Окись перфторпропилена и фторангидриды карбоновых кислот как новые реагенты для растворения оксидов кремния, германия, титана и олова тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ
|
Малкова, Алена Николаевна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2008
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.03
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
Малкова Алена Николаевна
ОКИСЬ ПЕРФТОРПРОПИЛЕНА И ФТОРАНГИДРИДЫ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ КАКНОВЫЕ РЕАГЕНТЫ ДЛЯ РАСТВОРЕНИЯ ОКСИДОВ КРЕМНИЯ, ГЕРМАНИЯ, ТИТАНА И ОЛОВА
Специальность 02,00,03 - органическая химия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Москва 2008
Работа выполнена в Лаборатории органического синтеза Института физиологически активных веществ Российской академии наук
Научный руководитель:
доктор химических наук, ЛЕРМОНТОВ Сергей Андреевич
Официальные оппоненты:
доктор химических на>к, профессор Москва Виктор Владимирович
доктор химических наук, КАРЛОВ Сергей Сергеевич
Ведущая организация - Государственный научно-исследовательский институт органической химии и технологии
Защита состоится 5 мая 2008 года в 15 часов 30 минут на заседании Диссертационного Совета Д 212 154 25 при Московском педагогическом государственном университете по адресу 119021, Москва, Несвижский пер, 3
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МПГУ по адресу 119991, Москва, ул Малая Пироговская, 1
Автореферат разослан «¿¿» ма^бл Ученый секретарь Диссертационного совета
2008 года
ПУГАШОВА Н М
ОБЩЕЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Актуальность работы
Кремнийорганические соединения играют огромную роль в промышленности Кремнийсодержащие полимеры, каучуки, высокотемпературные жидкости и смазки, специальные покрытия, биологически активные вещества и катализаторы - это неполный перечень примеров их использования
Расширение области применения неорганических и металлоорганических соединений кремния в науке и технике в настоящее время ограничено недостатком простых реакционноспособных кремнийсодержащих исходных материалов Промышленная химия углерода располагает огромным разнообразием исходных вешеств, а химия 1фемния основана, в основном, на использовании 8Ю2 Повсеместная распространенность и крайне низкая стоимость двуокиси кремния могли бы сделать ее идеальным исходным веществом для получения соединений кремния. Тем не менее, применение БЮг в качестве источника кремния затруднено из-за высокой прочности связи 81-0 в 8Ю2 (128 ккал/моль) Кремнезем представляет собой ¡файне стабильный неорганический полимер (ЗЮг),,, деполимеризовать который удается только в специфических и часто жестких условиях Для этого в промышленности используются, в основном, всего два процесса
• сплавление двуокиси кремния (кремнезема) с карбонатом натрия с образованием силиката натрия,
•карботермическое восстановление двуокиси кремния при 1200-1500 °С до элементарного кремния и других целевых соединений, например, 3!С, 8|Си. Поскольку энергозатратные высокотемпературные процессы, используемые в промышленности, приводят к значительному повышению стоимости кремнийсодержащих продуктов, весьма желательна разработка более низкотемпературных способов деполимеризации БЮг
В связи с вышеизложенным актуальной является разработка новых способов получения кремнийсодержащих материалов, основанных на применении дешевой двуокиси кремния и на процессах, позволяющих избежать стадии энергозатратаого карботермического восстановления Б Юг до элементарного кремния, на котором в настоящее время основана практически вся химия кремния
Цель работы
Основной задачей настоящей работы была разработка новых подходов к методам деполимеризации и растворения двуокиси кремния
Исследования были сосредоточены на способах растворения 8Ю2 во фторсодержащих системах с получением кремнийорганических соединений, пригодных для дальнейшего элементоорганического синтеза
Научная новизна
В результате проведенного исследования впервые найдено, что системы «RCOF-МеОН» и «окись перфторпропилена-МеОН» могут быть использованы для деполимеризации и растворения двуокиси кремния Показано, что источниками S1O2 могут служить силикагель, речной песок, цеолиты и даже такой серьезный экологический загрязнитель, как рисовая шелуха Разработанный подход к растворению Si02 в системе «окись перфторпропилена-МеОН» может быть успешно применен и для аналогичных соединений - оксидов германия, титана и олова
Синтезирован ряд координационных соединений кремния и показано, что состав и структура образующихся комплексов зависит от типа лиганда и растворителя Разработаны удобные методики получения труднодоступного и мало изученного ранее 1-фторсилатрана и исследованы его свойства в реакциях с нуклеофильными реагентами и фтористым водородом
Показана возможность деполимеризации Si02 с образованием тетрафторида кремния при прямом взаимодействии с фторангидридами карбоновых кислот, окисью перфторпропилена и SF4 и найдена обменная реакция гексафтортитанатов и гексафторстаннатов с S¡02 с образованием тетракоординационных комплексов кремния
Структуры пяти полученных в настоящей работе элементоорганических соединений исследованы методом рентгеноструктурного анализа (РСА)
Практическая значимость
Разработанные методы деполимеризации двуокиси кремния являются существенно более низкотемпературными по сравнению с использующимися в настоящее время, что потенциально может привести к их использованию в промышленности Результаты диссертационной работы позволяют значительно расширить область применения S1O2 как источника кремния и могут бьггь применены при синтезе новых элементоорганических соединений, которые в дальнейшем можно использовать в биохимии и медицине, а также при получении новых кремнийсодержащих полимеров
Апробация работы
Результаты работы были представлены и обсуждались на XIV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2007» (Москва, 2007), Международной конференции по химической технологии (Москва, 2007), Международном симпозиуме «Физика и химия процессов, ориентированных на создание новых наукоемких технологий, материалов и оборудования» (Черноголовка, 2007), VII конференции памяти В В Воеводского «Физика и химия элементарных химических процессов» (Черноголовка, 2007), ХХШ Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Одесса, 2007), IX научной школе-
конференции по органической химии (Звенигород, 2006), молодежной конференции «Научные школы Черноголовки - молодежи» (Черноголовка, 2006)
Публикации
По материалам диссертации имеется девять публикаций, из них одна статья, один патент и семь тезисов докладов конференций и симпозиумов
Объем и структура работы
Диссертация изложена на 136 страницах машинописного текста, содержит 14 рисунков Работа состоит из введения, обзора литературных данных, обсуждения результатов собственного исследования, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы (108 наименований)
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
При разработке способа растворения Si02 мы исходили из следующих литературных данных Известно, что безводный SiF4 растворяется в низших алифатических спиртах с образованием устойчивых при комнатной температуре комплексов SiF4*nROH, которые не подвергаются алкоголизу
Мы решили использовать эту особенность спиртовых комплексов SiF4 и предложили следующую стратегию деполимеризации двуокиси кремния
1 На первой стадии необходимо приготовить раствор безводного фтористого водорода в сухом спирте В лабораторных условиях более удобно готовить спиртовый раствор фтористого водорода т situ из веществ, образующих его при реакции со спиртами, В качестве таких соединений мы выбрали фторангидриды карбоновых кислот (ФКК) и окись перфторлропилена (ОПФП)
2 На второй стадии в полученный раствор помещается SiOj, который растворяется с образованием спиртового комплекса SiF4*nROH
3 На последней стадии к спиртовому раствору тетрафторвда кремния добавляется лиганд, с которым SiF4 образует прочные комплексы - 1,10-фенантролин, 2,2'-дипиридил, пиридин, ДМСО, триэтаноламин и N-окись пиридина После этого образовавшийся комплекс SjF4*L2 (SiF4*2L) может выделяться обычными методами и использоваться в дальнейших превращениях
1. Фторангидриды карбоновых кислот как источник безводного HF
Сначала в качестве источника HF мы решили использовать фторангидриды карбоновых кислот (ФКК) Хорошо известно, что они взаимодействуют со спиртами с образованием фтористого водорода и сложного эфира по схеме' RCOF + R'OH-RCOOR' + HF
В качестве объектов исследования нами были выбраны доступные фторангидрид пентафторпропионовой кислоты СгР^СОБ и фтористый бензоил РйССЖ
Мы нашли, что 8Ю2 действительно быстро и легко растворяется при перемешивании в метанольном растворе фторангидрида при комнатной температуре с образованием стабильного спиртового комплекса 81р4*пМеОН (1)
$Ю2 + МеОН + 4 ЯСОР -► в^., * п МеОН + 2 Н20 + 4 ИСООМе
в = С/5, РП 1
Интересно отметить, что в реакции растворения фтористый бензоил не уступает фторангидриду пентафторпропионовой кислоты по реакционной способности
Полученный спиртовый раствор комплекса 1 может храниться в течение нескольких дней при комнатной температуре без разложения и гидролиза Как видно из приведенного уравнения, в процессе растворения БЮг выделяется вода, которая могла бы гидролизовать образующийся тетрафторид кремния Судя по всему, в используемых нами условиях вода вытесняется из координационной сферы кремния избытком метанола, что не позволяет ей вступать в реакцию с
Для подтверждения состава комплекса 1 мы получили раствор газообразного 8[Р4 в абсолютном метаноле, провели его ЯМР анализ и показали, что спектры ЯМР 19Р комплекса 1, синтезированного обоими способами, идентичны
Сгшртовый раствор тетрафторида кремния 1 является весьма реакционноспособным соединением Он способен к обмену спиртовых лигандов на органические донорные молекулы и образованию координационных комплексов 51р4 (2) при обработке третичными аминами'
