Образование и превращения нитритных комплексов родия(III) и рутения(II) в водных растворах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

1 П . -'Ч - ,

' м ' . Россииская Академия наук

ордена Ленина Сибирское отделение ИНСТИТУТ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

На правах рукописи

Емельянов Вячеслав Алексеевич

УДК 542.91:541.127:49:546.96:97' 173

ОБРАЗОВАНИЕ И ПРЕВРАЩЕНИЯ НИТРИТПЫХ КОМПЛЕКСОВ РОДИЖ111) И РУТЕИИЖН) В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ

02.00.01 - неорганическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степенп кандидата химических наук

Новосибирск 1994

Работа выполнена в Институте неорганической химии Сибирского отделения Российской Академии наук

Научный руководитель :

Официальные оппоненты :

Ведущая организация:

доктор химических наук профессор Беляев А.В.

доктор химических наук профессор Пещевицкий Б.И.

доктор химических наук профессор Овчаренко В.И.

Санкт-Петербургский Технологический институт

Защита состоится 23 июня 1994 г. в 10 часов на заседании специализированного совета Д.002.52.01 в Институте неорганической химии СО РАН по адресу: 630090, Новосибирск, проспект Академика Лаврентьева, 3

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института неорганической химии СО РАН

Автореферат разослан "О-!?" мая 1994 г.

Ученый секретарь специализированного совета. кандидат химических наук

Л.М.Буянова

ОЬЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Объем потребления платиновых металлов (П\1) определяв! технический уронень развития промышленности. Мноте ее отрасли, например, нефтехимическая, азошая, радиоэлектронная п друтпе не способны аффективно функционировать при отсутствии этих мегачлов. Природные сырьевые источники ПМ Офаничены, а их производство является чрезвычайно сложным н трудоемким процессом. Постоянно растущая доля вторичного сырья, поступающая в аффинажное производство, усложняет технологические процессы разделения и выделения целевых продуктов; при этом основным негативным фактором выступает отсутствие информации кинетического и термодинамического характера в сложных по составу системах.

Помимо аффинажной промышленности проблема химии редких ПМ в последние годы приобрела неожиданную остроту в связи с захоронением отходов переработки отработанного топлива АЭС. Содержание осколочных родия, рутения и палладия в отработанных ТВЭлах во много раз превышает содержание этих металлов в большинстве используемых ныне видов сырья и к 2030 году, при условии создания соответствующих технологий, может быть вовлечено в хозяйственный оборот.

При аффинаже редких платиновых металлов успешно используются реакции образования нитритных комплексов, т.н. процесс нитрования. Теоретической базой жирования служат полученные нашими предшественниками данные по синте)у и исследовании) свойств нитритных комплексов. При всей ценности этой информации она далеко неполна, часто противоречива и к тому же практически не содержит сведений кинетического характера.

Целью настоящего исследования являлось изучение процессов нитрования хлорокомплексов родия и рутения, получение кинетических данных, установление механизмов образования гексанитросоедннений указанных металлов и разработка методики количественного выделения рутения из водных растворов в твердую фазу.

В связи с этим необходимо было решить следующие задачи:

1. Исследовать динамику изменения спектров ЯМР растворов нитрозо-хлоридных комплексов рутения в процессе их обработки нитритом натрия, установить доминирующие комплексные формы п определить стехиометрию процесса.

2. Получить кинетические параметры процессов, лимитирующих образование шпросоединений в реакциях замещения хчоропшнндов в комплексах родия и рутения.

3. Разработать методы синтеза гексанитрокомплексов рутения, определить их состав, строение, химические свойства и физико-химические характеристики.

4. Методом ЯМР на ядрах '"'Х, 'Ж, ^Ки, 1^0 установить доминирующие комплексные формы в процессах образования и разрушения гексанит-рорутенат(П)-ионов в водном растворе.

5. Изучить возможность количественного выделения рутения в виде солей гексаш1трорутенат(Н)-аниона и катионов щелочных металлов. Научная новизна. Изучена кинетика нитрования хлорокомплексов родия при температуре-30=70 °С и иитрозохлорокомплексов рутения в интервале температуры 50570 °С. Предложен стехиометрическии механизм процессов, установлены лимитирующие стадии, определены наблюдаемые константы скорости и рассчитаны эффективные параметры активации.

Впервые получены ЯМР спектры ряда комплексов рутения на ядрах ^Яи, 15к и в системах Ии - С1" - N02" - N0 - Н20, проведена их интерпретация и получены данные о величинах координатных химических сдвигов (ХС).

Найдены условия, изучен процесс и предложен механизм обратимого образования гексанитрорутенат(11)-ионов в водном растворе. Методом многоядерного ЯМР идентифицировано в растворе 5 ранее неизвестных комплексных форм рутения.

Впервые взаимодействием водных растворов хлорокомплексов рутения и нитритов щелочных металлов (1л, Ыа, К) получены кристаллические фазы, содержащие гексанитрорутенат(Н)-ион и катионы разных щелочных металлов. Синтезировано пять индивидуальных комплексов рутения, и методом РСА и РФА установлены их структуры. Предложена трактовка природы кристаллических фаз,'образующихся в этих системах.

Разработана методика количественного выделения рутения в твердую фазу из растворов любых его моноядерных комплексов в форме труднорастворимого гексанитрорутената(П) калия.

Практическая значимость работы состоит в получении новой фундаментальной информации по химии нитрокомплексов родия(Ш) и рутения-СП), позволяющей прогнозировать поведение этих металлов при аффинаже редких ПМ по нитритной технологии. Обнаруженное различие в механизмах нитрования хлоридных комплексов родия и рутения может стать теоретической базой для технологической проработки процессов эффективного разделения упомянутых металлов. Экспериментально установленный факт образования в водных растворах хорошо растворимых биядер-ных комплексов нитрозонитросоединений рутения с катионами меди(П) и никеля(П) исчерпывающим образом объясняет наблюдаемое в действующей

4

технологии "сопровождение" рутения цветными металлами. Найденный способ количественного вывода рутения из растворов нитрования предложен нами для технологической проработки принципиально новой технологии аффинажа рутения.

