Образование, экстракция и аналитическое применение ионных ассоциатов вольфрама (VI) и рения (VII) с цианиновыми красителями тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

ФІЗИКО-ХІМІЧНИЙ ІНСТИТУТ ім. О.В.БОГАТСЬКОГО

НАН УКРАЇНИ

КОРМОШ ЖОЛТ ОЛЕКСАНДРОВИЧ

УДК 542.61:543.70:546.714:546.78

ВОРЕННЯ, ЕКСТРАКЦІЯ ТА АНАЛІТИЧНЕ ЗАСТОСУВАННЯ ІОННИХ АСОЦІАТІВ ВОЛЬФРАМУ(VI)

ТА РЕНІЮ(УІІ) З ЦІАНІНОВИМИ БАРВНИКАМИ

02.00.02 - аналітична хімія

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

Одеса - 2000

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі аналітичної хімії Ужгородського держав університету Міністерства освіти і науки України

Науковий керівник: доктор хімічних наук, доцент

Базель Ярослав Рудольфович,

Ужгородський державний університет, професор кафедри аналітичної хімії

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор

Бельтюкова Світлана Вадимівна,

Фізико-хімічний інститут ім. О.В.Богатського НАН України, провідний науковий співробітник

кандидат хімічних наук, доцент Чеботарьов Олександр Миколайович,

Одеський національний університет імені І.І.Мечникова, завідувач кафедри аналітичної хімії

Провідна установа: Дніпропетровський національний університет,

кафедра аналітичної хімії, м.Дніпропетровськ

, сО

Захист відбудеться “2^ ” 2000 р. о '/ 3 годині на засіл

спеціалізованої вченої ради^Ц4Ь219.01 Фізико-хімічного інсти ім. О.В.Богатського НАН України за адресою:

65080, м. Одеса, Люстдорфська дорога, 86, ФХІ НАН України

З дисертацією можна ознайомитись в науковій бібліотеці Фізико-хімічного інституту ім. О.В.Богатського НАН України

Автореферат розісланий “ ’’ри«><^-ск^у2000 р.

Вчений секретар спеціалізованої Назаренко Н.О.

вченої ради, к.х.н. <^7

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

В останні роки інтерес до Ренію та Вольфраму, їх сплавів та сполук ачно виріс в зв’язку з унікальними фізичними та хімічними астивостями, які дозволяють створювати матеріали, що відповідають ісоким вимогам різних областей нової техніки. Вони широко ікористовуються як каталізатори у хімічній та нафтохімічній юмисловості, в електровакумній техніці, як конструктивні матеріали в ектротехніці, для виготовлення жаростійких, тугоплавких та твердих лавів, в атомній енергетиці. В зв’язку з широким використанням вони >жуть стати і потенційними забруднювачами об’єктів довкілля.

Вирішенню проблем, які пов’язані з визначенням слідових кількостей шьфраму та Ренію, сприяє розробка нових та вдосконалення відомих тодів аналітичного контролю, які б відповідали сучасним вимогам. Актуальність теми. Фотометричні методи з використанням органічних агентів, як і раніше, широко використовуються і вдосконалюються. Вони іповідають вимогам щодо простоти, дешевизни, експресності, чутливості селективності визначення. Запровадження у фотометричному аналізі повних барвників дозволило розробити ефективні методи визначення гатьох елементів. В аналітичній практиці здебільшого використовуються іфенілметанові, родамінові та акридинові барвники. Однак, ряд недоліків, :аме: вузькі межі кислотності існування реакційноздатної форми, сильне пучення їх простих солей, низька стійкість до дії світла обмежують пасть їх застосування.

В останній час інтенсивно досліджуються основні барвники нового ісу - ціанінові барвники (ЦБ), які практично не досліджувались в плані шітичних реагентів на Вольфрам і Реній. Тому, на наш погляд, зспективним і актуальним є пошук та дослідження нових ціанінових шпиків як реагентів для фотометричного та екстракційно-гометричного визначення Вольфраму та Ренію.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота сонана згідно основного наукового напрямку кафедри аналітичної хімії городського держуніверситету і зв’язана з планами важливіших ідаментальних досліджень, що координуються Міносвіти України івчення нових органічних реагентів, їх реакцій з неорганічними іонами і робка нових високочутливих і селективних методів визначення домішок исокочистих матеріалах і об’єктах оточуючого середовища” (1991-1993 , № держ. реєстрації 01.9.0024659), “Розробка спектрофотометричних одів визначення мікрокількостей неорганічних і органічних речовин в Ектах навколишнього середовища і високочистих матеріалах з ористанням основних барвників” (1994 - 1996 рр., № держ. реєстрації 4Ш38521), “Розробка наукових основ створення електрохімічних та

оптичних сенсорів на основі іонних асоціатів елементів з основнт барвниками” (1997 -1999 рр., № держ. реєстрації 01981-1003130).

Мета і задачі досліджений. Метою роботи є встановлення умі утворення, осадження та екстракції іонних асоціатів (ІА) \У(УІ) та Яе(УІІ) новими ціаніновими барвниками та розробка нових фотометричних ■ екстракційно-фотометричних методик їх визначення.

Для реалізації поставленої мети необхідно було провести такі наукові • прикладні дослідження:

♦ синтезувати та вивчити властивості ряду ціанінових барвників;

♦ оптимізувати умови утворення ІА ренію (VII) та вольфраму (VI) водній фазі;

♦ дослідити екстракційні властивості ІА ренію (VII) та вольфраму (VI);

♦ визначити хіміко-аналітичні характеристики ІА у досліджував системах;

♦ розробити нові методи фотометричного визначення Ке та V/, визначні їх метрологічні характеристики.

Об'єктом дослідження є іонні асоціати вольфраму (VI) та ренію (VII) ціаніновими барвниками в гомогенних та гетерогенних системах.

Предметом дослідження є ціанінові барвники, похідні 1,3,3-тримети. ЗН-індолію, їх іонні асоціати з \VCVI) та ІІе(УІІ) у гомогенни диспергованих та екстракційних системах.

Методи дослідження. Препаративним органічним синтезом одержа нові ціанінові барвники; їх індивідуальність, чистоту та хіміко-аналітич характеристики встановлено методами хроматографії, ЯМР- та електрони (видимий та УФ-діапазон) спектроскопії. Квантово-хімічними мстодак АМ1 та РМЗ розрахований розподіл заряду в катіонах ЦБ. Метода\ розчинності, екстракції, спектрофотометрії та ІЧ-спектроскопії доказав утворення ІА вольфраму (VI) та ренію (VII) з ЦБ та визначені їх хімію аналітичні характеристики.

