Образование, экстракция и аналитическое применение ионных ассоциатов Bi (III) при участии цианиновых красителей тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

Ф13ИКО-Х1М1ЧНИИ 1НСТИТУТ ¡м. О.В.БОГАТСЬКОГО

НАН УКРА1НИ

'и

го №

;

ВОРОНИЧ ОЛЬГА ГАВРИЛ1ВНА

УДК 543:546.87:541.49

ТВОРЕНИЯ, ЕКСТРАКЦ1Я ТА АНАЛ1ТИЧНЕ ЗАСТОСУВАННЯ ЮННИХ АСОЦ1АТ1В ВфП) ЗА УЧАСТЮ Ц1АН1НОВИХ

БАРВНИК1В

02.00.02 — аналогична х1м1я

АВТОРЕФЕРАТ днсертацй' на здобуття паукового ступени кандидата хиичних наук

Одеса - 2000

дисертащао е рукопис.

Робота виконана на кафедр1 анал]тичноУ xiMi'i Ужгородськог державного ушверситету, Мийстерства освгш i науки Украши

Науковий KepiBHUK: доктор х1м1чних наук, професор

Балог Йосип Степанович,

Ужгороде ький державний ушверситет, професор кафедри анал1тичноТ xiMi'i

Офщшш опоненти: доктор х1мдчних наук, професор

Бланк Аврам Борисович,

1нститут монокристал1в HAH Украши, зам. директора по науковш робот1, зав. вщдшом анал1тично-1 xiMi'i функцюнальних маггер1ал1г

кандидат xiMinmix наук, старший науковий сшвробггаик Желтвай 1ван 1ванович, Ф1зико-х1м1чний шетитут im. О.В. Богатського HAH Украши, старший науковий ствробшшк вцдалу анал1Тично1 xiMi'i та ф1зико-х1ми координацшних сполук

Провщна установа: Льв1вський нацюналышй ушверситет iMeHi

1вана Франка, кафедра анал1тично'1 xiMi'i, M.JIbBiB

Захист вщбудеться "2! " ¿¡by^JJSL 2000 року о /О годин на засщанш спещал1зовано1 вчено'1 ради Д41.219.01 в ®i3HKO-xiMi4HOMy incTHTyTi iM. O.B.Богатського HAH Украши зг адресою: 65080, м.Одеса, Люстдорфська дорога, 86, ФХ1 HAH Украши

3 дисертащею можна ознайомитись в науковш б1блютеш Ф13ИКО-xiMi4Horo 1нституту iM. О.В.Богатського HAH Украши Автореферат розюланий£0 "jZUC/r?0/2a^6i,2OQO р.

Вчений секретар cпeцiaлiзoвaнo'i Назаренко Н.О.

вчено'1 ради, к.х.н.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальность теми. Здшснення еколопчного мошторингу юв'язане з необхщшстю розробки нових та удосконалення вщомих 1етод1в визначення м1крою"лькостей елемент1в у промисловш фодукцп, об'ектах навколишнього середовища. Широке використання »собливо чистих речовин для вирощування монокристал1в вимагае тсокочутливих метод1в анал1зу зразюв малоУ маси. Важливим штаниям аналггичноУ х1мп е також ашшз складних >агатокомпонентних систем, зокрема зразмв сплав1в кольорових яетал1в. Бшышсть вщомих метод1в визначення мжроюлькостей лсмуту е складними багатостадшними процесами, яю включають в :ебе стад1У роздшення компоненте, концентрування \ кшыисне ¡изначення з потр1бною точшстю.

Тому актуальним питаниям сучасноУ аналггичноУ х1мГ)' е розробка гових ефективних методик фотометричного визначення Б ¡смуту. Эсновою таких метод!в можуть бути юнш асощати (1А), утвореш в ;исте\п В1(Ш) - галогешд - цдашновий барвник (ЦБ). Використання таких властивостей ЦБ, як висока штенсивнють забарвлення, стшкють Ю протолггичних перетворень, дп свтт; окиснишв давали пщставу юзраховувати на Тх ефектившсть як аналггичних реагент1В на ВЦШ). <р)'м того, в аналшганш практищ для визначення Б ¡смуту вщом1 лише А з йодид-юнами та трифет'лметаповими барвинками. Для такого гоширеного л ¡га иду, як бромщ, систематичш дат вщсутш.

Тому, актуальним 1 перспективним с комплексно вивчення реакцш 5заемодп Б1смуту з галогешд-юнами та ЦБ, виявлення законом1рностей зпливу природи галогенщ-юну, основного барвника, оргашчного эозчинника на процеси комплексоутворення з метою використання ^аних реакцш для аналггичних цшей.

Зв'язок роботи з науковими програмами, темами, планами. Робота виконана в плаш фундаментальних та прикладних дослщжень ю темах: "Дослщження комплексоутворення юшв з ;лектровщ'емними л^гандами [ оргашчними основами та аналггичне ;астосування утворених сполук" (план АН УРСР та Президп АН УРСР № 210 вщ 21.05.1986р.), "Вивчення нових оргашчних реагешчв, Ух эеакцш з неоргашчними юнами [ розробка нових високочутливих ! :елективних метод1в визначення домшок у високочистих матер1алах 1 эб'ектах оточуючого середовища" (№ держ. реестр. 01.9.0024659; 1991-1993 рр.), "Розробка спектрофотометричних метод ¡в визначення vl¡кpoкiлькocтeй неоргашчних I оргашчних речовин в об'ектах навколишнього середовища \ високочистих матер1алах з

використанням основних барвник1в" (№ дсрж. реестр. 0194110338521; 1994-1996); "Розробка наукових основ створення елсктрох1м1чних та оптичних сенсор!в на основ1 юнних асощат1в елеменпв з основним барвинками для апалггичного контролю складннх систем" (№ держ. реестр. 019811003130, 1997-1999).