Э1Р4 * п МеОН 1г/Ме°Н» &Р4 * 1_2
1 2а, I- = 1,10-фенантролин
2Ь, 1- = 2,2'-дипиридил
После добавления лигандообразующего агента к спиртовому комплексу 1 соединения 2а и 2Ь выпадают в виде осадка, который после фильтрования и высушивания практически не требует дальнейшей очистки Соединения 2а,2Ь представляют собой бесцветные, устойчивые кристаллические вещества, растворимые в полярных органических растворителях типа ДМСО и ДМФА Их состав и структура доказаны спектрально и данными элементного анализа Спектры ЯМР "Б продуктов 2а и 2Ь состоят из двух триплетов (рис 1) в соотношении 1 1 (система А2Х2), что говорит об образовании чие-комгогексов
Рис 1 Спектр ЯМР ' V продукта 2Ь Кроме того, нам удалось вырастить монокристаллы соединений 2я ц 2Ь и подтвердить их структуру методом РСА
Спектр ЯМР "Б аналитически чистого вещества 2а в ДМСО-с^ помимо двух триплетов содержит некоторое количество уширенного сигнала, что, вероятно, объясняется обменом лигандов в растворе ДМСО и наличием в растворе формы А (смешанного комплекса с ДМСО)
2а А
Таким образом, мы показали, что система «фторангвдрид карбоновой кислоты -метанол» является удобной для получения спиртового раствора безводного фтористого водорода Нами разработан способ растворения 8Ю2 в данной системе и перевода его в пригодные для дальнейших превращений соединения кремния
2. Окись перфторнропилена как источник безводного НР
В качестве еще одного источника безводного спиртового фтористого водорода нами была выбрана окись перфторпропилена (ОПФП) ОПФП даже более удобна, поскольку она реагирует со спиртом с выделением сразу двух молей фтористого водорода. Побочный продукт в этой реакции - инертный сложный эфир СР3СР(ОМе)СООМе
Мы нашли, что кремнезем может быть легко растворен в метанольном или этанольном растворе ОТ, полученном из ОПФП, при комнатной температуре Растворение 8Ю2 здесь - это двухстадийный процесс
1, на первой стадии образуется спиртовый раствор фтористого водорода при взаимодействии ОПФП со спиртом
,0
Ср_Ср Срг + 2 Рч0Н -► ср-ор-^у +2НР
\ / Р!=ме, а пи
о 014 ок
2 далее спиртовый раствор ОТ реагирует с присутствующим 8Ю3 с
образованием комплекса 1
£>П„ 4 НР С,Г * п РАН + О Я Г) Я = Ме
2 -"4 •• — - 1а,Я = Е1
Вышеописанные комплексы 2а и 2Ь также легко получаются с использованием ОПФП в качестве источника безводного ОТ
&Ог ^ 3|Р4 * п МеОН
1 2а, Ц = 1,10-фенантропи н
2Ь,1-2 2'-дипиридил
Найденная нами система «ОПФП-МеОН» оказалась удобной не только с химической, но и с препаративной точек зрения Методика растворения заключается в следующем В тефлоновый сосуд помещается суспензия 8Ю2 в метаноле и пропускается окись перфторпропилена Реакция сопровождается легким разогреванием и быстрым растворением двуокиси кремния После окончания прибавления ОПФП и растворения БЮг в реакционную смесь добавляется лиганд и выделяется продукт в виде осадка, который после промывки и высушивания практически не требует очистки
2 1 Альтернативные источники 8Ю2
Для проверки универсальности найденной методики мы решили использовать ее для экстрагирования 8Ю2 из разнообразных кремнеземсодержащих соединений В качестве объектов мы выбрали речной песок и алюмосиликаты (на примере цеолита 4А)
Оказалось, что наша методика достаточно удобна и в случае речного песка, хотя реакция растворения протекает намного медленнее Предварительно промытый водой и высушенный речной песок дал выход соответствующего продукта (2а) 40% после 20 часов перемешивания
Второй объект - цеолит 4А - представляет из себя неорганическое кремнеземсодержащее соединение с общей формулой [Л,а|2[(АЮ2)12/(8Ю2)!2]*27Н20) содержание 8Ю2 в нем составляет 42% - Оказалось, что с помощью описанной
системы также можно легко извлекать в!02 и в этом случае Так, высушенный при 300 °С цеолит 4А с выходом 70% превращается в целевой продукт 2а после перемешивания в течение 20 часов
В качестве еще одного объекта исследования, содержащего БЮг, нами был выбран очень интересный природный объект - рисовая шелуха (РШ). РШ примерно на 80% является органическим веществом, основные компоненты которого -целлюлоза (55 - 60%), лигнин (20 - 25%) и, что необычно, кремниевая кислота (около 20%) в виде гидратированного БЮг
В сыром весе собранного риса содержится около 15% шелухи Ее ежегодное мировое производство составляет около 100 млн тонн, в России превышает 100 тыс тонн Утилизация РШ осложняется тем, что шелуха практически не гниет, плохо торит, обладает низкой насыпной плотностью и высокой зольностью, ее высокая абразивность осложняет механическую обработку Таким образом, РШ представляет собой серьезный загрязнитель окружающей среды
Мы установили, что 8Ю2, содержащийся в РШ, может быть практически полностью экстрагирован из нее при перемешивании в спиртовом растворе ОПФП в течение 4 часов, Из спиртового комплекса 1 было получено соединение 2а, описанное выше Интересно отметить, что органическая часть РШ (целлюлоза и лигнин) не разрушается при экстракции БЮг фтористым водородом (в отличие, например, от щелочного растворения и, естественно, сжигания) и может быть использована далее как обычная древесина Это означает, что принципиально возможна разработка процесса полной переработки РШ экстракция двуокиси кремния - делишификация -использование целлюлозы.
Таким образом, мы нашли, что система «ОПФП - метанол» является очень удобной для экстрагирования БЮг из самых разнообразных источников кремнезема Эта система вместе с ранее изученной системой «ФКК - метанол» открывают путь для достаточно широкого круга реакций, позволяющих получать комплексы тетрафторида кремния при комнатной температуре непосредственно из кремнезема
3. Свойства комплексов 3 1 Комплексы со спиртами и хелатирующими лигандами
Спиртовые комплексы 1 и 1а вполне устойчивы в растворе, обладают высокой реакционной способностью и могут быть превращены в разнообразные кремнийсодержащие производные Так, выше было показано, что 1 легко вступает в реакцию обмена лигандов с образованием комплексов 2а и 2Ь, которые, как и 1, выделяют газообразный 81Р4 при обработке концентрированной НгвС^
»Р4 * п МеОН - ^ 3|Р4 * га, 2Ь
Гидролиз водой комплекса 2Ь при надевании приводит к образованию аморфного БЮг
аР4.о(Рутж!9. Б|02
2Ь
При повышенной температуре комплексы 1, 1а и 2а реагируют со спиртами с образованием аморфного 8Юг и соответствующих алкилфторидов, а реакция комплекса 2а с уксусным ангидридом приводит к фтористому ацетилу
&Р4 * п МеОН 220 00 » МеР
* 1 -[ао2 + нгО]
220 00 - &
-[SIOJ+HJO] ta
SiF4-Phen.^e0HDf° 0<? ~ MeF 2а • [S;02 + Phen + H,0¡
S.F4*Phen + (CH3C0)20 H3°-<F
Эти реакции представляют существенный интерес для химии фторорганических соединений. При получении алкилфторидов из спиртов или ацилфторидов из кислот обычно используются опасные и часто дорогостоящие реагенты - безводный HF, HF*9Py, SF4, Et2.N-SF3 и др В то же время замена гидроксильной группы на атом фтора представляет собой важный процесс, так как является основой для фторной модификации биологически активных соединений - простагландинов, стероидов и тд В этом смысле найденная нами реакция доступного S1F4 со спиртами может представлять интерес для последующего применения в органическом фторировании
Практически не изучена область применения S1F4 как кислоты Льюиса в кислотно-катализируемых реакциях (по аналогии, например, с BF3) В литературе нам удалось найти единственный пример такого использования тетрафторида кремния для модификации углеводов
Мы нашли, что комплекс 1 при смешивании с бензойной кислотой эффективно катализирует реакцию этерификации до метилбензоата уже при комнатной температуре
О /О
с6н5-<он + сн3он «с6н5-<оме + н2о
110 Т коми , 96 часов, выход 76%
65 "С, 5 часов, выход 95%
Таким образом, мы показали, та> комплексы SiF^l и 2 обладают разнообразной реакционной способностью. Так, они могут служить источником безводного S1F4 и образовывать новую связь C-F, а также служить эффективными катализаторами в реакциях этерификации.
3 2 Комплексы с нехелатирующими лигандами
При использовании хелатирукнцих лигандов - 1,10-фенантролина и 2,2'-дипиридила - образуются комплексы типа 2а и 2Ь с г^ис-расположением лигандов. Более сложная картина наблюдается для нехелатирующих лигандов - ДМСО, триэтаноламина, пиридина или N-окиси пиридина В этом случае состав продуктов комп пексообрчзования сильно зависит от типа лиганда Так. при использовании диметилсульфоксида (ДМСО) получается комплекс 2с с транс-расположением молекул ДМСО
н3с^ СН3
1?
О
SiF*nMeOH + 2flMCO-i55^5^ ^
1 F Т F
fl
S
/\ Н3с сн3
2с
Состав и структура соединения 2с доказана данными элементного анализа и спектрально
Дополнительные доказательства состава и строения комплекса 2с мы получили после его синтеза встречным путем из безводного S1F4 и ДМСО в бензоле - свойства обоих образцов были идентичны
Если же в качестве лиганда мы брали триэтаноламин (TEA), то получали лишь комплекс За, содержащий кремний в форме гексафторсиликата.
SiF4 * п МеОН + 2 TEA Ме0Н » (TEAH)2SiFe 1 За
Соединение За было также получено встречным путем из безводного S1F4 и триэтаноламина в метаноле
При попытке получить комплексы типа 2 или 3 из пиридина оказалось, что образуется смесь аддуктов состава I 2 (2d) и 1 1 (2е), что соответствует литературным данным для реакции SiF4 с пиридином (описаны оба типа комплексов)
ар4 * п МеОН 3|Р4 * 2 Ру + ЭТ,' Ру
1 2<1 2е
Н-окись пиридина также образует смесь двух продуктов (2{ и ЗЬ), однако второй продукт ЗЬ - это гексафторсиликат, который был идентифицирован по наличию кислого протона группы М-О-Н в спектре ЯМР 'Н:
в|Р4 * п МеОН гс*н*Ы0ШЦ 31Р4 * 2 С5Н5МО + [С^МОН]^ 1 2f ЗЬ
Описанное в литературе соединение мы получили встречным путем из безводного 81р4 и Ы-окиси пиридина в бензоле и показали, что его свойства отличаются от свойств смеси 2{ и ЗЬ.