Наукова новизна одержаних результатів. В результаті проведеш нами досліджень по темі дисертації:

□ вперше синтезовано ряд нових ціанінових барвників з високи

молярним коефіцієнтом світлопоглинання, досліджено їх реакцій! здатність до аніонів ренію (VII) та вольфраму (VI). Визначено основ спектрофото-метричні та протолітичні характеристики ціанінові'

барвників, квантово-хімічним методом РМЗ та АМ1 розраховано ' електронну будову. Знайдено кореляційні залежності між електронно будовою ЦБ та властивостями;

□ вивчено нові кольорові твердофазні реакції оксианіонів ренію (VII) і

вольфраму (VI) з ЦБ у водній фазі. Показано, що утворені 1Л

з

перспективними аналітичними формами для безекстракційного фотометричного визначення мікрокількостей Вольфраму та Ренію; вперше показана можливість екстракції та фотометричного визначення оксианіонів вольфраму (VI) основними барвниками; виявлено ефект пригнічення екстракції ІА ренію (VII) з ЦБ при введенні донорно-активних органічних розчинників, що змішуються з водою. Практичне значення одержаних результатів полягає у використанні ліджених систем для розробки нових фотометричних та екстракційно-гометричних методів визначення Вольфраму та Ренію у сплавах, іівпровідникових та надпровідних матеріалах та об’єктах навколишнього едовища. Показана можливість екстракційного розділення елементів з ізькими хімічними властивостями (Яе, \¥, Мо). Новизна, оригінальність фактична цінність розроблених методів підтверджені патентом України винахід, а також актами про впровадження в науково-дослідних ораторіях та учбовому процесі.

Особистий внесок здобувача полягає у сплануванні та реалізації периментальних досліджень, одержанні та узагальненні результатів, 'оворення та інтерпретація результатів проведено спільно з науковим івником.

Апробація результатів дисертації. Основні результати дослідження овідались та обговорювались на: III Всеросійській науковій конференції юблеми теоретичної і експериментальної хімії (Єкатеринбург, 1993), IX К Конференціях по екстракції (Москва, 1991; Уфа, 1994), І Угорсько-іаїнській екологічній конференції Карпатського Єврорегіону ;ЯЕСО’94” (Ужгород, 1994), Всеукраїнських конференціях з аналітичної ї (Київ, 1995; Ужгород, 1998; Харків, 2000), Міжнародному югічному конгресі (Воронеж, 1996), Українській конференції з зганічної хімії (Київ, 1996), Європейській конференції з аналітичної ї ЕигоапаІузІБ IX (Болонія, 1996), Міжнародному регіональному семінарі оропа довкілля: сучасні дослідження в екології і

юбіології"(Ужгород, 1997), Міжнародній конференції з аналітичної хімії сква, 1997), III Всеросійській конференції “Екоаналітика-98” існодар, 1998), XVI Менделеєвському з’їзді з загальної та прикладної ї (Санкт-Петербург, 1998), Науковій конференції “Елементарні процеси омарних системах” (ЕПАС’98) (Ужгород, 1998), IX Науково-технічній [зсренції “Хімія, фізика і технологія халькогенідів та халькогалогенідів” город, 1998), VII Всеросійській конференції “Органічні реагенти в іітичній хімії” (Саратов, 1999), 8-Засіданні Саболч-Сотмар-Берег энального відділення Угорської Академії Наук (Ніредьгаза, 1999), умкових наукових конференціях професорсько-викладацького складу ородського університету (Ужгород, 1993-2000).

Публікації. Дисертація написана на основі матеріалів, що опубліковані 12 статтях, 1 патенті України та 20 тезах доповідей.

Структура та об’єм дисертації. Дисертація складається із вступу, розділів, висновків, списку використаних літературних джерел із 27 найменувань робіт вітчизняних та зарубіжних авторів, містить 170 сторіно друкованого тексту, 50 рисунків та 26 таблиць.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтовано актуальність теми дисертаційної роботі сформульовано мету досліджень та способи її досягнення, показана науков новизна і практична цінність одержаних результатів.

Перший розділ присвячено огляду літератури, в якому розглянута основні принципи, можливості та перспективи використання основни: барвників як реагентів для фотометричного та екстракційно фотометричного визначення елементів. В другій частині огляд; охарактеризовано відомі фотометричні методи визначення Вольфраму Ренію та оцінено можливі перспективи використання нових ціанінови: барвників для фотометричного та екстракційно-фотометричного визначенії цих елементів.

У другому розділі описано приготування вихідних та робочих розчинів методики синтезу, очистки та ідентифікації ціанінових барвників, наведені їх структурні формули. Для вивчення впливу природи основного барвник; на утворення та екстракцію ІА синтезовано ряд однотипних ціанінови: барвників, що відрізняються замісниками у 5-, 6- чи 7-му положення: індолієвого циклу:

де для І: К,=К2=Кз=К4=К.5=Кб=Н (АФ); И,=ТчЮ2, Я2=Кз=Рч=К5=Кб=Н (5НІК) БІ2=М02, К1=Кз=К4=К5=Кб=Н (6ШК); ІІ,=и4=М02, К2=113= К5=К6=Н (5НІКС) І12=ІІ5=Ж)2, К,=Кз=К4=К6=Н (6НІКС); ІІ^СбН;, Я2=Кз=К4=К5=Яб=Н (ФІК) Кі=ІІ4=С6Н5, І12=Кз-К5=К6=Н (ФІКС); К,=8СМ, Н.2=К3=К4=К5=К6=Н (РІК) К2=І13=К.5=ІІб=Н (РІКС); ІІ,=Ш2, Я2=И3-=К5=Н ІІ4=К6=Ві (5НБІК); Н.,С6ІІ5, К2=К3=К5=Н, І14=К6=Вг (ФБ1К); Я,=8СЫ, К2=П3=К5=Н К4=К.6=Вг (5НБІК); а,=К3=Вг, а2=І14=ІІ5=І16=Н (ДБІК); К2=К02

К,=Я3-К5-Н, Я4=К6=Вг (ФБІК); Г12=К5=Н, Я,=-К3-И4=П6=Вг (ДБІКС); для II: ИІ=К2=Г13=К4=К5-К6-Н (ББЧ); Яг-Ж)2, К2=113=К4=І15=1І6=Н (5НІС): К2=Кз=К4=К5=Кб=Н (РІС); К1=С6Н5, Я2=ІІз=ІІ4=К5=ІІб=ІІ (ФІС) ^=N07, а,=К3=Я4=а5=К6=Н (6НІС); К,=К2=Вґ, Я3=И4=Я5=Кб=Н (ДБІС):

5=СНз (АБЧ); Я^СНзСОО, К2=ІІз=І16=Н, К4=С6Н5ОСН3, К5=СН3 (КФ).