Мета I задач! доелвдження. Мета роботи полягас в створенш ефективних методик фотометричиого визначення Бюмуту на основ! нових аналггичних форм - юнних асощат1в ацидокомплексж Бюмуту з основними щаншовими барвниками.

Для реал1зацн щеУ мети необхщно було виршити таш задача

• Вивчити умови проткання рсакцш утворення 1А Бюмуту з галогешд-юнами та ЦБ у воднш фаз1, дослщити вплив р1зних фактор!в на процеси утворення та осадження 1А.

• Виявити закономлрносп екстракци 1А Б ¡смуту з водно-оргашчних середовищ. Встановити оптимальш умови, вивчити склад, стшкють та спектрофогомстричш характеристики 1А Б ¡смуту з галогенщ-юнами та ЦБ.

• Отримати нов! аналггичт форми 1А Бюмуту, придатш для фотометричиого анал1зу. Пор1вняти можливос™ метод ¡в безекстракц-1йн01 фотометри та екстракцшно-фотометричного визначення Бюмуту на основ! дослщжених 1А.

• Розробити комплекс методик фотометричиого визначення Бюмуту в сплавах, високочистих речовинах, нашвпровщникових матер!алах.

Об'ектом досуидження е процеси утворення, осадження та екстракци юнних асощат'ш В1(Ш) з щаншовими барвниками, що може мати використання для аналппчних щлей.

Предметом досл1дженля е нов! аншнтичш форми В;(Ш) з щаншовими барвниками, похщними 1,3,3-триметил-ЗН-шдол1ю.

Методы досп1джепия. Умови утворення 1А В1(1П) за участю щашнових барвнимв вивчались методами препаративно'1 х!мн, електронноТ та 1Ч-спектроскош'|, прямо'1 потенщометри та ААС.

Наукова новизна одержаних результате. Вперше запропоновано використання нових щашнових барвник^в, як! забезпечують високу чутливють та виб!рковють фотометричиого визначення В1(Ш).

Проведено оцшку впливу рЬних фактор1в на процеси утворення та екстракщ"1 1А В1(Ш) з галогешд-юнами та щашновими барвниками, пох1дними 1,3,3-триметил-ЗН-шдолно.

Розроблено безекстракцшш способи фотометричиого визначення Бюмуту шляхом отримання диспергованих 1А за допомогою

товерхнево-активних речовин (ПАР). Показано, що стабЫзащя забарвлених IA найбшьш ефективна в присутносп" неюногенних ПАР [нПАР).

Вперше запропоновано cnoci6 проведения реакцш комплексоутворення та екстракцп 1А Бюмуту з бромщ-юнами та U¡anÍHOBHMH барвинками ¡з водно-оргашчного середовища як гфективний cnoci6 зниження меж1 виявлення i розширення д1апазону кислотности максимального вилучення Бюмуту.

Запропоновано ефективш прийоми пщвищення bh6¡pkoboctí иетод1в визначення Бюмуту з основними барвинками за рахунок гидбору галогешд-юну, барвника, а також розчинення ocafliB IA у вщгювщному розчиннику.

Практична цшшсть роботи. Показана можливють використання niaiiinoBHX барвник1в для екстракцшного вщщлення i фотометричного визначення мжрокшькостей BicMyry у вигляд1 íohhhx aconiaTÍB з гaлoгeнiд-ioнaми. Розроблено hobí селективш i високочутлив1 методики визначення BicMyry (з межею виявлення 0,01 - 0,05 мг/л), як1 цозволяють проводити визначення Бкмуту в сплавах кольорових меташв i мжрооб'ектах нашвпровщникових MarepianÍB без вцщшення основи та супутшх компонеил'в. Новизна та орипнальшсть Ух пщтверджена Патентом УкраУни на винахщ № 18922 А вщ 25.12.97.

Одержан i результата використаш також при читанш спецкурс i в ;'OpraHÍ4HÍ реагенти в анапггичшй xímí'í", "Оптичш методи анализу".

Особнстин внесок здобувача. Основний обсяг експериментальних цосшджень, обробка експеримеиталышх даних виконаш безпосередньо автором. Постановка мети та задач доашдження, а також анагнз результате проведено спшьно з науковим кер1вником доктором тичних наук Балогом И.С. та науковим консультантом доктором xímíhhhx наук Базель Я.Р. Внесок автора у роботи, що виконаш у ст'вавторств!, е головним i полягае в експериментальному виршенш, обробцц aнaлiзi та штерпретацп одержаних результате.

Апробащя роботи. Матер1али роботи доповадалися та обговорювалися на лпжнароднш конференцп з екстракцй' оргашчних речовин "ISECOS-92" (Воронеж, 1992), VIII Всесоюзна науково-гехшчнш конференщУ "Х1М1Я, ф1зика i технолопя халькогендав i халькогалогенадв" (Ужгород, 1994), МЬкнародному еколопчному Konrpeci (Воронеж, 1996), м1жнародному рег!ональному ceMÍHapi 'Охорона довкшля. Сучасш дослщження в екологп i мшробюлопГ' (Ужгород, 1997), ВсеукраУнських конференщях з аналггичноУ xímí'i' (КиУв, 1995; Ужгород, 1998; ХаркГвТ 2000), VII Всеросшськш

конференцн "Органические реагенты в аналитической химии" (Саратов, 1999) та науково-практичних конференщях Ужгородського держу! иверситету.

Публжацп. За матершгами дисертацшноУ робота опуб.'пковано 4 статп, 11 тез доповщей, одержано 1 патент УкраУни на винахщ.

Структура та обсяг днсертаци. Дисертацшна робота складаегься з вступу, огляду /птерагури, експериментальноУ частини, анализу результатов дослщжень, списку лггератури, який нал1чуе 234 посилання на роботи вггчизнянихта зарубшних авторш.

Робота мютить 134 сторшки тексту, 25 рисунк!в, 25 таблиць.