Раскрытие природы кристаллических фаз гексанитрорутенатов со смешанной катионной частью позволяет предсказать возможность одновременного выведения из растворов радиоактивны* изотопов рутения - 103, 105, 106 и цезия-137. Накопленные в ходе исследований сведения о ХС нитрозоиитрокомплексов рутения в спектрах ЯМР на ядрах "Ки, и |70 целесообразно использовать для идентификации комплексных форм рутения в сложных по составу производственных растворах.

Положения, выносимые на защиту:

- экспериментальные исследования стехиометрического механизма и кинетические параметры реакций нитрования хлорокомплексов родия и нитрозохлорокомплексов рутения;

- методики синтеза солен гексанитрорутенат(11)-анпона, химические свойства и физико-химические характеристики комплексов;

- состав, строение и взаимопревращения комплексных форм, доминирующих в ходе обратимого процесса образования гексанитрорутснат(П)-иопов в водном растворе;

- методика количественного выделения рутения в твердую фазу из растворов его комплексных соединений.

Работа выполнена в соответствии с темой плана НИР ИНХ СО РАН "Новые процессы углубленной и комплексной переработки минерального сырья, нефти и угля. Разработка научных основ технологических процессов извлечения и аффинажа благородных металлов при переработке первичного и вторичною сырья". Шифр 12.8.1.1.7, номер госрегистрации 01860108873.

Апробация работы. Материалы диссертации доложены и обсуждены XIV и XV Всесоюзных Черняевских совещаниях по химии, анализу и технологии платиновых металлов (Новосибирск-1989, Москва-1993), XVI Конгрессе и Генеральной ассамблее .Международного кристаллографического союза (Пекин-1993).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 работ, включая 6 тезисов докладов.

Объем диссертации. Диссертация состоит из четырех глав, введени.ч, заключения, выводов и списка литературы. Работа изложена на 120 страницах, содержит 19 рисунков, 16 таблиц. Список литературы - 138 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы диссертации, поставлены цель к основные задачи работы, сформулированы положения, выносимые на защиту.

Литературный обзор (глава I) содержит анализ литературных данных о нитритных комплексах родия(Ш) и рутения(П), процессах их образования и разрушения. Отмечено, что в случае родия имеются достаточно надежные сведения по химии нитритных комплексов и единственным пробелом остается отсутствие данных по кинетике и механизму процесса нитрования. Несмотря на существенно большее число работ по химии ннтрозо-нитронитратных комплексов рутения, этот пробел сохраняется и в химии рутения, к тому же сведения о гексанитритных комплексах противоречивы и не позволяют получить однозначных ответов без дополнительных экспериментальных исследований.

В экспериментальной части (глава II) приведены сведения об использованных в'работе исходных соединениях и аппаратуре, описаны методики кинетических опытов, техника экспериментов ЯМР и методы исследования физико-химических свойств синтезированных соединений.

Глава III. Исследование процессов нитрования хлорокомплексов родия и рутения 1. Кинетика образования гексанитрородиат(Ш)-ионов

Исследование кинетики нитрования хлоридных комплексов Rh(III) методом ЯМР 15N, проведенное сотрудниками нашей лаборатории (Коорд. химия.-1991.-Т. 17, N6.-C.860-863), показало, что при температуре проведения процесса 70°С единственной промежуточной комплексной формой, накапливающейся в ходе реакции, является транс-тетранитродихлороро-диат(1П)-ион. Особого внимания заслуживает факт присутствия в растворе в заметном количестве гексанитрородиат(Ш)-ионов на начальных стадиях процесса.

Кинетика образования гексанитрородиат(Ш)-ионов изучена нами в условиях псевдопервого порядка по нитрит-ионам методами гравиметрии и спектрофотометрии. Концентрации исходных реагентов имели следующие значения: Rh(III)(Na3RhCl6 в 2 М NaCl) i (4-8)-10"2 М, NaN02 - 2,0 М, NaCl - 2,0 М.

При исследовании реакции гравиметрическим методом текущую концентрацию ионов [Rh(N02)ö]3~ в растворе определяли путем выделения труднорастворимой калийной соли. Зависимость выхода гексанитророди-ат(Ш)-ионов от времени при температурах 30, 40, 50 °С представлена на рис.1. Наличие двух участков на кинетических кривых свидетельствует о

том, что реакция протекает по нескольким маршрутам. Поскольку единственной промежуточной комплексной формой родия(Ш), накапливающейся в ходе нитрования в заметном количестве, является транс-тетраннтро-дихлорородиат-ион, мы полагаем, что реакция нитрования хлорокомп-лексов родия(ПГ) может быть описана следующей схемой:

транс-С ЯЬ<Н02>4С123 3~

к2<медленно) <1>

СНЬС! <Н,0>,

2

=5 И 6

■ 3-х

3-

'в-х' т ""г

к3 ~~ игь(мог>е]

Решение кинетического уравнения, отвечающего представленной схеме, приводит к выражению:

ССКЬ<МОг>633~

= 1-

(кд-кд) ■ехр<-(к^+кз "ехр(-к2Т)

<2)

"КМ III)

■Расчет наблюдаемых констант к], кт, кз проводили по следующей ' методике. Предварительно грубо оценивали константу кз по уравнению первого порядка на начальном участке кинетической кривой. По истечении времени реакции, соответствующего 8-10 периодам полупревращения для кз, можно утверждать, что образование ионов [11Ь(1Ч02)б]3" п0 маршруту кз практически закончено. То есть в дальнейшем конечный продукт образуется только но маршруту к2- Это время брали за начало отсчета (гд) и по уравнению первого порядка рассчитывали к2, пользуясь уравнением: 1п(1/1-ао)=к2(т-то), где с<2= = (а-ао)/(1-ао)- Поскольку, по предварительным оценкам экспериментальных данных, к|,кз > Юкг, то в выражении (2), при достаточно больших временах реакции (5-6 периодов полупревращения для кз), слагаемое (кз-к2)'ехр(-(к]+кз)т) составляет не более 0,1% от числителя и в данных условиях пошоляет им

О 30 60 90 120 150 Рис.1. Кинетические кривые обратовапии гсксанитрородиат(1П)-ионов___

пренебречь. Тогда a=l-d-exp(-k2r), гас d=k1/(k1+k3-k2) (3). Отсюда получаем выражение для определения комбинации констант d=(l-a)-exp(k2r), которое верно при соблюдении указанных условий. Выражение (3) можно записать как k3-k2={(l-d)/d}'ki (4). Используя (4), из (2) получаем формулу: t - _ J- Ь expft^Kl-cQ-d »" * 1 —d Выражение для вычисления k3 следует из (4): k3 = {(l-d)/d}-k|+k2- Константы kj и k3 рассчитывали на начальном участке кривой, в инюрвале 2-3 времен полупревращения. Полученные значения наблюдаемых констант и их доверительные интервалы для Р=0,95 представлены в таблице I. Построением зависимости lnkH от 1/Т и обработкой по стандартной программе МНК определены эффективные активационные параметры всех грех маршрутов.