У третьому розділі вивчено протолітичні та спектрофотометричні іастивості ціанінових барвників у розчині.

Для утворення ІА реакційноздатною є однозарядна катіонна форма

аємодій, вивчено стан барвників у водних розчинах за різних умов, іаслідок дисоціації солей барвників у водному розчині домінує июзарядна форма (Я), яка в залежності від кислотності середовища юявляє здатність до протолітичних перетворень згідно рівнянь (1,2):

Такі перетворення призводять до зміни спектрофотометричних рактеристик барвників. Як приклад, на рис. 1 приведено вплив кислотності редовища на спектри поглинання розчинів барвника ФІС. Протоліз рвника супроводжується гіпсохромним зсувом максимуму і зменшенням генсивності поглинання. Імовірно, протолітичні процеси викликають рушення системи спряження в молекулах барвників, внаслідок чого вони рачають забарвлення і стають непридатними для фотометричного користання.

Основні протолітичні та спектрофотометричні характеристики інінових барвників приведені в табл.1. Як видно, вони характеризуються йкістю до протолітичних перетворень (АрК = 8 -4- 15) та високою енсивністю забарвлення (є = (6,6 — 17,4)*104).

ірвника (И4). Враховуючи здатність барвників до протолітичних

і + Н30+ о Ш2+ + Н20 (1); Я++ 2Н20 о ИОН + Н30+ (2)

А

7

Рис. 1. Спектри поглинання

0,4-

0,6-

0,2-і

1 -рН 12;

2 - рН 0,5;

3 - рН 1,4; 4-рН 1,8; 5 - рН 2,2; 6-рН 2,6;

залежності від

1 • 10'5 моль/л

розчину ФІС в

кислотності

середовища:

300 350 400 450 * 500 550 600 650

X, НМ

7-рН 3,0-10,0.

Квантово-хімічні розрахунки розподілу заряду в молекулі барвникі свідчать, що максимальні позитивні заряди зосереджені на 2-С атол індолієвого циклу (0,126-0,194). Можна очікувати, що якраз цей атом буде

Таблиця 1

Барв- ^•мах ; ИМ є-10-4 Р^пр. РКріД.

ник НЯ2+ яон Я+ НЯ^ 1ЮН

ББЧ 537 382 290 6,6 2,6 1,9 1,43 12,20

6ШС 556 371 - 10,0 3,3 - 0,70 11,85

5НІС 580 380 - 9,9 3,4 - 0,31 11,80

ДБІС 550 375 350 8,3 2,4 4,0 1,75 11,10

ФІС 548 410 330 7,1 2,5 3,2 1,75 10,10

РІС 568 375 349 7,7 2,3 2,8 1,10 11,70

АФ 538 325 345 14,3 3,2 2,9 -1,81 13,60

6НІК 536 - - 15,6 - - -3,46 11,80

5НІК 560 - - 10,0 - - -3,48 11,80

ДБІК 544 323 343 14,7 2,7 - -2,63 12,95

ФІК 549 350 348 9,2 2,0 2,46 -2,49 12,80

РІК 551 338 325 15,1 2,3 1,4 -2,74 11,60

6НБІК 541 320 - 12,6 2,6 - -3,42 11,45

5НБІК 563 333 - 9,7 2,4 - -3,95 12,05

ФБІК 557 338 340 12,2 2,1 2,7 -2,86 12,40

6НІКС 533 336 340 17,4 3,1 3,1 -4,46 12,00

5НІКС 575 320 - 15,6 - - -4,90 11,25

РІКС 550 333 - 15,5 - - -3,49 11,30

Р

2-І

пр.

-2-

-4

-У/— -0,25

-0,24

-0,23

£С5

Рис.2. Залежність рКпр ціанінових барвників від величини заряду: а - на атомі гідрогену п-аміногрупи: 1-ФІС;2-ББЧ; 3-РІС; 4-6ИІС; 5-5НІС; б - сумарного заряду на атомах карбону поліметинового ланцюгу: 1 - ФІК; 2 -АФ; З -ДБ1К; 4 - РІК;

5 - ФБІК; 6 - 5НБІК;

7 - 5НІКС.

брати участь у процесі гідролізу. Найбільший від'ємний заря, зосереджений на на атомі нітрогену аміногруппи (стирили: -(0,226-0,246)

а-С атомі поліметинового ланцюга (-(0,222-0,324)). Враховуючи ці іультати, а також дані спектроскопії ПМР барвників в дейтерованих іфлуороцтовій кислоті та ДМСО, можна стверджувати про переважне исднання протону до а-С атому поліметинового ланцюгу (симетричні збоціанінові барвники загальної формули І) чи атому нітрогену іногрупи (несиметричні стирилові барвники загальної формули II). Про шьність такого механізму свідчать і виявлені кореляції між величиною іяду на реакційних центрах і рК протонування барвників (рис.2).

У четвертому розділі розглянуті питання утворення ІА Яе(УІІ) та 'ЛГ(УІ) таніновими барвниками у водному середовищі. Виявлено утворення у тій фазі ІА Яе(УІІ) та \У(УІ) з ЦБ; це проявляється ефектом кольорової рдофазної реакції (КТР). Одним із визначальних факторів цього є ірода барвників (симетричність їх будови). Найбільше поглиблення іьору розчину з наступним помутнінням та появою осаду проявляється у іадку ІА, утворених за участю несиметричних барвників. Це пояснюється бливістю їх будови, а саме - великою нерівномірністю розподілу заряду, ально досліджені концентраційні, часові та інші умови проходження кції асоціації, що дало змогу оцінити гідрофобність ціанінових вників.

Необхідно відмітити, що збільшення концентрації фонового електроліту [зводить до зменшення розчинності ІА у воді, отже, проявляється ефект олювання. Для деяких ІА така залежність близька до прямолінійної :.3).

Рис.З. Залежність добутку

розчинності ІА (ІІеО/ХАФЗіГ) від концентрації сульфату магнію.

С , моль/л

МдЭО

Іроцес утворення осадів ІА може проходити через наступні стадії: взаємодія гідратованих аніону Яе(УІІ) та катіону барвника (Я ) призводить до зменшення електростатичної енергії:

Яе04'-хН20 + Я+.уН20 о [Яе04‘- Л>гН20 + (х+у-г)Н20, де г>0; (3)

■ так як іонні пари являє собою диполі, то асоціація двох іонних пар утворенням димеру також обов’язково супроводжується зменшенню електростатичної енергії:

2[Яе04"* Я+]«гН20 о [Яе04* К*]2-(27.-к)Н20 + кН20; (4)

■ подальше зменшення енергії відбувається при приєднанні до диме{ інших іонів або іонних пар, що в кінці кінців і призводить до утворені кристалу ІА (гідрофобна взаємодія, що і призводить до ефекту КТР).