ОСНОВНИЙ ЗМ1СТРОБОТИ

У встуш обгрунтовано актуальшеть теми дисертацшноУ роботи, сформульовано и мету, визначеш основш завдання дослщження та шляхи Ух виршення. Охарактеризовано наукову новизну 1 практичну цшшсть роботи.

У першому роздип диссртаци поданий огляд лггератури з питань будови I основних властивостсй юнних асошат1в (1А) ацидокомплекс1в метал1в з основними барвинками та Ух використання в анагитичних цшях. В другш частиш огляду розглянуто фотометр и чш методи визначення Б ¡смуту з використанням неоргашчних та оргашчних реагента. Проведено пор!вняльний анал13 можливостей, переваг та недолшв сучасних метод1в визначення Б ¡смуту та показана актуальшеть фотометричних методов його визначення.

На основ1 даних науковоУ лггератури здшенено виб1р напрямку роботи, показано актуальшеть тематики, яка пропонуеться в робот!.

У другому розд!Л1 описано приготування вихщних розчишв реагатв, методику експерименту та використану апаратуру. Наведено спектрофотометричш та кислотно-основш характеристики використаних щашнових барвник1в.

У третьему роздип нами дослщжена можливють використання нових щаншових барвниив з метою шдвнщення х1мжо-аналггичноУ ефективносп фотометричних I екстракцшно-фотометричних метод ¡в визначення Бюмуту. Виб1р саме щашнових барвниюв, похщних 1,3,3-триметил-ЗН-шдол1ю в якост1 аналггичних реагешпв на Бюмут визначаеться такими Ух властивостями, як низька основшсть, штенсившсть забарвлення.

Для вивчення впливу нрироди щаншового барвинка на утворення ¡онного асощату використано ряд однотипних щаншових барвниюв, як( В1др1зняються певшши складовими фрагментами або замюниками.

Синтез барвниюв проводили зпдно вщомих методик, а щентифжащю Ух - хроматограф1чно та спектрофотометрично. Для покращення розчинносп барвнишв у вод1", низькоосновш барвники, одержаш у вигляд1 йодидних, перхлоратних або шших важкорозчинних солей, переводили у хлориды) форми, пропускаючи розчин барвника через колонку з сильноосновним ашоштом АВ-17 у хлориднш формь Формули 1 скороче!п назви використаних щаншових барвниюв:

карбощанши

Д1К: R], R2, R3, R4, R5 - H; 5 НД1К: Rb R2, R3, R5 - H, R, - N02; 6НД1К: Ri, R2, R3, R4- H, R5 - N02; 5 БНД1К: R,, R3 - Br, R4 - N02, R2, R6 - H; 5НБД1К:Яь R3 - Br, R2, R5 - H, R4 - N02; бНБДЦК-.Я,, R3 - Br, R2,R4 - H, R5 - N02

стирили

СНз -СНз

ri'

Rz

О

r3

СНз

N

СНз

N

Cl

СНз

ББЧ: Rb R2, R3 - H; 5HIC: R, - N02, R2,R3 - H; 6HIC: RbR3-H,R2- N02; 5 Ф1С: R, - C6H5, R2, R3 - H; 5 PIC: R, - SCN, R2, R3 - H; 5MKIC: R, -CH3COO, R2, R3 - H; ДБ1С: Rb R3 -Br, R2 - H.

Дослщжено гакож 6icu,ianinoBi барвники БкББЧ та BicBIK. Б1смут в присутносп галогеш'д-ioHiB та щаншових барвнию'в утворюе нерозчинш у вoдi сполуки типу IA. Здатнють основных барвниюв до утворення i екстракшУ забарвлених юнних acouiaTÎB значною Mipoio залежить в1Д кислотно-основних властивостей барвника в розчиш. LZ,iaHÏHOBi барвники характеризуються низькою ocuoBHicTio, высокою штенсившстю забарвлення (s = (6-18)-104) та значною стшкютю Ух розчишв до fliï свггла. Це дае змогу выкорыстати ïx для екстракцй' IA з кислых розчишв, що створюс додатков1 умови для шдвищення виб1рковост1 визначення Б1смуту.

Найбшьш придатними шляхами викорыстання таких реакцш для фотометричного визначення Б1смуту е:

• стабЫзащя колоУдних розчишв 1А поверхнево-активними речовинами; -

• в1ддшсння методом осадження утвореного 1А з паступним розчиненням його в полярному розчиннику;

•екстракщя 1А оргашчними розчинниками, що не змннуються з водою.

Ц1аншов1 барвники стирали виявилися найбшьш придатними для утворення 1А з ацидокомплексами Б1смуту в воднш фази Необх-1дною умовою ефективного використання утворених 1А у фотометричному анагйз1 е отримання диспергованих форм 1А та створення умов, при яких надгшшок барвника знаходиться у протоновашй слабозабарвлешй формк

Для отримання диспергованих форм 1А Висмуту були дос:пджен1 р1зш поверхнево-активш речовини (ПАР): катюнш (хлорид етонно, хлорид цетилгнридинио), анюнш ("сульфонол", "прогрес", "волгонат"), а також неюногенш (ОП-7, ОП-Ю, пол1вшшовий спирт (ПВС), карбоксиметилцелюлоза (КМЦ), пол ¡етиленпп коль (ПЕГ-115) та ¡нпп). Як показав експеримент, кращими стабипзуючими властивостями для 1А В1(Ш) володшть неюногенш ПАР (нПАР).

Для знижсння меж! виявлення Висмуту у розчинах, диспер-гованих 1А, вивчено вплив р!зних фактор!в (кислотности концентрацп, природи компоненте та шших) на оптичш властивосп1А.