Таблица 1

Кинетические параметры реакции нитрования хлорокомилексов Rii(III), гравиметрический метод

t, °с d ki-104, с1 к3-1СИ, с-1 к2-Ю5, с-1

30 0,454+0,008 1,30±0,Ю 1,63+0,12 0,652+0,035

40 0,494±0,003 5,47+0,38 5,85±0,40 2,48+0,10

50 0,529±0,014 19,4+0,8 18,4+0,8 11,0+1,1

Ед, кДж/моль 110±5 99±4 115+2

lg А0 15,1±0,8 13,3±0,7 14,4+0,4

Кинетические кривые, построенные по значениям рассчитанных констант скорости, показаны на рис.1 сплошной линией. Отклонение экспериментальных точек от рассчитанных кривых не превышает пределов ошибки эксперимента, что подтверждает адекватность предложенной схемы (1) и выбранной методики расчета наблюдаемых констант.

Спектрофотометрическим методом в интервале температуры 50-70 °С изучена кинетика нитрования транс-тетранитродихлорородиат(Ш)-иона. Измерения проводили на приборе 8РЕСОЯБ М-40, г<=37000 см"1, е[1ЩМ02)б]3" = 18000 л/моль - см. Кинетические кривые обрабатывали по методу Мансгельдорфа. Полученные значения кинетических параметров приведены в табл.2.

Величины констант к2 при 4=50,0°С и эффективные активационные параметры маршрута к2, полученные двумя разными методами, совпадают в пределах ошибки эксперимента, что также является подтверждением корректности схемы (1).

Кинетические параметры реакции к2

•гр-ПИКГЧСЬ^СЬ]3- + 2 -» [к^^г,]3^ 2 С1",

спектрофотометрическин метод

и '-С 50,0 60,0 70,0 Ед = 114+2 кДж/моль

к2-104, с-' 1,15±0,10 4,31 ±0,40 13,6+1,0 = 14,6±0,4

При температуре 70,0 °С нами была изучена зависимость наблюдаемом константы кт от концентраций хлорид- и нитрит-ионов при постоянной

ионной силе /¿=4,0 М (\1аС1+\а\02+Ха\01) (табл.3).

Таблица 3

Зависимость к2 от концентраций СТ и N02", 1=70,0°С, /1=4,0 VI

Концентрация, М к2-103, с"' Концентрация, М к2-10-\ е-1

N«N02 1\аС! №С1

2,0 2,0 1,36+0,10 2,0 0,125 1,39+0,11

2,0 1,5 1,40+0,12 1,5 2,0 1,35±0,10

2,0 1,25 1,38+0,11 1,0 2,0 1,31 ±0,12

2,0 1,0 1,37+0,10 0,75 2,0 1,34±0,11

2,0 0,5 1,41+0,12 0,5 2,0 1,40+0,12

Полученные значения констант совпадают в пределах ошибки эксперимента, что позволяет говорить об отсутствии зависимости ко как от концентрации входящего, так п уходящего лигандов. Первый из этих фактов типичен для кинетики реакций замещения лигандов в комплексах родия(Ш) и свидетельствует о диссоциативном характере процесса. Отсутствие зависимости скорости от концентрации замещаемого лиганда, на первый взгляд, противоречит этому предположению. Г1о нашему мнению, это противоречие является кажущимся, и наблюдаемые факты могут быть объяснены чрезвычайно медленной скоростью акватации координированного хлорид-иона в тр-[РЫN02)40тр" с последующим быстрым замещением координированной воды на нитрит-ион.

Таким образом, образование гексанитрородиат(Ш)-ионов идет двумя параллельными маршрутами; один из них включает образование транс-тетра-нитродихлорородиат(Ш)-ионов, дальнейшее нитрование' которых является лимитирующей стадией всего процесса. Ключевой формой параллельного маршрута является комплекс гран-[К11(Н20)з^'02)2С]], сигнал от которого обнаруживается в спектрах ЯМР 15М при температуре проведения процесса 40 °С. В тех же спектрах наблюдается линия, отнесенная нами к форме транс-[КЬК02С14П20]2", причем суммарная концентрация этих форм не превышает 10 Чс от общей концентрации родия(Ш).

Наши данные в совокупности с результатами работ по химии нитро-

9

комплексов ро-дия(Ш) позволяют детализировать представленную ранее схему (1) (рис.2). Буквами помечены формы, сигналы которых обнаружены в ЯМР-спектрах при исследовании процесса нитрования. Быстрые стадии помечены литерой "б", медленные - "м", последовательные быстрые превращения не детализированы.

Сложный характер параллельно-последовательного механизма процесса нитрования хлорокомплексов родия(Ш) обусловлен отсутствием в системе достаточно быстрых реакций цис-транс изомеризации, а также существенным различием в реакционной способности изомеров, вследствие чего реализуются параллельные маршруты образования конечного продукта.

2. Кинетика нитрования нитрозопентахлорорутенат(Н)-иона

Уникальная способность рутения к образованию нитрозокомплексов при взаимодействии его солей с рядом азотсодержащих реагентов (N0, N02, нитрит-ион, НГЮз) и полная инертность координированного нитро-зила в таких комплексах к замещению обуславливают специфический характер процесса нитрования хлорокомплексов рутения. На начальном этапе процесса быстро образуются нитрозосоединения, содержащие группировку ЯиМ)3"1", разрушение которой возможно только в очень жестких условиях или с применением нуклеофильных агентов.

Нами проведено исследование кинетики нитрования нитрозопентахло-

10

1юкп1сн20)в_113-ж

.ЩБ)

N0, У V Н2°

аг*гуа —°/+7а

' п^-:—ли

а | С1 " у |

б/ нго \Н ъ/ С1 \М в

/ \™2 / \ио.

