 2П2Т1О 5Zгo 5О4 8,614 8,733 1,014 5,377 5,29

Zn2Tio.4Zro.6O4 8,628 8,805 1,021 5,393 5,30 0,6 Zn2Tio.4Zro.6O4 8,628 8,804 1,020 5,393 5,30

zn2Tio.3Zro.3O4 8,656 8,887 1,027 5,408 5,32 0,7 Zn2Tio.3Zro.3O4 8,656 8,888 1,027 5,408 5,33

znjTio.2Zro.8O4 8,685 8,964 1,032 5,424 5,35 0,8 Zn2Tio.2Zro.8O4 8,684 8,962 1,032 5,424 5,36

ZnjTio.jZro.9O4 8,713 9,036 1,037 5,439 5,35 0,9 Zn2Tio.1Zro.9O4 8,715 9,038 1,037 5,438 5,38

гпггю4 8,740 9,120 1,043 5,455 5,33 1,0 гп2гю4 8,742 9,120 1,043 5,455 5,34

0,005 *> ±0,005

Аналогичное искажение кристаллической решетки нами было установлено также для ортоста-ната цинка при замене атомов олова атомами циркония, а другими авторами - атомами марганца В табл 2 приведены значения кислородных параметров твердых растворов исследованных составов На рис 5 показаны зависимости параметров элементарных ячеек от состава образцов

'Псевдоэффекг Яна-Теллера описан И В Берсукером и В 3 Полингером (Выбронные взаимодействия в молекулах и кристаллах М Наука, 1983,336С

Табл 2 Значения кислородных параметров твердых растворов псевдобинарной системы 7м2ТЮ^ - ХщЯгО4

а-фаза ß-фаза

ZnjTiA 0,3800 Zn2Tio.5Zro504 0,3835

Zn2Tio.9Zro.1O4 M),3807 Zn2Tl0 4Zra,6O4 0,3842

Zn2Tio.8Zro.2O4 0,3814 Zn2Tl0.3Zr0.7O4 "0,3849

Zn2Tio7Zro.304 0,3821 Zn2Tlo.2Zro.8O4 0,3856

Zn2Tlo.lZro.9O4 0,3863

Zn2Zr04 0,3870

Как видно из приведенных данных увеличение содержания циркония приводит к росту степени тетрагонального искажения решетки Зависимости параметров элементарной ячейки от

содержания циркония подчиняются правилу Вегарда В обеих областях наблюдается линейная зависимость параметров элементарной ячейки и плотности образцов от содержания циркония В области р - фазы повышение содержания циркония приводит к более значительному росту параметра «с» чем параметра «а», и следовательно, к росту отношения с/а При х = 0,5 отношение с/а равняется 1,014, а при х = 1,0 с/а оно становится равным 1,043

В ИК - спектрах всех образцов наблюдается хорошо выраженный максимум в области частот 420 см , приписываемый валентным колебаниям кислородных полиэдров К трем полосам поглощения ИК - спектра ортотита-ната цинка (в области 800 - 400 см'1), кристаллизующегося в решетке кубической шпинели, в спектрах образцов содержащих цирконий добавляется четвертая (при 515 -525 см"1) Замена ионов Ti4+ на ионы Zr4" приводит также к более выраженным максимумам в области 635 см"1 Одновременно наблюдается смещение этой полосы в сторону низких частот по мере увеличения содержания Zr4 Наблюдается также смещение и сужение полосы в области

Ч& 5,4

Î- 5,3 "о

О 0,2 0.4 06 0 8 1.0 х Рис 5 Зависимость параметров элементарной ячейки(а, с) и ппотности(с1) сложных оксидов составов '¿п{1л ¡^/.г/}.,

Табл 3 Зависимость удельной электропроводности (а), энергии активации (ширины запрещенной зоны -АЕ), диэлектрической проницаемости (е), молярной, поляризации (Р) и молекулярной поляризуемости (а) твердых растворов 2п2Т11_х2гх0.1от состава при комнатной температуре

X Состав п, Ом 'см 1 1Е,эВ г P,CMJ a 1024cmj

0 Zn2Ti04 3,80 liF" 0,980 35 42,077 1,669

од ZnjTio.9Zro.1O4 8,89 Ю-9 1,083 34 42,587 1,689

0,2 Zn2Tio.8Zro.2O4 1,81 Ю-9 1,182 33 42,902 1,702

0,3 Zn2Tio.7Zro.3O4 2,22 кГ1^ 1,200 32 43,607 1,730

0,4 Zn2Tio.6Zro.4O4 1,78 10 1,385 31 - -

0,5 Zn2Tio.5Zro.5O4 4,89 10" 1,478 30 44 546 1,767

0,6 Zn2Tio.4Zro.6O4 2,47 10" 1,596 28 44,830 1,778

0,7 Zn2Tio.3Zro.7O4 1,55 10" 1,680 26 45,066 3,787

0,8 Zn2Tio.2Zro.8O4 6,30 10 12 1,805 25 45,443 1,802

0,9 Zn2Tio.1Zro.iiO4 4,44 W17 1,910 24 45,813 1,817

1,0 Zn2Zr04 3,23 10-и 2,033 24 46,373 1,839

580 - 590 см При повышении содержания циркония полосы поглощения в области 520 и 420 см"1 не смещаются

Замена ионов Ti4+ на Zr4+ приводит к значительному уменьшению удельной электропроводности (табл 3) с четко выраженным изгибом на границе раздела фаз Более резкое снижение электропроводности (более двух порядков) наблюдается в области 0 < х < 0,3 (а-фаза) При полной замене ионов Ti4+ на Zr4t удельная электропроводность образца уменьшается на четыре порядка

4 2 СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СИСТЕМЫ гп2Т104 - гпРе204 Одновременная замена находящихся в октаэдрических позициях атомов цинка (II) и титана (IV) атомами железа (III), возможна из-за склонности ионов Ге3+ к октаэдрической координации и близости ионных радиусов1 этих элементов 2п1+ - 0 600 А, Т14+ - 0 605 А и Ре3+ - 0 645 А

В пользу такого предположения говорит также близость внутренних энергий 2п2Т104 и ^пРе^ (167,96 кдж/моль и 167,44 кдж/моль соответственно)

Было установлено, что в системе гп2ТЮ4 - 2пРе204 образуется один непрерывный ряд твердых растворов, область гомогенности которых простирается по всему концентрационному интервалу Образцы составов гп2.хТ11.хРе2х04 кристаллизуются в структуре кубической шпинели (табл 4) Введение железа в структуру ортотитаната цинка приводит к небольшому, но линейному уменьшению параметра элементарной ячейки При этом уменьшаются радиусы октаэдрических и увеличиваются радиусы тетраэдрических междоузлий (табл 5, рис 6), что говорит о распределении вводимых атомов по октаэдрическим междоузлиям, ранее занятых ионами и Ъ4т Распределение ионов Ре3+ исключительно по октаэдрическим позициям нами было подтверждено также и результатами исследования образцов методом Мессбауэровской спектроскопии

к центру октаэдра приводит к увеличению размера тетраэдриче-

Табл 4 Параметры элементарной ячейки и плотность

твердых растворов составов Zn1.xTi1.xFe2x04,

синтезированных в низкотемпературной плазме и

по керамической технологии

НП KT

* Состав a, A ± 0,005 d, г/см 3~~ ' a, A ±0 005 d, г/см

рентг пикн рентг пикн

Э Zn2Ti04 4 8,474 5,299 5,18 8,474 5,299 5,18

0,1 Zlll,9tlo9Fèo,204 8,471 5,300 5,25 8,472 5,300 5,16

0,2 Zni,sTi0>sFe0,4O4 8,4^9 5,302 5,20 8,468 5,302 5,18

0,3 Zn1.7Tio7Feo.6O4 8,466 5,303 5,18 8,466 5,303 5,19

0,4 Zni.<;Tio.6Feo,s04 8,463 5,304 5,11 8,464 5,304 ^22

3,5 Zni,sTio5Fe04 8,461 5,306 5,12 8,462 5,3061 5,22

0,6 Znv.iTto^FeijOi 8,458 5,307 5,14 8,457 5,307 5,30

0,7 Znt3Tio.3Fe1.4O4 8,455 5,308 5,20 8,455 5,308 5,28

0,8 Zni 2Tio.2Fe1.6O4 8,452 5,309 5,18 8,451 5,309 5,29

9,9 Zni,iTi0,iFei.8O4 8,450 5,311 5,17 8,450 5,311 5,29

1,0 ZnFe204 8,447 5,312 5,10 8,447 5,312 5,09

Смещение ионов О2" '

Табл 5 Распределение катионов в кристаллической решетке твердых pacmeopoeZn2.xTii.xFe2x04, степень обращенности (у), радиусы тетраэдрических (.RmempJ• и октаэдрических (Rom) междоузлий

Образец V К-тетр, А ROKT, А

Zn[ZnTi]04 ZnfZno 9Т10 çFeo 2IO4 1,0 0,95 0,588 i 0,7561

0,5874 0,7554

Zti(Züu.»Tio sFeo 4IO4 0,89 0,6016 0,7464

ZnfZno 7Tio 7Feo 6Ю4 0,82 0 6156 0,7372

ZnrZno.6Tio.6Feo нЮ4 0,75 0,6296 0,7280

ZnrZno.5Tio.5Fel04 0,67 0,6438 0,7191

ZnfZno 4Tio.4Fe, ,104 0,57 0,6577 0,6717 0,7092 0,7007

ZnfZno jTiosFei 4104 0,46

Zn Zno.2Tio.2Fe1.6lO4 0,33 0.6856 0,6916

Zn Zno.1Tio.1Fe1.8lO4 0,18 0,6997 0,6827

ZnfFe2104 0,0 0./Ш 0,6735

R,

ом-!

0,58

______t?njl

« _____•____-- jzn2 ) ;jt4;j

MiVIIIIHt'^IIIIIIWIIfH-WHIHIM1

0 2 0 4 0$ 0,8 10

Рис 6 Зависимость радиусов октаэдрических (1) и тетраэдрических (2) междоузлий в решетке шпинелей составов Zni.xTii.JFe2хО4 Пунктирные линии соответствуют ионным радиусам по Шанону железа Образцы имеют полупроводниковый характер электропроводности и при х>0,9 являются антиферромагнетиками < 9К Присутствие немагнитных Ъ^ ионов, расположен-

1 Здесь и далее эффективные радиусы ионов приводятся по Shanon R D Revised Effective Ionic Radn and Systematic Studies of Interatomic Distances m Halides and Chaicogenides Acta Crustallogr, 1976, V A32, P 751 - 767

ных в тетраэдрических позициях, способствует антипараллельной ориентации спинов ионов

Введение ионов Ре в структуру ортотитанага цинка приводит также к чиненному росту удельной электропроводности и уменьшению ширины запрещенной зоны (табл 6)

Высокая электропроводность образцов содержащих железо вероятнее всего обусловлена наличием ¥е2+ ионов в кристалле, и возможностью проскока экстра-«! электрона Введение атомов железа приводит также к линейному росту значения диэлектрической проницаемости шпинели

Табл 6 Зависимость удельной электропроводности (а), энергии активации (ширины запрещенной зоны -ДЕ) и оиэлектрической проницаемости (е), молярной поляризации (Р) и молекулярной поляризуемости (а) твердых растворов 2щ-хТ1 иРе2104 от состава при комнатной температуре

X а, Ом 'см 1 ДЕ, эв е Р, см3 Г а 10", см3

2п2ТЮ4 3,80 108 0,980 43 42 734 1,683

2п19Tio.9Feo.2O4 4,63 105 0,980 44 142,768 1,684

Zn1.gTio.8Feo.4O4 5,62 108 0,972 44 42,724 1,682

0,3 2п[,7Т1о7Рео,б04 6,31 108 0,970 44 42,688 1,681

0,4 2ni.6Tio.6Feo «04 8,51 108 0,971 45 42,715 1,682

0,5 2п, 5Тт 5Рс04 1,12 10"' 0,970 46 42,732 1,682

0,6 2п1 4Т1о 4Ре] 2о4 1,66 10' 0,968 46 42,675 1,680

0,7 2П13Т10 зИе, 404 2,29 10 1 0,961 47 42,718 1,682

0,8 2ti1.2Tio.2Fe1.6O«, 2,95 10'7 0,960 47 42,682 1,680

0,9 2n1.1Tio.1Fe1.gO4 4,78 10 ' 0,960 47 42,638 1,679

2пРе204 6,61 107 0,960 48 42,658 1,679

4 3 СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СИСТЕМЫ 2п2Т104-2п28п04 Полная взаимная растворимость была установлена также в системе 2112X104 - 2п28п04 Все образцы составов 2п2Т1|.).8п>.04 кристаллизуются в структуре обращенной кубической шпинели В октаэдрических междоузлиях находятся все атомы титана и олова и половина атомов цинка Остальные атомы цинка занимают тетраэдрические пустоты и имеют четверную координацию

Определенные нами параметры элементарной ячейки соединения состава 2п28п04 а = (8,655 + 0,005) А, пр гр Рс13т, 2=8, <1ренТ = 6,420 г/см3. йПИЮ1 = 6,33 г/см3 находятся в хорошем согласии с данными полученными другими авторами (а = 8,65 А, 8,655 А, 8,672 А)

В табл 7 приведены кристаллографические параметры твердых растворов составов 7м2 х 8пх04

Искажение кубической симметрии октаэдрического окружения 8п4+ объясняется значением кислородного параметра и = 0,385 >3/8 Такое значение и является результатом смещения ионов кислорода от тетраэдрических позиций вдоль пространственных диагоналей куба (рис 9), что приводит к искажению кислородных октаэдров твердых растворов составов 2п2Т)1 х8п>;04 Как и можно было ожидать, замена титана оловом приводит к увеличению объема ячейки, что, однако, не приводит к уменьшению плотности Из-за значительной разницы атомных масс титана и олова плотность образцов при этом увеличивается Оба параметра подчиняются закону аддитивности Вегарда.

В табл 9 приведены значения кислородных параметров и радиусы тетраэдрических и октаэдрических междоузлий в твердых растворах 2п2Т1|.х8пх04 Более значительное увеличение радиусов тетраэдрических, чем октаэдрических, междоузлий обусловлено значениями кислородного параметра Как известно, при значениях ц > 3/8 тетраэдрические междоузлия увеличиваются за счет октаэдрических На рис 7 показано взаимное расположение катионов в октаэдрических позициях в решетках твердых растворов 2п2Т11.х8пх04

ЯГР-спектр ортостанната цинка (2п28п04) представляет собой одиночную линию с шириной, близкой к аппаратурной (Га,_5по, = 1,27+ 0,2 мм/с, Га11парат = 1,2 мм/с), с изомерным сдвигом относительно 8пОг (Д5 =0,18+ 0,01 мм/с) Спектры твердых растворов 2п2Т1, х8пх04 практически не отличаются от спекгра 2п28п04 (рис 8 и табл 8) Наличие одиночной линии на ЯГР-спектрах указывает на однотипность междоузлий, занимаемых атомами олова В самом деле, в кристаллической решетке обращенной шпинели они занимают только октаэдрические пусготы плотно

И

Табл 7 Параметры элементарных ячеек и плотности твердых растворов 2п{[11-$пх04, синтезированных по керамической технологии и в низкотемпературной плазме

Синтез по НП ! Синтез no KT

Состав d, F/CMj я A d, г/см*

a, A рентг пики рентг шкн

Zn2Ti04 8,474 5,299 5,23 8,474 5,299 5,18

Zn2Tlo,95Sllo.o5 04 8,483 5,355 5,26 8,483 5,355 5,20

Zn2Tl0.90 Sno 10 О4 8,492 5,412 5,34 8,492 5,412 5,29

Zn2Tlo.85 Sno.iJ O4 8,501 5,468 5,37 8,500 5,468 5,35

Zn2Tl0.80 Sno.20 O4 8,510 5,524 5,42 8,510 5,524 5,38

Ztl2Tlo.75 Snojs O4 8,518 5,580 5,48 8,518 5,580 5,45

Zn2Tio.7o Sno.3o04 8,528 5,637 5,55 8,529 5,635 5,54

Zn2Tlo.65 S110,35 04 8,536 5,693 5,63 8,537 5,693 5,59

Zn2Tio,6o Stto.40O4 8,546 5,749 5,68 8,547 5,748 5,68

Zn2Tlo.55 Sno 45 O4 8,555 5,805 5,68 8,555 5,805 5,65

Zn2Tlo.50 S1I0.50O4 8,564 5,862 5,75 8,565 5,861 5,77

Zn2Tlo 45 Sno.55 O4 8,573 5,918 5,75 8,573 5,918 5,75

Zn2Tio.40 S110.60O4 8 582 5,974 5,78 8,583 5,973 5,80

Zn2Tl0.35 Sno.65 04 8,590 6,030 5,85 8,591 6,029 5,85

Zn2 Sno 7оТ1о,зо04 Zn2Tlo 2J Sno.75 O4 8,601 8,610 6,087 6,143 5,94 6,03 8,601 8,510 6,087 6,143 5,92 6,00

Zn2Tio,20 Sno,S0 O4 8,619 6,199 6,07 8,619 6,199 6,05 6Л4"

Zn2Tl0.1S Sno.85 04 8,628 6,255 6,14 8,618 6,255

Zn2Tl0.ro Silo 90 O4 8,637 6,312 6,19 8,637 6,312 6,22

Zn2Tle 05 Sllo.95 O4 8,645 6,368 6,28 8,646 6,367 6,28

Zn2Sn04 8,655 6,420 6,33 8,655 6,420 6,34

о- О*

Ti*f

Sn44

ZnJ+

и*

Ж

"4"

if

'(111)

Рис 7 Взаимное расположение окта-эдрических междоузлий в Zn2Ti¡.^SnJ)^ (¿•а* ионы, находящиеся в тетраэд-

рических позициях, не показаны) упакованных ионов кислорода Отсутствие квадрупольного расщепления спектральной линии свидетельствует о практически неискаженной кубической симметрии ближайшего окружения ионов олова, что находится в согласии с результатами рентгенографического исследования Некоторое уширение спектральной линии (АГ = 0,06 ± 0,03 мм/с), все же, свидетельствует о незначительном искажении кубической симметрии вследствие разу_порядочения катионов Ti4+ и Sn4+ в

ближайщем октаэдрическом окружении иона Sn Наличие «несколько искаженного октаэдра» в решетке Zn2Sn04 наблюдали и другие авторы, которые объясняют искажение кислородного октаэдра «деформациями сжатая и скручивания»

Наличие изомерного сдвига спектра ЯГР ортостанната цинка по отношению к спектру Sn02 дает основание предположить наличие большей, чем в Sn02 степени ковалентносги связи Sn - О в ортосганнате цинка, что говорит о большей заселенности 5s орбиталей атомов олова Это может быть объяснено не только меньшим расстоянием Sn - О в ортосганнате (по сравнению с Sn02), но и наличием ионов Zn2+, занимающих тетра- и окгаэдрические пустоты и находящихся в непосредственной близости с ионами кислорода, находящимися в окружении олова

Рис 8 Мессбауэровские спектры Sn02 (1) и Zn2SnOj (2)

Табл 8 Параметры ЯГРспектров Sn()2 и Zn2Sn[.xTixOj (в мм/с, /?= 0,03бмм/с канал)

Состав Г Центр яж

Sn02 1,80±0,02 4,62

Zn2Sn04 1,27±0,02 4,79

Zn2Sno9Tio,i04 1,28±0,02 4,80

Zn2Sno8Tio.204 1,27±0,02 4,80

Zn2Sn07Tl0,3O4 l,29±0,02l 4,80

Zn2Sno6Tio,404 1,28±0,02 4,80

zn2sno.5Tlo.504 1,29±0,02 4,80

zn2sno.4Tlo,604 1,29±0,02 4,80

Zn2Sn02Tl0.8O4 1,29±0,02 4,81

Zn2Ti04(3%Sn02) 1,30±0,02 4,81

Табл 9 Распределение катионов, кислородные параметры и радиусы тетраэдрических (Ятетр) и октаэдрических (И„кта) междоузлий твердых растворов составов 2п2Т11.£пх04

и ^тетр* ^ *г &ГСТр/ Кокт

2п2ТЮ4 0,3800 Г 0,588 0,7561 0,778

гп^пТ^подаА 0,3803 0,594 0,7562 0,785

2пГ2пТ1о но $По ю] 04 0,3805 0,600 0,7563 0,793

2п[2пТ10 85 8п015Ю4 0,3808" _0г605 0,7564 0,800

ZnrZnTio.no 8по.2о]04 0,3810 0,611 0,7586 0,805

гп[гпТ10 75 впо 25104 0,3813 0,616 0,7563 0,815

2пГгпТ1о 70 впо Зо104 0,3815 0,622 0,7566 0,820

2П[2пТЮ.65 8П0.351О4 0,3818 0,628 0,7564 0,830

гп[2пТ1о 60 впо 4о104 0,3820 0,634 0,7567 0,838

гпггпТю55 япо 45Ю4 0,3823 0,640 0,7567 0,845

2п[2п'1'1о.5о 8ПО15О]04 0,3825 0,648 0,7568 0,856

ZnLZn.Tlo.45 Зпо,55]04 0,3828 0,651 0,7568 0,861

гпггпТю.-» 8побо104 0,3830 0,657 0,7568 0,868

2пГ2пТ1р.з5 5П0 65|04 0,3833 0,663 0,7566 0,876

2п[2п8по.7оТ1о зо]04 0,3835 0,669 0,7571 0,883

гп[гпТю^5 я по 7з]о4 0,3838 0,675 0,7550 0,894

2п[2пТ1о,2о Эпо М]04 0,3840 0,680 0,7550 0,901

Zn{ZnTl(us 8ПО.ИЮ4 0,3843 0,686 0,7572 0,906

гпггптю.ю 5П0.9О104 ^3845 0,692 0,7572 0,914

гп[гпТШ5 81)0.95104 0,3848 0,698 0,7570 0,922

2ПГ2П8П104 0,3850 0,7048 0,7572 0,930

При г((У) =1,32 А

В ИК - спектрах соединений и твердых растворов составов х

8пх04, синтезированных в низкотемпературной плазме и по керамической технологии, в исследованном интервале частот (700 - 400 см') имеются полосы поглощения в областях 660 -635, 590 - 555 и 420 см'1, относящихся к валентным колебаниям кислородных полиэдров

Рис 9 Искажение кубической сим-мерии обусловленное значением кислородного показателя (смещение иона С?)

Табл 10 Значения удельной электропроводности (с), ширины запрещенной зоны (АЕ), диэлектрической проницаемости (е), молярной поляризации (Р) имолекулярной поляризуемости (а) твердых растворов составов 2п2 Т1 /.¿Ип х04 синтезированн ых в НП и по КТ при комнатной температуре

Состав с, Оч'см1 ДЕ, эв £ Р, см" а 1024 ,см3

НП КТ НП КТ НП КТ НП КТ 1 НП КТ 1,604

2П2Т104 3,80 108 3,33 10" 0,977 0,980 35 37 42,077 42,1751 1,669

гп2Т1 о ,5По.104 3,16 10* 2,88 10* 0,986 0,988 36 36 42,167 42,482 1,672 1,673

Zn2Tio.sSno.2O4 2,81 108 2,57 108 0,989 0,996 36 37 42,913 42,912 1,702 1,689

Zn2Tio.7Sno.4O4 1,96 108 1,40 КГ" 0,996 1,048 37 37 43,354 43,226 1,719 1,702

2пгТ10 б8Пад04 1,55 10ь 1,01 10 * 1,001 1,038 38 39 43,602 43,607 1,729 1,717

Z1i2Tio.5Sno.5O4 6,85 10* 9,74 10 " 1,025 1,122 38 38 43,488 43,967 1,725 1,731

гП2Т1о48По,604 5,31 10' 1,038 1,130 39 40 44,321 44,241 1,758 Лг142

гп2Т10 ^Эпо^ 4,68 10''' 4,46 10 " 1,040 1,073 41 41 44,647 44,654 1,771 1,758

zn2Tio.2Sno.gO4 2,40 10' 2,23 10' 1,051 1,068 42 42 44,901 [45,059 1,781 1,774

Zn2Tio.2Sno.9O4 1,41 109 1,84 10"9 1,058 1,052 43 44 45,364 45,299 1,799 1,783

гпгЭпО, 7,08 1010 3,16 10 10 1 071 1,065 43 43 45,566 45,637 1,839 1,797

!д0

5,5

Твердые растворы составов 7м2Ъ1.х.

„4+

БпхОл

180 210 2 40 2 70 10? ^Т

Рис 10 Зависимость удельной электропроводности образца 2п15п,цТ1(> ¡О4 от температуры

имеют полупроводниковый характер прово-

,4+

димости Введение ионов 8п вместо ионов ТГ приводит к значительному уменьшению электропроводности Полная замена атомов олова приводит к уменьшению электропроводности на два порядка Все определенные электрофизические параметры находятся в линейной зависимости от состава образца (табл 10) Повышение температуры от комнатной до 320°С приводит к повышению удельной электропроводности образцов на 4 - 5 порядков (рис 10)

4 4 СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СИСТЕМЫ ЪсфЪц - 2пРе204 Система 7м2'1гОА - 2пРе204 (2п2-х2г1.хРе2х04) аналогична системе 2п2ТЮ4 - гпРе204, описанной в главе 4 2В данном случае речь идет об одновременной замене цинка (II) и циркония (IV) железом (III) 2п2+ + ->• 2Бе3+

При 1173 К в системе 2п22г04 - 2пРе204 образуются две фазы переменного состава (а и Р) с широкими областями гомогенности (рис 11) Границы а - фазы простираются в области концентраций от х = О (2п22г04) до х = 0,55 {Ъщ ^го^Ре^О^ Твердые растворы а - фазы кристаллизуются в структуре тетрагональной шпинели Введение Ре3+ ионов в решетку ор-тоцирконата цинка до значения х = 0,55 не приводит к значительным изменениям структуры последнего Однако, наблюдается закономерное уменьшение параметров элементарной ячейки При этом более значительно уменьшается параметр «с» (рис 12),что является дополнительным подтверждением, того, что вводимые Ре + ионы замещают находящиеся в а <х + р р

О 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0.8 0,ЭХ1.0

---ЭВ»

Рис 11 Фазовый со став системы '¿п-ТЮ, - ХпРе204

9,0

8.8

8.8

8,4

к « .. 0

Х7

а ^

<ь»а<с!

а ¡0.

+ 74

в э

;5,4

•5,2 "г

с/а

1,040 ' 1 030 1 020

0 с; л ^ «5 «о

о о' о1 о о о

Рис 13 Зависимость отношения с/а от состава твердых растворов а - фазы

0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

Рис 12 Зависимость кристаллографических параметров элементарных ячеек ц плотно-октаэдрических позициях ионы Ъх^ и 2п2+ Уменьшение количества ионов 2^* в октаэдри-ческих позициях приводит к уменьшению степени обращенности кристаллической решетки шпинели Одновременно уменьшается влияние псевдоэффекта Яна-Теллера, что приводит к уменьшению отношения с/а (рис 13)

Р - фаза простирается в области концентраций от х = 0,75 до х = 1,00 5О4 -

2пРе204 соответственно) Твердые растворы р - фазы кристаллизуются в структуре кубической шпинели Следовательно, можно утверждать, что если 2г4+ ионы занимают 12,5 и менее процентов октаэдрических позиций кристаллической решетки шпинели, занятых катионами (х > 0,25), то псевдоэффект Яна-Теллера становится практически незаметным и тетрагональное искажение решетки не проявляется (рис 12) Это предположение было подтверждено полученными ЯГР-етектрами

Мессбауэровские спектры 57Ре твердых растворов как а- так и р - фаз представляют собой одиночные квадрупольные дублеты (рис 14), что свидетельствует о однотипности позиций занятых ионами Ре3+ Наличие квадрупольного расщепления указывающего на нарушение кубической симметрии распределения электрического заряда окружения ионов Ре5+, свидетельствует о смещении ионов О2" от идеальных позиций в направлении (111) от ближайшего катиона Небольшие положительные изомерные сдвиги спектров (табл 11) указывают на меньшие, чем в твердых растворах составов 2п2.хТ11.хРе2х04, ковалентные составляющие связей атомов железа и кислорода в соединениях 2п2_х2г1 хРе2х04

Все твердые растворы этой системы с х < 1,0 являются обращенными шпинелями Введение ионов железа в структуру полностью обращенной шпинели (2п27г04) приводит к уменьшению степени обращенности структуры Образец с х =1,0 (2пРег04) является нормальной шпинелью Значения степени обращенности твердых растворов 2п2.уТ11-хРе2ч.04 приведены в табл 12

$т 3

34

..... \Г~ х»о

ЛГ х»0,2

х»<М

х = 0.8

х -1 0

\

-2

Табл 12 Степень обращенности (к) и радиусы тетраэорических и октаэдрических междоузлий в решетках твердых растворов системы 2п22г04 - 2пРе£>4

Образец А (Я«^, А1 Я«,, А

а-< >аза

(2п)\гпгт]04 1_0,500 0,7836 0,7898

(адггпаюгго.мРемЮд 0,4872 0,7762 0,7849

(гп)Г2п0.9гг09ре0.г1О4 0,4737 0,7692 0,7803

(гп^гпо.^гго и^ю« 0,4595 0,7630 0,7747

(гп^гщ^го 8Кео,4104 0,4445 0,7547 0,7705

(гп)Г2п0,752г0„Ре„.51О4 0,4286 0,7489 0,7671

(ZtfliZ.no 72г07реоб04 0,4118 0/444 0,7650

(гп)Г2П0Л52г0Л5Ре0.71О4 0,3940 0,7361 0,7589

(гп^щ^гго^ео.^ 0,3750 0,7301 0,7552

0,3549 0,7238 0,7513

(гп)[2по, 2г05Ре]О4 0,3333 0,7144 0,7441

(2п)[2по,452г,).45ре,.1104 0,3104 0,7115 0,7438

В-с >аза

(2п)[2П(,.252го.25ре| 5]04 0,2000 0,6840 0,7251

(2п)Ггп0.22го2ре,л104 0,1667 0,6772 0,7204

15ре, 7104 0,1310 0,6724 0,7179

(Хп)\гп0 ¿г0 ,Ре,.8]04 0,0909 0,6684 0,7161

о5Ке |.9104 0,0476 0,6592 0,7091

(¿п)[Рег}04 0 0,655! 0,7073

0 2 4

V нм?с

Рас 14 Мессбауэровсте спектры твердых растворов составов Хп2-х2г1.хРе2хР4

Табл 11 Параметры мессбауэровских спектров твердых растворов составов 2п2-х2п.хРеьР4

а фаза

X Состав ¿Га А£<? Г

0 гп,гго4 0 353 0 334 0 334

02 znl.8zro.8Feo.404 П)350 0331 0 340

04 znl.6zr06Fe0.go4 0 345 0 351 0 306

0,5 Ъл\ 5гго5ре04 0 342 0 358 0 302

3 - фаза

08 2п12гг02Ре1бО4,! -0 330 1 035 0 325

0,9 Zni.iZro.iFei 8О4 -0,308 0,788 0,364

1,0 2пРе?04 -0287 0 573 0407

*> Добавлено 1,5 % Ре20з

Табл 13 Зависимость удельной электропроводности (<5), энергии активации (ширины запрещенной зоны - &Е), диэлектрической проницаемости (е), молярной поляризации (Р) и молекулярной поляризуемости (а) твердых растворов 2п2Х2г1-хРе2&4 от состава

х |о, Ом^см"' 1 ДБ, эв | е | Р, см' [71"