При исследовании реакции комплекса 1 с пиридином мы нашли, что, кроме соединений 211 и 2е образуется необычное соединение 4 в качестве минорного продукта, структура которого была установлена с помощью метода РСА (рис. 2):
б .X. к- 4 —4;- % ~ * . & 9
1 • & • © © с
* 2 РуН+ © £ € ' © * • ф • 1 I
© > ':'. ал е * Ш Г
—в— ==—1
Рисунок 2, Структура соединения 4
Анион соли 4 относится к редкому классу соединений гексакоординационного кремния, содержащего смешанные (О и Б) лиганды. Путь образования соединения 4 можно представить следующим образом. Присутствующая в реакционной смеси вода гидролизует метиловый эфир 2-метокситетрафторпропионовой кислоты до гидрата, который далее реагирует с 51Р4 и пиридином:
-1 2-
ОН
о он ,0 --
Н,0
СРг
ОМе
ОМе
ОН
ОН
* 2 РуН+
Необычность данной реакции состоит в том, что, по литературным данным, превращение эфиров алкокситетрафторпропионовой кислоты в трифторпировиноградную кислоту происходит в очень жестких условиях при катализе, например, концентрированной серной кислотой В нашем же случае это происходит уже при комнатной температуре без кислотного катализатора
Синтезированные соединения SiF4 с нехелатирующими лигандами так же, как 1, 2а и 2Ь, вступают в реакции обмена лигандов и выделяют газообразный четырехфторисгай кремний
SiF, * 2 ДМСО phen/MeC"i SiF„ * Phen 2с 2а
За
TEA = триэтаноламин
Таким образом, комплексы 1-3, полученные из StOj, представляют собой достаточно реакционноспособные соединения, которые могут бьпъ использованы как иигермедиаты в химии кремнийорганических соединений и катализаторы в органической химии
4. Бесспиртовое растворение Si02
Деполимеризация двуокиси 1фемния под действием фтористого водорода основана на том, что равновесие реакции
Si—O-Si +HF-- Si—F + HO~Si
смещено вправо из-за большей прочности связи Si-F (146 ккал/моль) по сравнению со связью Si-0 (128 ккал/моль) Прочность связи Si-F настолько высока, что ее образование может быть движущей силой реакции даже в отсутствие HF, т е реагент X-F, обладающий достаточно подвижным атомом фтора, мог бы расщеплять связь Si-О так же, как и фтористый водород, при условии, что связь Х-0 достаточно прочная-
Si—О—Si + XF -- Si—F + XO-Si
Ранее было показано, что оксиды ряда элементов могут быть легко переведены в соответствующие фториды при взаимодействии с ФКК или ОПФП
RCOF
Е=0
(ФКК) ' EF2
А
CF,—CF—CF.
Д-—--сг
(ОПФП) ' СГ2
Е = Р, Se, Те, I, Bi ФКК - фторангидриды кэрбоновых кислот ОПФП - окись перфгорпропилена
Описанная в литературе реакция проводилась с мономерными соединениями, поэтому возможность ее протекания с полимером 8Юг была не очевидной. Тем не менее, мы решили изучить взаимодействие двуокиси кремния с различными реагентами, способными к генерированию нуклеофильного атома фтора В качестве таких фторирующих реагентов мы решили использовать ФКК, ОПФП и четырехфтористую серу
Оказалось, что силикагель действительно реагирует е ФКК с образованием соединений тетракоординационного кремния, хотя и в более жестких условиях, чем при спиртовом растворении, а именно в кипящем бензоле
кипячение
■ 3|Р4 * РЬсбп х 2 2а
О О ?—и—п—И—о
Механизм этой реакции, скорее всего, включает в себя последовательное расщепление связей 81-0
а—о—Б] + гч—^.р
/
д,_р + Я—^
31—Р + я-
,0 О
-а
Я итд
Как и с ФКК, двуокись кремния реагирует с ОПФП также с образованием тетрафторида кремния
РЬеп/С.Н.
ао2+ СРЗ-СР—СР2 ая/рьеп+г
V 28
СР,-
ч.
Предполагаемый механизм реакции представлен по аналогии с литературными данными и включает в себя раскрытие эпоксидного цикла с последующим переносом атомов фтора1
-а-о-а-
_ _ РЬеп/С6Н8
+ СРз кипячение"
СР
V
-Р +
СР,-
ч
а
/К
/К
Четырехфтористая сера ожидаемо оказалась более активным реагентом, в этом случае растворение 8Ю2 быстро протекает уже при комнатной температуре
Si02 + SF4Phen/C6^SiF4 * Phen + [SOF2] 2a
Таким образом, мы показали возможность деполимеризации Si02 с превращением в низкомолекулярный тетрафторид кремния при прямом взаимодействии с фторангидридами карбоновых кислот, окисью перфторпропилена и SF4
5.1-Фторсилатран
Комплексы тетрафторида кремния в органическом синтезе практически не применяются, хотя, как было показано выше, обладают высокой реакционной способностью Помимо высокой прочности связи Si-F дополнительное затруднение вызывает образование прочного аниона SiF62" в присутствии фторид аниона В связи с этим стало понятно, что фторидные комплексы кремния следует переводить в соединения, не менее прочные, чем SiF62" Согласно литературным данным такими соединениями могут быть силатраны - соединения пентакоординационного кремния, стабилизированные внутримолекулярной Si-N связью,
5 1 Получение 1 -фторсилаграна из комплексов SiF4
Оказалось, что комплексы SiF,t*nMeOH (1), SiF4*L2 (2) (L2 = 1,10-фенантролин, 2,2'-дипиридил, ДМСО, пиридин) и (TEAH)2SiF6 (3) действительно могут вступать в реакцию с триэтаноламином с образованием труднодоступного ранее 1-фторсилатрана 5 До сих пор он был практически не изученным соединением, не описаны его химические и физико-химические свойства До недавнего времени единственным методом его получения была обработка 1-этоксисилатрана фтористым водородом, причем реакция отличалась низким выходом целевого продукта
Мы нашли, что комплексы тетрафторида кремния 2 и 3 в смеси с двуокисью кремния в качестве акцептора избыточного фторида и триэтаноламином при температуре 160-170 °С без растворителя образуют искомый 1-фторсилатран 5 с выходом до 86%
SiF4 * Lj + 3 Si02 + 4 TEA 1^-170°£ 2a, b
SiF4 * 2 ДМСО + 3 Sl02 + 4 TEA 160-170
2c
[SiF4 * n Py] + 3 Si02 + 4 TEA ■1е-°:-17°'£
n = 1,2 ■ " f
2d,2e 5
(TEAH)2SiF6 + 3 Si02 + 2 TEA 160'170''£ 3a
Реакция проводится простым нагреванием в открытой колбе для удаления паров образующейся воды После промывки реакционной смеси ацетоном 1-фторсилатран выделяется в виде твердого вещества, которое легко может быть очищено возгонкой в вакууме.
Таким образом, разработанная нами методика позволяет получать 1-фторсилатран фактически исходя только из кремнезема в качестве исходного кремнийсодержащего соединения
При использовании тетраэтилортосиликата в качестве акцептора избыточного фторида реакция протекает при более низкой температуре (кипячение в этаноле) с выходом 1-фторсилатрана 5 до 94%.
SiF„ * Phen + 3 Si(OEt)¿ + 4 ТЕЛ™ПЯ-Ч?ние23 х-¡
2« FSi(OCH2CH2)3N
[SiF4 * n Py] + 3 Si(OEt)4 + 4 TEAкипячение 21 5
n = 1,2 2d,2e
Кроме того, синтез 1-фторсияатрана 5 может проводиться также просшм растворением кремнезема в системе «ОПФП-метанол» с образованием комплекса 1 и последующим добавлением триэтаноламина и тетраэтилортосиликата (выход продут достигает 92%),
$|ОгОП0П/МеОа SiF4 * п МеОН
< f-1
SiF4 * п МеОН + 3 Si(OEt)4 +4 TEA кипячение2,4 FSi(OCH2CHz)3N
1 S
TEA = тризтаноламин
Таким образом, нами разработаны три удобные методики получения 1-фторсилатрана исходя из Si02, следовательно, в настоящее время он может считаться легкодоступным соединением.
5.2 Синтез 1-фторсилатрана 5 щелочным растворением SiOj
В настоящее время известен способ высокотемпературной (200 °С) деполимеризации Si02 и перевода его в органические соединения растворением в щелочных диолах или полиолах с образованием соответствующих гликолятных комплексов и силатранов Также известно, что комплексы силикат-аниона с полигликолями в воде образуются уже при комнатной температуре.
Мы решили применить эту известную, но до сих пор не использованную способность полиолов к координации с силикат-анионом для того, чтобы получить подобные соединения за более короткое время и в более мягких условиях. С этой целью нами была разработана следующая методика. На первой стадии простым растворением в водной щелочи Si02 переводится в растворимую силикатную форму.
Для полного растворения и перевода моля двуокиси кремния в раствор хватает одного эквивалента щелочи, что существенно меньше, чем по стехиометрии Вероятнее всего, кремнезем превращается в дисиликат К^Ю^Юг
2&02 + 2 КОН-- Кг&03 * &02 + Н20
На второй стадии к полученному раствору добавляется смесь триэтаноламина с этиленгликолем, этиленгликоль или триэтаноламин
В первом случае после растворения кремнезема в водной щелочи, добавления к раствору смеси триэтаноламина и эгияенгликоля, удаления из реакционной массы воды и последующего добавления фтористого водорода действительно получается 1-фторсилатран 5
Р8|(ОСН2СН2)3М
ТЕА - триэтаноамин ОТ/?'-® 5
Ев - этиленгликоль о | Н
О о 6
Таким образом, непосредственно из 8Ю2 может быть получен силатрашликоль НОСНгСНгОБ^ОСНгСНгЬИ (6), который далее легко превращается в 1-фторсилатран 5 В этом случае не требуется предварительного растворения двуокиси кремния во фтористом водороде Ранее синтез силатрангликоля 6 проводили длительным нагреванием в этиленгликоле при 200 °С с отгонкой избыточного растворителя
Следующий разработанный способ получения 1 -фторсилатрана 5 основан на известном методе растворения двуокиси кремния в щелочных растворах гликолей с образованием соединений пентакоординационного кремния типа 7 Комплекс 7 был получен двумя способами - по литературной методике (а) и растворением в водном растворе щелочи с последующим добавлением этиленгликоля (б)
кон/Ев
а) 8,о2-200ч:-.