Використовуючи певні прийоми, цей ефект можна використати ді одержання аналітичного сигналу для фотометричного визначення Яе та V/. Найбільш ефективними способами цього можуть бути наступні:

• кількісне осадження утвореного ІА, розчинення його в полярнол

органічному розчиннику (ацетон, диметилформамі

диметилсульфоксид та ін.) з наступним фотометруванням;

• стабілізація колоїдного розчину ІА за допомогою поверхнево-активш речовин різної природи та фотометрування його.

При використанні першого способу ІА \У{УІ) утворюється в широкої^ інтервалі кислотності: від pH 7 до 2,5 моль/л Н2Б04. Максимальний вих комплексу переважно спостерігається в інтервалі pH 2,0-5,5, що в цілол узгоджується з інтервалом існування однозарядної аніонної форми \¥(У1 Оптимальний інтервал кислотності утворення ІА визначається як аніоно; так і ціаніновим барвником, а саме - стійкістю барвника до протолітичш перетворень. Так, із збільшенням схильності ЦБ до протонування в ряду А - АБЧ - КР2С - АФЗЯ - СБЧ оптимальний інтервал кислотності суттєі звужується, а значення рН]/2 комплексоутворення та осадження ІА \У(У зсувається в менш кислу область.

Вивчено вплив різних факторів на утворення та осадження ІА \У(УІ) ' Яе(УІІ) і знайдені оптимальні умови. Відносну ефективність різні барвників оцінювали за величиною умовного є як різницю між і єкон досліду ПРИ ^опт- У випадку, коли до складу ІА входять такі барвники, як ФІ1 БІК, 5НІК, 6НІК, 5НБІК, 5НІКС, величина є може досягги значень (3,6 12,1 )* 104. Це свідчить про високу чутливість даних методів. Безперечно перевагою такого способу є відсутність поглинання фону. За оптимальні умов вдається кількісно осадити і відділити ІА \¥(УІ) та Яе(УІІ), а са барвник при цьому залишається в розчині. Це значно покращує відтворюваність результатів аналізу.

Проте далеко не всі барвники виявились придатними для осадження Ь Хоча взаємозв’язок між гідрофобністю барвника та його здатністю і асоціації і проявляється, але виявлено, що барвники з максимально гідрофобністю мало придатні як реагенти для фотометричного визначені XV та Яе. Це визначається їх дуже малою розчинністю і проявом сигна;

юну. В деяких випадках розчинність ІА можна оптймізувати введенням одорозчинних органічних розчинників.

Оскільки утворення ІА МУ(УІ) з ЦБ супроводжується змінами у спектрі оглинання, то цей ефект можна використати для прямого фотометричного означення V/ за умови стабілізації ІА поверхнево-активними речовинами 1АР). Ефективність стабілізації ІА W(VI) різними ПАР не однакова. Кращі ізультати одержані у випадку використання неіоногенних ПАР (НПАР). За [)ективністю НПАР можна розмістити в ряд: желатин > ПЕГ-115 = ОП-ІО > інтанол > крохмаль. Іоногенні (катіонні (КПАР) та аніонні (АПАР) ПАР зло придатні для використання. При введенні КПАР спостерігається 'йнування ІА \¥(УІ) в зв’язку з заміщенням ЦБ на КПАР. Введення АПАР нізводить до зростання поглинання контрольного розчину і цим самим іеншує контрастність реакції утворення ІА. Реакції утворення ІА \У(УІ) з З у водній фазі в присутності НПАР є досить чутливими: молярні ефіцієнти світлопоглинання для ІА \У{УІ) в присутності різних ПАР сягають значень (5,7-12,1)»104, табл. 2.

Таблиця 2

Спектрофотометричні характеристики стабілізованих ІА \¥(УІ) з ЦБ

Барвник Стабілізатор; % ^ОПТ., в'Ю-4 Ак/А* 1

5НБІК Желатин; 0,02 630 8,5 5,7

ОП-ІО; 0,02 632 5,6 4,3

КМЦ; 0,03 629 6,5 4,3

ПВС; 0,02 629 6,2 4,8

ПЕГ-115; 0,01 628 5,7 4Д

Крохмаль; 0,02 629 6,5 5,7

5НІКС ОП-ІО; 0,02 640 12,1 8,5

КМЦ; 0,03 642 11,4 3,9

ПВС; 0,01 638 11,1 4,6

ПЕГ-115; 0,02 640 8,8 2,5

Желатин; 0,02 639 8,2 4,3

Метанол; 20 636 3,6 8,1

ДМФА; 10 633 3,6 11,0

Пропанол-2; 12 637 3,9 6,2

Діоксан;5 635 2,1 4,1

ї’ятин розділ присвячений вивченню питань екстракції ІА Ке(УІІ) та Ч) з ЦБ. Для екстракції Ренію у вигляді ІА із стириловими барвниками іідходять ні інертні (аліфатичні, ароматичні вуглеводні), ні активні они- спирти, ефіри, нітроиохідні вуглеводнів) розчинники. Перші .тично не вилучають ІІе(УН) у вигляді ІА, другі добре вилучають як ІА

Ке(УІІ), так і прості солі барвників. У зв’язку з цим вивчали можливісп використання для екстракції ІА ІІе(УІІ) суміші інертних (1Р) та активні (АР) розчинників. Кращими виявились бінарні суміші аліфатични ароматичних вуглеводнів чи СС14 з кетонами або галогензаміщеним вуглеводнями (крім СС14). На рис.4, як приклад, показана ектракція 1 Яе(УІІ) з ББЧ деякими сумішами органічних розчинників. При концентрап АР у суміші з гексаном більше 20 %(об.) спостерігається вилучення І Ке(УІІ), що досягає максимуму при вмісті АР в межах 60 - 80 %(об.).

На екстракцію вливає природа і концентрація як АР, так і ІР. Так, пр екстракції ІА Ке(УІІ) ізооб’ємними сумішами гексану з кетонам ефективність вилучення Яе(УІІ) (максимальне значення оптичної густи і: екстрактів) зменшується в ряду сумішей з ацетофеноном> циклогексані ном>метилізобутилкетоном > метилетилкетоном > октаноном-2 метилізопропілкетоном > циклопентаноном. Усі криві проходять чері максимум, положення якого коливається від 50 %(об.) АР для ацетофенон> циклогексанону до 80 %(об.) для метилізопропілкетону і 95 %(об.) до октанону-2. Якщо в якості ІР використовувати СС14 (є = 2,24), ефективі вилучення ІА ІІе(УН) спостерігається в області менших концентрац кетонів у порівнянні з гексаном. Ще більше значення діелектричн проникності і більшу сольватуючу здатність має толуен. Тому ді максимального вилучення ІА Ренію достатньо брати ще менші концентраі. кетонів у суміші.