а - фаза

0 3,23 10 12 2,03 24 46,373 1,839

0,05 3,79 10 й 2,01 25 46,364 1,822

0,1 4,67 10 " 1,97 26 46,202 1,819

0 15 6,45 10 " 1,94 28 46,333 1,818

0,2 7,94 10 й 1,91 33 46,363 1,825

0 25 1,33 10" 1,88 35 46,245 1,816

0,3 1,78 10" 1,83 36 46,034 1,812

0 35 2,22 10" 1,69 36 46,050 1,823

0,4 2,82 10" 1,77 37 46,053 1,840

_0!45 5,69 10'" 1,72 41 45,902 1,807

О^П 8,71 10" 1,67 44 45,557 1,794

2 20 10'" 1,60 44 45,43 2,778

р-фаза

0,75 7 13 10' 1,83 46 43,940 1,730

0,8 1,40 Ю"8 1,24 47 43,6171 1 717

0,85 3,67 108 1,29 47 43,250 1,704

ИхГ1 1,2010"' 1,12 48 42,951 1,691

0,95 3,79 10' 1 03 48 42,83 1,687

1,0 0,96 48 42,659 1,692

Твердые растворы составов гигТ^Зп,^ имеют полупроводниковый характер проводимости Введение ионов Эп4"1" вместо ионов Т14+ приводт к значительному уменьшению электропроводности Полная замена атомов олова приводит к уменьшению электропроводности на два порядка Все определенные электрофизические параметры находятся в линейной зависимости от состава образца (табл 13) Повышение температуры от комнатной до 320°С приводит к повышению удельной электропроводности образцов на 4 - 5 порядков

4 5 СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СИСТЕМЫ гг^гО* - 2п2Хп04 В системе Хп22г04 - 7.п28п04 образуются два ряда твердых растворов (а и Р) с широкими областями гомогенностей, простирающихся в интервалах х = 0 - 0,5 (а - фаза) и х = 0,7 - 1,0 (р -фаза) соответственно (рис 15)

ос сх+р р

0,1

О 2

О 5

Об 0,7 0 8 0 8 1,0

Рис 15 Фазовый состав псевдобинарной системы Хп22г!.:18пх04 Твердые растворы а -фазы кристаллизуются в структуре обращенной тетрагональной шпинели, р -фазы - в структуре обращенной кубической шпинели (табл 14) Тетрагональное искажение кубической симметрии структуры шпинели, при высоком содержании циркония обусловлено псевдоэффектом Яна- Теллера (см гл 4 1)

Табл 14 Параметры элементарных ячеек образцов составов2щ2г1.х8пх04 синтезированных в ЯП и по КГ

Состав нп 1 кт

а-фаза

а, А с, А с/а ^реетг 4™ 1 а, А с, А с/а ^ретг С^пикн

2п2гг04 »Л40 9,120 1,043 5,455 5,35 8¿42 9,122 1,043 5,454 5,28

гпг7лп^палОА 8.732 9,052 1,037 5,545 5,52 8,733 9,050 1,036 5,545 5,47

ZnjZro.1Sno.2O4 8,723 9018 1,034 5,639 5,60 8,724 9,017 1,034 5,639 5,64

2П22ГО.78ПОЗ04 8,714 8,966 5,729 5,63 8,714 8,968 1,029 5,729 5,68

2п2?гм8по404 8,706 8,913 1,024 5,818 5,80 8,705 8,913 1,024 5,818 5,82

2п2гга58по 504 8.698 8,845 1,017 5,912 6,01 1 8,698 8,845 1,017 5,912 '"3,85

0-фаза

ги^Го^ПоЛ 8,681 - - 6,107 6,25 1 8,682 - - 6,107 6,22

гп22го,28по,804 8,672 - - 6,212 6,31 8,671 - - 6,212 6,32

Zп2 Zro |8ПО904 8,663 - - 6,315 6,30 8,662 - - 6,315 6,30

гг128п04 8,655 - - 6,420 6,33 | 8,655 - - 6,420 6,34

с) ,г/см3

Замена атомов циркония атомами олова в ортоцирконате цинка приводит к уменьшению параметров элементарных ячеек в области как а -, так и р - фаз В области а - фазы, при этом, наблюдается значительно быстрое уменьшение «с» параметра, приводящее к значительному уменьшению степени тетрагонального искажения решетки и к образованию р - фазы с кубической симметрией р - фаза начинает образовываться при замене более 50% атомов циркония, приводящее к двухфазным образцам кристаллизующего в твердых растворов а - фазы при введении более 20% олова, что приводит к значительному уменьшению степени тетрагонального искажения решетки (рис 16) Были определены значения кислородных: параметров и радиусов тетраэдрических и октаэдрических междоузлий всех синтезированных твердых растворов в системе Хпг2сОл- Хп2ЪпОА

Полученные образцы исследовались методом мес-сбауеровской спектроскопии ядор П98п (рис 17) Как и у ортостанната цинка, спектры образцов составов ¡^¡¿г^ 8пхС>4 представляют собой одиночные линии с шириной близкой к аппаратурной (Гсст = 1,2 мм/с) (рис 17) Отсутствие квадрупольного расщепления свидетельствует о кубической симметрии ближайшего окружения

О 0,2 0,4 0,6 0,3 1,0Х Рис 16 Зависимость параметров элементарной ячейки и плотности соединений и твердых растворов Хпг2г1.£пх04 от состава

Рис / 7 ЯГР-спектры 119Бп образцов составов 1п22г^пх04 1 - 8п02, 2-(х = 0),3-(х~ 0,05), 4- (х = 0,1), 5-(х = 0,2), 6- (х = 0,3), 7 -(х- 0,5), 8- (х = 0,6), 9- (х = 0,7), 10~(х^1,0)

Табл 15 Значения ширины (Г) и центра тяжести (д) спектральных линий ЯГР твердых растворов составов Хп^Хг^Лп^О^

X Соединение Г, мм/сек 6, мм/сек

а- фаза 0 2п22г04 (3%8П02) 1 43±0,02 4,80

0,05 гъггоэзЯпо 05 04 1,42±0,02 4,80

0,10 2п28пол2го904 1,42±0,02 4,80

0,15 гпггго^Эпо 15О4 1,42±0,02 4,80

0,20 гп22г0 вЭпг, 2о4 1,42±0,02 4,80

0,25 2П22ГО.758ПП2504 1,42±0,02 4,80

0,30 2П22ГО78ПО.З04 1,42*0,02 4,80

0,35 2П22ГО,658ПО 35О4 1,42±0,02 4,80

0,40 2П22ГО б8по 4О4 1,40±0,02 4,80

0,45 2,П22Г0 558Л0 45О4 1,38±0,02 4,80

0,50 2П22Г058П0 5О4 1,38±0,02 4,80

Р- фаза 0,70 гп^ГозЗл,, 704 1,37±0,02 4,80

0,75 Z1i3.ZT025Sn0.nO4 1,35±0,02 4,80

0,80 Ъл-Цхц 28по 1,33±0,02 4,80

0,85 Ztt2Zro.uSno.toQ4 1,31±0,02 4,80

0,90 Zn2ZT|¡lSв0^O4 1,30±0,02 4,80

0,95 Zn2Zroo5Sno.9504 1,28±0,02 4,80

1,00 2п28п04 1,27±0,02 4,79

Наличие одиночных линий указывает, на то что во всех синтезированных твердых растворах, как и в ортостаннате цинка, атомы олова занимают только октаэдрические междоузлия Эта закономерность сохраняется даже при практически полной замене атомов олова атомами циркония (образец содержал 3 ат % изотопа ш8п, в качестве метки для ЯГР анализа) Сравнение полученных спектров со спектром 8п02 показывает, что все они имеют мало отличающиеся друг от друга изомерные сдвиги по отношению к линии 8п02 8 = 0,18 ± 0,03 мм/с Следовательно, по мере замещения атомов олова в 2п28п04 атомами циркония степень ковалентности Бп - О связи практически не меняется Поэтому с уверенностью можно утверждать, что в соединениях составов 2п22г1_х8п>.04! как и в самом ортостаннате цинка, 8п -О связь имеет практически одинаковую, но большую степень ковалентности, чем в 3п02 То есть электронная заселенность 5в - орбиталей атомов олова в ортоетаннатортоциржонатах цинка также больше, чем в ЭпСЬ

Увеличение ширины линий ЯГР-спектров твердых растворов 2п22г|_х8пх04, являющееся результатом неразрешенного квадрупольного расщепления, указывает на отклонение кислородного окружения от кубической симметрии, увеличивающееся с повышением содержания циркония Этот вывод находится в согласии с результатами рентгенографического исследо вания Однако, следует отметить, что отклонение кристаллической решетки твердых растро-ров составов 2п22г1.„8пх04 от кубической симметрии, рентгенографическим методом било установлено для образцов, содержащих не менее 30 ат % циркония (а - фаза) Отклонение кислородного окружения катионов 8п4+ от кубической симметрии не всегда приводит к искажению кубической симметрии кристаллической решетки График зависимости ширины спектральных линий ЯГР от состава образцов является дополнительным подтверждением двухфазности исследуемой системы (рис 18)

Были сняты ИК - спектры синтезированных образцов (рис 19) Полосы поглощений с максимумами в областях 510 - 520 и 530 - 470 см"1, интенсивность которых растет по мере увеличения содержания циркония, отнесены к валентным колебаниям октаэдра 2г06 Высокочастотные полосы (635, 555 - 560 см'1) отнесены нами к валентным колебаниям 8п - О октаэдров, а полоса в области 420 см'1 - к валентным колебаниям 2п06

■g 1 4411 40-С

J136-I 1,32'

с:

S 1 28

°DOOOOCO ,' ОС

I I г I | Г| I | < I 1 |*

3 о 0,2 0,4 о а о,д 1 о Рис 18 Зависимости ширины спектральных линий ЯГР образцов 2п22г}.£пх04 от состава

jm

Рис 19 ИК - спектры соединений и твердых растворов составов 2щ2г1.у$п1С04 1-(х =1,0), 2- (х =0,5), 3 - (х =0,3), 4 - (х =0),

Табл 16 Зависимость удельной электропроводности (а), энергии активации (ширины запрещенной зоны - АЕ),диэлектрической проницаемости (е), молярной поляризации (Р) и молекулярной поляризуемости (а) твердых растворов 2п¡2г; х5пхО_! от составов при комнатной температуре

X Состав 0, OM"1cm"1 ДЕ,эв s Р,см3 alO14 см3

0 0,1 Zn2Zr04 3,23 1012 2,033 24 46,373 1,839

Za2Zro,9Sno,i04 5,12 10"" 1,936 26 46,488 1,844

0,2 Zn2Zro,8Sno,204 1,013 10"u 1,880 27 46,339 1,838

Р,з Zn2Zr0.7Sn0,3O4 1,154 10" 1,817 29 46,383 1,840

0,4 Zn2Zro.6Sno,404 1,730 10" 1,761 30 46,255 1,834

0,5 Zn2Zro5Sno504 2,291 10"" 1,709 32 46,220 1,833

Ь,6 Zn2Zro.4Sno,604 5,495 10"u 1,678 - - -

0,7 Zn2Zro.3Sno,704 1,288 10"'° 1,605 38 46,130 1,830

10,8 '(0,9 Zn2Zro,2Sno,s04 2,042 10"'° 1,562 39 45,944 1,822

'n2 Zro.lSno.9O4 3,548 10 ш 1,234 42 45,843 1,818

1.0 Zn2Sn04 7,081 10 10 1,071 43 45,566 1,807

lg«.

- 5,1»--532-6 16--S.40-

-6,08 -7 1? •7М -7.» -7Ä) -е.се -8 12 -«к -8,0« -S.W

-sie

-9,52 -9 7U -1B.BD ■-10

SS sa 8S88äi51S!§8SS8

1U5/T

Рис 20 Зависимость удельной электропроводности образцов составов

Zn{lri.ßnfl4 от температуры х = 1,0 (1), х = 0,9 (2), х = 0,8 (3), х^0,7 (4), х = 0,6 (5), х = 0,5 (6), х = 0,4 (7), х = 0,3 (8),х = 0,2 (9),х = 0,1 (10), х = 0 (11), Все соединения и твердые растворы составов Zn2Zr, xSnx04 являются диэлектриками Температурная зависимость электропроводности указывает на выраженный полупроводниковый характер проводимости Замена атомов циркония на атомы олова приводит к повышению электропроводности образцов При полной замене атомов циркония электропроводность образцов увеличивается на 2 порядка (от 3,23 10"12 Ом'1 см"1 для Zn2Zr04 до 7,08 10~'° Ом см"1 для Zn2Sn04) Увеличение электропроводности твердых растворов Zn2Zri xSnx04, при увеличении значения х, обусловлено уменьшением энергии активации валентных электронов (ширины запрещенной зоны) Определенные электрофизические параметры приведены в табл 16 В температурном интервале 315 - 623К повышение температуры приводит к росту удельной электропроводности более чем на пять порядков (от 10"5 до 10"1 Ом см) Экспоненциальная зависимость электропроводности от температуры сг = с0ехр(-АЕ/кТ) наблюдается в областях собственной и примесной проводимости (рис 20)

4 б СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СИСТЕМЫ ZnFe204 - Zn2Sn04 Предположена возможность и осуществлена замена двух атомов железа (III) в ортофер-рате цинка атомами олова (IV) и цинка (II) 2Fe3+ <-+ Zn2+ + Sn4+ Аналогичная замена атомов была описана в гл 4 2 и 4 4

Было установлено, что система Zn2.xFe2xSrn.x04 представляет собой непрерывный ряд

твердых растворов (1 > х > 0), кристаллизующихся в кубической решетке шпинели Вышеназванная замена атомов приводит к линейному росту параметра элементарной ячейки образцов (табл 17)

Введение атомов цинка занимающих октаэдрические междоузлия ортоферрата цинка приводит также к повышению обращенности структуры В табл 18 показано распределение катионов в тетраэдрических и октаэдрических междоузлиях

ЯГР - спектры образцов составов 2п2 хРе2х5г1| х04 (рис 21) одиночные квадрупольные

дублеты, что указывает на однотипность позиций занимающих атомами независимо от его содержания Одновременное введение ионов Хпг и 8п4+ взамен Ре3+ приводит к изменению значения изомерного сдвига (А5) ЯГР-спектра твердых растворов составов Zn2.xFe2xSnt.xO4, что коррелирует с увеличением межатомных расстояний М-0 в кристалле

Замена атомов железа атомами цинка и олова сопровождается увеличением ширины запрещенной зоны и снижению электропроводности твердых растворов При полной замене железа удельная электропроводность уменьшается на три порядка Определены электрофизические параметры синтезированных образов (табл 19)

Табл 17 Параметры элементарных ячеек (а) и плотностей (ф твердых растворов составов 7.П2-хРе2Х$п).хО,!, синтезированных в низкотемпературной плазме и по керамической технологии

X Синтез в НП Синтез по КТ

а, Л ±00,5 ё, г/смл а, Л ±00 5 Л, г/см^

рентг пикн рентг пикн

0,0 8,655 6,420 6,33 8,655 6,420 6,34

0,1 8,635 6,309 6,32 8,631 6,310 6,32

Я1Р: 8,612 8,593" 6,198 6,18 8,612 6,201 6,05

6,088 6,01 8,595 6,091 6,00

0,4 8,570 5,977 5,84 8,566 5,981 5,68

0,5 8,550 5,866 5,75 8,548 5,872 5,65

0,6 8,530 5,755 5,71 8,530 5,762 5,59

0,7 8,509 5,644 5,58 8,512 5,652 5,48

0,8 8,489 5,533 5,30 8,486 5,542 5,29

0,9 8,468 5,423 5,22 8,469 5,434 5,09

1,0 8,447 5,312 5,10 8,444 5,323 5,09

Табл 18 Распределение катионов в тетраэдрических () и октаэдрических [ ] междоузлиях в твердых растворах составов 2п2.хРе2х8п¡.х04

X Сос-тав X Состав

0,0 (7Л\)\2П$П\04 0,6 (гп)[гп0,4ре1^8п04]О4

0,1 (гп) [¿щ 9Ре0 звпо 9]04 0,7 (гп)[/по,зРе1,48поз]04

0,2 (2п)[2по вРео^Бпо в]04 0,8 (гп)[2п,,,2Ре,,68по.2]04

0,3 0,4 (гп)[гп0 7рео1б8по.7]04 (гп)[гпобрео88п0,6]04 0,9 Г,0 (гп)[гпо1ре),88по.1]04 (2п)[Ре2]04

0,5 (7,п)[2п<15рс5по з]04 0,333 0,67

. V х«0,7

, . У , х*0*

х»11.0

о

у »1т

2

57 т.

Рис 21 ЯГР-спектры Ге образцов составов 2п2.х}~е2у^п ¡.хО,/

Табл 19 Зависимость удельной электропроводности (а), энергии активации (АЕ), диэлектрической проницаемости (е), молярной поляризации (Р) и молекулярной поляризуемости (а) твер-

X Состав о, Ом"'см 1 АЕ, эв £ Р, см3 а 10* см3

0,0 ггъ8п04 7,08 10"1и 1,071 43 45,57 1,807

0,1 2п19Рео28по904 1,55 10"9 1,053 43 45,25 1,795

0,2 gFeo.4Sno.8O4 5,01 10" 1,029 44 44,96 1,783

0,3 гщ 7Feo.6Sno.7O4 1,20 10 8 1,018 44 44,65 1,771

0,4 бРео.88по.б04 2,82 10"ь 1,008 45 44,70 1,773

0,5 0,6 гпиРеБпо 5О4 Zщ 4Рв128п04О4 6,61 10'8 0,995 45 44,06 1,748

1,17 10"' 0,983 45 43,76 1,736

0,7 гп! зРемЗпо 3О4 _1,78 10"' 0,975 46 43,81 1,738

0,8 Znl 2Ре1.б8по.2и4 3,31 10 ' 0,970 47 43,25 1,715

0,9 Zn1.iFej.sSno.1O4 4,78 107 0,962 47 42,92 1,702

1,0 гпре204 6,61 10"' 0,960 48 42,66 1,692

5 ИССЛЕДОВАНИЕ ПСЕВДОТРОЙНЫХ ТУГОПЛАВКИХ сложных оксидов СО СТРУКТУРОЙ ШПИНЕЛИ

5 1 СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ПСЕВДОТРОЙНОЙ СИСТЕМЫ 2п2Т104 - гп28пС>4 - гпРе204

Система является однофазной, состоящей из непрерывного ряда твердых растворов, границы гомогенности которых простираются по всему концентрационному интервалу, что говорит о полной взаиморастворимости компонентов Все синтезированные образцы с общей формулой 2п2^('Г1а8пь)| хРе2х04 кристаллизуются в структуре кубической шпинели Были синтезированы образцы, содержащие олово и титан в мольных соотношениях а Ь = 1 5, а Ь= 1 4,а Ь= 1 3, а Ь=1 2, а Ь=1 1,а Ь = 2 1,а Ь = 3 1иа Ь = 4 1 при содержании ионов железа соответствующих значениям х=0,1, 0,2, 0,25, 0,3, 0,4, 0,5, 0,6, 0,7, 0,8,0,9 и 1,0

Замена атомов цинка, олова и титана атомами железа приводит к уменьшению параметра элементарной ячейки и плотности твердых растворов (табл 20) Во всех исследованных разрезах, при постоянных соотношениях 14 Эп, наблюдается практически линейная зависимость параметра элементарной ячейки от содержания железа (рис 22) Повышение концентрации олова при одновременном уменьшении содержания титана при постоянном содержании железа, наоборот, приводит к росту параметра элементарной ячейки и плотности твердых растворов В тетраэдрических междоузлиях всех синтезированных твердых растворов находятся атомы цинка находящие в состоянии <13з - гибридизации и склонны к образованию частично ковалентной связи Это утверждение подтверждается имеющими в литературе расчетами локальных парциальных плотностей электронных состояний атомов кислорода (ер3) и цинка (Л) Связи, образуемые атомами Т1, Эп, ре и 2п, с кислородом в октаэдриче-ских междоузлиях тоже имеют лишь частичный ионный характер Это утверждение было подтверждено имеющимся в литературе расчетами энергии ионов переходных металлов, согласно Табл 20 Молекулярные массы, параметры элементарной ячейки и плотности образцов псевдотройной системы1п2 синтезированных в НП

Т1 Эп=1 5 М а, А ^рект г/см1 ^Пик г/см1 Т1 8п= 1 4

Zn2Tio.2Sno.sO4 299,272 8,619 6,207 6,04

2пгТ1о 1«8ПО,8ЗЗ04 301,760 8,625 6 246 6,10 гп^ТциаЗполгРео.гО« 293,452 8,601 6,125 5,93

299,209 8,¡505 6,236 6,08 287,632 8,584 6,039 5,92

2п! .sA.uSno.7Feo.32O,, 291,942 8,584 6,130 5,88 284,772 8,576 5,995 5,87

72Т1015б04 284,674 8,568 6,010 5,91 2п17Т10148110 5бРеоб04 281,811 8,570 5,946 5.84

гпиТцпБпмРеовО! 277,407 8,545 5,904 5,78 Zn|По.] 2Sno.4gFeo.8O4 275,891 8,551 5,860 5,80

^п^.Л^аоз^Па^Ке] .04О4 270,120 8,526 5,788 5,67 Хп1.5Т1о18по4ре04 270,171 8,534 5,773 5,67

2п1.зйТ1о.об8по,1Ре1.2804 262,8722 8,508 5,668 5,55 Znl.4Tlo.o8Sno,зzFel ,204 264,375 8,517 5,683 5,6!

Zn1.24Tioo4Sno.2Fe1.5jO4 255,607 8,487 5,553 5,43 258,531 8,500 5,591 5 45

гпигТ^.огЭполРе^бО,! 246,337 8,465 5,393 5,28 Zn1.2Tioo.tSno 1йРе1.«04 251,710 8,482 5,478 5,35

241,070 8,447 5,312 5,10 Zn1.1Tio.02Sno.08Fe1.8O4 246,890 8,465 5,405 5,23

Т1 £п=1 3 гпРе204 241,070 8,447 5,312 5,10

2п2Т!0.755по,7504 295,733 8,610 6,153 5,95 Т1 Эп=1 2

2П| .9Tlo.225Sno.675Feo.2O4 290,266 8,595 6,071 5 93 289,817 8,594 6,064 5,93

Хп^ .8Tio.2Sno.6Feo.4O4 284,800 8,591 5,965 5,85 гп, 9Т10 звпо бРе0 2О4 284,957 8,579 5,993 5 86

2П| ./5Tio1g75S1io.5625Feo.5O4 282,063 8,579 5,932 5,76 280,057 8,563 5,890 5,82

2п17Т101758п0^25Ре06О4 279,334 8,568 5,898 5,72 277,643 8,557 5,885 5 8?.

Zn1.sTio.15Sno.45Feo.8O4 273,768 8,548 5,821 5,68 275,228 8,551 5,846 5 90

.5Т10.1258П0.375реО4 268,401 8,530 5,743 5,66 гп16Тю2Зп0 4ре0,8О4 270,228 8,537 5,768 5,68

гП]4Т1018позРе,:г04 262,959 8,513 5,660 5,50

2п1 3Т10 0758110 225рв] 4О4 257,469 8,497 5,573 5,43 Zn15Т101678П0 зззРе04 265,428 8,525 5,689 5,61

Zn^ 1Т10 о53по «Рв! 604 251,003 8,480 5,466 5,40 гп14Т1о извпо^е! г04 260,623 8 509 5,618 5,57

Ztl] ]Т1о 025 8П() 075р?[.аО4 ХпРе204 246,536 241", 07 8,464 8,447 5,399 5,312 5,25 "5,10 гпиТ1о.18по.2ре1.404 255,699 8,494 5,540 5,45

гп1,2Т1о,об78по,пзРе|,б04 249,785 8,478 5,444 5,28

Znl ,Т1о.1Ш5пэ,167Ре,. 804 245,970 8,462 5,391 5,22

гпре204 241,070 8,447 5,312 5,10

Т1 8п= 1 1 Т1 8п = 2 1

¿пгЪ0 58ПО504 278,035 8,564 5,879 5,84 гп2Т10бет8по.то04 1266,197 18,533 5,690 |5,57

274,339 8,548 5,843 5,82 гщ 9Т1о68по3Ре(,.204 263,700 8,526 5,650 5,54

2п|.8Т1|),48по.4Рео.404 270,624 8,532 5,786 5,69 2П!,8Т1о.5м8По.267рео.404 261,228 8,520 5,609 5,49

268,477 8,526 5,721 1,66 znl.75Tlo.50srlo_25Feo.50,} 259,946 8 509 5,603 5,47

гп, .7Т1о 15 вПо.« Ре0 604 267,007 8,520 5,733 5,65 ^п1.7Т1ог4б78По 2ззРбо.б04 258,663 8,511 5,572 5,43

Хп^ДьлБпо.^Рео.яОд 263,149 8,509 5,672 5,63 znlsTlo.4sno.2Feo.804 256,070 8,497 5,543 5,39

гпрТь^По^еО., 259,553 8,497 5,619 5,52 гп^ТцизЭпо.даРеОд 253,678 8,489 5,507 5,38

Zn1.4Tio.2Sno.jFe1.2O4 255,880 8,488 5 557 5,43 2п1.4Т1о.2б78по.1ззКе1.204 251,138 8,480 5,469 5,37

2п|зТ1о.158по.,5ре1404 252,160 8,479 5,493 5,39 гпиТ^ЗциРе^О,! 248,620 8,472 5,418 5,25

Zn1jTio.1Sno.1Fe1.6O4 247,463 8,470 5,408 5,35 Zn1.2Ti0.133Sn0.067Fe1.6O4 245,127 8,462 5,353 5,21

Zn1.1Ti0.0sSn0.05Fe] 804 244,767 8,459 5,370 5,24 Zn1.1Ti0.067Sn0.033Fe1.8O4 243,607 8,452 5,358 5,20

гпРе204 241,070 8,447^ 5,312 5,10 гпРег04 241,070 8,447 5,312 5,'0

Т1 Эп = 3 1 Т1 8п = 4 1

Zn2Tlo 758ПО 2504 260,338 8,536 5,559 5,43 Zn2Tio.sSno.2O4 256,798 8,510 5,534 5,44

Ztil 9^1(1 бтзЗпо^з^Рео 204 258,411 8,524 5,541 5,38 гп,.<,Т10 7ЗЙПО щБео 204 255,225 8,504 5,511 5,37

Znl зЪо.бБпо.гРео 404 257,088 8,516 5,528 5,38 г,.8Т1о.б45п0.,бРе0.404 253,652 8,497 5,491 5,33

Zn| 75Tio.5i25Sno.i875Feo.5O4 255,521 8,514 5,498 5 36 гп1.75Т1о.б8по.,5ре0.504 252,871 8 499 5,470 5,35

254,557 8,507 5,491 5,34 гП|/.Т10.5б8п0,,4ре01бО4 252,080 8,492 5,465 5,30

252,531 8,503 5,455 5,28 Znl ,бТ1о,488по,,2рео,804 250,407 8,486 5,442 5,28

ЪЛ\ 5Т1о Ч75§По 125ре04 249,804 8,495 5,411 5 78 гп, 5Т1048п0 ,Ре04 248,934 8,479 5,423 5,27

гп14Т1о13по,Ре1204 248,101 8,485 5,394 5,28 Zn1.4Ti0.32Sno.o8Fe! 2О4 247,385 8,472 5,403 5,25

245 788 8 467 5 377 5,22

2Л|ТТЗО,225 Зпоо75ре 1 4 О4 246,850 8,476 5,383 5,27 244,216 8 460 5,356 5 16

гп1.2Т1о.)58по.о5ре1.<504 243,924 8,466 5,338 5,26 242,643 8,455 5,331 5 14

Хщ [Т1о,о758по1о25ре1 804 242,997 8,457 5,335 5,25 гпРе204 241,070 8.447 5 10

гпРе204 241,070 8,447 5,312 5,10

Рис 22 Зависимость параметра элемен-таных ячеек твердых растворов

о,г од ов о,8 ю Рис 23 Изотермы зависимостей электро-проводностей образцов составов

2п2.х(Т1^Пъ)!.хРе1х04 от содержания желе- ^(Т^пь),.хРе2х04от количества введенного за (а Ь = / 4 а Ь = / 3 а Ь = 1 2 а Ь = железа при постоянных соотношениях а Ь

1 1,аЬ = 2 1,аЬ=3 1,аЬ=4 1)

(а Ь = 4 1,3 1,2 1,1 2,1 3,1 4)

которым такое предпочтение обусловлено влиянием кристаллического поля (в правильном октаздрическом окружении анионов с!5 вырожденные обитали металла расщепляются на триплет с!ху &хг - и с1у2 - орбитали и на дублет ск' у - и Л5 - орбитали) Зависимости удельной электропроводности от состава приведены на рис 23 и 24 Построенная диаграмма состояния по электропроводности подтверждает однофазность системы (рис 25)

Рис. 24. Изотермы зависимостей электропроводно-стей образцов составов 2п2.х(Па8пь)/.1Ре2хР4от количества введенного железа при постоянных соотношениях а:Ь (а:Ь — 4:1, 3:1, 2:1, 1:2, 1:3, 1:4).

Ь\55п0,5реО4

2п25п04

Рис. 25. Диаграмма состояния псевдотройной системы 2п2т4 - 2п2Ъп04 - 2пРе204 построенная по результатам измерения удельной электропроводности.

5.2. СИНТЕЗ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ СИСТЕМЫ 2п2ТЮ4 - 2п25п04 - Ъа&хО* Система 2п28п04 - гп2ТЮ4 - 2п22Ю4 состоит из двух фаз (а и р) с широкими областями гомогенности (рис. 26). Определены границы фаз (табл. 21). Образцы а - фазы представляют

Табл. 21. Уточненные границы двухфазных областей системы 2п2(Па5пь)¡.¡¡¿гх04

а: Ь < а >Р 1

1:5 0,47±0,01 0,67±0,01

1:4 0,46±0,01 0,66±0,01

1:3 0,45±0,01 0,65±0,01

1:2 0,44±0,01 0,64±0,01

1:1 0,39±0,01 0,60±0,01

2:1 0,36±0,01 0,56±0,01

3:1 0,34±0,01 0,55±0,01

4:1 0,34±0,01 0,54±0,01

2л,ТЮ» 0.1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9гп25п04

Рис. 26. Схема расположения исследованных равновесны образцов на концентрационном поле системы 2п2ТЮ4 - 2п28п04 - 1п2ХЮ4 собой гомогенные твердые растворы, имеющие структуру кубической обращенной шпинели.

Параметры элементарных ячеек образцов а-фазы приведены в табл. 22.

Повышение содержания олова и циркония приводит к росту объема элементарной решетки.

