Образование метастабильных кристаллических фаз и металлических стекол в системах с глубокой эвтактикой при быстром охлаждении расплава при высокой температуре тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ А К АДЕН И Л Н,. УК 0РДЭ1А ТРУДОЕСГО КРАСНОГО ЗНАШЗШ ИНОТГГУТ ФКЭИКИ BL'COKHX ДАВЛЕНИЙ ¡W. Л.Ф.ВЕРЩАГИИА

На пр авах рушготса

ШЛЯЛСВ Яку<5 Рзяатоиг»

Ш 669.156:539.89:639.213

ОБРАЗОВАНИЕ МтСТАЕМЪКЬК КРПСТШИЧЕСШ ФАЗ £1 {5ГГАЛЯГСШС СТЕКОЛ В CKCTBJAX С ГЛУБОКОЙ ЭВТЕКТКЮ

ши шстга ощцшдаи р/,сплава при высокой давлено:

Сезцяэяьчоогь 01.04.07 - Сзэнка теардого тела

Автореферат гвосвргаайя из созскшш угасой стоьзга кшщшзгв Сггиэеонитсувтьмсяах наук

r.Tposm. - г.

РвОота к»»жшшнз л Глстагутв физики высокнк даадошЗ ш.Л.Ф.Ворощагино РАН

0$ацаелышо оппспоиты г доктор фпз;н-;о-иат0ьштичос:шз£

наук В.Д.Еяаак

кввдвдат фиэшга-ивтемаючэсгаи наук А.й.Дурачоши>

Ведущая оргашгаация: ВсзроссиАскиЙ ЭликтротсшшчасшШ Институт - Нсучж-исоквдоштшжиЯ Цшггр Сшотй Элактрошшз,

Шск&а

v -

3-щита состоится »££« t-^JLtpJ}. 1992 р. в -И час на ээсдахыа Слециелвэнрбвзшюго сооэто К CXS3.82.OI пра Иистятуто физик» KiCOiCEI ДЭШЮЕШЙ PAIs по вдрвву: 142092,

г.троицк, московок. 0&.., кгад рдн.

С диссертации кснаю огшсш^ься 0 Cz&zmom Института фазвка внеохнх деплэшЗ РДЯ.

Атэрвфор* раэослаа »¿Т » се-^гЛ^Л 1922 Г

Учений секретарь сшцаолиэировашюго оовата

коцмдат фяз.-мо*. аэук ''- ' А.&.Татерчал;»

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОГЦ Актуал! юсть темы. Мотзстабилыше кристаллические и эморфкне сплавы стали последние 3 десятилетия объектам пристального вшшания, поскольку 01гл значительно расширяют виОор материэлоэ с новыми свойствами. Особое к:сто с;>еди них занимают змор&ые металлы 'другое назпэтю - металлические стекла) благодаря одновременному удачному сочетанию физических я ладачослих свойств, ио реализуем« а кристаллическом состоянии. Эю высокая прочность в сочетании с удовлетворительной пластичность», износостойкость и коррозионная стойкость. Нокоторые мэгштша вморфше сплавы оОла/->ют рекордной ыапштомягкостыо и успешно конкурируют со специальными магнитными сплавами с крксталличоспг; строением. Поэтому в настоящее время активно зсним-чотся поиском новых аморфных сплавов, исследуют физические закономерности аморфизации, изучают свойства аморфного состояния, а также разрабатывают новие методы его получения.

Одним из перспективных методов получения новы* материалов является метод быстрого охлаждения расплав'» под давлением. В настоящее время возможное »и этот метода изучен:; недостаточно, однако изьостио, что в раде случи;и этюд методом удается получать метастабилыше кристаллические : аморфша сплавы там, г 'о ото другими методами невозможно. Аморфные сплавы, получаеша этим методом, обладают рядом особенностей по сравнению со сплавами того же состава, полученными традиционными методами. Также как и при бистром охлаадении расплава при атмосферном даплонпл, в переохлажденном расплаве под давлением могут образовываться метастабильные кристаллические 4азы. Помимо того, что они предстиплпят интерес сами по себе, их изучение помогает разоораться в механике амортизации.