АР ДМФА

Рис.4. Залежність оптичної густини Рис.5. Вплив вмісту ДМФА н ІА ІІе(УІІ) від вмісту активного роз- оптичну густину толуольни чинника у гексані. 2* 10'5 моль/л екстрактів ІА. 2*10'5 мольЛ Яе(УІІ); 2* 10'4 моль/л ББЧ; pH 7; 1 - \У(УІ); 2 - Яе(УІІ); 3 - С1(УІГ 1 - дихлоретан; 2 - хлороформ; 4 - 1(УІ1); 1*10'4 моль/л АФ; pH 4. 3-метилетилкетон;4-циклогексанон.

Такого роду залежності для деяких ІА можна описати кількісно у вигля кореляційних рівнянь типу у = ах + Ь (у - оптимальна масова частка кетої в суміші з ІР; х - сумарний заряд атомів С і О в молекулі кетон

ззрахований квантово-хімічним методом). Це дозволяє здійснювати леспрямований пошук та підбір кетонів для ектракції ІЛ Ке(УІІ) сумішами зганічних розчинників.

Ступінь вилучення ІА ІІе(УІІ) сумішами ароматичних вуглеводнів з ДХЕ оіаду (1:1) складає: для суміші бензену 94,1 % і зменшується при переході з толуену (90,1 %) та етилбензену (87,6 %). О- і м-ксилеи вилучають ІА е(УІІ) краще (відповідно 84,4 і 89,3 %), ніж п-ксилен (80,5 %). Тобто, чим льш інертним є розчинник, тим більшою повиина бути концентрація ставного розчинника в суміші для досягнення максимального вилучення ^ ІІе(УІІ).

Рівняння утворення та екстракції ІА Ренію можна записати, як:

11е04'(в) + ]*'(„) + п8(о) <-> {(Яе04*Я)*п8}(о), (5)

8 — молекула органічного розчинника.

Тоді отримаємо рівняння (6), яке дозволяє розрахувати величину Ксх:

1В В = ІВ Кех + їв [КТ + п-1Є [в] (6)

Значення ^ Кех, розраховані при екстракції ІА ІІе(УІІ) сумішами різних ' з дихлоретаном коливаються від 2,8 у випадку бензену до -2,4 у випадку :ксилбензену. А сольватне число, може бути своєрідною характеристикою ертності розчинника. Воно близьке до 3 для бензену, толуену і 'илбензену; рівне 4 - для о- і м-ксилену та 5 - для бутилбензену. Для ще льш інертного розчинника СС14 воно наближається до 6, а для гексану і ксилбензену відповідно рівне 6,6 та 7,4. Одержані дані свідчать про ^специфічну сольватацію ІА ІІе(УІІ) при екстракції і дозволяють вмістити інертні розчинники за їх екстракційно здатністю в ряд: бензен > шуен > етилбензен > о-ксилен ~ м-ксилен > бутилбензен » СС14 > гексан гексилбензен, що в цілому співпадає із зменшення розчинної здатності за льдебрандом. Суттєво покращити екстракцію ІА Яе(УІІ) з ЦБ можна іеденням великих кількостей фонового електроліту (сульфатів лужних гталів, амонію чи магнію).

Більш симетричні за будовою карбоціанінові барвники утворюють з ;(УІІ) ІА, що досить добре вилучаються ароматичними вуглеводнями ензен, толуен). Але таку ж підвищену реакційну здатність вони юявляють і до супутніх Ііе елементів. Тому дані барвники є реагентами льш загальної дії, ніж несиметричні барвники стирили і не можуть бути :комендовані як ефективні екстракційні реагенти на Яе. За зменшенням атракційної здатності стирилові барвники можна розмістити в ряд: КФ > ІС > АФЗЯ > ББЧ > ДБІС > 6НІС > 5НІС > АБЧ ~ КР2С. Враховуючи ійбільш важливі з точки зору спектрофотометрії властивості (є; Ак/Аг; А,%), для визначення мікрокількостей Ренію можна рекомендувати ірвники АФЗЯ, ББЧ і 5НІС.

Екстракційні системи, що використовувалися нами для ефективно вилучення ІА ІІе(УІІ), у випадку \¥(УІ) виявились непридатними, принципі, цього і слід було очікувати, так як в літературі не описаі жодного випадку екстракційно-фотометричного визначення оксоаніоі: \У(УІ) основними барвниками. Можливість такого визначення проявляєть лише при переводі його у аніонний тіоціанатний чи пірокатехінатш комплекс. Проте такі методи менш селективні.

Нами встановлено, що попереднє введення до складу водної фа: донорно-активних розчинників, що змішуються з водою (диоксан, ацето диметилформамід (ДМФА), гексаметиленфосфоргриамід (ГМФТА диметилсульфоксид (ДМСО)) призводить до суттєвого покращені екстракції ІА \У(У1) з ЦБ. При цьому оптимум екстракції ІА \У(У толуеном при використанні ДАР з високою донорною здатністю ДМФу ДМСО, ГМФТА досягається вже при їх вмісті у водній фазі 20 - 40 %(об.), для розчинників з низькою донорною здатністю (ацетон, диоксан) - пр концентрації 35 -60 %(об.). Якщо при екстракції ІА Ке(УІІ) ефективними аналітичному плані виявились стирилові барвники, то для значно більї екстракційно-інертних оксианіонів \У(УІ) - карбоціанінові барвники. ' випадку стиролових барвників приходиться мати справу з значн складнішою системою: ектракцією ІА \У(УІ) із водно-оргаиічног

середовища сумішами інертних та активних розчинників.

Безумовною перевагою пропонованого нами екстракційно фотометричного методу визначення \\^(УІ) з ЦБ є практично повн відсутність поглинання фону, що дуже рідко вдається досягти екстракційно-фотометричних методах за участю основних барвників. Крір того, при використанні водорозчинного органічного розчинника з високои донорною здатністю у випадку ІА \*/(УІ) спостерігається синергетичниі ефект, а для ІА, утворених за участю оксоаніонів ЯеО^', СЮ4', І04' пригнічення екстракції (антагоністичний ефект), рис.5. Це дало унікальну можливість проводити визначення АУ в присутності Ке, а також, п*10 -кратних СЮ4‘, Ю4‘, Яе04', Мо042', СЮ42', У04’’ та п*100 - кратни? кількостей ТТОз', Сі', сполук алюмінію, лужних та лужноземельних металів гп2+, С(12+, Бе3*, Мп2+, №2+, Со2+, Сг3+ та ін.