Стугйнъ утворення 1А Бюмуту, яку можна охарактеризувати значениям свшюпоглинання 1А (А1Л = Ак - Ах), значною м1рою залежить в1д кислотностч водного розчину, причому, для р1зних барвштов, по-р1зному. Проте, в початковш стадп утворення 1А характер впливу концентрацп кислоти ¡дентичний. Спостер1гаеться пряма залежшсть pW вщ рСн+ (в бшогарифм1чному вар1ант1, приймаючи вихщ 1А за pW = -^А^, рСн+ = -lgl/2Cшso4) Для водного розчину 1А Бюмуту за участю р^зних барвникш (рис.1), яку можна виразити р1внянням:

pW = a + b•pC„(. (1)

Величина "а" для барвник1в складае: 5Ф1С - 0,07; ББЧ - 0,29; 5ШС - 0,54; 6Н1С - 0,73, що може характеризувати стшюсть 1А Бюмуту. Значения коефщюггу "Ь" для ВС1Х барвник1в близьке до 0,46. Стал"1сть цього значения для р1зних барвншив може свщчити про ¡дентичшсть реакцш утверення 1А Бюмуту.

Мехашзм утворення 1А Бюмуту в присутност1 нПАР можна виразити загальною схемою:

[В1(0Н)п(Н20)т]3_п+ 4Г+ пН4 + Я,+х(нПАР) о

о [ВИ4]-рЧнПАР)х+(п+т)Н20 (2)

Х1м1'ко-анаштичш характеристики 1А В1(Ш) з галогешд-юнами та шаншовими барвинками в присутност1 р1зних стаб1л1затор1в наведен!- в табл.1.

р\Л/

—1—1—I—|—I—I—1—|—.—|—.—|—.—|—I—|—,

0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8

РС

Н*

Рис. 1. Залежтсть виходу 1А Вюмуту вщ кислотносп розчину: 1 - 5Ф1С; 2 - ББЧ; 3 - 5Н1С; 4 - 6Н1С.

Таблиця 1

Спектрофотометричш характеристики 1 умови утворення 1А Б!смуту з галогешд-юнами та ЦБ в присутност1 ОП-Ю_

Система Оптимальна концентращя Н2804, моль/л ^тпах;

ВКШ) - I - ББЧ 0,1-0,3 580 5,0

ВКШ) - I - 5Н1С 0,1-1,1 670 5,7

ВКШ) - Вг - 5Ф1С 0,1-0,4 620 6,4

ВКШ) - Вг - 5Н1С 0,1-0,6 670 5,7

В робот1 запропоновано перспективний вар1ант пщвищення чутливосп' шляхом юльюсного осадження 1А ацидокомплекЫв Бюмуту з ЦБ та подальшого розчинення Ух в полярному розчиннику. Використовуючи такий прийом, можна пщбрати умови реакш'У, коли 1А Б1смуту повжстго осаджений, а сам барвник залишаеться в розчиш. У цьому випадку свгаопоглинання контрольного дослщу незначне.

В оптимальних умовах комплексоутворення знято спектри св1тлопоглинання 1А Бюмуту 1 простих солей барвник1в. Для прикладу на рис.2 наведено спектри свшюпоглинання деяких 1А Б1смуту з ЦБ. На основ! отриманих спекгр1в знайдено основш спектрофотометричш характеристики 1А, як1 дозволяють зробити оцшку барвнишв як рсагенпв для фотометричного визначення Б1смуту (табл.2).

450 500 550 600

А, НМ

Рис.2. Спектри свшюпоглинання 1А Б1смуту з бромщ-кшами та ЦБ шсля розчинення осадженоУ форми в ДМФА: 1 - 5Ф1С; 2 -5Н1С; 3 - 6Н1С; 4-6 - вщповщш контрольш дослщи; 4-10"5 - В1(Ш); 4-10"1 - Вг"; 1 • 10"4 - ЦБ моль/л

Таблиця 2

Спектрофотометричш характеристики диметилформамщних розчишв 1А Б ¡смуту шсля вцздшення методом осадження

Система £*-104 Ак/Ак

ВКШ)-ВГ-5 ШС 593 9,30 8,0

В1(Ш)-Г- 5 Н1С 572 11,0 8,7

В ¡(111) - ВГ - 6 ШС 564 6,5 4,9

В1(Ш)-Г- 6Н1С 575 15,7 9,4

ВЩ) - ВГ - 5Ф1С 572 31,7 5,2

ВКШ)- ВГ-БюББЧ 595 6,2 24,7

В1(Ш) - Вг' - БюБ1К 648 23,75 25,2

В оптималышх умовах комплексоутворення отримано кал]брувальш графжи 1 встановлено штервал прямолинйноУ залежност1 свгаопоглинання вщ концентращУ Бюмуту.

Не дивлячись на те, що екстракщя в бшьшосп випадюв покращуе вщтворювашсть, чутливють 1 виб!рковють визначення Бюмуту з ЦБ, перевага проведения реакщ'й у воднш фаз1 - це простота, експресшсть при задовшьнш чутливост1 1 виб1рковоеп. 1А Бюмуту, утвореш бромщ-¡онами \ ЦБ, можуть служити анаштичними формами для фотометричного визначення Бюмуту в р1зних об'сктах.

У четвертому розд1л1 дослщжено екстракцио ацидокомплекав Бюмуту з ЦБ оргашчними розчинниками.

1А Бюмуту практично не вилучаеться шдивщуальними розчинниками. Здатнють до екстракщУ 1А збшыяуеться при використанш в якосп екстрагетчв сумшей оргашчних розчиннимв -активних (АР) та шертних (1Р). Проте стушнь вилучення 1А Бюмуту сумпнами 1Р та АР незначна \ в б]льшост1 випадюв спостер1гаеться частково флотащя 1А та значна екстракщя простих галогеш'дних солей ЦБ. У той же час попередне до давания у водну фазу водорозчинного донорноактивного оргашчного розчинника (ДАР) призводить до значного синергетичного ефекту та зменшення вилучення простоУ сол1 ЦБ (антагошетичний ефект). Ефект такого способу екстракщУ наведено на приклад! екстракщУ 1А Бюмуту з бром1д-юнами та Д1К (рис. 3).