кон/н2о б) зю,-352^ [К^Оз * 8Ю2]
ТЕА - триэтаноамин
Ей - этиленгликоль
После добавления к комплексу 7 триэтаноламина и фтористого водорода был получен 1-форсилатран 5
кон/н2о
т
ТЕА - триэтаноламин
КгЭ!
ТЕА
О'
НР
Н
{-1
Р8|(ОСНгСН2)3Ы
6
6
Превращение соединения 7 в силатраны в литературе не описано Мы предполагаем, что на первой стадии происходит вытеснение этиленгликоля триэтаноламином из координационной сферы кремния с последующим превращением в 1-фторсилатран 5
Таким образом, показано, что деполимеризация и растворение Зкуг с переводом в кремнийорганические соединения возможны не только при использовании фтористого водорода и его аналогов, но и простым растворением в щелочных водных и/или спиртовых растворах при температуре (100 °С) существенно более низкой, чем используемая в ранее опубликованных работах (200-220 °С)
1-Фторсилатран 5 представляет собой бесцветное, стабильное соединение. Он хорошо растворим в воде, ДМФА и ДМСО, частично растворим в МеОН, ЕЮН, ТГФ, СНзСЫ и СНС13, легко очищается возгонкой в вакууме При нагревании 1-фторсилатран 5 хорошо растворяется в гексафторизопропаноле (ГФИП), причем после удаления растворителя на холоду образуются сольваты силатрана с ГФИП Эти сольваты вполне устойчивы при комнатной температуре, однако они разрушаются при нагревании в вакууме до 100 °С
Спектр ЯМР 1-фторсилатрана содержит синглет с сателлитами "БЯ7 (^-р = 125 5 Гц), причем величина хим сдвига сильно зависит от используемого растворителя Так, в растворителях, не содержащих гидрокси-группу (ДМСО-ёб, СБСЬ, СйзСИ), хим сдвиг находится в регионе (-58.8) - (-64 5) м.д. В то же время в воде наблюдается сильное смещение в слабое поле (- 44 4 м д) Вероятно, это может говорить о том, что атом фтора в 1 -фторсилатране образует с водой достаточно сильные водородные связи Интересной особенностью спектра ЯМР 'Н 1-фторсилатрана 5 является то, что группы СНг представлены хорошо охарактеризованными триплетами в соотношении 1 1 Масс-спектр 1-фторсилатрана 5 содержит все характерные для силатранов сигналы, включая молекулярный пик
Химические свойства 1-фторсилатрана в литературе совсем не описаны, поэтому мы решили их изучить, чтобы понять, можно ли использовать это легко получаемое из двуокиси кремния соединение для синтеза кремнийорганических соединений, в том числе и включающих силатрановое ядро
5 3. Свойства 1-фторсилатрана
!б
Мы нашли, что уже при комнатной температуре сила-фан 5 реагирует с 3 молями HF с разрушением силатранового ядра и образованием SiF4
j-1 1) МеОН,
FSi(OCH2CH2)3N + 3 HF "g* ™ » SiF4 * Phen 5 2а
Наибольший интерес для нас представляла возможность нуклеофильного замещения атома фтора в 5, что дало бы возможность получать разнообразные силатраны Реакции нуклеофильного замещения атома галогена в 1-галогенсилатранах изучались яа примере иод-, бром- и хлорпроизводных, причем было показано, что наибольшей реакционной способностью обладает 1-иодсилатран, легко обменивающий атом иода на разнообразные О, S и С нуклеофилы Следовало ожидать, что 1-фторсилатран 5 будет обладать наименьшей реакционной способностью среди галогензамещенных силатранов и потребуется искать специальные условия, в которых он будет способен реагировать с нуклеофильными реагентами
Оказалось, чгго силатран 5 действительно менее реакционноспособен, но может быть превращен в другие производные путем проведения реакции при достаточно высокой температуре Нами были найдены несколько реакций замещения атома фтора в 1-фторсилатране на различные нуклеофилы
Так, 1-фторсилатран 5 вступает в реакцию с металатом лития в метаноле при 220 °С, с хорошим выходом (86%) образуя 1-метоксисилатран 8
^-. ^ ^ j
FSI(OCH2CH2)3N MeOÜ'220 MeOSi(OCH2CH2)3N 5 8
При проведении реакции с метилатом лития при 170 °С выход продукта существенно снизился При использовании метилата натрия 1-метоксисилатран 8 вообще не был обнаружен
Подобным же образом 1-фторсилатран 5 вступает в реакцию нуклеофильного замещения с изопропилатом лития, образуя соответствующий 1-изопропоксисилатран 9 с выходом 57%
f ' i-C,H,OLi, 220 °С ^ '
FSi(OCH2CH2)3N —:-- I-C3H7OSI(OCH2CH2)jN
5 9
1-Фторсилатран 5 реагирует также и с фенолятом лития, но в еще более жестких условиях реакция протекает без растворителя при нагревании сухих веществ в
стеклянной ампуле до 220 °С (выход 85%)
-( ^ j ,
FSi(OCH2CH2)3N PhOÜ'220°С» PhOSi(OCH2CH2)3N 5 10
При проведении этой реакции в метаноле при 220 "С не было обнаружено даже следов метокси- или феноксисилатрана
Таким образом, установлено, что 1-фторсилатран может являться предшественником для синтеза различных замещенных производных, содержащих силатранильное ядро
Кроме описанных реакций 1-фторсилатран 5 взаимодействует с С-нуклеофилами Так, уже при комнатной температуре с фенилацетиленидом лития образуется соответствующий замещенный силатран 11, содержащий в)-С связь
При анализе реакционной способности 1-фторсилатрана в реакции нуклеофильного замещения можно сделать следующие выводы
1 Важную роль играет катион в применяемом алкоголяте Отсутствие 1-метоксисилатрана при использовании метилата натрия и высокий выход в реакции с метилатом лития говорят о том, что ион лития, образующий нерастворимый фторид лития 1лР, оказывает электрофильное содействие уходу фторид-аниона от атома кремния
2. Вероятно, лимитирующая стадия реакции нуклеофильного замещения -раскрытие силатранового цикла с расщеплением связи 81-0 Это подтверждается тем, что сильный нуклеофил - фенилацетиленид лития 1дС=СРИ - реагирует с 1-фторсилатраном 5 уже при комнатной температуре Сравнимые по силе с уходящей группой алкоголяты требуют нагревания до высокой температуры, фенолят - более слабый, чем алкокси-группа нуклеофил, реагирует в еще более жестких условиях -при нагревании сухих веществ.
Таким образом, нами разработаны методы синтеза труднодоступного ранее 1-фторсилатрана 5 из комплексов 1-3, получаемых растворением 8Юг в системах «КСОР-МеОН» и «ОПФП-МеОН», и изучены его физические и химические свойства Мы показали, что 1-фторсилатран 5 может быть получен также из соединений
{ | Р8|(0СН2СН2)3Ы + РИСНО.!
г I
| |
РГ)С=С—&(0СН2СН2^ 11
5
кремния с полиолами, приготовленными прямым растворением ЭЮг в щелочных растворах
6, Оксиды Се, Г» 6 1 Растворение в системе «окись перфторпропилена-МеОН» Состав и свойства полученных соединений
Мы решили выяснить, применима ли разработанная нами методика растворения 8Ю2 для оксидов других элементов Единственное ограничение при этом - фториды элементов должны быть растворимы в спирте Было решено исследовать аналогичные вЮг по составу оксиды германия, олова и гитана потому, что их фториды хорошо растворяются в спирте Оказалось, что разработанная методика применима для этих элементов, их оксиды легко реагируют с метанольным раствором окиси перфторпропилена с образованием спиртовых фторидных комплексов
ЕО, + 2 СРз-СР-СР,-^ [ЕР4 * п МеОН]
Е = ве, П, вп о 2 12, Е = бе
13 Е = "П 14, Е = Бп
При обработке спиртового раствора ОеР4*пМеОН (12) раствором хелатирующего лиганда (1,10-фенатролина) получается продукт состава ОеР4*Р11еп (15), аналогичный описанному ранее комплексу 2а
Се02 1 ОПФШШО^ [Сер4 . „ Ме0Н] ^ РИеп/МеОН ^ рНеп 12 15
Из комплекса 15 аналогично 1-фторсилатрану 5 был поштучен труднодоступный 1-фторгерматран 16
180-180 "С ' 1
6еР4 * РИеп + 3 ве02 + 4 ТЕА -- РСе(ОСН2СН2)3Ы
15 16
1-Фторгерматран 16 представляет собой бесцветное, стабильное соединение Он хорошо растворим в воде и ДМСО, частично растворим в СНзСЫ Как и в случае 1-фторсилатрана 5, группы СН21-фторгерматрана 16 на спектре ЯМР 'Н представлены хорошо охарактеризованными триплетами в соотношении 1 1 Масс-спектр 1-фторгерматрана 16 содержит все характерные для 1-фторгерматрана сигналы, включая молекулярный пик
Взаимодействие ЕБ4*пМеОН с фенантролином в случае титана и олова протекает иначе, чем с 8Ю2 и 0е02 При обработке спиртового раствора ЕР4*пМеОН раствором хелатирующего лиганда (1,10-фенатролина) получаются продукты состава 2[Н+*РЬеп]*ЕР62', структура которых подтверждена данными РСА (рис, 3,4)
Е02 + 2 CF.—CF-CF--
2 \ / 2
О
Phen = 1,10-фенантролин
Me0H - [EF4 * п МеОН]-^1* 2[H+ * Phen] * EF62-- 2 H20
17, E =T1
18, E = Sn
Рисунок 3. Структура соединения
Рисунок 4. Структура соединения 2[PT*Phen]*SnF62' (18)
2[РГ *РИеп] (17)
Нужно отметить, что оксид титана в форме рутила не реагирует со спиртовым раствором № даже после 25 дней перемешивания реакционной смеси.