Шостий розділ дисертації присвячено практичному використанню одержаних ІА Ренію та Вольфраму.

Порівняльна характеристика властивостей даних систем (реагентів) з відомими в аналітичній практиці приводиться в табл.З.

Запропоновані нами методики екстракційно-фотометричного визначенн Ренію з барвниками АФЗЯ, ББЧ та 5НІС характеризуються високої чутливістю, експрссністю і дають надійні результати. Розроблені методик

іробовані при визначенні Ие у складних оксидах системи М§-У-№-0, Ь-БЬ-О та тетрабораті літію, легованих Яе.

Показано, що реакція утворення ІА \У(УІ) з 5НБІК може застосовуватись ія фотометричного визначення W. Встановлено, що Мо(УІ), Яе(УІІ) при 10 кратному, У(У), І(УІІ), Си(ІІ), Ре(ІІ,ПІ), Мп(ІІ), Ві, №, Сг(УІ) п»10 -затному, Mg, Са, А1, 8042~, НР042', СГ при ітЮ3 - кратному вмісті не іважають визначенню Вольфраму.

Правильність методики перевірена при аналізі стандарту

юмомолібденовольфрамованадієвої сталі №236 (при вмісті 0,3 - 0,4 % V/ іайдено (0,33 ± 0,02) %, Бг = 0,034 (Р = 0,95; п = 5). ■

Таблиця З

Порівняльна характеристика методів визначення мікрокількостей Ренію

Реагент pH Екстрагент ^тпах5 нм є •іо-4 Стіпі лкг/мл Заважають визначенню

"ЩвпСЬ) їм неї . - 420 3,2 0,006 Мо(УІ), W(VI), Си(1І), Та(У), Аи(ІІІ)

етиловий іолетовий 3,5-5 толуен 600 3,95 0,005 Сг042’, \\Ю42', N03', Т1(ПІ), Г, Мо042'

Рурілдіок-м (БпСЬ) 0,6 -1,1 хлороформ 530 4,3 0,004 Мо, Бе, Си, 8е, Мі, Аи, Сг, Ті, V, Мп, 14

АФЗЯ* 1-10 толуен+ДХЕ(1:1) 565 10,5 0,002 СЮ4\ 8СИ‘

5Н1С* 0,5-9 толуен+ДХЕ(2:3) 595 11,0 0,002 СЮ4', І'

- пропоновані реагенти.

Розроблена методика визначення вмісту \¥ в легованих гнетоелектриках системи РЬ-8Ь-0. Результати аналізів приведено в табл.4.

Таблиця 4

Визначення \У в сегнетоелектриках системи РЬ-8Ь-\У-Р (п=5;Р=0,95)

їірець, № Розрахований вміст \¥, % Знайдено XV, % Бг

1 0,68 0,679 0,039

2 1,36 1,356 0,042

3 2,03 2,034 0,036

4 2,71 2,712 0,041

5 3,39 3,389 0,031

Розроблена методика екстракційно-фотометричного визначення XV з іІК в орошувальних стічних водах за метрологічними характеристиками поступається відомій методиці з використанням роданіду, при цьому реважаючи в чутливості, вибірковості та експресності і дає можливість значати вміст XV на рівні і нище ГДК (табл.5).

Таблиця 5

Результати визначення \У(УІ) в модельних сумішах вод (Р=0,95; п=5)

Зразок Вміст Знайдено ^/(УІ), мкг Знайдено \У(УІ), мкг

води \У(УІ), (роданідний метод)

мкг X Бг X Бг

№1 1,10 1,09+0,04 0,031 - -

№2 3,65 3,65±0,13 0,028 3,63±0,31 0,106

№3 5,53 5,53+0,16 0,023 5,53±0,26 0,058

№4 7,35 7,36+0,28 0,031 7,35+0,45 0,076

ВИСНОВКИ

1. Синтезовано та досліджено протолітичні та спектрофотометричи характеристики нових ціанінових барвників. Дані квантово-хімічни; розрахунків та спектроскопії ПМР дозволили запропоновати можлив механізми їх протонування: для стирилових барвників переважно пс атому нітрогену п-амінофенільного фрагменту, а для карбоціанінови> барвників - по а-С атому поліметинового ланцюга. Досліджен барвники характеризуються високою стійкістю до протолітичнш перетворень (ДрК = 8^- 15) та високою інтенсивністю забарвленш (є = (6,6 — 14,7)-104).

2. Досліджено взаємодію Ке(УІІ) та АА/(УІ) з ціаніновими барвниками 5 водній фазі. Оцінено гідрофобність барвників через величину константі утворення їх ІА з Ке(УІІ). Запропоновано два варіанти використанім кольорових твердофазних реакцій ІА для одержання ефективного аналітичного сигналу для \У та Ііе:

□ Осад ІА відділяють центрифугуванням, розчиняють у полярном} розчиннику і фотометрують;

□ ІА стабілізують введенням неіоногенних поверхнево-активних речовин чи водорозчинними органічними розчинниками з наступним фотометруванням.

3. Визначаючим фактором екстракції ІА ІІе(УІІ) є природа ціанінового барвника. Симетричні ціанінові барвники утворюють іонні асоціати, що добре екстрагуються ароматичними вуглеводнями. Для екстракції іонних асоціатів, утворених несиметричними стириловими барвниками, можна використовувати суміші інертних та активних органічних розчинників. Запропоновані критерії підбору сумішів екстрагентів. Показано, що при екстракції ІА Ке(УІІ) має місце неспецифічна сольватація. Виявлено, що ефективним способом покращення екстракційної здатності ІА Ке(УІІ) та збільшення чутливості

ектракційно-фотометричних методів є використання концентрованих розчинів електролітів - висолювачів.

Вперше показана можливість екстракції ІА W(VI) з основними барвниками без введення комплексоутворюючих лігандів. Виявлено синергетичний та антагоністичний ефекти при екстракції різних ІА з водно-органічного середовища.

Розроблені нові ефективні методики фотометричного та екстракційно-фотометричного визначення W та Re. Методи апробовані при аналізі різних об’єктів (напівпровідникових та надпровідних матеріалах, сплавах, водах). Вони характеризуються високою експресністю, чутливістю, вибірковістю та надійністю.

Отримані езультати можуть бути використані для подальших пошуків нових ефективних ціанінових барвників та ектракційних систем, для розробки нових фотометричних та екстракційно-фотометричних методів визначення різних елементів.