Эвтектические сплавы Аи-в1, ли-се, га-з4 и гй-си-б! язлявтея классическими модельными аморфообразугакш сплавами. 0»»ч хорошо изучены традиционными методвмй, однако при енсоком давления практически не исследовались.

Цель работы состоит в вкспоримонталмюм ксслеловятзи возможности получения мотастяСильшх кристаллических фаз и металлических стекол при бистром охл-чадшии расплава под дямнкием В ЯВТЙКТИЧЛГ^ИХ ГЛЛЯЯЯХ М1-Я1, *и-<?«, гл-8» и м-си-я*

и псклэдуьаем исс.лвдоьм ш их структуры и температурно! стабильности.

Науиэя новизна. Вперлые исследован фазовый состав сплаво! au-m, Au-Go, pa-si и Pd-cu-si, полученных при быстром охлавдешп расплава со скоростям) охлаждетя до Ш4 К с-1 при давлениях до i ГПа.

Получены 3 новые ме'.'.астабяльные кристаллические Фаз! Au?7si23, pj80si20, и Pd77C46si1?, определены их структуры i иэучэна теьаерзтурния стабильность.

06i дружно повышение температуры кристаллизации для частичш рентгеноамурфного сплава pde0si;.0 и чисто аморфного сплав; rd77cu6si17 по сравнению с известными аморфными сплавами того ж элементного состава, полученными без использования высокой давления.

Средствами электронной микроскопии исследована морфологш зерен кристаллических фаз, присутствующих в аморфной матрице, ДЛ5 сплавов rd7?cu6siJ7, полученных при различш« давлениях.

'Ирак яческая ценное ь работы состоит в том, что применение метода быстрого охлаждения расплава при высоком лавлеша позволяет получать новые метастзбилыше кристаллические фазы. Кроме того получаемы« эт.« методом аморфные сплавы обладаю! повкиенной теыерзтурой кристаллизации по сравнению с известными сплавала того же состава. Большие впемона рвлаксашш получаешь таким методе к мэтастабнлышх сплавов позволяют изучать и> свойства ir. и норке ль. юм давлении и делают возможным дальнейшее ил крги..эне1не в современной технике.

Известно, что неизбежна- кристаллизация металлических стикол при достшкенк:; ощ. .»деленной темперэтуты приводит к резкому ухудшению наиболее перспективных свойств я ограничивает температурный диапазон их приданоюм. В связи с этим в настоящее время активно исследуются возможности увеличения темнературвой стабильности металлических стекол. Обычно здесь идут по пути внесения тугоплавких лепфухвдх добавок. В данной работа показано, что использование высокого давления предоставляет датолнитвлыша ^озмокности повышать температуру кристаллизация металлических с.токол без изменения элементного состава.

Апробация работа. Результаты работы докладывались на хххи

Научной конференции МФТИ (Долгопрудный. 1986 г.), Ехаэгодном всесоюзной семинаре экспериментаторов (Москва, ГЕОХИ, 1987 г.), Мевдународной конференции по ф1зикэ и технике высоких давлений, посвященной 80-летию академика Л.Ф. Верещагина- (Троицк, ИФВД, 1989 г.), Международной школе физики конденсированного состояния (Варна, 1908 г,). хи Международной конференции МАРИВД (Падерборн, 1989 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 печатные работц, перечисленные в конце автореферата.

На защиту шносятсгс следующие основные положения:

1. Структура, состав, методика синтеза и условия образования новых метастабилышх кристаллических фаз ли^я!.^, р<*ао812(| и Р(177си6з1г7, которые ко удаатсп получить при атмосферном давлении.

2. Полученные в системах и м-си-:н металлические стекла обладают повышешой температурой кристаллизатш по сравнению с известными металлическими стеклами, полученными без использования высокого давлэния.

3. Чисто аморйшй сплав р<1у1си6з117, полученный с использованием высокого давления, обладает дефектной структура, отличающейся от таковой для известных амо]хцмх сплавов того ей состава.

Объем работы. Диссертационная работа изложена на- Т40 страницах машинописного текста, вклычаиздк 1)2 таблиц и 23 рисунка. Библиографический список литератур» включает Г81 ивименованиа.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Диссертация состоит из вводонки, 6 глав, заключения, »»водов и списка цитируемой литературы.