Таким образом, мы показали, что система «окись перфторпропилена-МеОН» может быть применена в качестве источника фтористого водорода для растворения оксидов других элементов - титана, олова и германия,
6.2. Обменные реакции фторидов Т1, 5п с 8Ю2
При изучении свойств полученных комплексов титана и олова мы обнаружили протекание очень интересной реакции. При работе в тефлоновой посуде были получены комплексы EF4*nMeOH и 2[Н* *Phen]*EF62" (Е = Ti, Sn). При взаимодействии же этих комплексов с Si02 быстро протекает обменная реакция и образуются уже комплексы тетрафторида кремния:
TiF4 * n МеОН + Si02 + Phen —
13
SnF„1 n МеОН + Si02 + Phen -
14
-SiF4 * Phen + [Ti02] 2a
► SiF4 * Phen + [Sn02] 2a
SiF4 * Phen + [Ti02] 2a
SiF4 * Phen + [Sn02] 2a
[РЬеп * Н*]2Т¡Р62- + ЭЮ2 —
17
[РГчеп * Н+]25пРе2- + БЮ2 -
18
Склонность к реакции с оксидом кремния у фторидов титана и олова настолько высока, что комплекс 2а образуется даже при -попытке перекристаллизации соединения 18 в стеклянной посуде.
Эта реакция, видимо, похожа на взаимодействие двуокиси кремния с фторангидридами карбоновых кислот и окисью перфторпропилена
II I I
—&-0-&-+ Е-Р —- —31-О-Е + Р—а—
1 ! I I
Е = Т1, Эп
Движущей силой, судя по всему, является крайне высокая прочность связи вьр (146 ккал/моль) Возможно, эту реакцию можно будет использовать для травления полупроводниковых материалов
В отличие от соединений титана и олова, тетрафторид германия не вступает в подобную обменную реакцию Таким образом, найдена новая реакция взаимодействия двуокиси кремния с фторидами титана и олова, приводящая к деполимеризации кремнезема и переводу его в низкомолекулярный тетратфорид
ВЫВОДЫ
1 Разработан новый подход к растворению 8 Юг в системах «ЯСОР-МеОН» и «окись перфторпропилена-МеОН» как источниках фтористого водорода с образованием растворимых соединений кремния
2 Установлено, что разработанная методика растворения двуокиси кремния может применяться для экстрагирования 8Ю2 из разнообразных кремнеземсодержащих соединений - песка, цеолитов и такого экологически вредного отхода сельскохозяйственного производства как рисовая шелуха
3 Синтезирован ряд соединений кремния с хелатирующими и нехелатирующими лигандами Обнаружено, что состав и структура образующихся комплексов зависят от типа лиганда и природы растворителя,
4 По результатам исследования свойств комплексов четырехфтористого кремния найдено, что они могут служить реагентами для образования связи С-Р и кислотными катализаторами в реакции этерификации
5 Показана возможность деполимеризации БЮг с образованием тетрафторида кремния при прямом взаимодействии с фторангидридами карбоновых кислот, окисью перфторпропилена и четырехфтористой серой
6 Разработаны удобные методы синтеза труднодоступного 1-фторсилатрана из комплексов кремния, получаемых растворением 8Ю2 в системах «КСОР-МеОН» и «ОПФП-МеОН» Найдено, что 1-фторсилатран также может быть синтезирован из соединений кремния с полиолами, которые получаются при растворении ЙЮа в щелочных растворах.
7 Изучены физические и химические свойства 1-фторсилатрана и показано, что он взаимодействует с О- и С-нуклеофильными реагентами Это позволяет использовать его для синтеза кремнийорганических соединений, в том числе
замещенных силатранов Найдено, что силатрановый фрагмент 1-фторсилатрана может быть разрушен при взаимодействии последнего с HF
8 Показано, что в системе «окись перфторпропилена-МеОН» могут быть растворены оксиды титана, олова и германия В случае титана и олова образуются гексафтортитанаты и гексафторстаннаты соответственно Двуокись германия, аналогично Si02, образует соединения четырехфтористого германия
9. Найдена новая обменная реакция взаимодействия двуокиси кремния с фторидами титана и олова, приводящая к деполимеризации кремнезема и переводу его в тетрафторид кремния
Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:
1 Лермонтов С. А., Малкова А. Н. Удобный способ растворения силикагеля в системе фторангидрид пснтафторпропионовой кислоты - третичный амин Н Известия Российской Академии Наук, серия химическая - 2007, №3. С.421-423.
(0 23 Ii л, авторский вклад 60%)
2 Положительное решение по заявке на патент РФ по заявке № 2006118132/15 (019714) «Способ переработки неорганических силикатов и кремнеземсодержащего сырья» (Лермонтов С А, Малкова А H ) (0 51 п л, авторский вклад 50%)
3 Малкова А H, Лермонтов С А «Применение двуокиси кремния для получения кремнийсодержащих органических соединений» // конференция «Научные школы Черноголовки - молодежи», Черноголовка, РФ, 2 июня 2006, Сборник тезисов, С 73-74 (0 05 п л, авторский вклад 70%)
4 Малкова А Н., Лермонтов С А «Получение кремнийорганических соединений из кремнезема» // IX научная школа-конференция по органической химии, Звенигород, РФ, 11-15 декабря, 2006, Сборник тезисов, С 241 (005 пл, авторский вклад 70%)
5 Malkova A N., Lermontov S A Use of Rice Husk as a Source of Silicon Oxide for the Synthesis of Organosihcon Compounds // VII Voevodsky Conference «Physics and chemistry of elementary chemical processes» Abstracts Chernogolovka Russia 2007 P С 100-101 (0 07 п л, авторский вклад 70%)
6 Малкова А. H., Лермонтов С А «Новый способ получения кремнийорганических соединений из кремнезема» II Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2007», секция «Химия», Москва, РФ, 11-14 апреля 2007, Сборник тезисов, С 332 (0 07 п л, авторский вклад 70%)
7 Малкова А H, Лермонтов С А Применение рисовой шелухи для получения кремнийорганических соединений // Международная конференция по химической технологии Всероссийский симпозиум по химии и технологии экстракции, Москва,
РФ, 17-23 июня 2007, Сборник тезисов, тЗ, С 224-226 (0 07 пл, авторский вклад 70%)
8 Malkova A N, Lermontov S A «S1O2 based synthesis of organosilicon compounds» // International symposium «Physics and chemistry of processes, oriented toward development of new high technologies, materials, and equipment» Abstracts Chernogolovka Russia 2007 P 185-187 (0.07 п.л,, авторский вклад 60%)
9 Малкова А H, Лермонтов С А Новый способ получения координационных соединений кремния из кремнезема // XXIII Международная Чугаевская конференция по координационной химии, Одесса РФ, 4-7 сентября 2007, Сборник тезисов, С 514 (0 05 п л, авторский вклад 70%)
У
Поди, к печ. 24.03.2008 Объем 1.5 п л Заказ № 56 Тираж 100 экз.
Типография МШ У
Актуальность работы.4
Цель работы.6
Научная новизна и практическая значимость результатов работы 6 Личный вклад автора.7
Публикации и апробация работы.7
Объем и структура работы.8
ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.9
1. Кремнезем как полимер.9
2. Высокотемпературные реакции кремнезема.10
3. Растворение кремнезема в щелочных растворах.12
3.1. Растворение кремнезема в водных и спиртовых растворах щелочей.12
3.2. Растворение кремнезема в диолах.13
3.3. Растворение кремнезема в пирокатехине.17
4. Силатраны.21
4.1. Получение силатранов.26
4.1.1. Переэтерификация алкоксисиланов триэтаноламином.26
4.1.2. Переэтерификация алкоксисиланов боратраном.29
4.1.3. Получение силатранов из SiO? и кремнийсодержащих полимеров.30
4.2. Химические свойства силатранов.33
4.2.1. Алкоксисилатраны.33
4.2.2. Гидросилатраны.37
4.2.3. Галогенсилатраны.39
4.2.4. Аллилсилатраны.41
4.2.5. Ацетоксисилатран.41
4.2.6. Взаимодействие с металлоорганическими соединениями. 42
5. Тетрафторид кремния.43
ОГЛЯ'ВЛ'ЕЮСЕ 3
5.1. Растворение кремнезема в HF.43
5.2. Свойства тетрафторида кремния.44
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.51
1. Фторангидриды карбоновых кислот как источник безводного HF.53
2. Окись,перфторпропилена как источник безводного HF.62
2.1. Альтернативные источники S1O2.64
3. Свойства комплексов S1F4.66
3.1. Комплексы S1F4 со спиртами и хелатирующими лигандами.66
3.2. Комплексы SiF4 с нехелатирующими лигандами.69
4. Бесспиртовое растворение Si02.73
5. 1-Фторсилатран.75
5.1. Получение 1-фторсилатрана из комплексов SiF4.77
5.2. Синтез 1-фторсилатрана щелочным растворением Si02.80
5.3. Свойства 1-фторсилатрана.83
6. Оксиды Ge, Sn, Ti.92
6.1. Растворение в системе «окись перфторпропилена-МеОН». Состав и свойства полученных соединений.92
6.2. Обменные реакции фторидов Ti, Sn с Si02.99
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.101
ВЫВОДЫ.123
СПИСОК РИСУНКОВ.125
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.126
ШЕШЛЖ 4
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность работы
Кремнийорганические соединения играют огромную роль в промышленности. Кремнийсодержащие полимеры, каучуки, высокотемпературные жидкости и смазки, специальные покрытия, биологически активные вещества и катализаторы - это неполный перечень примеров их использования.