1з збшьшенням концентрацн ДАР оптична густнна екстракт1в проходить через максимум (рис.3). Проста ешь ЦБ при вмют1 ДАР понад 10% (за об'емом) практично не вилучаеться. Екстракщя 1А при додавашп ДАР зменшусться в ряду гексаметилфосфортриамщ > диетилацетамщ > диметилформамщ >метилформам!Д, що узгоджуеться

¡з зменшенням донорноУ здатност1 розчинниюв по Гутману ( ОМд^о )■

Так збшьшення ступеня вилучення 1А В1(Ш) з бромщ-юнами та Д1К за рахунок додавання ДАР, що характеризуемся значениям молярних коефщ1ент1в Ух екстраючв, описуеться р]внянням:

18е= 1,62+1,80 (3)

Значний вплив на утворення та екстракщю 1А справляе кислотшсть середовища. 1А Бюмуту вилучаються в широкому штервал1 концентращй Н2804 (0,5-6 моль/л), що видно з рис.4. Обмеження штервалу кислотност! обумовлене протолггичшши властивостями складових 1А \ переходом Ух у нереакщйпоздатш форми. Збшьшення частки АР в сумиш сприяе збшьшенню екстракцшноУ здатносп 1А I максимум зсуваеться в менш кислу область. У випадку екстракщУ ¡з

водного середовища (без ДМФА) оптична густина екстракт1в незначна 1 д1апазон кислотност1 максимального вилучення 1А значно вужчий.

Рис. 3. Вплив концентрацн ДАР на екстракщю 1А Бюмуту з бромщ-юнами та Д1К:1 - метилформамщ; 2 - диетилацетамщ; 3 -диметилформамщ; 4 - гексаметилфосфортриамщ; В13+ - 4-10"5 , Вг" - 3,2-10"2 , Д1К - 1,8-10"4 , Н2504 - 2,8 моль/л, екстрагент толуен: ЦГН (4:1).

Оптимальна концентрация бромщ-юшв значною м^рою залежить вщ складу водно-оргашчного середовища. Так, при вмют1 ДМФА 10 15% (за об'смом) максимальна оптична густина екстракпв досягаеться при СВг- = 4,8-10 " та 3,2-10'2 М вщповщно. 1мов1рно, що при екстракцн 1А Б ¡смуту такий вплив ДАР можна пояснити конкуренцию м1ж лиандом та ДМФА за мюце в координацшнш сфер! центрального ¡ону.

Важливим фактором е природа та концентращя щаншового барвника. Спостернаеться вплив ефскту збшьшення молекулярноТ маси барвника на зменшення розчинност1 продукпв реакцй' в ряд1 6БНД1К > 6НД1К > Д1К. Оптимальна екстракщя досягаеться при концентрацн барвниюв (1,0-2,0)-Ю^М. За здатшетю утворювати спйкч комплекеш сполуки фаншов1 барвники розмщуються в ряд: 6БНД1К, 5БНД1К, 6НД1К, 5НД1К, Д1К. Кращими с барвники, як1 одночасно мютять в гетероциюнчних ядрах бромщш та нпгрогрупи.

В оптимальних умовах комплексоутворення та екстракцн одержат ;пектри поглинання 1А Бюмуту, на основ1 яких розраховано IX основгп лтектрофотометричш характеристики (табл. 3). Висок! значения иолярних коефщен'пв свклопоглинання забарвлених 1А Бюмуту з паншовими барвинками дають змогу пщвищити чутлшнсть шзначення Бюмуту. Селектившсть визначення можна пщвищити эегулюванням кислотносп середовища, гпдбором Л1ганда \ екстрагента.

0 2 4 6 моль/л

П2Ьи4

'ис.4. Вплив кислотносп середовища на екстракцио 1А Бюмуту, утворених бромщ-юнами та ЦБ: 1 - 5-НД1К, 2 - Д1К, 3-6-НД1К; В13+ - 4-10"5 , Вг" - 3,2-10"2 моль/л , адМФЛ= 10% ; Г - 3'- вщповщш контролыи дослщи; екстрагент - сумш толусн:ЦГН (4:1).

П'ятий роздш диссртацп присвячено аналогичному використанию [ослщжених ацидокомплекав В1 (П1) з основними барвинками. При юзробщ ново! методики анал1зу приймали до уваги недостаток) утливють вщомих методик, як1 на даний час використовуються для ¡ого визначення в р1зних зразках. Пщвищити чутливость визначення ¡¡смугу з ЦБ можна досягти двома шляхами: отриманням ;испергованих форм 1А Бюмуту з поверхнево-активними речовинами а екстракщсю 1А оргашчними розчинннками з водно-оргашчного ередовища. Обидва фотометричш вар1анги можуть бути використаш [ри визначенш Бюмуту у м1крооб'ектах нашвпровщннкових 1атер1ал1В.

Фотометричному визначеншо Бюмуту у водшй фаз1 можуть аважати велию ю'лькост1 елеменпв, що володноть власним

забарвлениям, хоча caMi i не утворюють 1А (Хром, Кобальт, HiKOJ Манган). Але, на в ¡дм ¡ну вщ шдомого йодидного методу, визначенн Бюмуту (111) можна проводити в присутноеп Плюмбуму, Купруму т Кадм1ю. Застосування екстракщУ дозволяе визначати Бюмут присутносуп ряду елементш, як! утворюють 1А з основними барвинкам) у водшй фаз1, але не вилучаються оргашчними розчинниками. Це так елементи, як Sn, Hg, Sb. Характеристичш оцшки методик визначенн. Bi(III) наведено в табл. 4.