Во введении обоснован выбор теш, сформулирована ноль работа и кратко излокано содержание диссертации.'

В норвош глава носвящеююй литературному обзору, содержится1 обзор методов вморфизвции, существую®?.* « настоящие' {«ремн, и втом числе мэтодн', ИС110ЛЬЭуП!!И9 высокое давление.

Возможности стеклообраэования методом' быстрого охлаждения на рнснлявн мо кет быть прочнн.ЧИЧИрОВЯИв яй (1('!||1|1|||ШИ КЧЯГСИЧОСРПЙ теории !'ри'"ге'импм1шн.

Частота гомогенного эародашеобразования (i) и скорость роста кристаллов (и) даются следувдю-м шражшшяж;:

« ct3V2T2

I - rfA ехр{----j > <1)

кнтдт

Е5

, нлт

U - n (1 -ехр{- jjS— ,) (2)

и

где v - вязкость расплава, а=16п/3 - -геометрический фактор, а -коэффициент поверхностного натяжения на грашще видкость-кристаял, v - атомный объем кристаллической фазы, ни -энтальпия плавления в расчете на атом, ти- температура плавления, к - константа Болыдмана, дт=тп-т - переохлаждение расплава. Параметры, входящие в уравнения (I), (2), определяют критическую скорость охлаждения для амортизации расплава.

В ряде работ, было показано, что при скоростях охлавдошгя выше 100 К с-1 кинетика кристаллизации при высоком 'давлении удовлетворительно описывается уравнениями (I), (2). При этом если при атмосферном давлении независимыми параметрами являются начальная температура и скорость охлаждения, влияющие в основном на величину переохлаждения, то, варьируя величину давлею1я, моию изменять a, v, т), нв и.тв.

Наличие в системе глубокой эвтектики является одним из факторов, определяющих ее склонность к амортизации. С этой точки зрения рассмотрены возможности описания равновесных диаграмм состояния (д.с.) двухкомпонантных систем в рамках феноменологических моделей (например, модель регулярных растворов).

Физические свойства стекла зависят от условий его получеши. Например, использование разных скоростеЛ охлаздения приводит к различиям в плотности (р), микротвердости (ну), пределе пластичности, вязкости (п), коэффициенте диффузии (d) и т.д.. Эти различия тгуг Онть описаны в рамках модели свободного объема (свободный объем в стекле - это аналог вакансий в кристалле). Чем больше величина свободного объема, тем ниже hv, т>. и вше d. При отките свежеполучешого стекла происходит процесс общего уплотнения. Ери этом величина свободного объема снижается, и

соответствуют! образом ведут себя ну, п, о.

В последующа разделах суммированы результаты структурных исследований металлических стекол "благородный или переходный металл - металлоид". Рассматривается подход, связанный с функциями радиального распределения атомов (ФРРА). Проводится анализ факторов. определяющих стабильность стекол типа ме талл-ме таллоид.

Во второй главе описаны методики получения метастабилышх кристаллических и аморфмх сплавов и метода их исследования.

Приведены устройство и принцип действия используемых в работе камер высокого давления типа "Тороид" и "Конак" , а также .метод их градуировки, который состоял в определении зависимости давления в рабочем объеме камер от приложенной нагрузки, измеряемо!* при комнатной температуре. Градуировка проводилась по фикафованию фазовых переходов в церии (0.75 ГПа). теллуриде свинца (5 ГПа). барии (5,5 ГПа), висмуте (2.54, 2.70, 7.7 ГПа). Фазовые переходы определялись по скачкам электросопротивления. Исследования, проводились на камерах с диаметром "лунки" 15 мм и 28 мм.