Расширение области применения неорганических и металл о органических соединений кремния в науке и технике в настоящее время ограничено недостатком простых реакционноспособных кремнийсодержащих исходных материалов. Несмотря на кажущуюся аналогию между химией углерода и химией кремния, последняя гораздо менее развита. Промышленная химия углерода располагает огромным разнообразием исходных веществ -нефть, уголь, газ и другие природные и биологические источники. А химия кремния основана, в основном, на использовании Si02-Повсеместная распространенность и крайне низкая стоимость двуокиси кремния могли бы сделать ее идеальным исходным веществом для получения соединений кремния. Тем не менее, применение SiCb в качестве источника кремния затруднено из-за высокой прочности связи Si-О в Si02 (128 ккал/моль). Кремнезем представляет собой крайне стабильный неорганический полимер (Si02)n, деполимеризовать который удается только в специфических и очень жестких условиях. Для этого в промышленности используются, в основном, всего два процесса:
• сплавление двуокиси кремния (кремнезема) с карбонатом натрия с образованием силиката натрия;
• карботермическое восстановление двуокиси кремния при 12001500 °С до элементарного кремния и других целевых соединений, например, SiC, Si3N4, SiCl4. вшг/ЕНШ 5
Поскольку энергозатратные высокотемпературные процессы, используемые в промышленности, приводят к значительному повышению стоимости кремнийсодержащих продуктов, весьма желательна разработка более низкотемпературных способов деполимеризации S1O2.
Одним из способов разрыва прочной связи Si-О может быть образование еще более прочной связи кремний-фтор. Стандартный метод получения связи Si-F из связи Si-O - обработка фтористым водородом - требует соблюдения серьезных мер обеспечения безопасности персонала из-за высокой опасности безводного HF. Применение же водного HF приводит к образованию кремнефтористоводородной кислоты, которая неустойчива, а ее соли нерастворимы даже в воде. Следовательно, разработка новых методов фторирования Si02 представляет собой важную и интересную задачу.
Известно, что оксиды фосфора, селена, теллура, иода и висмута способны к замене связи элемент-кислород на связь элемент-фтор при взаимодействии с фторангидридами карбоновых кислот или окисью перфторпропилена, т.е. могут быть легко переведены в соответствующие фториды. В отличие от мономерных оксидов указанных элементов, Si02 - это неорганический полимер, поэтому возможность протекания такой реакции не была очевидной. В этой связи мы решили изучить взаимодействие двуокиси кремния с такими фторирующими реагентами как фторангидриды карбоновых кислот и окись перфторпропилена и исследовать возможность использования тетрафторида кремния в элементоорганическом синтезе. Следует отметить, что основными исходными веществами для получения кремнийорганических соединений являются галогениды кремния (в основном, хлорид кремния) из-за относительной дешевизны и высокой реакционной способности, однако фториды кремния в этом плане практически не изучены.
ШЕОШИЖ 6
В связи с вышеизложенным актуальной является разработка новых способов получения кремнийсодержащих материалов, основанных на применении дешевой двуокиси кремния и на процессах, позволяющих избежать стадии энергозатратного и материалоемкого карботермического восстановления Si02 до элементарного кремния, на котором в настоящее время основана практически вся химия кремния.
Цель работы
Основной задачей настоящей работы была разработка новых подходов к методам деполимеризации и растворения двуокиси кремния.
Исследования были сосредоточены на способах растворения Si02 во фторсодержащих системах с получением кремнийорганических соединений, пригодных для дальнейшего элементоорганического синтеза.
Научная новизна и практическая значимость результатов работы
В результате проведенного исследования впервые найдено, что системы «RCOF-MeOH» и «окись перфторпропилена-МеОН» могут быть использованы для деполимеризации и растворения двуокиси кремния. Показано, что источниками Si02 могут служить силикагель, речной песок, цеолиты и даже такой серьезный экологический загрязнитель, как рисовая шелуха. Разработанный подход к растворению Si02 в системе «окись перфторпропилена-МеОН» может быть успешно применен и для аналогичных соединений - оксидов германия, титана и олова.
Синтезирован ряд координационных соединений кремния и показано, что состав и структура образующихся комплексов зависит от типа лиганда и растворителя. Разработаны удобные методики получения труднодоступного и мало изученного ранее 1-фторсилатрана и исследованы его свойства в реакциях с нуклеофильными реагентами и фтористым водородом. ътяжнш 7
Показана возможность деполимеризации Si02 с образованием тетрафторида кремния при прямом взаимодействии с фторангидридами карбоновых кислот, окисью перфторпропилена и SF4 и найдена обменная реакция гексафтортитанатов и гексафторстаннатов с Si02 с образованием тетракоординационных комплексов кремния.
Структуры пяти полученных в настоящей работе элементоорганических соединений исследованы методом рентгеноструктурного анализа (PCА).
Разработанные методы деполимеризации двуокиси кремния являются существенно более низкотемпературными по сравнению с использующимися в настоящее время, что потенциально может привести к их использованию в промышленности. Результаты диссертационной работы позволяют значительно расширить область применения Si02 как источника кремния и могут быть применены при синтезе новых элементорганических соединений, которые в дальнейшем можно использовать в биохимии и медицине, а также при получении новых кремнийсодержащих полимеров.
Личный вклад автора
Работа выполнена в Институте физиологически активных веществ РАН в соответствии с планами научно-исследовательских работ Лаборатории органического синтеза. Все представленные в работе экспериментальные данные получены лично автором или при его непосредственном участии. Обсуждение полученных результатов проводилось совместно с научным руководителем.
Публикации и апробация работы
Основное содержание работы изложено в одной статье, одном патенте и семи тезисах докладов конференций и симпозиумов. Отдельные результаты исследования были представлены и докладывались на XIV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2007» (Москва, 2007),
СШЕШМШ 8
Международной конференции по химической технологии (Москва, 2007), Международном симпозиуме «Физика и химия процессов, ориентированных на создание новых наукоемких технологий, материалов и оборудования» (Черноголовка, 2007), VII конференции памяти В. В. Воеводского «Физика и химия элементарных химических процессов» (Черноголовка, 2007), XXIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Одесса, 2007), IX научной школе-конференции по органической химии (Звенигород, 2006), молодежной конференции «Научные школы Черноголовки - молодежи» (Черноголовка, 2006).
Объем и структура работы
Диссертация изложена на 136 страницах машинописного текста и содержит 14 рисунков. Работа состоит из введения, обзора литературных данных, обсуждения результатов собственного исследования, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы (108 наименований).
ВЫВОДЫ
1. Разработан новый подход к растворению Si02 в системах «RCOF-МеОН» и «окись перфторпропилена-МеОН» как источниках фтористого водорода с образованием растворимых соединений кремния.
2. Установлено^ что разработанная методика растворения двуокиси кремния может применяться для экстрагирования Si02 из разнообразных кремнеземсодержащих соединений - песка, цеолитов и такого экологически вредного отхода сельскохозяйственного производства, как рисовая шелуха.
3. Синтезирован ряд соединений кремния с хелатирующими и нехелатирующими лигандами. Обнаружено, что состав и структура образующихся комплексов зависят от типа- лиганда и природы растворителя.
4. По результатам исследования свойств комплексов четырехфтористого кремния найдено, что они могут служить реагентами для образования связи C-F и кислотными катализаторами в реакции этерификации.
5. Показана возможность деполимеризации Si02 с образованием тетрафторида кремния при прямом взаимодействии с фторангидридами карбоновых кислот, окисью перфторпропилена и четырехфтористой серой.
6. Разработаны удобные методы синтеза труднодоступного 1-фторсилатрана из комплексов кремния, получаемых растворением Si02 в системах «RCOF-MeOH» и «ОПФП-МеОН». Найдено, что 1-фторсилатран также может быть синтезирован из соединений кремния с полиолами, которые получаются при растворении Si02 в щелочных растворах.
7. Изучены физические и химические свойства 1-фторсилатрана и показано, что он взаимодействует с О- и С-нуклеофильными штофы 124 реагентами. Это позволяет использовать его для синтеза кремнийорганических соединений, в том числе замещенных силатранов. Найдено, что силатрановый фрагмент 1-фторсилатрана может быть разрушен при взаимодействии последнего с ОТ.
8. Показано, что в системе «окись перфторпропилена-МеОН» могут быть растворены оксиды титана, олова и германия. В случае титана и олова образуются гексафтортитанаты и гексафторстаннаты соответственно. Двуокись германия, аналогично SiC>2, образует соединения четырехфтористого германия.
9. Найдена новая обменная реакция взаимодействия двуокиси кремния с фторидами титана и олова, приводящая к деполимеризации кремнезема и переводу его в тетрафторид кремния.
СШСОК. ШСУЖКР®
1. Айлер Р. Химия кремнезема. -М.: Мир, 1982. 4.1. -416 с.
2. Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd Ed.; Wiley-Interscience: New York, 1982, V.20, p. 748-825.
3. Воронков M. Г.,. Кузнецов И. Г. Удивительный элемент жизни. -1983.- 112 с.
4. Sun L. Silicon-based materials from rice husks and their applications // Ind. Eng. Chem. Res. 2001, V.40. - P. 5861-5877.
5. Химическая энциклопедия: М.:Сов.энцикл., 1990. T.2. - C.517-519.
6. US Patent № 2881198, C07F7/04; C07F7/00, Preparation of alkyl orthosilicates by reacting silicon dioxide with an alcohol, Bailey D. L.; O'Connor F. M., 7.04.1959.
7. Suzuki E., Akiyama M., Ono Y. Direct transformation of silica into alkoxysilanes by gas-solid reactions // J. Chem. Soc., Chem. Commun. -1992, №2.-P. 136-137.
8. Laine R. M., Blohowiak K. Y., Robinson T. R., Hoppe M. L., Nardy P., Kampf J., Uhm J. Synthesis of pentacoordinate silicon complexes from Si02// Nature. 1991, V.353. - P. 642-644.