Замена атомов титана и олова атомами циркония приводит лишь незначительному изменению кислородных параметров (от итах = 0,381 до ит;п = 0,385)

Изменение относительного количества титана и олова при постоянном содержании циркония практически не приводит к изменению кислородного параметра. При этом незначительны также изменения радиусов тетраэдрических и октаэдрических междоузлий. Однако с повышением содержания циркония четко прослеживается тенденция роста радиусов октаэдрических и уменьшение радиусов тетраэдрических междоузлий во всем концентрационном интервале а - фазы. При этом прослеживается пропорциональное увеличение значения

кислородного параметра с повышением содержания циркония при любом постоянном соотношении а b

Образцы ß - фазы, кристаллизуются в решетке обращенной тетрагональной шпинели Тетрагональное искажение кубической симметрии кристаллов при введении циркония обусловлено псевдоэффектом Яна-Теллера, усиливающимся в сильном поле лигандов вследствие большой несимметричности орбиталей циркония по сравнению с титаном и оловом Параметры элементарных ячеек и плотности образцов ß - фазы приведены в табл 23 Как и в случае а - фазы, параметры тетрагонально искаженной кристаллической решетки образцов, содержащих одинаковые количества циркония, уменьшаются с ростом содержания титана и увеличиваются с ростом содержания олова Рост содержания циркония при одинаковых мольных соотношениях титана и олова приводит к росту параметров элементарной ячейки

Повышение содержания циркония приводит к снижению удетьной электропроводности образцов до четырех порядков (рис 27)

Построенная фазовая диаграмма Ige = f(x) подтвердила двухфазносль системы и границы гомогенностей фаз определены рентгенографически (рис 28)

Табл 22 Параметры элементарной ячейки (±0,005 Ä) и плотности образцов а-фазы сис-_ темы Zn2(TigSrib)¡.¡¡Zrßj, синтезированных в низкотемпературной плазме__

фаз^ Состав образца | а, Ä dpCHr, г/см" dmiKH г/си3

а b= I 5

а ZnzTio, ¡мВввлззО^ 8,625 6,246 6,10

Zn2Tio 15Sno.75Zro.1O4 8,640 6,178 6,10

Zn2Tio.133Sno.667Zro.2O4 8,660 6,104 6,03

Zn2Tlo,125Sno 625Zro.2s04 8,665 6,061 5,97

Zn2Tlo.ll67Sno.5833Zro.3O4 8,675 6,040 5,88

Zn2Tlo lSno.5Zfo.4O4 8,689 5,979 5,77

а b= 1 4

а Zn2Tl0,2Sn0 8О4 8,619 6,207 6,12

Zn2Ti0, «Sno,72 Zr0,iO4 8,630 6,156 6,07

Zn2Tio i6Sno.64Zro.2O4 8,653 6,080 6,02

Zn2Tio 15Sno.6Zro.25O4 8,659 6,053 5,87

Zn2Tio, 14Sno.36Zro.3O4 8,672 6,013 5,43

Zn2Tlo 12 Sno.48Zro.4O4 8,780 5,767 5,37

a b= 1 3

а Zn2Tl0 25Sn0,75O4 8,610 6,153 6,03

Zn2Tlo 225Sn0 675Zroj04 8,617 6,180 5,08

Zn2Ti0 2Sno.6Zro.2O4 8,645 6,038 5,95

Zn2Tlo !875Sno 562sZro)250< 8,652 6,014 5,83

Zn2Tlo l7jSno525Zro,304 8,664 5,979 5,88

Zn2Tlo 15Sno45Zro,404 8,671 5,944 5,87

а b = 1 2

а Zn2Tl0,333Sno,66704 8,594 6,065 5,97

zn2Tlo.3sno.6zro.104 X595 6,054 5,90

Zn2Tlo,2667Sno 5333Zro,204 8,630 5,972 5,86

zn2Tlo.25sno.5zro.2504 8,636 5,956 5,84

zn2Tlo.2333sno.4667zro.304 8,654 5,914 5,78

zn2Tlo.2sno.4zro.404 8,653 5,909 5,77

а Ь = 1 1

а Zn2Tio sSno,iO<t 8,564 5,879 5,84

Zn2Tio45Sno.45Zro.1O4 8,568 5,887 5,77

Zn2Tio4Sno.4Zro.2O4 8,601 5,836 5,74

Zn2Tio 373Sno.375Zrc.25O4 8,606 5,834 5,70

Zn2Tlo.35Sno 35Zro.304 8,609 5,836 5,68

a b = 2 1

а Zll2Tlo,667Sno,33304 8,533 15,690 5,82

Zn2Tlo 6Sno 3Zro,!Ü4 8,549 5 701 5,66

Zn2Tlo,5333Sno,2667Zro 204 8,572 5,697 5,62

Zn2Tl(|JSno25Zrl).2504 8,579 5,703 5,58

zn2Tlo.4667sno.2333zro.304 8,59iT 5,686 5,60

a b = 3 1

а Zn2Tlo.75Sno.25O4 8,536 5,559 5,48

Zn2 Г10 675Sno,225Zro 1О4 8,542 5,602 5,48

Zn2Tlo6Sno2Zro,204 8,557 5,626 5,48

Zn2Tlo,5625Sno 1875Zro.2s01 8,570 5,628 5,44

Zn2Tlo.525Sno.i75Zro.3O4 8,587 5,622 5,42

a b =4 1

а Zn2Tlo.5Sno.2O4 8,510 5,534 5,42

Zn2Tl0.72Sn0.1 sZro, 1О4 8,527 5,563 1 5 42

Zn2Tio164Sno.i6Zro.i04 8,548 5,584 5,43

Zn2Ti0 6Sno.15Zro.25O4 8,560 5,591 5,4;

zn2Tlo,56sno.l4zro,304 8,571 5,601 5,5'

Табл. 23. Параметры элементарной ячейки ( ±0,005 А) и плотности образцов ¡3 - фазы системы Хп2(Т1£пь) ¡-х£гх0^синтезированных в низкотемпературной плазме

а : b = : 5 а: b= 1 : 1

ф d (1 Zn2Ti„,2 Sno.2Zro.oO4 8,661 8,877 5,621 5,58

аз Состав образца а, А с, А г/см5 г/см' zn2Tio.15sno.l5zro.704 8,676 8,931 5,602 5,54

а ß zn2Tio.125sno.t25zro.7504 8,690 8.964 5,572 5,57

Zn2Tio.05Sno25Zro.7O4 8,71 8,992 5,648 5,53 Zn2Tio.,Sno |Zr0«O4 8,704 8,983 5,549 5,47

Zn2Tioo4i7Sno.208.4Zro .75О4 8,72 9,021 5,608 5,51 Zn2Ti0 osSno osZr0,04 8,723 9,056 5,496 5,43

ß Zn2Tio.o3:,3Sno.iäö7Zroi804 8,72 9,043 5,576 5,50 Zn2Zr04 8,740 9,120 5,455 5,39

Zn2Tio.OI67Sno.O831Zro.9O4 8,73 9,082 5,483 5,39 а: b = 2 : 1

Zn2Zr04 8,74 9,120 5.455 5,34 Zrl2Tio.2667Sno 1333ZI0 б04 8,644 8,873 5,570 5,39

а: b = 1 .4 Zn2Ti02Sno ,Zr07O4 8,669 8,917 5,500 5,44

Zn;Ti,,„6Sn(U4Zr(,;0„ 8,719 8,985 5,637 5,52 ß ZnoTi:) t Vi 7 S л 1Z Г i ,7 , О л 8,684 8.963 5,521 5,46

Zn2Ti0.05Sn0.2Zr0.7sO4 8,720 9,080 5,564 5,48 Zn2Tlo,1333Sno.o667Zro,804 8,694 8,974 5,521 5,43

и Zn2Tio.04Sno.i6Zro.8O4 8,724 9,038 5,572 5,45 Zn2Tin,o,,67Sn!l 03.33Zro.9O4 8,717 9,055 5,481 5,43

Zn2Tio.02Sno.osZro.9O4 8,732 9,081 5,510 5,43 Zn2Zr204 8,740 9,120 5,455 5,33

Zn2ZrO,j 8,740 9,120 5,455 5,34 а: b = 3 : 1

а: b - 1 : 3 ZnzTio.3Sn0,i Zr0i6O4 8,665 8,992 5,423 5,38

Zn7Tio.075Sno.225Zro.7O4 8,718 8,978 5,622 5,51 Zn2Tio.225Snoo75Zro.7O4 8,674 8,913 5,511 5,38

^I^Tio 0625^П0. [S75Zro,7504 8,716 9,014 5,593 5,47 ß Zn2Ti0.i875Sn0.0625Zr0.75O4 8,676 8.953 5,509 5,38

ß Zn2Ti0.05Sn0.15Zr0.sO4 8,721 9,032 5,566 5,49 Zn2Ti0 15Sno osZro s04 8,688 8,966 5,511 5,36

Zn2Tl0.025Sn0.075Zr0.9O4 8,732 9,076 5,506 5,47 Zn2Ti0.075Sn0.025Zr0.9O4 8,714 9,051 5,476 5,35

Zn2Zr04 8,740 9,120 5,455 5,33 ZnjZ^Oi 8,740 9,120 5,455 5,33

а : b = = 1:2 а: b = = 4:1

Zn2Tio.1Sno.2Zro.7O4 8,718 8,964 5,597 5,500 Zn2Ti0.32Sn0.08Zr0.6O4 8,634 8,821 5,540 5,36

in2Tio.os33Sno.i667Zro.75O4 8,709 9,005 5,579 5,469 Zn2Ti0.24Sn0.06Zr0.7O4 8,658 8,908 5,513 5,35

ß Zn2l io 0667Sn( ■ 333Zr0 й04 8,715 9,011 5,564 5.483 ß Zn2Ti0.2Sn0.05Zro.75O4 8,672 8.945 5,501 5,35

Zn2Ti0.0333Sn0.o667Zr0.9O4 8,728 9,073 5,502 5,411 Zn2Ti0.i6Sti0.04Zro.gO4 8,685 8,962 5,503 5,34

Zn2Zr04 8,740 9,120 5,455 5,38 1 Zn2Ti0.0sSn0.02Zr0.9O4 8,713 9,048 5,472 5,33

Zn2Zr204 8,740 9,120 5,455 5,33

Д-а:Ье4;1 «•а;Ь -

6)-a:b -1;з

O-a-.b «1-.4 в а:Ь -1:5

ig" 1 7,50 4 jt-V

-8,00

У 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

Рис. 27. Изотермы зависимостей электро-

проводностей образцов составов Zn2(TiaSnb)i.xZrx0j от количества введенного циркония при постоянных соотношениях a.b. (а:Ь = 4:1, 3:1, 2:1, 1:2, 1:3, 1:4)

ZnjSno,

ZnjIrQt

Рис. 28. Схематическая фазовая диаграмма

системы Zn2Ti04 - ХпзБпОц - Zn2Zr04 (зависимость логарифма удельной электропроводности от состава)

5 3 СИНТЕЗ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ СИСТЕМЫ 2п2ТЮ4 - 2п2гЮ4- гпРе204 Образцы составов гп2_х(Т1а2гь)1 хРе2х04 образуют двухфазную систему (рис 29) Введение не более 25-30% циркония приводит к образованию однофазных образцов, кристаллизующих в структуре обращенной кубической шпинели Катионы (2п, 11, Ъх, и Ре) в октаэд-рических позициях распределены статистически При дальнейшем росте содержания циркония появляется вторая фаза

гш5в2о4

Zn2TiO401 0,2 0 3 0,4 0 5 0,6 0,7 0,6 0,9 2njZrOi

Рис 29 Диаграмма состояния системы Zn2Ti04 - Zn^ZrOj- ZnFe204 Образцы а - фазы кристаллизуются в структуре кубической шпинели (табт 24) Введение атомов железа приводит к линейному уменьшению параметра элементарной ячейки (рис 30)

Одновременная замена находящихся в октаэдрических позициях атомов цинка, титана и циркония, атомами железа приводит к уменьшению степени обращенности структуры твердых растворов (что объясняется склонностью железа (III) к октаэдрической координации Полная замена (при х = 1) приводит к образованию феррата цинка, являющегося нормальной (не обращенной) шпинелью

Образцы ß - фазы кристаллизуются в структуре тетрагональной шпинели (габл 25) Тетрагональное искажение кубической симметрии обусловлено псевдоэффектом Яна-Теллера Повышение содержания циркония приводит к более быстрому росту параметра в направлении оси г, как результат усиления псевдоэффекта Яна-Теллера в сильном поле ли-гандов, обусловленное большой несимметричностью орбиталей циркония по сравнению с орбиталями титана и железа.

Как и в случае а-фазы, рост содержания железа в области ß-фазы приводит к уменьшению степени обращенности и параметров элементарной ячейки

Не трудно заметить более быстрое уменьшение «с» параметра, особенно у образцов с высоким содержанием циркония, У этих образцов введение железа приводит к более значительному уменьшению содержания циркония, и следовательно, более значительному снижению псевдоэффекта Яна-Теллера, обуславливающего тетрагональное искажение кубической симметрии шййнели Наоборот, повышение содержания циркония в концентрационной области ß-фазы приводит к усилению тетрагонального искажения структуры

Повышение содержания железа в твердых растворах с одинаковыми соотношениями титана и циркония приводит также к уменьшению радиусов тетраэдрических и октаэдрических междоузлий кислородной упаковки Введение одинаковых количеств железа приводит к более значительное изменение радиусов тетраэдрических, чем октаэдрических междоузлий Эта тенденция особенно хорошо выражено в образцах с большим содержанием циркония

Табл 24 Распределение атомов и кристаллические параметры образцов а-фазы системы _ 2п2ТЮ4 - 2п22Ю4 - 2пРгг04_

Т1 гг=5 1 Т1 гт = 2

Распределение атомов а**, А <1рен> 6Tlo.4Zro.2Feo.8lO4 8,455 5,509 5,35

г/см3 г/см3 (гп)£г.по,5Т1ода2го,1б7Ре]04 8,456 5,471 5,33

(2п)[2пТю,8ззгго,1бв]04 8,521 5,363 5,28 (2п)[гпо,4Т1о.2б?гго,шРе1,2]04 8,455 5,438 5,28

(2п)[гпо,9Т1о.752го. 15Рео.2104 8,514 5,358 5,30 (гп)[2по,зТ1о,2гго.1ре1.4|04 8,454 5,405 5,24

(гп)[гщлЪ0М72т0.1ззРе0,4]О4 8,507 5,351 5,30 (гп)ггпо,2Т1о.1ззгго.об7ре,.б]04 8,450 5,378 5,22

(2п)[гпо.75Тю.б252го.125рео,5104 8,501 5,354 5,29 (гп)[гпо,1Т1о,об7гго,оззРе1.8]04 8,446 5,349 5,20

(г^Рпо.тТхо^згго.! ¡7Рео,б304 8,493 5,359 5,31 Т1 гг=1 1

(гп)1гпо 6Т1о.5 гг0дРе0.81О4 8,485 5,355 5,30 (2п)[гпо,4Тю.2гго,2ре12]04 8,455 5,501 5,36

(гп)[гао 5Т10.417 гГ0.083ре1О4 8,478 5,349 5,28 (ZnXZno.3Tio.15Zro.15Fe1.43O4 8,454 5,453 5,30

(Хт\)\Хщ 4Т1о ззз2г0.0б7Ре1.2]О4 8,470 5,346 5,27 (гп)[гпо,2Тю,1гго.|Ре1,6]04 8,451 5,407 5,26

(гп)[2по.зТю,252го,о5ре1,4]04 8,468 5,330 5,25 (гп)|Хпо.1Т1о.о5гго.о5ре1.8]04 8,447 5,364 5,22

(2п) Рпо 2Т10, i67Zr0.033Fe1.63O4 8,460 5,325 5,24 Т1 гг=1 2

(гп)[2по 1ТЮ,08З2Г0 опРв! 8]04 8,453 5,320 5,23 (гп)[гпо,зТ1о,1гго,2реи]04 8,455 5,700 5,55

(гп)[Рег104 8,447 5,312 5,22 (гп)[гп0,2 ri0.067Zr0.B3Fe! 6]о4 8,452 5,437 5,30

Т1 гг = 4 1 (гп)[гпо 1Ti0033Zr0.067Fe1.8iO4 8,447 5,380 15,24

(2п)[2пТ1о.8гго,2]04 8,532 5,331 5,27 Т1 гг=1 з

(га^гю/По^го 18рео.2104 8,524 5,367 5,22 (znXZno3Tioo75Zro.225Fe1.4304 8,456 5,664 5,52

(2п)[2о,8Тю,б42го.1бРео.4]04 8,515 5,562 5,20 ^п)Рпо.2Т1о^го. 15ре 1.б]04 8,452 5,453 5,33

(2п)[2по,75Т1о,б2го.15Рео 5]04_ 8,511 5,359 5,16 (гп)[гпо,1Т1о,о25 Zr0.075Fe1.83o4 8,449 5,384 5,33

(гп)[гп0 7Tio.56Zro.14Feo.6lO4 8,506 5,357 5,16 Т1 гг=1 4

(2п)[г0,бТ10,48гГ0.12ре0 8]04 8,496 5,354 5,16 (гп)[2по.зТю.обгго,24ре14]04 8,458 5,530 5,42

(гп)[2гк,.5Т10 ^0.^6104 8,488 5,347 5,19 (2п)[гпо.2Т1о.о4гго.1бРе1.б304 8,455 5,457 5,33

(ZnXZno.4Tio.32 Zr0.08Fe1.2lO4 8,478 5,344 5,18 (гп)[2по.1Т1о.о2гго,о8ре 1,8]04 8,451 5,385 5,25

(гп)[г%зТ1о,24 Zr о,обРе114]04 8,470 5,336 5,15 Т1 гг=1 5

(гп)[гпо.2Тю 'в zr0.04Fe1.6io,! 8,462 5,329 5,12 (2п)[гпо.зТ1о 05Zr0.25Fe1.dO4 8,460 5,351 5,23

(ZnXZno.iTio.os Ъх 0.02Ре1.81О4 8,457 5,316 5,08 (гп)[гпо,2Т1ооззгго.1б7Ре1.б]04 8,451 5,340 5,23

гп)[Ре2Ю4 8,447 5,312 5,09 (2п)[2по,1Т1о.о172го,о8зРе1.8]04 8,449 5,391 5,28

Т1 гг=з 1 *' ±0,005

(2п)[гпТ1о.75гг„.25104 8,532 5,420 5,27 с, А -1 Ы!

(гп)[гп0 9Т10.675гг0.225ре0.21О4 8,524 5,409 5,24 1,1' 2,2' 3,3' 4,4 а Ь=1 5 а Ь »14 а ь =13 а Ь =12

(гп)[гпо.8Тю.бгго.2рео 4ю4 8,515 5,400 5,24 8,95 -1

(гп)[2Ло 75Т1оЛ25гГо,1875Рео 5Ю4 8,508 5,400 5,24 8,90-1

(гп)[гпо,7т1о.525гго. 175Рео.б104 8,503 5,396 5,22 8,85 4

(гп)[гпр бТ1о 452г0^15рео 8]04 8,496 5,355 5,19 8,80-1

(гп)[гпо.5Т1о.з75гго 125РеЮ4 8,490 5,340 5,16

(гп)[гпо,4Т1о,3гго.1ре12]04 8,478 5,362 5,16 аД з

(гп)[гпо.зТюа25гго.от5Ре1 д104 8,466 5,358 5,14 8,70 -1

(2п)[2по.2Тю.15гго.о5Ре1.б104 8,464 5,335 5,11 8,65-1

(гп^по 1Т10,075гГ0,025ре1,8]О4 8,456 5,323 5,11 8,60 4

|111П1)1'}1111|111Т|1111|П11|]1|||11||||1И|1111|1М1|Ш1|||1ц|цц|||111мц|||ф1

О 0,1 0,2 0,3 0,4

Рис 30 Зависимость параметров элементарной ячейки от количества введенного железа в области р -фазы системы 2п2ТЮ4 - 2п22гОг 2пРе204

Табл 25 Кристаллические параметры образцов /3 -фазы _________системы 7м2.с(Т1„2гь) ¡-хРе-?/)4__

Т1 Ъх=\ 5

Состав образеца а*\А с*>,А с/а <3реи, г/см3 ^пик, г/см3

(2п)РпТ1о.1йб2го,8,з]04 8 694 8,988 1,0338 5,423 5,36

2п[гпв.9Т|0 !52Г0 75Рео.2104 8,673 8,941 1,0309 5,403 5,29

(2п)[гп0.8Т10.133Zro.667Feo.4lO4 8,654 8,892 1,0275 5,384 5,25

(2п)[2п3 75Т1О,1252Г0.625рео.5Ю4 8,635 8,845 1,0243 5,399 5,25

(гпхгпо/Д io.117Zro.sg3Feo.6iO4 8,613 ¿799 1,0216 5,416 5,27

(2п)Ггпо.бТ1о.1 Zro.5Feo.slO4 8,591 8,756 1,0192 5,394 5,24

Т1 Ъ!=\ 4

zn2Tlo.2zro.gp4 8,685 8,964 1,032 5,424 5,36

(гп)[7по.9Т1о.182го.72 Кео.2]04 8,666 8,922 1,0295 5,425 5,30

(гп)Ггпо.8Т1о ¡¿¿То 64 Рео 4Ю4 8,646 8,878 1,0268 5,405 5,28

(гп)[2по.75Т1о.15гг0.бРео.5104 8,628 8,836 1,0241 5,416 5,28

(гп^гпо.тТ'а. 14Zro.56Feo.6lO4 8,610 8,797 1,0217 5,426 5,28

(2п)Ггпо.бТ1о. 12 Zro.4sFeo.8lO4 8,590 8,754 1,0191 5,404 5,22

Т1 2г=1 3

(2п)2Т1о,25гГо.75]04 8,670 8,922 1,029 5,449 5,34

(гп)[гПо.9Т1о.2252Го.675рео.2Ю4 8,654 8,883 1,026 5,425 5,32

(2п)]гт,8Ъо.2гго.бРеоА]04 8,637 ГМ48" 1,024 5,399 5,30

(zn1rzno75Tlo.1875zro.5625Feo.slo4 8,621 8,813 1 022 5,406 5,28

(2п)Г2по.7Т1о.175гго.525рео.б104 8,604 8,787 1,022 5,409 5,29

(2п)12по.б11о.15ггп.45рео.8104 8,587 8,748 1,019 5,385 5,26

Т1 2г=1 2

(2п)Г2пТ1„,зЭ,2г0.«7]О4 8,666 [8,860 1,022 5,420 5,32

(2^12^.9^0,32^60,2104 8,652 8,836 1,021 5,391 5,29

(2п)Г2по.8Т1о,2б72Го,5ззРео.4104 8,634 8,812 1,021 5,367 5,26

(2п)[2По,75Т1о,252Го,5рео,5]04 8,788 1,020 5,373 5,26

(2п)[гп„.7Т1о.2ззгго.4б7рео.6104 8,598 8,763 1,019 5,327 5,25

(2п)Г2По.бТ10.2гг0.4Ре„.8104 8,583 8,7*4 1,019 5,284 5,20

Т1 гг=1 1

(гпШпт^го^ 8,615 8,733 1,014 П5>10 5,29

(гп)Г2по.9Т1о.452го.45рео,2104 8,598 8,700 1,011 5,410 5,28

(2п)Ггпо.8Т1о.42го.4рео.4104 8,580 8,667 1,010 5,405 5,27

(2п)[гпо.75Т1о.з75гго.з75рео.5104 8,563 8,623 1,007 _, 5,386 5 27

*' ±0,005

Электрофизические свойства твердых растворов а-фазы наиболее чувствительны к содержанию железа При постоянном содержании железа изменение относительного содержания титана и циркония не приводит к существенным изменениям исследованных электрофизических свойств

Повышение содержания железа в области а - фазы приводит к более существенному увеличению удельной электропроводности введение максимального количества железа на 2 - 3 порядков (в зависимости от относительного содержания титана и циркония)

5 4 СИНТЕЗ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ СИСТЕМЫ гп,гЮ4 -гл.25п04 - 7пРе204

Система двухфазная (рис 31) Тв^рдыг растворы а - фазы кристаллизуются в структуре кубической шпинели Кристаллографические параметры а -фазы приведены в табл 26 Каждая пара вводимых ионов железа, замещает по одному иону '¿п2+ и 5п4+ (Т.14+), находящихся в октаэдрических междоузлиях, что приводит к снижению степени обращенности структуры При этом линейно значительно уменьшается параметр элементарной ячейки и плотность образцов

Замена атомов цинка, находящихся в Zn.zro.oi 02 0,3 04 0,5 о,« о,? о.в о,» гпгзпо4 октаэдрических междоузлиях атомами желе-Рис 31 Схема расположения исследованных за приводит к снятию обращенности струк-равновесных образцов на концентрационном туры На рис 32 показана графическая зави-поле системы 2п22г04 - 7,п28п04 - '¿пре204 симость радиусов октаэдрических (Яокг)

и тетраэдрических (И^,) междоузлий кисло-

родной упаковки от количества введенного железа для образцов с наибольшим содержанием олова (г ^=15) В этом разрезе образцы однофазны во в^-ем концентрационном интервале (от х=0 до х=1,0) Как видно из графика замена ионоэ '¿пг',2г4+ и 8п4+ в октаэдрических междоузлиях на ионы Ре3+ с меньшим радиусом приводит к более значительному уменьшению радиусов октаэдрических, чем тетраэдрических междоузлий Табл 26 Катионное распределение, параметры элементарной ячейки и плотности образцов

а -фазы системы 2п£п04 - 2пРе204 ■

Образец | а, А 1/СМ г/см"

гт Эп = 5 1

С2г012яо.з5гго.29178по.о58зРеи104 8,538 5,503 5,47

(гп)Г2по.з2Г(ш8по.обРе1.4104 8,525 5.485 5.44

(2п)Г2П0.252г0.208з8П0.0417ре1.51О4 8,512 5,457 5.43

(znlrzn0.2zr0.167sn0.033Fel.61o4 8.500 5,427 5.4!

(гп)Г2по.1гго.о8з8по.о17Ре1.8]04 8,470 5,377 5.36

(гп)ГРе2104 8,447 5,312 5,10

Ъх вп=4 1

(2п)1гпо.з5гго.288по.о7 Ре1.зЮ4 8,541 5,514 5,48

(znlfzn0.3zr0.24sn0.06Fel.41o4 8.537 5,468 5,45

(гп)Ггпо.25ггод8по,о5ре15104 8,527 5,434 5,41

(гп)[гпо.2гго. i6Sno.04Fe1.6iO4 8,500 5,431 541

(гп)ггпо iZro.o8Sno.o2Fe! 8104 8,476 5,367 5 35

(гп)ГРе2104 8.447 5,312 5,10

гг 8п=3 1

(2п)1гпо.4гго.з8по1ре1.2104 8,541 5,580 5,56

(2п){гпо.згго.2258по.о75 Рем104 8,511 5,52/ 5,49

(2п)[гпо.25гго.18758по.065ре1.5104 8,502 5,495 5.47

(гп)[2по.2гго.158по.о5 Рв! б104 8,481 5,473 5,45

(гп)[гп«.1гго.о758по.025ре118104 8,459 5,403 5,37 5 "10

(гп)ГРе2104 8.447 5.312

Ъх 8п = 2 1

(гп)(2по4гго.2б78по.1ззРе|.2104 8,554 5,574 5,55

(гп)[2позгго.28по.1ре1 41О4 8 521 5,522 5.49

(гп)[гп0 152Г0 1ш8йо 0833рв1,5]04 8 513 5,480 5,46

(2п)[гпо 2Zro.1333Sno.0667Fe1.6jO4 8.496 5,454 5.43,

(2п)[гпо.1гго.обб78по,озззГе1.8104 8.472 5,384 5,36

(2п)ГРе2104 8,447 5.312 5,10

гг 8п=11

(гп)Г2по.4гго.28по.2ре1.2Ю4 8,549 5,622 5,61

(гп)ггпо.згго. 15Sno.1sFe1.4iO4 8,522 5,550 5,53

(гп)[гпо^г0.1258по.п5 Ре15104 8,512 5,507 5.47

(2п)[2п о 2гго 18по 1рен 6104 8,499 5,468 5,45

(2п)[2^| 1?.Гоо58по05рС| 8]04 8,471 5,395 5.37

(гп)ГРе2Ю4 8.447 5.312 5,10

гг8п=1 2

(2п)[2по.752гоа58по 5Ре0 г]04 (гп)Ггпо.7гго.2ззз8по.4бб7рео б104 8,627 8,619 5,967 5,94

5,918 5.88

(гп)ггп0.бгг0.28п0.4ре0.81О4 8 596 5 833 5.79

(2п)[2по.5гголбб78поззззРе104 8,576 5,741 5.73

(2п)Ггпо.4гго.1ззз8по2бб7Ре1.2104 8,555 5.649 5.62

(Хп)\Хщ.-зХю 18по гИв) 4104 8,535 8,512 5,554 5,531 5,53 5,50

(гп)Ггпо.г5гго.о8зз8пп.1бб7ре1.5104

(гп) 2по,2гго.обб78по.1зззРе1.б104 8,491 5,504 5.48

(2а) Zno.1Zr0.0333Sn00667Fe1.8lO4 8.466 5,414 5.38

8,447 5,312 5,10

2пг2гС>4 синтезированных в низкотемпературной плазме

Продолжение табл 26

Ъх 8п= 1 3

(2п)ггпгго.258по.75]04 8,677 6,232)6,20

(гп)[2по.92го.2258п о.б75рео.2104 8 655 6,145|6,12

(ZnlfZno.8Zro.2Sn о.бРео.4Ю4 8,636 6,051 5,02

Хп )[2по7ч2го, g75Sno.5625Feo.5lOH 8,622 6,012 5,09

ZntfZno.7Zro.175Sno.5257Feo.6lO4 8.615 5,959 5,94

(гп)[гпо.бгго.|58по.45рео,8]04 8,593 5,868 5,84

(гп)Г2по.52го.1258по.з75ре104 8.574 5.769 5,74

(гп)[гпо 4Zro.1Sno.3Fe1.2iO4 8 551 5.677 5,65

2п)[2П() з2Го.0758по.225 РС| 4]04 8.531 5,577 5,55

гп)12Пй.2ЙГо.об58по.1875 Ре|5]04 8,512 5.544 5,52

(2П)Г211О;,2ГО.О58П<,Л5 Ре1.б104 8,489 5.518 5,49

(гп)[2пол2го,о258по.о75ре1.8104 8,469 5,414 5,38

(гп)[Ре2]04 гг 5п= 1 4 8 447 5.312 5,10

(гп)ГгпгГ0 28п0.8]О4 8,672 6,270 6,25

(гп)Г2по.9гго.188по.72Реод]04 8,650 6,181 6,16

(гп)[2по 8гг01б8по 64 Рео 4]04 8,633 6,080 6,05

(2п)[2п0 752г0 ¡581)0 бРео 5]04 8,622 6 034 6,01

(2п)[2по у2гг) 148по5/, Рео.б104 8,612 5,985 5,97

(гп)Ггп0.б2го.128по.48рео.8Ю4 8,587 5,898 5,88

(гп)[гпо 5гго18па *Ре]04 8,567 5,798 5,79

(гп)Ггп0.4гг0.088п0.з2Ре1.21О4 8 549 5 692 5,67

(?.п)Г2по 3гго.об8по 24ре|.4104 8,528 5,591

(гп)ггпо.25гго.о58по.2Ре15|о4 8,509 5,557 5,54

(2п)Г2п0 2Zr0.04Sn0.i6Fe1.6lO4 8,489 5.524 5,50

(гп)ггп01 Zro.oiSno.o8 Ре1.8104 8,467 5.420 5,38

(гп)[Ре2]04 8,447 5,312 5,10

■ 1т йп=Г5 "" " "

(гп)ггпгго Л6678по 8333Ю4 8,66916,296 6,28

(2п)Ггпо.9гго158по.7зРео.2]04 8,6456,209 6,19

2п)12п(1.82голззз8по.бг)б7рео.4104 8,625 р, 112 6,08

(гп)[гпо.75гго.1258по.625рео.5104 8,612)6 069 6,05

|7п)12по.72го.пб78по.58ззРео.б104 8,604 р,015 5,99

(2п)Г2по^Го ]8по.5Рео 8104 8.580 5,924 5,90

<г.п")[г.по 5Zr0.0833Sn0.4i67 Ре104 8,55615,830 5,82

2п)|гпй.4гго.обб78по.5зззРе1.2104 8,535 5 728 5,71

(2п)[2по зZгo 05Sn0.25Fe1.4JO4 8.5145,619 5,60

Ь\)\ Zno.25Zro.iM 17Sno.2083Fe1.5lOi 8.5055.570 5,56

2п)Г21ю.22го.оззз8полбб7ре1.б]04 8,491 5,524 5,51

ZrOJZnu.1Zro.01e7Sno.0833Fe1.8lO4 8.4675,422 5,40

(2п)[Ре2104 8,447|5,312 5,10

Образцы р-фазы кристаллизуются в структуре тетрагональной шпинели Тетрагональное искажение кубической симметрии кристаллов, как и в ранее описанных случаях (4 1,4 4), обусловлено псевдоэффектом Яна-Тендера, усиливающимся в сильном поле лигандов вследст-

вие большой несимметричности орбиталей циркония по сравнению с оловом и железом Как и в случае a-фазы, повышение содержания железа приводит к уменьшению параметров элементарной решетки и снижению степени обращенности структуры (табл 27) Нетрудно заметить более сильную зависимость параметра «с» от состава, что обусловлено ослаблением влияния псевдоэффекта Яна-Теллера с уменьшением содержания циркония Таким образом, повышение содержания железа, сопровождаемое уменьшением содержания циркония, приводит к снижению тетрагонального искажения кубической симметрии решетки и, следовательно, к уменьшению соотношения с/а Повышение содержания железа приводит к уменьшению радиусов как тетраэдрических, так и октаэдрических междоузлий кислородной упаковки Однако, при этом, в отличие от образцов а - фазы, крутизна прямых зависимостей радиусов октаэдрических и тетраэдрических междоузлий от состава твердых растворов отличаются друг от друга менее значительно Более того, с введением железа радиус тетраэдрических Табл 27 Параметры элементарной ячейки и плотности А