-

I он2 н2о \А/

у I /ко2

^О | ОН2 н2о \б

—, ко, °г" , ■

р,мЧ| * /он,

¿17

1 I "02

N0,

С1 * \ ОН,

N0, . я I ' С]

/±7

С1 I С1 N0,

С1 | ОН,

С1 у | он2 Б/ Н,0

Рис.2. Предполщаемый механизм процесса нитрования хлорокомплексов родия(Ш)

п^ |

С1 | С1

С1 Б °ги.

С1 I 2Ч

ио.

| К°2

N0

рорутенат-иона в условиях псевдопервою порядка по нитрит-попу. Стехиометрия процесса установлена с использованием метода ЯМ1' на ядрах 1 N, -15С1. После 10-мин нагревания раствора К^КиХОС^ + №15М02 при 70 °С, независимо от соотношения исходных реагентов, доминирующими комплексными формами в растворе являются [КиРчЮСу2" н [КиК0(К02)40Н]2". Промежуточные продукты нитрования, содержащие менее 4 нитрогрупп на атом рутения, не накапливаются в ходе реакции в больших концентрациях. Это свидетельствует о том, что лимитирующей стадией процесса является замещение первого хлоролнганда, и его стехиометрия может быть представлена следующим уравнением:

[КиМОС15]2- + 4 N02" + Н20-> [КиШ(М02)40Н]2- + 5С1" + Н+

Дополнительным подтверждением правильности предложенного уравнения служит определение текущей концентрации хлорид-иона при различной глубине протекания реакции, которая всегда оказывается равной упятеренной концентрации прореагировавшего нитрозопентахлорорутенат-иона.

Кинетические параметры реакции, определенные нами спектрофото-метрическим методом (¡^19400 см-1; £[Ки1ЧОС]512~=50,5 л/моль-см), приведены в табл.4.

Таблица 4

Кинетические параметры реакции нитрования [КиКОСу2"

С(Яи)=4,3- 10'3 М С(ХаХ02)=2,0 М, рН=5,8

1, °с 70,0 61,6 61,2 59,7 59,2 50,1 Ед=110+4 кДж/моль

к-,,-104 с-1 3,70±0,30 1,39 1,26 1,13 1,11 0,351 ^А0= 13,3+0,6

В результате попыток установить вид функциональной зависимости наблюдаемой константы скорости от концентрации С1~ и Гчт02" обнаружено, что эти параметры не входят в явном виде в кинетическое уравнение (табл.5). Слабая зависимость константы скорости от концентрации нитрит-иона при переменной ионной силе, по нашему мнению, имеет своей причиной первичный солевой эффект. Обработкой всех значений имеющихся констант было получено уравнение зависимости наблюдаемой константы скорости от ионной силы при 1=70,0 °С : 1пкн = -7,56 - 0,28 л//Г, удовлетворительно описывающее наблюдаемое падение констант с ростом концентрации нитрита натрия.

Анализ экспериментальных данных и их сопоставление с литературными данными по кинетике акватации [КиМОС^]2' позволяют прояснить некоторые черты механизма процесса нитрования этого комплекса. Наблюдаемые константы скорости реакций нитрования и акватации [НиХОСу2", приведенные к одинаковым условиям (/¿=0,5 М; рН=5,8; 1=70 °С), равны

Зависимость кн от концентрации С1" и N02" при 1=70,0 °С

ц, М Концен фация, М МО* с-1 ц, М Концентрация, М к„-104, с-1

N31402 №С1 NaN02 N30

0,20 0,20 - 4,70 2,0 0,5 1,5 3,63

0,33 0,33 - . 4,55 2,3 2,0 0,3 3,43

0,50 0,50 - 4,47 3,0 2,0 1,0 3,35

0,75 0,75 - 4,43 3,0 3,0 0,02 3,17

1,0 1,0 - 4,01 3,0* 2,0 — 3,21

1,5 1,5 - 3,76 4,0 4,0 — 2,79

2,0 2,0 - 3,70 ♦Раствор содержит 1 М №N03

(4,3+0,4)- -10-4 и 4,6- 10'4 с-1, соответственно. Из этого можно заключить, что лимитирующей стадией нитрования является процесс акватации хлорид-иона, находящегося в транс-положении к нитрозогруппе. В силу кислотных свойств воды на координате (Ж-Ыи-НгО мгновенно протекает диссоциация протона, и координата превращается в ОК-Ии-ОН, при этом координированный гидроксолиганд из-за отрицательного эффекта замещаемого л и ганда не может быть замещен на нитрогруппу, и координата оказывается инертной к замещению. Транс-конфигурация [ЯиГТОСЦОН]2- установлена Н.А.Парпиевым и М.А.Порай-Кошицем в 1959 г.

Согласно литературным данным, наблюдаемая константа7 скорости акватации этого комплекса при рН=6 на два порядка выше таковой для [КиКОСу2-. Так как мы не обнаружили промежуточных форм в ходе реакции, константа скорости вхождения первой нитрогруппы в аксиальную плоскость комплекса не может быть меньшей величиной. Последующий акт замещения происходит с большей константой скорости ввиду более высокого транс-влияния N02" по сравнению с С1~ и Н2О. Если допустить сохранение механизма реакций замещения на более глубоких стадиях, то, учитывая отсутствие сигнала транс-динитродихлороформы в спектрах ЯМР "Яи, в изученной системе должен наблюдаться следующий порядок констант скорости в цепи последовательных реакций:

[кииоа^он]2-^^» [в.имс>с13(н20)01Г]" [к.икос131га2он]2-.... -¡^^ [яикоСно2)3(н2о)он] рыкоОго^он]1- ка«к,< к3< к3< к4

Предложенная схема процесса непротиворечиво объясняет все экспериментальные факты, полученные нами при изучении нитрования [НиГТОСу2-.

Наблюдаемое соотношение констант скорости (ка«кп=)_;4) можно объяснить с точки зрения сильного цис-влиянпя ОН-групп в нитрозокомплек-сах рутения, отмеченного Синицыным и Светловым и сравнимого по величине с транс-влиянием. По данным тех же авторов, цис-влияние координированных Г^С^-групп выше, чем цис-влияние хлоролигандов. Этот эффект уступает по порядку величины транс-влиянию, но может вносить заметный вклад в увеличение скорости процесса нитрования, связанное с вхождением очередной ннтрогруппы во внутреннюю сферу комплекса.