9. Lickiss P. D., Lucas R. Ultrasonic activation of Si02 and Ge02 in basic solutions of diols //Polyhedron. 1996, V.15, №12. - P. 1975-1979.
10. Hoppe M. L., Laine R. M., Kampf J., Gordon M. S., Burggraf L. W. BaSi(0CH2CH20)3., a hexaalkoxysilicate synthesized from Si02 // Angew. Chem. Int. Ed. Ehgl. 1993, V.32, №2. - P. 287-289.сшсотоит1Е<РЯ!ту<ш 127
11. Cheng Н., Tamaki R., Laine R. M., Babonneau F., Chujo Y., Treadwell D. R. Neutral alkoxysilanes from silica // J. Am. Chem. Soc. 2000, V.122. -P.10063-10072.
12. Kang К. H., Laine R. M. Silica dissolution as a route to octaanionic silsesquioxanes // Appl. Organomet. Chem. 2006, V.20. - P.393-398.
13. Gainsford G. J., Kemmit Т., Milestone N. B. Sodium Bisl,2-ethanediolato(2-).(hydroxyethoxo)silicate(l -) Acetonitrile Solvate, Na[Si(C2H402)2(C2H502)]*0.25C2H3N // Acta Cryst. 1995, C51. - P. 8-10.
14. Kinrade S. D., Del Nin J. W., Schach A. S., Sloan T. A., Wilson K. L., Knight С. T. G. Stable five- and six-coordinated silicate anions in aqueous solution// Science. 1999, V.285, №5433. - P. 1542-1545.
15. Kinrade S. D., Hamilton R. J., Schach A. S., Knight С. T. G. Aqueous hypervalent silicon complexes with aliphatic sugar acids // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2001, V. 1, 7. - P. 961 -963.
16. Rosenheim A., Raibmann В., Schendel G. Uber innerkomplexe brenzcatechinate vierwertiger elemente // Z. Anorg. Allg. Chem. 1931, Band 196.-P. 160-176.
17. Weiss V. A., Reiff G., Weiss A. Zur kenntnis wasserbestandiger kieselsaureester // Z. Anorg. Allg. Chem. 1961, Band 311. - P. 151-179.
18. Frye C. L.' Pentacoordinate silicon derivatives. II. Salts of bis(o-arylenedioxy)organosiliconic acids // J. Am. Chem. Soc. 1964, V.86. - P. 3170-3171.
19. Barnum D. W. Catechol complexes with silicon // Inorg. Chem. 1970, V.9, №8. — P. 1942-1943.
20. Barnum D. W. Reaction of catechol with colloidal silica and silicic acid in aqueous ammonia // Inorg. Chem. 1972, V.l 1, №6. - P. 1424-1429.
21. Boudin A., Gerveau G., Chuit C., Corriu R. J. P., Reye C. Reactivity of dianionic hexacoordinated silicon complexes toward nucleophiles: a new route to organosilanes from silica // Organometallics. 1988, V.7, №5. - P. 1165-1171.утсоюисшФмтшi 128
22. Corriu R. J. P. Hypervalent species of silicon: structure and reactivity // J. Organomet. Chem. 1990, V.400. - P. 81-106.
23. Verkade J. G. Main group atranes: chemical and structural features // Coord. Chem. Rev. 1994, Y.137. -P. 233-295.
24. Воронков M. Г., Дьяков В. M. Силатраны. Новосибирск.: Наука, 1978.-206 с.
25. Voronkov M. G., Egorochkin A. N., Kuznetsova О. V. Polarizability effect in silatranes and related compounds // J. Organomet. Chem. 2006, V.691.-P. 159-164.
26. Belyakov S., Ignatovich L., Lukevics E. Concerning the transannular bond in silatranes and germatranes: a quantum chemical study // J. Organomet. Chem. 1999, V.577. - P. 205-210.
27. Csonka G. I., Hencsei P. Ab initio molecular orbital study of 1-Fluorosilatrane // J. Comput. Chem. 1994, V.15, №4. - P. 385-394.
28. Милов А. А., Миняев P. M., Минкин В. И. Гипервалентная внутримолекулярная координация X-N (X = С, Si, Ge) в атранах: теоретическое исследование методами квантовой химии // Ж. Орг. Хим. 2003, Т.39, вып.З. - С. 372-379.
29. Frye С. L., Vincent G. A., Finzel W. A. Pentacordinate silicon compounds. V. Novel silatrane chemistry // J. Am. Chem. Soc. 1971, V.93, №25-26.-P. 6805-6811.
30. Karlov S. S., Tyurin D. A., Zabalov M. V., Churakov A. V., Zaitseva G. S. Quantum chemical study of group 14 elements pentacoordinated derivatives metallatranes // J. Molec. Struct. - 2005, V.724. - P. 31-37.
31. У1ЖОТС!13Ш'£<РЯЯ1>У<РЪ1 129
32. Воронков М. Г., Барышок В. П. Противоопухолевая активность силатранов (обзор) // Химико-фармац. Жур. 2004, Т.38, №1. - С. 5-10.
33. Frye С. L., Vogel G. Е., Hall J. A. Triptych-siloxazolidines: pentacoordinate bridgehead silanes resulting from transannular interaction of nitrogen and silicon // J. Am. Chem. Soc. 1961, V.33, № 3-4. - P. 996-997.
34. Calhorda M. J., Lopes P. E. M., Schier A., Herrmann R. Ferrocenylsilatranes. A synthetic, structural and theoretical investigation // J. Organomet. Chem. 1997, V.543. - P. 93-102.
35. Gevorgyan V., Borisova L., Vyater A., Ryabova V., Lukevics E. A novel route to pentacoordinated organylsilanes and -germanes // J. Organomet. Chem. 1997, V.548.-P. 149-155.
36. Kemmitt Т., Henderson W. A new route to silicon alkoxides from silica // Aust. J. Chem. 1998, V.51.-P. 1031-1035.
37. Bickmore C. R., Laine R. M. Synthesis of oxynitride powders via fluidized-bed ammonolysis, part I: large, porous, silica particles // J. Amer. Ceram. Soc. 1996, V.79, №11. - P. 2865-2877.
38. Charoenpinijkarn W., Suwankruhasn M., Kesapabutr В., Wongkasemjit S., Jamieson A. M. Sol-gel processing of silatranes // Europ. Polym. Journal. -2001, V.37. P. 1441-1448.
39. Laine R. M., Cheng H. Simple, low-cost synthetic route to potentially polymerizable silatranes //New J. Chem. 1999, V.23, №12. - P. 1181-1186.
40. Воронков M. Г., Кузнецова Г. А., Трухина А. А. Новый метод синтеза 1-ацилоксисилатранов и 1-фторсилатрана // Ж. Общ. Хим. -2006, Т.76.-С. 2057-2058.1. СЮССОКЯЖШФЯЛРУ'Ш \ з о
41. Voronkov М. G., Baryshok V. P., Petukhov L. P., Rakhlin V. I., Mirskov R. G., Pestunovich V. A. 1-Halosilatranes // J. Organomet. Chem. 1988, V.358. — P. 39-55.
42. Woning J., Verkade J. G. New azasilatrane cations: quaternization of an equatorial nitrogen in azasilatranes // J. Am. Chem. Soc. 1991, V. 113, №3. P. 944-949.
43. Lazareva N. F., Pestunovich V. A., Albanov A. I., Vesnin M. G., Voronkov M. G. Ггаш-Silylation of silatranes and l,2-dimethyl-2-azasilatran-3-one by Si-substituted trimethoxysilanes // Tetrah. Lett. 2000, V.41. - P. 4823-4826.
44. Verkade J. G. Atranes: new examples with unexpected properties // Acc. Chem. Res. 1993, V.26. - P. 483-489.
45. Chuit C., Corriu R. J. P., Reye C., Young J. C. Reactivity of penta- and hexacoordinate silicon compounds and their role as reaction intermediates // Chem. Rev. 1993, V.93. - P. 1371-1448.
46. Cerveau G., Chuit C., Corriu R. J. P., Nayyar N. K., Reye C. Pentacoordinate silicon compounds. Reactions of silatranes with nucleophiles // J. Organomet. Chem. 1990, V.389, №2. - P. 159-168.
47. Патент RU № 2035397, C01B33/02, C01B33/00, Method of producing semiconductive silicon, Tereshin V. D., Strebkov D. S., 20.05.1995.
48. Patent GB № 1080662, C01B33/08, C01B33/00, Production of silicon tetrafluoride, CABOT CORP., 23.08.1967.
49. US Patent № 5853685, C01B33/18, C01B33/00, Process for the production of high purity silica from waste by-product silica and hydrogen fluoride, Erickson W. R., 29.12.1998.1. ЖКССУКЯИШЕ(РШРУ<РЬ1 131
50. Patent GB № 1322843, C01B33/08, C01B33/00, Generation of silicon tetrafluoride, CITIES SERVICE CO, 11.07.1973.
51. US Patent № 6217840, C01B7/19, C01B33/18, C01C1/244, Production of fumed silica, Barnett R. J., Mezner M. В., 17.04.2001.
52. Patent JP № 2005035820, C01B33/107, C01B33/00, High purity silicon fluoride and method of manufacturing the same, Abe R., Shirakata Т., Goto O., 10.02.2005.
53. Patent JP № 9183608, C01B33/107, C01B33/00, Production of silicon tetrafluoride, Kojima K., Okuda Т., 15.07.1997.
54. Эннан А. А., Кац Б. M. Аддукты тетрафторида кремния // Успехи химии. 1974, V.43, №7. - Р. 1186-1206.
55. Voronkov М. G., Gubanova L. I. Penta- and hexacoordinatesilicon compounds containing Si-F bonds // Main Group Metal Chem. 1987, V.X, №4. - P.209- 286.
56. Miller D. В., Sisler H. H. Observations on the addition compound of silicon tetrafluoride and ammonia // J. Am. Chem. Soc. 1955, V.77. - P. 4998-5000.