ТермоОарический отжиг и наработка требуемых сплавов металл-металлоид, богатых переходам или благородным металлом, при температуре не выше 1700 К проводились по следующей схеме: спрессованную в нейтральной среде смесь порошков исходных компонентов чистотой не хуже 99.9 масс л или целышй фрагмент исходного сплава в виде таблетки помещали в центр ампула из монокристалличаского хлористого натрия, размещенной аксиально внутри трубчатого графитового нагревателя, который находился в центре устройства, касаясь торцами пуансонов камеры. Нагрев осуществлялся пропусканием переменного тока чорез нагреватель. Токовводами служили охлаждаемые пуансоны камеры, изготовленные из кэрОида вольфрама. Температура в каждом опито измерялась одной или двумя хромедь-алша лиевыми термопарами, спай которых помещался у наружной стенки нагревателя. Для камер с диаметром "лунки" 15 мм графитом^ нагреватель нмзл профилированное сечение вдоль своой оси. Внутренний диаметр его составлял 3.5 мм, а наружный динметр - 5 мм но краям и 6 гч п центральной часта, поразим нопучп.ии массой 25 50 мг. Дня кямсрн с дпянотргм "лунки"

28 мм нагреватель шел внутренний диаметр 16.5 мм и наружный диаметр - 20 мм. Образцы имели массу 2-5 г.

Образец подвергался сжатию до нужного давления при комнатной температуре, затем нагревался при заданных Р,Т-условиях определенное время (обычно несколько минут). После этого нагрев прекращался, и вещество остывало при постоянном давлении. Затем давление снижалось до атмосферного; вещество извлекалось из камеры и исследовалось в обычных условиях. Эта схема эксперимента обеспечивала скорости охлаждения ч=(1-7)-102 К с-1.

Когда требовались более высокие скорости охлаждения, использовалась иная схема сборки реакционного объема. Осуществлялся импульсный нагрев пропусканием тока непосредственно через образец, находящийся в трубчатом контей-шро из монокристаллического хлористого натрия и контактирующий с матрицами камеры (пуансонами) через тонкую металлическую прокладку. При этом использовался либо постоянный ток при разряде батареи конденсаторов (длительность импульса т=(20-40) мс, о -Ю4 К с-1), либо переменный ток (т=(0.2-0.5) с, д ~ Ю3 К с~Ь. Плавление фиксировалось по скачку сопротивления.

Элементный состав сплавов устанавливался с помощью рентгеновского микроанализатора МАР-х (точность составляла - 5 вт.% 3 ат.% йв и I ат.% для остальных элементов). Для определения содержания легких примесей в сплавах ра-си-81 использовался лазерный масс спектрометр ШАЛ.

Плотность измерялась на мккропикнометре с диаметром капилляра 0.7-1.5 мм для образцов весом 5-10 мг. Для определения микротвердости использовался микротвердомер ГОГГ-Э.

Рентгеновский анализ образцов, полученных под давлением, проводился путем съемки дебаеграмм в камере РКУ-114 на фильтрованном медном излучении сика (л,=0.154052 нм, л2=0.154437 нм). Для уточнения периодов элементарных ячеек полученных фаз применялся внутренний стандарт иас1 (ао=0.56402 нм).

В ряде случаев исследовалась рентгеновская диффракция на прохождение на молибдеговском излучении иока (*,-0.07092 нм, *г«0.07135 нм) на даффракгомэтре ДРОН-2 и диффэзкция на отражение <сика, ДРОН-4).

Электроиломикроскопиче с кие исследования проводились с помощью

ТаблЛ. Фазовый состав сплавов Аи-з1, ки-се, получэнных при различных давлениях, температурах и скоростях охлаадения.

т , к Р,Ша V ,к/с 51,Св,8Т.» ФС после р,т-обработк

золото-кремний

1300 8 600 12-23 Аи + фаза

1300 в 1-600 25 Фаза

1300 8 600 28-60 Фаза + 51

2000 8 600 25 Фаза

1400 3 600 12-23 ли + фаза

1400 3 600 25 неизвестная фаза +

вморфная Фаза

1400 3 600 28-35 Фаза + 51

Г170 3 300 25 Аи + фаза *

670 3 400 35 Аи + фаза +

770 3 300 35 Фаза *

870 3 700 35 Фаза + 31

970 3 5 35 Фаза + 31

970 3 I 35 Аи ♦ 31

эолото-германкй

1200 6.5 5 20-30 Аи + фаза

700-1200 6.5 200-500 26 Аи + фаза

1000-1200 6.5 10-400 40-60 Аи +■ фаза + св

1600 8 10-500 45 Аи фаза ^ ва

просвечиващего микроскопа .зем-юо с. Образцы утонялись Лонной бомбардировкой (ио!шзкровашше атомы аг) до толщины около I мкм. Исследование проводилось как в региме наблюдения микроструктур об!>ект8, ток и в режима микродиФйшкции.