Мы даем себе отчет в том, что такое объяснение носит чисто феноменологический характер и мало способствует вскрытию механизма процесса.

3. Нитрование хлоридных комплексов рутения в сложных системах

Реальный аффинаж ПМ проводят в сложных многокомпонентных растворах, содержащих ряд цветных металлов, которые в нитритной ветви аффинажа стараются отделить гидролитически. Практически всегда в этих системах присутствуют медь(П) и никель(П), которые не образуют устойчивых комплексов с хлорид- и нитрит-ионами, но в присутствии рутения пе переводятся количественно в гидратный осадок. Для выяснения причин этого явления мы провели изучение растворов нитрования хлоридных комплексов рутения в присутствии меди (II) и никеля (II), использовав комплекс современных физико-химических методов.

Нитрование 0,66 М растворов ЯиС1з в- 3,5 М НС1 проводили добавлением к раствору твердого нитрита натрия, на треть обогащенного изотопом (Ки:М02~ = 1:13). К одному из растворов предварительно добавили СиОД (С=0,05 М), к другому - №С12 (С=0,015 М), третий раствор использовали для сравнения.

Анализ спектров ЯМР "Яи (рис.3) и (рис.4) растворов

3461 к. д.

1

, I ^_

70000 68000 66000 64000 62000 [[I

3478

2 1

3721 356, 1

1

70000 68000 66000 4000 ¿2000

Рис.3. Спектры ЯМР К и нитрованных растворов КиС1з+№С12<П и ЯиС1з+СиС12(2)

показал, что доминирующие комплексные формы во всех трех случаях одии п те же -ни г)к ¡ошдроксотетрани-тро- и нмтрозотриннтро-дихлорорутенат-ионы. Однако, спектры раствора, в который была добавлена соль меди, отличаются меньшим числом линий и их сильным уширением, особенно заметным в области координированных нитрозо-групп. Это свидетельствует о взаимодействии парамагнитного иона Си2+ с комплексами рутения, осуществляемом через нитрозогруппу. Независимым подтверждением такого взаимодействия служит отличие параметров спектров ЭПР этого раствора от аналогичных параметров раствора, приготовленного в отсутствие рутения (табл.6).

Таблица 6

Значения параметров ЭПР нитрованных растворов СиС12+НС1 и СиС12+ЯиС13+НС1 (1=11 К)

Раствор Параметры

А ц, см-1 811

СиС12+НС1 СиС12+КиС13+НС1 135- 10-4 158- 10-4 2,311 2,251 2,052 2,044

943

82.7 и.д.

-36.7

-38.0

-1-1-1-1-■-1-1-1—

Их 4000 2000 0 -2000

, и, д/ ■ ^ IРI

2

78.5

-28.7 м. д.

—1-г

5000

1000 0 -1000 Нг Рис.4. Спектры ЯМР нитрованных растворов киС1з+№С12(1) и аиС1з+СиС12(2)

1

92 4

Сравнение ЭСП указанных систем (рис.5) показывает, что биядерные

комплексы рутений-цветной металл образуются и в случае меди, и в случае никеля, но природа их, по-видимому, различна.

15 . *> 30 1 \л • 8 1

10 ' ИЛ * I /

5 • 1 ЦЛ " \ / / \CuClj

ЧЛА--

24 22 20 18 16 хЮООст1 1 1 -1 1 1 . . 22 20 18 16 »1000 сш1

Рис.5. Электронные спектры поглощения нитрованных растворов N¡02(1), №С12+1?иС1з(2), СиС12+1*иС1з(3), СиС12(4), а также водных раст воров хлоридов никеля(Н) и меди (II)

Нами обнаружено, что образование бнядерных комплексов в растворах нитрования приводит к изменению макросостава растворов за счет протекания каталитических процессов. Биядерные комплексы и, в особенности, Ии-Си являются эффективными катализаторами окисления нитрит-иона в нитрат, по-видимому, кислородом воздуха.

Проведенными исследованиями установлен факт образования биядер-ных гетерометаллических комплексов рутения с медью и никелем, что приводит к "сопровождению" рутения указанными металлами при аффинаже по нитритной технологии.

Глава IV. Синтез и свойства солей гексанитрорутенат(11)-аниона

1. Методики синтеза гексанитрорутенатов щелочных металлов, их химические свойства, физико-химические и структурные характеристики Принципиальным отличием в процессах нитрования хлорокомплексов родия и рутения является то, что образующийся в случае Яи тетранитро-комплекс далее не нитруется в обычных условиях. Существование комплексов рутения с числом нитрогрупп > 4 до последнего времени не было убедительно доказано. Основываясь на электрофильных свойствах координированного линейно нитрозильного лиганда, нам удалось найти условия и

разработать методики выделения в твердую фазу гексанитрорутенатов(П) лития, натрия и калия:

I = 25 °С

1. [КиМ0(М02)40Н]2-+0Н-+М02-+4М+ +(п-1)Н20->

М4[Ки(Ш2)6]- пН20

М = К, N8, и, выход 1-10 % при медленном испарении над ИаОН (тв)

I > 120 °С

2. [КиМ0(Ш2)40Н]2-+2М02-+4М+ +пН20-»

M4[Ru(N02)6]• пН20 + (НШ2)

М = N8, К, выход 60-90 % при выпаривании досуха с избытком ММ)? При попытках получения калиевого и натриевого комплексов ряд выделенных соединений содержал оба катиона, поскольку при кристаллизации происходит значительное обогащение твердой фазы катионом, содержащимся в виде микропримесей в препаратах, использованных для синтеза. Вместе с тем, осаждение смешанного по катионам комплекса из раствора, содержащего натриевые соли, позволило полностью избавиться от примеси калия и выделить две кристаллические фазы гексаиитрорутената(П) натрия, различающиеся количеством кристаллизационной воды. Результаты химического и рентгеноетруктурного анализа ряда синтезированных соединений приведены в табл.7.