Таблиця:

Спектрофотометричш характеристики толуольних екстракт1в (за участю ДАР) IA Бюмуту з бромщ-юнами та ЦБ СцБ = 1-Ю"4, Св1(Ш)= 2-10'5 моль/л

Барвник ДАР, % (об'емьн) -¡1 'тпах, нм s*-10"4 R, % Ак/Ак

- 554 5,25 64,41 1,67

Метилформам1Д 5% 10% 555 7,42 5,08 91,43 75,91 3,47 2,69

Д1К Гексаметилфосфор-триамщ 5% 10% 555 8,25 4,73 95,95 93,10 6,20 10,60

Диетилацетамщ 5% 10% 554 7,45 9,33 96,11 95,51 3,50 5,00

Диметилформамщ 5% 10% 558 6,75 8,75 71,20 80,12 3,61 14,11

5 НД1К Те ж 10% 567 9,16 83,30 10,17

6НД1К 10% 550 7,67 78,92 9,09

5 БНД1К 15% 575 8,62 91,71 10,67

6 БНД1К 15% 560 9,11 89,65 11,00

За чутливютю визначення запропоноваш методи значно переважають вс\ вщом! реактиви на Бюмут ( в тому чиаш з основними барвниками - астразоновим рожевим Б560 = 2,3-104; метиловим зеленим ^650 = 4,3-104). Це дозволило запропонувати досл1джеш 1А для визначення Бюмуту в сплавах без попереднього вщокремлення основи та нашвпровщникових матер!алах (табл. 5, 6).

Нов1 розроблеш методики визначення Бюмуту у пор1внянш, наприклад, з дитизоновим методом, виключають ¡з ходу аналпу

[еобхщшсть використання Ц1а1пд1в 1 дозволяють з одно'1 паважки изпачати декшька елемешчв.

Таблиця 4

Характеристика реакфй та методик екстракцшно-фотометричного

визначеиня Б ¡смуту у вигляд! 1А з бромщ-юнами та ЦБ ____(екстрагент :толуен-циклогексанон = 4:1 )_

Метролопчш

Мела характеристики кагпбрувалыгого

ЦБ ^■шах» 8*-10'4 Ак/Ак визначеиня, графжу

нм мкг/ мл А = а + всВ|

а в Г • 10э мкг/ мл

Д1К 558 8.75 ±0.45 14,1 0,1-12,0 0,07 0,18 2,4

НД1К 567 9,16 ±0,32 10,2 0,2-14,0 0,13 0,24 2,3

НД1К 550 7,67 ±0,50 9,1 0,1-11,0 0,21 0,36 2,7

;нд!к 575 8,62 ±0,52 10,7 0.5-10,0 0,12 0,39 2,4

;нд!к 560 9,11 ±0,43 11,0 0,1-12,0 0,09 0,35 2,3

Таблиця 5

Результати визначеиня В1(Ш) в феромол1бдеш №168-8 (п=5,Р=0,95'

Знайдено

Склад, % елементу, 8Г

мас.%

',45 Мо; 0,029 С; 0,43 8); 0,062 Р; 0,072 Б; 82 Си; 0,017 Бп; 0,012 5Ь; 0,016 РЬ; 0,010 1; 0,018 Аб; 0,24 XV; 0,006 В1 (5,7±0,5)-10~3 0,043

Таблиця 6

Результати визначеиня Бюмуту в мжрооб'ектах нашвпровщникових _ матер1ал1в, (п=5, Р=0,95)_

ашвпровщниковий Знайдено В1 (III), 8Г

матер1ал Х,%

В1Р84 57,1 0,042

Ш)3ВЬВг9 28,7 0,028

ЯЬ3В!2Вг316 24,8 0,032

Шэ3Вь19* 22,9 0,049

Сз3ВьВг9 27,8 0,034

Сз3Вь19* 26,3 0,036

- вмют Б ¡смуту визначали при р1знихумовах отримання матершпв.

Розроблеш методики характеризуются хорошою вщтворювашетю i правильшетю результат!в, не вимагають дорогого устаткування.

Правилыпсть результат перев1рялась методом добавок та використанням стандартних зразк1'в з атестованим bmItom Б1смуту.

висновки

1. Спектрофотометрично дослщжено реакцн утворення та екстракци IA Бюмуту з галогенщ-юнами та 16 щаншовими барвинками. Обумовлено иереваги використання таких IA як иових аналггичних форм для фотометричного визначення Bi.

2. Вивчено комплексоутворения Бюмуту з бромщ-юнами i uiaHinoBHMH барвинками - стирилами в присутност1 поверхнево-активиих речовин, знайдсно оптимальш умови. Встановлено, що IA утворюються в ¡HTepeani кислотности 0,1 - 1,0 М H2S04. Для кшьюсного виходу IA необхщно створити коицентрашю галогенщ-ioHiß (0,1-2,0-10"2) i барвинка (1-2)-10'4 моль/л.

3. Вивчено вплив природи та концентраци поверхнево-активних речовин на спсктрофотометричш характеристики IA бромщних комплекЫв Bi(lII) з ЦБ. Показана перспектившсть використання неюногенних ПАР для стаб'ипзащУ таких систем.

4. Дослщжено оптимальш умови осадження Bi(III) у вигляд1 IA у воднш фаз{ з подальшим розчиненням IA в полярних розчинниках. Знайдено корелящУ М1ж ДП розчинника i значениям е1А та отримано даш про вплив природи галогешд-юну та барвника на утворення ефективних анагнтичних форм Bi(III). Визначено склад та основш спсктрофотометричш характеристики утворених IA у воднш фазь

5. Дослщжено xiMi3M екстракци LA Bi(III) з бромщ-юнами та щашновими барвинками ¡з водно-оргашчного середовища. Показано, що попередне введения водорозчинних донорноактивних оргашчних розчинниюв гексаметилфосфортриамщу, диетилацетамщу, диметил-формамщу, метилформамщу сприяе зростанню вилучення IA Бюмуту i суттево зменшуе екстракщю бромщних солей барвншив. Оптим1зоваш умови екстракщУ IA Bi (III) ¡з водно-оргашчного середовища.

6. Методами 14- та електронноУ спектроскоп^' вивчено склад та будову, запропоновано мехашзм утворення та екстракщУ IA Bi (III). Встановлено, що в бшыност! випадюв склад 1А вщповщае сшввщношенню Bi(III) : Br": R+- 1:4:1.