Изотермические отжиги проводились в муфельной печи, при этой образцы помещались в вакуумироввшшо кварцевые ампулы. Изохронные отжига поводились при скоростях нагрева в от 4 до 64 К с""1 а мик1*ж»дорнмвтре ДСМ-2М. Дли количественной оценки тепловых использовались теплоты нлагшнтя оповэ. свинка. цинка.

В третьей главе иэлгчкпт* рлзупьтятм г? в табч. 1

представлены экспериментальные дашше по фазовому составу сплавов, полученных под давлением. Проведенный нами теоретический расчет равновесной д.с. Аи-Е1 на основашш феноменологических моделей показал, что положение эвтектической точки под давлением понижается, что способствует снижении критической скорости для амортизации под давлением. Прогноз подтвердился до давления 3 ГПа. Полученный при

при

охлавде-К с-1

этом давлении скорости ния 600 (которая на 2-3 порядка ниже критической скорости для аморфизации при атмосферном давлении (атм. д.)) сплав

30е

35

40'

45* 2§

ли75Б125 имел на

уширенные рефлексы

СыКл Рис. I

рентгенограммах сильно (рис.1). Это указывало либо на значительное измельчение зерна, либо на присутствие в сплаве аморфной составляющей. Дальнейшее увеличение давления приводило к образования новой кристаллической фазы состава Ли775123, близкой к известной фазе ?-Л"0 2ЭЭ,

принадлежащей к тину ?-латуни. Дополнительные рефлексы, наблюдавшиеся на рентгенограммах фазы ди77812э, были проиндицироваш в сверхструктуре с параметром а»2аг, где а? -параметр г-фазы. В этом случав а=1.921*0.007 т; плотность, расчитанная из рентгеновских данных рх=15.5э г см-3,согласуется с пикнометрической плотностью

р=15.7±0.2 Г СМ-3.

Эксперименты по отжигу и охлаждению со скоростями 1-700 К с-1 от различных температур и конгруэнтному плавлению показали, что эта Фаза Аи7?8123 стабильна при высоком давлении. На рис. 2 представлены схемы д.с. Аи-81 при давлениях О; 3 и

Рис. 2

8 ГПа. При давлении 3 ГПа (Хаза ли77з123 высокотемпературная, а

при увеличении давления до 8 ГПа ео область стабильности

расширяется. При атм. д. фаза лч77з123 мотастабильна.

Калориметрические исследования полученной фазы позволила

установить величину теплоты распада на исхода!!го элемента

дн=(2,7±0.1) кДж моль-1 и оценить энергию активации е -92±э кДя

_т • а

тль распада (рис. За -

термограмма распада фазы

при а=1б К с"1; Зб -

зависимости 1п(ю4в/тр) от

мэ/т при в от 4 до 64 К

для чистой фазы (I) и

смеси фазы с кремнием

интегрального содержания 35

ат.» эх (II)),

В четвертой главе

изложены результаты в

системе Аи-се. Полученные

под давлением быстро-

закаленные сплавы имели

кристаллическое строение

(Табл.1). При этом в них

присутствовала фаза

'"Аи0.6С<Э0.4 с

структурой, известная ранее по работам по быстрому охлаадешп) расплава при атм.д.. В экспериментах по охлэвдеяию с резными скоростями от различных температур было установлено, что эта фаза, по-видимому, также стабильна при высоком давлении и образуется по перитектической реакции,

В пятой главе изложены результаты в система ра-з1. Сплавы, закаленные со скоростями 1-700 к с"1, имели кристаллическое строение. При этом в зависимости от состава в 'образцах присутствовали известные фазы Р<*981г и раэ81 (Табл.2).

Фаза образовывалась на составе 20 эт.* что указывает

на возникновение у нее области гомогенности при быстром охлаждении расплава под давлением. При измельчении Гг,э"1

-о

Таблица 2. Фазы, получещше при бастром охлаждении расплава под давлением в системе рч-э!.