57. Эннан А. А., Гаврилова JI. А., Чеботарев A. H., Андреева H. B. Глициновые комплексы фторсодержащих кислот // Ж. Неорг. Хим. -1981, Т.26, №1. С. 374-378.
58. Aggarwal R. С., Onyszchuk М. Coordination compounds of hydrazine // Canad. J. Chem. 1963, V. 41, №3-4. - P. 876-882.
59. Muetterties E. L. Stereochemistry of complexes based on metal tetrafluorides // J. Am. Chem. Soc. 1960, V.82. - P. 1082-1087.
60. Guertin j. P., Onyszchuk M. Coordination of silicon tetrafluoride with pyridine and other nitrogen electron-pair donor molecules // Canad: J. Chem. 1969, V.47, №8. - P. 1275-1279.
61. Bain V. A., Killean R. C. G., Webster M. The crystal and molecular structure of tetrafluorobispyridinesilicon (IV) // Acta Cryst. 1969, B25. - P. 156-159.1. СУВССОЮШПМРЯЯРУФЪI 132
62. Эннан А. А., Кац . М., Петросян В. П., Чекирда Т. Н. О взаимодействии тетрафторида кремния с пиридином и его производными в спиртовых растворах // Ж. Неорг. Хим. 1975, Т.20, №2. -С. 382-386.
63. Adley A. D., Bird P. Н., Fraser A. R., Onyszchuk М. The crystal structures of 2,2'-bipyridyItetrafluorosilicon(IV), 2,2'-bipyridyltetrafluorogermanium(IV), and 2,2'-bipyridyltetrafluorotin(IV) // Inorg. Chem. 1972, V.ll, №6. - P. 1402-1409.
64. Adley A. D., Gilson D. F. R., Onyszchuk M. The 19F and !H nuclear magnetic resonance spectra of some germanium tetrafluoride complexes // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1968, V.14.-P. 813-815.
65. Hensen K., Fleischmann F. K. Donator-akzeptor-komplexe von bor- und siliciumhalogeniden mit 4,4'-dipyridyl // Z.Naturforsch. 1970, V.25a. - P. 790-791.
66. Чехлов A. H., Ткачев В. В., Лермонтов С. А. Кристаллическая структура ацетонитрильного полусольвата (1,10-фенантролин N, N')тетрафторкремния // Ж. Структ. Хим. - 2003, Т.44. №.6. - С. 11651168.
67. Beattie I. R., Webster М. The stereochemistry of some addition compounds of silicon tetrahalides // J. Chem. Soc. 1965, V.6. - P. 36723678.
68. Guertin J. P., Onyszchuk M. The interaction of silicon tetrafluoride with methanol // Canad. J. Chem. 1963, V.41, №6. - P. 1477-1484.
69. Остапчук Л. В., Гаврилова Л. А., Эннан А. А. ИК спектры поглощения комплексов тетрафторида кремния со спиртами // Ж. Неорг. Хим. 1982, Т.27, №2. - С. 344-347.
70. Гаврилова Л. А., Гельмбольдт В. О., Эннан А. А., Юркевич П. Н., Остапчук Л. В. О характере координации лигандов в комплексах тетрафторида кремния с алифатическими спиртами // Корд. Хим. 1986, Т. 12, №4. - С. 489-492.
71. СЛЖССЮи('ЛШ<РЯЖУ'<РЬ1 13 3
72. Guertin J. P., Onyszchuk M. Cordination of silicon tetrafluoride with alicyclic ethers and dimethyl ether // Canad. J. Chem. 1968, V.46, №5-6. -P. 987-993.
73. Гельмбольдт В. О., Эннан А. А. Фторокомплексы кремния (IV) с кислородсодержащими донорными лигандами // Корд. Хим. 1983, Т.9, №5.-С. 579-588.
74. Гельмбольдт В. О, Петросянц С. П. Цис-, транс-изомеры комплекса тетрафторида кремния с диметилсульфоксидом в неводных растворах // Корд. Хим. 1989. Т. 15, №4. - С. 501-503.
75. Issleib V. К., Reinhold Н. Koordinationsverbindungen tertiarer phosphine und phosphinoxyde mit silicium(IV)-halogeniden // Z. Anorg. Allg. Chem. -1962, Bd.314, H.l-2. P. 113-124.
76. Piper T. S., Rochow E. G. Addition compounds of silicon tetrahalides // J. Am. Chem. Soc. 1954, V.76. - P. 9318-9320.
77. Эннан А. А., Гаврилова JT. А., Кириченко И. H. Синтез и изучение свойств продуктов взаимодействия тетрафторида кремния с этаноламинами // Ж. Неорг. Хим. 1974, Т. 19, №12. - С. 3264-3270.
78. Sianesi D., Pasetti A., Tarli F. The chemistry of hexafluoropropene epoxide // J. Org. Chem. 1966, V.31. - P. 2312-2316.
79. Лермонтов С. А., Малкова A. H. Удобный способ растворения силикагеля в системе фторангидрид пентафторпропионовой кислоты -третичный амин // Изв. АН., сер. хим. 2007, №3. - С.421-423.
80. Положительное решение по заявке на патент РФ по заявке № 2006118132/15 (019714) «Способ переработки неорганических силикатов и кремнеземсодержащего сырья».
81. Gutmann V., Coordination Chemistry in non-aqueos solutions; Springer-Verlag: New York, 1968.
82. Dolensky В., Kvicala J., Palecek J., Paleta O. Methyl 3,3,3-trifluoropyruvate: an improved procedure starting from hexafluoropropenecmcoKJvmtBBjmeyvbi 13 41,2-oxide; identification of byprofucts // J. Fluor. Chem. 2002, V.115. - P. 67-74.
83. Кнунянц И. Д., Шокина В. В., Тюленева В. В. О взаимодействии окисей перфторолефинов с нуклеофильными реагентами // ДАН СССР -1966, т. 169, №3. С. 594-597.
84. Малкова А. Н., Лермонтов С. А. Новый способ получения координационных соединений кремния из кремнезема // XXIII Международная Чугаевская конференция по координационной химии, Одесса. РФ, 4-7 сентября 2007, Сборник тезисов, С. 514.
85. Yalcin N., Sevinc V. Studies on silica obtained from rice husk // Ceram. Intern.-2001, V.27. P. 219-224.
86. Chandrasekhar S., Satyanarayana K. G., Pramada P. N., Raghavan P., Gupta T. N. Review. Processing, properties and applications f reactive silica from rice husk an overview // J. Mater. Science. - 2003, V.38. - P. 31593168.сшсогци&ш<РятУ'(РЬ1 1 з 5
87. Liou Т-Н., Chang F-W., Lo J-J. Pyrolysis kinetics of acid-leached rice husk // Ind. Eng. Chem. Res. 1997, V.36. - P. 568-573.
88. Liou T-H. Preparation and characterization of nano-structured silica from rice husk // Mater. Science and Engin. 2004, V.A364. - P. 313-323.
89. Delia V. P., Kiihn I., Hotza D. Rice husk ash as an alternate source for active silica production // Mat. Let. 2002, V.57. - P. 818-821.
90. Соединения фтора. Синтез и применение. Под ред. Н. Исикавы. — М.:Мир, 1990.-405 с.
91. Hashimoto S., Hayashi М., Noyori R. Glycosylation using glucopyranosyl fluorides and silicon-based catalysts. Solvent dependency of the stereoselection // Tetrahedron Letters 1984, V.25. - P. 1379-1382.
92. Лермонтов С. А. Новые реагенты для фторирования органических и элементоорганических соединений: Дис. докт. хим. наук. Черноголовка. 2006. 327 с.
93. Малкова А. Н., Лермонтов С. А. «Получение кремнийорганических соединений из кремнезема» // IX научная школа-конференция по органической химии, Звенигород, РФ, 11-15 декабря, 2006, Сборник тезисов, С. 241.
94. Parkanyl L., Hencsei P., Binatsi L., Muller T. The molecular structure of 1-fluorosilatrane // J. Organomet. Chem. 1984, V.269. - P. 1-9.
95. Lukevics E., Belyakov S., Arsenyan P., Popelis J. 1-Fluorogermatran -germatran.with the shortest intramolecular N-Ge bond // J. Organomet. Chem. 1997, V.549. - P. 163-165.
96. Eujen R., Petrauskas E., Roth A., Brauer D. J. The structure of 1-chlorogermatrane and 1-fluorogermatrane, revisited // J. Organomet. Chem. -2000, V.613.-P. 86-92.
97. Satoh K., Matsuhashi H., Arata K. Alkylation to form trimethylpentanes from isobutene and 1-butene catalyzed by solid superacids of sulfated metal oxides//Appl. Catal. A: General. 1999, V.189.-P. 35-43.спмссюишввутУФъ!
98. Pellerite М. J. Unusual reaction chemistry in thermal decomposition of alkali metal 2-alkoxy-2,3,3,3-tetrafluoropropionate salts // J. Fluorine Chem. -1990, V.49. P. 43-66.
99. Лермонтов С. А., Великохатько Т. H., Мартынов И. В. Взаимодействие перфторизобутилена и перфторпропилена с N-триметилсилилфосфазенами // Изв. АН, сер. хим. 1990. - С.2845-2847.
100. Кнунянц И. Л., Рохлин Е. М., Волконский А. Ю. Смешанные ангидриды а-меркургексафторизомасляных кислот // Изв. АН. СССР, сер. хим. 1979, Т.8-С. 1831-1835.
101. Воронков М. Г., Зелчан Г. И. Атраны. IV. 1-Алкоксисилатраны // Хим. гетероц. соед. 1965, №2. - С. 210-214.
102. Lukevics Е., Belyakov S., Arsenyan P., Popelis J. 1-Fluorogermatrane -germatrane with the shortest intramolecular N —> Ge bond // J. Organomet. Chem. 1997, V.549.-P. 163-165.
103. Eujen R., Petrauskas E., Roth A., Brauer D. J. The structures of 1-chlorogermatrane and of 1-fluorogermatrane, revisited // J. Organomet. Chem. -2000, V.613.-P. 86-92.