7. Вивчено питания селективност] фотометричного та екстракцшно-фотометричного визначення Бюмуту у вигляд1 IA з ЦБ. Запропоновано способн шдвищення селективност! (niflöip галогенщ-юшв, барвника,

розчинниюв, маскуючих речовин i т.д.) екстракцшно-фотометричного визначення Бюмуту.

8. На ociioBi отриманих результата розроблено hobi методики чутливого i селективного фотометричного та екстракцшно-фото-метричного визначення Б ¡смуту. Методики використаш для анал1зу нашвпровщникових MaTepianiB, сплавгв i випдно вщр1зняються простотою виконання, селектившстю, а також характеризуються високою вщтворюванютю результата (Sr= 0,02 - 0,05).

OciionHi результат» викладеш в таких роботах:

1. Воронин О.Г., Базель Я.Р., Студеняк Я.1., Балог Й.С. Екстракцшно-фотометричне визначення вюмуту з бромщ-юнами i щашновим барвником // Укр. хим. журн. - 1997. -Т. 63, № 3. - С. 33-36.

2. Воронич О.Г. Умови осадження i фотометричного визначення Бюмуту з бромщ-юнами i гцаншовим барвником // Наук, вюник Ужгородського ушверситету. Сер. Х1м!я. - 1998. - № 3. - С. 153-154.

3. Воронич О.Г., Кормош Ж.О., Горват В.Б. 5,7 дибром-6-штро -астрафлоксин - новий реагент для екстракщйно-фотометричного визначення Бюмуту // Наук, вюник Ужгородського университету. Сер. Х1М1Я. - 1998. - № 3. - С. 155-156.

4. Воронич О.Г. Перспективи використання стирилових барвник1в для фотометричного визначення Бюмуту // Наук, вюник Ужгородського ушверситету. Сер. Х1м1я. - 1999. - № 4. - С. 93-95.

5. Пат. 18922Л, UA, G 01 N 31/22 Cnoci6 екстракцшно-фотометричного визначення вюмуту / Я.Р. Базель, О.Г. Воронич, I.I. Зимомря, Я.1. Студеняк (Укра'ша). №93007396; Заявлено 09.11.93; Эпубл. 25.12.97. Бюл. №6.

6. Воронич О.Г., Базель Я.Р., Галаговец И.И. Экстракционно-{ютометрическое определение висмута в высокочистых материалах и шлавах // Тез. докл. VIII научно-технической конф. "Химия, физика и технология халькогенидов и галько-галогенидов". -Ужгород, Киев,-1994.-С. 97.

7. Balog J.S., Bazel J.R., Kormosh Z.A., Maga I.M., Studenyak J.I., /oronich O.G. Determination of the heavy-metal content in the :nvironmental objects using the basic dyes // International ecological :ongress. - Voronezh (Russia). - 1996,- P. 30-31.

Kish P.P., Studenyak J.I., Bazel J.R., Voronich O.G., Kushnir L.M. extraction of ion-associates of basic dyes from water-organic mediums // SECOS1 92. Conference Papers. - Voronezh (Russia). - S.l. - 1992,-\ 226-228,

9. Bazel J.R., Studenyak J.I., Voronich O.G., Kormosh Z.A., Kulakova T.A., Kushnir L.N., Kish P.P. Extraction Determination of ions of Heavy Metals in Object of Environment // Proc. Conf. Hungarian-Ukrainian Papers CERECO'94. - Uzhgorod. 1994. -P. 32.

10. Базель Я.Р., Студеняк Я.1., Кормош Ж.О., Наливайко I.O., Воронин О.Г. Пол1метинов1 барвники як ефективш реагента для визначення мжрокшькостей елеменпв в об'ектах навколишнього середовища // Матер!али м!жнародного рег!онального семшару "Охорона довкшля Сучасн! дослщження в еколопУ i MiKpo6ioJioriY". -Ч. 2. - Ужгород.-1997.-С. 120-121.

11. Базель Я.Р., Воронин О.Г., Кормош Ж.О., Наливайко I.O., Студеняк Я.И. Гетероциклические азотосодержащие полиметиновые красители -новые реагенты для экстракционно-фотометрического определения микроколичеств элементов в объектах окружающей среды // 3 Всероссийская конф. по анализу объектов окружающей среды "Экоаналитика -98". - Краснодар. - 1998. - С.194-195.

12. Воронич О.Г. Екстракщя р1зн0л1гандних комплексе Bi(III) i деяких d-мeтaлiв за участю оргашчних основ та i'x аналггичне використання // Тез. доп. Всеукр. конф. з аналгг. xiMii, приев. 90-р1ччю з дня народження члена-кореспондента НАН Укра'ши В.А.Назарснка-Ужгород,- 1998.-С. 83.

13. Воронич О.Г., Кормош Ж.О., Кун Г.В. Визначення Бюмуту в галогенщних сполуках типу АзВ12С9 // Тези доп. IX науково-техшчна конференц1я "Химия, физика и технология халькогенидов и халькогалогенидов". - Ужгород,- 1998. - С.84.

14. Воронич О.Г., Кормош Ж.О, Балог Й.С., Базель Я.Р. О возможности применения стириловых красителей для фотометрического определения висмуту // Тез.докл. VII Всерос. конф,-Саратов: Изд-во Сарат.ун-та. 1999.-С.158.

15. Воронич О.Г., Балог Й.С., Кормош Ж.О., Базель Я.Р. Hoei оргашчш реагента для фотометричного визначення вюмуту. Всеукра'шська (з м1жнародною участю) конференц1я з анал1тично1 xiMii, присвячена 100-р1ччю з дня народження М.П.Комаря. Тез. Доп. - Харюв.: 2000. -С.184.

16. Воронич О.Г., Кун Г.В., Балог Й.С. Hoei аналггичш форми визначення Вi(III) в складних галоген!дних матер1алах// Тези доп. X науково-техн1чна конференщя "Складн! океиди, халькоген1ди та галогешди для функц!онально1 електрон1ки ". - Ужгород,- 2000. - С.55.