Таким образом, в исследованных нами системах возможно выделение двух типов кристаллических фаз, первый из которых содержит катионы одного сорта К+ или У+), второй же представлен разнородными ка-

тионами, причем их отношение варьируется в зависимости от условий синтеза. Обращает на себя внимание заметное увеличение объема, приходящегося на одну формульную единицу, при увеличении содержания калия в исследованном ряду калийно-натриевых комплексов.

Кристаллические структуры изученных соединений построены из комплексных анионов [Яи(>Ю2)б]4", катионов щелочных металлов и молекул кристаллизационной воды. Координационный полиэдр во всех случаях -почти правильный октаэдр со средним значением длины связи Яи-Ы 2,06 А. Геометрия Г^Оз-групп практически одинаковая: расстояния N-0 в пределах 1,196(7)-1,260(3) А, углы О-РМ-О 113,8(1,5)-116,9(2)". Во всех случаях выявлен гексагональный, либо псевдогексагональный мотив взаимного расположения комплексных анионов, что может приводить к смешанным по катионам соединениям.

2. Механизм образования гексанитрорутенат(Н)-иона и его превращения в водных растворах Стабильные в твердом состоянии соли гексанитрорутенат(Н)-аниона легко разрушаются в водных растворах, при этом основным продуктом

16

Данные рентгеноструктурного и химического анализа гексанитрокомплексов рутения(И)

а, А Ь с Сингония У/г ^эксп ^выч» г/смЗ Содержание найдено

Соединение а , град 0 Пр.гр. г вычислено

К(Ы) ыа N Н

Ка4[11и(1Ю2)6]- 7,, 920 12,929 12,177 Монокл 310,6 2,600

•Н20 94,86 С2/с 1 2,604

^4[Ни(М02)6]- 8, .105 8,723 8,931 Монокл 315,5 2,601

•2Н20 91,87 Р2]Уп 2 2,658

, Х5^а3, 85 [ (^02 ) б ] * 8,105 8,723 8,931 Монокл 315,5 _ 1,2 18,3 20,5 16,6 0,21

•н20 91,87 Р2х/п 2 2,576 1,2 18,1 20,7 17,2 0,41

ККа3[Ки(Н02)6]- 8,03.5 Ромбоэдр 321,7 2,603 8,0 13,6 20,1 16,1 0,28

•Н20 54,72 ИЗ 1 2,597 7,8 13,7 20,7 16,7 0,40

Кз,5На0,5[Ки(МО2)6]- 8,581 Ромбоэдр \ 365,9 _ 25,9 2,2 18,4 14,9 0,21

• 0,5Н20 52,29 из 1 2,385 25,6 2,2 18,9 15,7 0,19

К4[Ки(Ж>2)6] 8,595 Ромбоэдр 367,0 _

52,23 ИЗ 1 2,414

Ы4[1*и(И02)6]- 11,749 11,749 16,807 Тетрагон 580,0 1,784 (4,4) 16,1 12,6 2> 42

•12Н20 14 4 1,778 (4,5] 16,3 13,5 4,47

превращения является ион [К^СНМСЬ^ОН]-". Механизм обратимого процесса разрушения гексанитрорутенат-нонов в водном растворе исследован нами методом ЯМР на ядрах "Ки, 15N и170, дня чею были приготовлены растворы следующих составов:

I. .\'а2[Ки1\0(М02)40Н](0,25 М) + Ыа'5М02(1,5 М) + ЫаОН(2,5- 10"3 М) + Н2170(0,1%)

II. Ка2^игч'0(.\'02)40н](0,2 М) + .\а15К02(0,4 М) + №ГМ02(0,6 М) + N8011(0,1 М) +Н20

При отнесении линий в спектрах руководствовались последовательностью появления сигналов в ходе процесса, принципом смещения положения равновесия и однозначной связью интенсивностей сигналов индивидуальных форм с их концентрацией, а также гипотезой о близком положении линий ЯМР ядер азота на одинаковых транс-координатах в разных комплексах. Сигналы идентифицированных нами в приготовленных растворах комплексов приведены в табл.8.

Таблица 8

Данные ЯМР нитрозонитрокомплексов рутения(П)

Комплекс Состав комплекса 99Яи Координата 515мс 5 1?0<1

¿а дф

А [Ки(М02)6]4- 5892 150 О^-Яи-Г^ 146,0 672

В [ИиМ0(Г>Ю2ХН20Х0Н)з]- 4102 450 ОГ^-Ии-ОН -41,8 324

02^Яи-0Н 87,5 678

С [КиГ*Ю(>Ю2)2(Н20)(0Н)2]_ 3704 170 ОЫ-Яи-ОН -27,5 320

021Ч-Ки-Ш 104,4 678

Б [КиМ0(>102)з(0Н )2]2- 3615 300 ОМ-Яи-ОН -32,7 378

102

- 02N-Ru-N02 96,7 678

02К-Ки-0Н 90,1 96

Е [КцМ0(0Н)(Н20)(Ш2)3]- 3568 245 ON-Ru-NO -29,1 383

100,8 678

02N-Ru-N0 99,6 678

но-яи-он2 107

-58

Я ^иМ0(Ш2)40Н]2- 3479 180 ON-Ru-OH -37,8 368

123

02N-Ru-N02 94,3 681

а - Д6 = ± 5 м.д. Ь - Д1' = ширина линии, Гц с - Д5 = ± 0,3 мл. (1 - Д5 = + 3 мд.

18

Полученные качественные предстамения о скорости изотопного обмена в системе в сочетании с экспериментально найденными доминирующими комплексными формами рутения позволяют предложить схему обратимого процесса разрушения гексанитроруте-нат-ионов в водном растворе, изображенную на рис.6.

Ключевым элементом схемы является внутримолекулярный перенос протона от координированной молекулы воды к координированному нитрит-иону после акватации гексанитроруте-нат-иоиа по первой ступени. В силу октаэдрического строения комплексов рутения, интермедиат с координированной группой Г^ОгН может иметь как цис-, так и транс-строение. Концентрация этих частиц низка, поэтому обнаружить их экспериментально пока не удалось; тем не менее, существование таких интермедиатов находится в полном соответствии с электро-фильными свойствами нитрозогруппы, координированной лннейно к атому переходного металла и широко используется в литературе для интерпретации механизма превращения нитрозо-нитролиганд.