образцов р - фазы системы Zn2Sn04 - ZnFe204 - Zn¡Zr04 о 75s

rilUM!>rt1lnnfíntJUl-lY п >.''V.'Vlf] 1/,,H)\,'MUí>Г/ пппъкла 0 750

0 645 0 740 0 735 0,730 0 725 0 720 0 715 0 710 0,705

0 0,2 04 0 6 0,8

Puc 32 Зависимость радиусов октаэдрических (Rami) и тетраэдрических (Rmemp) МвждоуЗЛШ КНСЛО-родной упаковки образцов а - фазы (а Ь=1 5) от количества введенного железа

Zr Sn = 5 1

Образец а, А с, А с/а dpemr ^ПИКН

(Zn)[ZnZro 833 Silo !67]04 8,726 9,029 1,035 5,612 5,39

(Zn)fZno,s>Zro 75S110 is Feo,2]04 8,699 8,960 1,030 5,594 5,38

(Zn)[Zno 8Zr0,667Sn0133 Fe0.4]O4 8,669 8,894 1,026 5,576 5,34

(Zn)[Zn0 7=Zr0 625Sno ßsFeo s]04 8,654 8,860 1,024 5,567 5,33

;Zn)[Zn0 7Zro,S83Sno,i i7Feo,6]04 8,641 8,826 1,021 5,556 5,34

(Zn)[Zn0 <¡Zro5Sno.1Feo.8lO4 8,612 8,759 1,017 5,535 5,31

(Zn)[Zn0,sZr04( Sno,o83Fe]04 8,585 8,690 1,012 5,511 5,27

Zr Sn=4 1

(Zn)[ZnZr0.8Sn0,2]O4 8,723 9,018 1,034 5,639 5,41

(Zn)[Zn0 !>Zr072Sno i8Feo,2]04 8,694 8,954 1,030 5,620 5,41

(Zn)[Zno,sZro 64Sno «Feo 4IO4 8,665 8,885 1,026 5,598 5,38

(Zn)[Zno75Zr06Sno i5Feoi5104 8,650 8,855 1,024 5,589 5,38

(Zn)[ZnO7Zr0.56Sn0 wFeo.6104 8,636 8,825 1,022 5,576 5,35

(Zn)[Zno,<iZro.4gSno,i2Feo.8]04 8,603 8,738 1,016 5,571 5,33

Zr Sn=3 1

;Zn)[ZnZro75Sno,25]04 8,719 8,992 1,031 5,689 5,45

(Zn)[Zno 9Zro,675Sno,225Feo.2]04 8,685 8,936 1,029 5,667 5,44

;Zn)[Zno,8Zro,6Siio,2Feo.4]04 8,670 8,670 1,024 5,620 5,42

;Zn)[Zn0 75Zr0.5625Sn0.1875Fe0.3lO4 8,648 8,851 1,024 5,615 5,42

iZn)[Zno7Zro.5257Sno,I7jFe(|,6]04 8,634 8,823 1,022 IM 5,37

(Zn)[Zn(,6Zro,4,Sno i5Feo,8104 8,609 8,767 11,018 5,562 5,34

Zr Sn = 2 1

;Zn)[ZnZro,6667Sno,3333]04 8,711 8,954 1,028 5,767 5,55

(Zn)[Zno,9Zro.6Sno.3Feojl04 8,654 8,906 1025 5,726 5,53

ÍZn)[Zno8Zro,5333Sno.2667Feo.4]04 8,658 8,658 1,023 5,685 5,48

(Zn)[Zno 75Zr0.5Sno 2sFeo.s]04 8,647 8,833 1,022 5,662 5,47

;Zn)[Zn(, 7Zro.46i7Sno.2333Feo б]04 8,633 8,811 1,021 5,640 5,43

(Zn)[Zno,sZro.4Sno.2Feo,gl04 8,605 8,605 1,018 5,553 5,36

я Д

0,780 0 770 0 760 0,750 0,7400 730 0,720 0710 0 700 J

Sty, Г WH4.1) Ö 4>dti

r»4 "»r!. >>t':"t

Рис 33 Зависимость радиусов октаэдрических (Rokm) и

тетраэдрических (Rmemp) междоузлий кислородной упаковки образцов ß -фазы (а 1) от количества введенного железа

междоузлий уменьшается несколько быстрее, чем октаэдрических (рис 33), что обусловлено уменьшением содержания циркония в образцах

Все синтезированные образцы являются диэлектриками с выраженным полупроводниковым механизмом электропроводности Предполагаемый механизм, объясняющий полупроводниковый характер и рост электропроводности, обусловленны обменом валентности Fe2+*->Fe3+ Для образцов обоих фаз характерно повышение удельной электропроводности

при росте содержания железа, что обусловлено перескоком электронов (обмен валентности) у ионов железа, приводящий к элекгронно-донорному механизму проводимости Табл 28 Значения удельной электропроводности ширины запрещенной зоны, диэлектрической проницаемости, молярной поляризации и поляризуемости молекул образцов а-фазы

х Ом"'см"! Ш, эв Е Р,см3 а 10*,с м а Ь=1 3

0 1,67 10"" 1,584 38 45,50 1,805

а Ь =5 1 0,1 4,27 10 к> 1,52 39 45,25 1,795

0,65 11,19 10* ,39 36 43,17 0,2 0.3 9,33 10 С8610" 1,44 1^38 39_ 40 44,95 44Л1 1,783 П 1,773

0,7 Ь,40 109 1,34 37 43,07 1,71 _

0,75 |б,61 10' 1,25 38 42,96 1,70 ~

0,8 | ,32 10 е 1,15 10' 1,20 1,07 39 41 42,86 42,56 1,70 1,69 0,4 0,5 4,17 10* 1,32 40 44,37 1,760

0,9 1 1,26 10-тг _к27 40 44,07 1,748

1,0 |6,61 10"' },96 43 42,36 1,68 0,6 2,24 101 1,21 41 43,79 1,737

а Ь =4 1 0,7 6,46 1051 1,19 42 43,56 1,728

0,65 1,32 10^ 1,37 33 42,896 43.053 0,65 0,7 0,75 7,94 10"* 1,12 1,08"" 42 42 43,27 42,92 1,716 1,702

0,7 2,51 109 1,26 35 0,8 1,32 107

0,75 6,61 109 1,21 36 42 996 0,9 2,51107 1,02 42 42,61 1,690

1,41 10" 1,15 37 42,686 0,8 а Ь = ! 4

0,9 1 17 10"' 1,04 40 42,583 0,9 0 2,04 10"" У62 39 45,944 1,822

1,0 6Ж1Г 0,96 43 42.36 1,0 0,1 4,79 10"1ь 1,50 39 45,17 1,792

. а Ь=31 0,2 1,10 10 9 1,44 1 40 44,99 1,784

0,6 3,55 10 1,35 35 43,109 1,71 0,25 1,58 105 _У2 1 40 1,39 * 40 44,82 1.777 1,771

0,7 2,24 10"9 1,30 36 42,761 1,70 0,3 2,19 109 44,66

0,75 5,89 10"9 1,25 36 42,626 1,69 0,4 4,90 109 1,32 1 41 44,35 1,759

1,70 108 к21 1,13 38 42.493 1,69 0,5 1,12 10® 1,26 141 44,04 1,7471

0,9 6,31 10 * 40 42,32 1,68 0,6 2,24 105 1,20 1 41 43,77 1,736

а Ь = 2 1 0,7 5,62 103 1,11 '42 43,52 1,726

0,6 3,55 10"" 1,31 36 43,41 1,722 0,75 8,32 10®~ 1,11 | 42 43,23 1,714

0,7 2,29 10"9 1,23 38 43,10 1,709 .¡у 0,9 1,66 10"7 1,08 42 1,02 ¡43 42,92 У02 " 1,692

0,75 5,25 Ю""5 1,17 39 43,06 1,708 ЗД6 101 42,66

0,8 1,34 10"8 1,09 40 42,88 1,701 а Ь = 1 5

0,9 1,00 10 7 1,04 42 42,67 1,692 0 2,54 10 1,297 40 45,55 1,807

а Ь=П 0,1 >,17 Ю"10 1,27 40 45,18 1,792

0,6 2,82 10"° 1,16 35 43,24 1,715 0.2 ,48 10"9 1,24 41 44,94 ■г 1,783

0,7 1Д9 37 43/32 1,706 0,25 ГШо^ 1,22 41 44,74 1,774

0,75 6,61 109 1,15 39 1,707 0,3 ,55 10 9 %20 41 44,62 1,770

0,8 1,70 106 1,11 40 42.93 1,703 0,4 ¡.71 10 9 1,17 41 44,24 1,755

0,9 1,15 10 ' 1,04 41 42,58 1,668 0,6 2 68 10"* 1,09 42 43,63 1,730

а Ь= 1 2 0,65 .08 10"8 - 43 43,51 1,26

0,25 1Т9510 1,46 (38 44,72 1,774 Год 2з"пГ" 1,06 42 43,30 1,717

0,3 3,16 10'1и 1,43 38 44,60 1,769 0,75 ,47 10" Ц)4 42 43,16 1,712

0,4 7,94 10 10 1,36 39 44,33 1,758 0,8 ,69 10" 1,04 42 42,95 1,704

0,5 2,%2ШГ~~ 1,29 |40 44,10 1,749 0,9 М 10 | 0,99 43 42,66 1,692

0,6 7,94 10 9 1,23 140 43,78 1,736 1,0 .6! 10"' 0,96 43 42,36 1,680

0,7 2,38 108 1,14 41 43,55 1,727 Образцы а-фазы всех исследованных разрезов имеют более высокую электропроводность, чем образцы ¡3 - фазы Введение аго-мов железа приводит к значительному росту удельной электропроводности твердых растворов В области а-фазы увеличивается более чем на три порядка (табл 28) Удельные

0,75 4,27 10'8 1Д0 41 143Ж" 1,713

0,8 5,75 108 1,08 42 42,95 1,704

0,9 2,29 107 1,02 42 42,58 1,689

.86 10" 1,38 И) 4,71 ,773

0,4 ,¡7 Ю"* 1,32 Ю 4,37 ,760

0,5 26 108 1,27 0 4,07 ,748

0,6 :,24 10"8 1,21 |1 3,79 ,737

0,7 .,46 10" 1,19 (2 3,56 ,728

электропроводности образцов £ - фазы значительно ниже, чем у образцов а - фазы Естественно, последние отличаются и относительно большой шириной запрещенной зоны (рис 34) Как и в случае а - фазы, увеличение количества железа приводит к снижению энергии активации и к повышению удельной электропроводности образцов всех исследованных разрезов

О 0,2 04 0.8 08 1,0

Рис 34 Зависимость удельной электропроводности, ширины запрещенной зоны и диэлектрической проницаемости твердых растворов '¿п2.х(2га8пь) 1-хРе2Х04 от состава (а Ь=2 1)

Одновременно наблюдается небольшой рост диэлектрической проницаемости и снижение молярной поляризации и поляризуемости молекул (табл 28) Температурные зависимости электропроводнослей образцов обоих фаз говорит о полупроводниковом механизме проводимости По величине удельной электропроводности и характеру ее температурной зависимости все гомогенные твердые растворы этой системы можно отнести к диэлектрикам

ПРИМЕНЕНИЕ НИЗКОТЕМПЕРАТ УРНОЙ ПЛАЗМЫ ДЛЯ СИНТЕЗА И ИССЛЕДОВАНИЯ СЛОЖНЫХ ТУГОПЛАВКИХ ОКСИДОВ СО СТРУКТУРОЙ СФЕНА И11СЕВДОБРУКИТА

Целью работ, описанных в этой главе, является 1 экспериментальное подтверждение применяемости предложенного нами метода синтеза тугоплавких сложных оксидов в низкотемпературной нчазме водород - кислородного пламени для более сложных оксидов чем описанные в предыдущих главах, 2 исследование возможности замены атомов в кристаллической решетке сфена, приводящей к образованию сложных твердых растворов с линейно меняющимися диэлектрическими, полупроводниковыми и другими электрофизическими свойствами

6 1 СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СИСТЕМЫ СаТгёЮ, - Са8п8Ю5 Псевдобинарная система СаТ18105 - СаБпЗЮз ранее была изучена ТакепоисЫ 8 Синтезированные гидротермальным методом образцы исследовались рентгенографическим методом Была установлена, полная взаимная растворимость компонентов при >700 °С

Было установлено также, что при температурах ниже 615 ± 15°С существует область не смешивания между двумя конечными составами с максимумом растворения при мольном соотношении СаТ|8Ю5:Са8п8105 равном 3:1 Нами исследовано равновесное состояние названной системы при 1173 К Синтез составов СаТц х8пх8Ю5 (0 < х < 1,0) быт осуществлен нами в НП и по КТ Готовые образцы обоих серий перед подвергались обжигу при 1173 К в течение 6 часов Синтезированные образцы исследовались методами рентгенографии и ИК-спектроскопии Рентгенограммы образцов одинакового состава, полученных НП и по КТ идентичны

|| II 1)11 Ьп. 1 I 1 I * =

,1 1, !||||||, II! 1 * =

111 1, || кип 1 * =

11 II, ||||1М п 1 ! 1 * = <

|| II, ||| Ы К II !< = (

И! 1 Й 1*1 п И 1 * = <

= 0,6 = 0,4

10 20 30 40 50 60 70 80

Рис 35 Штрихдиаграммы рентгенограмм твердых растворов составов СаТ^.^п^Юз

При индицировании крайних составов (СаТйЮг и Са8п8Ю5 ), кристаллизующихся в моноклинной системе были использованы литературные данные

Было установлено что при 1173 К в системе СаТЙЮз - Савл&О; образуется одна фаза переменного состава с областью гомогенности, простирающейся по всему концентрационному интервалу (рис 35) Все синтезированные образцы составов СаТ^Бп^Юз кристаллизуются в структуре сфена (табл 29)

Вводимые 8п4+ ионы занимают октаэдрические междоузлия кислородной упаковки, ранее занятые ионами Т14+ При этом наблюдается линейный рост параметров элементарной ячейки, обусловленный большим, чем у заменяемых ионов Тг, радиусом ионов 8п4 Наиболее значителен рост параметра «Ь», вдоль которого образуют параллельные цепи занягые атомами Т1 и Бп

Табл 29 Зависимость параметров элементарной ячейки твердых растворов составов СаЪ^п&О} от состава

! а, А Ь, А с, А

СаТ18105 ?.061±0,004 8,710±0.005 6,568±0,005 113,86 ±0,04

СаТюоЗпо 18105 (7 0б± 0.01 8 72+001 6,57+0.01 113 84± 0,05

СаТадпог&Оз 17,06+ 0,01 8,74+0,01 6 57+0,01 113,831 0,05

СаТю тЭпа 38105 ¡7,06+ 0,01 8 76± 0 01 6,571 0,01 113.83+ 0,05

CaTio6Sno4Si05i7.07lO.Ol 8,78+0,01 6,57+0.01 113,72+ 0,05

ЗаТ^По 58105 7,07+0.01 8,80+0,01 6,57± 0,01 113,82+0,05

ЗаТю.48п«.б8Ю5 7 07+0 01 8,82± 0 01 6,5 7± 0,01 113 82+ 0 05

ЗаТю.з8по.7§105 7,0710,01 8,84+0,01 6 57± 0,01 113,80+ 0,05

ЗаТю.28по88105 7,08±0,01 8 85+ 0.01 6.58± 0,01 ИЗ 7810 05

ЗаТ1о 18по95Ю5 7,08+0,01 8,86+0,01 6.58± 0,01 113,7810,05

СаХпхЮ;, 7.08 ±0.01 8.88 + 0,01 6.58 ±0 01 153,7710 05

октаэдры

На ИК - спектрах (рис 36) всех синтезированных образцов имеются полосы поглощения с максимумами при частотах 465 -470 см"1 и 495 - 500 см"1, отнесенные к колебаниям тетраэдра 8г(>4. Максимум в области 555 -565 был отнесен к колебательному поглощению октаэдров 8пОб и ТЮб По мере увеличения содержания олова на ИК-спектро-

500

граммах появляется четко выраженный максимум при 565см"1, приписанный колебательному поглощению октаэдра 8п06, который уже при х=0,4 маскирует полосу максимума (565см-1), принадлежащему октаэдру ТЮ6 Этот максимум мы приписываем колебательному поглощению октаэдра впОб

В табл 30 приведены значения показателей преломления синтезированных в низкотемпературной плазме соединений составов СаТ11х 8пх8Ю5 Полученные значения показателей преломления синтезированных в низкотем-боо р,сил пературной плазме титанита (СаТ)8Ю5) и малаи-Рис 36 ИК- спектры Са8пЯЮ3(!), та(Са8п8Ю5) практически не отличаются от данных приводимых в литературе

Измерение электропроводности образцов при комнатной температуре показывают, что замена ионов Т14+ на 8п4+ приводит к небольшому уменьшению удельной электропроводности для всех исследованных составов При полной замене ионов Т14+ на ионы Эп4 электропроводность образцов уменьшается всего на один порядок При этом, имеет место небольшое увеличение ширины запрещенной зоны и диэлектричскои проницаемости Повышение содержания олова приводит также к незначительному росту молярной поляризации и молекулярной поляризуемости образцов (табл 31)

СаТц ^позвЮ; (2) и СаШ05(3)

Табл 30 Показатели преломления образцов составов СаТг ¡.¿Ип^Ю^

Состав СаТкЗЮ, "е Пр

-1,876

СаТ1о.8&по 28105 1,862 -2,37

СаТ1о.бЗп048Ю5 1,855 -2,37

СаТ^ЭпобвЮ^ 1,862 -2,37

СаТ1о28по88105 <1,890 1,869

СаЗпвЛ 2,08 <2,68

Табл 31 Зависимость удельной электропроводности (а), диэлектрической проницаемости (е), ширины запрещенной зоны (АЕ), молярной поляризации (Р) и молекулярной поляризуемости (а) твердых растворов Са Т1 ¡.¿¡п^гО; от состава

о(ом' см"' е ДЕ Р, см* а >10 ,ш

СаТ^Оз 3,802 10 12 39 0,973 51,62 2,0472

СаТ1о.98по 18105 2,884 10"и 43 0,970 52,09 2,0659

СаТ^вЭпо гЭЮ^ 2,239 10 12 43 0,983 52,27 ' 2,073

СаТюуЗпозБЮз 1,905 10 12 48 1,005 52,65 2,088

СаТю.б8п048Ю5 1,489 10"и 53 1,028 53,30 2,114

СаТю.58по.58105 1,318 10 й 56 1,055 53,53 2,123

СаТю48поб68105 1,000 10 1,1 62 1,073 54,00 2,142

СаТ1оз8по 778105 7,244 10"ь 65 1,097 54,19 2,149

СаТю.28по.88Ю5 4,721 10 13 70 1,118 54,30 2,154

СаТ1ол8по98105 2,884 10"" 75 1,144 54,63 2,1667

СавнЗД 2,366 10"и 79 1,165 54,91 2,178

6 2 СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СИСТЕМЫ СаТ^С^ - УРеТЮ, Образцы составов Са( хУхТ1811.хРех05 (0 < х < 1, Дх = 0,1) были синтезированы в низкотемпературной плазме и по керамической технологии В данном случае речь идет о одновременной замене двух- и четырехвалентных ионрв (Са2+ и 814+) в решетке титанита, трехвалентными ионами переходных элементов (У и Ре) Са2+ + 814+ У3++Ре"4

Было установлено что система СаТлБЮ} - УРеТЮ5 является двухфазной (рис 37) Образцы составов в интервале 0,45 < х < 0,55 являются двухфазными сх а+Р , р

Рис 37 Фазовый состав системы Са !_ХУХТ181 ¡.хРехО} Границы гомогенности а - фазы простираются в интервале концентраций соответствующих 0 < х < 0,45 Рентгенограммы образцов указанных составов практически не отличаются от рентгенограммы Са'ПЭЮ; Твердые растворы а - фазы кристаллизуются в решетке сфена(табл 32)

Замене ионов Са21" и в/4" ионами У3+ и Ре3+ в области а -фазы приводит лишь к незначительным изменениям параметров элементарной ячейки образцов кристаллизующихся в решетке сфена Введенные в решетку ионы Ре3т занимают теграэдрические междоузлия,

Табл 32 Кристаллографические параметры твердых растворов а - фазы системы CaTiSiOs - YFeTiOs

Состав a> A b À с , A P v Зрент гсм ^пикн, гсм

CaTiSiOs 7,061 8,710 5,568 13,86 369,4 3,524 3,48

Cao 9Y0 iTiSio.eFeo 1О5 7,060 8,715 6,570 13,86 369,6 3,660 3,65

Cao.sYo.2T1Sio.gFeo.2O5 7,060 8,722 6,567 13,86 369,8 3,795 3,76

Cao 7Y0 3T1Sio.7Feo.3O5 7,062 8,728 "6^565 13,86 370,1 3,930 3,88

Са«.« Y0 4TiSipr6Feoi405 7,064 8,731 6,566 13,86 370,3 4,065 |4,02

IffiT

ранее занятые ионами Si Известны многочисленные примеры нахождения ионов Fe в тет-раэдрических пустотах кислородного окружения (например, в кристаллической решетке Fe304 в тетраэдрических пустотах находятся 50 % ионов Fe3+) В данном случае нахождение ионов Fe3 в октаэдрических междоузлиях менее вероятно В этом случае они должны были бы занимать позиции ионов Ti4+ вытесняя их в тетраэдрических междоузлиях, освобожденные недостающими ионами Si4+

Ионы же Y3+, с соразмерные с радиусом и ионов Са2+ (R<y) - 0,960 Â, R<ca) = 1,060 А), занимают семивершинные полиэдрические пустоты, ранее занятые ионами C'a + 1 акому замещению способствует также сходство электронных оболочек этих ионов 3s23p6 (Са +) и 4s24p6 (Y3+) Введение менее электроположительных атомов иттрия вместо кальция приводит к уменьшению степени ионности связи и увеличению доли ее ковалентности ¡3 - фаза простирается в концентрационной области 0,55 < х < 1,0 Все образцы (3 - фазы кристаллизуются в ромбической сингонии в решетке псевдобрукита (пр гр D,72h) Параметры элементарной ячейки ранее не описанного YFeTi05 а = (10,746 ±0,005) À, b (9,922 ± 0,005) А,с =

(3,849 ± 0,02) A, z =4, V = 410,387ÀJ, d^ = 4,412 гр/см3, dro

Табл 33 Параметры элементарных ячеек твердых растворов Р-фазы системы C'a¡.xYxTiSi¡-xFexOs

X Состав a°, b'U г'> A d, t/cmj

Ренг Пик

0,6 Cao 4Y0 6TiSi0i4Fen 605 9,61 8,31 3,81 5,282 5,11

0,7 Сао.з Y0.7T1SÙ) зРео 7О5 9,82 8,71 3,83 5,061 4,93

0,и Cao^Yo.eTiSio 2Fe0 gOs 9,95 9,12 3,86 4,878 4,71

0,9 Cao.1Yo.9TiSio.1Feo ,05 10,38 9,54 3.85 4,615 4,57

"±0,01,

;=4,35 гр/см3 Параметры твердых растворов ¡3-фазы приведены в табл 33 Повышение содержания иттрия и железа в решетке Са^У/Гй^ хРех05 в области |3 -фазы приводит к росту объема элементарной ячейки, что можно объяснить различием радиусов замещающих (У3+ и Ре3'1) и заменяемых (Са2+ и в!41} ионов

Сравнение значений радиусов названных ионов указывает на значительную роль вводимых ионов Fe3', приводящих к более значительному росту «Ь» параметра

Принадлежность сфена к низкой - моноклинной сингонии является следствием наличия ионов кальция в решетке, занимающих полиэдрические (семивершинные) пустоты, образованные искаженными октаэдрами "ГЮ6 Замена ионов Са2* на Y3+ приводит к упорядочению решетки, приводящие к деформации семивершинных полиэдров в октаэдрические В результате образцы, содержащие более 55 ат % иттрия образуют кристаллическую решетку более высокой симметрии (переход от моноклинной к ромбической сингонии)

НаЯГР - спектрах (источник у - квантов 57Со) образцов а - фазы имеются линии, соответствующие трем состояниям железа Все образцы а - фазы являются диамагнитными

На ИК - спектрах образцов составов Caí xYxTiSii.xFex05 имеется полоса поглощения области 550 - 580 см", отнесенная к колебательному поглощению октаэдров ТЮ6 Два менее выраженных^ максимума в областях 465 и 500 см"1 отнесено к валентному колебанию тетраэдра S1O4 На ИК - спектре образца, не содержащего кремний, эти поглощения отсутствуют (табл 34)

На двухфазность системы Са. _xYxTiSi, .Js^Os указывает также диаграмма зависимости электрофизических параметров от состава Все образцы а - фазы являются диамагнетиками Образцы р - фазы проявляют антиферромагнитные свойства. Замещение ионов Са2+ и Si4+ ионами Fe3+ и Y4+ приводит к повышению удельной электропроводности твердых растворов (в области а - фазы на два порядка табл 35) Замена такого же количества ионов Са2+ и Si4+ в области р - фазы, приводит к незначительному изменению электропроводности С изменением состава образцов в области а - фазы энергия активации и молярная поляризация твердых растворов уменьшается Уменьшение энергии активации наблюдается также и в области |3 - фазы, при этом молярная поляризация и молекулярная поляризуемость растут (рис 38)

7 аб i 34 Максимумы на ИК - спектрах, со-

ответствующих колебаниям ТЮ6 и S1O4

групп

X V| v2 X liOfi v5 v2

SiO, S1O4 S1O4 S1O4

0 555 465 490 0.5 575 465 5l0

0,1 555 460 "1901 0,6 570 465 510

0,2 555 460 490 0.7 580 465 510

0,3 555 460 490 1 0 580 - -

0,4 565 470 "310

Табл 35 Зависимость удельной электропроводности (а), диэлектрической пронищемости (в), ширины запрещенной зоны (АЕ), молярной поляризации (Р) и молекулярной поляризуемости (а) твердых растворов СаТ\ ¡.х8пх5Ю5 от состава

Состав i о, ом !см '¡ДЕ, эв1 е 1 Р, см3 1 11! a 10", см3

CaTi S1O5 a - фаза 3,802 10 0,973 39 51,621 2,047

Cao.sYojFeo.iTi Sio.gOs 4,751 0,955 38 51,488 2,042

Cao.gYo^Feo^Ti Si08O5 1,323 КГ" 0 937 37 51,416 2,039

Cao.7Yo.3Feo.3T1 S10.7O5 2,621 10"u 0 928 36 51,336 2,036

Cao.6Yo.4Feo.4T1 Si0,6O5 8,957 10"" 0,911 32 50,848 2,017

Yo,«Fe« «Ti SinssOj ПЩГкГ" 0,905 j 32

(5- фаза

Cao.45Yo.55Feo.55Tl SlO.4505 1,1910 10"10 0,900 31

Cao,4Yo,«Feo¿Ti Si0,4O5 2,3801 10™ 0,893 30,5 41,590 1,649

Cao3Yo.7Feo.7T1 Si0,3O5 6,5418 10"" 0, 890 30 44,709 1,773

Cao,j Yo gFeo/Ti Sio 2Os 3,0939 10'' 0 872 29,5 47,730 1,893

Cao.1Yo.9Feo.9T1 Sio 1O5 0,875 28,5 51,773 2,053

YFeTiOs 3 969 108 ПЩГ 26 ^5Д77~ 2,188

se-

6452904846-1 44 42 40

/

a ¡ ; ¡v /

X

О 0,2 0,4 06 0,8 1,0

Рис 38 Зависимость молярной поляризации твердь« раситворов системы Ca¡,xYxTiSi¡.xFexO¡ от состава

6 3 СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СИСТЕМЫ СаТгёЮз - УРеЭпС^ В системе Са"118105 - УРеБп05, кроме замены двух- (Са) и четырех - (81) валентных б -элементов двумя трехвалентными с! - элементами (У и Бе), одновременно заменялась четырехвалентный с1 - элемент (Ъ) на четырехвалентный р - (8п)

ОТ + 81*+ + Т14+ -*У3++ Ре3++вп44"

Синтезированные образцы составов Са|_хТ1[ х8пх81|.хУхРсх05 образуют двухфазную систему

а а+Р Р

0 3 0 4 0 5 0,6 0 7 0 9 0,9 10

Рис 39 Фазовый состав системы СаТ13Ю5- 1'Ре8пОч (Са,.,Т1,_>8пх51 ,.хУхРех05) На основании рентгеновских исследований было установлено, что исследуемая система является двухфазной (рис 39) Границы гомогенностей фаз простираются в интервалах х = 0 - 0,45 (а - фаза) и х = 0,70 - 1,0 (Р - фаза) Рентгенограммы образцов составов Сао 55Т10 558по,„581о,55У0 4зРе0 4505, Сао^ТцзЗпо 58 1р,5Уо 5^0,505, Са^По^ЗпобЗь.дУобРеобОз, и

Табл 36 Параметры элементарной ячейки твердых растворов а - фазы системы СаПЧЮ5 - УРе5'пО;

Состав а ±0,01, А Ь ±0,01. А с ±0,01, А МГ ^оент. гсм сЬикн.. гсм

Сатаю5 7.061° 8,710° 6,5б8') ' 113,86^ 3,524 3,48

СаоЛ^По 1Si09Y0.1Fe0.1O5 7,61 8,93 6,69 113,8 '"'ЗЛЗГ-! 3,68

Сао вТЬ.вБпо 2Sio.8Yo.2Feo.2O3 8,15 9,14 6,80 113,8 3,956 ^ 3,89

СаоУПо 7Sno.3Sio.7Yo.3Feo.3Os 8,72 9,33 6,91 113,8 4,065 4,04

Сао бТ1о.б8по 48^,6 Yo.4reo.4O5 9,28 9,58 7,03 113,8 4,196 4,15

Cao.5iTio.55Sno.45Sio.35Yo.45Feo.45 9,51 9,71 7Д9 113,8 4,216 4,17

Замена до 45% атомов кальция, кремния и титана (а - фаза) в кристалле титанита (Са-Т^Юз) атомами олова, железа и иггрия не приводит к существенным изменениям кристаллической решетки сфена Наблюдается только рост параметров элементарной ячейки Значения параметров элементарных ячеек синтезированных твердых растворов а - фазы приведены в табл 36

Введенные атомы олова занимают октаэдрические позиции в решетке сфена, ранее занятые атомами титана Атомы железа замещают кремний в тетраэдрических кислородных междоузлиях Большие, чем у титана и кремния, ионные радиусы олова и железа приводят к росту параметров В отличие от системы описанной в предыдущей главе в этом случае наблюдается более значительные изменения параметров, что обусловлено заменой не только кальция и кремния иттрием и железом, но и титана оловом Значения параметров «а», «Ь» и «сч>, как и плотностей твердых растворов находятся в линейной зависимости от состава.

¡5 - фаза простирается в области 70 < х < 1,0 Твердые растворы этой области кристаллизуются в структуре псевдобрукита (табл 37) Ионы У и Ре^+, находящиеся соответственгЮ в семи вершинном и тетраэдрическом кислородном окружении в образцах а - фазы, приобретают окгаэдряческую координацию

Табл 37 Параметрог элементарной ячейки твердых растворов В- фазы системы СаШО, -УРеЭпО,

Состав а ±0,01, А Ь ±0,01, А с ±0,01, А ^рент , гсм а 2 иПИКН , ГСМ

Са« 3Т10 звпо 7Sio.3Yo.7Feo.7O5 9,14 9,52 3,83 5,962 5,48

Сао 2Т10 2Sno.sSio.2Yo.8Feo.gO5 9,64 9 65 3,85 5,821 5,50

Сао.1Т1си8по!>81о 1Уо9рео,905 10,13 9,78 3,87 5,693 5,49

ЬгТеЗпОз 10,7421" 9,925 "ГШ" 5,554 5,35

"± 0,005

На рис 40 показаны зависимости объемов элементарных ячеек образцов а - и ¡3 - фаз от состава

Некоторое уменьшение плотности образцов в области Р - фазы, несмотря на рост их относительных молекулярных масс, обусловлено более быстрым ростом объема элементарной ячейки в области этой фазы

На ИК - спектрах образцов наблюдаются полосы поглощения с максимумами при частотах 465-470 см"1,495 - 500 см"1 и 555 - 565 см"1 отнесенные к колебаниям тетраэдра 8164, ТЮо

к, 5?