Основний зміст дисертації викладено в роботах:

Кормош Ж.А., Базель Я.Р., Студеняк Я.И., Милян П.М., Толмачев А.А. Экстракционно-фотометрическое определение вольфрама в сегнето-электриках системы Pb-Sb-W-OZ/Заводск. лабор. -2000.-Т.66, №9.-С.9-11. Кормош Ж.А., Базель Я.Р. Экстракция оксианионов основними полиметиновыми красителями из водных и водно-органических сред. Экстракционно-фотометрическое определение рения (VII) и вольфрама (VI) // Журн.аналит. химии. -1999.-Т.54, №7.-С.690-694. Кормош Ж.А., Базель Я.Р., Студеняк Я.И., Толмачев А.А.. Экстракционно-фотометрическое определение вольфрама// Химия и технология воды. -1999. -Т.21, №5.-С.465-470.

Кормош Ж.О., Базель Я.Р., Кріштан Т.М., Кулакова Т.О. 5-Нітро-1,3,3-триметил-2-[3-(5’,7’-дибром-Г,3’,3’-триметил-2’-індолініден)-пропініл]-З’Н-індолія хлорид - новий реагент для фотометричного визначення вольфраму//Наук. вісник Ужгород.ун-ту. Серія хімія.-1999, №4.-С.74-76. Kormosh Zh, Bazel Ya., Balogh J. Peculiarities of extraction of some ion-pairs oxianions with basic polymetine dyes and their analytical application// Acta Chimica Hungarica Models in Chemistry.-1999.-V.136, №4.-P. 421-429. Кормош Ж.О. Стан деяких стирилових барвників у водних розчинах// Наук, вісник Ужгород.ун-ту. Серія хімія. -1998, № З.-С. 135-136.

Кормош Ж.О. Осадження і фотометричне визначення вольфраму полімстиновими барвниками // Наук, вісник Ужгород.ун-ту.Серія хімія. -1998, № З.-С. 132-134.

8. Кормош Ж.О. Деякі методи підвищення чутливості та селективное при визначенні W(VI) та Re(VlI) з основними ціаніновими барвникамі Елементарні процеси в атомних системах.-Ужгород. -1998. -С. 112-121

9. Кормош Ж.О., Мілян П.М., Базель Я.Р., Зимомря 1.1., Тупиця М.Г Використання 5-N02-EB4 для екстракційно-фотометрично визначення ренію (\ТІ)//Проблеми економічного та соціально розвитку регіону і практика наукового експерименту. Науков технічний збірник. -Київ-Ужгород. -1998. -Випуск 14. -С.206-209.

10. Кормош Ж.О. Особливості екстракції іонних асоціатів деякі оксианіонів з ціаніновими барвниками та їх аналітичне використанш Наук, вісник Ужгород.ун-ту. Серія хімія.-1997, №2.-С. 6-9.

11.Базель Я.Р., Кормош Ж.О., Студеняк Я.І. Особливості екстракції іонні асоціатів ренію (VII) з основними ціаніновими барвниками сумішал органічних розчинників//Укр.хім. журн.-1996.-Т.62, №1.-С.50-55.

12. Базель Я.Р., Кормош Ж.О., Студеняк Я.І. Екстракційно-фотометричі визначення вольфраму (VI) ціаніновим барвником// Укр. хім. журь 1996.-Т.62, №11.-С.50-53.

13. Кормош Ж.О., Базель Я.Р., Студеняк Я.І., Зимомря І.І., Толмачов А.( Спосіб екстракційно-фотометричного визначення Вольфраму. Патеї України № 24774 А від 6.10.98 р.// Бюл. 25.12.98. №6.

14. Кормош Ж.А. Экстракция и фотометрическое определение рения (VI цианиновыми красителями// Тезисы докладов III Всероссийской научнс конференции “Проблемы теоретической и экспериментальной химии’ Екатеринбург. -1993.-е.55.

15.Базель Я.Р., Кормош Ж.А., Студеняк Я.И. Особенности экстракцг некоторих оксианионов основными цианиновими красителями// Тезис докладов X конференции по экстракции. -М.-1994.-С.322.

16. Кормош Ж.О., Базель Я.Р. Особливості комплексоутворення і екстраки іонних асоціатів оксоаніонів з ціаніновими барвниками// Тези доповіде Всеукраїнські' конференції з аналітичної хімії.-К.-1995.-103.

17. Balog J., Bazel Ya., Kormosh Zh., Maga I., Studenyak Ya., Voronich С Determination of the heavy-metal content in the environmental objects usii the basic dyes // International ecological congress. -Voronezh.-1996.-P.30-3

18. Bazel Ya.R., Kormos Zh.A., Studenyak Ya.I. Peculiarities of the extractic and photometric determination of Rhenium(VII) and Tungsten(VI) by cyanir dyes// EUROANALYSIS IX.-Bologna (Italy).-1996.-P.148.

19. Bazel Ya., Kormos Zh., Studenyak Ya.. Extraction and determination < Rhenium (VII) and Tungsten (VI) by cyanine dyes// International Congress с Analytical Chemistry. -Moscow. -1997. -V.l. -P.43.

20.Bazel Ya.R., Studenyak Ya.I., Kormosh Zh.O., Kulakova T.O., Kuschn L.N., Nalivajko I.A.. Basic polymethyne dyes as effective reagents fc

determination of toxic metals in the environment// XVI Mendeleev Congress on general and applied chemistry. -Moscow. -1998. -V.3.- P. 23-24.

Кормош Ж.О., Мілян П.М. Фотометричне визначення вмісту ренію (вольфраму) в системі Pb-Sb-O-Re(W)// Всеукраїнська конференція з аналітичної хімії. Тези доповідей. -Ужгород.-1998.-С.191.

Кормош Ж.А., Студеняк Я.И., Базель Я.Р., Кулакова Т.А., Толмачёв А.А.. Химико-аналитические свойства фенилзамещенных индолениновых красителей-стирилов// Тезисы докладов VII Всероссийской конференции “Органические реагенты в аналиической химии”. -Саратов,-1999.-С. 157.

Кормош Ж.О., Базель Я.Р., Марійчук Р.Т., Соломон А.М. Нові аналітичні форми для фотометричного визначення Вольфраму// Всеукраїнська конференція з аналітичної хімії. Тези доповідей. -Харків.-2000. -С.185.

АНОТАЦІЯ

Кормош Ж.О. Утворення, екстракція та аналітичне застосування іонних ціатів вольфраму^І) та ренію(УІІ) з ціаніновими барвниками. -опис.

Цисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за ціальністю 02.00.02 - аналітична хімія. - Фізико-хімічний інститут

Э.В.Богатського, Одеса, 2000.