"Подщелачивание" раствора, сопровождающее нитро-нитрозопревраще-ние, вызывает замещение координированных нитрогрупп на пшроксил с последующей полимеризацией комплексных частиц посредством мостико-вых ОН-групп. Об этом свидетельствует определенное уменьшение интенсивности спектра ЯМР 99Яи во времени, уширенис сигнала формы В и смещение линий ЯМР азота для этой формы в сильное поле.

Упаривание раствора II при комнатной температуре не приводит к выделению в твердую фазу промежуточных форм, принимающих участие в превращениях в растворе. Образующийся кристаллический остаток содержит только гексанитро- и нитрозотетрашпрогидроксокомплекс рутения(И). Однако, повышение температуры проведения этой реакции приводит к доминированию процессов полимеризации в системе, что также обнаружено нами методом ЯМР. Дополнительным подтверждением высказанного поло-

О «К I * N0,

л '¿Лу

11+8,0 п

N0,11

отм —:—'он -¡—о^*—,

н^о он

+он"[[-он" +оа~| |-он-

N0 ИО НО

ог„я ' + ¡-^ои ""»г о,*/—ГУЮ.

г

■Г ||<-Н,0

в

•уЛ-т™* »ОН- . "'УЬУ'' ♦

но, оя ОН

Рис.6. Схема обратимого процесса разрушения гсксанитрорутенат-нонов в водном растворе

жения служит красно-коричневое окрашивание раствора, не характерное для мономерных нитрокомплексов рутения(И).

3. Методика выделения рутения из растворов нитрования

Проведенные исследования показали, что, с точки зрения создания методики количественного перевода рутения в единственную комплексную гексанитроформу, наиболее перспективной представляется реакция взаимодействия комплексов рутения с концентрированными растворами нитритов щелочных металлов, прототипом которой является реакция 2, описанная в разделе 1 настоящей.главы. Весьма удобной химической формой для выделения рутения в твердую фазу из растворов нитрования является гексанит-рорутенат(П) калия, имеющий низкую растворимость и достаточную устойчивость в водных растворах нитритов.

При проведении реакций мономерных комплексов рутения (10"3-I0~2 М растворы [RuClx(H20)fl_x]4-\ [RuN0(N02)40H]2-, [Ru(NH3)sCll2+, | RuNOCljp-) с насыщенным при 20 °С водным раствором KN02 (('=13,3 М) достигается 100 % вывод рутения в твердую фазу. Процесс ведется при температуре кипения раствора 122 °С; время полного завершения реакции не превышает 30 мин независимо от состава исходного комплекса.

Выделяемая твердая фаза представляет собой мелкокристаллический желтый порошок соединения, по данным химанализа соответствующею формуле K4[Ru(N02)6]- 0,5Н20:

Найдено, %: К-28;2±0,5; Ru-18,6±0,3; N-15,l±0,5; Н-0,21. Для K4[Ru(N02)6]- 0,5Н20 вычислено, 7с; К-28,8; Ru-18,6; N-15,5; Н-0,18.

Дифрактограмма полученного соединения и его ИК-спектр соответствуют описанным нами .гтя гексанитрорутената(И) калия.

Нел и используемый для нитрования KN02 содержит даже незначительную прнмесь нитрита натрия, то образующийся осадок состоит из двух фаз. Дифрактограмма такого осадка содержит линии, соответствующие фа-Ш1 K4[Ru(N02)6] и Na3K[Ru(N02)6]- Н20 (табл. 7).

Взаимодействие солей рутения с 10 М NaN02 (что соответствует насыщенному при 70 °С раствору) при температуре проведения процесса 119 °С приводит к выделению в твердую фазу не более 1 % гексанитрорутена-та натрия. Причиной качественного отличия продуктов взаимодействия комплексов рутения с KN02 и NaN02 является большое различие в растворимости гексанитрорутенатов калия и натрия. По нашим оценкам, при t=25 °С растворимость натриевой соли > 0,5 М, а ПР K4[Ru(N02)ft]-l,6-•10~'3. По данным ЯМР, в насыщенных по нитриту щелочного металла растворах доминирующей комплексной формой рутения является ион

транс-[Ки\0(МСЬ)40Н]--, находящийся в равновесии с [Яи(М02)б]4~: [НиХООЧ'СЬ^ОН]-- + 2К02" . [Яи(!Ч'02)6]4- + HN02

Равновесная концентрация гексанитроформы в 10 М растворе \aN02 едва досичает предела растворимости для К'а.4[Ки(\'02)<-,], что объясняет безуспешность предпринятых нашими предшественниками попыток выделения натриевого комплекса из существенно менее концентрированных по нитриту растворов.

В свою очередь, низкая растворимость К4[К11(Г>Ю2)(з] постоянно поддерживает концентрацию гексанитрокомнлекса в растворе-ниже равновесной, что способствует количественному выходу гексаннтрорутената калия в твердую фазу при соответствующих условиях, за счет смещения равновесия.

Заключение содержит анализ полученных в ходе работы результатов. Несмотря на различную природу центрального атома, процессы нитрования хлорокомплексов родия(Ш) и нптрозохлорокомплексов рутения(Н) имеют ряд общих черт:

1. Замещению координированного хлорида на нитрит-ион предшествует стадия акватации хлоролнганда. причем последующее замещение Н20^ на N02" ,1лет с существенно большей скоростью.

2. Сильное транслабилизующее действие координированных К02-групп, как в случае родия, так и в случае рутения, приводит к быстрому замещению противолежащего хлорид-иона, вследствие чего образующиеся в ходе реакции изомеры цис-строения не накапливаются в растворе в заметных концентрациях.

3. И в том, и в другом процессе наиболее устойчивыми промежуточными формами на пути к получению гексанитросоединений являются транс-тетранитрокомплексы.

Принципиальным отличием исследованных процессов является то, что устойчивость образующегося в случае родия иона транс-[Ш^ГчО^дСЬр-имеет кинетический характер, в то время как комплекс транс-[КШО^Ог^ОН]2- термодинамически стабилен и далее практически не нитруется в водных растворах.