Тпбп Зависимость удельной электропроводности (а), диэлектрической проницаемости (е), ширины запрещенной зоны молярной поляризации (Р) и молекулярной поляризуемости (а) твердых растворов Са,^¡.¿>N¿'1¡.хУхРехС)5

от состава

Рис 40 Зависимость объема элементарной ячейки твердых растворов а -и 0-фаз системы Са,./П1,^'пх5'1, хУхРех05 от состава

и БпОб Повышение концентрации олова интенсивность поглощения при 555 см возрастает, а интенсивность поглощения при 565 см*1 уменьшается

Синтезированные твердые растворы обоих фаз системы СаТ^С^ - УРеБпС^ являются диэлектриками с полупроводниковым характером электропроводности Результаты определения электрофизических параметров образцов обеих фаз (удельной электропроводности, диэлектрической проницаемости, ширины запрещенной зоны, молярной поляризации и молекулярной поляризуемости) приведены в табл 38

6 4 СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СИСТЕМЫ Са8пЗ|05-УКе8п05 Система СаЗгйнОз-УБеЗпС^ двухфазна (рис 41)

ОС+Р р

Ж -

О 4

0 7 0 8 0,9 1,0

Рис 41 Фазовый состав системы Са].хУ^5п8г/^РехО} Как видно из приведенных, в таблице 39 данных в области а - фазы замена атомов кальция и олова атомами иттрия и железа практически не приводит к изменениям параметров элементарной ячейки образцов Незначительное изменение параметров элементарной ячейки коррелируете» с изменением эффективных ионных радиусов заменяемых (Са2+ и $14+) и заменяющих (У3+и Ре3'1") ионов

Табл 39 Параметры элементарной ячейки твердых растворов а - фазы системы СаВпИЮ-, - УРе8п05

Состав

Са8п8Ю5

а', А

Ь*>, А

Га

Р*

V

Г гУсМ3

Гг/см1

8,88

6,58

113,77

378,59

4,684

4,61

Cao.9Yo.1SaSto.9Feo.1Os

Сао.8Уо.28п8Ь.8РеодОГ

ТОГ

8,89

6,58

113,77

~37ш:

"47809

4,77

Cao.7Yo.3SnS io.7Feo.3U5

7,08

1,89

6,58

ТЩ7

ШУТ

379,02

4,943

4,86

ТОГ

1ЖГ

ш-

63Г

ТЖ"

379Д5

"5Т9Г

5Л8

"ОТ

ca0.liY0.4sns io.6Feo.405

Тот

1ж

Щ-

113,77

ТЩТ

380,70

379Ж

ЗЗМ1

Cao.5yo.5SnSio.5Feo.5O5

" ±0,01Г~**'±0,05,__

Ионы иттрия, имеющие меньшие радиусы, замещая ионы кальция, внедряются в семиугольные полости, образуемые 3104 тетраэдрами и 8п06 октаэдрами, должны были бы привести к уменьшению параметра элементарной ячейки Однако, ионы железа, замещающие крем-

ТГ58

"5Д9

ний в соседних теграэдрических позициях, имеют большой эффективный радиус (0,260 А и 0,490 А соответственно) и в свою очередь стремятся увеличить элементарную ячейку В результате, наблюдается только некоторое увеличение параметра «Ъг> с прямолинейной зависимостью от состава (рис 42)

8,92 -I и а г г , Таким образом, замена вплоть

до 50 % ионов Са2+ и 814+ на ионы У3+ и Ре3+ не приводит к существенному изменению кристаллической решетки сфена. Аналогичная картина наблюдалась при замене ионов Са2+ и Б14* на ионы У3+и Ре3+ в системе СаТйЮб - УРеТЮ5 Сходство результатов полученных для систем СаТЙЮб -УРеТЮ5 и СаЗпБЮз - УРеЗп05 говорит о том, что, как и в системе СаТЙ105 - УРеТЮз, так и в обсуждаемом случае введенные атомы иттрия и железа занимают одинаковые позиции иттрий приобретает характерную для себя, семерную, а атомы железа - четверную координацию Закономерным является также

О ^ СЧ СО ** ю

о о о" о о" о

Рис 42 Зависимость а,

©N«111 О

о о" о" о" <-~

параметров элементарной ячейки твердых растворов а- фазы системы Са, хУх8п8ц хРех05 от состава

Рис 43 Зависимость а, Ь, с параметров элементарной ячейки твердых растворов Р - фазы системы Са/.хУ^пЯ! 1.хР'ехОз от состава

наиболее значительное изменение «Ь» параметра, причем в сторону его увеличения Тетраэдры 5Ю4 и связанные с ними общим атомом кислорода $п06 октаэдры расположены вдоль «Ь» оси При замене кремния на железо размеры тетраэдров увеличиваются В направлениях соседних семивершинных полиэдров оно компенсируется уменьшением размеров и повышением деформируемости последних (Са —> У) При этом соседние октаэдры остаются низменными, что и приводит к росту «Ь» параметра Количественным доказательством сказанного может являться рентгенографическое исследование монокристаллов

Р - фаза простирается в концентрационной области х = 0,60 до х = 1,0 Рентгенограммы образцов этой фазы идентичны с рентгенограммой УРеТ105, что говорит об образовании твердых растворов и неизменности кристаллической решетки последнего Таким образом, в УРеТЮ5 растворяется до 40% СаБпБЮз с образованием твердых растворов кристаллизирующихся в структуре псевдобрукита

Приведенные в табл 42 результаты индициро-вания рентгенограмм твердых растворов [3 -фазы показывают, что повышение концентрации иттрия и железа в

_образцах составов Са! х

'' □0,0Т, 2}а 0,005, Ух8п81|.хРех05приводит

к закономерному росту параметров элементарной ячейки твердых растворов Э - фазы

Из построенных графических зависимостей параметров от концентрации видно, что повышение содержания иттрия и железа приводит к линейному росту параметров элементарной ячейки (рис 43) Как и в области а - фазы введение иттрия и железа приводит лишь к небольшому изменению параметра «с» Замена более 60% кальция и кремния приводит к упорядочению кристаллической решетки тетраэдрическое окружение ионов Ре3+ становится октаэдрическим (эффективный ионный радиус Ре3+ в октаэдрическом окружении больше -

Табл 40 Параметры элементарных ячеек твердых растворов (¡-фазы системы &г & 1.хТехО;

аи,А Ъ", А с", Л v ^ртх, гсм ^пикн, гсм

Cao.4Yo.6SnSio.4Feo йОз 9,64 8,36 3,80 306,24 6,789 6,68

Cao.3Yo.7SnSio.3Feo 7 Оз 9,92 8,76 3,80 330,22 6,444 6,28

Сао 2 Y0.sSnSi0.2Fe0 8О5 10,17 9,18 3,83 354, 77 6,144 5,96

Сао.1 Уо 98118101рео 905 10,47 9,59 3 85 386,57 5,768 5,59

УРе8п05 ' 10,742^' 9,925^ 3,878^ 413,45 5,554 5,42

0.620 А). В результате, наблюдается значительный рост не только параметра «Ь», но и «а».

На ИК - спектрах всех синтезированных образцов Са1.хУх8п81|.х | Рех05 наблюдаются полосы по- | глощения с максимумами при 1 частотах 465-470 см"1 и 495 - 500 | см"1, которые были отнесены к колебаниям тетраэдра 8Ю4. Спек- I тры содержат также выраженный I максимум в области 555 см"1, от- 1 несенный к колебательному по- 1 глощению октаэдров 8п06. Ин- [ тенсивность этой полосы остается : постоянной по всему концентра- ' ционному интервалу. |

Были определены электрофизи- | ческие параметры синтезированных | твердых растворов, результаты ко- | торых приведены в табл. 41. Все | синтезированные образцы имеют полупроводниковый характер проводимости. Замещение катьция и кремния иттрием и железом в малаите приводит к повыше- I нию удельной электропроводности образцов в областях обоих фаз. Введение иттрия и железа, | являющихся <1 - элементами, в место кальция и кремния, приводит к сближению верхней за- I полненной и нижней свободной молекулярных орбиталей (ВЗМО и НСМО). Это и приводит к уменьшению ширины запрещенной зоны и повышению электропроводности твердых растворов по всему концентрационному интервалу системы. Зависимость удельной электропроводности от состава имеет прямолинейный характер. Введение одинаковых количеств итгрия и железа в области р - фазы приводит к большему росту электропроводности, чем в области а - ] фазы. При ых = 0,2 удельная электропроводность образцов а - фазы увеличивается в два, а у | |3 - фазы в три раза. I

6. 5. СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ПСЕВДОБИНАРНОЙ СИСТЕМЫ СаЗпБЮз - УРеТЮ5 1

В этой главе приводятся результаты исследования системы Са8п8Ю5 - УРе'ПСЦ, ранее I не описанной в литературе. Установлены возможности одновременного замещения атомов 1 двухвалентного непереходного (Саг+) и двух четырехвалентных, непереходных (814+ и 8п4+) I-элементов атомами двух разных трехвалентных переходных (У3+ и Рс3+) и одного четырехвалентного переходного (Тд4+) элементов, что схематически можно представить в следующем виде: Са2+ + Э14+ + 8п4+ У3++ Ре3+ + Т14+.

Синтез осуществлялся в низкотемпературной плазме.

С£ «.-»-!>

о 0.1 0.2 0.3 0,4 0.5 0,6 0,7 0.8 0.9 1 о _________.____> х

Рис. 44. Границы гомогенностей фаз системы Са8пЗЮ5-УРеТЮ$

Результаты рентгенографических исследований показали, что исследуемая система является двухфазной (рис. 44), Сравнение положения границ гомогенности показывает, что при переходе от системы СаТОГОз - УРе8п05 к Са8п8Ю5 - УРеТЮ5 наблюдается сужение двухфазной области за счет (3 - фазы (табл. 42). При этом практически не меняются границы гомогенности а - фазы. Сужение двухфазной области приводит к расширению области гомогенности р - фазы, что объясняется, в частности, разными соотношениями количеств атомов "П и 8п

Табл. 41 .Зависимость удельной электропроводности [ (о), диэлектрической проницаемости (е), ширины за- > прещенной зоны (АЕ), молярной поляризации (Р) и молекулярной поляризуемости (а) твердых растворов Са1_х\х5у1&1.хГех05 от состава

1 '[ , состав о(ом" см £ АЕ, зе Р, см3 а. 10 , см3

а - фаза

СаЭпБЮз 2,37.10"13 ¡79 1,165 54,909 2,178

Cao.9Yo.1SnFeo.1Sio .9О5 3,31.10"" ¡75 1,143 "543601 2,176

СаоЛгЗпРео 805 5,25.10"''' 72 1,109 ЛЛИ] 2,172

Cao.7Yo.3SnFeo.3Sio.7O5 6.31.10"1'( 69 1,092 54,729 2,171

СаоДолЗпРео./^о.бОз 1зштг 65 1,075 54,770 2,172

Cao.5Yo.5SnFeo.sSio.5O5 1 1,3210^ 61 1,043 54,484 2,161

р - фаза

СаоДо,б5пРео.б81<)Л05 8.32.10"" 52 1,038 43,556 1,727

СЭо.ЗУо.7$ПрСо 7Й1о 3О5 1,66.10""™" 48 1,023 46,747 1,854

Cao.2Yo.8SnFeo.8Sio 2О5 ЗЖТо711" 43 1,009 49,868 11978

Cao.1Yo.9SnFeo.9Sio.1O5 тЖкг1^ 39 0,975 53,956 ! 2,140

УРеБтаО.ч 2,23.10'111 35 0,974 56,824 Е2дм

в кристалле, при одинаковых содержаниях всех остальных элементов При введении в решетку иттрий - оловянного феррита (YFeSnOs), кристаллизующегося в структуре псевдобрукита, переход в структуру сфена (в результате моноклинного искажения ромбоэдрической симметрии) имеет место при замене более 30 % атомов олова атомами титана, тогда как для аналогичного изменения структуры иттрий - титанового феррита (YFeTiOs) требуется введение более 55 % атомов олова. В результате образец состава Cao ísTio.ssSno 45Sio,«Yo,55Feoi5505 явтяется однофазным и имеет структуру псевдобрукита, а образец состава Cao45Tto45Sn0 55Sio,45 YossFeo.ssOs, (содержащий такие же количества кальция, кремния, иттрия и железа, но разные количества титана и олова), двухфазен Он является смесью двух твердых растворов, отличающихся по составу и строению, кристаллизующихся в структуре псевдобрукита и сфена.

Таблица 42 Границы фазовых областей в системах CaTiSiÓs- YFeSnOs и CaSnSiO,- YFeTiO,

Caí xTi, xSnxSn-xY\FevOj фаз Ti/Sn Caí xSn,.xTixSi| xYxFe,05 ] фаз Ti/Sn

CaTiSiOj a - CaSnSiOs a 0

Cao.9Tio.9Sno 1Sio.9Yo.1Feo.1O5 9,00 Cao.9 Tio.i Sno.9 S10.9Y0 iFeo 1O5 0,11

Cao.8Tio.gSno jSio 8 Yo.jFeo.2O5 4,00 Cao.gTio.2 Sno.8Sio.sYo.2Feo.2O5 0,25

Cao.7Tio.7Sno 3Sio.7Yo.3Feo.3O5 2,33 Cao.7Tio.3 Sn0.7Si0.7Y03Fe0.3O5 0.43

Cao.6Tio.6Sno.4Sio.6Yo.4Feo ÍOJ 1,50 Cao.eTio.4 Sn0.eSi0.6Y04Fe0.4O5 0,67

Cao.55Tio.55Sno.45Sio.55Yo.45Feo.45 1,22 Cao.55Tlo.45Sno.55Slo.55 Yo 4aFeo.45 0,82

Cao.5Tio.5Sno.5Sio.5Yo.5Feo 5O5 a+j9 1,00 Cao.5Tio.5Sno.5Sio.5Yo.5Feo.5O5 a+f) 1,00

Cao.45Tlo,45Stlo>55Slo.4sYo.55Feo555 0,82 Cao 45T10 55Sno.45Sio.45 Yo «Feoj55 1,22

cao.4Tlo.4sno 6sto.4Y0.6Fe0.6OJ 0.67 Cao.4Tio iSno.4Sio.4Yo 6Feo 6O5 fi 1 50

Cao.3Tlo.3Sno.7S lo 3Y0.7Fe0.7O5 fi 0,43 Cao.3Ti0 7Sno.3Sio.3Yo.7Feo 7O5 2,33

cao.2Tlo.2sno gslo.2Yo.gFeo 8Ü5 0,25 Cao.2Tio.8Sno.2Sio.2Yo.gFeo.8O5 4,00

Cao.1Tie.1Sno 9S10 lYo.gFeogOs 0,11 Cao 1T109S110 íSio.iYogFeogOs 9,00

YFeSnOs 0 YFeTiOj -

а - фаза Область а - фазы лежит в интервале 0 < х < 0,45 Рентгенограммы всех синтезир-ванных образцов а - фазы идентичны с рентгенограммой малаита(Са8п8105)

Рентгенограммы всех образцов а -фазы были индицированы в моноклинной системе Индицирование рентгенограмм показало, что все образцы этой фазы кристаллизуются в структуре сфена В табл 43 приведены значения параметров элементарных ячеек синтезированных твердых растворов а - фазы Как видно из приведенных данных, снижение содержания атомов олова приводит не к уменьшению, а росту параметров элементарной ячейка, что обусловлено параллельным ростом содержания атомов иттрия в твердых растворах ,

Уменьшение плотности образцов в области а -фазы при росте значения \<х» обусловлено тем, что одновременная замена атомов капьцйя, олова и кремния в малаите на атомы титана, иттрия и железа, приводящее к значительному росту объема (на 27,7%) элементарной ячейки (рис 45), приводит лишь к незначительному (менее-1%) повышению молекулярных масс твердых растворов

Р-фаза. Область гомогенности р -фазы лежит в пределах концентраций от х = 0,60 до х = 1,00 Рентгенограммы твердых растворов р -фазы были индицированы в ромбоэдрической системе, в структуре псевдобрукита Значения параметра элементарной ячейки твердых растворов этой фазы приведены в табл 44

Таблица 43 Параметры элементарной ячейки твердых растворов а - фазы системы Са8п8г05 - УРеТЮ5

Состав Á, ±0,01 р,±од° r/CMJ

a b с íípeHT

CaSnSiOs 7,061" 8,7102' 6,568г' 113,86 4.684 4,61

Cao.9Tio.) SnogSio.sYo.iFeoiOs 7,35 8,98 6,67 113,86 4,551 4.47

Cao.8Tio.2 Sno.8Sio.8Yo.2Feo.2O5 7,68 9,09 6,79 113,86 4,300 4,24

Cao 7T10 3 Sn0 7Sio,7 Yo зРео,з05 8,18 9,19 6,92 113,86 4,074 4,00

Cao.eTio.4 Sno.6Sio.6Yo.4Feo.4O5 8,55 9,30 7.02 173,86 3,820 3,75

Cao 55T10 45 Sno 55S10 55Yo 4jFeo,4505 8,72 Г9,35 7,08 113,86 3,700 3,62

"±0,004, " ±0,005

Sli

1 70

I 60

1 50

1 40-=

0

Sil, Ii *>I,,Y f»/> f

T 02

m^iiiipir 04

> 220

;oo

1,80-

I 60-

Рис 45 Зисимость отношения объема элементарной ячейки к молекулярной массе от состава твердых растворов Р-фазы Са1.£п!„хТ1х81,,хУхРех05

Увеличение «х» в пределах области р

Cft^SliwilSbYf^i

О,в 0,8 1 О

06 08 10 Рис 46 Зависимость объема (V) элементарной ячейки и его отношения к молекулярной

массе (V/M) от состава твердых растворов ß-фазы Caj.xSn ,J'hSi,.xYxFex05

aiA 11,00, 10 003 9 00 8,00 700 ^

900. 8,00 7 00 6,00 5,00 4,00 3,00

.....пггт ...

oorfoo'oooo

П (1 И И 11 и

rf rt ООО"

О S ц я о

о о о о

Рис 47 Зависимость от состава плотности и параметров а, Ь, с элементарной ячейки) твердых растворов а и ß - фаз системе Cal_JSni.J,iJSii-JxFexOs фазы приводит к линейным изменениям параметров элементарной ячейки (рис 47) При этом параметры «а» и «Ь» несколько увеличиваются, а параметр «с» значительно уменьшается Рост параметров «а» и «Ь» , является результатом большего, по сравнению с кремнием, эффективного радиуса атомов железа Значительное уменьшение параметра «с» обусловлено различием эффективных радиусов атомов олова и титана (0,550 и 0,420 А соответственно), что приводит к уменьшению объема SnOs октаэдров, расположенных вдоль оси «с»

Следует отметить, что изменение параметра «с» находится в хорошей корреляции с изменением от состава, объема элементарной ячейки (V), и его отношения к молекулярной массе (V/M) (рис 46)

Таким образом, можно утверждать, что в области ß - фазы системы CaSnSi05 - YFeTiO; повышение концентрации атомов титана приводит к более плотной упаковке кристаллической решетки

Вышеописанные закономерности изменения параметров кристаллической решетки твердых растворов более наглядно можно проследить на совмещенном рисунке а и ß-фаз(рис 47)

Были выполнены измерения удельной электропроводности, диэлектрической

Таблица 44. Параметры элементарной ячейки твердых растворов Р - фазы системы СаБпБЮ; - УРеТЮ;

Состав а itO.Ol.A b ±0,01, А с ±0,01, А dpCHr Lcm3 dnHKH cms

Cao.4Tio.6Sno.4Sio.4Yo.6Feo.6O5 9,28 9,40 6,89 2,824 2,78

Cao.3Tio.7Sno 3Sio.3Yo.7Feo.7O5 9,65 9,52 1 6,13 3,076 3,02

Cao,2Tio,8Sno,2Sio,2Yo.8Feo,805 10,05 9,65 5,33 3,419 3,37

Cao.1Tio.9Sno.1Sio.1Yo.9Feo.9O5 10,39 9,83 4,53 3,867 3,82

YFeTiOs 10,746'' 9,922" 3,849" 4,412 4,35

"± 0,005

проницаемости, ширины запрещенной зоны, молярной поляризации и молекулярной поляризуемости всех синтезированных твердых растворов (табл 45) Измерение электрофизических параметров синтезированных твердых растворов составов Са^Бп] хТ]х811.хУхРех05 показало, что все они являются диэлектриками с полупроводниковым характером электропроводности образцов

Как видно из рис 48, повышение значения «х» приводит к уменьшению ширины запрещенной зоны и к значительному росту удельной электропроводности образцов

Таблица 45 Зависимость удельной электропроводности (а),диэлектрической проницаемости (е), ширины запрещенной зоны (АЕ), молярной поляризации (Р) и молекулярной поляризуемости (а) твердых растворов системы СаЕпБЮ} -УР'еТЮ5от состава

Состав <т (ом'1 см"*) 8 ДЕ, эВ Р,см3 а 10 см3

а-< >аза

Са8п8Ю5 2,366 10"" 79 ^165 54,91 2,178

Сао.9Т1о| Sno9Sio.9Yo.1Feo.1O5 5,012 1013 77 1,128 54,86 2,176

Сао.8Т|о.з Sno.8Sio.8Yo.2Feo.2O5 1,862 Ю'и 74 ¿102 59,87 2,374

СаоУПоэ 8по78ю7УозРеоз05 6,026 10"11 60 1,075 62,74 2,488

Сао«Т1о.4 Sno6Sio.6Yo.4Feo.4O5 7 671 10 й 53 1,098 66,55 2,639

Cao.55Tio.45 Sno.55Sio.55Yo.45Feo.45O5 8,913 10 й 49 1,034 68,46 2,715

|3 -фаза

Cao.4TlO.6Sno.4S 1(1.4Yo.6Feo.6O5 7,586 10" 38 0,982 88,36 3,504

Ca0.3Tl0.7Sn0.3Sl0.3Y0.7Fe0.7O5 1,479 10 1и 34 0,954 80,93 3,210

Cao.2Tio.sSno.2Slo гУо вРео 8О5 4,571 10 ^ 30 0,933 72,19 2,863

Cao.1Tlo.9Sno. 181о. 1 Yo.9Feo.9O5 4,677 10 и 27 0,908 63,32 2,511

УРеТЮ, 3 969 10'4 26 0,875 55,177 2,188

В области а - фазы удельная электропроводность увеличивается на два, а в области р - фазы на три порядка Одновременно наблюдается уменьшение диэлектрической проницаемости образцов

Как и можно было ожидать, в области а -фазы уменьшение плотности и рост объема элементарной ячейки приводит к повышению молярной поляризации (рис 49)

.7 00' 830900 -1000-11 00-1200 -1300-3

80 "70 60 -50

_У1я<М

I I И I >1 I И I' I' |"»1Т1"Ч'"1'П"1 о — М«ч'«,<0, IV«® с, О О О О О О О о" О Г-'

1,20 110 100 г 0.90

-0 80

Р.см3 803070 : 6050-

а, ,у г» а, |11.)|11||у11||М||111|1111[1Ш|1111)1||||1^111|1

Рис 48 Зависимость удельной электропроводности (а), диэлектрической проницаемости (г), и энергии активации (АЕ) твердых растворов системы СаБп8105 - УРеТЮ^от состава

¡И^Ццууьр!«)!!!!!'!!'!

О 0,2 0 4 0,6 0 8 1.0 Рис 49 Зависимость молярной поляризации твердых растворов а - и ¡3 -фаз системы СмЗпБЮз- УРеТЮ5 от состава

6 6 СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ПСЕВДОБИНАРНОЙ СИСТЕМЫ УРеТЮ5 - УРеЭпОз

Сравнение порошковых дифрактограмм образцов показывает, что псевдобинарная система УРеТЮ5 - УРеЭпОз представляет собой непрерывный ряд твердых растворов, во всем концентрационном интервале

Как было установлено ранее (раздел 6 'I 2), соединение состава \ТеТЮ5 кристаллизуется в ромбической системе в структуре псевдобрукита с параметрами элементарной ячейки а= (10,746±0,005) А, Ь =(9,922±0,005) А, с =(3,849±0,005) А, г = 4, V =410,387 А3, аРе(ш.-= 4,412 гр/см3, <1ПИ1[„ = 4,35 гр/см3, пр гр = РЬат Аналогичную структуру имеет синтезированное нами соединение состава УРе8п05, с параметрами элементарной ячейки а = (10,742±0,005) А, Ь = (9,925±0,005) А, с = (3,878±0,005) А, г = 4, V =413,450 А3, ¿ретг = 5,554 гр/см3, с1пикн = 5,42 гр/см3 (раздел 6 13)

Некоторое увеличение размеров элементарной ячейки при переходе от УРеТЮ5 к УРе8п05, обусловлено большим, по сравнению с Т14+ (0,605 А) эффективным ионным радиусом 8п4+ ионов (0,690 А)

Для сравнения в табл 46, наряду с полученными нами значениями параметров элемен-

тарных ячеек УРеТЮ5 и УРе8п05 приведены также кристаллографические параметры Ре2ТЮ5 и ШРеТ105, ранее описанные в литературе

Таблща 46 Параметры элементарных ячеек ор-тотитанитов и ортостанната железа, иттрия и неодия, кристаллизующихся в структуре псевдобрукита

Соедин 1 Ь, А с, А X» г/см с!пикн г/см3 Лиг

Ре2Т105 9,762 9,936 3 712 г360,05 - 4,35 150

ЫсЗРеТЮ5 7,500 (10,599)*' 8,746 (8,746) 5 847 (4,134) 383,53 (383,22) - - 170

Ре2Т105 5,81 + 0,02 9;95" ±0,02 ' 3,73 + 0,02 364,08 4,41! 4,38 наш

УРеТСц 10,746 9,922 3,849 410,39 4,412 4,35 наш

УРеБпОз 10,742 ПЙ25~ 1878 413,45 5,551 5,42 наш

*' В скобках приведены значения пересчитанных параметров

аЪс, Д 10,750 10,740

6 г/см-' 5,40 5,30 6 20 510 5,00 4 во л во 4,70 4 60 4 50 4 40

Рис 50 Зависимость параметров эле ментарной ячейки (а, Ь,с) и плотности (ф твердых растворов УР'еТ11_^>пх05 от состава

Рентгенограммы всех синтезированных промежуточных образцов тоже были индицированы в ромбической системе Как видно из приведенных результатов, замена атомов титана на атомы олова в соединении УРеТ105 не приводит к существенным изменениям кристаллической решетки Параметры элементарной ячейки меняются незначительно и находятся в прямолинейной зависимости от состава (рис 50) Из рисунка видно также, что более значительно меняется плотность образцов, значения которой также линейно зависят от состава.

Полученные результаты дают основание предполагать аналогичность катионного распределения в твердых растворах составовУРе'Г11.х8пх05 с таковым в псевдобруките состава Ре2Т105 Атомы олова, замещающие титан в октаэдрических междоузлиях, занимают те же позиции Следовательно, в образованных твердых растворах атомы титана и олова имеют одинаковую октаэдрическук» координацию

Результаты определения электрофизических параметров синтезированных твердых растворов приведены в табл 47 7аолица 47' Убельная электропроводность (а), диэлектрическая проницаемость (е), ширина запрещенной зоны (лЕ), молярная поляризация (Р) и молекулярная поляршуе-мость (а) твердых растворов УРеТ^.^ПхО;

-8 20 -а -из 880

-9 70 9,40

И 01 02 0304 95 се 07 0,306 10

Рис 51 Зависимость удельной электропроводности (а), диэлектрической проницаемости (е), ширины запрещенной зоны (АЕ) твердых растворов УРеТ1 ¡.хБпх05 от состава Замещение атомов титана атомами олова в образцах штрийферротитанита приводит к снижению их удельной электропроводности При полной замене атомов титана удельная электропроводность уменьшается более, чем на два порядка Как видно из графика, зависимость логарифма удельной электропроводности от состава (рис 51) несколько отклоняется от линейности Замена до 40 % титана приводит менее, чем к трехкратному уменьшению удельной электропроводности (от 3,969 10"8 до 1,503 108 ом"5 см"1) Дальнейшее введение олова приводит к более быстрому ее снижению В этой области концентраций зависимость логарифма удельной электропроводности от состава имеет линейный характер

Все синтезированные образцы этой системы имеют полупроводниковый характер электропроводности

6 7 СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ПСЕВДОБИНАРНОЙ СИСТЕМЫ УреТЮ, - Ре2Т 1О5 Синтез соединений составов Ре2_хУхТ105 был осуществлен в низкотемпературной плазме и по керамической технологии Были синтезированы образцы составов, соответствующих значениям 0 < х <1 Сравнение рентгенографических порошкограмм показало идентичность образцов одинаковых составов, синтезированных разными методами

Сравнение показателей преломления образцов состава Ре2Т105, полученных нами разными способами, идентичны (пе = 2,40, пР г 2.3) Эти результаты практически не отличаются от результатов описанных в литературе (пг = 2,42, Пр г 2,38)

f

-4-2 0 2 4

Рис 52 ЯГР-спектр соединения состава FejTiO%

ЯГР - спектр (рис 52) синтезированного нами соединения состава Ре2Т105, снятый при комнатой температуре, не отличается от приведенного в работе

Идентичность образцов составов Ре2ТЮ5, синтезированных нами разными способами, и описанных в литературе, была подтверждена также рентгенографическими исследованиями Синтезированные нами образцы Ре2ТЮ5 были индицированы в ромбической системе с параметрами а = (9,81 ±0,02) А, Ь = 9,95±0,02 А,

с = 3,73±0,02 А, z = 4, V=364,083 А3

17\

<W= 4,418 г/см3, с1пяки =4,38

г/см3, пргр Стстфя,1') Полученные результаты находятся в хорошем согласии с литературными данными а = 9,762 А, b = 9,936 А, с = 3,712 А, а= 9,79 А, b = 9,93 А, с = 3,72 А Рентгенограмма соединения YFeTt05 быта индицирована в ромбической системе Параметры элементарной ячейки а = (10,746 ± 0,004) А, b = (9,922 ± 0,005) А, С = (3,849 ± 0,005) А, z =4, V = 4Ю,бА3, dpa<TT = 4,412 г/см3, dnlIKH= 4,35 г/см3

Сравнение параметров элементарной ячейки УТеТЮ5 с параметрами Fe2Ti05, полученными нами (табл 4В) и описанными в литерагуре, показывает, что замена одного из двух атомов железа, находящихся в тетраэдрическом окружении в решетке псевдобрукита, атомом иттрия, приводит к увеличению параметров элементарной ячейки Учитывая разницу эффективных радиусов ионов У3+ и Fe3+ (0,900 А и 0,645 А соответственно), подобное изменение параметров является вполне закономерным

По внешнему виду кристаллы YFeTiOj и FejTiOs под микроскопом практически не отличаются друг от друга Оба образца представляют собой мелкие, темно-коричневые, анизотропные кристаллики практически изометрической формы

10,70-

Таблица 48 Параметры элементарной ячейки твердых растворов системы Ре^-хУгТЮ^

Состав aÄ: (±0 03) bA, (±0,03) cX, ( + 0,005) V,Ä3 dpeKra г/см ^пикнг г/см

Ре2ТЮ5 3,81' 9,95,J 3,73 364,083 4,418 4,38

YoiFeisTiOs 9,90 9,93 3,724 364,616 4,411 4,37

yo.2Fe,.sTi05 W$9 9,93 3,738 369,327 4,427 4,38

YosFe^TiOs 10,09 9,93 3,752 374,810 4,420 4,37

Yo4Fei6Ti05 10,18 9,92 3,766 379,191 4,427 4,38

YosFeuTiOs 10,27 9,93 3,780 384,738 4,420 4,37

YoeFeuTiOs 10,37 9,93 im [389/759 4,420 4,37

Yo,7Fei 3T1O5 10,44 9,93 3,808 394,772 4,419 4.37

Yo.sFeuTiOs 10,56 9,93 3,822 400,019 4,416 4,37

Yo9Fei iTiOs 10,64 9,92 3,836 404,885 4,417 4,36

YFeTiO, 10,746^ 9,9222' 3,849 410,564 4,412 4,35

10,60 ю so

10,40 10,30 10,20 10,10 10,00 9,90 9,30 9 70

Ре, 1

0 02 04 0,3 0,8 10

Рис 53 Зависимость параметров

элементарной ячейки твердых растворов Ре2.гУхТ10з от состава

На основании построенных штрих-диаграмм дифрактограмм всех синтезированных составов, было установлено, что псевдобинарная система Ре2ТЮ5 - УРеТЮз представляет собой непрерывный ряд твердых растворов, во всем исследованном концентрационном интервале

Твердые растворы составов Ре2.хУхТ105 (х = 0 -1,0) кристаллизуются в ромбической син-гонии в решетке гюевдобрукита Определены кристаллографические параметры синтезированных соединений и твердых растворов (таб 48)

Таким образом, замена до 50 % ионов Ре3+ ионами У4"1" в структуре Ре2ТЮ5 не приводит к существенному изменению кристаллической решетки псевдобрукита, но приводит к росту объема элементарной ячейки При замене иона Ре3+ на ион У3+ наибольшему изменению подвергается параметр «а» (рис 53) Параметры «Ь» и «с» меняются слабо Значительный рост параметра «а» обусловлено особенностью структуры псевдобрукита Как уже было сказано, в решетке

5800-1

Таблица 49 Удельная электропроводность (а), диэлектрическая проницаемость (е), ширина запрещенной зоны (АЕ), молярная поляризация (Р) и молекулярная поляризуемость (а) твердых растворов Ре2.хУхТЮ5

Состав <7, ом 'см 4 ДЕ, эв e P «10м

Fe2Ti05 4,943 10' 0,875 31 49,302 1,955

Yo.iFewTiOs 3,903 107 0,880 31 49,925 1,980

YoaFeuTiOs 3,236 10"' 0,890 30 50,402 1,999

Y0jFe,.7TiO5 2,099 10' 0 890 30 51,159 2,029

Yo.4Fei.6Ti05 1,734 10' 0,905 29 51,582 2,046

Yo.sFei^TiOs 1,449 10' 0,915 29 52,340 2,076

Yo.6Fei.4Ti05 1,194 10"' 0,915 27 52,623 2,087

Y0.7FenTiO5 9,269 108 0 930 27 53,306 2,114

Yo.8Fei.2Ti05 6,577 108 0,935 27 54,013 2,142

YooFeuTA 4,732 10' 0,935 26 54,447 2,159

YFeTiOs 3,969 10"s 0,941 26 55,177 2,188

о 02 04 о;е " ое Рисунок 54 Зависимость удельной электропроводности (о), диэлектрической проницаемости (е), ширины запрещенной зоны (АЕ) и молярной поляризации (Р) твердых растворов Fe2+xYxTiOs от состава

псевдобрукита координация ионов Fe3+ несколько необычна Октаэдрическое строение Fe06 группы искажено так сильно, что с одинаковым успехом ее можно рассматривать и как сильно деформированный октаэдр, и как искаженный тетраэдр Расстояния Fe3+ от четырех соседних атомов кислорода, примерно одинаковы (в среднем 1,92 Á), а от двух других - значительно больше (2,30 Á) Замена ионов Fe3+ на ионы большего размера (У31) в этих, расположенных вдоль оси "а", искаженных октаэдрах, естественно должна была привести и приводит к более значительному увеличению именно этого параметра.