АНОТАЦШ

Воронин О.Г. Утворення, екстракщя та анаштичне застосуванн ¡онних acouiaTiß Bi (III) за участю щашнових барвниюв. - Рукоиис.

Дисертащя на здобуття наукового ступеня кандидата xiivmHHX наук за спецшлыпстю 02.00.02-аналггична х1м1я.-ф1зик0-х1м1чний ¡нститут ¡м. О.В.Богатського HAH УкраТни, Одеса, 2000.

Дисертацно присвячено питанию вивчення умов утворення, екстракцй та анаштичного використання ¡онних acouiaTiß Бкмуту (III) з галогешд-юнами та щаншовими барвниками. Встановлено, що Гх утворення i екстракщя залежигь вщ кислотносп середовища, природи та концентрацн лйан;пв, оргашчного розчинника.

Вивчено комплексоутворення Бюмуту з галогешд-юнами i основними фешлзамщеними шдолешновими барвниками - стирилами в присутност1 поверхнево-активних речовин, знайдено оптимальш умови. Вивчено вплив природи та концентрацп' поверхнево-активних речовин на спектрофотометричш характеристики IA бромщних комплекав Bi (III) з ЦБ. Показана перспектившсть використання неюногенних ПАР .

Вперше запропоновано criociö проведения реакцп комплексоутворення та екстракцй IA BicMyry щаншовими барвниками та бромщ-юнами ¡з воднооргашчних середовищ, висока ефектившсть якого обгрунтована теоретично i шдтверджена патентом. На основ! i за допомогою отриманих анагптичних форм розроблено методики екстракшйно-фотометричного визначення Бюмуту в

натвпровщникових матер!алах, сплавах. Запропоноваш екстракцшно-фотометричш методики випдно вцф1зняються простотою виконання та селектившстю, характеризуються високою вщтворювашстю.

Ключов1 слова: фотометр1я, екстракцт, ¡онний асощат, щашновий барвник, галогешд-юн, Бюмут.

АННОТАЦИЯ

Воронич О.Г. Образование, экстракция и аналитическое применение ионных ассоциатов Bi(III) мри участии цианйновых красителей.- Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.02-аналитическая химия. -Физико-химический институт им. А.В.Богатского HAII Украины, Одесса, 2000.

Диссертация посвящена вопросу изучения условий образования экстракции и аналитического применения ионных ассоциатов висмута(Ш) с галогенид-ионами и цианиновыми красителями, производными 1,3,3-триметил-ЗН-индолия. Определено, что их образование и экстракция зависит от кислотности среды, природы и концентрации лигандов, красителей, органического растворителя.

Изучено комплексообразование висмута с галогенид-ионами и основнымим фенилзамещенными индолениновыми красителями -стирилами в присутствии поверхностно-активных веществ, определены оптимальные условия. Установлено, что ИА образуются в интервале кислотности 0,1 - 1,0 М H2S04. Для количественного выхода ИА необходимо создать концентрацию галогенид-ионов (0,1-2,0)-102 и красителя (1-2)-10"4 моль/л. Изучено влияние природы и концентрации поверхностно-активных веществ на спектрофотометрические характеристики ИА бромидных комплексов Bi(III) с ЦК. Показана перспективность использования неионогенных ПАР для стабилизации таких систем.

Исследованы оптимальные условия осаждения Bi(III) в виде ИА в водной фазе и дальнейшего его расстворения в полярных растворителях. Найдено корреляцию между ДП растворителя и значением Еид. Определен состав и основные спектрофотометрические характеристики образованных ИА.

Впервые предложен способ проведения реакции комплексообразования и экстракции висмута цианиновыми красителями и бромид-ионами из водно-органических сред, высокая эффективность которого обоснована теоретически и подтверждена патентом.

Исследовано химизм экстракции ИА Bi(III) с бромид-ионами и цианиновыми красителями из водно-органических сред. Показано, что введение водорастворимых донорноактивних органических растворителей (гексаметилфосфортриамида, диэтилацетамида, диметилформамида, метилформамида) улучшает извлечение ИА висмута и одновременно существенно уменьшает экстракцию бромидных солей красителей. Использование екстракции позволило определять висмут в присутствии ряда елементов, которые образуют

[А с цианиновыми красителями в водной среде, но не извлекаются рганическими растворителями (Sn, Hg. Sb).

На основании и при помощи полученных аналитических форм азработаиы методики экстракционно-фотометрического определения исмута. Разработанные методики характеризируготся хорошей оспроизводимостью и правильностью результатов.

Ключевые слова: фотометрия, экстракция, ионный ассоциат, ианиновый краситель, галогенид-ион, висмут.

SUMMARY

Voronych O.G. Formation, extraction and analytical application of ionairs of Bi(IIl) with cyanine dyes.-Manuscript.

Thesis on competition of a scientific degree of the candidate of chemical nences 011 the speciality 02.00.02 - analytical chemistry. - O.V.Bogatski hysicochemical Institute, Odesa, 2000.

The thesis is dedicated to investigation of formation conditions, <traction and analytical use of ionic pairs of Bi(III) with halogenic ions and canine dyes.

Complex formation of Bi(III) with halogenic ions and styrilic basic dyes ; presence of some surface-active substances have been studied, and the atimum conditions for the formation have been found. Influence of nature id concentration of the surface-active substances on spectrophotometric •operties of the ionic pairs were investigated.

For the first time the methods to carry out the complex formation and ¿traction of the ionic pairs from water-organic media using cyanine dyes id bromide-ions have been proposed for bismuth. The high effectiveness of e methods is stated by using of theoretical investigations and reinforced by e patent. The highly reliable extraction-photometric methods have been ;veloped for determination of bismuth in semiconductor materials and loys.

Keywords: photometry, extraction, ionic associates, cyanine dyes, ilogenide-ion, bismuth.