Дисертацію присвячено систематичному вивченню

арофотометричних та кислотно-основних властивостей основних іінових барвників та їх іонних асоціатів (ІА) з W(VI) та Re(VII), эристанню вивчених ІА як ефективних аналітичних форм для ометричного та екстракційно-фотометричного визначення цих металів. Синтезовано ряд нових ціанінових барвників, досліджено їх іктеристик та реакційну здатність до аніонів W(VI) та Re(VII), квантово-чними методами розраховано їх електронну будову. Знайдено ;ляційні залежністі між електронною будовою ціанінових барвників та тивостями. Досліджено нові кольорові твердофазні реакції оксоаніонів Т) і Re(VII) за участю ціанінових барвників у водній фазі. Показано ливість екстракції та фотометричного визначення оксоаніонів W(VI) >вними барвниками. Виявлено ефект пригнічення екстракції іонних ііатів Re(VII) з ціаніновими барвниками при введенні донорно-активних нічних розчинників, що змішуються з водою. Розроблені нові ефективні >дики визначення мікрокількостей Вольфраму та Ренію, лночові слова: фотометриний аналіз, екстракція, іонні асоціати, інові барвники, Вольфрам, Реній. •

АННОТАЦИЯ

Кормош Ж.А. Образование, экстракция и аналитическое применени ионных ассоциатов вольфрама(У1) и рения(УН) с цианиновым красителями. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических нау по специальности 02.00.02 - аналитическая химия. - Физико-химически; институт им. А.В.Богатского, Одесса, 2000.

Диссертация посвящается систематическому изучении спектрофотометрических и кислотно-основных свойств основны цианиновых красителей (ЦК) и их ионных ассоциатов (ИА) с \У(У1) I 11е(У11), использованию изученных ИА как эффективных аналитически: форм для фотометрического и экстракционно-фотометрическоп определения этих металлов.

Синтезовано ряд новых цианиновых красителей с высоким значение? молярного коэффициента свотопоглощения (£=(6,6-14,7)* 104). Обнаружено что введением разных заместителей (-N02, -Вг, -БСМ, -СбН5) в 5, I или 7 положение индолинового ядра можно регулировать кислотно основные свойства исследованных красителей. На основании квантово химических расчетов распределения заряда в молекулах красителей, а такж данных электронной и ПМР-спектроскопии предлагается механизл протолитических преобразований в молекулах красителей. Обнаружено, чт< исследованные красители устойчивы к протолитическим превращениял (АрК = 8-г- 15).

Исследовано новые цветные твердофазные реакции \У(У1) и Ке(УН) < участием цианиновых красителей в водной фазе. Изучено влияни» различных факторов на образование и осаждение ИА \У(У1) и 11е(У11) оценена их гидрофобность, количественной характеристикой которо! может быть произведение расстворимости соответствующего ИА (Ь,д ши рЬ]Л). Величина рЦд зависит от строения цианинового красителя, I частности от величины заряда на участке ассоциации. Растворимость И/ можна регулировать введением высаливателей или водорастворимьи органических растворителей.

Цветные твердофазные реакции анионов \У(У1) и Яе(УН) с участие\ цианиновых красителей можно исспользовать для получения надежной: аналитического сигнала при фотометрическом определении двумя путями:

• осаждением их в виде ИА и последующем растворении в полярнол; органическом растворителе;

• стабилизацией окраски ИА в водной фазе введением неионогенны> поверхностно-активных веществ или водорастворимых органически* растворителей.

Показано, что ИА Rc(VII) с цианиновыми красителями хорошо страгируются смесями “активных” и “инертных” органических створителей. Даны рекомендации и прогнозы экстракционной особности разных смесей органических растворителей по отношению к \. Полученные результаты свидетельствуют о неспецифической льватации ИА Re. А сольватное число может быть своеобразной рактеристикой инертности растворителя.

Существенно улучшается экстракция ИА Re(VII) с ЦК при введении льших количеств фонового электролита (сульфатов щелочных металлов, мония или магния).

Экстракционные системы, которые использовались нами для фективного извлечения ИА Re(VII), в случае W(VI) оказались пригодными. Введение в водную фазу донорно-активных нерастворимых органических растворителей (ДАР), приводит к цественному улучшению экстракции ИА W(VI).

Обнаружено, что если при экстракции ИА Re(VII) эффективными в ититическом плане являются стириловые красители, то для более •лракционно-инертных оксианионов W(VI) - карбоцианиновые

жители.

Показано, что безусловным преимуществом предлагаемого :тракционно-фотометрического метода определения W(VI) с ЦК есть жтически полное отсуствие поглощение фона, что очень редко удается ;тичь в экстракционно-фотометрических методах с участием основных 1сителей. Кроме этого, при использовании водорастворимого анического растворителя с высокой донорной способностью для ИА VI) наблюдается синергетический, а для ИА, образованных

:ианионами ReO^, СЮ4', - подавление экстракции

тагонистический эффект). Это позволяет проводить определение W в юутствии Re, Мо и т.д.

Получены новые аналитические формы с новыми аналитическими можностями, на основании которых разработаны эффективные методики •еделения микроколичеств W и Re.

Ключевые слова: фотометрический анализ, экстракция, ионные

оциаты, цианиновые красители, вольфрам, рений.

SUMMARY

Kormosh Zh.O. Formation, extraction and analytical application of some ions of Tungsten(VI) and Rhenium(VII) with cyanines dyes. - Manuscript.

Thesis for a candidate’s degree of chemistry by speciality 02.00.02 analytical chemistry. - O.V.Bogatski Physicochemical Institute, Odesa, 2000.

The present thesis were devoted studying of the spectrophotometric and aci base properties of the basic cyanines dyes and their ion-pairs (IP) \vi Tungsten(VI) and Rhenium(VII), and using IP that was learned as effecti analytical form for photometry analyse extraction-photometry determination these metals.

Series new cyanines dyes were synthesised, of their performances a reactivity to anions of Tungsten and Rhenium were investigated, their electr constitution counted by the quantum-chemicals methods. Of dependence betwe an electron constitution cyanines dyes and their properties it was revealed. Ne coloured soloed phase of reactions of oxoanions of W(VI) and Re(VII) aqueous phase Is were studied. The possibility of extraction and photomet definition of oxoanions of Tungsten (VI) by the basic dyes were rotined. T effect of inhibition of extraction of ion-pairs of Rhenium (VII) with cyanines dy were detected at the introducing donor-fissile organic resolvents. The nt efficient method of applications of determination of microamounts of Tungst and Rhenium were designed.

Key words: photometry analysis, extraction, ionic associates, cyanines dyt Tungsten, Rhenium.