Результаты измерения электропроводности синтезированных твердых растворов приведены в табл 49 Замена атомов железа атомами иттрия в решетке псевдобрукита приводит к уменьшению удельной электропроводности образцов Однако, следует отметить, что введение атомов иттрия приводит к относительно небольшому изменению электропроводности псевдобрукита Замена 50% атомов железа приводит к уменьшению удельной электропроводности менее чем на один порядок Соответственно, наблюдается относительно небольшой рост ширины запрещенной зоны Как видно из приведенных данных, введение атомов иттрия приводит к уменьшению диэлектрической постоянной и к росту молярной поляризации образцов Все названные параметры находятся в прямолинейной зависимости от состава образцов (рис 54)

выводы

1 Разработаны научные основы и новые подходы синтеза твердых растворов сложных оксидов с широкими областями гомогенности, кристаллизующимися в структурах шпинели, сфена и псевдобрукита

2 На основании результатов комплексных исследований предложен, разработан до стадии опытной технологии и внедрен в практику новый метод синтеза тугоплавких соединений с применением низкотемпературной плазмы водород - кислородного пламени

3 Впервые проведен синтез и исследованы продукты синтеза в псевдодвойных и псевдотройных системах

гпЛ Юд - Хп2гю4, 2п2Т].04 - 2п28п04 - гпРе204, СаПвЮ, - Са8п8Ю5, ХпгТЮ^ - 2пРег04, 2п2ТЮ4 - 2п28п04 - гп22Ю4, С'аТЙЮ; - УРеТЮз, гп2Ъ04 - 2п28п04, 1п2Ъ04 - 7,п22г04 - ?,пГе204, СаТ18Ю5 - УРе8п03, гп2гг04 - 2пРе204, 2п2гг04 - 2п28п04 - гпРе20А, Са8п8105-УРе8п05, 1п2ХгОл, - 2п28п04, СаБпЭЮ; - УРеТЮ5,

2пРе204 - гп28п04, УРеТЮ5 - УРе8п05,

\ТеТЮ5 - Ре2ТЮ5

4 На основании теоретических расчетов, рентгенографических, ИК и ЯГР - спектроскопических исследований и измерения электрофизических свойств установлена возможность полной или частичной замены

В кристаллической решетке шпинели

а) атомы олова(ГУ) атомами титана(ГУ),

б) атомы олова(ГУ) атомами циркония(1У),

в) атомы титана (ГУ) атомами циркония(ГУ),

г) атомы цинка(Н) и олова(ГУ) атомами железа(Ш),

д) атомы цинка(11) и титана(!У) атомами железа(Ш) В кристаллической решетке сфена и псевдобрукита

а) атомы титана (IV) атомами олова (IV),

б) атомы кальция (И) и титана (IV) атомами железа (III),

в) атомы кальция (II) и титана (IV) атомами иттрия (III),

г) атомы кальция (II) и олова (IV) атомами железа (III),

д) атомы кальция (II) и олова (IV) атомами иттрия (III),

е) атомы железа (III) атомами иттрия (III)

5 Показано, что замена атомов в большинстве случаев не приводит к существенным изменениям строения кристаллической решетки, но приводит к значительному изменению электрофизических свойств продуктов синтеза,

6 Установлена значительная доля ковалентной составляющей химической связи, между атомами металла и кислорода, в счожных оксидах р - с1- элементов, кристаллизующихся в структуре шпинели, сфена и псевдобрукита

7 Показано, что все продукты синтеза являются диэлектриками с полупроводниковым характером проводимости

Показано, что зависимость электрофизических параметров продуктов синтеза от их состава в областях 1 омогснности твердых растворов имеет линейный характер Изменение составов исследованных твердых растворов приводит к изменению удельной электропроводности на 2 - 5 порядков, а изменение температуры продукта синтеза на 300°С - до 6 порядков

8 Для исследуемых оксидных систем установлено существование однозначной связи между изменением состава, изменениями кристаллографической структуры и электрофизическими свойствами продуктов синтеза

9 Показано, что замена атомов олова атомами титана, а также атомов олова и до 50% атомов цинка атомами железа в ортостаннате цинка, атомов титана и до 50% атомов цинка атомами

же теза в ортотитанате цинка приводят к образованию непрерывных твердых растворов, во всем концентрационном интервале а также и к снижению степени обращенности шпинели

10 Показано, что замена более 25-35 процентов атомов гитана атомами циркония в ортотитанате цинка приводит к тетрагональному искажению кубической симметрии кристаллической решетки, обусловленному псевдоэффектом Яна - Теллера. Подобное тетрагональное искажение симметрии наблюдается также при замене атомов олова атомами циркония в ортостаннате цинка

11 Установлена полная взаимозаменяемость атомов титана и олова, приводящая к непрерывным твердым растворам в системе CaTiSiOs - CaSnSi05, кристаллизующихся в структуре сфена и отличающихся кристаллографическими и электрофизическими параметрами

12 Предсказана и экспериментально подтверждена возможность одновременной замены пары (двух- и четырехвалентных) атомов двумя трехвалентными в сфене (CaTiSiOs) и малаите (CaSnSi05) Ca(II) +Ti (Sn, Si) (IV) 2Fe (Y) (III), что приводит к двум широким фазам, к переходу структуры сфена в структуру псевдобрукита и к значительному росту электропроводности (до 5 порядков)

13 Предсказана и экспериментально подтверждена возможность взаимозаменяемости железа(Ш) и итгрия(Ш) в структуре псевдобрукита и образованию непрерывных твердых растворов Замена атомов железа атомами иттрия приводит к снижению электропроводности

14 Подтверждена на примере сложных оксидных систем плодотворность идеи о возможности плавного регулирования свойств продуктов при образовании твердых растворов в бинарных и тернарных композициях

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях ■ в рецензируемых отечественных и зарубежных журналах

1 Р А Григорян, JIА Григорян, Г Г Бабаян Синтез сложных оксидов со структурой шпинели в низкотемпературной плазме 1 Синтез и исследование соединений составов Zn2Ti|.xSnx04 методами рентгенографии и ядерного гамма-резонанса Армянский химический журнал, XLII № 4,1989, С 231-236

2 Р А Григорян, Н С Ованесян, Г Г Бабаян, JIА Григорян Синтез сложных оксидов со структурой шпинели в низкотемпературной плазме 2 Синтез и исследование соединений составов Zn2Sn,.x Zrx04 Армянский химический журнал, Т 43, № 4, 1990, С 232-238

3 Р А Григорян, JIА Григорян, Г Г Ьабаян Синтез сложных оксидов со структурой шпинели в низкотемпературной плазме 3 Сравнительное рентгенографическое исследование соединений составов Zn2.xrii+xFe2x04 синтезированных в низкотемпературной плазме и по керамической технологии Армянский химический журнал, 1991, Т 44, №5, С 279-283

4 Р А Григорян, JIА Григорян, С К Григорян, Г Г Бабаян Синтез сложных оксидов со структурой шпинели в низкотемпературной плазме 4 Синтез и рентгенографическое исследование соединений составов Zn2.xSni.x Fe2X04 Химический журнал Армении, 1997, Т 50, №1-2, С 121-125

5 Р А Григорян, JIА Григорян, Г Г Бабаян Синтез твердых растворов на основе ортоцир-коната и феррита цинка Неорганические Материалы, 2001, Т 37, №3, С 367-370

6 RA Gngoryan, LA Grigoryan, G G Babayan Synthesis of ZnFe204 - Zn2Zr04 Solid Solutions Inorganic Materials, 2001 V 37, No 3, p p 298-301

7 РА Григорян Высокотемпературный синтез с плазменным нагревом и исследование сложных оксидов на основе ортостанната цинка Автореферат диссертации канд хим наук, 2001, Черноголовка, ИСМАН, 26 С

8 R A Gngoryan, L A Gngoryan Phase composition of Zn2Ti04-Zn2Zr04 Materials Prepared by Low-Temperature Plasma and Ceramic Processing Inorganic Materials, 2001, V 37, No 10, p p 1061-1063

9 Р А Григорян, Л А Григорян Исследования взаимодействия в системе Zn2Ti04 Zn2Zr04 с использованием низкотемпературной плазмы и керамической технологии Неорганические Материалы, 2001, т 37, № 10, с 1246-1249

10 РА Григорян, Л А Григорян Синтез и свойств твердых растворов Z112T1O4 - Zn2Sn04 -ZnFe204 Неорганические Материалы, 2004, т 40, № 3, С 351*356

11 R A Grigoryan and L A Grigoryan Synthesis and Properties of Zn2Ti04-Zn2Sn04-ZnFe204 Solid Solutions Inorganic Materials 2004, Vol 40, No 3, p p 295-299

12 R A Grigoryan The Syntheses and investigation of the system CaTiSi05 - CaSnSi05 Chemical Journal of Armenia 2007, Vol 60, No 1, pp 290-293

13 R A Grigoryan Synthesis and investigation of YFeTiOs - YFeSnOs multicomponent sys-tem"Chemical Journal of Armenia 2007, Vol 60, No 2, p p 287-289

14 P А Григорян Синтез и рентгенографическое исследование твердых растворов системы Zn2Ti04 - Zn2Zr04 - ZnFe204 // «Информационные технологии и управление» Ереван, 2007. № 8, С 93-102

15 РА Григорян Синтез и исследование твердых растворов системы CaSnSiOs - YFeSnOs //«Информационные технологии и управление», Ереван, 2007, № 8, С 85-92

16 РА Григорян Синтез и рентгенографическое исследование твердых растворов системы Zn2Zr04 - Zn2Sn04 - ZnFe204 //«Информационные технологии и управление», Ереван, 2007, №9, С 122-131

17 РА Григорян Электрофизические свойства твердых растворов шпинелей составов Zn2Tij.xBx04 (В = Sn, Zr) II «Информационные технологии и управление», Ереван, 2007, № 9, С 117-121

18 РА Григорян Синтез и рентгенографическое исследование твердых растворов системы Zn2Sn04 - Zn2Ti04 - Zn2Zr04 Неорганические Материалы, 2007, т 43, №11, С 1384-1388

19 R A Grigoryan Synthesis and x-ray diffraction study of solid solutions m the Zn2Sn04-Zn2Ti04-Zn2Zr04 system Inorganic Materials 2007, Vol 43, No ll,pp 1247-1251

* в сборниках научных трудов

1 РА Григорян, Л А Григорян Электрофизические свойства твёрдых растворов шпинелей составов Zn2Tii.xSnx04 и Zn2Ti1.xZrx04) Труды всероссийской конференции "Процессы горения и взрыва в физикохимии и технологии неорганических материалов" Москва, 2002, С 95-99

2 Р А Григорян, Л А Григорян Синтез и Исследование твердых растворов составов Zn2 х Б,.хРе2х04 (Б = Sn, Ti, Zr) Труды всероссийской конференции "Процессы горения и взрыва в физикохимии и технологии неорганических материалов", Москва, 24-27 июня 2002 г С 94

3 R Н Grigoryan Synthesis and investigation of YFeTi05 - YFeSnOs Muitikomponem System International conference "Nonisothermal phenomena and processes" 27 November - 1 December, 2006, Republic of Armenia, Yerevan, p p 99-100

4 R H Grigoryan, L H Grigoryan Syntheses and investigation of CaTiSi05 - CaSnSiOs system International conference "Nonisothermal phenomena and processes" 27 November - 1 December, 2006, Republic of Armenia, Yerevan, pp 119-120

5 RA Grigoryan, LA Grigoryan Synthesis and Investigation of Complex Refractory Oxides with Sphene and Pseudobrookite Structure Thesis, International Conference "Science Materials m the Frontier of Centuries Advantages and Challenges", 2002, Oral, November 4-8, Kiev, Ukrama, p p 34-35

6 RA Grigoryan, LA Grigoryan Study of solid solutions of compositions Zn2.xBi.xFe2x04 (A = Sn, Ti, Zr) Thesis Third International Conference on Inorganic Materials, Konctanz, Germany, 7-10 September 2002, p p. 65-67

7 R A Grigoryan, L A Grigoryan Eectrophysica! Properties of Zn2Tij XBX04 (B=Zr, Sn) and Zn2 x Bi.xFe2x04 (B=Ti, Zr, Sn) Spinels Thesis Third International Conference on Inorganic Materials,

1 Konctanz, Germany, 7-10 September 2002,pp 67-68

8 Р А Григорян, Л А Григорян Структурные и электрофизические исследования псевдобинарной системы Zn2Srv04 - Zn2Zr04 Черноголовка, ИСМАН, 2000,23 С

9 Р А Григорян, Л А Григорян Низкотемпературный плазменный синтез и исследование сложных оксидов со структурой шпинели Черноголовка, ИСМАН, 2000,11 С

10 РА Григорян, Л А Григорян, Г Г Бабаян, ГС Паносян Получение волокнистой окиси цинка. Материалы четвёртого республиканского совещания по неорганической химии 1976, Ереван, с 94

11 Р А Григорян, Л А Григорян, Ш А Маркарян, Г Г Бабаян Синтез ортотитаната цинка в низкотемпературной плазме Материалы четвёртого республиканского совещания по неорганической химии 1976, Ереван, С 89-90

12 РА Григорян, Л А Григорян, Н. С Ованесян, Г Г Бабаян Исследование ортотитаната цинка методом рентгенографии и мессбауЭровсой спектроскопии Материалы четвёртого республиканского совещания по неорганической химии 1976, Ереван, 165-167

13 РА Григорян Синтез и исследование некоторых шпинелей Тезисы Четырнадцатой республиканской научно-технической конференции Ереван, 1977,с 93-97

14 Р А Григорян, Г Г Бабаян, Н С Ованесян, Л А Григорян Синтез и исследование шпинелей составов Zn2Sni.xZrx04 Материалы пятого республиканского совещания по неорганической химии 1977, Ереван, С 5-7

15 РА Григорян, Г Г Бабаян Л А Григорян Получение и изучение твердых растворов замещением атомов в решётке сфена. Материалы шестого республиканского совещания по неорганической химии 1978, Ереван, С 11

16 РА Григорян, Л А Григорян, Г Г Бабаян Синтез и исследование соединения состава YFeTi05 Материалы шестого республиканского совещания по неорганической химии 1978, Ереван, С 12

17 РА Григорян, Л А Григорян, Г Г Бабаян Синтез соединений со структурой сфена и псевдобрукита в низкотемпературной плазме Химия и технология редких и рассеянных элементов Тезисы Первого Всесоюзного совещания, Ереван, 1978 С 20

18 РА Григорян, Л А Григорян, Г Г Бабаян Синтез и исследование соединения состава CaTixSni.xSiOs Материалы седьмого республиканского совещания по неорганической химии 1978, Ереван, С 37

19 РА Григорян, Л А Григорян, Г Г Бабаян Синтез и изучение соединений составов YFeSn05 Материалы восьмого республиканского совещания по неорганической химии Ереван, 1979, С 51

20 Р А Григорян, Л А Григорян, Г Г Бабаян Получение и рентгенографическое изучение сложных оксидов состава Cai.xYxSnFe,(Sii.xOs Материалы восьмого республиканского совещания по неорганической химии Ереван, 1979, С 53

21 РА Григорян, Л А Григорян, Г Г Бабаян Выращивание монокристалла YFeTiOs и его рентгенографическое исследование Материалы девятого республиканского совещания по неорганической химии 19С0, Ереван, С 27

22 Р А Григорян, Г Г Бабаян Л А, Григорян Изучение структуры и электрических свойств некоторых сложных оксидов Химия и технология редких и рассеянных элементов Материалы второго Всесоюзного совещания Ереван, 1981,С 124

23 Р А Григорян, Г Г Бабаян, Л А Григорян Синтез соединений со структурой сфена и псевдобрукита в низкотемпературной плазме Химия и технология редких и рассеянных элементов Материалы первого Всесоюзного совещания, Ереван, 1981, С 269-272

24 Р А Григорян, Л А Григорян, Г Г Бабаян Исследование сложных оксидов со структурой псевдобрукита- Химия и технология редких и рассеянных элементов Материалы второго Всесоюзного совещания Ереван, 1981, С 125

4я

25 Р А Григорян, Л А Григорян, Г Г Бабаян Исследование электрических свойств некоторых замещенных сложных оксидов Материалы десятого республиканского совещания по неорганической химии 1981, Ереван, С 54-56

26 РА Григорян, Л А Григорян, Г Г Бабаян Исследование составов Ре..ХУХТЮ5 Тезисы Одиннадцатого республиканского совещания по неорганической химии 1982, Ереван, С 24

27 Р А Григорян, Л А Григорян, Г Г Бабаян Исследование электрических свойств СаТ1х 8п1_х5Ю5 Тезисы Одиннадцатого республиканского совещания по неорганической химии 1982, Ереван С 25

28 РА Григорян, Л А Григорян, Г Г Бабаян Синтез и исследование системы (2-х)2пО( 1-х) ТЮг-хРегОз Тезисы Одиннадцатою республиканского совещания по неорганической химии

1982, Ереван, С 67-68

29 Р А Григорян Синтез соединений со структурой шпинели и изучение их электрических свойств Материалы двенадцатого республиканского совещания по неор1анической химии

1983, Ереван С 23-25

30 Р А Григорян Рентгенографическое изучение замещения атомов Са и 81 в решетке сфе-на Материалы двенадцатого республиканского совещания по неорганической химии 1983, Ереван, С 28-30

31 РА Григорян Изучение электрических свойств замещенного сфена Тез док двенадцатого республиканского совещания по неорганической химии 1983, Ереван, С 25-27

32 РА Григорян О замещение атомов в решетке сложных оксидов со структурой сфена Тезисы Тринадцатого республиканского совещания по неор! анической химии 1984 Ереван, С 58

33 Р А Григорян, Л А Григорян, Г Г Бабаян Электрические свойства сложных оксидов, полученных замещением атомов в структуре сфена Тезисы Республиканского совещания по теме "Физико-химический анализ неорганических соединений" Ереван, 1986 С 67

12 04 2008 г., объём 3 уел печ лист, тираж 100 экз, заказ №1616

Типография ЙСМАН 142432, Черноголовка, Московская область, ИСМАН

Введение

Обозначения и сокращения

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. ИССЛЕДОВАНИЯ РЕАКЦИИ ОБРАЗОВАНИЯ, СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ

СОЕДИНЕНИЙ СО СТРУКТУРОЙ ШПИНЕЛИ

1.1.1. Кристаллическая структура шпинели

1.1.2. Термодинамика катионного распределения в шпинелях

1.1.3. Получение и структурное исследование соединений со структурой шпинели

1.1.3.1. Получение и структурные исследования шпинелей А(М) 2В(1\/)04.

1.1.3.2. Получение и структурные исследования шпинелей А(И)В(111)

1 2 ИССЛЕДОВАНИЯ РЕАКЦИИ ОБРАЗОВАНИЯ, СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ

СОЕДИНЕНИЙ СО СТРУКТУРОЙ СФЕНА И ПСЕВДОБРУКИТА

1.2.1. Кристаллическая структура сфена

1.2.2. Получение и структурное исследование сложных оксидов со структурой сфена

1.2.3. Получение и структурное исследование сложных оксидов со структурой псевдобрукита

2. ВЫВОДЫ ИЗ ОБЗОРА ЛИТЕРАТУРЫ.

ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3 ИСПОЛЬЗОВАННЫЕ РЕАГЕНТЫ, ПРИБОРЫ, МЕТОДИКА СИНТЕЗА И ИССЛЕДОВАНИЯ

3.1. РЕАГЕНТЫ

3.2. МЕТОДЫ СИНТЕЗА ТУГОПЛАВКИХ СЛОЖНЫХ ОКСИДОВ И ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ

3.2.1. Разработка методики высокотемпературного синтеза тугоплавких оксидов с низкотемпературным плазменным нагревом

3.2.2. Методика синтеза по керамической технологии

3.3. МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ, АППАРАТУРА

3.3.1. Метод рентгенографического исследования

3.3.2. Спектральные методы

3.3.3. Методы измерения электрофизических параметров

ИССЛЕДОВАНИЕ ПСЕВДОБИНАРНЫХ ТУГОПЛАВКИХ СЛОЖНЫХ ОКСИДОВ СО СТРУКТУРОЙ ШПИНЕЛИ

4 ИССЛЕДОВАНИЕ ПСЕВДОБИНАРНЫХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ ОРТОТИТАНАТА ЦИНКА

4.1. Синтез и исследование псевдобинарной системы гп2тю4 - гп2гю4.

4.1.1. Рентгенографические исследования псевдобинарной сисемы Zn2Ti04 - Zn2Zr

4.1.2. Исследование соединений и твердых растворов составов Zn2Ti1.xZrx04 методом ИК- спектроскопии

4.1.3. Электрофизические свойства соединений и твердых растворов составов Zn2Ti1.xZrx

4.2. Синтез и исследование псевдобинарной системы

Zn2Ti04 - ZnFe

4.2.1. Рентгенографические исследования псевдобинарной системы Zn2Ti04 - ZnFe

4.2.2. Исследование соединений и твердых растворов составов Zn2-xTi1.xFe2x04 методами мессбауэровской и

ИК - спектроскопии

4.2.3. Электрофизические свойства соединений и твердых растворов составов Zn2.xTi1.xFe2x04.

4.3. Синтез и исследование псевдобинарной системы

Zn2Ti04- Zn2Sn04.

4.3.1. Рентгенографические исследования псевдобинарной системы Zn2Ti04- Zn2Sn04.

4.3.2. Исследование соединений и твердых растворов составов Zn2Ti1xSnx04 методами мессбауэровской и

ИК - спектроскопии

4.3.3. Электрофизические свойства соединений и твердых растворов составов Zn2Ti1.xSnx04.

ИССЛЕДОВАНИЕ ПСЕВДОБИНАРНЫХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ ОРТОЦИРКОНАТА ЦИНКА

4.4. Синтез и исследование псевдобинарной системы

Zn2Zr04 - ZnFe

4.4.1. Рентгенографические исследования псевдобинарной системы Zn2Zr04 - ZnFe

4.4.2. Исследование соединений и твердых растворов составов Zn2.xZr1.xFe2x04 методами мессбауэровской и

ИК - спектроскопии

4.4.3. Электрофизические свойства соединений и твердых растворов составов Zn2.xZr4.xFe2x04.

4.5. Синтез и исследование псевдобинарной системы

Zn2Zr04 - Zn2Sn04.

4.5.1. Рентгенографические исследования псевдобинарной системы Zn2Zr04 - Zn2Sn

4.5.2. Исследование соединений и твердых растворов составов Zn2Zr-ixSnx04 методами мессбауэровской и

ИК-спектроскопии

4.5.3. Электрофизические свойства соединений и твердых растворов составов Zn2Zr1.xSnx

ИССЛЕДОВАНИЕ ПСЕВДОБИНАРНОЙ СИСТЕМЫ НА ОСНОВЕ

ФЕРРАТА ЦИНКА

4.6. Синтез и исследование псевдобинарной системы

ZnFe204-Zn2Sn

4.6.1. Рентгенографические исследования псевдобинарной системы ZnFe204- Zn2Sn

4.6.2. Исследование соединений и твердых растворов составов Zn2xFe2xSn-ix04 методами мессбауэровской и

ИК - спектроскопии

4.6.3. Электрофизические свойства соединений и твердых растворов составов Zn2.xFe2xSn1.x04.

5 ИССЛЕДОВАНИЕ ПСЕВДОТРОЙНЫХ ТУГОПЛАВКИХ СЛОЖНЫХ ОКСИДОВ

СО СТРУКТУРОЙ ШПИНЕЛИ . -j дз

5.1. Синтез и исследование твёрдых растворов системы

Zn2Ti04- Zn2Sn04 - ZnFe

5.1.1. Рентгенографические исследования псевдотройной системы Zn2Ti04 - Zn2Sn04 - ZnFe

5.1.2. Электрофизические свойства соединений и твердых растворов составов Zn1.x(TiaSnb)1.xFe2x

5.2. Синтез и исследование псевдотройной системы

Zn2Ti04 - Zn2Sn04 - Zn2Zr

5.1.1. Рентгенографические исследования псевдотройной системы Zn2Ti04- Zn2Sn04 - Zn2Zr

5.1.2. Электрофизические свойства соединений и твердых растворов составов Zn2(TiaSnb)i-xZrx

5.3. Синтез и исследование псевдотройной системы

Zn2Ti04 - Zn2Zr04 - ZnFe

5.3.1. Рентгенографические исследования псевдотройной системы Zn2Ti04 - Zn2Zr04 - ZnFe

5.3.2. Электрофизические свойства соединений и твердых растворов составов Zni.x(TiaZrb)1.xFe2x

5.4. Синтез и исследование псевдотройной системы

Zn2Zr04 - Zn2Sn04 - ZnFe

5.4.1. Рентгенографические исследования псевдотройной системы Zn2Sn04 - Zn2Zr04 - ZnFe204.

5.4.2. Электрофизические свойства соединений и твердых растворов составов Zn1.x(SnaZrb)1.xFe2x

6 ПРИМЕНЕНИЕ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПЛАЗМЫ ДЛЯ СИНТЕЗА И ИССЛЕДОВАНИЯ СЛОЖНЫХ ТУГОПЛАВКИХ ОКСИДОВ СО СТРУКТУРОЙ СФЕНА И ПСЕВДОБРУКИТА

6.1. Синтез и исследование псевдобинарной системы CaTiSi05 - CaSnSi

6.2. Синтез и исследование псевдобинарной системы CaTiSi05 - YFeTi

6.3. Синтез и исследование псевдобинарной системы CaTiSi05 - YFeSn05.

6.4. Синтез и исследование псевдобинарной системы CaSnSi05 -YFeSnOg.

6.5. Синтез и исследование псевдобинарной системы CaSnSi05 - YFeTi

6.6. Синтез и исследование псевдобинарной системы YFeTi05 - YFeSnOs.

6.7. Синтез и исследование псевдобинарной системы Fe2Ti05 - YFeTi

Современный уровень развития науки и техники требует создания и применения новых материалов с заранее заданными, весьма разнообразными физико-химическими свойствами. Такими являются, в частности, материалы с хорошо выраженными диэлектрическими, изоляционными, полупроводниковыми, сверхпроводниковыми, оптическими и другими свойствами. Создание матриц оптических квантовых генераторов, высокоэффективных люминофоров, сегнетоэлектриков, полупроводниковых приборов, сверхпроводников стало возможным в результате синтеза веществ с уникальными физико-химическими свойствами. Особый интерес представляют химически устойчивые и тугоплавкие материалы, способные работать при самых разнообразных условиях, в том числе и при высоких температурах. Этим объясняется повышенный интерес исследователей к оксидам, нитридам, силицидам, карбидам металлов. С этой точки зрения перспективны также материалы, представляющие собой более сложные оксидные системы, в частности ферриты, тита-наты, станнаты, цирконаты, ниобаты, ванадаты вольфраматы и другие, а также силикаты, кристаллизующиеся в структуре сфена и псевдобрукита (титанит, малаит и образуемые ими твердые растворы). Большинство из них являются соединениями переменного состава, содержащими с1 элементы и образующими твердые растворы с широкой областью гомогенности, которая в ряде случаев простирается по всему концентрационному интервалу.

Создание и применение материалов с заранее заданными разнообразными физическими и химическими свойствами остается одним из важнейших проблем современного материаловедения. Разработаны и описаны многочисленные методы синтеза тугоплавких материалов (транспортные реакции, зонная плавка, кристаллизация из растворов - расплавов солей и другие). Однако, до сих пор наиболее распространенным методом синтеза остается традиционно применяемый метод совместного спекания исходных веществ, общеизвестный под названием «метод синтеза по керамической технологии». Несмотря на ряд недостатков, этот метод широко применяется для синтеза тугоплавких материалов. Основными недостатками метода являются его продолжительность, трудоемкость, дороговизна, что обусловлено необходимостью многочасового спекания исходной шихты. При этом, приходится несколько раз прерывать процесс спекания для повторного промежуточного размельчения и перемешивания шихты.

Все возрастающие требования к эксплуатационным характеристикам и непрерывное расширение областей применения сложных тугоплавких оксидов, привели к разработке новых методов их синтеза. Большинство из них базируется на получении сложных оксидов в водной фазе и сводится к совместному осаждению соответствующих гидроксидов, их разложению с образованием мелкодисперсных смесей оксидов с последующей термообработкой. В некоторых случаях для получения монокристаллов успешно применяется метод химических транспортных реакций. Однако, по технологическим и экономическим соображениям применение метода химического транспорта для синтеза тугоплавких сложных оксидов в настоящее время не является целесообразным.

В последние годы для синтеза тугоплавких веществ широкое распространение получил метод самораспрастраняющего высокотемпературного синтеза (СВС), открытый А. Г. Мержановым, И. П. Боровинской и В. М. Шкиро и подробно разработанный представителями школы А. Г. Мержанова и другими. Метод прост в исполнении, экономичен и применим для синтеза самых разнообразных соединений и материалов, в том числе и тугоплавких сложных оксидов.

Известно применение кислород - ацетиленового пламени для получения контактного жаростойкого покрытия плавленых оксидов алюминия и магния. При этом была синтезирована алюмино - магнезиальная шпинель. Однако метод не получил дальнейшего развития и не был применен для синтеза других шпинелей и тугоплавких сложных оксидов. Низкотемпературная плазма водород - кислородного пламени, успешно применяемая для выращивания монокристаллов различных модификаций оксида алюминия (корунд, рубин, сапфир), практически не применяется для синтеза сложных, многокомпонентных тугоплавких оксидов.