Фаза Р, ГПа ^охл. К/с состав Структ. Период решет.нм Плоти, рентг. г/см3 Плотн. пики. г/см3

м581 0.7-8 1-10 17 - - - 10.5

3 700 1613 Ортор. «=0.742 Ь=0.940 с=0.905 10.66 10.5

ГЧ381 3-8 700 2013 Тип Гв3С а=0.570 Ь=0.756 с=0.529 ЮЛ 9.910.5

I Получена измвльч. 2013 ГНУ «=0.275* с=0.456 а/с=0.66 а=0.273 с-0.449 а/с=1.64 юл 10.4 9.91 | 0.2** ' 10.51 ОЛ"

* ПОГрвШНОСТЬ 10.0005 ИМ, ** ДЛЯ ЦвЛЬНЫХ ООраЗЦОВ Р(!ЭЭ1.

образовывалась новая Фаза I со структурой ГПУ, также имащая область гомогенности. Фаза I является мвтастабилыюй. Калориметрические исследования с последу ицими повторными съемками дебаеграмм показали, что при 520-570 К фаза I переходит в га381 с тепловыделением 1.3Ю.1 кДи моль"1.

Использование схемы эксперимента под давлением,

обеспечивакщвй скорость охлаждения около Ш4 к с"1, позволило получить при давлениях 3-8 П1а сплавы мв081ао, имемцие микрокристаллическую структуру, на что укаэывэит сильно уширешше рентгеновские [юфжжси. Калориметрические измщюнни показали наличие тешювмднл'чшй на уровне 1.0 2.7 кДж миль'. Повторная

съемка рентгенограмм показала, что положения рефлексов не меняются, а происходит лишь их заострение. Такой высокий уровень тепловыделения не характерен для рекристаллизации или релаксации дефектов и напряжений. Более вероятным объяснением является присутствие в образцах аморфгой составляющей. Если исходить иэ этого, то наблюдаемое тепловыделение соответствует содержанию аморфной компоненты на уровне 20-60 %. Необходимо отметить, что получешше под давлением ренггеноаморфше сплавы р<з~я1 имеют температуру кристаллизации гкр=693 К, что на 20 к вмпв, чем у сплавов того же состава, известных в литературе.

В шестой главе изложены результаты для сплава ра;7си6ял17. Била использована методика импульсного нагрева в кемарс высокого давления, обеспечивающая скорость охлаидзгая Ю4 К с . Исходашй сплав был приготовлен спеканием чистых элементов в хемэре с диаметром "лунки" 28 мм при давлении 3 ГПа и температуре 1500 К в течение 10 мил с последую шей гомогенизацией в вшсуушровагоюй кварцевой ампуле при температуре 1300 К в течение 6 часов. В результате при давлениях до 1,5 ГПа были получены чисто еморфпш сплавы, что было подтверждено элэктроннойянсроскотпескиил и рентгеновскими исследованиями (Рис,4). При давлениях 2.5, 5 и

6 ГПа в образцах - _______ . . ________ _______

присутствовала новая

кристаллическая фаза со структурой ОЦК (а= 0.304 -0.305 т, г=2). Образование этой фазы подавляло амортизацию. Образцы, получешше при давлении 8 ГПа, на 80-90 * состояли иэ этой фазы (Рис,5). При меньших скоростях охлаждения эта фаза не образовывалась.

Электронномикроскопичес-кие исследования показали, что при давлениях до 1.5 ГПа наблюдается гетерогенное зарождение ОШ фаяы на

►а н

ы &

и н о

посторотгшс включениях. В вморфюй матрице наблюдалась дендритная структура ОВД ©азы вокруг инородных примесей. Использование целышх фрагментов гомо-гешзировашого сплава в качества исходных образцов позволило избежать зарождении фазы при этих давлениях. При более высоких давлениях гетерогенное зарождение на примесях сменяется гомогенным зарождением по всему объему. При давлениях полу-чешя 5 и 8 ГПа равноосные округлые зерна ОВД фазы со средним размером зерна - I мк били однородно распределены по объему. В промежутках между ними присутствовала другая фаза со сложной структурой, которую не удалось расшифровать.