Взаимодействие комплексов рутения с насыщенным раствором КГ»Ю2 + №N02 ПРИ температуре кипения раствора приводит к образованию твердых растворов замещения по катионам на основе одной из трех ранее описанных нами фаз (табл.7): ^[МЖ^бШ), Ка3К[Ки(Ж)2)6]- Н20(П) и Na4[Ru(N02)6]• 2^0(111). Образование двухфазного осадка в таких системах обусловлено невозможностью реализации непрерывного ряда твердых растворов между фазами II и I, II и III, соответственно, при заданных условиях.

Система смешанных калийно-натриевых гексанитритных комплексов рутения(П) напоминает аналогичную систему аммонийно-натриевых гекса-нитрокомплексов родия(Ш). Наряду с образованием смешанного по катионам соединения определенной стехиометрии (NajKfRuCNC^öH^O или (NH^NatRhiNC^öl), в обоих случаях оказывается возможным образование твердых растворов замещения на его основе или на основе соединений с однородной катионной частью. Принципиальным различием рассмотренных систем является то, что в случае рутения образование смешанных по катионам гексанитрокомплексов оказывается предпочтительным, вследствие чего происходит заметное обогащение твердой фазы катионом, присутствующим в растворе в незначительных концентрациях.

В завершающей части работы рассмотрена проблема транс-влияния координированного нитрозила в комплексах рутения(Н) и сделан вывод о не-, достаточной проработанности данного вопроса и неоднозначности трактовки имеющихся литературных данных.

ВЫВОДЫ

1. Проведено исследование кинетики нитрования хлорокомплексов родия-(III) в интервале температуры 30^70 °С. Показано, что реакция протекает по двум параллельным маршрутам, с образованием гексанитро- и тр-тетранитродихлорородиат(Ш)-ионов, дальнейшее нитрование которых является лимитирующей стадией процесса. Определены кинетические параметры реакции, установлено отсутствие влияния концентраций замещающего и замещаемого лиганда на скорость лимитирующей стадии.

2. Исследована динамика изменения спектров ЯМР "Ru и l5N растворов нитрозохлоридных комплексов рутения в процессе их взаимодействия с NaN02- Установлено, что при температуре 70 °С единственной доминирующей комплексной формой является транс-тетранитронитрозогидрок-сорутенат-ион, независимо от исходного соотношения рутений:нитрит в растворе.

3. Изучена кинетика нитрования ннтрозопентахлорорутенат-иона. Установлен стехиометрический механизм процесса, лимитирующей стадией которого является акватация первого хлоролиганда. Определены кинетические параметры реакции, получено эмпирическое уравнение зависимости скорости процесса от ионного фона.

4. Установлен факт образования в водных растворах биядерных комплексов нитрозосоединений рутения с катионами меди(П) и никеля(П), проявляющих каталитическую активность в процессе окиспения нитрит-иона в нитрат-ион в кислой среде.

5. Впервые синтезированы гексанитрорутенатыПП лития, натрия и калия, определен их состав, строение, химические свойства, физико-химические и структурные характеристики.

6. Исследованы процессы образования и разрушения гексанигрорутенаг-(Н)-ионов в водном растворе, установлены доминирующие комплексные формы и предложен механизм, предполагающий частичную обратимость этих процессов.

7. Разработана методика количественного выделения рутения в твердую фазу из растворов любых его моноядерныч комплексов в форме труднорастворимого гексаиитрорутената(П) катия. Предложено объяснение качественного рагпнчня основных продуктов реакции комплексов рутения с избытком KNCb и NaNC^.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Емельянов В.А., Храненко С.П., Беляев А.В. Кинетика нитрования vto-рокомплексов родия(Ш)// XIV Всес. Черняевское совеш. по химии, анализу и технологии платиновых металлов: Тез. докл.- Новосибирск, 1989,- Т.

1.- С. 142.

2. Gromilov S.A., EmePyanov V.A., Alekseev V.I., Baidina I.A., Belyae\ A.V. Investigation of crystal structure regularities of M^RufNCMf,} • nlbO (M=Li, Na, K; n=12, 2, 0)// XVI Congress and General Assembly International Union of Crystallography: Coll. Abs.- Beijing, China, 1993.- P. 232.

3. Емельянов В.A., Федотов M.A., Беляев A.В. Нитронитрозопреврашения в системе [Ru(N02)6]4- zr— [RuN0(N02)40H]2-// XV Черняевское совет, по химии, анализу и технологии платиновых металлов: Тез. докл.- Москга, 1993,-С. 47.

4. Емельянов В.А., Алексеев В.И., Громилов С.А.,. Бащина И.А., Беляев А.В. Синтез и рентгеноструктурное исследование калинно-натриевых гексанитрорутенатов(Н)// XV Черняевское совещ. по химии, анализу и технологии платиновых металлов: Тез. докл.- Москва, 1993,- С. 48.

5. Емельянов В.А., Храненко С.П., Беляев А.В. Кинетика образования гек-санитрородиат(Ш)-ионов в хлоридно-нитритных средах// Сиб. хнмнческ. журн,- 1991,- N 2,- С. 31-35.

6. Емельянов В.А., Беляев А.В., Федотов М.А., Громилов С.А., Байдина И.А., Алексеев В.И. Синтез и свойства гексанитрорутената(П) калия-натрия// Журн. неорган, химии,- 1992,- Т. 37,- N 11,- С. 2515-2523.

7. Емельянов В.А., Федотов М.А., Беляев А.В. Кинетика нитрования нит-розопентахлорорутенат(П)-иона// Журн. неорган, химии,- 1992,- Т. 37.- N 12,- С. 2717-2721.

8. Громилов С.А., Баидпна И.Л., Емельянов 15.А., Беляев A.B., Алексеев В.И. Синтез и кристаллическая структура Na^RuiNfbJf,]* 21ЬО//Журн. структур!!, химии.- 1993,- Т. 34,- N 3.- С. 159-162.

9. Емельянов В.А., Федотов М.А., Беляев A.B. Исследование обратимых нитро-нитрозопревращений в комплексах рутения(П) методом ЯМР !5N, '70, 'WRu// Жури, неорган, химии,- 1993.- Т. 38.- N II.- С. 1842-1848.

10. Громилов СЛ., Емельянов В.А., Алексеев В.И., Баидпна И.А., Беляев A.B. Синтез и кристаллические структуры гексаннтрорутенатов(П) лития и калия// Жури, структур!!, химии,- 1994,- Т. 35.- N 5,- в печати.