Систематические исследования фазовых равновесий в сложных оксидных системах закладывают основы направленного синтеза соединений с комплексом заданных свойств, устанавливают границы замещения катионов в соединениях разных составов и структурных типов. Экспериментальное изучение изоморфного замещения катионов в сложных оксидах является практически единственным надежным методом установления границы взаимной растворимости компонентов. Большое количество подобных работ посвящено изучению соединений переменного состава со структурой вюрци-та, а также гранатов, шпинелей, шеелита, перовскита и других. Как можно было ожидать, введение даже небольших количеств новых, особенно с! и ( элементов, в кристаллическую решетку оксидных систем приводит к значительным изменениям их электрофизических свойств. Среди многочисленных сложных оксидов по химической устойчивости, тугоплавкости, а также по физико-химическими, магнитоэлектрическими, механическими и другими свойствами важное место занимают вещества, кристаллизующиеся в структуре шпинели, сфена и псевдобрукита. Были синтезированы сложные оксиды со структурой шпинели, являющиеся полупроводниками, диэлектриками, ферромагнетиками, сегнетоэлектриками, пьезоэлектриками, которые успешно применяются в электронике, радиотехнике, вычислительной технике, связи и др. Уникальными электрофизическими свойствами отличаются также сложные оксиды со структурой сфена. Описаны высокотемпературные сверхпроводники со структурой сфена. Соединения со структурой псевдобрукита отличаются высокой степенью термической анизотропии, при низких температурах.

Многие из этих соединений применяются в устройствах памяти, логики, связи, в ультразвуковых генераторах, магнитост-рикторах, электроакустических приборах, измерительных приборах, конденсаторах, постоянных магнитах, СВЧ-аппаратуре, приборах нелинейной оптики, а также используются в качестве нелинейных сопротивлении, термисторов, объемных сопротивлений, ферромагнетиков и т.д.

Настоящая работа посвящена разработке метода синтеза тугоплавких оксидных материалов с использованием низкотемпературной плазмы водород-кислородного пламени, применению этого метода к сложным оксидам и твердым растворам на их основе, а также исследованию неизученных ранее псевдобинарных, псевдотройных и более сложных оксидных систем с широкими областями гомогенности. Для сравнения, параллельно с синтезом в низкотемпературной плазме водород-кислородного пламени, производился синтез названных сложных оксидов и образованных ими твердых растворов с помощью традиционной керамической технологии. В результате была установлена полная идентичность веществ одинаковых составов, полученных разными методами.

В отличие от керамической технологии, при синтезе в низкотемпературной плазме не требуется многочасовая термическая обработка шихты. Отпадает также необходимость в многократной трудоемкой операции по повторному размельчению и перемешиванию шихты. Процесс синтеза протекает практически в фазе расплава и длится всего несколько минут.

В низкотемпературной плазме по разработанному нами методу были синтезированы твердые растворы сложных оксидов на основе ортотитаната, ортостанната, ортоцирконата и феррита цинка (структура шпинели), а также сложные оксиды на основе сфена и псевдобрукита, кристаллизующиеся в моноклинной и ромбической системах. Была показана возможность замены атомов титана атомами олова и циркония в ортотитанате цинка, атомов олова атомами циркония в ортостаннате цинка, одновременной замены атомов цинка и титана в ортотитанате, атомов цинка и олова в ортостаннате и атомов цинка и циркония в ортоцирконате цинка атомами железа (III), а также атомов кальция, титана и кремния атомами олова, иттрия и железа в сфене.

Синтезированные вещества исследованы методами рентгенографии, ИК - спектроскопии и ядерного гамма-резонанса, а также электрофизическими, оптическими, денситометрическими методами. Определены основные электрофизические параметры (удельная электропроводность, температурная зависимость электрического сопротивления и диэлектрическая проницаемость), показатель преломления и пикнометрическая плотность синтезированных образцов. Рассчитаны параметры кристаллической решетки, рентгенографическая плотность, поляризация молекул и энергия активации (ширина запрещенной зоны).

Актуальность исследования. Синтез и исследование новых материалов с самыми разнообразными свойствами является одной из актуальнейших проблем химии. Решение этой проблемы являлось и является важнейшим фактором, обусловливающим развитие целого ряда области науки и техники. Несмотря на огромное количество ежегодно синтезируемых новых веществ, материаловедение и синтез материалов остаются основными звеньями, ограничивающими развитие инженерной мысли. Поэтому синтез и изучение новых материалов остаются важнейшими задачами современной химии. Особенно остра потребность в материалах, способных работать при высоких температурах. С этой точки зрения перспективными являются тугоплавкие сложные оксиды, имеющие, полупроводниковые, диэлектрические, сверхпроводящие, сегнетоэлектрические и другие ценные свойства. Следовательно, синтез и исследование новых сложных оксидов является актуальной задачей современной неорганической химии.

Актуальной задачей является также разработка и применение новых, отличающихся простотой исполнения, и малозатратных методов синтеза сложных оксидов. Экспериментальные трудности синтеза обусловлены тугоплавкостью не только продуктов, но также исходных веществ, применяемых для синтеза. Чаще всего мы имеем дело с твердофазными реакциями. В настоящее время, как уже упоминалось, наиболее часто применяется метод синтеза по керамической технологии, отличающейся длительностью процесса, большой трудоемкостью и энергоемкостью. Предложенный нами метод синтеза сложных тугоплавких оксидов в низкотемпературной плазме водород — кислородного пламени является перспективым для решения этих сложных химических и технологических задач.

Целями работы являются:

- разработка метода синтеза тугоплавких оксидов в низкотемпературной плазме, отличающегося высокой производительностью, малой трудоемкостью и энергоемкостью;

- синтез и исследование тугоплавких сложных оксидов переменного состава с широкими областями гомогенности, кристаллизующихся в структурах шпинели, сфена и псевдобрукита, обладающих диэлектрическими, полупроводниковыми, ферромагнитными и другими ценными свойствами.

Для достижения этих целей требовалось решение следующих задач:

-разработка новых подходов к синтезу тугоплавких сложных оксидов с применением низкотемпературной плазмы водород - кислородной пламени;

- разработка научных основ выбора твердых растворов сложных оксидов с широкими областями гомогенности;

- изыскание взаиморастворимых сложных оксидов, кристаллизующихся в структурах шпинели, сфена и псевдобрукита;

- изучение свойств синтезированных соединений.

Научная новизна. Метод позволяет упростить процесс синтеза тугоплавких сложных оксидов и твердых растворов на их основе, достичь значительного увеличения производительности процесса синтеза, снижения энергоемкости и трудоемкости синтеза.

1. Разработаны научные основы синтеза ранее неизвестных твердых растворов переменного состава со структурами шпинели, сфена и псевдобрукита путем последовательной замены атомов титана атомами олова и циркония, атомов цинка и титана атомами железа (III) в ортотитанате цинка; атомов кальция, кремния и титана атомами олова, иттрия и железа(Ш) в титаните (сфен).

Впервые были изучены 17 ранее не исследованных многокомпонентных систем.

2. Предложен и осуществлен в масштабе опытной технологии метод синтеза тугоплавких оксидных материалов в низкотемпературной плазме водородно-кислородного пламени.

3. Путем комплексного использования рентгеноструктурного анализа, химических и электрофизических, а также спектроскопических (ИК, ЯГР) методов, определены кристаллическое строение и электрофизические свойства синтезированных соединений и твердых растворов.

Установлена значительная доля ковалентной составляющей химической связи между атомами метала и кислорода в сложных оксидах р-и с1- элементов, кристаллизирующихся в структуре шпинели, сфена и псевдобрукита.

Практическая ценность работы. Предложен новый метод синтеза тугоплавких материалов, отличающийся от наиболее часто применяемой керамической технологии простотой исполнения, малой трудоемкостью, энергоемкостью и дешевизной.

Практическая возможность применения низкотемпературной плазмы для синтеза тугоплавких сложных оксидов показана исследованием около 20 многокомпонентных сложных оксидных систем.

Впервые синтезированы многокомпонентные тугоплавкие оксидные твердые растворы с широкими областями гомогенности с линейно изменяющимися электрофизическими свойствами при изменении состава, кристаллизующиеся в структурах шпинели, сфена и псевдобрукита.

В работе защищаются следующие положения:

1. Новый метод синтеза сложных тугоплавких оксидов в низкотемпературной плазме водород - кислородного пламени, отличающийся высокой производительностью, малой энергоемкостью, малой трудоемкостью и дешевизной.

2. Результаты синтеза целевых продуктов в ранее не исследованных многокомпонентных системах:

Zn2Ti04 - Zn2Zr04; Zn2Ti04 - ZnFe204; Zn2Ti04 - Zn2Sn04; Zn2Zr04 - ZnFe204; Zn2Zr04i - Zn2Sn04; ZnFe204 - Zn2Sn04; Zn2Ti04 - Zn2Sn04 - ZnFe204; Zn2Ti04 - Zn2Sn04 - Zn2Zr04;

Zn2Ti04 - Zn2Zr04 - ZnFe204; Zn2Zr04 - Zn2Sn04 - ZnFe204; Ca

TiSi05 - CaSnSi05; CaTiSi05 - YFeTi05; CaTiSi05 - YFeSn05; CaSnSi05-YFeSn05; CaSnSi05 - YFeTiO; YFeTiOg - YFeSnOs; YFeTiOs - Fe2Ti05

3. Результаты исследования фазового состава, кристаллографических параметров и электрофизических свойств синтезированных целевых продуктов.

Апробация работы. Основные результаты исследований доложены на: IV -XIV республиканских совещаниях по неорганической химии (декабрь 1975 - 1994гг., Ереван) - 21 докладов; Первом Всесоюзном совещании по химии и технологии редких и рассеянных элементов (15-19 мая 1978г., Агверан); Втором Всесоюзном совещание «Химия и химическая технологи редких и рассеянных элементов, май 1981, Цахкадзор) - 2 доклада; IV республиканской научно-технической конференции аспирантов. (1977г., Ереван) - 1 доклад; республиканском совещании по теме: "Физико-химический анализ неорганических соединений"(1986г., Ереван); Всероссийской конференции "Процессы горения и взрыва в физикохимии и технологии неорганических материалов". Москва,24-27 июня 2002г. (2 доклада); International Conference "Science Materials in the Frontier of Centuries: Advantages and Challenges", 2002, Oral, November 4-8, Kiev; Ukraina.International Conference on Inorganic Materials, Konctanz, Germany, 7-10 September 2002. - (2 доклада); International conference "Nonisothermal phenomena and processes" (in Russian) 27 November -1 December, 2006, Republic of Armenia, Yerevan. - (2 доклада).

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 34 статьях и 13 тезисах докладов международных, всероссийских, всесоюзных и республиканских конференций.

Структура и объем диссертационной работы. Диссертационная работа состоит из введения и семи разделов, включающих обзор литературы, экспериментальную часть, обсуждение результатов и выводы. Работа изложена на 391 страницах, содержит 151 рисунков и 111 таблиц. Библиография включает 253 названий.

Выводы- 359

10 Показано, что замена более 25-35 процентов атомов титана атомами циркония в ортотитанате цинка приводит к тетрагональному искажению кубической симметрии кристаллической решетки, обусловленному псевдоэффектом Яна - Теллера. Подобное тетрагональное искажение симметрии наблюдается также при замене атомов олова атомами циркония в ортостаннате цинка.

11. Установлена полная взаимозаменяемость атомов титана и олова, приводящая к непрерывным твердым растворам в системе CaTiSi05 - CaSnSi05, кристаллизующихся в структуре сфена и отличающихся кристаллографическими и электрофизическими параметрами.

12. Предсказана и экспериментально подтверждена возможность одновременной замены пары (двух- и четырехвалентных) атомов двумя трехвалентными в сфене (CaTiSi05) и малаите (CaSnSi05): Ca(!l) +Ti (Sn, Si) (IV) —> 2Fe (Y) (III), что приводит к двум широком областям фаз, к переходу структуры сфена в структуру псевдобрукита и к значительному росту электропроводности (до 5 порядков).

13. Предсказана и экспериментально подтверждена возможность взаимозаменяемости железа(Ш) и иттрия(Ш) в структуре псевдобрукита и образованию непрерывных твердых растворов. Замена ионов железа ионами иттрия приводит к снижению электропроводности.

14. Подтверждена на примере сложных оксидных систем плодотворность идеи о возможности плавного регулирования свойств продуктов при образовании твердых растворов в бинарных и тернарных композициях.

1. Bragg W.H. Naturee, 1915, 95, P. 56; Phil. Mag. 1915, V. 30, P.305 -315. Цит. по Гортер E.B. Намагниченность насыщения и кристаллохимия ферримагнитных окислов. Успехи физ. наук, 1955, Т. 57, № 2, С. 279 346

2. Nishikava S/ Ргос. Tokyo Math. Phys. Soc. 1915, V. 8, P. 199

3. International Tables for X-ray Crystallography, Kynoch Press, Birmingham 1952, V. 1, P. 340.

4. International Tables for X-ray Crystallography, Kynoch Press,

5. Birmingham 1952, V. 1, P. 340.

6. Таланов B.M. Энергетическая кристаллохимия многоподрешеточных кристаллов. Ростов: изд. Рост. Университета, 1986, 158 С.

7. Уэллс А. Структурная неорганическая химия. Перевод сангл. под ред. М.А. Порай-Кошиц.М.: Мир, I, II т. 1987, III т. 1988,

8. Крупичка С. Физика ферритов и родственных им магнитныхокислов. В 2-х томах. Перевод с немецкого. М.: Мир, 1976, Т. 1, 354 С., Т. 2, 504 С.

9. Hill R.J., Graig J.R., Gibbs G.V. Systematics of the spinel structure type. Phys. and Chem. of Minerals, 1989, V. 4, P. 317-340.

10. Blasse G. Crystal chemistry and some magnetic properties ofmired metal oxides with spinel structures. Phillips Research Reports, Supplement, 1964, V. 3, № 1, 1 -139.

11. O'Neill H.St.C., Navrotsky A., Simple spinels: crystallographicparameters, cation radii, lattice energies, and cation distribution. Amer. mineral. 1983,V. 68, № 1-2, P.181-194.

12. Krupicka S., Novak P., Oxide spinels. Ferromagnetic Materials,

13. A handbook on the properties of magnetically ordered substances, Edited by E.P.Wohlfarth, V.3. Amsterdam N-Y -Oxford, North-Holand Publ. Co., 1982, P.189-304.

14. Михеев В.И. Рентгенометрический определитель минералов. М: 1987. с.429.

15. Ж.Бляссе Кристаллохимия феррошпинелей. М: Металлургиздат, 1968, 184 С.

16. Barth T.F.W., Posnyak Е. Spinel Structures, With and Without

17. Variate Atom Equipoints. Z. Kristallographie, 1932, B. 82, S. 325-341.

18. Porta P., Stone F.S., Turner R.G. The Distribution of Nicel Ions

19. Among Octahedral and Tetrahedral sites in NiAI204 -MgAI204 Solid solutions. J. Solid St. Chem., 1951, V.11, P. 135-147.

20. Mason Т.О., Bowen H.K. Cation Distribution and Defect chemistry of Iron-Aluminum Spinels. 1981, J. Am. Chem. Soc. 1981, V. 64, P. 86 90.

21. Potakova V.A., Zverev N.D., Romanov V.P. On the Cation distribution in Ni1.x.yFex2+ZnyFe23+04 spinel ferrits. Phys. stat. sol. (a), 1972, V. 12, № 2, P. 623 627.

22. O'Neill Н. St. С., Navrotsky A. Cation distributions and thermodynamic properties of binary spinel solid solutions. "Amer.Miner.", 1984, V. 69, № 7 8, P. 733-753.

23. Tafto j.,Liliental, Z. Studies of the Cation Atom Distribution in

24. ZnCrxFe2-x04 Spinels Using the Channeling Effect in Electron Induced X-ray Emission. J. Appl.Crystallogr., 1982, V. 15, P.260 - 265.

25. Callen H.B., Herrison S.E., Kriessmas C.J. Cation distributions inferrospinels: Theoretical. Phys. Rev. 1956, V. 103, P. 851 -856.

26. Navrotsky A., Kleppa O.J. The Thermodynamics of cation distributions in Simple Spinels. J. Inorg. Nucl. Chem. 1967, V. 29, P. 2701 -2714.

27. Dunitz D.J., Orgel L.E. Electronic Properties of Transition Metal

28. Oxides II. Phys. Chem. Solids, 1957, V. 3 P. 318 324.

29. McClure D.S. The Distribution of Transition Metal Cations in

30. Spinel. J. Phys. Chem. Solids, 1957, V. 3, P. 311 -317.

31. Glidewell C. Cation Distribution in Spinels. Inorg. Chem Acta,1976, V. 19, P. S45-L48.

32. Varwey E.J.W., de Boer F., Van Santen J.H. Cation arrangements in spinels. Chem Phys. 1948, V. 16. P. 1091 1092.

33. Grimes R. W., Anderson А. В., Heuer A. H. Predictions of

34. Cation Distributions in AB204 Spinels from Normalized Ion Energies. J.Amer.Chem.Soc. 1989, V. 111, № 1, P. 1-7

35. Mehandjiev D., Zhecheva E., Angelov S. On the possibility offormation of 3d-transition metal mixed oxides with spinel structure. Thermochim. acta, 1985, V.95, № 1, P. 155 -158.

36. Таланов B.M. Расчет параметра решетки шпинелей. Изв. АН

37. СССР, Неорг. мат. 1980, Т. 16, № 8, С. 1426 -1429.

38. Летюк Л.М.,Балбашов Л.М., Куртогин А.Б., Гончар A.B., Кудрашкин И.Г., Селдучай A.M. Технология производства материалов магнитоэлектроники. М: Металлургия, 1994, 416 С.

39. Мержанов А. Г. Процессы горения и синтез материалов.

40. Черноголовка, Изд. ИСМАН, 1999, 518 С.

41. Мержанов А.Г., Боровинская И.П. Самораспространяющийсявысокотемпертурный синтез тугоплавких соединений. ДАН СССР, 1972, Т. 204, № 2, С. 336 339.

42. Merzhanov A.G., Borovinskaya I.P. A New Clau of combustionhroctssts. Combust. Sei.and Technol. 1975, V. 10, P. 195-200.

43. Plaskett T.S., Herman D.A. Liquid phase epitaxial films of Mn-Znspinel ferrits grouth under redused oxigen partial pressures. Mater. Res. Bull. 1980, V. 15, № 8, P. 1119 -1127.

44. Пасынков B.B., Сорокин B.C. Материалы электротехники.1. M: Высш. шк. 1986, 368 С.

45. Тонкая техническая керамика. Под ред. Янагина X. переводс японского. М: Металлургия, 1986, 278 С.

46. Летюк Л.М.,Балбашов Л.М., Куртогин А.Б., Гончар A.B.,

47. Кудрашкин И.Г., Селдучай A.M. Технология производства материалов магнитоэлектроники. М: Металлургия, 1994, 416 С.

48. Leblud С., Ansean M. R., Di Rupo E., Combier F., Fierens P.

49. Reaction sintesing of ZnO Al203 mixtures. J.Mater Scitnce, 1981, 16, №2, P. 539-544

50. Бережной A.C. Многокомпонентные системы окислов. Киев,

51. Наукова думка, 1970, 544 С.

52. Von Stapele R.P. Sulphospinels. Ferromagnetic Materials, Ahandbook on the proporties of magneticaly ordered sub-stanses, Edited by E.P.Wohlfarth, V. 3. Amsterdam N-Y -Oxford, North-Holand Publ. Co., 1982, P.602-745.

53. Chaussy P. M.-C., Vincent H., Joubert J.-C. Domained'existence de la phase spinelle dans le diagramme ТЮ2-Zn0-Li20. Bull. Soc. Chim. France, 1966, V.92 , № 1, P. 198-203.

54. Joussef S., Jacgues P., Sur M., Preparation of methastannatesof some bivalent methods and its solid solutions. C.r. Acad, sci., 1967, V. C265, № 19, P.1041 -1043.

55. Viasent H., Joubert J.-C., Duref A., Edute structurale des formesordonnées das orthotitanates de zinc et de manganese. Bull. Soc. Chim. France. 1966, № 1, P. 246 250.

56. Delemoye P., Billiet Y, Morgenstern-Badaran I., Michel A.1.fluence des e'carts a' la steochiometic sur la transformation ordre-desordre de l'orthotitanet de zinc. Bull. Soc. Fr. Mineral. Cristollogr 1967, T. 60, № 4, P. 585 591.

57. Joubert J.C., Preparation de composes ioniques lacunaries parreaction d'échangé a I'etat solid. Bull. Soc. Fr. Mineral Cristal-logr., 1967, V.90, № 4, P. 598 602.

58. Щепеткин A.A., Захаров P.Г., Чуфаров Г.И. О твердых растворах в системе Mn2Ti04- MnFe204. Изв. АН СССР, Не-орг. мат. 1969, Т. 5, № 11, С. 1953 1956.

59. Лошкарев Б.А., Семириков И.С. Некоторые свойства и структура керамики системы ZnO ТЮ2. Изв. АН СССР, Неорг. мат. 1967, Т. 3, № 8, С. 1467 -1473.

60. Лимар Т.Ф., Кудренко И.А., Трошева В.И. Способ получениятитанатов двухвалентных металлов. A.C. № 383364 (СССР), опубл. В Б. И., 1974, № 33.

61. Ambruster Т. Phase relations and exsolution phemomene in thesystem NiO Ti02. J. Solid Stale Chem. 1981, V. 36, № 3, С. 275-288.

62. Navrotsky A., Muan A., Phase equilibria and thermodynamicproperties of solid solutions in the systems Zn0-C00-Ti02 and Zn0-Ni0-Ti02 at 1050°C. J. Inorg. Nucl. Chem. 1970, V. 32, P. 3471 3484

63. Кривобок В.И., Горбатова Т.А., Шагинян Л.Р. Электронографическое исследование титаната цинка. Изв. АН СССР, Неорг. мат., 1984, Т. 20, № 12, С. 2057 -2058.

64. Jerlaut G.A., Gilligan J.E., Ashford N.A. Влияние космическогоизлучения на ортотитанаты цинка и краски на их основе, подвергнутые реактивной герметизации. "PLAA Paper", 1971, № 449, Р. 21

65. De Grave Е., Chambaere D., Robbrecht G. X-ray diffractionand 57Fe Mossbauer effect study of the system Fe1i4Mgii3-xZnxTio.304 with x < 0,1. Phys. Stat. sol. (a), 1980, V. 59, № 2, P. 581 584.

66. Jacgues C., Alfred D., Bernard R., Substitution de zinc par lecadmium dans le spinelle Zn2Sn04. Edut de la repartition das cations dans la solution solide Zn2.2xCd2xSn04.C.r. Acad. sei. Fr. 1968, V. C266, № 8, P. 543 545.

67. Noques M., Poix P., Deformation octaedrique par effet Jahn

68. Teller, evolution des distances (Me-0)6 et des paramétrés cristallins dans le systeme: tZnMn204.(1-t)Zn2Sn04. C.r.Acad. sei. Fr., 1970, T. C271, № 16, P. 995 997.

69. Jahn НА, Teller T., Proc. Roy. Sjc., 1937, A161, P. 220перевод в сб. «Симметрия в твердом теле», М.: Наука, 1970, С. 209)

70. Nogues M., Poix P., Effect Jahn-Teller coopératif dans le

71. Systeme ZnMn204-Zn2Sn04. Ann. Chin. France 1972, T. 7, № 5, P. 301 -314.

72. Барсукер И.В. Полингер В.З. Выбронные взаимодействия вмолекулах и кристаллах. М.: Наука, 1983, 336С.

73. Щепеткин А.А., Двинин В.И., Захаров Р.Г., Чуфаров Г.И. Кристаллохимические особенности твердых растворов между 3-2 и 4-2 шпинелями. Изв. АН СССР. Неорг. мат., 1970, Т.6, № 8, С. 1470-1 474.

74. Beckh G., Zegreanu P., Frômel M., Kationen verteulungen ineinigen Zinnspinell Mischkustallen. "J. Solid State Chem. 1981, V.38, № 2, P. 173-1 80.

75. Безруков Г.В., Борлаков Х.Ш., Таланов B.M. Термодинамическая модель изоструктурных фазовых переходов в шпинелях 1. Температурная зависимость степени обращенности. Ж. физ. химии. 1986, 60, №9, С. 2127 2132.

76. F.Navrotsky and O.J.KIeppa. Thermodynamics of formation ofsimple spinels. J. inorg. nucl.Chem., 1968, V. 30, P. 479 498.

77. Mehandjiev D., Zhecheva E., Angelov S. On the possibility offormation of 3d-transition metal mixed oxides with spinel structure. Thermochim Acta, 1985, V. 95, № 1, P. 155 158.

78. Shanon R.D. Revised Effective Ionic Radii and Systematic Studies of Interatomic Distances in Halides and Chalcogenides. Acta Crustallogr, 1976, V. A32, P. 751 767.

79. Таланов В.М. Структурный механизм упорядочения в тетраэдрических узлах шпинели. Ж. структ. хим. 1986, Т27, №2, С. 172-176.

80. Безруков Г.В., Таланов В.М. Термодинамическая модельизоструктурных фазовых переходов в шпинелях II. Фазовая диаграмма. Ж. физ. химии, 1986, V. 60, № 9, С. 2133-2137.

81. Brabers V.A.M. Ionic ordering infrared spectra of some ll-IVspinels. Phys. status solidi (a), 1972, V. 12, № 2, P. 629-636.

82. Dupuis Т., Lorenelli V., Studio della oscillazioni metallo-ossigenonegli ortostannati semplisi e doppi di cation bivalent mediante spectrometria ultrarossa. Ann. chimica Ital., 1967, V. 57, № 4, P. 391 -401.

83. Von Dreele K.B., Navrotsky A., Bovman A.L. Correction ofcristalstructure of spinele Mg2Ge04. Acta crystal!ogr."1977, V. В 33, № 7, P. 2287 -2288.

84. Siegel L.A. The spineie form of cadmiume stannat. J.Appl.

85. Crystalogr." 1978, V. 11, № 4, P. 284 286.

86. Frömel M. Notiz über die Bildung einiger Zinnspinelle durchchemische Transport reaktionen. Z. anorg. and allg. chem. , 1972, V. 387, № 3, P. 346 348.

87. Poplawsky I., Wright M.R. Nickel Iron Ferrit Crystals using Arc1.age Furnace Techniques. J. Crystal Growth, 1967, V. 1, P. 139-148.

88. Попов Г.П., Иванов В.А., Прошиц B.H. О протекании реакциишпинелобразования из окислов металлов при взрывной обработке. Химия и технол. оксидн. магнит, материалов, Волгоград, 1979, № 5, С. 123 -126.

89. Billiet У., Poix P., Un essai determination des paramétrés deposition dans un spinelle ordonne. Bull. Soc. Chim. France, 1967, № 1, P. 215-218.

90. Fujita-Kazami. Образование MgAI204 из аморфного субстрата, полученного методом гомогенного осаждения.(японск.), Егё кёканен, Ходуо Kyokishi", 1978, V. 86, Р. 997, 433-434. (РЖХ, 1979, 4В9).

91. Kopkar P.H., Kulkarni J.A., Darshane V.S. Structural, Transportand Thermodinamical Studies of Same Coprecipitated Spinels. Themochim. Acta, 1985, V. 93, P. 481 484.

92. Близнаков Г.M., Лещев Г.Д. Получение монокристаллов некоторых окислов и шпинельных ферритов методом химического транспорта. "Журнал неорг. химии", 1977, Т. 22, №11, С. 2945-2954.

93. Pajaczkowska A., Piekarczyk W. Growth of ZnCr204 single crystals by chemical transport. "Mater. Res. Bull.", 1981, V. 16, № 9, P. 1091 1097.

94. Башкиров 111.111., Либерман H.Б., Маненкова Л.К.,

95. Синявский В.И. Мёссбауэровское исследование обменных взаимодействий и температурная зависимость намагниченности в никелевом феррите. Физ. тверд, тела, 1988, Т. 22, № 11, С. 3479 3481.

96. Белов К.П, Горяча А.Н., Антошина Л.Г. Магнитное упорядочение тетрагонально-искаженного феррита CuFe204 . Физ. тверд, тела, 1973, Т. 15, № 10, С. 2795 2898.

97. Белов К.П., Горяча А.Н., Антошина Л.Г. Аномальное поведение электрических свойст тетрагонально искаженого медного феррита. Физ. тверд, тела, 1984, Т. 16, № 8, С. 2446 - 2447

98. Durr J., Lenglet М., Thuilier М.Н. The Jahn Teller Distorationof Copper Environment in Spinel Oxide. Chim. Phys. Phys. Chim. Biol. 1989, 86: 7/8 1547-1554

99. Yamamura H., Haneda H., Jsobe M., Moziyoshi Y., Shirasaki

100. Shin-ishi. Кислородные дефекты в системе ферритов Zn-i. xLixFe204 со структурой шпинели, (япоск.) Егё Кёкайси, Yogyo kyokaishi, J. Ceram. Soc. Jap. 1981, V. 89, № 1028, P. 175-180.

101. Camargo W.G. R., Madureira J.В., Kerth W.H. A mathematicalapproach for determination molecular composition of transparent spinels. 9 Eur. Crystallogr. Meet., Torino, 2-6 Sept., 1985. Abstr. Vol.2". Torino., 1985, P.468. РЖХ, 1986, 5B2059.

102. Бальбашов A.M., Егоров C.K. Установка для выращиваниямакрокристаллов оксидных соединений методом бестигельной зонной плавки с радиационным нагревом. VI Международная конф. по росту кристаллов. Москва, 1980. Тезисы Т. 3, С. 8 9.

103. Plaskett T.S., Herman D.A. Liquid phase epitaxial films of Mn-Znspinel ferrites grown under reduced oxygen partial pressures. Mater. Res. Bull. 1980, V. 15, № 8, P. 1119 -1127.

104. Masashi J., Hiroyuku О., Hiroshi К., Tomoyuki J. Приготовление двойных оксидов со структурой шпинели (ZnAI204, ZnGa204) гликотермальным методом, (японск.). Ниппот качаку кайси, J. Chim. Soc. Jap., Chem. and ind Chem.,1991. № 7, С. 1036 1038.

105. Mann S., Sparks N.H.C., Couling S. В., Larcombe M.C., Franke!

106. R.B. Crystallochemical Characterization of Magnetic Spinels Prepared from Aqueous Solution. J.Chem.Soc.Faraday Trans. 1 1989,V. 85, № 9 P.3033 3044

107. Чалый В.П., Лукачина E.H., Изучение кинетики и механизмаферритообразования в системе Zn(OH)2 FeOOH и Cu(OH)2 - FeOOH при старении. Изв.АН СССР, Неорг. мат., 1967, Т. 3, № 8, С.1447 -1452.

108. Pathak A., Promanik P. A versatile coprecipitation rout for thepreparation of mixed powders. Mater, and Manuf. Processes, 1993, V. 8, №4-5, P. 491 -500.

109. Пасынков В.В., Савельев P.A., Чиркин Л.К. Нелинейныеполупроводниковые соединения. Л: Судпромгиз. 1962, 178 С.

110. Tyson R.M, Chang L.L.Y. The Systems Zn0-Fe203-Sn02 and

111. Mg0-Fe203-Sn02 at 1063°C. J. Am. Ceramic Sos. 1981, V/ 64, No 1, P. C4-C6.

112. Иоффе П.А., Баклагин A.A., Козлова В.А. Спектры ЯГР и состояние олова в соединении Zn2Sn04. Ж. неогр. хим. 1975, Т. 20, №6, С. 1172 1172.

113. P.Tartre. Etude infra-rouge des orthosilicates et desorthogermanates I. Spectrochim. Acta , 1962, V. 18, № 4, P. 467-471.

114. P.Tartre. Etude infra-rouge des orthosilicates et desorthogermanates-П. Structures du type olivine et monticellite. Spectrochim. Acta, 1963 . V. 19, № 1, P. 25-47.