Калориметрические исследования показали, что аморфшв

сплавы, нолучешме при давлениях 0.7-Г.5 ГПа, имеют температуру

кристаллизации тКр=С89-694 К, что на 5-10 К, чем тК{)=684 К

сплавов, полученных при Р=0.3Ю.2 ГПа и т =682 К известных

сплавов того жо состава, полученных без использования высокого

давления. При этом повышение ткр полученных сплавов

сопровождается снижонием микротвердости н,^ от 200*10 до 180110 кг

мм . Теплота кристаллизации всех аморфшх сплавов составила

Анкр=(3.4Ю.2ЖЛ« моль"1, что согласуется с литературными

данными. Эксперименты но термоциклщхжанию по известной методике

и отжиги при Т=573 К длительностью до 300 часов не изменяли т„„ и

кр

в то вромя как но литературным данным такие эксперименты приводили к структурной (млаксации и соответствующему изменению

п, о и т.д..

Отжиги ОЦК фазы о последующей повторной съемкой дебаегракм показали, что фи а и при атмосферном давлении метастабильнв и преходит р ДРУГУ»' фичу и ингнрввло температур от 550 до 700 К.

2 О

Рис. 5

Используя рентгеновские данные (Рис. 4). был проведен расчет структурного фактора з(ч) (Рис.6) и ФРРА (Рис.7) для полученных металлических стекол по схеме X.Вагнера. Получено среднее расстояние до атомов,з 1-ой координационной сфере а=2.78*0,02 им И среднее число атомоп в ней 2=11. Полученные данные согласуются с литературными (пунктирные линии).

Кэсс-спектрометрическое исследование показало, что содеряание легких пртле соЛ во всех Оыстрозпкп.лонннх сплазах одно и то *т и составляет 0.09Ю.Ш ат. * азота, 0.110.02 углерода, 0.01210.002 кислорода, 0.01 ±0.002 водорода, 0,001 »0.0002 натрия, 0.002 ±0,0005 хлора и не более 0.0005 ат. 1 эллкмштя л серы. Исходя из литературных данных по влиянии легких примесей на свойства металлических стекол маловероятно, что изианения в

и

и.

для

кр " "V

сплавов связаны с

о.о

4.0 /—ч

ш

2.0

П.О

2.0

4.0 "я.о ао ю.о ): 0= (УЛ/Х)5'Ш9

рлс. 6

т)

пп.о ----

70.0

ВО.О

60.0

40 0 л ' 1

яо.о А

ко.« ----' А

10. л

ДЭННЫХ отклоне-нмями в составе. В данном случае более вероятно влияние высокого давления на

П.«

свойства

0.0

Рис. 7

шталлячоского стекла.

Сопоставление наших структурных и колориметрических (теплота

краетедгазсцин) данных с хнтерагурш&ет показывает,, что получаемыа при высоком давлении и без использовашш высокого давления адарйша сплавы Pd-cu-si издаст сходную структуру ближнего порядка. При этоы данные по ткр, ну и низкие темпы структурной релаксации указывая? на особенности дефектной структуры металлических стекол, получаемых под давлением, природа которых остается неизвестной.

Согласно &юдэлн свободного объема замедление темпов структурной релаксации и повышенная ткр указывают на пониженное эна'.зниа величина свободного объема получешшх аморфных сплавов по сравнению с известными. Этот эффект хорошо известен для диэлектрических стекол, получаемых под давлением, однако для металлических стекол практически не изучен.

В раздела "заключение" полученные результаты качественно проанализированы с точки зрения классической теории кристаллизации. Возникновение в системах Au-si, Au-Ge стабильных кристаллических промежуточных соединений приводит к повышению тп. В результате для достшшкия тсупературн стеклования тд требуется больная величина переохлаждения дт=тт-тд, и соответственно возрастает величина критической скорости для аморфизации под давлением. В система Pd-si, по-видимому, не происходит радикальных изменений равновесной д. с. под давлением. В результате критическая скорость для амортизации q - ТО4 - Ю5 к с"1 при высоком давлении не меняется. В система Pd-cu-si вопрос о> стабильности ОЦК фази под давлением остался открытым, поэтому анализ в данном случае затруднен.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И Е1ШМДК

1. Разработаны эксперименталыше методики получеш!« при высоких давлениях мотастаОилышх кристаллических фаз и металлических стокол в сплавах Au-si, ди-се, pa-si и Pd-cu-si, которые обеспечивают достаточную чистоту состава.