115. P.Tartre. Etude infra-rouge des orthosilicates et desorthogermanates- III. Structur du dype spinel!. Spectrochim. Acta, 1963, V. 19, № 1, P. 49 71.

116. P.Tartre, J. Preudhomme . Use of medium weight isotopes ininfrared spectroscopy of inorganic solids: A new method of vibrational assignments. Spectrochim. Acta, 1970, V. 26A, № 11, P. 2207-2219.

117. Preudhomme J., P.Tartre. Infrared studies of spinels II. Theexperimental basis for solving the assignment problem. Spectrochim. Acta, 1971, V. 27A, № 6, P. 845 851.

118. Preudhomme J., P.Tartre. Infrared studies of spinels . I. A critical discussion of the actual intenperctations. Spectrochim. Acta, 1971, V. 27A, № 7, P. 961 968.

119. Preudhomme J., Tarte P. Infrared Shudies of spinels III. Thenormal II III spinels. Spetrochim Acta, 1971, V. 27A, № 9, P. 1817- 1835.

120. Preudhomme J., P.Tartre. Infrared studies of spinels IV. Normal spinels with a high valency tetrahedral cation. Spectrochim. Acta, 1972, V. 28A, № 1, P. 69 - 79.

121. Macke A.J.H. Blasse G. Vibrational spectra of oxidic stannates inrelation to order disorder phenomena. Inorg. Nucl. Chem. 1976, V. 38, № 7, P.1407 -1409.

122. Портников H.B., Савенко В.Г., Сидорова О.В. Колебательныеспектры шпинелей состава Zn2Sn04 и Mg2Sn04. Ж. неорг. хим. 1983, Т. 28, № 7, С. 1653 1655.

123. Srinivasan Т.Т., Srivastava С.М., Venkataramani N. Pathi M.J. Infrared absorption in spinel ferrites. Bull.Mater.Sci. 1984, V. 6, №6, P. 1063-1067.

124. Lutz H.D. Z. Naturf. 1969,V. 24a, P. 1417. (Цитируется no 66.)

125. Попов С.Г., Левицкий В.А. Термодинамика двойных окисныхсистем. Температуры Дебая, энергия нулевых колебаний и энергия стабилизации оксидов со структурой шпинели и ильменита. Ж. физ. химии. 1981, Т. 55, № 5, С. 1155- 1159.

126. Попов С.Г., Левицкий В.А. Термодинамика двойных окисныхсистем. Энергия кристаллической решетки Ж. физ. химии. 1981, Т. 55, № 1, С. 87 -92; С. 93 97

127. Попов С.Г., Левицкий В.А. Термодинамика двойных окисныхсистем. Энергия отталкивания в двойных окисных соединениях со структурой шпинели и ильменита. Ж. физ. химии. 1983, Т. 57, № 4, С. 875 879.

128. Безруков Г.В., Борлаков Х.Ш., Таланов В.М. Термодинамическая модель изоструктурных фазовых переходов в шпинелях.1 .Температурная зависимость степени обращенности. Ж. физ. химии, 1986, Т. 60, № 9, С.2127 2132.

129. Jain P.S., Darshane V.S. Structural and electrical properties ofoxidic spinels containing zinc, cobalt, chromium and manganese. J. Indian Chem. Soc. 1981, V. 58, № 4, P. 354 -536.

130. Jain, P. S., Darshane, V. S. Structural, Electrical and Infrared

131. Studies on Oxide Spinels Containing Zinc, Iron, Manganese and Chromium. Indian J.Chem.Sect.A 1980, 19: 11 1050-1053.

132. Эренбург Б.Г., Фатеева В.П., Миньков А.И., Шадрина Л.М.,

133. Стоянов Е.С. О структурном механизме образования шпинелей из осадков двойных гидроксидов и гидроксид-ных осадков. Изв.СО АН СССР, Сер. хим., 1981, № 4/2, С. 51 -59.

134. Masan Т.О., Bowen Н.К. Electronic conduction and thermopaverof magnetite and iron acuminate spinels. J. Amer. Ceram. Soc. 1981, V. 64, № 4, P. 237 242.

135. Воробьев Ю.П., Гуфаров Г.И. Влияние равновесных давлений кислорода на распределение катионов в твердых шпинельных растворах Fe2+V2.b3+ Feb3+04. Изв. АН СССР, Неорг. мат. 1967, Т. 3, № 8, С. 1453 -1457.

136. Zyatkov I.I., Miroshkin V.P., Panova Ja.l. High-frequency conductivity of manganese-zinc ferrites. "Phys. status solidi. " 1984, A84, № 2, 645-650.

137. Панах-заде С.А., Т.Б.Амирджанова, Г.Х.Курбанов. О синтезеи свойствах Cd2xZn2.2xSn04 . Ж. неорг. хим. 1985, Т. 30, № 10, С. 2717-2719.

138. Данильевич М.И. Диэлектрический спектр Nioi2Zn0i7Fe204.

139. Изв. АН СССР, Неорг. мат., 1981, Т. 17, № 5, С. 860 864.

140. Баньковская И.Б., Сазонова М.В., Смирнова Г.Т., Деген М.Г.

141. Структура и электросопротивление плавленых окислов в системе Mg0-Al203 . В сб.'Жаростойкие покрытия для защиты конструкцион.мат., Тр. 7 Всес. совещ. по жаростойким покрытиям, Калинин, 20-23 мая 1975г., П., Наука, 1977, С. 60-64.

142. Jain P.S., Darshane V.S. Electrical properties of zinc galiummanganits (ZnGa2.xMnx04) spinels. Indian J.Chem. 1980, A19, № 8, 802 803.

143. Панах-заде C.A., Курбанов T.X., Мамедянов И.А., Ковельчук

144. Н.А. Электрические свойства твердых растворов CoFexGa2x04. Аз. хим. журнал. 1985, № 2, С. 95 98.

145. Lotgering F.K. The influence of Fe3+ ions of tetrahedral sites onthe magnetic properties of ZnFe204. J.Phys. and Chem. Solids, 1966, V.27, № 1, P. 139-145.

146. Blasse G. Ferromagnetism and ferrimagnetism of oxygen spinelscontaining tetravalent manganese. J. Phys. Chem. Solids. 1966, V. 27, № 9, P. 383-389.

147. Щепеткин A.A., Захаров Р.Г., Зиниград М.И., Чуфаров Г.И.

148. Синтез и взаимная растворимость в шпинельных растворах в системах Me-Ti-Fe-O (Me = Zn, Со, Ni, Mg). "Кристаллография", 1969, Т. 14, № 5, С. 889 894.

149. Бакума Т.Д., Журакивский Е.А. Электронная структура исвойства никель алюминиевых ферритов, легированных ионами хрома. Изв. РАН, Неорг. материалы, 1984, Т.20, №12, С. 1021 -1024.

150. Lotgering F.К. Paramagnetic susceptibilities of Fe2+ and Ni2+ attetrahedral and octahedral sites of oxides. J. Phys. Chem. Solids, 1962, V. 23, № 8. C. 1153 1167.

151. Пеев Т., Митев Т., Димова T., Пенева Л. Исследование наникель-цинков феррит след высокотемпературна обработка на воздух. Год. Висш. хим. технол. ин-т. София. 1983, Т. 29, № 4, С. 238-242.

152. El-Nimz M.К., Saleh Н.А., Fayek H.R. Môssbauer Shtudy of

153. ZnxNi5/3-x FeiSb1/304 spinel ferrite. Appl. Phys. 1985, V. A38, № 1, P. 65-75.

154. Klaproth M.H. Beitrôge zur chemischen Kenntniss der

155. Mineralkôrpers. 1795, S. 1, P.245. (цит. no 145.)

156. Haïiy R.J. Traité de MinèParis, 1801, V. 12, P. 609-610.

157. Zachariasen W.H. The crystal structure of titanite. Z. Kristallogr.,1930, V. 73, P. 7-16.

158. Mongiorgi R., Sanseverino L.R. A reconsideration of structure oftitanite, CaTi0Si04 . Mjineral. Petrogr. Acta, 1968, V. 14, P. 123-141.

159. Cerny P., Sanseverino R. L. Comments on the Crystal Chemistry of Titanit. Neues Jahbr. Miner. Monatsh., 1972, P. 97-103.

160. Sahama T.G. On the chemistry of the mineral titanite. Bull. Com.

161. Geol. Finlande, 1946, V. 24, P. 88 118. 136 Jaffe H.W., Am. Mineralogist, 1947, V. 32, P. 637

162. Hollabaugh L., Foit F.F., The crystal structure of an Al-rich titanitfrom Grisons, Switzerland. Am. Mineralogist. 1984. V. 69, № 7-8, P. 725 732.

163. Isetti G., Penco A.M. La Pozitiont dell'ldrigeno ossiderilicotitanite. Mineral. Petrogr. Acta, 1968, V. 14, P. 115-122.

164. Beran A. Messung des Ultrarot-Pleochroismus von Mineralen.1.. Der Pleochroismus der OH-Streckrequenz in Titanit. Tschermaks miner. Petogr. Mill. 1970, B. 14, S. 1 -5.

165. Ramdohr P., Strunz H. Klockman's Lehrbruch der Mineralogie,15th Ed. Ferdinand Enke Verlag, Stuttgart, 1967, 820 P

166. Povarennkh A.S. Crystal Chemical Classification of Minerals. 2 volums. New York: Plenium Press, New York 1972, 766 P.

167. Бетехтин А.Г. Минералогия. M.: Изд. геологич. лит., 1950, 508 С.

168. Robbins C.R. Synthetic CaTi0Si05, and its germanium analogue

169. CaTi0Ge04). Mat. Res. Bull. 1968, V. 3, P. 693 698.

170. Speer J.A., Gibbs G.V. The crystal structure of sinthetic titanite,

171. CaTi0Si04 , and the domain texture of natural titanite. Am. Minreral., 1976, V. 61, P. 238 247.

172. Speer J.A., Gibbs G.V. The crystal structure of sinthetic titanite,

173. CaTi0Si04 , and the domain texture of natural titanite (abstr.). EOS Am. Geophys. Union, 1974, V. 55, P. 462.

174. Donnay J.D.H., Odnik H.M. Crystal Data, Determinative Tables,1973, V. 2.

175. Hollanbaugh C.L., Rosenberg P.E. Substition of Ti for Si in Titanite and New End-member Cell Dimension for Titanit. Am. Mineralogist, 1983, V. 68, № 1-2, P. 177 180.

176. Takenouchi S., Hydrothermal Synthesis and Consideration of

177. Genesis of Malayaite. Mineral. Deposita, 1971, V. 6, P. 335 347.

178. Deer W.A., Howe R.A., Zussman J. Rock-Forming Minerals. Vol.1, Ortho-and Ring Silicates. Longmans Publ, London, 1962

179. Минералы, справочник, T.ll, вып.З, M.: Наука, 1967, 676 С.

180. Poling L. Z.Krist. 1930, V. 73, P. 97-112, .

181. Taylor M., Brown G.E. High-temperature structural study of the

182. P21/a = A2/aphase transition in sunthetic titanite, CaTi0Si04. Amer. Mineral. 1976, V. 61, P. 435-447.

183. Strunz H. Titanite und Tilasit. Z. Kristallogr. 1937, V. 96, P.7.14.

184. Higgins J.B. The crystal chemistry of titanite. Thesis, Virgina

185. Polytec. Institute and State Univ. 1975, 44 P.

186. Higgins J.В., Ribbe P.H. The crystal chemistry and spacegroups of natural and synthetic titanites. Amer. Miner. 1976 V. 61, P.878 888.

187. Bladh K.W., Corbett R.K., McLean W.J., Laughon R.B. The crystal structure of titanite. Am. Mineral. 1972, V. 57, P. 1880- 1884.

188. DeVries R.C., Roy R., Osborn E.F. Phase Equilibra in the System Ca0-Ti02-Si02. J.Am.Ceram.Soc. 1955, V. 38, № 5, P 158-171.

189. Никитин A.B., Илюхин B.B., Литвин Б.Н., Мельников O.K., Белов Н.В. Кристаллическая структура синтетического тита-носиликата натрия. Докл. АН СССР, 1964, Т. 157, С. 1355

190. Buison G. J. Etude Par rayon's X at Neutrons de la Isomorphe

191. ATiT05. Phys. Chem. Solids, 1970, V. 3, № 5, P. 1171 -1183.

192. Schurer P.J., Morrish A.H. 57Fe Mossbauer studies of ATiROSl

193. Phys. Rev. 1977, V. 16, № 3, P. 951 -959.

194. Robbins C.R. Synthesis and growth of fresnoite (Ba2TiSi208)from a Ti02 flux and its relation to the system BaTi03 Si02. J. Res. Nast. Bur. Stand. 1969, V. 72A, P. 229 - 232.

195. Raki S., Kahlenberg V. Single crystal structure investigation oftwinned NaKSi205 a novel single layer silicate. Solid State Sci. 2001, V. 3, № 6, 3 :659 - 667.

196. Kim K.H., Hummel F.A. Studies in lithium oxide systems: VI,progress report on the system Li20-Si02-Ti02. J. Am. Ceram. Soc., 1959, V. 42, P. 286-291.

197. Buttner R.H., Maslen E.N. Structural Parametrs and Differemct

198. Density in Y2BaCu05.Acta. Cryst. 1995, V. B49, P. 62 66.

199. Smolensky S. The System CaSi03 CaTi03. Z.anorg. Chem.1912, V. 73, P. 293.

200. Fukusima M. The Systems Si02-Ca0-Ti02l Ca0.Si02

201. Ca0.Si02.Ti02, Ca0.Si02.Ti02- Ti02, Ca0.Si02-Ca0.Ti02 and Ca0.Ti02-Ti02. Kinzoku-no-Kenkyu, Tokio, 1934, V. 11, P.P. 377 395, 428 - 440, 590 -600.

202. Rase D.E., Roy R. Phase equilibrum in the system BaTi03

203. Si02. J. Amer. Ceram., 1955, V. 38, P. 395 398.

204. Siebeneck H.J., Hasselman D.P.F., Cleveland J.J., Brandt R.C.

205. J. Am. Ceram. Soc. 1976, V. 59, P. 241

206. Siebeneck H.J., Brandt R.C. J. Am. Ceram. Soc. 1978, V. 61,1. P. 478,

207. Yaeger I. Crystal Growth and Magnetic Properties of NdFeTi05.

208. Mat. Res. Bull. 1978, V. 13, P. 819 825.

209. Yeshurun Y., Tholence Y.L., Kjems J., Wanklyn B. Spin Dyamics171.in the Anisotropic spin Glass Fe2Ti05. J. Phys. Chem: Solid State Phys. 1985, V. 18, № 17, P. 483-487.

210. Atzmony U., Gurewitz E., Melamud M., Pinto H., Shaked H.,

211. Gorodetsky G., Hermen E., Wanklyn B. Anisotropic Spin-Glass Behavior Fe2Ti05. Phys. Rev. Lett., 1979, V. 43, № 9, P. 782 -785.

212. Храмов Д.А., Глазкова M.A., Ованесян H.C., Русаков B.C.,

213. Мешалкин С.С., Урусов B.C. Катионное распределение и особенности перехода оловосодержащего псевдобрукита в состояние спинового стекла. Вести СГУ, 1994, Т. 4, вып. 3, №8, С. 118-121.

214. Gurewitz Е., Atzmony U. Mossbauer-effect study of Fe2Ti05, ananisotropic uniaxial spin-glass. Phys. Rev. B, 1982, V. 26, № 11, P. 6093-6098.

215. GANGAS N.H.J., Kadraist J., Moukarika A., Simopoulos A., Papaefthimiou V. Cation distribution in spin glass Fe2Ti05. J.Phys. c: St. Phys. 1980, V. 13, P. L357 L361.

216. Храмов Д.А., Ованесян H.C., Русаков B.C., Глазкова M.A.

217. Магнитные поля на ядрах диамагнитных атомов олова в спиновом стекле Fe2Ti05. Письма в ЖЭТФ, 1992, № 6, С. 642 645. с

218. Cruz J.M.R., Morais Р.с., Neto K.S. On the spin-glass transitionin pseudobrukite. Phys. Lett. A., 1986, V. 116. № 1, P. 45-47.

219. Кинцель В. Успехи физ. Наук, 1987, Т. 152, №1, С. 123- 131.

220. Muranaka S., Shinijo T, Bando Y., Takada T. Powder Mossbauerspectra of Fe2Ti05 at 4 and 50 К exhibit hyperfine splitting, with rather broad linewidths.J. Phys. Soc. Japan, 1971, V. 30, P. 890.1. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

221. Григорян P. A. , Григорян Л.А., Маркарян LU.A., Бабаян Г.Г.

222. Синтез ортотитанната цинка в низкотемпературной плазме. В сб. Материалы IV республ. совещ. по неорг. Химии, Ереван, 1976, С. 89-91.

223. Григорян Р. А. , Григорян Л.А., Ованесян Н.С, Бабаян Г.Г.

224. Исследование ортостанната цинка методами рентгенографии и Мёссбауэровской спектроскопии В сб. Материалы IV республ. совещ. по неорг. химии, Ереван, 1976, С. 165-167.

225. Григорян Р.А., Григорян Л.А. Бабаян Г.Г. Синтез твёрдыхрастворов на основе ортоцирконата и феррита цинка // Неорган, матер 2001т. 37. № 3 С.367 370.

226. Grigoryan R.A., Grigoryan L.A. Phase composition of Zn2Ti04

227. Zn2Zr04 Materials Prepared by Low-Temperature Plasma and Ceramic Processing. Inorganic Materials, 2001, V. 37, No. 10, pp. 1061-1063.

228. R.A. Grigoryan, L.A. Grigoryan, Babayan G.G. Synthesis of

229. ZnFe204 Zn2Zr04 Solid Solutions. Inorganic Materials, 2001, V. 37, No. 3, p. 298-301

230. Григорян P.A., Григорян Л.А. Синтез и исследование твёрдых растворов Zn2.xB1.xFe2x04 (В = Sn, Ti, Zr) // Труды всероссийской конференции "Процессы горения и взрива в физикохимии и технологии неорганических материалов" Москва. 2002, С. 94 95.

231. Григорян Р. А., Григорян Л. А, Бабаян., Г. Г. Синтез сложныхоксидов со структурой шпинели в низкотемпературной плазме.

232. Синтез и исследование соединений составов Zn2Tii.xSnx04 методами рентгенографии и ядерного гамма-резонанса. Арм. Хим. журнал, Т. 42, № 4, 1989, С. 231-236.

233. Григорян Р. А., Ованесян Н. С., Бабаян Г. Г., Григорян Л. А.,

234. Синтез сложных оксидов со структурой шпинели в низкотемпературной плазме.

235. Синтез и исследование соединений составов ZnSn-|.xZrx04, синтезированных в низкотемпературной плазме и по керамической технологии. Армянский химический журнал , 1990, Т. 43, № 4, С. 2-32 238.

236. Григорян P.A., Григорян Л. А., Бабаян Г. Г. Синтез сложныхоксидов со структурой шпинели в низкотемпературной плазме.

237. Сравнительное рентгенографическое исследование соединений составов Zn2-xTii+xFe2x04 синтезированных в низкотемпературной плазме и по керамической технологии. Арм. Хим. журнал, 1991, Т. 44, № 5, С. 279 283

238. Григорян P.A., Григорян Л.А., Григорян С.К., Бабаян Г.Г. Синтез сложных оксидов со структурой шпинели в низкотемпературной плазме.

239. Синтез и рентгенографическое исследование соединений составов Zn2-xSn1.xFe2x04 . Арм. Хим. журнал, 1997. Т.50. №1-2. С. 121-125.

240. Григорян P.A., Григорян Л.А. Структурные и электрофизические исследования псевдобинарной системи Zn2Sn04~ Zn2Zr04//Препринт ИСМАН. Черноголовка. 2000. 21стр.

241. Григорян P.A., Григорян Л.А. Низкотемпературный плазменный синтез и исследование сложных оксидов со структурой шпинели //Препринт, ИСМАН, Черноголовка, 2000, 11 стр.

242. Григорян P.A. Высокотемпературный синтез с плазменнымнагревом и исследование сложных оксидов на основе ор-тостанната цинка //Автореф. диссер. канд. хим. Наук, 2001, Черноголовка, ИСМАН, 26 стр.

243. Р. А. Григорян, Л.А. Григорян. Исследование взаимодействия в системе Zn2Ti04-Zn2Zr04 с использованием низкотемпературной плазмы и керамической технологии. Неорг. матер . 2001, т. 37, № 10, с. 1246-1249.

244. Григорян Р.А. Синтез и исследование некоторых шпинелей.

245. В сб. «Четырнадцатая республиканская научно-техническая конференция аспирантов». Ереван, 1977, С. 93-97.

246. Григорян Р. А., Григорян Л.А., Бабаян Г.Г., Ованесян Н.С.

247. Синтез и исследование шпинелей составов Zn2Sn1.xZrx04. В сб. Материалы V респ. совещ. по неорг. химии, Ереван, 1977, С. 5-7.

248. Григорян Р. А. , Григорян Л.А., Бабаян Г.Г. Синтез и исследование соединения состава CaTixSn1.xSi05. Материалы седьмого республиканского совещания по неорганической химии. 1978, Ереван, С. 37-38.

249. R.A. Grigoryan, L. A. Grigoryan. Study of solid solutions of compositions Zn2.xBi-xFe2x04 (A = Sn, Ti, Zr).Thesis Third International Conférence on Inorganic Materials, Konctanz, Germany, 7-10 September 2002, p.p. 65-67

250. Григорян P. A. Изучение электрических свойств замещенного сфена. Тез. докл. двенадцатого республиканского совещания по неорганической химии. 1983, Ереван.С 20-23

251. Григорян Р. А. , Григорян Л.А., Бабаян Г.Г. Синтез соединений со структурой шпинели и изучение их электрических свойств. Тез. докл. двенадцатого республиканского совещания по неорганической химии. 1983, Ереван. С 23-25

252. Григорян Р.А., Григорян Л. А., Бабаян Г.Г. . Рентгенографическое изучение замещения атомов Са и Si в решетке сфена. Материалы двенадцатого республиканского совещания по неорганической химии. 23-24 декабря 1983 г. Ереван, изд. ЕрГУ, 1983, С. 26-28

253. Григорян Р. А., Григорян Л.А., Бабаян Г.Г. Исследованиеэлектрических свойств CaTixSn-i.xSi05. Тез. докл. одиннадцатого республиканского совещания по неорганической химии. 1982, Ереван. С. 98

254. Григорян Р. А., Бабаян Г.Г., Григорян Л.А. Получение и изучение твёрдых растворов замещением атомов в решётке сфена. Материалы шестого республиканского совещания по неорганической химии. 1978, Ереван, С.11.

255. Григорян Р. А. , Григорян Л.А., Бабаян Г.Г. Синтез и исследование соединения состава YFeT¡05. Материалы шестого республиканского совещания по неорганической химии. 1978, Ереван, С.12.

256. Григорян Р. А. , Григорян Л.А., Бабаян Г.Г. Синтез соединений со структурой сфена и псевдобрукита в низкотемпературной плазме. Химия и технология редких и рассеянных элементов. Первое Всесоюзное совещание. Тез. Док., Ереван, 1978, С.20.

257. Григорян Р. А. , Григорян Л.А., Бабаян Г.Г. Магнитные свойства соединений системы CaT¡Si05-YFeTi05. Тез. докл. седьмого республиканского совещания по неорганической химии. 1978, Ереван. С 68.

258. Григорян Р. А. , Григорян Л.А., Бабаян Г.Г. Синтез и изучениесоединений составов YFeSnOs Материалы восьмого республиканского совещания по неорганической химии. 1979, Ереван, С. 85-86.

259. Григорян Р. А. , Григорян Л.А., Бабаян Г.Г. Получение и рентгенографическое изучение сложных оксидов состава Ca-j. xYxSnFexSi-ix05 Материалы восьмого республиканского совещания по неорганической химии. 1979, Ереван, С. 86-88.

260. Григорян Р. А. , Григорян Л.А., Бабаян Г.Г. Выращивание монокристалла YFeTi05 и его рентгенографическое исследование. Тез. докл. девятого республиканского совещания по неорганической химии. 1980, Ереван, С 66

261. Григорян Р. А., Григорян Л.А., Бабаян Г.Г. Синтез соединений со структурой сфена и псевдобрукита в низкотемпературной пазме. В сб. "Химия и технология редких и рассеянных элементов"., Ереван: изд. ЕГУ, 1981, С. 269 272.

262. Григорян P.A., Григорян Л.А., Бабаян Г.Г. Исследованиеэлектрических свойств некоторых замещенных сложных оксидов. Материалы десятого республиканского совещания по неорганической химии. Декабрь, 1981. Ереван, изд. ЕрГУ, 1981, С. 43-46

263. Григорян P.A., Григорян Л.А., Бабаян Г.Г. Изучение структуры и электрических свойств некоторых сложных оксидов. «Химия и технология редких и рассеянных элементов». Второе Всесоюзное совещание. Тез. Док, Ереван, изд. ЕрГУ, 1981, С. 124.

264. Григорян Р. А. , Григорян Л.А., Бабаян Г.Г. Исследованиесложных оксидов со структурой псевдобрукита. «Химия и технология редких и рассеянных элементов». Второе Всесоюзное совещание. Тез. Док., Ереван, изд. ЕрГУ, 1981, С. 125.

265. Григорян Р. А. , Григорян Л.А., Бабаян Г.Г. Синтез и рентгенографическое исследование составов Fei.xYxTi05. Тез. докл. одиннадцатого республиканского совещания по неорганической химии. 1982, Ереван, С. 44

266. R.A. Grigoryan, L.A. Grigoryan. Synthesis and Investigation of

267. Complex Refractory Oxides with Sphene and Pseudobrookite Structure. Thesis, International Conference "Science Materials in the Frontier of Centuries: Advantages and Challenges", 2002, Oral, November 4-8, Kiev, Ukraina, 34-35

268. Григорян P. A. , Григорян Л.А., Бабаян Г.Г. Синтез и исследование системы (2-x)Zn0(1-x)Ti02xFe203. Тез. докл. одиннадцатого республиканского совещания по неорганической химии. 1982, Ереван, С. 42-43

269. Григорян Р.А. О замещение атомов в решетке сложных оксидов соединений со структурой сфена. Тез. докл. Тринадцатого республиканского совещания по неорганической химии. 1984, Ереван. С. 31

270. Григорян Р.А., Григорян Л. А.,. Бабаян Г. Г. Электрическиесвойства сложных оксидов, полученных замещением атомов в структуре сфена. Тез. докл. Республиканского совещания по теме: "Физико-химический анализ неорганических соединений." Ереван, 1986, С.67

271. R. Н. Grigoryan. The Syntheses and investigation of the system

272. CaTiSi05 CaSnSi05. Chemical Journal of Armenia. 2007, Vol. 60, No. 2, p.p. 290-293.

273. R. H. Grigoryan. Synthesis and investigation of YFeTi05

274. YFeSn05 multicomponent system". Chemical Journal of Armenia. 2007, Vol. 60, No. 2, p.p. 287-289

275. Р. А. Григорян. Синтез и рентгенографическое исследование твердых растворов системы Zn2Ti04 Zn2Zr04 - ZnFe204. // «Информационные технологии и управление», Сб. научных трудов ИА PA, ISSN 1829-071 х, Ереван: Энциклопедия-Арменика, 2007, № 8, С 93-102.

276. Р. А. Григорян. Синтез и исследование твердых растворов системы CaSnSiOö YFeSn05. //«Информационные технологии и управление», Сб. научных трудов ИА PA, ISSN 1829-071х, Ереван: Энциклопедия-Арменика, 2007, № 8, С 85-92.

277. Р. А. Григорян. Синтез и рентгенографическое исследование твердых растворов системы Zn2Zr04 Zn2Sn04 - ZnFe204. //«Информационные технологии и управление», Сб. научных трудов ИА PA, ISSN 1829-071 х, Ереван: Энциклопедия-Арменика, 2007, № 9, С 122-131.

278. Р. А. Григорян. Электрофизические свойства твердых растворов шпинелей составов Zn2Ti1.xBx04 (В = Sn, Zr) // «Информационные технологии и управление», Сб. научных трудов ИА PA, ISSN 1829-071 х, Ереван: Энциклопедия-Арменика, 2007, № 9, С 117-121.

279. Р. А. Григорян. Синтез и рентгенографическое исследованиетвердых растворов системы Zn2Sn04 Zn2Ti04 - Zn2Zr04.

280. Неорган. Матер.,2007, т. 43, №11.

281. Ларсен. Е., Бергман Г. Определение прозрачных минераловпод микроскопом. II русск. изд. под ред. В.П. Петрова, М.:1. Наука, 1965, 464

282. Fischer М. Bestimmung der Bildungsenthalpie von Mangan und

283. Zink Ferrit. Z. an. allg. chim. 1966, B.345, S. 134 136.

284. Панфилов Б. И. Феодесев . Ж. Неорг. Хим., 1964, Т. 10, С.157.

285. Cormack A.N., Lewis G.V., Parker S.C., Catlow R.A. On thecation Distribution of Spinels. J. Phys. Chem. Solids, 1988, V. 49, No 1, P. 53-57.

286. Жураковский E.A., Киричок П.П. Электронные состояния вферимагнитах. Киев: Наукова думка, 1985, 280 С.

287. Gorter E.W. Phillips Research Reports. 1954, V. 9, № 4, P.295 320;

288. Gorter E.W. Phillips Research Reports. 1954, V. 9, № 5, P.321 365;

289. Gorter E.W. Phillips Research Reports. 1954, V. 9, № 6, P.403.443.

290. Гортер E.B. Намагниченность насыщения и кристаллохимияферримагнитных окислов. Успехи физ. наук, 1955, Т. 57, № 2, С. 279 346;

291. Гортер Е.В. Намагниченность насыщения и кристаллохимияферримагнитных окислов. Успехи физ. наук, 1955, Т. 57, № 3, С. 435-483;

292. Таланов В.М., Энергетическая кристаллохимия многоподрешеточных кристаллов. Ростов-на-Дону; Изд. Ростовского универстета. 1986, 157 С.

293. Сафонцева Н.Ю., Никофоров И.Я., Электронная энергетическая структура и природа химической связи в моноферритах со структурой шпинели M(Mg,Mn,Ni, Zn)Fe2 04. Ж. Структ. Химии, 2001, Т. 42, № 3, С. 454-462.

294. Hastings J.M., Corless L.M. An Antiferromagnetic Transition in

295. Zinc Ferrit. Phys. Rev. 1956, V/102, No 6, P. 1460 1463.

296. Varwey E.J.W, De Boer F, Van Santen. Cation Arrandevent in

297. Spinels. J.Chem. Phys. 1948, V. 16, No 12 P. 1091-1092

298. De Boer F., J. Chem. Phys., 1950, V. 18, P. 1032-1034.

299. Shannon R.G., Prewitt С.Т. Effective Ionic Radii in Oxides and Fluorides. Acta Cryst., 1969, V. B25, P. 925 946.

300. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Основы неорганической химии. M.:

301. Мир, 1979, 678 С. (Стр.122)

302. Гольданский В.И. Эффект Мёссбауэра и его применение вхимии. М.: Изд. АНСССР, 83 с.

303. Вертхейм Г. Эффект Мёссбауэра. Принципы и применения.1. М.: Мир, 1966, 172с.

304. Химические применения Мёссбауэровской спектроскопии.

305. Под. ред. Б.И.Гольданского, М.: Мир, 1970, 502 с.

306. Waldron R.D. Infrared Spectra of Ferrites. Phys. Rev., 1955, V.99, №6, P. 1727-1735

307. Prendhomme J., Tarte P. Infrared Shudies of spinels III. Thenormal II III spinels. Spetrochim Acta, 1971, V. 27A, № 9, P. 1817- 1835.

308. Yeshurun Y., Sompolinsky H., Transverse Ordering in anisotropic spin glasses. Phys. Rev. B, 1985, V. 31, № 5, P. 3191 -3193.

309. Вингел А.И., Вингел Г. Оптические свойства искусственныхминералов. М: Мир, 1973, 526 С.

310. Last J.T. Phys. Rev. 1957, V. 105, P. 1740.

311. M.D.Karkhanavala, Atomic Energy Establishment, Bombey, India, 1958, 9-182