2. Изучено влияние давления !№■ образование матастнбилышх кристаллических фаз и металлических стекол! при быстром охлаждении! из расплава в данных системах. Для синивов« *u-si предложит cxeMiii диаграмм состояния при давлении 3 и 8 Г1!а,

В системах au-si, pd-si мри вмеоком давлении получены чястичмо |i4HT('HHi)ftMf>[»J*(Ufl сипчн) а» ?I), MHOfit2„. а в системе

- f.'j

Pd-Cu-Sl - ЧИСТО OMOfífHIJfl СШ"Щ Pd^CiigSi 17.

3. О[1|ЮД0ЛП11М IJIlopillJO КрИСТВЛЛНЧОСКИв струкгури И COCTBBU полученных при шсоком д^алопии нпизвосишх ршкз ооодииони'!:

Au?7C123 (CDOpXCTI 'ктуря па основе г-лвгуии), Г(180г,120 (СТРУКТУРШ,Й млг.чия), Pd77Cu6Si)7 (структурный ТИП ШЛЬфрПМй).

Сродстнош олоктропной микроскопии оиноручоиэ CM0UÍ) мохшншмо ппрождопил фазы r<l77Cut'U17 с roTopomuioro (При Р á 1.6 П1п) на гомоготшй (при 5 s р s о ГЛи) при скорости охлпхлопил paciumm 10* К с-1.

4. Колоримотричоским методом для мотаствбильнмх кристаллических 5«з Au77sí23, pii00si„0 и мотшшшосюп ctojco.« Pd0osi2o, Prí77c>Jc5i 17 опродсшмш тштрмуршю штфявлм и теплоты иорпходп н боло о устойчтюо состоянии.

Для ЧОСГИЧ1Ю p0irrril!l0»M0pl4liU'0 С1Ш111П Pd^Slgg и чисто BMoptnioro сплава Pd77CuestI7 обинружоно повмшшншя íÓMiíoporypnun стлбилыюсть.

Для чисто пморфюго сплайн rM7?cii),ñi17 опрпдиленп структура бЛКГЗГОГО П ряДКН [ЧЧ1ГГ1Ч1ПЯГ1(:П1 MOTOдои и шкротпердость. Обипрукрно, что томнпрптурп кристаллизация и микротвпрдость но изменяются при различных rirrnx томпйфптурнпЙ обработки

(UOOÏpOHIIliO » ИГЮТиМНОрВТУрНИП ОТЖИГЛ, ТирМОЦИ.ЧЛИу JBOHHO). йтшапно предположи иио о низких Tt-мпах структурной ролгжспции » по-лучоннмх /!МО)»ьпгх сплавах, сплзунпих с ношшншой во.- «чиной свободного обгомл.

Оснопио штрриолм диссортмрш наложим « слодувдих работах:

J. Алоксяидрош М.М., Виляло» И.Р., Попова С.О,, Влияние nucoKoro доплония на обр«оопанио тппстпФлмш ф>г> п систвмпх Au-Sl, Au- Оч. - ЙПВ0С7НЯ АН СССР, сория Нооргшш, ип-пфиалм, 1989, Т.25, Я б, С.976-080.

2. Bllyalov Ya.R, , Popova S.V. , Al*xfindrov;i H.H. , АмогрЬэиз etat« в я varimt of high ргчяииг« рМяе. - У,'.- th AIPAPT international Conferlnce 17-21 July Ш0 Paderborn FPG, Poster Session, P. 42.

3. Билялов IL Г.. Попова C.B., Спляш! м-si, получмтта» 1фя

быстром охлаждешш pucimonn пол давлением, Изиооги« AJI СССР, О^ш^июрийшн.шжфщшы, 1992, т.28 М.З, C.484-4Ü6.

4 .Bll/alov Уа.Р. . Alexandrova И. М. , Tatyanln E.V. Hie

8Ui>preBtilon of the iflasay eolidificatlon of tho ailoy PJ7?Cu<)Si|T by the b. o.e. phaoa undar high pressure - Л. оt Mtoya and C. .«pouiids, 199». V. 186, N. 2, 1,1-1.3.

__РОТАПРИНТ 14111 Pill

В печати. :>2i'. Заказ V75 t) T*|ies ИЮ »ки.